Download - Hernandez Garcia Arnulfo
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INSTITUTOPOLITCNICONACIONAL
ESCUELASUPERIORDEINGENIERAQUMICAEINDUSTRIASEXTRACTIVAS
Sntesis, caracterizacin y evaluacin de copolmeros en bloques para el
deshidratado de aceites crudos mexicanos
TESIS
PARAOBTENERELGRADODEINGENIEROQUMICOINDUSTRIAL
PRESENTA:
ARNULFOHERNNDEZGARCA
DIRECTORDETESIS:Dr.FLAVIOSALVADORVZQUEZMORENO
MXICO,D.F.NOVIEMBRE2008
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CONTENIDO
NDICE ii NDICE DE FIGURAS Viii NDICE DE TABLAS X RESUMEN Xi OBJETIVOS Xii CAPITULO 1. INTRODUCCIN ................................................................ 01
1.1 El petrleo.......................................................................................... 02 1.1.1 Origen de petrleo ......... ........................................................ 02
1.1.1.1 Teoras de su formacin .............................................. 02
1.1.2 Antecedentes............................................................................. 03
1.1.3 Qumica del petrleo .............................................................. 03
1.1.3.1 Composicin del petrleo........................................... 04 1.1.3.2 Clasificacin de los componentes del petrleo............. 04 1.1.3.3 Caractersticas del petrleo......................................... 06
1.1.3.3.1 Gravedad especifica ............................................ 06 1.1.3.3.2 Viscosidad ........................................................... 06 1.1.3.3.3 Punto de escurrimiento ....................................... 07 1.1.3.3.4 Temperatura de anilina........................................ 07 1.1.3.3.5 Salinidad ............................................................. 07 1.1.3.3.6 Agua y sedimentos... ........................................... 07
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1.1.3.3.7 Residuo de carbn .............................................. 07 1.1.3.3.8 Azufre .................................................................. 08
1.1.4 Produccin del petrleo .... ................................................................. 08
1.1.4.1 Produccin primaria ............................................................. 08 1.1.4.2 Produccin secundaria........................................................... 09 1.1.4.3 Produccin terciaria ............................................................. 10
1.1.4.3.1 Recuperacin Trmica................................................ 10
1.1.4.3.2 Aplicacin de qumicos............................................... 11 1.2 Emulsiones agua/aceite.................................................................... 13 1.2.1 Que es una emulsin ................................................................... 13 1.2.2 Clasificacin de las emulsiones .................................................. 14 1.2.3 Propiedades de la emulsin ........................................................ 15
1.2.3.1 Emulsificantes ...................................................................... 16
1.2.3.1.1 Caractersticas de los emulsificantes...................... 16
1.2.3.1.2 Tipos de emulsificantes............................................. 17 1.2.4 Anlisis de las emulsiones .......................................................... 18 1.2.5 Ruptura de las emulsiones ........................................................... 19
1.2.5.1 Desemulsificantes ................................................................ 19
1.2.5.1.1 Caractersticas de los desemulsificantes.................... 20
1.2.5.1.2 Tipos de desemulsificantes........................................ 20
1.2.5.1.3 Aplicacin en la industria petrolera.......................... 21
1.2.5.1.3.1 Deshidratado y desalado del crudo................... 22 1.2.5.1.3.1.1 Tratamiento qumico...................... 23
1.3 Acerca de los polmeros................................................................... 26
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1.3.1 Que son los polmeros ................................................................ 27
1.3.2 Clasificacin de los polmeros por sus caractersticas ............... 27
1.3.2.1 Origen de los polmeros ....................................................... 27 1.3.2.2 Estructura de los polmeros ................................................... 28
1.3.2.3 Composicin qumica de los polmeros ................................. 29
1.3.2.4 Mecanismos de polimerizacin .............................................. 30
1.3.2.5 Estereoisomera de los polmeros ......................................... 30
1.3.2.6 Estabilidad trmica de los polmeros ................................... 31
1.3.3 Reacciones de polimerizacin ......................................................... 31
1.3.3.1 Polmeros de condensacin ................................................. 32
1.3.3.2 Polmeros de adicin ......................................................... 32
1.3.3.2.1 Polimerizacin por radicales libres ............................. 33
1.3.3.2.2 Polimerizacin por coordinacin ................................ 33 1.3.3.2.3 Polimerizacin catinica ............................................. 33
1.3.3.2.4 Polimerizacin aninica.............................................. 34
1.3.3.2.4.1 Mecanismo general .................................... 34 1.3.3.2.4.2 Polimerizacin aninica de apertura de anillo 36
1.3.3.2.4.3 Polimerizacin aninica de teres cclicos ........ 36
1.3.4 Tcnicas de polimerizacin aninica.......................................... 37
1.3.4.1 Polimerizacin en masa ..................................................... 37 1.3.4.2 Polimerizacin en solucin................................................. 38
1.3.5 Masa molecular de los polmeros .............................................. 39
1.3.5.1 Definicin de masa molecular ............................................ 39
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1.3.5.2 Expresiones de la masa molecular...................................... 39
1.3.5.3 ndice de polidispersidad ................................................... 42
1.3.5.3.1 Grado de polimerizacin ............................. 43
1.3.5.4 Mtodos para determinarlo ................................................ 43
1.3.5.4.1 Viscosimetra ........................................................ 44 1.3.5.4.2 Cromatografa de exclusin de tamao ................... 45 1.3.5.4.3 Titulacin qumica . 46 1.3.5.4.4 Osmometra 46
1.3.6 Otras tcnicas de caracterizacin de polmeros ................................. 47
1.3.6.1 Espectroscopa de Infrarrojo..... 48 1.3.6.2 Raman ........................................ 49 1.3.6.3 Resonancia Magntica Nuclear ................................ 49 1.3.6.4 Calorimetra diferencia del Barrido............................... 50
1.3.6.5 Termogravimetra .................................... 50
CAPITULO 2. MATERIALES Y MTODOS .................................................. 51
2.1 Materiales Empleados........................................................................ 52
2.2 Sntesis del Copolmero...................................................................... 52
2.2.1 Procedimiento de sntesis terico............................................ 53
2.2.1.1 Etapa 1, polimerizacin del oxido de propileno ........... 53 2.2.1.1.1 calculo de las energas de los iniciadores . 55 2.2.1.2 Etapa 2, Copolimerizacin con oxido de etileno........... 56
2.2.2 Procedimiento se sntesis Experimental.................................. 57
2.2.2.1 Etapa 1, Sntesis del polixido de propileno ................ 57
2.2.2.1.1 Preparacin del iniciador.................................... 57
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2.2.2.1.2 Sntesis de homopolmeros POPs......................... 58
2.2.2.2 Etapa 2, Copolimerizacin con oxido de etileno........... 61
2.3 Caracterizacin de homopolmeros y copolmeros obtenidos............ 62
2.4 Evaluacin de los copolmeros obtenidos.......................................... 63
2.4.1 Prueba de botella para deshidratado de crudo....................... 63
2.4.1.1 Preparacin de las soluciones .................................... 64 2.4.1.2 Procedimiento de la prueba... ..................................... 64 2.4.1.3 Evaluacin de desempeo .......................................... 65
CAPITULO 3. RESULTADOS .......................................................................... 66
3.1 Sntesis y caracterizacin de oxido de propileno............................... 66 3.1.1 Sntesis de POP utilizando como iniciador KOH .................. 66
3.1.1.1 Caracterizacin de los homopolmeros sintetizados.. 67
3.1.1.1.1 Espectroscopia de Infrarrojo (FTIR).................... 68
3.1.1.1.2 Resonancia Magntica Nuclear 13C (RMN)........... 69
3.1.1.1.3 Anlisis Termogravimtrico (TGA)...................... 70
3.1.2 Sntesis de POP utilizando como iniciador EtOK. ................ 71
3.1.2.1 Caracterizacin de los homopolmeros sintetizados..... 72
3.1.2.1.1 Resonancia Magntica Nuclear 13C (RMN)........... 73
3.1.3 Sntesis de POP utilizando como iniciador DKGE ................ 74
3.1.3.1 Calculo de la eficiencia del iniciador con ecuacin...... 75
3.1.3.2 Caracterizacin de los homopolmeros sintetizados..... 76
3.1.3.2.1 Resonancia Magntica Nuclear 13C (RMN)........... 76
3.1.3.2.2 Cromatografa de exclusin de tamaos (CET)....... 77
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3.1.4 Sntesis de POP utilizando como iniciador SKR ................... 78
3.1.4.1 Calculo de la eficiencia del iniciador con ecuacin...... 80
3.1.4.2 Caracterizacin de los homopolmeros sintetizados..... 81
3.1.4.2.1 Resonancia Magntica Nuclear 13C (RMN)........... 81
3.1.4.2.2 Cromatografa de exclusin de tamaos (CET)....... 82 3.1.5 Modelamiento terico de la polimerizacin del OP................ 83
3.1.5.1 Anlisis empleando como iniciador KOH y EtOK ..... 84
3.1.5.2 Anlisis empleando como iniciador SKEG ..... 87
3.1.5.3 Anlisis empleando como iniciador SKR ........ 89
3.2 Sntesis de copolimerizacin en bloque (OEx-OPy-OEz)................... 90
3.2.1 Caracterizacin de los copolmeros en bloque obtenidos....... 92
3.2.1.1 Espectroscopia de infrarrojo (FTIR) .... 92 3.2.1.2 Resonancia Magntica Nuclear 13C (RMN)..... 93
3.2.1.3 Termogravimetra (TGA) .... 94
3.3 Evaluacin del copolmero (OEx-OPy-OEz) en diversos crudos mexicanos.. 96
3.3.1 Caracterizacin de crudos mexicanos..................................... 96 3.3.2 Evaluacin de productos comerciales y copolmeros (OEx-OPy-OEz) obtenidos en crudos mexicanos ............................... 99
CAPITULO 4. CONCLUSIONES ..................................................................... 105 APNDICE 107 REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS 111
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NDICE DE FIGURAS
FIGURA PAGINA1-1 Composicin general del aceite crudo 4 1-2 Produccin primaria del crudo en los yacimientos 9 1-3 Produccin secundaria para obtener el crudo usando tecnologa de inyeccin de agua 10 1-4 Extraccin de crudo empleando tecnologa de inyeccin de vapor de agua 11 1-5 Extraccin de crudo empleando tecnologa de inyeccin de gas 11 1-6 Extraccin del crudo con la ayuda de la inyeccin de qumicos 12 1-7 Emulsin (fase dispersa y fase continua) 13 1-8 Tipos de emulsin; a) W / O b) O / W 14 1-9 Aplicacin del desemulsificante inyectndolo directamente al yacimiento petrolero a travs de un capilar 24 1-10 (a) Monmero, (b) Polmero 26 1-11 Representacin de un oligmero y un polmero 26 1-12 Clasificacin general de los materiales polimricos 28 1-13 a) polmero lineal, b) polmero ramificado, c) polmero entrecruzado 29 1-14 a) Homopolmero, b) Copolmero, c) Alternante, d) Aleatorio, e) Injerto 30 1-15 Tacticidad de los polmeros a) isotctico, b) Sindiotctico, c) Atctico 31 1-16 Ejemplo de teres cclicos ms utilizados 37 1-17 Curvas de distribucin: monodispersa y polidispersa 42 1-18 Distribucin de los masas moleculares 43 1-19 Tcnicas especificas para determinacin de la masa molecular 44 2-1 Centros de ataque para la reaccin de polimerizacin del Oxido de Propileno 54 2-2 Estereoqumica del homopolmero Oxido de propileno OP 54 2-3 Terminacin parcial de la reaccin de polimerizacin viviente del Oxido de Propileno empleando acido fosfrico 55 2-4 Preparacin del iniciador a) sal de potasio de etilenglicol, b) sal de potasio de resorcinol 58 2-5 Sistema de reaccin para efectuar las reacciones de homopolimerizacin y copolimerizacin 59 3-1 Espectro de FTIR del polixido de propileno (POP) 68 3-2 Espectro de RMN 13C del polixido de propileno (POP) utilizando KOH como iniciador 69 3-3 Resultado de Termogravimetra de un Polixido de propileno (POP) 70 3-4 Espectro de RMN 13C de polixido de propileno (POP) utilizando KOH disuelto en etanol 73 3-5 Representacin de la cadena del homopolmero OP iniciada con sal de potasio del etilenglicol 74 3-6 Masa molecular promedio Mn de una serie de POPs sintetizados utilizando diferentes concentraciones de (SKEG) 75 3-7 Espectro de RMN 13C de polixido de propileno (POP) utilizando SKEG como iniciador 77
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3-8 Elugrama obtenido de CET de un POP sintetizado con la sal de potasio de Etilenglicol 78 3-5 Representacin de la cadena del homopolmero OP iniciada con sal de potasio de Resorcinol 79 3-9 Masa molecular promedio Mn de una serie de POPs utilizando diferentes concentraciones de (SKR). 79 3-10 Espectro de RMN 13C de polixido de propileno (POP) utilizando SKR como iniciador 82 3-11 Comparativa de elugramas para cromatografa de exclusin de tamao (CET) de POPs sintetizados, a partir de iniciadores: a) SKEG b) SKR 83 3-12 Estructura del Intermediario RO1 formado por el ataque del OH una vez iniciada la reaccin, un oxigeno primario y uno secundario son los nuevos centros activos
84
3-13 Posibles rutas de crecimiento de los intermediarios formados por el ataque OH- en la polimerizacin del Oxido de propileno iniciada con KOH 84
3-14 Estructura del Intermediario RO2 formado por el ataque del EtO en la polimerizacin del oxido de propileno 86 3-15 Posibles rutas de crecimiento cuando la polimerizacin es iniciada con sal de potasio de etilenglicol a) crecimiento simtrico b) crecimiento asimtrico 87 3-17 Masas moleculares obtenidas en la serie de sntesis de los copolimerizacin (OE-OP-OE) utilizando como iniciador sal de potasio de etilenglicol en la homopolimerizacin del OP
91
3-18 Masas moleculares obtenidas en la serie de sntesis de los copolimerizacin (OE-OP-OE) utilizando como iniciador sal de potasio de resorcinol en la homopolimerizacin del OP
91
3-19 Espectro de FTIR de copolmeros en bloque poli (OEx-OPy-OEz) 93 3-20 Espectro de RMN 13C de copolmeros en bloque poli (OEx-OPy-OEz). 94 3-21 Termogrmas de copolmeros en bloque, CBE-1 (Mn = 4245 g/mol), CBE-6 (Mn = 1470 g/mol) y CBE-9 (Mn = 1004 g/mol) 95 3-22 Pruebas de botella de dos copolmeros de diferentes masas moleculares (1750 y 2200 g/mol) y una formulacin comercial en crudo pesado. C = 15 ppm, T = 25 C, t = 1 h, contenido de agua en el crudo 2 = 20% v.
101
3-23 Resultados de las pruebas con dosificacin de diversas cantidades de copolmero de 2200 g/mol en crudo pesado, se puede observar que la optima esta alrededor de las 200 ppm. T = 25 C, t = 6 h, contenido de agua en el crudo 2 = 20% v.
102
3-24 Evaluacin del desempeo como agentes deshidratantes de dos copolmeros OP-OE-OP con respecto a dos formulaciones comerciales (combinacin de dos copolmeros OP-OE y una resina fenlica). T = 65 C, H2O = 12% v. [CBE], [CBR] = 500 ppm y [F3C-1], [F3C-2] = 1000 ppm.
103
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NDICE DE TABLAS
TABLA PAGINA1-1 Expresiones para representar la masa molecular de los polmeros 41 3-1. Resultados de una serie de reacciones de homopolimerizacin del OP cuando fue empleado el KOH como iniciador de la sntesis 67 3-2. Resultados de polimerizaciones del OP efectuadas a una temperatura constante de 80 C, usando diversas cantidades de etanol en la preparacin del iniciador KOH/Et
72
3-3. Resultados experimentales promedio y clculo de la eficiencia utilizados en la polimerizacin de oxido de propileno 76 3-4 Comparativa de los resultados experimentales promedio y clculo de la eficiencia de los iniciadores empleados para las dos series de sntesis de la polimerizacin de oxido de propileno con SKEG y SKR
80
3-5 Valores de energa para las rutas de crecimiento: a (Por ambos lados), b (propagacin a travs del oxigeno primario) y c (propagacin por medio del oxigeno secundario) en la polimerizacin del OP iniciada con HO
85
3-6 Valores de energa para la polimerizacin del OP iniciada con KOH/Et 86 3-7 Valores de energa para la polimerizacin del OP iniciada con SKEG 88 3-8 Valores de energa para la polimerizacin del OP iniciada con SKR 89 3-9 Caracterizacin de crudo sper pesado y comparacin con otras dos muestras de crudo ligero y pesado 97 3-10 Caracterizacin de crudo sper pesado mediante anlisis SARA y comparacin con otras dos muestras de crudo ligero y pesado 98 3-11. Pruebas de botella de dos copolmeros en bloque y una formulacin comercial dosificados a 15 ppm en crudo ligero y pesado (T = 25 C, t = 1 h) 100
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RESUMEN Dado que, actualmente la industria Petrolera Mexicana enfrenta complicaciones en la
produccin debido al declive de reservas de crudo ligero, son utilizados mtodos ms
complejos para la extraccin y procesamiento del petrleo, derivando de ellos nuevos
problemas tales como la formacin de emulsiones en el aceite obtenido.
Consecuentemente, el procedimiento de deshidratado y desalado en las refineras se
vuelve muy difcil, en ocasiones incluso imposible a causa de la alta estabilidad de las
emulsiones en el aceite. Utilizando esto, el Instituto Mexicano del Petrleo, en su rea
de polmeros, se ha dado a la tarea de desarrollar un nuevo material basado en la
sntesis de una serie de copolmeros capaces de deshidratar y desalar diversos aceites
crudos Mexicanos, incluyendo petrleos pesados y superpesados, los cuales
actualmente constituyen todo un reto industrial.
Para las sntesis de una serie de agentes deshidratantes se utilizaron cuatro tipos de
iniciadores con la finalidad de obtener polixidos de propileno (POP) de baja masa
molecular y monodispersos. Posteriormente, se hicieron reaccionar los homopolmeros
obtenidos con el monmero oxido de etileno, para obtener as una serie de copolmeros
(OEx-OPy-OEz). Con todo esto se implement toda una gamma de sntesis y
procedimientos, mismos que sern detallados en su respectivo apartado.
Como parte muy importante en la investigacin, todos los productos obtenidos se
caracterizaron para comprobar su formacin y cotejarlos con secuelas de clculos
tericos. Asimismo se evaluaron como agentes desemulsificantes empleando una
tcnica tradicional de prueba de botella en muestras frescas de emulsiones con crudos
Mexicanos obtenidos directamente en refineras y plataformas, siempre comparndose
el desempeo con el de productos comerciales.
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OBJETIVOS
Sintetizar y caracterizar una serie de polixidos de propileno (POP), con un rango de masas moleculares entre 1000-3000 g/mol, que sean
monodispersos, utilizando diferentes iniciadores.
Sintetizar y caracterizar de una serie de copolmeros (OEx-OPy-OEz) de baja masa molecular y monodispersos.
Evaluar el desempeo como agentes de deshidratado de los copolmeros obtenidos en crudos Mexicanos empleando pruebas estandarizadas.
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1 Capitulo 1
INTRODUCCIN
Patria: Tu superficie es el maz tus minas el palacio del rey de oros y tus cielos las garzas en desliz y el relmpago verde de los loros. El nio dios te escritur un establo Y los veneros de petrleo el diablo.
Ramn Lpez Velarde ( 1888 1921)
Este primer capitulo, de carcter fundamentalmente terico, lo constituyen bsicamente
tres temas con el objeto de solventar la comprensin del trabajo. En el primer apartado
se discutirn generalidades concernientes al petrleo, y uno de los problemas que esta
industria enfrenta, motivo de la presente investigacin; se abordan, en consecuencia,
en el segundo tema, la nocin de lo que son los desemulsificantes, as como sus
caractersticas.
Como parte final del capitulo y para utilidad del lector, se presenta los conceptos ms
sobresalientes acerca de los polmeros. Estas nociones suministran un bagaje de
conocimientos suficiente para comprender satisfactoriamente los datos aislados que se
presentarn en los posteriores captulos y la relacin que existe entre ellos.
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CAP. 1 Introduccin
1.1 PETRLEO El petrleo (del griego: , "aceite de roca", por poseer la textura de un aceite y
encontrarse en yacimientos de roca sedimentaria) es una mezcla de sustancias
qumicas, compleja, oleosa, de color variable, en ocasiones mbar y en otras muy
oscuro, compuesta por una lado de hidrgeno y carbono como parte carburante,
adems de pequeas porciones de nitrgeno, azufre, oxigeno y algunos metales. En el
coexisten partes en estado slido, lquido y gaseoso. En estado lquido es llamado
aceite "crudo", y en estado gaseoso gas natural1.
1.1.1 ORIGEN DEL PETRLEO
En trminos generales se considera que el petrleo aceite crudo est constituido por
los remanentes del material orgnico depositado en ambientes marinos. Se origin en
pocas remotas hace 150 millones de aos, al igual que el carbn.
1.1.1.1 Teoras de su formacin
El problema de la naturaleza del petrleo ha sido, por mucho tiempo, un tpico en
investigacin de inters. Se engloban las variadas teoras emergentes en las
categoras siguientes:
Origen inorgnico (altas temperaturas).- Carburos inorgnicos, xidos de carbono, anhdrido carbnico, hidrgeno.
Origen orgnico (bajas temperaturas).- Bosques prehistricos enterrados bajo tierra y plantas marinas.
Descomposicin anaerobia (grandes profundidades, altas presiones).- Formacin de roca sedimentaria, resultado de los procesos de organismos vegetales y animales.
Hoy da se sabe se cree que la formacin del petrleo esta asociada al desarrollo de
rocas sedimentarias, depositadas en ambientes marinos o prximos al mar, y que es el
2
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CAP. 1 Introduccin
resultado de procesos de descomposicin de organismos de origen vegetal y animal
que en tiempos remotos quedaron incorporados en esos depsitos.
1.1.2 ANTECEDENTES
En la antigedad, muchas culturas lo utilizaron como impermeabilizante y para fines
medicinales, los chinos durante varios siglos aprovecharon el gas del petrleo para la
coccin de los alimentos. Incluso desde la prehistoria lo conocan como betn o
asfalto, y era empleado para pegar ladrillos2.
Sin embargo, antes de la segunda mitad del siglo XIX las aplicaciones que se le daban
al petrleo eran escasas. En 1852 el fsico y gelogo canadiense Abraham Gessner,
logr una patente para conseguir del petrleo crudo un combustible para lmparas y
calefaccin, el queroseno. El residuo obtenido se usaba en la pavimentacin de
caminos.
El gran inters que se tena en aquel momento por la sustancia continuaba creciendo,
esto condujo en 1859 a Edwin L. Drake2 a perforar el primer pozo con la finalidad de
extraer petrleo, y de este modo poder obtener abundante queroseno para emplearlo
en la iluminacin, desde entonces se considera que la industria petrolera ha germinado.
En 1955, el qumico estadounidense Benjamn Silliman hizo una publicacin sobre los
derivados tiles que se podan obtener de la destilacin del petrleo, y en 1960, se crea
en Bagdad, con sede en Viena la OPEP (Organizacin de pases exportadores y
productores de Petrleo) formada inicialmente por Irn, Irak, Kuwait, Arabia Saudita y
Venezuela.
1.1.3 QUMICA DEL PETRLEO El aceite crudo se conforma de miles de compuestos individuales y la mezcla es tan
compleja que tratar de estudiar su qumica es imposible, de la misma manera, es
3
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CAP. 1 Introduccin
qumicamente incorrecto referirse al "petrleo", en singular; existen muchos "petrleos",
cada uno con composicin qumica particular y propiedades caractersticas, por este
motivo es habitual clasificarlos dentro de cuatro grandes tipos (alifticos, parafnicos,
naftnicos y mixtos), considerando sus atributos especficos y los subproductos que
suministran3.
1.1.3.1 Composicin del petrleo
En la siguiente clasificacin (figura 1-1) se trata de englobar todos los componentes por
caractersticas afines, tomando en cuenta que dependiendo de la clasificacin, la
fraccin de sustancias puras individuales tendr variacin.
Parafnicos Naftnicos Aromticos Asfltenos y Resinas
Sulfuro de hierro Hidrocarburos polares (S,N,O,Cl) Arcillas Organometlicos (Asfltenos, Nquel, Sales de sodio Vanadio, Magnesio, Fierro, etc.)
H
1.1.3.2 Clasificacin de los componentes del petrleo
En la qumica intramolecular, la posicin de elementos, confiere caractersticas
particulares a los miles de compuestos existentes, el petrleo sin duda presenta
variedades representadas por el nmero y forma de los enlaces de carbono, as como
Fig.1-1 Composicin general del aceite crudo
Inorgnicas Orgnicas
2S, Mercaptanos, Sulfuros, Tiofenos
Aminas, Pirroles
Ac. Carboxlicos (Ac. Naftnicos, Fenoles)
HIDROCARBUROS
COMPUESTOS DE AZUFRE
COMPUESTOS DE OXGENO
COMPUESTOS DE NITRGENO
IMPU
REZ
AS
OTROS
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CAP. 1 Introduccin
los elementos presentes que conforman la molcula, estas categoras permiten separar
por variados mtodos la gran mezcla de compuestos presentes en el petrleo que
sern aprovechados en considerables aplicaciones4.
Parafinas Normales.- Con bajo punto de ebullicin, tienen bajo octano. Sin embargo son fciles de isomerizar en una Reformadora. Para la querosina se
usan parafinas de once carbonos o mayores porque producen menos humo y en
el diesel porque presentan autoignicin. Las parafinas en las ceras son de 20
tomos de carbono mayores.
Iso-parafinas.- Son parafinas ramificadas con alto poder antidetonante y alto octano en la gasolina.
Olefinas.- Contienen al menos un doble enlace, sin anillos ni aromticos ni cicloparafnicos, El crudo tiene poca cantidad de estos compuestos.
Cicloparafinas.- Se les denomina naftenos. No se deben confundir con los naftalenos que son aromticos binucleares. Son productos deseables en las
gasolinas porque se pueden convertir a aromticos mediante deshidrogenacin.
Aromticos Mono-nucleares.- Tienen un solo anillo bencnico, tres materiales bsicos de este tipo son Benceno, Tolueno y Xileno.
Aromticos Poli-nucleares.- Tienen dos o ms anillos aromticos. Las estructuras pequeas con anillos contienen azufre, y las de varios anillos
tambin pueden contener Nitrgeno, Oxgeno, metales como Vanadio y Nquel
en sus estructuras.
Resinas.- Con masas moleculares entre 500 y 1500. Son compuestos aromticos polinucleares, rodeadas de cadenas laterales de parafinas,
parcialmente saturadas y anillos aromticos.
Asfltenos.- Con masas moleculares desde 500 hasta 4,500; pudiendo llegar hasta 100,000. Presentan la mayor aromaticidad que cualquier otra fraccin del
petrleo. Tambin presentan la mayor cantidad de heterotomos; es decir
tomos diferentes a carbono e hidrgeno. Se precipitan con facilidad
ocasionando taponamientos y coquizacin en los ductos.
5
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CAP. 1 Introduccin
Heterotomos.- Compuestos diferentes a carbono e hidrgeno (compuestos de azufre, oxigeno y nitrgeno.
1.1.3.3 Caractersticas del petrleo
Se coment sobre la habitual manera de clasificar al petrleo, pero se requiere efectuar
pruebas sobre este al tiempo de encasillarlo, los ensayos que correspondan realizarse,
depender de las caractersticas que presente, fsicas y qumicas, siendo necesario
que se desarrollen bajo las normas estndares oportunas para tal prueba.
La industria petrolera maneja sus propios trminos para describir las caractersticas
fsicas de un aceite crudo.
1.1.3.3.1 Gravedad especifica Resulta de dividir el peso de un volumen de ese compuesto por el mismo volumen de
agua. Entre mayor sea la gravedad API, el compuesto es ms ligero.
5.131
5.141 =especificaGravedad
API API del Agua = 10
En contacto con el agua, petrleos de ms de 10 API flotaran sobre la fase acuosa; a la
inversa, petrleos de menos de 10 API se decantaran. Los crudos super-pesados
muestran valores entre 10-20 API y los extrapesados de menos de 10 API. Es
importante mencionar que crudos ligeros mexicanos poseen valores de ms de 30 API,
mientras que crudos pesados oscilan entre 20-30 API
1.1.3.3.2 Viscosidad Es una medida del fluir del crudo a una temperatura dada. Generalmente los crudos
pesados exhiben una mayor viscosidad, peso especfico y mayor contenido de
aromticos y asfltenos.
6
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CAP. 1 Introduccin
La unidad ms comn es SUS (Segundos Saybolt Universal), mide los segundos que
tarda un volumen de crudo en caer a un orificio estndar a una temperatura dada.
1.1.3.3.3 Punto de escurrimiento Si el crudo contiene ceras y parafinas puede solidificarse aun a temperatura ambiente,
lo que causa problemas en su transportacin y manejo. Esta medicin se refiere a la
temperatura (3 grados arriba) del punto en que el aceite deja de fluir. El punto de
escurrimiento es importante para destilados intermedios como el Diesel
1.1.3.3.4 Temperatura de anilina Es la temperatura mnima en que son solubles (miscibles) un volumen de muestra y
otro de anilina (50/50 % vol). Los aromticos son ms solubles en anilina que las
parafinas naftenos. Si hay ms parafinas, la temperatura se incrementa para
hacerlas solubles. Si la temperatura es menor, hay ms aromaticidad.
1.1.3.3.5 Salinidad Representa la cantidad de sales particularmente en forma de cloruros que contiene un
aceite crudo, susceptibles de ionizarse y generar agentes corrosivos durante su
procesamiento. Generalmente se expresa en Libras de sal por cada 1000 barriles de
crudo (LMB)
1.1.3.3.6 Agua y sedimentos Se denomina como BS&W e incluye el agua y slidos que producen ensuciamiento.
Se determina mediante centrifugacin.
1.1.3.3.7 Residuo de carbn El carbn residual de la carga, se define como el residuo carbonoso que se forma
despus de la destruccin trmica de una muestra e indica la tendencia a formar
coque. Se determina por destilacin hasta el punto de obtener un residuo de coque.
Este parmetro se relaciona con el contenido de asfltenos.
Existen dos mtodos: Ramsbottom y Conradson, ambos pruebas ASTM.
7
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CAP. 1 Introduccin
1.1.3.3.8 Azufre Menos de 0.5% peso --------------> Aceites Crudos Dulces Ms de 2.5% peso------------------> Aceites Crudos Amargos Mayor corrosin a altas temperaturas Veneno para los catalizadores Inestabilidad de los combustibles Contaminacin en el proceso
1.1.4 PRODUCCIN DEL PETRLEO
Desde las primeras perforaciones, la tecnologa de la extraccin del petrleo ha
presentado un notable avance. Actualmente se cuenta con herramientas sofisticadas
que aseguran una buena produccin en menor tiempo. Sin embargo, la aplicacin de
estas herramientas acarrea problemas secundarios dando origen a los motivos del
presente trabajo5.
Se abarcar directamente la rama productiva que desde la perspectiva qumica, implica
el entendimiento del evento donde se origina el problema para poder proporcionar una
posible solucin.
1.1.4.1 Produccin primaria
En muchas perforaciones es posible que el crudo brote a la superficie, sin ser
necesario el uso de bombas para su extraccin, esto solo es posible si el yacimiento
cuenta con energa propia generada por la presin subterrnea y por los elementos que
acompaan el aceite, como el agua y el gas mismo. Para regular el flujo se instalan
vlvulas en la cabeza del pozo.
Con la produccin primaria solo es posible obtener alrededor del 10% del crudo
disponible en el depsito.
8
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CAP. 1 Introduccin
Fig.1-2 Produccin primaria del crudo en los yacimientos
1.1.4.2 Produccin secundaria
La necesidad de ingresar actividad en el pozo una vez que decae la presin natural del
yacimiento, es inevitable y se recurre a medios mecnicos accesibles.
Suministrar agua para traer ms aceite a la superficie es un mtodo muy recurrente
hasta la fecha, esta se inyecta (figura 1-3) a la formacin que contiene crudo para
mantener la presin subterrnea y empujar mayor cantidad de aceite hacia los pozos.
Se emplea la misma agua generada por el pozo y que a su vez se separa casi en su
totalidad del aceite. Esto permite disponer del agua de desecho al mismo tiempo que
se incrementa el crudo recuperado.
Este proceso recupera aproximadamente el 20% del crudo restante de la produccin
primaria.
9
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CAP. 1 Introduccin
Fig.1-3 Produccin secundaria para obtener el crudo usando tecnologa de inyeccin
de agua.
1.1.4.3 Produccin terciaria
El siguiente y ltimo paso, es emplear una de las numerosas tcnicas existentes con el
objetivo de conseguir la mxima recuperacin posible de aceite, incluso si los recursos
econmicos empleados son bastante elevados.
La produccin terciaria raramente permite recuperar el 60% restante de la reserva.
1.1.4.3.1 Recuperacin trmica Radica en inyectar vapor (figura 1-4) o gas dentro de la formacin (figura 1-5). El calor
del vapor conduce al aceite a fluir ms fcilmente y el aumento de la presin lo lleva
hacia la superficie.
10
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CAP. 1 Introduccin
Fig.1-4 Extraccin de crudo empleando tecnologa de inyeccin de vapor de agua
Fig.1-5 Extraccin de crudo empleando tecnologa de inyeccin de gas
1.1.4.3.2 Aplicacin de qumicos Es un mtodo muy concreto, requiere de gran conocimiento cientfico, su funcin
involucra emplear polmeros especializados y un disolvente que diluya dicho polmero
para ser inyectado como solucin dentro del yacimiento y le confiera propiedades
fsico-qumicas al crudo y aumentar su fluidez.
11
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CAP. 1 Introduccin
Fig.1-6 Extraccin del crudo con la ayuda de la inyeccin de qumicos
El propsito de la presente investigacin aborda meramente el principio basado en el
actual subtema, es decir, los efectos producidos a causa de mtodos de extraccin
revisados para la produccin terciaria. Comenzaremos a examinar en este momento
con la ayuda de las figuras 1-3, 1-4 y 1-6, la problemtica posterior a la extraccin
conocida por la industria petrolera como deshidratacin de crudo o tratamiento de
aceite, es decir, remover agua, sales, arenas, sedimentos y otras impurezas del
petrleo.
Hagamos uso de la analoga clsica de casa, si colocamos en un mismo recipiente
agua y aceite, por variadas propiedades estos tienden a separarse, el agua por ser ms
densa va hacia el fondo quedando el aceite en la parte superior del recipiente. Pues
bien, a esto se le conoce como una mezcla inmiscible, si esta mezcla es agitada
observaremos la formacin de gotas y burbujas, por un momento nos parecer que se
ha formado una emulsin, pero despus de poco tiempo notaremos su separacin
natural inicial.
Volviendo a nuestro anlisis, especficamente de las figuras 1-3 y 1-4, el fenmeno que
ocurre tiene la correlacin de nuestra analoga, tenemos agua y aceite, pero adems,
se debe considerar que el yacimiento petrolero cuenta por naturaleza con agua e
impurezas de diversas especies mezcladas con el crudo. Cuando son inyectados el
agua vapor con la presin que se requiere, ocasiona una agitacin, ocasionando un
escenario perfecto para la formacin de emulsiones.
12
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CAP. 1 Introduccin
Las emulsiones en el crudo no solo se forman por la intervencin del hombre al
extraerlo, estas por las propiedades de los pozos en mayor o menor grado ya existen,
en la siguiente parte del capitulo abordaremos las caractersticas de las emulsiones y
los mtodos para contrarrestarlas, dando solucin a uno de los grandes problemas de
la industria petrolera6, ,7 8.
1.2 EMULSIONES Agua/Aceite
1.2.1 QUE ES UNA EMULSIN
Cuando se tienen dos lquidos inmiscibles, como aceite y agua, y estos se agitan, se
forman gotas de un lquido en otro. Estas gotas de un lquido en otro es lo que se
conoce como una emulsin. Tcnicamente hablando es una dispersin termodinmica
inestable de dos o ms lquidos inmiscibles o bien una suspensin cuasi-estable de
finas gotas de un liquido (fase dispersa, discontinua o interna) dispersos en otro liquido
(fase continua o externa)9, (figura 1-7).
Fig.1-7 Emulsin (fase dispersa y fase continua)
Fase dispersa o interna
Fase continua o externa
Tericamente, el volumen mximo, que puede ser ocupado por partculas esfricas
uniformes en la fase dispersa de una emulsin es 74% del volumen total. Se pueden
preparar emulsiones que tengan hasta 99% de la fase interna4.
En el ejemplo anterior las pequeas gotitas de aceite se van uniendo unas a otras
hasta conseguir en poco tiempo que los dos lquidos estn completamente separados,
13
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CAP. 1 Introduccin
esto estar en funcin del tamao de gota dispersa, considerndose como macro y
micro-emulsin a tamaos de gota entre 50-150m y 0.5-50m respectivamente. Ahora bien existen una sustancia que se suele agregar a una de las fases para facilitar la
formacin de una dispersin estable, se le conoce como agente tensoactivos, que tiene
la capacidad de absorcin en las superficies de las gotas. El tipo de emulsin que se
formar, depender del balance entre las propiedades del agente emulsificante10.
1.2.2 CLASIFICACIN DE LAS EMULSIONES
En la industria petrolera, las emulsiones pueden ser de dos tipos: una en la cual las
gotas (fase dispersa, discontinua o interna) son de agua o solucin acuosa y la fase en
donde estn inmersas las gotas (fase continua o externa) es aceite. El otro tipo de
emulsin es la inversa; gotas de aceite en una fase continua acuosa. Las primeras se
denotan como emulsiones W/O agua en aceite (Water, agua O= oil, aceite), emulsiones
directas hidro-oleosa y las segundas O/W, aceite en agua, emulsiones inversas
oleo-acuosa. Sin embargo, hay ocasiones en que no est claramente definido el tipo de
emulsin, pues la fase interna y externa, en lugar de ser homognea, contiene
porciones de la fase contraria; una emulsin de esta clase se llama emulsin dual4.
Fig.1-8 Tipos de emulsin; a) W / O b) O / W
a) Emulsin directa b) Emulsin Inversa
W / water-
Agua
AceiteO / Oil -
La industria petrolera tambin conoce a las emulsiones agua aceite (W/O) como
emulsiones regulares, mientras que las emulsiones aceite agua (O/W) son llamadas
emulsiones inversas. Esta clasificacin en ocasiones no es acertada, a veces ocurren
14
-
CAP. 1 Introduccin
las conocidas emulsiones mltiples o complejas (O/W/O) (W/O/W). Por ser ms
comunes las regulares nos orientaremos a estas11.
1.2.3 PROPIEDADES DE LA EMULSIN
La estabilidad y/o duracin de una emulsin depender de los siguientes agentes
fsico-qumicos:
Las propiedades de la fase continua La relacin entre la fase interna y la externa El tamao de partcula de la emulsin La relacin entre la fase continua y las partculas (incluso las cargas inicas) Las propiedades de la fase discontinua La diferencia de densidad de ambas fases La viscosidad de la fase continua y de la emulsin acabada La eficacia y cantidad del emulsivo Las circunstancias de almacenamiento, es decir, las temperaturas altas y bajas,
la agitacin y vibracin, la dilucin o evaporacin
La incorporacin de aire en una emulsin puede tener como consecuencia la reduccin notable de la estabilidad.
Puesto que las partculas de una emulsin estn suspendidas libremente en un lquido, obedecen la ley de Stokes si no estn cargadas, tambin puede ser
usada para determinar los efectos de las propiedades del fluido producido en la
estabilidad de la emulsin.
En una emulsin determinada, las propiedades dependen del lquido que forme la fase
externa, o de si la emulsin es leo-acuosa o hidro-oleosa. El tipo de emulsin que
resulte depende del tipo, cantidad y calidad del emulsivo, as la solubilidad de una
emulsin es determinada por la fase continua; si la fase continua es hidrosoluble, la
emulsin puede ser diluida con agua, si la fase continua es olesoluble, la emulsin se
15
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CAP. 1 Introduccin
puede disolver en aceite. La facilidad con que se puede disolver una emulsin se
puede aumentar si se reduce la viscosidad de la emulsin.
El agua y el aceite son esencialmente inmiscibles, por lo tanto, estos dos lquidos
coexisten como dos distintos. La fase aceite y agua no se mezclan expresa la mutua
insolubilidad de muchos hidrocarburos lquidos y el agua. Las solubilidades de
hidrocarburos son bajas pero varan dramticamente, desde 0.0022 ppm para el
tetradecano hasta 1760 ppm del benceno en el agua. La presencia de dobles enlace
carbono-carbono (por ejemplo alquenos, di-alquenos y aromticos) incrementan la
solubilidad del agua. El agua est lejos de ser soluble en hidrocarburos saturados (por
ejemplo: parafinas o alcanos) y la solubilidad del agua decrece con el incremento de la
masa molecular de los hidrocarburos.
1.2.3.1 Emulsificantes Existen sustancias, denominadas emulsificantes, que al aadirlas a una emulsin
logran estabilizarla. Lo consiguen impidiendo que las pequeas gotitas se unan unas a
otras.
1.2.3.1.1 Caractersticas de los emulsificantes
El tpico emulsificador es un agente activo de superficie o surfactante. Las molculas
del surfactante son amfipticas, es decir, una parte de su molcula es hidroflica o
soluble en agua y la otra es lipoflica o soluble en aceite. Los surfactantes estabilizan
las emulsiones por migracin a la interfase aceite-agua y forman una pelcula interfacial
alrededor de las gotas. Las molculas de surfactantes se alinean ellas mismas en la
interfase polar hidroflica, en la fase acuosa y la no polar hidrofbica, en la fase aceite.
Esta pelcula estabiliza la emulsin debido a las siguientes causas:
Reduce las fuerzas de tensin superficial que se requiere para la coalescencia de las gotas. Este decremento en la tensin superficial puede ser dramtico.
16
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CAP. 1 Introduccin
Aadiendo menos de 1 % de un surfactante puede reducir la tensin superficial
de las gotas de aceite en agua de 30-35 mN/m.
Forman una barrera viscosa que inhibe la coalescencia de las gotas. Este tipo de pelcula ha sido comparada como una envoltura plstica.
Si el surfactante es polar, alineado en la superficie de las gotas de agua, su carga elctrica provoca que se repelan unas gotas con otras.
Un segundo mecanismo de estabilizacin ocurre cuando los emulsificadores son
partculas slidas muy finas. Para ser agentes emulsificantes, las partculas slidas
debern ser ms pequeas que las gotas suspendidas y deben ser humedecidos por el
aceite y el agua. Luego estas finas partculas slidas o coloides (usualmente con
surfactantes adheridos a su superficie) se colectan en la superficie de la gota y forman
una barrera fsica. Ejemplos comunes de este tipo de emulsificadores son el sulfuro de
fierro y la arcilla12.
1.2.3.1.2 Tipos de emulsificantes La propiedad principal que da estabilidad a las emulsiones son los agentes
emulsificantes, para la industria petrolera son numerosos y pueden ser clasificados de
la siguiente manera:
Compuestos naturales de superficie activa; tales como asfltenos y resinas conteniendo cidos orgnicos y bases, cidos naftnicos, cidos carboxlicos,
compuestos de sulfuro, fenoles, cresoles y otros surfactantes naturales de alta
masa molecular.
Slidos finamente divididos; tales como arena, arcilla, finos de formacin, esquistos, lodos de perforacin, fluidos para estimulacin, incrustaciones
minerales, compuestos de corrosin (por ejemplo sulfuro de fierro, xidos),
parafinas, asfltenos precipitados. Los fluidos para estimulacin de pozos son
notablemente efectivos para formar emulsiones muy estables.
17
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CAP. 1 Introduccin
Qumicos aadidos; tales como inhibidores de corrosin, biocidas, limpiadores, surfactantes y agentes humectantes.
1.2.4 ANLISIS DE LAS EMULSIONES
El anlisis de las emulsiones tiene mucha relacin con sus propiedades, por regla
general se emplean mtodos analticos fsicos y qumicos. Aunque es variable el orden
de importancia, segn sea la emulsin que se est analizando, por lo comn es
aplicable al siguiente orden:
Tipo de emulsin; es de gran importancia averiguar en primer trmino si la emulsin es leo-acuosa o hidro-oleosa, lo cual se logra de diversas maneras.
a) El mtodo ms sencillo es averiguar la conductividad elctrica.
b) Otro mtodo para determinar el tipo de la emulsin es averiguar su
dispersabilidad en agua o en aceite. Las emulsiones oleo-acuosas se
dispersan en agua y las hidrooleosas se dispersan en aceite.
c) Un colorante hidrosoluble se dispersa en una emulsin oleoacuosa y un
colorante oleosoluble se dispersa en una emulsin hidrooleosas.
Dispersin quasi-elstica de luz Ultramicroscopa ptica Granulometra El pH; siendo fcil determinarlo con un equipo ordinario de electrodo de vidrio
con papel pH.
En algunos casos se requieren anlisis de identificacin, destilacin con disolventes y ensayos similares.
Calorimetra diferencial de barrido (DSC); Esta tcnica de caracterizacin reciente puede ser empleada para caracterizacin de emulsiones en lugar de la
dispersin de luz, debido a que la alta opacidad del medio dispersante
(petrleo), impide el paso de cualquier rayo de luz13.
18
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CAP. 1 Introduccin
1.2.5 RUPTURA DE LAS EMULSIONES
Las emulsiones regulares tratadas en la industria petrolera pueden ser clasificadas
como duras y suaves.
Emulsiones duras; tienen gran estabilidad y difcilmente se rompen por el tamao de
gota que es muy pequeo.
Emulsiones Suaves; Tambin conocida como dispersin, esta es inestable y por tanto
fcil de romper.
La importancia que posee el tamao de gota es relevante en la hora de romper una
emulsin, a mayor dimetro de gota presente, la separacin se realiza con mayor
facilidad a causa de la fuerza gravitacional. El agua que se separa en menos de cinco
minutos es llamada agua libre.
1.2.5.1 Desemulsificantes
Los compuestos qumicos desemulsificantes son agentes activos de superficie,
similares a los emulsificadores.
Las teoras de cmo actan los desemulsificantes estn incompletas. Estas teoras
fallan al pretender explicar el funcionamiento de los diferentes tipos de compuestos
qumicos. Sin embargo, dos generalidades son vlidas:
Primero; los desemulsificantes efectivos tienen alta masa molecular y son comparables a los surfactantes naturales.
Segundo; usados como emulsificadores, los desemulsificantes tienden a producir emulsiones inversas (w/o).
19
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CAP. 1 Introduccin
Una teora tradicional acerca de cmo trabajan los desemulsificantes, es que ellos
neutralizan la accin de los agentes emulsificadores; en otras palabras, rompen las
emulsiones w/o. Otra explicacin adicional es que los desemulsificantes hacen que la
pelcula que rodea la gota de agua se vuelva muy rgida o se contraiga para,
finalmente, romperse.
1.2.5.1.1 Caractersticas de los desemulsificantes
Los desemulsificantes tienen tres acciones principales:
Fuerte atraccin hacia la interfase aceite-agua; deben desplazar y/o neutralizar a los emulsificadores presentes en la pelcula de la interfase.
Floculacin: neutralizan las cargas elctricas repulsivas entre las gotas dispersas, permitiendo el contacto de las mismas.
Coalescencia: permiten que pequeas gotas se unan a gotas ms grandes que tengan suficiente peso para asentarse. Para esto se requiere que la pelcula que
rodea y estabiliza las gotas sea rota.
1.2.5.1.2 Tipos de desemulsificantes
Los productos qumicos desemulsificantes pueden caracterizarse como sigue:
steres; son buenos deshidratadores, provocan un asentamiento lento de las gotas de agua, pero al sobredosificarse provocan emulsiones inversas (o/w).
Di-epxicos; son excelentes deshidratadores, pero provocan un asentamiento lento de las gotas de agua.
Uretanos; buenos deshidratadores, provocan un asentamiento lento de las gotas de agua.
Resinas; son buenos deshidratadores, provocan un asentamiento rpido de las gotas de agua, dan un agua separada limpia.
20
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CAP. 1 Introduccin
Polialquilenos; pobres deshidratadores, lento asentamiento de las gotas de agua.
Glicoles; requiere mezclarse con otros para aplicarse Sulfonatos; buenos humectantes de slidos y tiene capacidad para el
asentamiento de las gotas de agua, sobredosificandose no causa emulsiones
inversas (o/w), pero pueden causar la precipitacin de partculas de sulfuro de
fierro en el agua separada.
Poliesteraminas; agentes de superficie activa violentos, deshidratan en bajas dosificaciones, al sobredosificarse producen emulsiones inversas (o/w).
Oxialquilados; buenos agentes humectantes, son usados en mezclas. Poliaminas; son lentos en el asentamiento de las gotas de agua. Alcanolaminas; son rpidos en el asentamiento de las gotas de agua.
Un solo compuesto qumico no puede proveer las tres acciones requeridas
anteriormente citadas, por lo que los desemulsificantes comerciales son una mezcla de
varios desemulsificantes bsicos (30-60 %) ms la adicin de solventes adecuados,
tales como nafta aromtica pesada, benceno, tolueno o alcohol isoproplico, para
obtener un lquido que fluya a la menor temperatura esperada.
1.2.5.1.3 Aplicacin de los desemulsificantes en la industria petrolera
Una de las operaciones industriales donde los desemulsificadores surfactantes
aparecen como un producto milagroso es la deshidratacin de crudo. En efecto, el
petrleo llega a la superficie bajo forma de de una emulsin agua en aceite, y es por lo
tanto indispensable eliminar el agua hasta un mximo de 1% BSW, para cubrir la
especificacin de venta.
Los problemas de formacin de emulsiones agua/aceite durante la extraccin y
refinacin del petrleo se han resuelto por medio del uso de desaladoras y la
introduccin de desemulsificantes qumicos en el proceso. Sin embargo, a medida que
las reservas petroleras se han ido agotando, la industria petrolera en Mxico a tenido la
21
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CAP. 1 Introduccin
necesidad de procesar crudos cada vez ms pesados y se espera que para el ao
2012 la produccin de crudo a escala mundial sea principalmente de crudos pesado y
extra-pesados, lo cual dificulta la operacin de desalado debido al alto contenido de
estabilizadores de emulsin que el mismo crudo contiene14.
1.2.5.1.3.1 Deshidratacin y desalado del crudo
La dificultad que se presenta en el manejo de petrleo crudo lo constituye el agua
salina que se emulsiona en el aceite. El aceite crudo contiene como impureza agua
salina que proviene normalmente del fondo de la formacin geolgica de la cual se
extrae. Junto con esa impureza se arrastran porciones de sales cristalizadas. El
contenido de sal representa uno de los contaminantes ms significativos que originan
ataque corrosivo a lneas y equipos15.
La deshidratacin de crudo o tratamiento de aceite consiste en remover la fase acuosa
dispersa usualmente llamada agua y sedimento (A&S) se compone principalmente de
agua salina; sin embargo, slidos tales como arena, lodos, carbonatos, productos de
corrosin y slidos precipitados o disueltos se encuentran tambin presentes, por lo
que A&S tambin es llamado agua y sedimento bsico (A&SB). Dependiendo del tipo
de aceite y de la disponibilidad de recursos se combinan cualquiera de los siguientes
mtodos tpicos de deshidratacin de crudo:
tratamiento qumico tiempo de retencin calentamiento tratamiento elctrico
Sin embargo, por limitaciones de tema, se revisar solo una parte del tratamiento
qumico utilizando desemulsificantes (materiales polimricos).
22
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CAP. 1 Introduccin
1.2.5.1.3.1.1 Tratamiento qumico
Esta eliminacin se realiza en un aparato de deshidratacin que pone en juego las
fuerzas de sedimentacin (calentamiento, campo electroesttico) pero tambin la
formulacin fsico-qumica a travs de los productos deshidratantes y/o
desemulsificantes. Estos productos son surfactantes polimricos de tipo hidroflicos,
capaces de combinarse con los surfactantes naturales (asfltenos, resinas), para
obtener una formulacin apropiada en la cual la emulsin se romper ms
rpidamente.
La accin del desemulsificante es a veces misteriosa as como su seleccin y
dosificacin, esto ha estado largo tiempo reservado al campo de algunos expertos.
Los desemulsificantes deben ser dosificados en forma continua en la relacin
determinada por pruebas de botella y/o pruebas de campo. La dosificacin en forma de
choque no es muy recomendable. Los rangos de dosificacin pueden variar de 2 a 200
ppm, aunque generalmente se dosifican en un rango de 10 a 60 ppm. Generalmente
los crudos pesados requieren mayor dosificacin que los crudos ligeros.
El exceso de dosificacin de desemulsificante aumenta los costos de tratamiento,
incrementa el aceite contenido en la salmuera separada, puede estabilizar aun ms la
emulsin regular (agua/aceite) y puede producir emulsiones inversas (agua/aceite).
Los desemulsificantes deben ser inyectados tan temprano como sea posible (en el
fondo o en la cabeza del pozo). Esto permite ms tiempo de contacto y puede prevenir
la formacin de emulsin corriente abajo. La inyeccin de desemulsificante antes de
una bomba, asegura un adecuado contacto con el crudo y minimiza la formacin de
emulsin por la accin de la bomba (figura 1-9).
23
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CAP. 1 Introduccin
Fig.1-9 Aplicacin del desemulsificante inyectndolo directamente al yacimiento
petrolero a travs de un capilar.
La seleccin y preparacin del tipo de desemulsificante debe coincidir con el recipiente
de tratamiento de la emulsin. Los tanque de lavado que tienen largo tiempo de
retencin (8-24 horas), requieren desemulsificantes de accin lenta. Por otro lado, los
tratadores-calentadores y las unidades electrostticas con corto tiempo de retencin
(15-60 minutos) requieren desemulsificantes de accin muy rpida. Problemas como
precipitacin de parafinas en climas fros, incremento de slidos por corridas de
diablo, adicin de compuestos qumicos para estimulacin de pozos, pueden requerir
el cambio del desemulsificante de lnea.
Debido a que los agentes desemulsificantes son tan numerosos y complejos para
permitir su completa identificacin, seleccionar el desemulsificante ms adecuado es
un arte y una ciencia. La seleccin est basada en pruebas empricas de laboratorio
conocidas como pruebas de botella, cuyo procedimiento especfico es descrito en el
mtodo API MPMS 10.4 (1988).
Obviamente, para el xito de la prueba de botella se requiere de una buena muestra de
la emulsin del sistema. Para que una muestra sea buena, debe reunir las siguientes
caractersticas:
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CAP. 1 Introduccin
Debe ser representativa de la corriente Debe ser una mezcla de la produccin de los pozos individuales que estn
alimentando al tratador
Contener cantidades representativas de los qumicos presentes en el sistema, tales como inhibidores de corrosin y parafinas
Debe ser fresca para evitar la estabilizacin por envejecimiento de la emulsin
El tratamiento qumico en general ofrece las siguientes ventajas:
La formacin de las emulsiones puede ser completamente prevenida dosificando los desemulsificantes desde una etapa temprana del tratamiento.
La emulsin puede ser rota en fro, reduciendo los costos de calentamiento de la emulsin y la prdida de gravedad asociada con el calentamiento.
Las desventajas del tratamiento qumico son:
Una sobredosificacin puede producir nuevas emulsiones que son a menudo ms difciles de romper que las emulsiones originales.
No siempre es econmico romper las emulsiones slo con el tratamiento qumico, generalmente es necesario el uso de energa adicional, como
calentamiento o electricidad, para reducir los costos del tratamiento qumico.
Este proceso ha resuelto el problema, pero se vienen tiempos difciles para la industria
petrolera; sus productos obtenidos recientemente son difciles de tratar con los
qumicos actualmente utilizados para el lavado, llevando esto a una renovacin en
investigacin que tiene que comenzar cuanto antes.
En el siguiente apartado de este capitulo se abordaran los principios en la sntesis de
un desemulsificante que tenga los principios de cubrir el problema venidero como
herramienta para aplicacin de tratamiento qumico elaborado para la aplicacin de
crudos mexicanos.
25
-
CAP. 1 Introduccin
1.3 ACERCA DE LOS POLMEROS
1.3.1 QUE SON LOS POLMEROS Denominados as por locucin greco-latina; (poly, muchos); merus (simple), indicando sustancias qumicas con una estructura molecular en la que se da existe la
repeticin de unidades simples de masa molecular relativamente baja denominadas
monmero (figura 1-10 a).
Fig.1-10 (a) Monmero Fig.1-10 (b) Polmero
Los polmeros tienen la peculiaridad de ser molculas sumamente grandes
(macromolculas), la figura 1-10b representa tan solo un pequeo segmento de una
macromolcula que bien puede poseer una masa molecular de entre 1*104 a los 1*1010
g/mol, cuando la molcula esta constituida con pocas unidades monomricas su valor
no supera los 10,000 g/mol y se le designa el nombre de oligmero (figura 1-11).
Mn < 10 000 g/mol
Mn 10 000 g/mol
Oligmero Polmero
Fig.1-11 Representacin de un oligmero y un polmero
26
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CAP. 1 Introduccin
Es adecuado ahora enfatizar el valor que representa la masa molecular dentro del
campo de los polmeros, pues una gran parte de su aplicacin depende de esto.
Accederemos al final del capitulo a detallar el significado de masa molecular, mientras
tanto abordaremos una red de caractersticas involucradas causales de conferir
cualidades especificas a los productos del presente trabajo.
1.3.2 CLASIFICACIN DE LOS POLMEROS POR SUS CARACTERSTICAS
Para lograr entender el universo de los polmeros, ha sido necesario crear una nueva
rama en la ciencia de los materiales16, se denomina entonces ciencia de los polmeros
y sus fundamentos estn basados principalmente en la fsica, la fsico-qumica, la
ingeniera qumica y la ingeniera mecnica. La sinergia de las ramas de estas
disciplinas, estudian la diversidad de propiedades de clase; origen, dureza, morfologa,
comportamiento trmico, composicin, isomera, mecanismo de reaccin, etc., no
obstante, en este trabajo se hablar tan solo de lo concerniente al tema de estudio.
1.3.2.1 Origen de los polmeros
Desde que los seres vivos existen, los polmeros naturales tambin, contenidos estos
en las biomolculas que hacen posible gran parte del desempeo estructural.
Hace un par de siglos, con ayuda de la ciencia se lograron modificar determinados
polmeros naturales (semi-sintticos) para aplicarlos a beneficio del ser humano, tal
vez el caso ms conocido, es el referido a la vulcanizacin del caucho en el ao 1837
de donde salieron cuantiosas aplicaciones.
Es el siglo pasado, sugerente de relegar a la naturaleza, se dispone de suficiente
conocimiento para aplicarlo en la elaboracin de polmeros sintticos a nivel
laboratorio partiendo de monmeros.
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CAP. 1 Introduccin
Muy recientemente y prometiendo un gran campo de investigacin tenemos a los
biopolmeros, son de origen biolgico y se confeccionan a partir de recursos
renovables como la celulosa.
Polmeros
Naturales
Sintticos
Artificiales
Animal
Vegetal
Polmeros de adicin
Polmeros condensados
Fibras Chicle Hule Celulosa Papel
Camo Ixtle Sisal Henequn Algodn
Cuero Seda Lana
Nitrocelulosa Almidones modificados Goma Xantana Celulosa modificada
PE PS PVC Policarbonatos Poliamidas Polisteres
Fig. 1-12 Clasificacin general de los materiales polimricos
1.3.2.2 Estructura de los polmeros
El acomodo que las molculas van teniendo durante la reaccin, dependiente de la
propia qumica de los monmeros empleados, conforma la estructura de la
macromolcula (figura 1-13).
Polmeros de forma lineal: Una sola cadena de monmeros lo constituye. Polmeros ramificados: Una cadena principal con derivaciones. Polmeros entrecruzados: Existen fuerzas de enlace entre grupos que unen a
una cadena con otra ocasionando que se forme una maraa o red, estos
polmeros son fuertemente usados para materiales con propiedades mecnicas
especificas.
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CAP. 1 Introduccin
(a) (b) (c)(2 y 3 dimensiones)
Fig.1-13 a) polmero lineal, b) polmero ramificado, c) polmero entrecruzado
1.3.2.3 Composicin qumica de los polmeros
El monmero es una molcula qumica, sencilla o compleja pero nica, y con ella se
constituye un polmero, ahora bien, es posible tener desiguales monmeros para
formar un polmero?. Desde luego es factible solo s, los monmeros cuentan con las
caractersticas qumicas para reaccionar entre ellos y poder formar cadenas.
El nombre que reciben las macromolculas acorde a su cantidad de monmeros
presentes es definido para cada uno, agregando un prefijo a la palabra polmero se
conoce:
Homopolmero: Un solo monmero conforma su estructura. Copolmero: Constituido con dos monmeros diferentes. Terpolmero: Formado con tres monmeros. Cuaterpolmero: Se crea a partir de cuatro monmeros. Heteropolmero: Se considera un polmero formado por varios tipos de
monmeros, tomando desde 2 hasta n monmeros empleados.
Las combinaciones que muestra un polmero conformado con dos o ms monmeros
en la estructura molecular es de varios tipos siendo un factor importante para las
propiedades finales del material (figura 1-14).
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CAP. 1 Introduccin
Monmero 1 a b Monmero 2 c d e
Fig.1-14 a) Homopolmero, b) Copolmero, c) Alternante, d) Aleatorio, e) Injerto
1.3.2.4 Mecanismos de polimerizacin
Polimerizacin en cadena: Los monmeros pasan a formar parte de la cadena de uno en uno. Primero se forman dmeros, despus trmeros, etc. La cadena se
incrementa de uno en uno, monmero a monmero.
Polimerizacin por pasos (etapas): Es conocida como crecimiento en etapas, las cadenas en crecimiento pueden reaccionar entre s para formar cadenas an
ms largas. Por ejemplo; es posible que un oligmero reaccione con otros; un
dmero con trmero; un tetrmero con un dmero, etc., de forma que la cadena se
incrementa en ms de un monmero.
1.3.2.5 Estereoisomera de los polmeros
Atctico: En la molcula los elementos o grupos colgantes no son equivalentes entre s. Estn enlazados al tomo de carbono de forma aleatoria, su acomodo
es irregular.
Isotctico: El orden estereoqumico de los enlaces con los grupos colgantes es el mismo, es decir, del mismo lado.
Sindiotctico: Con orden alternante.
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CAP. 1 Introduccin
C
C
C
C
C
C
C
C
C
R
R
R
R
R
H
H H
H
HH
H
H H
H
HH
H
H
H H
H
C
C
C
C
C
C
C
C
R
RR
R
R
H
HH
H
H H
H
H
HH
H
H H
H
H
H
H
C
C
C
C
C
C
C
C
C
R
R
R
R
R
H
H
HH
H
HH
H
HH
H
H H
H
H
H
H
(a) (b) (c)
Fig.1-15 Tacticidad de los polmeros a) isotctico, b) Sindiotctico, c) Atctico
1.3.2.6 Estabilidad trmica de los polmeros
Termoplsticos: Polmeros que por la accin del calor se reblandecen (plastifican) bien se solidifican de forma reversible. Se funden sin llegar a la
descomposicin, por tal motivo son empleados en una gran variedad de
procesos.
Termofijos: La contraparte de los termoplsticos, estos polmeros se degradan al fundirse por la accin del calor.
Elastmeros: Estos polmeros a temperatura ambiente presentan elasticidad, por causas mecnicas producidas en el desplazamiento de las molculas en
conjunto.
1.3.3 REACCIONES DE POLIMERIZACIN
La reaccin qumica por la cual se obtienen los polmeros se denomina polimerizacin.
Existen muchas de estas reacciones y son de distintas clases. Pero todas las
polimerizaciones tienen un detalle en comn: comienzan con molculas pequeas, que
luego se van uniendo entre s para formar macromolculas17.
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CAP. 1 Introduccin
1.3.3.1 Polmeros de condensacin
Polmeros formados mediante la reaccin entre grupos funcionales complementarios,
normalmente de distinta naturaleza como un grupo carboxilo y un alcohol,
generalmente existe la eliminacin de una molcula pequea como el agua HCl,
despus el grupo resultante de la reaccin pasa a formar parte en la cadena principal
del polmero, repitindose a lo largo de ella.
1.3.3.2 Polmeros de adicin
El crecimiento en cadena como tambin se le conoce, principia con la ruptura del
iniciador formando un centro activo nombrados catin, anin y radical libre. Ocurre por
la propagacin del centro por las adiciones sucesivas de gran nmero de molculas de
monmero a la cadena de reaccin, generalmente son ms rpidas que las reacciones
de condensacin. La unidad repetitiva tiene la misma composicin que la del
monmero.
Caractersticas de esta reaccin de polimerizacin:
Se presenta en tres etapas: Iniciacin, propagacin y terminacin. El grado de polimerizacin puede ser muy elevado. El monmero se consume lentamente, pero la masa molecular crece
rpidamente.
La velocidad de polimerizacin aumenta rpidamente cuando se genera el iniciador activo y se mantiene relativamente constante hasta que se termina el
monmero.
Generalmente requiere de la apertura de un doble enlace del monmero para iniciar y propagar la reaccin.
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CAP. 1 Introduccin
1.3.3.2.1 Polimerizacin por radicales libres
Un radical libre es una especie qumica en donde uno o varios tomos, tienen un
electrn desapareado y no estn cargados elctricamente. Su estabilidad dentro del
medio reaccionante debe ser suficientemente grande para que un cierto nmero de
molculas de monmero pueda reaccionar. Su desaparicin est relacionada con la
probabilidad de encuentro con otro radical. Debido a su rpida combinacin es difcil
determinar la concentracin, por el corto tiempo de vida18,19.
1.3.3.2.2 Polimerizacin por coordinacin
Descubierta por Ziegler y Natta en los aos 50. Se inicia por catalizadores
organometlicos de metales de transicin. Estos compuestos se coordinan con el
monmero y la cadena polimrica. Las ventajas de estos sistemas radican en que:
Permiten la obtencin de polmeros altamente estreo-regulares. Permiten polimerizar alfa-olefinas que no reaccionan con otros sistemas. Permiten obtener polietileno lineal cristalino (alta densidad). Pueden conseguirse polimerizaciones regulares de dienos conjugados.
Un catalizador Ziegler Natta es una combinacin de:
Un haluro de metal de transicin de un elemento de los grupos IV a VIII (Ti, V, Cr, Zr, Mo). Catalizador.
Un compuesto organometlico de un metal de los grupos I a III (Al, Mg, Zn). Co-catalizador.
1.3.3.2.3 Polimerizacin catinica
A diferencia del sistema radicalario, en la polimerizacin inica, los iniciadores actan
en presencia de contrapones, la presencia de estos puede influir en el avance de la
polimerizacin. Este tipo de polimerizacin es ms complejo que el radicalario, sin
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CAP. 1 Introduccin
embargo son ms verstiles por su estereoqumica. A pesar de las ventajas,
comercialmente, estn ms extendidas las polimerizaciones radicalarias.
En la polimerizacin catinica las especies que se propagan son carbocationes,
generados por adicin electrfila del iniciador al monmero. La velocidad de
polimerizacin es muy alta y en muchas ocasiones no se puede controlar. Se requiere
un disolvente y ausencia de impurezas. Los iniciadores ms frecuentes son cidos
fuertes como H2SO4, HClO4 y H3PO4 que dan aniones poco nuclefilos. Generalmente,
la cadena pierde su actividad por alguna reaccin de transferencia al monmero, que
compite con la propagacin. Tambin se emplean agentes de terminacin, como agua,
aminas, sulfuros y teres que producen cationes estables no reactivos20.
1.3.3.2.4 Polimerizacin aninica
La Polimerizacin aninica, conocida tambin como polimerizacin viviente, es de gran
importancia debido a las posibilidades que brinda de obtener materiales con una menor
dispersin de masas moleculares, lo que significa gran homogeneidad en las
molculas. La polidispersidad tpica para este tipo de polimerizacin, I = Mw/Mn se
encuentra entre 1.01 y 1.4021,22.
1.3.3.2.4.1 Mecanismo general de la polimerizacin aninica
Dentro del mecanismo de polimerizacin aninica descrito a continuacin, se incluye la
polimerizacin aninica de apertura de anillo. Este proyecto se enfoc a la
polimerizacin de teres cclicos, especficamente los xidos de propileno y etileno.
Finalmente, se destacar la importancia del polmero obtenido a partir de este primer
monmero.
Las especies que se propagan son carbaniones, generados por adicin nuclefila del
iniciador al monmero.
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CAP. 1 Introduccin
Los monmeros deben tener grupos funcionales capaces de estabilizar el carbanin,
por ejemplo: -NO2, -CN, -COOH, vinilo, fenilo. Los iniciadores ms frecuentes son
reactivos organometlicos (fenil, litio), alcxidos alcalinos y amiduros alcalinos.
Consta de 3 etapas:
Iniciacin; Se produce una especie inicial con un grupo electronegativo unido
directamente al carbanin.
Propagacin; En una polimerizacin en solucin, la polaridad del disolvente influye
notablemente en la velocidad de la insercin. En general las polimerizaciones son ms
rpidas en disolventes polares.
Terminacin: Al poseer los extremos de cadena cargas de igual signo no tiene lugar el
acoplamiento. La terminacin por abstraccin de un hidruro al metileno contiguo al
carbanin es muy improbable. La transferencia de un hidruro al monmero tambin lo
es. La terminacin puede darse por reaccin con impurezas como H2O o CO2. Se
pueden evitar las terminaciones utilizando monmeros muy puros.
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CAP. 1 Introduccin
1.3.3.2.4.2 Polimerizacin aninica de apertura de anillo La apertura de anillo se puede iniciar por cationes, aniones o por catalizadores
coordinativos. Los procesos de polimerizacin utilizadas solo son en masa y en
solucin. El mecanismo de polimerizacin vara con el tipo de monmero y de iniciador,
pero puede seguir uno de estos esquemas generales23,24.
El monmero es atacado por el catalizador y se produce la apertura del anillo. La
especie intermedia formada ataca a otra unidad cclica, que es el caso que nos interesa.
El catalizador ataca al monmero y forma una especie de coordinacin, que reacciona
con un segundo monmero, abrindose el ciclo.
1.3.3.2.4.3 Polimerizacin aninica de teres cclicos Los teres cclicos muestran una tendencia a polimerizar segn el tamao del anillo en
el siguiente orden 3>4>8>7>5>6, por ello los epxidos son muy reactivos, uno de los
ms utilizados es el xido de propileno que presenta propiedades similares a las del
xido de etileno pero es menos voltil y su actividad biolgica es menor, a las
temperaturas normales es un gas incoloro, muy inflamable y de olor similar al del ter.
Licua a 34.23 C y se congela a -112.13 C [30]. La polimerizacin de estos puede
iniciarse aninica, catinicamente o por coordinacin25,26.
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CAP. 1 Introduccin
O
O
O
O
O
Cl
Cl
O O
CH3
O
CH3
O
Cl
Trioxano Tetrahidrofurano 3,3- bisclorometiloxetano
xido de propileno butilenoEpiclorhidrinaxido de xido de
etileno Fig.1-16 Ejemplo de teres cclicos ms utilizados
La polimerizacin aninica de teres cclicos para generar politeres se obtiene a
travs de la reaccin de apertura de anillo revisada en el subtema anterior. Las
caractersticas de esta reaccin son:
Se utilizan iniciadores bsicos como alcxidos o hidrxidos pudiendo ser KOH, RbOH, CsOH, NaOH y LiOH27.
Se obtienen polmeros de baja masa molecular. Esto es debido a que la etapa de iniciacin es muy rpida respecto a la de propagacin.
El extremo de la cadena en crecimiento permanece activo si no interviene alguna impureza que provoque terminacin.
Las reacciones con los monmeros seleccionados se mostraran con todo detalle en el
capitulo 2.
1.3.4 TCNICAS DE POLIMERIZACIN ANINICA
1.3.4.1 Polimerizacin en masa
Para esta tcnica en general, los componentes presentes son el monmero, el
polmero y el iniciador. El monmero lquido se polimeriza en presencia de un iniciador
conveniente, pero en ausencia de disolvente. Algunas de sus desventajas y ventajas
son:
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CAP. 1 Introduccin
Presenta el problema de que los polmeros pueden ser polidispersos, ya que al formarse el polmero la masa se hace ms viscosa y se dificulta la agitacin.
Sencilla desde el punto de vista de manipulacin y equipamiento. Manejo ocasionalmente difcil del producto final, inestabilidad trmica (alta
exotermicidad) y cambios repentinos en la viscosidad.
El polmero se obtiene puro, sin contaminantes. Eliminacin de calor impedida por la alta viscosidad y baja conductividad
trmica.
Difcil eliminacin de trazas de monmero. Difcil alcanzar la conversin total. Contraccin durante la polimerizacin. Formacin de burbujas.
1.3.4.2 Polimerizacin en solucin
Se usa para polimerizaciones especializadas y sus componentes son: el monmero, el
iniciador, el disolvente y el polmero generado. Este mtodo exige una cantidad
importante de disolvente para limitar la viscosidad del medio. Diluyendo el monmero
con el solvente se reduce la velocidad de polimerizacin y el calor liberado por la
reaccin de polimerizacin es absorbido por el disolvente. Las caractersticas de este
mtodo son:
Eficaz transmisin de calor. Homogeneidad de la mezcla. El disolvente puede provocar reacciones de transferencia de cadena. Proceso ms caro (por el solvente). Es necesario recuperar posteriormente el disolvente.
La eleccin del disolvente puede jugar un papel importante en el control de la masa
molecular. El disolvente debe mantener disuelto el polmero en crecimiento hasta que
ste alcance un tamao suficientemente grande como para precipitar. Disolventes
como xileno y tetracloruro de carbono tienden a dar polmeros de masa molecular ms
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CAP. 1 Introduccin
baja que el cloroformo o el diclorometano, porque precipitan todas las fracciones
polimricas.
1.3.5 MASA MOLECULAR DE LOS POLMEROS
Propiedad de fundamental importancia para su aplicacin. La utilidad y las propiedades
mecnicas asociadas a los materiales polimricos son consecuencia de su masa
molecular, de la cual dependen de forma considerable. As, en la mayora de los casos,
es nicamente para un determinado intervalo de masas moleculares donde una cierta
propiedad del polmero ser ptima para una aplicacin particular. Por todo ello el
control de la masa molecular es esencial para la aplicacin prctica de un proceso de
polimerizacin.
1.3.5.1 Definicin de masa molecular
Debido a las caractersticas propias de los polmeros en cuanto a su formacin, y a
diferencia de los compuestos formados por molculas pequeas, una muestra de
polmero est constituida por una mezcla de polmeros homogneos pero con distinta
longitud de cadena y, en consecuencia, de diferente masa molecular. A este tipo de
polmeros se les considera materiales polidispersos. As, la masa molecular de un
polmero es realmente la masa molecular media de la mezcla de molculas de tamaos
diferentes que forman el material.
Entonces cabe sealar que, segn se emplee una u otra tcnica, los mtodos de
sntesis son procesos aleatorios y estocsticos en los que el crecimiento de la cadena
que polimeriza est influenciado por multitud de variables. El resultado final es que se
obtiene un producto formado por cadenas macromoleculares de distinta longitud.
1.3.5.2 Expresiones de masa molecular
La masa molecular promedio en nmero, Mn, no es muy difcil de entender. Es
solamente el masa total de todas las molculas polimricas contenidas en una muestra,
dividido por el nmero total de molculas polimricas en dicha muestra. Generalmente
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CAP. 1 Introduccin
se determina experimentalmente por propiedades coligativas como la presin osmtica
que cuenta el nmero de molculas presentes.
La masa molecular promedio en peso, Mw, es un poco ms complicada. Est basada
en el hecho de que una molcula ms grande contiene ms de la masa total de la
muestra polimrica que las molculas pequeas. Muchas veces se determina
experimentalmente a partir de dispersin de luz, el cual es un mtodo que depende del
tamao de las molculas ms que del nmero.
La masa molecular promedio en viscosidad, M, la cual puede calcularse a partir de la viscosidad de una solucin polimrica. El principio es muy simple: las molculas
polimricas ms grandes forman una solucin ms viscosa que las molculas
pequeas. Obviamente, la masa molecular obtenida por medicin de la viscosidad, es
distinto de la masa molecular promedio en nmero o en peso, pero se acerca ms al
promedio en peso que al promedio en nmero. Se obtiene a partir de medidas de
viscosidad y es muy til por la facilidad de su determinacin.
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CAP. 1 Introduccin
Tabla 1-1 Expresiones para representar la masa molecular de los polmeros
En Mv es un parmetro comprendido entre 0.5 y 1 que se obtiene por medidas de viscosidad en disolucin.
Siendo Ni el numero de macromolculas de masa molecular Mi. Teniendo en cuenta
que la fraccin en peso de cada macromolcula es:
=i
i
iii N
MNw
Los promedios en nmero y en peso se pueden calcular tambin como:
=
i i
in
MwM
1 ; iiw MwM =
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CAP. 1 Introduccin
1.3.5.3 ndice de polidispersidad
Frecuentemente tras el proceso de polimerizacin se obtiene una mezcla de cadenas
moleculares que teniendo todas las mismas estructuras qumicas, difieren en su
tamao o grado de polimerizacin, es decir los polmeros son polidispersos. Sin
embargo, cuando el polmero tiene un tamao molecular bien definido y nico para
todas sus cadenas, se dice que es monodisperso.
Masa Molecular (g/mol)
Numero de Molculas
Monodisperso I 1.1
Polidisperso I > 1.1
Fig. 1-17 Curvas de distribucin: monodispersa y polidispersa
Los polmeros monodispersos se obtienen generalmente en condiciones especiales
(polmeros biolgicos). Los polmeros sintticos son polidispersos en su mayora.
La relacin entre los valores de los distintos promedios (Mn/Mw) y (Xw/ Xn) se conoce
como ndice de polidispersidad (I) y se utiliza a menudo para dar una idea de la
heterogeneidad de la masa molecular en las muestras de polmeros, o lo que es lo
mismo, para evaluar la anchura de la curva de distribucin de las masas moleculares.
Para valores de I 1.10 la muestra es monodispersa, cuanto ms alejado se encuentre
I de este valor, ms polidispersa es la muestra y ms ancha la distribucin.
Para un polmero polidisperso el valor relativo de cada uno de los promedios es:
M n< M v < M w
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CAP. 1 Introduccin
Fig. 1-18 Distribucin de los masas moleculares
1.3.5.3.1 Grado de polimerizacin
Es el nmero de veces que se repite la unidad monomrica en una cadena. Como el
caso de la masa molecular no es un valor exacto sino un promedio: xn, xv, xw, xz o xz+1.
Se calcula dividiendo el correspondiente promedio de la masa molecular entre el peso
de la unidad monomrica M0 que, conociendo la formula del polmero se puede calcular
fcilmente, Obviamente el ndice de polidispersidad se puede calcular tambin con los
promedios del grado de polimerizacin.
n
w
xx
I= ; w
n
MMI=
1.3.5.4 Mtodos para determinarlo
Entre las tcnicas de determinacin de la masa molecular podemos citar; la dispersin
de luz, ebulloscopa, crioscopa, ultracentrifugacin, anlisis de grupos terminales,
viscosimetra, rayos gamma, entre otras. La figura 1-19 muestra un panorama de las
principales maneras de determinar conforme las caractersticas.
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CAP. 1 Introduccin
Fig. 1-19 Tcnicas especificas para determinacin de la masa molecular
Por otro lado, la tcnica que proporciona mayor informacin sobre las masas
moleculares es la Cromatografa de Exclusin de Tamao. La determinacin de la
polidispersidad a partir de la determinacin de Mw y Mn se realiza habitualmente
mediante esta tcnica basada en los principios del fraccionamiento en funcin del
tamao de las macromolculas28.
A continuacin mencionaremos las ms utilizadas para nuestro estudio.
1.3.5.4.1 Viscosimetra
Una tcnica muy empleada, fue desarrollada por Staudinger en 1930. Es una tcnica
fcil y rpida, adems requiere de una instrumentacin mnima que permite conocer la
masa molecular promedio viscosimtrico (Mv). Cuando el polmero es poco
polidisperso, Mv, corresponde aproximadamente a Mw29.
Una de las caractersticas ms obvias de las disoluciones de polmeros es su alta
viscosidad (propiedad de un fluido que caracteriza su