CAPÍTULO 6 SINTESIS DE COMPUESTOS
ORGÁNICOS
Parte 1: SINTESIS DE ALCANOS, HALOGENUROS DE ALQUILO, ALQUENOS, ALQUINOS, ALCOHOLES
Preparación de alcanos
Los alcanos se obtiene de forma natural mediante el fraccionamiento del petróleo. Pero este proceso da lugar a mezclas difíciles de purificar. Si queremos obtener un alcano puro es más conveniente plantear en el laboratorio un esquema de preparación (síntesis) adecuado.
1.- HIDROGENACIÓN DE ALQUENOS Y ALQUINOS
Los alquenos reaccionan con hidrógeno, en la superficie porosa de un metal de transición, para dar
alcanos. La nube p del doble enlace interacciona con el
hidrógeno dando lugar a dos nuevos enlaces s C-H.
Los alquinos también reaccionan con hidrógeno (2 moles), de una
forma análoga a los alquenos, para dar alcanos. Las dos nubes p del triple enlace interaccionan con
sendas moléculas de hidrógeno, dando lugar a cuatro nuevos
enlaces s C-H.
2.- HIDROGENÓLISIS DE HALUROS DE ALQUILO
En un haluro de alquilo el C unido al Br tiene una densidad electrónica baja por el efecto de la mayor
electronegatividad del halógeno. El metal Zn, muy rico en electrones apantallados y fáciles de ceder
(características típicas de un reductor), dona dos electrones al carbono con lo que se forma Zn2+ (el
metal se oxida) y se rompe el enlace C-Br. El carbono que ha recibido electrones (se ha reducido) los
comparte con el protón del HBr, formándose ZnBr2 como subproducto.
3.- ALQUILACIÓN DE ALQUINOS TERMINALES
El hidrógeno terminal de un alquino es débilmente ácido. El anión pentinuro resultante de extraer el protón con una base fuerte, como el amiduro sódico NaNH2, reside en un orbital híbrido sp. El gran caracter s del orbital estabiliza relativamente la carga negativa. Por ello el alquino terminal tiene cierta acidez. El carbono aniónico, con exceso de densidad electrónica, ataca al 2-bromopropano en el carbono unido al Br con deficiencia electrónica. Se forma un nuevo enlace C-C. La hidrogenación del alquino dará lugar al alcano deseado.
Proceso de gran interés para alargar cadenas carbonadas
A continuación el alquino “alargado” obtenido puede ser hidrogenado
Preparación de halogenuros de alquilo
1. ADICIÓN A ALQUENOS DE HALOGENUROS Y HALOGENOS
Los haluros de hidrógeno sufren ruptura heterolítica con facilidad. El protón resultante es fuertemente electrófilo y es atacado por el doble enlace, formándose un carbocatión (¡el menos inestable posible!), con el que colapsa el anión haluro:
HALUROS DE HIDRÓGENO
La regioquímica de la reacción cambia. El
mecanismo debe ser, por tanto, diferente
HALÓGENOS
La reacción sólo tiene utilidad práctica con Cl2 y Br2.
SINTESIS DE HALUROS DE ALQUILO
Preparación de alquenos
A.- La eliminación es el método más general de
preparación de un alqueno:
B.- También pueden
obtenerse por reducción parcial de alquinos:
La eliminación puede producirse en medio básico y está siempre en competencia con la sustitución. La proporción de eliminación aumenta
utilizando bases fuertes y voluminosas.
Nu débil Base débil
Nu fuerte Base débil
Nu fuerte Base fuerte
Nu fuerte Base fuerte (impedidos)
Grupo saliente H2O I-, Br-, RS-, N3-,
RCOO-, PR3 HO-, CH3O-, EtO-
, H2N- (CH3)3CO-,
[(CH3)2CH]2N-
Metil No reacciona SN2 SN2 SN2
Primario no impedido No reacciona SN2 SN2 E2
Primario ramificado No reacciona SN2 E2 E2
Secundario SN1 lenta, E1 SN2 SN2 SN1, E1, E2 E2
Terciario SN1, E1 SN1, E1 E2 E2
1.- PREPARACIÓN POR ELIMINACIÓN
El volumen estérico de la base influye en la regioquímica de la eliminación:
Base/disolvente % %
70 30
27 73
La base más voluminosa ataca preferentemente a hidrógenos metilicos, que son los más externos y los menos impedidos estéricamente. Esto da lugar a
una mayor proporción de la olefina menos estable termodinámicamente
La eliminación mediante un mecanismo E2 necesita que el grupo saliente y el hidrógeno sobre el carbono en posición contigua estén en
disposición anti.
El tratamiento de un alcohol con un ácido mineral a temperatura elevada conduce a la eliminación de agua (deshidratación) y a la formación de un
alqueno:
La reacción transcurre por un mecanismo E1 y,
por tanto, a través del
carbocatión. Éste puede
sufrir transposiciones, conduciendo a una olefina
inesperada.
Alcohol Reactividad Nucleófilo
Fuerte (Br-, I-)
Nucleófilo Débil
(Cl-, HSO4-)
primario baja SN2 SN2 lenta, E1
secundario media SN1 E1
terciario alta SN1, E1 E1
2.- PREPARACIÓN POR REDUCCIÓN Los alquinos se encuentran en un estado de oxidación superior a los alquenos. Por tanto, éstos pueden obtenerse por reducción de aquéllos. La reducción puede llevarse mediante dos métodos diferentes, con resultados estereoquímicos complementarios:
Hidrogenación catalítica
La hidrogenación
del alquino debe ser
parcial para no llegar al
alcano. Para ello es
necesario envenenar el catalizador, para hacerlo
menos activo.
Reducción con metales
Preparación de alquinos
1. REACCIONES DE DOBLE ELIMINACIÓN
En la segunda eliminación, el
halógeno y el hidrógeno no es necesario que estén en anti.
PREPARACIÓN DE ALQUINOS
Síntesis Industrial de acetileno: CaC2 + H2O → C2H2 + Ca(OH)2
Preparación de alcoholes
1. PREPARACIÓN DE ALCOHOLES POR SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA
Para ocasionar la sustitución de un buen grupo saliente por un OH puede emplearse como nucleófilo el agua (hidrólisis) o el ión hidróxido:
El ión hidróxido es un nucleófilo (¡y una base!) más fuerte que el agua y los resultados de la sustitución pueden ser diferentes dependiendo de la estructura del sustrato de partida.
En general, este método no es útil para obtener alcoholes.
2. PREPARACIÓN DE ALCOHOLES POR ADICIÓN DE ORGANOMETÁLICOS A ALDEHIDOS Y CETONAS
Un carbono unido a un metal, mucho menos electronegativo que él, se convierte en un centro rico en electrones y, por tanto, nucleófilo. El enlace C-M es muy polar.
Reactivos organolíticos Compuestos organomagnésicos (Reactivos de Grignard)
Dependiendo de la estructura del grupo carbonilo, el alcohol resultante es más o menos sustituído:
Carbonilo Alcohol resultante Ejemplos
formaldehído primario
aldehído secundario
cetona terciario