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Tema 6: Elementos de la primera serie de transición.
BLOQUE DE DESCRIPTIVA…
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Tema 6: Elementos de la primera serie de transición.
Grupo 4 del sistema periódico (Ti, Zr y Hf).
Algunas características generales:
♣.- El primer elemento difiere apreciablemente del resto de sus congéneres.
♣.- La química en solución acuosa del primer elemento es simple, mientras que la de los restantes en un grupo es compleja.
♣.- La ocurrencia de un estado de oxidación particular y la estereoquímica sonsensibles a las condiciones experimentales.
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Tema 6: Elementos de la primera serie de transición.
Algunas características particulares:
Elemento Conf. electrónica
Radio covalente
(Å)
Pto.Fusión.
(ºC)
Pto. Ebullic
(ºC)
PotencialIonización
(eV)
Electrone-
gatividad
Ti [Ar]3d24s2 1.32 1660 3287 1ro: 6.822do: 13.583ro: 27.49
1.54
Zr [Kr]4d25s2 1.45 1852 4377 1ro: 6.542do: 13.133ro: 22.98
1.33
Hf [Xe]4f146s2
5d21.44 2150 5400 1ro: 6.65
2do: 14.933ro: 23.32
1.30
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Estados de oxidación y estereoquímicas frecuentes en el titanio.
Estado de oxidación.
Número de coordinación.
Geometría. Ejemplos.
Ti0, d4 8 pbc CpTi(CO)4-
TiII, d2 862
Tetraedro dist.Octaedro
Cadenas planas
Cp2
Ti(CO)2[Ti(η6-2,6-
Me2
C5
H3
N)2
]2+
TiCl2
TiIII, d1 356
Planarbpt
Octaedro
Ti[N(SiMe3
)2
]3TiBr3
(NMe3
)2[TiF6
]3-
TiIV, d0 4855678
TetraedroTetraedro dist.
bptpbc
Octaedrobpp
Dodecaedro dist.
TiCl4Cp2
TiCl2[TiCl5
]-
TiO(porfirina)Ti(acac)2
Cl2[Ti(O2
)F5
]3-
TiCl4
(diars)2
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Estados de oxidación y estereoquímicas frecuentes en el zirconio y hafnio.
Estado de oxidación.
Número de coordinación.
Geometría. Ejemplos.
Zr0, Hf0 d4 6 Octaedro [Zr(bipi)3
], Zr(C4
H6
)2
dmpe
ZrII, HfII
d2 88
Tetraedro dist.Octaedro
Cp2
M(CO)2CpZrCl(dmpe)2
ZrIII, HfIII
d1 6 Octaedro MX3
ZrIV, HfIV
d0 46788
TetraedroOctaedro.
BppAntiprisma
cuadrado
Dodecaedro
MCl4Zr(acac)2
Cl2[ZrCl6
]2-
Na3
[MF7
]Zr(acac)4
[Zr(C2
O4
)4
]4-
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Tema 6: Elementos de la primera serie de transición.
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Tema 6: Elementos de la primera serie de transición.
Descriptiva del grupo 4. Resumen de la reactividad del titanio.
♣.- Obtención de un buen precursor a partir del mineral.
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Tema 6: Elementos de la primera serie de transición.
♣.- Obtención de haluros trivalentes.
Ambas formas contienen grupos TiCl6 . En la especie β-TiCl3 los grupos TiCl6están unidos por dos vértices del octaedro que son comunes.
Aplicación: en la polimerización estereoespecífica del propeno.
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Tema 6: Elementos de la primera serie de transición.
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Tema 6: Elementos de la primera serie de transición.
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Tema 6: Elementos de la primera serie de transición.
ATACTICO
ISOTACTICO
SINDIOTACTICO
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Tema 6: Elementos de la primera serie de transición.
♣.- Formación de especies solvato (TiIII).
Se consideran especies aducto de fórmula general:
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Tema 6: Elementos de la primera serie de transición.
L no puede ser H2 O porque ocurriría oxidación según:
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Tema 6: Elementos de la primera serie de transición.
♣.- Reacción del TiCl3 con ácidos minerales.
No se forman oxosales.
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Tema 6: Elementos de la primera serie de transición.
♣.- Obtención de haluros divalentes.
Nota: Compuestos de TiII son relativamente poco abundantes.
Las dos vías principales de obtención de las especies TiX2 son:
desproporción del trihaluro:
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Tema 6: Elementos de la primera serie de transición.
reducción del tetrahaluro:
Aplicación: -síntesis-
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Tema 6: Elementos de la primera serie de transición.
♣.- Hidrólisis de los tetrahaluros.
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Tema 6: Elementos de la primera serie de transición.
El TiO2 aparece en la naturaleza en tres formas cristalinas diferentes:
Aplicaciones: -TiO2 se usa como pigmento blanco- Naturalmente puede ser coloreado debido a impurezas como hierro.
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Tema 6: Elementos de la primera serie de transición.
-Impregnado con complejos de Pt se usa como catalizador en la reacción de fotodescomposición del agua-
-OTRAS-
-Síntesis de precursores de Ti IV hidrosolubles-
♣.- Reacciones del TiO2 .
reducción:
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Tema 6: Elementos de la primera serie de transición.
reacción con ácido sulfúrico:
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Tema 6: Elementos de la primera serie de transición.
♣.- Reacciones del titanilo.
hidrólisis:
A partir del “Ti(SO4 )2 ” se ha postulado la existencia del ión TiIV en soluciónacuosa por la formación de especies del tipo:
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Tema 6: Elementos de la primera serie de transición.
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Tema 6: Elementos de la primera serie de transición.
formación de complejos:
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Tema 6: Elementos de la primera serie de transición.
♣.- Formación de especies hexahaluros o solvato (TiIV).
Los tetrahaluros o los óxidos pueden ser tratados con HF en un solvente dadorpara obtener buenos precursores, incluyendo los del tipo solvato.
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Tema 6: Elementos de la primera serie de transición.
♣.- Formación de compuestos organometálicos.
Cp2 TiCl2 es un excelente precursor para otros complejos tal y como se muestra en el esquema:
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Tema 6: Elementos de la primera serie de transición.
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Tema 6: Elementos de la primera serie de transición.
♣.- Formación de aductos con TiCl4 .
Los haluros forman aductos del tipo TiX4 L y TiX4 L2 con moléculas dadoras.Son sólidos solubles en solventes orgánicos.
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Tema 6: Elementos de la primera serie de transición.
♣.- Formación de alcóxidos de TiIV.
Son los complejos más usados y se obtienen por reacciones como :
Los alcóxidos son sólidos o líquidos solubles en benceno y se hidrolizan con facilidad.
Si el grupo R no es suficientemente voluminoso o las concentraciones son bajas ocurre polimerización con puentes OR.
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Tema 6: Elementos de la primera serie de transición.
♣.- Formación de compuestos nitrogenados de TiIV.
Algunas reacciones típicas son:
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Tema 6: Elementos de la primera serie de transición.
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Tema 6: Elementos de la primera serie de transición.
Descriptiva del grupo 4. Resumen de la reactividad del Zirconio y Hafnio.
♣.- Obtención de un buen precursor a partir del mineral.
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Tema 6: Elementos de la primera serie de transición.
MX4 son monómeros tetraédricos en fase gaseosa y polímeros con átomos deHalógeno en puente en estado sólido (excepto ZrF4 ).
estructura en zigzag de los MX 4
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Tema 6: Elementos de la primera serie de transición.
♣.- Formación de alcóxidos.
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Tema 6: Elementos de la primera serie de transición.
♣.- Obtención de oxocloruros.
La hidrólisis de los tetrahaluros procede parcialmente a temperatura ambiente:
Los oxohaluros han permitido el estudio de las reacciones en agua:
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Tema 6: Elementos de la primera serie de transición.
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Tema 6: Elementos de la primera serie de transición.
♣.- Formación de aductos o complejos de sustitución.
Los haluros se combinan con ligandos dadores neutros para formar aductosde estereoquímica variable.
Ejemplos:
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Tema 6: Elementos de la primera serie de transición.
♣.- Obtención de haluros trivalentes.
Características de los haluros trivalentes:
-No existe química en solución acuosa.
-Son no estequiométricos.
-Se conocen pocos complejos de coordinación derivados.
-Se obtienen por reducción del tetrahaluro.
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Tema 6: Elementos de la primera serie de transición.
♣.- Obtención de haluros monovalentes y divalentes.
Se obtienen generalmente según:
Los empaquetamientos y estructuras son complejos. Son sorprendentemente estables térmicamente (Ej: puntos de fusión superior a los 1100ºC).
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Tema 6: Elementos de la primera serie de transición.
♣.- Complejos organometálicos.
Su química es muy similar a la del titanio y la más importante es la de losciclopentadienilos.
Reacción general (para especies MIV):
Compuestos conocidos:
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Tema 6: Elementos de la primera serie de transición.
♣.- Complejos cerovalentes.
Se conocen pocos complejos cerovalentes del zirconio.
Ejemplos:
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Tema 6: Elementos de la primera serie de transición.
♣.- Otros complejos.
Particularmente los fluorocomplejos exhiben números de coordinación superiores en variedad de poliedros.
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Tema 6: Elementos de la primera serie de transición.
♣.- Otros complejos.FIN DEL CURSO