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Factores que gobiernan la oxidación de los vinos
Ing. Agr. M. Sc. Silvia PaladinoCátedra de Enología I
Facultad de Ciencias AgrariasUniversidad Nacional de Cuyo
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Oxígeno y vinoEtapas en la vida del vino
• Molienda de las uvas: incorporación de oxígeno, útil para las levaduras (ergosteroles)
• Fermentación: ambiente reductor, CO2
• Conservación en grandes recipientes: ambiente oxidativo moderado
• Conservación en botella: ambiente reductor, desarrollo del bouquet
• Apertura de la botella para el consumo: ambiente oxidante, breve duración de los aromas
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Oxígeno y vino
• Aporte moderado:
contribuye a la evolución del vino
• Aporte excesivo:
produce un deterioro de la calidad
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¿Qué es la oxidación?
Es el proceso químico por medio del cual un electrón es removido de un átomo, por medio de reacciones que pueden ó no involucrar la adición de oxígeno ó la pérdida de hidrógeno.
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Efectos de la oxidación sobre los alimentos
• Degradación de vitaminas ó lípidos
• Pérdida del valor nutricional
• Desarrollo de aromas desagradables
• Pardeamiento
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Oxidación de los vinosPérdida de calidad organoléptica
Deterioro del color : pardeamiento
Aumento de los colores amarillos y pardos
Pérdida del color rojo
Deterioro del aroma:
Pérdida del aroma varietal
Presencia de etanal libre
Sabor = gusto + aroma
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Oxidación enzimática y no enzimática (química)
• Oxígeno + sustrato + enzimaOcurre en el mosto principalmenteAlta velocidad
• Oxígeno + sustratoOcurre en el mosto y en el vinoEs la oxidación más frecuente en el vinoMenor velocidadAutocatalítica
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Oxidación enzimática
En el tejido vegetal intacto:
los fenoles están en la vacuola (membrana)
las oxidoreductasas están en el citoplasma
No hay reacción posible.
En consecuencia:
La oxidación se inicia cuando las células se rompen, en presencia de aire.
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¿Cuáles son las enzimas participantes?
Uvas sanas: Tirosinasa (orto-difenol-óxido-reductasa)
Cataliza la oxidación de monofenoles a orto –difenoles y quinonas (ácido cafeico,catequina, quercetina, M-3-G no es sutrato)
Uvas atacadas por Botrytis cinerea : Lacasa (para-difenol-óxido-reductasa)
Cataliza la oxidación de ortodifenoles, paradifenoles y otros (M-3-G) a quinonas
Oxidación enzimática
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Oxidación enzimática
Tirosinasa
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Oxidación enzimática
Tirosinasa ó lacasa
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Oxidación no enzimática
Teoría de oxidación tradicional
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Oxidación no enzimáticaCascada de reducción del oxígeno
Radical: especie química muy inestable y reactiva, posee un electrón desapareado
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Oxidación no enzimática
Reacción de Fenton
Hierro ferroso Hierro férrico
Peróxido de hidrógeno
(agua oxigenada)
Radical hidroxilo
hidroxi ácidos ceto ácidos
1893
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Oxidación no enzimática
Sin la presencia de Fe ó Cu, el oxígeno molecular no es suficientemente activo, como para oxidar en forma directa a los fenoles del vino (Danilewicz, 2007).
La “autooxidación” de los vinos parece ser
una reacción en cadena catalizada por los metales Fe y Cu.
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Oxidación no enzimática
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Oxidación no enzimática : etanol
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Oxidación de los vinos
Boulton, 2006 (Conf. Laurie)
Taninos
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Oxidación de los vinos
Algunos sustratos de la oxidación en el vino
Fenoles: quinonas ( color pardo)
Etanol: etanal ó acetaldehído
Ácido tartárico: ácido glioxílico
Ácido láctico: ácido pirúvico
Glicerina: dihidroxiacetona y gliceraldehído
SO2 (SO3-2) : SO4
-2
Ácido ascórbico: ácido dehidroascórbico
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Oxidación de los vinos
Algunos de los compuestos originados enla oxidación intervienen posteriormente enla formación de otros sustanciascomplejas, que modifican el color y elaroma de los vinos.
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Oxidación de los vinosQuinona del ácido caftárico + tiol (glutation)= GRP (grape reaction product)
OH
OHR
Coutaric
PPO, O2
O
OR
Cafftaric acid Quinone Brown Pigments
O
OHR
HG-S
n
HOOC-CH2-NH-C-CH-NH-C-CH2-CH2-CH-COOH
O O NH2
CH2
SOH
OHCH
CH
O
OCH
CH
COOH
COOH
OH
GRP
2-S-Glutation caftaric acid
Quinone
Singleton,1985incoloro
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Oxidación de los vinosReacciones de quinonas con tioles (S)
Consecuencias:
Se regenera el compuesto fenólico que originó la quinona, el cualpuede consumir otro equivalente de oxidación.
El producto de la reacción es incoloro y no funciona ya como sustratode oxidación, no tiene potencial de originar pardeamiento
Singleton,1985
Catequina oxidada reacciona con 3- mercaptohexanol
Aroma frutal (frutas tropicales, fruta de la pasión, mango) en Cabernet
Sauvignon, Merlot y Cabernet Franc
Pérdida del aroma varietal característico
Blanchard et al, 2004
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Oxidación de los vinos
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Oxidación de los vinos
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Oxidación de los vinosEtanal: uniones entre catequina y malvidina – 3 glucósido
Alternativa 1Color púrpura
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Etanal: uniones entre catequina y malvidina – 3 glucósido
Alternativa 2color púrpura
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Oxidación de los vinos
Etanal: Formación del anillo D por acetaldehído y piruvato
Color anaranjado
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ác. glióxilico
Son incolorosó amarillentos.
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Oxidación de los vinos: vitisinas o piranoantocianos
Resisten al cambio decolor debido al dióxidode azufre ó a loscambios de pH. Coloresanaranjados
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Oxidación de los vinos
H
CHOH CHOH C=O
CHOH + H2O2 C=O + CHOH
CHOH Fe+2 CHOH CHOH
Glicerina Dihidroxiacetona Gliceraldehído
Cuando se agregan al vino tinto, oscurecen su color
Laurie y Waterhouse. JAFC, mayo 2006
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Oxidación de los vinos : sustratosácido ascórbico
Oxidante fuerte!!!
Debe ser capturado por el SO2
molecular
ác. ascórbico ác. dehidroascórbico
Fe+3
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Oxidación de los vinos : sustratosácido ascórbico
Puede reciclar lasquinonas a fenoles,pero puede tener elefecto contrario,dependiendo de laconcentración.
En un medio rico en oxígeno y con bajo tenor dedióxido de azufre molecular, el ácido ascórbico seoxida, originando H2O2, de igual modo que losdihidroxifenoles
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Factores que controlan la oxidación de los vinos
• Sustrato: compuestos fenólicos
• Oxígeno
• Enzimas
• pH
• SO2
• Temperatura
• Metales: Hierro, Cobre
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Factores que controlan la oxidación de los vinos
Sustrato: compuestos fenólicos
Son antioxidantes (se oxidan a sí mismos).
Capturan radicales libres.
No todos los compuestos fenólicos son igualmente oxidables.
Los dihidroxi y los trihidroxifenoles se oxidan más fácilmente.
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Factores que controlan la oxidación de los vinos
Sustrato: compuestos fenólicos
Antocianos
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Factores que controlan la oxidación de los vinos: sustrato
Ácidos hidroxibenzoicos: ácido gálico
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Factores que controlan la oxidación de los vinos: sustrato
Flavanoles
catequina epicatequina
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Factores que controlan la oxidación de los vinos: sustrato
epicatequingalato
Flavanoles
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Factores que controlan la oxidación de los vinos: sustrato
Flavonoles
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Factores que controlan la oxidación de los vinos
Oxígeno
El vino puede disolver hasta 6 mL /L (8,6 mg/L) de oxígeno a 20ºC y a presión atmosférica
La capacidad de disolver oxígeno depende de:
los sólidos disueltos (a mayor concentración, menor disolución)
el alcohol (a mayor concentración, menor disolución)
la temperatura (a menor temp. , mayor disolución)
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Factores que controlan la oxidación de los vinos: Oxígeno
La solubilidad del oxígeno es mayor a bajastemperaturas
Datos en agua
Temperatura Oxígeno disuelto
ºC mg/L
<5 18,0
0 15,0
>10 11,4
20 9,1
30 7,7
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Factores que controlan la oxidación de los vinos: Oxígeno
En el vino:
A 5ºC se necesitan 10,5 mg/L de O2 para llegar a saturación
A 35ºC se necesitan 5,6 mg/L de O2 para llegar a saturación
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Factores que controlan la oxidación de los vinos: Oxígeno
Vinos blancos10 saturaciones (60 mL/L) de oxígeno producen un vino
oxidado (mínimo para obtener un vino tipo ajerezado). Con mucho menos de 10 sat. ya se detectan pérdidas de aromas frutales.
Vinos TintosToleran de 10 a 25 saturaciones (60 a 150mL/L) de
oxígeno sin presentar deterioro. Esto depende de su composición polifenólica.
10 saturaciones es lo que usualmente recibe un VT por año, considerando que trasiegos y otras prácticas aportan 20 mL/L/año y la conservación en barricas aporta 40 mL/l/año.
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Factores que controlan la oxidación de los vinos
pH
Los fenoles se oxidan bajo la forma fenolato.
La oxidación de fenoles es más rápida, cuantomás elevado es el pH.
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Factores que controlan la oxidación de los vinos: pH
Laurie, 2007
A pH 4 habrá aprox. 9 veces más iones fenolatos que a pH 3.
pKa = pH al cual el 50% de las moléculas se encuentran ionizadas
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Factores que controlan la oxidación de los vinos
pH
Si los fenoles se oxidan más fácilmente a pH elevados, los vinos se comportarán de forma análoga.
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Factores que controlan la oxidación de los vinos: pH
Intensidad Colorante: Porcentaje de
incremento al 5º día respecto de la
lectura inicial
26,73%
49,90%
71,03%
0%
20%
40%
60%
80%
3,34 4,14 4,33
pH
In
crem
en
to I
C
en
%
Contenido de SO2 molecular de los
diferentes vinos
0,39
0,19
0,12
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
0,45
pH 3,34 pH 4,14 p H 4,33
Vinos
SO
2 m
g/L
Vinos malbec 2006 de distintaszonas de Mendoza (Norte, Este ysur), pH originales, test deSingleton y Kramling (FCA,UNCuyo)
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Factores que controlan la oxidación de los vinos
SO2
El pH regula el equilibrio entre SO2 combinado ySO2 libre.
A mayor pH, menor concentración de SO2 libre.
El SO2 molecular depende del pH y del contenidode SO2 libre.
SO2 molecular = SO2 libre x 10 (1,77 – pH)
SO2 molecular = SO2 libre / [1+10(pH - 1,83)]
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Factores que controlan la oxidación de los vinos: SO2
Condiciones del vino
pH = 3,4
SO2 libre = 30 mg/L
Fórmula 1
SO2 molecular = 0,703 mg/L
Fórmula 2
SO2 molecular = 0,786 mg/L
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Factores que controlan la oxidación de los vinos: SO2
Equilibrio entre las diferentes formas del SO2 en función del pH del vino
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Factores que controlan la oxidación de los vinos
SO2
El SO2 actúa como antioxidante en el vino
En forma directa: SO3-2
En forma indirecta: SO3H –
Inactiva a la tirosinasa
Combina al etanalDestruye Tiamina ( Brettanomyces)
SO2 molecular
Reacciones SO2 – H2O2 : efecto antioxidante
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Factores que controlan la oxidación de los vinos: SO2
Relación SO2 libre - SO2 molecular
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SO2 molecular
0,5 mg/L permite el desarrollo de bacterias lácticas
0,6 mg/L controla bacterias en un vino de 14% de alcohol
0,8 mg/L controla bacterias en un vino de 12% de alcohol
0,8 mg/L – 1 mg/L controla BrettanomycesOtros autores: 0,64 mg/L
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Factores que controlan la oxidación de los vinos: SO2
Fe+2 = Fe+3 + • OH
H2O2
SO2 = SO3-2 + H2O
molecular
Competencia por el peróxido de hidrógeno
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Factores que controlan la oxidación de los vinos
EnzimasTirosinasa Lacasa
Uvas sanas Uvas con Botrytis
Inactivada por SO2 No es inactivada por SO2
Inactivada a 45ºC Inactivada a 65ºCTemp. óptima 30ºC Temp. Óptima 40 – 50ºCDébil actividad a pH<3,5 Buenaactividad a pH ácidoLigada a cloroplastos y mitocondrias Muy soluble(partes sólidas: desborre)
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Factores que controlan la oxidación de los vinos
Temperatura
La solubilidad del Oxígeno en el vino depende de la temperatura:
baja temperatura mayor solubilidad
Pero…..
la velocidad de reacción también depende de la temperatura:
Para la mayoría de las reacciones, cuando latemperatura aumenta 10º C, la velocidad se duplica.La velocidad de oxidación es mayor!!
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Factores que controlan la oxidación de los vinos
Metales
Origen: Suelo y bodega (vasijas, maq.)
Con el uso del acero inoxidable, los tenores han disminuido mucho
Hierro = 0 a 5 mg/L
Cobre = 0,1 a 0,3 mg/L
Si se eliminan el Cu y el Fe del vino, este noabsorbe Oxígeno, o lo hace muy lentamente
Li et al,2007
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Prácticas enológicas
Durante la elaboración y conservación, diferentes operaciones incorporan
oxígeno al vino.
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Prácticas enológicas
• Molienda y prensado: saturación• Remontajes : CO2 elimina O2
• Operaciones de Bombeo: 2 mg/L• Trasiego: hasta 6 mg/L• Filtración: 4 a 7 mg/L• Centrifugación: hasta 8 mg/L• Embotellado:0,5 a 3 mg/L• Conservación en barricas: 20 a 45 mg/L/año (madera muy seca, grano muy fino, y duelas de
poco espesor 0,1mg/L/hora)W.J. du Toit et al, 2006
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Prácticas enológicas
Unidades: mg O2/L vino
Operaciones de bombeo: 0,1 a 0,2 Transporte en tanques llenos: 0,4 a 1,1Transp. en tanques abiertos: 1,2 a 6,6Trasiego (llenando por la válvula): 0,3 Trasiego (llenando por la boca): 3,1 Centrifugación: 1 Filtración tangencial :1,5Filtración con tierra de diatomeas: 0,7Electrodiálisis: 0,5Estabilización tartárica contínua: 1,2 a 2,4Filtración con membrana: 0,1 a 1,3Embotellado: 1,4 a 7
Karbowiak et al, 2010
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Prácticas enológicas
Bombeo: mayor incorporación de O2 al inicio y al final de la operación (reducir velocidad, si es posible)
Filtración: mayor incorporación de O2 al inicio , especialmente por el aire contenido en los auxiliares de filtración
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Prácticas enológicas
Trabajar con grandes volúmenes, menor incorporación relativa.
Estabilización tartárica: enfriado y agitación del líquido frío. Peligro!!!!
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Prácticas enológicas
Embotellado30 a 70% del O2 total se incorpora en el embotellado
En la línea de llenado (vino inicial: 0,1 mg/L O2 disuelto) se incorpora:
inicio del proceso 2,8 mg/L
(volumen de aire en el sistema)
estado estacionario 0,7 mg/L
(O2 en contacto con la sup. del vino en el tanque)
final del proceso 1,6 mg/L
(turbulencia y contacto con el aire al fin del ciclo)
Minimizado por el uso de gases inertes en el llenadoKarbowiak et al, 2010
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Prácticas enológicas
CorchoContiene un 80-85% de aire en su estructura celular
Un corcho de 44 mm de largo y 24 mm de diámetro contiene:
alrededor de 4,8 mg de O2
Potencial aporte de oxígeno, aunque el espacio de cabeza haya sido inertizado.
Karbowiak et al, 2010
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Condiciones pro - oxidantes
• Alta temperatura
• Alto pH
• Presencia de altos contenidos de Fe y Cu
• Movimientos del vino a baja temperatura, que disuelven oxígeno
• Escaso SO2 molecular
• Empleo de ácido ascórbico con bajo tenor de SO2 (H2O2)
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¿Cómo minimizar la oxidación? Oxígeno
Evitar movimientos de mostos o vinos fríos (Molienda ó estrujado de uvas frías, estabilización tartárica)El vino aireado frío retoma la temperatura de conservación, hay oxígeno disuelto y la oxidación ocurre velozmente a mayor temperatura
pHIndispensable ajustar la acidez de los mostos
SO2
Mantener un contenido adecuado de SO2 molecular según pHEnzimas
Inactivar con SO2 ó con temperaturaTemperatura
Conservar a baja temperaturaMetales
Evitar el enriquecimiento con metales
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Tecnologías relacionadas con el manejo del oxígeno y la oxidación
• Elaboración de vinos blancos en condiciones oxidantes ó reductoras
• Hiperoxidación en blancos
• Microxigenación en vinos tintos
• Conservación sobre borras
• Conservación en barricas
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Muchas gracias
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Bibliografía consultada
Oxygen in must and wine : a review. W. J. du Toit et al. S. Afr. J. Enol. Vitic., vol.27, Nº1, (76-94) 2006.
Wine oxidation and the role of the cork. Karbowiak, T. et al. Critical Reviews in Food Science and Nutrition.50: 20-52, 2010.
Must Hyperoxidation: a review. V. Schneider. AJEV, vol.49, Nº1; 65-73, 1998.
Interaction of sulfur dioxide, polyphenols, and oxygen in a wine model system: central role of iron and copper. J. Danilewicz. AJEV, vol.58, Nº1, 53-60, 2007.
Oxidation of wine phenolics: a critical evaluation and hypotheses. Andrew Waterhouse and V. Felipe Laurie. AJEV, vol.57, Nº3, 306-313, 2006.
Mechanisms of oxidative browning of wine. Review. Hua Li, Anque Guo, Hua Wang. Food chemistry, 108,1-13, 2008.
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Formas de evaluar la tendencia a la oxidación
• Test de Singleton y Kramling
• 100 mL de vino, 5 días a 55ºC
• Lectura diaria abs 420 nm y 520 nm
• Cálculo intensidad y matiz
• Origen: Singleton, V. L. and T. E. Kramling. Browning
of white wines and an accelerated test for browningcapacity. 1976. Am. J. Enol. Vitic. Vol.27, Nº4 (157-160).
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Esqueleto flavonoide
Esqueleto flavonoide