Capítulo 3: Primera ley, la maquinariaRelaciones entre propiedades del sistema
Tarea:
A3.5, A3.6, A3.9,
3.7, 3.8, 3.14, 3.23, 3.24, 3.25, 3.30, 3.31
Funciones de estado y de trayectoria
Hasta ahora hemos considerado dos funciones de estado, i.e., U y H
» El valor es independiente del recorrido» Depende de los estados inicial y final,
U = Ufinal-Uinitial
» El cambio global esexactaldiferenciaesdU
dUUfinal
inicial
inexactaldiferenciaes
,
qddq
dqqfinal
atrayectoriinicial
ruta 1 - Adiabática w≠0;q=0
ruta 2 - No-adiabática w≠0;q≠0
U1 = U2 = Uf -Ui
El camino del edo. inicial al final tiene una dependencia funcional:
» Puede hacerse trabajo, puede fluir calor, o ambos» Las ecuaciones que describen cómo se llega al edo.
final son funciones de trayectoria. Las funciones de trayectoria dependen del recorrido
Energía Interna U, U(V,T)
Sea U una función de V y T, entonces:
dU = (dU/dV)TdV + (dU/dT)VdT [1]
(dU/dT)V es Cv
(dU/dV)T se llama la presión interna, πT
[1] se convierte en dU = πTdV + CvdT
Nota que la derivadas parciales tienen un significado físico, no sólo la pendiente en un punto
Presión interna, πT
Para un gas ideal, πT = 0 ya que U es independiente de la separación molecular para cambios de volumen a T constante
» Ley del gas ideal Para un gas real,
» si dU >0 al aumentar dV a T constante, dominan las atracciones entre moléculas y
πT > 0
si dU <0 al aumentar dV a T constante, dominan las repulsiones moleculares y πT <0
Presión interna, πT - Experimento de Joule
Expansión Isotérmica
pex = 0, ∴ w = 0
dT=0, ∴ q = 0
U = q +w = πT dV= 0
πT debe ser =0 ya que dV>0
w pexdV
V1
V2
“No change in temperature occurs when air is allowed to expand in such a manner as not to develop mechanical
power” J. P. Joule, Phil. Mag., 26, 369 (1845)» “poder mecánico”trabajo externo» El experimento de Joule incapaz de detectar pequeños cambios
debido a que el calorímetro usado tenía una capacidad calorífica grande
Cambio en Energía interna @ p Constante
Cambio de la energía interna, U, con la temperatura a presión constante
» El cambio en el volumen con la
temperatura a presión constante
está relacionado con el coeficiente
isobárico de expansión térmica, grande implica que el sistema responde de manera importante a T Para un gas ideal, T = 0 entonces
Vp
Tp
p
VT
p
VT
CTV
TU
TdTCdV
TU
dTCdVdU
VTp
pp
CVTU
VTV
oTV
V
1
definiciónV
Vp T
UC
TU
Presión interna, πT, Ejercicio
pTp
TVU
VT
Comprueba que la presión interna es cero para un gas ideal y es
para un gas de van der Waals
2mVa
derivaremos más adelante esta ecuación utilizando la 2ª. ley
Entalpía, H(p,T)
Para un sistema cerrado de composición constante:
A volumen constante
Regla de la cadena para (p/T)V
dTCdppH
dH
CTH
dTTH
dppH
dH
p
T
pp
pT
y
HT
V
Hp
T
pT
V
Cp
Tp
V
xyz
pV
VTT
p
TVp
yz
zx
xy
yxzz
1
),(recuerda
1),(si:cadenaladeRegla
La compresibilidad isotérmica, T,
(cont.)
pTTV
TV
p
p
p
p
z
z
Tp
V
T
TT
T
CpH
TH
Tp
VVT
VTV
TVV
T
yxx
yy
VVTT
p
VpV
pV
V
y
1entonces
pero1
,1
1
o1
Entalpía, H(p,T)
Para evaluar HpT aplica la regla
de la cadena e identidad reciproca
Pero Cp= (H/T)p y si
definimos (T/p)H como µJT,
entonces HpT =- CpµJT
Por tanto,
vecesrecíproca2
Euleradenaregladelac1
HpT
Hp
T
p
T
T
H
p
H
T
p
H
Tp
H
TJTp
V
pT
JTpV
pTTV
CTH
CCTH
CpH
TH
1
o
Si dp es positiva, dV es negativa» como (1/V)(V/p)T, siempre es positiva
Para un gas ideal V=nRT/p entonces
(V/p)T= -nRT/p2 y (1/V)(-nRT/p2 )
Simplificando
(nRT /V)(1/p2 )
(p)(1/p2 )
(1/p )
Al incrementar la presión, la compresibilidad de un gas disminuye
Historia sobre µJT
µJT se definió como (T/p)H. Se conoce como el coeficiente de Joule-Thomson
» Tasa de cambio de la temperatura con la presión William Thomson (Lord Kelvin) y James P. Joule hicieron unos
experimentos entre 1852 y 1862
» Adiabático, q = 0» w = p1V1 - p2V2
La rapidez de cambio de la temperatura con la presión, µJT, ocurre a entalpía constante, i.e., µJT = (T/p)H
Pared adiabática
n moles @p2, V2, T2
A CB
Tabique poroso
n moles @p1, V1, T1
A CB
constante!Entalpía21
111222
221112
12
HH
pVUHpero
VpUVpU
VpVpUU
wwqUUU
Consideraciones sobre µJT
µJT es una función de p y T µJT puede ser (+) o (-)
» Positivo significa que el gas se enfría cuando se expande
» Negativo el gas se calienta cuando se expande
» La transición entre positivo y negativo se llama la temperatura de inversión Joule-Thomson Gases tienen alta y baja
temperaturas de inversión» gas ideal µ es 0 → T es
invariante por un cambio en p durante una expansión
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2
220 240 260 280 300 320 340 360 380 400
Temperature {K}
1 atm
10 atm
100 atm
60 atm
Consideraciones sobre µJT
Actualmente se mide el coeficiente isotérmico de J-T
» µT = (dH/dp)T = -µJTCp (ver Atkins, p. 76)
Aplicaciones prácticas :» Licuefacción de gases» separación de isótopos Tinversión
(1 atm)
μJT
(o0C)
μJT (100oC)
Gas (K) (K atm-1) (K atm-1)
CO2 1500 1.369 0.729
N2 621 0.2655 0.1291
He 40 -0.0617 -0.0638
Ar 723 0.43 0.23
E=E(T,V); H=H(T,p)
dpCdTC
dppH
dTCdH
pJTp
T
p
dVdTC
dVVU
dTCdU
TV
TV
Relación entre Cv y Cp
Gas Ideal
Anteriormente dijimos que, para gases ideales, Cp = Cv +nR
» Demostración:
nRCvCnRCvnRTU
C
nRTU
TnRT
TU
TH
C
TU
CvnRTpV
pVUH
TH
C
pp
p
ppppp
p
pp
o
yidealgas
Para gases reales:
VTV
pCvC
CvCvVT
pVCvC
CvTU
y
CvVTU
TU
TU
TpV
CvC
TU
TpV
TU
CvC
TU
TH
CvC
pVUH
TU
CvTH
C
Tp
p
Tp
p
V
Tp
Vppp
Vppp
Vpp
Vpp
anteriorresultado
o
además
y
TTp
TV
VVp
VT
TTp
p
p
Tp
p
VTVTCvC
T
p
T
pVT
T
pTVCvC
pT
pT
pVVVpCvC
VT
V
T
V
V
VT
VpCvC
2
antessdemostramo
entonces
adelantemásveremos
o
,1
Relación entre Cv y Cp
Gases reales
Para el gas ideal =1/T y T=1/p y reduce a lo que vimos antes
Calcula la diferencia entre Cp y Cv para tetracloruro de carbono a 25oC. Cp = 132JK-1mol-1 y ρ = 1.59gcm-3, el coeficiente de expansión es 1.24x10-3K-1 y la compresibilidad isotérmica es 9.05x10-5 atm-1
TVp
m
TMMCC
MMV
2
1105
5
1093.810013.1
1005.9
Paxx
xT
11
1137
10
3
6.49
1096.4
1093.859.182.1532981024.1
molJK
molKPacmx
xx
CC Vp
ojo
La compresibilidad isotérmica para el agua a 20oC es 4.96x10-5atm-1. calcula el cambio de volumencuando 50cm3 se someten a 1000 atm de presión
35.2 cmpV
dpVV
VdpdV
T
T
T
Calcula el cambio en el volumen de 50 cm3 de cobresometidos a 100 atm de presión
ejercicios
3.1 Calcula q, w y ΔU para 1 g de gas ideal que se calienta de 300 a 400 K (a) a volumen constante,; (b) a presión constante (1atm)
3.2 usa la relación de van der Waals:
para calcular ΔU de una
expansión isotérmica de un mol de Ar de 50 atm a 1 atm y T = 250 K
3.3 usa la ecuación virial de un término:
para derivar la fórmula:
evalúa el cambio de energía para CO2 a STP.
3.4 Se añaden 2000 J de calor a 1 kg de Ar (considerado un gas ideal) a una presión constante de 1 atm. Calcula ΔU, ΔH, ΔT y ΔV del gas y el trabajo realizado. (usa Cvm = 1.5R y Cpm = 2.5R)
2mT Va
VU
2
2 ´
1
mT
mm
VBRT
VU
VB
VRT
p
ejercicios
3.5 (a) muestra que el trabajo de una expansión isotérmica reversible de un gas de van der Waals es:
(b) calcula el trabajo en una expansión isotérmica reversible de 6.00 moles de SO2 de 10.0 dm3 a 150 dm3 a 30oC usando las ecuaciones de un gas ideal y de van der Waals. Compara y analiza los resultados.
3.6 La caída en temperatura durante una expansión adiabática se utiliza frecuentemente para medir la capacidad calorífica. Un cierto gas se expande adiabática y reversiblemente de 380 K, 3 atm a 278 K y 1 atm. Calcula su Cpm (asume comportamiento ideal)
12
2
1
2 11ln
VVan
nbVnbV
nRTw