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Diseño de una crema limpiadora e hidratante a base de aceite de zanahoria

Maria Camila Giraldo Murcia

Asesor: Óscar Alberto Álvarez Solano. Co-asesora: Jessica Andrea Agresott Ramírez.

RESUMEN: La formulación y proceso de preparación de emulsiones influye directamente en la estabilidad y apariencia de éstas, pues las propiedades microscópicas y por tanto macroscópicas se ven afectadas directamente. Por esto, teniendo en cuenta que las emulsiones son termodinámicamente inestables, se estudiaron las relaciones existentes entre las condiciones de formulación, proceso de preparación y propiedades macroscópicas y microscópicas de emulsiones inversas preparadas con aceite de zanahoria. Como propiedades macroscópicas se midió la viscosidad y el módulo de elasticidad. Como propiedades microscópicas, el tamaño de gota y el Índice de Estabilidad Turbiscan. Adicionalmente, se establecieron las condiciones de operación para el proceso de extracción de aceite de zanahoria para su posterior caracterización. Finalmente, fue posible determinar que las mejores condiciones de operación y formulación -dentro de las estudiadas- que favorecen la estabilidad de la emulsión en el tiempo son 80% de fase dispersa y 1400 rpm. Palabras clave: estabilidad, formulación, propiedades macroscópicas, propiedades microscópicas.

1. INTRODUCCIÓN Actualmente la demanda de productos naturales de cuidado personal como el jabón corporal ha aumentado [1, 2]. Los jabones tienen como agente principal en su formulación surfactantes o tensoactivos que tienen una cabeza hidrófila y una cola hidrofóbica [3]. Esta estructura molecular les permite tener afinidad por fases acuosas y fases grasas, por tanto, ayudan a limpiar al adherirse a la suciedad y al agua al tiempo [4]. En efecto, es ésta la principal característica que hace que sean uno de los productos que se producen en mayor cantidad [1, 2, 4]. Sin embargo, tienden a disminuir el grosor del manto hidrolipídico de la piel al eliminar parte de este junto con la suciedad. Dado que el manto hidrolipídico es la primera barrera de protección de la piel, y se encarga principalmente de mantenerla hidratada, al ayudar a retener agua en sus capas inferiores, debilitarlo genera resequedad [1, 2].

Como consecuencia, surge la necesidad de crear productos que además de limpiar, hidraten y dejen la piel con un aroma y sensación agradable. Por esto, existen investigaciones como la de Procter & Gamble [5] en las que se han desarrollado y probado cremas hidratantes que reemplazan los jabones corporales y disminuyen el problema de resequedad. Las cremas son emulsiones compuestas de dos fases líquidas inmiscibles entre sí (generalmente aceite y agua) de las cuales una se encuentra dispersa en la otra. Dependiendo del líquido que se disperse es posible clasificarlas en emulsiones de aceite en agua (O/W) o de agua en aceite (W/O) [6]. Dado esto, las emulsiones son termodinámicamente inestables y necesitan que se les adicione energía y tensoactivos para retardar su desestabilización [7]. Es importante resaltar que en general las emulsiones son

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sistemas altamente complejos que además de emulsionantes o tensoactivos pueden contener estabilizadores de espuma, solubilizantes, condicionantes de viscosidad, entre otros, que modifican su apariencia final [8]. Asimismo, las condiciones de operación son determinantes en la apariencia y estabilidad de estos sistemas coloidales pues modifican sus propiedades microscópicas, como el tamaño gota, y consecuentemente modifican propiedades macroscópicas como la viscosidad [7]. Teniendo en cuenta lo anterior, el objetivo principal de este trabajo es desarrollar una crema (emulsión W/O) como agente para la limpieza corporal a base de aceite de zanahoria, con el fin de buscar mejorar productos de limpieza e hidratación corporal, mediante la adición de sustancias naturales que permitan aumentar la acción hidratante y antioxidante [9]. 2.MATERIALES Y MÉTODOS 2.1. Materiales: Las emulsiones inversas (W/O) se prepararon con aceite mineral (Químicos Campota), aceite de zanahoria, agua desionizada y dos tensoactivos no iónicos comerciales: Tween 20 (polisorbato 20), soluble en agua, HLB 16,7 y Span 80 (sorbitan monooleato), soluble en aceite, HLB 4,3. Los dos surfactantes utilizados fueron suministrados por CRODA. El aceite de zanahoria se obtuvo a partir de zanahorias comunes obtenidas en un almacén de cadena y etanol (solvente) suministrado por Merk con ayuda de un montaje tipo soxhlet.

2.2. Formulación: Las emulsiones inversas se prepararon por duplicado variando la concentración de fase dispersa (tabla 1). Los valores seleccionados se basan en información encontrada en la literatura, pues debido a la sensación de la piel, las emulsiones cosméticas de agua en aceite no contienen más del 30% de aceite [6, 8]. Adicionalmente, del porcentaje en peso de la fase oleosa (Span 80, aceite mineral y

aceite de zanahoria) en 30% (P/P) correspondió al de aceite de zanahoria [10]. También, se fijó el porcentaje en peso de la mezcla de los dos surfactantes en 1,5% (P/P) [11, 12] del total de la emulsión y un HLB (balance lipofílico-hidrofílico) de 5,5.

2.3. Métodos: 2.3.1. Extracción del aceite de zanahoria: Se lavó la zanahoria y posteriormente se cortó en trozos pequeños que se introdujeron en un dedal para realizar un montaje soxhlet con etanol durante seis horas. Posteriormente, se utilizó un rotaevaporador, marca Yamato modelo RE301, para separar por diferencia de punto de ebullición el solvente usado y el aceite de zanahoria [13, 14, 15]. El rotaevaporador se utilizó en condiciones de vacío (presión) a una

temperatura de 50C. El proceso de extracción se realizó en dos ocasiones diferentes, la primera para obtener aceite de zanahorias cortadas el mismo día de la extracción (A1), y la segunda para obtener aceite de zanahorias refrigeradas durante quince días después de ser cortadas (A2) [16]. 2.3.2. Caracterización del aceite de zanahoria: Con ayuda de un refractómetro digital (Atago) se determinó el índice de refracción y grados Brix de cada uno de los aceites obtenidos y de uno comercial (AC) adquirido en Essencials naturaleza pura. Conociendo los grados Brix de cada uno de los aceites se determinó la cantidad de azúcar presente con la relación que se presenta en la ecuación (1).

𝑥°𝐵𝑥 =𝑥𝑔𝑎𝑧ú𝑐𝑎𝑟

100𝑔𝐴𝑐𝑒𝑖𝑡𝑒 (1)

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Además, con ayuda de un picnómetro de 10mL, suministrado por Blaubrand, se obtuvo la

densidad (Aceite) de los aceites extraídos de la siguiente forma: se pesó el picnómetro desocupado (mp), después se pesó el mismo picnómetro lleno de aceite comercial o los dos aceites extraídos (mAi). Además, se realizó el mismo proceso con agua desionizada (mw) para calcular finalmente las densidades desconocidas con la ecuación (2) [17]. Es importante mencionar

que la densidad del agua (w) se tomó como 1

g/mL a 20C y 1 atm.

𝜌𝐴𝑐𝑒𝑖𝑡𝑒 =𝑚𝑤 − 𝑚𝑝

𝑚𝐴𝑖− 𝑚𝑝

𝜌𝑤 (2)

Finalmente, para determinar el rendimiento (%R) de cada una de las extracciones realizadas se utilizó la ecuación 3 [15].

%𝑅 =𝑃𝐴 − 𝑃𝑅

𝑃𝑍 − 𝑃𝑑∗ 100 (3)

Donde PA representa el peso del aceite obtenido, PR el peso del recipiente que contiene el aceite, PZ el peso de la zanahoria utilizada en cada montaje y Pd el peso del dedal desocupado. 2.3.3. Formulación y proceso de emulsificación: En primer lugar, se determinó un diseño de experimentos factorial completo 32 por duplicado, para un total de 18 emulsiones, como se presenta en la tabla 1. Tabla 1. Variables y niveles del diseño de experimentos.

Variable Nivel bajo

Nivel medio

Nivel alto

Velocidad 600 rpm 1000 rpm 1600 rpm

%Fase dispersa

75% 80% 85%

El diseño presentado en la tabla 1 fue realizado con base en una etapa experimental preliminar en la que se evaluaron tres variables, tanto de proceso como de formulación (como se presenta en la tabla 2) con el fin de evaluar la influencia de estas en las propiedades a medir. En esta etapa se realizaron 6 emulsiones por duplicado con las condiciones establecidas en la tabla 2. Tabla 2. Variables y niveles del diseño de experimentos en la etapa 1.

Variable Nivel bajo

Nivel medio

Nivel alto

Velocidad 600 rpm

1000 rpm 1600 rpm

%Fase dispersa

75% 80% 85%

% Aceite zanahoria fase

continua 47,74% 71,61% 95,48%

Las condiciones evaluadas corresponden a los niveles superior e inferior del diseño de experimentos completo. Además, para conocer la influencia de cada una de las variables por separado se decidió fijar en el nivel intermedio las variables que no se deseaban evaluar en cada emulsión como se muestra en la tabla 3. Tabla 3. Condiciones experimentación etapa 1.

Emulsion %Fase

dispersa [P/P]

%Aceite zanahoria en la fase continua

[P/P]

Agitacion [rpm]

I 80 47,74 1000

II 80 95,48 1000

III 80 71,61 600

IV 80 71,61 1400

V 75 71,61 1000

VI 85 71,61 1000

Los resultados obtenidos en esta primera etapa no se presentan en el actual documento. Sin

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embargo, de esta fue posible determinar que la variable de formulación correspondiente al porcentaje de aceite de zanahoria en la fase continua no cambia las propiedades medidas -tanto microscópicas como macroscópicas- en las emulsiones más de un 2%. Por este motivo, en la segunda etapa experimental (tabla 1) no se evalúan sus efectos y si se evalúan los de las variables porcentaje de fase dispersa y velocidad agitación que reportaron un 73% y 23% de diferencia porcentual entre las propiedades medidas (viscosidad, módulo elástico y tamaño de gota). En segundo lugar, la emulsificación se realizó en un proceso por semi-lotes en tres fases: pre-homogenización, incorporación y homogenización. En la primera fase se pre-homogeneizó por 5 minutos la fase acuosa y posteriormente la fase oleosa utilizando un agitador mecánico a 300 rpm [11, 12]. En la segunda etapa se incorporaron las fases utilizando una bomba peristáltica a un flujo volumétrico constante de 0,5 mL/min [11, 12] bajo una agitación controlada (variando en los niveles planteados en el diseño de experimentos en la tabla 1) en un recipiente metálico de agitación (diámetro 83mm) con el fin de mantener la relación impeler/diámetro constante en 0,75. Finalmente, la emulsión se homogeneizó durante 10 minutos [11, 12] a la misma velocidad de la segunda fase. Durante la elaboración de todas las emulsiones se utilizó el mismo impeler: propela de 3 aspas [11]. Finalmente, se procedió a separar en dos envases de vidrio cada una de las emulsiones preparadas. Uno de los recipientes fue almacenado en una cámara de estabilidad Thomson RGX-250E a 40ºC con humedad relativa de 80% [18]. De forma similar, el recipiente restante se conservó a condiciones ambiente con el fin de volver a caracterizar las emulsiones 15 días [18] después para evaluar la estabilidad acelerada y a

condiciones ambiente de las diferentes formulaciones y procesos implementados. 2.3.4. Caracterización de las emulsiones: 2.3.4.1. Reología: Se midieron dos propiedades macroscópicas de las emulsiones realizadas, viscosidad y módulo elástico. Para las mediciones se utilizó un reómetro rotacional ARG2 de TA Instruments con una geometría de platos paralelos de 20mm [10, 11, 12]. Las pruebas se realizaron con un gap de 1mm [10], a temperatura constante de 20ºC [12]. Cada prueba se realizó con una etapa de pre-shear de un minuto a 1 Pa [10]. En primer lugar, mediante una prueba de flujo de determinó la viscosidad de las emulsiones en función del esfuerzo cortante en un rango de [1-100] s-1 tomando 15 puntos por década [10]. Además, utilizando la ley de potencias de Ostwald [19] (ecuación 4) se encontraron los parámetros K (coeficiente de consistencia del fluido) y n (índice de fluidez) que definen el comportamiento de la viscosidad de las

emulsiones en función del esfuerzo cortante ().

𝜇 = 𝐾𝛾𝑛−1 (4)

En segundo lugar, se llevaron a cabo dos pruebas oscilatorias [10] con el fin de determinar la zona de viscoelasticidad lineal y conocer el módulo de elasticidad. Las pruebas realizadas corresponden a un barrido de frecuencia con un esfuerzo oscilatorio constante de 0,2 Pa entre [0,1-100] rad/s y un barrido de esfuerzo en un rango de [0,1-100] Pa a una frecuencia angular constante de 1 rad/s tomando 15 puntos por década [10]. Los parámetros de las pruebas se basan en la literatura. 2.3.4.2. Tamaño de gota: Para esta medición se utilizó un analizador de tamaño de partículas Mastersizer 3000 de Malvern Instruments con ayuda de una celda de aceite. Se usó aceite mineral como medio para diluir la muestra, y un rango de 2 a 10 para la obscuración.

5

Adicionalmente, se utilizó un microscopio óptico marca Motic modelo BA310 con el fin de comprobar el tamaño de gota. Para realizar estas medidas se utilizó un objetivo 100X. 2.3.4.3. Estabilidad: La segunda propiedad microscópica medida en las emulsiones corresponde al índice de estabilidad Turbiscan (TSI). Por una parte, esta propiedad se midió con un analizador óptico Turbiscan Lab a condiciones ambiente (20ºC) por media hora [12] con puntos de medición cada minuto. Por otra parte, la estabilidad de la emulsión se determinó al comparar el cambio en los índices de estabilidad Turbiscan al cabo de quince días. De igual forma, se midieron las mismas propiedades macroscópicas y microscópicas mencionadas anteriormente para observar los cambios de éstas en el tiempo.

3. RESULTADOS Y ANÁLISIS 3.1. Caracterización aceite de zanahoria: Mediante la metodología planteada en la sección 2.3.2 y las ecuaciones 1 y 3 se obtuvieron los resultados de la tabla 4 donde es posible ver que el índice de refracción del aceite A1 es 1,5% menor que el índice de refracción del aceite comercial [20] mientras que el aceite A2 es 3,5% menor. Además, se tiene que la densidad y los grados Brix del aceite A1 son los menores de los tres aceites. Además, teniendo en cuenta que, en las frutas, vegetales y hortalizas, como la zanahoria, la mayor cantidad de materia seca disuelta corresponde a azúcares se puede afirmar que el aceite A2 tiene una mayor cantidad de azúcares seguido del aceite comercial.

* Desv: Desviación estándar.

Tabla 4. Propiedades medidas en los aceites de zanahoria*.

Aceite Índice de refracción

[g/mL] Grados

Brix [ºBx]

g azúcar/

100g aceite

AC 1,489 0,954 68,200 0,682

Desv. ± 0,000 ± 0,001 ± 0,000 ±0,000

A1 1,437 0,887 49,200 0,492

Desv. ± 0,000 ± 0,000 ± 0,000 ±0,000

A2 1,467 0,961 72,900 0,729

Desv. ± 0,000 ± 0,000 ± 0,00 ±0,000

De forma similar, con la ecuación 3 se obtuvo el rendimiento de cada una de las extracciones. Para la extracción con la zanahoria que se puso en el montaje soxhlet el día cero -mismo día que se cortó- se obtuvo un rendimiento promedio de 44% con una desviación estándar de ± 2,1% mientras que para el montaje con la zanahoria que duró quince días cortada y refrigerada se obtuvo un rendimiento promedio de 58% con una desviación estándar de ± 3,9%. En otras palabras, se consiguió una mayor cantidad de aceite, en peso, en la segunda extracción. Finalmente, con la ecuación uno se obtuvo una cantidad estimada de azúcares, principalmente sacarosa, en los aceites. Como se ve en la tabla 4 el aceite A2 presenta una mayor cantidad de azúcares. Lo anterior puede explicarse con estudios como el de Bernadeth y Cisneros [16], dónde se ha demostrado que la imposición de estrés mecánico en las zanahorias mediante el corte aumenta la accesibilidad o capacidad de extracción de antioxidantes y presuntamente demás compuestos de la zanahoria. Lo anterior también permite justificar la diferencia entre las propiedades medidas del aceite de zanahoria extraído en el día cero y el aceite de zanahoria extraído quince días después de cortar la zanahoria.

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Adicionalmente, en la figura 1 se evidencia la diferencia en coloración de los aceites obtenidos y el aceite comercial.

Figura 1. Aceite comercial, aceite A1 y aceite A2.

3.2. Caracterización emulsiones: Las emulsiones realizadas se presentan en la tabla 5. Tabla 5. Condiciones operación y formulación variables de las emulsiones realizadas.

Emulsión %Fase

Dispersa [%P/P]

% Aceite zanahoria en fase continua

[%P/P]

Agitación [rpm]

1

75 28,37

600

2 1000

3 1400

4

80 27,97

600

5 1000

6 1400

7

85 28,07

600

8 1000

9 1400

De igual forma, en la figura 2 se muestra una de las emulsiones realizadas (85%-1400 rpm) en el día cero.

Figura 2. Emulsión 85% fase dispersa - 1400 rpm día cero.

3.2.1. Caracterización reológica: Teniendo en cuenta que se realizaron tres medidas para cada una de las emulsiones, a continuación, se reportan los resultados obtenidos separados en dos grupos: las emulsiones en el día cero y las emulsiones en el día 15 en condiciones ambiente y condiciones aceleradas. Prueba de flujo emulsiones día cero: como se observa en la tabla 6 la emulsión con mayor índice de consistencia (K) y menor índice de fluidez o flujo (90,427 y 0,234 respectivamente) corresponde a la emulsión 85%-1400rpm. Por tanto, teniendo en cuenta la ecuación (4) esta emulsión tiene la mayor viscosidad. De forma similar, se puede ver que la emulsión de menor viscosidad corresponde a la emulsión 65% fase dispersa a 600rpm pues su índice de consistencia (15,765) y su índice de flujo (0,345) son los mayores reportados. Estos resultados concuerdan con lo esperado dado que al aumentar la velocidad de agitación el tamaño de las gotas de la fase dispersa disminuye y por tanto se obtiene una mayor viscosidad en la emulsión. Además, al aumentar el porcentaje de fase dispersa en las mismas condiciones de operación también aumenta la

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viscosidad dado que se tiene una mayor cantidad de líquido disponible para dispersar en la fase continua [7]. Tabla 6. Parámetros ley de potencias en el día cero.

Emulsión n día cero

75%-600 0,345

75%-1000 0,284

75%-1400 0,269

80%-600 0,275

80%-1000 0,262

80%-1400 0,264

85%-600 0,267

85%-1000 0,297

85%-1400 0,234

Adicional a esto, en la tabla 6 también se puede ver que el valor de n (índice de fluidez) es del mismo orden de magnitud y dentro del mismo rango para todas las emulsiones, esto quiere decir que el comportamiento de las emulsiones es similar entre sí y al ser menor que uno se pueden clasificar como fluidos pseudoplásticos. Prueba de flujo emulsiones condiciones aceleradas y condiciones ambiente: de igual forma que para las emulsiones en el día cero, mediante la metodología planteada para la caracterización de éstas se obtuvieron los siguientes parámetros (tabla 7 y figura 3) para determinar la viscosidad de las emulsiones después de 15 días en condiciones ambiente y aceleradas. En la tabla 7 y figura 3 se puede ver que tanto el índice de consistencia, como el índice de flujo de las emulsiones en condiciones aceleradas es menor que en condiciones ambiente. En consecuencia, la viscosidad de las emulsiones en condiciones aceleradas es menor que en condiciones ambiente. Además, se tiene que los valores del índice de flujo continúan siendo

menores a 1 y por tanto el comportamiento de las emulsiones sigue siendo pseudoplástico. Tabla 7. Parámetros ley de potencias en el día 15 a condiciones ambiente y condiciones aceleradas.

Emulsión nambiente ncámara

75%-600 0,402 0,435

75%-1000 0,341 0,374

75%-1400 0,216 0,125

80%-600 0,332 0,364

80%-1000 0,231 0,180

80%-1400 0,321 0,354

85%-600 0,324 0,356

85%-1000 0,293 0,286

85%-1400 0,393 0,486

Además, mediante la figura 3 se puede ver que a medida que pasa el tiempo ya sea en condiciones aceleradas o en condiciones ambiente disminuye el índice de consistencia.

Figura 3. Índices de consistencia.

Por tanto, se evidencia que la emulsión disminuye su viscosidad y su estabilidad al cambiar sus propiedades en el tiempo. Con la tabla 8 se evidencia que la emulsión con una mayor disminución en su viscosidad corresponde a la emulsión 9 (85% fase dispersa y 1400 rpm) con un 41,79% de disminución entre el día cero y el día quince a condiciones ambiente y de 80,34%

0

20

40

60

80

100

1 2 3 4 5 6 7 8 9

K

Emulsión

K día cero K ambiente K cámara

8

entre las condiciones ambiente y las condiciones aceleradas. De forma similar, el menor cambio se da en la emulsión 3 (75%-1400 rpm) con 0,18% de diferencia entre el día cero y el día quince a condiciones ambiente y 3,62% entre las condiciones ambiente y la cámara de estabilidad. Tabla 8. Diferencias porcentuales entre el día cero, condiciones ambiente y condiciones aceleradas en el índice de flujo.

Emulsión

Diferencia porcentual

Día cero-Ambiente Ambiente-Cámara

75%-600 31,28% 39,88%

75%-1000 31,28% 39,88%

75%-1400 0,18% 3,62%

80%-600 31,28% 39,88%

80%-1000 20,93% 16,94%

80%-1400 31,26% 39,90%

85%-600 31,28% 39,88%

85%-1000 24,02% 19,31%

85%-1400 41,79% 80,34%

En promedio, se tiene que el cambio en el coeficiente de flujo y en consecuencia en la viscosidad de las emulsiones entre el día cero y el día quince a condiciones ambiente es de 27,03% y entre las condiciones ambiente y condiciones aceleradas es de 35,51 %. Finalmente, teniendo en cuenta que los valores reportados en las tablas y figura anteriores corresponden a los valores promedio de las réplicas realizadas, en la tabla 9 se puede observar los porcentajes de error calculados para cada una de las emulsiones. Tabla 9. Porcentajes de error parámetros ley de potencias

Emulsión día cero Ambiente Cámara

75%-600 3% 2% 2%

75%-1000 3% 2% 2%

75%-1400 5% 2% 7%

80%-600 3% 2% 2%

Tabla 9. (continuación) Porcentajes de error parámetros ley de potencias.

Emulsión día cero Ambiente Cámara

80%-1000 3% 2% 2%

80%-1400 3% 2% 2%

85%-600 3% 2% 2%

85%-1000 3% 2% 2%

85%-1400 4% 4% 11%

Como se puede ver en tabla 9 a excepción de los valores para la emulsión 85% de fase dispersa y 1400 rpm los errores calculados son menores al 10%, con esto se puede decir que las mediciones fueron precisas y reproducibles. Teniendo en cuenta que los valores de k y n fueron determinados mediante la versión linealizada de la ley de potencias en la tabla 10 se reportan los valores de R2 (coeficiente de determinación) para cada una de las emulsiones con el fin de conocer el porcentaje de datos reportados que pueden justificar su comportamiento pseudoplástico con la ley de potencias. Tabla 10. Coeficientes de determinación para la ley de potencias de las emulsiones realizada en el día cero, condiciones ambiente y condiciones aceleradas (cámara).

Emulsión día cero Ambiente Cámara

75%-600 99,65% 99,61% 99,78%

75%-1000 99,66% 99,63% 98,78%

75%-1400 99,77% 99,87% 96,52%

80%-600 99,58% 99,55% 99,47%

80%-1000 99,89% 99,57% 98,68%

80%-1400 99,55% 99,5% 99,66%

85%-600 99,65% 99,61% 99,73%

85%-1000 99,73% 99,74% 99,54%

85%-1400 99,69% 99,63% 98,21%

Como se puede ver en la tabla 10 la mayoría de los datos cuentan con un coeficiente de determinación de 99% lo que indica que los datos se ajustan correctamente al modelo. El menor valor obtenido (96,52%) corresponde al de la

9

emulsión en condiciones aceleradas elaborada a 1400 rpm con 75% de fase dispersa. Sin embargo, es un valor de ajuste mayor al 95% y se puede decir que la mayoría de los datos se comportan de acuerdo con la ley de potencias de Ostwald. Pruebas de oscilación: en primer lugar, se presentan los resultados de módulo de elasticidad obtenidos en las tres mediciones realizadas a las nueve emulsiones en la Figura 4. Es importante resaltar que los valores reportados en la se obtuvieron al encontrar de forma gráfica la zona de viscoelasticidad lineal. Es decir, los valores de estrés oscilatorio a los cuales G’ y G’’ son paralelos. La frecuencia a la cual se reportan los módulos es de 1 rad/s.

Figura 4. Módulos de elasticidad

Tal como se ve en la figura 4 el módulo de elasticidad de las emulsiones disminuye a medida que aumenta el tiempo, es decir, las emulsiones a condiciones aceleradas tienen un menor módulo que las emulsiones a condiciones ambiente y las emulsiones del día cero. Además, se puede ver que, al conservar las emulsiones en condiciones aceleradas, con mayor temperatura y humedad relativa la disminución en el módulo es mayor. También, se puede observar que a

medida que aumenta el porcentaje de fase dispersa y la velocidad de agitación en la fase de homogeneización se tiene un mayor módulo elástico. Este comportamiento es constante en las tres mediciones tomadas para cada una de las emulsiones. En segundo lugar, los resultados de los barridos de frecuencia se reportan en la tabla 11 donde se pueden ver los valores de frecuencia en los cuales G’ es independiente del esfuerzo y toma valores constantes dentro de la zona de viscoelasticidad lineal. Sin embargo, al aumentar el tiempo de reposo (quince días), tanto a condiciones ambiente como a condiciones aceleradas, se requiere una mayor velocidad angular para que se pueda determinar la zona de viscoelasticidad lineal.

Tabla 11. Resultados pruebas de frecuencia

Frecuencia angular [rad/s]

Emulsión Día

cero Ambiente Acelerado

75%-600 0,8577 1,0725 1,2108

75%-1000 0,6310 0,8458 0,9842

75%-1400 0,1848 0,3996 0,5379

80%-600 0,3415 0,6450 0,7220

80%-1000 0,2929 0,5964 0,6734

80%-1400 0,1585 0,4642 0,5412

85%-600 0,2154 O,3415 0,5412

85%-1000 0,2512 0,3773 0,5770

85%-1400 0,2154 0,3415 0,5412

Es importante destacar que las emulsiones conservadas a condiciones aceleradas por quince días presentan los mayores valores de velocidad angular entre los tres casos (día cero, condiciones ambiente y condiciones aceleradas) para establecerse dentro de la zona de viscoelasticidad lineal. 3.2.2. Tamaño de gota: Para determinar el tamaño de gota de la fase dispersa se realizó un promedio del valor reportado en el Mastersizer

0

100

200

300

400

500

600

700

800

1 2 3 4 5 6 7 8 9

G'[

Pa]

Emulsión

G’díacero [Pa] G’ambiente [Pa] G’acelerado [Pa]

10

del diámetro D4,3 y se corroboró con el valor promedio de gota obtenido mediante las mediciones del microscopio óptico. En los resultados de la figura 5 se puede ver que la tendencia general del tamaño de gota es aumentar siendo el menor valor el del día cero y el mayor valor el de las condiciones aceleradas. Adicionalmente, se puede ver que el menor tamaño de gota corresponde al de la emulsión 9, cuyas condiciones de operación y formulación corresponden a 1400 rpm y 85% de fase dispersa. Este resultado es coherente con los resultados obtenidos en la caracterización reológica, pues esta emulsión presenta la mayor viscosidad. De forma similar, la emulsión que presenta el tamaño de gota más grande corresponde a la emulsión 1 cuyas condiciones de formulación y operación son 75% de fase dispersa y 600 rpm. Al comparar esto con los resultados obtenidos en la caracterización reológica de las emulsiones se evidencia que esta emulsión corresponde a la de menor viscosidad.

Figura 5. Tamaño de gota

Teniendo en cuenta que los valores reportados corresponden al promedio de tres mediciones realizadas en el equipo en la tabla 12 se presentan las desviaciones estándar para el tamaño de gota obtenido en cada una de las emulsiones.

Tabla 12. Desviaciones estándar tamaño de gota.

Emulsión Día cero ± [µm]

Ambiente ± [µm]

Cámara ± [µm]

75%-600 0,068 0,042 0,116

75%-1000 0,206 0,016 0,639

75%-1400 0,139 0,085 0,506

80%-600 0,276 0,112 0,123

80%-1000 0,142 0,032 0,147

80%-1400 1,732 0,501 0,102

85%-600 0,065 0,160 0,068

85%-1000 0,012 0,029 0,080

85%-1400 0,427 0,446 0,207

Por un lado, De acuerdo con la tabla 12 los valores obtenidos que más incertidumbre pueden presentar corresponden a los de la emulsión 80% fase dispersa y 1400 rpm pues presentan la mayor desviación estándar, por tanto, no son los valores de tamaño de gota más precisos. Por otro lado, los valores que se espera presenten una menor incertidumbre corresponden a las emulsiones 85% de fase dispersa y 1000 rpm y la emulsión 85% - 1400 rpm. Finalmente, en la tabla 13 se reportan los valores obtenidos de tamaño de gota con el microscopio junto con su respectiva desviación estándar. Tabla 13. Tamaños de gota medidos con microscopio.

Emulsión Día cero

[µm] Ambiente

[µm] Cámara

[µm]

75%-600 6,29±1,68 11,89±0,69 12,59±0,33

75%-1000 2,75±0,50 10,37±0,65 11,19±0,62

75%-1400 2,72±0,54 6,44±0,62 7,40±0,71

80%-600 4,39±0,71 8,02±0,80 9,04±0,95

80%-1000 2,75±0,50 7,87±0,63 8,39±1,76

80%-1400 2,30±0,92 3,19±0,41 4,43±0,77

85%-600 2,57±0,50 8,41±0,59 9,60±0,45

85%-1000 3,75±1,41 7,19±0,58 8,64±0,69

85%-1400 1,41±0,51 2,64±0,59 2,76±0,54

0

2

4

6

8

10

12

14

1 2 3 4 5 6 7 8 9

Tam

año

de

gota

[µ

m]

Emulsión

Día cero Ambiente Cámara

11

Adicionalmente, en las figuras 6, 7, 8 y 9 se evidencia el fenómeno de coalescencia en las emulsiones 1 y 9 (75%-600 y 85%-1400), por tanto, la desestabilización de las emulsiones. Además, se corrobora la diferencia de tamaño de gota en las emulsiones al variar sus condiciones de formulación y proceso.

Figura 6. tamaño de gota emulsión 75% fase dispersa y 600 rpm en el día cero.

Figura 7. tamaño de gota emulsión 75% fase dispersa y 600 rpm día quince a condiciones aceleradas.

Figura 8. tamaño de gota emulsión 85% fase dispersa y 1400 rpm en el día cero.

Figura 9. tamaño de gota emulsión 85% fase dispersa y 1400 rpm día quince a condiciones aceleradas.

Dado que estas medidas, tomadas con el microscopio, fueron realizadas con el fin de corroborar las obtenidas con el Mastersizer se esperaba obtener la menor diferencia posible entre las dos medidas. Con las medidas reportas en la tabla 13 y la figura 5 se determinaron los porcentajes de error entre medidas reportados en la tabla 14. Tabla 14. Diferencias porcentuales entre el Mastersizer y el microscopio óptico para el tamaño de gota.

Emulsión Día cero Ambiente Cámara

75%-600 3,39% 4,51% 0,01%

75%-1000 0,12% 0,88% 3,38%

75%-1400 8,27% 3,93% 3,81%

80%-600 8,61% 6,47% 5,78%

80%-1000 0,73% 4,46% 5,18%

80%-1400 0,35% 4,99% 8,60%

85%-600 7,58% 2,89% 3,77%

85%-1000 0,11% 2,42% 2,08%

85%-1400 8,74% 4,22% 0,12%

De acuerdo con la anterior tabla se tiene que las mayores diferencias porcentuales son de 8,74% para la emulsión en el día cero a condiciones de 85% fase dispersa y 1400 rpm (y 8,60% en condiciones aceleradas) y la emulsión a condiciones 80% fase dispersa a 600 rpm en el día cero con 8,61% Continuando, la emulsión

6,29 ± 1,68 µm

1,41 ± 0,51 µm

2,76 ± 0,54 µm

12,59 ± 0,33 µm

12

realizada a 1400 rpm con 75% de fase dispersa en el día cero tiene una diferencia porcentual del 8,27%. Estas diferencias pueden justificarse en errores al momento de tomar las medidas por falta de limpieza o calibración de los equipos. Sin embargo, estos valores son siempre menor al 10% y se puede decir que se acercan a los obtenidos con el Mastersizer y por tanto corrobora lo ilustrado en la figura 5.

3.2.3. Estabilidad: Teniendo en cuenta los resultados que se presentan en la figura 10 es posible determinar que en términos generales las nueve emulsiones realizadas son estables en el tiempo en el día cero, pues los resultados se presentan en unidades TSI que corresponden al Índice de Estabilidad Turbiscan o Turbiscan Stability Index e indican las variaciones en el tiempo de la estabilidad, en comparación con las condiciones iniciales de la muestra al empezar el análisis [21]. En otras palabras, las condiciones de las emulsiones al iniciar la prueba no varían más de una unidad TSI en media hora y por tanto se considera que son estables.

Figura 10. Cinéticas de desestabilización global.

Adicional a esto, por un lado, se puede ver que las emulsiones que presentan cambios porcentuales menores entre sus condiciones iniciales y finales a condiciones ambiente son las emulsiones 80/-1400 rpm, 80%-1000 rpm y 85%-

1000 rpm. Sin embargo, las emulsiones 75%-1000 rpm, 85%-600rpm y 75%-600 rpm tienen cambios menores al 10% entre las condiciones ambiente y las condiciones aceleradas (0,00%, 7,75% y 8,64% respectivamente). Por otro lado, las emulsiones que presentan mayores cambios (mayores al 100%) entre el día cero y el día quince a condiciones ambiente son las emulsiones 85%-600 rpm, 80%-600 rpm, 75%-1000rpm y 75%-600rpm. De forma similar, las que presentan mayores cambios (mayores al 50%) entre las condiciones ambiente y las condiciones aceleradas son las emulsiones 85%-1400 rpm, 80%-1000 rpm y 75%-1400 rpm. Continuando, al ver los valores de la tabla 15 y la figura 10 se tiene que en promedio los cambios en el TSI de todas las emulsiones desde el día cero hasta el día quince en condiciones aceleradas son mayores al 100%. Tabla 15. Diferencias porcentuales del índice de estabilidad turbiscan de las emulsiones realizadas.

Emulsión Día cero- Ambiente

Ambiente- Acelerado

Día cero-Cámara

75%-600 185,71% 8,64% 210,390%

75%-1000 374,19% 0,00% 374,194%

75%-1400 89,47% 33,33% 152,632%

80%-600 363,33% 10,07% 410,000%

80%-1000 58,06% 24,49% 96,774%

80%-1400 42,86% 15,00% 64,286%

85%-600 396,15% 7,75% 434,615%

85%-1000 60,00% 20,83% 93,333%

85%-1400 89,47% 33,33% 152,632%

En términos generales se evidencia que al comparar la estabilidad de las emulsiones en el día cero con las emulsiones preservadas a condición ambiente y en la cámara de estabilidad la estabilidad disminuye, pues al cabo de media hora los valores de TSI son mayores para las emulsiones a condiciones ambiente y aun más

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

TSI

Emulsión

Día cero Ambiente Acelerado

13

grandes para las emulsiones en las condiciones de la cámara de estabilidad. Además, estos resultados soportan el cambio de las propiedades microscópicas y macroscópicas ya mencionadas y se justifican en la disminución de estabilidad de todas las emulsiones. Finalmente, se puede decir que la emulsión cuya formulación corresponde a 80% de fase dispersa y homogeneizada a 1400 rpm es la que presenta menores cambios porcentuales en su estabilidad. 4.CONCLUSIONES En primer lugar, es posible concluir que es factible realizar emulsiones inversas (W/O) con aceite de zanahoria, aceite mineral, Tween 20 y Span 80. Sin embargo, para aumentar su estabilidad y continuar su estudio es posible añadir más compuestos a la formulación (como espesantes o más tensoactivos). También, es posible evaluar parámetros diferentes en las condiciones de proceso, como aumentar la velocidad de incorporación y homogeneización. Además, se evidenció que la estabilidad de las emulsiones disminuye con el tiempo, pues la energía impartida al sistema al igual que las propiedades anfifílicas de los surfactantes empleados en el proceso y formulación de las emulsiones se pierde con el tiempo. Sin embargo, las emulsiones que requieren una mayor adición de energía como los son las de mayor fase dispersa y mayores revoluciones tienden a perder su estabilidad de forma más controlada o lenta. En segundo lugar, se logró evidenciar que existen relaciones entre las propiedades macroscópicas y microscópicas de las emulsiones con las características del proceso y formulación. Finalmente, teniendo en cuenta las condiciones de proceso, formulación y comportamiento de las propiedades de las nueve emulsiones

realizadas es posible determinar que la emulsión de 80% de fase dispersa y 1400 rpm es la más estable a pesar de no presentar la mayor viscosidad y por tanto el menor tamaño de gota.

REFERENCIAS

[1] R. Lochhead, «Basic Physical Sciences for the formulation of cosmetic products,» de Cosmetic Science and Technology: Theoretical Principles and Applications, Elsevier, 2017, pp. 39-42.

[2] K. Sakamoto, R. Y. Lochead, H. I. Maibach y Y. Yamashita, «General Aspects of Cosmetics in Relation to Science and Society: Social, Cultural, Science, and Marketing Aspects,» de Cosmetic Science and Technology: Theoretical Principles and Applications, Londres, Elsevier, 2017, pp. 3-8.

[3] M. Friedman, «Chemistry, Formulation, and Performance of Syndet and Combo Bars,» de Soap manufacturing technology, Israel, Elsevier , 2016, pp. 73-76.

[4] L. Spitz, «Soap Structure and Phase Behavior,» de Soap manufacturing technology, Londres, Elsevier, 2016, pp. 73-105.

[5] Procter & Gamble Company, Assesing Possible Synergy Between a Moistirurzing Body Wash and Lotion.

[6] G. Kontogeorgis y S. Kiil, Introduction to Applied Colloid and Surface Chemistry, Dinamarca: Willey, 2016.

[7] F. L. Calderón, V. Schmitt y J. Bibette, Emulsion Science: Basic Principles, Burdeos: Springer, 2007.

[8] I. Iwata y K. Shimada, Formulas, Ingredients and Production of Cosmetics: Technology of Skin- and Hair-Care Products in Japan, Springer, 2013.

14

[9] N. Tzi Bun, E. F. Fang, L. Xiaolin, L. Qiu, J. H. Wong y G. Hongwei, «Carrot (Daucus carota) Oils,» de Named Essential Oils, Elsevier, 2016, pp. 303-308.

[10] M. Kowalskaa y A. Krzton-Maziopa, «Viscoelastic effects in carrot oil emulsions thickened with carboxymethylcellulose,» Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, pp. 121-128, 2014.

[11] D. Pradilla, W. Vargas y O. Álvarez, «The application of a multi-scale approach to the manufacture of concentrated and highly concentrated emulsions,» Chemical Engineering Research & Design: Transactions of the Institution of Chemical Engineers Part A, pp. 162-172, 2015.

[12] J. P. Gallo, N. Ratkovich y Ó. Álvarez, «Multiscale analysis of water-in-oil emulsions: a computational fluid dynamics approach,» Industrial and Engineering Chemistry Research, 2017.

[13] G. C. Montoya y S. Gallo, Comparación de Dos Métodos de Extracción de Aceite Esencial Urilizando Piper Adumcum (Cordoncillo) Procedente de la Zona Cafetera, Manizales, 2003.

[14] H. Peredo, E. Palou y A. López, «Aceites esenciales: métodos de extracción,» Temas

selectos de ingeniería de alimentos, vol. 3, nº 1, pp. 24-32, 2009.

[15] E. Contreras y J. Ruiz, Estudio Comparativo de Dos Métodos de Extracción para el Aceite Esencial Presenre en la Cáscara de Pomelo (Citrus maxima), Cartagena, 2012.

[16] B. B. Surjadinata y L. Cisneros-Zevallos, «Biosynthesis of phenolic antioxidants in carrot tissue increases with wounding intensity,» Food Chemistry, nº 134, p. 615–624, 2012.

[17] J. Martinez, Análisis Orgánico Cualitativo, Bogotá, 1982.

[18] ICH Harmonised Tripartite Guideline, «Stability Testing of New Drug Substances and Products Q1A(R2),» de International Conference on Harmonization of Technical Requirements for Registration of Pharmaceuticals for Human Use, 2003.

[19] R. Bird, Transport phenomena, Limusa Wiley, 2006.

[20] Sigma Aldrich, Carrot seed oil.

[21] D. Kaombe, M. Lenes, K. Toven y W. Glomm, «Turbiscan as a Tool for Studying the Phase Separation Tendency of Pyrolysis Oil. Energy Fuels,» p. 1446−1452, 2013.