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UNIVERSIDAD DE SAN CARLOS DE GUATEMALA
FACULTAD DE CIENCIAS QUIacuteMICAS Y FARMACIA
ldquoDETERMINACIOacuteN DEL GRADO DE DESHIDRATACIOacuteN DEL YESO
EN LA PRODUCCIOacuteN DE CEMENTO POR MEDIO DE ANAacuteLISIS
TERMOGRAVIMEacuteTRICOrdquo
Informe de Tesis
Presentado por
Mariacutea Fernanda Cifuentes Girard
Para optar al tiacutetulo de
Quiacutemica
Guatemala Enero 2015
JUNTA DIRECTIVA
Oscar Manuel Coacutebar Pinto PhD Decano
Lic Pablo Ernesto Oliva Soto MA Secretario
Licda Liliana Vides de Urizar Vocal I
Dr Sergio Alejandro Melgar Valladares Vocal II
Lic Rodrigo Joseacute Vargas Rosales Vocal III
Br Lourdes Virginia Nuntildeez Portales Vocal IV
Br Julio Alberto Ramos Paz (ᵻ) Vocal V
AGRADECIMIENTOS
A Dios por ser siempre una guiacutea en mi camino
A mis padres por brindarme las oportunidades para llegar a ser una profesional
A mis catedraacuteticos por los conocimientos proporcionados durante toda mi carrera
A la Facultad de Ciencias Quiacutemicas y Farmacia de la Universidad de San Carlos de
Guatemala casa de estudios que me permitioacute formarme como profesional
A Cementos Progreso SA por permitirme realizar este proyecto de investigacioacuten
DEDICATORIA
A Dios y a la Virgen Mariacutea por ser mi guiacutea y permitirme llegar hasta aquiacute y alcanzar esta
meta
A mis padres por ser ese ejemplo en mi vida y apoyarme durante toda mi carrera Los
amo
A mi Familia por su carintildeo y brindarme ese apoyo que nunca faltoacute
A mi hermana gemela Andrea venimos juntas al mundo por un propoacutesito para apoyarnos
incondicionalmente en todas las circunstancias de la vida Gracias por estar siempre ahiacute
en esos momentos difiacuteciles
A mis amigos y compantildeeros de estudio que comprenden mejor que nadie lo que significa
este momento porque han recorrido el mismo camino
INDICE 1 RESUMENhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 02
2 INTRODUCCIOacuteNhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 03
3 MARCO TEOacuteRICO helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 05
31 Cemento Portlandhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 05
32 Materias Primashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 05
321 Clinker helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 06
322 Caliza helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 06
323 Puzolanas helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 06
324 Yeso helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 07
33 Proceso de fabricacioacuten de cementohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 09
331 Clinkerizacioacuten helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 09
332 Molienda de cemento helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 10
34 Propiedades fiacutesicas del cemento helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip11
341 Resistencia a la compresioacuten hidraacuteulica helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 11
342 Fraguado helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 12
3421 Falso Fraguado helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 13
3422 Fraguado instantaacuteneo helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 14
35 Anaacutelisis Termogravimeacutetrico (TGA)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 14
351 Condiciones de anaacutelisis helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 15
352 Interpretacioacuten helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 15
353 Reacciones quiacutemicas helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 17
354 Efectos gravimeacutetricos en el proceso de fusioacuten helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 17
355 Otros efectos gravimeacutetricos helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 18
36 Determinacioacuten analiacutetica de sulfato de calcio en cemento helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 19
361 Meacutetodo de Fluorescencia de Rayos X helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 19
362 Anaacutelisis Termogravimeacutetrico (TGA) helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 20
4 ANTECEDENTES helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 22
5 JUSTIFICACIOacuteN helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 25
6 OBJETIVOS helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 26
7 HIPOacuteTESIS helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 27
8 MATERIALES Y MEacuteTODOS helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 28
81 Universo y muestra helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 28
82 Recursos humanos helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 28
83 Recursos materiales helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 28
84 Meacutetodos helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 30
841 Disentildeo experimental y Disentildeo estadiacutestico helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 30
842 Procedimiento helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 32
9 RESULTADOS helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 36
10 DISCUSIOacuteN DE RESULTADOShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
11 CONCLUSIONEShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 54
12 RECOMENDACIONEShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 55
13 REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 56
14 ANEXOS 59
2
1 RESUMEN
El sulfato de calcio dihidratado (yeso) se utiliza como aditivo para regular el
tiempo de hidratacioacuten del cemento el cual durante el proceso de molienda sufre
deshidratacioacuten formando sulfato de calcio hemihidratado por lo que la presente
investigacioacuten tuvo como objetivo determinar por medio de un anaacutelisis
termogravimeacutetrico el grado de deshidratacioacuten del yeso en la produccioacuten de
cemento Para ello se prepararon cinco cementos con distintas adiciones de
sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en un molino de
bolas experimental utilizando clinker y yeso natural
Estos fueron analizados por Termogravimetriacutea en donde se obtiene la
deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado en dos etapas de dihidrato a
hemihidrato en un rango de temperatura entre 148degC- 175degC y de hemihidrato a
anhidro en el rango de temperatura de 194degC ndash 210degC Como tambieacuten se obtuvo
la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado en el rango de temperatura
de 197degC- 213degC hacia la forma anhidra
Obteniendo una curva de calibracioacuten para poder cuantificar cada
compuesto con un coeficiente de determinacioacuten (r2) de 09932 para el sulfato de
calcio dihidratado descrita por la ecuacioacuten Y= 02430X ndash 01786 y para el sulfato
de calcio hemihidratado Y= 01918X ndash 01301 con un r2 de 09910 donde el
anaacutelisis de varianza dio la significancia estadiacutestica con un valor criacutetico de F lt
000001 por lo que las curvas de calibracioacuten obtenidas son adecuadas para la
cuantificacioacuten de sulfato de calcio dihidratado como el hemihidratado por medio de
anaacutelisis termogravimeacutetrico
Como tambieacuten se determinoacute que el liacutemite de deteccioacuten para el sulfato de
calcio dihidratado es de 014 y 012 para el sulfato de calcio anhidro con
respecto de la masa total de cemento Y el liacutemite de cuantificacioacuten es de 047 y
043 respectivamente para cada compuesto Por lo que el obtener estos
resultados contribuye en la mejora de la calidad del cemento al implementar
nuevos controles en la produccioacuten de cemento
3
2 INTRODUCCIOacuteN
El cemento es una pasta de silicatos de calcio hidratados polimerizados en una matriz
reticulada con propiedades adhesivas que poseen la capacidad de unir masas de
materiales soacutelidos en porciones compactas (MacLaren 2003 p623) A lo largo del
tiempo en esta industria se han desarrollado varios tipos de cemento dependiendo las
necesidades y requerimientos en la construccioacuten Para ello se requiere utilizar diferentes
sustancias minerales como aditivos que suministren al cemento las propiedades
requeridas
Dentro de los aditivos agregados al cemento se encuentra el yeso natural como
sulfato de calcio dihidratado este es mezclado con clinker en los molinos de cemento en
donde sufre el proceso de deshidratacioacuten formando sulfato de calcio hemihidratado e
incluso sulfato de calcio anhidro dependiendo de la molienda y temperatura (Schubenell
2007 p16)
El yeso en el cemento es de gran importancia como regulador del tiempo de fraguado
e influye en las resistencias a la compresioacuten hidraacuteulica de este Es de importancia conocer
el contenido de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado ya que el exceso de ambos
en el cemento conlleva a problemas de falsos fraguados fraguados instantaacuteneos
expansioacuten por exceso de sulfatos durante el proceso de almacenamiento del cemento se
pierde agua por deshidratacioacuten del yeso que reacciona con los materiales del clinker
formando hidroacutexido de calcio ocasionando problemas de formacioacuten de grumos en el
producto terminado (Theisen y Johansen 1975 p787)
En la industria cementera nacional para cuantificar el porcentaje de yeso adicionado al
cemento se utiliza como teacutecnica analiacutetica la fluorescencia de rayos X pero este meacutetodo
solo cuantifica el porcentaje de azufre total presente en la muestra y se cuantifica como
SO3 No se obtiene mayor informacioacuten sobre la deshidratacioacuten del yeso en el proceso de
molienda Esto se logra por medio de un anaacutelisis termogravimeacutetrico por lo que se hace
necesario implementar un meacutetodo en el laboratorio para obtener este tipo de informacioacuten
Se prepararon cementos sinteacuteticos con distintas adiciones de sulfato de calcio di y
hemihidratado utilizando clinker y yeso natural provenientes de la planta San Miguel
Cementos Progreso SA se determinaron las variaciones entre los termogramas de
dichos cementos mediante relaciones de peacuterdida en peso calor liberado por la
deshidratacioacuten y temperatura de calentamiento
4
Se realizoacute una regresioacuten lineal para evaluar la intensidad de la relacioacuten entre las
variables concentraciones de los patrones (Eje X) y la sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva
(Eje Y) esto para cada compuesto Se evaluoacute la linealidad por medio del coeficiente de
determinacioacuten (r2) y la significancia del modelo matemaacutetico por medio de un anaacutelisis de
varianza para regresioacuten a un nivel α=005
Asiacute mismo se determinoacute el liacutemite de deteccioacuten y liacutemite de cuantificacioacuten del meacutetodo de
anaacutelisis para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado por medio de anaacutelisis termogravimeacutetrico
El presente trabajo contribuye en la mejora de la calidad del cemento al cuantificar
por medio de anaacutelisis termogravimeacutetrico el sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado los cuales son de gran importancia para evitar problemas de falsos
fraguados fraguados instantaacuteneos formacioacuten de grumos con lo cual resulta una
herramienta uacutetil para realizar nuevas investigaciones e implementar nuevos controles de
calidad en la produccioacuten de cemento
5
3 MARCO TEOacuteRICO
31 Cemento Portland
El cemento a nivel molecular es una pasta de silicatos de calcio hidratados
polimerizados en una matriz reticulada La actividad hidraacuteulica es la propiedad maacutes
importante que posee el cemento de endurecer y permanecer insoluble al agua
(MacLaren 2003 p623)
El cemento Portland es un tipo de cemento hidraacuteulico de silicatos de calcio
calcinados En 1824 el ingleacutes Joseacute Aspidin calcinoacute una mezcla de cal apagada y arcilla
obteniendo un producto hidraacuteulico sin cal libre al que llamoacute cemento Portland porque
una vez endurecido se asemeja mucho en dureza y color a la piedra de construccioacuten de
Portland (MacLaren 2003 p623)
11 Materias primas
En la fabricacioacuten de cemento se emplean distintas materias primas calizas
margas y materiales con alto contenido de silicio como areniscas arcillas esquistos
arcillosos Los materiales crudos deben mezclarse entre siacute de modo que las proporciones
de oacutexidos de calcio silicio aluminio y hierro se mantengan cerca de ciertos liacutemites
definidos y otros constituyentes como el magnesio y los aacutelcalis no deben exceder
ciertos liacutemites Los materiales deben ser triturados y molidos hasta alcanzar una fineza
cercana a la del cemento que luego es sometido al proceso de clinkerizacioacuten (Graeme
1997)
Los principales componentes minerales del cemento se pueden dividir en dos
grupos adiciones minerales activas e inactivas Las adiciones activas son aquellas que
tienen la capacidad de hidratarse y formar hidratos de silicato de calcio (SCH) como las
puzolanas cenizas volantes (Fly ash) y arcillas activadas Al contrario las adiciones
inactivas no generan estos hidratos son materiales agregados al cemento en
proporciones que fluctuacutean entre el 5 y 30 en peso y que no reaccionan quiacutemicamente
con este Generalmente es utilizado un relleno calcaacutereo (Malhotra amp Kumar 1998 p228)
6
111 Clinker
El clinker es el principal componente del cemento y presenta los siguientes
componentes quiacutemicos con sus respectivas abreviaturas de uso comuacuten en la industria
cementera
Tabla No1 Componentes principales del Clinker
Nombre del componente Foacutermula quiacutemica Abreviatura
Silicato tricaacutelcico 3CaO SiO2 C3S
Silicato dicaacutelcico 2 CaO SiO2 C2S
Aluminato tricaacutelcico 3CaO Al2O3 C3A
Ferroaluminato tetracaacutelcico(ferrita) 4 CaO Al2O3 Fe2O3 C4AF
Fuente MacLaren 2003
Los silicatos tricaacutelcico (3CaO SiO2) y dicaacutelcico (2 CaO SiO2) son los componentes
principales del clinker en un 80 y son los responsables del desarrollo de la resistencia a
la compresioacuten hidraacuteulica del cemento Se requiere en mayor proporcioacuten C3S ya que este
componente actuacutea sobre el desarrollo de resistencia temprana mientras que el C2S
presenta una hidratacioacuten lenta actuando en la resistencia final El aluminato tricaacutelcico
(C3A) componente minoritario actuacutea sobre resistencias iniciales y el tiempo de fraguado
ya que es el primer componente que reacciona con el agua en el proceso de hidratacioacuten
del cemento (MacLaren 2003 p624-626)
311 Caliza
Mineral compuesto en su mayoriacutea por carbonato de calcio es utilizado como
relleno inactivo en el cemento dada su facilidad de molienda se adiciona al clinker en el
molino de cemento Debido a su pequentildeo tamantildeo las partiacuteculas caacutelcicas suelen mejorar
la distribucioacuten granulomeacutetrica del cemento mejorando la resistencia temprana del concreto
(Malhotra amp Kumar 1998 p230)
Usualmente la caliza contiene otros materiales pertenecientes a sustancias arcillosas
o a minerales de hierro que influyen en su color solamente los yacimientos de caliza muy
pura son de color blanco (Tuthill 1978)
312 Puzolanas
Son materiales con contenido de silicio o mezclas de silicio aluminio hierro que
por siacute solos poseen poco o nulo valor cementante pero que finamente molidos a
temperaturas ordinarias y en presencia de agua reaccionan quiacutemicamente con la
7
portlandita (hidroacutexido de calcio) formando compuestos que siacute tienen propiedades
aglomerantes e hidraacuteulicas (ASTM C 618-89 1989) Las puzolanas engloban materiales
de diferente naturaleza como rocas suelos sedimentos o productos artificiales que
presentan actividad puzolaacutenica (Malhotra amp Kumar 1998 p231)
Las puzolanas naturales son productos minerales con caracteriacutesticas que en su
composicioacuten siacutelico-aluminosas estructura amorfa y textura de grano fino los hacen aptos
para su uso como aditivos activos en la industria cementera Estas pueden ser
- De origen volcaacutenico formadas debido a la acumulacioacuten de cenizas generadas por
las erupciones volcaacutenicas con alto contenido de materiales viacutetreos ideal para las
reacciones que sufren las puzolanas estas cenizas debido a procesos geoloacutegicos
se convierten en tobas rocas volcaacutenicas bastante porosas favoreciendo su
reactividad como puzolanas siendo utilizada tanto las cenizas como las rocas
(Malhotra amp Kumar 1998 p231)
- De origen mineral sedimentario ricos en siacutelice hidratada debido a su formacioacuten
marina por acumulacioacuten de esqueletos y caparazones de radiolarios y diatomeas
Su composicioacuten quiacutemica se resume en la siguiente tabla
Tabla No2 Composicioacuten quiacutemica de las puzolanas volcaacutenicas y sedimentarias
orgaacutenicas
Puzolanas SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O SO3
Volcaacutenica 42-73 10-20 1-14 0-12 1-11 1-5 1-5 0-05
Sedimentaria orgaacutenica
42-58 13-19 4-14 1-12 1-11 1-7 1-7 ----
Fuente Malhotra amp Kumar 1998
313 Yeso
El yeso estaacute formado de sulfato de calcio y se encuentra naturalmente como
sulfato de calcio dihidratado (CaSO4 ∙ 2H2O) en su mayoriacutea o como sulfato de calcio
hemihidratado (CaSO4 ∙ frac12H2O) Este ha sido utilizado ampliamente en la industria
cementera como aditivo para retardar el tiempo de fraguado del cemento sin yeso en el
cemento el aluminato de calcio hidratado cristaliza en menos de 10 minutos este aditivo
puede retardar el tiempo de fraguado desde unas pocas horas hasta diacuteas por lo que en el
8
control de calidad del cemento es muy importante conocer el contenido exacto de sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado (Schubnell 2007p16)
En el proceso de hidratacioacuten del cemento el aluminato tricaacutelcico (C3A) es el primer
componente del cemento que reacciona con el agua su velocidad de hidratacioacuten es tan
grande que es necesario agregar yeso este regula la hidratacioacuten y el fraguado del
cemento mediante una reaccioacuten con el aluminato tricaacutelcico El sulfato de calcio reacciona
primero con el C3A formando el sulfoaluminato tricaacutelcico (Etringita) antes que este
reaccione con el agua y forme el hidrato
3CaO∙Al2O3 + 3CaSO4 + 32H2O 3CaO∙Al2O3 ∙3CaSO4∙32H2O
Etringita
Al ocurrir esta reaccioacuten se forma una capa de etringita que actuacutea como una barrera
protectora sobre la superficie de las partiacuteculas de C3A impidiendo la reaccioacuten de este
componente con el agua El sulfoaluminato tricaacutelcico (Etringita) sigue formaacutendose y la
duracioacuten de esta segunda etapa depende de la cantidad de yeso disponible en la mezcla
porque la etringita solamente es estable mientras hay suficiente exceso de SO42-
Si la concentracioacuten de SO42- en solucioacuten disminuye la etringita se hace inestable y
se convierte a monosulfato La formacioacuten de etringita consume tres moles de sulfato de
calcio por cada mol de aluminato tricaacutelcico Por otra parte el contenido en yeso de los
cementos estaacute limitado por las normas y en general es inferior a la proporcioacuten
estequiomeacutetrica anterior por lo tanto se puede afirmar que existe un exceso de aluminato
tricaacutelcico frente al yeso Otro dato importante es que existe una relacioacuten entre SO3 y
resistencias conocieacutendose como SO3 oacuteptimo en cemento
Al cabo de 10 - 24 horas es decir despueacutes de fraguado del cemento el yeso se
ha consumido totalmente Esto hace decrecer la concentracioacuten de iones sulfato lo que
hace que la etringita reaccione con el C3A formando monosulfoaluminatos de calcio
hidratado
3CaO∙Al2O3 ∙3CaSO4∙32H2O + 3CaO∙Al2O3 CaO∙Al2O3 ∙3CaSO4∙12H2O
Asiacute el monosulfoaluminato de calcio es el producto final de la hidratacioacuten de los cementos
Poacutertland conteniendo maacutes de un 5 de aluminato tricaacutelcico (Ushiyama amp Shigetomi
1997 p50-70)
9
Proceso de fabricacioacuten de cemento
112 Clinkerizacioacuten
El clinker se obtiene llevando a temperatura de 1500 degC una mezcla de minerales
calcaacutereos y materiales arcillosos (aluminatos y silicatos) obtenieacutendose como resultado
una mezcla con propiedades hidraacuteulicas
Es de vital importancia tener una fineza y distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula
adecuada lo cual proporciona una mayor aacuterea de superficie y facilita la clinkerizacioacuten asiacute
como tambieacuten la homogenizacioacuten de la mezcla es importante en cuanto afecta la calidad
del clinker el proceso de coccioacuten y el consumo de combustible (Taylor 1997 p148)
En el proceso de clinkerizacioacuten ocurren reacciones quiacutemicas soacutelido-soacutelido y soacutelido-
liacutequido dentro de un horno en una atmoacutesfera oxidante para una correcta combustioacuten
dicho proceso podriacutea dividirse en varias etapas (Ver Figura No 1)En la primera etapa a
700degC el CaCO3 (piedra caliza) reacciona con Al2O3 (arcilla) y SiO2 (siacutelice) para formar
CaO con la liberacioacuten de CO2 A 1000degC los oacutexidos de calcio y silicio reaccionan para
formar el 2 CaO SiO2 (C2S) con la liberacioacuten de CO2 los oacutexidos de aluminio y hierro
proporcionan el medio liacutequido para que ocurran estas reacciones quiacutemicas A 1250 degC el
C2S comienza a reaccionar con los oacutexidos de aluminio para formar el C3S silicato
tricaacutelcico que concluye a 1500degC con la mayor formacioacuten de este componente (MacLaren
2003 p625-626)
10
Figura No1 Se muestran las reacciones de formacioacuten de clinker y sus productos formados
a medida que la temperatura de la mezcla va aumentando
Fuente MacLaren2003
113 Molienda de cemento
La molienda del clinker con las adiciones minerales (caliza puzolana y yeso) para la
fabricacioacuten del cemento es uno de los procesos principales ya que la forma de su
realizacioacuten es decisiva para la calidad del cemento (Duda 2003 p71-76)
En este proceso de molienda se debe de cumplir con ciertos paraacutemetros de calidad
relativos a la granulometriacutea del cemento para crear con ello las mejores condiciones para
el proceso de fraguado y resistencias La fraccioacuten granulomeacutetrica de 3-30microm es decisiva
para el desarrollo de las resistencias mecaacutenicas del cemento La fraccioacuten menor a 3 microm
solo contribuye a las resistencias iniciales ya que se hidrata raacutepidamente por el contrario
11
la fraccioacuten mayor a 60microm se hidrata muy lentamente y soacutelo representa un papel
secundario en la resistencia del cemento (Duda 2003 p71-76)
Se utilizan aditivos en la molienda para facilitar el proceso de molienda en los molinos
de bolas o de rodos al eliminar las peliacuteculas formadas sobre estos o dispersando el
material que se ha de moler elevando el rendimiento del molino y reduciendo asiacute costos
en energiacutea Estos pueden ser soacutelidos o liacutequidos y se dosifican en cantidades de
aproximadamente 0006 a 008 del peso del clinker Algunos aditivos de molienda
utilizados en la industria cementera son aminoacetatos etilenglicol propilenglicol
trietanolamina entre otros (Duda 2003 p71-76)
En todas las maquinas de molienda la mayor parte de la energiacutea suministrada se
transforma en calor esto es muy notorio en los molinos de bolas y rodos el calentamiento
que se produce llega a sobrepasar los 100degC Estas temperaturas no afectan las
propiedades quiacutemicas del clinker sin embargo el yeso natural que se agrega al clinker
durante la molienda es sensible a esta temperatura La deshidratacioacuten del yeso natural
(sulfato de calcio dihidratado) se inicia a los 105degC empezaacutendose a formar sulfato de
calcio hemihidratado Para altas temperaturas de molienda se llega a una eliminacioacuten
parcial del agua de cristalizacioacuten que el yeso contiene llegaacutendose a formar en ciertas
cantidades sulfato de calcio anhidro y este pierde la propiedad de retardar el tiempo de
fraguado (Duda 2003 p71-76)
12 Propiedades fiacutesicas del cemento
121 Resistencia a la compresioacuten hidraacuteulica
La resistencia del cemento a la compresioacuten hidraacuteulica es la caracteriacutestica principal
que evaluacutea y aprecia el usuario El cemento al hidratarse con el agua constituye la matriz
que asegura la resistencia del esqueleto de agregados que conforman morteros y
concretos Esta propiedad es funcioacuten creciente del contenido de silicatos caacutelcicos en el
clinker y de la finura de molienda como paraacutemetros baacutesicos (Gonzaacuteles 1998 p20)
El incremento de resistencia en el tiempo depende de la relacioacuten entre el C3S que
genera las resistencias iniciales y el C2S que contribuye posteriormente En las pastas
endurecidas independientemente de la resistencia propia del cemento la resistencia se
debe al volumen de producto de hidratacioacuten que se forma y el agua de mezcla Factor que
12
en cierta medida se expresa en la claacutesica relacioacuten agua cemento La resistencia de
compresioacuten hidraacuteulica constituye un iacutendice general de calidad pues guarda correlacioacuten
con el moacutedulo de elasticidad y es un eficiente indicador de durabilidad (Gonzaacuteles 1998
p22)
Las resistencias a la compresioacuten en morteros hechas para un mismo clinker con
diferentes cantidades de yeso se incrementan al aumentar el contenido en yeso hasta un
maacuteximo prueba denominada como SO3 oacuteptimo Esto se debe a que un contenido de yeso
demasiado alto da lugar a la formacioacuten de etringita en cantidades excesivas y esto
despueacutes de que la pasta se ha endurecido causa expansioacuten y una interrupcioacuten de la
microestructura de la pasta (Gabalec 2008 p4)
Por otro lado un contenido de yeso insuficiente permite que las fases de
monosulfoaluminato de calcio se formen antes de que termine la etapa o periodo de
inactividad en la hidratacioacuten del C3S
Debido al efecto acelerador que el yeso tiene con respecto a la hidratacioacuten del
C3S y al mismo tiempo este disminuye la resistencia intriacutenseca de los silicatos de calcio
hidratados por la presencia de iones de sulfato en su estructura la cantidad de yeso a
antildeadir a un determinado clinker para producir la maacutexima resistencia dependeraacute de la
composicioacuten del clinker (Gabalec 2008 p8-10)
122 Fraguado
Se denomina fraguado del cemento al cambio de la pasta del estado plaacutestico al
estado riacutegido Este fenoacutemeno es importante en la utilizacioacuten del cemento pues el concreto
es un material moldeable que al perder plasticidad se fisura en estado fresco rotura que
afecta seriamente la resistencia final (Gonzaacuteles 1998 p25)
La determinacioacuten de las condiciones del fraguado del cemento tradicionalmente se
realiza en dos etapas que corresponde a lo que se denomina el inicio y el fin del
fraguado Fiacutesicamente el inicio de fraguado es el momento en que la pasta que es una
suspensioacuten visco elaacutestica -plaacutestica con una pequentildea resistencia al corte pasa a ser un
soacutelido visco elaacutestico - plaacutestico con una mayor resistencia al corte es decir es el momento
en que la mezcla deja de ser trabajable (Gabalec 2008 p10)
13
El fin de fraguado corresponde al momento en que comienza el endurecimiento
En el momento del fraguado se tiene una porosidad inicial formada especialmente por
capilares Eacutesta se veraacute modificada durante el post fraguado por la formacioacuten de hidratos
La porosidad final de la pasta endurecida seraacute entonces funcioacuten de los hidratos formados
durante el post fraguado (Gabalec 2008 p11)
El comportamiento del fraguado estaacute determinado por el contenido de aluminato
tricaacutelcico (C3A) tipo y cantidad de yeso agregado y contenido de aacutelcalis Sin la presencia
del yeso el C3A al hidratarse causariacutea un fraguado raacutepido ya que su reaccioacuten con el
agua es casi inmediata La adicioacuten de yeso retardaraacute la hidratacioacuten y la aparicioacuten del
fraguado
1221 Falso fraguado
Eventualmente el cemento puede experimentar un endurecimiento prematuro al
ser mezclado con agua para constituir la pasta de cemento Este endurecimiento se
conoce con el nombre de falso fraguado y produce rigidez del concreto auacuten en estado
fresco en los primeros minutos posteriores a la adicioacuten de agua lo cual dificulta
grandemente su manipulacioacuten en los procesos de transporte colocacioacuten y compactacioacuten
Este fenoacutemeno proviene de un comportamiento anoacutemalo del yeso adicionado al
cemento en la etapa de molienda del clinker como regulador de su fraguado el cual
debido a las altas temperaturas originadas durante la molienda puede perder parte del
agua de cristalizacioacuten (Association 2013)
Cuando se deshidrata demasiado el yeso en el molino de cemento dando a la
formacioacuten de sulfato de calcio hemihidratado (un poco de este compuesto en el cemento
es deseable) Esto conduce a la rigidez debido a la raacutepida reaccioacuten del hemihidrato con
los cristales de C3A El sulfato de calcio hemihidratado se forma al calentar el sulfato de
calcio dihidratado (yeso) arriba de los 150degC (Association 2013)
Para evitar estos efectos desfavorables un procedimiento efectivo es aumentar el
tiempo de mezclado lo que permite romper la cristalizacioacuten producida y devolver al
concreto la plasticidad perdida sin necesidad de adicioacuten de agua (Association 2013)
14
2422 Fraguado instantaacuteneo
El fraguado instantaacuteneo se evidencia por una peacuterdida raacutepida y temprana de la
plasticidad de la pasta de cemento Por lo general estaacute acompantildeado por el
desprendimiento de calor principalmente como resultado de la raacutepida reaccioacuten de los
aluminatos Si la cantidad adecuada o forma de sulfato de calcio no estaacuten disponibles
para controlar la hidratacioacuten de aluminato de calcio (C3A) el raacutepido endurecimiento se
lleva a cabo esto debido a la formacioacuten del sulfato de calcio anhidro por la excesiva
deshidratacioacuten del yeso en el molino (Association 2013)
El fraguado instantaacuteneo no puede ser disipado no puede recuperarse la
plasticidad por remezclado sin la adicioacuten de agua adicional Para evitar este fenoacutemeno se
debe ser cuidadoso en el equilibrio de los compuestos sulfato y aluminato asiacute como la
temperatura y la finura de los materiales (que controlan las tasas de reaccioacuten quiacutemica) Un
equilibrio entre estos iones en el concreto es necesario para evitar el fraguado
instantaacuteneo
Esto puede ser atribuido no soacutelo a los materiales cementantes individualmente
sino tambieacuten a las interacciones entre los diversos materiales del cemento y aditivos
quiacutemicos Por ejemplo algunas cenizas volantes contienen cantidades significativas de
fases aluminato y pueden perturbar el equilibrio debido a que los sulfatos del cemento
pueden no ser suficientes para reaccionar completamente con los aluminatos lo que lleva
al endurecimiento temprano Algunos aditivos quiacutemicos en particular los reductores de
agua tambieacuten pueden perturbar el equilibrio ioacutenico con el mismo resultado (Association
2013)
13 Anaacutelisis Termo gravimeacutetrico (TGA)
La Termogravimetriacutea es una teacutecnica que se basa en el cambio de la masa de una
muestra en funcioacuten de la temperatura o el tiempo Es utilizada ampliamente en la
caracterizacioacuten de la composicioacuten y pureza de los materiales Tiene aplicaciones en el
campo de los plaacutesticos elastoacutemeros materiales de construccioacuten compuestos minerales y
ceraacutemicos asiacute como en un amplio rango de anaacutelisis en la industria quiacutemica y farmaceacuteutica
(Mettler-Toledo 2007 p2)
Con el uso de muestras pequentildeas y corto tiempo de anaacutelisis se puede obtener
informacioacuten concerniente a la composicioacuten de la muestra estabilidad comportamiento
15
oxidativo o la cineacutetica de una reaccioacuten quiacutemica Por lo que comportamientos como
volatilizacioacuten degradacioacuten teacutermica en una atmosfera inerte (Piroacutelisis) reacciones con
oxiacutegeno e incluso se pueden acoplar a otras teacutecnicas como espectroscopia de masas
(TG-MS) infrarrojo (TG-FTIR) cromatografiacutea de gases (TG-GC) para caracterizar los
gases volaacutetiles obteniendo mayor informacioacuten sobre el comportamiento teacutermico y quiacutemico
que resulta ser de un amplio uso para la interpretacioacuten de procesos termoquiacutemicos
complejos (Mettler-Toledo 2005 p9)
131 Condiciones de anaacutelisis
En Termogravimetriacutea el intercambio de componentes entre la muestra y el entorno
es posible por lo que el uso de crisoles abiertos o cerrados utilizando una tapadera
perforada completamente sellada o no llevara a efectos distintos en el anaacutelisis
Los anaacutelisis normalmente son realizados con temperaturas dinaacutemicas
programadas en rangos entre 05 a 50degCmin generalmente a 20degCmin Una temperatura
de inicio entre 25degC y 30degC es usada para detectar posible humedad en la muestra La
temperatura final es alta 600degC para sustancias orgaacutenicas o mayores a 1000degC para
sustancias inorgaacutenicas debido a que la mayoriacutea de veces la descomposicioacuten de la
muestra es tambieacuten de intereacutes Pueden utilizarse gases como nitroacutegeno para crear una
atmosfera inerte en aire o utilizando oxiacutegeno como gas reactivo (Widmann 2001 p2)
132 Interpretacioacuten
El termograma muestra las peacuterdidas de peso que sufrioacute la muestra al ser sometida a
calentamiento estas pueden ser debido a
- Reacciones quiacutemicas descomposicioacuten peacuterdidas de agua cristalizada combustioacuten
reduccioacuten de oacutexidos metaacutelicos
- Transiciones fiacutesicas vaporizacioacuten evaporacioacuten sublimacioacuten desorcioacuten
deshidratacioacuten
Ocasionalmente es observada una ganancia en peso que puede ser resultado de
- Reacciones quiacutemicas reaccioacuten con sustancias gaseosas presentes en el gas de
purga como oxiacutegeno o dioacutexido de carbono que resulta en la formacioacuten de
compuestos no volaacutetiles o parcialmente volaacutetiles
16
- Transiciones fiacutesicas adsorcioacuten de sustancias gaseosas en muestras como carboacuten
activado (Widmann 2001 p2)
Se pueden obtener otras termogramas a partir de la curva TGA que son utilizadas
tambieacuten en la interpretacioacuten (Ver Figura No2)
- El termograma DTG (curva del diferencial termo gravimeacutetrico) se obtiene con la
primera derivada y muestra la tasa de variacioacuten de la masa
- La curva SDTA (curva de anaacutelisis individual teacutermico diferencial) muestra los
efectos endoteacutermicos o exoteacutermicos que sufrioacute la muestra durante el calentamiento
Si dos pasos de peacuterdidas de peso se solapan un diferente ritmo de calentamiento
(maacutes alto o bajo) o un peso de muestra menor generalmente permiten alcanzar una mejor
separacioacuten Altos ritmos de calentamiento cambian los pasos de reacciones quiacutemicas a
altas temperaturas (Widmann
Figura No 2 Termogramas
Fuente Mettler-Toledo GmbH 2005
17
133 Reacciones quiacutemicas
La Termogravimetriacutea es usada frecuentemente para investigar reacciones
quiacutemicas en donde ocurren cambios de peso Como se observa en la Figura No3 se
encuentran las descomposiciones teacutermicas con la formacioacuten de productos gaseosos (a)
corrosioacuten oxidacioacuten de metales con la formacioacuten de oacutexidos no volaacutetiles (b) combustioacuten
del carboacuten mineral con cambio de gas inerte a gas reactivo (c) descomposiciones con
muacuteltiples etapas (d) y descomposiciones explosivas con efecto de retroceso (e)
(Widmann 2001 p2)
Figura No3 Reacciones quiacutemicas en Termogravimetriacutea
Fuente Widmann 2011
134 Efectos gravimeacutetricos en el proceso de fusioacuten
En teoriacutea no se espera observar efectos gravimeacutetricos cuando una sustancia se
funde La diferencia miacutenima en el cambio de la densidad de la muestra durante el proceso
de fusioacuten es usualmente menos de 1μg lo que ocasiona un cambio notable en la curva
TGA Como se observa en la Figura No4 este cambio se da por efectos como
incrementacioacuten de la presioacuten de vapor o una raacutepida descomposicioacuten del liacutequido fundido
(Widmann 2001 p3)
18
Figura No4 Efectos gravimeacutetricos en el proceso de fusioacuten
a) Muestras con baja presioacuten de vapor (no hay efecto gravimeacutetrico)
b) Proceso de fusioacuten de muestras volaacutetiles (el liacutequido se evapora)
c) Humedad escapa durante el proceso de fusioacuten
d) Muestras funden con descomposicioacuten
(Fuente Widmann 2011)
135 Otros efectos gravimeacutetricos
Como se observa en la figura No5 varios efectos gravimeacutetricos que no se deben a
reacciones quiacutemicas ni a procesos de fusioacuten Los maacutes frecuentemente observados son las
etapas de deshidratacioacuten compuestos orgaacutenicos de bajo peso molecular tienden a
sublimar asiacute como tambieacuten la desorcioacuten de otras sustancias como residuos de solventes o
monoacutemeros se observan de igual manera (a) Los liacutequidos con punto de ebullicioacuten en
rangos amplios de temperatura en crisoles sellados con una tapadera perforada crean
una atmosfera en donde las moleacuteculas de vapor permanecen en equilibrio con la fase
liacutequida hasta que el punto de ebullicioacuten es alcanzado creando una curva TGA en donde el
inicio de la etapa corresponde al punto de ebullicioacuten (b) Compuestos ferromagneacuteticos
durante la transicioacuten de Curie sin un imaacuten no genera ninguacuten efecto termogravimeacutetrico (c)
el mismo compuesto ferromagneacutetico con un imaacuten permanente debajo del horno genera un
efecto termogravimeacutetrico (d)(Widmann 2001 p3-4)
19
Figura No5 Efectos gravimeacutetricos
Fuente Widmann 2011
14 Determinacioacuten analiacutetica de sulfato de calcio en cemento
141 Meacutetodo de Fluorescencia de Rayos X
Este meacutetodo se basa en la facilidad de excitar una muestra mediante la irradiacioacuten
con un haz de rayos X procedente de un tubo de rayos X en un medio de alto vaciacuteo
Estando la muestra bajo estas condiciones sus elementos se excitan a raiacutez de la
absorcioacuten del haz primario y emiten sus propios rayos X fluorescentes caracteriacutesticos para
cada elemento La ventaja de este meacutetodo es que no es destructivo y es raacutepido siendo
comparable a otros meacutetodos instrumentales y complejomeacutetricos
La muestra es soacutelida se prepara utilizando un fundente el cual baja el punto de
fusioacuten de los componentes de la muestra o prensando el material bien homogenizado
esto provee un medio de dispersioacuten para los rayos X estas muestras se analizan en el
equipo de Fluorescencia de Rayos X con curvas de calibracioacuten respectivas para cada
elemento Para el anaacutelisis de compuestos soacutelidos en polvo la preparacioacuten de la muestra
se realiza moliendo y prensando las sustancias en un anillo de acero inoxidable En
general la muestra debe ser molida a un tamantildeo de partiacutecula menor de 50 micrones ya
que el anaacutelisis por fluorescencia de rayos X se ve afectado por la granulometriacutea del
material a analizar debido a la dispersioacuten de los rayos X (Thermo 2001 p 83-87)
20
El contenido de yeso en el cemento se cuantifica por medio de Fluorescencia y
Difraccioacuten de rayos X como de trioacutexido de azufre (SO3) aunque el yeso natural (CaSO4
2H2O) no es directamente SO3 se ha tomado tal convencioacuten en la industria del cemento
para expresar el nivel de azufre
142 Anaacutelisis Termo gravimeacutetrico (TGA)
La Termogravimetriacutea provee un meacutetodo analiacutetico conveniente para determinar el
contenido de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado presente en el cemento
basado en las peacuterdidas de peso que ocurren durante la deshidratacioacuten de ambos
componentes el comportamiento teacutermico se muestra a continuacioacuten
CaSO4 2H2O 60-150˚C CaSO4 12H2O 150-204˚C CaSO4
Dihidrato Hemihidrato Anhidro
El hemihidrato y el dihidrato pierden el agua de cristalizacioacuten durante el
calentamiento En el caso del dihidrato la eliminacioacuten se lleva a cabo en dos etapas (viacutea
el hemihidrato) y el hemihidrato en solo una etapa El anaacutelisis se dificulta ya que ambas
reacciones ocurren en el mismo rango de temperatura y se sobreponen en el termograma
(Schubnell 2007 p16-17)
Para lograr la separacioacuten de los dos tipos de sulfato de calcio la muestra debe ser
calentada en un crisol sellado con una tapadera perforada esto ocasiona que la
deshidratacioacuten del hemihidrato ocurra a una temperatura maacutes alta y con ello se logra la
separacioacuten de los dos componentes esto se debe a que se incrementa la presioacuten de
vapor alrededor de la muestra (Schubnell 2007 p16-17)
Para consideraciones estequiometricas la deshidratacioacuten del sulfato de calcio
dihidratado puro se espera un total de porcentaje de perdida de masa de 209 esto en
dos etapas de 157 (dihidrato a hemihidrato) y 52 (hemihidrato a anhidro basado en
la masa de dihidrato) Al contrario la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado
puro se espera una perdida de masa de 62 (Schubnell 2007 p-16-17)
En el termograma como se observa en la figura No7 el dihidrato se obtiene entre
120-145˚C y el hemihidrato entre 165-185˚C
21
Figura No7 Curva TGA DTG y SDTA del Sulfato de calcio di y hemihidratado
Se observa en la curva TGA el de peacuterdida de peso de cada componente dihidrato
(120degC) y hemihidrato (180degC) en la curva DTG los picos de los dos componentes el
dihidrato obtenido a 120degC y el hemihidrato a 180degC
22
4 ANTECEDENTES
41 Estudios a nivel nacional
Marroquiacuten (2008) Realizoacute un estudio sobre el efecto de un aditivo alcalino
hidratado MOx(OH)n en la actividad hidraacuteulica del cemento endurecido por medio de la
activacioacuten quiacutemica del material puzolaacutenico Utilizo diferentes porcentajes de aditivo (00
05 10 y 15) en morteros endurecidos de cemento Portland conteniendo un 35 de
material puzolaacutenico determinando la reactividad hidraacuteulica del cemento a 28 diacuteas de
curado Como resultado del estudio se concluyo que la actividad hidraacuteulica del cemento
aumenta como consecuencia del aditivo agregado lo que implica que este aditivo activa
quiacutemicamente la actividad hidraacuteulica de las puzolanas naturales
Barrios (1995) Realizoacute un estudio para evaluar la influencia de la sustitucioacuten de
clinker por caliza con alto contenido de magnesio (dolomiacutetica) en las propiedades
generales del cemento Portland Tipo I Preparoacute muestras con diferentes cantidades de
caliza dolomiacutetica y tres distintos niveles de finura evaluando la demanda de yeso
expresada como porcentaje de trioacutexido de azufre oacuteptimo propiedades fiacutesicas y quiacutemicas
Con esto determinoacute las ecuaciones matemaacuteticas que describen la dependencia del SO3
oacuteptimo con la cantidad de caliza adicionada y el grado de finura Concluyendo que la
adicioacuten de caliza dolomiacutetica disminuye exponencialmente la demanda de yeso (SO3
oacuteptimo) al contrario el aumento de finura en el cemento aumenta logariacutetmicamente la
demanda de yeso como tambieacuten existe una reaccioacuten quiacutemica entre la caliza dolomiacutetica y
el aluminato tricalcico (C3A) dando como resultado un producto que retarda el fraguado y
resiste a fuerzas de compresioacuten
Chavarriacutea (2004) Realizoacute un estudio sobre el efecto del clinker producido en
condiciones reductoras en la calidad del cemento en las variables de resistencias a la
compresioacuten hidraacuteulica tiempos de fraguado y expansioacuten Utilizo cemento producido en el
laboratorio con proporciones distintas de clinker reducido (0 20 40 60 y 100)
manteniendo constante la adicioacuten de yeso Como resultado del estudio se concluyo que el
uso de clinker reducido en cemento Portland tiene un efecto negativo en la resistencia a
la compresioacuten hidraacuteulica altera los tiempos de fraguado y causa expansioacuten en el
cemento cuando es elaborado con este en un 100
23
42 Estudios a nivel internacional
K Theisen V Johansen (1975) Realizaron una investigacioacuten sobre la
prehidratacioacuten del cemento y su efecto en la resistencia a la compresioacuten hidraacuteulica en
morteros endurecidos de cemento Portland Determinaron el grado de prehidratacioacuten del
cemento por medio del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) en un rango de calentamiento
de 40degC a 500degC obteniendo las curvas termogravimeacutetricas (TG) y del diferencial
termogravimeacutetrico (DTG) calculando las peacuterdidas de peso debajo de 100degC
deshidratacioacuten del yeso (110degC-150degC) peacuterdida de peso entre 150degC y 450degC y
descomposicioacuten del Ca(OH)2 (450degC-500degC) Como medida de la prehidratacioacuten se
calcula el llamado ldquocorreccioacuten por peacuterdida al fuegordquo Wk que es el peso que pierde la
muestra hasta 500degC que no se debe por deshidratacioacuten del yeso ni descomposicioacuten del
Ca(OH)2 los cuales representan la cantidad de humedad combinada con minerales del
clinker Normalmente en cementos comerciales Wk es entre 015 a 030 Se concluyo
que el efecto de la prehidratacioacuten en la resistencia a la compresioacuten hidraacuteulica del cemento
es bastante significativo esta se deteriora en cementos con valores de Wk mayores a
035 siendo el cemento expuesto a la humedad este reacciona formando en su
mayoriacutea aluminatos de calcio y sulfoaluminatos de calcio hidratados
Schubnell (2007) Se realizoacute un estudio sobre determinacioacuten del contenido de
sulfato de calcio en cemento por Termogravimetriacutea Utilizando crisoles de aluminio de
100μL con tapaderas perforadas de 50μm en un rango de calentamiento de 40degC-220degC
a un ritmo de calentamiento de 5 Kmin se calcularon los porcentajes de peacuterdidas de
peso utilizando el programa de evaluacioacuten tangencial basaacutendose en la estequeometriacutea de
la reaccioacuten se encontraron ecuaciones para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio di y
hemidratado basaacutendose en la peacuterdida de peso del cemento debido a la deshidratacioacuten del
sulfato de calcio
Blaine (2007) Se realizoacute un estudio sobre la caracterizacioacuten de sulfato de calcio
hemihidratado (estuco) en materiales comerciales por Termogravimetriacutea Utilizando el
equipo termogravimeacutetrico determinaron la deshidratacioacuten del yeso puro (sulfato de calcio
dihidratado) al ser calentado a 10degCmin en un crisol abierto se obtiene solamente una
peacuterdida de peso entre 100-170degC Al ser calentado en un crisol con tapadera perforada a
75μm se logra una separacioacuten del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado (estuco)
24
determinando sus peacuterdidas de peso entre 120degC-150degC (dihidrato) y 150degC-190degC
(hemihidrato) Para cuantificacioacuten de yeso (sulfato de calcio dihidratado) en estuco
(sulfato de calcio hemihidratado) se puede construir una curva de calibracioacuten relacionando
el porcentaje de peacuterdida de peso en la curva TGA con el porcentaje de yeso (0 1 2 3 y
4) en estuco con un coeficiente de correlacioacuten de 0995
25
5 JUSTIFICACIOacuteN
En la produccioacuten de cemento se utiliza yeso como aditivo en forma de sulfato de calcio
dihidratado para regular el proceso de hidratacioacuten del cemento El yeso es mezclado con
clinker en los molinos en donde sufre el proceso de deshidratacioacuten formando sulfato de
calcio hemihidratado e incluso sulfato de calcio anhidro dependiendo de la molienda y
temperatura Este hemihidrato cumple la funcioacuten de regular el proceso de fraguado del
cemento durante horas dependiendo del contenido de yeso agregado En el control de
calidad del cemento es importante conocer el contenido de sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado ya que el exceso de ambos en el cemento conlleva a problemas de falsos
fraguados durante el proceso de almacenamiento del cemento se pierde agua por
deshidratacioacuten del yeso que reacciona con los materiales del Clinker formando hidroacutexido
de calcio ocasionando problemas de formacioacuten de grumos en el producto terminado
diferencias significativas en los tiempos de fraguado y peacuterdidas en resistencias a la
compresioacuten hidraacuteulica
En la industria cementera nacional se cuantifica el porcentaje de yeso adicionado al
cemento como un porcentaje de azufre total expresado como SO3 por medio de
Fluorescencia de Rayos X pero esta teacutecnica de anaacutelisis no diferencia el sulfato de calcio
dihidratado del hemihidratado esta separacioacuten se puede lograr por medio de un anaacutelisis
termogravimeacutetrico siendo una teacutecnica analiacutetica con alta sensibilidad al detectar cambios
muy pequentildeos en el peso de la muestra conforme aumenta la temperatura de
calentamiento siendo ademaacutes un anaacutelisis de alto costo por su alta sensibilidad y
condiciones de anaacutelisis especiacuteficos
Asiacute mismo en la industria guatemalteca no se ha realizado investigacioacuten sobre
Termogravimetriacutea aplicada en la molienda de yeso para la produccioacuten de cemento Por lo
que gracias a este estudio se logro obtener modelos matemaacuteticos para cuantificar el
sulfato de calcio di y hemihidratado liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten informacioacuten
sobre las diferencias en la molienda de yeso para produccioacuten de cemento y con ello llevar
un control para evitar los problemas antes mencionados asiacute como tambieacuten indirectamente
podraacute contribuir a optimizar el proceso de produccioacuten
26
6 OBJETIVOS
61 Objetivo General
Determinar por Termogravimetriacutea el grado de deshidratacioacuten del yeso en la
produccioacuten de cemento
62 Objetivos Especiacuteficos
621 Evaluar una metodologiacutea modificada de anaacutelisis para la cuantificacioacuten de
sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado mediante
anaacutelisis termogravimeacutetrico
622 Determinar las variaciones entre los termogramas para cementos con
distinto contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado mediante relaciones de peacuterdida en peso calor necesario
para la deshidratacioacuten y temperatura de calentamiento
623 Determinar el liacutemite de deteccioacuten y liacutemite de cuantificacioacuten para el anaacutelisis
cuantitativo de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado mediante TGASDTA
27
7 HIPOacuteTESIS
El anaacutelisis termogravimeacutetrico permite determinar el grado de deshidratacioacuten del yeso
contenido en cemento mediante variaciones en el calor necesario para lograr la
deshidratacioacuten y la concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado
28
8 MATERIALES Y MEacuteTODOS
81 UNIVERSO Y MUESTRA
811 Universo de trabajo
Cemento Portland
812 Muestra
Se utilizaraacute cemento Portland preparado en el laboratorio con
diferentes adiciones de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado (22 28 32 35 y 40) con respecto de la masa de
cemento
82 RECURSOS HUMANOS
Autora Br Mariacutea Fernanda Cifuentes Girard
Asesor Lic Edgar Sauacutel Loaiza
Co-Asesor Lic Eduardo Robles
83 RECURSOS MATERIALES
831 Materiales
- Tamiz de frac14rdquo seguacuten Norma ASTM
- Tamices No20 y No325 seguacuten Norma ASTM
- Vidrios de reloj
- Crisoles de aluminio estaacutendar de 40 μL
- Tapaderas de aluminio para crisoles de aluminio estaacutendar de 40 μL con
perforacioacuten de 50 μm
- Prensa Mettler-Toledo
- Pinzas pequentildeas
- Recipiente metaacutelico de 25 litros
- Pala de metal
- Cera en polvo como aglomerante para pastillas prensadas
- Ayuda de molienda C20 Merck
- Moldes de acero inoxidable de 40 mm de diaacutemetro externo para pastillas
prensadas
29
832 Equipo
- Balanza analiacutetica Mettler Toledo sensibilidad 00001 tolerancia de
aceptacioacuten plusmn01 g
- Analizador Termogravimeacutetrico TGASDTA851e marca METTLER TOLEDO
- Molino de bolas BICO
- Molino de discos Herzog
- Espectrofotoacutemetro de Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X marca ARL
Serie 9800 equipado con 1 gonioacutemetro 6 monocromadores de cristales de
LiF 220 y tubo de rayos X con aacutenodo de rodio
- Prensa de pastillas Herzog modelo HTP 40
- Fundidora automaacutetica Claisse
- Prensa de pastillas Herzog modelo HTP 40
833 Reactivos
- CaSO4 2H2O pureza 9083
- CaSO4 frac12 H2O pureza 9442
- CaSO4 2H2O grado reactivo Merck 102161 pureza 9983
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1886 204 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1885 222 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1885a 283 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1884a 2921 plusmn003 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1888 316 plusmn013 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1880a 325 plusmn006 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1881a 337 plusmn007 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1887 461 plusmn005 SO3
- Clinker
- Trietanolamina pa
- Cilindro de nitroacutegeno comprimido 999
30
84 MEacuteTODOS
841 Disentildeo experimental y Disentildeo estadiacutestico
El desarrollo de la investigacioacuten se llevara a cabo de la siguiente forma
a) Caracterizacioacuten quiacutemica de los componentes a utilizar para la preparacioacuten del
cemento en el laboratorio
Determinacioacuten de la proporcioacuten de oacutexidos y SO3 en clinker y yeso natural
a utilizar para construir la curva de calibracioacuten utilizando un analizador de
Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X
b) Preparacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado secar 50000 g de
CaSO4 2H2O pureza 9083 en un horno a 110degC por 10 horas
c) Molienda del clinker con distintas proporciones de sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado en proporcioacuten 11 (22 28 32 35 y 40) utilizando un Molino
BICO para la preparacioacuten de los patrones en la curva de calibracioacuten por triplicado
d) Determinacioacuten de SO3 ( sulfato de calcio presente en la muestra) de los
patrones a utilizar para construir la curva de calibracioacuten utilizando un
espectrofotoacutemetro de Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X
e) Variables independientes
Velocidad de calentamiento 10degC min
Crisoles aluminio de 40 μL sellados hermeacuteticamente con tapadera
perforada de 50 μm
Atmosfera Nitroacutegeno 50 ml min
Rango de temperatura 40degC a 500degC
Porcentajes de adicioacuten de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado
22 28 32 35 y 40
f) Variables dependientes
- Sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva SDTA (anaacutelisis individual teacutermico
diferencial por sus siglas en ingleacutes Single Differential Thermal Analysis) en
degCg a 150degC
- Sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva SDTA a 180degC
31
g) Se realizoacute por triplicado la determinacioacuten del aacuterea bajo la curva SDTA de cada
patroacuten de cemento con distintas adiciones de sulfato de calcio di y hemihidratado
preparando 3 veces cada patroacuten
h) Anaacutelisis de resultados Para determinar el modelo de regresioacuten que mejor se ajuste
a los resultados se realizoacute diagramas de dispersioacuten para la determinacioacuten de
sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado en donde
X= Concentraciones de los patrones
Y1= Respuesta analiacutetica aacuterea bajo la curva (SDTA) en degCg del sulfato de calcio
dihidratado a 150degC
Y2= Respuesta analiacutetica aacuterea bajo la curva (SDTA) en degCg del sulfato de calcio
hemihidratado a 180degC
Con ello visualmente se pudo determinar el comportamiento y se definioacute el modelo
de regresioacuten lineal Se evaluoacute la regresioacuten lineal por medio del coeficiente de
determinacioacuten (r2) y la significancia del modelo matemaacutetico por medio de un
anaacutelisis de varianza para regresioacuten a un nivel α=005
i) Determinacioacuten del liacutemite de deteccioacuten y liacutemite de cuantificacioacuten del meacutetodo de
anaacutelisis para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado
obtenido a partir de la curva de calibracioacuten
j) Anaacutelisis de resultados Se realizoacute una prueba F para aceptar o rechazar la hipoacutetesis nula
Utilizando la herramienta de Anaacutelisis de datos del programa de Excel 2007reg
Hipoacutetesis nula
Ho = No existe variacioacuten significativa en la respuesta calculada debido al efecto de la
deshidratacioacuten del yeso (α) con respecto a la concentracioacuten de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado durante el anaacutelisis termogravimeacutetrico en los
cinco distintos cementos
Ho μα1 = μα2 = μα3 = μα4 = μα5 = 0
Hipoacutetesis alterna
Ha = Existe variacioacuten significativa en la respuesta calculada debido al efecto de la
deshidratacioacuten del yeso con respecto a la concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y
32
sulfato de calcio hemihidratado durante el anaacutelisis termogravimeacutetrico en los cinco distintos
cementos
Ha μα1 ne μα2 ne μα3 ne μα4 ne μα5 ne 0
Donde
μ= Promedio de cada determinacioacuten de la sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva
SDTA
α= Concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado
842 Procedimiento
8421 Preparacioacuten de los cementos a utilizar
a) El Clinker se muestreoacute en la descarga del horno con ayuda de una pala
agregando el material dentro de un recipiente de metal El yeso se
muestreo en la pesadora que alimenta el molino de cemento
b) Se tamizoacute la muestra de Clinker muestreada en el horno utilizando el tamiz
de frac14rdquo para obtener 1000 g de Clinker tamizado con tamantildeo de partiacutecula
uniforme
c) Se pesoacute en una balanza semi-analiacutetica 1000 g de Clinker y se agregoacute en el
molino de bolas BICO moliendo el material durante 50 min
d) Se destapoacute el molino y se agregoacute el yeso para realizar la curva de
calibracioacuten
e) Se molioacute durante 1 min
f) Se destapoacute el molino y luego se tamizoacute el material en el tamiz No20
g) Se realizoacute la fineza del material utilizando el tamiz No325 en el equipo
ALPINE pesando 50000 g plusmn01 de material y el residuo final La fineza se
calcula con la siguiente foacutermula Este debe ser entre 95-98
retenido) residuo x 325mesh (factor - 100 325 fineza
33
8422 Meacutetodo de Fluorescencia de Rayos X (XRF) para la
determinacioacuten de oacutexidos y SO3 del sulfato de calcio clinker y
cementos sinteacuteticos viacutea pastilla prensada
La preparacioacuten de las muestras en el molino de discos Herzog se realizoacute de la
siguiente manera
Se secoacute 150 g de la muestra de sulfato de calcio en una balanza de humedad a
50degC por 5 min seguidamente se trituroacute en el molino Herzog utilizando 1 gota de
trietanolamina como aditivo para ayudar en el proceso de molienda por 15 seg
Se pesoacute 250 g de muestra de clinker y se adicionaron 4 gotas de trietanolamina
se trituroacute en el molino Herzog durante 120 seg
Al tener molidas las muestras se procedioacute a realizar la pastilla prensada de la
siguiente forma
a) Se pesoacute 9000 g de muestra y 10 g de cera homogenizando bien el material
b) Se colocoacute un anillo de metal de 40 mm de diaacutemetro dentro de la cavidad del
eacutembolo en la prensa Herzog
c) Se colocoacute el material pesado y homogenizado dentro del anillo La cera se
utilizoacute para lograr una mejor adherencia del material y evitar que el polvo entre
en la parte interna del equipo de Rayos X
d) Se prensoacute el material en la prensa Herzog siendo las condiciones de tiempo y
fuerza de 10 seg a 300 kN
e) Se sacoacute el anillo con la muestra ya prensada y luego se limpioacute el eacutembolo de la
prensa utilizando una aspiradora y una brocha
f) Se quitaron todos los residuos de polvo en la pastilla y en los bordes del anillo
utilizando una brocha
g) La pastilla quedoacute lista para el anaacutelisis por Rayos X en la curva de calibracioacuten
correspondiente a la muestra a analizar
8423 Anaacutelisis de muestras en el equipo Termogravimeacutetrico
TGASDTA 851e
84231 Preparacioacuten de la muestra
El material se coloca dentro de los crisoles de aluminio de 40 μL aproximadamente
entre 35 a 40 mg se coloca la tapadera con perforacioacuten de 1 μm y se sella utilizando la
prensa METTLER TOLEDO
34
84232 Condiciones para el anaacutelisis
Velocidad de calentamiento 10degC min
Crisoles aluminio de 40 μL sellados hermeacuteticamente con tapadera perforada de
50 μm
Atmosfera Nitroacutegeno 50 ml min
Rangos de temperatura 40degC a 500degC
84233 Procedimiento para anaacutelisis
Se tara colocando un crisol sellado en la balanza del equipo TGASDTA 851e se retira
y se coloca el crisol sellado con la muestra para analizar se abre la llave de paso del gas
inerte y se presiona el botoacuten OK para iniciar el anaacutelisis
8424 Evaluacioacuten del meacutetodo para cuantificacioacuten
En el equipo Termo gravimeacutetrico (TGA) se analizan los patrones de la curva de
calibracioacuten con las siguientes concentraciones de SO3 22 28 31 35 40
Con ello se obtiene la curva TGA a partir de esta se calcula la primera derivada para
obtener la curva DTG (curva del diferencial termo gravimeacutetrico) asiacute como tambieacuten a partir
de la curva TGA se obtiene la curva SDTA (curva de anaacutelisis individual diferencial
termogravimeacutetrico)
A partir de la curva SDTA calcular en el equipo la integral del aacuterea entre los picos
endoteacutermicos del sulfato de calcio dihidratado y el sulfato de calcio hemihidratado
normalizados al peso de la muestra
Se obtienen los resultados en degCg y a partir de ello se construye la curva de
calibracioacuten se graacutefica en el eje X la integral normalizada SDTA (degCg) y en el eje Y el
contenido de yeso como SO3 Con ello se obtiene la ecuacioacuten de calibracioacuten Y=mX +b
y el coeficiente de correlacioacuten de determinacioacuten (r2) tanto para el dihidrato como para el
hemihidrato
35
84241 Determinacioacuten del liacutemite de deteccioacuten
El liacutemite de deteccioacuten (LOD) se define como la cantidad de analito presente que se deriva
de la menor sentildeal analiacutetica que puede detectarse con certeza razonable (YLOD) El caacutelculo
del valor de YLOD en el liacutemite de deteccioacuten viene dado por Ȳ0 +3 SȲ0 donde Ȳ0 es la
sentildeal media del blanco y SȲ0 su desviacioacuten estaacutendar Al tener una recta de calibrado de
ecuacioacuten y = bx + a el LOD se calcula como
Como la sentildeal del blanco debe coincidir con la ordenada del blanco analiacutetico (puesto que
es la sentildeal que se obtendriacutea a una concentracioacuten de analito igual a cero) el LOD se
calcularaacute como
Siendo Sa la desviacioacuten estaacutendar de la ordenada y b la pendiente de la recta de calibrado
(Jurado 2008)
84242 Liacutemite de cuantificacioacuten
El liacutemite de cuantificacioacuten se calcula de forma similar al liacutemite de deteccioacuten la
IUPAC propone como LOQ al valor que lleva a una concentracioacuten a
partir de la recta de calibrado
36
9 RESULTADOS
En la Tabla No3 se presenta la composicioacuten quiacutemica del clinker y el sulfato de calcio
materia prima utilizada para la preparacioacuten de los cementos sinteacuteticos
Tabla No 3 Composicioacuten quiacutemica de la materia prima
Muestra SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O SO3 LCaO C3S C3A
Clinker 2006 432 294 6382 282 058 00 ------- 187 6649 649
CaSO4 194 075 011 3204 170 015 002 4223 -------- -------- ------
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Figura No8 y No9 se presentan los termogramas obtenidos del sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado materia prima utilizada para la preparacioacuten
de los cementos sinteacuteticos
Figura No8 Termograma del Sulfato de Calcio Dihidratado materia prima
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
37
Figura No9 Termograma del Sulfato de Calcio Hemihidratado materia prima
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Tabla No4 Preparacioacuten de Sulfato de calcio hemihidratado a partir de Sulfato de
calcio dihidratado por deshidratacioacuten
Gramos iniciales de CaSO4 middot2H2O pureza 998 100000
Gramos obtenidos de CaSO4middotfrac12H2O 84103
Gramos teoacutericos a obtener de CaSO4middotfrac12H2O 84137
Porcentaje de rendimiento 9996
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Figura No10 y No11 se presentan los termogramas del anaacutelisis termogravimeacutetrico
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado utilizados como referencia
38
Figura No10 Sulfato de calcio dihidratado Merck Pureza 9983
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No11 Sulfato de calcio hemihidratado
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
39
En la Figura No 12 y No13 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 1 con una concentracioacuten de 220 SO3 (11 de sulfato de calcio
dihidratado y 11 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No12 Termograma patroacuten 1 220 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No13 Termograma Repeticiones patroacuten 1 22 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
40
En la Figura No 14 y No15 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 2 con una concentracioacuten de 28SO3 (14 de sulfato de calcio
dihidratado y 14 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No14 Termograma patroacuten 2 279 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No15 Termograma Repeticiones patroacuten 2 28 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
41
En la Figura No 16 y No17 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
termogramas obtenidos del patroacuten 3 con una concentracioacuten de 32SO3 (16 de sulfato
de calcio dihidratado y 16 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No16 Termograma patroacuten 3 320 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No17 Termograma Repeticiones patroacuten 3 32 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
42
En la Figura No 18 y No19 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 4 con una concentracioacuten de 35SO3 (175 de sulfato de calcio
dihidratado y 175 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No18 Termograma patroacuten 4 352 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No19 Termograma Repeticiones patroacuten 4 35 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
43
En la Figura No 20 y No21 se presentan los respectivos termogramas obtenidos del
patroacuten 5 con una concentracioacuten de 40SO3 (20 de sulfato de calcio dihidratado y 20
de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No20 Termograma patroacuten 5 40 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No21 Termograma Repeticiones patroacuten 5 40 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
44
En la Tabla No5 No6 y Figura No22 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio dihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida con
su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
Tabla No5 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middot2H2O
PATRONES CaSO4middot2H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00843 14982
110 00847 14964
111 00861 15015
Promedio 110 00851 14987
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00009 02586
PATRON 2
140 016 14832
141 017 14958
142 016 14998
Promedio 141 016 14929
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 08663
PATRON 3
159 021 14893
160 022 14938
160 022 14975
Promedio 160 022 14935
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 04106
PATRON 4
175 025 15021
176 024 15093
174 025 14997
Promedio 175 025 15037
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 04995
PATRON 5
200 031 14812
200 030 14836
200 030 14826
Promedio 200 030 14825
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01205
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 02430X ndash 01786
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09932
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
45
Figura No22
Fuente Tabla No5
Tabla No6 Anaacutelisis de varianza datos curva de calibracioacuten para el Sulfato de calcio
Dihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1
0091558297 0091558297
13614329
151789E-14
Residuos 13 0000874268 672514E-05
Total 14 0092432565
Fuente Tabla No5
46
En la Tabla No7 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio dihidratado
Tabla No7 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Dihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 001109
Intercepto (a) -01786
Pendiente (b) 02430
Liacutemite de deteccioacuten 014
Liacutemite de cuantificacioacuten 047
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Tabla No8 No9 y Figura No23 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio hemihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida
con su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
47
Tabla No8 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middotfrac12H2O
PATRONES CaSO4middotfrac12H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00675 19013
110 00683 18775
111 00667 18887
Promedio 110 00675 18892
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00008 119
PATRON 2
140 013 17643
141 014 18358
142 013 18396
Promedio 141 013 18132
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 42420
PATRON 3
159 016 18815
160 017 18887
160 016 18864
Promedio 160 016 18855
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 03677
PATRON 4
175 020 19015
176 021 18822
174 020 17866
Promedio 175 020 18568
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00100 61527
PATRON 5
200 025 19118
200 026 19089
200 026 19125
Promedio 200 026 19111
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01908
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 01918X - 01301
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09910
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
48
Figura No23
Fuente Tabla No8
Tabla No9 Anaacutelisis de varianza Sulfato de calcio Hemihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1 0051453608 0051453608 1427404734 111895E-14
Residuos 13 0000468611 36047E-05
Total 14 0051922219
Fuente Tabla No8
En la Tabla No10 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio hemihidratado
Tabla No10 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de Cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Hemihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 000812
Intercepto (a) -01301
Pendiente (b) 01918
Liacutemite de deteccioacuten 012
Liacutemite de cuantificacioacuten 043
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
49
10 DISCUSIOacuteN DE RESULTADOS
Para la determinacioacuten del grado de deshidratacioacuten del yeso en la produccioacuten de
cemento se prepararon cinco cementos con distintas adiciones de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado para disentildear una metodologiacutea de anaacutelisis
para la cuantificacioacuten de ambos componentes en el cemento mediante anaacutelisis
termogravimeacutetrico
Se procedioacute a caracterizar la composicioacuten quiacutemica de las materias primas clinker y
sulfato de calcio para la preparacioacuten de los cementos Esto se realizoacute por medio de un
espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X determinando el porcentaje de azufre
total expresado como trioacutexido de azufre (SO3) el cual debe de ser mayor de 400 para
poder utilizar el yeso como aditivo en el cemento y la calidad del clinker que debe
contener una cantidad menor de 20 de oacutexido de calcio libre obteniendo valores de
4227 de SO3 en el sulfato de calcio y 187 de oacutexido de calcio libre en el clinker (Ver
Tabla No3)
Se preparoacute el sulfato de calcio hemihidratado secando 50000 g de CaSO4 2H2O
pureza 9083 en un horno a 110degC por 10 horas Se analizaron ambas sustancias en el
equipo termogravimeacutetrico Seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del
sulfato de calcio dihidratado se espera una peacuterdida de masa de 209 obtenieacutendose
experimentalmente de 1901 (Ver figura No8) se observoacute dos etapas de
deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con
peacuterdida de masa del 1431 equivalentes a la peacuterdida de 1 frac12 de moles del agua de
cristalizacioacuten en el rango de temperatura de 14875degC -17317degC siendo teoacutericamente de
157 y 52 del hemihidrato a anhidro estaacute etapa se observoacute en el rango de
temperatura de 19436degC ndash 20920degC con una peacuterdida de masa del 482 Por lo que se
obtienen las peacuterdidas de masa esperadas y estas difieren en muy poco debido a la pureza
del sulfato de calcio dihidratado de 9083 siendo las peacuterdidas de masa teoacutericas para un
compuesto con una pureza del 10000
De igual forma la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado bajo las mismas
condiciones de anaacutelisis se obtiene experimentalmente una peacuterdida de masa de 586
muy cercano a lo esperado de 62 para un compuesto con pureza del 10000 por lo
que esta diferencia se debe a la pureza del sulfato de calcio hemihidratado del 9444 en
50
el rango de temperatura de 19752degC- 21311degC siendo equivalentes a la peacuterdida de frac12 de
moles del agua de cristalizacioacuten hacia la forma anhidra (Ver figura No9)
Se utilizoacute como material de referencia sulfato de calcio dihidratado para anaacutelisis marca
Merck con una pureza de 9983 el sulfato de calcio hemihidratado se preparoacute a partir
del sulfato de calcio dihidratado secaacutendolo a 110degC por 10 horas obteniendo un
porcentaje de rendimiento del 9996 obtenido por gravimetriacutea lo que significa que el
9996 del sulfato de calcio dihidratado durante el tiempo de calentamiento se deshidratoacute
a sulfato de calcio hemihidratado pero no llegoacute a formarse el sulfato de calcio anhidro (Ver
Tabla No4) Como se observa en la figura No 10 al tener una alta pureza 9983 se
obtuvo lo reportado seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del sulfato
de calcio dihidratado para lo cual se espera una peacuterdida de masa total del 209
obtenieacutendose experimentalmente del 2091 la deshidratacioacuten ocurre en dos etapas del
sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con una peacuterdida de masa
del 157 obteniendo experimentalmente 1571 y de hemihidratado a la forma anhidra
del 52 obteniendo experimentalmente 522 por lo que la recuperacioacuten fue del
998330 equivalente al grado de pureza del material de referencia
Para el sulfato de calcio hemihidratado se reporta seguacuten la estequiometria de la
reaccioacuten una peacuterdida de masa total de 62 obteniendo experimentalmente 620 y un
porcentaje de recuperacioacuten del 9983 equivalente al grado de pureza del material de
referencia Por lo que se comprueba que hay certeza en los resultados obtenidos por este
meacutetodo en el equipo termogravimeacutetrico
Al obtener las purezas del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado se procedioacute a
preparar los cementos en donde se adicionoacute al clinker sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado en proporcioacuten 11 la cantidad necesaria para completar 1000 g de
cemento para obtener porcentajes de trioacutexido de azufre (SO3) de 22 28 32 35 y 40
en masa la molienda se realizoacute en un molino experimental de bolas por 25 minutos
semejando la molienda a nivel industrial del cemento Al obtener el cemento se analizoacute
por fluorescencia de rayos X el porcentaje de trioacutexido de azufre para asegurar la
concentracioacuten adecuada de cada patroacuten esto se realizoacute por triplicado
En el proceso de fabricacioacuten del cemento es importante obtener el dato de sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado por medio de fluorescencia de rayos X se obtiene
informacioacuten del porcentaje de trioacutexido de azufre y calcio que contiene la muestra de
51
cemento Pero el espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X no aporta informacioacuten
sobre las formas en que se puede encontrar el sulfato de calcio en el cemento dihidrato
hemidrato y anhidro esto seacute logroacute a traveacutes del anaacutelisis termogravimeacutetrico de las muestras
de cemento (Ver Figura No12) al obtener la curva termogravimeacutetrica (Curva TGA) en
donde se observoacute la peacuterdida de peso en funcioacuten de la temperatura (en azul) de esta se
obtiene la curva del diferencial termogravimeacutetrico (Curva DTG) al derivar la curva TGA (en
rojo) en la cual se muestra la tasa de variacioacuten de la masa en mgdegC asiacute como tambieacuten se
obtiene la curva de anaacutelisis individual teacutermico diferencial (Curva SDTA) que muestra los
efectos endoteacutermicos o exoteacutermicos que sufre la muestra durante el calentamiento
expresado en degCg Al observar las figuras No12 14 16 18 y 20 el valor que presenta la
curva SDTA es negativo esto indica que es una reaccioacuten endoteacutermica en donde el sulfato
de calcio absorbe calor para lograr la deshidratacioacuten
Se observa que para el sulfato de calcio dihidratado los valores en degCg son
mayores que para la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado esto correlaciona
en que el sulfato de calcio libera durante el proceso de deshidratacioacuten el equivalente a 1
frac12 de moles de agua de cristalizacioacuten en contraste con frac12 mol de agua de cristalizacioacuten
que libera el sulfato de calcio hemihidratado
Existen variaciones entre los termogramas de los cementos con distinto contenido
de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado mediante el anaacutelisis
termogravimeacutetrico al ir calentando de 40-500degC se observoacute un cambio de masa en funcioacuten
de la temperatura las curvas SDTA demuestran que ambos procesos de deshidratacioacuten
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado corresponden siempre a procesos
endoteacutermicos mostrando que conforme aumenta la concentracioacuten de ambos
componentes aumenta con ello el calor necesario para lograr la deshidratacioacuten del sulfato
de calcio
A partir de los datos mostrados en la tabla No5 y No8 se construye una curva de
calibracioacuten representando el contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en funcioacuten del aacuterea del pico de la curva SDTA para determinar el
contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en cemento a
partir de los datos SDTA
52
Como se observa en la figura No 22 para el sulfato de calcio dihidratado
conforme aumenta la concentracioacuten ciertamente aumenta el calor necesario para lograr la
liberacioacuten de 1 frac12 moleacuteculas de agua en el proceso de deshidratacioacuten presentando un
coeficiente de determinacioacuten de 09932 descrito en la Tabla No5 Para la curva de
calibracioacuten del sulfato de calcio hemihidratado (ver Tabla No 8 y Figura No23) se
obtiene un coeficiente de determinacioacuten de 09910 el cual nos indica que existe una
buena correlacioacuten entre la concentracioacuten de los analitos y la sentildeal analiacutetica (degCg)
Se realizoacute un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal en ambas curvas de
calibracioacuten (Ver tablas No6 y 9) el valor F obtenido es muy grande debido a la relacioacuten
que hay entre los valores de X y Y en la curva de regresioacuten lineal como de igual manera
la suma de cuadrados medios de la regresioacuten es maacutes grande que los cuadrados medios
residuales Debido a que se obtuvo un valor criacutetico F lt 000001 esto indica que la
ecuacioacuten de regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para
el sulfato de calcio hemihidratado es significativa estadiacutesticamente lo que significa que
hay correlacioacuten entre las variables de concentracioacuten y el valor teacutermico diferencial del
sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado por lo que el meacutetodo desarrollado posee
una linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato de
calcio dihidratado y hemihidratado
El liacutemite de deteccioacuten indica la miacutenima concentracioacuten que puede detectarse en el
meacutetodo desarrollado sin confundirlo con la sentildeal del blanco Este se determinoacute a partir de
los datos de la curva de calibracioacuten y estaacute definido por 3 Sa b donde Sa corresponde a
la desviacioacuten estaacutendar de la ordenada El valor Sa para el dihidrato es 001109134 y para
el hemidrato 000812022 los cuales corresponden a los liacutemites de deteccioacuten para el
sulfato de calcio dihidratado de 014 y para el sulfato de calcio hemihidratado de 012
(Ver Tablas No 7 y 10)
El liacutemite de cuantificacioacuten (Ver Tablas No7 y 10) establece la concentracioacuten
miacutenima que puede cuantificarse seguacuten el meacutetodo desarrollado determinaacutendose de igual
manera que el liacutemite de deteccioacuten cambiando uacutenicamente el multiplicador de la
desviacioacuten estaacutendar de la ordenada por 10 Para el sulfato de calcio dihidratado se obtuvo
un liacutemite de cuantificacioacuten de 047 y de 043 para el sulfato de calcio hemihidratado
Estos dos paraacutemetros determinan el alcance que el meacutetodo desarrollado puede tener para
la cuantificacioacuten de muestras de cemento con concentraciones maacutes bajas de analito
53
La significancia de las curvas de calibracioacuten obtenidas liacutemites de deteccioacuten y
cuantificacioacuten descritos anteriormente indican que el meacutetodo desarrollado por medio de
anaacutelisis termogravimeacutetrico es adecuado para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en muestras de cemento aportando de esta
manera una herramienta uacutetil para realizar nuevas investigaciones e implementar nuevos
controles de calidad en la produccioacuten de cemento
54
11 CONCLUSIONES
111 Por medio de la teacutecnica analiacutetica de Termogravimetriacutea se determinoacute el grado de
deshidratacioacuten del yeso como sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en el cemento el cual ocurre en dos etapas de dihidrato a
hemihidrato en un rango de temperatura entre 148degC -175degC y de hemihidrato a
anhidro en el rango de temperatura de 194degC ndash 210degC
112 La metodologiacutea disentildeada bajo las condiciones de anaacutelisis propuestas posee una
linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado entre 05 y 20 ya que se obtuvo por
medio de un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal que la ecuacioacuten de
regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para el
sulfato de calcio hemihidratado es significativa lo que indica que hay correlacioacuten
estadiacutesticamente significativa entre las variables concentracioacuten de cada sustancia
y el calor necesario para la deshidratacioacuten expresado en degCg
113 Se determinoacute que en la deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado presenta
valores mayores del anaacutelisis individual teacutermico diferencial (SDTA) expresado en
degCg que el sulfato de calcio hemihidratado debido a que hay mayor absorcioacuten de
calor para lograr la liberacioacuten del agua de cristalizacioacuten
114 Para la determinacioacuten de sulfato de calcio dihidratado en cemento por medio de
Termogravimetriacutea se obtiene un liacutemite de deteccioacuten de 014 y un liacutemite de
cuantificacioacuten de 047
115 Para la determinacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado formado durante la
produccioacuten de cemento por medio del anaacutelisis termogravimeacutetrico el liacutemite de
deteccioacuten es de 012 y el liacutemite de cuantificacioacuten de 043
55
12 RECOMENDACIONES
111 Realizar una evaluacioacuten experimental sobre las diferencias en la molienda de yeso
durante la produccioacuten de cemento en molinos de bolas y verticales empleando la
metodologiacutea propuesta por anaacutelisis termogravimeacutetrico para evitar problemas de
falsos fraguados formacioacuten de grumos durante su almacenamiento y diferencias
significativas en los tiempos de fraguado del cemento
113 Evaluar la metodologiacutea utilizando crisoles de aluminio de 100 μL sellados con
tapaderas de aluminio con perforacioacuten de 50 μm en lugar de los utilizados en este
meacutetodo de 40 μL para mejor resolucioacuten del sulfato de calcio hemihidratado
contenido en el cemento
114 Verificar la repetibilidad y robustez de la metodologiacutea propuesta
115 Realizar una evaluacioacuten experimental por medio de termogravimetriacutea sobre la
relacioacuten en el tiempo de fraguado del cemento y el contenido de sulfato de calcio
dihidratado sulfato de calcio hemihidratado presente en el cemento
56
13 REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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59
14 ANEXOS
60
ANEXO No 1
EQUIPO DE AacuteNALISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO
Equipo Termogravimeacutetrico
Horno del equipo Termogravimeacutetrico
61
Balanza dentro del horno del equipo Termogravimeacutetrico
Prensa para crisoles de aluminio
62
Crisoles de aluminio de 40 μL con tapadera
63
ANEXO NO 2
MOLINO DE BOLAS EXPERIMENTAL
64
JUNTA DIRECTIVA
Oscar Manuel Coacutebar Pinto PhD Decano
Lic Pablo Ernesto Oliva Soto MA Secretario
Licda Liliana Vides de Urizar Vocal I
Dr Sergio Alejandro Melgar Valladares Vocal II
Lic Rodrigo Joseacute Vargas Rosales Vocal III
Br Lourdes Virginia Nuntildeez Portales Vocal IV
Br Julio Alberto Ramos Paz (ᵻ) Vocal V
AGRADECIMIENTOS
A Dios por ser siempre una guiacutea en mi camino
A mis padres por brindarme las oportunidades para llegar a ser una profesional
A mis catedraacuteticos por los conocimientos proporcionados durante toda mi carrera
A la Facultad de Ciencias Quiacutemicas y Farmacia de la Universidad de San Carlos de
Guatemala casa de estudios que me permitioacute formarme como profesional
A Cementos Progreso SA por permitirme realizar este proyecto de investigacioacuten
DEDICATORIA
A Dios y a la Virgen Mariacutea por ser mi guiacutea y permitirme llegar hasta aquiacute y alcanzar esta
meta
A mis padres por ser ese ejemplo en mi vida y apoyarme durante toda mi carrera Los
amo
A mi Familia por su carintildeo y brindarme ese apoyo que nunca faltoacute
A mi hermana gemela Andrea venimos juntas al mundo por un propoacutesito para apoyarnos
incondicionalmente en todas las circunstancias de la vida Gracias por estar siempre ahiacute
en esos momentos difiacuteciles
A mis amigos y compantildeeros de estudio que comprenden mejor que nadie lo que significa
este momento porque han recorrido el mismo camino
INDICE 1 RESUMENhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 02
2 INTRODUCCIOacuteNhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 03
3 MARCO TEOacuteRICO helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 05
31 Cemento Portlandhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 05
32 Materias Primashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 05
321 Clinker helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 06
322 Caliza helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 06
323 Puzolanas helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 06
324 Yeso helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 07
33 Proceso de fabricacioacuten de cementohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 09
331 Clinkerizacioacuten helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 09
332 Molienda de cemento helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 10
34 Propiedades fiacutesicas del cemento helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip11
341 Resistencia a la compresioacuten hidraacuteulica helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 11
342 Fraguado helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 12
3421 Falso Fraguado helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 13
3422 Fraguado instantaacuteneo helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 14
35 Anaacutelisis Termogravimeacutetrico (TGA)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 14
351 Condiciones de anaacutelisis helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 15
352 Interpretacioacuten helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 15
353 Reacciones quiacutemicas helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 17
354 Efectos gravimeacutetricos en el proceso de fusioacuten helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 17
355 Otros efectos gravimeacutetricos helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 18
36 Determinacioacuten analiacutetica de sulfato de calcio en cemento helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 19
361 Meacutetodo de Fluorescencia de Rayos X helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 19
362 Anaacutelisis Termogravimeacutetrico (TGA) helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 20
4 ANTECEDENTES helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 22
5 JUSTIFICACIOacuteN helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 25
6 OBJETIVOS helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 26
7 HIPOacuteTESIS helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 27
8 MATERIALES Y MEacuteTODOS helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 28
81 Universo y muestra helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 28
82 Recursos humanos helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 28
83 Recursos materiales helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 28
84 Meacutetodos helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 30
841 Disentildeo experimental y Disentildeo estadiacutestico helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 30
842 Procedimiento helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 32
9 RESULTADOS helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 36
10 DISCUSIOacuteN DE RESULTADOShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
11 CONCLUSIONEShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 54
12 RECOMENDACIONEShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 55
13 REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 56
14 ANEXOS 59
2
1 RESUMEN
El sulfato de calcio dihidratado (yeso) se utiliza como aditivo para regular el
tiempo de hidratacioacuten del cemento el cual durante el proceso de molienda sufre
deshidratacioacuten formando sulfato de calcio hemihidratado por lo que la presente
investigacioacuten tuvo como objetivo determinar por medio de un anaacutelisis
termogravimeacutetrico el grado de deshidratacioacuten del yeso en la produccioacuten de
cemento Para ello se prepararon cinco cementos con distintas adiciones de
sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en un molino de
bolas experimental utilizando clinker y yeso natural
Estos fueron analizados por Termogravimetriacutea en donde se obtiene la
deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado en dos etapas de dihidrato a
hemihidrato en un rango de temperatura entre 148degC- 175degC y de hemihidrato a
anhidro en el rango de temperatura de 194degC ndash 210degC Como tambieacuten se obtuvo
la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado en el rango de temperatura
de 197degC- 213degC hacia la forma anhidra
Obteniendo una curva de calibracioacuten para poder cuantificar cada
compuesto con un coeficiente de determinacioacuten (r2) de 09932 para el sulfato de
calcio dihidratado descrita por la ecuacioacuten Y= 02430X ndash 01786 y para el sulfato
de calcio hemihidratado Y= 01918X ndash 01301 con un r2 de 09910 donde el
anaacutelisis de varianza dio la significancia estadiacutestica con un valor criacutetico de F lt
000001 por lo que las curvas de calibracioacuten obtenidas son adecuadas para la
cuantificacioacuten de sulfato de calcio dihidratado como el hemihidratado por medio de
anaacutelisis termogravimeacutetrico
Como tambieacuten se determinoacute que el liacutemite de deteccioacuten para el sulfato de
calcio dihidratado es de 014 y 012 para el sulfato de calcio anhidro con
respecto de la masa total de cemento Y el liacutemite de cuantificacioacuten es de 047 y
043 respectivamente para cada compuesto Por lo que el obtener estos
resultados contribuye en la mejora de la calidad del cemento al implementar
nuevos controles en la produccioacuten de cemento
3
2 INTRODUCCIOacuteN
El cemento es una pasta de silicatos de calcio hidratados polimerizados en una matriz
reticulada con propiedades adhesivas que poseen la capacidad de unir masas de
materiales soacutelidos en porciones compactas (MacLaren 2003 p623) A lo largo del
tiempo en esta industria se han desarrollado varios tipos de cemento dependiendo las
necesidades y requerimientos en la construccioacuten Para ello se requiere utilizar diferentes
sustancias minerales como aditivos que suministren al cemento las propiedades
requeridas
Dentro de los aditivos agregados al cemento se encuentra el yeso natural como
sulfato de calcio dihidratado este es mezclado con clinker en los molinos de cemento en
donde sufre el proceso de deshidratacioacuten formando sulfato de calcio hemihidratado e
incluso sulfato de calcio anhidro dependiendo de la molienda y temperatura (Schubenell
2007 p16)
El yeso en el cemento es de gran importancia como regulador del tiempo de fraguado
e influye en las resistencias a la compresioacuten hidraacuteulica de este Es de importancia conocer
el contenido de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado ya que el exceso de ambos
en el cemento conlleva a problemas de falsos fraguados fraguados instantaacuteneos
expansioacuten por exceso de sulfatos durante el proceso de almacenamiento del cemento se
pierde agua por deshidratacioacuten del yeso que reacciona con los materiales del clinker
formando hidroacutexido de calcio ocasionando problemas de formacioacuten de grumos en el
producto terminado (Theisen y Johansen 1975 p787)
En la industria cementera nacional para cuantificar el porcentaje de yeso adicionado al
cemento se utiliza como teacutecnica analiacutetica la fluorescencia de rayos X pero este meacutetodo
solo cuantifica el porcentaje de azufre total presente en la muestra y se cuantifica como
SO3 No se obtiene mayor informacioacuten sobre la deshidratacioacuten del yeso en el proceso de
molienda Esto se logra por medio de un anaacutelisis termogravimeacutetrico por lo que se hace
necesario implementar un meacutetodo en el laboratorio para obtener este tipo de informacioacuten
Se prepararon cementos sinteacuteticos con distintas adiciones de sulfato de calcio di y
hemihidratado utilizando clinker y yeso natural provenientes de la planta San Miguel
Cementos Progreso SA se determinaron las variaciones entre los termogramas de
dichos cementos mediante relaciones de peacuterdida en peso calor liberado por la
deshidratacioacuten y temperatura de calentamiento
4
Se realizoacute una regresioacuten lineal para evaluar la intensidad de la relacioacuten entre las
variables concentraciones de los patrones (Eje X) y la sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva
(Eje Y) esto para cada compuesto Se evaluoacute la linealidad por medio del coeficiente de
determinacioacuten (r2) y la significancia del modelo matemaacutetico por medio de un anaacutelisis de
varianza para regresioacuten a un nivel α=005
Asiacute mismo se determinoacute el liacutemite de deteccioacuten y liacutemite de cuantificacioacuten del meacutetodo de
anaacutelisis para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado por medio de anaacutelisis termogravimeacutetrico
El presente trabajo contribuye en la mejora de la calidad del cemento al cuantificar
por medio de anaacutelisis termogravimeacutetrico el sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado los cuales son de gran importancia para evitar problemas de falsos
fraguados fraguados instantaacuteneos formacioacuten de grumos con lo cual resulta una
herramienta uacutetil para realizar nuevas investigaciones e implementar nuevos controles de
calidad en la produccioacuten de cemento
5
3 MARCO TEOacuteRICO
31 Cemento Portland
El cemento a nivel molecular es una pasta de silicatos de calcio hidratados
polimerizados en una matriz reticulada La actividad hidraacuteulica es la propiedad maacutes
importante que posee el cemento de endurecer y permanecer insoluble al agua
(MacLaren 2003 p623)
El cemento Portland es un tipo de cemento hidraacuteulico de silicatos de calcio
calcinados En 1824 el ingleacutes Joseacute Aspidin calcinoacute una mezcla de cal apagada y arcilla
obteniendo un producto hidraacuteulico sin cal libre al que llamoacute cemento Portland porque
una vez endurecido se asemeja mucho en dureza y color a la piedra de construccioacuten de
Portland (MacLaren 2003 p623)
11 Materias primas
En la fabricacioacuten de cemento se emplean distintas materias primas calizas
margas y materiales con alto contenido de silicio como areniscas arcillas esquistos
arcillosos Los materiales crudos deben mezclarse entre siacute de modo que las proporciones
de oacutexidos de calcio silicio aluminio y hierro se mantengan cerca de ciertos liacutemites
definidos y otros constituyentes como el magnesio y los aacutelcalis no deben exceder
ciertos liacutemites Los materiales deben ser triturados y molidos hasta alcanzar una fineza
cercana a la del cemento que luego es sometido al proceso de clinkerizacioacuten (Graeme
1997)
Los principales componentes minerales del cemento se pueden dividir en dos
grupos adiciones minerales activas e inactivas Las adiciones activas son aquellas que
tienen la capacidad de hidratarse y formar hidratos de silicato de calcio (SCH) como las
puzolanas cenizas volantes (Fly ash) y arcillas activadas Al contrario las adiciones
inactivas no generan estos hidratos son materiales agregados al cemento en
proporciones que fluctuacutean entre el 5 y 30 en peso y que no reaccionan quiacutemicamente
con este Generalmente es utilizado un relleno calcaacutereo (Malhotra amp Kumar 1998 p228)
6
111 Clinker
El clinker es el principal componente del cemento y presenta los siguientes
componentes quiacutemicos con sus respectivas abreviaturas de uso comuacuten en la industria
cementera
Tabla No1 Componentes principales del Clinker
Nombre del componente Foacutermula quiacutemica Abreviatura
Silicato tricaacutelcico 3CaO SiO2 C3S
Silicato dicaacutelcico 2 CaO SiO2 C2S
Aluminato tricaacutelcico 3CaO Al2O3 C3A
Ferroaluminato tetracaacutelcico(ferrita) 4 CaO Al2O3 Fe2O3 C4AF
Fuente MacLaren 2003
Los silicatos tricaacutelcico (3CaO SiO2) y dicaacutelcico (2 CaO SiO2) son los componentes
principales del clinker en un 80 y son los responsables del desarrollo de la resistencia a
la compresioacuten hidraacuteulica del cemento Se requiere en mayor proporcioacuten C3S ya que este
componente actuacutea sobre el desarrollo de resistencia temprana mientras que el C2S
presenta una hidratacioacuten lenta actuando en la resistencia final El aluminato tricaacutelcico
(C3A) componente minoritario actuacutea sobre resistencias iniciales y el tiempo de fraguado
ya que es el primer componente que reacciona con el agua en el proceso de hidratacioacuten
del cemento (MacLaren 2003 p624-626)
311 Caliza
Mineral compuesto en su mayoriacutea por carbonato de calcio es utilizado como
relleno inactivo en el cemento dada su facilidad de molienda se adiciona al clinker en el
molino de cemento Debido a su pequentildeo tamantildeo las partiacuteculas caacutelcicas suelen mejorar
la distribucioacuten granulomeacutetrica del cemento mejorando la resistencia temprana del concreto
(Malhotra amp Kumar 1998 p230)
Usualmente la caliza contiene otros materiales pertenecientes a sustancias arcillosas
o a minerales de hierro que influyen en su color solamente los yacimientos de caliza muy
pura son de color blanco (Tuthill 1978)
312 Puzolanas
Son materiales con contenido de silicio o mezclas de silicio aluminio hierro que
por siacute solos poseen poco o nulo valor cementante pero que finamente molidos a
temperaturas ordinarias y en presencia de agua reaccionan quiacutemicamente con la
7
portlandita (hidroacutexido de calcio) formando compuestos que siacute tienen propiedades
aglomerantes e hidraacuteulicas (ASTM C 618-89 1989) Las puzolanas engloban materiales
de diferente naturaleza como rocas suelos sedimentos o productos artificiales que
presentan actividad puzolaacutenica (Malhotra amp Kumar 1998 p231)
Las puzolanas naturales son productos minerales con caracteriacutesticas que en su
composicioacuten siacutelico-aluminosas estructura amorfa y textura de grano fino los hacen aptos
para su uso como aditivos activos en la industria cementera Estas pueden ser
- De origen volcaacutenico formadas debido a la acumulacioacuten de cenizas generadas por
las erupciones volcaacutenicas con alto contenido de materiales viacutetreos ideal para las
reacciones que sufren las puzolanas estas cenizas debido a procesos geoloacutegicos
se convierten en tobas rocas volcaacutenicas bastante porosas favoreciendo su
reactividad como puzolanas siendo utilizada tanto las cenizas como las rocas
(Malhotra amp Kumar 1998 p231)
- De origen mineral sedimentario ricos en siacutelice hidratada debido a su formacioacuten
marina por acumulacioacuten de esqueletos y caparazones de radiolarios y diatomeas
Su composicioacuten quiacutemica se resume en la siguiente tabla
Tabla No2 Composicioacuten quiacutemica de las puzolanas volcaacutenicas y sedimentarias
orgaacutenicas
Puzolanas SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O SO3
Volcaacutenica 42-73 10-20 1-14 0-12 1-11 1-5 1-5 0-05
Sedimentaria orgaacutenica
42-58 13-19 4-14 1-12 1-11 1-7 1-7 ----
Fuente Malhotra amp Kumar 1998
313 Yeso
El yeso estaacute formado de sulfato de calcio y se encuentra naturalmente como
sulfato de calcio dihidratado (CaSO4 ∙ 2H2O) en su mayoriacutea o como sulfato de calcio
hemihidratado (CaSO4 ∙ frac12H2O) Este ha sido utilizado ampliamente en la industria
cementera como aditivo para retardar el tiempo de fraguado del cemento sin yeso en el
cemento el aluminato de calcio hidratado cristaliza en menos de 10 minutos este aditivo
puede retardar el tiempo de fraguado desde unas pocas horas hasta diacuteas por lo que en el
8
control de calidad del cemento es muy importante conocer el contenido exacto de sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado (Schubnell 2007p16)
En el proceso de hidratacioacuten del cemento el aluminato tricaacutelcico (C3A) es el primer
componente del cemento que reacciona con el agua su velocidad de hidratacioacuten es tan
grande que es necesario agregar yeso este regula la hidratacioacuten y el fraguado del
cemento mediante una reaccioacuten con el aluminato tricaacutelcico El sulfato de calcio reacciona
primero con el C3A formando el sulfoaluminato tricaacutelcico (Etringita) antes que este
reaccione con el agua y forme el hidrato
3CaO∙Al2O3 + 3CaSO4 + 32H2O 3CaO∙Al2O3 ∙3CaSO4∙32H2O
Etringita
Al ocurrir esta reaccioacuten se forma una capa de etringita que actuacutea como una barrera
protectora sobre la superficie de las partiacuteculas de C3A impidiendo la reaccioacuten de este
componente con el agua El sulfoaluminato tricaacutelcico (Etringita) sigue formaacutendose y la
duracioacuten de esta segunda etapa depende de la cantidad de yeso disponible en la mezcla
porque la etringita solamente es estable mientras hay suficiente exceso de SO42-
Si la concentracioacuten de SO42- en solucioacuten disminuye la etringita se hace inestable y
se convierte a monosulfato La formacioacuten de etringita consume tres moles de sulfato de
calcio por cada mol de aluminato tricaacutelcico Por otra parte el contenido en yeso de los
cementos estaacute limitado por las normas y en general es inferior a la proporcioacuten
estequiomeacutetrica anterior por lo tanto se puede afirmar que existe un exceso de aluminato
tricaacutelcico frente al yeso Otro dato importante es que existe una relacioacuten entre SO3 y
resistencias conocieacutendose como SO3 oacuteptimo en cemento
Al cabo de 10 - 24 horas es decir despueacutes de fraguado del cemento el yeso se
ha consumido totalmente Esto hace decrecer la concentracioacuten de iones sulfato lo que
hace que la etringita reaccione con el C3A formando monosulfoaluminatos de calcio
hidratado
3CaO∙Al2O3 ∙3CaSO4∙32H2O + 3CaO∙Al2O3 CaO∙Al2O3 ∙3CaSO4∙12H2O
Asiacute el monosulfoaluminato de calcio es el producto final de la hidratacioacuten de los cementos
Poacutertland conteniendo maacutes de un 5 de aluminato tricaacutelcico (Ushiyama amp Shigetomi
1997 p50-70)
9
Proceso de fabricacioacuten de cemento
112 Clinkerizacioacuten
El clinker se obtiene llevando a temperatura de 1500 degC una mezcla de minerales
calcaacutereos y materiales arcillosos (aluminatos y silicatos) obtenieacutendose como resultado
una mezcla con propiedades hidraacuteulicas
Es de vital importancia tener una fineza y distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula
adecuada lo cual proporciona una mayor aacuterea de superficie y facilita la clinkerizacioacuten asiacute
como tambieacuten la homogenizacioacuten de la mezcla es importante en cuanto afecta la calidad
del clinker el proceso de coccioacuten y el consumo de combustible (Taylor 1997 p148)
En el proceso de clinkerizacioacuten ocurren reacciones quiacutemicas soacutelido-soacutelido y soacutelido-
liacutequido dentro de un horno en una atmoacutesfera oxidante para una correcta combustioacuten
dicho proceso podriacutea dividirse en varias etapas (Ver Figura No 1)En la primera etapa a
700degC el CaCO3 (piedra caliza) reacciona con Al2O3 (arcilla) y SiO2 (siacutelice) para formar
CaO con la liberacioacuten de CO2 A 1000degC los oacutexidos de calcio y silicio reaccionan para
formar el 2 CaO SiO2 (C2S) con la liberacioacuten de CO2 los oacutexidos de aluminio y hierro
proporcionan el medio liacutequido para que ocurran estas reacciones quiacutemicas A 1250 degC el
C2S comienza a reaccionar con los oacutexidos de aluminio para formar el C3S silicato
tricaacutelcico que concluye a 1500degC con la mayor formacioacuten de este componente (MacLaren
2003 p625-626)
10
Figura No1 Se muestran las reacciones de formacioacuten de clinker y sus productos formados
a medida que la temperatura de la mezcla va aumentando
Fuente MacLaren2003
113 Molienda de cemento
La molienda del clinker con las adiciones minerales (caliza puzolana y yeso) para la
fabricacioacuten del cemento es uno de los procesos principales ya que la forma de su
realizacioacuten es decisiva para la calidad del cemento (Duda 2003 p71-76)
En este proceso de molienda se debe de cumplir con ciertos paraacutemetros de calidad
relativos a la granulometriacutea del cemento para crear con ello las mejores condiciones para
el proceso de fraguado y resistencias La fraccioacuten granulomeacutetrica de 3-30microm es decisiva
para el desarrollo de las resistencias mecaacutenicas del cemento La fraccioacuten menor a 3 microm
solo contribuye a las resistencias iniciales ya que se hidrata raacutepidamente por el contrario
11
la fraccioacuten mayor a 60microm se hidrata muy lentamente y soacutelo representa un papel
secundario en la resistencia del cemento (Duda 2003 p71-76)
Se utilizan aditivos en la molienda para facilitar el proceso de molienda en los molinos
de bolas o de rodos al eliminar las peliacuteculas formadas sobre estos o dispersando el
material que se ha de moler elevando el rendimiento del molino y reduciendo asiacute costos
en energiacutea Estos pueden ser soacutelidos o liacutequidos y se dosifican en cantidades de
aproximadamente 0006 a 008 del peso del clinker Algunos aditivos de molienda
utilizados en la industria cementera son aminoacetatos etilenglicol propilenglicol
trietanolamina entre otros (Duda 2003 p71-76)
En todas las maquinas de molienda la mayor parte de la energiacutea suministrada se
transforma en calor esto es muy notorio en los molinos de bolas y rodos el calentamiento
que se produce llega a sobrepasar los 100degC Estas temperaturas no afectan las
propiedades quiacutemicas del clinker sin embargo el yeso natural que se agrega al clinker
durante la molienda es sensible a esta temperatura La deshidratacioacuten del yeso natural
(sulfato de calcio dihidratado) se inicia a los 105degC empezaacutendose a formar sulfato de
calcio hemihidratado Para altas temperaturas de molienda se llega a una eliminacioacuten
parcial del agua de cristalizacioacuten que el yeso contiene llegaacutendose a formar en ciertas
cantidades sulfato de calcio anhidro y este pierde la propiedad de retardar el tiempo de
fraguado (Duda 2003 p71-76)
12 Propiedades fiacutesicas del cemento
121 Resistencia a la compresioacuten hidraacuteulica
La resistencia del cemento a la compresioacuten hidraacuteulica es la caracteriacutestica principal
que evaluacutea y aprecia el usuario El cemento al hidratarse con el agua constituye la matriz
que asegura la resistencia del esqueleto de agregados que conforman morteros y
concretos Esta propiedad es funcioacuten creciente del contenido de silicatos caacutelcicos en el
clinker y de la finura de molienda como paraacutemetros baacutesicos (Gonzaacuteles 1998 p20)
El incremento de resistencia en el tiempo depende de la relacioacuten entre el C3S que
genera las resistencias iniciales y el C2S que contribuye posteriormente En las pastas
endurecidas independientemente de la resistencia propia del cemento la resistencia se
debe al volumen de producto de hidratacioacuten que se forma y el agua de mezcla Factor que
12
en cierta medida se expresa en la claacutesica relacioacuten agua cemento La resistencia de
compresioacuten hidraacuteulica constituye un iacutendice general de calidad pues guarda correlacioacuten
con el moacutedulo de elasticidad y es un eficiente indicador de durabilidad (Gonzaacuteles 1998
p22)
Las resistencias a la compresioacuten en morteros hechas para un mismo clinker con
diferentes cantidades de yeso se incrementan al aumentar el contenido en yeso hasta un
maacuteximo prueba denominada como SO3 oacuteptimo Esto se debe a que un contenido de yeso
demasiado alto da lugar a la formacioacuten de etringita en cantidades excesivas y esto
despueacutes de que la pasta se ha endurecido causa expansioacuten y una interrupcioacuten de la
microestructura de la pasta (Gabalec 2008 p4)
Por otro lado un contenido de yeso insuficiente permite que las fases de
monosulfoaluminato de calcio se formen antes de que termine la etapa o periodo de
inactividad en la hidratacioacuten del C3S
Debido al efecto acelerador que el yeso tiene con respecto a la hidratacioacuten del
C3S y al mismo tiempo este disminuye la resistencia intriacutenseca de los silicatos de calcio
hidratados por la presencia de iones de sulfato en su estructura la cantidad de yeso a
antildeadir a un determinado clinker para producir la maacutexima resistencia dependeraacute de la
composicioacuten del clinker (Gabalec 2008 p8-10)
122 Fraguado
Se denomina fraguado del cemento al cambio de la pasta del estado plaacutestico al
estado riacutegido Este fenoacutemeno es importante en la utilizacioacuten del cemento pues el concreto
es un material moldeable que al perder plasticidad se fisura en estado fresco rotura que
afecta seriamente la resistencia final (Gonzaacuteles 1998 p25)
La determinacioacuten de las condiciones del fraguado del cemento tradicionalmente se
realiza en dos etapas que corresponde a lo que se denomina el inicio y el fin del
fraguado Fiacutesicamente el inicio de fraguado es el momento en que la pasta que es una
suspensioacuten visco elaacutestica -plaacutestica con una pequentildea resistencia al corte pasa a ser un
soacutelido visco elaacutestico - plaacutestico con una mayor resistencia al corte es decir es el momento
en que la mezcla deja de ser trabajable (Gabalec 2008 p10)
13
El fin de fraguado corresponde al momento en que comienza el endurecimiento
En el momento del fraguado se tiene una porosidad inicial formada especialmente por
capilares Eacutesta se veraacute modificada durante el post fraguado por la formacioacuten de hidratos
La porosidad final de la pasta endurecida seraacute entonces funcioacuten de los hidratos formados
durante el post fraguado (Gabalec 2008 p11)
El comportamiento del fraguado estaacute determinado por el contenido de aluminato
tricaacutelcico (C3A) tipo y cantidad de yeso agregado y contenido de aacutelcalis Sin la presencia
del yeso el C3A al hidratarse causariacutea un fraguado raacutepido ya que su reaccioacuten con el
agua es casi inmediata La adicioacuten de yeso retardaraacute la hidratacioacuten y la aparicioacuten del
fraguado
1221 Falso fraguado
Eventualmente el cemento puede experimentar un endurecimiento prematuro al
ser mezclado con agua para constituir la pasta de cemento Este endurecimiento se
conoce con el nombre de falso fraguado y produce rigidez del concreto auacuten en estado
fresco en los primeros minutos posteriores a la adicioacuten de agua lo cual dificulta
grandemente su manipulacioacuten en los procesos de transporte colocacioacuten y compactacioacuten
Este fenoacutemeno proviene de un comportamiento anoacutemalo del yeso adicionado al
cemento en la etapa de molienda del clinker como regulador de su fraguado el cual
debido a las altas temperaturas originadas durante la molienda puede perder parte del
agua de cristalizacioacuten (Association 2013)
Cuando se deshidrata demasiado el yeso en el molino de cemento dando a la
formacioacuten de sulfato de calcio hemihidratado (un poco de este compuesto en el cemento
es deseable) Esto conduce a la rigidez debido a la raacutepida reaccioacuten del hemihidrato con
los cristales de C3A El sulfato de calcio hemihidratado se forma al calentar el sulfato de
calcio dihidratado (yeso) arriba de los 150degC (Association 2013)
Para evitar estos efectos desfavorables un procedimiento efectivo es aumentar el
tiempo de mezclado lo que permite romper la cristalizacioacuten producida y devolver al
concreto la plasticidad perdida sin necesidad de adicioacuten de agua (Association 2013)
14
2422 Fraguado instantaacuteneo
El fraguado instantaacuteneo se evidencia por una peacuterdida raacutepida y temprana de la
plasticidad de la pasta de cemento Por lo general estaacute acompantildeado por el
desprendimiento de calor principalmente como resultado de la raacutepida reaccioacuten de los
aluminatos Si la cantidad adecuada o forma de sulfato de calcio no estaacuten disponibles
para controlar la hidratacioacuten de aluminato de calcio (C3A) el raacutepido endurecimiento se
lleva a cabo esto debido a la formacioacuten del sulfato de calcio anhidro por la excesiva
deshidratacioacuten del yeso en el molino (Association 2013)
El fraguado instantaacuteneo no puede ser disipado no puede recuperarse la
plasticidad por remezclado sin la adicioacuten de agua adicional Para evitar este fenoacutemeno se
debe ser cuidadoso en el equilibrio de los compuestos sulfato y aluminato asiacute como la
temperatura y la finura de los materiales (que controlan las tasas de reaccioacuten quiacutemica) Un
equilibrio entre estos iones en el concreto es necesario para evitar el fraguado
instantaacuteneo
Esto puede ser atribuido no soacutelo a los materiales cementantes individualmente
sino tambieacuten a las interacciones entre los diversos materiales del cemento y aditivos
quiacutemicos Por ejemplo algunas cenizas volantes contienen cantidades significativas de
fases aluminato y pueden perturbar el equilibrio debido a que los sulfatos del cemento
pueden no ser suficientes para reaccionar completamente con los aluminatos lo que lleva
al endurecimiento temprano Algunos aditivos quiacutemicos en particular los reductores de
agua tambieacuten pueden perturbar el equilibrio ioacutenico con el mismo resultado (Association
2013)
13 Anaacutelisis Termo gravimeacutetrico (TGA)
La Termogravimetriacutea es una teacutecnica que se basa en el cambio de la masa de una
muestra en funcioacuten de la temperatura o el tiempo Es utilizada ampliamente en la
caracterizacioacuten de la composicioacuten y pureza de los materiales Tiene aplicaciones en el
campo de los plaacutesticos elastoacutemeros materiales de construccioacuten compuestos minerales y
ceraacutemicos asiacute como en un amplio rango de anaacutelisis en la industria quiacutemica y farmaceacuteutica
(Mettler-Toledo 2007 p2)
Con el uso de muestras pequentildeas y corto tiempo de anaacutelisis se puede obtener
informacioacuten concerniente a la composicioacuten de la muestra estabilidad comportamiento
15
oxidativo o la cineacutetica de una reaccioacuten quiacutemica Por lo que comportamientos como
volatilizacioacuten degradacioacuten teacutermica en una atmosfera inerte (Piroacutelisis) reacciones con
oxiacutegeno e incluso se pueden acoplar a otras teacutecnicas como espectroscopia de masas
(TG-MS) infrarrojo (TG-FTIR) cromatografiacutea de gases (TG-GC) para caracterizar los
gases volaacutetiles obteniendo mayor informacioacuten sobre el comportamiento teacutermico y quiacutemico
que resulta ser de un amplio uso para la interpretacioacuten de procesos termoquiacutemicos
complejos (Mettler-Toledo 2005 p9)
131 Condiciones de anaacutelisis
En Termogravimetriacutea el intercambio de componentes entre la muestra y el entorno
es posible por lo que el uso de crisoles abiertos o cerrados utilizando una tapadera
perforada completamente sellada o no llevara a efectos distintos en el anaacutelisis
Los anaacutelisis normalmente son realizados con temperaturas dinaacutemicas
programadas en rangos entre 05 a 50degCmin generalmente a 20degCmin Una temperatura
de inicio entre 25degC y 30degC es usada para detectar posible humedad en la muestra La
temperatura final es alta 600degC para sustancias orgaacutenicas o mayores a 1000degC para
sustancias inorgaacutenicas debido a que la mayoriacutea de veces la descomposicioacuten de la
muestra es tambieacuten de intereacutes Pueden utilizarse gases como nitroacutegeno para crear una
atmosfera inerte en aire o utilizando oxiacutegeno como gas reactivo (Widmann 2001 p2)
132 Interpretacioacuten
El termograma muestra las peacuterdidas de peso que sufrioacute la muestra al ser sometida a
calentamiento estas pueden ser debido a
- Reacciones quiacutemicas descomposicioacuten peacuterdidas de agua cristalizada combustioacuten
reduccioacuten de oacutexidos metaacutelicos
- Transiciones fiacutesicas vaporizacioacuten evaporacioacuten sublimacioacuten desorcioacuten
deshidratacioacuten
Ocasionalmente es observada una ganancia en peso que puede ser resultado de
- Reacciones quiacutemicas reaccioacuten con sustancias gaseosas presentes en el gas de
purga como oxiacutegeno o dioacutexido de carbono que resulta en la formacioacuten de
compuestos no volaacutetiles o parcialmente volaacutetiles
16
- Transiciones fiacutesicas adsorcioacuten de sustancias gaseosas en muestras como carboacuten
activado (Widmann 2001 p2)
Se pueden obtener otras termogramas a partir de la curva TGA que son utilizadas
tambieacuten en la interpretacioacuten (Ver Figura No2)
- El termograma DTG (curva del diferencial termo gravimeacutetrico) se obtiene con la
primera derivada y muestra la tasa de variacioacuten de la masa
- La curva SDTA (curva de anaacutelisis individual teacutermico diferencial) muestra los
efectos endoteacutermicos o exoteacutermicos que sufrioacute la muestra durante el calentamiento
Si dos pasos de peacuterdidas de peso se solapan un diferente ritmo de calentamiento
(maacutes alto o bajo) o un peso de muestra menor generalmente permiten alcanzar una mejor
separacioacuten Altos ritmos de calentamiento cambian los pasos de reacciones quiacutemicas a
altas temperaturas (Widmann
Figura No 2 Termogramas
Fuente Mettler-Toledo GmbH 2005
17
133 Reacciones quiacutemicas
La Termogravimetriacutea es usada frecuentemente para investigar reacciones
quiacutemicas en donde ocurren cambios de peso Como se observa en la Figura No3 se
encuentran las descomposiciones teacutermicas con la formacioacuten de productos gaseosos (a)
corrosioacuten oxidacioacuten de metales con la formacioacuten de oacutexidos no volaacutetiles (b) combustioacuten
del carboacuten mineral con cambio de gas inerte a gas reactivo (c) descomposiciones con
muacuteltiples etapas (d) y descomposiciones explosivas con efecto de retroceso (e)
(Widmann 2001 p2)
Figura No3 Reacciones quiacutemicas en Termogravimetriacutea
Fuente Widmann 2011
134 Efectos gravimeacutetricos en el proceso de fusioacuten
En teoriacutea no se espera observar efectos gravimeacutetricos cuando una sustancia se
funde La diferencia miacutenima en el cambio de la densidad de la muestra durante el proceso
de fusioacuten es usualmente menos de 1μg lo que ocasiona un cambio notable en la curva
TGA Como se observa en la Figura No4 este cambio se da por efectos como
incrementacioacuten de la presioacuten de vapor o una raacutepida descomposicioacuten del liacutequido fundido
(Widmann 2001 p3)
18
Figura No4 Efectos gravimeacutetricos en el proceso de fusioacuten
a) Muestras con baja presioacuten de vapor (no hay efecto gravimeacutetrico)
b) Proceso de fusioacuten de muestras volaacutetiles (el liacutequido se evapora)
c) Humedad escapa durante el proceso de fusioacuten
d) Muestras funden con descomposicioacuten
(Fuente Widmann 2011)
135 Otros efectos gravimeacutetricos
Como se observa en la figura No5 varios efectos gravimeacutetricos que no se deben a
reacciones quiacutemicas ni a procesos de fusioacuten Los maacutes frecuentemente observados son las
etapas de deshidratacioacuten compuestos orgaacutenicos de bajo peso molecular tienden a
sublimar asiacute como tambieacuten la desorcioacuten de otras sustancias como residuos de solventes o
monoacutemeros se observan de igual manera (a) Los liacutequidos con punto de ebullicioacuten en
rangos amplios de temperatura en crisoles sellados con una tapadera perforada crean
una atmosfera en donde las moleacuteculas de vapor permanecen en equilibrio con la fase
liacutequida hasta que el punto de ebullicioacuten es alcanzado creando una curva TGA en donde el
inicio de la etapa corresponde al punto de ebullicioacuten (b) Compuestos ferromagneacuteticos
durante la transicioacuten de Curie sin un imaacuten no genera ninguacuten efecto termogravimeacutetrico (c)
el mismo compuesto ferromagneacutetico con un imaacuten permanente debajo del horno genera un
efecto termogravimeacutetrico (d)(Widmann 2001 p3-4)
19
Figura No5 Efectos gravimeacutetricos
Fuente Widmann 2011
14 Determinacioacuten analiacutetica de sulfato de calcio en cemento
141 Meacutetodo de Fluorescencia de Rayos X
Este meacutetodo se basa en la facilidad de excitar una muestra mediante la irradiacioacuten
con un haz de rayos X procedente de un tubo de rayos X en un medio de alto vaciacuteo
Estando la muestra bajo estas condiciones sus elementos se excitan a raiacutez de la
absorcioacuten del haz primario y emiten sus propios rayos X fluorescentes caracteriacutesticos para
cada elemento La ventaja de este meacutetodo es que no es destructivo y es raacutepido siendo
comparable a otros meacutetodos instrumentales y complejomeacutetricos
La muestra es soacutelida se prepara utilizando un fundente el cual baja el punto de
fusioacuten de los componentes de la muestra o prensando el material bien homogenizado
esto provee un medio de dispersioacuten para los rayos X estas muestras se analizan en el
equipo de Fluorescencia de Rayos X con curvas de calibracioacuten respectivas para cada
elemento Para el anaacutelisis de compuestos soacutelidos en polvo la preparacioacuten de la muestra
se realiza moliendo y prensando las sustancias en un anillo de acero inoxidable En
general la muestra debe ser molida a un tamantildeo de partiacutecula menor de 50 micrones ya
que el anaacutelisis por fluorescencia de rayos X se ve afectado por la granulometriacutea del
material a analizar debido a la dispersioacuten de los rayos X (Thermo 2001 p 83-87)
20
El contenido de yeso en el cemento se cuantifica por medio de Fluorescencia y
Difraccioacuten de rayos X como de trioacutexido de azufre (SO3) aunque el yeso natural (CaSO4
2H2O) no es directamente SO3 se ha tomado tal convencioacuten en la industria del cemento
para expresar el nivel de azufre
142 Anaacutelisis Termo gravimeacutetrico (TGA)
La Termogravimetriacutea provee un meacutetodo analiacutetico conveniente para determinar el
contenido de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado presente en el cemento
basado en las peacuterdidas de peso que ocurren durante la deshidratacioacuten de ambos
componentes el comportamiento teacutermico se muestra a continuacioacuten
CaSO4 2H2O 60-150˚C CaSO4 12H2O 150-204˚C CaSO4
Dihidrato Hemihidrato Anhidro
El hemihidrato y el dihidrato pierden el agua de cristalizacioacuten durante el
calentamiento En el caso del dihidrato la eliminacioacuten se lleva a cabo en dos etapas (viacutea
el hemihidrato) y el hemihidrato en solo una etapa El anaacutelisis se dificulta ya que ambas
reacciones ocurren en el mismo rango de temperatura y se sobreponen en el termograma
(Schubnell 2007 p16-17)
Para lograr la separacioacuten de los dos tipos de sulfato de calcio la muestra debe ser
calentada en un crisol sellado con una tapadera perforada esto ocasiona que la
deshidratacioacuten del hemihidrato ocurra a una temperatura maacutes alta y con ello se logra la
separacioacuten de los dos componentes esto se debe a que se incrementa la presioacuten de
vapor alrededor de la muestra (Schubnell 2007 p16-17)
Para consideraciones estequiometricas la deshidratacioacuten del sulfato de calcio
dihidratado puro se espera un total de porcentaje de perdida de masa de 209 esto en
dos etapas de 157 (dihidrato a hemihidrato) y 52 (hemihidrato a anhidro basado en
la masa de dihidrato) Al contrario la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado
puro se espera una perdida de masa de 62 (Schubnell 2007 p-16-17)
En el termograma como se observa en la figura No7 el dihidrato se obtiene entre
120-145˚C y el hemihidrato entre 165-185˚C
21
Figura No7 Curva TGA DTG y SDTA del Sulfato de calcio di y hemihidratado
Se observa en la curva TGA el de peacuterdida de peso de cada componente dihidrato
(120degC) y hemihidrato (180degC) en la curva DTG los picos de los dos componentes el
dihidrato obtenido a 120degC y el hemihidrato a 180degC
22
4 ANTECEDENTES
41 Estudios a nivel nacional
Marroquiacuten (2008) Realizoacute un estudio sobre el efecto de un aditivo alcalino
hidratado MOx(OH)n en la actividad hidraacuteulica del cemento endurecido por medio de la
activacioacuten quiacutemica del material puzolaacutenico Utilizo diferentes porcentajes de aditivo (00
05 10 y 15) en morteros endurecidos de cemento Portland conteniendo un 35 de
material puzolaacutenico determinando la reactividad hidraacuteulica del cemento a 28 diacuteas de
curado Como resultado del estudio se concluyo que la actividad hidraacuteulica del cemento
aumenta como consecuencia del aditivo agregado lo que implica que este aditivo activa
quiacutemicamente la actividad hidraacuteulica de las puzolanas naturales
Barrios (1995) Realizoacute un estudio para evaluar la influencia de la sustitucioacuten de
clinker por caliza con alto contenido de magnesio (dolomiacutetica) en las propiedades
generales del cemento Portland Tipo I Preparoacute muestras con diferentes cantidades de
caliza dolomiacutetica y tres distintos niveles de finura evaluando la demanda de yeso
expresada como porcentaje de trioacutexido de azufre oacuteptimo propiedades fiacutesicas y quiacutemicas
Con esto determinoacute las ecuaciones matemaacuteticas que describen la dependencia del SO3
oacuteptimo con la cantidad de caliza adicionada y el grado de finura Concluyendo que la
adicioacuten de caliza dolomiacutetica disminuye exponencialmente la demanda de yeso (SO3
oacuteptimo) al contrario el aumento de finura en el cemento aumenta logariacutetmicamente la
demanda de yeso como tambieacuten existe una reaccioacuten quiacutemica entre la caliza dolomiacutetica y
el aluminato tricalcico (C3A) dando como resultado un producto que retarda el fraguado y
resiste a fuerzas de compresioacuten
Chavarriacutea (2004) Realizoacute un estudio sobre el efecto del clinker producido en
condiciones reductoras en la calidad del cemento en las variables de resistencias a la
compresioacuten hidraacuteulica tiempos de fraguado y expansioacuten Utilizo cemento producido en el
laboratorio con proporciones distintas de clinker reducido (0 20 40 60 y 100)
manteniendo constante la adicioacuten de yeso Como resultado del estudio se concluyo que el
uso de clinker reducido en cemento Portland tiene un efecto negativo en la resistencia a
la compresioacuten hidraacuteulica altera los tiempos de fraguado y causa expansioacuten en el
cemento cuando es elaborado con este en un 100
23
42 Estudios a nivel internacional
K Theisen V Johansen (1975) Realizaron una investigacioacuten sobre la
prehidratacioacuten del cemento y su efecto en la resistencia a la compresioacuten hidraacuteulica en
morteros endurecidos de cemento Portland Determinaron el grado de prehidratacioacuten del
cemento por medio del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) en un rango de calentamiento
de 40degC a 500degC obteniendo las curvas termogravimeacutetricas (TG) y del diferencial
termogravimeacutetrico (DTG) calculando las peacuterdidas de peso debajo de 100degC
deshidratacioacuten del yeso (110degC-150degC) peacuterdida de peso entre 150degC y 450degC y
descomposicioacuten del Ca(OH)2 (450degC-500degC) Como medida de la prehidratacioacuten se
calcula el llamado ldquocorreccioacuten por peacuterdida al fuegordquo Wk que es el peso que pierde la
muestra hasta 500degC que no se debe por deshidratacioacuten del yeso ni descomposicioacuten del
Ca(OH)2 los cuales representan la cantidad de humedad combinada con minerales del
clinker Normalmente en cementos comerciales Wk es entre 015 a 030 Se concluyo
que el efecto de la prehidratacioacuten en la resistencia a la compresioacuten hidraacuteulica del cemento
es bastante significativo esta se deteriora en cementos con valores de Wk mayores a
035 siendo el cemento expuesto a la humedad este reacciona formando en su
mayoriacutea aluminatos de calcio y sulfoaluminatos de calcio hidratados
Schubnell (2007) Se realizoacute un estudio sobre determinacioacuten del contenido de
sulfato de calcio en cemento por Termogravimetriacutea Utilizando crisoles de aluminio de
100μL con tapaderas perforadas de 50μm en un rango de calentamiento de 40degC-220degC
a un ritmo de calentamiento de 5 Kmin se calcularon los porcentajes de peacuterdidas de
peso utilizando el programa de evaluacioacuten tangencial basaacutendose en la estequeometriacutea de
la reaccioacuten se encontraron ecuaciones para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio di y
hemidratado basaacutendose en la peacuterdida de peso del cemento debido a la deshidratacioacuten del
sulfato de calcio
Blaine (2007) Se realizoacute un estudio sobre la caracterizacioacuten de sulfato de calcio
hemihidratado (estuco) en materiales comerciales por Termogravimetriacutea Utilizando el
equipo termogravimeacutetrico determinaron la deshidratacioacuten del yeso puro (sulfato de calcio
dihidratado) al ser calentado a 10degCmin en un crisol abierto se obtiene solamente una
peacuterdida de peso entre 100-170degC Al ser calentado en un crisol con tapadera perforada a
75μm se logra una separacioacuten del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado (estuco)
24
determinando sus peacuterdidas de peso entre 120degC-150degC (dihidrato) y 150degC-190degC
(hemihidrato) Para cuantificacioacuten de yeso (sulfato de calcio dihidratado) en estuco
(sulfato de calcio hemihidratado) se puede construir una curva de calibracioacuten relacionando
el porcentaje de peacuterdida de peso en la curva TGA con el porcentaje de yeso (0 1 2 3 y
4) en estuco con un coeficiente de correlacioacuten de 0995
25
5 JUSTIFICACIOacuteN
En la produccioacuten de cemento se utiliza yeso como aditivo en forma de sulfato de calcio
dihidratado para regular el proceso de hidratacioacuten del cemento El yeso es mezclado con
clinker en los molinos en donde sufre el proceso de deshidratacioacuten formando sulfato de
calcio hemihidratado e incluso sulfato de calcio anhidro dependiendo de la molienda y
temperatura Este hemihidrato cumple la funcioacuten de regular el proceso de fraguado del
cemento durante horas dependiendo del contenido de yeso agregado En el control de
calidad del cemento es importante conocer el contenido de sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado ya que el exceso de ambos en el cemento conlleva a problemas de falsos
fraguados durante el proceso de almacenamiento del cemento se pierde agua por
deshidratacioacuten del yeso que reacciona con los materiales del Clinker formando hidroacutexido
de calcio ocasionando problemas de formacioacuten de grumos en el producto terminado
diferencias significativas en los tiempos de fraguado y peacuterdidas en resistencias a la
compresioacuten hidraacuteulica
En la industria cementera nacional se cuantifica el porcentaje de yeso adicionado al
cemento como un porcentaje de azufre total expresado como SO3 por medio de
Fluorescencia de Rayos X pero esta teacutecnica de anaacutelisis no diferencia el sulfato de calcio
dihidratado del hemihidratado esta separacioacuten se puede lograr por medio de un anaacutelisis
termogravimeacutetrico siendo una teacutecnica analiacutetica con alta sensibilidad al detectar cambios
muy pequentildeos en el peso de la muestra conforme aumenta la temperatura de
calentamiento siendo ademaacutes un anaacutelisis de alto costo por su alta sensibilidad y
condiciones de anaacutelisis especiacuteficos
Asiacute mismo en la industria guatemalteca no se ha realizado investigacioacuten sobre
Termogravimetriacutea aplicada en la molienda de yeso para la produccioacuten de cemento Por lo
que gracias a este estudio se logro obtener modelos matemaacuteticos para cuantificar el
sulfato de calcio di y hemihidratado liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten informacioacuten
sobre las diferencias en la molienda de yeso para produccioacuten de cemento y con ello llevar
un control para evitar los problemas antes mencionados asiacute como tambieacuten indirectamente
podraacute contribuir a optimizar el proceso de produccioacuten
26
6 OBJETIVOS
61 Objetivo General
Determinar por Termogravimetriacutea el grado de deshidratacioacuten del yeso en la
produccioacuten de cemento
62 Objetivos Especiacuteficos
621 Evaluar una metodologiacutea modificada de anaacutelisis para la cuantificacioacuten de
sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado mediante
anaacutelisis termogravimeacutetrico
622 Determinar las variaciones entre los termogramas para cementos con
distinto contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado mediante relaciones de peacuterdida en peso calor necesario
para la deshidratacioacuten y temperatura de calentamiento
623 Determinar el liacutemite de deteccioacuten y liacutemite de cuantificacioacuten para el anaacutelisis
cuantitativo de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado mediante TGASDTA
27
7 HIPOacuteTESIS
El anaacutelisis termogravimeacutetrico permite determinar el grado de deshidratacioacuten del yeso
contenido en cemento mediante variaciones en el calor necesario para lograr la
deshidratacioacuten y la concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado
28
8 MATERIALES Y MEacuteTODOS
81 UNIVERSO Y MUESTRA
811 Universo de trabajo
Cemento Portland
812 Muestra
Se utilizaraacute cemento Portland preparado en el laboratorio con
diferentes adiciones de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado (22 28 32 35 y 40) con respecto de la masa de
cemento
82 RECURSOS HUMANOS
Autora Br Mariacutea Fernanda Cifuentes Girard
Asesor Lic Edgar Sauacutel Loaiza
Co-Asesor Lic Eduardo Robles
83 RECURSOS MATERIALES
831 Materiales
- Tamiz de frac14rdquo seguacuten Norma ASTM
- Tamices No20 y No325 seguacuten Norma ASTM
- Vidrios de reloj
- Crisoles de aluminio estaacutendar de 40 μL
- Tapaderas de aluminio para crisoles de aluminio estaacutendar de 40 μL con
perforacioacuten de 50 μm
- Prensa Mettler-Toledo
- Pinzas pequentildeas
- Recipiente metaacutelico de 25 litros
- Pala de metal
- Cera en polvo como aglomerante para pastillas prensadas
- Ayuda de molienda C20 Merck
- Moldes de acero inoxidable de 40 mm de diaacutemetro externo para pastillas
prensadas
29
832 Equipo
- Balanza analiacutetica Mettler Toledo sensibilidad 00001 tolerancia de
aceptacioacuten plusmn01 g
- Analizador Termogravimeacutetrico TGASDTA851e marca METTLER TOLEDO
- Molino de bolas BICO
- Molino de discos Herzog
- Espectrofotoacutemetro de Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X marca ARL
Serie 9800 equipado con 1 gonioacutemetro 6 monocromadores de cristales de
LiF 220 y tubo de rayos X con aacutenodo de rodio
- Prensa de pastillas Herzog modelo HTP 40
- Fundidora automaacutetica Claisse
- Prensa de pastillas Herzog modelo HTP 40
833 Reactivos
- CaSO4 2H2O pureza 9083
- CaSO4 frac12 H2O pureza 9442
- CaSO4 2H2O grado reactivo Merck 102161 pureza 9983
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1886 204 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1885 222 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1885a 283 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1884a 2921 plusmn003 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1888 316 plusmn013 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1880a 325 plusmn006 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1881a 337 plusmn007 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1887 461 plusmn005 SO3
- Clinker
- Trietanolamina pa
- Cilindro de nitroacutegeno comprimido 999
30
84 MEacuteTODOS
841 Disentildeo experimental y Disentildeo estadiacutestico
El desarrollo de la investigacioacuten se llevara a cabo de la siguiente forma
a) Caracterizacioacuten quiacutemica de los componentes a utilizar para la preparacioacuten del
cemento en el laboratorio
Determinacioacuten de la proporcioacuten de oacutexidos y SO3 en clinker y yeso natural
a utilizar para construir la curva de calibracioacuten utilizando un analizador de
Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X
b) Preparacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado secar 50000 g de
CaSO4 2H2O pureza 9083 en un horno a 110degC por 10 horas
c) Molienda del clinker con distintas proporciones de sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado en proporcioacuten 11 (22 28 32 35 y 40) utilizando un Molino
BICO para la preparacioacuten de los patrones en la curva de calibracioacuten por triplicado
d) Determinacioacuten de SO3 ( sulfato de calcio presente en la muestra) de los
patrones a utilizar para construir la curva de calibracioacuten utilizando un
espectrofotoacutemetro de Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X
e) Variables independientes
Velocidad de calentamiento 10degC min
Crisoles aluminio de 40 μL sellados hermeacuteticamente con tapadera
perforada de 50 μm
Atmosfera Nitroacutegeno 50 ml min
Rango de temperatura 40degC a 500degC
Porcentajes de adicioacuten de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado
22 28 32 35 y 40
f) Variables dependientes
- Sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva SDTA (anaacutelisis individual teacutermico
diferencial por sus siglas en ingleacutes Single Differential Thermal Analysis) en
degCg a 150degC
- Sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva SDTA a 180degC
31
g) Se realizoacute por triplicado la determinacioacuten del aacuterea bajo la curva SDTA de cada
patroacuten de cemento con distintas adiciones de sulfato de calcio di y hemihidratado
preparando 3 veces cada patroacuten
h) Anaacutelisis de resultados Para determinar el modelo de regresioacuten que mejor se ajuste
a los resultados se realizoacute diagramas de dispersioacuten para la determinacioacuten de
sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado en donde
X= Concentraciones de los patrones
Y1= Respuesta analiacutetica aacuterea bajo la curva (SDTA) en degCg del sulfato de calcio
dihidratado a 150degC
Y2= Respuesta analiacutetica aacuterea bajo la curva (SDTA) en degCg del sulfato de calcio
hemihidratado a 180degC
Con ello visualmente se pudo determinar el comportamiento y se definioacute el modelo
de regresioacuten lineal Se evaluoacute la regresioacuten lineal por medio del coeficiente de
determinacioacuten (r2) y la significancia del modelo matemaacutetico por medio de un
anaacutelisis de varianza para regresioacuten a un nivel α=005
i) Determinacioacuten del liacutemite de deteccioacuten y liacutemite de cuantificacioacuten del meacutetodo de
anaacutelisis para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado
obtenido a partir de la curva de calibracioacuten
j) Anaacutelisis de resultados Se realizoacute una prueba F para aceptar o rechazar la hipoacutetesis nula
Utilizando la herramienta de Anaacutelisis de datos del programa de Excel 2007reg
Hipoacutetesis nula
Ho = No existe variacioacuten significativa en la respuesta calculada debido al efecto de la
deshidratacioacuten del yeso (α) con respecto a la concentracioacuten de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado durante el anaacutelisis termogravimeacutetrico en los
cinco distintos cementos
Ho μα1 = μα2 = μα3 = μα4 = μα5 = 0
Hipoacutetesis alterna
Ha = Existe variacioacuten significativa en la respuesta calculada debido al efecto de la
deshidratacioacuten del yeso con respecto a la concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y
32
sulfato de calcio hemihidratado durante el anaacutelisis termogravimeacutetrico en los cinco distintos
cementos
Ha μα1 ne μα2 ne μα3 ne μα4 ne μα5 ne 0
Donde
μ= Promedio de cada determinacioacuten de la sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva
SDTA
α= Concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado
842 Procedimiento
8421 Preparacioacuten de los cementos a utilizar
a) El Clinker se muestreoacute en la descarga del horno con ayuda de una pala
agregando el material dentro de un recipiente de metal El yeso se
muestreo en la pesadora que alimenta el molino de cemento
b) Se tamizoacute la muestra de Clinker muestreada en el horno utilizando el tamiz
de frac14rdquo para obtener 1000 g de Clinker tamizado con tamantildeo de partiacutecula
uniforme
c) Se pesoacute en una balanza semi-analiacutetica 1000 g de Clinker y se agregoacute en el
molino de bolas BICO moliendo el material durante 50 min
d) Se destapoacute el molino y se agregoacute el yeso para realizar la curva de
calibracioacuten
e) Se molioacute durante 1 min
f) Se destapoacute el molino y luego se tamizoacute el material en el tamiz No20
g) Se realizoacute la fineza del material utilizando el tamiz No325 en el equipo
ALPINE pesando 50000 g plusmn01 de material y el residuo final La fineza se
calcula con la siguiente foacutermula Este debe ser entre 95-98
retenido) residuo x 325mesh (factor - 100 325 fineza
33
8422 Meacutetodo de Fluorescencia de Rayos X (XRF) para la
determinacioacuten de oacutexidos y SO3 del sulfato de calcio clinker y
cementos sinteacuteticos viacutea pastilla prensada
La preparacioacuten de las muestras en el molino de discos Herzog se realizoacute de la
siguiente manera
Se secoacute 150 g de la muestra de sulfato de calcio en una balanza de humedad a
50degC por 5 min seguidamente se trituroacute en el molino Herzog utilizando 1 gota de
trietanolamina como aditivo para ayudar en el proceso de molienda por 15 seg
Se pesoacute 250 g de muestra de clinker y se adicionaron 4 gotas de trietanolamina
se trituroacute en el molino Herzog durante 120 seg
Al tener molidas las muestras se procedioacute a realizar la pastilla prensada de la
siguiente forma
a) Se pesoacute 9000 g de muestra y 10 g de cera homogenizando bien el material
b) Se colocoacute un anillo de metal de 40 mm de diaacutemetro dentro de la cavidad del
eacutembolo en la prensa Herzog
c) Se colocoacute el material pesado y homogenizado dentro del anillo La cera se
utilizoacute para lograr una mejor adherencia del material y evitar que el polvo entre
en la parte interna del equipo de Rayos X
d) Se prensoacute el material en la prensa Herzog siendo las condiciones de tiempo y
fuerza de 10 seg a 300 kN
e) Se sacoacute el anillo con la muestra ya prensada y luego se limpioacute el eacutembolo de la
prensa utilizando una aspiradora y una brocha
f) Se quitaron todos los residuos de polvo en la pastilla y en los bordes del anillo
utilizando una brocha
g) La pastilla quedoacute lista para el anaacutelisis por Rayos X en la curva de calibracioacuten
correspondiente a la muestra a analizar
8423 Anaacutelisis de muestras en el equipo Termogravimeacutetrico
TGASDTA 851e
84231 Preparacioacuten de la muestra
El material se coloca dentro de los crisoles de aluminio de 40 μL aproximadamente
entre 35 a 40 mg se coloca la tapadera con perforacioacuten de 1 μm y se sella utilizando la
prensa METTLER TOLEDO
34
84232 Condiciones para el anaacutelisis
Velocidad de calentamiento 10degC min
Crisoles aluminio de 40 μL sellados hermeacuteticamente con tapadera perforada de
50 μm
Atmosfera Nitroacutegeno 50 ml min
Rangos de temperatura 40degC a 500degC
84233 Procedimiento para anaacutelisis
Se tara colocando un crisol sellado en la balanza del equipo TGASDTA 851e se retira
y se coloca el crisol sellado con la muestra para analizar se abre la llave de paso del gas
inerte y se presiona el botoacuten OK para iniciar el anaacutelisis
8424 Evaluacioacuten del meacutetodo para cuantificacioacuten
En el equipo Termo gravimeacutetrico (TGA) se analizan los patrones de la curva de
calibracioacuten con las siguientes concentraciones de SO3 22 28 31 35 40
Con ello se obtiene la curva TGA a partir de esta se calcula la primera derivada para
obtener la curva DTG (curva del diferencial termo gravimeacutetrico) asiacute como tambieacuten a partir
de la curva TGA se obtiene la curva SDTA (curva de anaacutelisis individual diferencial
termogravimeacutetrico)
A partir de la curva SDTA calcular en el equipo la integral del aacuterea entre los picos
endoteacutermicos del sulfato de calcio dihidratado y el sulfato de calcio hemihidratado
normalizados al peso de la muestra
Se obtienen los resultados en degCg y a partir de ello se construye la curva de
calibracioacuten se graacutefica en el eje X la integral normalizada SDTA (degCg) y en el eje Y el
contenido de yeso como SO3 Con ello se obtiene la ecuacioacuten de calibracioacuten Y=mX +b
y el coeficiente de correlacioacuten de determinacioacuten (r2) tanto para el dihidrato como para el
hemihidrato
35
84241 Determinacioacuten del liacutemite de deteccioacuten
El liacutemite de deteccioacuten (LOD) se define como la cantidad de analito presente que se deriva
de la menor sentildeal analiacutetica que puede detectarse con certeza razonable (YLOD) El caacutelculo
del valor de YLOD en el liacutemite de deteccioacuten viene dado por Ȳ0 +3 SȲ0 donde Ȳ0 es la
sentildeal media del blanco y SȲ0 su desviacioacuten estaacutendar Al tener una recta de calibrado de
ecuacioacuten y = bx + a el LOD se calcula como
Como la sentildeal del blanco debe coincidir con la ordenada del blanco analiacutetico (puesto que
es la sentildeal que se obtendriacutea a una concentracioacuten de analito igual a cero) el LOD se
calcularaacute como
Siendo Sa la desviacioacuten estaacutendar de la ordenada y b la pendiente de la recta de calibrado
(Jurado 2008)
84242 Liacutemite de cuantificacioacuten
El liacutemite de cuantificacioacuten se calcula de forma similar al liacutemite de deteccioacuten la
IUPAC propone como LOQ al valor que lleva a una concentracioacuten a
partir de la recta de calibrado
36
9 RESULTADOS
En la Tabla No3 se presenta la composicioacuten quiacutemica del clinker y el sulfato de calcio
materia prima utilizada para la preparacioacuten de los cementos sinteacuteticos
Tabla No 3 Composicioacuten quiacutemica de la materia prima
Muestra SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O SO3 LCaO C3S C3A
Clinker 2006 432 294 6382 282 058 00 ------- 187 6649 649
CaSO4 194 075 011 3204 170 015 002 4223 -------- -------- ------
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Figura No8 y No9 se presentan los termogramas obtenidos del sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado materia prima utilizada para la preparacioacuten
de los cementos sinteacuteticos
Figura No8 Termograma del Sulfato de Calcio Dihidratado materia prima
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
37
Figura No9 Termograma del Sulfato de Calcio Hemihidratado materia prima
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Tabla No4 Preparacioacuten de Sulfato de calcio hemihidratado a partir de Sulfato de
calcio dihidratado por deshidratacioacuten
Gramos iniciales de CaSO4 middot2H2O pureza 998 100000
Gramos obtenidos de CaSO4middotfrac12H2O 84103
Gramos teoacutericos a obtener de CaSO4middotfrac12H2O 84137
Porcentaje de rendimiento 9996
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Figura No10 y No11 se presentan los termogramas del anaacutelisis termogravimeacutetrico
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado utilizados como referencia
38
Figura No10 Sulfato de calcio dihidratado Merck Pureza 9983
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No11 Sulfato de calcio hemihidratado
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
39
En la Figura No 12 y No13 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 1 con una concentracioacuten de 220 SO3 (11 de sulfato de calcio
dihidratado y 11 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No12 Termograma patroacuten 1 220 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No13 Termograma Repeticiones patroacuten 1 22 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
40
En la Figura No 14 y No15 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 2 con una concentracioacuten de 28SO3 (14 de sulfato de calcio
dihidratado y 14 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No14 Termograma patroacuten 2 279 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No15 Termograma Repeticiones patroacuten 2 28 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
41
En la Figura No 16 y No17 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
termogramas obtenidos del patroacuten 3 con una concentracioacuten de 32SO3 (16 de sulfato
de calcio dihidratado y 16 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No16 Termograma patroacuten 3 320 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No17 Termograma Repeticiones patroacuten 3 32 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
42
En la Figura No 18 y No19 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 4 con una concentracioacuten de 35SO3 (175 de sulfato de calcio
dihidratado y 175 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No18 Termograma patroacuten 4 352 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No19 Termograma Repeticiones patroacuten 4 35 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
43
En la Figura No 20 y No21 se presentan los respectivos termogramas obtenidos del
patroacuten 5 con una concentracioacuten de 40SO3 (20 de sulfato de calcio dihidratado y 20
de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No20 Termograma patroacuten 5 40 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No21 Termograma Repeticiones patroacuten 5 40 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
44
En la Tabla No5 No6 y Figura No22 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio dihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida con
su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
Tabla No5 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middot2H2O
PATRONES CaSO4middot2H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00843 14982
110 00847 14964
111 00861 15015
Promedio 110 00851 14987
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00009 02586
PATRON 2
140 016 14832
141 017 14958
142 016 14998
Promedio 141 016 14929
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 08663
PATRON 3
159 021 14893
160 022 14938
160 022 14975
Promedio 160 022 14935
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 04106
PATRON 4
175 025 15021
176 024 15093
174 025 14997
Promedio 175 025 15037
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 04995
PATRON 5
200 031 14812
200 030 14836
200 030 14826
Promedio 200 030 14825
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01205
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 02430X ndash 01786
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09932
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
45
Figura No22
Fuente Tabla No5
Tabla No6 Anaacutelisis de varianza datos curva de calibracioacuten para el Sulfato de calcio
Dihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1
0091558297 0091558297
13614329
151789E-14
Residuos 13 0000874268 672514E-05
Total 14 0092432565
Fuente Tabla No5
46
En la Tabla No7 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio dihidratado
Tabla No7 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Dihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 001109
Intercepto (a) -01786
Pendiente (b) 02430
Liacutemite de deteccioacuten 014
Liacutemite de cuantificacioacuten 047
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Tabla No8 No9 y Figura No23 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio hemihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida
con su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
47
Tabla No8 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middotfrac12H2O
PATRONES CaSO4middotfrac12H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00675 19013
110 00683 18775
111 00667 18887
Promedio 110 00675 18892
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00008 119
PATRON 2
140 013 17643
141 014 18358
142 013 18396
Promedio 141 013 18132
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 42420
PATRON 3
159 016 18815
160 017 18887
160 016 18864
Promedio 160 016 18855
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 03677
PATRON 4
175 020 19015
176 021 18822
174 020 17866
Promedio 175 020 18568
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00100 61527
PATRON 5
200 025 19118
200 026 19089
200 026 19125
Promedio 200 026 19111
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01908
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 01918X - 01301
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09910
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
48
Figura No23
Fuente Tabla No8
Tabla No9 Anaacutelisis de varianza Sulfato de calcio Hemihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1 0051453608 0051453608 1427404734 111895E-14
Residuos 13 0000468611 36047E-05
Total 14 0051922219
Fuente Tabla No8
En la Tabla No10 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio hemihidratado
Tabla No10 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de Cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Hemihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 000812
Intercepto (a) -01301
Pendiente (b) 01918
Liacutemite de deteccioacuten 012
Liacutemite de cuantificacioacuten 043
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
49
10 DISCUSIOacuteN DE RESULTADOS
Para la determinacioacuten del grado de deshidratacioacuten del yeso en la produccioacuten de
cemento se prepararon cinco cementos con distintas adiciones de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado para disentildear una metodologiacutea de anaacutelisis
para la cuantificacioacuten de ambos componentes en el cemento mediante anaacutelisis
termogravimeacutetrico
Se procedioacute a caracterizar la composicioacuten quiacutemica de las materias primas clinker y
sulfato de calcio para la preparacioacuten de los cementos Esto se realizoacute por medio de un
espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X determinando el porcentaje de azufre
total expresado como trioacutexido de azufre (SO3) el cual debe de ser mayor de 400 para
poder utilizar el yeso como aditivo en el cemento y la calidad del clinker que debe
contener una cantidad menor de 20 de oacutexido de calcio libre obteniendo valores de
4227 de SO3 en el sulfato de calcio y 187 de oacutexido de calcio libre en el clinker (Ver
Tabla No3)
Se preparoacute el sulfato de calcio hemihidratado secando 50000 g de CaSO4 2H2O
pureza 9083 en un horno a 110degC por 10 horas Se analizaron ambas sustancias en el
equipo termogravimeacutetrico Seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del
sulfato de calcio dihidratado se espera una peacuterdida de masa de 209 obtenieacutendose
experimentalmente de 1901 (Ver figura No8) se observoacute dos etapas de
deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con
peacuterdida de masa del 1431 equivalentes a la peacuterdida de 1 frac12 de moles del agua de
cristalizacioacuten en el rango de temperatura de 14875degC -17317degC siendo teoacutericamente de
157 y 52 del hemihidrato a anhidro estaacute etapa se observoacute en el rango de
temperatura de 19436degC ndash 20920degC con una peacuterdida de masa del 482 Por lo que se
obtienen las peacuterdidas de masa esperadas y estas difieren en muy poco debido a la pureza
del sulfato de calcio dihidratado de 9083 siendo las peacuterdidas de masa teoacutericas para un
compuesto con una pureza del 10000
De igual forma la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado bajo las mismas
condiciones de anaacutelisis se obtiene experimentalmente una peacuterdida de masa de 586
muy cercano a lo esperado de 62 para un compuesto con pureza del 10000 por lo
que esta diferencia se debe a la pureza del sulfato de calcio hemihidratado del 9444 en
50
el rango de temperatura de 19752degC- 21311degC siendo equivalentes a la peacuterdida de frac12 de
moles del agua de cristalizacioacuten hacia la forma anhidra (Ver figura No9)
Se utilizoacute como material de referencia sulfato de calcio dihidratado para anaacutelisis marca
Merck con una pureza de 9983 el sulfato de calcio hemihidratado se preparoacute a partir
del sulfato de calcio dihidratado secaacutendolo a 110degC por 10 horas obteniendo un
porcentaje de rendimiento del 9996 obtenido por gravimetriacutea lo que significa que el
9996 del sulfato de calcio dihidratado durante el tiempo de calentamiento se deshidratoacute
a sulfato de calcio hemihidratado pero no llegoacute a formarse el sulfato de calcio anhidro (Ver
Tabla No4) Como se observa en la figura No 10 al tener una alta pureza 9983 se
obtuvo lo reportado seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del sulfato
de calcio dihidratado para lo cual se espera una peacuterdida de masa total del 209
obtenieacutendose experimentalmente del 2091 la deshidratacioacuten ocurre en dos etapas del
sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con una peacuterdida de masa
del 157 obteniendo experimentalmente 1571 y de hemihidratado a la forma anhidra
del 52 obteniendo experimentalmente 522 por lo que la recuperacioacuten fue del
998330 equivalente al grado de pureza del material de referencia
Para el sulfato de calcio hemihidratado se reporta seguacuten la estequiometria de la
reaccioacuten una peacuterdida de masa total de 62 obteniendo experimentalmente 620 y un
porcentaje de recuperacioacuten del 9983 equivalente al grado de pureza del material de
referencia Por lo que se comprueba que hay certeza en los resultados obtenidos por este
meacutetodo en el equipo termogravimeacutetrico
Al obtener las purezas del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado se procedioacute a
preparar los cementos en donde se adicionoacute al clinker sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado en proporcioacuten 11 la cantidad necesaria para completar 1000 g de
cemento para obtener porcentajes de trioacutexido de azufre (SO3) de 22 28 32 35 y 40
en masa la molienda se realizoacute en un molino experimental de bolas por 25 minutos
semejando la molienda a nivel industrial del cemento Al obtener el cemento se analizoacute
por fluorescencia de rayos X el porcentaje de trioacutexido de azufre para asegurar la
concentracioacuten adecuada de cada patroacuten esto se realizoacute por triplicado
En el proceso de fabricacioacuten del cemento es importante obtener el dato de sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado por medio de fluorescencia de rayos X se obtiene
informacioacuten del porcentaje de trioacutexido de azufre y calcio que contiene la muestra de
51
cemento Pero el espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X no aporta informacioacuten
sobre las formas en que se puede encontrar el sulfato de calcio en el cemento dihidrato
hemidrato y anhidro esto seacute logroacute a traveacutes del anaacutelisis termogravimeacutetrico de las muestras
de cemento (Ver Figura No12) al obtener la curva termogravimeacutetrica (Curva TGA) en
donde se observoacute la peacuterdida de peso en funcioacuten de la temperatura (en azul) de esta se
obtiene la curva del diferencial termogravimeacutetrico (Curva DTG) al derivar la curva TGA (en
rojo) en la cual se muestra la tasa de variacioacuten de la masa en mgdegC asiacute como tambieacuten se
obtiene la curva de anaacutelisis individual teacutermico diferencial (Curva SDTA) que muestra los
efectos endoteacutermicos o exoteacutermicos que sufre la muestra durante el calentamiento
expresado en degCg Al observar las figuras No12 14 16 18 y 20 el valor que presenta la
curva SDTA es negativo esto indica que es una reaccioacuten endoteacutermica en donde el sulfato
de calcio absorbe calor para lograr la deshidratacioacuten
Se observa que para el sulfato de calcio dihidratado los valores en degCg son
mayores que para la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado esto correlaciona
en que el sulfato de calcio libera durante el proceso de deshidratacioacuten el equivalente a 1
frac12 de moles de agua de cristalizacioacuten en contraste con frac12 mol de agua de cristalizacioacuten
que libera el sulfato de calcio hemihidratado
Existen variaciones entre los termogramas de los cementos con distinto contenido
de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado mediante el anaacutelisis
termogravimeacutetrico al ir calentando de 40-500degC se observoacute un cambio de masa en funcioacuten
de la temperatura las curvas SDTA demuestran que ambos procesos de deshidratacioacuten
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado corresponden siempre a procesos
endoteacutermicos mostrando que conforme aumenta la concentracioacuten de ambos
componentes aumenta con ello el calor necesario para lograr la deshidratacioacuten del sulfato
de calcio
A partir de los datos mostrados en la tabla No5 y No8 se construye una curva de
calibracioacuten representando el contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en funcioacuten del aacuterea del pico de la curva SDTA para determinar el
contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en cemento a
partir de los datos SDTA
52
Como se observa en la figura No 22 para el sulfato de calcio dihidratado
conforme aumenta la concentracioacuten ciertamente aumenta el calor necesario para lograr la
liberacioacuten de 1 frac12 moleacuteculas de agua en el proceso de deshidratacioacuten presentando un
coeficiente de determinacioacuten de 09932 descrito en la Tabla No5 Para la curva de
calibracioacuten del sulfato de calcio hemihidratado (ver Tabla No 8 y Figura No23) se
obtiene un coeficiente de determinacioacuten de 09910 el cual nos indica que existe una
buena correlacioacuten entre la concentracioacuten de los analitos y la sentildeal analiacutetica (degCg)
Se realizoacute un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal en ambas curvas de
calibracioacuten (Ver tablas No6 y 9) el valor F obtenido es muy grande debido a la relacioacuten
que hay entre los valores de X y Y en la curva de regresioacuten lineal como de igual manera
la suma de cuadrados medios de la regresioacuten es maacutes grande que los cuadrados medios
residuales Debido a que se obtuvo un valor criacutetico F lt 000001 esto indica que la
ecuacioacuten de regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para
el sulfato de calcio hemihidratado es significativa estadiacutesticamente lo que significa que
hay correlacioacuten entre las variables de concentracioacuten y el valor teacutermico diferencial del
sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado por lo que el meacutetodo desarrollado posee
una linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato de
calcio dihidratado y hemihidratado
El liacutemite de deteccioacuten indica la miacutenima concentracioacuten que puede detectarse en el
meacutetodo desarrollado sin confundirlo con la sentildeal del blanco Este se determinoacute a partir de
los datos de la curva de calibracioacuten y estaacute definido por 3 Sa b donde Sa corresponde a
la desviacioacuten estaacutendar de la ordenada El valor Sa para el dihidrato es 001109134 y para
el hemidrato 000812022 los cuales corresponden a los liacutemites de deteccioacuten para el
sulfato de calcio dihidratado de 014 y para el sulfato de calcio hemihidratado de 012
(Ver Tablas No 7 y 10)
El liacutemite de cuantificacioacuten (Ver Tablas No7 y 10) establece la concentracioacuten
miacutenima que puede cuantificarse seguacuten el meacutetodo desarrollado determinaacutendose de igual
manera que el liacutemite de deteccioacuten cambiando uacutenicamente el multiplicador de la
desviacioacuten estaacutendar de la ordenada por 10 Para el sulfato de calcio dihidratado se obtuvo
un liacutemite de cuantificacioacuten de 047 y de 043 para el sulfato de calcio hemihidratado
Estos dos paraacutemetros determinan el alcance que el meacutetodo desarrollado puede tener para
la cuantificacioacuten de muestras de cemento con concentraciones maacutes bajas de analito
53
La significancia de las curvas de calibracioacuten obtenidas liacutemites de deteccioacuten y
cuantificacioacuten descritos anteriormente indican que el meacutetodo desarrollado por medio de
anaacutelisis termogravimeacutetrico es adecuado para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en muestras de cemento aportando de esta
manera una herramienta uacutetil para realizar nuevas investigaciones e implementar nuevos
controles de calidad en la produccioacuten de cemento
54
11 CONCLUSIONES
111 Por medio de la teacutecnica analiacutetica de Termogravimetriacutea se determinoacute el grado de
deshidratacioacuten del yeso como sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en el cemento el cual ocurre en dos etapas de dihidrato a
hemihidrato en un rango de temperatura entre 148degC -175degC y de hemihidrato a
anhidro en el rango de temperatura de 194degC ndash 210degC
112 La metodologiacutea disentildeada bajo las condiciones de anaacutelisis propuestas posee una
linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado entre 05 y 20 ya que se obtuvo por
medio de un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal que la ecuacioacuten de
regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para el
sulfato de calcio hemihidratado es significativa lo que indica que hay correlacioacuten
estadiacutesticamente significativa entre las variables concentracioacuten de cada sustancia
y el calor necesario para la deshidratacioacuten expresado en degCg
113 Se determinoacute que en la deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado presenta
valores mayores del anaacutelisis individual teacutermico diferencial (SDTA) expresado en
degCg que el sulfato de calcio hemihidratado debido a que hay mayor absorcioacuten de
calor para lograr la liberacioacuten del agua de cristalizacioacuten
114 Para la determinacioacuten de sulfato de calcio dihidratado en cemento por medio de
Termogravimetriacutea se obtiene un liacutemite de deteccioacuten de 014 y un liacutemite de
cuantificacioacuten de 047
115 Para la determinacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado formado durante la
produccioacuten de cemento por medio del anaacutelisis termogravimeacutetrico el liacutemite de
deteccioacuten es de 012 y el liacutemite de cuantificacioacuten de 043
55
12 RECOMENDACIONES
111 Realizar una evaluacioacuten experimental sobre las diferencias en la molienda de yeso
durante la produccioacuten de cemento en molinos de bolas y verticales empleando la
metodologiacutea propuesta por anaacutelisis termogravimeacutetrico para evitar problemas de
falsos fraguados formacioacuten de grumos durante su almacenamiento y diferencias
significativas en los tiempos de fraguado del cemento
113 Evaluar la metodologiacutea utilizando crisoles de aluminio de 100 μL sellados con
tapaderas de aluminio con perforacioacuten de 50 μm en lugar de los utilizados en este
meacutetodo de 40 μL para mejor resolucioacuten del sulfato de calcio hemihidratado
contenido en el cemento
114 Verificar la repetibilidad y robustez de la metodologiacutea propuesta
115 Realizar una evaluacioacuten experimental por medio de termogravimetriacutea sobre la
relacioacuten en el tiempo de fraguado del cemento y el contenido de sulfato de calcio
dihidratado sulfato de calcio hemihidratado presente en el cemento
56
13 REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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59
14 ANEXOS
60
ANEXO No 1
EQUIPO DE AacuteNALISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO
Equipo Termogravimeacutetrico
Horno del equipo Termogravimeacutetrico
61
Balanza dentro del horno del equipo Termogravimeacutetrico
Prensa para crisoles de aluminio
62
Crisoles de aluminio de 40 μL con tapadera
63
ANEXO NO 2
MOLINO DE BOLAS EXPERIMENTAL
64
AGRADECIMIENTOS
A Dios por ser siempre una guiacutea en mi camino
A mis padres por brindarme las oportunidades para llegar a ser una profesional
A mis catedraacuteticos por los conocimientos proporcionados durante toda mi carrera
A la Facultad de Ciencias Quiacutemicas y Farmacia de la Universidad de San Carlos de
Guatemala casa de estudios que me permitioacute formarme como profesional
A Cementos Progreso SA por permitirme realizar este proyecto de investigacioacuten
DEDICATORIA
A Dios y a la Virgen Mariacutea por ser mi guiacutea y permitirme llegar hasta aquiacute y alcanzar esta
meta
A mis padres por ser ese ejemplo en mi vida y apoyarme durante toda mi carrera Los
amo
A mi Familia por su carintildeo y brindarme ese apoyo que nunca faltoacute
A mi hermana gemela Andrea venimos juntas al mundo por un propoacutesito para apoyarnos
incondicionalmente en todas las circunstancias de la vida Gracias por estar siempre ahiacute
en esos momentos difiacuteciles
A mis amigos y compantildeeros de estudio que comprenden mejor que nadie lo que significa
este momento porque han recorrido el mismo camino
INDICE 1 RESUMENhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 02
2 INTRODUCCIOacuteNhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 03
3 MARCO TEOacuteRICO helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 05
31 Cemento Portlandhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 05
32 Materias Primashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 05
321 Clinker helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 06
322 Caliza helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 06
323 Puzolanas helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 06
324 Yeso helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 07
33 Proceso de fabricacioacuten de cementohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 09
331 Clinkerizacioacuten helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 09
332 Molienda de cemento helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 10
34 Propiedades fiacutesicas del cemento helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip11
341 Resistencia a la compresioacuten hidraacuteulica helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 11
342 Fraguado helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 12
3421 Falso Fraguado helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 13
3422 Fraguado instantaacuteneo helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 14
35 Anaacutelisis Termogravimeacutetrico (TGA)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 14
351 Condiciones de anaacutelisis helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 15
352 Interpretacioacuten helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 15
353 Reacciones quiacutemicas helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 17
354 Efectos gravimeacutetricos en el proceso de fusioacuten helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 17
355 Otros efectos gravimeacutetricos helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 18
36 Determinacioacuten analiacutetica de sulfato de calcio en cemento helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 19
361 Meacutetodo de Fluorescencia de Rayos X helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 19
362 Anaacutelisis Termogravimeacutetrico (TGA) helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 20
4 ANTECEDENTES helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 22
5 JUSTIFICACIOacuteN helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 25
6 OBJETIVOS helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 26
7 HIPOacuteTESIS helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 27
8 MATERIALES Y MEacuteTODOS helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 28
81 Universo y muestra helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 28
82 Recursos humanos helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 28
83 Recursos materiales helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 28
84 Meacutetodos helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 30
841 Disentildeo experimental y Disentildeo estadiacutestico helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 30
842 Procedimiento helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 32
9 RESULTADOS helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 36
10 DISCUSIOacuteN DE RESULTADOShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
11 CONCLUSIONEShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 54
12 RECOMENDACIONEShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 55
13 REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 56
14 ANEXOS 59
2
1 RESUMEN
El sulfato de calcio dihidratado (yeso) se utiliza como aditivo para regular el
tiempo de hidratacioacuten del cemento el cual durante el proceso de molienda sufre
deshidratacioacuten formando sulfato de calcio hemihidratado por lo que la presente
investigacioacuten tuvo como objetivo determinar por medio de un anaacutelisis
termogravimeacutetrico el grado de deshidratacioacuten del yeso en la produccioacuten de
cemento Para ello se prepararon cinco cementos con distintas adiciones de
sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en un molino de
bolas experimental utilizando clinker y yeso natural
Estos fueron analizados por Termogravimetriacutea en donde se obtiene la
deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado en dos etapas de dihidrato a
hemihidrato en un rango de temperatura entre 148degC- 175degC y de hemihidrato a
anhidro en el rango de temperatura de 194degC ndash 210degC Como tambieacuten se obtuvo
la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado en el rango de temperatura
de 197degC- 213degC hacia la forma anhidra
Obteniendo una curva de calibracioacuten para poder cuantificar cada
compuesto con un coeficiente de determinacioacuten (r2) de 09932 para el sulfato de
calcio dihidratado descrita por la ecuacioacuten Y= 02430X ndash 01786 y para el sulfato
de calcio hemihidratado Y= 01918X ndash 01301 con un r2 de 09910 donde el
anaacutelisis de varianza dio la significancia estadiacutestica con un valor criacutetico de F lt
000001 por lo que las curvas de calibracioacuten obtenidas son adecuadas para la
cuantificacioacuten de sulfato de calcio dihidratado como el hemihidratado por medio de
anaacutelisis termogravimeacutetrico
Como tambieacuten se determinoacute que el liacutemite de deteccioacuten para el sulfato de
calcio dihidratado es de 014 y 012 para el sulfato de calcio anhidro con
respecto de la masa total de cemento Y el liacutemite de cuantificacioacuten es de 047 y
043 respectivamente para cada compuesto Por lo que el obtener estos
resultados contribuye en la mejora de la calidad del cemento al implementar
nuevos controles en la produccioacuten de cemento
3
2 INTRODUCCIOacuteN
El cemento es una pasta de silicatos de calcio hidratados polimerizados en una matriz
reticulada con propiedades adhesivas que poseen la capacidad de unir masas de
materiales soacutelidos en porciones compactas (MacLaren 2003 p623) A lo largo del
tiempo en esta industria se han desarrollado varios tipos de cemento dependiendo las
necesidades y requerimientos en la construccioacuten Para ello se requiere utilizar diferentes
sustancias minerales como aditivos que suministren al cemento las propiedades
requeridas
Dentro de los aditivos agregados al cemento se encuentra el yeso natural como
sulfato de calcio dihidratado este es mezclado con clinker en los molinos de cemento en
donde sufre el proceso de deshidratacioacuten formando sulfato de calcio hemihidratado e
incluso sulfato de calcio anhidro dependiendo de la molienda y temperatura (Schubenell
2007 p16)
El yeso en el cemento es de gran importancia como regulador del tiempo de fraguado
e influye en las resistencias a la compresioacuten hidraacuteulica de este Es de importancia conocer
el contenido de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado ya que el exceso de ambos
en el cemento conlleva a problemas de falsos fraguados fraguados instantaacuteneos
expansioacuten por exceso de sulfatos durante el proceso de almacenamiento del cemento se
pierde agua por deshidratacioacuten del yeso que reacciona con los materiales del clinker
formando hidroacutexido de calcio ocasionando problemas de formacioacuten de grumos en el
producto terminado (Theisen y Johansen 1975 p787)
En la industria cementera nacional para cuantificar el porcentaje de yeso adicionado al
cemento se utiliza como teacutecnica analiacutetica la fluorescencia de rayos X pero este meacutetodo
solo cuantifica el porcentaje de azufre total presente en la muestra y se cuantifica como
SO3 No se obtiene mayor informacioacuten sobre la deshidratacioacuten del yeso en el proceso de
molienda Esto se logra por medio de un anaacutelisis termogravimeacutetrico por lo que se hace
necesario implementar un meacutetodo en el laboratorio para obtener este tipo de informacioacuten
Se prepararon cementos sinteacuteticos con distintas adiciones de sulfato de calcio di y
hemihidratado utilizando clinker y yeso natural provenientes de la planta San Miguel
Cementos Progreso SA se determinaron las variaciones entre los termogramas de
dichos cementos mediante relaciones de peacuterdida en peso calor liberado por la
deshidratacioacuten y temperatura de calentamiento
4
Se realizoacute una regresioacuten lineal para evaluar la intensidad de la relacioacuten entre las
variables concentraciones de los patrones (Eje X) y la sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva
(Eje Y) esto para cada compuesto Se evaluoacute la linealidad por medio del coeficiente de
determinacioacuten (r2) y la significancia del modelo matemaacutetico por medio de un anaacutelisis de
varianza para regresioacuten a un nivel α=005
Asiacute mismo se determinoacute el liacutemite de deteccioacuten y liacutemite de cuantificacioacuten del meacutetodo de
anaacutelisis para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado por medio de anaacutelisis termogravimeacutetrico
El presente trabajo contribuye en la mejora de la calidad del cemento al cuantificar
por medio de anaacutelisis termogravimeacutetrico el sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado los cuales son de gran importancia para evitar problemas de falsos
fraguados fraguados instantaacuteneos formacioacuten de grumos con lo cual resulta una
herramienta uacutetil para realizar nuevas investigaciones e implementar nuevos controles de
calidad en la produccioacuten de cemento
5
3 MARCO TEOacuteRICO
31 Cemento Portland
El cemento a nivel molecular es una pasta de silicatos de calcio hidratados
polimerizados en una matriz reticulada La actividad hidraacuteulica es la propiedad maacutes
importante que posee el cemento de endurecer y permanecer insoluble al agua
(MacLaren 2003 p623)
El cemento Portland es un tipo de cemento hidraacuteulico de silicatos de calcio
calcinados En 1824 el ingleacutes Joseacute Aspidin calcinoacute una mezcla de cal apagada y arcilla
obteniendo un producto hidraacuteulico sin cal libre al que llamoacute cemento Portland porque
una vez endurecido se asemeja mucho en dureza y color a la piedra de construccioacuten de
Portland (MacLaren 2003 p623)
11 Materias primas
En la fabricacioacuten de cemento se emplean distintas materias primas calizas
margas y materiales con alto contenido de silicio como areniscas arcillas esquistos
arcillosos Los materiales crudos deben mezclarse entre siacute de modo que las proporciones
de oacutexidos de calcio silicio aluminio y hierro se mantengan cerca de ciertos liacutemites
definidos y otros constituyentes como el magnesio y los aacutelcalis no deben exceder
ciertos liacutemites Los materiales deben ser triturados y molidos hasta alcanzar una fineza
cercana a la del cemento que luego es sometido al proceso de clinkerizacioacuten (Graeme
1997)
Los principales componentes minerales del cemento se pueden dividir en dos
grupos adiciones minerales activas e inactivas Las adiciones activas son aquellas que
tienen la capacidad de hidratarse y formar hidratos de silicato de calcio (SCH) como las
puzolanas cenizas volantes (Fly ash) y arcillas activadas Al contrario las adiciones
inactivas no generan estos hidratos son materiales agregados al cemento en
proporciones que fluctuacutean entre el 5 y 30 en peso y que no reaccionan quiacutemicamente
con este Generalmente es utilizado un relleno calcaacutereo (Malhotra amp Kumar 1998 p228)
6
111 Clinker
El clinker es el principal componente del cemento y presenta los siguientes
componentes quiacutemicos con sus respectivas abreviaturas de uso comuacuten en la industria
cementera
Tabla No1 Componentes principales del Clinker
Nombre del componente Foacutermula quiacutemica Abreviatura
Silicato tricaacutelcico 3CaO SiO2 C3S
Silicato dicaacutelcico 2 CaO SiO2 C2S
Aluminato tricaacutelcico 3CaO Al2O3 C3A
Ferroaluminato tetracaacutelcico(ferrita) 4 CaO Al2O3 Fe2O3 C4AF
Fuente MacLaren 2003
Los silicatos tricaacutelcico (3CaO SiO2) y dicaacutelcico (2 CaO SiO2) son los componentes
principales del clinker en un 80 y son los responsables del desarrollo de la resistencia a
la compresioacuten hidraacuteulica del cemento Se requiere en mayor proporcioacuten C3S ya que este
componente actuacutea sobre el desarrollo de resistencia temprana mientras que el C2S
presenta una hidratacioacuten lenta actuando en la resistencia final El aluminato tricaacutelcico
(C3A) componente minoritario actuacutea sobre resistencias iniciales y el tiempo de fraguado
ya que es el primer componente que reacciona con el agua en el proceso de hidratacioacuten
del cemento (MacLaren 2003 p624-626)
311 Caliza
Mineral compuesto en su mayoriacutea por carbonato de calcio es utilizado como
relleno inactivo en el cemento dada su facilidad de molienda se adiciona al clinker en el
molino de cemento Debido a su pequentildeo tamantildeo las partiacuteculas caacutelcicas suelen mejorar
la distribucioacuten granulomeacutetrica del cemento mejorando la resistencia temprana del concreto
(Malhotra amp Kumar 1998 p230)
Usualmente la caliza contiene otros materiales pertenecientes a sustancias arcillosas
o a minerales de hierro que influyen en su color solamente los yacimientos de caliza muy
pura son de color blanco (Tuthill 1978)
312 Puzolanas
Son materiales con contenido de silicio o mezclas de silicio aluminio hierro que
por siacute solos poseen poco o nulo valor cementante pero que finamente molidos a
temperaturas ordinarias y en presencia de agua reaccionan quiacutemicamente con la
7
portlandita (hidroacutexido de calcio) formando compuestos que siacute tienen propiedades
aglomerantes e hidraacuteulicas (ASTM C 618-89 1989) Las puzolanas engloban materiales
de diferente naturaleza como rocas suelos sedimentos o productos artificiales que
presentan actividad puzolaacutenica (Malhotra amp Kumar 1998 p231)
Las puzolanas naturales son productos minerales con caracteriacutesticas que en su
composicioacuten siacutelico-aluminosas estructura amorfa y textura de grano fino los hacen aptos
para su uso como aditivos activos en la industria cementera Estas pueden ser
- De origen volcaacutenico formadas debido a la acumulacioacuten de cenizas generadas por
las erupciones volcaacutenicas con alto contenido de materiales viacutetreos ideal para las
reacciones que sufren las puzolanas estas cenizas debido a procesos geoloacutegicos
se convierten en tobas rocas volcaacutenicas bastante porosas favoreciendo su
reactividad como puzolanas siendo utilizada tanto las cenizas como las rocas
(Malhotra amp Kumar 1998 p231)
- De origen mineral sedimentario ricos en siacutelice hidratada debido a su formacioacuten
marina por acumulacioacuten de esqueletos y caparazones de radiolarios y diatomeas
Su composicioacuten quiacutemica se resume en la siguiente tabla
Tabla No2 Composicioacuten quiacutemica de las puzolanas volcaacutenicas y sedimentarias
orgaacutenicas
Puzolanas SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O SO3
Volcaacutenica 42-73 10-20 1-14 0-12 1-11 1-5 1-5 0-05
Sedimentaria orgaacutenica
42-58 13-19 4-14 1-12 1-11 1-7 1-7 ----
Fuente Malhotra amp Kumar 1998
313 Yeso
El yeso estaacute formado de sulfato de calcio y se encuentra naturalmente como
sulfato de calcio dihidratado (CaSO4 ∙ 2H2O) en su mayoriacutea o como sulfato de calcio
hemihidratado (CaSO4 ∙ frac12H2O) Este ha sido utilizado ampliamente en la industria
cementera como aditivo para retardar el tiempo de fraguado del cemento sin yeso en el
cemento el aluminato de calcio hidratado cristaliza en menos de 10 minutos este aditivo
puede retardar el tiempo de fraguado desde unas pocas horas hasta diacuteas por lo que en el
8
control de calidad del cemento es muy importante conocer el contenido exacto de sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado (Schubnell 2007p16)
En el proceso de hidratacioacuten del cemento el aluminato tricaacutelcico (C3A) es el primer
componente del cemento que reacciona con el agua su velocidad de hidratacioacuten es tan
grande que es necesario agregar yeso este regula la hidratacioacuten y el fraguado del
cemento mediante una reaccioacuten con el aluminato tricaacutelcico El sulfato de calcio reacciona
primero con el C3A formando el sulfoaluminato tricaacutelcico (Etringita) antes que este
reaccione con el agua y forme el hidrato
3CaO∙Al2O3 + 3CaSO4 + 32H2O 3CaO∙Al2O3 ∙3CaSO4∙32H2O
Etringita
Al ocurrir esta reaccioacuten se forma una capa de etringita que actuacutea como una barrera
protectora sobre la superficie de las partiacuteculas de C3A impidiendo la reaccioacuten de este
componente con el agua El sulfoaluminato tricaacutelcico (Etringita) sigue formaacutendose y la
duracioacuten de esta segunda etapa depende de la cantidad de yeso disponible en la mezcla
porque la etringita solamente es estable mientras hay suficiente exceso de SO42-
Si la concentracioacuten de SO42- en solucioacuten disminuye la etringita se hace inestable y
se convierte a monosulfato La formacioacuten de etringita consume tres moles de sulfato de
calcio por cada mol de aluminato tricaacutelcico Por otra parte el contenido en yeso de los
cementos estaacute limitado por las normas y en general es inferior a la proporcioacuten
estequiomeacutetrica anterior por lo tanto se puede afirmar que existe un exceso de aluminato
tricaacutelcico frente al yeso Otro dato importante es que existe una relacioacuten entre SO3 y
resistencias conocieacutendose como SO3 oacuteptimo en cemento
Al cabo de 10 - 24 horas es decir despueacutes de fraguado del cemento el yeso se
ha consumido totalmente Esto hace decrecer la concentracioacuten de iones sulfato lo que
hace que la etringita reaccione con el C3A formando monosulfoaluminatos de calcio
hidratado
3CaO∙Al2O3 ∙3CaSO4∙32H2O + 3CaO∙Al2O3 CaO∙Al2O3 ∙3CaSO4∙12H2O
Asiacute el monosulfoaluminato de calcio es el producto final de la hidratacioacuten de los cementos
Poacutertland conteniendo maacutes de un 5 de aluminato tricaacutelcico (Ushiyama amp Shigetomi
1997 p50-70)
9
Proceso de fabricacioacuten de cemento
112 Clinkerizacioacuten
El clinker se obtiene llevando a temperatura de 1500 degC una mezcla de minerales
calcaacutereos y materiales arcillosos (aluminatos y silicatos) obtenieacutendose como resultado
una mezcla con propiedades hidraacuteulicas
Es de vital importancia tener una fineza y distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula
adecuada lo cual proporciona una mayor aacuterea de superficie y facilita la clinkerizacioacuten asiacute
como tambieacuten la homogenizacioacuten de la mezcla es importante en cuanto afecta la calidad
del clinker el proceso de coccioacuten y el consumo de combustible (Taylor 1997 p148)
En el proceso de clinkerizacioacuten ocurren reacciones quiacutemicas soacutelido-soacutelido y soacutelido-
liacutequido dentro de un horno en una atmoacutesfera oxidante para una correcta combustioacuten
dicho proceso podriacutea dividirse en varias etapas (Ver Figura No 1)En la primera etapa a
700degC el CaCO3 (piedra caliza) reacciona con Al2O3 (arcilla) y SiO2 (siacutelice) para formar
CaO con la liberacioacuten de CO2 A 1000degC los oacutexidos de calcio y silicio reaccionan para
formar el 2 CaO SiO2 (C2S) con la liberacioacuten de CO2 los oacutexidos de aluminio y hierro
proporcionan el medio liacutequido para que ocurran estas reacciones quiacutemicas A 1250 degC el
C2S comienza a reaccionar con los oacutexidos de aluminio para formar el C3S silicato
tricaacutelcico que concluye a 1500degC con la mayor formacioacuten de este componente (MacLaren
2003 p625-626)
10
Figura No1 Se muestran las reacciones de formacioacuten de clinker y sus productos formados
a medida que la temperatura de la mezcla va aumentando
Fuente MacLaren2003
113 Molienda de cemento
La molienda del clinker con las adiciones minerales (caliza puzolana y yeso) para la
fabricacioacuten del cemento es uno de los procesos principales ya que la forma de su
realizacioacuten es decisiva para la calidad del cemento (Duda 2003 p71-76)
En este proceso de molienda se debe de cumplir con ciertos paraacutemetros de calidad
relativos a la granulometriacutea del cemento para crear con ello las mejores condiciones para
el proceso de fraguado y resistencias La fraccioacuten granulomeacutetrica de 3-30microm es decisiva
para el desarrollo de las resistencias mecaacutenicas del cemento La fraccioacuten menor a 3 microm
solo contribuye a las resistencias iniciales ya que se hidrata raacutepidamente por el contrario
11
la fraccioacuten mayor a 60microm se hidrata muy lentamente y soacutelo representa un papel
secundario en la resistencia del cemento (Duda 2003 p71-76)
Se utilizan aditivos en la molienda para facilitar el proceso de molienda en los molinos
de bolas o de rodos al eliminar las peliacuteculas formadas sobre estos o dispersando el
material que se ha de moler elevando el rendimiento del molino y reduciendo asiacute costos
en energiacutea Estos pueden ser soacutelidos o liacutequidos y se dosifican en cantidades de
aproximadamente 0006 a 008 del peso del clinker Algunos aditivos de molienda
utilizados en la industria cementera son aminoacetatos etilenglicol propilenglicol
trietanolamina entre otros (Duda 2003 p71-76)
En todas las maquinas de molienda la mayor parte de la energiacutea suministrada se
transforma en calor esto es muy notorio en los molinos de bolas y rodos el calentamiento
que se produce llega a sobrepasar los 100degC Estas temperaturas no afectan las
propiedades quiacutemicas del clinker sin embargo el yeso natural que se agrega al clinker
durante la molienda es sensible a esta temperatura La deshidratacioacuten del yeso natural
(sulfato de calcio dihidratado) se inicia a los 105degC empezaacutendose a formar sulfato de
calcio hemihidratado Para altas temperaturas de molienda se llega a una eliminacioacuten
parcial del agua de cristalizacioacuten que el yeso contiene llegaacutendose a formar en ciertas
cantidades sulfato de calcio anhidro y este pierde la propiedad de retardar el tiempo de
fraguado (Duda 2003 p71-76)
12 Propiedades fiacutesicas del cemento
121 Resistencia a la compresioacuten hidraacuteulica
La resistencia del cemento a la compresioacuten hidraacuteulica es la caracteriacutestica principal
que evaluacutea y aprecia el usuario El cemento al hidratarse con el agua constituye la matriz
que asegura la resistencia del esqueleto de agregados que conforman morteros y
concretos Esta propiedad es funcioacuten creciente del contenido de silicatos caacutelcicos en el
clinker y de la finura de molienda como paraacutemetros baacutesicos (Gonzaacuteles 1998 p20)
El incremento de resistencia en el tiempo depende de la relacioacuten entre el C3S que
genera las resistencias iniciales y el C2S que contribuye posteriormente En las pastas
endurecidas independientemente de la resistencia propia del cemento la resistencia se
debe al volumen de producto de hidratacioacuten que se forma y el agua de mezcla Factor que
12
en cierta medida se expresa en la claacutesica relacioacuten agua cemento La resistencia de
compresioacuten hidraacuteulica constituye un iacutendice general de calidad pues guarda correlacioacuten
con el moacutedulo de elasticidad y es un eficiente indicador de durabilidad (Gonzaacuteles 1998
p22)
Las resistencias a la compresioacuten en morteros hechas para un mismo clinker con
diferentes cantidades de yeso se incrementan al aumentar el contenido en yeso hasta un
maacuteximo prueba denominada como SO3 oacuteptimo Esto se debe a que un contenido de yeso
demasiado alto da lugar a la formacioacuten de etringita en cantidades excesivas y esto
despueacutes de que la pasta se ha endurecido causa expansioacuten y una interrupcioacuten de la
microestructura de la pasta (Gabalec 2008 p4)
Por otro lado un contenido de yeso insuficiente permite que las fases de
monosulfoaluminato de calcio se formen antes de que termine la etapa o periodo de
inactividad en la hidratacioacuten del C3S
Debido al efecto acelerador que el yeso tiene con respecto a la hidratacioacuten del
C3S y al mismo tiempo este disminuye la resistencia intriacutenseca de los silicatos de calcio
hidratados por la presencia de iones de sulfato en su estructura la cantidad de yeso a
antildeadir a un determinado clinker para producir la maacutexima resistencia dependeraacute de la
composicioacuten del clinker (Gabalec 2008 p8-10)
122 Fraguado
Se denomina fraguado del cemento al cambio de la pasta del estado plaacutestico al
estado riacutegido Este fenoacutemeno es importante en la utilizacioacuten del cemento pues el concreto
es un material moldeable que al perder plasticidad se fisura en estado fresco rotura que
afecta seriamente la resistencia final (Gonzaacuteles 1998 p25)
La determinacioacuten de las condiciones del fraguado del cemento tradicionalmente se
realiza en dos etapas que corresponde a lo que se denomina el inicio y el fin del
fraguado Fiacutesicamente el inicio de fraguado es el momento en que la pasta que es una
suspensioacuten visco elaacutestica -plaacutestica con una pequentildea resistencia al corte pasa a ser un
soacutelido visco elaacutestico - plaacutestico con una mayor resistencia al corte es decir es el momento
en que la mezcla deja de ser trabajable (Gabalec 2008 p10)
13
El fin de fraguado corresponde al momento en que comienza el endurecimiento
En el momento del fraguado se tiene una porosidad inicial formada especialmente por
capilares Eacutesta se veraacute modificada durante el post fraguado por la formacioacuten de hidratos
La porosidad final de la pasta endurecida seraacute entonces funcioacuten de los hidratos formados
durante el post fraguado (Gabalec 2008 p11)
El comportamiento del fraguado estaacute determinado por el contenido de aluminato
tricaacutelcico (C3A) tipo y cantidad de yeso agregado y contenido de aacutelcalis Sin la presencia
del yeso el C3A al hidratarse causariacutea un fraguado raacutepido ya que su reaccioacuten con el
agua es casi inmediata La adicioacuten de yeso retardaraacute la hidratacioacuten y la aparicioacuten del
fraguado
1221 Falso fraguado
Eventualmente el cemento puede experimentar un endurecimiento prematuro al
ser mezclado con agua para constituir la pasta de cemento Este endurecimiento se
conoce con el nombre de falso fraguado y produce rigidez del concreto auacuten en estado
fresco en los primeros minutos posteriores a la adicioacuten de agua lo cual dificulta
grandemente su manipulacioacuten en los procesos de transporte colocacioacuten y compactacioacuten
Este fenoacutemeno proviene de un comportamiento anoacutemalo del yeso adicionado al
cemento en la etapa de molienda del clinker como regulador de su fraguado el cual
debido a las altas temperaturas originadas durante la molienda puede perder parte del
agua de cristalizacioacuten (Association 2013)
Cuando se deshidrata demasiado el yeso en el molino de cemento dando a la
formacioacuten de sulfato de calcio hemihidratado (un poco de este compuesto en el cemento
es deseable) Esto conduce a la rigidez debido a la raacutepida reaccioacuten del hemihidrato con
los cristales de C3A El sulfato de calcio hemihidratado se forma al calentar el sulfato de
calcio dihidratado (yeso) arriba de los 150degC (Association 2013)
Para evitar estos efectos desfavorables un procedimiento efectivo es aumentar el
tiempo de mezclado lo que permite romper la cristalizacioacuten producida y devolver al
concreto la plasticidad perdida sin necesidad de adicioacuten de agua (Association 2013)
14
2422 Fraguado instantaacuteneo
El fraguado instantaacuteneo se evidencia por una peacuterdida raacutepida y temprana de la
plasticidad de la pasta de cemento Por lo general estaacute acompantildeado por el
desprendimiento de calor principalmente como resultado de la raacutepida reaccioacuten de los
aluminatos Si la cantidad adecuada o forma de sulfato de calcio no estaacuten disponibles
para controlar la hidratacioacuten de aluminato de calcio (C3A) el raacutepido endurecimiento se
lleva a cabo esto debido a la formacioacuten del sulfato de calcio anhidro por la excesiva
deshidratacioacuten del yeso en el molino (Association 2013)
El fraguado instantaacuteneo no puede ser disipado no puede recuperarse la
plasticidad por remezclado sin la adicioacuten de agua adicional Para evitar este fenoacutemeno se
debe ser cuidadoso en el equilibrio de los compuestos sulfato y aluminato asiacute como la
temperatura y la finura de los materiales (que controlan las tasas de reaccioacuten quiacutemica) Un
equilibrio entre estos iones en el concreto es necesario para evitar el fraguado
instantaacuteneo
Esto puede ser atribuido no soacutelo a los materiales cementantes individualmente
sino tambieacuten a las interacciones entre los diversos materiales del cemento y aditivos
quiacutemicos Por ejemplo algunas cenizas volantes contienen cantidades significativas de
fases aluminato y pueden perturbar el equilibrio debido a que los sulfatos del cemento
pueden no ser suficientes para reaccionar completamente con los aluminatos lo que lleva
al endurecimiento temprano Algunos aditivos quiacutemicos en particular los reductores de
agua tambieacuten pueden perturbar el equilibrio ioacutenico con el mismo resultado (Association
2013)
13 Anaacutelisis Termo gravimeacutetrico (TGA)
La Termogravimetriacutea es una teacutecnica que se basa en el cambio de la masa de una
muestra en funcioacuten de la temperatura o el tiempo Es utilizada ampliamente en la
caracterizacioacuten de la composicioacuten y pureza de los materiales Tiene aplicaciones en el
campo de los plaacutesticos elastoacutemeros materiales de construccioacuten compuestos minerales y
ceraacutemicos asiacute como en un amplio rango de anaacutelisis en la industria quiacutemica y farmaceacuteutica
(Mettler-Toledo 2007 p2)
Con el uso de muestras pequentildeas y corto tiempo de anaacutelisis se puede obtener
informacioacuten concerniente a la composicioacuten de la muestra estabilidad comportamiento
15
oxidativo o la cineacutetica de una reaccioacuten quiacutemica Por lo que comportamientos como
volatilizacioacuten degradacioacuten teacutermica en una atmosfera inerte (Piroacutelisis) reacciones con
oxiacutegeno e incluso se pueden acoplar a otras teacutecnicas como espectroscopia de masas
(TG-MS) infrarrojo (TG-FTIR) cromatografiacutea de gases (TG-GC) para caracterizar los
gases volaacutetiles obteniendo mayor informacioacuten sobre el comportamiento teacutermico y quiacutemico
que resulta ser de un amplio uso para la interpretacioacuten de procesos termoquiacutemicos
complejos (Mettler-Toledo 2005 p9)
131 Condiciones de anaacutelisis
En Termogravimetriacutea el intercambio de componentes entre la muestra y el entorno
es posible por lo que el uso de crisoles abiertos o cerrados utilizando una tapadera
perforada completamente sellada o no llevara a efectos distintos en el anaacutelisis
Los anaacutelisis normalmente son realizados con temperaturas dinaacutemicas
programadas en rangos entre 05 a 50degCmin generalmente a 20degCmin Una temperatura
de inicio entre 25degC y 30degC es usada para detectar posible humedad en la muestra La
temperatura final es alta 600degC para sustancias orgaacutenicas o mayores a 1000degC para
sustancias inorgaacutenicas debido a que la mayoriacutea de veces la descomposicioacuten de la
muestra es tambieacuten de intereacutes Pueden utilizarse gases como nitroacutegeno para crear una
atmosfera inerte en aire o utilizando oxiacutegeno como gas reactivo (Widmann 2001 p2)
132 Interpretacioacuten
El termograma muestra las peacuterdidas de peso que sufrioacute la muestra al ser sometida a
calentamiento estas pueden ser debido a
- Reacciones quiacutemicas descomposicioacuten peacuterdidas de agua cristalizada combustioacuten
reduccioacuten de oacutexidos metaacutelicos
- Transiciones fiacutesicas vaporizacioacuten evaporacioacuten sublimacioacuten desorcioacuten
deshidratacioacuten
Ocasionalmente es observada una ganancia en peso que puede ser resultado de
- Reacciones quiacutemicas reaccioacuten con sustancias gaseosas presentes en el gas de
purga como oxiacutegeno o dioacutexido de carbono que resulta en la formacioacuten de
compuestos no volaacutetiles o parcialmente volaacutetiles
16
- Transiciones fiacutesicas adsorcioacuten de sustancias gaseosas en muestras como carboacuten
activado (Widmann 2001 p2)
Se pueden obtener otras termogramas a partir de la curva TGA que son utilizadas
tambieacuten en la interpretacioacuten (Ver Figura No2)
- El termograma DTG (curva del diferencial termo gravimeacutetrico) se obtiene con la
primera derivada y muestra la tasa de variacioacuten de la masa
- La curva SDTA (curva de anaacutelisis individual teacutermico diferencial) muestra los
efectos endoteacutermicos o exoteacutermicos que sufrioacute la muestra durante el calentamiento
Si dos pasos de peacuterdidas de peso se solapan un diferente ritmo de calentamiento
(maacutes alto o bajo) o un peso de muestra menor generalmente permiten alcanzar una mejor
separacioacuten Altos ritmos de calentamiento cambian los pasos de reacciones quiacutemicas a
altas temperaturas (Widmann
Figura No 2 Termogramas
Fuente Mettler-Toledo GmbH 2005
17
133 Reacciones quiacutemicas
La Termogravimetriacutea es usada frecuentemente para investigar reacciones
quiacutemicas en donde ocurren cambios de peso Como se observa en la Figura No3 se
encuentran las descomposiciones teacutermicas con la formacioacuten de productos gaseosos (a)
corrosioacuten oxidacioacuten de metales con la formacioacuten de oacutexidos no volaacutetiles (b) combustioacuten
del carboacuten mineral con cambio de gas inerte a gas reactivo (c) descomposiciones con
muacuteltiples etapas (d) y descomposiciones explosivas con efecto de retroceso (e)
(Widmann 2001 p2)
Figura No3 Reacciones quiacutemicas en Termogravimetriacutea
Fuente Widmann 2011
134 Efectos gravimeacutetricos en el proceso de fusioacuten
En teoriacutea no se espera observar efectos gravimeacutetricos cuando una sustancia se
funde La diferencia miacutenima en el cambio de la densidad de la muestra durante el proceso
de fusioacuten es usualmente menos de 1μg lo que ocasiona un cambio notable en la curva
TGA Como se observa en la Figura No4 este cambio se da por efectos como
incrementacioacuten de la presioacuten de vapor o una raacutepida descomposicioacuten del liacutequido fundido
(Widmann 2001 p3)
18
Figura No4 Efectos gravimeacutetricos en el proceso de fusioacuten
a) Muestras con baja presioacuten de vapor (no hay efecto gravimeacutetrico)
b) Proceso de fusioacuten de muestras volaacutetiles (el liacutequido se evapora)
c) Humedad escapa durante el proceso de fusioacuten
d) Muestras funden con descomposicioacuten
(Fuente Widmann 2011)
135 Otros efectos gravimeacutetricos
Como se observa en la figura No5 varios efectos gravimeacutetricos que no se deben a
reacciones quiacutemicas ni a procesos de fusioacuten Los maacutes frecuentemente observados son las
etapas de deshidratacioacuten compuestos orgaacutenicos de bajo peso molecular tienden a
sublimar asiacute como tambieacuten la desorcioacuten de otras sustancias como residuos de solventes o
monoacutemeros se observan de igual manera (a) Los liacutequidos con punto de ebullicioacuten en
rangos amplios de temperatura en crisoles sellados con una tapadera perforada crean
una atmosfera en donde las moleacuteculas de vapor permanecen en equilibrio con la fase
liacutequida hasta que el punto de ebullicioacuten es alcanzado creando una curva TGA en donde el
inicio de la etapa corresponde al punto de ebullicioacuten (b) Compuestos ferromagneacuteticos
durante la transicioacuten de Curie sin un imaacuten no genera ninguacuten efecto termogravimeacutetrico (c)
el mismo compuesto ferromagneacutetico con un imaacuten permanente debajo del horno genera un
efecto termogravimeacutetrico (d)(Widmann 2001 p3-4)
19
Figura No5 Efectos gravimeacutetricos
Fuente Widmann 2011
14 Determinacioacuten analiacutetica de sulfato de calcio en cemento
141 Meacutetodo de Fluorescencia de Rayos X
Este meacutetodo se basa en la facilidad de excitar una muestra mediante la irradiacioacuten
con un haz de rayos X procedente de un tubo de rayos X en un medio de alto vaciacuteo
Estando la muestra bajo estas condiciones sus elementos se excitan a raiacutez de la
absorcioacuten del haz primario y emiten sus propios rayos X fluorescentes caracteriacutesticos para
cada elemento La ventaja de este meacutetodo es que no es destructivo y es raacutepido siendo
comparable a otros meacutetodos instrumentales y complejomeacutetricos
La muestra es soacutelida se prepara utilizando un fundente el cual baja el punto de
fusioacuten de los componentes de la muestra o prensando el material bien homogenizado
esto provee un medio de dispersioacuten para los rayos X estas muestras se analizan en el
equipo de Fluorescencia de Rayos X con curvas de calibracioacuten respectivas para cada
elemento Para el anaacutelisis de compuestos soacutelidos en polvo la preparacioacuten de la muestra
se realiza moliendo y prensando las sustancias en un anillo de acero inoxidable En
general la muestra debe ser molida a un tamantildeo de partiacutecula menor de 50 micrones ya
que el anaacutelisis por fluorescencia de rayos X se ve afectado por la granulometriacutea del
material a analizar debido a la dispersioacuten de los rayos X (Thermo 2001 p 83-87)
20
El contenido de yeso en el cemento se cuantifica por medio de Fluorescencia y
Difraccioacuten de rayos X como de trioacutexido de azufre (SO3) aunque el yeso natural (CaSO4
2H2O) no es directamente SO3 se ha tomado tal convencioacuten en la industria del cemento
para expresar el nivel de azufre
142 Anaacutelisis Termo gravimeacutetrico (TGA)
La Termogravimetriacutea provee un meacutetodo analiacutetico conveniente para determinar el
contenido de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado presente en el cemento
basado en las peacuterdidas de peso que ocurren durante la deshidratacioacuten de ambos
componentes el comportamiento teacutermico se muestra a continuacioacuten
CaSO4 2H2O 60-150˚C CaSO4 12H2O 150-204˚C CaSO4
Dihidrato Hemihidrato Anhidro
El hemihidrato y el dihidrato pierden el agua de cristalizacioacuten durante el
calentamiento En el caso del dihidrato la eliminacioacuten se lleva a cabo en dos etapas (viacutea
el hemihidrato) y el hemihidrato en solo una etapa El anaacutelisis se dificulta ya que ambas
reacciones ocurren en el mismo rango de temperatura y se sobreponen en el termograma
(Schubnell 2007 p16-17)
Para lograr la separacioacuten de los dos tipos de sulfato de calcio la muestra debe ser
calentada en un crisol sellado con una tapadera perforada esto ocasiona que la
deshidratacioacuten del hemihidrato ocurra a una temperatura maacutes alta y con ello se logra la
separacioacuten de los dos componentes esto se debe a que se incrementa la presioacuten de
vapor alrededor de la muestra (Schubnell 2007 p16-17)
Para consideraciones estequiometricas la deshidratacioacuten del sulfato de calcio
dihidratado puro se espera un total de porcentaje de perdida de masa de 209 esto en
dos etapas de 157 (dihidrato a hemihidrato) y 52 (hemihidrato a anhidro basado en
la masa de dihidrato) Al contrario la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado
puro se espera una perdida de masa de 62 (Schubnell 2007 p-16-17)
En el termograma como se observa en la figura No7 el dihidrato se obtiene entre
120-145˚C y el hemihidrato entre 165-185˚C
21
Figura No7 Curva TGA DTG y SDTA del Sulfato de calcio di y hemihidratado
Se observa en la curva TGA el de peacuterdida de peso de cada componente dihidrato
(120degC) y hemihidrato (180degC) en la curva DTG los picos de los dos componentes el
dihidrato obtenido a 120degC y el hemihidrato a 180degC
22
4 ANTECEDENTES
41 Estudios a nivel nacional
Marroquiacuten (2008) Realizoacute un estudio sobre el efecto de un aditivo alcalino
hidratado MOx(OH)n en la actividad hidraacuteulica del cemento endurecido por medio de la
activacioacuten quiacutemica del material puzolaacutenico Utilizo diferentes porcentajes de aditivo (00
05 10 y 15) en morteros endurecidos de cemento Portland conteniendo un 35 de
material puzolaacutenico determinando la reactividad hidraacuteulica del cemento a 28 diacuteas de
curado Como resultado del estudio se concluyo que la actividad hidraacuteulica del cemento
aumenta como consecuencia del aditivo agregado lo que implica que este aditivo activa
quiacutemicamente la actividad hidraacuteulica de las puzolanas naturales
Barrios (1995) Realizoacute un estudio para evaluar la influencia de la sustitucioacuten de
clinker por caliza con alto contenido de magnesio (dolomiacutetica) en las propiedades
generales del cemento Portland Tipo I Preparoacute muestras con diferentes cantidades de
caliza dolomiacutetica y tres distintos niveles de finura evaluando la demanda de yeso
expresada como porcentaje de trioacutexido de azufre oacuteptimo propiedades fiacutesicas y quiacutemicas
Con esto determinoacute las ecuaciones matemaacuteticas que describen la dependencia del SO3
oacuteptimo con la cantidad de caliza adicionada y el grado de finura Concluyendo que la
adicioacuten de caliza dolomiacutetica disminuye exponencialmente la demanda de yeso (SO3
oacuteptimo) al contrario el aumento de finura en el cemento aumenta logariacutetmicamente la
demanda de yeso como tambieacuten existe una reaccioacuten quiacutemica entre la caliza dolomiacutetica y
el aluminato tricalcico (C3A) dando como resultado un producto que retarda el fraguado y
resiste a fuerzas de compresioacuten
Chavarriacutea (2004) Realizoacute un estudio sobre el efecto del clinker producido en
condiciones reductoras en la calidad del cemento en las variables de resistencias a la
compresioacuten hidraacuteulica tiempos de fraguado y expansioacuten Utilizo cemento producido en el
laboratorio con proporciones distintas de clinker reducido (0 20 40 60 y 100)
manteniendo constante la adicioacuten de yeso Como resultado del estudio se concluyo que el
uso de clinker reducido en cemento Portland tiene un efecto negativo en la resistencia a
la compresioacuten hidraacuteulica altera los tiempos de fraguado y causa expansioacuten en el
cemento cuando es elaborado con este en un 100
23
42 Estudios a nivel internacional
K Theisen V Johansen (1975) Realizaron una investigacioacuten sobre la
prehidratacioacuten del cemento y su efecto en la resistencia a la compresioacuten hidraacuteulica en
morteros endurecidos de cemento Portland Determinaron el grado de prehidratacioacuten del
cemento por medio del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) en un rango de calentamiento
de 40degC a 500degC obteniendo las curvas termogravimeacutetricas (TG) y del diferencial
termogravimeacutetrico (DTG) calculando las peacuterdidas de peso debajo de 100degC
deshidratacioacuten del yeso (110degC-150degC) peacuterdida de peso entre 150degC y 450degC y
descomposicioacuten del Ca(OH)2 (450degC-500degC) Como medida de la prehidratacioacuten se
calcula el llamado ldquocorreccioacuten por peacuterdida al fuegordquo Wk que es el peso que pierde la
muestra hasta 500degC que no se debe por deshidratacioacuten del yeso ni descomposicioacuten del
Ca(OH)2 los cuales representan la cantidad de humedad combinada con minerales del
clinker Normalmente en cementos comerciales Wk es entre 015 a 030 Se concluyo
que el efecto de la prehidratacioacuten en la resistencia a la compresioacuten hidraacuteulica del cemento
es bastante significativo esta se deteriora en cementos con valores de Wk mayores a
035 siendo el cemento expuesto a la humedad este reacciona formando en su
mayoriacutea aluminatos de calcio y sulfoaluminatos de calcio hidratados
Schubnell (2007) Se realizoacute un estudio sobre determinacioacuten del contenido de
sulfato de calcio en cemento por Termogravimetriacutea Utilizando crisoles de aluminio de
100μL con tapaderas perforadas de 50μm en un rango de calentamiento de 40degC-220degC
a un ritmo de calentamiento de 5 Kmin se calcularon los porcentajes de peacuterdidas de
peso utilizando el programa de evaluacioacuten tangencial basaacutendose en la estequeometriacutea de
la reaccioacuten se encontraron ecuaciones para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio di y
hemidratado basaacutendose en la peacuterdida de peso del cemento debido a la deshidratacioacuten del
sulfato de calcio
Blaine (2007) Se realizoacute un estudio sobre la caracterizacioacuten de sulfato de calcio
hemihidratado (estuco) en materiales comerciales por Termogravimetriacutea Utilizando el
equipo termogravimeacutetrico determinaron la deshidratacioacuten del yeso puro (sulfato de calcio
dihidratado) al ser calentado a 10degCmin en un crisol abierto se obtiene solamente una
peacuterdida de peso entre 100-170degC Al ser calentado en un crisol con tapadera perforada a
75μm se logra una separacioacuten del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado (estuco)
24
determinando sus peacuterdidas de peso entre 120degC-150degC (dihidrato) y 150degC-190degC
(hemihidrato) Para cuantificacioacuten de yeso (sulfato de calcio dihidratado) en estuco
(sulfato de calcio hemihidratado) se puede construir una curva de calibracioacuten relacionando
el porcentaje de peacuterdida de peso en la curva TGA con el porcentaje de yeso (0 1 2 3 y
4) en estuco con un coeficiente de correlacioacuten de 0995
25
5 JUSTIFICACIOacuteN
En la produccioacuten de cemento se utiliza yeso como aditivo en forma de sulfato de calcio
dihidratado para regular el proceso de hidratacioacuten del cemento El yeso es mezclado con
clinker en los molinos en donde sufre el proceso de deshidratacioacuten formando sulfato de
calcio hemihidratado e incluso sulfato de calcio anhidro dependiendo de la molienda y
temperatura Este hemihidrato cumple la funcioacuten de regular el proceso de fraguado del
cemento durante horas dependiendo del contenido de yeso agregado En el control de
calidad del cemento es importante conocer el contenido de sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado ya que el exceso de ambos en el cemento conlleva a problemas de falsos
fraguados durante el proceso de almacenamiento del cemento se pierde agua por
deshidratacioacuten del yeso que reacciona con los materiales del Clinker formando hidroacutexido
de calcio ocasionando problemas de formacioacuten de grumos en el producto terminado
diferencias significativas en los tiempos de fraguado y peacuterdidas en resistencias a la
compresioacuten hidraacuteulica
En la industria cementera nacional se cuantifica el porcentaje de yeso adicionado al
cemento como un porcentaje de azufre total expresado como SO3 por medio de
Fluorescencia de Rayos X pero esta teacutecnica de anaacutelisis no diferencia el sulfato de calcio
dihidratado del hemihidratado esta separacioacuten se puede lograr por medio de un anaacutelisis
termogravimeacutetrico siendo una teacutecnica analiacutetica con alta sensibilidad al detectar cambios
muy pequentildeos en el peso de la muestra conforme aumenta la temperatura de
calentamiento siendo ademaacutes un anaacutelisis de alto costo por su alta sensibilidad y
condiciones de anaacutelisis especiacuteficos
Asiacute mismo en la industria guatemalteca no se ha realizado investigacioacuten sobre
Termogravimetriacutea aplicada en la molienda de yeso para la produccioacuten de cemento Por lo
que gracias a este estudio se logro obtener modelos matemaacuteticos para cuantificar el
sulfato de calcio di y hemihidratado liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten informacioacuten
sobre las diferencias en la molienda de yeso para produccioacuten de cemento y con ello llevar
un control para evitar los problemas antes mencionados asiacute como tambieacuten indirectamente
podraacute contribuir a optimizar el proceso de produccioacuten
26
6 OBJETIVOS
61 Objetivo General
Determinar por Termogravimetriacutea el grado de deshidratacioacuten del yeso en la
produccioacuten de cemento
62 Objetivos Especiacuteficos
621 Evaluar una metodologiacutea modificada de anaacutelisis para la cuantificacioacuten de
sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado mediante
anaacutelisis termogravimeacutetrico
622 Determinar las variaciones entre los termogramas para cementos con
distinto contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado mediante relaciones de peacuterdida en peso calor necesario
para la deshidratacioacuten y temperatura de calentamiento
623 Determinar el liacutemite de deteccioacuten y liacutemite de cuantificacioacuten para el anaacutelisis
cuantitativo de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado mediante TGASDTA
27
7 HIPOacuteTESIS
El anaacutelisis termogravimeacutetrico permite determinar el grado de deshidratacioacuten del yeso
contenido en cemento mediante variaciones en el calor necesario para lograr la
deshidratacioacuten y la concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado
28
8 MATERIALES Y MEacuteTODOS
81 UNIVERSO Y MUESTRA
811 Universo de trabajo
Cemento Portland
812 Muestra
Se utilizaraacute cemento Portland preparado en el laboratorio con
diferentes adiciones de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado (22 28 32 35 y 40) con respecto de la masa de
cemento
82 RECURSOS HUMANOS
Autora Br Mariacutea Fernanda Cifuentes Girard
Asesor Lic Edgar Sauacutel Loaiza
Co-Asesor Lic Eduardo Robles
83 RECURSOS MATERIALES
831 Materiales
- Tamiz de frac14rdquo seguacuten Norma ASTM
- Tamices No20 y No325 seguacuten Norma ASTM
- Vidrios de reloj
- Crisoles de aluminio estaacutendar de 40 μL
- Tapaderas de aluminio para crisoles de aluminio estaacutendar de 40 μL con
perforacioacuten de 50 μm
- Prensa Mettler-Toledo
- Pinzas pequentildeas
- Recipiente metaacutelico de 25 litros
- Pala de metal
- Cera en polvo como aglomerante para pastillas prensadas
- Ayuda de molienda C20 Merck
- Moldes de acero inoxidable de 40 mm de diaacutemetro externo para pastillas
prensadas
29
832 Equipo
- Balanza analiacutetica Mettler Toledo sensibilidad 00001 tolerancia de
aceptacioacuten plusmn01 g
- Analizador Termogravimeacutetrico TGASDTA851e marca METTLER TOLEDO
- Molino de bolas BICO
- Molino de discos Herzog
- Espectrofotoacutemetro de Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X marca ARL
Serie 9800 equipado con 1 gonioacutemetro 6 monocromadores de cristales de
LiF 220 y tubo de rayos X con aacutenodo de rodio
- Prensa de pastillas Herzog modelo HTP 40
- Fundidora automaacutetica Claisse
- Prensa de pastillas Herzog modelo HTP 40
833 Reactivos
- CaSO4 2H2O pureza 9083
- CaSO4 frac12 H2O pureza 9442
- CaSO4 2H2O grado reactivo Merck 102161 pureza 9983
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1886 204 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1885 222 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1885a 283 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1884a 2921 plusmn003 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1888 316 plusmn013 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1880a 325 plusmn006 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1881a 337 plusmn007 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1887 461 plusmn005 SO3
- Clinker
- Trietanolamina pa
- Cilindro de nitroacutegeno comprimido 999
30
84 MEacuteTODOS
841 Disentildeo experimental y Disentildeo estadiacutestico
El desarrollo de la investigacioacuten se llevara a cabo de la siguiente forma
a) Caracterizacioacuten quiacutemica de los componentes a utilizar para la preparacioacuten del
cemento en el laboratorio
Determinacioacuten de la proporcioacuten de oacutexidos y SO3 en clinker y yeso natural
a utilizar para construir la curva de calibracioacuten utilizando un analizador de
Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X
b) Preparacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado secar 50000 g de
CaSO4 2H2O pureza 9083 en un horno a 110degC por 10 horas
c) Molienda del clinker con distintas proporciones de sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado en proporcioacuten 11 (22 28 32 35 y 40) utilizando un Molino
BICO para la preparacioacuten de los patrones en la curva de calibracioacuten por triplicado
d) Determinacioacuten de SO3 ( sulfato de calcio presente en la muestra) de los
patrones a utilizar para construir la curva de calibracioacuten utilizando un
espectrofotoacutemetro de Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X
e) Variables independientes
Velocidad de calentamiento 10degC min
Crisoles aluminio de 40 μL sellados hermeacuteticamente con tapadera
perforada de 50 μm
Atmosfera Nitroacutegeno 50 ml min
Rango de temperatura 40degC a 500degC
Porcentajes de adicioacuten de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado
22 28 32 35 y 40
f) Variables dependientes
- Sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva SDTA (anaacutelisis individual teacutermico
diferencial por sus siglas en ingleacutes Single Differential Thermal Analysis) en
degCg a 150degC
- Sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva SDTA a 180degC
31
g) Se realizoacute por triplicado la determinacioacuten del aacuterea bajo la curva SDTA de cada
patroacuten de cemento con distintas adiciones de sulfato de calcio di y hemihidratado
preparando 3 veces cada patroacuten
h) Anaacutelisis de resultados Para determinar el modelo de regresioacuten que mejor se ajuste
a los resultados se realizoacute diagramas de dispersioacuten para la determinacioacuten de
sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado en donde
X= Concentraciones de los patrones
Y1= Respuesta analiacutetica aacuterea bajo la curva (SDTA) en degCg del sulfato de calcio
dihidratado a 150degC
Y2= Respuesta analiacutetica aacuterea bajo la curva (SDTA) en degCg del sulfato de calcio
hemihidratado a 180degC
Con ello visualmente se pudo determinar el comportamiento y se definioacute el modelo
de regresioacuten lineal Se evaluoacute la regresioacuten lineal por medio del coeficiente de
determinacioacuten (r2) y la significancia del modelo matemaacutetico por medio de un
anaacutelisis de varianza para regresioacuten a un nivel α=005
i) Determinacioacuten del liacutemite de deteccioacuten y liacutemite de cuantificacioacuten del meacutetodo de
anaacutelisis para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado
obtenido a partir de la curva de calibracioacuten
j) Anaacutelisis de resultados Se realizoacute una prueba F para aceptar o rechazar la hipoacutetesis nula
Utilizando la herramienta de Anaacutelisis de datos del programa de Excel 2007reg
Hipoacutetesis nula
Ho = No existe variacioacuten significativa en la respuesta calculada debido al efecto de la
deshidratacioacuten del yeso (α) con respecto a la concentracioacuten de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado durante el anaacutelisis termogravimeacutetrico en los
cinco distintos cementos
Ho μα1 = μα2 = μα3 = μα4 = μα5 = 0
Hipoacutetesis alterna
Ha = Existe variacioacuten significativa en la respuesta calculada debido al efecto de la
deshidratacioacuten del yeso con respecto a la concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y
32
sulfato de calcio hemihidratado durante el anaacutelisis termogravimeacutetrico en los cinco distintos
cementos
Ha μα1 ne μα2 ne μα3 ne μα4 ne μα5 ne 0
Donde
μ= Promedio de cada determinacioacuten de la sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva
SDTA
α= Concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado
842 Procedimiento
8421 Preparacioacuten de los cementos a utilizar
a) El Clinker se muestreoacute en la descarga del horno con ayuda de una pala
agregando el material dentro de un recipiente de metal El yeso se
muestreo en la pesadora que alimenta el molino de cemento
b) Se tamizoacute la muestra de Clinker muestreada en el horno utilizando el tamiz
de frac14rdquo para obtener 1000 g de Clinker tamizado con tamantildeo de partiacutecula
uniforme
c) Se pesoacute en una balanza semi-analiacutetica 1000 g de Clinker y se agregoacute en el
molino de bolas BICO moliendo el material durante 50 min
d) Se destapoacute el molino y se agregoacute el yeso para realizar la curva de
calibracioacuten
e) Se molioacute durante 1 min
f) Se destapoacute el molino y luego se tamizoacute el material en el tamiz No20
g) Se realizoacute la fineza del material utilizando el tamiz No325 en el equipo
ALPINE pesando 50000 g plusmn01 de material y el residuo final La fineza se
calcula con la siguiente foacutermula Este debe ser entre 95-98
retenido) residuo x 325mesh (factor - 100 325 fineza
33
8422 Meacutetodo de Fluorescencia de Rayos X (XRF) para la
determinacioacuten de oacutexidos y SO3 del sulfato de calcio clinker y
cementos sinteacuteticos viacutea pastilla prensada
La preparacioacuten de las muestras en el molino de discos Herzog se realizoacute de la
siguiente manera
Se secoacute 150 g de la muestra de sulfato de calcio en una balanza de humedad a
50degC por 5 min seguidamente se trituroacute en el molino Herzog utilizando 1 gota de
trietanolamina como aditivo para ayudar en el proceso de molienda por 15 seg
Se pesoacute 250 g de muestra de clinker y se adicionaron 4 gotas de trietanolamina
se trituroacute en el molino Herzog durante 120 seg
Al tener molidas las muestras se procedioacute a realizar la pastilla prensada de la
siguiente forma
a) Se pesoacute 9000 g de muestra y 10 g de cera homogenizando bien el material
b) Se colocoacute un anillo de metal de 40 mm de diaacutemetro dentro de la cavidad del
eacutembolo en la prensa Herzog
c) Se colocoacute el material pesado y homogenizado dentro del anillo La cera se
utilizoacute para lograr una mejor adherencia del material y evitar que el polvo entre
en la parte interna del equipo de Rayos X
d) Se prensoacute el material en la prensa Herzog siendo las condiciones de tiempo y
fuerza de 10 seg a 300 kN
e) Se sacoacute el anillo con la muestra ya prensada y luego se limpioacute el eacutembolo de la
prensa utilizando una aspiradora y una brocha
f) Se quitaron todos los residuos de polvo en la pastilla y en los bordes del anillo
utilizando una brocha
g) La pastilla quedoacute lista para el anaacutelisis por Rayos X en la curva de calibracioacuten
correspondiente a la muestra a analizar
8423 Anaacutelisis de muestras en el equipo Termogravimeacutetrico
TGASDTA 851e
84231 Preparacioacuten de la muestra
El material se coloca dentro de los crisoles de aluminio de 40 μL aproximadamente
entre 35 a 40 mg se coloca la tapadera con perforacioacuten de 1 μm y se sella utilizando la
prensa METTLER TOLEDO
34
84232 Condiciones para el anaacutelisis
Velocidad de calentamiento 10degC min
Crisoles aluminio de 40 μL sellados hermeacuteticamente con tapadera perforada de
50 μm
Atmosfera Nitroacutegeno 50 ml min
Rangos de temperatura 40degC a 500degC
84233 Procedimiento para anaacutelisis
Se tara colocando un crisol sellado en la balanza del equipo TGASDTA 851e se retira
y se coloca el crisol sellado con la muestra para analizar se abre la llave de paso del gas
inerte y se presiona el botoacuten OK para iniciar el anaacutelisis
8424 Evaluacioacuten del meacutetodo para cuantificacioacuten
En el equipo Termo gravimeacutetrico (TGA) se analizan los patrones de la curva de
calibracioacuten con las siguientes concentraciones de SO3 22 28 31 35 40
Con ello se obtiene la curva TGA a partir de esta se calcula la primera derivada para
obtener la curva DTG (curva del diferencial termo gravimeacutetrico) asiacute como tambieacuten a partir
de la curva TGA se obtiene la curva SDTA (curva de anaacutelisis individual diferencial
termogravimeacutetrico)
A partir de la curva SDTA calcular en el equipo la integral del aacuterea entre los picos
endoteacutermicos del sulfato de calcio dihidratado y el sulfato de calcio hemihidratado
normalizados al peso de la muestra
Se obtienen los resultados en degCg y a partir de ello se construye la curva de
calibracioacuten se graacutefica en el eje X la integral normalizada SDTA (degCg) y en el eje Y el
contenido de yeso como SO3 Con ello se obtiene la ecuacioacuten de calibracioacuten Y=mX +b
y el coeficiente de correlacioacuten de determinacioacuten (r2) tanto para el dihidrato como para el
hemihidrato
35
84241 Determinacioacuten del liacutemite de deteccioacuten
El liacutemite de deteccioacuten (LOD) se define como la cantidad de analito presente que se deriva
de la menor sentildeal analiacutetica que puede detectarse con certeza razonable (YLOD) El caacutelculo
del valor de YLOD en el liacutemite de deteccioacuten viene dado por Ȳ0 +3 SȲ0 donde Ȳ0 es la
sentildeal media del blanco y SȲ0 su desviacioacuten estaacutendar Al tener una recta de calibrado de
ecuacioacuten y = bx + a el LOD se calcula como
Como la sentildeal del blanco debe coincidir con la ordenada del blanco analiacutetico (puesto que
es la sentildeal que se obtendriacutea a una concentracioacuten de analito igual a cero) el LOD se
calcularaacute como
Siendo Sa la desviacioacuten estaacutendar de la ordenada y b la pendiente de la recta de calibrado
(Jurado 2008)
84242 Liacutemite de cuantificacioacuten
El liacutemite de cuantificacioacuten se calcula de forma similar al liacutemite de deteccioacuten la
IUPAC propone como LOQ al valor que lleva a una concentracioacuten a
partir de la recta de calibrado
36
9 RESULTADOS
En la Tabla No3 se presenta la composicioacuten quiacutemica del clinker y el sulfato de calcio
materia prima utilizada para la preparacioacuten de los cementos sinteacuteticos
Tabla No 3 Composicioacuten quiacutemica de la materia prima
Muestra SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O SO3 LCaO C3S C3A
Clinker 2006 432 294 6382 282 058 00 ------- 187 6649 649
CaSO4 194 075 011 3204 170 015 002 4223 -------- -------- ------
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Figura No8 y No9 se presentan los termogramas obtenidos del sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado materia prima utilizada para la preparacioacuten
de los cementos sinteacuteticos
Figura No8 Termograma del Sulfato de Calcio Dihidratado materia prima
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
37
Figura No9 Termograma del Sulfato de Calcio Hemihidratado materia prima
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Tabla No4 Preparacioacuten de Sulfato de calcio hemihidratado a partir de Sulfato de
calcio dihidratado por deshidratacioacuten
Gramos iniciales de CaSO4 middot2H2O pureza 998 100000
Gramos obtenidos de CaSO4middotfrac12H2O 84103
Gramos teoacutericos a obtener de CaSO4middotfrac12H2O 84137
Porcentaje de rendimiento 9996
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Figura No10 y No11 se presentan los termogramas del anaacutelisis termogravimeacutetrico
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado utilizados como referencia
38
Figura No10 Sulfato de calcio dihidratado Merck Pureza 9983
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No11 Sulfato de calcio hemihidratado
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
39
En la Figura No 12 y No13 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 1 con una concentracioacuten de 220 SO3 (11 de sulfato de calcio
dihidratado y 11 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No12 Termograma patroacuten 1 220 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No13 Termograma Repeticiones patroacuten 1 22 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
40
En la Figura No 14 y No15 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 2 con una concentracioacuten de 28SO3 (14 de sulfato de calcio
dihidratado y 14 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No14 Termograma patroacuten 2 279 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No15 Termograma Repeticiones patroacuten 2 28 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
41
En la Figura No 16 y No17 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
termogramas obtenidos del patroacuten 3 con una concentracioacuten de 32SO3 (16 de sulfato
de calcio dihidratado y 16 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No16 Termograma patroacuten 3 320 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No17 Termograma Repeticiones patroacuten 3 32 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
42
En la Figura No 18 y No19 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 4 con una concentracioacuten de 35SO3 (175 de sulfato de calcio
dihidratado y 175 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No18 Termograma patroacuten 4 352 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No19 Termograma Repeticiones patroacuten 4 35 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
43
En la Figura No 20 y No21 se presentan los respectivos termogramas obtenidos del
patroacuten 5 con una concentracioacuten de 40SO3 (20 de sulfato de calcio dihidratado y 20
de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No20 Termograma patroacuten 5 40 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No21 Termograma Repeticiones patroacuten 5 40 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
44
En la Tabla No5 No6 y Figura No22 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio dihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida con
su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
Tabla No5 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middot2H2O
PATRONES CaSO4middot2H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00843 14982
110 00847 14964
111 00861 15015
Promedio 110 00851 14987
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00009 02586
PATRON 2
140 016 14832
141 017 14958
142 016 14998
Promedio 141 016 14929
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 08663
PATRON 3
159 021 14893
160 022 14938
160 022 14975
Promedio 160 022 14935
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 04106
PATRON 4
175 025 15021
176 024 15093
174 025 14997
Promedio 175 025 15037
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 04995
PATRON 5
200 031 14812
200 030 14836
200 030 14826
Promedio 200 030 14825
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01205
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 02430X ndash 01786
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09932
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
45
Figura No22
Fuente Tabla No5
Tabla No6 Anaacutelisis de varianza datos curva de calibracioacuten para el Sulfato de calcio
Dihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1
0091558297 0091558297
13614329
151789E-14
Residuos 13 0000874268 672514E-05
Total 14 0092432565
Fuente Tabla No5
46
En la Tabla No7 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio dihidratado
Tabla No7 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Dihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 001109
Intercepto (a) -01786
Pendiente (b) 02430
Liacutemite de deteccioacuten 014
Liacutemite de cuantificacioacuten 047
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Tabla No8 No9 y Figura No23 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio hemihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida
con su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
47
Tabla No8 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middotfrac12H2O
PATRONES CaSO4middotfrac12H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00675 19013
110 00683 18775
111 00667 18887
Promedio 110 00675 18892
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00008 119
PATRON 2
140 013 17643
141 014 18358
142 013 18396
Promedio 141 013 18132
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 42420
PATRON 3
159 016 18815
160 017 18887
160 016 18864
Promedio 160 016 18855
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 03677
PATRON 4
175 020 19015
176 021 18822
174 020 17866
Promedio 175 020 18568
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00100 61527
PATRON 5
200 025 19118
200 026 19089
200 026 19125
Promedio 200 026 19111
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01908
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 01918X - 01301
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09910
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
48
Figura No23
Fuente Tabla No8
Tabla No9 Anaacutelisis de varianza Sulfato de calcio Hemihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1 0051453608 0051453608 1427404734 111895E-14
Residuos 13 0000468611 36047E-05
Total 14 0051922219
Fuente Tabla No8
En la Tabla No10 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio hemihidratado
Tabla No10 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de Cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Hemihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 000812
Intercepto (a) -01301
Pendiente (b) 01918
Liacutemite de deteccioacuten 012
Liacutemite de cuantificacioacuten 043
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
49
10 DISCUSIOacuteN DE RESULTADOS
Para la determinacioacuten del grado de deshidratacioacuten del yeso en la produccioacuten de
cemento se prepararon cinco cementos con distintas adiciones de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado para disentildear una metodologiacutea de anaacutelisis
para la cuantificacioacuten de ambos componentes en el cemento mediante anaacutelisis
termogravimeacutetrico
Se procedioacute a caracterizar la composicioacuten quiacutemica de las materias primas clinker y
sulfato de calcio para la preparacioacuten de los cementos Esto se realizoacute por medio de un
espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X determinando el porcentaje de azufre
total expresado como trioacutexido de azufre (SO3) el cual debe de ser mayor de 400 para
poder utilizar el yeso como aditivo en el cemento y la calidad del clinker que debe
contener una cantidad menor de 20 de oacutexido de calcio libre obteniendo valores de
4227 de SO3 en el sulfato de calcio y 187 de oacutexido de calcio libre en el clinker (Ver
Tabla No3)
Se preparoacute el sulfato de calcio hemihidratado secando 50000 g de CaSO4 2H2O
pureza 9083 en un horno a 110degC por 10 horas Se analizaron ambas sustancias en el
equipo termogravimeacutetrico Seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del
sulfato de calcio dihidratado se espera una peacuterdida de masa de 209 obtenieacutendose
experimentalmente de 1901 (Ver figura No8) se observoacute dos etapas de
deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con
peacuterdida de masa del 1431 equivalentes a la peacuterdida de 1 frac12 de moles del agua de
cristalizacioacuten en el rango de temperatura de 14875degC -17317degC siendo teoacutericamente de
157 y 52 del hemihidrato a anhidro estaacute etapa se observoacute en el rango de
temperatura de 19436degC ndash 20920degC con una peacuterdida de masa del 482 Por lo que se
obtienen las peacuterdidas de masa esperadas y estas difieren en muy poco debido a la pureza
del sulfato de calcio dihidratado de 9083 siendo las peacuterdidas de masa teoacutericas para un
compuesto con una pureza del 10000
De igual forma la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado bajo las mismas
condiciones de anaacutelisis se obtiene experimentalmente una peacuterdida de masa de 586
muy cercano a lo esperado de 62 para un compuesto con pureza del 10000 por lo
que esta diferencia se debe a la pureza del sulfato de calcio hemihidratado del 9444 en
50
el rango de temperatura de 19752degC- 21311degC siendo equivalentes a la peacuterdida de frac12 de
moles del agua de cristalizacioacuten hacia la forma anhidra (Ver figura No9)
Se utilizoacute como material de referencia sulfato de calcio dihidratado para anaacutelisis marca
Merck con una pureza de 9983 el sulfato de calcio hemihidratado se preparoacute a partir
del sulfato de calcio dihidratado secaacutendolo a 110degC por 10 horas obteniendo un
porcentaje de rendimiento del 9996 obtenido por gravimetriacutea lo que significa que el
9996 del sulfato de calcio dihidratado durante el tiempo de calentamiento se deshidratoacute
a sulfato de calcio hemihidratado pero no llegoacute a formarse el sulfato de calcio anhidro (Ver
Tabla No4) Como se observa en la figura No 10 al tener una alta pureza 9983 se
obtuvo lo reportado seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del sulfato
de calcio dihidratado para lo cual se espera una peacuterdida de masa total del 209
obtenieacutendose experimentalmente del 2091 la deshidratacioacuten ocurre en dos etapas del
sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con una peacuterdida de masa
del 157 obteniendo experimentalmente 1571 y de hemihidratado a la forma anhidra
del 52 obteniendo experimentalmente 522 por lo que la recuperacioacuten fue del
998330 equivalente al grado de pureza del material de referencia
Para el sulfato de calcio hemihidratado se reporta seguacuten la estequiometria de la
reaccioacuten una peacuterdida de masa total de 62 obteniendo experimentalmente 620 y un
porcentaje de recuperacioacuten del 9983 equivalente al grado de pureza del material de
referencia Por lo que se comprueba que hay certeza en los resultados obtenidos por este
meacutetodo en el equipo termogravimeacutetrico
Al obtener las purezas del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado se procedioacute a
preparar los cementos en donde se adicionoacute al clinker sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado en proporcioacuten 11 la cantidad necesaria para completar 1000 g de
cemento para obtener porcentajes de trioacutexido de azufre (SO3) de 22 28 32 35 y 40
en masa la molienda se realizoacute en un molino experimental de bolas por 25 minutos
semejando la molienda a nivel industrial del cemento Al obtener el cemento se analizoacute
por fluorescencia de rayos X el porcentaje de trioacutexido de azufre para asegurar la
concentracioacuten adecuada de cada patroacuten esto se realizoacute por triplicado
En el proceso de fabricacioacuten del cemento es importante obtener el dato de sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado por medio de fluorescencia de rayos X se obtiene
informacioacuten del porcentaje de trioacutexido de azufre y calcio que contiene la muestra de
51
cemento Pero el espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X no aporta informacioacuten
sobre las formas en que se puede encontrar el sulfato de calcio en el cemento dihidrato
hemidrato y anhidro esto seacute logroacute a traveacutes del anaacutelisis termogravimeacutetrico de las muestras
de cemento (Ver Figura No12) al obtener la curva termogravimeacutetrica (Curva TGA) en
donde se observoacute la peacuterdida de peso en funcioacuten de la temperatura (en azul) de esta se
obtiene la curva del diferencial termogravimeacutetrico (Curva DTG) al derivar la curva TGA (en
rojo) en la cual se muestra la tasa de variacioacuten de la masa en mgdegC asiacute como tambieacuten se
obtiene la curva de anaacutelisis individual teacutermico diferencial (Curva SDTA) que muestra los
efectos endoteacutermicos o exoteacutermicos que sufre la muestra durante el calentamiento
expresado en degCg Al observar las figuras No12 14 16 18 y 20 el valor que presenta la
curva SDTA es negativo esto indica que es una reaccioacuten endoteacutermica en donde el sulfato
de calcio absorbe calor para lograr la deshidratacioacuten
Se observa que para el sulfato de calcio dihidratado los valores en degCg son
mayores que para la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado esto correlaciona
en que el sulfato de calcio libera durante el proceso de deshidratacioacuten el equivalente a 1
frac12 de moles de agua de cristalizacioacuten en contraste con frac12 mol de agua de cristalizacioacuten
que libera el sulfato de calcio hemihidratado
Existen variaciones entre los termogramas de los cementos con distinto contenido
de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado mediante el anaacutelisis
termogravimeacutetrico al ir calentando de 40-500degC se observoacute un cambio de masa en funcioacuten
de la temperatura las curvas SDTA demuestran que ambos procesos de deshidratacioacuten
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado corresponden siempre a procesos
endoteacutermicos mostrando que conforme aumenta la concentracioacuten de ambos
componentes aumenta con ello el calor necesario para lograr la deshidratacioacuten del sulfato
de calcio
A partir de los datos mostrados en la tabla No5 y No8 se construye una curva de
calibracioacuten representando el contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en funcioacuten del aacuterea del pico de la curva SDTA para determinar el
contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en cemento a
partir de los datos SDTA
52
Como se observa en la figura No 22 para el sulfato de calcio dihidratado
conforme aumenta la concentracioacuten ciertamente aumenta el calor necesario para lograr la
liberacioacuten de 1 frac12 moleacuteculas de agua en el proceso de deshidratacioacuten presentando un
coeficiente de determinacioacuten de 09932 descrito en la Tabla No5 Para la curva de
calibracioacuten del sulfato de calcio hemihidratado (ver Tabla No 8 y Figura No23) se
obtiene un coeficiente de determinacioacuten de 09910 el cual nos indica que existe una
buena correlacioacuten entre la concentracioacuten de los analitos y la sentildeal analiacutetica (degCg)
Se realizoacute un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal en ambas curvas de
calibracioacuten (Ver tablas No6 y 9) el valor F obtenido es muy grande debido a la relacioacuten
que hay entre los valores de X y Y en la curva de regresioacuten lineal como de igual manera
la suma de cuadrados medios de la regresioacuten es maacutes grande que los cuadrados medios
residuales Debido a que se obtuvo un valor criacutetico F lt 000001 esto indica que la
ecuacioacuten de regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para
el sulfato de calcio hemihidratado es significativa estadiacutesticamente lo que significa que
hay correlacioacuten entre las variables de concentracioacuten y el valor teacutermico diferencial del
sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado por lo que el meacutetodo desarrollado posee
una linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato de
calcio dihidratado y hemihidratado
El liacutemite de deteccioacuten indica la miacutenima concentracioacuten que puede detectarse en el
meacutetodo desarrollado sin confundirlo con la sentildeal del blanco Este se determinoacute a partir de
los datos de la curva de calibracioacuten y estaacute definido por 3 Sa b donde Sa corresponde a
la desviacioacuten estaacutendar de la ordenada El valor Sa para el dihidrato es 001109134 y para
el hemidrato 000812022 los cuales corresponden a los liacutemites de deteccioacuten para el
sulfato de calcio dihidratado de 014 y para el sulfato de calcio hemihidratado de 012
(Ver Tablas No 7 y 10)
El liacutemite de cuantificacioacuten (Ver Tablas No7 y 10) establece la concentracioacuten
miacutenima que puede cuantificarse seguacuten el meacutetodo desarrollado determinaacutendose de igual
manera que el liacutemite de deteccioacuten cambiando uacutenicamente el multiplicador de la
desviacioacuten estaacutendar de la ordenada por 10 Para el sulfato de calcio dihidratado se obtuvo
un liacutemite de cuantificacioacuten de 047 y de 043 para el sulfato de calcio hemihidratado
Estos dos paraacutemetros determinan el alcance que el meacutetodo desarrollado puede tener para
la cuantificacioacuten de muestras de cemento con concentraciones maacutes bajas de analito
53
La significancia de las curvas de calibracioacuten obtenidas liacutemites de deteccioacuten y
cuantificacioacuten descritos anteriormente indican que el meacutetodo desarrollado por medio de
anaacutelisis termogravimeacutetrico es adecuado para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en muestras de cemento aportando de esta
manera una herramienta uacutetil para realizar nuevas investigaciones e implementar nuevos
controles de calidad en la produccioacuten de cemento
54
11 CONCLUSIONES
111 Por medio de la teacutecnica analiacutetica de Termogravimetriacutea se determinoacute el grado de
deshidratacioacuten del yeso como sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en el cemento el cual ocurre en dos etapas de dihidrato a
hemihidrato en un rango de temperatura entre 148degC -175degC y de hemihidrato a
anhidro en el rango de temperatura de 194degC ndash 210degC
112 La metodologiacutea disentildeada bajo las condiciones de anaacutelisis propuestas posee una
linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado entre 05 y 20 ya que se obtuvo por
medio de un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal que la ecuacioacuten de
regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para el
sulfato de calcio hemihidratado es significativa lo que indica que hay correlacioacuten
estadiacutesticamente significativa entre las variables concentracioacuten de cada sustancia
y el calor necesario para la deshidratacioacuten expresado en degCg
113 Se determinoacute que en la deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado presenta
valores mayores del anaacutelisis individual teacutermico diferencial (SDTA) expresado en
degCg que el sulfato de calcio hemihidratado debido a que hay mayor absorcioacuten de
calor para lograr la liberacioacuten del agua de cristalizacioacuten
114 Para la determinacioacuten de sulfato de calcio dihidratado en cemento por medio de
Termogravimetriacutea se obtiene un liacutemite de deteccioacuten de 014 y un liacutemite de
cuantificacioacuten de 047
115 Para la determinacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado formado durante la
produccioacuten de cemento por medio del anaacutelisis termogravimeacutetrico el liacutemite de
deteccioacuten es de 012 y el liacutemite de cuantificacioacuten de 043
55
12 RECOMENDACIONES
111 Realizar una evaluacioacuten experimental sobre las diferencias en la molienda de yeso
durante la produccioacuten de cemento en molinos de bolas y verticales empleando la
metodologiacutea propuesta por anaacutelisis termogravimeacutetrico para evitar problemas de
falsos fraguados formacioacuten de grumos durante su almacenamiento y diferencias
significativas en los tiempos de fraguado del cemento
113 Evaluar la metodologiacutea utilizando crisoles de aluminio de 100 μL sellados con
tapaderas de aluminio con perforacioacuten de 50 μm en lugar de los utilizados en este
meacutetodo de 40 μL para mejor resolucioacuten del sulfato de calcio hemihidratado
contenido en el cemento
114 Verificar la repetibilidad y robustez de la metodologiacutea propuesta
115 Realizar una evaluacioacuten experimental por medio de termogravimetriacutea sobre la
relacioacuten en el tiempo de fraguado del cemento y el contenido de sulfato de calcio
dihidratado sulfato de calcio hemihidratado presente en el cemento
56
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59
14 ANEXOS
60
ANEXO No 1
EQUIPO DE AacuteNALISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO
Equipo Termogravimeacutetrico
Horno del equipo Termogravimeacutetrico
61
Balanza dentro del horno del equipo Termogravimeacutetrico
Prensa para crisoles de aluminio
62
Crisoles de aluminio de 40 μL con tapadera
63
ANEXO NO 2
MOLINO DE BOLAS EXPERIMENTAL
64
DEDICATORIA
A Dios y a la Virgen Mariacutea por ser mi guiacutea y permitirme llegar hasta aquiacute y alcanzar esta
meta
A mis padres por ser ese ejemplo en mi vida y apoyarme durante toda mi carrera Los
amo
A mi Familia por su carintildeo y brindarme ese apoyo que nunca faltoacute
A mi hermana gemela Andrea venimos juntas al mundo por un propoacutesito para apoyarnos
incondicionalmente en todas las circunstancias de la vida Gracias por estar siempre ahiacute
en esos momentos difiacuteciles
A mis amigos y compantildeeros de estudio que comprenden mejor que nadie lo que significa
este momento porque han recorrido el mismo camino
INDICE 1 RESUMENhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 02
2 INTRODUCCIOacuteNhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 03
3 MARCO TEOacuteRICO helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 05
31 Cemento Portlandhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 05
32 Materias Primashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 05
321 Clinker helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 06
322 Caliza helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 06
323 Puzolanas helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 06
324 Yeso helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 07
33 Proceso de fabricacioacuten de cementohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 09
331 Clinkerizacioacuten helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 09
332 Molienda de cemento helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 10
34 Propiedades fiacutesicas del cemento helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip11
341 Resistencia a la compresioacuten hidraacuteulica helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 11
342 Fraguado helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 12
3421 Falso Fraguado helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 13
3422 Fraguado instantaacuteneo helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 14
35 Anaacutelisis Termogravimeacutetrico (TGA)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 14
351 Condiciones de anaacutelisis helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 15
352 Interpretacioacuten helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 15
353 Reacciones quiacutemicas helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 17
354 Efectos gravimeacutetricos en el proceso de fusioacuten helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 17
355 Otros efectos gravimeacutetricos helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 18
36 Determinacioacuten analiacutetica de sulfato de calcio en cemento helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 19
361 Meacutetodo de Fluorescencia de Rayos X helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 19
362 Anaacutelisis Termogravimeacutetrico (TGA) helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 20
4 ANTECEDENTES helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 22
5 JUSTIFICACIOacuteN helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 25
6 OBJETIVOS helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 26
7 HIPOacuteTESIS helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 27
8 MATERIALES Y MEacuteTODOS helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 28
81 Universo y muestra helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 28
82 Recursos humanos helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 28
83 Recursos materiales helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 28
84 Meacutetodos helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 30
841 Disentildeo experimental y Disentildeo estadiacutestico helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 30
842 Procedimiento helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 32
9 RESULTADOS helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 36
10 DISCUSIOacuteN DE RESULTADOShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
11 CONCLUSIONEShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 54
12 RECOMENDACIONEShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 55
13 REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 56
14 ANEXOS 59
2
1 RESUMEN
El sulfato de calcio dihidratado (yeso) se utiliza como aditivo para regular el
tiempo de hidratacioacuten del cemento el cual durante el proceso de molienda sufre
deshidratacioacuten formando sulfato de calcio hemihidratado por lo que la presente
investigacioacuten tuvo como objetivo determinar por medio de un anaacutelisis
termogravimeacutetrico el grado de deshidratacioacuten del yeso en la produccioacuten de
cemento Para ello se prepararon cinco cementos con distintas adiciones de
sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en un molino de
bolas experimental utilizando clinker y yeso natural
Estos fueron analizados por Termogravimetriacutea en donde se obtiene la
deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado en dos etapas de dihidrato a
hemihidrato en un rango de temperatura entre 148degC- 175degC y de hemihidrato a
anhidro en el rango de temperatura de 194degC ndash 210degC Como tambieacuten se obtuvo
la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado en el rango de temperatura
de 197degC- 213degC hacia la forma anhidra
Obteniendo una curva de calibracioacuten para poder cuantificar cada
compuesto con un coeficiente de determinacioacuten (r2) de 09932 para el sulfato de
calcio dihidratado descrita por la ecuacioacuten Y= 02430X ndash 01786 y para el sulfato
de calcio hemihidratado Y= 01918X ndash 01301 con un r2 de 09910 donde el
anaacutelisis de varianza dio la significancia estadiacutestica con un valor criacutetico de F lt
000001 por lo que las curvas de calibracioacuten obtenidas son adecuadas para la
cuantificacioacuten de sulfato de calcio dihidratado como el hemihidratado por medio de
anaacutelisis termogravimeacutetrico
Como tambieacuten se determinoacute que el liacutemite de deteccioacuten para el sulfato de
calcio dihidratado es de 014 y 012 para el sulfato de calcio anhidro con
respecto de la masa total de cemento Y el liacutemite de cuantificacioacuten es de 047 y
043 respectivamente para cada compuesto Por lo que el obtener estos
resultados contribuye en la mejora de la calidad del cemento al implementar
nuevos controles en la produccioacuten de cemento
3
2 INTRODUCCIOacuteN
El cemento es una pasta de silicatos de calcio hidratados polimerizados en una matriz
reticulada con propiedades adhesivas que poseen la capacidad de unir masas de
materiales soacutelidos en porciones compactas (MacLaren 2003 p623) A lo largo del
tiempo en esta industria se han desarrollado varios tipos de cemento dependiendo las
necesidades y requerimientos en la construccioacuten Para ello se requiere utilizar diferentes
sustancias minerales como aditivos que suministren al cemento las propiedades
requeridas
Dentro de los aditivos agregados al cemento se encuentra el yeso natural como
sulfato de calcio dihidratado este es mezclado con clinker en los molinos de cemento en
donde sufre el proceso de deshidratacioacuten formando sulfato de calcio hemihidratado e
incluso sulfato de calcio anhidro dependiendo de la molienda y temperatura (Schubenell
2007 p16)
El yeso en el cemento es de gran importancia como regulador del tiempo de fraguado
e influye en las resistencias a la compresioacuten hidraacuteulica de este Es de importancia conocer
el contenido de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado ya que el exceso de ambos
en el cemento conlleva a problemas de falsos fraguados fraguados instantaacuteneos
expansioacuten por exceso de sulfatos durante el proceso de almacenamiento del cemento se
pierde agua por deshidratacioacuten del yeso que reacciona con los materiales del clinker
formando hidroacutexido de calcio ocasionando problemas de formacioacuten de grumos en el
producto terminado (Theisen y Johansen 1975 p787)
En la industria cementera nacional para cuantificar el porcentaje de yeso adicionado al
cemento se utiliza como teacutecnica analiacutetica la fluorescencia de rayos X pero este meacutetodo
solo cuantifica el porcentaje de azufre total presente en la muestra y se cuantifica como
SO3 No se obtiene mayor informacioacuten sobre la deshidratacioacuten del yeso en el proceso de
molienda Esto se logra por medio de un anaacutelisis termogravimeacutetrico por lo que se hace
necesario implementar un meacutetodo en el laboratorio para obtener este tipo de informacioacuten
Se prepararon cementos sinteacuteticos con distintas adiciones de sulfato de calcio di y
hemihidratado utilizando clinker y yeso natural provenientes de la planta San Miguel
Cementos Progreso SA se determinaron las variaciones entre los termogramas de
dichos cementos mediante relaciones de peacuterdida en peso calor liberado por la
deshidratacioacuten y temperatura de calentamiento
4
Se realizoacute una regresioacuten lineal para evaluar la intensidad de la relacioacuten entre las
variables concentraciones de los patrones (Eje X) y la sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva
(Eje Y) esto para cada compuesto Se evaluoacute la linealidad por medio del coeficiente de
determinacioacuten (r2) y la significancia del modelo matemaacutetico por medio de un anaacutelisis de
varianza para regresioacuten a un nivel α=005
Asiacute mismo se determinoacute el liacutemite de deteccioacuten y liacutemite de cuantificacioacuten del meacutetodo de
anaacutelisis para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado por medio de anaacutelisis termogravimeacutetrico
El presente trabajo contribuye en la mejora de la calidad del cemento al cuantificar
por medio de anaacutelisis termogravimeacutetrico el sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado los cuales son de gran importancia para evitar problemas de falsos
fraguados fraguados instantaacuteneos formacioacuten de grumos con lo cual resulta una
herramienta uacutetil para realizar nuevas investigaciones e implementar nuevos controles de
calidad en la produccioacuten de cemento
5
3 MARCO TEOacuteRICO
31 Cemento Portland
El cemento a nivel molecular es una pasta de silicatos de calcio hidratados
polimerizados en una matriz reticulada La actividad hidraacuteulica es la propiedad maacutes
importante que posee el cemento de endurecer y permanecer insoluble al agua
(MacLaren 2003 p623)
El cemento Portland es un tipo de cemento hidraacuteulico de silicatos de calcio
calcinados En 1824 el ingleacutes Joseacute Aspidin calcinoacute una mezcla de cal apagada y arcilla
obteniendo un producto hidraacuteulico sin cal libre al que llamoacute cemento Portland porque
una vez endurecido se asemeja mucho en dureza y color a la piedra de construccioacuten de
Portland (MacLaren 2003 p623)
11 Materias primas
En la fabricacioacuten de cemento se emplean distintas materias primas calizas
margas y materiales con alto contenido de silicio como areniscas arcillas esquistos
arcillosos Los materiales crudos deben mezclarse entre siacute de modo que las proporciones
de oacutexidos de calcio silicio aluminio y hierro se mantengan cerca de ciertos liacutemites
definidos y otros constituyentes como el magnesio y los aacutelcalis no deben exceder
ciertos liacutemites Los materiales deben ser triturados y molidos hasta alcanzar una fineza
cercana a la del cemento que luego es sometido al proceso de clinkerizacioacuten (Graeme
1997)
Los principales componentes minerales del cemento se pueden dividir en dos
grupos adiciones minerales activas e inactivas Las adiciones activas son aquellas que
tienen la capacidad de hidratarse y formar hidratos de silicato de calcio (SCH) como las
puzolanas cenizas volantes (Fly ash) y arcillas activadas Al contrario las adiciones
inactivas no generan estos hidratos son materiales agregados al cemento en
proporciones que fluctuacutean entre el 5 y 30 en peso y que no reaccionan quiacutemicamente
con este Generalmente es utilizado un relleno calcaacutereo (Malhotra amp Kumar 1998 p228)
6
111 Clinker
El clinker es el principal componente del cemento y presenta los siguientes
componentes quiacutemicos con sus respectivas abreviaturas de uso comuacuten en la industria
cementera
Tabla No1 Componentes principales del Clinker
Nombre del componente Foacutermula quiacutemica Abreviatura
Silicato tricaacutelcico 3CaO SiO2 C3S
Silicato dicaacutelcico 2 CaO SiO2 C2S
Aluminato tricaacutelcico 3CaO Al2O3 C3A
Ferroaluminato tetracaacutelcico(ferrita) 4 CaO Al2O3 Fe2O3 C4AF
Fuente MacLaren 2003
Los silicatos tricaacutelcico (3CaO SiO2) y dicaacutelcico (2 CaO SiO2) son los componentes
principales del clinker en un 80 y son los responsables del desarrollo de la resistencia a
la compresioacuten hidraacuteulica del cemento Se requiere en mayor proporcioacuten C3S ya que este
componente actuacutea sobre el desarrollo de resistencia temprana mientras que el C2S
presenta una hidratacioacuten lenta actuando en la resistencia final El aluminato tricaacutelcico
(C3A) componente minoritario actuacutea sobre resistencias iniciales y el tiempo de fraguado
ya que es el primer componente que reacciona con el agua en el proceso de hidratacioacuten
del cemento (MacLaren 2003 p624-626)
311 Caliza
Mineral compuesto en su mayoriacutea por carbonato de calcio es utilizado como
relleno inactivo en el cemento dada su facilidad de molienda se adiciona al clinker en el
molino de cemento Debido a su pequentildeo tamantildeo las partiacuteculas caacutelcicas suelen mejorar
la distribucioacuten granulomeacutetrica del cemento mejorando la resistencia temprana del concreto
(Malhotra amp Kumar 1998 p230)
Usualmente la caliza contiene otros materiales pertenecientes a sustancias arcillosas
o a minerales de hierro que influyen en su color solamente los yacimientos de caliza muy
pura son de color blanco (Tuthill 1978)
312 Puzolanas
Son materiales con contenido de silicio o mezclas de silicio aluminio hierro que
por siacute solos poseen poco o nulo valor cementante pero que finamente molidos a
temperaturas ordinarias y en presencia de agua reaccionan quiacutemicamente con la
7
portlandita (hidroacutexido de calcio) formando compuestos que siacute tienen propiedades
aglomerantes e hidraacuteulicas (ASTM C 618-89 1989) Las puzolanas engloban materiales
de diferente naturaleza como rocas suelos sedimentos o productos artificiales que
presentan actividad puzolaacutenica (Malhotra amp Kumar 1998 p231)
Las puzolanas naturales son productos minerales con caracteriacutesticas que en su
composicioacuten siacutelico-aluminosas estructura amorfa y textura de grano fino los hacen aptos
para su uso como aditivos activos en la industria cementera Estas pueden ser
- De origen volcaacutenico formadas debido a la acumulacioacuten de cenizas generadas por
las erupciones volcaacutenicas con alto contenido de materiales viacutetreos ideal para las
reacciones que sufren las puzolanas estas cenizas debido a procesos geoloacutegicos
se convierten en tobas rocas volcaacutenicas bastante porosas favoreciendo su
reactividad como puzolanas siendo utilizada tanto las cenizas como las rocas
(Malhotra amp Kumar 1998 p231)
- De origen mineral sedimentario ricos en siacutelice hidratada debido a su formacioacuten
marina por acumulacioacuten de esqueletos y caparazones de radiolarios y diatomeas
Su composicioacuten quiacutemica se resume en la siguiente tabla
Tabla No2 Composicioacuten quiacutemica de las puzolanas volcaacutenicas y sedimentarias
orgaacutenicas
Puzolanas SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O SO3
Volcaacutenica 42-73 10-20 1-14 0-12 1-11 1-5 1-5 0-05
Sedimentaria orgaacutenica
42-58 13-19 4-14 1-12 1-11 1-7 1-7 ----
Fuente Malhotra amp Kumar 1998
313 Yeso
El yeso estaacute formado de sulfato de calcio y se encuentra naturalmente como
sulfato de calcio dihidratado (CaSO4 ∙ 2H2O) en su mayoriacutea o como sulfato de calcio
hemihidratado (CaSO4 ∙ frac12H2O) Este ha sido utilizado ampliamente en la industria
cementera como aditivo para retardar el tiempo de fraguado del cemento sin yeso en el
cemento el aluminato de calcio hidratado cristaliza en menos de 10 minutos este aditivo
puede retardar el tiempo de fraguado desde unas pocas horas hasta diacuteas por lo que en el
8
control de calidad del cemento es muy importante conocer el contenido exacto de sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado (Schubnell 2007p16)
En el proceso de hidratacioacuten del cemento el aluminato tricaacutelcico (C3A) es el primer
componente del cemento que reacciona con el agua su velocidad de hidratacioacuten es tan
grande que es necesario agregar yeso este regula la hidratacioacuten y el fraguado del
cemento mediante una reaccioacuten con el aluminato tricaacutelcico El sulfato de calcio reacciona
primero con el C3A formando el sulfoaluminato tricaacutelcico (Etringita) antes que este
reaccione con el agua y forme el hidrato
3CaO∙Al2O3 + 3CaSO4 + 32H2O 3CaO∙Al2O3 ∙3CaSO4∙32H2O
Etringita
Al ocurrir esta reaccioacuten se forma una capa de etringita que actuacutea como una barrera
protectora sobre la superficie de las partiacuteculas de C3A impidiendo la reaccioacuten de este
componente con el agua El sulfoaluminato tricaacutelcico (Etringita) sigue formaacutendose y la
duracioacuten de esta segunda etapa depende de la cantidad de yeso disponible en la mezcla
porque la etringita solamente es estable mientras hay suficiente exceso de SO42-
Si la concentracioacuten de SO42- en solucioacuten disminuye la etringita se hace inestable y
se convierte a monosulfato La formacioacuten de etringita consume tres moles de sulfato de
calcio por cada mol de aluminato tricaacutelcico Por otra parte el contenido en yeso de los
cementos estaacute limitado por las normas y en general es inferior a la proporcioacuten
estequiomeacutetrica anterior por lo tanto se puede afirmar que existe un exceso de aluminato
tricaacutelcico frente al yeso Otro dato importante es que existe una relacioacuten entre SO3 y
resistencias conocieacutendose como SO3 oacuteptimo en cemento
Al cabo de 10 - 24 horas es decir despueacutes de fraguado del cemento el yeso se
ha consumido totalmente Esto hace decrecer la concentracioacuten de iones sulfato lo que
hace que la etringita reaccione con el C3A formando monosulfoaluminatos de calcio
hidratado
3CaO∙Al2O3 ∙3CaSO4∙32H2O + 3CaO∙Al2O3 CaO∙Al2O3 ∙3CaSO4∙12H2O
Asiacute el monosulfoaluminato de calcio es el producto final de la hidratacioacuten de los cementos
Poacutertland conteniendo maacutes de un 5 de aluminato tricaacutelcico (Ushiyama amp Shigetomi
1997 p50-70)
9
Proceso de fabricacioacuten de cemento
112 Clinkerizacioacuten
El clinker se obtiene llevando a temperatura de 1500 degC una mezcla de minerales
calcaacutereos y materiales arcillosos (aluminatos y silicatos) obtenieacutendose como resultado
una mezcla con propiedades hidraacuteulicas
Es de vital importancia tener una fineza y distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula
adecuada lo cual proporciona una mayor aacuterea de superficie y facilita la clinkerizacioacuten asiacute
como tambieacuten la homogenizacioacuten de la mezcla es importante en cuanto afecta la calidad
del clinker el proceso de coccioacuten y el consumo de combustible (Taylor 1997 p148)
En el proceso de clinkerizacioacuten ocurren reacciones quiacutemicas soacutelido-soacutelido y soacutelido-
liacutequido dentro de un horno en una atmoacutesfera oxidante para una correcta combustioacuten
dicho proceso podriacutea dividirse en varias etapas (Ver Figura No 1)En la primera etapa a
700degC el CaCO3 (piedra caliza) reacciona con Al2O3 (arcilla) y SiO2 (siacutelice) para formar
CaO con la liberacioacuten de CO2 A 1000degC los oacutexidos de calcio y silicio reaccionan para
formar el 2 CaO SiO2 (C2S) con la liberacioacuten de CO2 los oacutexidos de aluminio y hierro
proporcionan el medio liacutequido para que ocurran estas reacciones quiacutemicas A 1250 degC el
C2S comienza a reaccionar con los oacutexidos de aluminio para formar el C3S silicato
tricaacutelcico que concluye a 1500degC con la mayor formacioacuten de este componente (MacLaren
2003 p625-626)
10
Figura No1 Se muestran las reacciones de formacioacuten de clinker y sus productos formados
a medida que la temperatura de la mezcla va aumentando
Fuente MacLaren2003
113 Molienda de cemento
La molienda del clinker con las adiciones minerales (caliza puzolana y yeso) para la
fabricacioacuten del cemento es uno de los procesos principales ya que la forma de su
realizacioacuten es decisiva para la calidad del cemento (Duda 2003 p71-76)
En este proceso de molienda se debe de cumplir con ciertos paraacutemetros de calidad
relativos a la granulometriacutea del cemento para crear con ello las mejores condiciones para
el proceso de fraguado y resistencias La fraccioacuten granulomeacutetrica de 3-30microm es decisiva
para el desarrollo de las resistencias mecaacutenicas del cemento La fraccioacuten menor a 3 microm
solo contribuye a las resistencias iniciales ya que se hidrata raacutepidamente por el contrario
11
la fraccioacuten mayor a 60microm se hidrata muy lentamente y soacutelo representa un papel
secundario en la resistencia del cemento (Duda 2003 p71-76)
Se utilizan aditivos en la molienda para facilitar el proceso de molienda en los molinos
de bolas o de rodos al eliminar las peliacuteculas formadas sobre estos o dispersando el
material que se ha de moler elevando el rendimiento del molino y reduciendo asiacute costos
en energiacutea Estos pueden ser soacutelidos o liacutequidos y se dosifican en cantidades de
aproximadamente 0006 a 008 del peso del clinker Algunos aditivos de molienda
utilizados en la industria cementera son aminoacetatos etilenglicol propilenglicol
trietanolamina entre otros (Duda 2003 p71-76)
En todas las maquinas de molienda la mayor parte de la energiacutea suministrada se
transforma en calor esto es muy notorio en los molinos de bolas y rodos el calentamiento
que se produce llega a sobrepasar los 100degC Estas temperaturas no afectan las
propiedades quiacutemicas del clinker sin embargo el yeso natural que se agrega al clinker
durante la molienda es sensible a esta temperatura La deshidratacioacuten del yeso natural
(sulfato de calcio dihidratado) se inicia a los 105degC empezaacutendose a formar sulfato de
calcio hemihidratado Para altas temperaturas de molienda se llega a una eliminacioacuten
parcial del agua de cristalizacioacuten que el yeso contiene llegaacutendose a formar en ciertas
cantidades sulfato de calcio anhidro y este pierde la propiedad de retardar el tiempo de
fraguado (Duda 2003 p71-76)
12 Propiedades fiacutesicas del cemento
121 Resistencia a la compresioacuten hidraacuteulica
La resistencia del cemento a la compresioacuten hidraacuteulica es la caracteriacutestica principal
que evaluacutea y aprecia el usuario El cemento al hidratarse con el agua constituye la matriz
que asegura la resistencia del esqueleto de agregados que conforman morteros y
concretos Esta propiedad es funcioacuten creciente del contenido de silicatos caacutelcicos en el
clinker y de la finura de molienda como paraacutemetros baacutesicos (Gonzaacuteles 1998 p20)
El incremento de resistencia en el tiempo depende de la relacioacuten entre el C3S que
genera las resistencias iniciales y el C2S que contribuye posteriormente En las pastas
endurecidas independientemente de la resistencia propia del cemento la resistencia se
debe al volumen de producto de hidratacioacuten que se forma y el agua de mezcla Factor que
12
en cierta medida se expresa en la claacutesica relacioacuten agua cemento La resistencia de
compresioacuten hidraacuteulica constituye un iacutendice general de calidad pues guarda correlacioacuten
con el moacutedulo de elasticidad y es un eficiente indicador de durabilidad (Gonzaacuteles 1998
p22)
Las resistencias a la compresioacuten en morteros hechas para un mismo clinker con
diferentes cantidades de yeso se incrementan al aumentar el contenido en yeso hasta un
maacuteximo prueba denominada como SO3 oacuteptimo Esto se debe a que un contenido de yeso
demasiado alto da lugar a la formacioacuten de etringita en cantidades excesivas y esto
despueacutes de que la pasta se ha endurecido causa expansioacuten y una interrupcioacuten de la
microestructura de la pasta (Gabalec 2008 p4)
Por otro lado un contenido de yeso insuficiente permite que las fases de
monosulfoaluminato de calcio se formen antes de que termine la etapa o periodo de
inactividad en la hidratacioacuten del C3S
Debido al efecto acelerador que el yeso tiene con respecto a la hidratacioacuten del
C3S y al mismo tiempo este disminuye la resistencia intriacutenseca de los silicatos de calcio
hidratados por la presencia de iones de sulfato en su estructura la cantidad de yeso a
antildeadir a un determinado clinker para producir la maacutexima resistencia dependeraacute de la
composicioacuten del clinker (Gabalec 2008 p8-10)
122 Fraguado
Se denomina fraguado del cemento al cambio de la pasta del estado plaacutestico al
estado riacutegido Este fenoacutemeno es importante en la utilizacioacuten del cemento pues el concreto
es un material moldeable que al perder plasticidad se fisura en estado fresco rotura que
afecta seriamente la resistencia final (Gonzaacuteles 1998 p25)
La determinacioacuten de las condiciones del fraguado del cemento tradicionalmente se
realiza en dos etapas que corresponde a lo que se denomina el inicio y el fin del
fraguado Fiacutesicamente el inicio de fraguado es el momento en que la pasta que es una
suspensioacuten visco elaacutestica -plaacutestica con una pequentildea resistencia al corte pasa a ser un
soacutelido visco elaacutestico - plaacutestico con una mayor resistencia al corte es decir es el momento
en que la mezcla deja de ser trabajable (Gabalec 2008 p10)
13
El fin de fraguado corresponde al momento en que comienza el endurecimiento
En el momento del fraguado se tiene una porosidad inicial formada especialmente por
capilares Eacutesta se veraacute modificada durante el post fraguado por la formacioacuten de hidratos
La porosidad final de la pasta endurecida seraacute entonces funcioacuten de los hidratos formados
durante el post fraguado (Gabalec 2008 p11)
El comportamiento del fraguado estaacute determinado por el contenido de aluminato
tricaacutelcico (C3A) tipo y cantidad de yeso agregado y contenido de aacutelcalis Sin la presencia
del yeso el C3A al hidratarse causariacutea un fraguado raacutepido ya que su reaccioacuten con el
agua es casi inmediata La adicioacuten de yeso retardaraacute la hidratacioacuten y la aparicioacuten del
fraguado
1221 Falso fraguado
Eventualmente el cemento puede experimentar un endurecimiento prematuro al
ser mezclado con agua para constituir la pasta de cemento Este endurecimiento se
conoce con el nombre de falso fraguado y produce rigidez del concreto auacuten en estado
fresco en los primeros minutos posteriores a la adicioacuten de agua lo cual dificulta
grandemente su manipulacioacuten en los procesos de transporte colocacioacuten y compactacioacuten
Este fenoacutemeno proviene de un comportamiento anoacutemalo del yeso adicionado al
cemento en la etapa de molienda del clinker como regulador de su fraguado el cual
debido a las altas temperaturas originadas durante la molienda puede perder parte del
agua de cristalizacioacuten (Association 2013)
Cuando se deshidrata demasiado el yeso en el molino de cemento dando a la
formacioacuten de sulfato de calcio hemihidratado (un poco de este compuesto en el cemento
es deseable) Esto conduce a la rigidez debido a la raacutepida reaccioacuten del hemihidrato con
los cristales de C3A El sulfato de calcio hemihidratado se forma al calentar el sulfato de
calcio dihidratado (yeso) arriba de los 150degC (Association 2013)
Para evitar estos efectos desfavorables un procedimiento efectivo es aumentar el
tiempo de mezclado lo que permite romper la cristalizacioacuten producida y devolver al
concreto la plasticidad perdida sin necesidad de adicioacuten de agua (Association 2013)
14
2422 Fraguado instantaacuteneo
El fraguado instantaacuteneo se evidencia por una peacuterdida raacutepida y temprana de la
plasticidad de la pasta de cemento Por lo general estaacute acompantildeado por el
desprendimiento de calor principalmente como resultado de la raacutepida reaccioacuten de los
aluminatos Si la cantidad adecuada o forma de sulfato de calcio no estaacuten disponibles
para controlar la hidratacioacuten de aluminato de calcio (C3A) el raacutepido endurecimiento se
lleva a cabo esto debido a la formacioacuten del sulfato de calcio anhidro por la excesiva
deshidratacioacuten del yeso en el molino (Association 2013)
El fraguado instantaacuteneo no puede ser disipado no puede recuperarse la
plasticidad por remezclado sin la adicioacuten de agua adicional Para evitar este fenoacutemeno se
debe ser cuidadoso en el equilibrio de los compuestos sulfato y aluminato asiacute como la
temperatura y la finura de los materiales (que controlan las tasas de reaccioacuten quiacutemica) Un
equilibrio entre estos iones en el concreto es necesario para evitar el fraguado
instantaacuteneo
Esto puede ser atribuido no soacutelo a los materiales cementantes individualmente
sino tambieacuten a las interacciones entre los diversos materiales del cemento y aditivos
quiacutemicos Por ejemplo algunas cenizas volantes contienen cantidades significativas de
fases aluminato y pueden perturbar el equilibrio debido a que los sulfatos del cemento
pueden no ser suficientes para reaccionar completamente con los aluminatos lo que lleva
al endurecimiento temprano Algunos aditivos quiacutemicos en particular los reductores de
agua tambieacuten pueden perturbar el equilibrio ioacutenico con el mismo resultado (Association
2013)
13 Anaacutelisis Termo gravimeacutetrico (TGA)
La Termogravimetriacutea es una teacutecnica que se basa en el cambio de la masa de una
muestra en funcioacuten de la temperatura o el tiempo Es utilizada ampliamente en la
caracterizacioacuten de la composicioacuten y pureza de los materiales Tiene aplicaciones en el
campo de los plaacutesticos elastoacutemeros materiales de construccioacuten compuestos minerales y
ceraacutemicos asiacute como en un amplio rango de anaacutelisis en la industria quiacutemica y farmaceacuteutica
(Mettler-Toledo 2007 p2)
Con el uso de muestras pequentildeas y corto tiempo de anaacutelisis se puede obtener
informacioacuten concerniente a la composicioacuten de la muestra estabilidad comportamiento
15
oxidativo o la cineacutetica de una reaccioacuten quiacutemica Por lo que comportamientos como
volatilizacioacuten degradacioacuten teacutermica en una atmosfera inerte (Piroacutelisis) reacciones con
oxiacutegeno e incluso se pueden acoplar a otras teacutecnicas como espectroscopia de masas
(TG-MS) infrarrojo (TG-FTIR) cromatografiacutea de gases (TG-GC) para caracterizar los
gases volaacutetiles obteniendo mayor informacioacuten sobre el comportamiento teacutermico y quiacutemico
que resulta ser de un amplio uso para la interpretacioacuten de procesos termoquiacutemicos
complejos (Mettler-Toledo 2005 p9)
131 Condiciones de anaacutelisis
En Termogravimetriacutea el intercambio de componentes entre la muestra y el entorno
es posible por lo que el uso de crisoles abiertos o cerrados utilizando una tapadera
perforada completamente sellada o no llevara a efectos distintos en el anaacutelisis
Los anaacutelisis normalmente son realizados con temperaturas dinaacutemicas
programadas en rangos entre 05 a 50degCmin generalmente a 20degCmin Una temperatura
de inicio entre 25degC y 30degC es usada para detectar posible humedad en la muestra La
temperatura final es alta 600degC para sustancias orgaacutenicas o mayores a 1000degC para
sustancias inorgaacutenicas debido a que la mayoriacutea de veces la descomposicioacuten de la
muestra es tambieacuten de intereacutes Pueden utilizarse gases como nitroacutegeno para crear una
atmosfera inerte en aire o utilizando oxiacutegeno como gas reactivo (Widmann 2001 p2)
132 Interpretacioacuten
El termograma muestra las peacuterdidas de peso que sufrioacute la muestra al ser sometida a
calentamiento estas pueden ser debido a
- Reacciones quiacutemicas descomposicioacuten peacuterdidas de agua cristalizada combustioacuten
reduccioacuten de oacutexidos metaacutelicos
- Transiciones fiacutesicas vaporizacioacuten evaporacioacuten sublimacioacuten desorcioacuten
deshidratacioacuten
Ocasionalmente es observada una ganancia en peso que puede ser resultado de
- Reacciones quiacutemicas reaccioacuten con sustancias gaseosas presentes en el gas de
purga como oxiacutegeno o dioacutexido de carbono que resulta en la formacioacuten de
compuestos no volaacutetiles o parcialmente volaacutetiles
16
- Transiciones fiacutesicas adsorcioacuten de sustancias gaseosas en muestras como carboacuten
activado (Widmann 2001 p2)
Se pueden obtener otras termogramas a partir de la curva TGA que son utilizadas
tambieacuten en la interpretacioacuten (Ver Figura No2)
- El termograma DTG (curva del diferencial termo gravimeacutetrico) se obtiene con la
primera derivada y muestra la tasa de variacioacuten de la masa
- La curva SDTA (curva de anaacutelisis individual teacutermico diferencial) muestra los
efectos endoteacutermicos o exoteacutermicos que sufrioacute la muestra durante el calentamiento
Si dos pasos de peacuterdidas de peso se solapan un diferente ritmo de calentamiento
(maacutes alto o bajo) o un peso de muestra menor generalmente permiten alcanzar una mejor
separacioacuten Altos ritmos de calentamiento cambian los pasos de reacciones quiacutemicas a
altas temperaturas (Widmann
Figura No 2 Termogramas
Fuente Mettler-Toledo GmbH 2005
17
133 Reacciones quiacutemicas
La Termogravimetriacutea es usada frecuentemente para investigar reacciones
quiacutemicas en donde ocurren cambios de peso Como se observa en la Figura No3 se
encuentran las descomposiciones teacutermicas con la formacioacuten de productos gaseosos (a)
corrosioacuten oxidacioacuten de metales con la formacioacuten de oacutexidos no volaacutetiles (b) combustioacuten
del carboacuten mineral con cambio de gas inerte a gas reactivo (c) descomposiciones con
muacuteltiples etapas (d) y descomposiciones explosivas con efecto de retroceso (e)
(Widmann 2001 p2)
Figura No3 Reacciones quiacutemicas en Termogravimetriacutea
Fuente Widmann 2011
134 Efectos gravimeacutetricos en el proceso de fusioacuten
En teoriacutea no se espera observar efectos gravimeacutetricos cuando una sustancia se
funde La diferencia miacutenima en el cambio de la densidad de la muestra durante el proceso
de fusioacuten es usualmente menos de 1μg lo que ocasiona un cambio notable en la curva
TGA Como se observa en la Figura No4 este cambio se da por efectos como
incrementacioacuten de la presioacuten de vapor o una raacutepida descomposicioacuten del liacutequido fundido
(Widmann 2001 p3)
18
Figura No4 Efectos gravimeacutetricos en el proceso de fusioacuten
a) Muestras con baja presioacuten de vapor (no hay efecto gravimeacutetrico)
b) Proceso de fusioacuten de muestras volaacutetiles (el liacutequido se evapora)
c) Humedad escapa durante el proceso de fusioacuten
d) Muestras funden con descomposicioacuten
(Fuente Widmann 2011)
135 Otros efectos gravimeacutetricos
Como se observa en la figura No5 varios efectos gravimeacutetricos que no se deben a
reacciones quiacutemicas ni a procesos de fusioacuten Los maacutes frecuentemente observados son las
etapas de deshidratacioacuten compuestos orgaacutenicos de bajo peso molecular tienden a
sublimar asiacute como tambieacuten la desorcioacuten de otras sustancias como residuos de solventes o
monoacutemeros se observan de igual manera (a) Los liacutequidos con punto de ebullicioacuten en
rangos amplios de temperatura en crisoles sellados con una tapadera perforada crean
una atmosfera en donde las moleacuteculas de vapor permanecen en equilibrio con la fase
liacutequida hasta que el punto de ebullicioacuten es alcanzado creando una curva TGA en donde el
inicio de la etapa corresponde al punto de ebullicioacuten (b) Compuestos ferromagneacuteticos
durante la transicioacuten de Curie sin un imaacuten no genera ninguacuten efecto termogravimeacutetrico (c)
el mismo compuesto ferromagneacutetico con un imaacuten permanente debajo del horno genera un
efecto termogravimeacutetrico (d)(Widmann 2001 p3-4)
19
Figura No5 Efectos gravimeacutetricos
Fuente Widmann 2011
14 Determinacioacuten analiacutetica de sulfato de calcio en cemento
141 Meacutetodo de Fluorescencia de Rayos X
Este meacutetodo se basa en la facilidad de excitar una muestra mediante la irradiacioacuten
con un haz de rayos X procedente de un tubo de rayos X en un medio de alto vaciacuteo
Estando la muestra bajo estas condiciones sus elementos se excitan a raiacutez de la
absorcioacuten del haz primario y emiten sus propios rayos X fluorescentes caracteriacutesticos para
cada elemento La ventaja de este meacutetodo es que no es destructivo y es raacutepido siendo
comparable a otros meacutetodos instrumentales y complejomeacutetricos
La muestra es soacutelida se prepara utilizando un fundente el cual baja el punto de
fusioacuten de los componentes de la muestra o prensando el material bien homogenizado
esto provee un medio de dispersioacuten para los rayos X estas muestras se analizan en el
equipo de Fluorescencia de Rayos X con curvas de calibracioacuten respectivas para cada
elemento Para el anaacutelisis de compuestos soacutelidos en polvo la preparacioacuten de la muestra
se realiza moliendo y prensando las sustancias en un anillo de acero inoxidable En
general la muestra debe ser molida a un tamantildeo de partiacutecula menor de 50 micrones ya
que el anaacutelisis por fluorescencia de rayos X se ve afectado por la granulometriacutea del
material a analizar debido a la dispersioacuten de los rayos X (Thermo 2001 p 83-87)
20
El contenido de yeso en el cemento se cuantifica por medio de Fluorescencia y
Difraccioacuten de rayos X como de trioacutexido de azufre (SO3) aunque el yeso natural (CaSO4
2H2O) no es directamente SO3 se ha tomado tal convencioacuten en la industria del cemento
para expresar el nivel de azufre
142 Anaacutelisis Termo gravimeacutetrico (TGA)
La Termogravimetriacutea provee un meacutetodo analiacutetico conveniente para determinar el
contenido de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado presente en el cemento
basado en las peacuterdidas de peso que ocurren durante la deshidratacioacuten de ambos
componentes el comportamiento teacutermico se muestra a continuacioacuten
CaSO4 2H2O 60-150˚C CaSO4 12H2O 150-204˚C CaSO4
Dihidrato Hemihidrato Anhidro
El hemihidrato y el dihidrato pierden el agua de cristalizacioacuten durante el
calentamiento En el caso del dihidrato la eliminacioacuten se lleva a cabo en dos etapas (viacutea
el hemihidrato) y el hemihidrato en solo una etapa El anaacutelisis se dificulta ya que ambas
reacciones ocurren en el mismo rango de temperatura y se sobreponen en el termograma
(Schubnell 2007 p16-17)
Para lograr la separacioacuten de los dos tipos de sulfato de calcio la muestra debe ser
calentada en un crisol sellado con una tapadera perforada esto ocasiona que la
deshidratacioacuten del hemihidrato ocurra a una temperatura maacutes alta y con ello se logra la
separacioacuten de los dos componentes esto se debe a que se incrementa la presioacuten de
vapor alrededor de la muestra (Schubnell 2007 p16-17)
Para consideraciones estequiometricas la deshidratacioacuten del sulfato de calcio
dihidratado puro se espera un total de porcentaje de perdida de masa de 209 esto en
dos etapas de 157 (dihidrato a hemihidrato) y 52 (hemihidrato a anhidro basado en
la masa de dihidrato) Al contrario la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado
puro se espera una perdida de masa de 62 (Schubnell 2007 p-16-17)
En el termograma como se observa en la figura No7 el dihidrato se obtiene entre
120-145˚C y el hemihidrato entre 165-185˚C
21
Figura No7 Curva TGA DTG y SDTA del Sulfato de calcio di y hemihidratado
Se observa en la curva TGA el de peacuterdida de peso de cada componente dihidrato
(120degC) y hemihidrato (180degC) en la curva DTG los picos de los dos componentes el
dihidrato obtenido a 120degC y el hemihidrato a 180degC
22
4 ANTECEDENTES
41 Estudios a nivel nacional
Marroquiacuten (2008) Realizoacute un estudio sobre el efecto de un aditivo alcalino
hidratado MOx(OH)n en la actividad hidraacuteulica del cemento endurecido por medio de la
activacioacuten quiacutemica del material puzolaacutenico Utilizo diferentes porcentajes de aditivo (00
05 10 y 15) en morteros endurecidos de cemento Portland conteniendo un 35 de
material puzolaacutenico determinando la reactividad hidraacuteulica del cemento a 28 diacuteas de
curado Como resultado del estudio se concluyo que la actividad hidraacuteulica del cemento
aumenta como consecuencia del aditivo agregado lo que implica que este aditivo activa
quiacutemicamente la actividad hidraacuteulica de las puzolanas naturales
Barrios (1995) Realizoacute un estudio para evaluar la influencia de la sustitucioacuten de
clinker por caliza con alto contenido de magnesio (dolomiacutetica) en las propiedades
generales del cemento Portland Tipo I Preparoacute muestras con diferentes cantidades de
caliza dolomiacutetica y tres distintos niveles de finura evaluando la demanda de yeso
expresada como porcentaje de trioacutexido de azufre oacuteptimo propiedades fiacutesicas y quiacutemicas
Con esto determinoacute las ecuaciones matemaacuteticas que describen la dependencia del SO3
oacuteptimo con la cantidad de caliza adicionada y el grado de finura Concluyendo que la
adicioacuten de caliza dolomiacutetica disminuye exponencialmente la demanda de yeso (SO3
oacuteptimo) al contrario el aumento de finura en el cemento aumenta logariacutetmicamente la
demanda de yeso como tambieacuten existe una reaccioacuten quiacutemica entre la caliza dolomiacutetica y
el aluminato tricalcico (C3A) dando como resultado un producto que retarda el fraguado y
resiste a fuerzas de compresioacuten
Chavarriacutea (2004) Realizoacute un estudio sobre el efecto del clinker producido en
condiciones reductoras en la calidad del cemento en las variables de resistencias a la
compresioacuten hidraacuteulica tiempos de fraguado y expansioacuten Utilizo cemento producido en el
laboratorio con proporciones distintas de clinker reducido (0 20 40 60 y 100)
manteniendo constante la adicioacuten de yeso Como resultado del estudio se concluyo que el
uso de clinker reducido en cemento Portland tiene un efecto negativo en la resistencia a
la compresioacuten hidraacuteulica altera los tiempos de fraguado y causa expansioacuten en el
cemento cuando es elaborado con este en un 100
23
42 Estudios a nivel internacional
K Theisen V Johansen (1975) Realizaron una investigacioacuten sobre la
prehidratacioacuten del cemento y su efecto en la resistencia a la compresioacuten hidraacuteulica en
morteros endurecidos de cemento Portland Determinaron el grado de prehidratacioacuten del
cemento por medio del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) en un rango de calentamiento
de 40degC a 500degC obteniendo las curvas termogravimeacutetricas (TG) y del diferencial
termogravimeacutetrico (DTG) calculando las peacuterdidas de peso debajo de 100degC
deshidratacioacuten del yeso (110degC-150degC) peacuterdida de peso entre 150degC y 450degC y
descomposicioacuten del Ca(OH)2 (450degC-500degC) Como medida de la prehidratacioacuten se
calcula el llamado ldquocorreccioacuten por peacuterdida al fuegordquo Wk que es el peso que pierde la
muestra hasta 500degC que no se debe por deshidratacioacuten del yeso ni descomposicioacuten del
Ca(OH)2 los cuales representan la cantidad de humedad combinada con minerales del
clinker Normalmente en cementos comerciales Wk es entre 015 a 030 Se concluyo
que el efecto de la prehidratacioacuten en la resistencia a la compresioacuten hidraacuteulica del cemento
es bastante significativo esta se deteriora en cementos con valores de Wk mayores a
035 siendo el cemento expuesto a la humedad este reacciona formando en su
mayoriacutea aluminatos de calcio y sulfoaluminatos de calcio hidratados
Schubnell (2007) Se realizoacute un estudio sobre determinacioacuten del contenido de
sulfato de calcio en cemento por Termogravimetriacutea Utilizando crisoles de aluminio de
100μL con tapaderas perforadas de 50μm en un rango de calentamiento de 40degC-220degC
a un ritmo de calentamiento de 5 Kmin se calcularon los porcentajes de peacuterdidas de
peso utilizando el programa de evaluacioacuten tangencial basaacutendose en la estequeometriacutea de
la reaccioacuten se encontraron ecuaciones para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio di y
hemidratado basaacutendose en la peacuterdida de peso del cemento debido a la deshidratacioacuten del
sulfato de calcio
Blaine (2007) Se realizoacute un estudio sobre la caracterizacioacuten de sulfato de calcio
hemihidratado (estuco) en materiales comerciales por Termogravimetriacutea Utilizando el
equipo termogravimeacutetrico determinaron la deshidratacioacuten del yeso puro (sulfato de calcio
dihidratado) al ser calentado a 10degCmin en un crisol abierto se obtiene solamente una
peacuterdida de peso entre 100-170degC Al ser calentado en un crisol con tapadera perforada a
75μm se logra una separacioacuten del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado (estuco)
24
determinando sus peacuterdidas de peso entre 120degC-150degC (dihidrato) y 150degC-190degC
(hemihidrato) Para cuantificacioacuten de yeso (sulfato de calcio dihidratado) en estuco
(sulfato de calcio hemihidratado) se puede construir una curva de calibracioacuten relacionando
el porcentaje de peacuterdida de peso en la curva TGA con el porcentaje de yeso (0 1 2 3 y
4) en estuco con un coeficiente de correlacioacuten de 0995
25
5 JUSTIFICACIOacuteN
En la produccioacuten de cemento se utiliza yeso como aditivo en forma de sulfato de calcio
dihidratado para regular el proceso de hidratacioacuten del cemento El yeso es mezclado con
clinker en los molinos en donde sufre el proceso de deshidratacioacuten formando sulfato de
calcio hemihidratado e incluso sulfato de calcio anhidro dependiendo de la molienda y
temperatura Este hemihidrato cumple la funcioacuten de regular el proceso de fraguado del
cemento durante horas dependiendo del contenido de yeso agregado En el control de
calidad del cemento es importante conocer el contenido de sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado ya que el exceso de ambos en el cemento conlleva a problemas de falsos
fraguados durante el proceso de almacenamiento del cemento se pierde agua por
deshidratacioacuten del yeso que reacciona con los materiales del Clinker formando hidroacutexido
de calcio ocasionando problemas de formacioacuten de grumos en el producto terminado
diferencias significativas en los tiempos de fraguado y peacuterdidas en resistencias a la
compresioacuten hidraacuteulica
En la industria cementera nacional se cuantifica el porcentaje de yeso adicionado al
cemento como un porcentaje de azufre total expresado como SO3 por medio de
Fluorescencia de Rayos X pero esta teacutecnica de anaacutelisis no diferencia el sulfato de calcio
dihidratado del hemihidratado esta separacioacuten se puede lograr por medio de un anaacutelisis
termogravimeacutetrico siendo una teacutecnica analiacutetica con alta sensibilidad al detectar cambios
muy pequentildeos en el peso de la muestra conforme aumenta la temperatura de
calentamiento siendo ademaacutes un anaacutelisis de alto costo por su alta sensibilidad y
condiciones de anaacutelisis especiacuteficos
Asiacute mismo en la industria guatemalteca no se ha realizado investigacioacuten sobre
Termogravimetriacutea aplicada en la molienda de yeso para la produccioacuten de cemento Por lo
que gracias a este estudio se logro obtener modelos matemaacuteticos para cuantificar el
sulfato de calcio di y hemihidratado liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten informacioacuten
sobre las diferencias en la molienda de yeso para produccioacuten de cemento y con ello llevar
un control para evitar los problemas antes mencionados asiacute como tambieacuten indirectamente
podraacute contribuir a optimizar el proceso de produccioacuten
26
6 OBJETIVOS
61 Objetivo General
Determinar por Termogravimetriacutea el grado de deshidratacioacuten del yeso en la
produccioacuten de cemento
62 Objetivos Especiacuteficos
621 Evaluar una metodologiacutea modificada de anaacutelisis para la cuantificacioacuten de
sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado mediante
anaacutelisis termogravimeacutetrico
622 Determinar las variaciones entre los termogramas para cementos con
distinto contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado mediante relaciones de peacuterdida en peso calor necesario
para la deshidratacioacuten y temperatura de calentamiento
623 Determinar el liacutemite de deteccioacuten y liacutemite de cuantificacioacuten para el anaacutelisis
cuantitativo de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado mediante TGASDTA
27
7 HIPOacuteTESIS
El anaacutelisis termogravimeacutetrico permite determinar el grado de deshidratacioacuten del yeso
contenido en cemento mediante variaciones en el calor necesario para lograr la
deshidratacioacuten y la concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado
28
8 MATERIALES Y MEacuteTODOS
81 UNIVERSO Y MUESTRA
811 Universo de trabajo
Cemento Portland
812 Muestra
Se utilizaraacute cemento Portland preparado en el laboratorio con
diferentes adiciones de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado (22 28 32 35 y 40) con respecto de la masa de
cemento
82 RECURSOS HUMANOS
Autora Br Mariacutea Fernanda Cifuentes Girard
Asesor Lic Edgar Sauacutel Loaiza
Co-Asesor Lic Eduardo Robles
83 RECURSOS MATERIALES
831 Materiales
- Tamiz de frac14rdquo seguacuten Norma ASTM
- Tamices No20 y No325 seguacuten Norma ASTM
- Vidrios de reloj
- Crisoles de aluminio estaacutendar de 40 μL
- Tapaderas de aluminio para crisoles de aluminio estaacutendar de 40 μL con
perforacioacuten de 50 μm
- Prensa Mettler-Toledo
- Pinzas pequentildeas
- Recipiente metaacutelico de 25 litros
- Pala de metal
- Cera en polvo como aglomerante para pastillas prensadas
- Ayuda de molienda C20 Merck
- Moldes de acero inoxidable de 40 mm de diaacutemetro externo para pastillas
prensadas
29
832 Equipo
- Balanza analiacutetica Mettler Toledo sensibilidad 00001 tolerancia de
aceptacioacuten plusmn01 g
- Analizador Termogravimeacutetrico TGASDTA851e marca METTLER TOLEDO
- Molino de bolas BICO
- Molino de discos Herzog
- Espectrofotoacutemetro de Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X marca ARL
Serie 9800 equipado con 1 gonioacutemetro 6 monocromadores de cristales de
LiF 220 y tubo de rayos X con aacutenodo de rodio
- Prensa de pastillas Herzog modelo HTP 40
- Fundidora automaacutetica Claisse
- Prensa de pastillas Herzog modelo HTP 40
833 Reactivos
- CaSO4 2H2O pureza 9083
- CaSO4 frac12 H2O pureza 9442
- CaSO4 2H2O grado reactivo Merck 102161 pureza 9983
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1886 204 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1885 222 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1885a 283 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1884a 2921 plusmn003 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1888 316 plusmn013 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1880a 325 plusmn006 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1881a 337 plusmn007 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1887 461 plusmn005 SO3
- Clinker
- Trietanolamina pa
- Cilindro de nitroacutegeno comprimido 999
30
84 MEacuteTODOS
841 Disentildeo experimental y Disentildeo estadiacutestico
El desarrollo de la investigacioacuten se llevara a cabo de la siguiente forma
a) Caracterizacioacuten quiacutemica de los componentes a utilizar para la preparacioacuten del
cemento en el laboratorio
Determinacioacuten de la proporcioacuten de oacutexidos y SO3 en clinker y yeso natural
a utilizar para construir la curva de calibracioacuten utilizando un analizador de
Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X
b) Preparacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado secar 50000 g de
CaSO4 2H2O pureza 9083 en un horno a 110degC por 10 horas
c) Molienda del clinker con distintas proporciones de sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado en proporcioacuten 11 (22 28 32 35 y 40) utilizando un Molino
BICO para la preparacioacuten de los patrones en la curva de calibracioacuten por triplicado
d) Determinacioacuten de SO3 ( sulfato de calcio presente en la muestra) de los
patrones a utilizar para construir la curva de calibracioacuten utilizando un
espectrofotoacutemetro de Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X
e) Variables independientes
Velocidad de calentamiento 10degC min
Crisoles aluminio de 40 μL sellados hermeacuteticamente con tapadera
perforada de 50 μm
Atmosfera Nitroacutegeno 50 ml min
Rango de temperatura 40degC a 500degC
Porcentajes de adicioacuten de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado
22 28 32 35 y 40
f) Variables dependientes
- Sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva SDTA (anaacutelisis individual teacutermico
diferencial por sus siglas en ingleacutes Single Differential Thermal Analysis) en
degCg a 150degC
- Sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva SDTA a 180degC
31
g) Se realizoacute por triplicado la determinacioacuten del aacuterea bajo la curva SDTA de cada
patroacuten de cemento con distintas adiciones de sulfato de calcio di y hemihidratado
preparando 3 veces cada patroacuten
h) Anaacutelisis de resultados Para determinar el modelo de regresioacuten que mejor se ajuste
a los resultados se realizoacute diagramas de dispersioacuten para la determinacioacuten de
sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado en donde
X= Concentraciones de los patrones
Y1= Respuesta analiacutetica aacuterea bajo la curva (SDTA) en degCg del sulfato de calcio
dihidratado a 150degC
Y2= Respuesta analiacutetica aacuterea bajo la curva (SDTA) en degCg del sulfato de calcio
hemihidratado a 180degC
Con ello visualmente se pudo determinar el comportamiento y se definioacute el modelo
de regresioacuten lineal Se evaluoacute la regresioacuten lineal por medio del coeficiente de
determinacioacuten (r2) y la significancia del modelo matemaacutetico por medio de un
anaacutelisis de varianza para regresioacuten a un nivel α=005
i) Determinacioacuten del liacutemite de deteccioacuten y liacutemite de cuantificacioacuten del meacutetodo de
anaacutelisis para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado
obtenido a partir de la curva de calibracioacuten
j) Anaacutelisis de resultados Se realizoacute una prueba F para aceptar o rechazar la hipoacutetesis nula
Utilizando la herramienta de Anaacutelisis de datos del programa de Excel 2007reg
Hipoacutetesis nula
Ho = No existe variacioacuten significativa en la respuesta calculada debido al efecto de la
deshidratacioacuten del yeso (α) con respecto a la concentracioacuten de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado durante el anaacutelisis termogravimeacutetrico en los
cinco distintos cementos
Ho μα1 = μα2 = μα3 = μα4 = μα5 = 0
Hipoacutetesis alterna
Ha = Existe variacioacuten significativa en la respuesta calculada debido al efecto de la
deshidratacioacuten del yeso con respecto a la concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y
32
sulfato de calcio hemihidratado durante el anaacutelisis termogravimeacutetrico en los cinco distintos
cementos
Ha μα1 ne μα2 ne μα3 ne μα4 ne μα5 ne 0
Donde
μ= Promedio de cada determinacioacuten de la sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva
SDTA
α= Concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado
842 Procedimiento
8421 Preparacioacuten de los cementos a utilizar
a) El Clinker se muestreoacute en la descarga del horno con ayuda de una pala
agregando el material dentro de un recipiente de metal El yeso se
muestreo en la pesadora que alimenta el molino de cemento
b) Se tamizoacute la muestra de Clinker muestreada en el horno utilizando el tamiz
de frac14rdquo para obtener 1000 g de Clinker tamizado con tamantildeo de partiacutecula
uniforme
c) Se pesoacute en una balanza semi-analiacutetica 1000 g de Clinker y se agregoacute en el
molino de bolas BICO moliendo el material durante 50 min
d) Se destapoacute el molino y se agregoacute el yeso para realizar la curva de
calibracioacuten
e) Se molioacute durante 1 min
f) Se destapoacute el molino y luego se tamizoacute el material en el tamiz No20
g) Se realizoacute la fineza del material utilizando el tamiz No325 en el equipo
ALPINE pesando 50000 g plusmn01 de material y el residuo final La fineza se
calcula con la siguiente foacutermula Este debe ser entre 95-98
retenido) residuo x 325mesh (factor - 100 325 fineza
33
8422 Meacutetodo de Fluorescencia de Rayos X (XRF) para la
determinacioacuten de oacutexidos y SO3 del sulfato de calcio clinker y
cementos sinteacuteticos viacutea pastilla prensada
La preparacioacuten de las muestras en el molino de discos Herzog se realizoacute de la
siguiente manera
Se secoacute 150 g de la muestra de sulfato de calcio en una balanza de humedad a
50degC por 5 min seguidamente se trituroacute en el molino Herzog utilizando 1 gota de
trietanolamina como aditivo para ayudar en el proceso de molienda por 15 seg
Se pesoacute 250 g de muestra de clinker y se adicionaron 4 gotas de trietanolamina
se trituroacute en el molino Herzog durante 120 seg
Al tener molidas las muestras se procedioacute a realizar la pastilla prensada de la
siguiente forma
a) Se pesoacute 9000 g de muestra y 10 g de cera homogenizando bien el material
b) Se colocoacute un anillo de metal de 40 mm de diaacutemetro dentro de la cavidad del
eacutembolo en la prensa Herzog
c) Se colocoacute el material pesado y homogenizado dentro del anillo La cera se
utilizoacute para lograr una mejor adherencia del material y evitar que el polvo entre
en la parte interna del equipo de Rayos X
d) Se prensoacute el material en la prensa Herzog siendo las condiciones de tiempo y
fuerza de 10 seg a 300 kN
e) Se sacoacute el anillo con la muestra ya prensada y luego se limpioacute el eacutembolo de la
prensa utilizando una aspiradora y una brocha
f) Se quitaron todos los residuos de polvo en la pastilla y en los bordes del anillo
utilizando una brocha
g) La pastilla quedoacute lista para el anaacutelisis por Rayos X en la curva de calibracioacuten
correspondiente a la muestra a analizar
8423 Anaacutelisis de muestras en el equipo Termogravimeacutetrico
TGASDTA 851e
84231 Preparacioacuten de la muestra
El material se coloca dentro de los crisoles de aluminio de 40 μL aproximadamente
entre 35 a 40 mg se coloca la tapadera con perforacioacuten de 1 μm y se sella utilizando la
prensa METTLER TOLEDO
34
84232 Condiciones para el anaacutelisis
Velocidad de calentamiento 10degC min
Crisoles aluminio de 40 μL sellados hermeacuteticamente con tapadera perforada de
50 μm
Atmosfera Nitroacutegeno 50 ml min
Rangos de temperatura 40degC a 500degC
84233 Procedimiento para anaacutelisis
Se tara colocando un crisol sellado en la balanza del equipo TGASDTA 851e se retira
y se coloca el crisol sellado con la muestra para analizar se abre la llave de paso del gas
inerte y se presiona el botoacuten OK para iniciar el anaacutelisis
8424 Evaluacioacuten del meacutetodo para cuantificacioacuten
En el equipo Termo gravimeacutetrico (TGA) se analizan los patrones de la curva de
calibracioacuten con las siguientes concentraciones de SO3 22 28 31 35 40
Con ello se obtiene la curva TGA a partir de esta se calcula la primera derivada para
obtener la curva DTG (curva del diferencial termo gravimeacutetrico) asiacute como tambieacuten a partir
de la curva TGA se obtiene la curva SDTA (curva de anaacutelisis individual diferencial
termogravimeacutetrico)
A partir de la curva SDTA calcular en el equipo la integral del aacuterea entre los picos
endoteacutermicos del sulfato de calcio dihidratado y el sulfato de calcio hemihidratado
normalizados al peso de la muestra
Se obtienen los resultados en degCg y a partir de ello se construye la curva de
calibracioacuten se graacutefica en el eje X la integral normalizada SDTA (degCg) y en el eje Y el
contenido de yeso como SO3 Con ello se obtiene la ecuacioacuten de calibracioacuten Y=mX +b
y el coeficiente de correlacioacuten de determinacioacuten (r2) tanto para el dihidrato como para el
hemihidrato
35
84241 Determinacioacuten del liacutemite de deteccioacuten
El liacutemite de deteccioacuten (LOD) se define como la cantidad de analito presente que se deriva
de la menor sentildeal analiacutetica que puede detectarse con certeza razonable (YLOD) El caacutelculo
del valor de YLOD en el liacutemite de deteccioacuten viene dado por Ȳ0 +3 SȲ0 donde Ȳ0 es la
sentildeal media del blanco y SȲ0 su desviacioacuten estaacutendar Al tener una recta de calibrado de
ecuacioacuten y = bx + a el LOD se calcula como
Como la sentildeal del blanco debe coincidir con la ordenada del blanco analiacutetico (puesto que
es la sentildeal que se obtendriacutea a una concentracioacuten de analito igual a cero) el LOD se
calcularaacute como
Siendo Sa la desviacioacuten estaacutendar de la ordenada y b la pendiente de la recta de calibrado
(Jurado 2008)
84242 Liacutemite de cuantificacioacuten
El liacutemite de cuantificacioacuten se calcula de forma similar al liacutemite de deteccioacuten la
IUPAC propone como LOQ al valor que lleva a una concentracioacuten a
partir de la recta de calibrado
36
9 RESULTADOS
En la Tabla No3 se presenta la composicioacuten quiacutemica del clinker y el sulfato de calcio
materia prima utilizada para la preparacioacuten de los cementos sinteacuteticos
Tabla No 3 Composicioacuten quiacutemica de la materia prima
Muestra SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O SO3 LCaO C3S C3A
Clinker 2006 432 294 6382 282 058 00 ------- 187 6649 649
CaSO4 194 075 011 3204 170 015 002 4223 -------- -------- ------
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Figura No8 y No9 se presentan los termogramas obtenidos del sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado materia prima utilizada para la preparacioacuten
de los cementos sinteacuteticos
Figura No8 Termograma del Sulfato de Calcio Dihidratado materia prima
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
37
Figura No9 Termograma del Sulfato de Calcio Hemihidratado materia prima
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Tabla No4 Preparacioacuten de Sulfato de calcio hemihidratado a partir de Sulfato de
calcio dihidratado por deshidratacioacuten
Gramos iniciales de CaSO4 middot2H2O pureza 998 100000
Gramos obtenidos de CaSO4middotfrac12H2O 84103
Gramos teoacutericos a obtener de CaSO4middotfrac12H2O 84137
Porcentaje de rendimiento 9996
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Figura No10 y No11 se presentan los termogramas del anaacutelisis termogravimeacutetrico
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado utilizados como referencia
38
Figura No10 Sulfato de calcio dihidratado Merck Pureza 9983
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No11 Sulfato de calcio hemihidratado
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
39
En la Figura No 12 y No13 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 1 con una concentracioacuten de 220 SO3 (11 de sulfato de calcio
dihidratado y 11 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No12 Termograma patroacuten 1 220 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No13 Termograma Repeticiones patroacuten 1 22 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
40
En la Figura No 14 y No15 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 2 con una concentracioacuten de 28SO3 (14 de sulfato de calcio
dihidratado y 14 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No14 Termograma patroacuten 2 279 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No15 Termograma Repeticiones patroacuten 2 28 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
41
En la Figura No 16 y No17 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
termogramas obtenidos del patroacuten 3 con una concentracioacuten de 32SO3 (16 de sulfato
de calcio dihidratado y 16 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No16 Termograma patroacuten 3 320 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No17 Termograma Repeticiones patroacuten 3 32 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
42
En la Figura No 18 y No19 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 4 con una concentracioacuten de 35SO3 (175 de sulfato de calcio
dihidratado y 175 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No18 Termograma patroacuten 4 352 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No19 Termograma Repeticiones patroacuten 4 35 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
43
En la Figura No 20 y No21 se presentan los respectivos termogramas obtenidos del
patroacuten 5 con una concentracioacuten de 40SO3 (20 de sulfato de calcio dihidratado y 20
de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No20 Termograma patroacuten 5 40 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No21 Termograma Repeticiones patroacuten 5 40 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
44
En la Tabla No5 No6 y Figura No22 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio dihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida con
su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
Tabla No5 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middot2H2O
PATRONES CaSO4middot2H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00843 14982
110 00847 14964
111 00861 15015
Promedio 110 00851 14987
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00009 02586
PATRON 2
140 016 14832
141 017 14958
142 016 14998
Promedio 141 016 14929
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 08663
PATRON 3
159 021 14893
160 022 14938
160 022 14975
Promedio 160 022 14935
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 04106
PATRON 4
175 025 15021
176 024 15093
174 025 14997
Promedio 175 025 15037
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 04995
PATRON 5
200 031 14812
200 030 14836
200 030 14826
Promedio 200 030 14825
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01205
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 02430X ndash 01786
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09932
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
45
Figura No22
Fuente Tabla No5
Tabla No6 Anaacutelisis de varianza datos curva de calibracioacuten para el Sulfato de calcio
Dihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1
0091558297 0091558297
13614329
151789E-14
Residuos 13 0000874268 672514E-05
Total 14 0092432565
Fuente Tabla No5
46
En la Tabla No7 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio dihidratado
Tabla No7 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Dihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 001109
Intercepto (a) -01786
Pendiente (b) 02430
Liacutemite de deteccioacuten 014
Liacutemite de cuantificacioacuten 047
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Tabla No8 No9 y Figura No23 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio hemihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida
con su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
47
Tabla No8 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middotfrac12H2O
PATRONES CaSO4middotfrac12H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00675 19013
110 00683 18775
111 00667 18887
Promedio 110 00675 18892
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00008 119
PATRON 2
140 013 17643
141 014 18358
142 013 18396
Promedio 141 013 18132
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 42420
PATRON 3
159 016 18815
160 017 18887
160 016 18864
Promedio 160 016 18855
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 03677
PATRON 4
175 020 19015
176 021 18822
174 020 17866
Promedio 175 020 18568
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00100 61527
PATRON 5
200 025 19118
200 026 19089
200 026 19125
Promedio 200 026 19111
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01908
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 01918X - 01301
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09910
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
48
Figura No23
Fuente Tabla No8
Tabla No9 Anaacutelisis de varianza Sulfato de calcio Hemihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1 0051453608 0051453608 1427404734 111895E-14
Residuos 13 0000468611 36047E-05
Total 14 0051922219
Fuente Tabla No8
En la Tabla No10 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio hemihidratado
Tabla No10 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de Cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Hemihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 000812
Intercepto (a) -01301
Pendiente (b) 01918
Liacutemite de deteccioacuten 012
Liacutemite de cuantificacioacuten 043
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
49
10 DISCUSIOacuteN DE RESULTADOS
Para la determinacioacuten del grado de deshidratacioacuten del yeso en la produccioacuten de
cemento se prepararon cinco cementos con distintas adiciones de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado para disentildear una metodologiacutea de anaacutelisis
para la cuantificacioacuten de ambos componentes en el cemento mediante anaacutelisis
termogravimeacutetrico
Se procedioacute a caracterizar la composicioacuten quiacutemica de las materias primas clinker y
sulfato de calcio para la preparacioacuten de los cementos Esto se realizoacute por medio de un
espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X determinando el porcentaje de azufre
total expresado como trioacutexido de azufre (SO3) el cual debe de ser mayor de 400 para
poder utilizar el yeso como aditivo en el cemento y la calidad del clinker que debe
contener una cantidad menor de 20 de oacutexido de calcio libre obteniendo valores de
4227 de SO3 en el sulfato de calcio y 187 de oacutexido de calcio libre en el clinker (Ver
Tabla No3)
Se preparoacute el sulfato de calcio hemihidratado secando 50000 g de CaSO4 2H2O
pureza 9083 en un horno a 110degC por 10 horas Se analizaron ambas sustancias en el
equipo termogravimeacutetrico Seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del
sulfato de calcio dihidratado se espera una peacuterdida de masa de 209 obtenieacutendose
experimentalmente de 1901 (Ver figura No8) se observoacute dos etapas de
deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con
peacuterdida de masa del 1431 equivalentes a la peacuterdida de 1 frac12 de moles del agua de
cristalizacioacuten en el rango de temperatura de 14875degC -17317degC siendo teoacutericamente de
157 y 52 del hemihidrato a anhidro estaacute etapa se observoacute en el rango de
temperatura de 19436degC ndash 20920degC con una peacuterdida de masa del 482 Por lo que se
obtienen las peacuterdidas de masa esperadas y estas difieren en muy poco debido a la pureza
del sulfato de calcio dihidratado de 9083 siendo las peacuterdidas de masa teoacutericas para un
compuesto con una pureza del 10000
De igual forma la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado bajo las mismas
condiciones de anaacutelisis se obtiene experimentalmente una peacuterdida de masa de 586
muy cercano a lo esperado de 62 para un compuesto con pureza del 10000 por lo
que esta diferencia se debe a la pureza del sulfato de calcio hemihidratado del 9444 en
50
el rango de temperatura de 19752degC- 21311degC siendo equivalentes a la peacuterdida de frac12 de
moles del agua de cristalizacioacuten hacia la forma anhidra (Ver figura No9)
Se utilizoacute como material de referencia sulfato de calcio dihidratado para anaacutelisis marca
Merck con una pureza de 9983 el sulfato de calcio hemihidratado se preparoacute a partir
del sulfato de calcio dihidratado secaacutendolo a 110degC por 10 horas obteniendo un
porcentaje de rendimiento del 9996 obtenido por gravimetriacutea lo que significa que el
9996 del sulfato de calcio dihidratado durante el tiempo de calentamiento se deshidratoacute
a sulfato de calcio hemihidratado pero no llegoacute a formarse el sulfato de calcio anhidro (Ver
Tabla No4) Como se observa en la figura No 10 al tener una alta pureza 9983 se
obtuvo lo reportado seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del sulfato
de calcio dihidratado para lo cual se espera una peacuterdida de masa total del 209
obtenieacutendose experimentalmente del 2091 la deshidratacioacuten ocurre en dos etapas del
sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con una peacuterdida de masa
del 157 obteniendo experimentalmente 1571 y de hemihidratado a la forma anhidra
del 52 obteniendo experimentalmente 522 por lo que la recuperacioacuten fue del
998330 equivalente al grado de pureza del material de referencia
Para el sulfato de calcio hemihidratado se reporta seguacuten la estequiometria de la
reaccioacuten una peacuterdida de masa total de 62 obteniendo experimentalmente 620 y un
porcentaje de recuperacioacuten del 9983 equivalente al grado de pureza del material de
referencia Por lo que se comprueba que hay certeza en los resultados obtenidos por este
meacutetodo en el equipo termogravimeacutetrico
Al obtener las purezas del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado se procedioacute a
preparar los cementos en donde se adicionoacute al clinker sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado en proporcioacuten 11 la cantidad necesaria para completar 1000 g de
cemento para obtener porcentajes de trioacutexido de azufre (SO3) de 22 28 32 35 y 40
en masa la molienda se realizoacute en un molino experimental de bolas por 25 minutos
semejando la molienda a nivel industrial del cemento Al obtener el cemento se analizoacute
por fluorescencia de rayos X el porcentaje de trioacutexido de azufre para asegurar la
concentracioacuten adecuada de cada patroacuten esto se realizoacute por triplicado
En el proceso de fabricacioacuten del cemento es importante obtener el dato de sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado por medio de fluorescencia de rayos X se obtiene
informacioacuten del porcentaje de trioacutexido de azufre y calcio que contiene la muestra de
51
cemento Pero el espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X no aporta informacioacuten
sobre las formas en que se puede encontrar el sulfato de calcio en el cemento dihidrato
hemidrato y anhidro esto seacute logroacute a traveacutes del anaacutelisis termogravimeacutetrico de las muestras
de cemento (Ver Figura No12) al obtener la curva termogravimeacutetrica (Curva TGA) en
donde se observoacute la peacuterdida de peso en funcioacuten de la temperatura (en azul) de esta se
obtiene la curva del diferencial termogravimeacutetrico (Curva DTG) al derivar la curva TGA (en
rojo) en la cual se muestra la tasa de variacioacuten de la masa en mgdegC asiacute como tambieacuten se
obtiene la curva de anaacutelisis individual teacutermico diferencial (Curva SDTA) que muestra los
efectos endoteacutermicos o exoteacutermicos que sufre la muestra durante el calentamiento
expresado en degCg Al observar las figuras No12 14 16 18 y 20 el valor que presenta la
curva SDTA es negativo esto indica que es una reaccioacuten endoteacutermica en donde el sulfato
de calcio absorbe calor para lograr la deshidratacioacuten
Se observa que para el sulfato de calcio dihidratado los valores en degCg son
mayores que para la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado esto correlaciona
en que el sulfato de calcio libera durante el proceso de deshidratacioacuten el equivalente a 1
frac12 de moles de agua de cristalizacioacuten en contraste con frac12 mol de agua de cristalizacioacuten
que libera el sulfato de calcio hemihidratado
Existen variaciones entre los termogramas de los cementos con distinto contenido
de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado mediante el anaacutelisis
termogravimeacutetrico al ir calentando de 40-500degC se observoacute un cambio de masa en funcioacuten
de la temperatura las curvas SDTA demuestran que ambos procesos de deshidratacioacuten
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado corresponden siempre a procesos
endoteacutermicos mostrando que conforme aumenta la concentracioacuten de ambos
componentes aumenta con ello el calor necesario para lograr la deshidratacioacuten del sulfato
de calcio
A partir de los datos mostrados en la tabla No5 y No8 se construye una curva de
calibracioacuten representando el contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en funcioacuten del aacuterea del pico de la curva SDTA para determinar el
contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en cemento a
partir de los datos SDTA
52
Como se observa en la figura No 22 para el sulfato de calcio dihidratado
conforme aumenta la concentracioacuten ciertamente aumenta el calor necesario para lograr la
liberacioacuten de 1 frac12 moleacuteculas de agua en el proceso de deshidratacioacuten presentando un
coeficiente de determinacioacuten de 09932 descrito en la Tabla No5 Para la curva de
calibracioacuten del sulfato de calcio hemihidratado (ver Tabla No 8 y Figura No23) se
obtiene un coeficiente de determinacioacuten de 09910 el cual nos indica que existe una
buena correlacioacuten entre la concentracioacuten de los analitos y la sentildeal analiacutetica (degCg)
Se realizoacute un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal en ambas curvas de
calibracioacuten (Ver tablas No6 y 9) el valor F obtenido es muy grande debido a la relacioacuten
que hay entre los valores de X y Y en la curva de regresioacuten lineal como de igual manera
la suma de cuadrados medios de la regresioacuten es maacutes grande que los cuadrados medios
residuales Debido a que se obtuvo un valor criacutetico F lt 000001 esto indica que la
ecuacioacuten de regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para
el sulfato de calcio hemihidratado es significativa estadiacutesticamente lo que significa que
hay correlacioacuten entre las variables de concentracioacuten y el valor teacutermico diferencial del
sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado por lo que el meacutetodo desarrollado posee
una linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato de
calcio dihidratado y hemihidratado
El liacutemite de deteccioacuten indica la miacutenima concentracioacuten que puede detectarse en el
meacutetodo desarrollado sin confundirlo con la sentildeal del blanco Este se determinoacute a partir de
los datos de la curva de calibracioacuten y estaacute definido por 3 Sa b donde Sa corresponde a
la desviacioacuten estaacutendar de la ordenada El valor Sa para el dihidrato es 001109134 y para
el hemidrato 000812022 los cuales corresponden a los liacutemites de deteccioacuten para el
sulfato de calcio dihidratado de 014 y para el sulfato de calcio hemihidratado de 012
(Ver Tablas No 7 y 10)
El liacutemite de cuantificacioacuten (Ver Tablas No7 y 10) establece la concentracioacuten
miacutenima que puede cuantificarse seguacuten el meacutetodo desarrollado determinaacutendose de igual
manera que el liacutemite de deteccioacuten cambiando uacutenicamente el multiplicador de la
desviacioacuten estaacutendar de la ordenada por 10 Para el sulfato de calcio dihidratado se obtuvo
un liacutemite de cuantificacioacuten de 047 y de 043 para el sulfato de calcio hemihidratado
Estos dos paraacutemetros determinan el alcance que el meacutetodo desarrollado puede tener para
la cuantificacioacuten de muestras de cemento con concentraciones maacutes bajas de analito
53
La significancia de las curvas de calibracioacuten obtenidas liacutemites de deteccioacuten y
cuantificacioacuten descritos anteriormente indican que el meacutetodo desarrollado por medio de
anaacutelisis termogravimeacutetrico es adecuado para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en muestras de cemento aportando de esta
manera una herramienta uacutetil para realizar nuevas investigaciones e implementar nuevos
controles de calidad en la produccioacuten de cemento
54
11 CONCLUSIONES
111 Por medio de la teacutecnica analiacutetica de Termogravimetriacutea se determinoacute el grado de
deshidratacioacuten del yeso como sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en el cemento el cual ocurre en dos etapas de dihidrato a
hemihidrato en un rango de temperatura entre 148degC -175degC y de hemihidrato a
anhidro en el rango de temperatura de 194degC ndash 210degC
112 La metodologiacutea disentildeada bajo las condiciones de anaacutelisis propuestas posee una
linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado entre 05 y 20 ya que se obtuvo por
medio de un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal que la ecuacioacuten de
regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para el
sulfato de calcio hemihidratado es significativa lo que indica que hay correlacioacuten
estadiacutesticamente significativa entre las variables concentracioacuten de cada sustancia
y el calor necesario para la deshidratacioacuten expresado en degCg
113 Se determinoacute que en la deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado presenta
valores mayores del anaacutelisis individual teacutermico diferencial (SDTA) expresado en
degCg que el sulfato de calcio hemihidratado debido a que hay mayor absorcioacuten de
calor para lograr la liberacioacuten del agua de cristalizacioacuten
114 Para la determinacioacuten de sulfato de calcio dihidratado en cemento por medio de
Termogravimetriacutea se obtiene un liacutemite de deteccioacuten de 014 y un liacutemite de
cuantificacioacuten de 047
115 Para la determinacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado formado durante la
produccioacuten de cemento por medio del anaacutelisis termogravimeacutetrico el liacutemite de
deteccioacuten es de 012 y el liacutemite de cuantificacioacuten de 043
55
12 RECOMENDACIONES
111 Realizar una evaluacioacuten experimental sobre las diferencias en la molienda de yeso
durante la produccioacuten de cemento en molinos de bolas y verticales empleando la
metodologiacutea propuesta por anaacutelisis termogravimeacutetrico para evitar problemas de
falsos fraguados formacioacuten de grumos durante su almacenamiento y diferencias
significativas en los tiempos de fraguado del cemento
113 Evaluar la metodologiacutea utilizando crisoles de aluminio de 100 μL sellados con
tapaderas de aluminio con perforacioacuten de 50 μm en lugar de los utilizados en este
meacutetodo de 40 μL para mejor resolucioacuten del sulfato de calcio hemihidratado
contenido en el cemento
114 Verificar la repetibilidad y robustez de la metodologiacutea propuesta
115 Realizar una evaluacioacuten experimental por medio de termogravimetriacutea sobre la
relacioacuten en el tiempo de fraguado del cemento y el contenido de sulfato de calcio
dihidratado sulfato de calcio hemihidratado presente en el cemento
56
13 REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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59
14 ANEXOS
60
ANEXO No 1
EQUIPO DE AacuteNALISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO
Equipo Termogravimeacutetrico
Horno del equipo Termogravimeacutetrico
61
Balanza dentro del horno del equipo Termogravimeacutetrico
Prensa para crisoles de aluminio
62
Crisoles de aluminio de 40 μL con tapadera
63
ANEXO NO 2
MOLINO DE BOLAS EXPERIMENTAL
64
INDICE 1 RESUMENhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 02
2 INTRODUCCIOacuteNhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 03
3 MARCO TEOacuteRICO helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 05
31 Cemento Portlandhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 05
32 Materias Primashelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 05
321 Clinker helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 06
322 Caliza helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 06
323 Puzolanas helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 06
324 Yeso helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 07
33 Proceso de fabricacioacuten de cementohelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 09
331 Clinkerizacioacuten helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 09
332 Molienda de cemento helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 10
34 Propiedades fiacutesicas del cemento helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip11
341 Resistencia a la compresioacuten hidraacuteulica helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 11
342 Fraguado helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 12
3421 Falso Fraguado helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 13
3422 Fraguado instantaacuteneo helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 14
35 Anaacutelisis Termogravimeacutetrico (TGA)helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 14
351 Condiciones de anaacutelisis helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 15
352 Interpretacioacuten helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 15
353 Reacciones quiacutemicas helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 17
354 Efectos gravimeacutetricos en el proceso de fusioacuten helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 17
355 Otros efectos gravimeacutetricos helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 18
36 Determinacioacuten analiacutetica de sulfato de calcio en cemento helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 19
361 Meacutetodo de Fluorescencia de Rayos X helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 19
362 Anaacutelisis Termogravimeacutetrico (TGA) helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 20
4 ANTECEDENTES helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 22
5 JUSTIFICACIOacuteN helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 25
6 OBJETIVOS helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 26
7 HIPOacuteTESIS helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 27
8 MATERIALES Y MEacuteTODOS helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 28
81 Universo y muestra helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 28
82 Recursos humanos helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 28
83 Recursos materiales helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 28
84 Meacutetodos helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 30
841 Disentildeo experimental y Disentildeo estadiacutestico helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 30
842 Procedimiento helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 32
9 RESULTADOS helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 36
10 DISCUSIOacuteN DE RESULTADOShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip49
11 CONCLUSIONEShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 54
12 RECOMENDACIONEShelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 55
13 REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS helliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 56
14 ANEXOS 59
2
1 RESUMEN
El sulfato de calcio dihidratado (yeso) se utiliza como aditivo para regular el
tiempo de hidratacioacuten del cemento el cual durante el proceso de molienda sufre
deshidratacioacuten formando sulfato de calcio hemihidratado por lo que la presente
investigacioacuten tuvo como objetivo determinar por medio de un anaacutelisis
termogravimeacutetrico el grado de deshidratacioacuten del yeso en la produccioacuten de
cemento Para ello se prepararon cinco cementos con distintas adiciones de
sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en un molino de
bolas experimental utilizando clinker y yeso natural
Estos fueron analizados por Termogravimetriacutea en donde se obtiene la
deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado en dos etapas de dihidrato a
hemihidrato en un rango de temperatura entre 148degC- 175degC y de hemihidrato a
anhidro en el rango de temperatura de 194degC ndash 210degC Como tambieacuten se obtuvo
la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado en el rango de temperatura
de 197degC- 213degC hacia la forma anhidra
Obteniendo una curva de calibracioacuten para poder cuantificar cada
compuesto con un coeficiente de determinacioacuten (r2) de 09932 para el sulfato de
calcio dihidratado descrita por la ecuacioacuten Y= 02430X ndash 01786 y para el sulfato
de calcio hemihidratado Y= 01918X ndash 01301 con un r2 de 09910 donde el
anaacutelisis de varianza dio la significancia estadiacutestica con un valor criacutetico de F lt
000001 por lo que las curvas de calibracioacuten obtenidas son adecuadas para la
cuantificacioacuten de sulfato de calcio dihidratado como el hemihidratado por medio de
anaacutelisis termogravimeacutetrico
Como tambieacuten se determinoacute que el liacutemite de deteccioacuten para el sulfato de
calcio dihidratado es de 014 y 012 para el sulfato de calcio anhidro con
respecto de la masa total de cemento Y el liacutemite de cuantificacioacuten es de 047 y
043 respectivamente para cada compuesto Por lo que el obtener estos
resultados contribuye en la mejora de la calidad del cemento al implementar
nuevos controles en la produccioacuten de cemento
3
2 INTRODUCCIOacuteN
El cemento es una pasta de silicatos de calcio hidratados polimerizados en una matriz
reticulada con propiedades adhesivas que poseen la capacidad de unir masas de
materiales soacutelidos en porciones compactas (MacLaren 2003 p623) A lo largo del
tiempo en esta industria se han desarrollado varios tipos de cemento dependiendo las
necesidades y requerimientos en la construccioacuten Para ello se requiere utilizar diferentes
sustancias minerales como aditivos que suministren al cemento las propiedades
requeridas
Dentro de los aditivos agregados al cemento se encuentra el yeso natural como
sulfato de calcio dihidratado este es mezclado con clinker en los molinos de cemento en
donde sufre el proceso de deshidratacioacuten formando sulfato de calcio hemihidratado e
incluso sulfato de calcio anhidro dependiendo de la molienda y temperatura (Schubenell
2007 p16)
El yeso en el cemento es de gran importancia como regulador del tiempo de fraguado
e influye en las resistencias a la compresioacuten hidraacuteulica de este Es de importancia conocer
el contenido de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado ya que el exceso de ambos
en el cemento conlleva a problemas de falsos fraguados fraguados instantaacuteneos
expansioacuten por exceso de sulfatos durante el proceso de almacenamiento del cemento se
pierde agua por deshidratacioacuten del yeso que reacciona con los materiales del clinker
formando hidroacutexido de calcio ocasionando problemas de formacioacuten de grumos en el
producto terminado (Theisen y Johansen 1975 p787)
En la industria cementera nacional para cuantificar el porcentaje de yeso adicionado al
cemento se utiliza como teacutecnica analiacutetica la fluorescencia de rayos X pero este meacutetodo
solo cuantifica el porcentaje de azufre total presente en la muestra y se cuantifica como
SO3 No se obtiene mayor informacioacuten sobre la deshidratacioacuten del yeso en el proceso de
molienda Esto se logra por medio de un anaacutelisis termogravimeacutetrico por lo que se hace
necesario implementar un meacutetodo en el laboratorio para obtener este tipo de informacioacuten
Se prepararon cementos sinteacuteticos con distintas adiciones de sulfato de calcio di y
hemihidratado utilizando clinker y yeso natural provenientes de la planta San Miguel
Cementos Progreso SA se determinaron las variaciones entre los termogramas de
dichos cementos mediante relaciones de peacuterdida en peso calor liberado por la
deshidratacioacuten y temperatura de calentamiento
4
Se realizoacute una regresioacuten lineal para evaluar la intensidad de la relacioacuten entre las
variables concentraciones de los patrones (Eje X) y la sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva
(Eje Y) esto para cada compuesto Se evaluoacute la linealidad por medio del coeficiente de
determinacioacuten (r2) y la significancia del modelo matemaacutetico por medio de un anaacutelisis de
varianza para regresioacuten a un nivel α=005
Asiacute mismo se determinoacute el liacutemite de deteccioacuten y liacutemite de cuantificacioacuten del meacutetodo de
anaacutelisis para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado por medio de anaacutelisis termogravimeacutetrico
El presente trabajo contribuye en la mejora de la calidad del cemento al cuantificar
por medio de anaacutelisis termogravimeacutetrico el sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado los cuales son de gran importancia para evitar problemas de falsos
fraguados fraguados instantaacuteneos formacioacuten de grumos con lo cual resulta una
herramienta uacutetil para realizar nuevas investigaciones e implementar nuevos controles de
calidad en la produccioacuten de cemento
5
3 MARCO TEOacuteRICO
31 Cemento Portland
El cemento a nivel molecular es una pasta de silicatos de calcio hidratados
polimerizados en una matriz reticulada La actividad hidraacuteulica es la propiedad maacutes
importante que posee el cemento de endurecer y permanecer insoluble al agua
(MacLaren 2003 p623)
El cemento Portland es un tipo de cemento hidraacuteulico de silicatos de calcio
calcinados En 1824 el ingleacutes Joseacute Aspidin calcinoacute una mezcla de cal apagada y arcilla
obteniendo un producto hidraacuteulico sin cal libre al que llamoacute cemento Portland porque
una vez endurecido se asemeja mucho en dureza y color a la piedra de construccioacuten de
Portland (MacLaren 2003 p623)
11 Materias primas
En la fabricacioacuten de cemento se emplean distintas materias primas calizas
margas y materiales con alto contenido de silicio como areniscas arcillas esquistos
arcillosos Los materiales crudos deben mezclarse entre siacute de modo que las proporciones
de oacutexidos de calcio silicio aluminio y hierro se mantengan cerca de ciertos liacutemites
definidos y otros constituyentes como el magnesio y los aacutelcalis no deben exceder
ciertos liacutemites Los materiales deben ser triturados y molidos hasta alcanzar una fineza
cercana a la del cemento que luego es sometido al proceso de clinkerizacioacuten (Graeme
1997)
Los principales componentes minerales del cemento se pueden dividir en dos
grupos adiciones minerales activas e inactivas Las adiciones activas son aquellas que
tienen la capacidad de hidratarse y formar hidratos de silicato de calcio (SCH) como las
puzolanas cenizas volantes (Fly ash) y arcillas activadas Al contrario las adiciones
inactivas no generan estos hidratos son materiales agregados al cemento en
proporciones que fluctuacutean entre el 5 y 30 en peso y que no reaccionan quiacutemicamente
con este Generalmente es utilizado un relleno calcaacutereo (Malhotra amp Kumar 1998 p228)
6
111 Clinker
El clinker es el principal componente del cemento y presenta los siguientes
componentes quiacutemicos con sus respectivas abreviaturas de uso comuacuten en la industria
cementera
Tabla No1 Componentes principales del Clinker
Nombre del componente Foacutermula quiacutemica Abreviatura
Silicato tricaacutelcico 3CaO SiO2 C3S
Silicato dicaacutelcico 2 CaO SiO2 C2S
Aluminato tricaacutelcico 3CaO Al2O3 C3A
Ferroaluminato tetracaacutelcico(ferrita) 4 CaO Al2O3 Fe2O3 C4AF
Fuente MacLaren 2003
Los silicatos tricaacutelcico (3CaO SiO2) y dicaacutelcico (2 CaO SiO2) son los componentes
principales del clinker en un 80 y son los responsables del desarrollo de la resistencia a
la compresioacuten hidraacuteulica del cemento Se requiere en mayor proporcioacuten C3S ya que este
componente actuacutea sobre el desarrollo de resistencia temprana mientras que el C2S
presenta una hidratacioacuten lenta actuando en la resistencia final El aluminato tricaacutelcico
(C3A) componente minoritario actuacutea sobre resistencias iniciales y el tiempo de fraguado
ya que es el primer componente que reacciona con el agua en el proceso de hidratacioacuten
del cemento (MacLaren 2003 p624-626)
311 Caliza
Mineral compuesto en su mayoriacutea por carbonato de calcio es utilizado como
relleno inactivo en el cemento dada su facilidad de molienda se adiciona al clinker en el
molino de cemento Debido a su pequentildeo tamantildeo las partiacuteculas caacutelcicas suelen mejorar
la distribucioacuten granulomeacutetrica del cemento mejorando la resistencia temprana del concreto
(Malhotra amp Kumar 1998 p230)
Usualmente la caliza contiene otros materiales pertenecientes a sustancias arcillosas
o a minerales de hierro que influyen en su color solamente los yacimientos de caliza muy
pura son de color blanco (Tuthill 1978)
312 Puzolanas
Son materiales con contenido de silicio o mezclas de silicio aluminio hierro que
por siacute solos poseen poco o nulo valor cementante pero que finamente molidos a
temperaturas ordinarias y en presencia de agua reaccionan quiacutemicamente con la
7
portlandita (hidroacutexido de calcio) formando compuestos que siacute tienen propiedades
aglomerantes e hidraacuteulicas (ASTM C 618-89 1989) Las puzolanas engloban materiales
de diferente naturaleza como rocas suelos sedimentos o productos artificiales que
presentan actividad puzolaacutenica (Malhotra amp Kumar 1998 p231)
Las puzolanas naturales son productos minerales con caracteriacutesticas que en su
composicioacuten siacutelico-aluminosas estructura amorfa y textura de grano fino los hacen aptos
para su uso como aditivos activos en la industria cementera Estas pueden ser
- De origen volcaacutenico formadas debido a la acumulacioacuten de cenizas generadas por
las erupciones volcaacutenicas con alto contenido de materiales viacutetreos ideal para las
reacciones que sufren las puzolanas estas cenizas debido a procesos geoloacutegicos
se convierten en tobas rocas volcaacutenicas bastante porosas favoreciendo su
reactividad como puzolanas siendo utilizada tanto las cenizas como las rocas
(Malhotra amp Kumar 1998 p231)
- De origen mineral sedimentario ricos en siacutelice hidratada debido a su formacioacuten
marina por acumulacioacuten de esqueletos y caparazones de radiolarios y diatomeas
Su composicioacuten quiacutemica se resume en la siguiente tabla
Tabla No2 Composicioacuten quiacutemica de las puzolanas volcaacutenicas y sedimentarias
orgaacutenicas
Puzolanas SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O SO3
Volcaacutenica 42-73 10-20 1-14 0-12 1-11 1-5 1-5 0-05
Sedimentaria orgaacutenica
42-58 13-19 4-14 1-12 1-11 1-7 1-7 ----
Fuente Malhotra amp Kumar 1998
313 Yeso
El yeso estaacute formado de sulfato de calcio y se encuentra naturalmente como
sulfato de calcio dihidratado (CaSO4 ∙ 2H2O) en su mayoriacutea o como sulfato de calcio
hemihidratado (CaSO4 ∙ frac12H2O) Este ha sido utilizado ampliamente en la industria
cementera como aditivo para retardar el tiempo de fraguado del cemento sin yeso en el
cemento el aluminato de calcio hidratado cristaliza en menos de 10 minutos este aditivo
puede retardar el tiempo de fraguado desde unas pocas horas hasta diacuteas por lo que en el
8
control de calidad del cemento es muy importante conocer el contenido exacto de sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado (Schubnell 2007p16)
En el proceso de hidratacioacuten del cemento el aluminato tricaacutelcico (C3A) es el primer
componente del cemento que reacciona con el agua su velocidad de hidratacioacuten es tan
grande que es necesario agregar yeso este regula la hidratacioacuten y el fraguado del
cemento mediante una reaccioacuten con el aluminato tricaacutelcico El sulfato de calcio reacciona
primero con el C3A formando el sulfoaluminato tricaacutelcico (Etringita) antes que este
reaccione con el agua y forme el hidrato
3CaO∙Al2O3 + 3CaSO4 + 32H2O 3CaO∙Al2O3 ∙3CaSO4∙32H2O
Etringita
Al ocurrir esta reaccioacuten se forma una capa de etringita que actuacutea como una barrera
protectora sobre la superficie de las partiacuteculas de C3A impidiendo la reaccioacuten de este
componente con el agua El sulfoaluminato tricaacutelcico (Etringita) sigue formaacutendose y la
duracioacuten de esta segunda etapa depende de la cantidad de yeso disponible en la mezcla
porque la etringita solamente es estable mientras hay suficiente exceso de SO42-
Si la concentracioacuten de SO42- en solucioacuten disminuye la etringita se hace inestable y
se convierte a monosulfato La formacioacuten de etringita consume tres moles de sulfato de
calcio por cada mol de aluminato tricaacutelcico Por otra parte el contenido en yeso de los
cementos estaacute limitado por las normas y en general es inferior a la proporcioacuten
estequiomeacutetrica anterior por lo tanto se puede afirmar que existe un exceso de aluminato
tricaacutelcico frente al yeso Otro dato importante es que existe una relacioacuten entre SO3 y
resistencias conocieacutendose como SO3 oacuteptimo en cemento
Al cabo de 10 - 24 horas es decir despueacutes de fraguado del cemento el yeso se
ha consumido totalmente Esto hace decrecer la concentracioacuten de iones sulfato lo que
hace que la etringita reaccione con el C3A formando monosulfoaluminatos de calcio
hidratado
3CaO∙Al2O3 ∙3CaSO4∙32H2O + 3CaO∙Al2O3 CaO∙Al2O3 ∙3CaSO4∙12H2O
Asiacute el monosulfoaluminato de calcio es el producto final de la hidratacioacuten de los cementos
Poacutertland conteniendo maacutes de un 5 de aluminato tricaacutelcico (Ushiyama amp Shigetomi
1997 p50-70)
9
Proceso de fabricacioacuten de cemento
112 Clinkerizacioacuten
El clinker se obtiene llevando a temperatura de 1500 degC una mezcla de minerales
calcaacutereos y materiales arcillosos (aluminatos y silicatos) obtenieacutendose como resultado
una mezcla con propiedades hidraacuteulicas
Es de vital importancia tener una fineza y distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula
adecuada lo cual proporciona una mayor aacuterea de superficie y facilita la clinkerizacioacuten asiacute
como tambieacuten la homogenizacioacuten de la mezcla es importante en cuanto afecta la calidad
del clinker el proceso de coccioacuten y el consumo de combustible (Taylor 1997 p148)
En el proceso de clinkerizacioacuten ocurren reacciones quiacutemicas soacutelido-soacutelido y soacutelido-
liacutequido dentro de un horno en una atmoacutesfera oxidante para una correcta combustioacuten
dicho proceso podriacutea dividirse en varias etapas (Ver Figura No 1)En la primera etapa a
700degC el CaCO3 (piedra caliza) reacciona con Al2O3 (arcilla) y SiO2 (siacutelice) para formar
CaO con la liberacioacuten de CO2 A 1000degC los oacutexidos de calcio y silicio reaccionan para
formar el 2 CaO SiO2 (C2S) con la liberacioacuten de CO2 los oacutexidos de aluminio y hierro
proporcionan el medio liacutequido para que ocurran estas reacciones quiacutemicas A 1250 degC el
C2S comienza a reaccionar con los oacutexidos de aluminio para formar el C3S silicato
tricaacutelcico que concluye a 1500degC con la mayor formacioacuten de este componente (MacLaren
2003 p625-626)
10
Figura No1 Se muestran las reacciones de formacioacuten de clinker y sus productos formados
a medida que la temperatura de la mezcla va aumentando
Fuente MacLaren2003
113 Molienda de cemento
La molienda del clinker con las adiciones minerales (caliza puzolana y yeso) para la
fabricacioacuten del cemento es uno de los procesos principales ya que la forma de su
realizacioacuten es decisiva para la calidad del cemento (Duda 2003 p71-76)
En este proceso de molienda se debe de cumplir con ciertos paraacutemetros de calidad
relativos a la granulometriacutea del cemento para crear con ello las mejores condiciones para
el proceso de fraguado y resistencias La fraccioacuten granulomeacutetrica de 3-30microm es decisiva
para el desarrollo de las resistencias mecaacutenicas del cemento La fraccioacuten menor a 3 microm
solo contribuye a las resistencias iniciales ya que se hidrata raacutepidamente por el contrario
11
la fraccioacuten mayor a 60microm se hidrata muy lentamente y soacutelo representa un papel
secundario en la resistencia del cemento (Duda 2003 p71-76)
Se utilizan aditivos en la molienda para facilitar el proceso de molienda en los molinos
de bolas o de rodos al eliminar las peliacuteculas formadas sobre estos o dispersando el
material que se ha de moler elevando el rendimiento del molino y reduciendo asiacute costos
en energiacutea Estos pueden ser soacutelidos o liacutequidos y se dosifican en cantidades de
aproximadamente 0006 a 008 del peso del clinker Algunos aditivos de molienda
utilizados en la industria cementera son aminoacetatos etilenglicol propilenglicol
trietanolamina entre otros (Duda 2003 p71-76)
En todas las maquinas de molienda la mayor parte de la energiacutea suministrada se
transforma en calor esto es muy notorio en los molinos de bolas y rodos el calentamiento
que se produce llega a sobrepasar los 100degC Estas temperaturas no afectan las
propiedades quiacutemicas del clinker sin embargo el yeso natural que se agrega al clinker
durante la molienda es sensible a esta temperatura La deshidratacioacuten del yeso natural
(sulfato de calcio dihidratado) se inicia a los 105degC empezaacutendose a formar sulfato de
calcio hemihidratado Para altas temperaturas de molienda se llega a una eliminacioacuten
parcial del agua de cristalizacioacuten que el yeso contiene llegaacutendose a formar en ciertas
cantidades sulfato de calcio anhidro y este pierde la propiedad de retardar el tiempo de
fraguado (Duda 2003 p71-76)
12 Propiedades fiacutesicas del cemento
121 Resistencia a la compresioacuten hidraacuteulica
La resistencia del cemento a la compresioacuten hidraacuteulica es la caracteriacutestica principal
que evaluacutea y aprecia el usuario El cemento al hidratarse con el agua constituye la matriz
que asegura la resistencia del esqueleto de agregados que conforman morteros y
concretos Esta propiedad es funcioacuten creciente del contenido de silicatos caacutelcicos en el
clinker y de la finura de molienda como paraacutemetros baacutesicos (Gonzaacuteles 1998 p20)
El incremento de resistencia en el tiempo depende de la relacioacuten entre el C3S que
genera las resistencias iniciales y el C2S que contribuye posteriormente En las pastas
endurecidas independientemente de la resistencia propia del cemento la resistencia se
debe al volumen de producto de hidratacioacuten que se forma y el agua de mezcla Factor que
12
en cierta medida se expresa en la claacutesica relacioacuten agua cemento La resistencia de
compresioacuten hidraacuteulica constituye un iacutendice general de calidad pues guarda correlacioacuten
con el moacutedulo de elasticidad y es un eficiente indicador de durabilidad (Gonzaacuteles 1998
p22)
Las resistencias a la compresioacuten en morteros hechas para un mismo clinker con
diferentes cantidades de yeso se incrementan al aumentar el contenido en yeso hasta un
maacuteximo prueba denominada como SO3 oacuteptimo Esto se debe a que un contenido de yeso
demasiado alto da lugar a la formacioacuten de etringita en cantidades excesivas y esto
despueacutes de que la pasta se ha endurecido causa expansioacuten y una interrupcioacuten de la
microestructura de la pasta (Gabalec 2008 p4)
Por otro lado un contenido de yeso insuficiente permite que las fases de
monosulfoaluminato de calcio se formen antes de que termine la etapa o periodo de
inactividad en la hidratacioacuten del C3S
Debido al efecto acelerador que el yeso tiene con respecto a la hidratacioacuten del
C3S y al mismo tiempo este disminuye la resistencia intriacutenseca de los silicatos de calcio
hidratados por la presencia de iones de sulfato en su estructura la cantidad de yeso a
antildeadir a un determinado clinker para producir la maacutexima resistencia dependeraacute de la
composicioacuten del clinker (Gabalec 2008 p8-10)
122 Fraguado
Se denomina fraguado del cemento al cambio de la pasta del estado plaacutestico al
estado riacutegido Este fenoacutemeno es importante en la utilizacioacuten del cemento pues el concreto
es un material moldeable que al perder plasticidad se fisura en estado fresco rotura que
afecta seriamente la resistencia final (Gonzaacuteles 1998 p25)
La determinacioacuten de las condiciones del fraguado del cemento tradicionalmente se
realiza en dos etapas que corresponde a lo que se denomina el inicio y el fin del
fraguado Fiacutesicamente el inicio de fraguado es el momento en que la pasta que es una
suspensioacuten visco elaacutestica -plaacutestica con una pequentildea resistencia al corte pasa a ser un
soacutelido visco elaacutestico - plaacutestico con una mayor resistencia al corte es decir es el momento
en que la mezcla deja de ser trabajable (Gabalec 2008 p10)
13
El fin de fraguado corresponde al momento en que comienza el endurecimiento
En el momento del fraguado se tiene una porosidad inicial formada especialmente por
capilares Eacutesta se veraacute modificada durante el post fraguado por la formacioacuten de hidratos
La porosidad final de la pasta endurecida seraacute entonces funcioacuten de los hidratos formados
durante el post fraguado (Gabalec 2008 p11)
El comportamiento del fraguado estaacute determinado por el contenido de aluminato
tricaacutelcico (C3A) tipo y cantidad de yeso agregado y contenido de aacutelcalis Sin la presencia
del yeso el C3A al hidratarse causariacutea un fraguado raacutepido ya que su reaccioacuten con el
agua es casi inmediata La adicioacuten de yeso retardaraacute la hidratacioacuten y la aparicioacuten del
fraguado
1221 Falso fraguado
Eventualmente el cemento puede experimentar un endurecimiento prematuro al
ser mezclado con agua para constituir la pasta de cemento Este endurecimiento se
conoce con el nombre de falso fraguado y produce rigidez del concreto auacuten en estado
fresco en los primeros minutos posteriores a la adicioacuten de agua lo cual dificulta
grandemente su manipulacioacuten en los procesos de transporte colocacioacuten y compactacioacuten
Este fenoacutemeno proviene de un comportamiento anoacutemalo del yeso adicionado al
cemento en la etapa de molienda del clinker como regulador de su fraguado el cual
debido a las altas temperaturas originadas durante la molienda puede perder parte del
agua de cristalizacioacuten (Association 2013)
Cuando se deshidrata demasiado el yeso en el molino de cemento dando a la
formacioacuten de sulfato de calcio hemihidratado (un poco de este compuesto en el cemento
es deseable) Esto conduce a la rigidez debido a la raacutepida reaccioacuten del hemihidrato con
los cristales de C3A El sulfato de calcio hemihidratado se forma al calentar el sulfato de
calcio dihidratado (yeso) arriba de los 150degC (Association 2013)
Para evitar estos efectos desfavorables un procedimiento efectivo es aumentar el
tiempo de mezclado lo que permite romper la cristalizacioacuten producida y devolver al
concreto la plasticidad perdida sin necesidad de adicioacuten de agua (Association 2013)
14
2422 Fraguado instantaacuteneo
El fraguado instantaacuteneo se evidencia por una peacuterdida raacutepida y temprana de la
plasticidad de la pasta de cemento Por lo general estaacute acompantildeado por el
desprendimiento de calor principalmente como resultado de la raacutepida reaccioacuten de los
aluminatos Si la cantidad adecuada o forma de sulfato de calcio no estaacuten disponibles
para controlar la hidratacioacuten de aluminato de calcio (C3A) el raacutepido endurecimiento se
lleva a cabo esto debido a la formacioacuten del sulfato de calcio anhidro por la excesiva
deshidratacioacuten del yeso en el molino (Association 2013)
El fraguado instantaacuteneo no puede ser disipado no puede recuperarse la
plasticidad por remezclado sin la adicioacuten de agua adicional Para evitar este fenoacutemeno se
debe ser cuidadoso en el equilibrio de los compuestos sulfato y aluminato asiacute como la
temperatura y la finura de los materiales (que controlan las tasas de reaccioacuten quiacutemica) Un
equilibrio entre estos iones en el concreto es necesario para evitar el fraguado
instantaacuteneo
Esto puede ser atribuido no soacutelo a los materiales cementantes individualmente
sino tambieacuten a las interacciones entre los diversos materiales del cemento y aditivos
quiacutemicos Por ejemplo algunas cenizas volantes contienen cantidades significativas de
fases aluminato y pueden perturbar el equilibrio debido a que los sulfatos del cemento
pueden no ser suficientes para reaccionar completamente con los aluminatos lo que lleva
al endurecimiento temprano Algunos aditivos quiacutemicos en particular los reductores de
agua tambieacuten pueden perturbar el equilibrio ioacutenico con el mismo resultado (Association
2013)
13 Anaacutelisis Termo gravimeacutetrico (TGA)
La Termogravimetriacutea es una teacutecnica que se basa en el cambio de la masa de una
muestra en funcioacuten de la temperatura o el tiempo Es utilizada ampliamente en la
caracterizacioacuten de la composicioacuten y pureza de los materiales Tiene aplicaciones en el
campo de los plaacutesticos elastoacutemeros materiales de construccioacuten compuestos minerales y
ceraacutemicos asiacute como en un amplio rango de anaacutelisis en la industria quiacutemica y farmaceacuteutica
(Mettler-Toledo 2007 p2)
Con el uso de muestras pequentildeas y corto tiempo de anaacutelisis se puede obtener
informacioacuten concerniente a la composicioacuten de la muestra estabilidad comportamiento
15
oxidativo o la cineacutetica de una reaccioacuten quiacutemica Por lo que comportamientos como
volatilizacioacuten degradacioacuten teacutermica en una atmosfera inerte (Piroacutelisis) reacciones con
oxiacutegeno e incluso se pueden acoplar a otras teacutecnicas como espectroscopia de masas
(TG-MS) infrarrojo (TG-FTIR) cromatografiacutea de gases (TG-GC) para caracterizar los
gases volaacutetiles obteniendo mayor informacioacuten sobre el comportamiento teacutermico y quiacutemico
que resulta ser de un amplio uso para la interpretacioacuten de procesos termoquiacutemicos
complejos (Mettler-Toledo 2005 p9)
131 Condiciones de anaacutelisis
En Termogravimetriacutea el intercambio de componentes entre la muestra y el entorno
es posible por lo que el uso de crisoles abiertos o cerrados utilizando una tapadera
perforada completamente sellada o no llevara a efectos distintos en el anaacutelisis
Los anaacutelisis normalmente son realizados con temperaturas dinaacutemicas
programadas en rangos entre 05 a 50degCmin generalmente a 20degCmin Una temperatura
de inicio entre 25degC y 30degC es usada para detectar posible humedad en la muestra La
temperatura final es alta 600degC para sustancias orgaacutenicas o mayores a 1000degC para
sustancias inorgaacutenicas debido a que la mayoriacutea de veces la descomposicioacuten de la
muestra es tambieacuten de intereacutes Pueden utilizarse gases como nitroacutegeno para crear una
atmosfera inerte en aire o utilizando oxiacutegeno como gas reactivo (Widmann 2001 p2)
132 Interpretacioacuten
El termograma muestra las peacuterdidas de peso que sufrioacute la muestra al ser sometida a
calentamiento estas pueden ser debido a
- Reacciones quiacutemicas descomposicioacuten peacuterdidas de agua cristalizada combustioacuten
reduccioacuten de oacutexidos metaacutelicos
- Transiciones fiacutesicas vaporizacioacuten evaporacioacuten sublimacioacuten desorcioacuten
deshidratacioacuten
Ocasionalmente es observada una ganancia en peso que puede ser resultado de
- Reacciones quiacutemicas reaccioacuten con sustancias gaseosas presentes en el gas de
purga como oxiacutegeno o dioacutexido de carbono que resulta en la formacioacuten de
compuestos no volaacutetiles o parcialmente volaacutetiles
16
- Transiciones fiacutesicas adsorcioacuten de sustancias gaseosas en muestras como carboacuten
activado (Widmann 2001 p2)
Se pueden obtener otras termogramas a partir de la curva TGA que son utilizadas
tambieacuten en la interpretacioacuten (Ver Figura No2)
- El termograma DTG (curva del diferencial termo gravimeacutetrico) se obtiene con la
primera derivada y muestra la tasa de variacioacuten de la masa
- La curva SDTA (curva de anaacutelisis individual teacutermico diferencial) muestra los
efectos endoteacutermicos o exoteacutermicos que sufrioacute la muestra durante el calentamiento
Si dos pasos de peacuterdidas de peso se solapan un diferente ritmo de calentamiento
(maacutes alto o bajo) o un peso de muestra menor generalmente permiten alcanzar una mejor
separacioacuten Altos ritmos de calentamiento cambian los pasos de reacciones quiacutemicas a
altas temperaturas (Widmann
Figura No 2 Termogramas
Fuente Mettler-Toledo GmbH 2005
17
133 Reacciones quiacutemicas
La Termogravimetriacutea es usada frecuentemente para investigar reacciones
quiacutemicas en donde ocurren cambios de peso Como se observa en la Figura No3 se
encuentran las descomposiciones teacutermicas con la formacioacuten de productos gaseosos (a)
corrosioacuten oxidacioacuten de metales con la formacioacuten de oacutexidos no volaacutetiles (b) combustioacuten
del carboacuten mineral con cambio de gas inerte a gas reactivo (c) descomposiciones con
muacuteltiples etapas (d) y descomposiciones explosivas con efecto de retroceso (e)
(Widmann 2001 p2)
Figura No3 Reacciones quiacutemicas en Termogravimetriacutea
Fuente Widmann 2011
134 Efectos gravimeacutetricos en el proceso de fusioacuten
En teoriacutea no se espera observar efectos gravimeacutetricos cuando una sustancia se
funde La diferencia miacutenima en el cambio de la densidad de la muestra durante el proceso
de fusioacuten es usualmente menos de 1μg lo que ocasiona un cambio notable en la curva
TGA Como se observa en la Figura No4 este cambio se da por efectos como
incrementacioacuten de la presioacuten de vapor o una raacutepida descomposicioacuten del liacutequido fundido
(Widmann 2001 p3)
18
Figura No4 Efectos gravimeacutetricos en el proceso de fusioacuten
a) Muestras con baja presioacuten de vapor (no hay efecto gravimeacutetrico)
b) Proceso de fusioacuten de muestras volaacutetiles (el liacutequido se evapora)
c) Humedad escapa durante el proceso de fusioacuten
d) Muestras funden con descomposicioacuten
(Fuente Widmann 2011)
135 Otros efectos gravimeacutetricos
Como se observa en la figura No5 varios efectos gravimeacutetricos que no se deben a
reacciones quiacutemicas ni a procesos de fusioacuten Los maacutes frecuentemente observados son las
etapas de deshidratacioacuten compuestos orgaacutenicos de bajo peso molecular tienden a
sublimar asiacute como tambieacuten la desorcioacuten de otras sustancias como residuos de solventes o
monoacutemeros se observan de igual manera (a) Los liacutequidos con punto de ebullicioacuten en
rangos amplios de temperatura en crisoles sellados con una tapadera perforada crean
una atmosfera en donde las moleacuteculas de vapor permanecen en equilibrio con la fase
liacutequida hasta que el punto de ebullicioacuten es alcanzado creando una curva TGA en donde el
inicio de la etapa corresponde al punto de ebullicioacuten (b) Compuestos ferromagneacuteticos
durante la transicioacuten de Curie sin un imaacuten no genera ninguacuten efecto termogravimeacutetrico (c)
el mismo compuesto ferromagneacutetico con un imaacuten permanente debajo del horno genera un
efecto termogravimeacutetrico (d)(Widmann 2001 p3-4)
19
Figura No5 Efectos gravimeacutetricos
Fuente Widmann 2011
14 Determinacioacuten analiacutetica de sulfato de calcio en cemento
141 Meacutetodo de Fluorescencia de Rayos X
Este meacutetodo se basa en la facilidad de excitar una muestra mediante la irradiacioacuten
con un haz de rayos X procedente de un tubo de rayos X en un medio de alto vaciacuteo
Estando la muestra bajo estas condiciones sus elementos se excitan a raiacutez de la
absorcioacuten del haz primario y emiten sus propios rayos X fluorescentes caracteriacutesticos para
cada elemento La ventaja de este meacutetodo es que no es destructivo y es raacutepido siendo
comparable a otros meacutetodos instrumentales y complejomeacutetricos
La muestra es soacutelida se prepara utilizando un fundente el cual baja el punto de
fusioacuten de los componentes de la muestra o prensando el material bien homogenizado
esto provee un medio de dispersioacuten para los rayos X estas muestras se analizan en el
equipo de Fluorescencia de Rayos X con curvas de calibracioacuten respectivas para cada
elemento Para el anaacutelisis de compuestos soacutelidos en polvo la preparacioacuten de la muestra
se realiza moliendo y prensando las sustancias en un anillo de acero inoxidable En
general la muestra debe ser molida a un tamantildeo de partiacutecula menor de 50 micrones ya
que el anaacutelisis por fluorescencia de rayos X se ve afectado por la granulometriacutea del
material a analizar debido a la dispersioacuten de los rayos X (Thermo 2001 p 83-87)
20
El contenido de yeso en el cemento se cuantifica por medio de Fluorescencia y
Difraccioacuten de rayos X como de trioacutexido de azufre (SO3) aunque el yeso natural (CaSO4
2H2O) no es directamente SO3 se ha tomado tal convencioacuten en la industria del cemento
para expresar el nivel de azufre
142 Anaacutelisis Termo gravimeacutetrico (TGA)
La Termogravimetriacutea provee un meacutetodo analiacutetico conveniente para determinar el
contenido de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado presente en el cemento
basado en las peacuterdidas de peso que ocurren durante la deshidratacioacuten de ambos
componentes el comportamiento teacutermico se muestra a continuacioacuten
CaSO4 2H2O 60-150˚C CaSO4 12H2O 150-204˚C CaSO4
Dihidrato Hemihidrato Anhidro
El hemihidrato y el dihidrato pierden el agua de cristalizacioacuten durante el
calentamiento En el caso del dihidrato la eliminacioacuten se lleva a cabo en dos etapas (viacutea
el hemihidrato) y el hemihidrato en solo una etapa El anaacutelisis se dificulta ya que ambas
reacciones ocurren en el mismo rango de temperatura y se sobreponen en el termograma
(Schubnell 2007 p16-17)
Para lograr la separacioacuten de los dos tipos de sulfato de calcio la muestra debe ser
calentada en un crisol sellado con una tapadera perforada esto ocasiona que la
deshidratacioacuten del hemihidrato ocurra a una temperatura maacutes alta y con ello se logra la
separacioacuten de los dos componentes esto se debe a que se incrementa la presioacuten de
vapor alrededor de la muestra (Schubnell 2007 p16-17)
Para consideraciones estequiometricas la deshidratacioacuten del sulfato de calcio
dihidratado puro se espera un total de porcentaje de perdida de masa de 209 esto en
dos etapas de 157 (dihidrato a hemihidrato) y 52 (hemihidrato a anhidro basado en
la masa de dihidrato) Al contrario la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado
puro se espera una perdida de masa de 62 (Schubnell 2007 p-16-17)
En el termograma como se observa en la figura No7 el dihidrato se obtiene entre
120-145˚C y el hemihidrato entre 165-185˚C
21
Figura No7 Curva TGA DTG y SDTA del Sulfato de calcio di y hemihidratado
Se observa en la curva TGA el de peacuterdida de peso de cada componente dihidrato
(120degC) y hemihidrato (180degC) en la curva DTG los picos de los dos componentes el
dihidrato obtenido a 120degC y el hemihidrato a 180degC
22
4 ANTECEDENTES
41 Estudios a nivel nacional
Marroquiacuten (2008) Realizoacute un estudio sobre el efecto de un aditivo alcalino
hidratado MOx(OH)n en la actividad hidraacuteulica del cemento endurecido por medio de la
activacioacuten quiacutemica del material puzolaacutenico Utilizo diferentes porcentajes de aditivo (00
05 10 y 15) en morteros endurecidos de cemento Portland conteniendo un 35 de
material puzolaacutenico determinando la reactividad hidraacuteulica del cemento a 28 diacuteas de
curado Como resultado del estudio se concluyo que la actividad hidraacuteulica del cemento
aumenta como consecuencia del aditivo agregado lo que implica que este aditivo activa
quiacutemicamente la actividad hidraacuteulica de las puzolanas naturales
Barrios (1995) Realizoacute un estudio para evaluar la influencia de la sustitucioacuten de
clinker por caliza con alto contenido de magnesio (dolomiacutetica) en las propiedades
generales del cemento Portland Tipo I Preparoacute muestras con diferentes cantidades de
caliza dolomiacutetica y tres distintos niveles de finura evaluando la demanda de yeso
expresada como porcentaje de trioacutexido de azufre oacuteptimo propiedades fiacutesicas y quiacutemicas
Con esto determinoacute las ecuaciones matemaacuteticas que describen la dependencia del SO3
oacuteptimo con la cantidad de caliza adicionada y el grado de finura Concluyendo que la
adicioacuten de caliza dolomiacutetica disminuye exponencialmente la demanda de yeso (SO3
oacuteptimo) al contrario el aumento de finura en el cemento aumenta logariacutetmicamente la
demanda de yeso como tambieacuten existe una reaccioacuten quiacutemica entre la caliza dolomiacutetica y
el aluminato tricalcico (C3A) dando como resultado un producto que retarda el fraguado y
resiste a fuerzas de compresioacuten
Chavarriacutea (2004) Realizoacute un estudio sobre el efecto del clinker producido en
condiciones reductoras en la calidad del cemento en las variables de resistencias a la
compresioacuten hidraacuteulica tiempos de fraguado y expansioacuten Utilizo cemento producido en el
laboratorio con proporciones distintas de clinker reducido (0 20 40 60 y 100)
manteniendo constante la adicioacuten de yeso Como resultado del estudio se concluyo que el
uso de clinker reducido en cemento Portland tiene un efecto negativo en la resistencia a
la compresioacuten hidraacuteulica altera los tiempos de fraguado y causa expansioacuten en el
cemento cuando es elaborado con este en un 100
23
42 Estudios a nivel internacional
K Theisen V Johansen (1975) Realizaron una investigacioacuten sobre la
prehidratacioacuten del cemento y su efecto en la resistencia a la compresioacuten hidraacuteulica en
morteros endurecidos de cemento Portland Determinaron el grado de prehidratacioacuten del
cemento por medio del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) en un rango de calentamiento
de 40degC a 500degC obteniendo las curvas termogravimeacutetricas (TG) y del diferencial
termogravimeacutetrico (DTG) calculando las peacuterdidas de peso debajo de 100degC
deshidratacioacuten del yeso (110degC-150degC) peacuterdida de peso entre 150degC y 450degC y
descomposicioacuten del Ca(OH)2 (450degC-500degC) Como medida de la prehidratacioacuten se
calcula el llamado ldquocorreccioacuten por peacuterdida al fuegordquo Wk que es el peso que pierde la
muestra hasta 500degC que no se debe por deshidratacioacuten del yeso ni descomposicioacuten del
Ca(OH)2 los cuales representan la cantidad de humedad combinada con minerales del
clinker Normalmente en cementos comerciales Wk es entre 015 a 030 Se concluyo
que el efecto de la prehidratacioacuten en la resistencia a la compresioacuten hidraacuteulica del cemento
es bastante significativo esta se deteriora en cementos con valores de Wk mayores a
035 siendo el cemento expuesto a la humedad este reacciona formando en su
mayoriacutea aluminatos de calcio y sulfoaluminatos de calcio hidratados
Schubnell (2007) Se realizoacute un estudio sobre determinacioacuten del contenido de
sulfato de calcio en cemento por Termogravimetriacutea Utilizando crisoles de aluminio de
100μL con tapaderas perforadas de 50μm en un rango de calentamiento de 40degC-220degC
a un ritmo de calentamiento de 5 Kmin se calcularon los porcentajes de peacuterdidas de
peso utilizando el programa de evaluacioacuten tangencial basaacutendose en la estequeometriacutea de
la reaccioacuten se encontraron ecuaciones para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio di y
hemidratado basaacutendose en la peacuterdida de peso del cemento debido a la deshidratacioacuten del
sulfato de calcio
Blaine (2007) Se realizoacute un estudio sobre la caracterizacioacuten de sulfato de calcio
hemihidratado (estuco) en materiales comerciales por Termogravimetriacutea Utilizando el
equipo termogravimeacutetrico determinaron la deshidratacioacuten del yeso puro (sulfato de calcio
dihidratado) al ser calentado a 10degCmin en un crisol abierto se obtiene solamente una
peacuterdida de peso entre 100-170degC Al ser calentado en un crisol con tapadera perforada a
75μm se logra una separacioacuten del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado (estuco)
24
determinando sus peacuterdidas de peso entre 120degC-150degC (dihidrato) y 150degC-190degC
(hemihidrato) Para cuantificacioacuten de yeso (sulfato de calcio dihidratado) en estuco
(sulfato de calcio hemihidratado) se puede construir una curva de calibracioacuten relacionando
el porcentaje de peacuterdida de peso en la curva TGA con el porcentaje de yeso (0 1 2 3 y
4) en estuco con un coeficiente de correlacioacuten de 0995
25
5 JUSTIFICACIOacuteN
En la produccioacuten de cemento se utiliza yeso como aditivo en forma de sulfato de calcio
dihidratado para regular el proceso de hidratacioacuten del cemento El yeso es mezclado con
clinker en los molinos en donde sufre el proceso de deshidratacioacuten formando sulfato de
calcio hemihidratado e incluso sulfato de calcio anhidro dependiendo de la molienda y
temperatura Este hemihidrato cumple la funcioacuten de regular el proceso de fraguado del
cemento durante horas dependiendo del contenido de yeso agregado En el control de
calidad del cemento es importante conocer el contenido de sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado ya que el exceso de ambos en el cemento conlleva a problemas de falsos
fraguados durante el proceso de almacenamiento del cemento se pierde agua por
deshidratacioacuten del yeso que reacciona con los materiales del Clinker formando hidroacutexido
de calcio ocasionando problemas de formacioacuten de grumos en el producto terminado
diferencias significativas en los tiempos de fraguado y peacuterdidas en resistencias a la
compresioacuten hidraacuteulica
En la industria cementera nacional se cuantifica el porcentaje de yeso adicionado al
cemento como un porcentaje de azufre total expresado como SO3 por medio de
Fluorescencia de Rayos X pero esta teacutecnica de anaacutelisis no diferencia el sulfato de calcio
dihidratado del hemihidratado esta separacioacuten se puede lograr por medio de un anaacutelisis
termogravimeacutetrico siendo una teacutecnica analiacutetica con alta sensibilidad al detectar cambios
muy pequentildeos en el peso de la muestra conforme aumenta la temperatura de
calentamiento siendo ademaacutes un anaacutelisis de alto costo por su alta sensibilidad y
condiciones de anaacutelisis especiacuteficos
Asiacute mismo en la industria guatemalteca no se ha realizado investigacioacuten sobre
Termogravimetriacutea aplicada en la molienda de yeso para la produccioacuten de cemento Por lo
que gracias a este estudio se logro obtener modelos matemaacuteticos para cuantificar el
sulfato de calcio di y hemihidratado liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten informacioacuten
sobre las diferencias en la molienda de yeso para produccioacuten de cemento y con ello llevar
un control para evitar los problemas antes mencionados asiacute como tambieacuten indirectamente
podraacute contribuir a optimizar el proceso de produccioacuten
26
6 OBJETIVOS
61 Objetivo General
Determinar por Termogravimetriacutea el grado de deshidratacioacuten del yeso en la
produccioacuten de cemento
62 Objetivos Especiacuteficos
621 Evaluar una metodologiacutea modificada de anaacutelisis para la cuantificacioacuten de
sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado mediante
anaacutelisis termogravimeacutetrico
622 Determinar las variaciones entre los termogramas para cementos con
distinto contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado mediante relaciones de peacuterdida en peso calor necesario
para la deshidratacioacuten y temperatura de calentamiento
623 Determinar el liacutemite de deteccioacuten y liacutemite de cuantificacioacuten para el anaacutelisis
cuantitativo de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado mediante TGASDTA
27
7 HIPOacuteTESIS
El anaacutelisis termogravimeacutetrico permite determinar el grado de deshidratacioacuten del yeso
contenido en cemento mediante variaciones en el calor necesario para lograr la
deshidratacioacuten y la concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado
28
8 MATERIALES Y MEacuteTODOS
81 UNIVERSO Y MUESTRA
811 Universo de trabajo
Cemento Portland
812 Muestra
Se utilizaraacute cemento Portland preparado en el laboratorio con
diferentes adiciones de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado (22 28 32 35 y 40) con respecto de la masa de
cemento
82 RECURSOS HUMANOS
Autora Br Mariacutea Fernanda Cifuentes Girard
Asesor Lic Edgar Sauacutel Loaiza
Co-Asesor Lic Eduardo Robles
83 RECURSOS MATERIALES
831 Materiales
- Tamiz de frac14rdquo seguacuten Norma ASTM
- Tamices No20 y No325 seguacuten Norma ASTM
- Vidrios de reloj
- Crisoles de aluminio estaacutendar de 40 μL
- Tapaderas de aluminio para crisoles de aluminio estaacutendar de 40 μL con
perforacioacuten de 50 μm
- Prensa Mettler-Toledo
- Pinzas pequentildeas
- Recipiente metaacutelico de 25 litros
- Pala de metal
- Cera en polvo como aglomerante para pastillas prensadas
- Ayuda de molienda C20 Merck
- Moldes de acero inoxidable de 40 mm de diaacutemetro externo para pastillas
prensadas
29
832 Equipo
- Balanza analiacutetica Mettler Toledo sensibilidad 00001 tolerancia de
aceptacioacuten plusmn01 g
- Analizador Termogravimeacutetrico TGASDTA851e marca METTLER TOLEDO
- Molino de bolas BICO
- Molino de discos Herzog
- Espectrofotoacutemetro de Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X marca ARL
Serie 9800 equipado con 1 gonioacutemetro 6 monocromadores de cristales de
LiF 220 y tubo de rayos X con aacutenodo de rodio
- Prensa de pastillas Herzog modelo HTP 40
- Fundidora automaacutetica Claisse
- Prensa de pastillas Herzog modelo HTP 40
833 Reactivos
- CaSO4 2H2O pureza 9083
- CaSO4 frac12 H2O pureza 9442
- CaSO4 2H2O grado reactivo Merck 102161 pureza 9983
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1886 204 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1885 222 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1885a 283 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1884a 2921 plusmn003 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1888 316 plusmn013 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1880a 325 plusmn006 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1881a 337 plusmn007 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1887 461 plusmn005 SO3
- Clinker
- Trietanolamina pa
- Cilindro de nitroacutegeno comprimido 999
30
84 MEacuteTODOS
841 Disentildeo experimental y Disentildeo estadiacutestico
El desarrollo de la investigacioacuten se llevara a cabo de la siguiente forma
a) Caracterizacioacuten quiacutemica de los componentes a utilizar para la preparacioacuten del
cemento en el laboratorio
Determinacioacuten de la proporcioacuten de oacutexidos y SO3 en clinker y yeso natural
a utilizar para construir la curva de calibracioacuten utilizando un analizador de
Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X
b) Preparacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado secar 50000 g de
CaSO4 2H2O pureza 9083 en un horno a 110degC por 10 horas
c) Molienda del clinker con distintas proporciones de sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado en proporcioacuten 11 (22 28 32 35 y 40) utilizando un Molino
BICO para la preparacioacuten de los patrones en la curva de calibracioacuten por triplicado
d) Determinacioacuten de SO3 ( sulfato de calcio presente en la muestra) de los
patrones a utilizar para construir la curva de calibracioacuten utilizando un
espectrofotoacutemetro de Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X
e) Variables independientes
Velocidad de calentamiento 10degC min
Crisoles aluminio de 40 μL sellados hermeacuteticamente con tapadera
perforada de 50 μm
Atmosfera Nitroacutegeno 50 ml min
Rango de temperatura 40degC a 500degC
Porcentajes de adicioacuten de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado
22 28 32 35 y 40
f) Variables dependientes
- Sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva SDTA (anaacutelisis individual teacutermico
diferencial por sus siglas en ingleacutes Single Differential Thermal Analysis) en
degCg a 150degC
- Sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva SDTA a 180degC
31
g) Se realizoacute por triplicado la determinacioacuten del aacuterea bajo la curva SDTA de cada
patroacuten de cemento con distintas adiciones de sulfato de calcio di y hemihidratado
preparando 3 veces cada patroacuten
h) Anaacutelisis de resultados Para determinar el modelo de regresioacuten que mejor se ajuste
a los resultados se realizoacute diagramas de dispersioacuten para la determinacioacuten de
sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado en donde
X= Concentraciones de los patrones
Y1= Respuesta analiacutetica aacuterea bajo la curva (SDTA) en degCg del sulfato de calcio
dihidratado a 150degC
Y2= Respuesta analiacutetica aacuterea bajo la curva (SDTA) en degCg del sulfato de calcio
hemihidratado a 180degC
Con ello visualmente se pudo determinar el comportamiento y se definioacute el modelo
de regresioacuten lineal Se evaluoacute la regresioacuten lineal por medio del coeficiente de
determinacioacuten (r2) y la significancia del modelo matemaacutetico por medio de un
anaacutelisis de varianza para regresioacuten a un nivel α=005
i) Determinacioacuten del liacutemite de deteccioacuten y liacutemite de cuantificacioacuten del meacutetodo de
anaacutelisis para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado
obtenido a partir de la curva de calibracioacuten
j) Anaacutelisis de resultados Se realizoacute una prueba F para aceptar o rechazar la hipoacutetesis nula
Utilizando la herramienta de Anaacutelisis de datos del programa de Excel 2007reg
Hipoacutetesis nula
Ho = No existe variacioacuten significativa en la respuesta calculada debido al efecto de la
deshidratacioacuten del yeso (α) con respecto a la concentracioacuten de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado durante el anaacutelisis termogravimeacutetrico en los
cinco distintos cementos
Ho μα1 = μα2 = μα3 = μα4 = μα5 = 0
Hipoacutetesis alterna
Ha = Existe variacioacuten significativa en la respuesta calculada debido al efecto de la
deshidratacioacuten del yeso con respecto a la concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y
32
sulfato de calcio hemihidratado durante el anaacutelisis termogravimeacutetrico en los cinco distintos
cementos
Ha μα1 ne μα2 ne μα3 ne μα4 ne μα5 ne 0
Donde
μ= Promedio de cada determinacioacuten de la sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva
SDTA
α= Concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado
842 Procedimiento
8421 Preparacioacuten de los cementos a utilizar
a) El Clinker se muestreoacute en la descarga del horno con ayuda de una pala
agregando el material dentro de un recipiente de metal El yeso se
muestreo en la pesadora que alimenta el molino de cemento
b) Se tamizoacute la muestra de Clinker muestreada en el horno utilizando el tamiz
de frac14rdquo para obtener 1000 g de Clinker tamizado con tamantildeo de partiacutecula
uniforme
c) Se pesoacute en una balanza semi-analiacutetica 1000 g de Clinker y se agregoacute en el
molino de bolas BICO moliendo el material durante 50 min
d) Se destapoacute el molino y se agregoacute el yeso para realizar la curva de
calibracioacuten
e) Se molioacute durante 1 min
f) Se destapoacute el molino y luego se tamizoacute el material en el tamiz No20
g) Se realizoacute la fineza del material utilizando el tamiz No325 en el equipo
ALPINE pesando 50000 g plusmn01 de material y el residuo final La fineza se
calcula con la siguiente foacutermula Este debe ser entre 95-98
retenido) residuo x 325mesh (factor - 100 325 fineza
33
8422 Meacutetodo de Fluorescencia de Rayos X (XRF) para la
determinacioacuten de oacutexidos y SO3 del sulfato de calcio clinker y
cementos sinteacuteticos viacutea pastilla prensada
La preparacioacuten de las muestras en el molino de discos Herzog se realizoacute de la
siguiente manera
Se secoacute 150 g de la muestra de sulfato de calcio en una balanza de humedad a
50degC por 5 min seguidamente se trituroacute en el molino Herzog utilizando 1 gota de
trietanolamina como aditivo para ayudar en el proceso de molienda por 15 seg
Se pesoacute 250 g de muestra de clinker y se adicionaron 4 gotas de trietanolamina
se trituroacute en el molino Herzog durante 120 seg
Al tener molidas las muestras se procedioacute a realizar la pastilla prensada de la
siguiente forma
a) Se pesoacute 9000 g de muestra y 10 g de cera homogenizando bien el material
b) Se colocoacute un anillo de metal de 40 mm de diaacutemetro dentro de la cavidad del
eacutembolo en la prensa Herzog
c) Se colocoacute el material pesado y homogenizado dentro del anillo La cera se
utilizoacute para lograr una mejor adherencia del material y evitar que el polvo entre
en la parte interna del equipo de Rayos X
d) Se prensoacute el material en la prensa Herzog siendo las condiciones de tiempo y
fuerza de 10 seg a 300 kN
e) Se sacoacute el anillo con la muestra ya prensada y luego se limpioacute el eacutembolo de la
prensa utilizando una aspiradora y una brocha
f) Se quitaron todos los residuos de polvo en la pastilla y en los bordes del anillo
utilizando una brocha
g) La pastilla quedoacute lista para el anaacutelisis por Rayos X en la curva de calibracioacuten
correspondiente a la muestra a analizar
8423 Anaacutelisis de muestras en el equipo Termogravimeacutetrico
TGASDTA 851e
84231 Preparacioacuten de la muestra
El material se coloca dentro de los crisoles de aluminio de 40 μL aproximadamente
entre 35 a 40 mg se coloca la tapadera con perforacioacuten de 1 μm y se sella utilizando la
prensa METTLER TOLEDO
34
84232 Condiciones para el anaacutelisis
Velocidad de calentamiento 10degC min
Crisoles aluminio de 40 μL sellados hermeacuteticamente con tapadera perforada de
50 μm
Atmosfera Nitroacutegeno 50 ml min
Rangos de temperatura 40degC a 500degC
84233 Procedimiento para anaacutelisis
Se tara colocando un crisol sellado en la balanza del equipo TGASDTA 851e se retira
y se coloca el crisol sellado con la muestra para analizar se abre la llave de paso del gas
inerte y se presiona el botoacuten OK para iniciar el anaacutelisis
8424 Evaluacioacuten del meacutetodo para cuantificacioacuten
En el equipo Termo gravimeacutetrico (TGA) se analizan los patrones de la curva de
calibracioacuten con las siguientes concentraciones de SO3 22 28 31 35 40
Con ello se obtiene la curva TGA a partir de esta se calcula la primera derivada para
obtener la curva DTG (curva del diferencial termo gravimeacutetrico) asiacute como tambieacuten a partir
de la curva TGA se obtiene la curva SDTA (curva de anaacutelisis individual diferencial
termogravimeacutetrico)
A partir de la curva SDTA calcular en el equipo la integral del aacuterea entre los picos
endoteacutermicos del sulfato de calcio dihidratado y el sulfato de calcio hemihidratado
normalizados al peso de la muestra
Se obtienen los resultados en degCg y a partir de ello se construye la curva de
calibracioacuten se graacutefica en el eje X la integral normalizada SDTA (degCg) y en el eje Y el
contenido de yeso como SO3 Con ello se obtiene la ecuacioacuten de calibracioacuten Y=mX +b
y el coeficiente de correlacioacuten de determinacioacuten (r2) tanto para el dihidrato como para el
hemihidrato
35
84241 Determinacioacuten del liacutemite de deteccioacuten
El liacutemite de deteccioacuten (LOD) se define como la cantidad de analito presente que se deriva
de la menor sentildeal analiacutetica que puede detectarse con certeza razonable (YLOD) El caacutelculo
del valor de YLOD en el liacutemite de deteccioacuten viene dado por Ȳ0 +3 SȲ0 donde Ȳ0 es la
sentildeal media del blanco y SȲ0 su desviacioacuten estaacutendar Al tener una recta de calibrado de
ecuacioacuten y = bx + a el LOD se calcula como
Como la sentildeal del blanco debe coincidir con la ordenada del blanco analiacutetico (puesto que
es la sentildeal que se obtendriacutea a una concentracioacuten de analito igual a cero) el LOD se
calcularaacute como
Siendo Sa la desviacioacuten estaacutendar de la ordenada y b la pendiente de la recta de calibrado
(Jurado 2008)
84242 Liacutemite de cuantificacioacuten
El liacutemite de cuantificacioacuten se calcula de forma similar al liacutemite de deteccioacuten la
IUPAC propone como LOQ al valor que lleva a una concentracioacuten a
partir de la recta de calibrado
36
9 RESULTADOS
En la Tabla No3 se presenta la composicioacuten quiacutemica del clinker y el sulfato de calcio
materia prima utilizada para la preparacioacuten de los cementos sinteacuteticos
Tabla No 3 Composicioacuten quiacutemica de la materia prima
Muestra SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O SO3 LCaO C3S C3A
Clinker 2006 432 294 6382 282 058 00 ------- 187 6649 649
CaSO4 194 075 011 3204 170 015 002 4223 -------- -------- ------
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Figura No8 y No9 se presentan los termogramas obtenidos del sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado materia prima utilizada para la preparacioacuten
de los cementos sinteacuteticos
Figura No8 Termograma del Sulfato de Calcio Dihidratado materia prima
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
37
Figura No9 Termograma del Sulfato de Calcio Hemihidratado materia prima
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Tabla No4 Preparacioacuten de Sulfato de calcio hemihidratado a partir de Sulfato de
calcio dihidratado por deshidratacioacuten
Gramos iniciales de CaSO4 middot2H2O pureza 998 100000
Gramos obtenidos de CaSO4middotfrac12H2O 84103
Gramos teoacutericos a obtener de CaSO4middotfrac12H2O 84137
Porcentaje de rendimiento 9996
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Figura No10 y No11 se presentan los termogramas del anaacutelisis termogravimeacutetrico
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado utilizados como referencia
38
Figura No10 Sulfato de calcio dihidratado Merck Pureza 9983
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No11 Sulfato de calcio hemihidratado
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
39
En la Figura No 12 y No13 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 1 con una concentracioacuten de 220 SO3 (11 de sulfato de calcio
dihidratado y 11 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No12 Termograma patroacuten 1 220 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No13 Termograma Repeticiones patroacuten 1 22 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
40
En la Figura No 14 y No15 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 2 con una concentracioacuten de 28SO3 (14 de sulfato de calcio
dihidratado y 14 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No14 Termograma patroacuten 2 279 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No15 Termograma Repeticiones patroacuten 2 28 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
41
En la Figura No 16 y No17 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
termogramas obtenidos del patroacuten 3 con una concentracioacuten de 32SO3 (16 de sulfato
de calcio dihidratado y 16 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No16 Termograma patroacuten 3 320 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No17 Termograma Repeticiones patroacuten 3 32 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
42
En la Figura No 18 y No19 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 4 con una concentracioacuten de 35SO3 (175 de sulfato de calcio
dihidratado y 175 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No18 Termograma patroacuten 4 352 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No19 Termograma Repeticiones patroacuten 4 35 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
43
En la Figura No 20 y No21 se presentan los respectivos termogramas obtenidos del
patroacuten 5 con una concentracioacuten de 40SO3 (20 de sulfato de calcio dihidratado y 20
de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No20 Termograma patroacuten 5 40 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No21 Termograma Repeticiones patroacuten 5 40 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
44
En la Tabla No5 No6 y Figura No22 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio dihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida con
su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
Tabla No5 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middot2H2O
PATRONES CaSO4middot2H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00843 14982
110 00847 14964
111 00861 15015
Promedio 110 00851 14987
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00009 02586
PATRON 2
140 016 14832
141 017 14958
142 016 14998
Promedio 141 016 14929
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 08663
PATRON 3
159 021 14893
160 022 14938
160 022 14975
Promedio 160 022 14935
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 04106
PATRON 4
175 025 15021
176 024 15093
174 025 14997
Promedio 175 025 15037
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 04995
PATRON 5
200 031 14812
200 030 14836
200 030 14826
Promedio 200 030 14825
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01205
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 02430X ndash 01786
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09932
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
45
Figura No22
Fuente Tabla No5
Tabla No6 Anaacutelisis de varianza datos curva de calibracioacuten para el Sulfato de calcio
Dihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1
0091558297 0091558297
13614329
151789E-14
Residuos 13 0000874268 672514E-05
Total 14 0092432565
Fuente Tabla No5
46
En la Tabla No7 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio dihidratado
Tabla No7 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Dihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 001109
Intercepto (a) -01786
Pendiente (b) 02430
Liacutemite de deteccioacuten 014
Liacutemite de cuantificacioacuten 047
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Tabla No8 No9 y Figura No23 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio hemihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida
con su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
47
Tabla No8 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middotfrac12H2O
PATRONES CaSO4middotfrac12H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00675 19013
110 00683 18775
111 00667 18887
Promedio 110 00675 18892
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00008 119
PATRON 2
140 013 17643
141 014 18358
142 013 18396
Promedio 141 013 18132
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 42420
PATRON 3
159 016 18815
160 017 18887
160 016 18864
Promedio 160 016 18855
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 03677
PATRON 4
175 020 19015
176 021 18822
174 020 17866
Promedio 175 020 18568
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00100 61527
PATRON 5
200 025 19118
200 026 19089
200 026 19125
Promedio 200 026 19111
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01908
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 01918X - 01301
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09910
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
48
Figura No23
Fuente Tabla No8
Tabla No9 Anaacutelisis de varianza Sulfato de calcio Hemihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1 0051453608 0051453608 1427404734 111895E-14
Residuos 13 0000468611 36047E-05
Total 14 0051922219
Fuente Tabla No8
En la Tabla No10 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio hemihidratado
Tabla No10 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de Cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Hemihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 000812
Intercepto (a) -01301
Pendiente (b) 01918
Liacutemite de deteccioacuten 012
Liacutemite de cuantificacioacuten 043
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
49
10 DISCUSIOacuteN DE RESULTADOS
Para la determinacioacuten del grado de deshidratacioacuten del yeso en la produccioacuten de
cemento se prepararon cinco cementos con distintas adiciones de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado para disentildear una metodologiacutea de anaacutelisis
para la cuantificacioacuten de ambos componentes en el cemento mediante anaacutelisis
termogravimeacutetrico
Se procedioacute a caracterizar la composicioacuten quiacutemica de las materias primas clinker y
sulfato de calcio para la preparacioacuten de los cementos Esto se realizoacute por medio de un
espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X determinando el porcentaje de azufre
total expresado como trioacutexido de azufre (SO3) el cual debe de ser mayor de 400 para
poder utilizar el yeso como aditivo en el cemento y la calidad del clinker que debe
contener una cantidad menor de 20 de oacutexido de calcio libre obteniendo valores de
4227 de SO3 en el sulfato de calcio y 187 de oacutexido de calcio libre en el clinker (Ver
Tabla No3)
Se preparoacute el sulfato de calcio hemihidratado secando 50000 g de CaSO4 2H2O
pureza 9083 en un horno a 110degC por 10 horas Se analizaron ambas sustancias en el
equipo termogravimeacutetrico Seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del
sulfato de calcio dihidratado se espera una peacuterdida de masa de 209 obtenieacutendose
experimentalmente de 1901 (Ver figura No8) se observoacute dos etapas de
deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con
peacuterdida de masa del 1431 equivalentes a la peacuterdida de 1 frac12 de moles del agua de
cristalizacioacuten en el rango de temperatura de 14875degC -17317degC siendo teoacutericamente de
157 y 52 del hemihidrato a anhidro estaacute etapa se observoacute en el rango de
temperatura de 19436degC ndash 20920degC con una peacuterdida de masa del 482 Por lo que se
obtienen las peacuterdidas de masa esperadas y estas difieren en muy poco debido a la pureza
del sulfato de calcio dihidratado de 9083 siendo las peacuterdidas de masa teoacutericas para un
compuesto con una pureza del 10000
De igual forma la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado bajo las mismas
condiciones de anaacutelisis se obtiene experimentalmente una peacuterdida de masa de 586
muy cercano a lo esperado de 62 para un compuesto con pureza del 10000 por lo
que esta diferencia se debe a la pureza del sulfato de calcio hemihidratado del 9444 en
50
el rango de temperatura de 19752degC- 21311degC siendo equivalentes a la peacuterdida de frac12 de
moles del agua de cristalizacioacuten hacia la forma anhidra (Ver figura No9)
Se utilizoacute como material de referencia sulfato de calcio dihidratado para anaacutelisis marca
Merck con una pureza de 9983 el sulfato de calcio hemihidratado se preparoacute a partir
del sulfato de calcio dihidratado secaacutendolo a 110degC por 10 horas obteniendo un
porcentaje de rendimiento del 9996 obtenido por gravimetriacutea lo que significa que el
9996 del sulfato de calcio dihidratado durante el tiempo de calentamiento se deshidratoacute
a sulfato de calcio hemihidratado pero no llegoacute a formarse el sulfato de calcio anhidro (Ver
Tabla No4) Como se observa en la figura No 10 al tener una alta pureza 9983 se
obtuvo lo reportado seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del sulfato
de calcio dihidratado para lo cual se espera una peacuterdida de masa total del 209
obtenieacutendose experimentalmente del 2091 la deshidratacioacuten ocurre en dos etapas del
sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con una peacuterdida de masa
del 157 obteniendo experimentalmente 1571 y de hemihidratado a la forma anhidra
del 52 obteniendo experimentalmente 522 por lo que la recuperacioacuten fue del
998330 equivalente al grado de pureza del material de referencia
Para el sulfato de calcio hemihidratado se reporta seguacuten la estequiometria de la
reaccioacuten una peacuterdida de masa total de 62 obteniendo experimentalmente 620 y un
porcentaje de recuperacioacuten del 9983 equivalente al grado de pureza del material de
referencia Por lo que se comprueba que hay certeza en los resultados obtenidos por este
meacutetodo en el equipo termogravimeacutetrico
Al obtener las purezas del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado se procedioacute a
preparar los cementos en donde se adicionoacute al clinker sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado en proporcioacuten 11 la cantidad necesaria para completar 1000 g de
cemento para obtener porcentajes de trioacutexido de azufre (SO3) de 22 28 32 35 y 40
en masa la molienda se realizoacute en un molino experimental de bolas por 25 minutos
semejando la molienda a nivel industrial del cemento Al obtener el cemento se analizoacute
por fluorescencia de rayos X el porcentaje de trioacutexido de azufre para asegurar la
concentracioacuten adecuada de cada patroacuten esto se realizoacute por triplicado
En el proceso de fabricacioacuten del cemento es importante obtener el dato de sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado por medio de fluorescencia de rayos X se obtiene
informacioacuten del porcentaje de trioacutexido de azufre y calcio que contiene la muestra de
51
cemento Pero el espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X no aporta informacioacuten
sobre las formas en que se puede encontrar el sulfato de calcio en el cemento dihidrato
hemidrato y anhidro esto seacute logroacute a traveacutes del anaacutelisis termogravimeacutetrico de las muestras
de cemento (Ver Figura No12) al obtener la curva termogravimeacutetrica (Curva TGA) en
donde se observoacute la peacuterdida de peso en funcioacuten de la temperatura (en azul) de esta se
obtiene la curva del diferencial termogravimeacutetrico (Curva DTG) al derivar la curva TGA (en
rojo) en la cual se muestra la tasa de variacioacuten de la masa en mgdegC asiacute como tambieacuten se
obtiene la curva de anaacutelisis individual teacutermico diferencial (Curva SDTA) que muestra los
efectos endoteacutermicos o exoteacutermicos que sufre la muestra durante el calentamiento
expresado en degCg Al observar las figuras No12 14 16 18 y 20 el valor que presenta la
curva SDTA es negativo esto indica que es una reaccioacuten endoteacutermica en donde el sulfato
de calcio absorbe calor para lograr la deshidratacioacuten
Se observa que para el sulfato de calcio dihidratado los valores en degCg son
mayores que para la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado esto correlaciona
en que el sulfato de calcio libera durante el proceso de deshidratacioacuten el equivalente a 1
frac12 de moles de agua de cristalizacioacuten en contraste con frac12 mol de agua de cristalizacioacuten
que libera el sulfato de calcio hemihidratado
Existen variaciones entre los termogramas de los cementos con distinto contenido
de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado mediante el anaacutelisis
termogravimeacutetrico al ir calentando de 40-500degC se observoacute un cambio de masa en funcioacuten
de la temperatura las curvas SDTA demuestran que ambos procesos de deshidratacioacuten
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado corresponden siempre a procesos
endoteacutermicos mostrando que conforme aumenta la concentracioacuten de ambos
componentes aumenta con ello el calor necesario para lograr la deshidratacioacuten del sulfato
de calcio
A partir de los datos mostrados en la tabla No5 y No8 se construye una curva de
calibracioacuten representando el contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en funcioacuten del aacuterea del pico de la curva SDTA para determinar el
contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en cemento a
partir de los datos SDTA
52
Como se observa en la figura No 22 para el sulfato de calcio dihidratado
conforme aumenta la concentracioacuten ciertamente aumenta el calor necesario para lograr la
liberacioacuten de 1 frac12 moleacuteculas de agua en el proceso de deshidratacioacuten presentando un
coeficiente de determinacioacuten de 09932 descrito en la Tabla No5 Para la curva de
calibracioacuten del sulfato de calcio hemihidratado (ver Tabla No 8 y Figura No23) se
obtiene un coeficiente de determinacioacuten de 09910 el cual nos indica que existe una
buena correlacioacuten entre la concentracioacuten de los analitos y la sentildeal analiacutetica (degCg)
Se realizoacute un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal en ambas curvas de
calibracioacuten (Ver tablas No6 y 9) el valor F obtenido es muy grande debido a la relacioacuten
que hay entre los valores de X y Y en la curva de regresioacuten lineal como de igual manera
la suma de cuadrados medios de la regresioacuten es maacutes grande que los cuadrados medios
residuales Debido a que se obtuvo un valor criacutetico F lt 000001 esto indica que la
ecuacioacuten de regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para
el sulfato de calcio hemihidratado es significativa estadiacutesticamente lo que significa que
hay correlacioacuten entre las variables de concentracioacuten y el valor teacutermico diferencial del
sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado por lo que el meacutetodo desarrollado posee
una linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato de
calcio dihidratado y hemihidratado
El liacutemite de deteccioacuten indica la miacutenima concentracioacuten que puede detectarse en el
meacutetodo desarrollado sin confundirlo con la sentildeal del blanco Este se determinoacute a partir de
los datos de la curva de calibracioacuten y estaacute definido por 3 Sa b donde Sa corresponde a
la desviacioacuten estaacutendar de la ordenada El valor Sa para el dihidrato es 001109134 y para
el hemidrato 000812022 los cuales corresponden a los liacutemites de deteccioacuten para el
sulfato de calcio dihidratado de 014 y para el sulfato de calcio hemihidratado de 012
(Ver Tablas No 7 y 10)
El liacutemite de cuantificacioacuten (Ver Tablas No7 y 10) establece la concentracioacuten
miacutenima que puede cuantificarse seguacuten el meacutetodo desarrollado determinaacutendose de igual
manera que el liacutemite de deteccioacuten cambiando uacutenicamente el multiplicador de la
desviacioacuten estaacutendar de la ordenada por 10 Para el sulfato de calcio dihidratado se obtuvo
un liacutemite de cuantificacioacuten de 047 y de 043 para el sulfato de calcio hemihidratado
Estos dos paraacutemetros determinan el alcance que el meacutetodo desarrollado puede tener para
la cuantificacioacuten de muestras de cemento con concentraciones maacutes bajas de analito
53
La significancia de las curvas de calibracioacuten obtenidas liacutemites de deteccioacuten y
cuantificacioacuten descritos anteriormente indican que el meacutetodo desarrollado por medio de
anaacutelisis termogravimeacutetrico es adecuado para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en muestras de cemento aportando de esta
manera una herramienta uacutetil para realizar nuevas investigaciones e implementar nuevos
controles de calidad en la produccioacuten de cemento
54
11 CONCLUSIONES
111 Por medio de la teacutecnica analiacutetica de Termogravimetriacutea se determinoacute el grado de
deshidratacioacuten del yeso como sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en el cemento el cual ocurre en dos etapas de dihidrato a
hemihidrato en un rango de temperatura entre 148degC -175degC y de hemihidrato a
anhidro en el rango de temperatura de 194degC ndash 210degC
112 La metodologiacutea disentildeada bajo las condiciones de anaacutelisis propuestas posee una
linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado entre 05 y 20 ya que se obtuvo por
medio de un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal que la ecuacioacuten de
regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para el
sulfato de calcio hemihidratado es significativa lo que indica que hay correlacioacuten
estadiacutesticamente significativa entre las variables concentracioacuten de cada sustancia
y el calor necesario para la deshidratacioacuten expresado en degCg
113 Se determinoacute que en la deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado presenta
valores mayores del anaacutelisis individual teacutermico diferencial (SDTA) expresado en
degCg que el sulfato de calcio hemihidratado debido a que hay mayor absorcioacuten de
calor para lograr la liberacioacuten del agua de cristalizacioacuten
114 Para la determinacioacuten de sulfato de calcio dihidratado en cemento por medio de
Termogravimetriacutea se obtiene un liacutemite de deteccioacuten de 014 y un liacutemite de
cuantificacioacuten de 047
115 Para la determinacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado formado durante la
produccioacuten de cemento por medio del anaacutelisis termogravimeacutetrico el liacutemite de
deteccioacuten es de 012 y el liacutemite de cuantificacioacuten de 043
55
12 RECOMENDACIONES
111 Realizar una evaluacioacuten experimental sobre las diferencias en la molienda de yeso
durante la produccioacuten de cemento en molinos de bolas y verticales empleando la
metodologiacutea propuesta por anaacutelisis termogravimeacutetrico para evitar problemas de
falsos fraguados formacioacuten de grumos durante su almacenamiento y diferencias
significativas en los tiempos de fraguado del cemento
113 Evaluar la metodologiacutea utilizando crisoles de aluminio de 100 μL sellados con
tapaderas de aluminio con perforacioacuten de 50 μm en lugar de los utilizados en este
meacutetodo de 40 μL para mejor resolucioacuten del sulfato de calcio hemihidratado
contenido en el cemento
114 Verificar la repetibilidad y robustez de la metodologiacutea propuesta
115 Realizar una evaluacioacuten experimental por medio de termogravimetriacutea sobre la
relacioacuten en el tiempo de fraguado del cemento y el contenido de sulfato de calcio
dihidratado sulfato de calcio hemihidratado presente en el cemento
56
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59
14 ANEXOS
60
ANEXO No 1
EQUIPO DE AacuteNALISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO
Equipo Termogravimeacutetrico
Horno del equipo Termogravimeacutetrico
61
Balanza dentro del horno del equipo Termogravimeacutetrico
Prensa para crisoles de aluminio
62
Crisoles de aluminio de 40 μL con tapadera
63
ANEXO NO 2
MOLINO DE BOLAS EXPERIMENTAL
64
2
1 RESUMEN
El sulfato de calcio dihidratado (yeso) se utiliza como aditivo para regular el
tiempo de hidratacioacuten del cemento el cual durante el proceso de molienda sufre
deshidratacioacuten formando sulfato de calcio hemihidratado por lo que la presente
investigacioacuten tuvo como objetivo determinar por medio de un anaacutelisis
termogravimeacutetrico el grado de deshidratacioacuten del yeso en la produccioacuten de
cemento Para ello se prepararon cinco cementos con distintas adiciones de
sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en un molino de
bolas experimental utilizando clinker y yeso natural
Estos fueron analizados por Termogravimetriacutea en donde se obtiene la
deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado en dos etapas de dihidrato a
hemihidrato en un rango de temperatura entre 148degC- 175degC y de hemihidrato a
anhidro en el rango de temperatura de 194degC ndash 210degC Como tambieacuten se obtuvo
la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado en el rango de temperatura
de 197degC- 213degC hacia la forma anhidra
Obteniendo una curva de calibracioacuten para poder cuantificar cada
compuesto con un coeficiente de determinacioacuten (r2) de 09932 para el sulfato de
calcio dihidratado descrita por la ecuacioacuten Y= 02430X ndash 01786 y para el sulfato
de calcio hemihidratado Y= 01918X ndash 01301 con un r2 de 09910 donde el
anaacutelisis de varianza dio la significancia estadiacutestica con un valor criacutetico de F lt
000001 por lo que las curvas de calibracioacuten obtenidas son adecuadas para la
cuantificacioacuten de sulfato de calcio dihidratado como el hemihidratado por medio de
anaacutelisis termogravimeacutetrico
Como tambieacuten se determinoacute que el liacutemite de deteccioacuten para el sulfato de
calcio dihidratado es de 014 y 012 para el sulfato de calcio anhidro con
respecto de la masa total de cemento Y el liacutemite de cuantificacioacuten es de 047 y
043 respectivamente para cada compuesto Por lo que el obtener estos
resultados contribuye en la mejora de la calidad del cemento al implementar
nuevos controles en la produccioacuten de cemento
3
2 INTRODUCCIOacuteN
El cemento es una pasta de silicatos de calcio hidratados polimerizados en una matriz
reticulada con propiedades adhesivas que poseen la capacidad de unir masas de
materiales soacutelidos en porciones compactas (MacLaren 2003 p623) A lo largo del
tiempo en esta industria se han desarrollado varios tipos de cemento dependiendo las
necesidades y requerimientos en la construccioacuten Para ello se requiere utilizar diferentes
sustancias minerales como aditivos que suministren al cemento las propiedades
requeridas
Dentro de los aditivos agregados al cemento se encuentra el yeso natural como
sulfato de calcio dihidratado este es mezclado con clinker en los molinos de cemento en
donde sufre el proceso de deshidratacioacuten formando sulfato de calcio hemihidratado e
incluso sulfato de calcio anhidro dependiendo de la molienda y temperatura (Schubenell
2007 p16)
El yeso en el cemento es de gran importancia como regulador del tiempo de fraguado
e influye en las resistencias a la compresioacuten hidraacuteulica de este Es de importancia conocer
el contenido de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado ya que el exceso de ambos
en el cemento conlleva a problemas de falsos fraguados fraguados instantaacuteneos
expansioacuten por exceso de sulfatos durante el proceso de almacenamiento del cemento se
pierde agua por deshidratacioacuten del yeso que reacciona con los materiales del clinker
formando hidroacutexido de calcio ocasionando problemas de formacioacuten de grumos en el
producto terminado (Theisen y Johansen 1975 p787)
En la industria cementera nacional para cuantificar el porcentaje de yeso adicionado al
cemento se utiliza como teacutecnica analiacutetica la fluorescencia de rayos X pero este meacutetodo
solo cuantifica el porcentaje de azufre total presente en la muestra y se cuantifica como
SO3 No se obtiene mayor informacioacuten sobre la deshidratacioacuten del yeso en el proceso de
molienda Esto se logra por medio de un anaacutelisis termogravimeacutetrico por lo que se hace
necesario implementar un meacutetodo en el laboratorio para obtener este tipo de informacioacuten
Se prepararon cementos sinteacuteticos con distintas adiciones de sulfato de calcio di y
hemihidratado utilizando clinker y yeso natural provenientes de la planta San Miguel
Cementos Progreso SA se determinaron las variaciones entre los termogramas de
dichos cementos mediante relaciones de peacuterdida en peso calor liberado por la
deshidratacioacuten y temperatura de calentamiento
4
Se realizoacute una regresioacuten lineal para evaluar la intensidad de la relacioacuten entre las
variables concentraciones de los patrones (Eje X) y la sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva
(Eje Y) esto para cada compuesto Se evaluoacute la linealidad por medio del coeficiente de
determinacioacuten (r2) y la significancia del modelo matemaacutetico por medio de un anaacutelisis de
varianza para regresioacuten a un nivel α=005
Asiacute mismo se determinoacute el liacutemite de deteccioacuten y liacutemite de cuantificacioacuten del meacutetodo de
anaacutelisis para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado por medio de anaacutelisis termogravimeacutetrico
El presente trabajo contribuye en la mejora de la calidad del cemento al cuantificar
por medio de anaacutelisis termogravimeacutetrico el sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado los cuales son de gran importancia para evitar problemas de falsos
fraguados fraguados instantaacuteneos formacioacuten de grumos con lo cual resulta una
herramienta uacutetil para realizar nuevas investigaciones e implementar nuevos controles de
calidad en la produccioacuten de cemento
5
3 MARCO TEOacuteRICO
31 Cemento Portland
El cemento a nivel molecular es una pasta de silicatos de calcio hidratados
polimerizados en una matriz reticulada La actividad hidraacuteulica es la propiedad maacutes
importante que posee el cemento de endurecer y permanecer insoluble al agua
(MacLaren 2003 p623)
El cemento Portland es un tipo de cemento hidraacuteulico de silicatos de calcio
calcinados En 1824 el ingleacutes Joseacute Aspidin calcinoacute una mezcla de cal apagada y arcilla
obteniendo un producto hidraacuteulico sin cal libre al que llamoacute cemento Portland porque
una vez endurecido se asemeja mucho en dureza y color a la piedra de construccioacuten de
Portland (MacLaren 2003 p623)
11 Materias primas
En la fabricacioacuten de cemento se emplean distintas materias primas calizas
margas y materiales con alto contenido de silicio como areniscas arcillas esquistos
arcillosos Los materiales crudos deben mezclarse entre siacute de modo que las proporciones
de oacutexidos de calcio silicio aluminio y hierro se mantengan cerca de ciertos liacutemites
definidos y otros constituyentes como el magnesio y los aacutelcalis no deben exceder
ciertos liacutemites Los materiales deben ser triturados y molidos hasta alcanzar una fineza
cercana a la del cemento que luego es sometido al proceso de clinkerizacioacuten (Graeme
1997)
Los principales componentes minerales del cemento se pueden dividir en dos
grupos adiciones minerales activas e inactivas Las adiciones activas son aquellas que
tienen la capacidad de hidratarse y formar hidratos de silicato de calcio (SCH) como las
puzolanas cenizas volantes (Fly ash) y arcillas activadas Al contrario las adiciones
inactivas no generan estos hidratos son materiales agregados al cemento en
proporciones que fluctuacutean entre el 5 y 30 en peso y que no reaccionan quiacutemicamente
con este Generalmente es utilizado un relleno calcaacutereo (Malhotra amp Kumar 1998 p228)
6
111 Clinker
El clinker es el principal componente del cemento y presenta los siguientes
componentes quiacutemicos con sus respectivas abreviaturas de uso comuacuten en la industria
cementera
Tabla No1 Componentes principales del Clinker
Nombre del componente Foacutermula quiacutemica Abreviatura
Silicato tricaacutelcico 3CaO SiO2 C3S
Silicato dicaacutelcico 2 CaO SiO2 C2S
Aluminato tricaacutelcico 3CaO Al2O3 C3A
Ferroaluminato tetracaacutelcico(ferrita) 4 CaO Al2O3 Fe2O3 C4AF
Fuente MacLaren 2003
Los silicatos tricaacutelcico (3CaO SiO2) y dicaacutelcico (2 CaO SiO2) son los componentes
principales del clinker en un 80 y son los responsables del desarrollo de la resistencia a
la compresioacuten hidraacuteulica del cemento Se requiere en mayor proporcioacuten C3S ya que este
componente actuacutea sobre el desarrollo de resistencia temprana mientras que el C2S
presenta una hidratacioacuten lenta actuando en la resistencia final El aluminato tricaacutelcico
(C3A) componente minoritario actuacutea sobre resistencias iniciales y el tiempo de fraguado
ya que es el primer componente que reacciona con el agua en el proceso de hidratacioacuten
del cemento (MacLaren 2003 p624-626)
311 Caliza
Mineral compuesto en su mayoriacutea por carbonato de calcio es utilizado como
relleno inactivo en el cemento dada su facilidad de molienda se adiciona al clinker en el
molino de cemento Debido a su pequentildeo tamantildeo las partiacuteculas caacutelcicas suelen mejorar
la distribucioacuten granulomeacutetrica del cemento mejorando la resistencia temprana del concreto
(Malhotra amp Kumar 1998 p230)
Usualmente la caliza contiene otros materiales pertenecientes a sustancias arcillosas
o a minerales de hierro que influyen en su color solamente los yacimientos de caliza muy
pura son de color blanco (Tuthill 1978)
312 Puzolanas
Son materiales con contenido de silicio o mezclas de silicio aluminio hierro que
por siacute solos poseen poco o nulo valor cementante pero que finamente molidos a
temperaturas ordinarias y en presencia de agua reaccionan quiacutemicamente con la
7
portlandita (hidroacutexido de calcio) formando compuestos que siacute tienen propiedades
aglomerantes e hidraacuteulicas (ASTM C 618-89 1989) Las puzolanas engloban materiales
de diferente naturaleza como rocas suelos sedimentos o productos artificiales que
presentan actividad puzolaacutenica (Malhotra amp Kumar 1998 p231)
Las puzolanas naturales son productos minerales con caracteriacutesticas que en su
composicioacuten siacutelico-aluminosas estructura amorfa y textura de grano fino los hacen aptos
para su uso como aditivos activos en la industria cementera Estas pueden ser
- De origen volcaacutenico formadas debido a la acumulacioacuten de cenizas generadas por
las erupciones volcaacutenicas con alto contenido de materiales viacutetreos ideal para las
reacciones que sufren las puzolanas estas cenizas debido a procesos geoloacutegicos
se convierten en tobas rocas volcaacutenicas bastante porosas favoreciendo su
reactividad como puzolanas siendo utilizada tanto las cenizas como las rocas
(Malhotra amp Kumar 1998 p231)
- De origen mineral sedimentario ricos en siacutelice hidratada debido a su formacioacuten
marina por acumulacioacuten de esqueletos y caparazones de radiolarios y diatomeas
Su composicioacuten quiacutemica se resume en la siguiente tabla
Tabla No2 Composicioacuten quiacutemica de las puzolanas volcaacutenicas y sedimentarias
orgaacutenicas
Puzolanas SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O SO3
Volcaacutenica 42-73 10-20 1-14 0-12 1-11 1-5 1-5 0-05
Sedimentaria orgaacutenica
42-58 13-19 4-14 1-12 1-11 1-7 1-7 ----
Fuente Malhotra amp Kumar 1998
313 Yeso
El yeso estaacute formado de sulfato de calcio y se encuentra naturalmente como
sulfato de calcio dihidratado (CaSO4 ∙ 2H2O) en su mayoriacutea o como sulfato de calcio
hemihidratado (CaSO4 ∙ frac12H2O) Este ha sido utilizado ampliamente en la industria
cementera como aditivo para retardar el tiempo de fraguado del cemento sin yeso en el
cemento el aluminato de calcio hidratado cristaliza en menos de 10 minutos este aditivo
puede retardar el tiempo de fraguado desde unas pocas horas hasta diacuteas por lo que en el
8
control de calidad del cemento es muy importante conocer el contenido exacto de sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado (Schubnell 2007p16)
En el proceso de hidratacioacuten del cemento el aluminato tricaacutelcico (C3A) es el primer
componente del cemento que reacciona con el agua su velocidad de hidratacioacuten es tan
grande que es necesario agregar yeso este regula la hidratacioacuten y el fraguado del
cemento mediante una reaccioacuten con el aluminato tricaacutelcico El sulfato de calcio reacciona
primero con el C3A formando el sulfoaluminato tricaacutelcico (Etringita) antes que este
reaccione con el agua y forme el hidrato
3CaO∙Al2O3 + 3CaSO4 + 32H2O 3CaO∙Al2O3 ∙3CaSO4∙32H2O
Etringita
Al ocurrir esta reaccioacuten se forma una capa de etringita que actuacutea como una barrera
protectora sobre la superficie de las partiacuteculas de C3A impidiendo la reaccioacuten de este
componente con el agua El sulfoaluminato tricaacutelcico (Etringita) sigue formaacutendose y la
duracioacuten de esta segunda etapa depende de la cantidad de yeso disponible en la mezcla
porque la etringita solamente es estable mientras hay suficiente exceso de SO42-
Si la concentracioacuten de SO42- en solucioacuten disminuye la etringita se hace inestable y
se convierte a monosulfato La formacioacuten de etringita consume tres moles de sulfato de
calcio por cada mol de aluminato tricaacutelcico Por otra parte el contenido en yeso de los
cementos estaacute limitado por las normas y en general es inferior a la proporcioacuten
estequiomeacutetrica anterior por lo tanto se puede afirmar que existe un exceso de aluminato
tricaacutelcico frente al yeso Otro dato importante es que existe una relacioacuten entre SO3 y
resistencias conocieacutendose como SO3 oacuteptimo en cemento
Al cabo de 10 - 24 horas es decir despueacutes de fraguado del cemento el yeso se
ha consumido totalmente Esto hace decrecer la concentracioacuten de iones sulfato lo que
hace que la etringita reaccione con el C3A formando monosulfoaluminatos de calcio
hidratado
3CaO∙Al2O3 ∙3CaSO4∙32H2O + 3CaO∙Al2O3 CaO∙Al2O3 ∙3CaSO4∙12H2O
Asiacute el monosulfoaluminato de calcio es el producto final de la hidratacioacuten de los cementos
Poacutertland conteniendo maacutes de un 5 de aluminato tricaacutelcico (Ushiyama amp Shigetomi
1997 p50-70)
9
Proceso de fabricacioacuten de cemento
112 Clinkerizacioacuten
El clinker se obtiene llevando a temperatura de 1500 degC una mezcla de minerales
calcaacutereos y materiales arcillosos (aluminatos y silicatos) obtenieacutendose como resultado
una mezcla con propiedades hidraacuteulicas
Es de vital importancia tener una fineza y distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula
adecuada lo cual proporciona una mayor aacuterea de superficie y facilita la clinkerizacioacuten asiacute
como tambieacuten la homogenizacioacuten de la mezcla es importante en cuanto afecta la calidad
del clinker el proceso de coccioacuten y el consumo de combustible (Taylor 1997 p148)
En el proceso de clinkerizacioacuten ocurren reacciones quiacutemicas soacutelido-soacutelido y soacutelido-
liacutequido dentro de un horno en una atmoacutesfera oxidante para una correcta combustioacuten
dicho proceso podriacutea dividirse en varias etapas (Ver Figura No 1)En la primera etapa a
700degC el CaCO3 (piedra caliza) reacciona con Al2O3 (arcilla) y SiO2 (siacutelice) para formar
CaO con la liberacioacuten de CO2 A 1000degC los oacutexidos de calcio y silicio reaccionan para
formar el 2 CaO SiO2 (C2S) con la liberacioacuten de CO2 los oacutexidos de aluminio y hierro
proporcionan el medio liacutequido para que ocurran estas reacciones quiacutemicas A 1250 degC el
C2S comienza a reaccionar con los oacutexidos de aluminio para formar el C3S silicato
tricaacutelcico que concluye a 1500degC con la mayor formacioacuten de este componente (MacLaren
2003 p625-626)
10
Figura No1 Se muestran las reacciones de formacioacuten de clinker y sus productos formados
a medida que la temperatura de la mezcla va aumentando
Fuente MacLaren2003
113 Molienda de cemento
La molienda del clinker con las adiciones minerales (caliza puzolana y yeso) para la
fabricacioacuten del cemento es uno de los procesos principales ya que la forma de su
realizacioacuten es decisiva para la calidad del cemento (Duda 2003 p71-76)
En este proceso de molienda se debe de cumplir con ciertos paraacutemetros de calidad
relativos a la granulometriacutea del cemento para crear con ello las mejores condiciones para
el proceso de fraguado y resistencias La fraccioacuten granulomeacutetrica de 3-30microm es decisiva
para el desarrollo de las resistencias mecaacutenicas del cemento La fraccioacuten menor a 3 microm
solo contribuye a las resistencias iniciales ya que se hidrata raacutepidamente por el contrario
11
la fraccioacuten mayor a 60microm se hidrata muy lentamente y soacutelo representa un papel
secundario en la resistencia del cemento (Duda 2003 p71-76)
Se utilizan aditivos en la molienda para facilitar el proceso de molienda en los molinos
de bolas o de rodos al eliminar las peliacuteculas formadas sobre estos o dispersando el
material que se ha de moler elevando el rendimiento del molino y reduciendo asiacute costos
en energiacutea Estos pueden ser soacutelidos o liacutequidos y se dosifican en cantidades de
aproximadamente 0006 a 008 del peso del clinker Algunos aditivos de molienda
utilizados en la industria cementera son aminoacetatos etilenglicol propilenglicol
trietanolamina entre otros (Duda 2003 p71-76)
En todas las maquinas de molienda la mayor parte de la energiacutea suministrada se
transforma en calor esto es muy notorio en los molinos de bolas y rodos el calentamiento
que se produce llega a sobrepasar los 100degC Estas temperaturas no afectan las
propiedades quiacutemicas del clinker sin embargo el yeso natural que se agrega al clinker
durante la molienda es sensible a esta temperatura La deshidratacioacuten del yeso natural
(sulfato de calcio dihidratado) se inicia a los 105degC empezaacutendose a formar sulfato de
calcio hemihidratado Para altas temperaturas de molienda se llega a una eliminacioacuten
parcial del agua de cristalizacioacuten que el yeso contiene llegaacutendose a formar en ciertas
cantidades sulfato de calcio anhidro y este pierde la propiedad de retardar el tiempo de
fraguado (Duda 2003 p71-76)
12 Propiedades fiacutesicas del cemento
121 Resistencia a la compresioacuten hidraacuteulica
La resistencia del cemento a la compresioacuten hidraacuteulica es la caracteriacutestica principal
que evaluacutea y aprecia el usuario El cemento al hidratarse con el agua constituye la matriz
que asegura la resistencia del esqueleto de agregados que conforman morteros y
concretos Esta propiedad es funcioacuten creciente del contenido de silicatos caacutelcicos en el
clinker y de la finura de molienda como paraacutemetros baacutesicos (Gonzaacuteles 1998 p20)
El incremento de resistencia en el tiempo depende de la relacioacuten entre el C3S que
genera las resistencias iniciales y el C2S que contribuye posteriormente En las pastas
endurecidas independientemente de la resistencia propia del cemento la resistencia se
debe al volumen de producto de hidratacioacuten que se forma y el agua de mezcla Factor que
12
en cierta medida se expresa en la claacutesica relacioacuten agua cemento La resistencia de
compresioacuten hidraacuteulica constituye un iacutendice general de calidad pues guarda correlacioacuten
con el moacutedulo de elasticidad y es un eficiente indicador de durabilidad (Gonzaacuteles 1998
p22)
Las resistencias a la compresioacuten en morteros hechas para un mismo clinker con
diferentes cantidades de yeso se incrementan al aumentar el contenido en yeso hasta un
maacuteximo prueba denominada como SO3 oacuteptimo Esto se debe a que un contenido de yeso
demasiado alto da lugar a la formacioacuten de etringita en cantidades excesivas y esto
despueacutes de que la pasta se ha endurecido causa expansioacuten y una interrupcioacuten de la
microestructura de la pasta (Gabalec 2008 p4)
Por otro lado un contenido de yeso insuficiente permite que las fases de
monosulfoaluminato de calcio se formen antes de que termine la etapa o periodo de
inactividad en la hidratacioacuten del C3S
Debido al efecto acelerador que el yeso tiene con respecto a la hidratacioacuten del
C3S y al mismo tiempo este disminuye la resistencia intriacutenseca de los silicatos de calcio
hidratados por la presencia de iones de sulfato en su estructura la cantidad de yeso a
antildeadir a un determinado clinker para producir la maacutexima resistencia dependeraacute de la
composicioacuten del clinker (Gabalec 2008 p8-10)
122 Fraguado
Se denomina fraguado del cemento al cambio de la pasta del estado plaacutestico al
estado riacutegido Este fenoacutemeno es importante en la utilizacioacuten del cemento pues el concreto
es un material moldeable que al perder plasticidad se fisura en estado fresco rotura que
afecta seriamente la resistencia final (Gonzaacuteles 1998 p25)
La determinacioacuten de las condiciones del fraguado del cemento tradicionalmente se
realiza en dos etapas que corresponde a lo que se denomina el inicio y el fin del
fraguado Fiacutesicamente el inicio de fraguado es el momento en que la pasta que es una
suspensioacuten visco elaacutestica -plaacutestica con una pequentildea resistencia al corte pasa a ser un
soacutelido visco elaacutestico - plaacutestico con una mayor resistencia al corte es decir es el momento
en que la mezcla deja de ser trabajable (Gabalec 2008 p10)
13
El fin de fraguado corresponde al momento en que comienza el endurecimiento
En el momento del fraguado se tiene una porosidad inicial formada especialmente por
capilares Eacutesta se veraacute modificada durante el post fraguado por la formacioacuten de hidratos
La porosidad final de la pasta endurecida seraacute entonces funcioacuten de los hidratos formados
durante el post fraguado (Gabalec 2008 p11)
El comportamiento del fraguado estaacute determinado por el contenido de aluminato
tricaacutelcico (C3A) tipo y cantidad de yeso agregado y contenido de aacutelcalis Sin la presencia
del yeso el C3A al hidratarse causariacutea un fraguado raacutepido ya que su reaccioacuten con el
agua es casi inmediata La adicioacuten de yeso retardaraacute la hidratacioacuten y la aparicioacuten del
fraguado
1221 Falso fraguado
Eventualmente el cemento puede experimentar un endurecimiento prematuro al
ser mezclado con agua para constituir la pasta de cemento Este endurecimiento se
conoce con el nombre de falso fraguado y produce rigidez del concreto auacuten en estado
fresco en los primeros minutos posteriores a la adicioacuten de agua lo cual dificulta
grandemente su manipulacioacuten en los procesos de transporte colocacioacuten y compactacioacuten
Este fenoacutemeno proviene de un comportamiento anoacutemalo del yeso adicionado al
cemento en la etapa de molienda del clinker como regulador de su fraguado el cual
debido a las altas temperaturas originadas durante la molienda puede perder parte del
agua de cristalizacioacuten (Association 2013)
Cuando se deshidrata demasiado el yeso en el molino de cemento dando a la
formacioacuten de sulfato de calcio hemihidratado (un poco de este compuesto en el cemento
es deseable) Esto conduce a la rigidez debido a la raacutepida reaccioacuten del hemihidrato con
los cristales de C3A El sulfato de calcio hemihidratado se forma al calentar el sulfato de
calcio dihidratado (yeso) arriba de los 150degC (Association 2013)
Para evitar estos efectos desfavorables un procedimiento efectivo es aumentar el
tiempo de mezclado lo que permite romper la cristalizacioacuten producida y devolver al
concreto la plasticidad perdida sin necesidad de adicioacuten de agua (Association 2013)
14
2422 Fraguado instantaacuteneo
El fraguado instantaacuteneo se evidencia por una peacuterdida raacutepida y temprana de la
plasticidad de la pasta de cemento Por lo general estaacute acompantildeado por el
desprendimiento de calor principalmente como resultado de la raacutepida reaccioacuten de los
aluminatos Si la cantidad adecuada o forma de sulfato de calcio no estaacuten disponibles
para controlar la hidratacioacuten de aluminato de calcio (C3A) el raacutepido endurecimiento se
lleva a cabo esto debido a la formacioacuten del sulfato de calcio anhidro por la excesiva
deshidratacioacuten del yeso en el molino (Association 2013)
El fraguado instantaacuteneo no puede ser disipado no puede recuperarse la
plasticidad por remezclado sin la adicioacuten de agua adicional Para evitar este fenoacutemeno se
debe ser cuidadoso en el equilibrio de los compuestos sulfato y aluminato asiacute como la
temperatura y la finura de los materiales (que controlan las tasas de reaccioacuten quiacutemica) Un
equilibrio entre estos iones en el concreto es necesario para evitar el fraguado
instantaacuteneo
Esto puede ser atribuido no soacutelo a los materiales cementantes individualmente
sino tambieacuten a las interacciones entre los diversos materiales del cemento y aditivos
quiacutemicos Por ejemplo algunas cenizas volantes contienen cantidades significativas de
fases aluminato y pueden perturbar el equilibrio debido a que los sulfatos del cemento
pueden no ser suficientes para reaccionar completamente con los aluminatos lo que lleva
al endurecimiento temprano Algunos aditivos quiacutemicos en particular los reductores de
agua tambieacuten pueden perturbar el equilibrio ioacutenico con el mismo resultado (Association
2013)
13 Anaacutelisis Termo gravimeacutetrico (TGA)
La Termogravimetriacutea es una teacutecnica que se basa en el cambio de la masa de una
muestra en funcioacuten de la temperatura o el tiempo Es utilizada ampliamente en la
caracterizacioacuten de la composicioacuten y pureza de los materiales Tiene aplicaciones en el
campo de los plaacutesticos elastoacutemeros materiales de construccioacuten compuestos minerales y
ceraacutemicos asiacute como en un amplio rango de anaacutelisis en la industria quiacutemica y farmaceacuteutica
(Mettler-Toledo 2007 p2)
Con el uso de muestras pequentildeas y corto tiempo de anaacutelisis se puede obtener
informacioacuten concerniente a la composicioacuten de la muestra estabilidad comportamiento
15
oxidativo o la cineacutetica de una reaccioacuten quiacutemica Por lo que comportamientos como
volatilizacioacuten degradacioacuten teacutermica en una atmosfera inerte (Piroacutelisis) reacciones con
oxiacutegeno e incluso se pueden acoplar a otras teacutecnicas como espectroscopia de masas
(TG-MS) infrarrojo (TG-FTIR) cromatografiacutea de gases (TG-GC) para caracterizar los
gases volaacutetiles obteniendo mayor informacioacuten sobre el comportamiento teacutermico y quiacutemico
que resulta ser de un amplio uso para la interpretacioacuten de procesos termoquiacutemicos
complejos (Mettler-Toledo 2005 p9)
131 Condiciones de anaacutelisis
En Termogravimetriacutea el intercambio de componentes entre la muestra y el entorno
es posible por lo que el uso de crisoles abiertos o cerrados utilizando una tapadera
perforada completamente sellada o no llevara a efectos distintos en el anaacutelisis
Los anaacutelisis normalmente son realizados con temperaturas dinaacutemicas
programadas en rangos entre 05 a 50degCmin generalmente a 20degCmin Una temperatura
de inicio entre 25degC y 30degC es usada para detectar posible humedad en la muestra La
temperatura final es alta 600degC para sustancias orgaacutenicas o mayores a 1000degC para
sustancias inorgaacutenicas debido a que la mayoriacutea de veces la descomposicioacuten de la
muestra es tambieacuten de intereacutes Pueden utilizarse gases como nitroacutegeno para crear una
atmosfera inerte en aire o utilizando oxiacutegeno como gas reactivo (Widmann 2001 p2)
132 Interpretacioacuten
El termograma muestra las peacuterdidas de peso que sufrioacute la muestra al ser sometida a
calentamiento estas pueden ser debido a
- Reacciones quiacutemicas descomposicioacuten peacuterdidas de agua cristalizada combustioacuten
reduccioacuten de oacutexidos metaacutelicos
- Transiciones fiacutesicas vaporizacioacuten evaporacioacuten sublimacioacuten desorcioacuten
deshidratacioacuten
Ocasionalmente es observada una ganancia en peso que puede ser resultado de
- Reacciones quiacutemicas reaccioacuten con sustancias gaseosas presentes en el gas de
purga como oxiacutegeno o dioacutexido de carbono que resulta en la formacioacuten de
compuestos no volaacutetiles o parcialmente volaacutetiles
16
- Transiciones fiacutesicas adsorcioacuten de sustancias gaseosas en muestras como carboacuten
activado (Widmann 2001 p2)
Se pueden obtener otras termogramas a partir de la curva TGA que son utilizadas
tambieacuten en la interpretacioacuten (Ver Figura No2)
- El termograma DTG (curva del diferencial termo gravimeacutetrico) se obtiene con la
primera derivada y muestra la tasa de variacioacuten de la masa
- La curva SDTA (curva de anaacutelisis individual teacutermico diferencial) muestra los
efectos endoteacutermicos o exoteacutermicos que sufrioacute la muestra durante el calentamiento
Si dos pasos de peacuterdidas de peso se solapan un diferente ritmo de calentamiento
(maacutes alto o bajo) o un peso de muestra menor generalmente permiten alcanzar una mejor
separacioacuten Altos ritmos de calentamiento cambian los pasos de reacciones quiacutemicas a
altas temperaturas (Widmann
Figura No 2 Termogramas
Fuente Mettler-Toledo GmbH 2005
17
133 Reacciones quiacutemicas
La Termogravimetriacutea es usada frecuentemente para investigar reacciones
quiacutemicas en donde ocurren cambios de peso Como se observa en la Figura No3 se
encuentran las descomposiciones teacutermicas con la formacioacuten de productos gaseosos (a)
corrosioacuten oxidacioacuten de metales con la formacioacuten de oacutexidos no volaacutetiles (b) combustioacuten
del carboacuten mineral con cambio de gas inerte a gas reactivo (c) descomposiciones con
muacuteltiples etapas (d) y descomposiciones explosivas con efecto de retroceso (e)
(Widmann 2001 p2)
Figura No3 Reacciones quiacutemicas en Termogravimetriacutea
Fuente Widmann 2011
134 Efectos gravimeacutetricos en el proceso de fusioacuten
En teoriacutea no se espera observar efectos gravimeacutetricos cuando una sustancia se
funde La diferencia miacutenima en el cambio de la densidad de la muestra durante el proceso
de fusioacuten es usualmente menos de 1μg lo que ocasiona un cambio notable en la curva
TGA Como se observa en la Figura No4 este cambio se da por efectos como
incrementacioacuten de la presioacuten de vapor o una raacutepida descomposicioacuten del liacutequido fundido
(Widmann 2001 p3)
18
Figura No4 Efectos gravimeacutetricos en el proceso de fusioacuten
a) Muestras con baja presioacuten de vapor (no hay efecto gravimeacutetrico)
b) Proceso de fusioacuten de muestras volaacutetiles (el liacutequido se evapora)
c) Humedad escapa durante el proceso de fusioacuten
d) Muestras funden con descomposicioacuten
(Fuente Widmann 2011)
135 Otros efectos gravimeacutetricos
Como se observa en la figura No5 varios efectos gravimeacutetricos que no se deben a
reacciones quiacutemicas ni a procesos de fusioacuten Los maacutes frecuentemente observados son las
etapas de deshidratacioacuten compuestos orgaacutenicos de bajo peso molecular tienden a
sublimar asiacute como tambieacuten la desorcioacuten de otras sustancias como residuos de solventes o
monoacutemeros se observan de igual manera (a) Los liacutequidos con punto de ebullicioacuten en
rangos amplios de temperatura en crisoles sellados con una tapadera perforada crean
una atmosfera en donde las moleacuteculas de vapor permanecen en equilibrio con la fase
liacutequida hasta que el punto de ebullicioacuten es alcanzado creando una curva TGA en donde el
inicio de la etapa corresponde al punto de ebullicioacuten (b) Compuestos ferromagneacuteticos
durante la transicioacuten de Curie sin un imaacuten no genera ninguacuten efecto termogravimeacutetrico (c)
el mismo compuesto ferromagneacutetico con un imaacuten permanente debajo del horno genera un
efecto termogravimeacutetrico (d)(Widmann 2001 p3-4)
19
Figura No5 Efectos gravimeacutetricos
Fuente Widmann 2011
14 Determinacioacuten analiacutetica de sulfato de calcio en cemento
141 Meacutetodo de Fluorescencia de Rayos X
Este meacutetodo se basa en la facilidad de excitar una muestra mediante la irradiacioacuten
con un haz de rayos X procedente de un tubo de rayos X en un medio de alto vaciacuteo
Estando la muestra bajo estas condiciones sus elementos se excitan a raiacutez de la
absorcioacuten del haz primario y emiten sus propios rayos X fluorescentes caracteriacutesticos para
cada elemento La ventaja de este meacutetodo es que no es destructivo y es raacutepido siendo
comparable a otros meacutetodos instrumentales y complejomeacutetricos
La muestra es soacutelida se prepara utilizando un fundente el cual baja el punto de
fusioacuten de los componentes de la muestra o prensando el material bien homogenizado
esto provee un medio de dispersioacuten para los rayos X estas muestras se analizan en el
equipo de Fluorescencia de Rayos X con curvas de calibracioacuten respectivas para cada
elemento Para el anaacutelisis de compuestos soacutelidos en polvo la preparacioacuten de la muestra
se realiza moliendo y prensando las sustancias en un anillo de acero inoxidable En
general la muestra debe ser molida a un tamantildeo de partiacutecula menor de 50 micrones ya
que el anaacutelisis por fluorescencia de rayos X se ve afectado por la granulometriacutea del
material a analizar debido a la dispersioacuten de los rayos X (Thermo 2001 p 83-87)
20
El contenido de yeso en el cemento se cuantifica por medio de Fluorescencia y
Difraccioacuten de rayos X como de trioacutexido de azufre (SO3) aunque el yeso natural (CaSO4
2H2O) no es directamente SO3 se ha tomado tal convencioacuten en la industria del cemento
para expresar el nivel de azufre
142 Anaacutelisis Termo gravimeacutetrico (TGA)
La Termogravimetriacutea provee un meacutetodo analiacutetico conveniente para determinar el
contenido de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado presente en el cemento
basado en las peacuterdidas de peso que ocurren durante la deshidratacioacuten de ambos
componentes el comportamiento teacutermico se muestra a continuacioacuten
CaSO4 2H2O 60-150˚C CaSO4 12H2O 150-204˚C CaSO4
Dihidrato Hemihidrato Anhidro
El hemihidrato y el dihidrato pierden el agua de cristalizacioacuten durante el
calentamiento En el caso del dihidrato la eliminacioacuten se lleva a cabo en dos etapas (viacutea
el hemihidrato) y el hemihidrato en solo una etapa El anaacutelisis se dificulta ya que ambas
reacciones ocurren en el mismo rango de temperatura y se sobreponen en el termograma
(Schubnell 2007 p16-17)
Para lograr la separacioacuten de los dos tipos de sulfato de calcio la muestra debe ser
calentada en un crisol sellado con una tapadera perforada esto ocasiona que la
deshidratacioacuten del hemihidrato ocurra a una temperatura maacutes alta y con ello se logra la
separacioacuten de los dos componentes esto se debe a que se incrementa la presioacuten de
vapor alrededor de la muestra (Schubnell 2007 p16-17)
Para consideraciones estequiometricas la deshidratacioacuten del sulfato de calcio
dihidratado puro se espera un total de porcentaje de perdida de masa de 209 esto en
dos etapas de 157 (dihidrato a hemihidrato) y 52 (hemihidrato a anhidro basado en
la masa de dihidrato) Al contrario la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado
puro se espera una perdida de masa de 62 (Schubnell 2007 p-16-17)
En el termograma como se observa en la figura No7 el dihidrato se obtiene entre
120-145˚C y el hemihidrato entre 165-185˚C
21
Figura No7 Curva TGA DTG y SDTA del Sulfato de calcio di y hemihidratado
Se observa en la curva TGA el de peacuterdida de peso de cada componente dihidrato
(120degC) y hemihidrato (180degC) en la curva DTG los picos de los dos componentes el
dihidrato obtenido a 120degC y el hemihidrato a 180degC
22
4 ANTECEDENTES
41 Estudios a nivel nacional
Marroquiacuten (2008) Realizoacute un estudio sobre el efecto de un aditivo alcalino
hidratado MOx(OH)n en la actividad hidraacuteulica del cemento endurecido por medio de la
activacioacuten quiacutemica del material puzolaacutenico Utilizo diferentes porcentajes de aditivo (00
05 10 y 15) en morteros endurecidos de cemento Portland conteniendo un 35 de
material puzolaacutenico determinando la reactividad hidraacuteulica del cemento a 28 diacuteas de
curado Como resultado del estudio se concluyo que la actividad hidraacuteulica del cemento
aumenta como consecuencia del aditivo agregado lo que implica que este aditivo activa
quiacutemicamente la actividad hidraacuteulica de las puzolanas naturales
Barrios (1995) Realizoacute un estudio para evaluar la influencia de la sustitucioacuten de
clinker por caliza con alto contenido de magnesio (dolomiacutetica) en las propiedades
generales del cemento Portland Tipo I Preparoacute muestras con diferentes cantidades de
caliza dolomiacutetica y tres distintos niveles de finura evaluando la demanda de yeso
expresada como porcentaje de trioacutexido de azufre oacuteptimo propiedades fiacutesicas y quiacutemicas
Con esto determinoacute las ecuaciones matemaacuteticas que describen la dependencia del SO3
oacuteptimo con la cantidad de caliza adicionada y el grado de finura Concluyendo que la
adicioacuten de caliza dolomiacutetica disminuye exponencialmente la demanda de yeso (SO3
oacuteptimo) al contrario el aumento de finura en el cemento aumenta logariacutetmicamente la
demanda de yeso como tambieacuten existe una reaccioacuten quiacutemica entre la caliza dolomiacutetica y
el aluminato tricalcico (C3A) dando como resultado un producto que retarda el fraguado y
resiste a fuerzas de compresioacuten
Chavarriacutea (2004) Realizoacute un estudio sobre el efecto del clinker producido en
condiciones reductoras en la calidad del cemento en las variables de resistencias a la
compresioacuten hidraacuteulica tiempos de fraguado y expansioacuten Utilizo cemento producido en el
laboratorio con proporciones distintas de clinker reducido (0 20 40 60 y 100)
manteniendo constante la adicioacuten de yeso Como resultado del estudio se concluyo que el
uso de clinker reducido en cemento Portland tiene un efecto negativo en la resistencia a
la compresioacuten hidraacuteulica altera los tiempos de fraguado y causa expansioacuten en el
cemento cuando es elaborado con este en un 100
23
42 Estudios a nivel internacional
K Theisen V Johansen (1975) Realizaron una investigacioacuten sobre la
prehidratacioacuten del cemento y su efecto en la resistencia a la compresioacuten hidraacuteulica en
morteros endurecidos de cemento Portland Determinaron el grado de prehidratacioacuten del
cemento por medio del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) en un rango de calentamiento
de 40degC a 500degC obteniendo las curvas termogravimeacutetricas (TG) y del diferencial
termogravimeacutetrico (DTG) calculando las peacuterdidas de peso debajo de 100degC
deshidratacioacuten del yeso (110degC-150degC) peacuterdida de peso entre 150degC y 450degC y
descomposicioacuten del Ca(OH)2 (450degC-500degC) Como medida de la prehidratacioacuten se
calcula el llamado ldquocorreccioacuten por peacuterdida al fuegordquo Wk que es el peso que pierde la
muestra hasta 500degC que no se debe por deshidratacioacuten del yeso ni descomposicioacuten del
Ca(OH)2 los cuales representan la cantidad de humedad combinada con minerales del
clinker Normalmente en cementos comerciales Wk es entre 015 a 030 Se concluyo
que el efecto de la prehidratacioacuten en la resistencia a la compresioacuten hidraacuteulica del cemento
es bastante significativo esta se deteriora en cementos con valores de Wk mayores a
035 siendo el cemento expuesto a la humedad este reacciona formando en su
mayoriacutea aluminatos de calcio y sulfoaluminatos de calcio hidratados
Schubnell (2007) Se realizoacute un estudio sobre determinacioacuten del contenido de
sulfato de calcio en cemento por Termogravimetriacutea Utilizando crisoles de aluminio de
100μL con tapaderas perforadas de 50μm en un rango de calentamiento de 40degC-220degC
a un ritmo de calentamiento de 5 Kmin se calcularon los porcentajes de peacuterdidas de
peso utilizando el programa de evaluacioacuten tangencial basaacutendose en la estequeometriacutea de
la reaccioacuten se encontraron ecuaciones para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio di y
hemidratado basaacutendose en la peacuterdida de peso del cemento debido a la deshidratacioacuten del
sulfato de calcio
Blaine (2007) Se realizoacute un estudio sobre la caracterizacioacuten de sulfato de calcio
hemihidratado (estuco) en materiales comerciales por Termogravimetriacutea Utilizando el
equipo termogravimeacutetrico determinaron la deshidratacioacuten del yeso puro (sulfato de calcio
dihidratado) al ser calentado a 10degCmin en un crisol abierto se obtiene solamente una
peacuterdida de peso entre 100-170degC Al ser calentado en un crisol con tapadera perforada a
75μm se logra una separacioacuten del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado (estuco)
24
determinando sus peacuterdidas de peso entre 120degC-150degC (dihidrato) y 150degC-190degC
(hemihidrato) Para cuantificacioacuten de yeso (sulfato de calcio dihidratado) en estuco
(sulfato de calcio hemihidratado) se puede construir una curva de calibracioacuten relacionando
el porcentaje de peacuterdida de peso en la curva TGA con el porcentaje de yeso (0 1 2 3 y
4) en estuco con un coeficiente de correlacioacuten de 0995
25
5 JUSTIFICACIOacuteN
En la produccioacuten de cemento se utiliza yeso como aditivo en forma de sulfato de calcio
dihidratado para regular el proceso de hidratacioacuten del cemento El yeso es mezclado con
clinker en los molinos en donde sufre el proceso de deshidratacioacuten formando sulfato de
calcio hemihidratado e incluso sulfato de calcio anhidro dependiendo de la molienda y
temperatura Este hemihidrato cumple la funcioacuten de regular el proceso de fraguado del
cemento durante horas dependiendo del contenido de yeso agregado En el control de
calidad del cemento es importante conocer el contenido de sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado ya que el exceso de ambos en el cemento conlleva a problemas de falsos
fraguados durante el proceso de almacenamiento del cemento se pierde agua por
deshidratacioacuten del yeso que reacciona con los materiales del Clinker formando hidroacutexido
de calcio ocasionando problemas de formacioacuten de grumos en el producto terminado
diferencias significativas en los tiempos de fraguado y peacuterdidas en resistencias a la
compresioacuten hidraacuteulica
En la industria cementera nacional se cuantifica el porcentaje de yeso adicionado al
cemento como un porcentaje de azufre total expresado como SO3 por medio de
Fluorescencia de Rayos X pero esta teacutecnica de anaacutelisis no diferencia el sulfato de calcio
dihidratado del hemihidratado esta separacioacuten se puede lograr por medio de un anaacutelisis
termogravimeacutetrico siendo una teacutecnica analiacutetica con alta sensibilidad al detectar cambios
muy pequentildeos en el peso de la muestra conforme aumenta la temperatura de
calentamiento siendo ademaacutes un anaacutelisis de alto costo por su alta sensibilidad y
condiciones de anaacutelisis especiacuteficos
Asiacute mismo en la industria guatemalteca no se ha realizado investigacioacuten sobre
Termogravimetriacutea aplicada en la molienda de yeso para la produccioacuten de cemento Por lo
que gracias a este estudio se logro obtener modelos matemaacuteticos para cuantificar el
sulfato de calcio di y hemihidratado liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten informacioacuten
sobre las diferencias en la molienda de yeso para produccioacuten de cemento y con ello llevar
un control para evitar los problemas antes mencionados asiacute como tambieacuten indirectamente
podraacute contribuir a optimizar el proceso de produccioacuten
26
6 OBJETIVOS
61 Objetivo General
Determinar por Termogravimetriacutea el grado de deshidratacioacuten del yeso en la
produccioacuten de cemento
62 Objetivos Especiacuteficos
621 Evaluar una metodologiacutea modificada de anaacutelisis para la cuantificacioacuten de
sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado mediante
anaacutelisis termogravimeacutetrico
622 Determinar las variaciones entre los termogramas para cementos con
distinto contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado mediante relaciones de peacuterdida en peso calor necesario
para la deshidratacioacuten y temperatura de calentamiento
623 Determinar el liacutemite de deteccioacuten y liacutemite de cuantificacioacuten para el anaacutelisis
cuantitativo de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado mediante TGASDTA
27
7 HIPOacuteTESIS
El anaacutelisis termogravimeacutetrico permite determinar el grado de deshidratacioacuten del yeso
contenido en cemento mediante variaciones en el calor necesario para lograr la
deshidratacioacuten y la concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado
28
8 MATERIALES Y MEacuteTODOS
81 UNIVERSO Y MUESTRA
811 Universo de trabajo
Cemento Portland
812 Muestra
Se utilizaraacute cemento Portland preparado en el laboratorio con
diferentes adiciones de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado (22 28 32 35 y 40) con respecto de la masa de
cemento
82 RECURSOS HUMANOS
Autora Br Mariacutea Fernanda Cifuentes Girard
Asesor Lic Edgar Sauacutel Loaiza
Co-Asesor Lic Eduardo Robles
83 RECURSOS MATERIALES
831 Materiales
- Tamiz de frac14rdquo seguacuten Norma ASTM
- Tamices No20 y No325 seguacuten Norma ASTM
- Vidrios de reloj
- Crisoles de aluminio estaacutendar de 40 μL
- Tapaderas de aluminio para crisoles de aluminio estaacutendar de 40 μL con
perforacioacuten de 50 μm
- Prensa Mettler-Toledo
- Pinzas pequentildeas
- Recipiente metaacutelico de 25 litros
- Pala de metal
- Cera en polvo como aglomerante para pastillas prensadas
- Ayuda de molienda C20 Merck
- Moldes de acero inoxidable de 40 mm de diaacutemetro externo para pastillas
prensadas
29
832 Equipo
- Balanza analiacutetica Mettler Toledo sensibilidad 00001 tolerancia de
aceptacioacuten plusmn01 g
- Analizador Termogravimeacutetrico TGASDTA851e marca METTLER TOLEDO
- Molino de bolas BICO
- Molino de discos Herzog
- Espectrofotoacutemetro de Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X marca ARL
Serie 9800 equipado con 1 gonioacutemetro 6 monocromadores de cristales de
LiF 220 y tubo de rayos X con aacutenodo de rodio
- Prensa de pastillas Herzog modelo HTP 40
- Fundidora automaacutetica Claisse
- Prensa de pastillas Herzog modelo HTP 40
833 Reactivos
- CaSO4 2H2O pureza 9083
- CaSO4 frac12 H2O pureza 9442
- CaSO4 2H2O grado reactivo Merck 102161 pureza 9983
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1886 204 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1885 222 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1885a 283 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1884a 2921 plusmn003 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1888 316 plusmn013 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1880a 325 plusmn006 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1881a 337 plusmn007 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1887 461 plusmn005 SO3
- Clinker
- Trietanolamina pa
- Cilindro de nitroacutegeno comprimido 999
30
84 MEacuteTODOS
841 Disentildeo experimental y Disentildeo estadiacutestico
El desarrollo de la investigacioacuten se llevara a cabo de la siguiente forma
a) Caracterizacioacuten quiacutemica de los componentes a utilizar para la preparacioacuten del
cemento en el laboratorio
Determinacioacuten de la proporcioacuten de oacutexidos y SO3 en clinker y yeso natural
a utilizar para construir la curva de calibracioacuten utilizando un analizador de
Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X
b) Preparacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado secar 50000 g de
CaSO4 2H2O pureza 9083 en un horno a 110degC por 10 horas
c) Molienda del clinker con distintas proporciones de sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado en proporcioacuten 11 (22 28 32 35 y 40) utilizando un Molino
BICO para la preparacioacuten de los patrones en la curva de calibracioacuten por triplicado
d) Determinacioacuten de SO3 ( sulfato de calcio presente en la muestra) de los
patrones a utilizar para construir la curva de calibracioacuten utilizando un
espectrofotoacutemetro de Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X
e) Variables independientes
Velocidad de calentamiento 10degC min
Crisoles aluminio de 40 μL sellados hermeacuteticamente con tapadera
perforada de 50 μm
Atmosfera Nitroacutegeno 50 ml min
Rango de temperatura 40degC a 500degC
Porcentajes de adicioacuten de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado
22 28 32 35 y 40
f) Variables dependientes
- Sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva SDTA (anaacutelisis individual teacutermico
diferencial por sus siglas en ingleacutes Single Differential Thermal Analysis) en
degCg a 150degC
- Sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva SDTA a 180degC
31
g) Se realizoacute por triplicado la determinacioacuten del aacuterea bajo la curva SDTA de cada
patroacuten de cemento con distintas adiciones de sulfato de calcio di y hemihidratado
preparando 3 veces cada patroacuten
h) Anaacutelisis de resultados Para determinar el modelo de regresioacuten que mejor se ajuste
a los resultados se realizoacute diagramas de dispersioacuten para la determinacioacuten de
sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado en donde
X= Concentraciones de los patrones
Y1= Respuesta analiacutetica aacuterea bajo la curva (SDTA) en degCg del sulfato de calcio
dihidratado a 150degC
Y2= Respuesta analiacutetica aacuterea bajo la curva (SDTA) en degCg del sulfato de calcio
hemihidratado a 180degC
Con ello visualmente se pudo determinar el comportamiento y se definioacute el modelo
de regresioacuten lineal Se evaluoacute la regresioacuten lineal por medio del coeficiente de
determinacioacuten (r2) y la significancia del modelo matemaacutetico por medio de un
anaacutelisis de varianza para regresioacuten a un nivel α=005
i) Determinacioacuten del liacutemite de deteccioacuten y liacutemite de cuantificacioacuten del meacutetodo de
anaacutelisis para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado
obtenido a partir de la curva de calibracioacuten
j) Anaacutelisis de resultados Se realizoacute una prueba F para aceptar o rechazar la hipoacutetesis nula
Utilizando la herramienta de Anaacutelisis de datos del programa de Excel 2007reg
Hipoacutetesis nula
Ho = No existe variacioacuten significativa en la respuesta calculada debido al efecto de la
deshidratacioacuten del yeso (α) con respecto a la concentracioacuten de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado durante el anaacutelisis termogravimeacutetrico en los
cinco distintos cementos
Ho μα1 = μα2 = μα3 = μα4 = μα5 = 0
Hipoacutetesis alterna
Ha = Existe variacioacuten significativa en la respuesta calculada debido al efecto de la
deshidratacioacuten del yeso con respecto a la concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y
32
sulfato de calcio hemihidratado durante el anaacutelisis termogravimeacutetrico en los cinco distintos
cementos
Ha μα1 ne μα2 ne μα3 ne μα4 ne μα5 ne 0
Donde
μ= Promedio de cada determinacioacuten de la sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva
SDTA
α= Concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado
842 Procedimiento
8421 Preparacioacuten de los cementos a utilizar
a) El Clinker se muestreoacute en la descarga del horno con ayuda de una pala
agregando el material dentro de un recipiente de metal El yeso se
muestreo en la pesadora que alimenta el molino de cemento
b) Se tamizoacute la muestra de Clinker muestreada en el horno utilizando el tamiz
de frac14rdquo para obtener 1000 g de Clinker tamizado con tamantildeo de partiacutecula
uniforme
c) Se pesoacute en una balanza semi-analiacutetica 1000 g de Clinker y se agregoacute en el
molino de bolas BICO moliendo el material durante 50 min
d) Se destapoacute el molino y se agregoacute el yeso para realizar la curva de
calibracioacuten
e) Se molioacute durante 1 min
f) Se destapoacute el molino y luego se tamizoacute el material en el tamiz No20
g) Se realizoacute la fineza del material utilizando el tamiz No325 en el equipo
ALPINE pesando 50000 g plusmn01 de material y el residuo final La fineza se
calcula con la siguiente foacutermula Este debe ser entre 95-98
retenido) residuo x 325mesh (factor - 100 325 fineza
33
8422 Meacutetodo de Fluorescencia de Rayos X (XRF) para la
determinacioacuten de oacutexidos y SO3 del sulfato de calcio clinker y
cementos sinteacuteticos viacutea pastilla prensada
La preparacioacuten de las muestras en el molino de discos Herzog se realizoacute de la
siguiente manera
Se secoacute 150 g de la muestra de sulfato de calcio en una balanza de humedad a
50degC por 5 min seguidamente se trituroacute en el molino Herzog utilizando 1 gota de
trietanolamina como aditivo para ayudar en el proceso de molienda por 15 seg
Se pesoacute 250 g de muestra de clinker y se adicionaron 4 gotas de trietanolamina
se trituroacute en el molino Herzog durante 120 seg
Al tener molidas las muestras se procedioacute a realizar la pastilla prensada de la
siguiente forma
a) Se pesoacute 9000 g de muestra y 10 g de cera homogenizando bien el material
b) Se colocoacute un anillo de metal de 40 mm de diaacutemetro dentro de la cavidad del
eacutembolo en la prensa Herzog
c) Se colocoacute el material pesado y homogenizado dentro del anillo La cera se
utilizoacute para lograr una mejor adherencia del material y evitar que el polvo entre
en la parte interna del equipo de Rayos X
d) Se prensoacute el material en la prensa Herzog siendo las condiciones de tiempo y
fuerza de 10 seg a 300 kN
e) Se sacoacute el anillo con la muestra ya prensada y luego se limpioacute el eacutembolo de la
prensa utilizando una aspiradora y una brocha
f) Se quitaron todos los residuos de polvo en la pastilla y en los bordes del anillo
utilizando una brocha
g) La pastilla quedoacute lista para el anaacutelisis por Rayos X en la curva de calibracioacuten
correspondiente a la muestra a analizar
8423 Anaacutelisis de muestras en el equipo Termogravimeacutetrico
TGASDTA 851e
84231 Preparacioacuten de la muestra
El material se coloca dentro de los crisoles de aluminio de 40 μL aproximadamente
entre 35 a 40 mg se coloca la tapadera con perforacioacuten de 1 μm y se sella utilizando la
prensa METTLER TOLEDO
34
84232 Condiciones para el anaacutelisis
Velocidad de calentamiento 10degC min
Crisoles aluminio de 40 μL sellados hermeacuteticamente con tapadera perforada de
50 μm
Atmosfera Nitroacutegeno 50 ml min
Rangos de temperatura 40degC a 500degC
84233 Procedimiento para anaacutelisis
Se tara colocando un crisol sellado en la balanza del equipo TGASDTA 851e se retira
y se coloca el crisol sellado con la muestra para analizar se abre la llave de paso del gas
inerte y se presiona el botoacuten OK para iniciar el anaacutelisis
8424 Evaluacioacuten del meacutetodo para cuantificacioacuten
En el equipo Termo gravimeacutetrico (TGA) se analizan los patrones de la curva de
calibracioacuten con las siguientes concentraciones de SO3 22 28 31 35 40
Con ello se obtiene la curva TGA a partir de esta se calcula la primera derivada para
obtener la curva DTG (curva del diferencial termo gravimeacutetrico) asiacute como tambieacuten a partir
de la curva TGA se obtiene la curva SDTA (curva de anaacutelisis individual diferencial
termogravimeacutetrico)
A partir de la curva SDTA calcular en el equipo la integral del aacuterea entre los picos
endoteacutermicos del sulfato de calcio dihidratado y el sulfato de calcio hemihidratado
normalizados al peso de la muestra
Se obtienen los resultados en degCg y a partir de ello se construye la curva de
calibracioacuten se graacutefica en el eje X la integral normalizada SDTA (degCg) y en el eje Y el
contenido de yeso como SO3 Con ello se obtiene la ecuacioacuten de calibracioacuten Y=mX +b
y el coeficiente de correlacioacuten de determinacioacuten (r2) tanto para el dihidrato como para el
hemihidrato
35
84241 Determinacioacuten del liacutemite de deteccioacuten
El liacutemite de deteccioacuten (LOD) se define como la cantidad de analito presente que se deriva
de la menor sentildeal analiacutetica que puede detectarse con certeza razonable (YLOD) El caacutelculo
del valor de YLOD en el liacutemite de deteccioacuten viene dado por Ȳ0 +3 SȲ0 donde Ȳ0 es la
sentildeal media del blanco y SȲ0 su desviacioacuten estaacutendar Al tener una recta de calibrado de
ecuacioacuten y = bx + a el LOD se calcula como
Como la sentildeal del blanco debe coincidir con la ordenada del blanco analiacutetico (puesto que
es la sentildeal que se obtendriacutea a una concentracioacuten de analito igual a cero) el LOD se
calcularaacute como
Siendo Sa la desviacioacuten estaacutendar de la ordenada y b la pendiente de la recta de calibrado
(Jurado 2008)
84242 Liacutemite de cuantificacioacuten
El liacutemite de cuantificacioacuten se calcula de forma similar al liacutemite de deteccioacuten la
IUPAC propone como LOQ al valor que lleva a una concentracioacuten a
partir de la recta de calibrado
36
9 RESULTADOS
En la Tabla No3 se presenta la composicioacuten quiacutemica del clinker y el sulfato de calcio
materia prima utilizada para la preparacioacuten de los cementos sinteacuteticos
Tabla No 3 Composicioacuten quiacutemica de la materia prima
Muestra SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O SO3 LCaO C3S C3A
Clinker 2006 432 294 6382 282 058 00 ------- 187 6649 649
CaSO4 194 075 011 3204 170 015 002 4223 -------- -------- ------
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Figura No8 y No9 se presentan los termogramas obtenidos del sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado materia prima utilizada para la preparacioacuten
de los cementos sinteacuteticos
Figura No8 Termograma del Sulfato de Calcio Dihidratado materia prima
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
37
Figura No9 Termograma del Sulfato de Calcio Hemihidratado materia prima
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Tabla No4 Preparacioacuten de Sulfato de calcio hemihidratado a partir de Sulfato de
calcio dihidratado por deshidratacioacuten
Gramos iniciales de CaSO4 middot2H2O pureza 998 100000
Gramos obtenidos de CaSO4middotfrac12H2O 84103
Gramos teoacutericos a obtener de CaSO4middotfrac12H2O 84137
Porcentaje de rendimiento 9996
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Figura No10 y No11 se presentan los termogramas del anaacutelisis termogravimeacutetrico
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado utilizados como referencia
38
Figura No10 Sulfato de calcio dihidratado Merck Pureza 9983
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No11 Sulfato de calcio hemihidratado
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
39
En la Figura No 12 y No13 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 1 con una concentracioacuten de 220 SO3 (11 de sulfato de calcio
dihidratado y 11 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No12 Termograma patroacuten 1 220 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No13 Termograma Repeticiones patroacuten 1 22 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
40
En la Figura No 14 y No15 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 2 con una concentracioacuten de 28SO3 (14 de sulfato de calcio
dihidratado y 14 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No14 Termograma patroacuten 2 279 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No15 Termograma Repeticiones patroacuten 2 28 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
41
En la Figura No 16 y No17 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
termogramas obtenidos del patroacuten 3 con una concentracioacuten de 32SO3 (16 de sulfato
de calcio dihidratado y 16 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No16 Termograma patroacuten 3 320 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No17 Termograma Repeticiones patroacuten 3 32 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
42
En la Figura No 18 y No19 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 4 con una concentracioacuten de 35SO3 (175 de sulfato de calcio
dihidratado y 175 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No18 Termograma patroacuten 4 352 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No19 Termograma Repeticiones patroacuten 4 35 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
43
En la Figura No 20 y No21 se presentan los respectivos termogramas obtenidos del
patroacuten 5 con una concentracioacuten de 40SO3 (20 de sulfato de calcio dihidratado y 20
de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No20 Termograma patroacuten 5 40 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No21 Termograma Repeticiones patroacuten 5 40 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
44
En la Tabla No5 No6 y Figura No22 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio dihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida con
su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
Tabla No5 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middot2H2O
PATRONES CaSO4middot2H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00843 14982
110 00847 14964
111 00861 15015
Promedio 110 00851 14987
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00009 02586
PATRON 2
140 016 14832
141 017 14958
142 016 14998
Promedio 141 016 14929
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 08663
PATRON 3
159 021 14893
160 022 14938
160 022 14975
Promedio 160 022 14935
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 04106
PATRON 4
175 025 15021
176 024 15093
174 025 14997
Promedio 175 025 15037
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 04995
PATRON 5
200 031 14812
200 030 14836
200 030 14826
Promedio 200 030 14825
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01205
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 02430X ndash 01786
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09932
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
45
Figura No22
Fuente Tabla No5
Tabla No6 Anaacutelisis de varianza datos curva de calibracioacuten para el Sulfato de calcio
Dihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1
0091558297 0091558297
13614329
151789E-14
Residuos 13 0000874268 672514E-05
Total 14 0092432565
Fuente Tabla No5
46
En la Tabla No7 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio dihidratado
Tabla No7 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Dihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 001109
Intercepto (a) -01786
Pendiente (b) 02430
Liacutemite de deteccioacuten 014
Liacutemite de cuantificacioacuten 047
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Tabla No8 No9 y Figura No23 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio hemihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida
con su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
47
Tabla No8 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middotfrac12H2O
PATRONES CaSO4middotfrac12H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00675 19013
110 00683 18775
111 00667 18887
Promedio 110 00675 18892
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00008 119
PATRON 2
140 013 17643
141 014 18358
142 013 18396
Promedio 141 013 18132
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 42420
PATRON 3
159 016 18815
160 017 18887
160 016 18864
Promedio 160 016 18855
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 03677
PATRON 4
175 020 19015
176 021 18822
174 020 17866
Promedio 175 020 18568
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00100 61527
PATRON 5
200 025 19118
200 026 19089
200 026 19125
Promedio 200 026 19111
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01908
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 01918X - 01301
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09910
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
48
Figura No23
Fuente Tabla No8
Tabla No9 Anaacutelisis de varianza Sulfato de calcio Hemihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1 0051453608 0051453608 1427404734 111895E-14
Residuos 13 0000468611 36047E-05
Total 14 0051922219
Fuente Tabla No8
En la Tabla No10 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio hemihidratado
Tabla No10 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de Cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Hemihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 000812
Intercepto (a) -01301
Pendiente (b) 01918
Liacutemite de deteccioacuten 012
Liacutemite de cuantificacioacuten 043
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
49
10 DISCUSIOacuteN DE RESULTADOS
Para la determinacioacuten del grado de deshidratacioacuten del yeso en la produccioacuten de
cemento se prepararon cinco cementos con distintas adiciones de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado para disentildear una metodologiacutea de anaacutelisis
para la cuantificacioacuten de ambos componentes en el cemento mediante anaacutelisis
termogravimeacutetrico
Se procedioacute a caracterizar la composicioacuten quiacutemica de las materias primas clinker y
sulfato de calcio para la preparacioacuten de los cementos Esto se realizoacute por medio de un
espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X determinando el porcentaje de azufre
total expresado como trioacutexido de azufre (SO3) el cual debe de ser mayor de 400 para
poder utilizar el yeso como aditivo en el cemento y la calidad del clinker que debe
contener una cantidad menor de 20 de oacutexido de calcio libre obteniendo valores de
4227 de SO3 en el sulfato de calcio y 187 de oacutexido de calcio libre en el clinker (Ver
Tabla No3)
Se preparoacute el sulfato de calcio hemihidratado secando 50000 g de CaSO4 2H2O
pureza 9083 en un horno a 110degC por 10 horas Se analizaron ambas sustancias en el
equipo termogravimeacutetrico Seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del
sulfato de calcio dihidratado se espera una peacuterdida de masa de 209 obtenieacutendose
experimentalmente de 1901 (Ver figura No8) se observoacute dos etapas de
deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con
peacuterdida de masa del 1431 equivalentes a la peacuterdida de 1 frac12 de moles del agua de
cristalizacioacuten en el rango de temperatura de 14875degC -17317degC siendo teoacutericamente de
157 y 52 del hemihidrato a anhidro estaacute etapa se observoacute en el rango de
temperatura de 19436degC ndash 20920degC con una peacuterdida de masa del 482 Por lo que se
obtienen las peacuterdidas de masa esperadas y estas difieren en muy poco debido a la pureza
del sulfato de calcio dihidratado de 9083 siendo las peacuterdidas de masa teoacutericas para un
compuesto con una pureza del 10000
De igual forma la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado bajo las mismas
condiciones de anaacutelisis se obtiene experimentalmente una peacuterdida de masa de 586
muy cercano a lo esperado de 62 para un compuesto con pureza del 10000 por lo
que esta diferencia se debe a la pureza del sulfato de calcio hemihidratado del 9444 en
50
el rango de temperatura de 19752degC- 21311degC siendo equivalentes a la peacuterdida de frac12 de
moles del agua de cristalizacioacuten hacia la forma anhidra (Ver figura No9)
Se utilizoacute como material de referencia sulfato de calcio dihidratado para anaacutelisis marca
Merck con una pureza de 9983 el sulfato de calcio hemihidratado se preparoacute a partir
del sulfato de calcio dihidratado secaacutendolo a 110degC por 10 horas obteniendo un
porcentaje de rendimiento del 9996 obtenido por gravimetriacutea lo que significa que el
9996 del sulfato de calcio dihidratado durante el tiempo de calentamiento se deshidratoacute
a sulfato de calcio hemihidratado pero no llegoacute a formarse el sulfato de calcio anhidro (Ver
Tabla No4) Como se observa en la figura No 10 al tener una alta pureza 9983 se
obtuvo lo reportado seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del sulfato
de calcio dihidratado para lo cual se espera una peacuterdida de masa total del 209
obtenieacutendose experimentalmente del 2091 la deshidratacioacuten ocurre en dos etapas del
sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con una peacuterdida de masa
del 157 obteniendo experimentalmente 1571 y de hemihidratado a la forma anhidra
del 52 obteniendo experimentalmente 522 por lo que la recuperacioacuten fue del
998330 equivalente al grado de pureza del material de referencia
Para el sulfato de calcio hemihidratado se reporta seguacuten la estequiometria de la
reaccioacuten una peacuterdida de masa total de 62 obteniendo experimentalmente 620 y un
porcentaje de recuperacioacuten del 9983 equivalente al grado de pureza del material de
referencia Por lo que se comprueba que hay certeza en los resultados obtenidos por este
meacutetodo en el equipo termogravimeacutetrico
Al obtener las purezas del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado se procedioacute a
preparar los cementos en donde se adicionoacute al clinker sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado en proporcioacuten 11 la cantidad necesaria para completar 1000 g de
cemento para obtener porcentajes de trioacutexido de azufre (SO3) de 22 28 32 35 y 40
en masa la molienda se realizoacute en un molino experimental de bolas por 25 minutos
semejando la molienda a nivel industrial del cemento Al obtener el cemento se analizoacute
por fluorescencia de rayos X el porcentaje de trioacutexido de azufre para asegurar la
concentracioacuten adecuada de cada patroacuten esto se realizoacute por triplicado
En el proceso de fabricacioacuten del cemento es importante obtener el dato de sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado por medio de fluorescencia de rayos X se obtiene
informacioacuten del porcentaje de trioacutexido de azufre y calcio que contiene la muestra de
51
cemento Pero el espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X no aporta informacioacuten
sobre las formas en que se puede encontrar el sulfato de calcio en el cemento dihidrato
hemidrato y anhidro esto seacute logroacute a traveacutes del anaacutelisis termogravimeacutetrico de las muestras
de cemento (Ver Figura No12) al obtener la curva termogravimeacutetrica (Curva TGA) en
donde se observoacute la peacuterdida de peso en funcioacuten de la temperatura (en azul) de esta se
obtiene la curva del diferencial termogravimeacutetrico (Curva DTG) al derivar la curva TGA (en
rojo) en la cual se muestra la tasa de variacioacuten de la masa en mgdegC asiacute como tambieacuten se
obtiene la curva de anaacutelisis individual teacutermico diferencial (Curva SDTA) que muestra los
efectos endoteacutermicos o exoteacutermicos que sufre la muestra durante el calentamiento
expresado en degCg Al observar las figuras No12 14 16 18 y 20 el valor que presenta la
curva SDTA es negativo esto indica que es una reaccioacuten endoteacutermica en donde el sulfato
de calcio absorbe calor para lograr la deshidratacioacuten
Se observa que para el sulfato de calcio dihidratado los valores en degCg son
mayores que para la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado esto correlaciona
en que el sulfato de calcio libera durante el proceso de deshidratacioacuten el equivalente a 1
frac12 de moles de agua de cristalizacioacuten en contraste con frac12 mol de agua de cristalizacioacuten
que libera el sulfato de calcio hemihidratado
Existen variaciones entre los termogramas de los cementos con distinto contenido
de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado mediante el anaacutelisis
termogravimeacutetrico al ir calentando de 40-500degC se observoacute un cambio de masa en funcioacuten
de la temperatura las curvas SDTA demuestran que ambos procesos de deshidratacioacuten
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado corresponden siempre a procesos
endoteacutermicos mostrando que conforme aumenta la concentracioacuten de ambos
componentes aumenta con ello el calor necesario para lograr la deshidratacioacuten del sulfato
de calcio
A partir de los datos mostrados en la tabla No5 y No8 se construye una curva de
calibracioacuten representando el contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en funcioacuten del aacuterea del pico de la curva SDTA para determinar el
contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en cemento a
partir de los datos SDTA
52
Como se observa en la figura No 22 para el sulfato de calcio dihidratado
conforme aumenta la concentracioacuten ciertamente aumenta el calor necesario para lograr la
liberacioacuten de 1 frac12 moleacuteculas de agua en el proceso de deshidratacioacuten presentando un
coeficiente de determinacioacuten de 09932 descrito en la Tabla No5 Para la curva de
calibracioacuten del sulfato de calcio hemihidratado (ver Tabla No 8 y Figura No23) se
obtiene un coeficiente de determinacioacuten de 09910 el cual nos indica que existe una
buena correlacioacuten entre la concentracioacuten de los analitos y la sentildeal analiacutetica (degCg)
Se realizoacute un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal en ambas curvas de
calibracioacuten (Ver tablas No6 y 9) el valor F obtenido es muy grande debido a la relacioacuten
que hay entre los valores de X y Y en la curva de regresioacuten lineal como de igual manera
la suma de cuadrados medios de la regresioacuten es maacutes grande que los cuadrados medios
residuales Debido a que se obtuvo un valor criacutetico F lt 000001 esto indica que la
ecuacioacuten de regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para
el sulfato de calcio hemihidratado es significativa estadiacutesticamente lo que significa que
hay correlacioacuten entre las variables de concentracioacuten y el valor teacutermico diferencial del
sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado por lo que el meacutetodo desarrollado posee
una linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato de
calcio dihidratado y hemihidratado
El liacutemite de deteccioacuten indica la miacutenima concentracioacuten que puede detectarse en el
meacutetodo desarrollado sin confundirlo con la sentildeal del blanco Este se determinoacute a partir de
los datos de la curva de calibracioacuten y estaacute definido por 3 Sa b donde Sa corresponde a
la desviacioacuten estaacutendar de la ordenada El valor Sa para el dihidrato es 001109134 y para
el hemidrato 000812022 los cuales corresponden a los liacutemites de deteccioacuten para el
sulfato de calcio dihidratado de 014 y para el sulfato de calcio hemihidratado de 012
(Ver Tablas No 7 y 10)
El liacutemite de cuantificacioacuten (Ver Tablas No7 y 10) establece la concentracioacuten
miacutenima que puede cuantificarse seguacuten el meacutetodo desarrollado determinaacutendose de igual
manera que el liacutemite de deteccioacuten cambiando uacutenicamente el multiplicador de la
desviacioacuten estaacutendar de la ordenada por 10 Para el sulfato de calcio dihidratado se obtuvo
un liacutemite de cuantificacioacuten de 047 y de 043 para el sulfato de calcio hemihidratado
Estos dos paraacutemetros determinan el alcance que el meacutetodo desarrollado puede tener para
la cuantificacioacuten de muestras de cemento con concentraciones maacutes bajas de analito
53
La significancia de las curvas de calibracioacuten obtenidas liacutemites de deteccioacuten y
cuantificacioacuten descritos anteriormente indican que el meacutetodo desarrollado por medio de
anaacutelisis termogravimeacutetrico es adecuado para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en muestras de cemento aportando de esta
manera una herramienta uacutetil para realizar nuevas investigaciones e implementar nuevos
controles de calidad en la produccioacuten de cemento
54
11 CONCLUSIONES
111 Por medio de la teacutecnica analiacutetica de Termogravimetriacutea se determinoacute el grado de
deshidratacioacuten del yeso como sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en el cemento el cual ocurre en dos etapas de dihidrato a
hemihidrato en un rango de temperatura entre 148degC -175degC y de hemihidrato a
anhidro en el rango de temperatura de 194degC ndash 210degC
112 La metodologiacutea disentildeada bajo las condiciones de anaacutelisis propuestas posee una
linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado entre 05 y 20 ya que se obtuvo por
medio de un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal que la ecuacioacuten de
regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para el
sulfato de calcio hemihidratado es significativa lo que indica que hay correlacioacuten
estadiacutesticamente significativa entre las variables concentracioacuten de cada sustancia
y el calor necesario para la deshidratacioacuten expresado en degCg
113 Se determinoacute que en la deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado presenta
valores mayores del anaacutelisis individual teacutermico diferencial (SDTA) expresado en
degCg que el sulfato de calcio hemihidratado debido a que hay mayor absorcioacuten de
calor para lograr la liberacioacuten del agua de cristalizacioacuten
114 Para la determinacioacuten de sulfato de calcio dihidratado en cemento por medio de
Termogravimetriacutea se obtiene un liacutemite de deteccioacuten de 014 y un liacutemite de
cuantificacioacuten de 047
115 Para la determinacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado formado durante la
produccioacuten de cemento por medio del anaacutelisis termogravimeacutetrico el liacutemite de
deteccioacuten es de 012 y el liacutemite de cuantificacioacuten de 043
55
12 RECOMENDACIONES
111 Realizar una evaluacioacuten experimental sobre las diferencias en la molienda de yeso
durante la produccioacuten de cemento en molinos de bolas y verticales empleando la
metodologiacutea propuesta por anaacutelisis termogravimeacutetrico para evitar problemas de
falsos fraguados formacioacuten de grumos durante su almacenamiento y diferencias
significativas en los tiempos de fraguado del cemento
113 Evaluar la metodologiacutea utilizando crisoles de aluminio de 100 μL sellados con
tapaderas de aluminio con perforacioacuten de 50 μm en lugar de los utilizados en este
meacutetodo de 40 μL para mejor resolucioacuten del sulfato de calcio hemihidratado
contenido en el cemento
114 Verificar la repetibilidad y robustez de la metodologiacutea propuesta
115 Realizar una evaluacioacuten experimental por medio de termogravimetriacutea sobre la
relacioacuten en el tiempo de fraguado del cemento y el contenido de sulfato de calcio
dihidratado sulfato de calcio hemihidratado presente en el cemento
56
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59
14 ANEXOS
60
ANEXO No 1
EQUIPO DE AacuteNALISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO
Equipo Termogravimeacutetrico
Horno del equipo Termogravimeacutetrico
61
Balanza dentro del horno del equipo Termogravimeacutetrico
Prensa para crisoles de aluminio
62
Crisoles de aluminio de 40 μL con tapadera
63
ANEXO NO 2
MOLINO DE BOLAS EXPERIMENTAL
64
3
2 INTRODUCCIOacuteN
El cemento es una pasta de silicatos de calcio hidratados polimerizados en una matriz
reticulada con propiedades adhesivas que poseen la capacidad de unir masas de
materiales soacutelidos en porciones compactas (MacLaren 2003 p623) A lo largo del
tiempo en esta industria se han desarrollado varios tipos de cemento dependiendo las
necesidades y requerimientos en la construccioacuten Para ello se requiere utilizar diferentes
sustancias minerales como aditivos que suministren al cemento las propiedades
requeridas
Dentro de los aditivos agregados al cemento se encuentra el yeso natural como
sulfato de calcio dihidratado este es mezclado con clinker en los molinos de cemento en
donde sufre el proceso de deshidratacioacuten formando sulfato de calcio hemihidratado e
incluso sulfato de calcio anhidro dependiendo de la molienda y temperatura (Schubenell
2007 p16)
El yeso en el cemento es de gran importancia como regulador del tiempo de fraguado
e influye en las resistencias a la compresioacuten hidraacuteulica de este Es de importancia conocer
el contenido de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado ya que el exceso de ambos
en el cemento conlleva a problemas de falsos fraguados fraguados instantaacuteneos
expansioacuten por exceso de sulfatos durante el proceso de almacenamiento del cemento se
pierde agua por deshidratacioacuten del yeso que reacciona con los materiales del clinker
formando hidroacutexido de calcio ocasionando problemas de formacioacuten de grumos en el
producto terminado (Theisen y Johansen 1975 p787)
En la industria cementera nacional para cuantificar el porcentaje de yeso adicionado al
cemento se utiliza como teacutecnica analiacutetica la fluorescencia de rayos X pero este meacutetodo
solo cuantifica el porcentaje de azufre total presente en la muestra y se cuantifica como
SO3 No se obtiene mayor informacioacuten sobre la deshidratacioacuten del yeso en el proceso de
molienda Esto se logra por medio de un anaacutelisis termogravimeacutetrico por lo que se hace
necesario implementar un meacutetodo en el laboratorio para obtener este tipo de informacioacuten
Se prepararon cementos sinteacuteticos con distintas adiciones de sulfato de calcio di y
hemihidratado utilizando clinker y yeso natural provenientes de la planta San Miguel
Cementos Progreso SA se determinaron las variaciones entre los termogramas de
dichos cementos mediante relaciones de peacuterdida en peso calor liberado por la
deshidratacioacuten y temperatura de calentamiento
4
Se realizoacute una regresioacuten lineal para evaluar la intensidad de la relacioacuten entre las
variables concentraciones de los patrones (Eje X) y la sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva
(Eje Y) esto para cada compuesto Se evaluoacute la linealidad por medio del coeficiente de
determinacioacuten (r2) y la significancia del modelo matemaacutetico por medio de un anaacutelisis de
varianza para regresioacuten a un nivel α=005
Asiacute mismo se determinoacute el liacutemite de deteccioacuten y liacutemite de cuantificacioacuten del meacutetodo de
anaacutelisis para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado por medio de anaacutelisis termogravimeacutetrico
El presente trabajo contribuye en la mejora de la calidad del cemento al cuantificar
por medio de anaacutelisis termogravimeacutetrico el sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado los cuales son de gran importancia para evitar problemas de falsos
fraguados fraguados instantaacuteneos formacioacuten de grumos con lo cual resulta una
herramienta uacutetil para realizar nuevas investigaciones e implementar nuevos controles de
calidad en la produccioacuten de cemento
5
3 MARCO TEOacuteRICO
31 Cemento Portland
El cemento a nivel molecular es una pasta de silicatos de calcio hidratados
polimerizados en una matriz reticulada La actividad hidraacuteulica es la propiedad maacutes
importante que posee el cemento de endurecer y permanecer insoluble al agua
(MacLaren 2003 p623)
El cemento Portland es un tipo de cemento hidraacuteulico de silicatos de calcio
calcinados En 1824 el ingleacutes Joseacute Aspidin calcinoacute una mezcla de cal apagada y arcilla
obteniendo un producto hidraacuteulico sin cal libre al que llamoacute cemento Portland porque
una vez endurecido se asemeja mucho en dureza y color a la piedra de construccioacuten de
Portland (MacLaren 2003 p623)
11 Materias primas
En la fabricacioacuten de cemento se emplean distintas materias primas calizas
margas y materiales con alto contenido de silicio como areniscas arcillas esquistos
arcillosos Los materiales crudos deben mezclarse entre siacute de modo que las proporciones
de oacutexidos de calcio silicio aluminio y hierro se mantengan cerca de ciertos liacutemites
definidos y otros constituyentes como el magnesio y los aacutelcalis no deben exceder
ciertos liacutemites Los materiales deben ser triturados y molidos hasta alcanzar una fineza
cercana a la del cemento que luego es sometido al proceso de clinkerizacioacuten (Graeme
1997)
Los principales componentes minerales del cemento se pueden dividir en dos
grupos adiciones minerales activas e inactivas Las adiciones activas son aquellas que
tienen la capacidad de hidratarse y formar hidratos de silicato de calcio (SCH) como las
puzolanas cenizas volantes (Fly ash) y arcillas activadas Al contrario las adiciones
inactivas no generan estos hidratos son materiales agregados al cemento en
proporciones que fluctuacutean entre el 5 y 30 en peso y que no reaccionan quiacutemicamente
con este Generalmente es utilizado un relleno calcaacutereo (Malhotra amp Kumar 1998 p228)
6
111 Clinker
El clinker es el principal componente del cemento y presenta los siguientes
componentes quiacutemicos con sus respectivas abreviaturas de uso comuacuten en la industria
cementera
Tabla No1 Componentes principales del Clinker
Nombre del componente Foacutermula quiacutemica Abreviatura
Silicato tricaacutelcico 3CaO SiO2 C3S
Silicato dicaacutelcico 2 CaO SiO2 C2S
Aluminato tricaacutelcico 3CaO Al2O3 C3A
Ferroaluminato tetracaacutelcico(ferrita) 4 CaO Al2O3 Fe2O3 C4AF
Fuente MacLaren 2003
Los silicatos tricaacutelcico (3CaO SiO2) y dicaacutelcico (2 CaO SiO2) son los componentes
principales del clinker en un 80 y son los responsables del desarrollo de la resistencia a
la compresioacuten hidraacuteulica del cemento Se requiere en mayor proporcioacuten C3S ya que este
componente actuacutea sobre el desarrollo de resistencia temprana mientras que el C2S
presenta una hidratacioacuten lenta actuando en la resistencia final El aluminato tricaacutelcico
(C3A) componente minoritario actuacutea sobre resistencias iniciales y el tiempo de fraguado
ya que es el primer componente que reacciona con el agua en el proceso de hidratacioacuten
del cemento (MacLaren 2003 p624-626)
311 Caliza
Mineral compuesto en su mayoriacutea por carbonato de calcio es utilizado como
relleno inactivo en el cemento dada su facilidad de molienda se adiciona al clinker en el
molino de cemento Debido a su pequentildeo tamantildeo las partiacuteculas caacutelcicas suelen mejorar
la distribucioacuten granulomeacutetrica del cemento mejorando la resistencia temprana del concreto
(Malhotra amp Kumar 1998 p230)
Usualmente la caliza contiene otros materiales pertenecientes a sustancias arcillosas
o a minerales de hierro que influyen en su color solamente los yacimientos de caliza muy
pura son de color blanco (Tuthill 1978)
312 Puzolanas
Son materiales con contenido de silicio o mezclas de silicio aluminio hierro que
por siacute solos poseen poco o nulo valor cementante pero que finamente molidos a
temperaturas ordinarias y en presencia de agua reaccionan quiacutemicamente con la
7
portlandita (hidroacutexido de calcio) formando compuestos que siacute tienen propiedades
aglomerantes e hidraacuteulicas (ASTM C 618-89 1989) Las puzolanas engloban materiales
de diferente naturaleza como rocas suelos sedimentos o productos artificiales que
presentan actividad puzolaacutenica (Malhotra amp Kumar 1998 p231)
Las puzolanas naturales son productos minerales con caracteriacutesticas que en su
composicioacuten siacutelico-aluminosas estructura amorfa y textura de grano fino los hacen aptos
para su uso como aditivos activos en la industria cementera Estas pueden ser
- De origen volcaacutenico formadas debido a la acumulacioacuten de cenizas generadas por
las erupciones volcaacutenicas con alto contenido de materiales viacutetreos ideal para las
reacciones que sufren las puzolanas estas cenizas debido a procesos geoloacutegicos
se convierten en tobas rocas volcaacutenicas bastante porosas favoreciendo su
reactividad como puzolanas siendo utilizada tanto las cenizas como las rocas
(Malhotra amp Kumar 1998 p231)
- De origen mineral sedimentario ricos en siacutelice hidratada debido a su formacioacuten
marina por acumulacioacuten de esqueletos y caparazones de radiolarios y diatomeas
Su composicioacuten quiacutemica se resume en la siguiente tabla
Tabla No2 Composicioacuten quiacutemica de las puzolanas volcaacutenicas y sedimentarias
orgaacutenicas
Puzolanas SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O SO3
Volcaacutenica 42-73 10-20 1-14 0-12 1-11 1-5 1-5 0-05
Sedimentaria orgaacutenica
42-58 13-19 4-14 1-12 1-11 1-7 1-7 ----
Fuente Malhotra amp Kumar 1998
313 Yeso
El yeso estaacute formado de sulfato de calcio y se encuentra naturalmente como
sulfato de calcio dihidratado (CaSO4 ∙ 2H2O) en su mayoriacutea o como sulfato de calcio
hemihidratado (CaSO4 ∙ frac12H2O) Este ha sido utilizado ampliamente en la industria
cementera como aditivo para retardar el tiempo de fraguado del cemento sin yeso en el
cemento el aluminato de calcio hidratado cristaliza en menos de 10 minutos este aditivo
puede retardar el tiempo de fraguado desde unas pocas horas hasta diacuteas por lo que en el
8
control de calidad del cemento es muy importante conocer el contenido exacto de sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado (Schubnell 2007p16)
En el proceso de hidratacioacuten del cemento el aluminato tricaacutelcico (C3A) es el primer
componente del cemento que reacciona con el agua su velocidad de hidratacioacuten es tan
grande que es necesario agregar yeso este regula la hidratacioacuten y el fraguado del
cemento mediante una reaccioacuten con el aluminato tricaacutelcico El sulfato de calcio reacciona
primero con el C3A formando el sulfoaluminato tricaacutelcico (Etringita) antes que este
reaccione con el agua y forme el hidrato
3CaO∙Al2O3 + 3CaSO4 + 32H2O 3CaO∙Al2O3 ∙3CaSO4∙32H2O
Etringita
Al ocurrir esta reaccioacuten se forma una capa de etringita que actuacutea como una barrera
protectora sobre la superficie de las partiacuteculas de C3A impidiendo la reaccioacuten de este
componente con el agua El sulfoaluminato tricaacutelcico (Etringita) sigue formaacutendose y la
duracioacuten de esta segunda etapa depende de la cantidad de yeso disponible en la mezcla
porque la etringita solamente es estable mientras hay suficiente exceso de SO42-
Si la concentracioacuten de SO42- en solucioacuten disminuye la etringita se hace inestable y
se convierte a monosulfato La formacioacuten de etringita consume tres moles de sulfato de
calcio por cada mol de aluminato tricaacutelcico Por otra parte el contenido en yeso de los
cementos estaacute limitado por las normas y en general es inferior a la proporcioacuten
estequiomeacutetrica anterior por lo tanto se puede afirmar que existe un exceso de aluminato
tricaacutelcico frente al yeso Otro dato importante es que existe una relacioacuten entre SO3 y
resistencias conocieacutendose como SO3 oacuteptimo en cemento
Al cabo de 10 - 24 horas es decir despueacutes de fraguado del cemento el yeso se
ha consumido totalmente Esto hace decrecer la concentracioacuten de iones sulfato lo que
hace que la etringita reaccione con el C3A formando monosulfoaluminatos de calcio
hidratado
3CaO∙Al2O3 ∙3CaSO4∙32H2O + 3CaO∙Al2O3 CaO∙Al2O3 ∙3CaSO4∙12H2O
Asiacute el monosulfoaluminato de calcio es el producto final de la hidratacioacuten de los cementos
Poacutertland conteniendo maacutes de un 5 de aluminato tricaacutelcico (Ushiyama amp Shigetomi
1997 p50-70)
9
Proceso de fabricacioacuten de cemento
112 Clinkerizacioacuten
El clinker se obtiene llevando a temperatura de 1500 degC una mezcla de minerales
calcaacutereos y materiales arcillosos (aluminatos y silicatos) obtenieacutendose como resultado
una mezcla con propiedades hidraacuteulicas
Es de vital importancia tener una fineza y distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula
adecuada lo cual proporciona una mayor aacuterea de superficie y facilita la clinkerizacioacuten asiacute
como tambieacuten la homogenizacioacuten de la mezcla es importante en cuanto afecta la calidad
del clinker el proceso de coccioacuten y el consumo de combustible (Taylor 1997 p148)
En el proceso de clinkerizacioacuten ocurren reacciones quiacutemicas soacutelido-soacutelido y soacutelido-
liacutequido dentro de un horno en una atmoacutesfera oxidante para una correcta combustioacuten
dicho proceso podriacutea dividirse en varias etapas (Ver Figura No 1)En la primera etapa a
700degC el CaCO3 (piedra caliza) reacciona con Al2O3 (arcilla) y SiO2 (siacutelice) para formar
CaO con la liberacioacuten de CO2 A 1000degC los oacutexidos de calcio y silicio reaccionan para
formar el 2 CaO SiO2 (C2S) con la liberacioacuten de CO2 los oacutexidos de aluminio y hierro
proporcionan el medio liacutequido para que ocurran estas reacciones quiacutemicas A 1250 degC el
C2S comienza a reaccionar con los oacutexidos de aluminio para formar el C3S silicato
tricaacutelcico que concluye a 1500degC con la mayor formacioacuten de este componente (MacLaren
2003 p625-626)
10
Figura No1 Se muestran las reacciones de formacioacuten de clinker y sus productos formados
a medida que la temperatura de la mezcla va aumentando
Fuente MacLaren2003
113 Molienda de cemento
La molienda del clinker con las adiciones minerales (caliza puzolana y yeso) para la
fabricacioacuten del cemento es uno de los procesos principales ya que la forma de su
realizacioacuten es decisiva para la calidad del cemento (Duda 2003 p71-76)
En este proceso de molienda se debe de cumplir con ciertos paraacutemetros de calidad
relativos a la granulometriacutea del cemento para crear con ello las mejores condiciones para
el proceso de fraguado y resistencias La fraccioacuten granulomeacutetrica de 3-30microm es decisiva
para el desarrollo de las resistencias mecaacutenicas del cemento La fraccioacuten menor a 3 microm
solo contribuye a las resistencias iniciales ya que se hidrata raacutepidamente por el contrario
11
la fraccioacuten mayor a 60microm se hidrata muy lentamente y soacutelo representa un papel
secundario en la resistencia del cemento (Duda 2003 p71-76)
Se utilizan aditivos en la molienda para facilitar el proceso de molienda en los molinos
de bolas o de rodos al eliminar las peliacuteculas formadas sobre estos o dispersando el
material que se ha de moler elevando el rendimiento del molino y reduciendo asiacute costos
en energiacutea Estos pueden ser soacutelidos o liacutequidos y se dosifican en cantidades de
aproximadamente 0006 a 008 del peso del clinker Algunos aditivos de molienda
utilizados en la industria cementera son aminoacetatos etilenglicol propilenglicol
trietanolamina entre otros (Duda 2003 p71-76)
En todas las maquinas de molienda la mayor parte de la energiacutea suministrada se
transforma en calor esto es muy notorio en los molinos de bolas y rodos el calentamiento
que se produce llega a sobrepasar los 100degC Estas temperaturas no afectan las
propiedades quiacutemicas del clinker sin embargo el yeso natural que se agrega al clinker
durante la molienda es sensible a esta temperatura La deshidratacioacuten del yeso natural
(sulfato de calcio dihidratado) se inicia a los 105degC empezaacutendose a formar sulfato de
calcio hemihidratado Para altas temperaturas de molienda se llega a una eliminacioacuten
parcial del agua de cristalizacioacuten que el yeso contiene llegaacutendose a formar en ciertas
cantidades sulfato de calcio anhidro y este pierde la propiedad de retardar el tiempo de
fraguado (Duda 2003 p71-76)
12 Propiedades fiacutesicas del cemento
121 Resistencia a la compresioacuten hidraacuteulica
La resistencia del cemento a la compresioacuten hidraacuteulica es la caracteriacutestica principal
que evaluacutea y aprecia el usuario El cemento al hidratarse con el agua constituye la matriz
que asegura la resistencia del esqueleto de agregados que conforman morteros y
concretos Esta propiedad es funcioacuten creciente del contenido de silicatos caacutelcicos en el
clinker y de la finura de molienda como paraacutemetros baacutesicos (Gonzaacuteles 1998 p20)
El incremento de resistencia en el tiempo depende de la relacioacuten entre el C3S que
genera las resistencias iniciales y el C2S que contribuye posteriormente En las pastas
endurecidas independientemente de la resistencia propia del cemento la resistencia se
debe al volumen de producto de hidratacioacuten que se forma y el agua de mezcla Factor que
12
en cierta medida se expresa en la claacutesica relacioacuten agua cemento La resistencia de
compresioacuten hidraacuteulica constituye un iacutendice general de calidad pues guarda correlacioacuten
con el moacutedulo de elasticidad y es un eficiente indicador de durabilidad (Gonzaacuteles 1998
p22)
Las resistencias a la compresioacuten en morteros hechas para un mismo clinker con
diferentes cantidades de yeso se incrementan al aumentar el contenido en yeso hasta un
maacuteximo prueba denominada como SO3 oacuteptimo Esto se debe a que un contenido de yeso
demasiado alto da lugar a la formacioacuten de etringita en cantidades excesivas y esto
despueacutes de que la pasta se ha endurecido causa expansioacuten y una interrupcioacuten de la
microestructura de la pasta (Gabalec 2008 p4)
Por otro lado un contenido de yeso insuficiente permite que las fases de
monosulfoaluminato de calcio se formen antes de que termine la etapa o periodo de
inactividad en la hidratacioacuten del C3S
Debido al efecto acelerador que el yeso tiene con respecto a la hidratacioacuten del
C3S y al mismo tiempo este disminuye la resistencia intriacutenseca de los silicatos de calcio
hidratados por la presencia de iones de sulfato en su estructura la cantidad de yeso a
antildeadir a un determinado clinker para producir la maacutexima resistencia dependeraacute de la
composicioacuten del clinker (Gabalec 2008 p8-10)
122 Fraguado
Se denomina fraguado del cemento al cambio de la pasta del estado plaacutestico al
estado riacutegido Este fenoacutemeno es importante en la utilizacioacuten del cemento pues el concreto
es un material moldeable que al perder plasticidad se fisura en estado fresco rotura que
afecta seriamente la resistencia final (Gonzaacuteles 1998 p25)
La determinacioacuten de las condiciones del fraguado del cemento tradicionalmente se
realiza en dos etapas que corresponde a lo que se denomina el inicio y el fin del
fraguado Fiacutesicamente el inicio de fraguado es el momento en que la pasta que es una
suspensioacuten visco elaacutestica -plaacutestica con una pequentildea resistencia al corte pasa a ser un
soacutelido visco elaacutestico - plaacutestico con una mayor resistencia al corte es decir es el momento
en que la mezcla deja de ser trabajable (Gabalec 2008 p10)
13
El fin de fraguado corresponde al momento en que comienza el endurecimiento
En el momento del fraguado se tiene una porosidad inicial formada especialmente por
capilares Eacutesta se veraacute modificada durante el post fraguado por la formacioacuten de hidratos
La porosidad final de la pasta endurecida seraacute entonces funcioacuten de los hidratos formados
durante el post fraguado (Gabalec 2008 p11)
El comportamiento del fraguado estaacute determinado por el contenido de aluminato
tricaacutelcico (C3A) tipo y cantidad de yeso agregado y contenido de aacutelcalis Sin la presencia
del yeso el C3A al hidratarse causariacutea un fraguado raacutepido ya que su reaccioacuten con el
agua es casi inmediata La adicioacuten de yeso retardaraacute la hidratacioacuten y la aparicioacuten del
fraguado
1221 Falso fraguado
Eventualmente el cemento puede experimentar un endurecimiento prematuro al
ser mezclado con agua para constituir la pasta de cemento Este endurecimiento se
conoce con el nombre de falso fraguado y produce rigidez del concreto auacuten en estado
fresco en los primeros minutos posteriores a la adicioacuten de agua lo cual dificulta
grandemente su manipulacioacuten en los procesos de transporte colocacioacuten y compactacioacuten
Este fenoacutemeno proviene de un comportamiento anoacutemalo del yeso adicionado al
cemento en la etapa de molienda del clinker como regulador de su fraguado el cual
debido a las altas temperaturas originadas durante la molienda puede perder parte del
agua de cristalizacioacuten (Association 2013)
Cuando se deshidrata demasiado el yeso en el molino de cemento dando a la
formacioacuten de sulfato de calcio hemihidratado (un poco de este compuesto en el cemento
es deseable) Esto conduce a la rigidez debido a la raacutepida reaccioacuten del hemihidrato con
los cristales de C3A El sulfato de calcio hemihidratado se forma al calentar el sulfato de
calcio dihidratado (yeso) arriba de los 150degC (Association 2013)
Para evitar estos efectos desfavorables un procedimiento efectivo es aumentar el
tiempo de mezclado lo que permite romper la cristalizacioacuten producida y devolver al
concreto la plasticidad perdida sin necesidad de adicioacuten de agua (Association 2013)
14
2422 Fraguado instantaacuteneo
El fraguado instantaacuteneo se evidencia por una peacuterdida raacutepida y temprana de la
plasticidad de la pasta de cemento Por lo general estaacute acompantildeado por el
desprendimiento de calor principalmente como resultado de la raacutepida reaccioacuten de los
aluminatos Si la cantidad adecuada o forma de sulfato de calcio no estaacuten disponibles
para controlar la hidratacioacuten de aluminato de calcio (C3A) el raacutepido endurecimiento se
lleva a cabo esto debido a la formacioacuten del sulfato de calcio anhidro por la excesiva
deshidratacioacuten del yeso en el molino (Association 2013)
El fraguado instantaacuteneo no puede ser disipado no puede recuperarse la
plasticidad por remezclado sin la adicioacuten de agua adicional Para evitar este fenoacutemeno se
debe ser cuidadoso en el equilibrio de los compuestos sulfato y aluminato asiacute como la
temperatura y la finura de los materiales (que controlan las tasas de reaccioacuten quiacutemica) Un
equilibrio entre estos iones en el concreto es necesario para evitar el fraguado
instantaacuteneo
Esto puede ser atribuido no soacutelo a los materiales cementantes individualmente
sino tambieacuten a las interacciones entre los diversos materiales del cemento y aditivos
quiacutemicos Por ejemplo algunas cenizas volantes contienen cantidades significativas de
fases aluminato y pueden perturbar el equilibrio debido a que los sulfatos del cemento
pueden no ser suficientes para reaccionar completamente con los aluminatos lo que lleva
al endurecimiento temprano Algunos aditivos quiacutemicos en particular los reductores de
agua tambieacuten pueden perturbar el equilibrio ioacutenico con el mismo resultado (Association
2013)
13 Anaacutelisis Termo gravimeacutetrico (TGA)
La Termogravimetriacutea es una teacutecnica que se basa en el cambio de la masa de una
muestra en funcioacuten de la temperatura o el tiempo Es utilizada ampliamente en la
caracterizacioacuten de la composicioacuten y pureza de los materiales Tiene aplicaciones en el
campo de los plaacutesticos elastoacutemeros materiales de construccioacuten compuestos minerales y
ceraacutemicos asiacute como en un amplio rango de anaacutelisis en la industria quiacutemica y farmaceacuteutica
(Mettler-Toledo 2007 p2)
Con el uso de muestras pequentildeas y corto tiempo de anaacutelisis se puede obtener
informacioacuten concerniente a la composicioacuten de la muestra estabilidad comportamiento
15
oxidativo o la cineacutetica de una reaccioacuten quiacutemica Por lo que comportamientos como
volatilizacioacuten degradacioacuten teacutermica en una atmosfera inerte (Piroacutelisis) reacciones con
oxiacutegeno e incluso se pueden acoplar a otras teacutecnicas como espectroscopia de masas
(TG-MS) infrarrojo (TG-FTIR) cromatografiacutea de gases (TG-GC) para caracterizar los
gases volaacutetiles obteniendo mayor informacioacuten sobre el comportamiento teacutermico y quiacutemico
que resulta ser de un amplio uso para la interpretacioacuten de procesos termoquiacutemicos
complejos (Mettler-Toledo 2005 p9)
131 Condiciones de anaacutelisis
En Termogravimetriacutea el intercambio de componentes entre la muestra y el entorno
es posible por lo que el uso de crisoles abiertos o cerrados utilizando una tapadera
perforada completamente sellada o no llevara a efectos distintos en el anaacutelisis
Los anaacutelisis normalmente son realizados con temperaturas dinaacutemicas
programadas en rangos entre 05 a 50degCmin generalmente a 20degCmin Una temperatura
de inicio entre 25degC y 30degC es usada para detectar posible humedad en la muestra La
temperatura final es alta 600degC para sustancias orgaacutenicas o mayores a 1000degC para
sustancias inorgaacutenicas debido a que la mayoriacutea de veces la descomposicioacuten de la
muestra es tambieacuten de intereacutes Pueden utilizarse gases como nitroacutegeno para crear una
atmosfera inerte en aire o utilizando oxiacutegeno como gas reactivo (Widmann 2001 p2)
132 Interpretacioacuten
El termograma muestra las peacuterdidas de peso que sufrioacute la muestra al ser sometida a
calentamiento estas pueden ser debido a
- Reacciones quiacutemicas descomposicioacuten peacuterdidas de agua cristalizada combustioacuten
reduccioacuten de oacutexidos metaacutelicos
- Transiciones fiacutesicas vaporizacioacuten evaporacioacuten sublimacioacuten desorcioacuten
deshidratacioacuten
Ocasionalmente es observada una ganancia en peso que puede ser resultado de
- Reacciones quiacutemicas reaccioacuten con sustancias gaseosas presentes en el gas de
purga como oxiacutegeno o dioacutexido de carbono que resulta en la formacioacuten de
compuestos no volaacutetiles o parcialmente volaacutetiles
16
- Transiciones fiacutesicas adsorcioacuten de sustancias gaseosas en muestras como carboacuten
activado (Widmann 2001 p2)
Se pueden obtener otras termogramas a partir de la curva TGA que son utilizadas
tambieacuten en la interpretacioacuten (Ver Figura No2)
- El termograma DTG (curva del diferencial termo gravimeacutetrico) se obtiene con la
primera derivada y muestra la tasa de variacioacuten de la masa
- La curva SDTA (curva de anaacutelisis individual teacutermico diferencial) muestra los
efectos endoteacutermicos o exoteacutermicos que sufrioacute la muestra durante el calentamiento
Si dos pasos de peacuterdidas de peso se solapan un diferente ritmo de calentamiento
(maacutes alto o bajo) o un peso de muestra menor generalmente permiten alcanzar una mejor
separacioacuten Altos ritmos de calentamiento cambian los pasos de reacciones quiacutemicas a
altas temperaturas (Widmann
Figura No 2 Termogramas
Fuente Mettler-Toledo GmbH 2005
17
133 Reacciones quiacutemicas
La Termogravimetriacutea es usada frecuentemente para investigar reacciones
quiacutemicas en donde ocurren cambios de peso Como se observa en la Figura No3 se
encuentran las descomposiciones teacutermicas con la formacioacuten de productos gaseosos (a)
corrosioacuten oxidacioacuten de metales con la formacioacuten de oacutexidos no volaacutetiles (b) combustioacuten
del carboacuten mineral con cambio de gas inerte a gas reactivo (c) descomposiciones con
muacuteltiples etapas (d) y descomposiciones explosivas con efecto de retroceso (e)
(Widmann 2001 p2)
Figura No3 Reacciones quiacutemicas en Termogravimetriacutea
Fuente Widmann 2011
134 Efectos gravimeacutetricos en el proceso de fusioacuten
En teoriacutea no se espera observar efectos gravimeacutetricos cuando una sustancia se
funde La diferencia miacutenima en el cambio de la densidad de la muestra durante el proceso
de fusioacuten es usualmente menos de 1μg lo que ocasiona un cambio notable en la curva
TGA Como se observa en la Figura No4 este cambio se da por efectos como
incrementacioacuten de la presioacuten de vapor o una raacutepida descomposicioacuten del liacutequido fundido
(Widmann 2001 p3)
18
Figura No4 Efectos gravimeacutetricos en el proceso de fusioacuten
a) Muestras con baja presioacuten de vapor (no hay efecto gravimeacutetrico)
b) Proceso de fusioacuten de muestras volaacutetiles (el liacutequido se evapora)
c) Humedad escapa durante el proceso de fusioacuten
d) Muestras funden con descomposicioacuten
(Fuente Widmann 2011)
135 Otros efectos gravimeacutetricos
Como se observa en la figura No5 varios efectos gravimeacutetricos que no se deben a
reacciones quiacutemicas ni a procesos de fusioacuten Los maacutes frecuentemente observados son las
etapas de deshidratacioacuten compuestos orgaacutenicos de bajo peso molecular tienden a
sublimar asiacute como tambieacuten la desorcioacuten de otras sustancias como residuos de solventes o
monoacutemeros se observan de igual manera (a) Los liacutequidos con punto de ebullicioacuten en
rangos amplios de temperatura en crisoles sellados con una tapadera perforada crean
una atmosfera en donde las moleacuteculas de vapor permanecen en equilibrio con la fase
liacutequida hasta que el punto de ebullicioacuten es alcanzado creando una curva TGA en donde el
inicio de la etapa corresponde al punto de ebullicioacuten (b) Compuestos ferromagneacuteticos
durante la transicioacuten de Curie sin un imaacuten no genera ninguacuten efecto termogravimeacutetrico (c)
el mismo compuesto ferromagneacutetico con un imaacuten permanente debajo del horno genera un
efecto termogravimeacutetrico (d)(Widmann 2001 p3-4)
19
Figura No5 Efectos gravimeacutetricos
Fuente Widmann 2011
14 Determinacioacuten analiacutetica de sulfato de calcio en cemento
141 Meacutetodo de Fluorescencia de Rayos X
Este meacutetodo se basa en la facilidad de excitar una muestra mediante la irradiacioacuten
con un haz de rayos X procedente de un tubo de rayos X en un medio de alto vaciacuteo
Estando la muestra bajo estas condiciones sus elementos se excitan a raiacutez de la
absorcioacuten del haz primario y emiten sus propios rayos X fluorescentes caracteriacutesticos para
cada elemento La ventaja de este meacutetodo es que no es destructivo y es raacutepido siendo
comparable a otros meacutetodos instrumentales y complejomeacutetricos
La muestra es soacutelida se prepara utilizando un fundente el cual baja el punto de
fusioacuten de los componentes de la muestra o prensando el material bien homogenizado
esto provee un medio de dispersioacuten para los rayos X estas muestras se analizan en el
equipo de Fluorescencia de Rayos X con curvas de calibracioacuten respectivas para cada
elemento Para el anaacutelisis de compuestos soacutelidos en polvo la preparacioacuten de la muestra
se realiza moliendo y prensando las sustancias en un anillo de acero inoxidable En
general la muestra debe ser molida a un tamantildeo de partiacutecula menor de 50 micrones ya
que el anaacutelisis por fluorescencia de rayos X se ve afectado por la granulometriacutea del
material a analizar debido a la dispersioacuten de los rayos X (Thermo 2001 p 83-87)
20
El contenido de yeso en el cemento se cuantifica por medio de Fluorescencia y
Difraccioacuten de rayos X como de trioacutexido de azufre (SO3) aunque el yeso natural (CaSO4
2H2O) no es directamente SO3 se ha tomado tal convencioacuten en la industria del cemento
para expresar el nivel de azufre
142 Anaacutelisis Termo gravimeacutetrico (TGA)
La Termogravimetriacutea provee un meacutetodo analiacutetico conveniente para determinar el
contenido de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado presente en el cemento
basado en las peacuterdidas de peso que ocurren durante la deshidratacioacuten de ambos
componentes el comportamiento teacutermico se muestra a continuacioacuten
CaSO4 2H2O 60-150˚C CaSO4 12H2O 150-204˚C CaSO4
Dihidrato Hemihidrato Anhidro
El hemihidrato y el dihidrato pierden el agua de cristalizacioacuten durante el
calentamiento En el caso del dihidrato la eliminacioacuten se lleva a cabo en dos etapas (viacutea
el hemihidrato) y el hemihidrato en solo una etapa El anaacutelisis se dificulta ya que ambas
reacciones ocurren en el mismo rango de temperatura y se sobreponen en el termograma
(Schubnell 2007 p16-17)
Para lograr la separacioacuten de los dos tipos de sulfato de calcio la muestra debe ser
calentada en un crisol sellado con una tapadera perforada esto ocasiona que la
deshidratacioacuten del hemihidrato ocurra a una temperatura maacutes alta y con ello se logra la
separacioacuten de los dos componentes esto se debe a que se incrementa la presioacuten de
vapor alrededor de la muestra (Schubnell 2007 p16-17)
Para consideraciones estequiometricas la deshidratacioacuten del sulfato de calcio
dihidratado puro se espera un total de porcentaje de perdida de masa de 209 esto en
dos etapas de 157 (dihidrato a hemihidrato) y 52 (hemihidrato a anhidro basado en
la masa de dihidrato) Al contrario la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado
puro se espera una perdida de masa de 62 (Schubnell 2007 p-16-17)
En el termograma como se observa en la figura No7 el dihidrato se obtiene entre
120-145˚C y el hemihidrato entre 165-185˚C
21
Figura No7 Curva TGA DTG y SDTA del Sulfato de calcio di y hemihidratado
Se observa en la curva TGA el de peacuterdida de peso de cada componente dihidrato
(120degC) y hemihidrato (180degC) en la curva DTG los picos de los dos componentes el
dihidrato obtenido a 120degC y el hemihidrato a 180degC
22
4 ANTECEDENTES
41 Estudios a nivel nacional
Marroquiacuten (2008) Realizoacute un estudio sobre el efecto de un aditivo alcalino
hidratado MOx(OH)n en la actividad hidraacuteulica del cemento endurecido por medio de la
activacioacuten quiacutemica del material puzolaacutenico Utilizo diferentes porcentajes de aditivo (00
05 10 y 15) en morteros endurecidos de cemento Portland conteniendo un 35 de
material puzolaacutenico determinando la reactividad hidraacuteulica del cemento a 28 diacuteas de
curado Como resultado del estudio se concluyo que la actividad hidraacuteulica del cemento
aumenta como consecuencia del aditivo agregado lo que implica que este aditivo activa
quiacutemicamente la actividad hidraacuteulica de las puzolanas naturales
Barrios (1995) Realizoacute un estudio para evaluar la influencia de la sustitucioacuten de
clinker por caliza con alto contenido de magnesio (dolomiacutetica) en las propiedades
generales del cemento Portland Tipo I Preparoacute muestras con diferentes cantidades de
caliza dolomiacutetica y tres distintos niveles de finura evaluando la demanda de yeso
expresada como porcentaje de trioacutexido de azufre oacuteptimo propiedades fiacutesicas y quiacutemicas
Con esto determinoacute las ecuaciones matemaacuteticas que describen la dependencia del SO3
oacuteptimo con la cantidad de caliza adicionada y el grado de finura Concluyendo que la
adicioacuten de caliza dolomiacutetica disminuye exponencialmente la demanda de yeso (SO3
oacuteptimo) al contrario el aumento de finura en el cemento aumenta logariacutetmicamente la
demanda de yeso como tambieacuten existe una reaccioacuten quiacutemica entre la caliza dolomiacutetica y
el aluminato tricalcico (C3A) dando como resultado un producto que retarda el fraguado y
resiste a fuerzas de compresioacuten
Chavarriacutea (2004) Realizoacute un estudio sobre el efecto del clinker producido en
condiciones reductoras en la calidad del cemento en las variables de resistencias a la
compresioacuten hidraacuteulica tiempos de fraguado y expansioacuten Utilizo cemento producido en el
laboratorio con proporciones distintas de clinker reducido (0 20 40 60 y 100)
manteniendo constante la adicioacuten de yeso Como resultado del estudio se concluyo que el
uso de clinker reducido en cemento Portland tiene un efecto negativo en la resistencia a
la compresioacuten hidraacuteulica altera los tiempos de fraguado y causa expansioacuten en el
cemento cuando es elaborado con este en un 100
23
42 Estudios a nivel internacional
K Theisen V Johansen (1975) Realizaron una investigacioacuten sobre la
prehidratacioacuten del cemento y su efecto en la resistencia a la compresioacuten hidraacuteulica en
morteros endurecidos de cemento Portland Determinaron el grado de prehidratacioacuten del
cemento por medio del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) en un rango de calentamiento
de 40degC a 500degC obteniendo las curvas termogravimeacutetricas (TG) y del diferencial
termogravimeacutetrico (DTG) calculando las peacuterdidas de peso debajo de 100degC
deshidratacioacuten del yeso (110degC-150degC) peacuterdida de peso entre 150degC y 450degC y
descomposicioacuten del Ca(OH)2 (450degC-500degC) Como medida de la prehidratacioacuten se
calcula el llamado ldquocorreccioacuten por peacuterdida al fuegordquo Wk que es el peso que pierde la
muestra hasta 500degC que no se debe por deshidratacioacuten del yeso ni descomposicioacuten del
Ca(OH)2 los cuales representan la cantidad de humedad combinada con minerales del
clinker Normalmente en cementos comerciales Wk es entre 015 a 030 Se concluyo
que el efecto de la prehidratacioacuten en la resistencia a la compresioacuten hidraacuteulica del cemento
es bastante significativo esta se deteriora en cementos con valores de Wk mayores a
035 siendo el cemento expuesto a la humedad este reacciona formando en su
mayoriacutea aluminatos de calcio y sulfoaluminatos de calcio hidratados
Schubnell (2007) Se realizoacute un estudio sobre determinacioacuten del contenido de
sulfato de calcio en cemento por Termogravimetriacutea Utilizando crisoles de aluminio de
100μL con tapaderas perforadas de 50μm en un rango de calentamiento de 40degC-220degC
a un ritmo de calentamiento de 5 Kmin se calcularon los porcentajes de peacuterdidas de
peso utilizando el programa de evaluacioacuten tangencial basaacutendose en la estequeometriacutea de
la reaccioacuten se encontraron ecuaciones para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio di y
hemidratado basaacutendose en la peacuterdida de peso del cemento debido a la deshidratacioacuten del
sulfato de calcio
Blaine (2007) Se realizoacute un estudio sobre la caracterizacioacuten de sulfato de calcio
hemihidratado (estuco) en materiales comerciales por Termogravimetriacutea Utilizando el
equipo termogravimeacutetrico determinaron la deshidratacioacuten del yeso puro (sulfato de calcio
dihidratado) al ser calentado a 10degCmin en un crisol abierto se obtiene solamente una
peacuterdida de peso entre 100-170degC Al ser calentado en un crisol con tapadera perforada a
75μm se logra una separacioacuten del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado (estuco)
24
determinando sus peacuterdidas de peso entre 120degC-150degC (dihidrato) y 150degC-190degC
(hemihidrato) Para cuantificacioacuten de yeso (sulfato de calcio dihidratado) en estuco
(sulfato de calcio hemihidratado) se puede construir una curva de calibracioacuten relacionando
el porcentaje de peacuterdida de peso en la curva TGA con el porcentaje de yeso (0 1 2 3 y
4) en estuco con un coeficiente de correlacioacuten de 0995
25
5 JUSTIFICACIOacuteN
En la produccioacuten de cemento se utiliza yeso como aditivo en forma de sulfato de calcio
dihidratado para regular el proceso de hidratacioacuten del cemento El yeso es mezclado con
clinker en los molinos en donde sufre el proceso de deshidratacioacuten formando sulfato de
calcio hemihidratado e incluso sulfato de calcio anhidro dependiendo de la molienda y
temperatura Este hemihidrato cumple la funcioacuten de regular el proceso de fraguado del
cemento durante horas dependiendo del contenido de yeso agregado En el control de
calidad del cemento es importante conocer el contenido de sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado ya que el exceso de ambos en el cemento conlleva a problemas de falsos
fraguados durante el proceso de almacenamiento del cemento se pierde agua por
deshidratacioacuten del yeso que reacciona con los materiales del Clinker formando hidroacutexido
de calcio ocasionando problemas de formacioacuten de grumos en el producto terminado
diferencias significativas en los tiempos de fraguado y peacuterdidas en resistencias a la
compresioacuten hidraacuteulica
En la industria cementera nacional se cuantifica el porcentaje de yeso adicionado al
cemento como un porcentaje de azufre total expresado como SO3 por medio de
Fluorescencia de Rayos X pero esta teacutecnica de anaacutelisis no diferencia el sulfato de calcio
dihidratado del hemihidratado esta separacioacuten se puede lograr por medio de un anaacutelisis
termogravimeacutetrico siendo una teacutecnica analiacutetica con alta sensibilidad al detectar cambios
muy pequentildeos en el peso de la muestra conforme aumenta la temperatura de
calentamiento siendo ademaacutes un anaacutelisis de alto costo por su alta sensibilidad y
condiciones de anaacutelisis especiacuteficos
Asiacute mismo en la industria guatemalteca no se ha realizado investigacioacuten sobre
Termogravimetriacutea aplicada en la molienda de yeso para la produccioacuten de cemento Por lo
que gracias a este estudio se logro obtener modelos matemaacuteticos para cuantificar el
sulfato de calcio di y hemihidratado liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten informacioacuten
sobre las diferencias en la molienda de yeso para produccioacuten de cemento y con ello llevar
un control para evitar los problemas antes mencionados asiacute como tambieacuten indirectamente
podraacute contribuir a optimizar el proceso de produccioacuten
26
6 OBJETIVOS
61 Objetivo General
Determinar por Termogravimetriacutea el grado de deshidratacioacuten del yeso en la
produccioacuten de cemento
62 Objetivos Especiacuteficos
621 Evaluar una metodologiacutea modificada de anaacutelisis para la cuantificacioacuten de
sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado mediante
anaacutelisis termogravimeacutetrico
622 Determinar las variaciones entre los termogramas para cementos con
distinto contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado mediante relaciones de peacuterdida en peso calor necesario
para la deshidratacioacuten y temperatura de calentamiento
623 Determinar el liacutemite de deteccioacuten y liacutemite de cuantificacioacuten para el anaacutelisis
cuantitativo de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado mediante TGASDTA
27
7 HIPOacuteTESIS
El anaacutelisis termogravimeacutetrico permite determinar el grado de deshidratacioacuten del yeso
contenido en cemento mediante variaciones en el calor necesario para lograr la
deshidratacioacuten y la concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado
28
8 MATERIALES Y MEacuteTODOS
81 UNIVERSO Y MUESTRA
811 Universo de trabajo
Cemento Portland
812 Muestra
Se utilizaraacute cemento Portland preparado en el laboratorio con
diferentes adiciones de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado (22 28 32 35 y 40) con respecto de la masa de
cemento
82 RECURSOS HUMANOS
Autora Br Mariacutea Fernanda Cifuentes Girard
Asesor Lic Edgar Sauacutel Loaiza
Co-Asesor Lic Eduardo Robles
83 RECURSOS MATERIALES
831 Materiales
- Tamiz de frac14rdquo seguacuten Norma ASTM
- Tamices No20 y No325 seguacuten Norma ASTM
- Vidrios de reloj
- Crisoles de aluminio estaacutendar de 40 μL
- Tapaderas de aluminio para crisoles de aluminio estaacutendar de 40 μL con
perforacioacuten de 50 μm
- Prensa Mettler-Toledo
- Pinzas pequentildeas
- Recipiente metaacutelico de 25 litros
- Pala de metal
- Cera en polvo como aglomerante para pastillas prensadas
- Ayuda de molienda C20 Merck
- Moldes de acero inoxidable de 40 mm de diaacutemetro externo para pastillas
prensadas
29
832 Equipo
- Balanza analiacutetica Mettler Toledo sensibilidad 00001 tolerancia de
aceptacioacuten plusmn01 g
- Analizador Termogravimeacutetrico TGASDTA851e marca METTLER TOLEDO
- Molino de bolas BICO
- Molino de discos Herzog
- Espectrofotoacutemetro de Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X marca ARL
Serie 9800 equipado con 1 gonioacutemetro 6 monocromadores de cristales de
LiF 220 y tubo de rayos X con aacutenodo de rodio
- Prensa de pastillas Herzog modelo HTP 40
- Fundidora automaacutetica Claisse
- Prensa de pastillas Herzog modelo HTP 40
833 Reactivos
- CaSO4 2H2O pureza 9083
- CaSO4 frac12 H2O pureza 9442
- CaSO4 2H2O grado reactivo Merck 102161 pureza 9983
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1886 204 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1885 222 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1885a 283 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1884a 2921 plusmn003 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1888 316 plusmn013 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1880a 325 plusmn006 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1881a 337 plusmn007 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1887 461 plusmn005 SO3
- Clinker
- Trietanolamina pa
- Cilindro de nitroacutegeno comprimido 999
30
84 MEacuteTODOS
841 Disentildeo experimental y Disentildeo estadiacutestico
El desarrollo de la investigacioacuten se llevara a cabo de la siguiente forma
a) Caracterizacioacuten quiacutemica de los componentes a utilizar para la preparacioacuten del
cemento en el laboratorio
Determinacioacuten de la proporcioacuten de oacutexidos y SO3 en clinker y yeso natural
a utilizar para construir la curva de calibracioacuten utilizando un analizador de
Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X
b) Preparacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado secar 50000 g de
CaSO4 2H2O pureza 9083 en un horno a 110degC por 10 horas
c) Molienda del clinker con distintas proporciones de sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado en proporcioacuten 11 (22 28 32 35 y 40) utilizando un Molino
BICO para la preparacioacuten de los patrones en la curva de calibracioacuten por triplicado
d) Determinacioacuten de SO3 ( sulfato de calcio presente en la muestra) de los
patrones a utilizar para construir la curva de calibracioacuten utilizando un
espectrofotoacutemetro de Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X
e) Variables independientes
Velocidad de calentamiento 10degC min
Crisoles aluminio de 40 μL sellados hermeacuteticamente con tapadera
perforada de 50 μm
Atmosfera Nitroacutegeno 50 ml min
Rango de temperatura 40degC a 500degC
Porcentajes de adicioacuten de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado
22 28 32 35 y 40
f) Variables dependientes
- Sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva SDTA (anaacutelisis individual teacutermico
diferencial por sus siglas en ingleacutes Single Differential Thermal Analysis) en
degCg a 150degC
- Sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva SDTA a 180degC
31
g) Se realizoacute por triplicado la determinacioacuten del aacuterea bajo la curva SDTA de cada
patroacuten de cemento con distintas adiciones de sulfato de calcio di y hemihidratado
preparando 3 veces cada patroacuten
h) Anaacutelisis de resultados Para determinar el modelo de regresioacuten que mejor se ajuste
a los resultados se realizoacute diagramas de dispersioacuten para la determinacioacuten de
sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado en donde
X= Concentraciones de los patrones
Y1= Respuesta analiacutetica aacuterea bajo la curva (SDTA) en degCg del sulfato de calcio
dihidratado a 150degC
Y2= Respuesta analiacutetica aacuterea bajo la curva (SDTA) en degCg del sulfato de calcio
hemihidratado a 180degC
Con ello visualmente se pudo determinar el comportamiento y se definioacute el modelo
de regresioacuten lineal Se evaluoacute la regresioacuten lineal por medio del coeficiente de
determinacioacuten (r2) y la significancia del modelo matemaacutetico por medio de un
anaacutelisis de varianza para regresioacuten a un nivel α=005
i) Determinacioacuten del liacutemite de deteccioacuten y liacutemite de cuantificacioacuten del meacutetodo de
anaacutelisis para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado
obtenido a partir de la curva de calibracioacuten
j) Anaacutelisis de resultados Se realizoacute una prueba F para aceptar o rechazar la hipoacutetesis nula
Utilizando la herramienta de Anaacutelisis de datos del programa de Excel 2007reg
Hipoacutetesis nula
Ho = No existe variacioacuten significativa en la respuesta calculada debido al efecto de la
deshidratacioacuten del yeso (α) con respecto a la concentracioacuten de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado durante el anaacutelisis termogravimeacutetrico en los
cinco distintos cementos
Ho μα1 = μα2 = μα3 = μα4 = μα5 = 0
Hipoacutetesis alterna
Ha = Existe variacioacuten significativa en la respuesta calculada debido al efecto de la
deshidratacioacuten del yeso con respecto a la concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y
32
sulfato de calcio hemihidratado durante el anaacutelisis termogravimeacutetrico en los cinco distintos
cementos
Ha μα1 ne μα2 ne μα3 ne μα4 ne μα5 ne 0
Donde
μ= Promedio de cada determinacioacuten de la sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva
SDTA
α= Concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado
842 Procedimiento
8421 Preparacioacuten de los cementos a utilizar
a) El Clinker se muestreoacute en la descarga del horno con ayuda de una pala
agregando el material dentro de un recipiente de metal El yeso se
muestreo en la pesadora que alimenta el molino de cemento
b) Se tamizoacute la muestra de Clinker muestreada en el horno utilizando el tamiz
de frac14rdquo para obtener 1000 g de Clinker tamizado con tamantildeo de partiacutecula
uniforme
c) Se pesoacute en una balanza semi-analiacutetica 1000 g de Clinker y se agregoacute en el
molino de bolas BICO moliendo el material durante 50 min
d) Se destapoacute el molino y se agregoacute el yeso para realizar la curva de
calibracioacuten
e) Se molioacute durante 1 min
f) Se destapoacute el molino y luego se tamizoacute el material en el tamiz No20
g) Se realizoacute la fineza del material utilizando el tamiz No325 en el equipo
ALPINE pesando 50000 g plusmn01 de material y el residuo final La fineza se
calcula con la siguiente foacutermula Este debe ser entre 95-98
retenido) residuo x 325mesh (factor - 100 325 fineza
33
8422 Meacutetodo de Fluorescencia de Rayos X (XRF) para la
determinacioacuten de oacutexidos y SO3 del sulfato de calcio clinker y
cementos sinteacuteticos viacutea pastilla prensada
La preparacioacuten de las muestras en el molino de discos Herzog se realizoacute de la
siguiente manera
Se secoacute 150 g de la muestra de sulfato de calcio en una balanza de humedad a
50degC por 5 min seguidamente se trituroacute en el molino Herzog utilizando 1 gota de
trietanolamina como aditivo para ayudar en el proceso de molienda por 15 seg
Se pesoacute 250 g de muestra de clinker y se adicionaron 4 gotas de trietanolamina
se trituroacute en el molino Herzog durante 120 seg
Al tener molidas las muestras se procedioacute a realizar la pastilla prensada de la
siguiente forma
a) Se pesoacute 9000 g de muestra y 10 g de cera homogenizando bien el material
b) Se colocoacute un anillo de metal de 40 mm de diaacutemetro dentro de la cavidad del
eacutembolo en la prensa Herzog
c) Se colocoacute el material pesado y homogenizado dentro del anillo La cera se
utilizoacute para lograr una mejor adherencia del material y evitar que el polvo entre
en la parte interna del equipo de Rayos X
d) Se prensoacute el material en la prensa Herzog siendo las condiciones de tiempo y
fuerza de 10 seg a 300 kN
e) Se sacoacute el anillo con la muestra ya prensada y luego se limpioacute el eacutembolo de la
prensa utilizando una aspiradora y una brocha
f) Se quitaron todos los residuos de polvo en la pastilla y en los bordes del anillo
utilizando una brocha
g) La pastilla quedoacute lista para el anaacutelisis por Rayos X en la curva de calibracioacuten
correspondiente a la muestra a analizar
8423 Anaacutelisis de muestras en el equipo Termogravimeacutetrico
TGASDTA 851e
84231 Preparacioacuten de la muestra
El material se coloca dentro de los crisoles de aluminio de 40 μL aproximadamente
entre 35 a 40 mg se coloca la tapadera con perforacioacuten de 1 μm y se sella utilizando la
prensa METTLER TOLEDO
34
84232 Condiciones para el anaacutelisis
Velocidad de calentamiento 10degC min
Crisoles aluminio de 40 μL sellados hermeacuteticamente con tapadera perforada de
50 μm
Atmosfera Nitroacutegeno 50 ml min
Rangos de temperatura 40degC a 500degC
84233 Procedimiento para anaacutelisis
Se tara colocando un crisol sellado en la balanza del equipo TGASDTA 851e se retira
y se coloca el crisol sellado con la muestra para analizar se abre la llave de paso del gas
inerte y se presiona el botoacuten OK para iniciar el anaacutelisis
8424 Evaluacioacuten del meacutetodo para cuantificacioacuten
En el equipo Termo gravimeacutetrico (TGA) se analizan los patrones de la curva de
calibracioacuten con las siguientes concentraciones de SO3 22 28 31 35 40
Con ello se obtiene la curva TGA a partir de esta se calcula la primera derivada para
obtener la curva DTG (curva del diferencial termo gravimeacutetrico) asiacute como tambieacuten a partir
de la curva TGA se obtiene la curva SDTA (curva de anaacutelisis individual diferencial
termogravimeacutetrico)
A partir de la curva SDTA calcular en el equipo la integral del aacuterea entre los picos
endoteacutermicos del sulfato de calcio dihidratado y el sulfato de calcio hemihidratado
normalizados al peso de la muestra
Se obtienen los resultados en degCg y a partir de ello se construye la curva de
calibracioacuten se graacutefica en el eje X la integral normalizada SDTA (degCg) y en el eje Y el
contenido de yeso como SO3 Con ello se obtiene la ecuacioacuten de calibracioacuten Y=mX +b
y el coeficiente de correlacioacuten de determinacioacuten (r2) tanto para el dihidrato como para el
hemihidrato
35
84241 Determinacioacuten del liacutemite de deteccioacuten
El liacutemite de deteccioacuten (LOD) se define como la cantidad de analito presente que se deriva
de la menor sentildeal analiacutetica que puede detectarse con certeza razonable (YLOD) El caacutelculo
del valor de YLOD en el liacutemite de deteccioacuten viene dado por Ȳ0 +3 SȲ0 donde Ȳ0 es la
sentildeal media del blanco y SȲ0 su desviacioacuten estaacutendar Al tener una recta de calibrado de
ecuacioacuten y = bx + a el LOD se calcula como
Como la sentildeal del blanco debe coincidir con la ordenada del blanco analiacutetico (puesto que
es la sentildeal que se obtendriacutea a una concentracioacuten de analito igual a cero) el LOD se
calcularaacute como
Siendo Sa la desviacioacuten estaacutendar de la ordenada y b la pendiente de la recta de calibrado
(Jurado 2008)
84242 Liacutemite de cuantificacioacuten
El liacutemite de cuantificacioacuten se calcula de forma similar al liacutemite de deteccioacuten la
IUPAC propone como LOQ al valor que lleva a una concentracioacuten a
partir de la recta de calibrado
36
9 RESULTADOS
En la Tabla No3 se presenta la composicioacuten quiacutemica del clinker y el sulfato de calcio
materia prima utilizada para la preparacioacuten de los cementos sinteacuteticos
Tabla No 3 Composicioacuten quiacutemica de la materia prima
Muestra SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O SO3 LCaO C3S C3A
Clinker 2006 432 294 6382 282 058 00 ------- 187 6649 649
CaSO4 194 075 011 3204 170 015 002 4223 -------- -------- ------
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Figura No8 y No9 se presentan los termogramas obtenidos del sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado materia prima utilizada para la preparacioacuten
de los cementos sinteacuteticos
Figura No8 Termograma del Sulfato de Calcio Dihidratado materia prima
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
37
Figura No9 Termograma del Sulfato de Calcio Hemihidratado materia prima
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Tabla No4 Preparacioacuten de Sulfato de calcio hemihidratado a partir de Sulfato de
calcio dihidratado por deshidratacioacuten
Gramos iniciales de CaSO4 middot2H2O pureza 998 100000
Gramos obtenidos de CaSO4middotfrac12H2O 84103
Gramos teoacutericos a obtener de CaSO4middotfrac12H2O 84137
Porcentaje de rendimiento 9996
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Figura No10 y No11 se presentan los termogramas del anaacutelisis termogravimeacutetrico
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado utilizados como referencia
38
Figura No10 Sulfato de calcio dihidratado Merck Pureza 9983
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No11 Sulfato de calcio hemihidratado
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
39
En la Figura No 12 y No13 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 1 con una concentracioacuten de 220 SO3 (11 de sulfato de calcio
dihidratado y 11 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No12 Termograma patroacuten 1 220 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No13 Termograma Repeticiones patroacuten 1 22 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
40
En la Figura No 14 y No15 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 2 con una concentracioacuten de 28SO3 (14 de sulfato de calcio
dihidratado y 14 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No14 Termograma patroacuten 2 279 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No15 Termograma Repeticiones patroacuten 2 28 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
41
En la Figura No 16 y No17 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
termogramas obtenidos del patroacuten 3 con una concentracioacuten de 32SO3 (16 de sulfato
de calcio dihidratado y 16 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No16 Termograma patroacuten 3 320 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No17 Termograma Repeticiones patroacuten 3 32 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
42
En la Figura No 18 y No19 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 4 con una concentracioacuten de 35SO3 (175 de sulfato de calcio
dihidratado y 175 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No18 Termograma patroacuten 4 352 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No19 Termograma Repeticiones patroacuten 4 35 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
43
En la Figura No 20 y No21 se presentan los respectivos termogramas obtenidos del
patroacuten 5 con una concentracioacuten de 40SO3 (20 de sulfato de calcio dihidratado y 20
de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No20 Termograma patroacuten 5 40 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No21 Termograma Repeticiones patroacuten 5 40 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
44
En la Tabla No5 No6 y Figura No22 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio dihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida con
su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
Tabla No5 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middot2H2O
PATRONES CaSO4middot2H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00843 14982
110 00847 14964
111 00861 15015
Promedio 110 00851 14987
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00009 02586
PATRON 2
140 016 14832
141 017 14958
142 016 14998
Promedio 141 016 14929
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 08663
PATRON 3
159 021 14893
160 022 14938
160 022 14975
Promedio 160 022 14935
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 04106
PATRON 4
175 025 15021
176 024 15093
174 025 14997
Promedio 175 025 15037
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 04995
PATRON 5
200 031 14812
200 030 14836
200 030 14826
Promedio 200 030 14825
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01205
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 02430X ndash 01786
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09932
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
45
Figura No22
Fuente Tabla No5
Tabla No6 Anaacutelisis de varianza datos curva de calibracioacuten para el Sulfato de calcio
Dihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1
0091558297 0091558297
13614329
151789E-14
Residuos 13 0000874268 672514E-05
Total 14 0092432565
Fuente Tabla No5
46
En la Tabla No7 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio dihidratado
Tabla No7 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Dihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 001109
Intercepto (a) -01786
Pendiente (b) 02430
Liacutemite de deteccioacuten 014
Liacutemite de cuantificacioacuten 047
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Tabla No8 No9 y Figura No23 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio hemihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida
con su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
47
Tabla No8 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middotfrac12H2O
PATRONES CaSO4middotfrac12H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00675 19013
110 00683 18775
111 00667 18887
Promedio 110 00675 18892
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00008 119
PATRON 2
140 013 17643
141 014 18358
142 013 18396
Promedio 141 013 18132
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 42420
PATRON 3
159 016 18815
160 017 18887
160 016 18864
Promedio 160 016 18855
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 03677
PATRON 4
175 020 19015
176 021 18822
174 020 17866
Promedio 175 020 18568
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00100 61527
PATRON 5
200 025 19118
200 026 19089
200 026 19125
Promedio 200 026 19111
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01908
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 01918X - 01301
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09910
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
48
Figura No23
Fuente Tabla No8
Tabla No9 Anaacutelisis de varianza Sulfato de calcio Hemihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1 0051453608 0051453608 1427404734 111895E-14
Residuos 13 0000468611 36047E-05
Total 14 0051922219
Fuente Tabla No8
En la Tabla No10 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio hemihidratado
Tabla No10 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de Cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Hemihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 000812
Intercepto (a) -01301
Pendiente (b) 01918
Liacutemite de deteccioacuten 012
Liacutemite de cuantificacioacuten 043
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
49
10 DISCUSIOacuteN DE RESULTADOS
Para la determinacioacuten del grado de deshidratacioacuten del yeso en la produccioacuten de
cemento se prepararon cinco cementos con distintas adiciones de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado para disentildear una metodologiacutea de anaacutelisis
para la cuantificacioacuten de ambos componentes en el cemento mediante anaacutelisis
termogravimeacutetrico
Se procedioacute a caracterizar la composicioacuten quiacutemica de las materias primas clinker y
sulfato de calcio para la preparacioacuten de los cementos Esto se realizoacute por medio de un
espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X determinando el porcentaje de azufre
total expresado como trioacutexido de azufre (SO3) el cual debe de ser mayor de 400 para
poder utilizar el yeso como aditivo en el cemento y la calidad del clinker que debe
contener una cantidad menor de 20 de oacutexido de calcio libre obteniendo valores de
4227 de SO3 en el sulfato de calcio y 187 de oacutexido de calcio libre en el clinker (Ver
Tabla No3)
Se preparoacute el sulfato de calcio hemihidratado secando 50000 g de CaSO4 2H2O
pureza 9083 en un horno a 110degC por 10 horas Se analizaron ambas sustancias en el
equipo termogravimeacutetrico Seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del
sulfato de calcio dihidratado se espera una peacuterdida de masa de 209 obtenieacutendose
experimentalmente de 1901 (Ver figura No8) se observoacute dos etapas de
deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con
peacuterdida de masa del 1431 equivalentes a la peacuterdida de 1 frac12 de moles del agua de
cristalizacioacuten en el rango de temperatura de 14875degC -17317degC siendo teoacutericamente de
157 y 52 del hemihidrato a anhidro estaacute etapa se observoacute en el rango de
temperatura de 19436degC ndash 20920degC con una peacuterdida de masa del 482 Por lo que se
obtienen las peacuterdidas de masa esperadas y estas difieren en muy poco debido a la pureza
del sulfato de calcio dihidratado de 9083 siendo las peacuterdidas de masa teoacutericas para un
compuesto con una pureza del 10000
De igual forma la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado bajo las mismas
condiciones de anaacutelisis se obtiene experimentalmente una peacuterdida de masa de 586
muy cercano a lo esperado de 62 para un compuesto con pureza del 10000 por lo
que esta diferencia se debe a la pureza del sulfato de calcio hemihidratado del 9444 en
50
el rango de temperatura de 19752degC- 21311degC siendo equivalentes a la peacuterdida de frac12 de
moles del agua de cristalizacioacuten hacia la forma anhidra (Ver figura No9)
Se utilizoacute como material de referencia sulfato de calcio dihidratado para anaacutelisis marca
Merck con una pureza de 9983 el sulfato de calcio hemihidratado se preparoacute a partir
del sulfato de calcio dihidratado secaacutendolo a 110degC por 10 horas obteniendo un
porcentaje de rendimiento del 9996 obtenido por gravimetriacutea lo que significa que el
9996 del sulfato de calcio dihidratado durante el tiempo de calentamiento se deshidratoacute
a sulfato de calcio hemihidratado pero no llegoacute a formarse el sulfato de calcio anhidro (Ver
Tabla No4) Como se observa en la figura No 10 al tener una alta pureza 9983 se
obtuvo lo reportado seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del sulfato
de calcio dihidratado para lo cual se espera una peacuterdida de masa total del 209
obtenieacutendose experimentalmente del 2091 la deshidratacioacuten ocurre en dos etapas del
sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con una peacuterdida de masa
del 157 obteniendo experimentalmente 1571 y de hemihidratado a la forma anhidra
del 52 obteniendo experimentalmente 522 por lo que la recuperacioacuten fue del
998330 equivalente al grado de pureza del material de referencia
Para el sulfato de calcio hemihidratado se reporta seguacuten la estequiometria de la
reaccioacuten una peacuterdida de masa total de 62 obteniendo experimentalmente 620 y un
porcentaje de recuperacioacuten del 9983 equivalente al grado de pureza del material de
referencia Por lo que se comprueba que hay certeza en los resultados obtenidos por este
meacutetodo en el equipo termogravimeacutetrico
Al obtener las purezas del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado se procedioacute a
preparar los cementos en donde se adicionoacute al clinker sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado en proporcioacuten 11 la cantidad necesaria para completar 1000 g de
cemento para obtener porcentajes de trioacutexido de azufre (SO3) de 22 28 32 35 y 40
en masa la molienda se realizoacute en un molino experimental de bolas por 25 minutos
semejando la molienda a nivel industrial del cemento Al obtener el cemento se analizoacute
por fluorescencia de rayos X el porcentaje de trioacutexido de azufre para asegurar la
concentracioacuten adecuada de cada patroacuten esto se realizoacute por triplicado
En el proceso de fabricacioacuten del cemento es importante obtener el dato de sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado por medio de fluorescencia de rayos X se obtiene
informacioacuten del porcentaje de trioacutexido de azufre y calcio que contiene la muestra de
51
cemento Pero el espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X no aporta informacioacuten
sobre las formas en que se puede encontrar el sulfato de calcio en el cemento dihidrato
hemidrato y anhidro esto seacute logroacute a traveacutes del anaacutelisis termogravimeacutetrico de las muestras
de cemento (Ver Figura No12) al obtener la curva termogravimeacutetrica (Curva TGA) en
donde se observoacute la peacuterdida de peso en funcioacuten de la temperatura (en azul) de esta se
obtiene la curva del diferencial termogravimeacutetrico (Curva DTG) al derivar la curva TGA (en
rojo) en la cual se muestra la tasa de variacioacuten de la masa en mgdegC asiacute como tambieacuten se
obtiene la curva de anaacutelisis individual teacutermico diferencial (Curva SDTA) que muestra los
efectos endoteacutermicos o exoteacutermicos que sufre la muestra durante el calentamiento
expresado en degCg Al observar las figuras No12 14 16 18 y 20 el valor que presenta la
curva SDTA es negativo esto indica que es una reaccioacuten endoteacutermica en donde el sulfato
de calcio absorbe calor para lograr la deshidratacioacuten
Se observa que para el sulfato de calcio dihidratado los valores en degCg son
mayores que para la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado esto correlaciona
en que el sulfato de calcio libera durante el proceso de deshidratacioacuten el equivalente a 1
frac12 de moles de agua de cristalizacioacuten en contraste con frac12 mol de agua de cristalizacioacuten
que libera el sulfato de calcio hemihidratado
Existen variaciones entre los termogramas de los cementos con distinto contenido
de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado mediante el anaacutelisis
termogravimeacutetrico al ir calentando de 40-500degC se observoacute un cambio de masa en funcioacuten
de la temperatura las curvas SDTA demuestran que ambos procesos de deshidratacioacuten
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado corresponden siempre a procesos
endoteacutermicos mostrando que conforme aumenta la concentracioacuten de ambos
componentes aumenta con ello el calor necesario para lograr la deshidratacioacuten del sulfato
de calcio
A partir de los datos mostrados en la tabla No5 y No8 se construye una curva de
calibracioacuten representando el contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en funcioacuten del aacuterea del pico de la curva SDTA para determinar el
contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en cemento a
partir de los datos SDTA
52
Como se observa en la figura No 22 para el sulfato de calcio dihidratado
conforme aumenta la concentracioacuten ciertamente aumenta el calor necesario para lograr la
liberacioacuten de 1 frac12 moleacuteculas de agua en el proceso de deshidratacioacuten presentando un
coeficiente de determinacioacuten de 09932 descrito en la Tabla No5 Para la curva de
calibracioacuten del sulfato de calcio hemihidratado (ver Tabla No 8 y Figura No23) se
obtiene un coeficiente de determinacioacuten de 09910 el cual nos indica que existe una
buena correlacioacuten entre la concentracioacuten de los analitos y la sentildeal analiacutetica (degCg)
Se realizoacute un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal en ambas curvas de
calibracioacuten (Ver tablas No6 y 9) el valor F obtenido es muy grande debido a la relacioacuten
que hay entre los valores de X y Y en la curva de regresioacuten lineal como de igual manera
la suma de cuadrados medios de la regresioacuten es maacutes grande que los cuadrados medios
residuales Debido a que se obtuvo un valor criacutetico F lt 000001 esto indica que la
ecuacioacuten de regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para
el sulfato de calcio hemihidratado es significativa estadiacutesticamente lo que significa que
hay correlacioacuten entre las variables de concentracioacuten y el valor teacutermico diferencial del
sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado por lo que el meacutetodo desarrollado posee
una linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato de
calcio dihidratado y hemihidratado
El liacutemite de deteccioacuten indica la miacutenima concentracioacuten que puede detectarse en el
meacutetodo desarrollado sin confundirlo con la sentildeal del blanco Este se determinoacute a partir de
los datos de la curva de calibracioacuten y estaacute definido por 3 Sa b donde Sa corresponde a
la desviacioacuten estaacutendar de la ordenada El valor Sa para el dihidrato es 001109134 y para
el hemidrato 000812022 los cuales corresponden a los liacutemites de deteccioacuten para el
sulfato de calcio dihidratado de 014 y para el sulfato de calcio hemihidratado de 012
(Ver Tablas No 7 y 10)
El liacutemite de cuantificacioacuten (Ver Tablas No7 y 10) establece la concentracioacuten
miacutenima que puede cuantificarse seguacuten el meacutetodo desarrollado determinaacutendose de igual
manera que el liacutemite de deteccioacuten cambiando uacutenicamente el multiplicador de la
desviacioacuten estaacutendar de la ordenada por 10 Para el sulfato de calcio dihidratado se obtuvo
un liacutemite de cuantificacioacuten de 047 y de 043 para el sulfato de calcio hemihidratado
Estos dos paraacutemetros determinan el alcance que el meacutetodo desarrollado puede tener para
la cuantificacioacuten de muestras de cemento con concentraciones maacutes bajas de analito
53
La significancia de las curvas de calibracioacuten obtenidas liacutemites de deteccioacuten y
cuantificacioacuten descritos anteriormente indican que el meacutetodo desarrollado por medio de
anaacutelisis termogravimeacutetrico es adecuado para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en muestras de cemento aportando de esta
manera una herramienta uacutetil para realizar nuevas investigaciones e implementar nuevos
controles de calidad en la produccioacuten de cemento
54
11 CONCLUSIONES
111 Por medio de la teacutecnica analiacutetica de Termogravimetriacutea se determinoacute el grado de
deshidratacioacuten del yeso como sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en el cemento el cual ocurre en dos etapas de dihidrato a
hemihidrato en un rango de temperatura entre 148degC -175degC y de hemihidrato a
anhidro en el rango de temperatura de 194degC ndash 210degC
112 La metodologiacutea disentildeada bajo las condiciones de anaacutelisis propuestas posee una
linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado entre 05 y 20 ya que se obtuvo por
medio de un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal que la ecuacioacuten de
regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para el
sulfato de calcio hemihidratado es significativa lo que indica que hay correlacioacuten
estadiacutesticamente significativa entre las variables concentracioacuten de cada sustancia
y el calor necesario para la deshidratacioacuten expresado en degCg
113 Se determinoacute que en la deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado presenta
valores mayores del anaacutelisis individual teacutermico diferencial (SDTA) expresado en
degCg que el sulfato de calcio hemihidratado debido a que hay mayor absorcioacuten de
calor para lograr la liberacioacuten del agua de cristalizacioacuten
114 Para la determinacioacuten de sulfato de calcio dihidratado en cemento por medio de
Termogravimetriacutea se obtiene un liacutemite de deteccioacuten de 014 y un liacutemite de
cuantificacioacuten de 047
115 Para la determinacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado formado durante la
produccioacuten de cemento por medio del anaacutelisis termogravimeacutetrico el liacutemite de
deteccioacuten es de 012 y el liacutemite de cuantificacioacuten de 043
55
12 RECOMENDACIONES
111 Realizar una evaluacioacuten experimental sobre las diferencias en la molienda de yeso
durante la produccioacuten de cemento en molinos de bolas y verticales empleando la
metodologiacutea propuesta por anaacutelisis termogravimeacutetrico para evitar problemas de
falsos fraguados formacioacuten de grumos durante su almacenamiento y diferencias
significativas en los tiempos de fraguado del cemento
113 Evaluar la metodologiacutea utilizando crisoles de aluminio de 100 μL sellados con
tapaderas de aluminio con perforacioacuten de 50 μm en lugar de los utilizados en este
meacutetodo de 40 μL para mejor resolucioacuten del sulfato de calcio hemihidratado
contenido en el cemento
114 Verificar la repetibilidad y robustez de la metodologiacutea propuesta
115 Realizar una evaluacioacuten experimental por medio de termogravimetriacutea sobre la
relacioacuten en el tiempo de fraguado del cemento y el contenido de sulfato de calcio
dihidratado sulfato de calcio hemihidratado presente en el cemento
56
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59
14 ANEXOS
60
ANEXO No 1
EQUIPO DE AacuteNALISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO
Equipo Termogravimeacutetrico
Horno del equipo Termogravimeacutetrico
61
Balanza dentro del horno del equipo Termogravimeacutetrico
Prensa para crisoles de aluminio
62
Crisoles de aluminio de 40 μL con tapadera
63
ANEXO NO 2
MOLINO DE BOLAS EXPERIMENTAL
64
4
Se realizoacute una regresioacuten lineal para evaluar la intensidad de la relacioacuten entre las
variables concentraciones de los patrones (Eje X) y la sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva
(Eje Y) esto para cada compuesto Se evaluoacute la linealidad por medio del coeficiente de
determinacioacuten (r2) y la significancia del modelo matemaacutetico por medio de un anaacutelisis de
varianza para regresioacuten a un nivel α=005
Asiacute mismo se determinoacute el liacutemite de deteccioacuten y liacutemite de cuantificacioacuten del meacutetodo de
anaacutelisis para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado por medio de anaacutelisis termogravimeacutetrico
El presente trabajo contribuye en la mejora de la calidad del cemento al cuantificar
por medio de anaacutelisis termogravimeacutetrico el sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado los cuales son de gran importancia para evitar problemas de falsos
fraguados fraguados instantaacuteneos formacioacuten de grumos con lo cual resulta una
herramienta uacutetil para realizar nuevas investigaciones e implementar nuevos controles de
calidad en la produccioacuten de cemento
5
3 MARCO TEOacuteRICO
31 Cemento Portland
El cemento a nivel molecular es una pasta de silicatos de calcio hidratados
polimerizados en una matriz reticulada La actividad hidraacuteulica es la propiedad maacutes
importante que posee el cemento de endurecer y permanecer insoluble al agua
(MacLaren 2003 p623)
El cemento Portland es un tipo de cemento hidraacuteulico de silicatos de calcio
calcinados En 1824 el ingleacutes Joseacute Aspidin calcinoacute una mezcla de cal apagada y arcilla
obteniendo un producto hidraacuteulico sin cal libre al que llamoacute cemento Portland porque
una vez endurecido se asemeja mucho en dureza y color a la piedra de construccioacuten de
Portland (MacLaren 2003 p623)
11 Materias primas
En la fabricacioacuten de cemento se emplean distintas materias primas calizas
margas y materiales con alto contenido de silicio como areniscas arcillas esquistos
arcillosos Los materiales crudos deben mezclarse entre siacute de modo que las proporciones
de oacutexidos de calcio silicio aluminio y hierro se mantengan cerca de ciertos liacutemites
definidos y otros constituyentes como el magnesio y los aacutelcalis no deben exceder
ciertos liacutemites Los materiales deben ser triturados y molidos hasta alcanzar una fineza
cercana a la del cemento que luego es sometido al proceso de clinkerizacioacuten (Graeme
1997)
Los principales componentes minerales del cemento se pueden dividir en dos
grupos adiciones minerales activas e inactivas Las adiciones activas son aquellas que
tienen la capacidad de hidratarse y formar hidratos de silicato de calcio (SCH) como las
puzolanas cenizas volantes (Fly ash) y arcillas activadas Al contrario las adiciones
inactivas no generan estos hidratos son materiales agregados al cemento en
proporciones que fluctuacutean entre el 5 y 30 en peso y que no reaccionan quiacutemicamente
con este Generalmente es utilizado un relleno calcaacutereo (Malhotra amp Kumar 1998 p228)
6
111 Clinker
El clinker es el principal componente del cemento y presenta los siguientes
componentes quiacutemicos con sus respectivas abreviaturas de uso comuacuten en la industria
cementera
Tabla No1 Componentes principales del Clinker
Nombre del componente Foacutermula quiacutemica Abreviatura
Silicato tricaacutelcico 3CaO SiO2 C3S
Silicato dicaacutelcico 2 CaO SiO2 C2S
Aluminato tricaacutelcico 3CaO Al2O3 C3A
Ferroaluminato tetracaacutelcico(ferrita) 4 CaO Al2O3 Fe2O3 C4AF
Fuente MacLaren 2003
Los silicatos tricaacutelcico (3CaO SiO2) y dicaacutelcico (2 CaO SiO2) son los componentes
principales del clinker en un 80 y son los responsables del desarrollo de la resistencia a
la compresioacuten hidraacuteulica del cemento Se requiere en mayor proporcioacuten C3S ya que este
componente actuacutea sobre el desarrollo de resistencia temprana mientras que el C2S
presenta una hidratacioacuten lenta actuando en la resistencia final El aluminato tricaacutelcico
(C3A) componente minoritario actuacutea sobre resistencias iniciales y el tiempo de fraguado
ya que es el primer componente que reacciona con el agua en el proceso de hidratacioacuten
del cemento (MacLaren 2003 p624-626)
311 Caliza
Mineral compuesto en su mayoriacutea por carbonato de calcio es utilizado como
relleno inactivo en el cemento dada su facilidad de molienda se adiciona al clinker en el
molino de cemento Debido a su pequentildeo tamantildeo las partiacuteculas caacutelcicas suelen mejorar
la distribucioacuten granulomeacutetrica del cemento mejorando la resistencia temprana del concreto
(Malhotra amp Kumar 1998 p230)
Usualmente la caliza contiene otros materiales pertenecientes a sustancias arcillosas
o a minerales de hierro que influyen en su color solamente los yacimientos de caliza muy
pura son de color blanco (Tuthill 1978)
312 Puzolanas
Son materiales con contenido de silicio o mezclas de silicio aluminio hierro que
por siacute solos poseen poco o nulo valor cementante pero que finamente molidos a
temperaturas ordinarias y en presencia de agua reaccionan quiacutemicamente con la
7
portlandita (hidroacutexido de calcio) formando compuestos que siacute tienen propiedades
aglomerantes e hidraacuteulicas (ASTM C 618-89 1989) Las puzolanas engloban materiales
de diferente naturaleza como rocas suelos sedimentos o productos artificiales que
presentan actividad puzolaacutenica (Malhotra amp Kumar 1998 p231)
Las puzolanas naturales son productos minerales con caracteriacutesticas que en su
composicioacuten siacutelico-aluminosas estructura amorfa y textura de grano fino los hacen aptos
para su uso como aditivos activos en la industria cementera Estas pueden ser
- De origen volcaacutenico formadas debido a la acumulacioacuten de cenizas generadas por
las erupciones volcaacutenicas con alto contenido de materiales viacutetreos ideal para las
reacciones que sufren las puzolanas estas cenizas debido a procesos geoloacutegicos
se convierten en tobas rocas volcaacutenicas bastante porosas favoreciendo su
reactividad como puzolanas siendo utilizada tanto las cenizas como las rocas
(Malhotra amp Kumar 1998 p231)
- De origen mineral sedimentario ricos en siacutelice hidratada debido a su formacioacuten
marina por acumulacioacuten de esqueletos y caparazones de radiolarios y diatomeas
Su composicioacuten quiacutemica se resume en la siguiente tabla
Tabla No2 Composicioacuten quiacutemica de las puzolanas volcaacutenicas y sedimentarias
orgaacutenicas
Puzolanas SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O SO3
Volcaacutenica 42-73 10-20 1-14 0-12 1-11 1-5 1-5 0-05
Sedimentaria orgaacutenica
42-58 13-19 4-14 1-12 1-11 1-7 1-7 ----
Fuente Malhotra amp Kumar 1998
313 Yeso
El yeso estaacute formado de sulfato de calcio y se encuentra naturalmente como
sulfato de calcio dihidratado (CaSO4 ∙ 2H2O) en su mayoriacutea o como sulfato de calcio
hemihidratado (CaSO4 ∙ frac12H2O) Este ha sido utilizado ampliamente en la industria
cementera como aditivo para retardar el tiempo de fraguado del cemento sin yeso en el
cemento el aluminato de calcio hidratado cristaliza en menos de 10 minutos este aditivo
puede retardar el tiempo de fraguado desde unas pocas horas hasta diacuteas por lo que en el
8
control de calidad del cemento es muy importante conocer el contenido exacto de sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado (Schubnell 2007p16)
En el proceso de hidratacioacuten del cemento el aluminato tricaacutelcico (C3A) es el primer
componente del cemento que reacciona con el agua su velocidad de hidratacioacuten es tan
grande que es necesario agregar yeso este regula la hidratacioacuten y el fraguado del
cemento mediante una reaccioacuten con el aluminato tricaacutelcico El sulfato de calcio reacciona
primero con el C3A formando el sulfoaluminato tricaacutelcico (Etringita) antes que este
reaccione con el agua y forme el hidrato
3CaO∙Al2O3 + 3CaSO4 + 32H2O 3CaO∙Al2O3 ∙3CaSO4∙32H2O
Etringita
Al ocurrir esta reaccioacuten se forma una capa de etringita que actuacutea como una barrera
protectora sobre la superficie de las partiacuteculas de C3A impidiendo la reaccioacuten de este
componente con el agua El sulfoaluminato tricaacutelcico (Etringita) sigue formaacutendose y la
duracioacuten de esta segunda etapa depende de la cantidad de yeso disponible en la mezcla
porque la etringita solamente es estable mientras hay suficiente exceso de SO42-
Si la concentracioacuten de SO42- en solucioacuten disminuye la etringita se hace inestable y
se convierte a monosulfato La formacioacuten de etringita consume tres moles de sulfato de
calcio por cada mol de aluminato tricaacutelcico Por otra parte el contenido en yeso de los
cementos estaacute limitado por las normas y en general es inferior a la proporcioacuten
estequiomeacutetrica anterior por lo tanto se puede afirmar que existe un exceso de aluminato
tricaacutelcico frente al yeso Otro dato importante es que existe una relacioacuten entre SO3 y
resistencias conocieacutendose como SO3 oacuteptimo en cemento
Al cabo de 10 - 24 horas es decir despueacutes de fraguado del cemento el yeso se
ha consumido totalmente Esto hace decrecer la concentracioacuten de iones sulfato lo que
hace que la etringita reaccione con el C3A formando monosulfoaluminatos de calcio
hidratado
3CaO∙Al2O3 ∙3CaSO4∙32H2O + 3CaO∙Al2O3 CaO∙Al2O3 ∙3CaSO4∙12H2O
Asiacute el monosulfoaluminato de calcio es el producto final de la hidratacioacuten de los cementos
Poacutertland conteniendo maacutes de un 5 de aluminato tricaacutelcico (Ushiyama amp Shigetomi
1997 p50-70)
9
Proceso de fabricacioacuten de cemento
112 Clinkerizacioacuten
El clinker se obtiene llevando a temperatura de 1500 degC una mezcla de minerales
calcaacutereos y materiales arcillosos (aluminatos y silicatos) obtenieacutendose como resultado
una mezcla con propiedades hidraacuteulicas
Es de vital importancia tener una fineza y distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula
adecuada lo cual proporciona una mayor aacuterea de superficie y facilita la clinkerizacioacuten asiacute
como tambieacuten la homogenizacioacuten de la mezcla es importante en cuanto afecta la calidad
del clinker el proceso de coccioacuten y el consumo de combustible (Taylor 1997 p148)
En el proceso de clinkerizacioacuten ocurren reacciones quiacutemicas soacutelido-soacutelido y soacutelido-
liacutequido dentro de un horno en una atmoacutesfera oxidante para una correcta combustioacuten
dicho proceso podriacutea dividirse en varias etapas (Ver Figura No 1)En la primera etapa a
700degC el CaCO3 (piedra caliza) reacciona con Al2O3 (arcilla) y SiO2 (siacutelice) para formar
CaO con la liberacioacuten de CO2 A 1000degC los oacutexidos de calcio y silicio reaccionan para
formar el 2 CaO SiO2 (C2S) con la liberacioacuten de CO2 los oacutexidos de aluminio y hierro
proporcionan el medio liacutequido para que ocurran estas reacciones quiacutemicas A 1250 degC el
C2S comienza a reaccionar con los oacutexidos de aluminio para formar el C3S silicato
tricaacutelcico que concluye a 1500degC con la mayor formacioacuten de este componente (MacLaren
2003 p625-626)
10
Figura No1 Se muestran las reacciones de formacioacuten de clinker y sus productos formados
a medida que la temperatura de la mezcla va aumentando
Fuente MacLaren2003
113 Molienda de cemento
La molienda del clinker con las adiciones minerales (caliza puzolana y yeso) para la
fabricacioacuten del cemento es uno de los procesos principales ya que la forma de su
realizacioacuten es decisiva para la calidad del cemento (Duda 2003 p71-76)
En este proceso de molienda se debe de cumplir con ciertos paraacutemetros de calidad
relativos a la granulometriacutea del cemento para crear con ello las mejores condiciones para
el proceso de fraguado y resistencias La fraccioacuten granulomeacutetrica de 3-30microm es decisiva
para el desarrollo de las resistencias mecaacutenicas del cemento La fraccioacuten menor a 3 microm
solo contribuye a las resistencias iniciales ya que se hidrata raacutepidamente por el contrario
11
la fraccioacuten mayor a 60microm se hidrata muy lentamente y soacutelo representa un papel
secundario en la resistencia del cemento (Duda 2003 p71-76)
Se utilizan aditivos en la molienda para facilitar el proceso de molienda en los molinos
de bolas o de rodos al eliminar las peliacuteculas formadas sobre estos o dispersando el
material que se ha de moler elevando el rendimiento del molino y reduciendo asiacute costos
en energiacutea Estos pueden ser soacutelidos o liacutequidos y se dosifican en cantidades de
aproximadamente 0006 a 008 del peso del clinker Algunos aditivos de molienda
utilizados en la industria cementera son aminoacetatos etilenglicol propilenglicol
trietanolamina entre otros (Duda 2003 p71-76)
En todas las maquinas de molienda la mayor parte de la energiacutea suministrada se
transforma en calor esto es muy notorio en los molinos de bolas y rodos el calentamiento
que se produce llega a sobrepasar los 100degC Estas temperaturas no afectan las
propiedades quiacutemicas del clinker sin embargo el yeso natural que se agrega al clinker
durante la molienda es sensible a esta temperatura La deshidratacioacuten del yeso natural
(sulfato de calcio dihidratado) se inicia a los 105degC empezaacutendose a formar sulfato de
calcio hemihidratado Para altas temperaturas de molienda se llega a una eliminacioacuten
parcial del agua de cristalizacioacuten que el yeso contiene llegaacutendose a formar en ciertas
cantidades sulfato de calcio anhidro y este pierde la propiedad de retardar el tiempo de
fraguado (Duda 2003 p71-76)
12 Propiedades fiacutesicas del cemento
121 Resistencia a la compresioacuten hidraacuteulica
La resistencia del cemento a la compresioacuten hidraacuteulica es la caracteriacutestica principal
que evaluacutea y aprecia el usuario El cemento al hidratarse con el agua constituye la matriz
que asegura la resistencia del esqueleto de agregados que conforman morteros y
concretos Esta propiedad es funcioacuten creciente del contenido de silicatos caacutelcicos en el
clinker y de la finura de molienda como paraacutemetros baacutesicos (Gonzaacuteles 1998 p20)
El incremento de resistencia en el tiempo depende de la relacioacuten entre el C3S que
genera las resistencias iniciales y el C2S que contribuye posteriormente En las pastas
endurecidas independientemente de la resistencia propia del cemento la resistencia se
debe al volumen de producto de hidratacioacuten que se forma y el agua de mezcla Factor que
12
en cierta medida se expresa en la claacutesica relacioacuten agua cemento La resistencia de
compresioacuten hidraacuteulica constituye un iacutendice general de calidad pues guarda correlacioacuten
con el moacutedulo de elasticidad y es un eficiente indicador de durabilidad (Gonzaacuteles 1998
p22)
Las resistencias a la compresioacuten en morteros hechas para un mismo clinker con
diferentes cantidades de yeso se incrementan al aumentar el contenido en yeso hasta un
maacuteximo prueba denominada como SO3 oacuteptimo Esto se debe a que un contenido de yeso
demasiado alto da lugar a la formacioacuten de etringita en cantidades excesivas y esto
despueacutes de que la pasta se ha endurecido causa expansioacuten y una interrupcioacuten de la
microestructura de la pasta (Gabalec 2008 p4)
Por otro lado un contenido de yeso insuficiente permite que las fases de
monosulfoaluminato de calcio se formen antes de que termine la etapa o periodo de
inactividad en la hidratacioacuten del C3S
Debido al efecto acelerador que el yeso tiene con respecto a la hidratacioacuten del
C3S y al mismo tiempo este disminuye la resistencia intriacutenseca de los silicatos de calcio
hidratados por la presencia de iones de sulfato en su estructura la cantidad de yeso a
antildeadir a un determinado clinker para producir la maacutexima resistencia dependeraacute de la
composicioacuten del clinker (Gabalec 2008 p8-10)
122 Fraguado
Se denomina fraguado del cemento al cambio de la pasta del estado plaacutestico al
estado riacutegido Este fenoacutemeno es importante en la utilizacioacuten del cemento pues el concreto
es un material moldeable que al perder plasticidad se fisura en estado fresco rotura que
afecta seriamente la resistencia final (Gonzaacuteles 1998 p25)
La determinacioacuten de las condiciones del fraguado del cemento tradicionalmente se
realiza en dos etapas que corresponde a lo que se denomina el inicio y el fin del
fraguado Fiacutesicamente el inicio de fraguado es el momento en que la pasta que es una
suspensioacuten visco elaacutestica -plaacutestica con una pequentildea resistencia al corte pasa a ser un
soacutelido visco elaacutestico - plaacutestico con una mayor resistencia al corte es decir es el momento
en que la mezcla deja de ser trabajable (Gabalec 2008 p10)
13
El fin de fraguado corresponde al momento en que comienza el endurecimiento
En el momento del fraguado se tiene una porosidad inicial formada especialmente por
capilares Eacutesta se veraacute modificada durante el post fraguado por la formacioacuten de hidratos
La porosidad final de la pasta endurecida seraacute entonces funcioacuten de los hidratos formados
durante el post fraguado (Gabalec 2008 p11)
El comportamiento del fraguado estaacute determinado por el contenido de aluminato
tricaacutelcico (C3A) tipo y cantidad de yeso agregado y contenido de aacutelcalis Sin la presencia
del yeso el C3A al hidratarse causariacutea un fraguado raacutepido ya que su reaccioacuten con el
agua es casi inmediata La adicioacuten de yeso retardaraacute la hidratacioacuten y la aparicioacuten del
fraguado
1221 Falso fraguado
Eventualmente el cemento puede experimentar un endurecimiento prematuro al
ser mezclado con agua para constituir la pasta de cemento Este endurecimiento se
conoce con el nombre de falso fraguado y produce rigidez del concreto auacuten en estado
fresco en los primeros minutos posteriores a la adicioacuten de agua lo cual dificulta
grandemente su manipulacioacuten en los procesos de transporte colocacioacuten y compactacioacuten
Este fenoacutemeno proviene de un comportamiento anoacutemalo del yeso adicionado al
cemento en la etapa de molienda del clinker como regulador de su fraguado el cual
debido a las altas temperaturas originadas durante la molienda puede perder parte del
agua de cristalizacioacuten (Association 2013)
Cuando se deshidrata demasiado el yeso en el molino de cemento dando a la
formacioacuten de sulfato de calcio hemihidratado (un poco de este compuesto en el cemento
es deseable) Esto conduce a la rigidez debido a la raacutepida reaccioacuten del hemihidrato con
los cristales de C3A El sulfato de calcio hemihidratado se forma al calentar el sulfato de
calcio dihidratado (yeso) arriba de los 150degC (Association 2013)
Para evitar estos efectos desfavorables un procedimiento efectivo es aumentar el
tiempo de mezclado lo que permite romper la cristalizacioacuten producida y devolver al
concreto la plasticidad perdida sin necesidad de adicioacuten de agua (Association 2013)
14
2422 Fraguado instantaacuteneo
El fraguado instantaacuteneo se evidencia por una peacuterdida raacutepida y temprana de la
plasticidad de la pasta de cemento Por lo general estaacute acompantildeado por el
desprendimiento de calor principalmente como resultado de la raacutepida reaccioacuten de los
aluminatos Si la cantidad adecuada o forma de sulfato de calcio no estaacuten disponibles
para controlar la hidratacioacuten de aluminato de calcio (C3A) el raacutepido endurecimiento se
lleva a cabo esto debido a la formacioacuten del sulfato de calcio anhidro por la excesiva
deshidratacioacuten del yeso en el molino (Association 2013)
El fraguado instantaacuteneo no puede ser disipado no puede recuperarse la
plasticidad por remezclado sin la adicioacuten de agua adicional Para evitar este fenoacutemeno se
debe ser cuidadoso en el equilibrio de los compuestos sulfato y aluminato asiacute como la
temperatura y la finura de los materiales (que controlan las tasas de reaccioacuten quiacutemica) Un
equilibrio entre estos iones en el concreto es necesario para evitar el fraguado
instantaacuteneo
Esto puede ser atribuido no soacutelo a los materiales cementantes individualmente
sino tambieacuten a las interacciones entre los diversos materiales del cemento y aditivos
quiacutemicos Por ejemplo algunas cenizas volantes contienen cantidades significativas de
fases aluminato y pueden perturbar el equilibrio debido a que los sulfatos del cemento
pueden no ser suficientes para reaccionar completamente con los aluminatos lo que lleva
al endurecimiento temprano Algunos aditivos quiacutemicos en particular los reductores de
agua tambieacuten pueden perturbar el equilibrio ioacutenico con el mismo resultado (Association
2013)
13 Anaacutelisis Termo gravimeacutetrico (TGA)
La Termogravimetriacutea es una teacutecnica que se basa en el cambio de la masa de una
muestra en funcioacuten de la temperatura o el tiempo Es utilizada ampliamente en la
caracterizacioacuten de la composicioacuten y pureza de los materiales Tiene aplicaciones en el
campo de los plaacutesticos elastoacutemeros materiales de construccioacuten compuestos minerales y
ceraacutemicos asiacute como en un amplio rango de anaacutelisis en la industria quiacutemica y farmaceacuteutica
(Mettler-Toledo 2007 p2)
Con el uso de muestras pequentildeas y corto tiempo de anaacutelisis se puede obtener
informacioacuten concerniente a la composicioacuten de la muestra estabilidad comportamiento
15
oxidativo o la cineacutetica de una reaccioacuten quiacutemica Por lo que comportamientos como
volatilizacioacuten degradacioacuten teacutermica en una atmosfera inerte (Piroacutelisis) reacciones con
oxiacutegeno e incluso se pueden acoplar a otras teacutecnicas como espectroscopia de masas
(TG-MS) infrarrojo (TG-FTIR) cromatografiacutea de gases (TG-GC) para caracterizar los
gases volaacutetiles obteniendo mayor informacioacuten sobre el comportamiento teacutermico y quiacutemico
que resulta ser de un amplio uso para la interpretacioacuten de procesos termoquiacutemicos
complejos (Mettler-Toledo 2005 p9)
131 Condiciones de anaacutelisis
En Termogravimetriacutea el intercambio de componentes entre la muestra y el entorno
es posible por lo que el uso de crisoles abiertos o cerrados utilizando una tapadera
perforada completamente sellada o no llevara a efectos distintos en el anaacutelisis
Los anaacutelisis normalmente son realizados con temperaturas dinaacutemicas
programadas en rangos entre 05 a 50degCmin generalmente a 20degCmin Una temperatura
de inicio entre 25degC y 30degC es usada para detectar posible humedad en la muestra La
temperatura final es alta 600degC para sustancias orgaacutenicas o mayores a 1000degC para
sustancias inorgaacutenicas debido a que la mayoriacutea de veces la descomposicioacuten de la
muestra es tambieacuten de intereacutes Pueden utilizarse gases como nitroacutegeno para crear una
atmosfera inerte en aire o utilizando oxiacutegeno como gas reactivo (Widmann 2001 p2)
132 Interpretacioacuten
El termograma muestra las peacuterdidas de peso que sufrioacute la muestra al ser sometida a
calentamiento estas pueden ser debido a
- Reacciones quiacutemicas descomposicioacuten peacuterdidas de agua cristalizada combustioacuten
reduccioacuten de oacutexidos metaacutelicos
- Transiciones fiacutesicas vaporizacioacuten evaporacioacuten sublimacioacuten desorcioacuten
deshidratacioacuten
Ocasionalmente es observada una ganancia en peso que puede ser resultado de
- Reacciones quiacutemicas reaccioacuten con sustancias gaseosas presentes en el gas de
purga como oxiacutegeno o dioacutexido de carbono que resulta en la formacioacuten de
compuestos no volaacutetiles o parcialmente volaacutetiles
16
- Transiciones fiacutesicas adsorcioacuten de sustancias gaseosas en muestras como carboacuten
activado (Widmann 2001 p2)
Se pueden obtener otras termogramas a partir de la curva TGA que son utilizadas
tambieacuten en la interpretacioacuten (Ver Figura No2)
- El termograma DTG (curva del diferencial termo gravimeacutetrico) se obtiene con la
primera derivada y muestra la tasa de variacioacuten de la masa
- La curva SDTA (curva de anaacutelisis individual teacutermico diferencial) muestra los
efectos endoteacutermicos o exoteacutermicos que sufrioacute la muestra durante el calentamiento
Si dos pasos de peacuterdidas de peso se solapan un diferente ritmo de calentamiento
(maacutes alto o bajo) o un peso de muestra menor generalmente permiten alcanzar una mejor
separacioacuten Altos ritmos de calentamiento cambian los pasos de reacciones quiacutemicas a
altas temperaturas (Widmann
Figura No 2 Termogramas
Fuente Mettler-Toledo GmbH 2005
17
133 Reacciones quiacutemicas
La Termogravimetriacutea es usada frecuentemente para investigar reacciones
quiacutemicas en donde ocurren cambios de peso Como se observa en la Figura No3 se
encuentran las descomposiciones teacutermicas con la formacioacuten de productos gaseosos (a)
corrosioacuten oxidacioacuten de metales con la formacioacuten de oacutexidos no volaacutetiles (b) combustioacuten
del carboacuten mineral con cambio de gas inerte a gas reactivo (c) descomposiciones con
muacuteltiples etapas (d) y descomposiciones explosivas con efecto de retroceso (e)
(Widmann 2001 p2)
Figura No3 Reacciones quiacutemicas en Termogravimetriacutea
Fuente Widmann 2011
134 Efectos gravimeacutetricos en el proceso de fusioacuten
En teoriacutea no se espera observar efectos gravimeacutetricos cuando una sustancia se
funde La diferencia miacutenima en el cambio de la densidad de la muestra durante el proceso
de fusioacuten es usualmente menos de 1μg lo que ocasiona un cambio notable en la curva
TGA Como se observa en la Figura No4 este cambio se da por efectos como
incrementacioacuten de la presioacuten de vapor o una raacutepida descomposicioacuten del liacutequido fundido
(Widmann 2001 p3)
18
Figura No4 Efectos gravimeacutetricos en el proceso de fusioacuten
a) Muestras con baja presioacuten de vapor (no hay efecto gravimeacutetrico)
b) Proceso de fusioacuten de muestras volaacutetiles (el liacutequido se evapora)
c) Humedad escapa durante el proceso de fusioacuten
d) Muestras funden con descomposicioacuten
(Fuente Widmann 2011)
135 Otros efectos gravimeacutetricos
Como se observa en la figura No5 varios efectos gravimeacutetricos que no se deben a
reacciones quiacutemicas ni a procesos de fusioacuten Los maacutes frecuentemente observados son las
etapas de deshidratacioacuten compuestos orgaacutenicos de bajo peso molecular tienden a
sublimar asiacute como tambieacuten la desorcioacuten de otras sustancias como residuos de solventes o
monoacutemeros se observan de igual manera (a) Los liacutequidos con punto de ebullicioacuten en
rangos amplios de temperatura en crisoles sellados con una tapadera perforada crean
una atmosfera en donde las moleacuteculas de vapor permanecen en equilibrio con la fase
liacutequida hasta que el punto de ebullicioacuten es alcanzado creando una curva TGA en donde el
inicio de la etapa corresponde al punto de ebullicioacuten (b) Compuestos ferromagneacuteticos
durante la transicioacuten de Curie sin un imaacuten no genera ninguacuten efecto termogravimeacutetrico (c)
el mismo compuesto ferromagneacutetico con un imaacuten permanente debajo del horno genera un
efecto termogravimeacutetrico (d)(Widmann 2001 p3-4)
19
Figura No5 Efectos gravimeacutetricos
Fuente Widmann 2011
14 Determinacioacuten analiacutetica de sulfato de calcio en cemento
141 Meacutetodo de Fluorescencia de Rayos X
Este meacutetodo se basa en la facilidad de excitar una muestra mediante la irradiacioacuten
con un haz de rayos X procedente de un tubo de rayos X en un medio de alto vaciacuteo
Estando la muestra bajo estas condiciones sus elementos se excitan a raiacutez de la
absorcioacuten del haz primario y emiten sus propios rayos X fluorescentes caracteriacutesticos para
cada elemento La ventaja de este meacutetodo es que no es destructivo y es raacutepido siendo
comparable a otros meacutetodos instrumentales y complejomeacutetricos
La muestra es soacutelida se prepara utilizando un fundente el cual baja el punto de
fusioacuten de los componentes de la muestra o prensando el material bien homogenizado
esto provee un medio de dispersioacuten para los rayos X estas muestras se analizan en el
equipo de Fluorescencia de Rayos X con curvas de calibracioacuten respectivas para cada
elemento Para el anaacutelisis de compuestos soacutelidos en polvo la preparacioacuten de la muestra
se realiza moliendo y prensando las sustancias en un anillo de acero inoxidable En
general la muestra debe ser molida a un tamantildeo de partiacutecula menor de 50 micrones ya
que el anaacutelisis por fluorescencia de rayos X se ve afectado por la granulometriacutea del
material a analizar debido a la dispersioacuten de los rayos X (Thermo 2001 p 83-87)
20
El contenido de yeso en el cemento se cuantifica por medio de Fluorescencia y
Difraccioacuten de rayos X como de trioacutexido de azufre (SO3) aunque el yeso natural (CaSO4
2H2O) no es directamente SO3 se ha tomado tal convencioacuten en la industria del cemento
para expresar el nivel de azufre
142 Anaacutelisis Termo gravimeacutetrico (TGA)
La Termogravimetriacutea provee un meacutetodo analiacutetico conveniente para determinar el
contenido de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado presente en el cemento
basado en las peacuterdidas de peso que ocurren durante la deshidratacioacuten de ambos
componentes el comportamiento teacutermico se muestra a continuacioacuten
CaSO4 2H2O 60-150˚C CaSO4 12H2O 150-204˚C CaSO4
Dihidrato Hemihidrato Anhidro
El hemihidrato y el dihidrato pierden el agua de cristalizacioacuten durante el
calentamiento En el caso del dihidrato la eliminacioacuten se lleva a cabo en dos etapas (viacutea
el hemihidrato) y el hemihidrato en solo una etapa El anaacutelisis se dificulta ya que ambas
reacciones ocurren en el mismo rango de temperatura y se sobreponen en el termograma
(Schubnell 2007 p16-17)
Para lograr la separacioacuten de los dos tipos de sulfato de calcio la muestra debe ser
calentada en un crisol sellado con una tapadera perforada esto ocasiona que la
deshidratacioacuten del hemihidrato ocurra a una temperatura maacutes alta y con ello se logra la
separacioacuten de los dos componentes esto se debe a que se incrementa la presioacuten de
vapor alrededor de la muestra (Schubnell 2007 p16-17)
Para consideraciones estequiometricas la deshidratacioacuten del sulfato de calcio
dihidratado puro se espera un total de porcentaje de perdida de masa de 209 esto en
dos etapas de 157 (dihidrato a hemihidrato) y 52 (hemihidrato a anhidro basado en
la masa de dihidrato) Al contrario la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado
puro se espera una perdida de masa de 62 (Schubnell 2007 p-16-17)
En el termograma como se observa en la figura No7 el dihidrato se obtiene entre
120-145˚C y el hemihidrato entre 165-185˚C
21
Figura No7 Curva TGA DTG y SDTA del Sulfato de calcio di y hemihidratado
Se observa en la curva TGA el de peacuterdida de peso de cada componente dihidrato
(120degC) y hemihidrato (180degC) en la curva DTG los picos de los dos componentes el
dihidrato obtenido a 120degC y el hemihidrato a 180degC
22
4 ANTECEDENTES
41 Estudios a nivel nacional
Marroquiacuten (2008) Realizoacute un estudio sobre el efecto de un aditivo alcalino
hidratado MOx(OH)n en la actividad hidraacuteulica del cemento endurecido por medio de la
activacioacuten quiacutemica del material puzolaacutenico Utilizo diferentes porcentajes de aditivo (00
05 10 y 15) en morteros endurecidos de cemento Portland conteniendo un 35 de
material puzolaacutenico determinando la reactividad hidraacuteulica del cemento a 28 diacuteas de
curado Como resultado del estudio se concluyo que la actividad hidraacuteulica del cemento
aumenta como consecuencia del aditivo agregado lo que implica que este aditivo activa
quiacutemicamente la actividad hidraacuteulica de las puzolanas naturales
Barrios (1995) Realizoacute un estudio para evaluar la influencia de la sustitucioacuten de
clinker por caliza con alto contenido de magnesio (dolomiacutetica) en las propiedades
generales del cemento Portland Tipo I Preparoacute muestras con diferentes cantidades de
caliza dolomiacutetica y tres distintos niveles de finura evaluando la demanda de yeso
expresada como porcentaje de trioacutexido de azufre oacuteptimo propiedades fiacutesicas y quiacutemicas
Con esto determinoacute las ecuaciones matemaacuteticas que describen la dependencia del SO3
oacuteptimo con la cantidad de caliza adicionada y el grado de finura Concluyendo que la
adicioacuten de caliza dolomiacutetica disminuye exponencialmente la demanda de yeso (SO3
oacuteptimo) al contrario el aumento de finura en el cemento aumenta logariacutetmicamente la
demanda de yeso como tambieacuten existe una reaccioacuten quiacutemica entre la caliza dolomiacutetica y
el aluminato tricalcico (C3A) dando como resultado un producto que retarda el fraguado y
resiste a fuerzas de compresioacuten
Chavarriacutea (2004) Realizoacute un estudio sobre el efecto del clinker producido en
condiciones reductoras en la calidad del cemento en las variables de resistencias a la
compresioacuten hidraacuteulica tiempos de fraguado y expansioacuten Utilizo cemento producido en el
laboratorio con proporciones distintas de clinker reducido (0 20 40 60 y 100)
manteniendo constante la adicioacuten de yeso Como resultado del estudio se concluyo que el
uso de clinker reducido en cemento Portland tiene un efecto negativo en la resistencia a
la compresioacuten hidraacuteulica altera los tiempos de fraguado y causa expansioacuten en el
cemento cuando es elaborado con este en un 100
23
42 Estudios a nivel internacional
K Theisen V Johansen (1975) Realizaron una investigacioacuten sobre la
prehidratacioacuten del cemento y su efecto en la resistencia a la compresioacuten hidraacuteulica en
morteros endurecidos de cemento Portland Determinaron el grado de prehidratacioacuten del
cemento por medio del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) en un rango de calentamiento
de 40degC a 500degC obteniendo las curvas termogravimeacutetricas (TG) y del diferencial
termogravimeacutetrico (DTG) calculando las peacuterdidas de peso debajo de 100degC
deshidratacioacuten del yeso (110degC-150degC) peacuterdida de peso entre 150degC y 450degC y
descomposicioacuten del Ca(OH)2 (450degC-500degC) Como medida de la prehidratacioacuten se
calcula el llamado ldquocorreccioacuten por peacuterdida al fuegordquo Wk que es el peso que pierde la
muestra hasta 500degC que no se debe por deshidratacioacuten del yeso ni descomposicioacuten del
Ca(OH)2 los cuales representan la cantidad de humedad combinada con minerales del
clinker Normalmente en cementos comerciales Wk es entre 015 a 030 Se concluyo
que el efecto de la prehidratacioacuten en la resistencia a la compresioacuten hidraacuteulica del cemento
es bastante significativo esta se deteriora en cementos con valores de Wk mayores a
035 siendo el cemento expuesto a la humedad este reacciona formando en su
mayoriacutea aluminatos de calcio y sulfoaluminatos de calcio hidratados
Schubnell (2007) Se realizoacute un estudio sobre determinacioacuten del contenido de
sulfato de calcio en cemento por Termogravimetriacutea Utilizando crisoles de aluminio de
100μL con tapaderas perforadas de 50μm en un rango de calentamiento de 40degC-220degC
a un ritmo de calentamiento de 5 Kmin se calcularon los porcentajes de peacuterdidas de
peso utilizando el programa de evaluacioacuten tangencial basaacutendose en la estequeometriacutea de
la reaccioacuten se encontraron ecuaciones para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio di y
hemidratado basaacutendose en la peacuterdida de peso del cemento debido a la deshidratacioacuten del
sulfato de calcio
Blaine (2007) Se realizoacute un estudio sobre la caracterizacioacuten de sulfato de calcio
hemihidratado (estuco) en materiales comerciales por Termogravimetriacutea Utilizando el
equipo termogravimeacutetrico determinaron la deshidratacioacuten del yeso puro (sulfato de calcio
dihidratado) al ser calentado a 10degCmin en un crisol abierto se obtiene solamente una
peacuterdida de peso entre 100-170degC Al ser calentado en un crisol con tapadera perforada a
75μm se logra una separacioacuten del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado (estuco)
24
determinando sus peacuterdidas de peso entre 120degC-150degC (dihidrato) y 150degC-190degC
(hemihidrato) Para cuantificacioacuten de yeso (sulfato de calcio dihidratado) en estuco
(sulfato de calcio hemihidratado) se puede construir una curva de calibracioacuten relacionando
el porcentaje de peacuterdida de peso en la curva TGA con el porcentaje de yeso (0 1 2 3 y
4) en estuco con un coeficiente de correlacioacuten de 0995
25
5 JUSTIFICACIOacuteN
En la produccioacuten de cemento se utiliza yeso como aditivo en forma de sulfato de calcio
dihidratado para regular el proceso de hidratacioacuten del cemento El yeso es mezclado con
clinker en los molinos en donde sufre el proceso de deshidratacioacuten formando sulfato de
calcio hemihidratado e incluso sulfato de calcio anhidro dependiendo de la molienda y
temperatura Este hemihidrato cumple la funcioacuten de regular el proceso de fraguado del
cemento durante horas dependiendo del contenido de yeso agregado En el control de
calidad del cemento es importante conocer el contenido de sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado ya que el exceso de ambos en el cemento conlleva a problemas de falsos
fraguados durante el proceso de almacenamiento del cemento se pierde agua por
deshidratacioacuten del yeso que reacciona con los materiales del Clinker formando hidroacutexido
de calcio ocasionando problemas de formacioacuten de grumos en el producto terminado
diferencias significativas en los tiempos de fraguado y peacuterdidas en resistencias a la
compresioacuten hidraacuteulica
En la industria cementera nacional se cuantifica el porcentaje de yeso adicionado al
cemento como un porcentaje de azufre total expresado como SO3 por medio de
Fluorescencia de Rayos X pero esta teacutecnica de anaacutelisis no diferencia el sulfato de calcio
dihidratado del hemihidratado esta separacioacuten se puede lograr por medio de un anaacutelisis
termogravimeacutetrico siendo una teacutecnica analiacutetica con alta sensibilidad al detectar cambios
muy pequentildeos en el peso de la muestra conforme aumenta la temperatura de
calentamiento siendo ademaacutes un anaacutelisis de alto costo por su alta sensibilidad y
condiciones de anaacutelisis especiacuteficos
Asiacute mismo en la industria guatemalteca no se ha realizado investigacioacuten sobre
Termogravimetriacutea aplicada en la molienda de yeso para la produccioacuten de cemento Por lo
que gracias a este estudio se logro obtener modelos matemaacuteticos para cuantificar el
sulfato de calcio di y hemihidratado liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten informacioacuten
sobre las diferencias en la molienda de yeso para produccioacuten de cemento y con ello llevar
un control para evitar los problemas antes mencionados asiacute como tambieacuten indirectamente
podraacute contribuir a optimizar el proceso de produccioacuten
26
6 OBJETIVOS
61 Objetivo General
Determinar por Termogravimetriacutea el grado de deshidratacioacuten del yeso en la
produccioacuten de cemento
62 Objetivos Especiacuteficos
621 Evaluar una metodologiacutea modificada de anaacutelisis para la cuantificacioacuten de
sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado mediante
anaacutelisis termogravimeacutetrico
622 Determinar las variaciones entre los termogramas para cementos con
distinto contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado mediante relaciones de peacuterdida en peso calor necesario
para la deshidratacioacuten y temperatura de calentamiento
623 Determinar el liacutemite de deteccioacuten y liacutemite de cuantificacioacuten para el anaacutelisis
cuantitativo de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado mediante TGASDTA
27
7 HIPOacuteTESIS
El anaacutelisis termogravimeacutetrico permite determinar el grado de deshidratacioacuten del yeso
contenido en cemento mediante variaciones en el calor necesario para lograr la
deshidratacioacuten y la concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado
28
8 MATERIALES Y MEacuteTODOS
81 UNIVERSO Y MUESTRA
811 Universo de trabajo
Cemento Portland
812 Muestra
Se utilizaraacute cemento Portland preparado en el laboratorio con
diferentes adiciones de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado (22 28 32 35 y 40) con respecto de la masa de
cemento
82 RECURSOS HUMANOS
Autora Br Mariacutea Fernanda Cifuentes Girard
Asesor Lic Edgar Sauacutel Loaiza
Co-Asesor Lic Eduardo Robles
83 RECURSOS MATERIALES
831 Materiales
- Tamiz de frac14rdquo seguacuten Norma ASTM
- Tamices No20 y No325 seguacuten Norma ASTM
- Vidrios de reloj
- Crisoles de aluminio estaacutendar de 40 μL
- Tapaderas de aluminio para crisoles de aluminio estaacutendar de 40 μL con
perforacioacuten de 50 μm
- Prensa Mettler-Toledo
- Pinzas pequentildeas
- Recipiente metaacutelico de 25 litros
- Pala de metal
- Cera en polvo como aglomerante para pastillas prensadas
- Ayuda de molienda C20 Merck
- Moldes de acero inoxidable de 40 mm de diaacutemetro externo para pastillas
prensadas
29
832 Equipo
- Balanza analiacutetica Mettler Toledo sensibilidad 00001 tolerancia de
aceptacioacuten plusmn01 g
- Analizador Termogravimeacutetrico TGASDTA851e marca METTLER TOLEDO
- Molino de bolas BICO
- Molino de discos Herzog
- Espectrofotoacutemetro de Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X marca ARL
Serie 9800 equipado con 1 gonioacutemetro 6 monocromadores de cristales de
LiF 220 y tubo de rayos X con aacutenodo de rodio
- Prensa de pastillas Herzog modelo HTP 40
- Fundidora automaacutetica Claisse
- Prensa de pastillas Herzog modelo HTP 40
833 Reactivos
- CaSO4 2H2O pureza 9083
- CaSO4 frac12 H2O pureza 9442
- CaSO4 2H2O grado reactivo Merck 102161 pureza 9983
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1886 204 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1885 222 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1885a 283 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1884a 2921 plusmn003 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1888 316 plusmn013 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1880a 325 plusmn006 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1881a 337 plusmn007 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1887 461 plusmn005 SO3
- Clinker
- Trietanolamina pa
- Cilindro de nitroacutegeno comprimido 999
30
84 MEacuteTODOS
841 Disentildeo experimental y Disentildeo estadiacutestico
El desarrollo de la investigacioacuten se llevara a cabo de la siguiente forma
a) Caracterizacioacuten quiacutemica de los componentes a utilizar para la preparacioacuten del
cemento en el laboratorio
Determinacioacuten de la proporcioacuten de oacutexidos y SO3 en clinker y yeso natural
a utilizar para construir la curva de calibracioacuten utilizando un analizador de
Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X
b) Preparacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado secar 50000 g de
CaSO4 2H2O pureza 9083 en un horno a 110degC por 10 horas
c) Molienda del clinker con distintas proporciones de sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado en proporcioacuten 11 (22 28 32 35 y 40) utilizando un Molino
BICO para la preparacioacuten de los patrones en la curva de calibracioacuten por triplicado
d) Determinacioacuten de SO3 ( sulfato de calcio presente en la muestra) de los
patrones a utilizar para construir la curva de calibracioacuten utilizando un
espectrofotoacutemetro de Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X
e) Variables independientes
Velocidad de calentamiento 10degC min
Crisoles aluminio de 40 μL sellados hermeacuteticamente con tapadera
perforada de 50 μm
Atmosfera Nitroacutegeno 50 ml min
Rango de temperatura 40degC a 500degC
Porcentajes de adicioacuten de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado
22 28 32 35 y 40
f) Variables dependientes
- Sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva SDTA (anaacutelisis individual teacutermico
diferencial por sus siglas en ingleacutes Single Differential Thermal Analysis) en
degCg a 150degC
- Sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva SDTA a 180degC
31
g) Se realizoacute por triplicado la determinacioacuten del aacuterea bajo la curva SDTA de cada
patroacuten de cemento con distintas adiciones de sulfato de calcio di y hemihidratado
preparando 3 veces cada patroacuten
h) Anaacutelisis de resultados Para determinar el modelo de regresioacuten que mejor se ajuste
a los resultados se realizoacute diagramas de dispersioacuten para la determinacioacuten de
sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado en donde
X= Concentraciones de los patrones
Y1= Respuesta analiacutetica aacuterea bajo la curva (SDTA) en degCg del sulfato de calcio
dihidratado a 150degC
Y2= Respuesta analiacutetica aacuterea bajo la curva (SDTA) en degCg del sulfato de calcio
hemihidratado a 180degC
Con ello visualmente se pudo determinar el comportamiento y se definioacute el modelo
de regresioacuten lineal Se evaluoacute la regresioacuten lineal por medio del coeficiente de
determinacioacuten (r2) y la significancia del modelo matemaacutetico por medio de un
anaacutelisis de varianza para regresioacuten a un nivel α=005
i) Determinacioacuten del liacutemite de deteccioacuten y liacutemite de cuantificacioacuten del meacutetodo de
anaacutelisis para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado
obtenido a partir de la curva de calibracioacuten
j) Anaacutelisis de resultados Se realizoacute una prueba F para aceptar o rechazar la hipoacutetesis nula
Utilizando la herramienta de Anaacutelisis de datos del programa de Excel 2007reg
Hipoacutetesis nula
Ho = No existe variacioacuten significativa en la respuesta calculada debido al efecto de la
deshidratacioacuten del yeso (α) con respecto a la concentracioacuten de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado durante el anaacutelisis termogravimeacutetrico en los
cinco distintos cementos
Ho μα1 = μα2 = μα3 = μα4 = μα5 = 0
Hipoacutetesis alterna
Ha = Existe variacioacuten significativa en la respuesta calculada debido al efecto de la
deshidratacioacuten del yeso con respecto a la concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y
32
sulfato de calcio hemihidratado durante el anaacutelisis termogravimeacutetrico en los cinco distintos
cementos
Ha μα1 ne μα2 ne μα3 ne μα4 ne μα5 ne 0
Donde
μ= Promedio de cada determinacioacuten de la sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva
SDTA
α= Concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado
842 Procedimiento
8421 Preparacioacuten de los cementos a utilizar
a) El Clinker se muestreoacute en la descarga del horno con ayuda de una pala
agregando el material dentro de un recipiente de metal El yeso se
muestreo en la pesadora que alimenta el molino de cemento
b) Se tamizoacute la muestra de Clinker muestreada en el horno utilizando el tamiz
de frac14rdquo para obtener 1000 g de Clinker tamizado con tamantildeo de partiacutecula
uniforme
c) Se pesoacute en una balanza semi-analiacutetica 1000 g de Clinker y se agregoacute en el
molino de bolas BICO moliendo el material durante 50 min
d) Se destapoacute el molino y se agregoacute el yeso para realizar la curva de
calibracioacuten
e) Se molioacute durante 1 min
f) Se destapoacute el molino y luego se tamizoacute el material en el tamiz No20
g) Se realizoacute la fineza del material utilizando el tamiz No325 en el equipo
ALPINE pesando 50000 g plusmn01 de material y el residuo final La fineza se
calcula con la siguiente foacutermula Este debe ser entre 95-98
retenido) residuo x 325mesh (factor - 100 325 fineza
33
8422 Meacutetodo de Fluorescencia de Rayos X (XRF) para la
determinacioacuten de oacutexidos y SO3 del sulfato de calcio clinker y
cementos sinteacuteticos viacutea pastilla prensada
La preparacioacuten de las muestras en el molino de discos Herzog se realizoacute de la
siguiente manera
Se secoacute 150 g de la muestra de sulfato de calcio en una balanza de humedad a
50degC por 5 min seguidamente se trituroacute en el molino Herzog utilizando 1 gota de
trietanolamina como aditivo para ayudar en el proceso de molienda por 15 seg
Se pesoacute 250 g de muestra de clinker y se adicionaron 4 gotas de trietanolamina
se trituroacute en el molino Herzog durante 120 seg
Al tener molidas las muestras se procedioacute a realizar la pastilla prensada de la
siguiente forma
a) Se pesoacute 9000 g de muestra y 10 g de cera homogenizando bien el material
b) Se colocoacute un anillo de metal de 40 mm de diaacutemetro dentro de la cavidad del
eacutembolo en la prensa Herzog
c) Se colocoacute el material pesado y homogenizado dentro del anillo La cera se
utilizoacute para lograr una mejor adherencia del material y evitar que el polvo entre
en la parte interna del equipo de Rayos X
d) Se prensoacute el material en la prensa Herzog siendo las condiciones de tiempo y
fuerza de 10 seg a 300 kN
e) Se sacoacute el anillo con la muestra ya prensada y luego se limpioacute el eacutembolo de la
prensa utilizando una aspiradora y una brocha
f) Se quitaron todos los residuos de polvo en la pastilla y en los bordes del anillo
utilizando una brocha
g) La pastilla quedoacute lista para el anaacutelisis por Rayos X en la curva de calibracioacuten
correspondiente a la muestra a analizar
8423 Anaacutelisis de muestras en el equipo Termogravimeacutetrico
TGASDTA 851e
84231 Preparacioacuten de la muestra
El material se coloca dentro de los crisoles de aluminio de 40 μL aproximadamente
entre 35 a 40 mg se coloca la tapadera con perforacioacuten de 1 μm y se sella utilizando la
prensa METTLER TOLEDO
34
84232 Condiciones para el anaacutelisis
Velocidad de calentamiento 10degC min
Crisoles aluminio de 40 μL sellados hermeacuteticamente con tapadera perforada de
50 μm
Atmosfera Nitroacutegeno 50 ml min
Rangos de temperatura 40degC a 500degC
84233 Procedimiento para anaacutelisis
Se tara colocando un crisol sellado en la balanza del equipo TGASDTA 851e se retira
y se coloca el crisol sellado con la muestra para analizar se abre la llave de paso del gas
inerte y se presiona el botoacuten OK para iniciar el anaacutelisis
8424 Evaluacioacuten del meacutetodo para cuantificacioacuten
En el equipo Termo gravimeacutetrico (TGA) se analizan los patrones de la curva de
calibracioacuten con las siguientes concentraciones de SO3 22 28 31 35 40
Con ello se obtiene la curva TGA a partir de esta se calcula la primera derivada para
obtener la curva DTG (curva del diferencial termo gravimeacutetrico) asiacute como tambieacuten a partir
de la curva TGA se obtiene la curva SDTA (curva de anaacutelisis individual diferencial
termogravimeacutetrico)
A partir de la curva SDTA calcular en el equipo la integral del aacuterea entre los picos
endoteacutermicos del sulfato de calcio dihidratado y el sulfato de calcio hemihidratado
normalizados al peso de la muestra
Se obtienen los resultados en degCg y a partir de ello se construye la curva de
calibracioacuten se graacutefica en el eje X la integral normalizada SDTA (degCg) y en el eje Y el
contenido de yeso como SO3 Con ello se obtiene la ecuacioacuten de calibracioacuten Y=mX +b
y el coeficiente de correlacioacuten de determinacioacuten (r2) tanto para el dihidrato como para el
hemihidrato
35
84241 Determinacioacuten del liacutemite de deteccioacuten
El liacutemite de deteccioacuten (LOD) se define como la cantidad de analito presente que se deriva
de la menor sentildeal analiacutetica que puede detectarse con certeza razonable (YLOD) El caacutelculo
del valor de YLOD en el liacutemite de deteccioacuten viene dado por Ȳ0 +3 SȲ0 donde Ȳ0 es la
sentildeal media del blanco y SȲ0 su desviacioacuten estaacutendar Al tener una recta de calibrado de
ecuacioacuten y = bx + a el LOD se calcula como
Como la sentildeal del blanco debe coincidir con la ordenada del blanco analiacutetico (puesto que
es la sentildeal que se obtendriacutea a una concentracioacuten de analito igual a cero) el LOD se
calcularaacute como
Siendo Sa la desviacioacuten estaacutendar de la ordenada y b la pendiente de la recta de calibrado
(Jurado 2008)
84242 Liacutemite de cuantificacioacuten
El liacutemite de cuantificacioacuten se calcula de forma similar al liacutemite de deteccioacuten la
IUPAC propone como LOQ al valor que lleva a una concentracioacuten a
partir de la recta de calibrado
36
9 RESULTADOS
En la Tabla No3 se presenta la composicioacuten quiacutemica del clinker y el sulfato de calcio
materia prima utilizada para la preparacioacuten de los cementos sinteacuteticos
Tabla No 3 Composicioacuten quiacutemica de la materia prima
Muestra SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O SO3 LCaO C3S C3A
Clinker 2006 432 294 6382 282 058 00 ------- 187 6649 649
CaSO4 194 075 011 3204 170 015 002 4223 -------- -------- ------
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Figura No8 y No9 se presentan los termogramas obtenidos del sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado materia prima utilizada para la preparacioacuten
de los cementos sinteacuteticos
Figura No8 Termograma del Sulfato de Calcio Dihidratado materia prima
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
37
Figura No9 Termograma del Sulfato de Calcio Hemihidratado materia prima
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Tabla No4 Preparacioacuten de Sulfato de calcio hemihidratado a partir de Sulfato de
calcio dihidratado por deshidratacioacuten
Gramos iniciales de CaSO4 middot2H2O pureza 998 100000
Gramos obtenidos de CaSO4middotfrac12H2O 84103
Gramos teoacutericos a obtener de CaSO4middotfrac12H2O 84137
Porcentaje de rendimiento 9996
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Figura No10 y No11 se presentan los termogramas del anaacutelisis termogravimeacutetrico
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado utilizados como referencia
38
Figura No10 Sulfato de calcio dihidratado Merck Pureza 9983
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No11 Sulfato de calcio hemihidratado
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
39
En la Figura No 12 y No13 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 1 con una concentracioacuten de 220 SO3 (11 de sulfato de calcio
dihidratado y 11 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No12 Termograma patroacuten 1 220 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No13 Termograma Repeticiones patroacuten 1 22 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
40
En la Figura No 14 y No15 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 2 con una concentracioacuten de 28SO3 (14 de sulfato de calcio
dihidratado y 14 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No14 Termograma patroacuten 2 279 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No15 Termograma Repeticiones patroacuten 2 28 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
41
En la Figura No 16 y No17 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
termogramas obtenidos del patroacuten 3 con una concentracioacuten de 32SO3 (16 de sulfato
de calcio dihidratado y 16 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No16 Termograma patroacuten 3 320 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No17 Termograma Repeticiones patroacuten 3 32 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
42
En la Figura No 18 y No19 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 4 con una concentracioacuten de 35SO3 (175 de sulfato de calcio
dihidratado y 175 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No18 Termograma patroacuten 4 352 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No19 Termograma Repeticiones patroacuten 4 35 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
43
En la Figura No 20 y No21 se presentan los respectivos termogramas obtenidos del
patroacuten 5 con una concentracioacuten de 40SO3 (20 de sulfato de calcio dihidratado y 20
de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No20 Termograma patroacuten 5 40 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No21 Termograma Repeticiones patroacuten 5 40 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
44
En la Tabla No5 No6 y Figura No22 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio dihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida con
su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
Tabla No5 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middot2H2O
PATRONES CaSO4middot2H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00843 14982
110 00847 14964
111 00861 15015
Promedio 110 00851 14987
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00009 02586
PATRON 2
140 016 14832
141 017 14958
142 016 14998
Promedio 141 016 14929
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 08663
PATRON 3
159 021 14893
160 022 14938
160 022 14975
Promedio 160 022 14935
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 04106
PATRON 4
175 025 15021
176 024 15093
174 025 14997
Promedio 175 025 15037
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 04995
PATRON 5
200 031 14812
200 030 14836
200 030 14826
Promedio 200 030 14825
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01205
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 02430X ndash 01786
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09932
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
45
Figura No22
Fuente Tabla No5
Tabla No6 Anaacutelisis de varianza datos curva de calibracioacuten para el Sulfato de calcio
Dihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1
0091558297 0091558297
13614329
151789E-14
Residuos 13 0000874268 672514E-05
Total 14 0092432565
Fuente Tabla No5
46
En la Tabla No7 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio dihidratado
Tabla No7 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Dihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 001109
Intercepto (a) -01786
Pendiente (b) 02430
Liacutemite de deteccioacuten 014
Liacutemite de cuantificacioacuten 047
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Tabla No8 No9 y Figura No23 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio hemihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida
con su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
47
Tabla No8 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middotfrac12H2O
PATRONES CaSO4middotfrac12H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00675 19013
110 00683 18775
111 00667 18887
Promedio 110 00675 18892
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00008 119
PATRON 2
140 013 17643
141 014 18358
142 013 18396
Promedio 141 013 18132
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 42420
PATRON 3
159 016 18815
160 017 18887
160 016 18864
Promedio 160 016 18855
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 03677
PATRON 4
175 020 19015
176 021 18822
174 020 17866
Promedio 175 020 18568
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00100 61527
PATRON 5
200 025 19118
200 026 19089
200 026 19125
Promedio 200 026 19111
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01908
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 01918X - 01301
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09910
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
48
Figura No23
Fuente Tabla No8
Tabla No9 Anaacutelisis de varianza Sulfato de calcio Hemihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1 0051453608 0051453608 1427404734 111895E-14
Residuos 13 0000468611 36047E-05
Total 14 0051922219
Fuente Tabla No8
En la Tabla No10 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio hemihidratado
Tabla No10 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de Cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Hemihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 000812
Intercepto (a) -01301
Pendiente (b) 01918
Liacutemite de deteccioacuten 012
Liacutemite de cuantificacioacuten 043
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
49
10 DISCUSIOacuteN DE RESULTADOS
Para la determinacioacuten del grado de deshidratacioacuten del yeso en la produccioacuten de
cemento se prepararon cinco cementos con distintas adiciones de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado para disentildear una metodologiacutea de anaacutelisis
para la cuantificacioacuten de ambos componentes en el cemento mediante anaacutelisis
termogravimeacutetrico
Se procedioacute a caracterizar la composicioacuten quiacutemica de las materias primas clinker y
sulfato de calcio para la preparacioacuten de los cementos Esto se realizoacute por medio de un
espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X determinando el porcentaje de azufre
total expresado como trioacutexido de azufre (SO3) el cual debe de ser mayor de 400 para
poder utilizar el yeso como aditivo en el cemento y la calidad del clinker que debe
contener una cantidad menor de 20 de oacutexido de calcio libre obteniendo valores de
4227 de SO3 en el sulfato de calcio y 187 de oacutexido de calcio libre en el clinker (Ver
Tabla No3)
Se preparoacute el sulfato de calcio hemihidratado secando 50000 g de CaSO4 2H2O
pureza 9083 en un horno a 110degC por 10 horas Se analizaron ambas sustancias en el
equipo termogravimeacutetrico Seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del
sulfato de calcio dihidratado se espera una peacuterdida de masa de 209 obtenieacutendose
experimentalmente de 1901 (Ver figura No8) se observoacute dos etapas de
deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con
peacuterdida de masa del 1431 equivalentes a la peacuterdida de 1 frac12 de moles del agua de
cristalizacioacuten en el rango de temperatura de 14875degC -17317degC siendo teoacutericamente de
157 y 52 del hemihidrato a anhidro estaacute etapa se observoacute en el rango de
temperatura de 19436degC ndash 20920degC con una peacuterdida de masa del 482 Por lo que se
obtienen las peacuterdidas de masa esperadas y estas difieren en muy poco debido a la pureza
del sulfato de calcio dihidratado de 9083 siendo las peacuterdidas de masa teoacutericas para un
compuesto con una pureza del 10000
De igual forma la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado bajo las mismas
condiciones de anaacutelisis se obtiene experimentalmente una peacuterdida de masa de 586
muy cercano a lo esperado de 62 para un compuesto con pureza del 10000 por lo
que esta diferencia se debe a la pureza del sulfato de calcio hemihidratado del 9444 en
50
el rango de temperatura de 19752degC- 21311degC siendo equivalentes a la peacuterdida de frac12 de
moles del agua de cristalizacioacuten hacia la forma anhidra (Ver figura No9)
Se utilizoacute como material de referencia sulfato de calcio dihidratado para anaacutelisis marca
Merck con una pureza de 9983 el sulfato de calcio hemihidratado se preparoacute a partir
del sulfato de calcio dihidratado secaacutendolo a 110degC por 10 horas obteniendo un
porcentaje de rendimiento del 9996 obtenido por gravimetriacutea lo que significa que el
9996 del sulfato de calcio dihidratado durante el tiempo de calentamiento se deshidratoacute
a sulfato de calcio hemihidratado pero no llegoacute a formarse el sulfato de calcio anhidro (Ver
Tabla No4) Como se observa en la figura No 10 al tener una alta pureza 9983 se
obtuvo lo reportado seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del sulfato
de calcio dihidratado para lo cual se espera una peacuterdida de masa total del 209
obtenieacutendose experimentalmente del 2091 la deshidratacioacuten ocurre en dos etapas del
sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con una peacuterdida de masa
del 157 obteniendo experimentalmente 1571 y de hemihidratado a la forma anhidra
del 52 obteniendo experimentalmente 522 por lo que la recuperacioacuten fue del
998330 equivalente al grado de pureza del material de referencia
Para el sulfato de calcio hemihidratado se reporta seguacuten la estequiometria de la
reaccioacuten una peacuterdida de masa total de 62 obteniendo experimentalmente 620 y un
porcentaje de recuperacioacuten del 9983 equivalente al grado de pureza del material de
referencia Por lo que se comprueba que hay certeza en los resultados obtenidos por este
meacutetodo en el equipo termogravimeacutetrico
Al obtener las purezas del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado se procedioacute a
preparar los cementos en donde se adicionoacute al clinker sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado en proporcioacuten 11 la cantidad necesaria para completar 1000 g de
cemento para obtener porcentajes de trioacutexido de azufre (SO3) de 22 28 32 35 y 40
en masa la molienda se realizoacute en un molino experimental de bolas por 25 minutos
semejando la molienda a nivel industrial del cemento Al obtener el cemento se analizoacute
por fluorescencia de rayos X el porcentaje de trioacutexido de azufre para asegurar la
concentracioacuten adecuada de cada patroacuten esto se realizoacute por triplicado
En el proceso de fabricacioacuten del cemento es importante obtener el dato de sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado por medio de fluorescencia de rayos X se obtiene
informacioacuten del porcentaje de trioacutexido de azufre y calcio que contiene la muestra de
51
cemento Pero el espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X no aporta informacioacuten
sobre las formas en que se puede encontrar el sulfato de calcio en el cemento dihidrato
hemidrato y anhidro esto seacute logroacute a traveacutes del anaacutelisis termogravimeacutetrico de las muestras
de cemento (Ver Figura No12) al obtener la curva termogravimeacutetrica (Curva TGA) en
donde se observoacute la peacuterdida de peso en funcioacuten de la temperatura (en azul) de esta se
obtiene la curva del diferencial termogravimeacutetrico (Curva DTG) al derivar la curva TGA (en
rojo) en la cual se muestra la tasa de variacioacuten de la masa en mgdegC asiacute como tambieacuten se
obtiene la curva de anaacutelisis individual teacutermico diferencial (Curva SDTA) que muestra los
efectos endoteacutermicos o exoteacutermicos que sufre la muestra durante el calentamiento
expresado en degCg Al observar las figuras No12 14 16 18 y 20 el valor que presenta la
curva SDTA es negativo esto indica que es una reaccioacuten endoteacutermica en donde el sulfato
de calcio absorbe calor para lograr la deshidratacioacuten
Se observa que para el sulfato de calcio dihidratado los valores en degCg son
mayores que para la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado esto correlaciona
en que el sulfato de calcio libera durante el proceso de deshidratacioacuten el equivalente a 1
frac12 de moles de agua de cristalizacioacuten en contraste con frac12 mol de agua de cristalizacioacuten
que libera el sulfato de calcio hemihidratado
Existen variaciones entre los termogramas de los cementos con distinto contenido
de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado mediante el anaacutelisis
termogravimeacutetrico al ir calentando de 40-500degC se observoacute un cambio de masa en funcioacuten
de la temperatura las curvas SDTA demuestran que ambos procesos de deshidratacioacuten
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado corresponden siempre a procesos
endoteacutermicos mostrando que conforme aumenta la concentracioacuten de ambos
componentes aumenta con ello el calor necesario para lograr la deshidratacioacuten del sulfato
de calcio
A partir de los datos mostrados en la tabla No5 y No8 se construye una curva de
calibracioacuten representando el contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en funcioacuten del aacuterea del pico de la curva SDTA para determinar el
contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en cemento a
partir de los datos SDTA
52
Como se observa en la figura No 22 para el sulfato de calcio dihidratado
conforme aumenta la concentracioacuten ciertamente aumenta el calor necesario para lograr la
liberacioacuten de 1 frac12 moleacuteculas de agua en el proceso de deshidratacioacuten presentando un
coeficiente de determinacioacuten de 09932 descrito en la Tabla No5 Para la curva de
calibracioacuten del sulfato de calcio hemihidratado (ver Tabla No 8 y Figura No23) se
obtiene un coeficiente de determinacioacuten de 09910 el cual nos indica que existe una
buena correlacioacuten entre la concentracioacuten de los analitos y la sentildeal analiacutetica (degCg)
Se realizoacute un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal en ambas curvas de
calibracioacuten (Ver tablas No6 y 9) el valor F obtenido es muy grande debido a la relacioacuten
que hay entre los valores de X y Y en la curva de regresioacuten lineal como de igual manera
la suma de cuadrados medios de la regresioacuten es maacutes grande que los cuadrados medios
residuales Debido a que se obtuvo un valor criacutetico F lt 000001 esto indica que la
ecuacioacuten de regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para
el sulfato de calcio hemihidratado es significativa estadiacutesticamente lo que significa que
hay correlacioacuten entre las variables de concentracioacuten y el valor teacutermico diferencial del
sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado por lo que el meacutetodo desarrollado posee
una linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato de
calcio dihidratado y hemihidratado
El liacutemite de deteccioacuten indica la miacutenima concentracioacuten que puede detectarse en el
meacutetodo desarrollado sin confundirlo con la sentildeal del blanco Este se determinoacute a partir de
los datos de la curva de calibracioacuten y estaacute definido por 3 Sa b donde Sa corresponde a
la desviacioacuten estaacutendar de la ordenada El valor Sa para el dihidrato es 001109134 y para
el hemidrato 000812022 los cuales corresponden a los liacutemites de deteccioacuten para el
sulfato de calcio dihidratado de 014 y para el sulfato de calcio hemihidratado de 012
(Ver Tablas No 7 y 10)
El liacutemite de cuantificacioacuten (Ver Tablas No7 y 10) establece la concentracioacuten
miacutenima que puede cuantificarse seguacuten el meacutetodo desarrollado determinaacutendose de igual
manera que el liacutemite de deteccioacuten cambiando uacutenicamente el multiplicador de la
desviacioacuten estaacutendar de la ordenada por 10 Para el sulfato de calcio dihidratado se obtuvo
un liacutemite de cuantificacioacuten de 047 y de 043 para el sulfato de calcio hemihidratado
Estos dos paraacutemetros determinan el alcance que el meacutetodo desarrollado puede tener para
la cuantificacioacuten de muestras de cemento con concentraciones maacutes bajas de analito
53
La significancia de las curvas de calibracioacuten obtenidas liacutemites de deteccioacuten y
cuantificacioacuten descritos anteriormente indican que el meacutetodo desarrollado por medio de
anaacutelisis termogravimeacutetrico es adecuado para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en muestras de cemento aportando de esta
manera una herramienta uacutetil para realizar nuevas investigaciones e implementar nuevos
controles de calidad en la produccioacuten de cemento
54
11 CONCLUSIONES
111 Por medio de la teacutecnica analiacutetica de Termogravimetriacutea se determinoacute el grado de
deshidratacioacuten del yeso como sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en el cemento el cual ocurre en dos etapas de dihidrato a
hemihidrato en un rango de temperatura entre 148degC -175degC y de hemihidrato a
anhidro en el rango de temperatura de 194degC ndash 210degC
112 La metodologiacutea disentildeada bajo las condiciones de anaacutelisis propuestas posee una
linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado entre 05 y 20 ya que se obtuvo por
medio de un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal que la ecuacioacuten de
regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para el
sulfato de calcio hemihidratado es significativa lo que indica que hay correlacioacuten
estadiacutesticamente significativa entre las variables concentracioacuten de cada sustancia
y el calor necesario para la deshidratacioacuten expresado en degCg
113 Se determinoacute que en la deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado presenta
valores mayores del anaacutelisis individual teacutermico diferencial (SDTA) expresado en
degCg que el sulfato de calcio hemihidratado debido a que hay mayor absorcioacuten de
calor para lograr la liberacioacuten del agua de cristalizacioacuten
114 Para la determinacioacuten de sulfato de calcio dihidratado en cemento por medio de
Termogravimetriacutea se obtiene un liacutemite de deteccioacuten de 014 y un liacutemite de
cuantificacioacuten de 047
115 Para la determinacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado formado durante la
produccioacuten de cemento por medio del anaacutelisis termogravimeacutetrico el liacutemite de
deteccioacuten es de 012 y el liacutemite de cuantificacioacuten de 043
55
12 RECOMENDACIONES
111 Realizar una evaluacioacuten experimental sobre las diferencias en la molienda de yeso
durante la produccioacuten de cemento en molinos de bolas y verticales empleando la
metodologiacutea propuesta por anaacutelisis termogravimeacutetrico para evitar problemas de
falsos fraguados formacioacuten de grumos durante su almacenamiento y diferencias
significativas en los tiempos de fraguado del cemento
113 Evaluar la metodologiacutea utilizando crisoles de aluminio de 100 μL sellados con
tapaderas de aluminio con perforacioacuten de 50 μm en lugar de los utilizados en este
meacutetodo de 40 μL para mejor resolucioacuten del sulfato de calcio hemihidratado
contenido en el cemento
114 Verificar la repetibilidad y robustez de la metodologiacutea propuesta
115 Realizar una evaluacioacuten experimental por medio de termogravimetriacutea sobre la
relacioacuten en el tiempo de fraguado del cemento y el contenido de sulfato de calcio
dihidratado sulfato de calcio hemihidratado presente en el cemento
56
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59
14 ANEXOS
60
ANEXO No 1
EQUIPO DE AacuteNALISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO
Equipo Termogravimeacutetrico
Horno del equipo Termogravimeacutetrico
61
Balanza dentro del horno del equipo Termogravimeacutetrico
Prensa para crisoles de aluminio
62
Crisoles de aluminio de 40 μL con tapadera
63
ANEXO NO 2
MOLINO DE BOLAS EXPERIMENTAL
64
5
3 MARCO TEOacuteRICO
31 Cemento Portland
El cemento a nivel molecular es una pasta de silicatos de calcio hidratados
polimerizados en una matriz reticulada La actividad hidraacuteulica es la propiedad maacutes
importante que posee el cemento de endurecer y permanecer insoluble al agua
(MacLaren 2003 p623)
El cemento Portland es un tipo de cemento hidraacuteulico de silicatos de calcio
calcinados En 1824 el ingleacutes Joseacute Aspidin calcinoacute una mezcla de cal apagada y arcilla
obteniendo un producto hidraacuteulico sin cal libre al que llamoacute cemento Portland porque
una vez endurecido se asemeja mucho en dureza y color a la piedra de construccioacuten de
Portland (MacLaren 2003 p623)
11 Materias primas
En la fabricacioacuten de cemento se emplean distintas materias primas calizas
margas y materiales con alto contenido de silicio como areniscas arcillas esquistos
arcillosos Los materiales crudos deben mezclarse entre siacute de modo que las proporciones
de oacutexidos de calcio silicio aluminio y hierro se mantengan cerca de ciertos liacutemites
definidos y otros constituyentes como el magnesio y los aacutelcalis no deben exceder
ciertos liacutemites Los materiales deben ser triturados y molidos hasta alcanzar una fineza
cercana a la del cemento que luego es sometido al proceso de clinkerizacioacuten (Graeme
1997)
Los principales componentes minerales del cemento se pueden dividir en dos
grupos adiciones minerales activas e inactivas Las adiciones activas son aquellas que
tienen la capacidad de hidratarse y formar hidratos de silicato de calcio (SCH) como las
puzolanas cenizas volantes (Fly ash) y arcillas activadas Al contrario las adiciones
inactivas no generan estos hidratos son materiales agregados al cemento en
proporciones que fluctuacutean entre el 5 y 30 en peso y que no reaccionan quiacutemicamente
con este Generalmente es utilizado un relleno calcaacutereo (Malhotra amp Kumar 1998 p228)
6
111 Clinker
El clinker es el principal componente del cemento y presenta los siguientes
componentes quiacutemicos con sus respectivas abreviaturas de uso comuacuten en la industria
cementera
Tabla No1 Componentes principales del Clinker
Nombre del componente Foacutermula quiacutemica Abreviatura
Silicato tricaacutelcico 3CaO SiO2 C3S
Silicato dicaacutelcico 2 CaO SiO2 C2S
Aluminato tricaacutelcico 3CaO Al2O3 C3A
Ferroaluminato tetracaacutelcico(ferrita) 4 CaO Al2O3 Fe2O3 C4AF
Fuente MacLaren 2003
Los silicatos tricaacutelcico (3CaO SiO2) y dicaacutelcico (2 CaO SiO2) son los componentes
principales del clinker en un 80 y son los responsables del desarrollo de la resistencia a
la compresioacuten hidraacuteulica del cemento Se requiere en mayor proporcioacuten C3S ya que este
componente actuacutea sobre el desarrollo de resistencia temprana mientras que el C2S
presenta una hidratacioacuten lenta actuando en la resistencia final El aluminato tricaacutelcico
(C3A) componente minoritario actuacutea sobre resistencias iniciales y el tiempo de fraguado
ya que es el primer componente que reacciona con el agua en el proceso de hidratacioacuten
del cemento (MacLaren 2003 p624-626)
311 Caliza
Mineral compuesto en su mayoriacutea por carbonato de calcio es utilizado como
relleno inactivo en el cemento dada su facilidad de molienda se adiciona al clinker en el
molino de cemento Debido a su pequentildeo tamantildeo las partiacuteculas caacutelcicas suelen mejorar
la distribucioacuten granulomeacutetrica del cemento mejorando la resistencia temprana del concreto
(Malhotra amp Kumar 1998 p230)
Usualmente la caliza contiene otros materiales pertenecientes a sustancias arcillosas
o a minerales de hierro que influyen en su color solamente los yacimientos de caliza muy
pura son de color blanco (Tuthill 1978)
312 Puzolanas
Son materiales con contenido de silicio o mezclas de silicio aluminio hierro que
por siacute solos poseen poco o nulo valor cementante pero que finamente molidos a
temperaturas ordinarias y en presencia de agua reaccionan quiacutemicamente con la
7
portlandita (hidroacutexido de calcio) formando compuestos que siacute tienen propiedades
aglomerantes e hidraacuteulicas (ASTM C 618-89 1989) Las puzolanas engloban materiales
de diferente naturaleza como rocas suelos sedimentos o productos artificiales que
presentan actividad puzolaacutenica (Malhotra amp Kumar 1998 p231)
Las puzolanas naturales son productos minerales con caracteriacutesticas que en su
composicioacuten siacutelico-aluminosas estructura amorfa y textura de grano fino los hacen aptos
para su uso como aditivos activos en la industria cementera Estas pueden ser
- De origen volcaacutenico formadas debido a la acumulacioacuten de cenizas generadas por
las erupciones volcaacutenicas con alto contenido de materiales viacutetreos ideal para las
reacciones que sufren las puzolanas estas cenizas debido a procesos geoloacutegicos
se convierten en tobas rocas volcaacutenicas bastante porosas favoreciendo su
reactividad como puzolanas siendo utilizada tanto las cenizas como las rocas
(Malhotra amp Kumar 1998 p231)
- De origen mineral sedimentario ricos en siacutelice hidratada debido a su formacioacuten
marina por acumulacioacuten de esqueletos y caparazones de radiolarios y diatomeas
Su composicioacuten quiacutemica se resume en la siguiente tabla
Tabla No2 Composicioacuten quiacutemica de las puzolanas volcaacutenicas y sedimentarias
orgaacutenicas
Puzolanas SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O SO3
Volcaacutenica 42-73 10-20 1-14 0-12 1-11 1-5 1-5 0-05
Sedimentaria orgaacutenica
42-58 13-19 4-14 1-12 1-11 1-7 1-7 ----
Fuente Malhotra amp Kumar 1998
313 Yeso
El yeso estaacute formado de sulfato de calcio y se encuentra naturalmente como
sulfato de calcio dihidratado (CaSO4 ∙ 2H2O) en su mayoriacutea o como sulfato de calcio
hemihidratado (CaSO4 ∙ frac12H2O) Este ha sido utilizado ampliamente en la industria
cementera como aditivo para retardar el tiempo de fraguado del cemento sin yeso en el
cemento el aluminato de calcio hidratado cristaliza en menos de 10 minutos este aditivo
puede retardar el tiempo de fraguado desde unas pocas horas hasta diacuteas por lo que en el
8
control de calidad del cemento es muy importante conocer el contenido exacto de sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado (Schubnell 2007p16)
En el proceso de hidratacioacuten del cemento el aluminato tricaacutelcico (C3A) es el primer
componente del cemento que reacciona con el agua su velocidad de hidratacioacuten es tan
grande que es necesario agregar yeso este regula la hidratacioacuten y el fraguado del
cemento mediante una reaccioacuten con el aluminato tricaacutelcico El sulfato de calcio reacciona
primero con el C3A formando el sulfoaluminato tricaacutelcico (Etringita) antes que este
reaccione con el agua y forme el hidrato
3CaO∙Al2O3 + 3CaSO4 + 32H2O 3CaO∙Al2O3 ∙3CaSO4∙32H2O
Etringita
Al ocurrir esta reaccioacuten se forma una capa de etringita que actuacutea como una barrera
protectora sobre la superficie de las partiacuteculas de C3A impidiendo la reaccioacuten de este
componente con el agua El sulfoaluminato tricaacutelcico (Etringita) sigue formaacutendose y la
duracioacuten de esta segunda etapa depende de la cantidad de yeso disponible en la mezcla
porque la etringita solamente es estable mientras hay suficiente exceso de SO42-
Si la concentracioacuten de SO42- en solucioacuten disminuye la etringita se hace inestable y
se convierte a monosulfato La formacioacuten de etringita consume tres moles de sulfato de
calcio por cada mol de aluminato tricaacutelcico Por otra parte el contenido en yeso de los
cementos estaacute limitado por las normas y en general es inferior a la proporcioacuten
estequiomeacutetrica anterior por lo tanto se puede afirmar que existe un exceso de aluminato
tricaacutelcico frente al yeso Otro dato importante es que existe una relacioacuten entre SO3 y
resistencias conocieacutendose como SO3 oacuteptimo en cemento
Al cabo de 10 - 24 horas es decir despueacutes de fraguado del cemento el yeso se
ha consumido totalmente Esto hace decrecer la concentracioacuten de iones sulfato lo que
hace que la etringita reaccione con el C3A formando monosulfoaluminatos de calcio
hidratado
3CaO∙Al2O3 ∙3CaSO4∙32H2O + 3CaO∙Al2O3 CaO∙Al2O3 ∙3CaSO4∙12H2O
Asiacute el monosulfoaluminato de calcio es el producto final de la hidratacioacuten de los cementos
Poacutertland conteniendo maacutes de un 5 de aluminato tricaacutelcico (Ushiyama amp Shigetomi
1997 p50-70)
9
Proceso de fabricacioacuten de cemento
112 Clinkerizacioacuten
El clinker se obtiene llevando a temperatura de 1500 degC una mezcla de minerales
calcaacutereos y materiales arcillosos (aluminatos y silicatos) obtenieacutendose como resultado
una mezcla con propiedades hidraacuteulicas
Es de vital importancia tener una fineza y distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula
adecuada lo cual proporciona una mayor aacuterea de superficie y facilita la clinkerizacioacuten asiacute
como tambieacuten la homogenizacioacuten de la mezcla es importante en cuanto afecta la calidad
del clinker el proceso de coccioacuten y el consumo de combustible (Taylor 1997 p148)
En el proceso de clinkerizacioacuten ocurren reacciones quiacutemicas soacutelido-soacutelido y soacutelido-
liacutequido dentro de un horno en una atmoacutesfera oxidante para una correcta combustioacuten
dicho proceso podriacutea dividirse en varias etapas (Ver Figura No 1)En la primera etapa a
700degC el CaCO3 (piedra caliza) reacciona con Al2O3 (arcilla) y SiO2 (siacutelice) para formar
CaO con la liberacioacuten de CO2 A 1000degC los oacutexidos de calcio y silicio reaccionan para
formar el 2 CaO SiO2 (C2S) con la liberacioacuten de CO2 los oacutexidos de aluminio y hierro
proporcionan el medio liacutequido para que ocurran estas reacciones quiacutemicas A 1250 degC el
C2S comienza a reaccionar con los oacutexidos de aluminio para formar el C3S silicato
tricaacutelcico que concluye a 1500degC con la mayor formacioacuten de este componente (MacLaren
2003 p625-626)
10
Figura No1 Se muestran las reacciones de formacioacuten de clinker y sus productos formados
a medida que la temperatura de la mezcla va aumentando
Fuente MacLaren2003
113 Molienda de cemento
La molienda del clinker con las adiciones minerales (caliza puzolana y yeso) para la
fabricacioacuten del cemento es uno de los procesos principales ya que la forma de su
realizacioacuten es decisiva para la calidad del cemento (Duda 2003 p71-76)
En este proceso de molienda se debe de cumplir con ciertos paraacutemetros de calidad
relativos a la granulometriacutea del cemento para crear con ello las mejores condiciones para
el proceso de fraguado y resistencias La fraccioacuten granulomeacutetrica de 3-30microm es decisiva
para el desarrollo de las resistencias mecaacutenicas del cemento La fraccioacuten menor a 3 microm
solo contribuye a las resistencias iniciales ya que se hidrata raacutepidamente por el contrario
11
la fraccioacuten mayor a 60microm se hidrata muy lentamente y soacutelo representa un papel
secundario en la resistencia del cemento (Duda 2003 p71-76)
Se utilizan aditivos en la molienda para facilitar el proceso de molienda en los molinos
de bolas o de rodos al eliminar las peliacuteculas formadas sobre estos o dispersando el
material que se ha de moler elevando el rendimiento del molino y reduciendo asiacute costos
en energiacutea Estos pueden ser soacutelidos o liacutequidos y se dosifican en cantidades de
aproximadamente 0006 a 008 del peso del clinker Algunos aditivos de molienda
utilizados en la industria cementera son aminoacetatos etilenglicol propilenglicol
trietanolamina entre otros (Duda 2003 p71-76)
En todas las maquinas de molienda la mayor parte de la energiacutea suministrada se
transforma en calor esto es muy notorio en los molinos de bolas y rodos el calentamiento
que se produce llega a sobrepasar los 100degC Estas temperaturas no afectan las
propiedades quiacutemicas del clinker sin embargo el yeso natural que se agrega al clinker
durante la molienda es sensible a esta temperatura La deshidratacioacuten del yeso natural
(sulfato de calcio dihidratado) se inicia a los 105degC empezaacutendose a formar sulfato de
calcio hemihidratado Para altas temperaturas de molienda se llega a una eliminacioacuten
parcial del agua de cristalizacioacuten que el yeso contiene llegaacutendose a formar en ciertas
cantidades sulfato de calcio anhidro y este pierde la propiedad de retardar el tiempo de
fraguado (Duda 2003 p71-76)
12 Propiedades fiacutesicas del cemento
121 Resistencia a la compresioacuten hidraacuteulica
La resistencia del cemento a la compresioacuten hidraacuteulica es la caracteriacutestica principal
que evaluacutea y aprecia el usuario El cemento al hidratarse con el agua constituye la matriz
que asegura la resistencia del esqueleto de agregados que conforman morteros y
concretos Esta propiedad es funcioacuten creciente del contenido de silicatos caacutelcicos en el
clinker y de la finura de molienda como paraacutemetros baacutesicos (Gonzaacuteles 1998 p20)
El incremento de resistencia en el tiempo depende de la relacioacuten entre el C3S que
genera las resistencias iniciales y el C2S que contribuye posteriormente En las pastas
endurecidas independientemente de la resistencia propia del cemento la resistencia se
debe al volumen de producto de hidratacioacuten que se forma y el agua de mezcla Factor que
12
en cierta medida se expresa en la claacutesica relacioacuten agua cemento La resistencia de
compresioacuten hidraacuteulica constituye un iacutendice general de calidad pues guarda correlacioacuten
con el moacutedulo de elasticidad y es un eficiente indicador de durabilidad (Gonzaacuteles 1998
p22)
Las resistencias a la compresioacuten en morteros hechas para un mismo clinker con
diferentes cantidades de yeso se incrementan al aumentar el contenido en yeso hasta un
maacuteximo prueba denominada como SO3 oacuteptimo Esto se debe a que un contenido de yeso
demasiado alto da lugar a la formacioacuten de etringita en cantidades excesivas y esto
despueacutes de que la pasta se ha endurecido causa expansioacuten y una interrupcioacuten de la
microestructura de la pasta (Gabalec 2008 p4)
Por otro lado un contenido de yeso insuficiente permite que las fases de
monosulfoaluminato de calcio se formen antes de que termine la etapa o periodo de
inactividad en la hidratacioacuten del C3S
Debido al efecto acelerador que el yeso tiene con respecto a la hidratacioacuten del
C3S y al mismo tiempo este disminuye la resistencia intriacutenseca de los silicatos de calcio
hidratados por la presencia de iones de sulfato en su estructura la cantidad de yeso a
antildeadir a un determinado clinker para producir la maacutexima resistencia dependeraacute de la
composicioacuten del clinker (Gabalec 2008 p8-10)
122 Fraguado
Se denomina fraguado del cemento al cambio de la pasta del estado plaacutestico al
estado riacutegido Este fenoacutemeno es importante en la utilizacioacuten del cemento pues el concreto
es un material moldeable que al perder plasticidad se fisura en estado fresco rotura que
afecta seriamente la resistencia final (Gonzaacuteles 1998 p25)
La determinacioacuten de las condiciones del fraguado del cemento tradicionalmente se
realiza en dos etapas que corresponde a lo que se denomina el inicio y el fin del
fraguado Fiacutesicamente el inicio de fraguado es el momento en que la pasta que es una
suspensioacuten visco elaacutestica -plaacutestica con una pequentildea resistencia al corte pasa a ser un
soacutelido visco elaacutestico - plaacutestico con una mayor resistencia al corte es decir es el momento
en que la mezcla deja de ser trabajable (Gabalec 2008 p10)
13
El fin de fraguado corresponde al momento en que comienza el endurecimiento
En el momento del fraguado se tiene una porosidad inicial formada especialmente por
capilares Eacutesta se veraacute modificada durante el post fraguado por la formacioacuten de hidratos
La porosidad final de la pasta endurecida seraacute entonces funcioacuten de los hidratos formados
durante el post fraguado (Gabalec 2008 p11)
El comportamiento del fraguado estaacute determinado por el contenido de aluminato
tricaacutelcico (C3A) tipo y cantidad de yeso agregado y contenido de aacutelcalis Sin la presencia
del yeso el C3A al hidratarse causariacutea un fraguado raacutepido ya que su reaccioacuten con el
agua es casi inmediata La adicioacuten de yeso retardaraacute la hidratacioacuten y la aparicioacuten del
fraguado
1221 Falso fraguado
Eventualmente el cemento puede experimentar un endurecimiento prematuro al
ser mezclado con agua para constituir la pasta de cemento Este endurecimiento se
conoce con el nombre de falso fraguado y produce rigidez del concreto auacuten en estado
fresco en los primeros minutos posteriores a la adicioacuten de agua lo cual dificulta
grandemente su manipulacioacuten en los procesos de transporte colocacioacuten y compactacioacuten
Este fenoacutemeno proviene de un comportamiento anoacutemalo del yeso adicionado al
cemento en la etapa de molienda del clinker como regulador de su fraguado el cual
debido a las altas temperaturas originadas durante la molienda puede perder parte del
agua de cristalizacioacuten (Association 2013)
Cuando se deshidrata demasiado el yeso en el molino de cemento dando a la
formacioacuten de sulfato de calcio hemihidratado (un poco de este compuesto en el cemento
es deseable) Esto conduce a la rigidez debido a la raacutepida reaccioacuten del hemihidrato con
los cristales de C3A El sulfato de calcio hemihidratado se forma al calentar el sulfato de
calcio dihidratado (yeso) arriba de los 150degC (Association 2013)
Para evitar estos efectos desfavorables un procedimiento efectivo es aumentar el
tiempo de mezclado lo que permite romper la cristalizacioacuten producida y devolver al
concreto la plasticidad perdida sin necesidad de adicioacuten de agua (Association 2013)
14
2422 Fraguado instantaacuteneo
El fraguado instantaacuteneo se evidencia por una peacuterdida raacutepida y temprana de la
plasticidad de la pasta de cemento Por lo general estaacute acompantildeado por el
desprendimiento de calor principalmente como resultado de la raacutepida reaccioacuten de los
aluminatos Si la cantidad adecuada o forma de sulfato de calcio no estaacuten disponibles
para controlar la hidratacioacuten de aluminato de calcio (C3A) el raacutepido endurecimiento se
lleva a cabo esto debido a la formacioacuten del sulfato de calcio anhidro por la excesiva
deshidratacioacuten del yeso en el molino (Association 2013)
El fraguado instantaacuteneo no puede ser disipado no puede recuperarse la
plasticidad por remezclado sin la adicioacuten de agua adicional Para evitar este fenoacutemeno se
debe ser cuidadoso en el equilibrio de los compuestos sulfato y aluminato asiacute como la
temperatura y la finura de los materiales (que controlan las tasas de reaccioacuten quiacutemica) Un
equilibrio entre estos iones en el concreto es necesario para evitar el fraguado
instantaacuteneo
Esto puede ser atribuido no soacutelo a los materiales cementantes individualmente
sino tambieacuten a las interacciones entre los diversos materiales del cemento y aditivos
quiacutemicos Por ejemplo algunas cenizas volantes contienen cantidades significativas de
fases aluminato y pueden perturbar el equilibrio debido a que los sulfatos del cemento
pueden no ser suficientes para reaccionar completamente con los aluminatos lo que lleva
al endurecimiento temprano Algunos aditivos quiacutemicos en particular los reductores de
agua tambieacuten pueden perturbar el equilibrio ioacutenico con el mismo resultado (Association
2013)
13 Anaacutelisis Termo gravimeacutetrico (TGA)
La Termogravimetriacutea es una teacutecnica que se basa en el cambio de la masa de una
muestra en funcioacuten de la temperatura o el tiempo Es utilizada ampliamente en la
caracterizacioacuten de la composicioacuten y pureza de los materiales Tiene aplicaciones en el
campo de los plaacutesticos elastoacutemeros materiales de construccioacuten compuestos minerales y
ceraacutemicos asiacute como en un amplio rango de anaacutelisis en la industria quiacutemica y farmaceacuteutica
(Mettler-Toledo 2007 p2)
Con el uso de muestras pequentildeas y corto tiempo de anaacutelisis se puede obtener
informacioacuten concerniente a la composicioacuten de la muestra estabilidad comportamiento
15
oxidativo o la cineacutetica de una reaccioacuten quiacutemica Por lo que comportamientos como
volatilizacioacuten degradacioacuten teacutermica en una atmosfera inerte (Piroacutelisis) reacciones con
oxiacutegeno e incluso se pueden acoplar a otras teacutecnicas como espectroscopia de masas
(TG-MS) infrarrojo (TG-FTIR) cromatografiacutea de gases (TG-GC) para caracterizar los
gases volaacutetiles obteniendo mayor informacioacuten sobre el comportamiento teacutermico y quiacutemico
que resulta ser de un amplio uso para la interpretacioacuten de procesos termoquiacutemicos
complejos (Mettler-Toledo 2005 p9)
131 Condiciones de anaacutelisis
En Termogravimetriacutea el intercambio de componentes entre la muestra y el entorno
es posible por lo que el uso de crisoles abiertos o cerrados utilizando una tapadera
perforada completamente sellada o no llevara a efectos distintos en el anaacutelisis
Los anaacutelisis normalmente son realizados con temperaturas dinaacutemicas
programadas en rangos entre 05 a 50degCmin generalmente a 20degCmin Una temperatura
de inicio entre 25degC y 30degC es usada para detectar posible humedad en la muestra La
temperatura final es alta 600degC para sustancias orgaacutenicas o mayores a 1000degC para
sustancias inorgaacutenicas debido a que la mayoriacutea de veces la descomposicioacuten de la
muestra es tambieacuten de intereacutes Pueden utilizarse gases como nitroacutegeno para crear una
atmosfera inerte en aire o utilizando oxiacutegeno como gas reactivo (Widmann 2001 p2)
132 Interpretacioacuten
El termograma muestra las peacuterdidas de peso que sufrioacute la muestra al ser sometida a
calentamiento estas pueden ser debido a
- Reacciones quiacutemicas descomposicioacuten peacuterdidas de agua cristalizada combustioacuten
reduccioacuten de oacutexidos metaacutelicos
- Transiciones fiacutesicas vaporizacioacuten evaporacioacuten sublimacioacuten desorcioacuten
deshidratacioacuten
Ocasionalmente es observada una ganancia en peso que puede ser resultado de
- Reacciones quiacutemicas reaccioacuten con sustancias gaseosas presentes en el gas de
purga como oxiacutegeno o dioacutexido de carbono que resulta en la formacioacuten de
compuestos no volaacutetiles o parcialmente volaacutetiles
16
- Transiciones fiacutesicas adsorcioacuten de sustancias gaseosas en muestras como carboacuten
activado (Widmann 2001 p2)
Se pueden obtener otras termogramas a partir de la curva TGA que son utilizadas
tambieacuten en la interpretacioacuten (Ver Figura No2)
- El termograma DTG (curva del diferencial termo gravimeacutetrico) se obtiene con la
primera derivada y muestra la tasa de variacioacuten de la masa
- La curva SDTA (curva de anaacutelisis individual teacutermico diferencial) muestra los
efectos endoteacutermicos o exoteacutermicos que sufrioacute la muestra durante el calentamiento
Si dos pasos de peacuterdidas de peso se solapan un diferente ritmo de calentamiento
(maacutes alto o bajo) o un peso de muestra menor generalmente permiten alcanzar una mejor
separacioacuten Altos ritmos de calentamiento cambian los pasos de reacciones quiacutemicas a
altas temperaturas (Widmann
Figura No 2 Termogramas
Fuente Mettler-Toledo GmbH 2005
17
133 Reacciones quiacutemicas
La Termogravimetriacutea es usada frecuentemente para investigar reacciones
quiacutemicas en donde ocurren cambios de peso Como se observa en la Figura No3 se
encuentran las descomposiciones teacutermicas con la formacioacuten de productos gaseosos (a)
corrosioacuten oxidacioacuten de metales con la formacioacuten de oacutexidos no volaacutetiles (b) combustioacuten
del carboacuten mineral con cambio de gas inerte a gas reactivo (c) descomposiciones con
muacuteltiples etapas (d) y descomposiciones explosivas con efecto de retroceso (e)
(Widmann 2001 p2)
Figura No3 Reacciones quiacutemicas en Termogravimetriacutea
Fuente Widmann 2011
134 Efectos gravimeacutetricos en el proceso de fusioacuten
En teoriacutea no se espera observar efectos gravimeacutetricos cuando una sustancia se
funde La diferencia miacutenima en el cambio de la densidad de la muestra durante el proceso
de fusioacuten es usualmente menos de 1μg lo que ocasiona un cambio notable en la curva
TGA Como se observa en la Figura No4 este cambio se da por efectos como
incrementacioacuten de la presioacuten de vapor o una raacutepida descomposicioacuten del liacutequido fundido
(Widmann 2001 p3)
18
Figura No4 Efectos gravimeacutetricos en el proceso de fusioacuten
a) Muestras con baja presioacuten de vapor (no hay efecto gravimeacutetrico)
b) Proceso de fusioacuten de muestras volaacutetiles (el liacutequido se evapora)
c) Humedad escapa durante el proceso de fusioacuten
d) Muestras funden con descomposicioacuten
(Fuente Widmann 2011)
135 Otros efectos gravimeacutetricos
Como se observa en la figura No5 varios efectos gravimeacutetricos que no se deben a
reacciones quiacutemicas ni a procesos de fusioacuten Los maacutes frecuentemente observados son las
etapas de deshidratacioacuten compuestos orgaacutenicos de bajo peso molecular tienden a
sublimar asiacute como tambieacuten la desorcioacuten de otras sustancias como residuos de solventes o
monoacutemeros se observan de igual manera (a) Los liacutequidos con punto de ebullicioacuten en
rangos amplios de temperatura en crisoles sellados con una tapadera perforada crean
una atmosfera en donde las moleacuteculas de vapor permanecen en equilibrio con la fase
liacutequida hasta que el punto de ebullicioacuten es alcanzado creando una curva TGA en donde el
inicio de la etapa corresponde al punto de ebullicioacuten (b) Compuestos ferromagneacuteticos
durante la transicioacuten de Curie sin un imaacuten no genera ninguacuten efecto termogravimeacutetrico (c)
el mismo compuesto ferromagneacutetico con un imaacuten permanente debajo del horno genera un
efecto termogravimeacutetrico (d)(Widmann 2001 p3-4)
19
Figura No5 Efectos gravimeacutetricos
Fuente Widmann 2011
14 Determinacioacuten analiacutetica de sulfato de calcio en cemento
141 Meacutetodo de Fluorescencia de Rayos X
Este meacutetodo se basa en la facilidad de excitar una muestra mediante la irradiacioacuten
con un haz de rayos X procedente de un tubo de rayos X en un medio de alto vaciacuteo
Estando la muestra bajo estas condiciones sus elementos se excitan a raiacutez de la
absorcioacuten del haz primario y emiten sus propios rayos X fluorescentes caracteriacutesticos para
cada elemento La ventaja de este meacutetodo es que no es destructivo y es raacutepido siendo
comparable a otros meacutetodos instrumentales y complejomeacutetricos
La muestra es soacutelida se prepara utilizando un fundente el cual baja el punto de
fusioacuten de los componentes de la muestra o prensando el material bien homogenizado
esto provee un medio de dispersioacuten para los rayos X estas muestras se analizan en el
equipo de Fluorescencia de Rayos X con curvas de calibracioacuten respectivas para cada
elemento Para el anaacutelisis de compuestos soacutelidos en polvo la preparacioacuten de la muestra
se realiza moliendo y prensando las sustancias en un anillo de acero inoxidable En
general la muestra debe ser molida a un tamantildeo de partiacutecula menor de 50 micrones ya
que el anaacutelisis por fluorescencia de rayos X se ve afectado por la granulometriacutea del
material a analizar debido a la dispersioacuten de los rayos X (Thermo 2001 p 83-87)
20
El contenido de yeso en el cemento se cuantifica por medio de Fluorescencia y
Difraccioacuten de rayos X como de trioacutexido de azufre (SO3) aunque el yeso natural (CaSO4
2H2O) no es directamente SO3 se ha tomado tal convencioacuten en la industria del cemento
para expresar el nivel de azufre
142 Anaacutelisis Termo gravimeacutetrico (TGA)
La Termogravimetriacutea provee un meacutetodo analiacutetico conveniente para determinar el
contenido de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado presente en el cemento
basado en las peacuterdidas de peso que ocurren durante la deshidratacioacuten de ambos
componentes el comportamiento teacutermico se muestra a continuacioacuten
CaSO4 2H2O 60-150˚C CaSO4 12H2O 150-204˚C CaSO4
Dihidrato Hemihidrato Anhidro
El hemihidrato y el dihidrato pierden el agua de cristalizacioacuten durante el
calentamiento En el caso del dihidrato la eliminacioacuten se lleva a cabo en dos etapas (viacutea
el hemihidrato) y el hemihidrato en solo una etapa El anaacutelisis se dificulta ya que ambas
reacciones ocurren en el mismo rango de temperatura y se sobreponen en el termograma
(Schubnell 2007 p16-17)
Para lograr la separacioacuten de los dos tipos de sulfato de calcio la muestra debe ser
calentada en un crisol sellado con una tapadera perforada esto ocasiona que la
deshidratacioacuten del hemihidrato ocurra a una temperatura maacutes alta y con ello se logra la
separacioacuten de los dos componentes esto se debe a que se incrementa la presioacuten de
vapor alrededor de la muestra (Schubnell 2007 p16-17)
Para consideraciones estequiometricas la deshidratacioacuten del sulfato de calcio
dihidratado puro se espera un total de porcentaje de perdida de masa de 209 esto en
dos etapas de 157 (dihidrato a hemihidrato) y 52 (hemihidrato a anhidro basado en
la masa de dihidrato) Al contrario la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado
puro se espera una perdida de masa de 62 (Schubnell 2007 p-16-17)
En el termograma como se observa en la figura No7 el dihidrato se obtiene entre
120-145˚C y el hemihidrato entre 165-185˚C
21
Figura No7 Curva TGA DTG y SDTA del Sulfato de calcio di y hemihidratado
Se observa en la curva TGA el de peacuterdida de peso de cada componente dihidrato
(120degC) y hemihidrato (180degC) en la curva DTG los picos de los dos componentes el
dihidrato obtenido a 120degC y el hemihidrato a 180degC
22
4 ANTECEDENTES
41 Estudios a nivel nacional
Marroquiacuten (2008) Realizoacute un estudio sobre el efecto de un aditivo alcalino
hidratado MOx(OH)n en la actividad hidraacuteulica del cemento endurecido por medio de la
activacioacuten quiacutemica del material puzolaacutenico Utilizo diferentes porcentajes de aditivo (00
05 10 y 15) en morteros endurecidos de cemento Portland conteniendo un 35 de
material puzolaacutenico determinando la reactividad hidraacuteulica del cemento a 28 diacuteas de
curado Como resultado del estudio se concluyo que la actividad hidraacuteulica del cemento
aumenta como consecuencia del aditivo agregado lo que implica que este aditivo activa
quiacutemicamente la actividad hidraacuteulica de las puzolanas naturales
Barrios (1995) Realizoacute un estudio para evaluar la influencia de la sustitucioacuten de
clinker por caliza con alto contenido de magnesio (dolomiacutetica) en las propiedades
generales del cemento Portland Tipo I Preparoacute muestras con diferentes cantidades de
caliza dolomiacutetica y tres distintos niveles de finura evaluando la demanda de yeso
expresada como porcentaje de trioacutexido de azufre oacuteptimo propiedades fiacutesicas y quiacutemicas
Con esto determinoacute las ecuaciones matemaacuteticas que describen la dependencia del SO3
oacuteptimo con la cantidad de caliza adicionada y el grado de finura Concluyendo que la
adicioacuten de caliza dolomiacutetica disminuye exponencialmente la demanda de yeso (SO3
oacuteptimo) al contrario el aumento de finura en el cemento aumenta logariacutetmicamente la
demanda de yeso como tambieacuten existe una reaccioacuten quiacutemica entre la caliza dolomiacutetica y
el aluminato tricalcico (C3A) dando como resultado un producto que retarda el fraguado y
resiste a fuerzas de compresioacuten
Chavarriacutea (2004) Realizoacute un estudio sobre el efecto del clinker producido en
condiciones reductoras en la calidad del cemento en las variables de resistencias a la
compresioacuten hidraacuteulica tiempos de fraguado y expansioacuten Utilizo cemento producido en el
laboratorio con proporciones distintas de clinker reducido (0 20 40 60 y 100)
manteniendo constante la adicioacuten de yeso Como resultado del estudio se concluyo que el
uso de clinker reducido en cemento Portland tiene un efecto negativo en la resistencia a
la compresioacuten hidraacuteulica altera los tiempos de fraguado y causa expansioacuten en el
cemento cuando es elaborado con este en un 100
23
42 Estudios a nivel internacional
K Theisen V Johansen (1975) Realizaron una investigacioacuten sobre la
prehidratacioacuten del cemento y su efecto en la resistencia a la compresioacuten hidraacuteulica en
morteros endurecidos de cemento Portland Determinaron el grado de prehidratacioacuten del
cemento por medio del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) en un rango de calentamiento
de 40degC a 500degC obteniendo las curvas termogravimeacutetricas (TG) y del diferencial
termogravimeacutetrico (DTG) calculando las peacuterdidas de peso debajo de 100degC
deshidratacioacuten del yeso (110degC-150degC) peacuterdida de peso entre 150degC y 450degC y
descomposicioacuten del Ca(OH)2 (450degC-500degC) Como medida de la prehidratacioacuten se
calcula el llamado ldquocorreccioacuten por peacuterdida al fuegordquo Wk que es el peso que pierde la
muestra hasta 500degC que no se debe por deshidratacioacuten del yeso ni descomposicioacuten del
Ca(OH)2 los cuales representan la cantidad de humedad combinada con minerales del
clinker Normalmente en cementos comerciales Wk es entre 015 a 030 Se concluyo
que el efecto de la prehidratacioacuten en la resistencia a la compresioacuten hidraacuteulica del cemento
es bastante significativo esta se deteriora en cementos con valores de Wk mayores a
035 siendo el cemento expuesto a la humedad este reacciona formando en su
mayoriacutea aluminatos de calcio y sulfoaluminatos de calcio hidratados
Schubnell (2007) Se realizoacute un estudio sobre determinacioacuten del contenido de
sulfato de calcio en cemento por Termogravimetriacutea Utilizando crisoles de aluminio de
100μL con tapaderas perforadas de 50μm en un rango de calentamiento de 40degC-220degC
a un ritmo de calentamiento de 5 Kmin se calcularon los porcentajes de peacuterdidas de
peso utilizando el programa de evaluacioacuten tangencial basaacutendose en la estequeometriacutea de
la reaccioacuten se encontraron ecuaciones para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio di y
hemidratado basaacutendose en la peacuterdida de peso del cemento debido a la deshidratacioacuten del
sulfato de calcio
Blaine (2007) Se realizoacute un estudio sobre la caracterizacioacuten de sulfato de calcio
hemihidratado (estuco) en materiales comerciales por Termogravimetriacutea Utilizando el
equipo termogravimeacutetrico determinaron la deshidratacioacuten del yeso puro (sulfato de calcio
dihidratado) al ser calentado a 10degCmin en un crisol abierto se obtiene solamente una
peacuterdida de peso entre 100-170degC Al ser calentado en un crisol con tapadera perforada a
75μm se logra una separacioacuten del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado (estuco)
24
determinando sus peacuterdidas de peso entre 120degC-150degC (dihidrato) y 150degC-190degC
(hemihidrato) Para cuantificacioacuten de yeso (sulfato de calcio dihidratado) en estuco
(sulfato de calcio hemihidratado) se puede construir una curva de calibracioacuten relacionando
el porcentaje de peacuterdida de peso en la curva TGA con el porcentaje de yeso (0 1 2 3 y
4) en estuco con un coeficiente de correlacioacuten de 0995
25
5 JUSTIFICACIOacuteN
En la produccioacuten de cemento se utiliza yeso como aditivo en forma de sulfato de calcio
dihidratado para regular el proceso de hidratacioacuten del cemento El yeso es mezclado con
clinker en los molinos en donde sufre el proceso de deshidratacioacuten formando sulfato de
calcio hemihidratado e incluso sulfato de calcio anhidro dependiendo de la molienda y
temperatura Este hemihidrato cumple la funcioacuten de regular el proceso de fraguado del
cemento durante horas dependiendo del contenido de yeso agregado En el control de
calidad del cemento es importante conocer el contenido de sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado ya que el exceso de ambos en el cemento conlleva a problemas de falsos
fraguados durante el proceso de almacenamiento del cemento se pierde agua por
deshidratacioacuten del yeso que reacciona con los materiales del Clinker formando hidroacutexido
de calcio ocasionando problemas de formacioacuten de grumos en el producto terminado
diferencias significativas en los tiempos de fraguado y peacuterdidas en resistencias a la
compresioacuten hidraacuteulica
En la industria cementera nacional se cuantifica el porcentaje de yeso adicionado al
cemento como un porcentaje de azufre total expresado como SO3 por medio de
Fluorescencia de Rayos X pero esta teacutecnica de anaacutelisis no diferencia el sulfato de calcio
dihidratado del hemihidratado esta separacioacuten se puede lograr por medio de un anaacutelisis
termogravimeacutetrico siendo una teacutecnica analiacutetica con alta sensibilidad al detectar cambios
muy pequentildeos en el peso de la muestra conforme aumenta la temperatura de
calentamiento siendo ademaacutes un anaacutelisis de alto costo por su alta sensibilidad y
condiciones de anaacutelisis especiacuteficos
Asiacute mismo en la industria guatemalteca no se ha realizado investigacioacuten sobre
Termogravimetriacutea aplicada en la molienda de yeso para la produccioacuten de cemento Por lo
que gracias a este estudio se logro obtener modelos matemaacuteticos para cuantificar el
sulfato de calcio di y hemihidratado liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten informacioacuten
sobre las diferencias en la molienda de yeso para produccioacuten de cemento y con ello llevar
un control para evitar los problemas antes mencionados asiacute como tambieacuten indirectamente
podraacute contribuir a optimizar el proceso de produccioacuten
26
6 OBJETIVOS
61 Objetivo General
Determinar por Termogravimetriacutea el grado de deshidratacioacuten del yeso en la
produccioacuten de cemento
62 Objetivos Especiacuteficos
621 Evaluar una metodologiacutea modificada de anaacutelisis para la cuantificacioacuten de
sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado mediante
anaacutelisis termogravimeacutetrico
622 Determinar las variaciones entre los termogramas para cementos con
distinto contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado mediante relaciones de peacuterdida en peso calor necesario
para la deshidratacioacuten y temperatura de calentamiento
623 Determinar el liacutemite de deteccioacuten y liacutemite de cuantificacioacuten para el anaacutelisis
cuantitativo de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado mediante TGASDTA
27
7 HIPOacuteTESIS
El anaacutelisis termogravimeacutetrico permite determinar el grado de deshidratacioacuten del yeso
contenido en cemento mediante variaciones en el calor necesario para lograr la
deshidratacioacuten y la concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado
28
8 MATERIALES Y MEacuteTODOS
81 UNIVERSO Y MUESTRA
811 Universo de trabajo
Cemento Portland
812 Muestra
Se utilizaraacute cemento Portland preparado en el laboratorio con
diferentes adiciones de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado (22 28 32 35 y 40) con respecto de la masa de
cemento
82 RECURSOS HUMANOS
Autora Br Mariacutea Fernanda Cifuentes Girard
Asesor Lic Edgar Sauacutel Loaiza
Co-Asesor Lic Eduardo Robles
83 RECURSOS MATERIALES
831 Materiales
- Tamiz de frac14rdquo seguacuten Norma ASTM
- Tamices No20 y No325 seguacuten Norma ASTM
- Vidrios de reloj
- Crisoles de aluminio estaacutendar de 40 μL
- Tapaderas de aluminio para crisoles de aluminio estaacutendar de 40 μL con
perforacioacuten de 50 μm
- Prensa Mettler-Toledo
- Pinzas pequentildeas
- Recipiente metaacutelico de 25 litros
- Pala de metal
- Cera en polvo como aglomerante para pastillas prensadas
- Ayuda de molienda C20 Merck
- Moldes de acero inoxidable de 40 mm de diaacutemetro externo para pastillas
prensadas
29
832 Equipo
- Balanza analiacutetica Mettler Toledo sensibilidad 00001 tolerancia de
aceptacioacuten plusmn01 g
- Analizador Termogravimeacutetrico TGASDTA851e marca METTLER TOLEDO
- Molino de bolas BICO
- Molino de discos Herzog
- Espectrofotoacutemetro de Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X marca ARL
Serie 9800 equipado con 1 gonioacutemetro 6 monocromadores de cristales de
LiF 220 y tubo de rayos X con aacutenodo de rodio
- Prensa de pastillas Herzog modelo HTP 40
- Fundidora automaacutetica Claisse
- Prensa de pastillas Herzog modelo HTP 40
833 Reactivos
- CaSO4 2H2O pureza 9083
- CaSO4 frac12 H2O pureza 9442
- CaSO4 2H2O grado reactivo Merck 102161 pureza 9983
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1886 204 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1885 222 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1885a 283 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1884a 2921 plusmn003 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1888 316 plusmn013 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1880a 325 plusmn006 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1881a 337 plusmn007 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1887 461 plusmn005 SO3
- Clinker
- Trietanolamina pa
- Cilindro de nitroacutegeno comprimido 999
30
84 MEacuteTODOS
841 Disentildeo experimental y Disentildeo estadiacutestico
El desarrollo de la investigacioacuten se llevara a cabo de la siguiente forma
a) Caracterizacioacuten quiacutemica de los componentes a utilizar para la preparacioacuten del
cemento en el laboratorio
Determinacioacuten de la proporcioacuten de oacutexidos y SO3 en clinker y yeso natural
a utilizar para construir la curva de calibracioacuten utilizando un analizador de
Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X
b) Preparacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado secar 50000 g de
CaSO4 2H2O pureza 9083 en un horno a 110degC por 10 horas
c) Molienda del clinker con distintas proporciones de sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado en proporcioacuten 11 (22 28 32 35 y 40) utilizando un Molino
BICO para la preparacioacuten de los patrones en la curva de calibracioacuten por triplicado
d) Determinacioacuten de SO3 ( sulfato de calcio presente en la muestra) de los
patrones a utilizar para construir la curva de calibracioacuten utilizando un
espectrofotoacutemetro de Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X
e) Variables independientes
Velocidad de calentamiento 10degC min
Crisoles aluminio de 40 μL sellados hermeacuteticamente con tapadera
perforada de 50 μm
Atmosfera Nitroacutegeno 50 ml min
Rango de temperatura 40degC a 500degC
Porcentajes de adicioacuten de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado
22 28 32 35 y 40
f) Variables dependientes
- Sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva SDTA (anaacutelisis individual teacutermico
diferencial por sus siglas en ingleacutes Single Differential Thermal Analysis) en
degCg a 150degC
- Sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva SDTA a 180degC
31
g) Se realizoacute por triplicado la determinacioacuten del aacuterea bajo la curva SDTA de cada
patroacuten de cemento con distintas adiciones de sulfato de calcio di y hemihidratado
preparando 3 veces cada patroacuten
h) Anaacutelisis de resultados Para determinar el modelo de regresioacuten que mejor se ajuste
a los resultados se realizoacute diagramas de dispersioacuten para la determinacioacuten de
sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado en donde
X= Concentraciones de los patrones
Y1= Respuesta analiacutetica aacuterea bajo la curva (SDTA) en degCg del sulfato de calcio
dihidratado a 150degC
Y2= Respuesta analiacutetica aacuterea bajo la curva (SDTA) en degCg del sulfato de calcio
hemihidratado a 180degC
Con ello visualmente se pudo determinar el comportamiento y se definioacute el modelo
de regresioacuten lineal Se evaluoacute la regresioacuten lineal por medio del coeficiente de
determinacioacuten (r2) y la significancia del modelo matemaacutetico por medio de un
anaacutelisis de varianza para regresioacuten a un nivel α=005
i) Determinacioacuten del liacutemite de deteccioacuten y liacutemite de cuantificacioacuten del meacutetodo de
anaacutelisis para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado
obtenido a partir de la curva de calibracioacuten
j) Anaacutelisis de resultados Se realizoacute una prueba F para aceptar o rechazar la hipoacutetesis nula
Utilizando la herramienta de Anaacutelisis de datos del programa de Excel 2007reg
Hipoacutetesis nula
Ho = No existe variacioacuten significativa en la respuesta calculada debido al efecto de la
deshidratacioacuten del yeso (α) con respecto a la concentracioacuten de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado durante el anaacutelisis termogravimeacutetrico en los
cinco distintos cementos
Ho μα1 = μα2 = μα3 = μα4 = μα5 = 0
Hipoacutetesis alterna
Ha = Existe variacioacuten significativa en la respuesta calculada debido al efecto de la
deshidratacioacuten del yeso con respecto a la concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y
32
sulfato de calcio hemihidratado durante el anaacutelisis termogravimeacutetrico en los cinco distintos
cementos
Ha μα1 ne μα2 ne μα3 ne μα4 ne μα5 ne 0
Donde
μ= Promedio de cada determinacioacuten de la sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva
SDTA
α= Concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado
842 Procedimiento
8421 Preparacioacuten de los cementos a utilizar
a) El Clinker se muestreoacute en la descarga del horno con ayuda de una pala
agregando el material dentro de un recipiente de metal El yeso se
muestreo en la pesadora que alimenta el molino de cemento
b) Se tamizoacute la muestra de Clinker muestreada en el horno utilizando el tamiz
de frac14rdquo para obtener 1000 g de Clinker tamizado con tamantildeo de partiacutecula
uniforme
c) Se pesoacute en una balanza semi-analiacutetica 1000 g de Clinker y se agregoacute en el
molino de bolas BICO moliendo el material durante 50 min
d) Se destapoacute el molino y se agregoacute el yeso para realizar la curva de
calibracioacuten
e) Se molioacute durante 1 min
f) Se destapoacute el molino y luego se tamizoacute el material en el tamiz No20
g) Se realizoacute la fineza del material utilizando el tamiz No325 en el equipo
ALPINE pesando 50000 g plusmn01 de material y el residuo final La fineza se
calcula con la siguiente foacutermula Este debe ser entre 95-98
retenido) residuo x 325mesh (factor - 100 325 fineza
33
8422 Meacutetodo de Fluorescencia de Rayos X (XRF) para la
determinacioacuten de oacutexidos y SO3 del sulfato de calcio clinker y
cementos sinteacuteticos viacutea pastilla prensada
La preparacioacuten de las muestras en el molino de discos Herzog se realizoacute de la
siguiente manera
Se secoacute 150 g de la muestra de sulfato de calcio en una balanza de humedad a
50degC por 5 min seguidamente se trituroacute en el molino Herzog utilizando 1 gota de
trietanolamina como aditivo para ayudar en el proceso de molienda por 15 seg
Se pesoacute 250 g de muestra de clinker y se adicionaron 4 gotas de trietanolamina
se trituroacute en el molino Herzog durante 120 seg
Al tener molidas las muestras se procedioacute a realizar la pastilla prensada de la
siguiente forma
a) Se pesoacute 9000 g de muestra y 10 g de cera homogenizando bien el material
b) Se colocoacute un anillo de metal de 40 mm de diaacutemetro dentro de la cavidad del
eacutembolo en la prensa Herzog
c) Se colocoacute el material pesado y homogenizado dentro del anillo La cera se
utilizoacute para lograr una mejor adherencia del material y evitar que el polvo entre
en la parte interna del equipo de Rayos X
d) Se prensoacute el material en la prensa Herzog siendo las condiciones de tiempo y
fuerza de 10 seg a 300 kN
e) Se sacoacute el anillo con la muestra ya prensada y luego se limpioacute el eacutembolo de la
prensa utilizando una aspiradora y una brocha
f) Se quitaron todos los residuos de polvo en la pastilla y en los bordes del anillo
utilizando una brocha
g) La pastilla quedoacute lista para el anaacutelisis por Rayos X en la curva de calibracioacuten
correspondiente a la muestra a analizar
8423 Anaacutelisis de muestras en el equipo Termogravimeacutetrico
TGASDTA 851e
84231 Preparacioacuten de la muestra
El material se coloca dentro de los crisoles de aluminio de 40 μL aproximadamente
entre 35 a 40 mg se coloca la tapadera con perforacioacuten de 1 μm y se sella utilizando la
prensa METTLER TOLEDO
34
84232 Condiciones para el anaacutelisis
Velocidad de calentamiento 10degC min
Crisoles aluminio de 40 μL sellados hermeacuteticamente con tapadera perforada de
50 μm
Atmosfera Nitroacutegeno 50 ml min
Rangos de temperatura 40degC a 500degC
84233 Procedimiento para anaacutelisis
Se tara colocando un crisol sellado en la balanza del equipo TGASDTA 851e se retira
y se coloca el crisol sellado con la muestra para analizar se abre la llave de paso del gas
inerte y se presiona el botoacuten OK para iniciar el anaacutelisis
8424 Evaluacioacuten del meacutetodo para cuantificacioacuten
En el equipo Termo gravimeacutetrico (TGA) se analizan los patrones de la curva de
calibracioacuten con las siguientes concentraciones de SO3 22 28 31 35 40
Con ello se obtiene la curva TGA a partir de esta se calcula la primera derivada para
obtener la curva DTG (curva del diferencial termo gravimeacutetrico) asiacute como tambieacuten a partir
de la curva TGA se obtiene la curva SDTA (curva de anaacutelisis individual diferencial
termogravimeacutetrico)
A partir de la curva SDTA calcular en el equipo la integral del aacuterea entre los picos
endoteacutermicos del sulfato de calcio dihidratado y el sulfato de calcio hemihidratado
normalizados al peso de la muestra
Se obtienen los resultados en degCg y a partir de ello se construye la curva de
calibracioacuten se graacutefica en el eje X la integral normalizada SDTA (degCg) y en el eje Y el
contenido de yeso como SO3 Con ello se obtiene la ecuacioacuten de calibracioacuten Y=mX +b
y el coeficiente de correlacioacuten de determinacioacuten (r2) tanto para el dihidrato como para el
hemihidrato
35
84241 Determinacioacuten del liacutemite de deteccioacuten
El liacutemite de deteccioacuten (LOD) se define como la cantidad de analito presente que se deriva
de la menor sentildeal analiacutetica que puede detectarse con certeza razonable (YLOD) El caacutelculo
del valor de YLOD en el liacutemite de deteccioacuten viene dado por Ȳ0 +3 SȲ0 donde Ȳ0 es la
sentildeal media del blanco y SȲ0 su desviacioacuten estaacutendar Al tener una recta de calibrado de
ecuacioacuten y = bx + a el LOD se calcula como
Como la sentildeal del blanco debe coincidir con la ordenada del blanco analiacutetico (puesto que
es la sentildeal que se obtendriacutea a una concentracioacuten de analito igual a cero) el LOD se
calcularaacute como
Siendo Sa la desviacioacuten estaacutendar de la ordenada y b la pendiente de la recta de calibrado
(Jurado 2008)
84242 Liacutemite de cuantificacioacuten
El liacutemite de cuantificacioacuten se calcula de forma similar al liacutemite de deteccioacuten la
IUPAC propone como LOQ al valor que lleva a una concentracioacuten a
partir de la recta de calibrado
36
9 RESULTADOS
En la Tabla No3 se presenta la composicioacuten quiacutemica del clinker y el sulfato de calcio
materia prima utilizada para la preparacioacuten de los cementos sinteacuteticos
Tabla No 3 Composicioacuten quiacutemica de la materia prima
Muestra SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O SO3 LCaO C3S C3A
Clinker 2006 432 294 6382 282 058 00 ------- 187 6649 649
CaSO4 194 075 011 3204 170 015 002 4223 -------- -------- ------
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Figura No8 y No9 se presentan los termogramas obtenidos del sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado materia prima utilizada para la preparacioacuten
de los cementos sinteacuteticos
Figura No8 Termograma del Sulfato de Calcio Dihidratado materia prima
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
37
Figura No9 Termograma del Sulfato de Calcio Hemihidratado materia prima
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Tabla No4 Preparacioacuten de Sulfato de calcio hemihidratado a partir de Sulfato de
calcio dihidratado por deshidratacioacuten
Gramos iniciales de CaSO4 middot2H2O pureza 998 100000
Gramos obtenidos de CaSO4middotfrac12H2O 84103
Gramos teoacutericos a obtener de CaSO4middotfrac12H2O 84137
Porcentaje de rendimiento 9996
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Figura No10 y No11 se presentan los termogramas del anaacutelisis termogravimeacutetrico
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado utilizados como referencia
38
Figura No10 Sulfato de calcio dihidratado Merck Pureza 9983
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No11 Sulfato de calcio hemihidratado
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
39
En la Figura No 12 y No13 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 1 con una concentracioacuten de 220 SO3 (11 de sulfato de calcio
dihidratado y 11 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No12 Termograma patroacuten 1 220 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No13 Termograma Repeticiones patroacuten 1 22 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
40
En la Figura No 14 y No15 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 2 con una concentracioacuten de 28SO3 (14 de sulfato de calcio
dihidratado y 14 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No14 Termograma patroacuten 2 279 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No15 Termograma Repeticiones patroacuten 2 28 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
41
En la Figura No 16 y No17 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
termogramas obtenidos del patroacuten 3 con una concentracioacuten de 32SO3 (16 de sulfato
de calcio dihidratado y 16 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No16 Termograma patroacuten 3 320 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No17 Termograma Repeticiones patroacuten 3 32 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
42
En la Figura No 18 y No19 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 4 con una concentracioacuten de 35SO3 (175 de sulfato de calcio
dihidratado y 175 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No18 Termograma patroacuten 4 352 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No19 Termograma Repeticiones patroacuten 4 35 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
43
En la Figura No 20 y No21 se presentan los respectivos termogramas obtenidos del
patroacuten 5 con una concentracioacuten de 40SO3 (20 de sulfato de calcio dihidratado y 20
de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No20 Termograma patroacuten 5 40 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No21 Termograma Repeticiones patroacuten 5 40 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
44
En la Tabla No5 No6 y Figura No22 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio dihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida con
su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
Tabla No5 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middot2H2O
PATRONES CaSO4middot2H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00843 14982
110 00847 14964
111 00861 15015
Promedio 110 00851 14987
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00009 02586
PATRON 2
140 016 14832
141 017 14958
142 016 14998
Promedio 141 016 14929
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 08663
PATRON 3
159 021 14893
160 022 14938
160 022 14975
Promedio 160 022 14935
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 04106
PATRON 4
175 025 15021
176 024 15093
174 025 14997
Promedio 175 025 15037
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 04995
PATRON 5
200 031 14812
200 030 14836
200 030 14826
Promedio 200 030 14825
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01205
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 02430X ndash 01786
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09932
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
45
Figura No22
Fuente Tabla No5
Tabla No6 Anaacutelisis de varianza datos curva de calibracioacuten para el Sulfato de calcio
Dihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1
0091558297 0091558297
13614329
151789E-14
Residuos 13 0000874268 672514E-05
Total 14 0092432565
Fuente Tabla No5
46
En la Tabla No7 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio dihidratado
Tabla No7 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Dihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 001109
Intercepto (a) -01786
Pendiente (b) 02430
Liacutemite de deteccioacuten 014
Liacutemite de cuantificacioacuten 047
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Tabla No8 No9 y Figura No23 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio hemihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida
con su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
47
Tabla No8 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middotfrac12H2O
PATRONES CaSO4middotfrac12H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00675 19013
110 00683 18775
111 00667 18887
Promedio 110 00675 18892
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00008 119
PATRON 2
140 013 17643
141 014 18358
142 013 18396
Promedio 141 013 18132
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 42420
PATRON 3
159 016 18815
160 017 18887
160 016 18864
Promedio 160 016 18855
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 03677
PATRON 4
175 020 19015
176 021 18822
174 020 17866
Promedio 175 020 18568
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00100 61527
PATRON 5
200 025 19118
200 026 19089
200 026 19125
Promedio 200 026 19111
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01908
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 01918X - 01301
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09910
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
48
Figura No23
Fuente Tabla No8
Tabla No9 Anaacutelisis de varianza Sulfato de calcio Hemihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1 0051453608 0051453608 1427404734 111895E-14
Residuos 13 0000468611 36047E-05
Total 14 0051922219
Fuente Tabla No8
En la Tabla No10 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio hemihidratado
Tabla No10 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de Cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Hemihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 000812
Intercepto (a) -01301
Pendiente (b) 01918
Liacutemite de deteccioacuten 012
Liacutemite de cuantificacioacuten 043
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
49
10 DISCUSIOacuteN DE RESULTADOS
Para la determinacioacuten del grado de deshidratacioacuten del yeso en la produccioacuten de
cemento se prepararon cinco cementos con distintas adiciones de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado para disentildear una metodologiacutea de anaacutelisis
para la cuantificacioacuten de ambos componentes en el cemento mediante anaacutelisis
termogravimeacutetrico
Se procedioacute a caracterizar la composicioacuten quiacutemica de las materias primas clinker y
sulfato de calcio para la preparacioacuten de los cementos Esto se realizoacute por medio de un
espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X determinando el porcentaje de azufre
total expresado como trioacutexido de azufre (SO3) el cual debe de ser mayor de 400 para
poder utilizar el yeso como aditivo en el cemento y la calidad del clinker que debe
contener una cantidad menor de 20 de oacutexido de calcio libre obteniendo valores de
4227 de SO3 en el sulfato de calcio y 187 de oacutexido de calcio libre en el clinker (Ver
Tabla No3)
Se preparoacute el sulfato de calcio hemihidratado secando 50000 g de CaSO4 2H2O
pureza 9083 en un horno a 110degC por 10 horas Se analizaron ambas sustancias en el
equipo termogravimeacutetrico Seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del
sulfato de calcio dihidratado se espera una peacuterdida de masa de 209 obtenieacutendose
experimentalmente de 1901 (Ver figura No8) se observoacute dos etapas de
deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con
peacuterdida de masa del 1431 equivalentes a la peacuterdida de 1 frac12 de moles del agua de
cristalizacioacuten en el rango de temperatura de 14875degC -17317degC siendo teoacutericamente de
157 y 52 del hemihidrato a anhidro estaacute etapa se observoacute en el rango de
temperatura de 19436degC ndash 20920degC con una peacuterdida de masa del 482 Por lo que se
obtienen las peacuterdidas de masa esperadas y estas difieren en muy poco debido a la pureza
del sulfato de calcio dihidratado de 9083 siendo las peacuterdidas de masa teoacutericas para un
compuesto con una pureza del 10000
De igual forma la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado bajo las mismas
condiciones de anaacutelisis se obtiene experimentalmente una peacuterdida de masa de 586
muy cercano a lo esperado de 62 para un compuesto con pureza del 10000 por lo
que esta diferencia se debe a la pureza del sulfato de calcio hemihidratado del 9444 en
50
el rango de temperatura de 19752degC- 21311degC siendo equivalentes a la peacuterdida de frac12 de
moles del agua de cristalizacioacuten hacia la forma anhidra (Ver figura No9)
Se utilizoacute como material de referencia sulfato de calcio dihidratado para anaacutelisis marca
Merck con una pureza de 9983 el sulfato de calcio hemihidratado se preparoacute a partir
del sulfato de calcio dihidratado secaacutendolo a 110degC por 10 horas obteniendo un
porcentaje de rendimiento del 9996 obtenido por gravimetriacutea lo que significa que el
9996 del sulfato de calcio dihidratado durante el tiempo de calentamiento se deshidratoacute
a sulfato de calcio hemihidratado pero no llegoacute a formarse el sulfato de calcio anhidro (Ver
Tabla No4) Como se observa en la figura No 10 al tener una alta pureza 9983 se
obtuvo lo reportado seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del sulfato
de calcio dihidratado para lo cual se espera una peacuterdida de masa total del 209
obtenieacutendose experimentalmente del 2091 la deshidratacioacuten ocurre en dos etapas del
sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con una peacuterdida de masa
del 157 obteniendo experimentalmente 1571 y de hemihidratado a la forma anhidra
del 52 obteniendo experimentalmente 522 por lo que la recuperacioacuten fue del
998330 equivalente al grado de pureza del material de referencia
Para el sulfato de calcio hemihidratado se reporta seguacuten la estequiometria de la
reaccioacuten una peacuterdida de masa total de 62 obteniendo experimentalmente 620 y un
porcentaje de recuperacioacuten del 9983 equivalente al grado de pureza del material de
referencia Por lo que se comprueba que hay certeza en los resultados obtenidos por este
meacutetodo en el equipo termogravimeacutetrico
Al obtener las purezas del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado se procedioacute a
preparar los cementos en donde se adicionoacute al clinker sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado en proporcioacuten 11 la cantidad necesaria para completar 1000 g de
cemento para obtener porcentajes de trioacutexido de azufre (SO3) de 22 28 32 35 y 40
en masa la molienda se realizoacute en un molino experimental de bolas por 25 minutos
semejando la molienda a nivel industrial del cemento Al obtener el cemento se analizoacute
por fluorescencia de rayos X el porcentaje de trioacutexido de azufre para asegurar la
concentracioacuten adecuada de cada patroacuten esto se realizoacute por triplicado
En el proceso de fabricacioacuten del cemento es importante obtener el dato de sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado por medio de fluorescencia de rayos X se obtiene
informacioacuten del porcentaje de trioacutexido de azufre y calcio que contiene la muestra de
51
cemento Pero el espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X no aporta informacioacuten
sobre las formas en que se puede encontrar el sulfato de calcio en el cemento dihidrato
hemidrato y anhidro esto seacute logroacute a traveacutes del anaacutelisis termogravimeacutetrico de las muestras
de cemento (Ver Figura No12) al obtener la curva termogravimeacutetrica (Curva TGA) en
donde se observoacute la peacuterdida de peso en funcioacuten de la temperatura (en azul) de esta se
obtiene la curva del diferencial termogravimeacutetrico (Curva DTG) al derivar la curva TGA (en
rojo) en la cual se muestra la tasa de variacioacuten de la masa en mgdegC asiacute como tambieacuten se
obtiene la curva de anaacutelisis individual teacutermico diferencial (Curva SDTA) que muestra los
efectos endoteacutermicos o exoteacutermicos que sufre la muestra durante el calentamiento
expresado en degCg Al observar las figuras No12 14 16 18 y 20 el valor que presenta la
curva SDTA es negativo esto indica que es una reaccioacuten endoteacutermica en donde el sulfato
de calcio absorbe calor para lograr la deshidratacioacuten
Se observa que para el sulfato de calcio dihidratado los valores en degCg son
mayores que para la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado esto correlaciona
en que el sulfato de calcio libera durante el proceso de deshidratacioacuten el equivalente a 1
frac12 de moles de agua de cristalizacioacuten en contraste con frac12 mol de agua de cristalizacioacuten
que libera el sulfato de calcio hemihidratado
Existen variaciones entre los termogramas de los cementos con distinto contenido
de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado mediante el anaacutelisis
termogravimeacutetrico al ir calentando de 40-500degC se observoacute un cambio de masa en funcioacuten
de la temperatura las curvas SDTA demuestran que ambos procesos de deshidratacioacuten
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado corresponden siempre a procesos
endoteacutermicos mostrando que conforme aumenta la concentracioacuten de ambos
componentes aumenta con ello el calor necesario para lograr la deshidratacioacuten del sulfato
de calcio
A partir de los datos mostrados en la tabla No5 y No8 se construye una curva de
calibracioacuten representando el contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en funcioacuten del aacuterea del pico de la curva SDTA para determinar el
contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en cemento a
partir de los datos SDTA
52
Como se observa en la figura No 22 para el sulfato de calcio dihidratado
conforme aumenta la concentracioacuten ciertamente aumenta el calor necesario para lograr la
liberacioacuten de 1 frac12 moleacuteculas de agua en el proceso de deshidratacioacuten presentando un
coeficiente de determinacioacuten de 09932 descrito en la Tabla No5 Para la curva de
calibracioacuten del sulfato de calcio hemihidratado (ver Tabla No 8 y Figura No23) se
obtiene un coeficiente de determinacioacuten de 09910 el cual nos indica que existe una
buena correlacioacuten entre la concentracioacuten de los analitos y la sentildeal analiacutetica (degCg)
Se realizoacute un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal en ambas curvas de
calibracioacuten (Ver tablas No6 y 9) el valor F obtenido es muy grande debido a la relacioacuten
que hay entre los valores de X y Y en la curva de regresioacuten lineal como de igual manera
la suma de cuadrados medios de la regresioacuten es maacutes grande que los cuadrados medios
residuales Debido a que se obtuvo un valor criacutetico F lt 000001 esto indica que la
ecuacioacuten de regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para
el sulfato de calcio hemihidratado es significativa estadiacutesticamente lo que significa que
hay correlacioacuten entre las variables de concentracioacuten y el valor teacutermico diferencial del
sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado por lo que el meacutetodo desarrollado posee
una linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato de
calcio dihidratado y hemihidratado
El liacutemite de deteccioacuten indica la miacutenima concentracioacuten que puede detectarse en el
meacutetodo desarrollado sin confundirlo con la sentildeal del blanco Este se determinoacute a partir de
los datos de la curva de calibracioacuten y estaacute definido por 3 Sa b donde Sa corresponde a
la desviacioacuten estaacutendar de la ordenada El valor Sa para el dihidrato es 001109134 y para
el hemidrato 000812022 los cuales corresponden a los liacutemites de deteccioacuten para el
sulfato de calcio dihidratado de 014 y para el sulfato de calcio hemihidratado de 012
(Ver Tablas No 7 y 10)
El liacutemite de cuantificacioacuten (Ver Tablas No7 y 10) establece la concentracioacuten
miacutenima que puede cuantificarse seguacuten el meacutetodo desarrollado determinaacutendose de igual
manera que el liacutemite de deteccioacuten cambiando uacutenicamente el multiplicador de la
desviacioacuten estaacutendar de la ordenada por 10 Para el sulfato de calcio dihidratado se obtuvo
un liacutemite de cuantificacioacuten de 047 y de 043 para el sulfato de calcio hemihidratado
Estos dos paraacutemetros determinan el alcance que el meacutetodo desarrollado puede tener para
la cuantificacioacuten de muestras de cemento con concentraciones maacutes bajas de analito
53
La significancia de las curvas de calibracioacuten obtenidas liacutemites de deteccioacuten y
cuantificacioacuten descritos anteriormente indican que el meacutetodo desarrollado por medio de
anaacutelisis termogravimeacutetrico es adecuado para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en muestras de cemento aportando de esta
manera una herramienta uacutetil para realizar nuevas investigaciones e implementar nuevos
controles de calidad en la produccioacuten de cemento
54
11 CONCLUSIONES
111 Por medio de la teacutecnica analiacutetica de Termogravimetriacutea se determinoacute el grado de
deshidratacioacuten del yeso como sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en el cemento el cual ocurre en dos etapas de dihidrato a
hemihidrato en un rango de temperatura entre 148degC -175degC y de hemihidrato a
anhidro en el rango de temperatura de 194degC ndash 210degC
112 La metodologiacutea disentildeada bajo las condiciones de anaacutelisis propuestas posee una
linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado entre 05 y 20 ya que se obtuvo por
medio de un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal que la ecuacioacuten de
regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para el
sulfato de calcio hemihidratado es significativa lo que indica que hay correlacioacuten
estadiacutesticamente significativa entre las variables concentracioacuten de cada sustancia
y el calor necesario para la deshidratacioacuten expresado en degCg
113 Se determinoacute que en la deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado presenta
valores mayores del anaacutelisis individual teacutermico diferencial (SDTA) expresado en
degCg que el sulfato de calcio hemihidratado debido a que hay mayor absorcioacuten de
calor para lograr la liberacioacuten del agua de cristalizacioacuten
114 Para la determinacioacuten de sulfato de calcio dihidratado en cemento por medio de
Termogravimetriacutea se obtiene un liacutemite de deteccioacuten de 014 y un liacutemite de
cuantificacioacuten de 047
115 Para la determinacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado formado durante la
produccioacuten de cemento por medio del anaacutelisis termogravimeacutetrico el liacutemite de
deteccioacuten es de 012 y el liacutemite de cuantificacioacuten de 043
55
12 RECOMENDACIONES
111 Realizar una evaluacioacuten experimental sobre las diferencias en la molienda de yeso
durante la produccioacuten de cemento en molinos de bolas y verticales empleando la
metodologiacutea propuesta por anaacutelisis termogravimeacutetrico para evitar problemas de
falsos fraguados formacioacuten de grumos durante su almacenamiento y diferencias
significativas en los tiempos de fraguado del cemento
113 Evaluar la metodologiacutea utilizando crisoles de aluminio de 100 μL sellados con
tapaderas de aluminio con perforacioacuten de 50 μm en lugar de los utilizados en este
meacutetodo de 40 μL para mejor resolucioacuten del sulfato de calcio hemihidratado
contenido en el cemento
114 Verificar la repetibilidad y robustez de la metodologiacutea propuesta
115 Realizar una evaluacioacuten experimental por medio de termogravimetriacutea sobre la
relacioacuten en el tiempo de fraguado del cemento y el contenido de sulfato de calcio
dihidratado sulfato de calcio hemihidratado presente en el cemento
56
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59
14 ANEXOS
60
ANEXO No 1
EQUIPO DE AacuteNALISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO
Equipo Termogravimeacutetrico
Horno del equipo Termogravimeacutetrico
61
Balanza dentro del horno del equipo Termogravimeacutetrico
Prensa para crisoles de aluminio
62
Crisoles de aluminio de 40 μL con tapadera
63
ANEXO NO 2
MOLINO DE BOLAS EXPERIMENTAL
64
6
111 Clinker
El clinker es el principal componente del cemento y presenta los siguientes
componentes quiacutemicos con sus respectivas abreviaturas de uso comuacuten en la industria
cementera
Tabla No1 Componentes principales del Clinker
Nombre del componente Foacutermula quiacutemica Abreviatura
Silicato tricaacutelcico 3CaO SiO2 C3S
Silicato dicaacutelcico 2 CaO SiO2 C2S
Aluminato tricaacutelcico 3CaO Al2O3 C3A
Ferroaluminato tetracaacutelcico(ferrita) 4 CaO Al2O3 Fe2O3 C4AF
Fuente MacLaren 2003
Los silicatos tricaacutelcico (3CaO SiO2) y dicaacutelcico (2 CaO SiO2) son los componentes
principales del clinker en un 80 y son los responsables del desarrollo de la resistencia a
la compresioacuten hidraacuteulica del cemento Se requiere en mayor proporcioacuten C3S ya que este
componente actuacutea sobre el desarrollo de resistencia temprana mientras que el C2S
presenta una hidratacioacuten lenta actuando en la resistencia final El aluminato tricaacutelcico
(C3A) componente minoritario actuacutea sobre resistencias iniciales y el tiempo de fraguado
ya que es el primer componente que reacciona con el agua en el proceso de hidratacioacuten
del cemento (MacLaren 2003 p624-626)
311 Caliza
Mineral compuesto en su mayoriacutea por carbonato de calcio es utilizado como
relleno inactivo en el cemento dada su facilidad de molienda se adiciona al clinker en el
molino de cemento Debido a su pequentildeo tamantildeo las partiacuteculas caacutelcicas suelen mejorar
la distribucioacuten granulomeacutetrica del cemento mejorando la resistencia temprana del concreto
(Malhotra amp Kumar 1998 p230)
Usualmente la caliza contiene otros materiales pertenecientes a sustancias arcillosas
o a minerales de hierro que influyen en su color solamente los yacimientos de caliza muy
pura son de color blanco (Tuthill 1978)
312 Puzolanas
Son materiales con contenido de silicio o mezclas de silicio aluminio hierro que
por siacute solos poseen poco o nulo valor cementante pero que finamente molidos a
temperaturas ordinarias y en presencia de agua reaccionan quiacutemicamente con la
7
portlandita (hidroacutexido de calcio) formando compuestos que siacute tienen propiedades
aglomerantes e hidraacuteulicas (ASTM C 618-89 1989) Las puzolanas engloban materiales
de diferente naturaleza como rocas suelos sedimentos o productos artificiales que
presentan actividad puzolaacutenica (Malhotra amp Kumar 1998 p231)
Las puzolanas naturales son productos minerales con caracteriacutesticas que en su
composicioacuten siacutelico-aluminosas estructura amorfa y textura de grano fino los hacen aptos
para su uso como aditivos activos en la industria cementera Estas pueden ser
- De origen volcaacutenico formadas debido a la acumulacioacuten de cenizas generadas por
las erupciones volcaacutenicas con alto contenido de materiales viacutetreos ideal para las
reacciones que sufren las puzolanas estas cenizas debido a procesos geoloacutegicos
se convierten en tobas rocas volcaacutenicas bastante porosas favoreciendo su
reactividad como puzolanas siendo utilizada tanto las cenizas como las rocas
(Malhotra amp Kumar 1998 p231)
- De origen mineral sedimentario ricos en siacutelice hidratada debido a su formacioacuten
marina por acumulacioacuten de esqueletos y caparazones de radiolarios y diatomeas
Su composicioacuten quiacutemica se resume en la siguiente tabla
Tabla No2 Composicioacuten quiacutemica de las puzolanas volcaacutenicas y sedimentarias
orgaacutenicas
Puzolanas SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O SO3
Volcaacutenica 42-73 10-20 1-14 0-12 1-11 1-5 1-5 0-05
Sedimentaria orgaacutenica
42-58 13-19 4-14 1-12 1-11 1-7 1-7 ----
Fuente Malhotra amp Kumar 1998
313 Yeso
El yeso estaacute formado de sulfato de calcio y se encuentra naturalmente como
sulfato de calcio dihidratado (CaSO4 ∙ 2H2O) en su mayoriacutea o como sulfato de calcio
hemihidratado (CaSO4 ∙ frac12H2O) Este ha sido utilizado ampliamente en la industria
cementera como aditivo para retardar el tiempo de fraguado del cemento sin yeso en el
cemento el aluminato de calcio hidratado cristaliza en menos de 10 minutos este aditivo
puede retardar el tiempo de fraguado desde unas pocas horas hasta diacuteas por lo que en el
8
control de calidad del cemento es muy importante conocer el contenido exacto de sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado (Schubnell 2007p16)
En el proceso de hidratacioacuten del cemento el aluminato tricaacutelcico (C3A) es el primer
componente del cemento que reacciona con el agua su velocidad de hidratacioacuten es tan
grande que es necesario agregar yeso este regula la hidratacioacuten y el fraguado del
cemento mediante una reaccioacuten con el aluminato tricaacutelcico El sulfato de calcio reacciona
primero con el C3A formando el sulfoaluminato tricaacutelcico (Etringita) antes que este
reaccione con el agua y forme el hidrato
3CaO∙Al2O3 + 3CaSO4 + 32H2O 3CaO∙Al2O3 ∙3CaSO4∙32H2O
Etringita
Al ocurrir esta reaccioacuten se forma una capa de etringita que actuacutea como una barrera
protectora sobre la superficie de las partiacuteculas de C3A impidiendo la reaccioacuten de este
componente con el agua El sulfoaluminato tricaacutelcico (Etringita) sigue formaacutendose y la
duracioacuten de esta segunda etapa depende de la cantidad de yeso disponible en la mezcla
porque la etringita solamente es estable mientras hay suficiente exceso de SO42-
Si la concentracioacuten de SO42- en solucioacuten disminuye la etringita se hace inestable y
se convierte a monosulfato La formacioacuten de etringita consume tres moles de sulfato de
calcio por cada mol de aluminato tricaacutelcico Por otra parte el contenido en yeso de los
cementos estaacute limitado por las normas y en general es inferior a la proporcioacuten
estequiomeacutetrica anterior por lo tanto se puede afirmar que existe un exceso de aluminato
tricaacutelcico frente al yeso Otro dato importante es que existe una relacioacuten entre SO3 y
resistencias conocieacutendose como SO3 oacuteptimo en cemento
Al cabo de 10 - 24 horas es decir despueacutes de fraguado del cemento el yeso se
ha consumido totalmente Esto hace decrecer la concentracioacuten de iones sulfato lo que
hace que la etringita reaccione con el C3A formando monosulfoaluminatos de calcio
hidratado
3CaO∙Al2O3 ∙3CaSO4∙32H2O + 3CaO∙Al2O3 CaO∙Al2O3 ∙3CaSO4∙12H2O
Asiacute el monosulfoaluminato de calcio es el producto final de la hidratacioacuten de los cementos
Poacutertland conteniendo maacutes de un 5 de aluminato tricaacutelcico (Ushiyama amp Shigetomi
1997 p50-70)
9
Proceso de fabricacioacuten de cemento
112 Clinkerizacioacuten
El clinker se obtiene llevando a temperatura de 1500 degC una mezcla de minerales
calcaacutereos y materiales arcillosos (aluminatos y silicatos) obtenieacutendose como resultado
una mezcla con propiedades hidraacuteulicas
Es de vital importancia tener una fineza y distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula
adecuada lo cual proporciona una mayor aacuterea de superficie y facilita la clinkerizacioacuten asiacute
como tambieacuten la homogenizacioacuten de la mezcla es importante en cuanto afecta la calidad
del clinker el proceso de coccioacuten y el consumo de combustible (Taylor 1997 p148)
En el proceso de clinkerizacioacuten ocurren reacciones quiacutemicas soacutelido-soacutelido y soacutelido-
liacutequido dentro de un horno en una atmoacutesfera oxidante para una correcta combustioacuten
dicho proceso podriacutea dividirse en varias etapas (Ver Figura No 1)En la primera etapa a
700degC el CaCO3 (piedra caliza) reacciona con Al2O3 (arcilla) y SiO2 (siacutelice) para formar
CaO con la liberacioacuten de CO2 A 1000degC los oacutexidos de calcio y silicio reaccionan para
formar el 2 CaO SiO2 (C2S) con la liberacioacuten de CO2 los oacutexidos de aluminio y hierro
proporcionan el medio liacutequido para que ocurran estas reacciones quiacutemicas A 1250 degC el
C2S comienza a reaccionar con los oacutexidos de aluminio para formar el C3S silicato
tricaacutelcico que concluye a 1500degC con la mayor formacioacuten de este componente (MacLaren
2003 p625-626)
10
Figura No1 Se muestran las reacciones de formacioacuten de clinker y sus productos formados
a medida que la temperatura de la mezcla va aumentando
Fuente MacLaren2003
113 Molienda de cemento
La molienda del clinker con las adiciones minerales (caliza puzolana y yeso) para la
fabricacioacuten del cemento es uno de los procesos principales ya que la forma de su
realizacioacuten es decisiva para la calidad del cemento (Duda 2003 p71-76)
En este proceso de molienda se debe de cumplir con ciertos paraacutemetros de calidad
relativos a la granulometriacutea del cemento para crear con ello las mejores condiciones para
el proceso de fraguado y resistencias La fraccioacuten granulomeacutetrica de 3-30microm es decisiva
para el desarrollo de las resistencias mecaacutenicas del cemento La fraccioacuten menor a 3 microm
solo contribuye a las resistencias iniciales ya que se hidrata raacutepidamente por el contrario
11
la fraccioacuten mayor a 60microm se hidrata muy lentamente y soacutelo representa un papel
secundario en la resistencia del cemento (Duda 2003 p71-76)
Se utilizan aditivos en la molienda para facilitar el proceso de molienda en los molinos
de bolas o de rodos al eliminar las peliacuteculas formadas sobre estos o dispersando el
material que se ha de moler elevando el rendimiento del molino y reduciendo asiacute costos
en energiacutea Estos pueden ser soacutelidos o liacutequidos y se dosifican en cantidades de
aproximadamente 0006 a 008 del peso del clinker Algunos aditivos de molienda
utilizados en la industria cementera son aminoacetatos etilenglicol propilenglicol
trietanolamina entre otros (Duda 2003 p71-76)
En todas las maquinas de molienda la mayor parte de la energiacutea suministrada se
transforma en calor esto es muy notorio en los molinos de bolas y rodos el calentamiento
que se produce llega a sobrepasar los 100degC Estas temperaturas no afectan las
propiedades quiacutemicas del clinker sin embargo el yeso natural que se agrega al clinker
durante la molienda es sensible a esta temperatura La deshidratacioacuten del yeso natural
(sulfato de calcio dihidratado) se inicia a los 105degC empezaacutendose a formar sulfato de
calcio hemihidratado Para altas temperaturas de molienda se llega a una eliminacioacuten
parcial del agua de cristalizacioacuten que el yeso contiene llegaacutendose a formar en ciertas
cantidades sulfato de calcio anhidro y este pierde la propiedad de retardar el tiempo de
fraguado (Duda 2003 p71-76)
12 Propiedades fiacutesicas del cemento
121 Resistencia a la compresioacuten hidraacuteulica
La resistencia del cemento a la compresioacuten hidraacuteulica es la caracteriacutestica principal
que evaluacutea y aprecia el usuario El cemento al hidratarse con el agua constituye la matriz
que asegura la resistencia del esqueleto de agregados que conforman morteros y
concretos Esta propiedad es funcioacuten creciente del contenido de silicatos caacutelcicos en el
clinker y de la finura de molienda como paraacutemetros baacutesicos (Gonzaacuteles 1998 p20)
El incremento de resistencia en el tiempo depende de la relacioacuten entre el C3S que
genera las resistencias iniciales y el C2S que contribuye posteriormente En las pastas
endurecidas independientemente de la resistencia propia del cemento la resistencia se
debe al volumen de producto de hidratacioacuten que se forma y el agua de mezcla Factor que
12
en cierta medida se expresa en la claacutesica relacioacuten agua cemento La resistencia de
compresioacuten hidraacuteulica constituye un iacutendice general de calidad pues guarda correlacioacuten
con el moacutedulo de elasticidad y es un eficiente indicador de durabilidad (Gonzaacuteles 1998
p22)
Las resistencias a la compresioacuten en morteros hechas para un mismo clinker con
diferentes cantidades de yeso se incrementan al aumentar el contenido en yeso hasta un
maacuteximo prueba denominada como SO3 oacuteptimo Esto se debe a que un contenido de yeso
demasiado alto da lugar a la formacioacuten de etringita en cantidades excesivas y esto
despueacutes de que la pasta se ha endurecido causa expansioacuten y una interrupcioacuten de la
microestructura de la pasta (Gabalec 2008 p4)
Por otro lado un contenido de yeso insuficiente permite que las fases de
monosulfoaluminato de calcio se formen antes de que termine la etapa o periodo de
inactividad en la hidratacioacuten del C3S
Debido al efecto acelerador que el yeso tiene con respecto a la hidratacioacuten del
C3S y al mismo tiempo este disminuye la resistencia intriacutenseca de los silicatos de calcio
hidratados por la presencia de iones de sulfato en su estructura la cantidad de yeso a
antildeadir a un determinado clinker para producir la maacutexima resistencia dependeraacute de la
composicioacuten del clinker (Gabalec 2008 p8-10)
122 Fraguado
Se denomina fraguado del cemento al cambio de la pasta del estado plaacutestico al
estado riacutegido Este fenoacutemeno es importante en la utilizacioacuten del cemento pues el concreto
es un material moldeable que al perder plasticidad se fisura en estado fresco rotura que
afecta seriamente la resistencia final (Gonzaacuteles 1998 p25)
La determinacioacuten de las condiciones del fraguado del cemento tradicionalmente se
realiza en dos etapas que corresponde a lo que se denomina el inicio y el fin del
fraguado Fiacutesicamente el inicio de fraguado es el momento en que la pasta que es una
suspensioacuten visco elaacutestica -plaacutestica con una pequentildea resistencia al corte pasa a ser un
soacutelido visco elaacutestico - plaacutestico con una mayor resistencia al corte es decir es el momento
en que la mezcla deja de ser trabajable (Gabalec 2008 p10)
13
El fin de fraguado corresponde al momento en que comienza el endurecimiento
En el momento del fraguado se tiene una porosidad inicial formada especialmente por
capilares Eacutesta se veraacute modificada durante el post fraguado por la formacioacuten de hidratos
La porosidad final de la pasta endurecida seraacute entonces funcioacuten de los hidratos formados
durante el post fraguado (Gabalec 2008 p11)
El comportamiento del fraguado estaacute determinado por el contenido de aluminato
tricaacutelcico (C3A) tipo y cantidad de yeso agregado y contenido de aacutelcalis Sin la presencia
del yeso el C3A al hidratarse causariacutea un fraguado raacutepido ya que su reaccioacuten con el
agua es casi inmediata La adicioacuten de yeso retardaraacute la hidratacioacuten y la aparicioacuten del
fraguado
1221 Falso fraguado
Eventualmente el cemento puede experimentar un endurecimiento prematuro al
ser mezclado con agua para constituir la pasta de cemento Este endurecimiento se
conoce con el nombre de falso fraguado y produce rigidez del concreto auacuten en estado
fresco en los primeros minutos posteriores a la adicioacuten de agua lo cual dificulta
grandemente su manipulacioacuten en los procesos de transporte colocacioacuten y compactacioacuten
Este fenoacutemeno proviene de un comportamiento anoacutemalo del yeso adicionado al
cemento en la etapa de molienda del clinker como regulador de su fraguado el cual
debido a las altas temperaturas originadas durante la molienda puede perder parte del
agua de cristalizacioacuten (Association 2013)
Cuando se deshidrata demasiado el yeso en el molino de cemento dando a la
formacioacuten de sulfato de calcio hemihidratado (un poco de este compuesto en el cemento
es deseable) Esto conduce a la rigidez debido a la raacutepida reaccioacuten del hemihidrato con
los cristales de C3A El sulfato de calcio hemihidratado se forma al calentar el sulfato de
calcio dihidratado (yeso) arriba de los 150degC (Association 2013)
Para evitar estos efectos desfavorables un procedimiento efectivo es aumentar el
tiempo de mezclado lo que permite romper la cristalizacioacuten producida y devolver al
concreto la plasticidad perdida sin necesidad de adicioacuten de agua (Association 2013)
14
2422 Fraguado instantaacuteneo
El fraguado instantaacuteneo se evidencia por una peacuterdida raacutepida y temprana de la
plasticidad de la pasta de cemento Por lo general estaacute acompantildeado por el
desprendimiento de calor principalmente como resultado de la raacutepida reaccioacuten de los
aluminatos Si la cantidad adecuada o forma de sulfato de calcio no estaacuten disponibles
para controlar la hidratacioacuten de aluminato de calcio (C3A) el raacutepido endurecimiento se
lleva a cabo esto debido a la formacioacuten del sulfato de calcio anhidro por la excesiva
deshidratacioacuten del yeso en el molino (Association 2013)
El fraguado instantaacuteneo no puede ser disipado no puede recuperarse la
plasticidad por remezclado sin la adicioacuten de agua adicional Para evitar este fenoacutemeno se
debe ser cuidadoso en el equilibrio de los compuestos sulfato y aluminato asiacute como la
temperatura y la finura de los materiales (que controlan las tasas de reaccioacuten quiacutemica) Un
equilibrio entre estos iones en el concreto es necesario para evitar el fraguado
instantaacuteneo
Esto puede ser atribuido no soacutelo a los materiales cementantes individualmente
sino tambieacuten a las interacciones entre los diversos materiales del cemento y aditivos
quiacutemicos Por ejemplo algunas cenizas volantes contienen cantidades significativas de
fases aluminato y pueden perturbar el equilibrio debido a que los sulfatos del cemento
pueden no ser suficientes para reaccionar completamente con los aluminatos lo que lleva
al endurecimiento temprano Algunos aditivos quiacutemicos en particular los reductores de
agua tambieacuten pueden perturbar el equilibrio ioacutenico con el mismo resultado (Association
2013)
13 Anaacutelisis Termo gravimeacutetrico (TGA)
La Termogravimetriacutea es una teacutecnica que se basa en el cambio de la masa de una
muestra en funcioacuten de la temperatura o el tiempo Es utilizada ampliamente en la
caracterizacioacuten de la composicioacuten y pureza de los materiales Tiene aplicaciones en el
campo de los plaacutesticos elastoacutemeros materiales de construccioacuten compuestos minerales y
ceraacutemicos asiacute como en un amplio rango de anaacutelisis en la industria quiacutemica y farmaceacuteutica
(Mettler-Toledo 2007 p2)
Con el uso de muestras pequentildeas y corto tiempo de anaacutelisis se puede obtener
informacioacuten concerniente a la composicioacuten de la muestra estabilidad comportamiento
15
oxidativo o la cineacutetica de una reaccioacuten quiacutemica Por lo que comportamientos como
volatilizacioacuten degradacioacuten teacutermica en una atmosfera inerte (Piroacutelisis) reacciones con
oxiacutegeno e incluso se pueden acoplar a otras teacutecnicas como espectroscopia de masas
(TG-MS) infrarrojo (TG-FTIR) cromatografiacutea de gases (TG-GC) para caracterizar los
gases volaacutetiles obteniendo mayor informacioacuten sobre el comportamiento teacutermico y quiacutemico
que resulta ser de un amplio uso para la interpretacioacuten de procesos termoquiacutemicos
complejos (Mettler-Toledo 2005 p9)
131 Condiciones de anaacutelisis
En Termogravimetriacutea el intercambio de componentes entre la muestra y el entorno
es posible por lo que el uso de crisoles abiertos o cerrados utilizando una tapadera
perforada completamente sellada o no llevara a efectos distintos en el anaacutelisis
Los anaacutelisis normalmente son realizados con temperaturas dinaacutemicas
programadas en rangos entre 05 a 50degCmin generalmente a 20degCmin Una temperatura
de inicio entre 25degC y 30degC es usada para detectar posible humedad en la muestra La
temperatura final es alta 600degC para sustancias orgaacutenicas o mayores a 1000degC para
sustancias inorgaacutenicas debido a que la mayoriacutea de veces la descomposicioacuten de la
muestra es tambieacuten de intereacutes Pueden utilizarse gases como nitroacutegeno para crear una
atmosfera inerte en aire o utilizando oxiacutegeno como gas reactivo (Widmann 2001 p2)
132 Interpretacioacuten
El termograma muestra las peacuterdidas de peso que sufrioacute la muestra al ser sometida a
calentamiento estas pueden ser debido a
- Reacciones quiacutemicas descomposicioacuten peacuterdidas de agua cristalizada combustioacuten
reduccioacuten de oacutexidos metaacutelicos
- Transiciones fiacutesicas vaporizacioacuten evaporacioacuten sublimacioacuten desorcioacuten
deshidratacioacuten
Ocasionalmente es observada una ganancia en peso que puede ser resultado de
- Reacciones quiacutemicas reaccioacuten con sustancias gaseosas presentes en el gas de
purga como oxiacutegeno o dioacutexido de carbono que resulta en la formacioacuten de
compuestos no volaacutetiles o parcialmente volaacutetiles
16
- Transiciones fiacutesicas adsorcioacuten de sustancias gaseosas en muestras como carboacuten
activado (Widmann 2001 p2)
Se pueden obtener otras termogramas a partir de la curva TGA que son utilizadas
tambieacuten en la interpretacioacuten (Ver Figura No2)
- El termograma DTG (curva del diferencial termo gravimeacutetrico) se obtiene con la
primera derivada y muestra la tasa de variacioacuten de la masa
- La curva SDTA (curva de anaacutelisis individual teacutermico diferencial) muestra los
efectos endoteacutermicos o exoteacutermicos que sufrioacute la muestra durante el calentamiento
Si dos pasos de peacuterdidas de peso se solapan un diferente ritmo de calentamiento
(maacutes alto o bajo) o un peso de muestra menor generalmente permiten alcanzar una mejor
separacioacuten Altos ritmos de calentamiento cambian los pasos de reacciones quiacutemicas a
altas temperaturas (Widmann
Figura No 2 Termogramas
Fuente Mettler-Toledo GmbH 2005
17
133 Reacciones quiacutemicas
La Termogravimetriacutea es usada frecuentemente para investigar reacciones
quiacutemicas en donde ocurren cambios de peso Como se observa en la Figura No3 se
encuentran las descomposiciones teacutermicas con la formacioacuten de productos gaseosos (a)
corrosioacuten oxidacioacuten de metales con la formacioacuten de oacutexidos no volaacutetiles (b) combustioacuten
del carboacuten mineral con cambio de gas inerte a gas reactivo (c) descomposiciones con
muacuteltiples etapas (d) y descomposiciones explosivas con efecto de retroceso (e)
(Widmann 2001 p2)
Figura No3 Reacciones quiacutemicas en Termogravimetriacutea
Fuente Widmann 2011
134 Efectos gravimeacutetricos en el proceso de fusioacuten
En teoriacutea no se espera observar efectos gravimeacutetricos cuando una sustancia se
funde La diferencia miacutenima en el cambio de la densidad de la muestra durante el proceso
de fusioacuten es usualmente menos de 1μg lo que ocasiona un cambio notable en la curva
TGA Como se observa en la Figura No4 este cambio se da por efectos como
incrementacioacuten de la presioacuten de vapor o una raacutepida descomposicioacuten del liacutequido fundido
(Widmann 2001 p3)
18
Figura No4 Efectos gravimeacutetricos en el proceso de fusioacuten
a) Muestras con baja presioacuten de vapor (no hay efecto gravimeacutetrico)
b) Proceso de fusioacuten de muestras volaacutetiles (el liacutequido se evapora)
c) Humedad escapa durante el proceso de fusioacuten
d) Muestras funden con descomposicioacuten
(Fuente Widmann 2011)
135 Otros efectos gravimeacutetricos
Como se observa en la figura No5 varios efectos gravimeacutetricos que no se deben a
reacciones quiacutemicas ni a procesos de fusioacuten Los maacutes frecuentemente observados son las
etapas de deshidratacioacuten compuestos orgaacutenicos de bajo peso molecular tienden a
sublimar asiacute como tambieacuten la desorcioacuten de otras sustancias como residuos de solventes o
monoacutemeros se observan de igual manera (a) Los liacutequidos con punto de ebullicioacuten en
rangos amplios de temperatura en crisoles sellados con una tapadera perforada crean
una atmosfera en donde las moleacuteculas de vapor permanecen en equilibrio con la fase
liacutequida hasta que el punto de ebullicioacuten es alcanzado creando una curva TGA en donde el
inicio de la etapa corresponde al punto de ebullicioacuten (b) Compuestos ferromagneacuteticos
durante la transicioacuten de Curie sin un imaacuten no genera ninguacuten efecto termogravimeacutetrico (c)
el mismo compuesto ferromagneacutetico con un imaacuten permanente debajo del horno genera un
efecto termogravimeacutetrico (d)(Widmann 2001 p3-4)
19
Figura No5 Efectos gravimeacutetricos
Fuente Widmann 2011
14 Determinacioacuten analiacutetica de sulfato de calcio en cemento
141 Meacutetodo de Fluorescencia de Rayos X
Este meacutetodo se basa en la facilidad de excitar una muestra mediante la irradiacioacuten
con un haz de rayos X procedente de un tubo de rayos X en un medio de alto vaciacuteo
Estando la muestra bajo estas condiciones sus elementos se excitan a raiacutez de la
absorcioacuten del haz primario y emiten sus propios rayos X fluorescentes caracteriacutesticos para
cada elemento La ventaja de este meacutetodo es que no es destructivo y es raacutepido siendo
comparable a otros meacutetodos instrumentales y complejomeacutetricos
La muestra es soacutelida se prepara utilizando un fundente el cual baja el punto de
fusioacuten de los componentes de la muestra o prensando el material bien homogenizado
esto provee un medio de dispersioacuten para los rayos X estas muestras se analizan en el
equipo de Fluorescencia de Rayos X con curvas de calibracioacuten respectivas para cada
elemento Para el anaacutelisis de compuestos soacutelidos en polvo la preparacioacuten de la muestra
se realiza moliendo y prensando las sustancias en un anillo de acero inoxidable En
general la muestra debe ser molida a un tamantildeo de partiacutecula menor de 50 micrones ya
que el anaacutelisis por fluorescencia de rayos X se ve afectado por la granulometriacutea del
material a analizar debido a la dispersioacuten de los rayos X (Thermo 2001 p 83-87)
20
El contenido de yeso en el cemento se cuantifica por medio de Fluorescencia y
Difraccioacuten de rayos X como de trioacutexido de azufre (SO3) aunque el yeso natural (CaSO4
2H2O) no es directamente SO3 se ha tomado tal convencioacuten en la industria del cemento
para expresar el nivel de azufre
142 Anaacutelisis Termo gravimeacutetrico (TGA)
La Termogravimetriacutea provee un meacutetodo analiacutetico conveniente para determinar el
contenido de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado presente en el cemento
basado en las peacuterdidas de peso que ocurren durante la deshidratacioacuten de ambos
componentes el comportamiento teacutermico se muestra a continuacioacuten
CaSO4 2H2O 60-150˚C CaSO4 12H2O 150-204˚C CaSO4
Dihidrato Hemihidrato Anhidro
El hemihidrato y el dihidrato pierden el agua de cristalizacioacuten durante el
calentamiento En el caso del dihidrato la eliminacioacuten se lleva a cabo en dos etapas (viacutea
el hemihidrato) y el hemihidrato en solo una etapa El anaacutelisis se dificulta ya que ambas
reacciones ocurren en el mismo rango de temperatura y se sobreponen en el termograma
(Schubnell 2007 p16-17)
Para lograr la separacioacuten de los dos tipos de sulfato de calcio la muestra debe ser
calentada en un crisol sellado con una tapadera perforada esto ocasiona que la
deshidratacioacuten del hemihidrato ocurra a una temperatura maacutes alta y con ello se logra la
separacioacuten de los dos componentes esto se debe a que se incrementa la presioacuten de
vapor alrededor de la muestra (Schubnell 2007 p16-17)
Para consideraciones estequiometricas la deshidratacioacuten del sulfato de calcio
dihidratado puro se espera un total de porcentaje de perdida de masa de 209 esto en
dos etapas de 157 (dihidrato a hemihidrato) y 52 (hemihidrato a anhidro basado en
la masa de dihidrato) Al contrario la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado
puro se espera una perdida de masa de 62 (Schubnell 2007 p-16-17)
En el termograma como se observa en la figura No7 el dihidrato se obtiene entre
120-145˚C y el hemihidrato entre 165-185˚C
21
Figura No7 Curva TGA DTG y SDTA del Sulfato de calcio di y hemihidratado
Se observa en la curva TGA el de peacuterdida de peso de cada componente dihidrato
(120degC) y hemihidrato (180degC) en la curva DTG los picos de los dos componentes el
dihidrato obtenido a 120degC y el hemihidrato a 180degC
22
4 ANTECEDENTES
41 Estudios a nivel nacional
Marroquiacuten (2008) Realizoacute un estudio sobre el efecto de un aditivo alcalino
hidratado MOx(OH)n en la actividad hidraacuteulica del cemento endurecido por medio de la
activacioacuten quiacutemica del material puzolaacutenico Utilizo diferentes porcentajes de aditivo (00
05 10 y 15) en morteros endurecidos de cemento Portland conteniendo un 35 de
material puzolaacutenico determinando la reactividad hidraacuteulica del cemento a 28 diacuteas de
curado Como resultado del estudio se concluyo que la actividad hidraacuteulica del cemento
aumenta como consecuencia del aditivo agregado lo que implica que este aditivo activa
quiacutemicamente la actividad hidraacuteulica de las puzolanas naturales
Barrios (1995) Realizoacute un estudio para evaluar la influencia de la sustitucioacuten de
clinker por caliza con alto contenido de magnesio (dolomiacutetica) en las propiedades
generales del cemento Portland Tipo I Preparoacute muestras con diferentes cantidades de
caliza dolomiacutetica y tres distintos niveles de finura evaluando la demanda de yeso
expresada como porcentaje de trioacutexido de azufre oacuteptimo propiedades fiacutesicas y quiacutemicas
Con esto determinoacute las ecuaciones matemaacuteticas que describen la dependencia del SO3
oacuteptimo con la cantidad de caliza adicionada y el grado de finura Concluyendo que la
adicioacuten de caliza dolomiacutetica disminuye exponencialmente la demanda de yeso (SO3
oacuteptimo) al contrario el aumento de finura en el cemento aumenta logariacutetmicamente la
demanda de yeso como tambieacuten existe una reaccioacuten quiacutemica entre la caliza dolomiacutetica y
el aluminato tricalcico (C3A) dando como resultado un producto que retarda el fraguado y
resiste a fuerzas de compresioacuten
Chavarriacutea (2004) Realizoacute un estudio sobre el efecto del clinker producido en
condiciones reductoras en la calidad del cemento en las variables de resistencias a la
compresioacuten hidraacuteulica tiempos de fraguado y expansioacuten Utilizo cemento producido en el
laboratorio con proporciones distintas de clinker reducido (0 20 40 60 y 100)
manteniendo constante la adicioacuten de yeso Como resultado del estudio se concluyo que el
uso de clinker reducido en cemento Portland tiene un efecto negativo en la resistencia a
la compresioacuten hidraacuteulica altera los tiempos de fraguado y causa expansioacuten en el
cemento cuando es elaborado con este en un 100
23
42 Estudios a nivel internacional
K Theisen V Johansen (1975) Realizaron una investigacioacuten sobre la
prehidratacioacuten del cemento y su efecto en la resistencia a la compresioacuten hidraacuteulica en
morteros endurecidos de cemento Portland Determinaron el grado de prehidratacioacuten del
cemento por medio del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) en un rango de calentamiento
de 40degC a 500degC obteniendo las curvas termogravimeacutetricas (TG) y del diferencial
termogravimeacutetrico (DTG) calculando las peacuterdidas de peso debajo de 100degC
deshidratacioacuten del yeso (110degC-150degC) peacuterdida de peso entre 150degC y 450degC y
descomposicioacuten del Ca(OH)2 (450degC-500degC) Como medida de la prehidratacioacuten se
calcula el llamado ldquocorreccioacuten por peacuterdida al fuegordquo Wk que es el peso que pierde la
muestra hasta 500degC que no se debe por deshidratacioacuten del yeso ni descomposicioacuten del
Ca(OH)2 los cuales representan la cantidad de humedad combinada con minerales del
clinker Normalmente en cementos comerciales Wk es entre 015 a 030 Se concluyo
que el efecto de la prehidratacioacuten en la resistencia a la compresioacuten hidraacuteulica del cemento
es bastante significativo esta se deteriora en cementos con valores de Wk mayores a
035 siendo el cemento expuesto a la humedad este reacciona formando en su
mayoriacutea aluminatos de calcio y sulfoaluminatos de calcio hidratados
Schubnell (2007) Se realizoacute un estudio sobre determinacioacuten del contenido de
sulfato de calcio en cemento por Termogravimetriacutea Utilizando crisoles de aluminio de
100μL con tapaderas perforadas de 50μm en un rango de calentamiento de 40degC-220degC
a un ritmo de calentamiento de 5 Kmin se calcularon los porcentajes de peacuterdidas de
peso utilizando el programa de evaluacioacuten tangencial basaacutendose en la estequeometriacutea de
la reaccioacuten se encontraron ecuaciones para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio di y
hemidratado basaacutendose en la peacuterdida de peso del cemento debido a la deshidratacioacuten del
sulfato de calcio
Blaine (2007) Se realizoacute un estudio sobre la caracterizacioacuten de sulfato de calcio
hemihidratado (estuco) en materiales comerciales por Termogravimetriacutea Utilizando el
equipo termogravimeacutetrico determinaron la deshidratacioacuten del yeso puro (sulfato de calcio
dihidratado) al ser calentado a 10degCmin en un crisol abierto se obtiene solamente una
peacuterdida de peso entre 100-170degC Al ser calentado en un crisol con tapadera perforada a
75μm se logra una separacioacuten del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado (estuco)
24
determinando sus peacuterdidas de peso entre 120degC-150degC (dihidrato) y 150degC-190degC
(hemihidrato) Para cuantificacioacuten de yeso (sulfato de calcio dihidratado) en estuco
(sulfato de calcio hemihidratado) se puede construir una curva de calibracioacuten relacionando
el porcentaje de peacuterdida de peso en la curva TGA con el porcentaje de yeso (0 1 2 3 y
4) en estuco con un coeficiente de correlacioacuten de 0995
25
5 JUSTIFICACIOacuteN
En la produccioacuten de cemento se utiliza yeso como aditivo en forma de sulfato de calcio
dihidratado para regular el proceso de hidratacioacuten del cemento El yeso es mezclado con
clinker en los molinos en donde sufre el proceso de deshidratacioacuten formando sulfato de
calcio hemihidratado e incluso sulfato de calcio anhidro dependiendo de la molienda y
temperatura Este hemihidrato cumple la funcioacuten de regular el proceso de fraguado del
cemento durante horas dependiendo del contenido de yeso agregado En el control de
calidad del cemento es importante conocer el contenido de sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado ya que el exceso de ambos en el cemento conlleva a problemas de falsos
fraguados durante el proceso de almacenamiento del cemento se pierde agua por
deshidratacioacuten del yeso que reacciona con los materiales del Clinker formando hidroacutexido
de calcio ocasionando problemas de formacioacuten de grumos en el producto terminado
diferencias significativas en los tiempos de fraguado y peacuterdidas en resistencias a la
compresioacuten hidraacuteulica
En la industria cementera nacional se cuantifica el porcentaje de yeso adicionado al
cemento como un porcentaje de azufre total expresado como SO3 por medio de
Fluorescencia de Rayos X pero esta teacutecnica de anaacutelisis no diferencia el sulfato de calcio
dihidratado del hemihidratado esta separacioacuten se puede lograr por medio de un anaacutelisis
termogravimeacutetrico siendo una teacutecnica analiacutetica con alta sensibilidad al detectar cambios
muy pequentildeos en el peso de la muestra conforme aumenta la temperatura de
calentamiento siendo ademaacutes un anaacutelisis de alto costo por su alta sensibilidad y
condiciones de anaacutelisis especiacuteficos
Asiacute mismo en la industria guatemalteca no se ha realizado investigacioacuten sobre
Termogravimetriacutea aplicada en la molienda de yeso para la produccioacuten de cemento Por lo
que gracias a este estudio se logro obtener modelos matemaacuteticos para cuantificar el
sulfato de calcio di y hemihidratado liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten informacioacuten
sobre las diferencias en la molienda de yeso para produccioacuten de cemento y con ello llevar
un control para evitar los problemas antes mencionados asiacute como tambieacuten indirectamente
podraacute contribuir a optimizar el proceso de produccioacuten
26
6 OBJETIVOS
61 Objetivo General
Determinar por Termogravimetriacutea el grado de deshidratacioacuten del yeso en la
produccioacuten de cemento
62 Objetivos Especiacuteficos
621 Evaluar una metodologiacutea modificada de anaacutelisis para la cuantificacioacuten de
sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado mediante
anaacutelisis termogravimeacutetrico
622 Determinar las variaciones entre los termogramas para cementos con
distinto contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado mediante relaciones de peacuterdida en peso calor necesario
para la deshidratacioacuten y temperatura de calentamiento
623 Determinar el liacutemite de deteccioacuten y liacutemite de cuantificacioacuten para el anaacutelisis
cuantitativo de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado mediante TGASDTA
27
7 HIPOacuteTESIS
El anaacutelisis termogravimeacutetrico permite determinar el grado de deshidratacioacuten del yeso
contenido en cemento mediante variaciones en el calor necesario para lograr la
deshidratacioacuten y la concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado
28
8 MATERIALES Y MEacuteTODOS
81 UNIVERSO Y MUESTRA
811 Universo de trabajo
Cemento Portland
812 Muestra
Se utilizaraacute cemento Portland preparado en el laboratorio con
diferentes adiciones de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado (22 28 32 35 y 40) con respecto de la masa de
cemento
82 RECURSOS HUMANOS
Autora Br Mariacutea Fernanda Cifuentes Girard
Asesor Lic Edgar Sauacutel Loaiza
Co-Asesor Lic Eduardo Robles
83 RECURSOS MATERIALES
831 Materiales
- Tamiz de frac14rdquo seguacuten Norma ASTM
- Tamices No20 y No325 seguacuten Norma ASTM
- Vidrios de reloj
- Crisoles de aluminio estaacutendar de 40 μL
- Tapaderas de aluminio para crisoles de aluminio estaacutendar de 40 μL con
perforacioacuten de 50 μm
- Prensa Mettler-Toledo
- Pinzas pequentildeas
- Recipiente metaacutelico de 25 litros
- Pala de metal
- Cera en polvo como aglomerante para pastillas prensadas
- Ayuda de molienda C20 Merck
- Moldes de acero inoxidable de 40 mm de diaacutemetro externo para pastillas
prensadas
29
832 Equipo
- Balanza analiacutetica Mettler Toledo sensibilidad 00001 tolerancia de
aceptacioacuten plusmn01 g
- Analizador Termogravimeacutetrico TGASDTA851e marca METTLER TOLEDO
- Molino de bolas BICO
- Molino de discos Herzog
- Espectrofotoacutemetro de Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X marca ARL
Serie 9800 equipado con 1 gonioacutemetro 6 monocromadores de cristales de
LiF 220 y tubo de rayos X con aacutenodo de rodio
- Prensa de pastillas Herzog modelo HTP 40
- Fundidora automaacutetica Claisse
- Prensa de pastillas Herzog modelo HTP 40
833 Reactivos
- CaSO4 2H2O pureza 9083
- CaSO4 frac12 H2O pureza 9442
- CaSO4 2H2O grado reactivo Merck 102161 pureza 9983
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1886 204 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1885 222 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1885a 283 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1884a 2921 plusmn003 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1888 316 plusmn013 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1880a 325 plusmn006 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1881a 337 plusmn007 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1887 461 plusmn005 SO3
- Clinker
- Trietanolamina pa
- Cilindro de nitroacutegeno comprimido 999
30
84 MEacuteTODOS
841 Disentildeo experimental y Disentildeo estadiacutestico
El desarrollo de la investigacioacuten se llevara a cabo de la siguiente forma
a) Caracterizacioacuten quiacutemica de los componentes a utilizar para la preparacioacuten del
cemento en el laboratorio
Determinacioacuten de la proporcioacuten de oacutexidos y SO3 en clinker y yeso natural
a utilizar para construir la curva de calibracioacuten utilizando un analizador de
Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X
b) Preparacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado secar 50000 g de
CaSO4 2H2O pureza 9083 en un horno a 110degC por 10 horas
c) Molienda del clinker con distintas proporciones de sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado en proporcioacuten 11 (22 28 32 35 y 40) utilizando un Molino
BICO para la preparacioacuten de los patrones en la curva de calibracioacuten por triplicado
d) Determinacioacuten de SO3 ( sulfato de calcio presente en la muestra) de los
patrones a utilizar para construir la curva de calibracioacuten utilizando un
espectrofotoacutemetro de Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X
e) Variables independientes
Velocidad de calentamiento 10degC min
Crisoles aluminio de 40 μL sellados hermeacuteticamente con tapadera
perforada de 50 μm
Atmosfera Nitroacutegeno 50 ml min
Rango de temperatura 40degC a 500degC
Porcentajes de adicioacuten de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado
22 28 32 35 y 40
f) Variables dependientes
- Sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva SDTA (anaacutelisis individual teacutermico
diferencial por sus siglas en ingleacutes Single Differential Thermal Analysis) en
degCg a 150degC
- Sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva SDTA a 180degC
31
g) Se realizoacute por triplicado la determinacioacuten del aacuterea bajo la curva SDTA de cada
patroacuten de cemento con distintas adiciones de sulfato de calcio di y hemihidratado
preparando 3 veces cada patroacuten
h) Anaacutelisis de resultados Para determinar el modelo de regresioacuten que mejor se ajuste
a los resultados se realizoacute diagramas de dispersioacuten para la determinacioacuten de
sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado en donde
X= Concentraciones de los patrones
Y1= Respuesta analiacutetica aacuterea bajo la curva (SDTA) en degCg del sulfato de calcio
dihidratado a 150degC
Y2= Respuesta analiacutetica aacuterea bajo la curva (SDTA) en degCg del sulfato de calcio
hemihidratado a 180degC
Con ello visualmente se pudo determinar el comportamiento y se definioacute el modelo
de regresioacuten lineal Se evaluoacute la regresioacuten lineal por medio del coeficiente de
determinacioacuten (r2) y la significancia del modelo matemaacutetico por medio de un
anaacutelisis de varianza para regresioacuten a un nivel α=005
i) Determinacioacuten del liacutemite de deteccioacuten y liacutemite de cuantificacioacuten del meacutetodo de
anaacutelisis para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado
obtenido a partir de la curva de calibracioacuten
j) Anaacutelisis de resultados Se realizoacute una prueba F para aceptar o rechazar la hipoacutetesis nula
Utilizando la herramienta de Anaacutelisis de datos del programa de Excel 2007reg
Hipoacutetesis nula
Ho = No existe variacioacuten significativa en la respuesta calculada debido al efecto de la
deshidratacioacuten del yeso (α) con respecto a la concentracioacuten de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado durante el anaacutelisis termogravimeacutetrico en los
cinco distintos cementos
Ho μα1 = μα2 = μα3 = μα4 = μα5 = 0
Hipoacutetesis alterna
Ha = Existe variacioacuten significativa en la respuesta calculada debido al efecto de la
deshidratacioacuten del yeso con respecto a la concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y
32
sulfato de calcio hemihidratado durante el anaacutelisis termogravimeacutetrico en los cinco distintos
cementos
Ha μα1 ne μα2 ne μα3 ne μα4 ne μα5 ne 0
Donde
μ= Promedio de cada determinacioacuten de la sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva
SDTA
α= Concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado
842 Procedimiento
8421 Preparacioacuten de los cementos a utilizar
a) El Clinker se muestreoacute en la descarga del horno con ayuda de una pala
agregando el material dentro de un recipiente de metal El yeso se
muestreo en la pesadora que alimenta el molino de cemento
b) Se tamizoacute la muestra de Clinker muestreada en el horno utilizando el tamiz
de frac14rdquo para obtener 1000 g de Clinker tamizado con tamantildeo de partiacutecula
uniforme
c) Se pesoacute en una balanza semi-analiacutetica 1000 g de Clinker y se agregoacute en el
molino de bolas BICO moliendo el material durante 50 min
d) Se destapoacute el molino y se agregoacute el yeso para realizar la curva de
calibracioacuten
e) Se molioacute durante 1 min
f) Se destapoacute el molino y luego se tamizoacute el material en el tamiz No20
g) Se realizoacute la fineza del material utilizando el tamiz No325 en el equipo
ALPINE pesando 50000 g plusmn01 de material y el residuo final La fineza se
calcula con la siguiente foacutermula Este debe ser entre 95-98
retenido) residuo x 325mesh (factor - 100 325 fineza
33
8422 Meacutetodo de Fluorescencia de Rayos X (XRF) para la
determinacioacuten de oacutexidos y SO3 del sulfato de calcio clinker y
cementos sinteacuteticos viacutea pastilla prensada
La preparacioacuten de las muestras en el molino de discos Herzog se realizoacute de la
siguiente manera
Se secoacute 150 g de la muestra de sulfato de calcio en una balanza de humedad a
50degC por 5 min seguidamente se trituroacute en el molino Herzog utilizando 1 gota de
trietanolamina como aditivo para ayudar en el proceso de molienda por 15 seg
Se pesoacute 250 g de muestra de clinker y se adicionaron 4 gotas de trietanolamina
se trituroacute en el molino Herzog durante 120 seg
Al tener molidas las muestras se procedioacute a realizar la pastilla prensada de la
siguiente forma
a) Se pesoacute 9000 g de muestra y 10 g de cera homogenizando bien el material
b) Se colocoacute un anillo de metal de 40 mm de diaacutemetro dentro de la cavidad del
eacutembolo en la prensa Herzog
c) Se colocoacute el material pesado y homogenizado dentro del anillo La cera se
utilizoacute para lograr una mejor adherencia del material y evitar que el polvo entre
en la parte interna del equipo de Rayos X
d) Se prensoacute el material en la prensa Herzog siendo las condiciones de tiempo y
fuerza de 10 seg a 300 kN
e) Se sacoacute el anillo con la muestra ya prensada y luego se limpioacute el eacutembolo de la
prensa utilizando una aspiradora y una brocha
f) Se quitaron todos los residuos de polvo en la pastilla y en los bordes del anillo
utilizando una brocha
g) La pastilla quedoacute lista para el anaacutelisis por Rayos X en la curva de calibracioacuten
correspondiente a la muestra a analizar
8423 Anaacutelisis de muestras en el equipo Termogravimeacutetrico
TGASDTA 851e
84231 Preparacioacuten de la muestra
El material se coloca dentro de los crisoles de aluminio de 40 μL aproximadamente
entre 35 a 40 mg se coloca la tapadera con perforacioacuten de 1 μm y se sella utilizando la
prensa METTLER TOLEDO
34
84232 Condiciones para el anaacutelisis
Velocidad de calentamiento 10degC min
Crisoles aluminio de 40 μL sellados hermeacuteticamente con tapadera perforada de
50 μm
Atmosfera Nitroacutegeno 50 ml min
Rangos de temperatura 40degC a 500degC
84233 Procedimiento para anaacutelisis
Se tara colocando un crisol sellado en la balanza del equipo TGASDTA 851e se retira
y se coloca el crisol sellado con la muestra para analizar se abre la llave de paso del gas
inerte y se presiona el botoacuten OK para iniciar el anaacutelisis
8424 Evaluacioacuten del meacutetodo para cuantificacioacuten
En el equipo Termo gravimeacutetrico (TGA) se analizan los patrones de la curva de
calibracioacuten con las siguientes concentraciones de SO3 22 28 31 35 40
Con ello se obtiene la curva TGA a partir de esta se calcula la primera derivada para
obtener la curva DTG (curva del diferencial termo gravimeacutetrico) asiacute como tambieacuten a partir
de la curva TGA se obtiene la curva SDTA (curva de anaacutelisis individual diferencial
termogravimeacutetrico)
A partir de la curva SDTA calcular en el equipo la integral del aacuterea entre los picos
endoteacutermicos del sulfato de calcio dihidratado y el sulfato de calcio hemihidratado
normalizados al peso de la muestra
Se obtienen los resultados en degCg y a partir de ello se construye la curva de
calibracioacuten se graacutefica en el eje X la integral normalizada SDTA (degCg) y en el eje Y el
contenido de yeso como SO3 Con ello se obtiene la ecuacioacuten de calibracioacuten Y=mX +b
y el coeficiente de correlacioacuten de determinacioacuten (r2) tanto para el dihidrato como para el
hemihidrato
35
84241 Determinacioacuten del liacutemite de deteccioacuten
El liacutemite de deteccioacuten (LOD) se define como la cantidad de analito presente que se deriva
de la menor sentildeal analiacutetica que puede detectarse con certeza razonable (YLOD) El caacutelculo
del valor de YLOD en el liacutemite de deteccioacuten viene dado por Ȳ0 +3 SȲ0 donde Ȳ0 es la
sentildeal media del blanco y SȲ0 su desviacioacuten estaacutendar Al tener una recta de calibrado de
ecuacioacuten y = bx + a el LOD se calcula como
Como la sentildeal del blanco debe coincidir con la ordenada del blanco analiacutetico (puesto que
es la sentildeal que se obtendriacutea a una concentracioacuten de analito igual a cero) el LOD se
calcularaacute como
Siendo Sa la desviacioacuten estaacutendar de la ordenada y b la pendiente de la recta de calibrado
(Jurado 2008)
84242 Liacutemite de cuantificacioacuten
El liacutemite de cuantificacioacuten se calcula de forma similar al liacutemite de deteccioacuten la
IUPAC propone como LOQ al valor que lleva a una concentracioacuten a
partir de la recta de calibrado
36
9 RESULTADOS
En la Tabla No3 se presenta la composicioacuten quiacutemica del clinker y el sulfato de calcio
materia prima utilizada para la preparacioacuten de los cementos sinteacuteticos
Tabla No 3 Composicioacuten quiacutemica de la materia prima
Muestra SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O SO3 LCaO C3S C3A
Clinker 2006 432 294 6382 282 058 00 ------- 187 6649 649
CaSO4 194 075 011 3204 170 015 002 4223 -------- -------- ------
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Figura No8 y No9 se presentan los termogramas obtenidos del sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado materia prima utilizada para la preparacioacuten
de los cementos sinteacuteticos
Figura No8 Termograma del Sulfato de Calcio Dihidratado materia prima
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
37
Figura No9 Termograma del Sulfato de Calcio Hemihidratado materia prima
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Tabla No4 Preparacioacuten de Sulfato de calcio hemihidratado a partir de Sulfato de
calcio dihidratado por deshidratacioacuten
Gramos iniciales de CaSO4 middot2H2O pureza 998 100000
Gramos obtenidos de CaSO4middotfrac12H2O 84103
Gramos teoacutericos a obtener de CaSO4middotfrac12H2O 84137
Porcentaje de rendimiento 9996
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Figura No10 y No11 se presentan los termogramas del anaacutelisis termogravimeacutetrico
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado utilizados como referencia
38
Figura No10 Sulfato de calcio dihidratado Merck Pureza 9983
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No11 Sulfato de calcio hemihidratado
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
39
En la Figura No 12 y No13 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 1 con una concentracioacuten de 220 SO3 (11 de sulfato de calcio
dihidratado y 11 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No12 Termograma patroacuten 1 220 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No13 Termograma Repeticiones patroacuten 1 22 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
40
En la Figura No 14 y No15 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 2 con una concentracioacuten de 28SO3 (14 de sulfato de calcio
dihidratado y 14 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No14 Termograma patroacuten 2 279 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No15 Termograma Repeticiones patroacuten 2 28 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
41
En la Figura No 16 y No17 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
termogramas obtenidos del patroacuten 3 con una concentracioacuten de 32SO3 (16 de sulfato
de calcio dihidratado y 16 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No16 Termograma patroacuten 3 320 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No17 Termograma Repeticiones patroacuten 3 32 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
42
En la Figura No 18 y No19 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 4 con una concentracioacuten de 35SO3 (175 de sulfato de calcio
dihidratado y 175 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No18 Termograma patroacuten 4 352 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No19 Termograma Repeticiones patroacuten 4 35 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
43
En la Figura No 20 y No21 se presentan los respectivos termogramas obtenidos del
patroacuten 5 con una concentracioacuten de 40SO3 (20 de sulfato de calcio dihidratado y 20
de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No20 Termograma patroacuten 5 40 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No21 Termograma Repeticiones patroacuten 5 40 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
44
En la Tabla No5 No6 y Figura No22 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio dihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida con
su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
Tabla No5 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middot2H2O
PATRONES CaSO4middot2H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00843 14982
110 00847 14964
111 00861 15015
Promedio 110 00851 14987
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00009 02586
PATRON 2
140 016 14832
141 017 14958
142 016 14998
Promedio 141 016 14929
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 08663
PATRON 3
159 021 14893
160 022 14938
160 022 14975
Promedio 160 022 14935
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 04106
PATRON 4
175 025 15021
176 024 15093
174 025 14997
Promedio 175 025 15037
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 04995
PATRON 5
200 031 14812
200 030 14836
200 030 14826
Promedio 200 030 14825
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01205
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 02430X ndash 01786
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09932
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
45
Figura No22
Fuente Tabla No5
Tabla No6 Anaacutelisis de varianza datos curva de calibracioacuten para el Sulfato de calcio
Dihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1
0091558297 0091558297
13614329
151789E-14
Residuos 13 0000874268 672514E-05
Total 14 0092432565
Fuente Tabla No5
46
En la Tabla No7 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio dihidratado
Tabla No7 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Dihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 001109
Intercepto (a) -01786
Pendiente (b) 02430
Liacutemite de deteccioacuten 014
Liacutemite de cuantificacioacuten 047
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Tabla No8 No9 y Figura No23 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio hemihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida
con su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
47
Tabla No8 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middotfrac12H2O
PATRONES CaSO4middotfrac12H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00675 19013
110 00683 18775
111 00667 18887
Promedio 110 00675 18892
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00008 119
PATRON 2
140 013 17643
141 014 18358
142 013 18396
Promedio 141 013 18132
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 42420
PATRON 3
159 016 18815
160 017 18887
160 016 18864
Promedio 160 016 18855
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 03677
PATRON 4
175 020 19015
176 021 18822
174 020 17866
Promedio 175 020 18568
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00100 61527
PATRON 5
200 025 19118
200 026 19089
200 026 19125
Promedio 200 026 19111
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01908
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 01918X - 01301
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09910
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
48
Figura No23
Fuente Tabla No8
Tabla No9 Anaacutelisis de varianza Sulfato de calcio Hemihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1 0051453608 0051453608 1427404734 111895E-14
Residuos 13 0000468611 36047E-05
Total 14 0051922219
Fuente Tabla No8
En la Tabla No10 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio hemihidratado
Tabla No10 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de Cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Hemihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 000812
Intercepto (a) -01301
Pendiente (b) 01918
Liacutemite de deteccioacuten 012
Liacutemite de cuantificacioacuten 043
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
49
10 DISCUSIOacuteN DE RESULTADOS
Para la determinacioacuten del grado de deshidratacioacuten del yeso en la produccioacuten de
cemento se prepararon cinco cementos con distintas adiciones de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado para disentildear una metodologiacutea de anaacutelisis
para la cuantificacioacuten de ambos componentes en el cemento mediante anaacutelisis
termogravimeacutetrico
Se procedioacute a caracterizar la composicioacuten quiacutemica de las materias primas clinker y
sulfato de calcio para la preparacioacuten de los cementos Esto se realizoacute por medio de un
espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X determinando el porcentaje de azufre
total expresado como trioacutexido de azufre (SO3) el cual debe de ser mayor de 400 para
poder utilizar el yeso como aditivo en el cemento y la calidad del clinker que debe
contener una cantidad menor de 20 de oacutexido de calcio libre obteniendo valores de
4227 de SO3 en el sulfato de calcio y 187 de oacutexido de calcio libre en el clinker (Ver
Tabla No3)
Se preparoacute el sulfato de calcio hemihidratado secando 50000 g de CaSO4 2H2O
pureza 9083 en un horno a 110degC por 10 horas Se analizaron ambas sustancias en el
equipo termogravimeacutetrico Seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del
sulfato de calcio dihidratado se espera una peacuterdida de masa de 209 obtenieacutendose
experimentalmente de 1901 (Ver figura No8) se observoacute dos etapas de
deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con
peacuterdida de masa del 1431 equivalentes a la peacuterdida de 1 frac12 de moles del agua de
cristalizacioacuten en el rango de temperatura de 14875degC -17317degC siendo teoacutericamente de
157 y 52 del hemihidrato a anhidro estaacute etapa se observoacute en el rango de
temperatura de 19436degC ndash 20920degC con una peacuterdida de masa del 482 Por lo que se
obtienen las peacuterdidas de masa esperadas y estas difieren en muy poco debido a la pureza
del sulfato de calcio dihidratado de 9083 siendo las peacuterdidas de masa teoacutericas para un
compuesto con una pureza del 10000
De igual forma la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado bajo las mismas
condiciones de anaacutelisis se obtiene experimentalmente una peacuterdida de masa de 586
muy cercano a lo esperado de 62 para un compuesto con pureza del 10000 por lo
que esta diferencia se debe a la pureza del sulfato de calcio hemihidratado del 9444 en
50
el rango de temperatura de 19752degC- 21311degC siendo equivalentes a la peacuterdida de frac12 de
moles del agua de cristalizacioacuten hacia la forma anhidra (Ver figura No9)
Se utilizoacute como material de referencia sulfato de calcio dihidratado para anaacutelisis marca
Merck con una pureza de 9983 el sulfato de calcio hemihidratado se preparoacute a partir
del sulfato de calcio dihidratado secaacutendolo a 110degC por 10 horas obteniendo un
porcentaje de rendimiento del 9996 obtenido por gravimetriacutea lo que significa que el
9996 del sulfato de calcio dihidratado durante el tiempo de calentamiento se deshidratoacute
a sulfato de calcio hemihidratado pero no llegoacute a formarse el sulfato de calcio anhidro (Ver
Tabla No4) Como se observa en la figura No 10 al tener una alta pureza 9983 se
obtuvo lo reportado seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del sulfato
de calcio dihidratado para lo cual se espera una peacuterdida de masa total del 209
obtenieacutendose experimentalmente del 2091 la deshidratacioacuten ocurre en dos etapas del
sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con una peacuterdida de masa
del 157 obteniendo experimentalmente 1571 y de hemihidratado a la forma anhidra
del 52 obteniendo experimentalmente 522 por lo que la recuperacioacuten fue del
998330 equivalente al grado de pureza del material de referencia
Para el sulfato de calcio hemihidratado se reporta seguacuten la estequiometria de la
reaccioacuten una peacuterdida de masa total de 62 obteniendo experimentalmente 620 y un
porcentaje de recuperacioacuten del 9983 equivalente al grado de pureza del material de
referencia Por lo que se comprueba que hay certeza en los resultados obtenidos por este
meacutetodo en el equipo termogravimeacutetrico
Al obtener las purezas del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado se procedioacute a
preparar los cementos en donde se adicionoacute al clinker sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado en proporcioacuten 11 la cantidad necesaria para completar 1000 g de
cemento para obtener porcentajes de trioacutexido de azufre (SO3) de 22 28 32 35 y 40
en masa la molienda se realizoacute en un molino experimental de bolas por 25 minutos
semejando la molienda a nivel industrial del cemento Al obtener el cemento se analizoacute
por fluorescencia de rayos X el porcentaje de trioacutexido de azufre para asegurar la
concentracioacuten adecuada de cada patroacuten esto se realizoacute por triplicado
En el proceso de fabricacioacuten del cemento es importante obtener el dato de sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado por medio de fluorescencia de rayos X se obtiene
informacioacuten del porcentaje de trioacutexido de azufre y calcio que contiene la muestra de
51
cemento Pero el espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X no aporta informacioacuten
sobre las formas en que se puede encontrar el sulfato de calcio en el cemento dihidrato
hemidrato y anhidro esto seacute logroacute a traveacutes del anaacutelisis termogravimeacutetrico de las muestras
de cemento (Ver Figura No12) al obtener la curva termogravimeacutetrica (Curva TGA) en
donde se observoacute la peacuterdida de peso en funcioacuten de la temperatura (en azul) de esta se
obtiene la curva del diferencial termogravimeacutetrico (Curva DTG) al derivar la curva TGA (en
rojo) en la cual se muestra la tasa de variacioacuten de la masa en mgdegC asiacute como tambieacuten se
obtiene la curva de anaacutelisis individual teacutermico diferencial (Curva SDTA) que muestra los
efectos endoteacutermicos o exoteacutermicos que sufre la muestra durante el calentamiento
expresado en degCg Al observar las figuras No12 14 16 18 y 20 el valor que presenta la
curva SDTA es negativo esto indica que es una reaccioacuten endoteacutermica en donde el sulfato
de calcio absorbe calor para lograr la deshidratacioacuten
Se observa que para el sulfato de calcio dihidratado los valores en degCg son
mayores que para la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado esto correlaciona
en que el sulfato de calcio libera durante el proceso de deshidratacioacuten el equivalente a 1
frac12 de moles de agua de cristalizacioacuten en contraste con frac12 mol de agua de cristalizacioacuten
que libera el sulfato de calcio hemihidratado
Existen variaciones entre los termogramas de los cementos con distinto contenido
de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado mediante el anaacutelisis
termogravimeacutetrico al ir calentando de 40-500degC se observoacute un cambio de masa en funcioacuten
de la temperatura las curvas SDTA demuestran que ambos procesos de deshidratacioacuten
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado corresponden siempre a procesos
endoteacutermicos mostrando que conforme aumenta la concentracioacuten de ambos
componentes aumenta con ello el calor necesario para lograr la deshidratacioacuten del sulfato
de calcio
A partir de los datos mostrados en la tabla No5 y No8 se construye una curva de
calibracioacuten representando el contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en funcioacuten del aacuterea del pico de la curva SDTA para determinar el
contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en cemento a
partir de los datos SDTA
52
Como se observa en la figura No 22 para el sulfato de calcio dihidratado
conforme aumenta la concentracioacuten ciertamente aumenta el calor necesario para lograr la
liberacioacuten de 1 frac12 moleacuteculas de agua en el proceso de deshidratacioacuten presentando un
coeficiente de determinacioacuten de 09932 descrito en la Tabla No5 Para la curva de
calibracioacuten del sulfato de calcio hemihidratado (ver Tabla No 8 y Figura No23) se
obtiene un coeficiente de determinacioacuten de 09910 el cual nos indica que existe una
buena correlacioacuten entre la concentracioacuten de los analitos y la sentildeal analiacutetica (degCg)
Se realizoacute un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal en ambas curvas de
calibracioacuten (Ver tablas No6 y 9) el valor F obtenido es muy grande debido a la relacioacuten
que hay entre los valores de X y Y en la curva de regresioacuten lineal como de igual manera
la suma de cuadrados medios de la regresioacuten es maacutes grande que los cuadrados medios
residuales Debido a que se obtuvo un valor criacutetico F lt 000001 esto indica que la
ecuacioacuten de regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para
el sulfato de calcio hemihidratado es significativa estadiacutesticamente lo que significa que
hay correlacioacuten entre las variables de concentracioacuten y el valor teacutermico diferencial del
sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado por lo que el meacutetodo desarrollado posee
una linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato de
calcio dihidratado y hemihidratado
El liacutemite de deteccioacuten indica la miacutenima concentracioacuten que puede detectarse en el
meacutetodo desarrollado sin confundirlo con la sentildeal del blanco Este se determinoacute a partir de
los datos de la curva de calibracioacuten y estaacute definido por 3 Sa b donde Sa corresponde a
la desviacioacuten estaacutendar de la ordenada El valor Sa para el dihidrato es 001109134 y para
el hemidrato 000812022 los cuales corresponden a los liacutemites de deteccioacuten para el
sulfato de calcio dihidratado de 014 y para el sulfato de calcio hemihidratado de 012
(Ver Tablas No 7 y 10)
El liacutemite de cuantificacioacuten (Ver Tablas No7 y 10) establece la concentracioacuten
miacutenima que puede cuantificarse seguacuten el meacutetodo desarrollado determinaacutendose de igual
manera que el liacutemite de deteccioacuten cambiando uacutenicamente el multiplicador de la
desviacioacuten estaacutendar de la ordenada por 10 Para el sulfato de calcio dihidratado se obtuvo
un liacutemite de cuantificacioacuten de 047 y de 043 para el sulfato de calcio hemihidratado
Estos dos paraacutemetros determinan el alcance que el meacutetodo desarrollado puede tener para
la cuantificacioacuten de muestras de cemento con concentraciones maacutes bajas de analito
53
La significancia de las curvas de calibracioacuten obtenidas liacutemites de deteccioacuten y
cuantificacioacuten descritos anteriormente indican que el meacutetodo desarrollado por medio de
anaacutelisis termogravimeacutetrico es adecuado para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en muestras de cemento aportando de esta
manera una herramienta uacutetil para realizar nuevas investigaciones e implementar nuevos
controles de calidad en la produccioacuten de cemento
54
11 CONCLUSIONES
111 Por medio de la teacutecnica analiacutetica de Termogravimetriacutea se determinoacute el grado de
deshidratacioacuten del yeso como sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en el cemento el cual ocurre en dos etapas de dihidrato a
hemihidrato en un rango de temperatura entre 148degC -175degC y de hemihidrato a
anhidro en el rango de temperatura de 194degC ndash 210degC
112 La metodologiacutea disentildeada bajo las condiciones de anaacutelisis propuestas posee una
linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado entre 05 y 20 ya que se obtuvo por
medio de un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal que la ecuacioacuten de
regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para el
sulfato de calcio hemihidratado es significativa lo que indica que hay correlacioacuten
estadiacutesticamente significativa entre las variables concentracioacuten de cada sustancia
y el calor necesario para la deshidratacioacuten expresado en degCg
113 Se determinoacute que en la deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado presenta
valores mayores del anaacutelisis individual teacutermico diferencial (SDTA) expresado en
degCg que el sulfato de calcio hemihidratado debido a que hay mayor absorcioacuten de
calor para lograr la liberacioacuten del agua de cristalizacioacuten
114 Para la determinacioacuten de sulfato de calcio dihidratado en cemento por medio de
Termogravimetriacutea se obtiene un liacutemite de deteccioacuten de 014 y un liacutemite de
cuantificacioacuten de 047
115 Para la determinacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado formado durante la
produccioacuten de cemento por medio del anaacutelisis termogravimeacutetrico el liacutemite de
deteccioacuten es de 012 y el liacutemite de cuantificacioacuten de 043
55
12 RECOMENDACIONES
111 Realizar una evaluacioacuten experimental sobre las diferencias en la molienda de yeso
durante la produccioacuten de cemento en molinos de bolas y verticales empleando la
metodologiacutea propuesta por anaacutelisis termogravimeacutetrico para evitar problemas de
falsos fraguados formacioacuten de grumos durante su almacenamiento y diferencias
significativas en los tiempos de fraguado del cemento
113 Evaluar la metodologiacutea utilizando crisoles de aluminio de 100 μL sellados con
tapaderas de aluminio con perforacioacuten de 50 μm en lugar de los utilizados en este
meacutetodo de 40 μL para mejor resolucioacuten del sulfato de calcio hemihidratado
contenido en el cemento
114 Verificar la repetibilidad y robustez de la metodologiacutea propuesta
115 Realizar una evaluacioacuten experimental por medio de termogravimetriacutea sobre la
relacioacuten en el tiempo de fraguado del cemento y el contenido de sulfato de calcio
dihidratado sulfato de calcio hemihidratado presente en el cemento
56
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59
14 ANEXOS
60
ANEXO No 1
EQUIPO DE AacuteNALISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO
Equipo Termogravimeacutetrico
Horno del equipo Termogravimeacutetrico
61
Balanza dentro del horno del equipo Termogravimeacutetrico
Prensa para crisoles de aluminio
62
Crisoles de aluminio de 40 μL con tapadera
63
ANEXO NO 2
MOLINO DE BOLAS EXPERIMENTAL
64
7
portlandita (hidroacutexido de calcio) formando compuestos que siacute tienen propiedades
aglomerantes e hidraacuteulicas (ASTM C 618-89 1989) Las puzolanas engloban materiales
de diferente naturaleza como rocas suelos sedimentos o productos artificiales que
presentan actividad puzolaacutenica (Malhotra amp Kumar 1998 p231)
Las puzolanas naturales son productos minerales con caracteriacutesticas que en su
composicioacuten siacutelico-aluminosas estructura amorfa y textura de grano fino los hacen aptos
para su uso como aditivos activos en la industria cementera Estas pueden ser
- De origen volcaacutenico formadas debido a la acumulacioacuten de cenizas generadas por
las erupciones volcaacutenicas con alto contenido de materiales viacutetreos ideal para las
reacciones que sufren las puzolanas estas cenizas debido a procesos geoloacutegicos
se convierten en tobas rocas volcaacutenicas bastante porosas favoreciendo su
reactividad como puzolanas siendo utilizada tanto las cenizas como las rocas
(Malhotra amp Kumar 1998 p231)
- De origen mineral sedimentario ricos en siacutelice hidratada debido a su formacioacuten
marina por acumulacioacuten de esqueletos y caparazones de radiolarios y diatomeas
Su composicioacuten quiacutemica se resume en la siguiente tabla
Tabla No2 Composicioacuten quiacutemica de las puzolanas volcaacutenicas y sedimentarias
orgaacutenicas
Puzolanas SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O SO3
Volcaacutenica 42-73 10-20 1-14 0-12 1-11 1-5 1-5 0-05
Sedimentaria orgaacutenica
42-58 13-19 4-14 1-12 1-11 1-7 1-7 ----
Fuente Malhotra amp Kumar 1998
313 Yeso
El yeso estaacute formado de sulfato de calcio y se encuentra naturalmente como
sulfato de calcio dihidratado (CaSO4 ∙ 2H2O) en su mayoriacutea o como sulfato de calcio
hemihidratado (CaSO4 ∙ frac12H2O) Este ha sido utilizado ampliamente en la industria
cementera como aditivo para retardar el tiempo de fraguado del cemento sin yeso en el
cemento el aluminato de calcio hidratado cristaliza en menos de 10 minutos este aditivo
puede retardar el tiempo de fraguado desde unas pocas horas hasta diacuteas por lo que en el
8
control de calidad del cemento es muy importante conocer el contenido exacto de sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado (Schubnell 2007p16)
En el proceso de hidratacioacuten del cemento el aluminato tricaacutelcico (C3A) es el primer
componente del cemento que reacciona con el agua su velocidad de hidratacioacuten es tan
grande que es necesario agregar yeso este regula la hidratacioacuten y el fraguado del
cemento mediante una reaccioacuten con el aluminato tricaacutelcico El sulfato de calcio reacciona
primero con el C3A formando el sulfoaluminato tricaacutelcico (Etringita) antes que este
reaccione con el agua y forme el hidrato
3CaO∙Al2O3 + 3CaSO4 + 32H2O 3CaO∙Al2O3 ∙3CaSO4∙32H2O
Etringita
Al ocurrir esta reaccioacuten se forma una capa de etringita que actuacutea como una barrera
protectora sobre la superficie de las partiacuteculas de C3A impidiendo la reaccioacuten de este
componente con el agua El sulfoaluminato tricaacutelcico (Etringita) sigue formaacutendose y la
duracioacuten de esta segunda etapa depende de la cantidad de yeso disponible en la mezcla
porque la etringita solamente es estable mientras hay suficiente exceso de SO42-
Si la concentracioacuten de SO42- en solucioacuten disminuye la etringita se hace inestable y
se convierte a monosulfato La formacioacuten de etringita consume tres moles de sulfato de
calcio por cada mol de aluminato tricaacutelcico Por otra parte el contenido en yeso de los
cementos estaacute limitado por las normas y en general es inferior a la proporcioacuten
estequiomeacutetrica anterior por lo tanto se puede afirmar que existe un exceso de aluminato
tricaacutelcico frente al yeso Otro dato importante es que existe una relacioacuten entre SO3 y
resistencias conocieacutendose como SO3 oacuteptimo en cemento
Al cabo de 10 - 24 horas es decir despueacutes de fraguado del cemento el yeso se
ha consumido totalmente Esto hace decrecer la concentracioacuten de iones sulfato lo que
hace que la etringita reaccione con el C3A formando monosulfoaluminatos de calcio
hidratado
3CaO∙Al2O3 ∙3CaSO4∙32H2O + 3CaO∙Al2O3 CaO∙Al2O3 ∙3CaSO4∙12H2O
Asiacute el monosulfoaluminato de calcio es el producto final de la hidratacioacuten de los cementos
Poacutertland conteniendo maacutes de un 5 de aluminato tricaacutelcico (Ushiyama amp Shigetomi
1997 p50-70)
9
Proceso de fabricacioacuten de cemento
112 Clinkerizacioacuten
El clinker se obtiene llevando a temperatura de 1500 degC una mezcla de minerales
calcaacutereos y materiales arcillosos (aluminatos y silicatos) obtenieacutendose como resultado
una mezcla con propiedades hidraacuteulicas
Es de vital importancia tener una fineza y distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula
adecuada lo cual proporciona una mayor aacuterea de superficie y facilita la clinkerizacioacuten asiacute
como tambieacuten la homogenizacioacuten de la mezcla es importante en cuanto afecta la calidad
del clinker el proceso de coccioacuten y el consumo de combustible (Taylor 1997 p148)
En el proceso de clinkerizacioacuten ocurren reacciones quiacutemicas soacutelido-soacutelido y soacutelido-
liacutequido dentro de un horno en una atmoacutesfera oxidante para una correcta combustioacuten
dicho proceso podriacutea dividirse en varias etapas (Ver Figura No 1)En la primera etapa a
700degC el CaCO3 (piedra caliza) reacciona con Al2O3 (arcilla) y SiO2 (siacutelice) para formar
CaO con la liberacioacuten de CO2 A 1000degC los oacutexidos de calcio y silicio reaccionan para
formar el 2 CaO SiO2 (C2S) con la liberacioacuten de CO2 los oacutexidos de aluminio y hierro
proporcionan el medio liacutequido para que ocurran estas reacciones quiacutemicas A 1250 degC el
C2S comienza a reaccionar con los oacutexidos de aluminio para formar el C3S silicato
tricaacutelcico que concluye a 1500degC con la mayor formacioacuten de este componente (MacLaren
2003 p625-626)
10
Figura No1 Se muestran las reacciones de formacioacuten de clinker y sus productos formados
a medida que la temperatura de la mezcla va aumentando
Fuente MacLaren2003
113 Molienda de cemento
La molienda del clinker con las adiciones minerales (caliza puzolana y yeso) para la
fabricacioacuten del cemento es uno de los procesos principales ya que la forma de su
realizacioacuten es decisiva para la calidad del cemento (Duda 2003 p71-76)
En este proceso de molienda se debe de cumplir con ciertos paraacutemetros de calidad
relativos a la granulometriacutea del cemento para crear con ello las mejores condiciones para
el proceso de fraguado y resistencias La fraccioacuten granulomeacutetrica de 3-30microm es decisiva
para el desarrollo de las resistencias mecaacutenicas del cemento La fraccioacuten menor a 3 microm
solo contribuye a las resistencias iniciales ya que se hidrata raacutepidamente por el contrario
11
la fraccioacuten mayor a 60microm se hidrata muy lentamente y soacutelo representa un papel
secundario en la resistencia del cemento (Duda 2003 p71-76)
Se utilizan aditivos en la molienda para facilitar el proceso de molienda en los molinos
de bolas o de rodos al eliminar las peliacuteculas formadas sobre estos o dispersando el
material que se ha de moler elevando el rendimiento del molino y reduciendo asiacute costos
en energiacutea Estos pueden ser soacutelidos o liacutequidos y se dosifican en cantidades de
aproximadamente 0006 a 008 del peso del clinker Algunos aditivos de molienda
utilizados en la industria cementera son aminoacetatos etilenglicol propilenglicol
trietanolamina entre otros (Duda 2003 p71-76)
En todas las maquinas de molienda la mayor parte de la energiacutea suministrada se
transforma en calor esto es muy notorio en los molinos de bolas y rodos el calentamiento
que se produce llega a sobrepasar los 100degC Estas temperaturas no afectan las
propiedades quiacutemicas del clinker sin embargo el yeso natural que se agrega al clinker
durante la molienda es sensible a esta temperatura La deshidratacioacuten del yeso natural
(sulfato de calcio dihidratado) se inicia a los 105degC empezaacutendose a formar sulfato de
calcio hemihidratado Para altas temperaturas de molienda se llega a una eliminacioacuten
parcial del agua de cristalizacioacuten que el yeso contiene llegaacutendose a formar en ciertas
cantidades sulfato de calcio anhidro y este pierde la propiedad de retardar el tiempo de
fraguado (Duda 2003 p71-76)
12 Propiedades fiacutesicas del cemento
121 Resistencia a la compresioacuten hidraacuteulica
La resistencia del cemento a la compresioacuten hidraacuteulica es la caracteriacutestica principal
que evaluacutea y aprecia el usuario El cemento al hidratarse con el agua constituye la matriz
que asegura la resistencia del esqueleto de agregados que conforman morteros y
concretos Esta propiedad es funcioacuten creciente del contenido de silicatos caacutelcicos en el
clinker y de la finura de molienda como paraacutemetros baacutesicos (Gonzaacuteles 1998 p20)
El incremento de resistencia en el tiempo depende de la relacioacuten entre el C3S que
genera las resistencias iniciales y el C2S que contribuye posteriormente En las pastas
endurecidas independientemente de la resistencia propia del cemento la resistencia se
debe al volumen de producto de hidratacioacuten que se forma y el agua de mezcla Factor que
12
en cierta medida se expresa en la claacutesica relacioacuten agua cemento La resistencia de
compresioacuten hidraacuteulica constituye un iacutendice general de calidad pues guarda correlacioacuten
con el moacutedulo de elasticidad y es un eficiente indicador de durabilidad (Gonzaacuteles 1998
p22)
Las resistencias a la compresioacuten en morteros hechas para un mismo clinker con
diferentes cantidades de yeso se incrementan al aumentar el contenido en yeso hasta un
maacuteximo prueba denominada como SO3 oacuteptimo Esto se debe a que un contenido de yeso
demasiado alto da lugar a la formacioacuten de etringita en cantidades excesivas y esto
despueacutes de que la pasta se ha endurecido causa expansioacuten y una interrupcioacuten de la
microestructura de la pasta (Gabalec 2008 p4)
Por otro lado un contenido de yeso insuficiente permite que las fases de
monosulfoaluminato de calcio se formen antes de que termine la etapa o periodo de
inactividad en la hidratacioacuten del C3S
Debido al efecto acelerador que el yeso tiene con respecto a la hidratacioacuten del
C3S y al mismo tiempo este disminuye la resistencia intriacutenseca de los silicatos de calcio
hidratados por la presencia de iones de sulfato en su estructura la cantidad de yeso a
antildeadir a un determinado clinker para producir la maacutexima resistencia dependeraacute de la
composicioacuten del clinker (Gabalec 2008 p8-10)
122 Fraguado
Se denomina fraguado del cemento al cambio de la pasta del estado plaacutestico al
estado riacutegido Este fenoacutemeno es importante en la utilizacioacuten del cemento pues el concreto
es un material moldeable que al perder plasticidad se fisura en estado fresco rotura que
afecta seriamente la resistencia final (Gonzaacuteles 1998 p25)
La determinacioacuten de las condiciones del fraguado del cemento tradicionalmente se
realiza en dos etapas que corresponde a lo que se denomina el inicio y el fin del
fraguado Fiacutesicamente el inicio de fraguado es el momento en que la pasta que es una
suspensioacuten visco elaacutestica -plaacutestica con una pequentildea resistencia al corte pasa a ser un
soacutelido visco elaacutestico - plaacutestico con una mayor resistencia al corte es decir es el momento
en que la mezcla deja de ser trabajable (Gabalec 2008 p10)
13
El fin de fraguado corresponde al momento en que comienza el endurecimiento
En el momento del fraguado se tiene una porosidad inicial formada especialmente por
capilares Eacutesta se veraacute modificada durante el post fraguado por la formacioacuten de hidratos
La porosidad final de la pasta endurecida seraacute entonces funcioacuten de los hidratos formados
durante el post fraguado (Gabalec 2008 p11)
El comportamiento del fraguado estaacute determinado por el contenido de aluminato
tricaacutelcico (C3A) tipo y cantidad de yeso agregado y contenido de aacutelcalis Sin la presencia
del yeso el C3A al hidratarse causariacutea un fraguado raacutepido ya que su reaccioacuten con el
agua es casi inmediata La adicioacuten de yeso retardaraacute la hidratacioacuten y la aparicioacuten del
fraguado
1221 Falso fraguado
Eventualmente el cemento puede experimentar un endurecimiento prematuro al
ser mezclado con agua para constituir la pasta de cemento Este endurecimiento se
conoce con el nombre de falso fraguado y produce rigidez del concreto auacuten en estado
fresco en los primeros minutos posteriores a la adicioacuten de agua lo cual dificulta
grandemente su manipulacioacuten en los procesos de transporte colocacioacuten y compactacioacuten
Este fenoacutemeno proviene de un comportamiento anoacutemalo del yeso adicionado al
cemento en la etapa de molienda del clinker como regulador de su fraguado el cual
debido a las altas temperaturas originadas durante la molienda puede perder parte del
agua de cristalizacioacuten (Association 2013)
Cuando se deshidrata demasiado el yeso en el molino de cemento dando a la
formacioacuten de sulfato de calcio hemihidratado (un poco de este compuesto en el cemento
es deseable) Esto conduce a la rigidez debido a la raacutepida reaccioacuten del hemihidrato con
los cristales de C3A El sulfato de calcio hemihidratado se forma al calentar el sulfato de
calcio dihidratado (yeso) arriba de los 150degC (Association 2013)
Para evitar estos efectos desfavorables un procedimiento efectivo es aumentar el
tiempo de mezclado lo que permite romper la cristalizacioacuten producida y devolver al
concreto la plasticidad perdida sin necesidad de adicioacuten de agua (Association 2013)
14
2422 Fraguado instantaacuteneo
El fraguado instantaacuteneo se evidencia por una peacuterdida raacutepida y temprana de la
plasticidad de la pasta de cemento Por lo general estaacute acompantildeado por el
desprendimiento de calor principalmente como resultado de la raacutepida reaccioacuten de los
aluminatos Si la cantidad adecuada o forma de sulfato de calcio no estaacuten disponibles
para controlar la hidratacioacuten de aluminato de calcio (C3A) el raacutepido endurecimiento se
lleva a cabo esto debido a la formacioacuten del sulfato de calcio anhidro por la excesiva
deshidratacioacuten del yeso en el molino (Association 2013)
El fraguado instantaacuteneo no puede ser disipado no puede recuperarse la
plasticidad por remezclado sin la adicioacuten de agua adicional Para evitar este fenoacutemeno se
debe ser cuidadoso en el equilibrio de los compuestos sulfato y aluminato asiacute como la
temperatura y la finura de los materiales (que controlan las tasas de reaccioacuten quiacutemica) Un
equilibrio entre estos iones en el concreto es necesario para evitar el fraguado
instantaacuteneo
Esto puede ser atribuido no soacutelo a los materiales cementantes individualmente
sino tambieacuten a las interacciones entre los diversos materiales del cemento y aditivos
quiacutemicos Por ejemplo algunas cenizas volantes contienen cantidades significativas de
fases aluminato y pueden perturbar el equilibrio debido a que los sulfatos del cemento
pueden no ser suficientes para reaccionar completamente con los aluminatos lo que lleva
al endurecimiento temprano Algunos aditivos quiacutemicos en particular los reductores de
agua tambieacuten pueden perturbar el equilibrio ioacutenico con el mismo resultado (Association
2013)
13 Anaacutelisis Termo gravimeacutetrico (TGA)
La Termogravimetriacutea es una teacutecnica que se basa en el cambio de la masa de una
muestra en funcioacuten de la temperatura o el tiempo Es utilizada ampliamente en la
caracterizacioacuten de la composicioacuten y pureza de los materiales Tiene aplicaciones en el
campo de los plaacutesticos elastoacutemeros materiales de construccioacuten compuestos minerales y
ceraacutemicos asiacute como en un amplio rango de anaacutelisis en la industria quiacutemica y farmaceacuteutica
(Mettler-Toledo 2007 p2)
Con el uso de muestras pequentildeas y corto tiempo de anaacutelisis se puede obtener
informacioacuten concerniente a la composicioacuten de la muestra estabilidad comportamiento
15
oxidativo o la cineacutetica de una reaccioacuten quiacutemica Por lo que comportamientos como
volatilizacioacuten degradacioacuten teacutermica en una atmosfera inerte (Piroacutelisis) reacciones con
oxiacutegeno e incluso se pueden acoplar a otras teacutecnicas como espectroscopia de masas
(TG-MS) infrarrojo (TG-FTIR) cromatografiacutea de gases (TG-GC) para caracterizar los
gases volaacutetiles obteniendo mayor informacioacuten sobre el comportamiento teacutermico y quiacutemico
que resulta ser de un amplio uso para la interpretacioacuten de procesos termoquiacutemicos
complejos (Mettler-Toledo 2005 p9)
131 Condiciones de anaacutelisis
En Termogravimetriacutea el intercambio de componentes entre la muestra y el entorno
es posible por lo que el uso de crisoles abiertos o cerrados utilizando una tapadera
perforada completamente sellada o no llevara a efectos distintos en el anaacutelisis
Los anaacutelisis normalmente son realizados con temperaturas dinaacutemicas
programadas en rangos entre 05 a 50degCmin generalmente a 20degCmin Una temperatura
de inicio entre 25degC y 30degC es usada para detectar posible humedad en la muestra La
temperatura final es alta 600degC para sustancias orgaacutenicas o mayores a 1000degC para
sustancias inorgaacutenicas debido a que la mayoriacutea de veces la descomposicioacuten de la
muestra es tambieacuten de intereacutes Pueden utilizarse gases como nitroacutegeno para crear una
atmosfera inerte en aire o utilizando oxiacutegeno como gas reactivo (Widmann 2001 p2)
132 Interpretacioacuten
El termograma muestra las peacuterdidas de peso que sufrioacute la muestra al ser sometida a
calentamiento estas pueden ser debido a
- Reacciones quiacutemicas descomposicioacuten peacuterdidas de agua cristalizada combustioacuten
reduccioacuten de oacutexidos metaacutelicos
- Transiciones fiacutesicas vaporizacioacuten evaporacioacuten sublimacioacuten desorcioacuten
deshidratacioacuten
Ocasionalmente es observada una ganancia en peso que puede ser resultado de
- Reacciones quiacutemicas reaccioacuten con sustancias gaseosas presentes en el gas de
purga como oxiacutegeno o dioacutexido de carbono que resulta en la formacioacuten de
compuestos no volaacutetiles o parcialmente volaacutetiles
16
- Transiciones fiacutesicas adsorcioacuten de sustancias gaseosas en muestras como carboacuten
activado (Widmann 2001 p2)
Se pueden obtener otras termogramas a partir de la curva TGA que son utilizadas
tambieacuten en la interpretacioacuten (Ver Figura No2)
- El termograma DTG (curva del diferencial termo gravimeacutetrico) se obtiene con la
primera derivada y muestra la tasa de variacioacuten de la masa
- La curva SDTA (curva de anaacutelisis individual teacutermico diferencial) muestra los
efectos endoteacutermicos o exoteacutermicos que sufrioacute la muestra durante el calentamiento
Si dos pasos de peacuterdidas de peso se solapan un diferente ritmo de calentamiento
(maacutes alto o bajo) o un peso de muestra menor generalmente permiten alcanzar una mejor
separacioacuten Altos ritmos de calentamiento cambian los pasos de reacciones quiacutemicas a
altas temperaturas (Widmann
Figura No 2 Termogramas
Fuente Mettler-Toledo GmbH 2005
17
133 Reacciones quiacutemicas
La Termogravimetriacutea es usada frecuentemente para investigar reacciones
quiacutemicas en donde ocurren cambios de peso Como se observa en la Figura No3 se
encuentran las descomposiciones teacutermicas con la formacioacuten de productos gaseosos (a)
corrosioacuten oxidacioacuten de metales con la formacioacuten de oacutexidos no volaacutetiles (b) combustioacuten
del carboacuten mineral con cambio de gas inerte a gas reactivo (c) descomposiciones con
muacuteltiples etapas (d) y descomposiciones explosivas con efecto de retroceso (e)
(Widmann 2001 p2)
Figura No3 Reacciones quiacutemicas en Termogravimetriacutea
Fuente Widmann 2011
134 Efectos gravimeacutetricos en el proceso de fusioacuten
En teoriacutea no se espera observar efectos gravimeacutetricos cuando una sustancia se
funde La diferencia miacutenima en el cambio de la densidad de la muestra durante el proceso
de fusioacuten es usualmente menos de 1μg lo que ocasiona un cambio notable en la curva
TGA Como se observa en la Figura No4 este cambio se da por efectos como
incrementacioacuten de la presioacuten de vapor o una raacutepida descomposicioacuten del liacutequido fundido
(Widmann 2001 p3)
18
Figura No4 Efectos gravimeacutetricos en el proceso de fusioacuten
a) Muestras con baja presioacuten de vapor (no hay efecto gravimeacutetrico)
b) Proceso de fusioacuten de muestras volaacutetiles (el liacutequido se evapora)
c) Humedad escapa durante el proceso de fusioacuten
d) Muestras funden con descomposicioacuten
(Fuente Widmann 2011)
135 Otros efectos gravimeacutetricos
Como se observa en la figura No5 varios efectos gravimeacutetricos que no se deben a
reacciones quiacutemicas ni a procesos de fusioacuten Los maacutes frecuentemente observados son las
etapas de deshidratacioacuten compuestos orgaacutenicos de bajo peso molecular tienden a
sublimar asiacute como tambieacuten la desorcioacuten de otras sustancias como residuos de solventes o
monoacutemeros se observan de igual manera (a) Los liacutequidos con punto de ebullicioacuten en
rangos amplios de temperatura en crisoles sellados con una tapadera perforada crean
una atmosfera en donde las moleacuteculas de vapor permanecen en equilibrio con la fase
liacutequida hasta que el punto de ebullicioacuten es alcanzado creando una curva TGA en donde el
inicio de la etapa corresponde al punto de ebullicioacuten (b) Compuestos ferromagneacuteticos
durante la transicioacuten de Curie sin un imaacuten no genera ninguacuten efecto termogravimeacutetrico (c)
el mismo compuesto ferromagneacutetico con un imaacuten permanente debajo del horno genera un
efecto termogravimeacutetrico (d)(Widmann 2001 p3-4)
19
Figura No5 Efectos gravimeacutetricos
Fuente Widmann 2011
14 Determinacioacuten analiacutetica de sulfato de calcio en cemento
141 Meacutetodo de Fluorescencia de Rayos X
Este meacutetodo se basa en la facilidad de excitar una muestra mediante la irradiacioacuten
con un haz de rayos X procedente de un tubo de rayos X en un medio de alto vaciacuteo
Estando la muestra bajo estas condiciones sus elementos se excitan a raiacutez de la
absorcioacuten del haz primario y emiten sus propios rayos X fluorescentes caracteriacutesticos para
cada elemento La ventaja de este meacutetodo es que no es destructivo y es raacutepido siendo
comparable a otros meacutetodos instrumentales y complejomeacutetricos
La muestra es soacutelida se prepara utilizando un fundente el cual baja el punto de
fusioacuten de los componentes de la muestra o prensando el material bien homogenizado
esto provee un medio de dispersioacuten para los rayos X estas muestras se analizan en el
equipo de Fluorescencia de Rayos X con curvas de calibracioacuten respectivas para cada
elemento Para el anaacutelisis de compuestos soacutelidos en polvo la preparacioacuten de la muestra
se realiza moliendo y prensando las sustancias en un anillo de acero inoxidable En
general la muestra debe ser molida a un tamantildeo de partiacutecula menor de 50 micrones ya
que el anaacutelisis por fluorescencia de rayos X se ve afectado por la granulometriacutea del
material a analizar debido a la dispersioacuten de los rayos X (Thermo 2001 p 83-87)
20
El contenido de yeso en el cemento se cuantifica por medio de Fluorescencia y
Difraccioacuten de rayos X como de trioacutexido de azufre (SO3) aunque el yeso natural (CaSO4
2H2O) no es directamente SO3 se ha tomado tal convencioacuten en la industria del cemento
para expresar el nivel de azufre
142 Anaacutelisis Termo gravimeacutetrico (TGA)
La Termogravimetriacutea provee un meacutetodo analiacutetico conveniente para determinar el
contenido de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado presente en el cemento
basado en las peacuterdidas de peso que ocurren durante la deshidratacioacuten de ambos
componentes el comportamiento teacutermico se muestra a continuacioacuten
CaSO4 2H2O 60-150˚C CaSO4 12H2O 150-204˚C CaSO4
Dihidrato Hemihidrato Anhidro
El hemihidrato y el dihidrato pierden el agua de cristalizacioacuten durante el
calentamiento En el caso del dihidrato la eliminacioacuten se lleva a cabo en dos etapas (viacutea
el hemihidrato) y el hemihidrato en solo una etapa El anaacutelisis se dificulta ya que ambas
reacciones ocurren en el mismo rango de temperatura y se sobreponen en el termograma
(Schubnell 2007 p16-17)
Para lograr la separacioacuten de los dos tipos de sulfato de calcio la muestra debe ser
calentada en un crisol sellado con una tapadera perforada esto ocasiona que la
deshidratacioacuten del hemihidrato ocurra a una temperatura maacutes alta y con ello se logra la
separacioacuten de los dos componentes esto se debe a que se incrementa la presioacuten de
vapor alrededor de la muestra (Schubnell 2007 p16-17)
Para consideraciones estequiometricas la deshidratacioacuten del sulfato de calcio
dihidratado puro se espera un total de porcentaje de perdida de masa de 209 esto en
dos etapas de 157 (dihidrato a hemihidrato) y 52 (hemihidrato a anhidro basado en
la masa de dihidrato) Al contrario la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado
puro se espera una perdida de masa de 62 (Schubnell 2007 p-16-17)
En el termograma como se observa en la figura No7 el dihidrato se obtiene entre
120-145˚C y el hemihidrato entre 165-185˚C
21
Figura No7 Curva TGA DTG y SDTA del Sulfato de calcio di y hemihidratado
Se observa en la curva TGA el de peacuterdida de peso de cada componente dihidrato
(120degC) y hemihidrato (180degC) en la curva DTG los picos de los dos componentes el
dihidrato obtenido a 120degC y el hemihidrato a 180degC
22
4 ANTECEDENTES
41 Estudios a nivel nacional
Marroquiacuten (2008) Realizoacute un estudio sobre el efecto de un aditivo alcalino
hidratado MOx(OH)n en la actividad hidraacuteulica del cemento endurecido por medio de la
activacioacuten quiacutemica del material puzolaacutenico Utilizo diferentes porcentajes de aditivo (00
05 10 y 15) en morteros endurecidos de cemento Portland conteniendo un 35 de
material puzolaacutenico determinando la reactividad hidraacuteulica del cemento a 28 diacuteas de
curado Como resultado del estudio se concluyo que la actividad hidraacuteulica del cemento
aumenta como consecuencia del aditivo agregado lo que implica que este aditivo activa
quiacutemicamente la actividad hidraacuteulica de las puzolanas naturales
Barrios (1995) Realizoacute un estudio para evaluar la influencia de la sustitucioacuten de
clinker por caliza con alto contenido de magnesio (dolomiacutetica) en las propiedades
generales del cemento Portland Tipo I Preparoacute muestras con diferentes cantidades de
caliza dolomiacutetica y tres distintos niveles de finura evaluando la demanda de yeso
expresada como porcentaje de trioacutexido de azufre oacuteptimo propiedades fiacutesicas y quiacutemicas
Con esto determinoacute las ecuaciones matemaacuteticas que describen la dependencia del SO3
oacuteptimo con la cantidad de caliza adicionada y el grado de finura Concluyendo que la
adicioacuten de caliza dolomiacutetica disminuye exponencialmente la demanda de yeso (SO3
oacuteptimo) al contrario el aumento de finura en el cemento aumenta logariacutetmicamente la
demanda de yeso como tambieacuten existe una reaccioacuten quiacutemica entre la caliza dolomiacutetica y
el aluminato tricalcico (C3A) dando como resultado un producto que retarda el fraguado y
resiste a fuerzas de compresioacuten
Chavarriacutea (2004) Realizoacute un estudio sobre el efecto del clinker producido en
condiciones reductoras en la calidad del cemento en las variables de resistencias a la
compresioacuten hidraacuteulica tiempos de fraguado y expansioacuten Utilizo cemento producido en el
laboratorio con proporciones distintas de clinker reducido (0 20 40 60 y 100)
manteniendo constante la adicioacuten de yeso Como resultado del estudio se concluyo que el
uso de clinker reducido en cemento Portland tiene un efecto negativo en la resistencia a
la compresioacuten hidraacuteulica altera los tiempos de fraguado y causa expansioacuten en el
cemento cuando es elaborado con este en un 100
23
42 Estudios a nivel internacional
K Theisen V Johansen (1975) Realizaron una investigacioacuten sobre la
prehidratacioacuten del cemento y su efecto en la resistencia a la compresioacuten hidraacuteulica en
morteros endurecidos de cemento Portland Determinaron el grado de prehidratacioacuten del
cemento por medio del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) en un rango de calentamiento
de 40degC a 500degC obteniendo las curvas termogravimeacutetricas (TG) y del diferencial
termogravimeacutetrico (DTG) calculando las peacuterdidas de peso debajo de 100degC
deshidratacioacuten del yeso (110degC-150degC) peacuterdida de peso entre 150degC y 450degC y
descomposicioacuten del Ca(OH)2 (450degC-500degC) Como medida de la prehidratacioacuten se
calcula el llamado ldquocorreccioacuten por peacuterdida al fuegordquo Wk que es el peso que pierde la
muestra hasta 500degC que no se debe por deshidratacioacuten del yeso ni descomposicioacuten del
Ca(OH)2 los cuales representan la cantidad de humedad combinada con minerales del
clinker Normalmente en cementos comerciales Wk es entre 015 a 030 Se concluyo
que el efecto de la prehidratacioacuten en la resistencia a la compresioacuten hidraacuteulica del cemento
es bastante significativo esta se deteriora en cementos con valores de Wk mayores a
035 siendo el cemento expuesto a la humedad este reacciona formando en su
mayoriacutea aluminatos de calcio y sulfoaluminatos de calcio hidratados
Schubnell (2007) Se realizoacute un estudio sobre determinacioacuten del contenido de
sulfato de calcio en cemento por Termogravimetriacutea Utilizando crisoles de aluminio de
100μL con tapaderas perforadas de 50μm en un rango de calentamiento de 40degC-220degC
a un ritmo de calentamiento de 5 Kmin se calcularon los porcentajes de peacuterdidas de
peso utilizando el programa de evaluacioacuten tangencial basaacutendose en la estequeometriacutea de
la reaccioacuten se encontraron ecuaciones para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio di y
hemidratado basaacutendose en la peacuterdida de peso del cemento debido a la deshidratacioacuten del
sulfato de calcio
Blaine (2007) Se realizoacute un estudio sobre la caracterizacioacuten de sulfato de calcio
hemihidratado (estuco) en materiales comerciales por Termogravimetriacutea Utilizando el
equipo termogravimeacutetrico determinaron la deshidratacioacuten del yeso puro (sulfato de calcio
dihidratado) al ser calentado a 10degCmin en un crisol abierto se obtiene solamente una
peacuterdida de peso entre 100-170degC Al ser calentado en un crisol con tapadera perforada a
75μm se logra una separacioacuten del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado (estuco)
24
determinando sus peacuterdidas de peso entre 120degC-150degC (dihidrato) y 150degC-190degC
(hemihidrato) Para cuantificacioacuten de yeso (sulfato de calcio dihidratado) en estuco
(sulfato de calcio hemihidratado) se puede construir una curva de calibracioacuten relacionando
el porcentaje de peacuterdida de peso en la curva TGA con el porcentaje de yeso (0 1 2 3 y
4) en estuco con un coeficiente de correlacioacuten de 0995
25
5 JUSTIFICACIOacuteN
En la produccioacuten de cemento se utiliza yeso como aditivo en forma de sulfato de calcio
dihidratado para regular el proceso de hidratacioacuten del cemento El yeso es mezclado con
clinker en los molinos en donde sufre el proceso de deshidratacioacuten formando sulfato de
calcio hemihidratado e incluso sulfato de calcio anhidro dependiendo de la molienda y
temperatura Este hemihidrato cumple la funcioacuten de regular el proceso de fraguado del
cemento durante horas dependiendo del contenido de yeso agregado En el control de
calidad del cemento es importante conocer el contenido de sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado ya que el exceso de ambos en el cemento conlleva a problemas de falsos
fraguados durante el proceso de almacenamiento del cemento se pierde agua por
deshidratacioacuten del yeso que reacciona con los materiales del Clinker formando hidroacutexido
de calcio ocasionando problemas de formacioacuten de grumos en el producto terminado
diferencias significativas en los tiempos de fraguado y peacuterdidas en resistencias a la
compresioacuten hidraacuteulica
En la industria cementera nacional se cuantifica el porcentaje de yeso adicionado al
cemento como un porcentaje de azufre total expresado como SO3 por medio de
Fluorescencia de Rayos X pero esta teacutecnica de anaacutelisis no diferencia el sulfato de calcio
dihidratado del hemihidratado esta separacioacuten se puede lograr por medio de un anaacutelisis
termogravimeacutetrico siendo una teacutecnica analiacutetica con alta sensibilidad al detectar cambios
muy pequentildeos en el peso de la muestra conforme aumenta la temperatura de
calentamiento siendo ademaacutes un anaacutelisis de alto costo por su alta sensibilidad y
condiciones de anaacutelisis especiacuteficos
Asiacute mismo en la industria guatemalteca no se ha realizado investigacioacuten sobre
Termogravimetriacutea aplicada en la molienda de yeso para la produccioacuten de cemento Por lo
que gracias a este estudio se logro obtener modelos matemaacuteticos para cuantificar el
sulfato de calcio di y hemihidratado liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten informacioacuten
sobre las diferencias en la molienda de yeso para produccioacuten de cemento y con ello llevar
un control para evitar los problemas antes mencionados asiacute como tambieacuten indirectamente
podraacute contribuir a optimizar el proceso de produccioacuten
26
6 OBJETIVOS
61 Objetivo General
Determinar por Termogravimetriacutea el grado de deshidratacioacuten del yeso en la
produccioacuten de cemento
62 Objetivos Especiacuteficos
621 Evaluar una metodologiacutea modificada de anaacutelisis para la cuantificacioacuten de
sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado mediante
anaacutelisis termogravimeacutetrico
622 Determinar las variaciones entre los termogramas para cementos con
distinto contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado mediante relaciones de peacuterdida en peso calor necesario
para la deshidratacioacuten y temperatura de calentamiento
623 Determinar el liacutemite de deteccioacuten y liacutemite de cuantificacioacuten para el anaacutelisis
cuantitativo de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado mediante TGASDTA
27
7 HIPOacuteTESIS
El anaacutelisis termogravimeacutetrico permite determinar el grado de deshidratacioacuten del yeso
contenido en cemento mediante variaciones en el calor necesario para lograr la
deshidratacioacuten y la concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado
28
8 MATERIALES Y MEacuteTODOS
81 UNIVERSO Y MUESTRA
811 Universo de trabajo
Cemento Portland
812 Muestra
Se utilizaraacute cemento Portland preparado en el laboratorio con
diferentes adiciones de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado (22 28 32 35 y 40) con respecto de la masa de
cemento
82 RECURSOS HUMANOS
Autora Br Mariacutea Fernanda Cifuentes Girard
Asesor Lic Edgar Sauacutel Loaiza
Co-Asesor Lic Eduardo Robles
83 RECURSOS MATERIALES
831 Materiales
- Tamiz de frac14rdquo seguacuten Norma ASTM
- Tamices No20 y No325 seguacuten Norma ASTM
- Vidrios de reloj
- Crisoles de aluminio estaacutendar de 40 μL
- Tapaderas de aluminio para crisoles de aluminio estaacutendar de 40 μL con
perforacioacuten de 50 μm
- Prensa Mettler-Toledo
- Pinzas pequentildeas
- Recipiente metaacutelico de 25 litros
- Pala de metal
- Cera en polvo como aglomerante para pastillas prensadas
- Ayuda de molienda C20 Merck
- Moldes de acero inoxidable de 40 mm de diaacutemetro externo para pastillas
prensadas
29
832 Equipo
- Balanza analiacutetica Mettler Toledo sensibilidad 00001 tolerancia de
aceptacioacuten plusmn01 g
- Analizador Termogravimeacutetrico TGASDTA851e marca METTLER TOLEDO
- Molino de bolas BICO
- Molino de discos Herzog
- Espectrofotoacutemetro de Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X marca ARL
Serie 9800 equipado con 1 gonioacutemetro 6 monocromadores de cristales de
LiF 220 y tubo de rayos X con aacutenodo de rodio
- Prensa de pastillas Herzog modelo HTP 40
- Fundidora automaacutetica Claisse
- Prensa de pastillas Herzog modelo HTP 40
833 Reactivos
- CaSO4 2H2O pureza 9083
- CaSO4 frac12 H2O pureza 9442
- CaSO4 2H2O grado reactivo Merck 102161 pureza 9983
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1886 204 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1885 222 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1885a 283 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1884a 2921 plusmn003 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1888 316 plusmn013 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1880a 325 plusmn006 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1881a 337 plusmn007 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1887 461 plusmn005 SO3
- Clinker
- Trietanolamina pa
- Cilindro de nitroacutegeno comprimido 999
30
84 MEacuteTODOS
841 Disentildeo experimental y Disentildeo estadiacutestico
El desarrollo de la investigacioacuten se llevara a cabo de la siguiente forma
a) Caracterizacioacuten quiacutemica de los componentes a utilizar para la preparacioacuten del
cemento en el laboratorio
Determinacioacuten de la proporcioacuten de oacutexidos y SO3 en clinker y yeso natural
a utilizar para construir la curva de calibracioacuten utilizando un analizador de
Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X
b) Preparacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado secar 50000 g de
CaSO4 2H2O pureza 9083 en un horno a 110degC por 10 horas
c) Molienda del clinker con distintas proporciones de sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado en proporcioacuten 11 (22 28 32 35 y 40) utilizando un Molino
BICO para la preparacioacuten de los patrones en la curva de calibracioacuten por triplicado
d) Determinacioacuten de SO3 ( sulfato de calcio presente en la muestra) de los
patrones a utilizar para construir la curva de calibracioacuten utilizando un
espectrofotoacutemetro de Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X
e) Variables independientes
Velocidad de calentamiento 10degC min
Crisoles aluminio de 40 μL sellados hermeacuteticamente con tapadera
perforada de 50 μm
Atmosfera Nitroacutegeno 50 ml min
Rango de temperatura 40degC a 500degC
Porcentajes de adicioacuten de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado
22 28 32 35 y 40
f) Variables dependientes
- Sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva SDTA (anaacutelisis individual teacutermico
diferencial por sus siglas en ingleacutes Single Differential Thermal Analysis) en
degCg a 150degC
- Sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva SDTA a 180degC
31
g) Se realizoacute por triplicado la determinacioacuten del aacuterea bajo la curva SDTA de cada
patroacuten de cemento con distintas adiciones de sulfato de calcio di y hemihidratado
preparando 3 veces cada patroacuten
h) Anaacutelisis de resultados Para determinar el modelo de regresioacuten que mejor se ajuste
a los resultados se realizoacute diagramas de dispersioacuten para la determinacioacuten de
sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado en donde
X= Concentraciones de los patrones
Y1= Respuesta analiacutetica aacuterea bajo la curva (SDTA) en degCg del sulfato de calcio
dihidratado a 150degC
Y2= Respuesta analiacutetica aacuterea bajo la curva (SDTA) en degCg del sulfato de calcio
hemihidratado a 180degC
Con ello visualmente se pudo determinar el comportamiento y se definioacute el modelo
de regresioacuten lineal Se evaluoacute la regresioacuten lineal por medio del coeficiente de
determinacioacuten (r2) y la significancia del modelo matemaacutetico por medio de un
anaacutelisis de varianza para regresioacuten a un nivel α=005
i) Determinacioacuten del liacutemite de deteccioacuten y liacutemite de cuantificacioacuten del meacutetodo de
anaacutelisis para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado
obtenido a partir de la curva de calibracioacuten
j) Anaacutelisis de resultados Se realizoacute una prueba F para aceptar o rechazar la hipoacutetesis nula
Utilizando la herramienta de Anaacutelisis de datos del programa de Excel 2007reg
Hipoacutetesis nula
Ho = No existe variacioacuten significativa en la respuesta calculada debido al efecto de la
deshidratacioacuten del yeso (α) con respecto a la concentracioacuten de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado durante el anaacutelisis termogravimeacutetrico en los
cinco distintos cementos
Ho μα1 = μα2 = μα3 = μα4 = μα5 = 0
Hipoacutetesis alterna
Ha = Existe variacioacuten significativa en la respuesta calculada debido al efecto de la
deshidratacioacuten del yeso con respecto a la concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y
32
sulfato de calcio hemihidratado durante el anaacutelisis termogravimeacutetrico en los cinco distintos
cementos
Ha μα1 ne μα2 ne μα3 ne μα4 ne μα5 ne 0
Donde
μ= Promedio de cada determinacioacuten de la sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva
SDTA
α= Concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado
842 Procedimiento
8421 Preparacioacuten de los cementos a utilizar
a) El Clinker se muestreoacute en la descarga del horno con ayuda de una pala
agregando el material dentro de un recipiente de metal El yeso se
muestreo en la pesadora que alimenta el molino de cemento
b) Se tamizoacute la muestra de Clinker muestreada en el horno utilizando el tamiz
de frac14rdquo para obtener 1000 g de Clinker tamizado con tamantildeo de partiacutecula
uniforme
c) Se pesoacute en una balanza semi-analiacutetica 1000 g de Clinker y se agregoacute en el
molino de bolas BICO moliendo el material durante 50 min
d) Se destapoacute el molino y se agregoacute el yeso para realizar la curva de
calibracioacuten
e) Se molioacute durante 1 min
f) Se destapoacute el molino y luego se tamizoacute el material en el tamiz No20
g) Se realizoacute la fineza del material utilizando el tamiz No325 en el equipo
ALPINE pesando 50000 g plusmn01 de material y el residuo final La fineza se
calcula con la siguiente foacutermula Este debe ser entre 95-98
retenido) residuo x 325mesh (factor - 100 325 fineza
33
8422 Meacutetodo de Fluorescencia de Rayos X (XRF) para la
determinacioacuten de oacutexidos y SO3 del sulfato de calcio clinker y
cementos sinteacuteticos viacutea pastilla prensada
La preparacioacuten de las muestras en el molino de discos Herzog se realizoacute de la
siguiente manera
Se secoacute 150 g de la muestra de sulfato de calcio en una balanza de humedad a
50degC por 5 min seguidamente se trituroacute en el molino Herzog utilizando 1 gota de
trietanolamina como aditivo para ayudar en el proceso de molienda por 15 seg
Se pesoacute 250 g de muestra de clinker y se adicionaron 4 gotas de trietanolamina
se trituroacute en el molino Herzog durante 120 seg
Al tener molidas las muestras se procedioacute a realizar la pastilla prensada de la
siguiente forma
a) Se pesoacute 9000 g de muestra y 10 g de cera homogenizando bien el material
b) Se colocoacute un anillo de metal de 40 mm de diaacutemetro dentro de la cavidad del
eacutembolo en la prensa Herzog
c) Se colocoacute el material pesado y homogenizado dentro del anillo La cera se
utilizoacute para lograr una mejor adherencia del material y evitar que el polvo entre
en la parte interna del equipo de Rayos X
d) Se prensoacute el material en la prensa Herzog siendo las condiciones de tiempo y
fuerza de 10 seg a 300 kN
e) Se sacoacute el anillo con la muestra ya prensada y luego se limpioacute el eacutembolo de la
prensa utilizando una aspiradora y una brocha
f) Se quitaron todos los residuos de polvo en la pastilla y en los bordes del anillo
utilizando una brocha
g) La pastilla quedoacute lista para el anaacutelisis por Rayos X en la curva de calibracioacuten
correspondiente a la muestra a analizar
8423 Anaacutelisis de muestras en el equipo Termogravimeacutetrico
TGASDTA 851e
84231 Preparacioacuten de la muestra
El material se coloca dentro de los crisoles de aluminio de 40 μL aproximadamente
entre 35 a 40 mg se coloca la tapadera con perforacioacuten de 1 μm y se sella utilizando la
prensa METTLER TOLEDO
34
84232 Condiciones para el anaacutelisis
Velocidad de calentamiento 10degC min
Crisoles aluminio de 40 μL sellados hermeacuteticamente con tapadera perforada de
50 μm
Atmosfera Nitroacutegeno 50 ml min
Rangos de temperatura 40degC a 500degC
84233 Procedimiento para anaacutelisis
Se tara colocando un crisol sellado en la balanza del equipo TGASDTA 851e se retira
y se coloca el crisol sellado con la muestra para analizar se abre la llave de paso del gas
inerte y se presiona el botoacuten OK para iniciar el anaacutelisis
8424 Evaluacioacuten del meacutetodo para cuantificacioacuten
En el equipo Termo gravimeacutetrico (TGA) se analizan los patrones de la curva de
calibracioacuten con las siguientes concentraciones de SO3 22 28 31 35 40
Con ello se obtiene la curva TGA a partir de esta se calcula la primera derivada para
obtener la curva DTG (curva del diferencial termo gravimeacutetrico) asiacute como tambieacuten a partir
de la curva TGA se obtiene la curva SDTA (curva de anaacutelisis individual diferencial
termogravimeacutetrico)
A partir de la curva SDTA calcular en el equipo la integral del aacuterea entre los picos
endoteacutermicos del sulfato de calcio dihidratado y el sulfato de calcio hemihidratado
normalizados al peso de la muestra
Se obtienen los resultados en degCg y a partir de ello se construye la curva de
calibracioacuten se graacutefica en el eje X la integral normalizada SDTA (degCg) y en el eje Y el
contenido de yeso como SO3 Con ello se obtiene la ecuacioacuten de calibracioacuten Y=mX +b
y el coeficiente de correlacioacuten de determinacioacuten (r2) tanto para el dihidrato como para el
hemihidrato
35
84241 Determinacioacuten del liacutemite de deteccioacuten
El liacutemite de deteccioacuten (LOD) se define como la cantidad de analito presente que se deriva
de la menor sentildeal analiacutetica que puede detectarse con certeza razonable (YLOD) El caacutelculo
del valor de YLOD en el liacutemite de deteccioacuten viene dado por Ȳ0 +3 SȲ0 donde Ȳ0 es la
sentildeal media del blanco y SȲ0 su desviacioacuten estaacutendar Al tener una recta de calibrado de
ecuacioacuten y = bx + a el LOD se calcula como
Como la sentildeal del blanco debe coincidir con la ordenada del blanco analiacutetico (puesto que
es la sentildeal que se obtendriacutea a una concentracioacuten de analito igual a cero) el LOD se
calcularaacute como
Siendo Sa la desviacioacuten estaacutendar de la ordenada y b la pendiente de la recta de calibrado
(Jurado 2008)
84242 Liacutemite de cuantificacioacuten
El liacutemite de cuantificacioacuten se calcula de forma similar al liacutemite de deteccioacuten la
IUPAC propone como LOQ al valor que lleva a una concentracioacuten a
partir de la recta de calibrado
36
9 RESULTADOS
En la Tabla No3 se presenta la composicioacuten quiacutemica del clinker y el sulfato de calcio
materia prima utilizada para la preparacioacuten de los cementos sinteacuteticos
Tabla No 3 Composicioacuten quiacutemica de la materia prima
Muestra SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O SO3 LCaO C3S C3A
Clinker 2006 432 294 6382 282 058 00 ------- 187 6649 649
CaSO4 194 075 011 3204 170 015 002 4223 -------- -------- ------
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Figura No8 y No9 se presentan los termogramas obtenidos del sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado materia prima utilizada para la preparacioacuten
de los cementos sinteacuteticos
Figura No8 Termograma del Sulfato de Calcio Dihidratado materia prima
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
37
Figura No9 Termograma del Sulfato de Calcio Hemihidratado materia prima
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Tabla No4 Preparacioacuten de Sulfato de calcio hemihidratado a partir de Sulfato de
calcio dihidratado por deshidratacioacuten
Gramos iniciales de CaSO4 middot2H2O pureza 998 100000
Gramos obtenidos de CaSO4middotfrac12H2O 84103
Gramos teoacutericos a obtener de CaSO4middotfrac12H2O 84137
Porcentaje de rendimiento 9996
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Figura No10 y No11 se presentan los termogramas del anaacutelisis termogravimeacutetrico
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado utilizados como referencia
38
Figura No10 Sulfato de calcio dihidratado Merck Pureza 9983
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No11 Sulfato de calcio hemihidratado
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
39
En la Figura No 12 y No13 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 1 con una concentracioacuten de 220 SO3 (11 de sulfato de calcio
dihidratado y 11 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No12 Termograma patroacuten 1 220 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No13 Termograma Repeticiones patroacuten 1 22 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
40
En la Figura No 14 y No15 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 2 con una concentracioacuten de 28SO3 (14 de sulfato de calcio
dihidratado y 14 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No14 Termograma patroacuten 2 279 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No15 Termograma Repeticiones patroacuten 2 28 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
41
En la Figura No 16 y No17 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
termogramas obtenidos del patroacuten 3 con una concentracioacuten de 32SO3 (16 de sulfato
de calcio dihidratado y 16 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No16 Termograma patroacuten 3 320 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No17 Termograma Repeticiones patroacuten 3 32 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
42
En la Figura No 18 y No19 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 4 con una concentracioacuten de 35SO3 (175 de sulfato de calcio
dihidratado y 175 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No18 Termograma patroacuten 4 352 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No19 Termograma Repeticiones patroacuten 4 35 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
43
En la Figura No 20 y No21 se presentan los respectivos termogramas obtenidos del
patroacuten 5 con una concentracioacuten de 40SO3 (20 de sulfato de calcio dihidratado y 20
de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No20 Termograma patroacuten 5 40 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No21 Termograma Repeticiones patroacuten 5 40 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
44
En la Tabla No5 No6 y Figura No22 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio dihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida con
su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
Tabla No5 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middot2H2O
PATRONES CaSO4middot2H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00843 14982
110 00847 14964
111 00861 15015
Promedio 110 00851 14987
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00009 02586
PATRON 2
140 016 14832
141 017 14958
142 016 14998
Promedio 141 016 14929
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 08663
PATRON 3
159 021 14893
160 022 14938
160 022 14975
Promedio 160 022 14935
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 04106
PATRON 4
175 025 15021
176 024 15093
174 025 14997
Promedio 175 025 15037
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 04995
PATRON 5
200 031 14812
200 030 14836
200 030 14826
Promedio 200 030 14825
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01205
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 02430X ndash 01786
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09932
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
45
Figura No22
Fuente Tabla No5
Tabla No6 Anaacutelisis de varianza datos curva de calibracioacuten para el Sulfato de calcio
Dihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1
0091558297 0091558297
13614329
151789E-14
Residuos 13 0000874268 672514E-05
Total 14 0092432565
Fuente Tabla No5
46
En la Tabla No7 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio dihidratado
Tabla No7 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Dihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 001109
Intercepto (a) -01786
Pendiente (b) 02430
Liacutemite de deteccioacuten 014
Liacutemite de cuantificacioacuten 047
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Tabla No8 No9 y Figura No23 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio hemihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida
con su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
47
Tabla No8 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middotfrac12H2O
PATRONES CaSO4middotfrac12H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00675 19013
110 00683 18775
111 00667 18887
Promedio 110 00675 18892
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00008 119
PATRON 2
140 013 17643
141 014 18358
142 013 18396
Promedio 141 013 18132
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 42420
PATRON 3
159 016 18815
160 017 18887
160 016 18864
Promedio 160 016 18855
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 03677
PATRON 4
175 020 19015
176 021 18822
174 020 17866
Promedio 175 020 18568
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00100 61527
PATRON 5
200 025 19118
200 026 19089
200 026 19125
Promedio 200 026 19111
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01908
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 01918X - 01301
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09910
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
48
Figura No23
Fuente Tabla No8
Tabla No9 Anaacutelisis de varianza Sulfato de calcio Hemihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1 0051453608 0051453608 1427404734 111895E-14
Residuos 13 0000468611 36047E-05
Total 14 0051922219
Fuente Tabla No8
En la Tabla No10 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio hemihidratado
Tabla No10 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de Cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Hemihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 000812
Intercepto (a) -01301
Pendiente (b) 01918
Liacutemite de deteccioacuten 012
Liacutemite de cuantificacioacuten 043
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
49
10 DISCUSIOacuteN DE RESULTADOS
Para la determinacioacuten del grado de deshidratacioacuten del yeso en la produccioacuten de
cemento se prepararon cinco cementos con distintas adiciones de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado para disentildear una metodologiacutea de anaacutelisis
para la cuantificacioacuten de ambos componentes en el cemento mediante anaacutelisis
termogravimeacutetrico
Se procedioacute a caracterizar la composicioacuten quiacutemica de las materias primas clinker y
sulfato de calcio para la preparacioacuten de los cementos Esto se realizoacute por medio de un
espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X determinando el porcentaje de azufre
total expresado como trioacutexido de azufre (SO3) el cual debe de ser mayor de 400 para
poder utilizar el yeso como aditivo en el cemento y la calidad del clinker que debe
contener una cantidad menor de 20 de oacutexido de calcio libre obteniendo valores de
4227 de SO3 en el sulfato de calcio y 187 de oacutexido de calcio libre en el clinker (Ver
Tabla No3)
Se preparoacute el sulfato de calcio hemihidratado secando 50000 g de CaSO4 2H2O
pureza 9083 en un horno a 110degC por 10 horas Se analizaron ambas sustancias en el
equipo termogravimeacutetrico Seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del
sulfato de calcio dihidratado se espera una peacuterdida de masa de 209 obtenieacutendose
experimentalmente de 1901 (Ver figura No8) se observoacute dos etapas de
deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con
peacuterdida de masa del 1431 equivalentes a la peacuterdida de 1 frac12 de moles del agua de
cristalizacioacuten en el rango de temperatura de 14875degC -17317degC siendo teoacutericamente de
157 y 52 del hemihidrato a anhidro estaacute etapa se observoacute en el rango de
temperatura de 19436degC ndash 20920degC con una peacuterdida de masa del 482 Por lo que se
obtienen las peacuterdidas de masa esperadas y estas difieren en muy poco debido a la pureza
del sulfato de calcio dihidratado de 9083 siendo las peacuterdidas de masa teoacutericas para un
compuesto con una pureza del 10000
De igual forma la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado bajo las mismas
condiciones de anaacutelisis se obtiene experimentalmente una peacuterdida de masa de 586
muy cercano a lo esperado de 62 para un compuesto con pureza del 10000 por lo
que esta diferencia se debe a la pureza del sulfato de calcio hemihidratado del 9444 en
50
el rango de temperatura de 19752degC- 21311degC siendo equivalentes a la peacuterdida de frac12 de
moles del agua de cristalizacioacuten hacia la forma anhidra (Ver figura No9)
Se utilizoacute como material de referencia sulfato de calcio dihidratado para anaacutelisis marca
Merck con una pureza de 9983 el sulfato de calcio hemihidratado se preparoacute a partir
del sulfato de calcio dihidratado secaacutendolo a 110degC por 10 horas obteniendo un
porcentaje de rendimiento del 9996 obtenido por gravimetriacutea lo que significa que el
9996 del sulfato de calcio dihidratado durante el tiempo de calentamiento se deshidratoacute
a sulfato de calcio hemihidratado pero no llegoacute a formarse el sulfato de calcio anhidro (Ver
Tabla No4) Como se observa en la figura No 10 al tener una alta pureza 9983 se
obtuvo lo reportado seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del sulfato
de calcio dihidratado para lo cual se espera una peacuterdida de masa total del 209
obtenieacutendose experimentalmente del 2091 la deshidratacioacuten ocurre en dos etapas del
sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con una peacuterdida de masa
del 157 obteniendo experimentalmente 1571 y de hemihidratado a la forma anhidra
del 52 obteniendo experimentalmente 522 por lo que la recuperacioacuten fue del
998330 equivalente al grado de pureza del material de referencia
Para el sulfato de calcio hemihidratado se reporta seguacuten la estequiometria de la
reaccioacuten una peacuterdida de masa total de 62 obteniendo experimentalmente 620 y un
porcentaje de recuperacioacuten del 9983 equivalente al grado de pureza del material de
referencia Por lo que se comprueba que hay certeza en los resultados obtenidos por este
meacutetodo en el equipo termogravimeacutetrico
Al obtener las purezas del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado se procedioacute a
preparar los cementos en donde se adicionoacute al clinker sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado en proporcioacuten 11 la cantidad necesaria para completar 1000 g de
cemento para obtener porcentajes de trioacutexido de azufre (SO3) de 22 28 32 35 y 40
en masa la molienda se realizoacute en un molino experimental de bolas por 25 minutos
semejando la molienda a nivel industrial del cemento Al obtener el cemento se analizoacute
por fluorescencia de rayos X el porcentaje de trioacutexido de azufre para asegurar la
concentracioacuten adecuada de cada patroacuten esto se realizoacute por triplicado
En el proceso de fabricacioacuten del cemento es importante obtener el dato de sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado por medio de fluorescencia de rayos X se obtiene
informacioacuten del porcentaje de trioacutexido de azufre y calcio que contiene la muestra de
51
cemento Pero el espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X no aporta informacioacuten
sobre las formas en que se puede encontrar el sulfato de calcio en el cemento dihidrato
hemidrato y anhidro esto seacute logroacute a traveacutes del anaacutelisis termogravimeacutetrico de las muestras
de cemento (Ver Figura No12) al obtener la curva termogravimeacutetrica (Curva TGA) en
donde se observoacute la peacuterdida de peso en funcioacuten de la temperatura (en azul) de esta se
obtiene la curva del diferencial termogravimeacutetrico (Curva DTG) al derivar la curva TGA (en
rojo) en la cual se muestra la tasa de variacioacuten de la masa en mgdegC asiacute como tambieacuten se
obtiene la curva de anaacutelisis individual teacutermico diferencial (Curva SDTA) que muestra los
efectos endoteacutermicos o exoteacutermicos que sufre la muestra durante el calentamiento
expresado en degCg Al observar las figuras No12 14 16 18 y 20 el valor que presenta la
curva SDTA es negativo esto indica que es una reaccioacuten endoteacutermica en donde el sulfato
de calcio absorbe calor para lograr la deshidratacioacuten
Se observa que para el sulfato de calcio dihidratado los valores en degCg son
mayores que para la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado esto correlaciona
en que el sulfato de calcio libera durante el proceso de deshidratacioacuten el equivalente a 1
frac12 de moles de agua de cristalizacioacuten en contraste con frac12 mol de agua de cristalizacioacuten
que libera el sulfato de calcio hemihidratado
Existen variaciones entre los termogramas de los cementos con distinto contenido
de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado mediante el anaacutelisis
termogravimeacutetrico al ir calentando de 40-500degC se observoacute un cambio de masa en funcioacuten
de la temperatura las curvas SDTA demuestran que ambos procesos de deshidratacioacuten
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado corresponden siempre a procesos
endoteacutermicos mostrando que conforme aumenta la concentracioacuten de ambos
componentes aumenta con ello el calor necesario para lograr la deshidratacioacuten del sulfato
de calcio
A partir de los datos mostrados en la tabla No5 y No8 se construye una curva de
calibracioacuten representando el contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en funcioacuten del aacuterea del pico de la curva SDTA para determinar el
contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en cemento a
partir de los datos SDTA
52
Como se observa en la figura No 22 para el sulfato de calcio dihidratado
conforme aumenta la concentracioacuten ciertamente aumenta el calor necesario para lograr la
liberacioacuten de 1 frac12 moleacuteculas de agua en el proceso de deshidratacioacuten presentando un
coeficiente de determinacioacuten de 09932 descrito en la Tabla No5 Para la curva de
calibracioacuten del sulfato de calcio hemihidratado (ver Tabla No 8 y Figura No23) se
obtiene un coeficiente de determinacioacuten de 09910 el cual nos indica que existe una
buena correlacioacuten entre la concentracioacuten de los analitos y la sentildeal analiacutetica (degCg)
Se realizoacute un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal en ambas curvas de
calibracioacuten (Ver tablas No6 y 9) el valor F obtenido es muy grande debido a la relacioacuten
que hay entre los valores de X y Y en la curva de regresioacuten lineal como de igual manera
la suma de cuadrados medios de la regresioacuten es maacutes grande que los cuadrados medios
residuales Debido a que se obtuvo un valor criacutetico F lt 000001 esto indica que la
ecuacioacuten de regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para
el sulfato de calcio hemihidratado es significativa estadiacutesticamente lo que significa que
hay correlacioacuten entre las variables de concentracioacuten y el valor teacutermico diferencial del
sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado por lo que el meacutetodo desarrollado posee
una linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato de
calcio dihidratado y hemihidratado
El liacutemite de deteccioacuten indica la miacutenima concentracioacuten que puede detectarse en el
meacutetodo desarrollado sin confundirlo con la sentildeal del blanco Este se determinoacute a partir de
los datos de la curva de calibracioacuten y estaacute definido por 3 Sa b donde Sa corresponde a
la desviacioacuten estaacutendar de la ordenada El valor Sa para el dihidrato es 001109134 y para
el hemidrato 000812022 los cuales corresponden a los liacutemites de deteccioacuten para el
sulfato de calcio dihidratado de 014 y para el sulfato de calcio hemihidratado de 012
(Ver Tablas No 7 y 10)
El liacutemite de cuantificacioacuten (Ver Tablas No7 y 10) establece la concentracioacuten
miacutenima que puede cuantificarse seguacuten el meacutetodo desarrollado determinaacutendose de igual
manera que el liacutemite de deteccioacuten cambiando uacutenicamente el multiplicador de la
desviacioacuten estaacutendar de la ordenada por 10 Para el sulfato de calcio dihidratado se obtuvo
un liacutemite de cuantificacioacuten de 047 y de 043 para el sulfato de calcio hemihidratado
Estos dos paraacutemetros determinan el alcance que el meacutetodo desarrollado puede tener para
la cuantificacioacuten de muestras de cemento con concentraciones maacutes bajas de analito
53
La significancia de las curvas de calibracioacuten obtenidas liacutemites de deteccioacuten y
cuantificacioacuten descritos anteriormente indican que el meacutetodo desarrollado por medio de
anaacutelisis termogravimeacutetrico es adecuado para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en muestras de cemento aportando de esta
manera una herramienta uacutetil para realizar nuevas investigaciones e implementar nuevos
controles de calidad en la produccioacuten de cemento
54
11 CONCLUSIONES
111 Por medio de la teacutecnica analiacutetica de Termogravimetriacutea se determinoacute el grado de
deshidratacioacuten del yeso como sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en el cemento el cual ocurre en dos etapas de dihidrato a
hemihidrato en un rango de temperatura entre 148degC -175degC y de hemihidrato a
anhidro en el rango de temperatura de 194degC ndash 210degC
112 La metodologiacutea disentildeada bajo las condiciones de anaacutelisis propuestas posee una
linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado entre 05 y 20 ya que se obtuvo por
medio de un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal que la ecuacioacuten de
regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para el
sulfato de calcio hemihidratado es significativa lo que indica que hay correlacioacuten
estadiacutesticamente significativa entre las variables concentracioacuten de cada sustancia
y el calor necesario para la deshidratacioacuten expresado en degCg
113 Se determinoacute que en la deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado presenta
valores mayores del anaacutelisis individual teacutermico diferencial (SDTA) expresado en
degCg que el sulfato de calcio hemihidratado debido a que hay mayor absorcioacuten de
calor para lograr la liberacioacuten del agua de cristalizacioacuten
114 Para la determinacioacuten de sulfato de calcio dihidratado en cemento por medio de
Termogravimetriacutea se obtiene un liacutemite de deteccioacuten de 014 y un liacutemite de
cuantificacioacuten de 047
115 Para la determinacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado formado durante la
produccioacuten de cemento por medio del anaacutelisis termogravimeacutetrico el liacutemite de
deteccioacuten es de 012 y el liacutemite de cuantificacioacuten de 043
55
12 RECOMENDACIONES
111 Realizar una evaluacioacuten experimental sobre las diferencias en la molienda de yeso
durante la produccioacuten de cemento en molinos de bolas y verticales empleando la
metodologiacutea propuesta por anaacutelisis termogravimeacutetrico para evitar problemas de
falsos fraguados formacioacuten de grumos durante su almacenamiento y diferencias
significativas en los tiempos de fraguado del cemento
113 Evaluar la metodologiacutea utilizando crisoles de aluminio de 100 μL sellados con
tapaderas de aluminio con perforacioacuten de 50 μm en lugar de los utilizados en este
meacutetodo de 40 μL para mejor resolucioacuten del sulfato de calcio hemihidratado
contenido en el cemento
114 Verificar la repetibilidad y robustez de la metodologiacutea propuesta
115 Realizar una evaluacioacuten experimental por medio de termogravimetriacutea sobre la
relacioacuten en el tiempo de fraguado del cemento y el contenido de sulfato de calcio
dihidratado sulfato de calcio hemihidratado presente en el cemento
56
13 REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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59
14 ANEXOS
60
ANEXO No 1
EQUIPO DE AacuteNALISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO
Equipo Termogravimeacutetrico
Horno del equipo Termogravimeacutetrico
61
Balanza dentro del horno del equipo Termogravimeacutetrico
Prensa para crisoles de aluminio
62
Crisoles de aluminio de 40 μL con tapadera
63
ANEXO NO 2
MOLINO DE BOLAS EXPERIMENTAL
64
8
control de calidad del cemento es muy importante conocer el contenido exacto de sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado (Schubnell 2007p16)
En el proceso de hidratacioacuten del cemento el aluminato tricaacutelcico (C3A) es el primer
componente del cemento que reacciona con el agua su velocidad de hidratacioacuten es tan
grande que es necesario agregar yeso este regula la hidratacioacuten y el fraguado del
cemento mediante una reaccioacuten con el aluminato tricaacutelcico El sulfato de calcio reacciona
primero con el C3A formando el sulfoaluminato tricaacutelcico (Etringita) antes que este
reaccione con el agua y forme el hidrato
3CaO∙Al2O3 + 3CaSO4 + 32H2O 3CaO∙Al2O3 ∙3CaSO4∙32H2O
Etringita
Al ocurrir esta reaccioacuten se forma una capa de etringita que actuacutea como una barrera
protectora sobre la superficie de las partiacuteculas de C3A impidiendo la reaccioacuten de este
componente con el agua El sulfoaluminato tricaacutelcico (Etringita) sigue formaacutendose y la
duracioacuten de esta segunda etapa depende de la cantidad de yeso disponible en la mezcla
porque la etringita solamente es estable mientras hay suficiente exceso de SO42-
Si la concentracioacuten de SO42- en solucioacuten disminuye la etringita se hace inestable y
se convierte a monosulfato La formacioacuten de etringita consume tres moles de sulfato de
calcio por cada mol de aluminato tricaacutelcico Por otra parte el contenido en yeso de los
cementos estaacute limitado por las normas y en general es inferior a la proporcioacuten
estequiomeacutetrica anterior por lo tanto se puede afirmar que existe un exceso de aluminato
tricaacutelcico frente al yeso Otro dato importante es que existe una relacioacuten entre SO3 y
resistencias conocieacutendose como SO3 oacuteptimo en cemento
Al cabo de 10 - 24 horas es decir despueacutes de fraguado del cemento el yeso se
ha consumido totalmente Esto hace decrecer la concentracioacuten de iones sulfato lo que
hace que la etringita reaccione con el C3A formando monosulfoaluminatos de calcio
hidratado
3CaO∙Al2O3 ∙3CaSO4∙32H2O + 3CaO∙Al2O3 CaO∙Al2O3 ∙3CaSO4∙12H2O
Asiacute el monosulfoaluminato de calcio es el producto final de la hidratacioacuten de los cementos
Poacutertland conteniendo maacutes de un 5 de aluminato tricaacutelcico (Ushiyama amp Shigetomi
1997 p50-70)
9
Proceso de fabricacioacuten de cemento
112 Clinkerizacioacuten
El clinker se obtiene llevando a temperatura de 1500 degC una mezcla de minerales
calcaacutereos y materiales arcillosos (aluminatos y silicatos) obtenieacutendose como resultado
una mezcla con propiedades hidraacuteulicas
Es de vital importancia tener una fineza y distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula
adecuada lo cual proporciona una mayor aacuterea de superficie y facilita la clinkerizacioacuten asiacute
como tambieacuten la homogenizacioacuten de la mezcla es importante en cuanto afecta la calidad
del clinker el proceso de coccioacuten y el consumo de combustible (Taylor 1997 p148)
En el proceso de clinkerizacioacuten ocurren reacciones quiacutemicas soacutelido-soacutelido y soacutelido-
liacutequido dentro de un horno en una atmoacutesfera oxidante para una correcta combustioacuten
dicho proceso podriacutea dividirse en varias etapas (Ver Figura No 1)En la primera etapa a
700degC el CaCO3 (piedra caliza) reacciona con Al2O3 (arcilla) y SiO2 (siacutelice) para formar
CaO con la liberacioacuten de CO2 A 1000degC los oacutexidos de calcio y silicio reaccionan para
formar el 2 CaO SiO2 (C2S) con la liberacioacuten de CO2 los oacutexidos de aluminio y hierro
proporcionan el medio liacutequido para que ocurran estas reacciones quiacutemicas A 1250 degC el
C2S comienza a reaccionar con los oacutexidos de aluminio para formar el C3S silicato
tricaacutelcico que concluye a 1500degC con la mayor formacioacuten de este componente (MacLaren
2003 p625-626)
10
Figura No1 Se muestran las reacciones de formacioacuten de clinker y sus productos formados
a medida que la temperatura de la mezcla va aumentando
Fuente MacLaren2003
113 Molienda de cemento
La molienda del clinker con las adiciones minerales (caliza puzolana y yeso) para la
fabricacioacuten del cemento es uno de los procesos principales ya que la forma de su
realizacioacuten es decisiva para la calidad del cemento (Duda 2003 p71-76)
En este proceso de molienda se debe de cumplir con ciertos paraacutemetros de calidad
relativos a la granulometriacutea del cemento para crear con ello las mejores condiciones para
el proceso de fraguado y resistencias La fraccioacuten granulomeacutetrica de 3-30microm es decisiva
para el desarrollo de las resistencias mecaacutenicas del cemento La fraccioacuten menor a 3 microm
solo contribuye a las resistencias iniciales ya que se hidrata raacutepidamente por el contrario
11
la fraccioacuten mayor a 60microm se hidrata muy lentamente y soacutelo representa un papel
secundario en la resistencia del cemento (Duda 2003 p71-76)
Se utilizan aditivos en la molienda para facilitar el proceso de molienda en los molinos
de bolas o de rodos al eliminar las peliacuteculas formadas sobre estos o dispersando el
material que se ha de moler elevando el rendimiento del molino y reduciendo asiacute costos
en energiacutea Estos pueden ser soacutelidos o liacutequidos y se dosifican en cantidades de
aproximadamente 0006 a 008 del peso del clinker Algunos aditivos de molienda
utilizados en la industria cementera son aminoacetatos etilenglicol propilenglicol
trietanolamina entre otros (Duda 2003 p71-76)
En todas las maquinas de molienda la mayor parte de la energiacutea suministrada se
transforma en calor esto es muy notorio en los molinos de bolas y rodos el calentamiento
que se produce llega a sobrepasar los 100degC Estas temperaturas no afectan las
propiedades quiacutemicas del clinker sin embargo el yeso natural que se agrega al clinker
durante la molienda es sensible a esta temperatura La deshidratacioacuten del yeso natural
(sulfato de calcio dihidratado) se inicia a los 105degC empezaacutendose a formar sulfato de
calcio hemihidratado Para altas temperaturas de molienda se llega a una eliminacioacuten
parcial del agua de cristalizacioacuten que el yeso contiene llegaacutendose a formar en ciertas
cantidades sulfato de calcio anhidro y este pierde la propiedad de retardar el tiempo de
fraguado (Duda 2003 p71-76)
12 Propiedades fiacutesicas del cemento
121 Resistencia a la compresioacuten hidraacuteulica
La resistencia del cemento a la compresioacuten hidraacuteulica es la caracteriacutestica principal
que evaluacutea y aprecia el usuario El cemento al hidratarse con el agua constituye la matriz
que asegura la resistencia del esqueleto de agregados que conforman morteros y
concretos Esta propiedad es funcioacuten creciente del contenido de silicatos caacutelcicos en el
clinker y de la finura de molienda como paraacutemetros baacutesicos (Gonzaacuteles 1998 p20)
El incremento de resistencia en el tiempo depende de la relacioacuten entre el C3S que
genera las resistencias iniciales y el C2S que contribuye posteriormente En las pastas
endurecidas independientemente de la resistencia propia del cemento la resistencia se
debe al volumen de producto de hidratacioacuten que se forma y el agua de mezcla Factor que
12
en cierta medida se expresa en la claacutesica relacioacuten agua cemento La resistencia de
compresioacuten hidraacuteulica constituye un iacutendice general de calidad pues guarda correlacioacuten
con el moacutedulo de elasticidad y es un eficiente indicador de durabilidad (Gonzaacuteles 1998
p22)
Las resistencias a la compresioacuten en morteros hechas para un mismo clinker con
diferentes cantidades de yeso se incrementan al aumentar el contenido en yeso hasta un
maacuteximo prueba denominada como SO3 oacuteptimo Esto se debe a que un contenido de yeso
demasiado alto da lugar a la formacioacuten de etringita en cantidades excesivas y esto
despueacutes de que la pasta se ha endurecido causa expansioacuten y una interrupcioacuten de la
microestructura de la pasta (Gabalec 2008 p4)
Por otro lado un contenido de yeso insuficiente permite que las fases de
monosulfoaluminato de calcio se formen antes de que termine la etapa o periodo de
inactividad en la hidratacioacuten del C3S
Debido al efecto acelerador que el yeso tiene con respecto a la hidratacioacuten del
C3S y al mismo tiempo este disminuye la resistencia intriacutenseca de los silicatos de calcio
hidratados por la presencia de iones de sulfato en su estructura la cantidad de yeso a
antildeadir a un determinado clinker para producir la maacutexima resistencia dependeraacute de la
composicioacuten del clinker (Gabalec 2008 p8-10)
122 Fraguado
Se denomina fraguado del cemento al cambio de la pasta del estado plaacutestico al
estado riacutegido Este fenoacutemeno es importante en la utilizacioacuten del cemento pues el concreto
es un material moldeable que al perder plasticidad se fisura en estado fresco rotura que
afecta seriamente la resistencia final (Gonzaacuteles 1998 p25)
La determinacioacuten de las condiciones del fraguado del cemento tradicionalmente se
realiza en dos etapas que corresponde a lo que se denomina el inicio y el fin del
fraguado Fiacutesicamente el inicio de fraguado es el momento en que la pasta que es una
suspensioacuten visco elaacutestica -plaacutestica con una pequentildea resistencia al corte pasa a ser un
soacutelido visco elaacutestico - plaacutestico con una mayor resistencia al corte es decir es el momento
en que la mezcla deja de ser trabajable (Gabalec 2008 p10)
13
El fin de fraguado corresponde al momento en que comienza el endurecimiento
En el momento del fraguado se tiene una porosidad inicial formada especialmente por
capilares Eacutesta se veraacute modificada durante el post fraguado por la formacioacuten de hidratos
La porosidad final de la pasta endurecida seraacute entonces funcioacuten de los hidratos formados
durante el post fraguado (Gabalec 2008 p11)
El comportamiento del fraguado estaacute determinado por el contenido de aluminato
tricaacutelcico (C3A) tipo y cantidad de yeso agregado y contenido de aacutelcalis Sin la presencia
del yeso el C3A al hidratarse causariacutea un fraguado raacutepido ya que su reaccioacuten con el
agua es casi inmediata La adicioacuten de yeso retardaraacute la hidratacioacuten y la aparicioacuten del
fraguado
1221 Falso fraguado
Eventualmente el cemento puede experimentar un endurecimiento prematuro al
ser mezclado con agua para constituir la pasta de cemento Este endurecimiento se
conoce con el nombre de falso fraguado y produce rigidez del concreto auacuten en estado
fresco en los primeros minutos posteriores a la adicioacuten de agua lo cual dificulta
grandemente su manipulacioacuten en los procesos de transporte colocacioacuten y compactacioacuten
Este fenoacutemeno proviene de un comportamiento anoacutemalo del yeso adicionado al
cemento en la etapa de molienda del clinker como regulador de su fraguado el cual
debido a las altas temperaturas originadas durante la molienda puede perder parte del
agua de cristalizacioacuten (Association 2013)
Cuando se deshidrata demasiado el yeso en el molino de cemento dando a la
formacioacuten de sulfato de calcio hemihidratado (un poco de este compuesto en el cemento
es deseable) Esto conduce a la rigidez debido a la raacutepida reaccioacuten del hemihidrato con
los cristales de C3A El sulfato de calcio hemihidratado se forma al calentar el sulfato de
calcio dihidratado (yeso) arriba de los 150degC (Association 2013)
Para evitar estos efectos desfavorables un procedimiento efectivo es aumentar el
tiempo de mezclado lo que permite romper la cristalizacioacuten producida y devolver al
concreto la plasticidad perdida sin necesidad de adicioacuten de agua (Association 2013)
14
2422 Fraguado instantaacuteneo
El fraguado instantaacuteneo se evidencia por una peacuterdida raacutepida y temprana de la
plasticidad de la pasta de cemento Por lo general estaacute acompantildeado por el
desprendimiento de calor principalmente como resultado de la raacutepida reaccioacuten de los
aluminatos Si la cantidad adecuada o forma de sulfato de calcio no estaacuten disponibles
para controlar la hidratacioacuten de aluminato de calcio (C3A) el raacutepido endurecimiento se
lleva a cabo esto debido a la formacioacuten del sulfato de calcio anhidro por la excesiva
deshidratacioacuten del yeso en el molino (Association 2013)
El fraguado instantaacuteneo no puede ser disipado no puede recuperarse la
plasticidad por remezclado sin la adicioacuten de agua adicional Para evitar este fenoacutemeno se
debe ser cuidadoso en el equilibrio de los compuestos sulfato y aluminato asiacute como la
temperatura y la finura de los materiales (que controlan las tasas de reaccioacuten quiacutemica) Un
equilibrio entre estos iones en el concreto es necesario para evitar el fraguado
instantaacuteneo
Esto puede ser atribuido no soacutelo a los materiales cementantes individualmente
sino tambieacuten a las interacciones entre los diversos materiales del cemento y aditivos
quiacutemicos Por ejemplo algunas cenizas volantes contienen cantidades significativas de
fases aluminato y pueden perturbar el equilibrio debido a que los sulfatos del cemento
pueden no ser suficientes para reaccionar completamente con los aluminatos lo que lleva
al endurecimiento temprano Algunos aditivos quiacutemicos en particular los reductores de
agua tambieacuten pueden perturbar el equilibrio ioacutenico con el mismo resultado (Association
2013)
13 Anaacutelisis Termo gravimeacutetrico (TGA)
La Termogravimetriacutea es una teacutecnica que se basa en el cambio de la masa de una
muestra en funcioacuten de la temperatura o el tiempo Es utilizada ampliamente en la
caracterizacioacuten de la composicioacuten y pureza de los materiales Tiene aplicaciones en el
campo de los plaacutesticos elastoacutemeros materiales de construccioacuten compuestos minerales y
ceraacutemicos asiacute como en un amplio rango de anaacutelisis en la industria quiacutemica y farmaceacuteutica
(Mettler-Toledo 2007 p2)
Con el uso de muestras pequentildeas y corto tiempo de anaacutelisis se puede obtener
informacioacuten concerniente a la composicioacuten de la muestra estabilidad comportamiento
15
oxidativo o la cineacutetica de una reaccioacuten quiacutemica Por lo que comportamientos como
volatilizacioacuten degradacioacuten teacutermica en una atmosfera inerte (Piroacutelisis) reacciones con
oxiacutegeno e incluso se pueden acoplar a otras teacutecnicas como espectroscopia de masas
(TG-MS) infrarrojo (TG-FTIR) cromatografiacutea de gases (TG-GC) para caracterizar los
gases volaacutetiles obteniendo mayor informacioacuten sobre el comportamiento teacutermico y quiacutemico
que resulta ser de un amplio uso para la interpretacioacuten de procesos termoquiacutemicos
complejos (Mettler-Toledo 2005 p9)
131 Condiciones de anaacutelisis
En Termogravimetriacutea el intercambio de componentes entre la muestra y el entorno
es posible por lo que el uso de crisoles abiertos o cerrados utilizando una tapadera
perforada completamente sellada o no llevara a efectos distintos en el anaacutelisis
Los anaacutelisis normalmente son realizados con temperaturas dinaacutemicas
programadas en rangos entre 05 a 50degCmin generalmente a 20degCmin Una temperatura
de inicio entre 25degC y 30degC es usada para detectar posible humedad en la muestra La
temperatura final es alta 600degC para sustancias orgaacutenicas o mayores a 1000degC para
sustancias inorgaacutenicas debido a que la mayoriacutea de veces la descomposicioacuten de la
muestra es tambieacuten de intereacutes Pueden utilizarse gases como nitroacutegeno para crear una
atmosfera inerte en aire o utilizando oxiacutegeno como gas reactivo (Widmann 2001 p2)
132 Interpretacioacuten
El termograma muestra las peacuterdidas de peso que sufrioacute la muestra al ser sometida a
calentamiento estas pueden ser debido a
- Reacciones quiacutemicas descomposicioacuten peacuterdidas de agua cristalizada combustioacuten
reduccioacuten de oacutexidos metaacutelicos
- Transiciones fiacutesicas vaporizacioacuten evaporacioacuten sublimacioacuten desorcioacuten
deshidratacioacuten
Ocasionalmente es observada una ganancia en peso que puede ser resultado de
- Reacciones quiacutemicas reaccioacuten con sustancias gaseosas presentes en el gas de
purga como oxiacutegeno o dioacutexido de carbono que resulta en la formacioacuten de
compuestos no volaacutetiles o parcialmente volaacutetiles
16
- Transiciones fiacutesicas adsorcioacuten de sustancias gaseosas en muestras como carboacuten
activado (Widmann 2001 p2)
Se pueden obtener otras termogramas a partir de la curva TGA que son utilizadas
tambieacuten en la interpretacioacuten (Ver Figura No2)
- El termograma DTG (curva del diferencial termo gravimeacutetrico) se obtiene con la
primera derivada y muestra la tasa de variacioacuten de la masa
- La curva SDTA (curva de anaacutelisis individual teacutermico diferencial) muestra los
efectos endoteacutermicos o exoteacutermicos que sufrioacute la muestra durante el calentamiento
Si dos pasos de peacuterdidas de peso se solapan un diferente ritmo de calentamiento
(maacutes alto o bajo) o un peso de muestra menor generalmente permiten alcanzar una mejor
separacioacuten Altos ritmos de calentamiento cambian los pasos de reacciones quiacutemicas a
altas temperaturas (Widmann
Figura No 2 Termogramas
Fuente Mettler-Toledo GmbH 2005
17
133 Reacciones quiacutemicas
La Termogravimetriacutea es usada frecuentemente para investigar reacciones
quiacutemicas en donde ocurren cambios de peso Como se observa en la Figura No3 se
encuentran las descomposiciones teacutermicas con la formacioacuten de productos gaseosos (a)
corrosioacuten oxidacioacuten de metales con la formacioacuten de oacutexidos no volaacutetiles (b) combustioacuten
del carboacuten mineral con cambio de gas inerte a gas reactivo (c) descomposiciones con
muacuteltiples etapas (d) y descomposiciones explosivas con efecto de retroceso (e)
(Widmann 2001 p2)
Figura No3 Reacciones quiacutemicas en Termogravimetriacutea
Fuente Widmann 2011
134 Efectos gravimeacutetricos en el proceso de fusioacuten
En teoriacutea no se espera observar efectos gravimeacutetricos cuando una sustancia se
funde La diferencia miacutenima en el cambio de la densidad de la muestra durante el proceso
de fusioacuten es usualmente menos de 1μg lo que ocasiona un cambio notable en la curva
TGA Como se observa en la Figura No4 este cambio se da por efectos como
incrementacioacuten de la presioacuten de vapor o una raacutepida descomposicioacuten del liacutequido fundido
(Widmann 2001 p3)
18
Figura No4 Efectos gravimeacutetricos en el proceso de fusioacuten
a) Muestras con baja presioacuten de vapor (no hay efecto gravimeacutetrico)
b) Proceso de fusioacuten de muestras volaacutetiles (el liacutequido se evapora)
c) Humedad escapa durante el proceso de fusioacuten
d) Muestras funden con descomposicioacuten
(Fuente Widmann 2011)
135 Otros efectos gravimeacutetricos
Como se observa en la figura No5 varios efectos gravimeacutetricos que no se deben a
reacciones quiacutemicas ni a procesos de fusioacuten Los maacutes frecuentemente observados son las
etapas de deshidratacioacuten compuestos orgaacutenicos de bajo peso molecular tienden a
sublimar asiacute como tambieacuten la desorcioacuten de otras sustancias como residuos de solventes o
monoacutemeros se observan de igual manera (a) Los liacutequidos con punto de ebullicioacuten en
rangos amplios de temperatura en crisoles sellados con una tapadera perforada crean
una atmosfera en donde las moleacuteculas de vapor permanecen en equilibrio con la fase
liacutequida hasta que el punto de ebullicioacuten es alcanzado creando una curva TGA en donde el
inicio de la etapa corresponde al punto de ebullicioacuten (b) Compuestos ferromagneacuteticos
durante la transicioacuten de Curie sin un imaacuten no genera ninguacuten efecto termogravimeacutetrico (c)
el mismo compuesto ferromagneacutetico con un imaacuten permanente debajo del horno genera un
efecto termogravimeacutetrico (d)(Widmann 2001 p3-4)
19
Figura No5 Efectos gravimeacutetricos
Fuente Widmann 2011
14 Determinacioacuten analiacutetica de sulfato de calcio en cemento
141 Meacutetodo de Fluorescencia de Rayos X
Este meacutetodo se basa en la facilidad de excitar una muestra mediante la irradiacioacuten
con un haz de rayos X procedente de un tubo de rayos X en un medio de alto vaciacuteo
Estando la muestra bajo estas condiciones sus elementos se excitan a raiacutez de la
absorcioacuten del haz primario y emiten sus propios rayos X fluorescentes caracteriacutesticos para
cada elemento La ventaja de este meacutetodo es que no es destructivo y es raacutepido siendo
comparable a otros meacutetodos instrumentales y complejomeacutetricos
La muestra es soacutelida se prepara utilizando un fundente el cual baja el punto de
fusioacuten de los componentes de la muestra o prensando el material bien homogenizado
esto provee un medio de dispersioacuten para los rayos X estas muestras se analizan en el
equipo de Fluorescencia de Rayos X con curvas de calibracioacuten respectivas para cada
elemento Para el anaacutelisis de compuestos soacutelidos en polvo la preparacioacuten de la muestra
se realiza moliendo y prensando las sustancias en un anillo de acero inoxidable En
general la muestra debe ser molida a un tamantildeo de partiacutecula menor de 50 micrones ya
que el anaacutelisis por fluorescencia de rayos X se ve afectado por la granulometriacutea del
material a analizar debido a la dispersioacuten de los rayos X (Thermo 2001 p 83-87)
20
El contenido de yeso en el cemento se cuantifica por medio de Fluorescencia y
Difraccioacuten de rayos X como de trioacutexido de azufre (SO3) aunque el yeso natural (CaSO4
2H2O) no es directamente SO3 se ha tomado tal convencioacuten en la industria del cemento
para expresar el nivel de azufre
142 Anaacutelisis Termo gravimeacutetrico (TGA)
La Termogravimetriacutea provee un meacutetodo analiacutetico conveniente para determinar el
contenido de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado presente en el cemento
basado en las peacuterdidas de peso que ocurren durante la deshidratacioacuten de ambos
componentes el comportamiento teacutermico se muestra a continuacioacuten
CaSO4 2H2O 60-150˚C CaSO4 12H2O 150-204˚C CaSO4
Dihidrato Hemihidrato Anhidro
El hemihidrato y el dihidrato pierden el agua de cristalizacioacuten durante el
calentamiento En el caso del dihidrato la eliminacioacuten se lleva a cabo en dos etapas (viacutea
el hemihidrato) y el hemihidrato en solo una etapa El anaacutelisis se dificulta ya que ambas
reacciones ocurren en el mismo rango de temperatura y se sobreponen en el termograma
(Schubnell 2007 p16-17)
Para lograr la separacioacuten de los dos tipos de sulfato de calcio la muestra debe ser
calentada en un crisol sellado con una tapadera perforada esto ocasiona que la
deshidratacioacuten del hemihidrato ocurra a una temperatura maacutes alta y con ello se logra la
separacioacuten de los dos componentes esto se debe a que se incrementa la presioacuten de
vapor alrededor de la muestra (Schubnell 2007 p16-17)
Para consideraciones estequiometricas la deshidratacioacuten del sulfato de calcio
dihidratado puro se espera un total de porcentaje de perdida de masa de 209 esto en
dos etapas de 157 (dihidrato a hemihidrato) y 52 (hemihidrato a anhidro basado en
la masa de dihidrato) Al contrario la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado
puro se espera una perdida de masa de 62 (Schubnell 2007 p-16-17)
En el termograma como se observa en la figura No7 el dihidrato se obtiene entre
120-145˚C y el hemihidrato entre 165-185˚C
21
Figura No7 Curva TGA DTG y SDTA del Sulfato de calcio di y hemihidratado
Se observa en la curva TGA el de peacuterdida de peso de cada componente dihidrato
(120degC) y hemihidrato (180degC) en la curva DTG los picos de los dos componentes el
dihidrato obtenido a 120degC y el hemihidrato a 180degC
22
4 ANTECEDENTES
41 Estudios a nivel nacional
Marroquiacuten (2008) Realizoacute un estudio sobre el efecto de un aditivo alcalino
hidratado MOx(OH)n en la actividad hidraacuteulica del cemento endurecido por medio de la
activacioacuten quiacutemica del material puzolaacutenico Utilizo diferentes porcentajes de aditivo (00
05 10 y 15) en morteros endurecidos de cemento Portland conteniendo un 35 de
material puzolaacutenico determinando la reactividad hidraacuteulica del cemento a 28 diacuteas de
curado Como resultado del estudio se concluyo que la actividad hidraacuteulica del cemento
aumenta como consecuencia del aditivo agregado lo que implica que este aditivo activa
quiacutemicamente la actividad hidraacuteulica de las puzolanas naturales
Barrios (1995) Realizoacute un estudio para evaluar la influencia de la sustitucioacuten de
clinker por caliza con alto contenido de magnesio (dolomiacutetica) en las propiedades
generales del cemento Portland Tipo I Preparoacute muestras con diferentes cantidades de
caliza dolomiacutetica y tres distintos niveles de finura evaluando la demanda de yeso
expresada como porcentaje de trioacutexido de azufre oacuteptimo propiedades fiacutesicas y quiacutemicas
Con esto determinoacute las ecuaciones matemaacuteticas que describen la dependencia del SO3
oacuteptimo con la cantidad de caliza adicionada y el grado de finura Concluyendo que la
adicioacuten de caliza dolomiacutetica disminuye exponencialmente la demanda de yeso (SO3
oacuteptimo) al contrario el aumento de finura en el cemento aumenta logariacutetmicamente la
demanda de yeso como tambieacuten existe una reaccioacuten quiacutemica entre la caliza dolomiacutetica y
el aluminato tricalcico (C3A) dando como resultado un producto que retarda el fraguado y
resiste a fuerzas de compresioacuten
Chavarriacutea (2004) Realizoacute un estudio sobre el efecto del clinker producido en
condiciones reductoras en la calidad del cemento en las variables de resistencias a la
compresioacuten hidraacuteulica tiempos de fraguado y expansioacuten Utilizo cemento producido en el
laboratorio con proporciones distintas de clinker reducido (0 20 40 60 y 100)
manteniendo constante la adicioacuten de yeso Como resultado del estudio se concluyo que el
uso de clinker reducido en cemento Portland tiene un efecto negativo en la resistencia a
la compresioacuten hidraacuteulica altera los tiempos de fraguado y causa expansioacuten en el
cemento cuando es elaborado con este en un 100
23
42 Estudios a nivel internacional
K Theisen V Johansen (1975) Realizaron una investigacioacuten sobre la
prehidratacioacuten del cemento y su efecto en la resistencia a la compresioacuten hidraacuteulica en
morteros endurecidos de cemento Portland Determinaron el grado de prehidratacioacuten del
cemento por medio del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) en un rango de calentamiento
de 40degC a 500degC obteniendo las curvas termogravimeacutetricas (TG) y del diferencial
termogravimeacutetrico (DTG) calculando las peacuterdidas de peso debajo de 100degC
deshidratacioacuten del yeso (110degC-150degC) peacuterdida de peso entre 150degC y 450degC y
descomposicioacuten del Ca(OH)2 (450degC-500degC) Como medida de la prehidratacioacuten se
calcula el llamado ldquocorreccioacuten por peacuterdida al fuegordquo Wk que es el peso que pierde la
muestra hasta 500degC que no se debe por deshidratacioacuten del yeso ni descomposicioacuten del
Ca(OH)2 los cuales representan la cantidad de humedad combinada con minerales del
clinker Normalmente en cementos comerciales Wk es entre 015 a 030 Se concluyo
que el efecto de la prehidratacioacuten en la resistencia a la compresioacuten hidraacuteulica del cemento
es bastante significativo esta se deteriora en cementos con valores de Wk mayores a
035 siendo el cemento expuesto a la humedad este reacciona formando en su
mayoriacutea aluminatos de calcio y sulfoaluminatos de calcio hidratados
Schubnell (2007) Se realizoacute un estudio sobre determinacioacuten del contenido de
sulfato de calcio en cemento por Termogravimetriacutea Utilizando crisoles de aluminio de
100μL con tapaderas perforadas de 50μm en un rango de calentamiento de 40degC-220degC
a un ritmo de calentamiento de 5 Kmin se calcularon los porcentajes de peacuterdidas de
peso utilizando el programa de evaluacioacuten tangencial basaacutendose en la estequeometriacutea de
la reaccioacuten se encontraron ecuaciones para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio di y
hemidratado basaacutendose en la peacuterdida de peso del cemento debido a la deshidratacioacuten del
sulfato de calcio
Blaine (2007) Se realizoacute un estudio sobre la caracterizacioacuten de sulfato de calcio
hemihidratado (estuco) en materiales comerciales por Termogravimetriacutea Utilizando el
equipo termogravimeacutetrico determinaron la deshidratacioacuten del yeso puro (sulfato de calcio
dihidratado) al ser calentado a 10degCmin en un crisol abierto se obtiene solamente una
peacuterdida de peso entre 100-170degC Al ser calentado en un crisol con tapadera perforada a
75μm se logra una separacioacuten del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado (estuco)
24
determinando sus peacuterdidas de peso entre 120degC-150degC (dihidrato) y 150degC-190degC
(hemihidrato) Para cuantificacioacuten de yeso (sulfato de calcio dihidratado) en estuco
(sulfato de calcio hemihidratado) se puede construir una curva de calibracioacuten relacionando
el porcentaje de peacuterdida de peso en la curva TGA con el porcentaje de yeso (0 1 2 3 y
4) en estuco con un coeficiente de correlacioacuten de 0995
25
5 JUSTIFICACIOacuteN
En la produccioacuten de cemento se utiliza yeso como aditivo en forma de sulfato de calcio
dihidratado para regular el proceso de hidratacioacuten del cemento El yeso es mezclado con
clinker en los molinos en donde sufre el proceso de deshidratacioacuten formando sulfato de
calcio hemihidratado e incluso sulfato de calcio anhidro dependiendo de la molienda y
temperatura Este hemihidrato cumple la funcioacuten de regular el proceso de fraguado del
cemento durante horas dependiendo del contenido de yeso agregado En el control de
calidad del cemento es importante conocer el contenido de sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado ya que el exceso de ambos en el cemento conlleva a problemas de falsos
fraguados durante el proceso de almacenamiento del cemento se pierde agua por
deshidratacioacuten del yeso que reacciona con los materiales del Clinker formando hidroacutexido
de calcio ocasionando problemas de formacioacuten de grumos en el producto terminado
diferencias significativas en los tiempos de fraguado y peacuterdidas en resistencias a la
compresioacuten hidraacuteulica
En la industria cementera nacional se cuantifica el porcentaje de yeso adicionado al
cemento como un porcentaje de azufre total expresado como SO3 por medio de
Fluorescencia de Rayos X pero esta teacutecnica de anaacutelisis no diferencia el sulfato de calcio
dihidratado del hemihidratado esta separacioacuten se puede lograr por medio de un anaacutelisis
termogravimeacutetrico siendo una teacutecnica analiacutetica con alta sensibilidad al detectar cambios
muy pequentildeos en el peso de la muestra conforme aumenta la temperatura de
calentamiento siendo ademaacutes un anaacutelisis de alto costo por su alta sensibilidad y
condiciones de anaacutelisis especiacuteficos
Asiacute mismo en la industria guatemalteca no se ha realizado investigacioacuten sobre
Termogravimetriacutea aplicada en la molienda de yeso para la produccioacuten de cemento Por lo
que gracias a este estudio se logro obtener modelos matemaacuteticos para cuantificar el
sulfato de calcio di y hemihidratado liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten informacioacuten
sobre las diferencias en la molienda de yeso para produccioacuten de cemento y con ello llevar
un control para evitar los problemas antes mencionados asiacute como tambieacuten indirectamente
podraacute contribuir a optimizar el proceso de produccioacuten
26
6 OBJETIVOS
61 Objetivo General
Determinar por Termogravimetriacutea el grado de deshidratacioacuten del yeso en la
produccioacuten de cemento
62 Objetivos Especiacuteficos
621 Evaluar una metodologiacutea modificada de anaacutelisis para la cuantificacioacuten de
sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado mediante
anaacutelisis termogravimeacutetrico
622 Determinar las variaciones entre los termogramas para cementos con
distinto contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado mediante relaciones de peacuterdida en peso calor necesario
para la deshidratacioacuten y temperatura de calentamiento
623 Determinar el liacutemite de deteccioacuten y liacutemite de cuantificacioacuten para el anaacutelisis
cuantitativo de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado mediante TGASDTA
27
7 HIPOacuteTESIS
El anaacutelisis termogravimeacutetrico permite determinar el grado de deshidratacioacuten del yeso
contenido en cemento mediante variaciones en el calor necesario para lograr la
deshidratacioacuten y la concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado
28
8 MATERIALES Y MEacuteTODOS
81 UNIVERSO Y MUESTRA
811 Universo de trabajo
Cemento Portland
812 Muestra
Se utilizaraacute cemento Portland preparado en el laboratorio con
diferentes adiciones de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado (22 28 32 35 y 40) con respecto de la masa de
cemento
82 RECURSOS HUMANOS
Autora Br Mariacutea Fernanda Cifuentes Girard
Asesor Lic Edgar Sauacutel Loaiza
Co-Asesor Lic Eduardo Robles
83 RECURSOS MATERIALES
831 Materiales
- Tamiz de frac14rdquo seguacuten Norma ASTM
- Tamices No20 y No325 seguacuten Norma ASTM
- Vidrios de reloj
- Crisoles de aluminio estaacutendar de 40 μL
- Tapaderas de aluminio para crisoles de aluminio estaacutendar de 40 μL con
perforacioacuten de 50 μm
- Prensa Mettler-Toledo
- Pinzas pequentildeas
- Recipiente metaacutelico de 25 litros
- Pala de metal
- Cera en polvo como aglomerante para pastillas prensadas
- Ayuda de molienda C20 Merck
- Moldes de acero inoxidable de 40 mm de diaacutemetro externo para pastillas
prensadas
29
832 Equipo
- Balanza analiacutetica Mettler Toledo sensibilidad 00001 tolerancia de
aceptacioacuten plusmn01 g
- Analizador Termogravimeacutetrico TGASDTA851e marca METTLER TOLEDO
- Molino de bolas BICO
- Molino de discos Herzog
- Espectrofotoacutemetro de Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X marca ARL
Serie 9800 equipado con 1 gonioacutemetro 6 monocromadores de cristales de
LiF 220 y tubo de rayos X con aacutenodo de rodio
- Prensa de pastillas Herzog modelo HTP 40
- Fundidora automaacutetica Claisse
- Prensa de pastillas Herzog modelo HTP 40
833 Reactivos
- CaSO4 2H2O pureza 9083
- CaSO4 frac12 H2O pureza 9442
- CaSO4 2H2O grado reactivo Merck 102161 pureza 9983
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1886 204 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1885 222 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1885a 283 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1884a 2921 plusmn003 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1888 316 plusmn013 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1880a 325 plusmn006 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1881a 337 plusmn007 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1887 461 plusmn005 SO3
- Clinker
- Trietanolamina pa
- Cilindro de nitroacutegeno comprimido 999
30
84 MEacuteTODOS
841 Disentildeo experimental y Disentildeo estadiacutestico
El desarrollo de la investigacioacuten se llevara a cabo de la siguiente forma
a) Caracterizacioacuten quiacutemica de los componentes a utilizar para la preparacioacuten del
cemento en el laboratorio
Determinacioacuten de la proporcioacuten de oacutexidos y SO3 en clinker y yeso natural
a utilizar para construir la curva de calibracioacuten utilizando un analizador de
Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X
b) Preparacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado secar 50000 g de
CaSO4 2H2O pureza 9083 en un horno a 110degC por 10 horas
c) Molienda del clinker con distintas proporciones de sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado en proporcioacuten 11 (22 28 32 35 y 40) utilizando un Molino
BICO para la preparacioacuten de los patrones en la curva de calibracioacuten por triplicado
d) Determinacioacuten de SO3 ( sulfato de calcio presente en la muestra) de los
patrones a utilizar para construir la curva de calibracioacuten utilizando un
espectrofotoacutemetro de Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X
e) Variables independientes
Velocidad de calentamiento 10degC min
Crisoles aluminio de 40 μL sellados hermeacuteticamente con tapadera
perforada de 50 μm
Atmosfera Nitroacutegeno 50 ml min
Rango de temperatura 40degC a 500degC
Porcentajes de adicioacuten de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado
22 28 32 35 y 40
f) Variables dependientes
- Sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva SDTA (anaacutelisis individual teacutermico
diferencial por sus siglas en ingleacutes Single Differential Thermal Analysis) en
degCg a 150degC
- Sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva SDTA a 180degC
31
g) Se realizoacute por triplicado la determinacioacuten del aacuterea bajo la curva SDTA de cada
patroacuten de cemento con distintas adiciones de sulfato de calcio di y hemihidratado
preparando 3 veces cada patroacuten
h) Anaacutelisis de resultados Para determinar el modelo de regresioacuten que mejor se ajuste
a los resultados se realizoacute diagramas de dispersioacuten para la determinacioacuten de
sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado en donde
X= Concentraciones de los patrones
Y1= Respuesta analiacutetica aacuterea bajo la curva (SDTA) en degCg del sulfato de calcio
dihidratado a 150degC
Y2= Respuesta analiacutetica aacuterea bajo la curva (SDTA) en degCg del sulfato de calcio
hemihidratado a 180degC
Con ello visualmente se pudo determinar el comportamiento y se definioacute el modelo
de regresioacuten lineal Se evaluoacute la regresioacuten lineal por medio del coeficiente de
determinacioacuten (r2) y la significancia del modelo matemaacutetico por medio de un
anaacutelisis de varianza para regresioacuten a un nivel α=005
i) Determinacioacuten del liacutemite de deteccioacuten y liacutemite de cuantificacioacuten del meacutetodo de
anaacutelisis para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado
obtenido a partir de la curva de calibracioacuten
j) Anaacutelisis de resultados Se realizoacute una prueba F para aceptar o rechazar la hipoacutetesis nula
Utilizando la herramienta de Anaacutelisis de datos del programa de Excel 2007reg
Hipoacutetesis nula
Ho = No existe variacioacuten significativa en la respuesta calculada debido al efecto de la
deshidratacioacuten del yeso (α) con respecto a la concentracioacuten de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado durante el anaacutelisis termogravimeacutetrico en los
cinco distintos cementos
Ho μα1 = μα2 = μα3 = μα4 = μα5 = 0
Hipoacutetesis alterna
Ha = Existe variacioacuten significativa en la respuesta calculada debido al efecto de la
deshidratacioacuten del yeso con respecto a la concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y
32
sulfato de calcio hemihidratado durante el anaacutelisis termogravimeacutetrico en los cinco distintos
cementos
Ha μα1 ne μα2 ne μα3 ne μα4 ne μα5 ne 0
Donde
μ= Promedio de cada determinacioacuten de la sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva
SDTA
α= Concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado
842 Procedimiento
8421 Preparacioacuten de los cementos a utilizar
a) El Clinker se muestreoacute en la descarga del horno con ayuda de una pala
agregando el material dentro de un recipiente de metal El yeso se
muestreo en la pesadora que alimenta el molino de cemento
b) Se tamizoacute la muestra de Clinker muestreada en el horno utilizando el tamiz
de frac14rdquo para obtener 1000 g de Clinker tamizado con tamantildeo de partiacutecula
uniforme
c) Se pesoacute en una balanza semi-analiacutetica 1000 g de Clinker y se agregoacute en el
molino de bolas BICO moliendo el material durante 50 min
d) Se destapoacute el molino y se agregoacute el yeso para realizar la curva de
calibracioacuten
e) Se molioacute durante 1 min
f) Se destapoacute el molino y luego se tamizoacute el material en el tamiz No20
g) Se realizoacute la fineza del material utilizando el tamiz No325 en el equipo
ALPINE pesando 50000 g plusmn01 de material y el residuo final La fineza se
calcula con la siguiente foacutermula Este debe ser entre 95-98
retenido) residuo x 325mesh (factor - 100 325 fineza
33
8422 Meacutetodo de Fluorescencia de Rayos X (XRF) para la
determinacioacuten de oacutexidos y SO3 del sulfato de calcio clinker y
cementos sinteacuteticos viacutea pastilla prensada
La preparacioacuten de las muestras en el molino de discos Herzog se realizoacute de la
siguiente manera
Se secoacute 150 g de la muestra de sulfato de calcio en una balanza de humedad a
50degC por 5 min seguidamente se trituroacute en el molino Herzog utilizando 1 gota de
trietanolamina como aditivo para ayudar en el proceso de molienda por 15 seg
Se pesoacute 250 g de muestra de clinker y se adicionaron 4 gotas de trietanolamina
se trituroacute en el molino Herzog durante 120 seg
Al tener molidas las muestras se procedioacute a realizar la pastilla prensada de la
siguiente forma
a) Se pesoacute 9000 g de muestra y 10 g de cera homogenizando bien el material
b) Se colocoacute un anillo de metal de 40 mm de diaacutemetro dentro de la cavidad del
eacutembolo en la prensa Herzog
c) Se colocoacute el material pesado y homogenizado dentro del anillo La cera se
utilizoacute para lograr una mejor adherencia del material y evitar que el polvo entre
en la parte interna del equipo de Rayos X
d) Se prensoacute el material en la prensa Herzog siendo las condiciones de tiempo y
fuerza de 10 seg a 300 kN
e) Se sacoacute el anillo con la muestra ya prensada y luego se limpioacute el eacutembolo de la
prensa utilizando una aspiradora y una brocha
f) Se quitaron todos los residuos de polvo en la pastilla y en los bordes del anillo
utilizando una brocha
g) La pastilla quedoacute lista para el anaacutelisis por Rayos X en la curva de calibracioacuten
correspondiente a la muestra a analizar
8423 Anaacutelisis de muestras en el equipo Termogravimeacutetrico
TGASDTA 851e
84231 Preparacioacuten de la muestra
El material se coloca dentro de los crisoles de aluminio de 40 μL aproximadamente
entre 35 a 40 mg se coloca la tapadera con perforacioacuten de 1 μm y se sella utilizando la
prensa METTLER TOLEDO
34
84232 Condiciones para el anaacutelisis
Velocidad de calentamiento 10degC min
Crisoles aluminio de 40 μL sellados hermeacuteticamente con tapadera perforada de
50 μm
Atmosfera Nitroacutegeno 50 ml min
Rangos de temperatura 40degC a 500degC
84233 Procedimiento para anaacutelisis
Se tara colocando un crisol sellado en la balanza del equipo TGASDTA 851e se retira
y se coloca el crisol sellado con la muestra para analizar se abre la llave de paso del gas
inerte y se presiona el botoacuten OK para iniciar el anaacutelisis
8424 Evaluacioacuten del meacutetodo para cuantificacioacuten
En el equipo Termo gravimeacutetrico (TGA) se analizan los patrones de la curva de
calibracioacuten con las siguientes concentraciones de SO3 22 28 31 35 40
Con ello se obtiene la curva TGA a partir de esta se calcula la primera derivada para
obtener la curva DTG (curva del diferencial termo gravimeacutetrico) asiacute como tambieacuten a partir
de la curva TGA se obtiene la curva SDTA (curva de anaacutelisis individual diferencial
termogravimeacutetrico)
A partir de la curva SDTA calcular en el equipo la integral del aacuterea entre los picos
endoteacutermicos del sulfato de calcio dihidratado y el sulfato de calcio hemihidratado
normalizados al peso de la muestra
Se obtienen los resultados en degCg y a partir de ello se construye la curva de
calibracioacuten se graacutefica en el eje X la integral normalizada SDTA (degCg) y en el eje Y el
contenido de yeso como SO3 Con ello se obtiene la ecuacioacuten de calibracioacuten Y=mX +b
y el coeficiente de correlacioacuten de determinacioacuten (r2) tanto para el dihidrato como para el
hemihidrato
35
84241 Determinacioacuten del liacutemite de deteccioacuten
El liacutemite de deteccioacuten (LOD) se define como la cantidad de analito presente que se deriva
de la menor sentildeal analiacutetica que puede detectarse con certeza razonable (YLOD) El caacutelculo
del valor de YLOD en el liacutemite de deteccioacuten viene dado por Ȳ0 +3 SȲ0 donde Ȳ0 es la
sentildeal media del blanco y SȲ0 su desviacioacuten estaacutendar Al tener una recta de calibrado de
ecuacioacuten y = bx + a el LOD se calcula como
Como la sentildeal del blanco debe coincidir con la ordenada del blanco analiacutetico (puesto que
es la sentildeal que se obtendriacutea a una concentracioacuten de analito igual a cero) el LOD se
calcularaacute como
Siendo Sa la desviacioacuten estaacutendar de la ordenada y b la pendiente de la recta de calibrado
(Jurado 2008)
84242 Liacutemite de cuantificacioacuten
El liacutemite de cuantificacioacuten se calcula de forma similar al liacutemite de deteccioacuten la
IUPAC propone como LOQ al valor que lleva a una concentracioacuten a
partir de la recta de calibrado
36
9 RESULTADOS
En la Tabla No3 se presenta la composicioacuten quiacutemica del clinker y el sulfato de calcio
materia prima utilizada para la preparacioacuten de los cementos sinteacuteticos
Tabla No 3 Composicioacuten quiacutemica de la materia prima
Muestra SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O SO3 LCaO C3S C3A
Clinker 2006 432 294 6382 282 058 00 ------- 187 6649 649
CaSO4 194 075 011 3204 170 015 002 4223 -------- -------- ------
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Figura No8 y No9 se presentan los termogramas obtenidos del sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado materia prima utilizada para la preparacioacuten
de los cementos sinteacuteticos
Figura No8 Termograma del Sulfato de Calcio Dihidratado materia prima
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
37
Figura No9 Termograma del Sulfato de Calcio Hemihidratado materia prima
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Tabla No4 Preparacioacuten de Sulfato de calcio hemihidratado a partir de Sulfato de
calcio dihidratado por deshidratacioacuten
Gramos iniciales de CaSO4 middot2H2O pureza 998 100000
Gramos obtenidos de CaSO4middotfrac12H2O 84103
Gramos teoacutericos a obtener de CaSO4middotfrac12H2O 84137
Porcentaje de rendimiento 9996
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Figura No10 y No11 se presentan los termogramas del anaacutelisis termogravimeacutetrico
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado utilizados como referencia
38
Figura No10 Sulfato de calcio dihidratado Merck Pureza 9983
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No11 Sulfato de calcio hemihidratado
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
39
En la Figura No 12 y No13 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 1 con una concentracioacuten de 220 SO3 (11 de sulfato de calcio
dihidratado y 11 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No12 Termograma patroacuten 1 220 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No13 Termograma Repeticiones patroacuten 1 22 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
40
En la Figura No 14 y No15 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 2 con una concentracioacuten de 28SO3 (14 de sulfato de calcio
dihidratado y 14 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No14 Termograma patroacuten 2 279 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No15 Termograma Repeticiones patroacuten 2 28 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
41
En la Figura No 16 y No17 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
termogramas obtenidos del patroacuten 3 con una concentracioacuten de 32SO3 (16 de sulfato
de calcio dihidratado y 16 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No16 Termograma patroacuten 3 320 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No17 Termograma Repeticiones patroacuten 3 32 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
42
En la Figura No 18 y No19 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 4 con una concentracioacuten de 35SO3 (175 de sulfato de calcio
dihidratado y 175 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No18 Termograma patroacuten 4 352 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No19 Termograma Repeticiones patroacuten 4 35 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
43
En la Figura No 20 y No21 se presentan los respectivos termogramas obtenidos del
patroacuten 5 con una concentracioacuten de 40SO3 (20 de sulfato de calcio dihidratado y 20
de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No20 Termograma patroacuten 5 40 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No21 Termograma Repeticiones patroacuten 5 40 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
44
En la Tabla No5 No6 y Figura No22 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio dihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida con
su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
Tabla No5 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middot2H2O
PATRONES CaSO4middot2H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00843 14982
110 00847 14964
111 00861 15015
Promedio 110 00851 14987
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00009 02586
PATRON 2
140 016 14832
141 017 14958
142 016 14998
Promedio 141 016 14929
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 08663
PATRON 3
159 021 14893
160 022 14938
160 022 14975
Promedio 160 022 14935
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 04106
PATRON 4
175 025 15021
176 024 15093
174 025 14997
Promedio 175 025 15037
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 04995
PATRON 5
200 031 14812
200 030 14836
200 030 14826
Promedio 200 030 14825
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01205
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 02430X ndash 01786
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09932
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
45
Figura No22
Fuente Tabla No5
Tabla No6 Anaacutelisis de varianza datos curva de calibracioacuten para el Sulfato de calcio
Dihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1
0091558297 0091558297
13614329
151789E-14
Residuos 13 0000874268 672514E-05
Total 14 0092432565
Fuente Tabla No5
46
En la Tabla No7 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio dihidratado
Tabla No7 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Dihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 001109
Intercepto (a) -01786
Pendiente (b) 02430
Liacutemite de deteccioacuten 014
Liacutemite de cuantificacioacuten 047
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Tabla No8 No9 y Figura No23 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio hemihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida
con su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
47
Tabla No8 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middotfrac12H2O
PATRONES CaSO4middotfrac12H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00675 19013
110 00683 18775
111 00667 18887
Promedio 110 00675 18892
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00008 119
PATRON 2
140 013 17643
141 014 18358
142 013 18396
Promedio 141 013 18132
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 42420
PATRON 3
159 016 18815
160 017 18887
160 016 18864
Promedio 160 016 18855
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 03677
PATRON 4
175 020 19015
176 021 18822
174 020 17866
Promedio 175 020 18568
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00100 61527
PATRON 5
200 025 19118
200 026 19089
200 026 19125
Promedio 200 026 19111
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01908
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 01918X - 01301
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09910
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
48
Figura No23
Fuente Tabla No8
Tabla No9 Anaacutelisis de varianza Sulfato de calcio Hemihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1 0051453608 0051453608 1427404734 111895E-14
Residuos 13 0000468611 36047E-05
Total 14 0051922219
Fuente Tabla No8
En la Tabla No10 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio hemihidratado
Tabla No10 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de Cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Hemihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 000812
Intercepto (a) -01301
Pendiente (b) 01918
Liacutemite de deteccioacuten 012
Liacutemite de cuantificacioacuten 043
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
49
10 DISCUSIOacuteN DE RESULTADOS
Para la determinacioacuten del grado de deshidratacioacuten del yeso en la produccioacuten de
cemento se prepararon cinco cementos con distintas adiciones de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado para disentildear una metodologiacutea de anaacutelisis
para la cuantificacioacuten de ambos componentes en el cemento mediante anaacutelisis
termogravimeacutetrico
Se procedioacute a caracterizar la composicioacuten quiacutemica de las materias primas clinker y
sulfato de calcio para la preparacioacuten de los cementos Esto se realizoacute por medio de un
espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X determinando el porcentaje de azufre
total expresado como trioacutexido de azufre (SO3) el cual debe de ser mayor de 400 para
poder utilizar el yeso como aditivo en el cemento y la calidad del clinker que debe
contener una cantidad menor de 20 de oacutexido de calcio libre obteniendo valores de
4227 de SO3 en el sulfato de calcio y 187 de oacutexido de calcio libre en el clinker (Ver
Tabla No3)
Se preparoacute el sulfato de calcio hemihidratado secando 50000 g de CaSO4 2H2O
pureza 9083 en un horno a 110degC por 10 horas Se analizaron ambas sustancias en el
equipo termogravimeacutetrico Seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del
sulfato de calcio dihidratado se espera una peacuterdida de masa de 209 obtenieacutendose
experimentalmente de 1901 (Ver figura No8) se observoacute dos etapas de
deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con
peacuterdida de masa del 1431 equivalentes a la peacuterdida de 1 frac12 de moles del agua de
cristalizacioacuten en el rango de temperatura de 14875degC -17317degC siendo teoacutericamente de
157 y 52 del hemihidrato a anhidro estaacute etapa se observoacute en el rango de
temperatura de 19436degC ndash 20920degC con una peacuterdida de masa del 482 Por lo que se
obtienen las peacuterdidas de masa esperadas y estas difieren en muy poco debido a la pureza
del sulfato de calcio dihidratado de 9083 siendo las peacuterdidas de masa teoacutericas para un
compuesto con una pureza del 10000
De igual forma la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado bajo las mismas
condiciones de anaacutelisis se obtiene experimentalmente una peacuterdida de masa de 586
muy cercano a lo esperado de 62 para un compuesto con pureza del 10000 por lo
que esta diferencia se debe a la pureza del sulfato de calcio hemihidratado del 9444 en
50
el rango de temperatura de 19752degC- 21311degC siendo equivalentes a la peacuterdida de frac12 de
moles del agua de cristalizacioacuten hacia la forma anhidra (Ver figura No9)
Se utilizoacute como material de referencia sulfato de calcio dihidratado para anaacutelisis marca
Merck con una pureza de 9983 el sulfato de calcio hemihidratado se preparoacute a partir
del sulfato de calcio dihidratado secaacutendolo a 110degC por 10 horas obteniendo un
porcentaje de rendimiento del 9996 obtenido por gravimetriacutea lo que significa que el
9996 del sulfato de calcio dihidratado durante el tiempo de calentamiento se deshidratoacute
a sulfato de calcio hemihidratado pero no llegoacute a formarse el sulfato de calcio anhidro (Ver
Tabla No4) Como se observa en la figura No 10 al tener una alta pureza 9983 se
obtuvo lo reportado seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del sulfato
de calcio dihidratado para lo cual se espera una peacuterdida de masa total del 209
obtenieacutendose experimentalmente del 2091 la deshidratacioacuten ocurre en dos etapas del
sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con una peacuterdida de masa
del 157 obteniendo experimentalmente 1571 y de hemihidratado a la forma anhidra
del 52 obteniendo experimentalmente 522 por lo que la recuperacioacuten fue del
998330 equivalente al grado de pureza del material de referencia
Para el sulfato de calcio hemihidratado se reporta seguacuten la estequiometria de la
reaccioacuten una peacuterdida de masa total de 62 obteniendo experimentalmente 620 y un
porcentaje de recuperacioacuten del 9983 equivalente al grado de pureza del material de
referencia Por lo que se comprueba que hay certeza en los resultados obtenidos por este
meacutetodo en el equipo termogravimeacutetrico
Al obtener las purezas del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado se procedioacute a
preparar los cementos en donde se adicionoacute al clinker sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado en proporcioacuten 11 la cantidad necesaria para completar 1000 g de
cemento para obtener porcentajes de trioacutexido de azufre (SO3) de 22 28 32 35 y 40
en masa la molienda se realizoacute en un molino experimental de bolas por 25 minutos
semejando la molienda a nivel industrial del cemento Al obtener el cemento se analizoacute
por fluorescencia de rayos X el porcentaje de trioacutexido de azufre para asegurar la
concentracioacuten adecuada de cada patroacuten esto se realizoacute por triplicado
En el proceso de fabricacioacuten del cemento es importante obtener el dato de sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado por medio de fluorescencia de rayos X se obtiene
informacioacuten del porcentaje de trioacutexido de azufre y calcio que contiene la muestra de
51
cemento Pero el espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X no aporta informacioacuten
sobre las formas en que se puede encontrar el sulfato de calcio en el cemento dihidrato
hemidrato y anhidro esto seacute logroacute a traveacutes del anaacutelisis termogravimeacutetrico de las muestras
de cemento (Ver Figura No12) al obtener la curva termogravimeacutetrica (Curva TGA) en
donde se observoacute la peacuterdida de peso en funcioacuten de la temperatura (en azul) de esta se
obtiene la curva del diferencial termogravimeacutetrico (Curva DTG) al derivar la curva TGA (en
rojo) en la cual se muestra la tasa de variacioacuten de la masa en mgdegC asiacute como tambieacuten se
obtiene la curva de anaacutelisis individual teacutermico diferencial (Curva SDTA) que muestra los
efectos endoteacutermicos o exoteacutermicos que sufre la muestra durante el calentamiento
expresado en degCg Al observar las figuras No12 14 16 18 y 20 el valor que presenta la
curva SDTA es negativo esto indica que es una reaccioacuten endoteacutermica en donde el sulfato
de calcio absorbe calor para lograr la deshidratacioacuten
Se observa que para el sulfato de calcio dihidratado los valores en degCg son
mayores que para la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado esto correlaciona
en que el sulfato de calcio libera durante el proceso de deshidratacioacuten el equivalente a 1
frac12 de moles de agua de cristalizacioacuten en contraste con frac12 mol de agua de cristalizacioacuten
que libera el sulfato de calcio hemihidratado
Existen variaciones entre los termogramas de los cementos con distinto contenido
de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado mediante el anaacutelisis
termogravimeacutetrico al ir calentando de 40-500degC se observoacute un cambio de masa en funcioacuten
de la temperatura las curvas SDTA demuestran que ambos procesos de deshidratacioacuten
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado corresponden siempre a procesos
endoteacutermicos mostrando que conforme aumenta la concentracioacuten de ambos
componentes aumenta con ello el calor necesario para lograr la deshidratacioacuten del sulfato
de calcio
A partir de los datos mostrados en la tabla No5 y No8 se construye una curva de
calibracioacuten representando el contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en funcioacuten del aacuterea del pico de la curva SDTA para determinar el
contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en cemento a
partir de los datos SDTA
52
Como se observa en la figura No 22 para el sulfato de calcio dihidratado
conforme aumenta la concentracioacuten ciertamente aumenta el calor necesario para lograr la
liberacioacuten de 1 frac12 moleacuteculas de agua en el proceso de deshidratacioacuten presentando un
coeficiente de determinacioacuten de 09932 descrito en la Tabla No5 Para la curva de
calibracioacuten del sulfato de calcio hemihidratado (ver Tabla No 8 y Figura No23) se
obtiene un coeficiente de determinacioacuten de 09910 el cual nos indica que existe una
buena correlacioacuten entre la concentracioacuten de los analitos y la sentildeal analiacutetica (degCg)
Se realizoacute un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal en ambas curvas de
calibracioacuten (Ver tablas No6 y 9) el valor F obtenido es muy grande debido a la relacioacuten
que hay entre los valores de X y Y en la curva de regresioacuten lineal como de igual manera
la suma de cuadrados medios de la regresioacuten es maacutes grande que los cuadrados medios
residuales Debido a que se obtuvo un valor criacutetico F lt 000001 esto indica que la
ecuacioacuten de regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para
el sulfato de calcio hemihidratado es significativa estadiacutesticamente lo que significa que
hay correlacioacuten entre las variables de concentracioacuten y el valor teacutermico diferencial del
sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado por lo que el meacutetodo desarrollado posee
una linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato de
calcio dihidratado y hemihidratado
El liacutemite de deteccioacuten indica la miacutenima concentracioacuten que puede detectarse en el
meacutetodo desarrollado sin confundirlo con la sentildeal del blanco Este se determinoacute a partir de
los datos de la curva de calibracioacuten y estaacute definido por 3 Sa b donde Sa corresponde a
la desviacioacuten estaacutendar de la ordenada El valor Sa para el dihidrato es 001109134 y para
el hemidrato 000812022 los cuales corresponden a los liacutemites de deteccioacuten para el
sulfato de calcio dihidratado de 014 y para el sulfato de calcio hemihidratado de 012
(Ver Tablas No 7 y 10)
El liacutemite de cuantificacioacuten (Ver Tablas No7 y 10) establece la concentracioacuten
miacutenima que puede cuantificarse seguacuten el meacutetodo desarrollado determinaacutendose de igual
manera que el liacutemite de deteccioacuten cambiando uacutenicamente el multiplicador de la
desviacioacuten estaacutendar de la ordenada por 10 Para el sulfato de calcio dihidratado se obtuvo
un liacutemite de cuantificacioacuten de 047 y de 043 para el sulfato de calcio hemihidratado
Estos dos paraacutemetros determinan el alcance que el meacutetodo desarrollado puede tener para
la cuantificacioacuten de muestras de cemento con concentraciones maacutes bajas de analito
53
La significancia de las curvas de calibracioacuten obtenidas liacutemites de deteccioacuten y
cuantificacioacuten descritos anteriormente indican que el meacutetodo desarrollado por medio de
anaacutelisis termogravimeacutetrico es adecuado para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en muestras de cemento aportando de esta
manera una herramienta uacutetil para realizar nuevas investigaciones e implementar nuevos
controles de calidad en la produccioacuten de cemento
54
11 CONCLUSIONES
111 Por medio de la teacutecnica analiacutetica de Termogravimetriacutea se determinoacute el grado de
deshidratacioacuten del yeso como sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en el cemento el cual ocurre en dos etapas de dihidrato a
hemihidrato en un rango de temperatura entre 148degC -175degC y de hemihidrato a
anhidro en el rango de temperatura de 194degC ndash 210degC
112 La metodologiacutea disentildeada bajo las condiciones de anaacutelisis propuestas posee una
linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado entre 05 y 20 ya que se obtuvo por
medio de un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal que la ecuacioacuten de
regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para el
sulfato de calcio hemihidratado es significativa lo que indica que hay correlacioacuten
estadiacutesticamente significativa entre las variables concentracioacuten de cada sustancia
y el calor necesario para la deshidratacioacuten expresado en degCg
113 Se determinoacute que en la deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado presenta
valores mayores del anaacutelisis individual teacutermico diferencial (SDTA) expresado en
degCg que el sulfato de calcio hemihidratado debido a que hay mayor absorcioacuten de
calor para lograr la liberacioacuten del agua de cristalizacioacuten
114 Para la determinacioacuten de sulfato de calcio dihidratado en cemento por medio de
Termogravimetriacutea se obtiene un liacutemite de deteccioacuten de 014 y un liacutemite de
cuantificacioacuten de 047
115 Para la determinacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado formado durante la
produccioacuten de cemento por medio del anaacutelisis termogravimeacutetrico el liacutemite de
deteccioacuten es de 012 y el liacutemite de cuantificacioacuten de 043
55
12 RECOMENDACIONES
111 Realizar una evaluacioacuten experimental sobre las diferencias en la molienda de yeso
durante la produccioacuten de cemento en molinos de bolas y verticales empleando la
metodologiacutea propuesta por anaacutelisis termogravimeacutetrico para evitar problemas de
falsos fraguados formacioacuten de grumos durante su almacenamiento y diferencias
significativas en los tiempos de fraguado del cemento
113 Evaluar la metodologiacutea utilizando crisoles de aluminio de 100 μL sellados con
tapaderas de aluminio con perforacioacuten de 50 μm en lugar de los utilizados en este
meacutetodo de 40 μL para mejor resolucioacuten del sulfato de calcio hemihidratado
contenido en el cemento
114 Verificar la repetibilidad y robustez de la metodologiacutea propuesta
115 Realizar una evaluacioacuten experimental por medio de termogravimetriacutea sobre la
relacioacuten en el tiempo de fraguado del cemento y el contenido de sulfato de calcio
dihidratado sulfato de calcio hemihidratado presente en el cemento
56
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59
14 ANEXOS
60
ANEXO No 1
EQUIPO DE AacuteNALISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO
Equipo Termogravimeacutetrico
Horno del equipo Termogravimeacutetrico
61
Balanza dentro del horno del equipo Termogravimeacutetrico
Prensa para crisoles de aluminio
62
Crisoles de aluminio de 40 μL con tapadera
63
ANEXO NO 2
MOLINO DE BOLAS EXPERIMENTAL
64
9
Proceso de fabricacioacuten de cemento
112 Clinkerizacioacuten
El clinker se obtiene llevando a temperatura de 1500 degC una mezcla de minerales
calcaacutereos y materiales arcillosos (aluminatos y silicatos) obtenieacutendose como resultado
una mezcla con propiedades hidraacuteulicas
Es de vital importancia tener una fineza y distribucioacuten de tamantildeo de partiacutecula
adecuada lo cual proporciona una mayor aacuterea de superficie y facilita la clinkerizacioacuten asiacute
como tambieacuten la homogenizacioacuten de la mezcla es importante en cuanto afecta la calidad
del clinker el proceso de coccioacuten y el consumo de combustible (Taylor 1997 p148)
En el proceso de clinkerizacioacuten ocurren reacciones quiacutemicas soacutelido-soacutelido y soacutelido-
liacutequido dentro de un horno en una atmoacutesfera oxidante para una correcta combustioacuten
dicho proceso podriacutea dividirse en varias etapas (Ver Figura No 1)En la primera etapa a
700degC el CaCO3 (piedra caliza) reacciona con Al2O3 (arcilla) y SiO2 (siacutelice) para formar
CaO con la liberacioacuten de CO2 A 1000degC los oacutexidos de calcio y silicio reaccionan para
formar el 2 CaO SiO2 (C2S) con la liberacioacuten de CO2 los oacutexidos de aluminio y hierro
proporcionan el medio liacutequido para que ocurran estas reacciones quiacutemicas A 1250 degC el
C2S comienza a reaccionar con los oacutexidos de aluminio para formar el C3S silicato
tricaacutelcico que concluye a 1500degC con la mayor formacioacuten de este componente (MacLaren
2003 p625-626)
10
Figura No1 Se muestran las reacciones de formacioacuten de clinker y sus productos formados
a medida que la temperatura de la mezcla va aumentando
Fuente MacLaren2003
113 Molienda de cemento
La molienda del clinker con las adiciones minerales (caliza puzolana y yeso) para la
fabricacioacuten del cemento es uno de los procesos principales ya que la forma de su
realizacioacuten es decisiva para la calidad del cemento (Duda 2003 p71-76)
En este proceso de molienda se debe de cumplir con ciertos paraacutemetros de calidad
relativos a la granulometriacutea del cemento para crear con ello las mejores condiciones para
el proceso de fraguado y resistencias La fraccioacuten granulomeacutetrica de 3-30microm es decisiva
para el desarrollo de las resistencias mecaacutenicas del cemento La fraccioacuten menor a 3 microm
solo contribuye a las resistencias iniciales ya que se hidrata raacutepidamente por el contrario
11
la fraccioacuten mayor a 60microm se hidrata muy lentamente y soacutelo representa un papel
secundario en la resistencia del cemento (Duda 2003 p71-76)
Se utilizan aditivos en la molienda para facilitar el proceso de molienda en los molinos
de bolas o de rodos al eliminar las peliacuteculas formadas sobre estos o dispersando el
material que se ha de moler elevando el rendimiento del molino y reduciendo asiacute costos
en energiacutea Estos pueden ser soacutelidos o liacutequidos y se dosifican en cantidades de
aproximadamente 0006 a 008 del peso del clinker Algunos aditivos de molienda
utilizados en la industria cementera son aminoacetatos etilenglicol propilenglicol
trietanolamina entre otros (Duda 2003 p71-76)
En todas las maquinas de molienda la mayor parte de la energiacutea suministrada se
transforma en calor esto es muy notorio en los molinos de bolas y rodos el calentamiento
que se produce llega a sobrepasar los 100degC Estas temperaturas no afectan las
propiedades quiacutemicas del clinker sin embargo el yeso natural que se agrega al clinker
durante la molienda es sensible a esta temperatura La deshidratacioacuten del yeso natural
(sulfato de calcio dihidratado) se inicia a los 105degC empezaacutendose a formar sulfato de
calcio hemihidratado Para altas temperaturas de molienda se llega a una eliminacioacuten
parcial del agua de cristalizacioacuten que el yeso contiene llegaacutendose a formar en ciertas
cantidades sulfato de calcio anhidro y este pierde la propiedad de retardar el tiempo de
fraguado (Duda 2003 p71-76)
12 Propiedades fiacutesicas del cemento
121 Resistencia a la compresioacuten hidraacuteulica
La resistencia del cemento a la compresioacuten hidraacuteulica es la caracteriacutestica principal
que evaluacutea y aprecia el usuario El cemento al hidratarse con el agua constituye la matriz
que asegura la resistencia del esqueleto de agregados que conforman morteros y
concretos Esta propiedad es funcioacuten creciente del contenido de silicatos caacutelcicos en el
clinker y de la finura de molienda como paraacutemetros baacutesicos (Gonzaacuteles 1998 p20)
El incremento de resistencia en el tiempo depende de la relacioacuten entre el C3S que
genera las resistencias iniciales y el C2S que contribuye posteriormente En las pastas
endurecidas independientemente de la resistencia propia del cemento la resistencia se
debe al volumen de producto de hidratacioacuten que se forma y el agua de mezcla Factor que
12
en cierta medida se expresa en la claacutesica relacioacuten agua cemento La resistencia de
compresioacuten hidraacuteulica constituye un iacutendice general de calidad pues guarda correlacioacuten
con el moacutedulo de elasticidad y es un eficiente indicador de durabilidad (Gonzaacuteles 1998
p22)
Las resistencias a la compresioacuten en morteros hechas para un mismo clinker con
diferentes cantidades de yeso se incrementan al aumentar el contenido en yeso hasta un
maacuteximo prueba denominada como SO3 oacuteptimo Esto se debe a que un contenido de yeso
demasiado alto da lugar a la formacioacuten de etringita en cantidades excesivas y esto
despueacutes de que la pasta se ha endurecido causa expansioacuten y una interrupcioacuten de la
microestructura de la pasta (Gabalec 2008 p4)
Por otro lado un contenido de yeso insuficiente permite que las fases de
monosulfoaluminato de calcio se formen antes de que termine la etapa o periodo de
inactividad en la hidratacioacuten del C3S
Debido al efecto acelerador que el yeso tiene con respecto a la hidratacioacuten del
C3S y al mismo tiempo este disminuye la resistencia intriacutenseca de los silicatos de calcio
hidratados por la presencia de iones de sulfato en su estructura la cantidad de yeso a
antildeadir a un determinado clinker para producir la maacutexima resistencia dependeraacute de la
composicioacuten del clinker (Gabalec 2008 p8-10)
122 Fraguado
Se denomina fraguado del cemento al cambio de la pasta del estado plaacutestico al
estado riacutegido Este fenoacutemeno es importante en la utilizacioacuten del cemento pues el concreto
es un material moldeable que al perder plasticidad se fisura en estado fresco rotura que
afecta seriamente la resistencia final (Gonzaacuteles 1998 p25)
La determinacioacuten de las condiciones del fraguado del cemento tradicionalmente se
realiza en dos etapas que corresponde a lo que se denomina el inicio y el fin del
fraguado Fiacutesicamente el inicio de fraguado es el momento en que la pasta que es una
suspensioacuten visco elaacutestica -plaacutestica con una pequentildea resistencia al corte pasa a ser un
soacutelido visco elaacutestico - plaacutestico con una mayor resistencia al corte es decir es el momento
en que la mezcla deja de ser trabajable (Gabalec 2008 p10)
13
El fin de fraguado corresponde al momento en que comienza el endurecimiento
En el momento del fraguado se tiene una porosidad inicial formada especialmente por
capilares Eacutesta se veraacute modificada durante el post fraguado por la formacioacuten de hidratos
La porosidad final de la pasta endurecida seraacute entonces funcioacuten de los hidratos formados
durante el post fraguado (Gabalec 2008 p11)
El comportamiento del fraguado estaacute determinado por el contenido de aluminato
tricaacutelcico (C3A) tipo y cantidad de yeso agregado y contenido de aacutelcalis Sin la presencia
del yeso el C3A al hidratarse causariacutea un fraguado raacutepido ya que su reaccioacuten con el
agua es casi inmediata La adicioacuten de yeso retardaraacute la hidratacioacuten y la aparicioacuten del
fraguado
1221 Falso fraguado
Eventualmente el cemento puede experimentar un endurecimiento prematuro al
ser mezclado con agua para constituir la pasta de cemento Este endurecimiento se
conoce con el nombre de falso fraguado y produce rigidez del concreto auacuten en estado
fresco en los primeros minutos posteriores a la adicioacuten de agua lo cual dificulta
grandemente su manipulacioacuten en los procesos de transporte colocacioacuten y compactacioacuten
Este fenoacutemeno proviene de un comportamiento anoacutemalo del yeso adicionado al
cemento en la etapa de molienda del clinker como regulador de su fraguado el cual
debido a las altas temperaturas originadas durante la molienda puede perder parte del
agua de cristalizacioacuten (Association 2013)
Cuando se deshidrata demasiado el yeso en el molino de cemento dando a la
formacioacuten de sulfato de calcio hemihidratado (un poco de este compuesto en el cemento
es deseable) Esto conduce a la rigidez debido a la raacutepida reaccioacuten del hemihidrato con
los cristales de C3A El sulfato de calcio hemihidratado se forma al calentar el sulfato de
calcio dihidratado (yeso) arriba de los 150degC (Association 2013)
Para evitar estos efectos desfavorables un procedimiento efectivo es aumentar el
tiempo de mezclado lo que permite romper la cristalizacioacuten producida y devolver al
concreto la plasticidad perdida sin necesidad de adicioacuten de agua (Association 2013)
14
2422 Fraguado instantaacuteneo
El fraguado instantaacuteneo se evidencia por una peacuterdida raacutepida y temprana de la
plasticidad de la pasta de cemento Por lo general estaacute acompantildeado por el
desprendimiento de calor principalmente como resultado de la raacutepida reaccioacuten de los
aluminatos Si la cantidad adecuada o forma de sulfato de calcio no estaacuten disponibles
para controlar la hidratacioacuten de aluminato de calcio (C3A) el raacutepido endurecimiento se
lleva a cabo esto debido a la formacioacuten del sulfato de calcio anhidro por la excesiva
deshidratacioacuten del yeso en el molino (Association 2013)
El fraguado instantaacuteneo no puede ser disipado no puede recuperarse la
plasticidad por remezclado sin la adicioacuten de agua adicional Para evitar este fenoacutemeno se
debe ser cuidadoso en el equilibrio de los compuestos sulfato y aluminato asiacute como la
temperatura y la finura de los materiales (que controlan las tasas de reaccioacuten quiacutemica) Un
equilibrio entre estos iones en el concreto es necesario para evitar el fraguado
instantaacuteneo
Esto puede ser atribuido no soacutelo a los materiales cementantes individualmente
sino tambieacuten a las interacciones entre los diversos materiales del cemento y aditivos
quiacutemicos Por ejemplo algunas cenizas volantes contienen cantidades significativas de
fases aluminato y pueden perturbar el equilibrio debido a que los sulfatos del cemento
pueden no ser suficientes para reaccionar completamente con los aluminatos lo que lleva
al endurecimiento temprano Algunos aditivos quiacutemicos en particular los reductores de
agua tambieacuten pueden perturbar el equilibrio ioacutenico con el mismo resultado (Association
2013)
13 Anaacutelisis Termo gravimeacutetrico (TGA)
La Termogravimetriacutea es una teacutecnica que se basa en el cambio de la masa de una
muestra en funcioacuten de la temperatura o el tiempo Es utilizada ampliamente en la
caracterizacioacuten de la composicioacuten y pureza de los materiales Tiene aplicaciones en el
campo de los plaacutesticos elastoacutemeros materiales de construccioacuten compuestos minerales y
ceraacutemicos asiacute como en un amplio rango de anaacutelisis en la industria quiacutemica y farmaceacuteutica
(Mettler-Toledo 2007 p2)
Con el uso de muestras pequentildeas y corto tiempo de anaacutelisis se puede obtener
informacioacuten concerniente a la composicioacuten de la muestra estabilidad comportamiento
15
oxidativo o la cineacutetica de una reaccioacuten quiacutemica Por lo que comportamientos como
volatilizacioacuten degradacioacuten teacutermica en una atmosfera inerte (Piroacutelisis) reacciones con
oxiacutegeno e incluso se pueden acoplar a otras teacutecnicas como espectroscopia de masas
(TG-MS) infrarrojo (TG-FTIR) cromatografiacutea de gases (TG-GC) para caracterizar los
gases volaacutetiles obteniendo mayor informacioacuten sobre el comportamiento teacutermico y quiacutemico
que resulta ser de un amplio uso para la interpretacioacuten de procesos termoquiacutemicos
complejos (Mettler-Toledo 2005 p9)
131 Condiciones de anaacutelisis
En Termogravimetriacutea el intercambio de componentes entre la muestra y el entorno
es posible por lo que el uso de crisoles abiertos o cerrados utilizando una tapadera
perforada completamente sellada o no llevara a efectos distintos en el anaacutelisis
Los anaacutelisis normalmente son realizados con temperaturas dinaacutemicas
programadas en rangos entre 05 a 50degCmin generalmente a 20degCmin Una temperatura
de inicio entre 25degC y 30degC es usada para detectar posible humedad en la muestra La
temperatura final es alta 600degC para sustancias orgaacutenicas o mayores a 1000degC para
sustancias inorgaacutenicas debido a que la mayoriacutea de veces la descomposicioacuten de la
muestra es tambieacuten de intereacutes Pueden utilizarse gases como nitroacutegeno para crear una
atmosfera inerte en aire o utilizando oxiacutegeno como gas reactivo (Widmann 2001 p2)
132 Interpretacioacuten
El termograma muestra las peacuterdidas de peso que sufrioacute la muestra al ser sometida a
calentamiento estas pueden ser debido a
- Reacciones quiacutemicas descomposicioacuten peacuterdidas de agua cristalizada combustioacuten
reduccioacuten de oacutexidos metaacutelicos
- Transiciones fiacutesicas vaporizacioacuten evaporacioacuten sublimacioacuten desorcioacuten
deshidratacioacuten
Ocasionalmente es observada una ganancia en peso que puede ser resultado de
- Reacciones quiacutemicas reaccioacuten con sustancias gaseosas presentes en el gas de
purga como oxiacutegeno o dioacutexido de carbono que resulta en la formacioacuten de
compuestos no volaacutetiles o parcialmente volaacutetiles
16
- Transiciones fiacutesicas adsorcioacuten de sustancias gaseosas en muestras como carboacuten
activado (Widmann 2001 p2)
Se pueden obtener otras termogramas a partir de la curva TGA que son utilizadas
tambieacuten en la interpretacioacuten (Ver Figura No2)
- El termograma DTG (curva del diferencial termo gravimeacutetrico) se obtiene con la
primera derivada y muestra la tasa de variacioacuten de la masa
- La curva SDTA (curva de anaacutelisis individual teacutermico diferencial) muestra los
efectos endoteacutermicos o exoteacutermicos que sufrioacute la muestra durante el calentamiento
Si dos pasos de peacuterdidas de peso se solapan un diferente ritmo de calentamiento
(maacutes alto o bajo) o un peso de muestra menor generalmente permiten alcanzar una mejor
separacioacuten Altos ritmos de calentamiento cambian los pasos de reacciones quiacutemicas a
altas temperaturas (Widmann
Figura No 2 Termogramas
Fuente Mettler-Toledo GmbH 2005
17
133 Reacciones quiacutemicas
La Termogravimetriacutea es usada frecuentemente para investigar reacciones
quiacutemicas en donde ocurren cambios de peso Como se observa en la Figura No3 se
encuentran las descomposiciones teacutermicas con la formacioacuten de productos gaseosos (a)
corrosioacuten oxidacioacuten de metales con la formacioacuten de oacutexidos no volaacutetiles (b) combustioacuten
del carboacuten mineral con cambio de gas inerte a gas reactivo (c) descomposiciones con
muacuteltiples etapas (d) y descomposiciones explosivas con efecto de retroceso (e)
(Widmann 2001 p2)
Figura No3 Reacciones quiacutemicas en Termogravimetriacutea
Fuente Widmann 2011
134 Efectos gravimeacutetricos en el proceso de fusioacuten
En teoriacutea no se espera observar efectos gravimeacutetricos cuando una sustancia se
funde La diferencia miacutenima en el cambio de la densidad de la muestra durante el proceso
de fusioacuten es usualmente menos de 1μg lo que ocasiona un cambio notable en la curva
TGA Como se observa en la Figura No4 este cambio se da por efectos como
incrementacioacuten de la presioacuten de vapor o una raacutepida descomposicioacuten del liacutequido fundido
(Widmann 2001 p3)
18
Figura No4 Efectos gravimeacutetricos en el proceso de fusioacuten
a) Muestras con baja presioacuten de vapor (no hay efecto gravimeacutetrico)
b) Proceso de fusioacuten de muestras volaacutetiles (el liacutequido se evapora)
c) Humedad escapa durante el proceso de fusioacuten
d) Muestras funden con descomposicioacuten
(Fuente Widmann 2011)
135 Otros efectos gravimeacutetricos
Como se observa en la figura No5 varios efectos gravimeacutetricos que no se deben a
reacciones quiacutemicas ni a procesos de fusioacuten Los maacutes frecuentemente observados son las
etapas de deshidratacioacuten compuestos orgaacutenicos de bajo peso molecular tienden a
sublimar asiacute como tambieacuten la desorcioacuten de otras sustancias como residuos de solventes o
monoacutemeros se observan de igual manera (a) Los liacutequidos con punto de ebullicioacuten en
rangos amplios de temperatura en crisoles sellados con una tapadera perforada crean
una atmosfera en donde las moleacuteculas de vapor permanecen en equilibrio con la fase
liacutequida hasta que el punto de ebullicioacuten es alcanzado creando una curva TGA en donde el
inicio de la etapa corresponde al punto de ebullicioacuten (b) Compuestos ferromagneacuteticos
durante la transicioacuten de Curie sin un imaacuten no genera ninguacuten efecto termogravimeacutetrico (c)
el mismo compuesto ferromagneacutetico con un imaacuten permanente debajo del horno genera un
efecto termogravimeacutetrico (d)(Widmann 2001 p3-4)
19
Figura No5 Efectos gravimeacutetricos
Fuente Widmann 2011
14 Determinacioacuten analiacutetica de sulfato de calcio en cemento
141 Meacutetodo de Fluorescencia de Rayos X
Este meacutetodo se basa en la facilidad de excitar una muestra mediante la irradiacioacuten
con un haz de rayos X procedente de un tubo de rayos X en un medio de alto vaciacuteo
Estando la muestra bajo estas condiciones sus elementos se excitan a raiacutez de la
absorcioacuten del haz primario y emiten sus propios rayos X fluorescentes caracteriacutesticos para
cada elemento La ventaja de este meacutetodo es que no es destructivo y es raacutepido siendo
comparable a otros meacutetodos instrumentales y complejomeacutetricos
La muestra es soacutelida se prepara utilizando un fundente el cual baja el punto de
fusioacuten de los componentes de la muestra o prensando el material bien homogenizado
esto provee un medio de dispersioacuten para los rayos X estas muestras se analizan en el
equipo de Fluorescencia de Rayos X con curvas de calibracioacuten respectivas para cada
elemento Para el anaacutelisis de compuestos soacutelidos en polvo la preparacioacuten de la muestra
se realiza moliendo y prensando las sustancias en un anillo de acero inoxidable En
general la muestra debe ser molida a un tamantildeo de partiacutecula menor de 50 micrones ya
que el anaacutelisis por fluorescencia de rayos X se ve afectado por la granulometriacutea del
material a analizar debido a la dispersioacuten de los rayos X (Thermo 2001 p 83-87)
20
El contenido de yeso en el cemento se cuantifica por medio de Fluorescencia y
Difraccioacuten de rayos X como de trioacutexido de azufre (SO3) aunque el yeso natural (CaSO4
2H2O) no es directamente SO3 se ha tomado tal convencioacuten en la industria del cemento
para expresar el nivel de azufre
142 Anaacutelisis Termo gravimeacutetrico (TGA)
La Termogravimetriacutea provee un meacutetodo analiacutetico conveniente para determinar el
contenido de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado presente en el cemento
basado en las peacuterdidas de peso que ocurren durante la deshidratacioacuten de ambos
componentes el comportamiento teacutermico se muestra a continuacioacuten
CaSO4 2H2O 60-150˚C CaSO4 12H2O 150-204˚C CaSO4
Dihidrato Hemihidrato Anhidro
El hemihidrato y el dihidrato pierden el agua de cristalizacioacuten durante el
calentamiento En el caso del dihidrato la eliminacioacuten se lleva a cabo en dos etapas (viacutea
el hemihidrato) y el hemihidrato en solo una etapa El anaacutelisis se dificulta ya que ambas
reacciones ocurren en el mismo rango de temperatura y se sobreponen en el termograma
(Schubnell 2007 p16-17)
Para lograr la separacioacuten de los dos tipos de sulfato de calcio la muestra debe ser
calentada en un crisol sellado con una tapadera perforada esto ocasiona que la
deshidratacioacuten del hemihidrato ocurra a una temperatura maacutes alta y con ello se logra la
separacioacuten de los dos componentes esto se debe a que se incrementa la presioacuten de
vapor alrededor de la muestra (Schubnell 2007 p16-17)
Para consideraciones estequiometricas la deshidratacioacuten del sulfato de calcio
dihidratado puro se espera un total de porcentaje de perdida de masa de 209 esto en
dos etapas de 157 (dihidrato a hemihidrato) y 52 (hemihidrato a anhidro basado en
la masa de dihidrato) Al contrario la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado
puro se espera una perdida de masa de 62 (Schubnell 2007 p-16-17)
En el termograma como se observa en la figura No7 el dihidrato se obtiene entre
120-145˚C y el hemihidrato entre 165-185˚C
21
Figura No7 Curva TGA DTG y SDTA del Sulfato de calcio di y hemihidratado
Se observa en la curva TGA el de peacuterdida de peso de cada componente dihidrato
(120degC) y hemihidrato (180degC) en la curva DTG los picos de los dos componentes el
dihidrato obtenido a 120degC y el hemihidrato a 180degC
22
4 ANTECEDENTES
41 Estudios a nivel nacional
Marroquiacuten (2008) Realizoacute un estudio sobre el efecto de un aditivo alcalino
hidratado MOx(OH)n en la actividad hidraacuteulica del cemento endurecido por medio de la
activacioacuten quiacutemica del material puzolaacutenico Utilizo diferentes porcentajes de aditivo (00
05 10 y 15) en morteros endurecidos de cemento Portland conteniendo un 35 de
material puzolaacutenico determinando la reactividad hidraacuteulica del cemento a 28 diacuteas de
curado Como resultado del estudio se concluyo que la actividad hidraacuteulica del cemento
aumenta como consecuencia del aditivo agregado lo que implica que este aditivo activa
quiacutemicamente la actividad hidraacuteulica de las puzolanas naturales
Barrios (1995) Realizoacute un estudio para evaluar la influencia de la sustitucioacuten de
clinker por caliza con alto contenido de magnesio (dolomiacutetica) en las propiedades
generales del cemento Portland Tipo I Preparoacute muestras con diferentes cantidades de
caliza dolomiacutetica y tres distintos niveles de finura evaluando la demanda de yeso
expresada como porcentaje de trioacutexido de azufre oacuteptimo propiedades fiacutesicas y quiacutemicas
Con esto determinoacute las ecuaciones matemaacuteticas que describen la dependencia del SO3
oacuteptimo con la cantidad de caliza adicionada y el grado de finura Concluyendo que la
adicioacuten de caliza dolomiacutetica disminuye exponencialmente la demanda de yeso (SO3
oacuteptimo) al contrario el aumento de finura en el cemento aumenta logariacutetmicamente la
demanda de yeso como tambieacuten existe una reaccioacuten quiacutemica entre la caliza dolomiacutetica y
el aluminato tricalcico (C3A) dando como resultado un producto que retarda el fraguado y
resiste a fuerzas de compresioacuten
Chavarriacutea (2004) Realizoacute un estudio sobre el efecto del clinker producido en
condiciones reductoras en la calidad del cemento en las variables de resistencias a la
compresioacuten hidraacuteulica tiempos de fraguado y expansioacuten Utilizo cemento producido en el
laboratorio con proporciones distintas de clinker reducido (0 20 40 60 y 100)
manteniendo constante la adicioacuten de yeso Como resultado del estudio se concluyo que el
uso de clinker reducido en cemento Portland tiene un efecto negativo en la resistencia a
la compresioacuten hidraacuteulica altera los tiempos de fraguado y causa expansioacuten en el
cemento cuando es elaborado con este en un 100
23
42 Estudios a nivel internacional
K Theisen V Johansen (1975) Realizaron una investigacioacuten sobre la
prehidratacioacuten del cemento y su efecto en la resistencia a la compresioacuten hidraacuteulica en
morteros endurecidos de cemento Portland Determinaron el grado de prehidratacioacuten del
cemento por medio del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) en un rango de calentamiento
de 40degC a 500degC obteniendo las curvas termogravimeacutetricas (TG) y del diferencial
termogravimeacutetrico (DTG) calculando las peacuterdidas de peso debajo de 100degC
deshidratacioacuten del yeso (110degC-150degC) peacuterdida de peso entre 150degC y 450degC y
descomposicioacuten del Ca(OH)2 (450degC-500degC) Como medida de la prehidratacioacuten se
calcula el llamado ldquocorreccioacuten por peacuterdida al fuegordquo Wk que es el peso que pierde la
muestra hasta 500degC que no se debe por deshidratacioacuten del yeso ni descomposicioacuten del
Ca(OH)2 los cuales representan la cantidad de humedad combinada con minerales del
clinker Normalmente en cementos comerciales Wk es entre 015 a 030 Se concluyo
que el efecto de la prehidratacioacuten en la resistencia a la compresioacuten hidraacuteulica del cemento
es bastante significativo esta se deteriora en cementos con valores de Wk mayores a
035 siendo el cemento expuesto a la humedad este reacciona formando en su
mayoriacutea aluminatos de calcio y sulfoaluminatos de calcio hidratados
Schubnell (2007) Se realizoacute un estudio sobre determinacioacuten del contenido de
sulfato de calcio en cemento por Termogravimetriacutea Utilizando crisoles de aluminio de
100μL con tapaderas perforadas de 50μm en un rango de calentamiento de 40degC-220degC
a un ritmo de calentamiento de 5 Kmin se calcularon los porcentajes de peacuterdidas de
peso utilizando el programa de evaluacioacuten tangencial basaacutendose en la estequeometriacutea de
la reaccioacuten se encontraron ecuaciones para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio di y
hemidratado basaacutendose en la peacuterdida de peso del cemento debido a la deshidratacioacuten del
sulfato de calcio
Blaine (2007) Se realizoacute un estudio sobre la caracterizacioacuten de sulfato de calcio
hemihidratado (estuco) en materiales comerciales por Termogravimetriacutea Utilizando el
equipo termogravimeacutetrico determinaron la deshidratacioacuten del yeso puro (sulfato de calcio
dihidratado) al ser calentado a 10degCmin en un crisol abierto se obtiene solamente una
peacuterdida de peso entre 100-170degC Al ser calentado en un crisol con tapadera perforada a
75μm se logra una separacioacuten del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado (estuco)
24
determinando sus peacuterdidas de peso entre 120degC-150degC (dihidrato) y 150degC-190degC
(hemihidrato) Para cuantificacioacuten de yeso (sulfato de calcio dihidratado) en estuco
(sulfato de calcio hemihidratado) se puede construir una curva de calibracioacuten relacionando
el porcentaje de peacuterdida de peso en la curva TGA con el porcentaje de yeso (0 1 2 3 y
4) en estuco con un coeficiente de correlacioacuten de 0995
25
5 JUSTIFICACIOacuteN
En la produccioacuten de cemento se utiliza yeso como aditivo en forma de sulfato de calcio
dihidratado para regular el proceso de hidratacioacuten del cemento El yeso es mezclado con
clinker en los molinos en donde sufre el proceso de deshidratacioacuten formando sulfato de
calcio hemihidratado e incluso sulfato de calcio anhidro dependiendo de la molienda y
temperatura Este hemihidrato cumple la funcioacuten de regular el proceso de fraguado del
cemento durante horas dependiendo del contenido de yeso agregado En el control de
calidad del cemento es importante conocer el contenido de sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado ya que el exceso de ambos en el cemento conlleva a problemas de falsos
fraguados durante el proceso de almacenamiento del cemento se pierde agua por
deshidratacioacuten del yeso que reacciona con los materiales del Clinker formando hidroacutexido
de calcio ocasionando problemas de formacioacuten de grumos en el producto terminado
diferencias significativas en los tiempos de fraguado y peacuterdidas en resistencias a la
compresioacuten hidraacuteulica
En la industria cementera nacional se cuantifica el porcentaje de yeso adicionado al
cemento como un porcentaje de azufre total expresado como SO3 por medio de
Fluorescencia de Rayos X pero esta teacutecnica de anaacutelisis no diferencia el sulfato de calcio
dihidratado del hemihidratado esta separacioacuten se puede lograr por medio de un anaacutelisis
termogravimeacutetrico siendo una teacutecnica analiacutetica con alta sensibilidad al detectar cambios
muy pequentildeos en el peso de la muestra conforme aumenta la temperatura de
calentamiento siendo ademaacutes un anaacutelisis de alto costo por su alta sensibilidad y
condiciones de anaacutelisis especiacuteficos
Asiacute mismo en la industria guatemalteca no se ha realizado investigacioacuten sobre
Termogravimetriacutea aplicada en la molienda de yeso para la produccioacuten de cemento Por lo
que gracias a este estudio se logro obtener modelos matemaacuteticos para cuantificar el
sulfato de calcio di y hemihidratado liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten informacioacuten
sobre las diferencias en la molienda de yeso para produccioacuten de cemento y con ello llevar
un control para evitar los problemas antes mencionados asiacute como tambieacuten indirectamente
podraacute contribuir a optimizar el proceso de produccioacuten
26
6 OBJETIVOS
61 Objetivo General
Determinar por Termogravimetriacutea el grado de deshidratacioacuten del yeso en la
produccioacuten de cemento
62 Objetivos Especiacuteficos
621 Evaluar una metodologiacutea modificada de anaacutelisis para la cuantificacioacuten de
sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado mediante
anaacutelisis termogravimeacutetrico
622 Determinar las variaciones entre los termogramas para cementos con
distinto contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado mediante relaciones de peacuterdida en peso calor necesario
para la deshidratacioacuten y temperatura de calentamiento
623 Determinar el liacutemite de deteccioacuten y liacutemite de cuantificacioacuten para el anaacutelisis
cuantitativo de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado mediante TGASDTA
27
7 HIPOacuteTESIS
El anaacutelisis termogravimeacutetrico permite determinar el grado de deshidratacioacuten del yeso
contenido en cemento mediante variaciones en el calor necesario para lograr la
deshidratacioacuten y la concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado
28
8 MATERIALES Y MEacuteTODOS
81 UNIVERSO Y MUESTRA
811 Universo de trabajo
Cemento Portland
812 Muestra
Se utilizaraacute cemento Portland preparado en el laboratorio con
diferentes adiciones de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado (22 28 32 35 y 40) con respecto de la masa de
cemento
82 RECURSOS HUMANOS
Autora Br Mariacutea Fernanda Cifuentes Girard
Asesor Lic Edgar Sauacutel Loaiza
Co-Asesor Lic Eduardo Robles
83 RECURSOS MATERIALES
831 Materiales
- Tamiz de frac14rdquo seguacuten Norma ASTM
- Tamices No20 y No325 seguacuten Norma ASTM
- Vidrios de reloj
- Crisoles de aluminio estaacutendar de 40 μL
- Tapaderas de aluminio para crisoles de aluminio estaacutendar de 40 μL con
perforacioacuten de 50 μm
- Prensa Mettler-Toledo
- Pinzas pequentildeas
- Recipiente metaacutelico de 25 litros
- Pala de metal
- Cera en polvo como aglomerante para pastillas prensadas
- Ayuda de molienda C20 Merck
- Moldes de acero inoxidable de 40 mm de diaacutemetro externo para pastillas
prensadas
29
832 Equipo
- Balanza analiacutetica Mettler Toledo sensibilidad 00001 tolerancia de
aceptacioacuten plusmn01 g
- Analizador Termogravimeacutetrico TGASDTA851e marca METTLER TOLEDO
- Molino de bolas BICO
- Molino de discos Herzog
- Espectrofotoacutemetro de Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X marca ARL
Serie 9800 equipado con 1 gonioacutemetro 6 monocromadores de cristales de
LiF 220 y tubo de rayos X con aacutenodo de rodio
- Prensa de pastillas Herzog modelo HTP 40
- Fundidora automaacutetica Claisse
- Prensa de pastillas Herzog modelo HTP 40
833 Reactivos
- CaSO4 2H2O pureza 9083
- CaSO4 frac12 H2O pureza 9442
- CaSO4 2H2O grado reactivo Merck 102161 pureza 9983
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1886 204 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1885 222 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1885a 283 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1884a 2921 plusmn003 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1888 316 plusmn013 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1880a 325 plusmn006 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1881a 337 plusmn007 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1887 461 plusmn005 SO3
- Clinker
- Trietanolamina pa
- Cilindro de nitroacutegeno comprimido 999
30
84 MEacuteTODOS
841 Disentildeo experimental y Disentildeo estadiacutestico
El desarrollo de la investigacioacuten se llevara a cabo de la siguiente forma
a) Caracterizacioacuten quiacutemica de los componentes a utilizar para la preparacioacuten del
cemento en el laboratorio
Determinacioacuten de la proporcioacuten de oacutexidos y SO3 en clinker y yeso natural
a utilizar para construir la curva de calibracioacuten utilizando un analizador de
Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X
b) Preparacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado secar 50000 g de
CaSO4 2H2O pureza 9083 en un horno a 110degC por 10 horas
c) Molienda del clinker con distintas proporciones de sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado en proporcioacuten 11 (22 28 32 35 y 40) utilizando un Molino
BICO para la preparacioacuten de los patrones en la curva de calibracioacuten por triplicado
d) Determinacioacuten de SO3 ( sulfato de calcio presente en la muestra) de los
patrones a utilizar para construir la curva de calibracioacuten utilizando un
espectrofotoacutemetro de Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X
e) Variables independientes
Velocidad de calentamiento 10degC min
Crisoles aluminio de 40 μL sellados hermeacuteticamente con tapadera
perforada de 50 μm
Atmosfera Nitroacutegeno 50 ml min
Rango de temperatura 40degC a 500degC
Porcentajes de adicioacuten de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado
22 28 32 35 y 40
f) Variables dependientes
- Sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva SDTA (anaacutelisis individual teacutermico
diferencial por sus siglas en ingleacutes Single Differential Thermal Analysis) en
degCg a 150degC
- Sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva SDTA a 180degC
31
g) Se realizoacute por triplicado la determinacioacuten del aacuterea bajo la curva SDTA de cada
patroacuten de cemento con distintas adiciones de sulfato de calcio di y hemihidratado
preparando 3 veces cada patroacuten
h) Anaacutelisis de resultados Para determinar el modelo de regresioacuten que mejor se ajuste
a los resultados se realizoacute diagramas de dispersioacuten para la determinacioacuten de
sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado en donde
X= Concentraciones de los patrones
Y1= Respuesta analiacutetica aacuterea bajo la curva (SDTA) en degCg del sulfato de calcio
dihidratado a 150degC
Y2= Respuesta analiacutetica aacuterea bajo la curva (SDTA) en degCg del sulfato de calcio
hemihidratado a 180degC
Con ello visualmente se pudo determinar el comportamiento y se definioacute el modelo
de regresioacuten lineal Se evaluoacute la regresioacuten lineal por medio del coeficiente de
determinacioacuten (r2) y la significancia del modelo matemaacutetico por medio de un
anaacutelisis de varianza para regresioacuten a un nivel α=005
i) Determinacioacuten del liacutemite de deteccioacuten y liacutemite de cuantificacioacuten del meacutetodo de
anaacutelisis para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado
obtenido a partir de la curva de calibracioacuten
j) Anaacutelisis de resultados Se realizoacute una prueba F para aceptar o rechazar la hipoacutetesis nula
Utilizando la herramienta de Anaacutelisis de datos del programa de Excel 2007reg
Hipoacutetesis nula
Ho = No existe variacioacuten significativa en la respuesta calculada debido al efecto de la
deshidratacioacuten del yeso (α) con respecto a la concentracioacuten de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado durante el anaacutelisis termogravimeacutetrico en los
cinco distintos cementos
Ho μα1 = μα2 = μα3 = μα4 = μα5 = 0
Hipoacutetesis alterna
Ha = Existe variacioacuten significativa en la respuesta calculada debido al efecto de la
deshidratacioacuten del yeso con respecto a la concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y
32
sulfato de calcio hemihidratado durante el anaacutelisis termogravimeacutetrico en los cinco distintos
cementos
Ha μα1 ne μα2 ne μα3 ne μα4 ne μα5 ne 0
Donde
μ= Promedio de cada determinacioacuten de la sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva
SDTA
α= Concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado
842 Procedimiento
8421 Preparacioacuten de los cementos a utilizar
a) El Clinker se muestreoacute en la descarga del horno con ayuda de una pala
agregando el material dentro de un recipiente de metal El yeso se
muestreo en la pesadora que alimenta el molino de cemento
b) Se tamizoacute la muestra de Clinker muestreada en el horno utilizando el tamiz
de frac14rdquo para obtener 1000 g de Clinker tamizado con tamantildeo de partiacutecula
uniforme
c) Se pesoacute en una balanza semi-analiacutetica 1000 g de Clinker y se agregoacute en el
molino de bolas BICO moliendo el material durante 50 min
d) Se destapoacute el molino y se agregoacute el yeso para realizar la curva de
calibracioacuten
e) Se molioacute durante 1 min
f) Se destapoacute el molino y luego se tamizoacute el material en el tamiz No20
g) Se realizoacute la fineza del material utilizando el tamiz No325 en el equipo
ALPINE pesando 50000 g plusmn01 de material y el residuo final La fineza se
calcula con la siguiente foacutermula Este debe ser entre 95-98
retenido) residuo x 325mesh (factor - 100 325 fineza
33
8422 Meacutetodo de Fluorescencia de Rayos X (XRF) para la
determinacioacuten de oacutexidos y SO3 del sulfato de calcio clinker y
cementos sinteacuteticos viacutea pastilla prensada
La preparacioacuten de las muestras en el molino de discos Herzog se realizoacute de la
siguiente manera
Se secoacute 150 g de la muestra de sulfato de calcio en una balanza de humedad a
50degC por 5 min seguidamente se trituroacute en el molino Herzog utilizando 1 gota de
trietanolamina como aditivo para ayudar en el proceso de molienda por 15 seg
Se pesoacute 250 g de muestra de clinker y se adicionaron 4 gotas de trietanolamina
se trituroacute en el molino Herzog durante 120 seg
Al tener molidas las muestras se procedioacute a realizar la pastilla prensada de la
siguiente forma
a) Se pesoacute 9000 g de muestra y 10 g de cera homogenizando bien el material
b) Se colocoacute un anillo de metal de 40 mm de diaacutemetro dentro de la cavidad del
eacutembolo en la prensa Herzog
c) Se colocoacute el material pesado y homogenizado dentro del anillo La cera se
utilizoacute para lograr una mejor adherencia del material y evitar que el polvo entre
en la parte interna del equipo de Rayos X
d) Se prensoacute el material en la prensa Herzog siendo las condiciones de tiempo y
fuerza de 10 seg a 300 kN
e) Se sacoacute el anillo con la muestra ya prensada y luego se limpioacute el eacutembolo de la
prensa utilizando una aspiradora y una brocha
f) Se quitaron todos los residuos de polvo en la pastilla y en los bordes del anillo
utilizando una brocha
g) La pastilla quedoacute lista para el anaacutelisis por Rayos X en la curva de calibracioacuten
correspondiente a la muestra a analizar
8423 Anaacutelisis de muestras en el equipo Termogravimeacutetrico
TGASDTA 851e
84231 Preparacioacuten de la muestra
El material se coloca dentro de los crisoles de aluminio de 40 μL aproximadamente
entre 35 a 40 mg se coloca la tapadera con perforacioacuten de 1 μm y se sella utilizando la
prensa METTLER TOLEDO
34
84232 Condiciones para el anaacutelisis
Velocidad de calentamiento 10degC min
Crisoles aluminio de 40 μL sellados hermeacuteticamente con tapadera perforada de
50 μm
Atmosfera Nitroacutegeno 50 ml min
Rangos de temperatura 40degC a 500degC
84233 Procedimiento para anaacutelisis
Se tara colocando un crisol sellado en la balanza del equipo TGASDTA 851e se retira
y se coloca el crisol sellado con la muestra para analizar se abre la llave de paso del gas
inerte y se presiona el botoacuten OK para iniciar el anaacutelisis
8424 Evaluacioacuten del meacutetodo para cuantificacioacuten
En el equipo Termo gravimeacutetrico (TGA) se analizan los patrones de la curva de
calibracioacuten con las siguientes concentraciones de SO3 22 28 31 35 40
Con ello se obtiene la curva TGA a partir de esta se calcula la primera derivada para
obtener la curva DTG (curva del diferencial termo gravimeacutetrico) asiacute como tambieacuten a partir
de la curva TGA se obtiene la curva SDTA (curva de anaacutelisis individual diferencial
termogravimeacutetrico)
A partir de la curva SDTA calcular en el equipo la integral del aacuterea entre los picos
endoteacutermicos del sulfato de calcio dihidratado y el sulfato de calcio hemihidratado
normalizados al peso de la muestra
Se obtienen los resultados en degCg y a partir de ello se construye la curva de
calibracioacuten se graacutefica en el eje X la integral normalizada SDTA (degCg) y en el eje Y el
contenido de yeso como SO3 Con ello se obtiene la ecuacioacuten de calibracioacuten Y=mX +b
y el coeficiente de correlacioacuten de determinacioacuten (r2) tanto para el dihidrato como para el
hemihidrato
35
84241 Determinacioacuten del liacutemite de deteccioacuten
El liacutemite de deteccioacuten (LOD) se define como la cantidad de analito presente que se deriva
de la menor sentildeal analiacutetica que puede detectarse con certeza razonable (YLOD) El caacutelculo
del valor de YLOD en el liacutemite de deteccioacuten viene dado por Ȳ0 +3 SȲ0 donde Ȳ0 es la
sentildeal media del blanco y SȲ0 su desviacioacuten estaacutendar Al tener una recta de calibrado de
ecuacioacuten y = bx + a el LOD se calcula como
Como la sentildeal del blanco debe coincidir con la ordenada del blanco analiacutetico (puesto que
es la sentildeal que se obtendriacutea a una concentracioacuten de analito igual a cero) el LOD se
calcularaacute como
Siendo Sa la desviacioacuten estaacutendar de la ordenada y b la pendiente de la recta de calibrado
(Jurado 2008)
84242 Liacutemite de cuantificacioacuten
El liacutemite de cuantificacioacuten se calcula de forma similar al liacutemite de deteccioacuten la
IUPAC propone como LOQ al valor que lleva a una concentracioacuten a
partir de la recta de calibrado
36
9 RESULTADOS
En la Tabla No3 se presenta la composicioacuten quiacutemica del clinker y el sulfato de calcio
materia prima utilizada para la preparacioacuten de los cementos sinteacuteticos
Tabla No 3 Composicioacuten quiacutemica de la materia prima
Muestra SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O SO3 LCaO C3S C3A
Clinker 2006 432 294 6382 282 058 00 ------- 187 6649 649
CaSO4 194 075 011 3204 170 015 002 4223 -------- -------- ------
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Figura No8 y No9 se presentan los termogramas obtenidos del sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado materia prima utilizada para la preparacioacuten
de los cementos sinteacuteticos
Figura No8 Termograma del Sulfato de Calcio Dihidratado materia prima
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
37
Figura No9 Termograma del Sulfato de Calcio Hemihidratado materia prima
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Tabla No4 Preparacioacuten de Sulfato de calcio hemihidratado a partir de Sulfato de
calcio dihidratado por deshidratacioacuten
Gramos iniciales de CaSO4 middot2H2O pureza 998 100000
Gramos obtenidos de CaSO4middotfrac12H2O 84103
Gramos teoacutericos a obtener de CaSO4middotfrac12H2O 84137
Porcentaje de rendimiento 9996
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Figura No10 y No11 se presentan los termogramas del anaacutelisis termogravimeacutetrico
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado utilizados como referencia
38
Figura No10 Sulfato de calcio dihidratado Merck Pureza 9983
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No11 Sulfato de calcio hemihidratado
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
39
En la Figura No 12 y No13 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 1 con una concentracioacuten de 220 SO3 (11 de sulfato de calcio
dihidratado y 11 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No12 Termograma patroacuten 1 220 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No13 Termograma Repeticiones patroacuten 1 22 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
40
En la Figura No 14 y No15 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 2 con una concentracioacuten de 28SO3 (14 de sulfato de calcio
dihidratado y 14 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No14 Termograma patroacuten 2 279 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No15 Termograma Repeticiones patroacuten 2 28 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
41
En la Figura No 16 y No17 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
termogramas obtenidos del patroacuten 3 con una concentracioacuten de 32SO3 (16 de sulfato
de calcio dihidratado y 16 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No16 Termograma patroacuten 3 320 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No17 Termograma Repeticiones patroacuten 3 32 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
42
En la Figura No 18 y No19 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 4 con una concentracioacuten de 35SO3 (175 de sulfato de calcio
dihidratado y 175 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No18 Termograma patroacuten 4 352 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No19 Termograma Repeticiones patroacuten 4 35 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
43
En la Figura No 20 y No21 se presentan los respectivos termogramas obtenidos del
patroacuten 5 con una concentracioacuten de 40SO3 (20 de sulfato de calcio dihidratado y 20
de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No20 Termograma patroacuten 5 40 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No21 Termograma Repeticiones patroacuten 5 40 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
44
En la Tabla No5 No6 y Figura No22 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio dihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida con
su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
Tabla No5 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middot2H2O
PATRONES CaSO4middot2H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00843 14982
110 00847 14964
111 00861 15015
Promedio 110 00851 14987
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00009 02586
PATRON 2
140 016 14832
141 017 14958
142 016 14998
Promedio 141 016 14929
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 08663
PATRON 3
159 021 14893
160 022 14938
160 022 14975
Promedio 160 022 14935
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 04106
PATRON 4
175 025 15021
176 024 15093
174 025 14997
Promedio 175 025 15037
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 04995
PATRON 5
200 031 14812
200 030 14836
200 030 14826
Promedio 200 030 14825
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01205
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 02430X ndash 01786
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09932
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
45
Figura No22
Fuente Tabla No5
Tabla No6 Anaacutelisis de varianza datos curva de calibracioacuten para el Sulfato de calcio
Dihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1
0091558297 0091558297
13614329
151789E-14
Residuos 13 0000874268 672514E-05
Total 14 0092432565
Fuente Tabla No5
46
En la Tabla No7 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio dihidratado
Tabla No7 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Dihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 001109
Intercepto (a) -01786
Pendiente (b) 02430
Liacutemite de deteccioacuten 014
Liacutemite de cuantificacioacuten 047
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Tabla No8 No9 y Figura No23 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio hemihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida
con su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
47
Tabla No8 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middotfrac12H2O
PATRONES CaSO4middotfrac12H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00675 19013
110 00683 18775
111 00667 18887
Promedio 110 00675 18892
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00008 119
PATRON 2
140 013 17643
141 014 18358
142 013 18396
Promedio 141 013 18132
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 42420
PATRON 3
159 016 18815
160 017 18887
160 016 18864
Promedio 160 016 18855
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 03677
PATRON 4
175 020 19015
176 021 18822
174 020 17866
Promedio 175 020 18568
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00100 61527
PATRON 5
200 025 19118
200 026 19089
200 026 19125
Promedio 200 026 19111
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01908
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 01918X - 01301
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09910
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
48
Figura No23
Fuente Tabla No8
Tabla No9 Anaacutelisis de varianza Sulfato de calcio Hemihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1 0051453608 0051453608 1427404734 111895E-14
Residuos 13 0000468611 36047E-05
Total 14 0051922219
Fuente Tabla No8
En la Tabla No10 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio hemihidratado
Tabla No10 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de Cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Hemihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 000812
Intercepto (a) -01301
Pendiente (b) 01918
Liacutemite de deteccioacuten 012
Liacutemite de cuantificacioacuten 043
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
49
10 DISCUSIOacuteN DE RESULTADOS
Para la determinacioacuten del grado de deshidratacioacuten del yeso en la produccioacuten de
cemento se prepararon cinco cementos con distintas adiciones de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado para disentildear una metodologiacutea de anaacutelisis
para la cuantificacioacuten de ambos componentes en el cemento mediante anaacutelisis
termogravimeacutetrico
Se procedioacute a caracterizar la composicioacuten quiacutemica de las materias primas clinker y
sulfato de calcio para la preparacioacuten de los cementos Esto se realizoacute por medio de un
espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X determinando el porcentaje de azufre
total expresado como trioacutexido de azufre (SO3) el cual debe de ser mayor de 400 para
poder utilizar el yeso como aditivo en el cemento y la calidad del clinker que debe
contener una cantidad menor de 20 de oacutexido de calcio libre obteniendo valores de
4227 de SO3 en el sulfato de calcio y 187 de oacutexido de calcio libre en el clinker (Ver
Tabla No3)
Se preparoacute el sulfato de calcio hemihidratado secando 50000 g de CaSO4 2H2O
pureza 9083 en un horno a 110degC por 10 horas Se analizaron ambas sustancias en el
equipo termogravimeacutetrico Seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del
sulfato de calcio dihidratado se espera una peacuterdida de masa de 209 obtenieacutendose
experimentalmente de 1901 (Ver figura No8) se observoacute dos etapas de
deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con
peacuterdida de masa del 1431 equivalentes a la peacuterdida de 1 frac12 de moles del agua de
cristalizacioacuten en el rango de temperatura de 14875degC -17317degC siendo teoacutericamente de
157 y 52 del hemihidrato a anhidro estaacute etapa se observoacute en el rango de
temperatura de 19436degC ndash 20920degC con una peacuterdida de masa del 482 Por lo que se
obtienen las peacuterdidas de masa esperadas y estas difieren en muy poco debido a la pureza
del sulfato de calcio dihidratado de 9083 siendo las peacuterdidas de masa teoacutericas para un
compuesto con una pureza del 10000
De igual forma la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado bajo las mismas
condiciones de anaacutelisis se obtiene experimentalmente una peacuterdida de masa de 586
muy cercano a lo esperado de 62 para un compuesto con pureza del 10000 por lo
que esta diferencia se debe a la pureza del sulfato de calcio hemihidratado del 9444 en
50
el rango de temperatura de 19752degC- 21311degC siendo equivalentes a la peacuterdida de frac12 de
moles del agua de cristalizacioacuten hacia la forma anhidra (Ver figura No9)
Se utilizoacute como material de referencia sulfato de calcio dihidratado para anaacutelisis marca
Merck con una pureza de 9983 el sulfato de calcio hemihidratado se preparoacute a partir
del sulfato de calcio dihidratado secaacutendolo a 110degC por 10 horas obteniendo un
porcentaje de rendimiento del 9996 obtenido por gravimetriacutea lo que significa que el
9996 del sulfato de calcio dihidratado durante el tiempo de calentamiento se deshidratoacute
a sulfato de calcio hemihidratado pero no llegoacute a formarse el sulfato de calcio anhidro (Ver
Tabla No4) Como se observa en la figura No 10 al tener una alta pureza 9983 se
obtuvo lo reportado seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del sulfato
de calcio dihidratado para lo cual se espera una peacuterdida de masa total del 209
obtenieacutendose experimentalmente del 2091 la deshidratacioacuten ocurre en dos etapas del
sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con una peacuterdida de masa
del 157 obteniendo experimentalmente 1571 y de hemihidratado a la forma anhidra
del 52 obteniendo experimentalmente 522 por lo que la recuperacioacuten fue del
998330 equivalente al grado de pureza del material de referencia
Para el sulfato de calcio hemihidratado se reporta seguacuten la estequiometria de la
reaccioacuten una peacuterdida de masa total de 62 obteniendo experimentalmente 620 y un
porcentaje de recuperacioacuten del 9983 equivalente al grado de pureza del material de
referencia Por lo que se comprueba que hay certeza en los resultados obtenidos por este
meacutetodo en el equipo termogravimeacutetrico
Al obtener las purezas del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado se procedioacute a
preparar los cementos en donde se adicionoacute al clinker sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado en proporcioacuten 11 la cantidad necesaria para completar 1000 g de
cemento para obtener porcentajes de trioacutexido de azufre (SO3) de 22 28 32 35 y 40
en masa la molienda se realizoacute en un molino experimental de bolas por 25 minutos
semejando la molienda a nivel industrial del cemento Al obtener el cemento se analizoacute
por fluorescencia de rayos X el porcentaje de trioacutexido de azufre para asegurar la
concentracioacuten adecuada de cada patroacuten esto se realizoacute por triplicado
En el proceso de fabricacioacuten del cemento es importante obtener el dato de sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado por medio de fluorescencia de rayos X se obtiene
informacioacuten del porcentaje de trioacutexido de azufre y calcio que contiene la muestra de
51
cemento Pero el espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X no aporta informacioacuten
sobre las formas en que se puede encontrar el sulfato de calcio en el cemento dihidrato
hemidrato y anhidro esto seacute logroacute a traveacutes del anaacutelisis termogravimeacutetrico de las muestras
de cemento (Ver Figura No12) al obtener la curva termogravimeacutetrica (Curva TGA) en
donde se observoacute la peacuterdida de peso en funcioacuten de la temperatura (en azul) de esta se
obtiene la curva del diferencial termogravimeacutetrico (Curva DTG) al derivar la curva TGA (en
rojo) en la cual se muestra la tasa de variacioacuten de la masa en mgdegC asiacute como tambieacuten se
obtiene la curva de anaacutelisis individual teacutermico diferencial (Curva SDTA) que muestra los
efectos endoteacutermicos o exoteacutermicos que sufre la muestra durante el calentamiento
expresado en degCg Al observar las figuras No12 14 16 18 y 20 el valor que presenta la
curva SDTA es negativo esto indica que es una reaccioacuten endoteacutermica en donde el sulfato
de calcio absorbe calor para lograr la deshidratacioacuten
Se observa que para el sulfato de calcio dihidratado los valores en degCg son
mayores que para la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado esto correlaciona
en que el sulfato de calcio libera durante el proceso de deshidratacioacuten el equivalente a 1
frac12 de moles de agua de cristalizacioacuten en contraste con frac12 mol de agua de cristalizacioacuten
que libera el sulfato de calcio hemihidratado
Existen variaciones entre los termogramas de los cementos con distinto contenido
de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado mediante el anaacutelisis
termogravimeacutetrico al ir calentando de 40-500degC se observoacute un cambio de masa en funcioacuten
de la temperatura las curvas SDTA demuestran que ambos procesos de deshidratacioacuten
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado corresponden siempre a procesos
endoteacutermicos mostrando que conforme aumenta la concentracioacuten de ambos
componentes aumenta con ello el calor necesario para lograr la deshidratacioacuten del sulfato
de calcio
A partir de los datos mostrados en la tabla No5 y No8 se construye una curva de
calibracioacuten representando el contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en funcioacuten del aacuterea del pico de la curva SDTA para determinar el
contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en cemento a
partir de los datos SDTA
52
Como se observa en la figura No 22 para el sulfato de calcio dihidratado
conforme aumenta la concentracioacuten ciertamente aumenta el calor necesario para lograr la
liberacioacuten de 1 frac12 moleacuteculas de agua en el proceso de deshidratacioacuten presentando un
coeficiente de determinacioacuten de 09932 descrito en la Tabla No5 Para la curva de
calibracioacuten del sulfato de calcio hemihidratado (ver Tabla No 8 y Figura No23) se
obtiene un coeficiente de determinacioacuten de 09910 el cual nos indica que existe una
buena correlacioacuten entre la concentracioacuten de los analitos y la sentildeal analiacutetica (degCg)
Se realizoacute un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal en ambas curvas de
calibracioacuten (Ver tablas No6 y 9) el valor F obtenido es muy grande debido a la relacioacuten
que hay entre los valores de X y Y en la curva de regresioacuten lineal como de igual manera
la suma de cuadrados medios de la regresioacuten es maacutes grande que los cuadrados medios
residuales Debido a que se obtuvo un valor criacutetico F lt 000001 esto indica que la
ecuacioacuten de regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para
el sulfato de calcio hemihidratado es significativa estadiacutesticamente lo que significa que
hay correlacioacuten entre las variables de concentracioacuten y el valor teacutermico diferencial del
sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado por lo que el meacutetodo desarrollado posee
una linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato de
calcio dihidratado y hemihidratado
El liacutemite de deteccioacuten indica la miacutenima concentracioacuten que puede detectarse en el
meacutetodo desarrollado sin confundirlo con la sentildeal del blanco Este se determinoacute a partir de
los datos de la curva de calibracioacuten y estaacute definido por 3 Sa b donde Sa corresponde a
la desviacioacuten estaacutendar de la ordenada El valor Sa para el dihidrato es 001109134 y para
el hemidrato 000812022 los cuales corresponden a los liacutemites de deteccioacuten para el
sulfato de calcio dihidratado de 014 y para el sulfato de calcio hemihidratado de 012
(Ver Tablas No 7 y 10)
El liacutemite de cuantificacioacuten (Ver Tablas No7 y 10) establece la concentracioacuten
miacutenima que puede cuantificarse seguacuten el meacutetodo desarrollado determinaacutendose de igual
manera que el liacutemite de deteccioacuten cambiando uacutenicamente el multiplicador de la
desviacioacuten estaacutendar de la ordenada por 10 Para el sulfato de calcio dihidratado se obtuvo
un liacutemite de cuantificacioacuten de 047 y de 043 para el sulfato de calcio hemihidratado
Estos dos paraacutemetros determinan el alcance que el meacutetodo desarrollado puede tener para
la cuantificacioacuten de muestras de cemento con concentraciones maacutes bajas de analito
53
La significancia de las curvas de calibracioacuten obtenidas liacutemites de deteccioacuten y
cuantificacioacuten descritos anteriormente indican que el meacutetodo desarrollado por medio de
anaacutelisis termogravimeacutetrico es adecuado para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en muestras de cemento aportando de esta
manera una herramienta uacutetil para realizar nuevas investigaciones e implementar nuevos
controles de calidad en la produccioacuten de cemento
54
11 CONCLUSIONES
111 Por medio de la teacutecnica analiacutetica de Termogravimetriacutea se determinoacute el grado de
deshidratacioacuten del yeso como sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en el cemento el cual ocurre en dos etapas de dihidrato a
hemihidrato en un rango de temperatura entre 148degC -175degC y de hemihidrato a
anhidro en el rango de temperatura de 194degC ndash 210degC
112 La metodologiacutea disentildeada bajo las condiciones de anaacutelisis propuestas posee una
linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado entre 05 y 20 ya que se obtuvo por
medio de un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal que la ecuacioacuten de
regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para el
sulfato de calcio hemihidratado es significativa lo que indica que hay correlacioacuten
estadiacutesticamente significativa entre las variables concentracioacuten de cada sustancia
y el calor necesario para la deshidratacioacuten expresado en degCg
113 Se determinoacute que en la deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado presenta
valores mayores del anaacutelisis individual teacutermico diferencial (SDTA) expresado en
degCg que el sulfato de calcio hemihidratado debido a que hay mayor absorcioacuten de
calor para lograr la liberacioacuten del agua de cristalizacioacuten
114 Para la determinacioacuten de sulfato de calcio dihidratado en cemento por medio de
Termogravimetriacutea se obtiene un liacutemite de deteccioacuten de 014 y un liacutemite de
cuantificacioacuten de 047
115 Para la determinacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado formado durante la
produccioacuten de cemento por medio del anaacutelisis termogravimeacutetrico el liacutemite de
deteccioacuten es de 012 y el liacutemite de cuantificacioacuten de 043
55
12 RECOMENDACIONES
111 Realizar una evaluacioacuten experimental sobre las diferencias en la molienda de yeso
durante la produccioacuten de cemento en molinos de bolas y verticales empleando la
metodologiacutea propuesta por anaacutelisis termogravimeacutetrico para evitar problemas de
falsos fraguados formacioacuten de grumos durante su almacenamiento y diferencias
significativas en los tiempos de fraguado del cemento
113 Evaluar la metodologiacutea utilizando crisoles de aluminio de 100 μL sellados con
tapaderas de aluminio con perforacioacuten de 50 μm en lugar de los utilizados en este
meacutetodo de 40 μL para mejor resolucioacuten del sulfato de calcio hemihidratado
contenido en el cemento
114 Verificar la repetibilidad y robustez de la metodologiacutea propuesta
115 Realizar una evaluacioacuten experimental por medio de termogravimetriacutea sobre la
relacioacuten en el tiempo de fraguado del cemento y el contenido de sulfato de calcio
dihidratado sulfato de calcio hemihidratado presente en el cemento
56
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59
14 ANEXOS
60
ANEXO No 1
EQUIPO DE AacuteNALISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO
Equipo Termogravimeacutetrico
Horno del equipo Termogravimeacutetrico
61
Balanza dentro del horno del equipo Termogravimeacutetrico
Prensa para crisoles de aluminio
62
Crisoles de aluminio de 40 μL con tapadera
63
ANEXO NO 2
MOLINO DE BOLAS EXPERIMENTAL
64
10
Figura No1 Se muestran las reacciones de formacioacuten de clinker y sus productos formados
a medida que la temperatura de la mezcla va aumentando
Fuente MacLaren2003
113 Molienda de cemento
La molienda del clinker con las adiciones minerales (caliza puzolana y yeso) para la
fabricacioacuten del cemento es uno de los procesos principales ya que la forma de su
realizacioacuten es decisiva para la calidad del cemento (Duda 2003 p71-76)
En este proceso de molienda se debe de cumplir con ciertos paraacutemetros de calidad
relativos a la granulometriacutea del cemento para crear con ello las mejores condiciones para
el proceso de fraguado y resistencias La fraccioacuten granulomeacutetrica de 3-30microm es decisiva
para el desarrollo de las resistencias mecaacutenicas del cemento La fraccioacuten menor a 3 microm
solo contribuye a las resistencias iniciales ya que se hidrata raacutepidamente por el contrario
11
la fraccioacuten mayor a 60microm se hidrata muy lentamente y soacutelo representa un papel
secundario en la resistencia del cemento (Duda 2003 p71-76)
Se utilizan aditivos en la molienda para facilitar el proceso de molienda en los molinos
de bolas o de rodos al eliminar las peliacuteculas formadas sobre estos o dispersando el
material que se ha de moler elevando el rendimiento del molino y reduciendo asiacute costos
en energiacutea Estos pueden ser soacutelidos o liacutequidos y se dosifican en cantidades de
aproximadamente 0006 a 008 del peso del clinker Algunos aditivos de molienda
utilizados en la industria cementera son aminoacetatos etilenglicol propilenglicol
trietanolamina entre otros (Duda 2003 p71-76)
En todas las maquinas de molienda la mayor parte de la energiacutea suministrada se
transforma en calor esto es muy notorio en los molinos de bolas y rodos el calentamiento
que se produce llega a sobrepasar los 100degC Estas temperaturas no afectan las
propiedades quiacutemicas del clinker sin embargo el yeso natural que se agrega al clinker
durante la molienda es sensible a esta temperatura La deshidratacioacuten del yeso natural
(sulfato de calcio dihidratado) se inicia a los 105degC empezaacutendose a formar sulfato de
calcio hemihidratado Para altas temperaturas de molienda se llega a una eliminacioacuten
parcial del agua de cristalizacioacuten que el yeso contiene llegaacutendose a formar en ciertas
cantidades sulfato de calcio anhidro y este pierde la propiedad de retardar el tiempo de
fraguado (Duda 2003 p71-76)
12 Propiedades fiacutesicas del cemento
121 Resistencia a la compresioacuten hidraacuteulica
La resistencia del cemento a la compresioacuten hidraacuteulica es la caracteriacutestica principal
que evaluacutea y aprecia el usuario El cemento al hidratarse con el agua constituye la matriz
que asegura la resistencia del esqueleto de agregados que conforman morteros y
concretos Esta propiedad es funcioacuten creciente del contenido de silicatos caacutelcicos en el
clinker y de la finura de molienda como paraacutemetros baacutesicos (Gonzaacuteles 1998 p20)
El incremento de resistencia en el tiempo depende de la relacioacuten entre el C3S que
genera las resistencias iniciales y el C2S que contribuye posteriormente En las pastas
endurecidas independientemente de la resistencia propia del cemento la resistencia se
debe al volumen de producto de hidratacioacuten que se forma y el agua de mezcla Factor que
12
en cierta medida se expresa en la claacutesica relacioacuten agua cemento La resistencia de
compresioacuten hidraacuteulica constituye un iacutendice general de calidad pues guarda correlacioacuten
con el moacutedulo de elasticidad y es un eficiente indicador de durabilidad (Gonzaacuteles 1998
p22)
Las resistencias a la compresioacuten en morteros hechas para un mismo clinker con
diferentes cantidades de yeso se incrementan al aumentar el contenido en yeso hasta un
maacuteximo prueba denominada como SO3 oacuteptimo Esto se debe a que un contenido de yeso
demasiado alto da lugar a la formacioacuten de etringita en cantidades excesivas y esto
despueacutes de que la pasta se ha endurecido causa expansioacuten y una interrupcioacuten de la
microestructura de la pasta (Gabalec 2008 p4)
Por otro lado un contenido de yeso insuficiente permite que las fases de
monosulfoaluminato de calcio se formen antes de que termine la etapa o periodo de
inactividad en la hidratacioacuten del C3S
Debido al efecto acelerador que el yeso tiene con respecto a la hidratacioacuten del
C3S y al mismo tiempo este disminuye la resistencia intriacutenseca de los silicatos de calcio
hidratados por la presencia de iones de sulfato en su estructura la cantidad de yeso a
antildeadir a un determinado clinker para producir la maacutexima resistencia dependeraacute de la
composicioacuten del clinker (Gabalec 2008 p8-10)
122 Fraguado
Se denomina fraguado del cemento al cambio de la pasta del estado plaacutestico al
estado riacutegido Este fenoacutemeno es importante en la utilizacioacuten del cemento pues el concreto
es un material moldeable que al perder plasticidad se fisura en estado fresco rotura que
afecta seriamente la resistencia final (Gonzaacuteles 1998 p25)
La determinacioacuten de las condiciones del fraguado del cemento tradicionalmente se
realiza en dos etapas que corresponde a lo que se denomina el inicio y el fin del
fraguado Fiacutesicamente el inicio de fraguado es el momento en que la pasta que es una
suspensioacuten visco elaacutestica -plaacutestica con una pequentildea resistencia al corte pasa a ser un
soacutelido visco elaacutestico - plaacutestico con una mayor resistencia al corte es decir es el momento
en que la mezcla deja de ser trabajable (Gabalec 2008 p10)
13
El fin de fraguado corresponde al momento en que comienza el endurecimiento
En el momento del fraguado se tiene una porosidad inicial formada especialmente por
capilares Eacutesta se veraacute modificada durante el post fraguado por la formacioacuten de hidratos
La porosidad final de la pasta endurecida seraacute entonces funcioacuten de los hidratos formados
durante el post fraguado (Gabalec 2008 p11)
El comportamiento del fraguado estaacute determinado por el contenido de aluminato
tricaacutelcico (C3A) tipo y cantidad de yeso agregado y contenido de aacutelcalis Sin la presencia
del yeso el C3A al hidratarse causariacutea un fraguado raacutepido ya que su reaccioacuten con el
agua es casi inmediata La adicioacuten de yeso retardaraacute la hidratacioacuten y la aparicioacuten del
fraguado
1221 Falso fraguado
Eventualmente el cemento puede experimentar un endurecimiento prematuro al
ser mezclado con agua para constituir la pasta de cemento Este endurecimiento se
conoce con el nombre de falso fraguado y produce rigidez del concreto auacuten en estado
fresco en los primeros minutos posteriores a la adicioacuten de agua lo cual dificulta
grandemente su manipulacioacuten en los procesos de transporte colocacioacuten y compactacioacuten
Este fenoacutemeno proviene de un comportamiento anoacutemalo del yeso adicionado al
cemento en la etapa de molienda del clinker como regulador de su fraguado el cual
debido a las altas temperaturas originadas durante la molienda puede perder parte del
agua de cristalizacioacuten (Association 2013)
Cuando se deshidrata demasiado el yeso en el molino de cemento dando a la
formacioacuten de sulfato de calcio hemihidratado (un poco de este compuesto en el cemento
es deseable) Esto conduce a la rigidez debido a la raacutepida reaccioacuten del hemihidrato con
los cristales de C3A El sulfato de calcio hemihidratado se forma al calentar el sulfato de
calcio dihidratado (yeso) arriba de los 150degC (Association 2013)
Para evitar estos efectos desfavorables un procedimiento efectivo es aumentar el
tiempo de mezclado lo que permite romper la cristalizacioacuten producida y devolver al
concreto la plasticidad perdida sin necesidad de adicioacuten de agua (Association 2013)
14
2422 Fraguado instantaacuteneo
El fraguado instantaacuteneo se evidencia por una peacuterdida raacutepida y temprana de la
plasticidad de la pasta de cemento Por lo general estaacute acompantildeado por el
desprendimiento de calor principalmente como resultado de la raacutepida reaccioacuten de los
aluminatos Si la cantidad adecuada o forma de sulfato de calcio no estaacuten disponibles
para controlar la hidratacioacuten de aluminato de calcio (C3A) el raacutepido endurecimiento se
lleva a cabo esto debido a la formacioacuten del sulfato de calcio anhidro por la excesiva
deshidratacioacuten del yeso en el molino (Association 2013)
El fraguado instantaacuteneo no puede ser disipado no puede recuperarse la
plasticidad por remezclado sin la adicioacuten de agua adicional Para evitar este fenoacutemeno se
debe ser cuidadoso en el equilibrio de los compuestos sulfato y aluminato asiacute como la
temperatura y la finura de los materiales (que controlan las tasas de reaccioacuten quiacutemica) Un
equilibrio entre estos iones en el concreto es necesario para evitar el fraguado
instantaacuteneo
Esto puede ser atribuido no soacutelo a los materiales cementantes individualmente
sino tambieacuten a las interacciones entre los diversos materiales del cemento y aditivos
quiacutemicos Por ejemplo algunas cenizas volantes contienen cantidades significativas de
fases aluminato y pueden perturbar el equilibrio debido a que los sulfatos del cemento
pueden no ser suficientes para reaccionar completamente con los aluminatos lo que lleva
al endurecimiento temprano Algunos aditivos quiacutemicos en particular los reductores de
agua tambieacuten pueden perturbar el equilibrio ioacutenico con el mismo resultado (Association
2013)
13 Anaacutelisis Termo gravimeacutetrico (TGA)
La Termogravimetriacutea es una teacutecnica que se basa en el cambio de la masa de una
muestra en funcioacuten de la temperatura o el tiempo Es utilizada ampliamente en la
caracterizacioacuten de la composicioacuten y pureza de los materiales Tiene aplicaciones en el
campo de los plaacutesticos elastoacutemeros materiales de construccioacuten compuestos minerales y
ceraacutemicos asiacute como en un amplio rango de anaacutelisis en la industria quiacutemica y farmaceacuteutica
(Mettler-Toledo 2007 p2)
Con el uso de muestras pequentildeas y corto tiempo de anaacutelisis se puede obtener
informacioacuten concerniente a la composicioacuten de la muestra estabilidad comportamiento
15
oxidativo o la cineacutetica de una reaccioacuten quiacutemica Por lo que comportamientos como
volatilizacioacuten degradacioacuten teacutermica en una atmosfera inerte (Piroacutelisis) reacciones con
oxiacutegeno e incluso se pueden acoplar a otras teacutecnicas como espectroscopia de masas
(TG-MS) infrarrojo (TG-FTIR) cromatografiacutea de gases (TG-GC) para caracterizar los
gases volaacutetiles obteniendo mayor informacioacuten sobre el comportamiento teacutermico y quiacutemico
que resulta ser de un amplio uso para la interpretacioacuten de procesos termoquiacutemicos
complejos (Mettler-Toledo 2005 p9)
131 Condiciones de anaacutelisis
En Termogravimetriacutea el intercambio de componentes entre la muestra y el entorno
es posible por lo que el uso de crisoles abiertos o cerrados utilizando una tapadera
perforada completamente sellada o no llevara a efectos distintos en el anaacutelisis
Los anaacutelisis normalmente son realizados con temperaturas dinaacutemicas
programadas en rangos entre 05 a 50degCmin generalmente a 20degCmin Una temperatura
de inicio entre 25degC y 30degC es usada para detectar posible humedad en la muestra La
temperatura final es alta 600degC para sustancias orgaacutenicas o mayores a 1000degC para
sustancias inorgaacutenicas debido a que la mayoriacutea de veces la descomposicioacuten de la
muestra es tambieacuten de intereacutes Pueden utilizarse gases como nitroacutegeno para crear una
atmosfera inerte en aire o utilizando oxiacutegeno como gas reactivo (Widmann 2001 p2)
132 Interpretacioacuten
El termograma muestra las peacuterdidas de peso que sufrioacute la muestra al ser sometida a
calentamiento estas pueden ser debido a
- Reacciones quiacutemicas descomposicioacuten peacuterdidas de agua cristalizada combustioacuten
reduccioacuten de oacutexidos metaacutelicos
- Transiciones fiacutesicas vaporizacioacuten evaporacioacuten sublimacioacuten desorcioacuten
deshidratacioacuten
Ocasionalmente es observada una ganancia en peso que puede ser resultado de
- Reacciones quiacutemicas reaccioacuten con sustancias gaseosas presentes en el gas de
purga como oxiacutegeno o dioacutexido de carbono que resulta en la formacioacuten de
compuestos no volaacutetiles o parcialmente volaacutetiles
16
- Transiciones fiacutesicas adsorcioacuten de sustancias gaseosas en muestras como carboacuten
activado (Widmann 2001 p2)
Se pueden obtener otras termogramas a partir de la curva TGA que son utilizadas
tambieacuten en la interpretacioacuten (Ver Figura No2)
- El termograma DTG (curva del diferencial termo gravimeacutetrico) se obtiene con la
primera derivada y muestra la tasa de variacioacuten de la masa
- La curva SDTA (curva de anaacutelisis individual teacutermico diferencial) muestra los
efectos endoteacutermicos o exoteacutermicos que sufrioacute la muestra durante el calentamiento
Si dos pasos de peacuterdidas de peso se solapan un diferente ritmo de calentamiento
(maacutes alto o bajo) o un peso de muestra menor generalmente permiten alcanzar una mejor
separacioacuten Altos ritmos de calentamiento cambian los pasos de reacciones quiacutemicas a
altas temperaturas (Widmann
Figura No 2 Termogramas
Fuente Mettler-Toledo GmbH 2005
17
133 Reacciones quiacutemicas
La Termogravimetriacutea es usada frecuentemente para investigar reacciones
quiacutemicas en donde ocurren cambios de peso Como se observa en la Figura No3 se
encuentran las descomposiciones teacutermicas con la formacioacuten de productos gaseosos (a)
corrosioacuten oxidacioacuten de metales con la formacioacuten de oacutexidos no volaacutetiles (b) combustioacuten
del carboacuten mineral con cambio de gas inerte a gas reactivo (c) descomposiciones con
muacuteltiples etapas (d) y descomposiciones explosivas con efecto de retroceso (e)
(Widmann 2001 p2)
Figura No3 Reacciones quiacutemicas en Termogravimetriacutea
Fuente Widmann 2011
134 Efectos gravimeacutetricos en el proceso de fusioacuten
En teoriacutea no se espera observar efectos gravimeacutetricos cuando una sustancia se
funde La diferencia miacutenima en el cambio de la densidad de la muestra durante el proceso
de fusioacuten es usualmente menos de 1μg lo que ocasiona un cambio notable en la curva
TGA Como se observa en la Figura No4 este cambio se da por efectos como
incrementacioacuten de la presioacuten de vapor o una raacutepida descomposicioacuten del liacutequido fundido
(Widmann 2001 p3)
18
Figura No4 Efectos gravimeacutetricos en el proceso de fusioacuten
a) Muestras con baja presioacuten de vapor (no hay efecto gravimeacutetrico)
b) Proceso de fusioacuten de muestras volaacutetiles (el liacutequido se evapora)
c) Humedad escapa durante el proceso de fusioacuten
d) Muestras funden con descomposicioacuten
(Fuente Widmann 2011)
135 Otros efectos gravimeacutetricos
Como se observa en la figura No5 varios efectos gravimeacutetricos que no se deben a
reacciones quiacutemicas ni a procesos de fusioacuten Los maacutes frecuentemente observados son las
etapas de deshidratacioacuten compuestos orgaacutenicos de bajo peso molecular tienden a
sublimar asiacute como tambieacuten la desorcioacuten de otras sustancias como residuos de solventes o
monoacutemeros se observan de igual manera (a) Los liacutequidos con punto de ebullicioacuten en
rangos amplios de temperatura en crisoles sellados con una tapadera perforada crean
una atmosfera en donde las moleacuteculas de vapor permanecen en equilibrio con la fase
liacutequida hasta que el punto de ebullicioacuten es alcanzado creando una curva TGA en donde el
inicio de la etapa corresponde al punto de ebullicioacuten (b) Compuestos ferromagneacuteticos
durante la transicioacuten de Curie sin un imaacuten no genera ninguacuten efecto termogravimeacutetrico (c)
el mismo compuesto ferromagneacutetico con un imaacuten permanente debajo del horno genera un
efecto termogravimeacutetrico (d)(Widmann 2001 p3-4)
19
Figura No5 Efectos gravimeacutetricos
Fuente Widmann 2011
14 Determinacioacuten analiacutetica de sulfato de calcio en cemento
141 Meacutetodo de Fluorescencia de Rayos X
Este meacutetodo se basa en la facilidad de excitar una muestra mediante la irradiacioacuten
con un haz de rayos X procedente de un tubo de rayos X en un medio de alto vaciacuteo
Estando la muestra bajo estas condiciones sus elementos se excitan a raiacutez de la
absorcioacuten del haz primario y emiten sus propios rayos X fluorescentes caracteriacutesticos para
cada elemento La ventaja de este meacutetodo es que no es destructivo y es raacutepido siendo
comparable a otros meacutetodos instrumentales y complejomeacutetricos
La muestra es soacutelida se prepara utilizando un fundente el cual baja el punto de
fusioacuten de los componentes de la muestra o prensando el material bien homogenizado
esto provee un medio de dispersioacuten para los rayos X estas muestras se analizan en el
equipo de Fluorescencia de Rayos X con curvas de calibracioacuten respectivas para cada
elemento Para el anaacutelisis de compuestos soacutelidos en polvo la preparacioacuten de la muestra
se realiza moliendo y prensando las sustancias en un anillo de acero inoxidable En
general la muestra debe ser molida a un tamantildeo de partiacutecula menor de 50 micrones ya
que el anaacutelisis por fluorescencia de rayos X se ve afectado por la granulometriacutea del
material a analizar debido a la dispersioacuten de los rayos X (Thermo 2001 p 83-87)
20
El contenido de yeso en el cemento se cuantifica por medio de Fluorescencia y
Difraccioacuten de rayos X como de trioacutexido de azufre (SO3) aunque el yeso natural (CaSO4
2H2O) no es directamente SO3 se ha tomado tal convencioacuten en la industria del cemento
para expresar el nivel de azufre
142 Anaacutelisis Termo gravimeacutetrico (TGA)
La Termogravimetriacutea provee un meacutetodo analiacutetico conveniente para determinar el
contenido de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado presente en el cemento
basado en las peacuterdidas de peso que ocurren durante la deshidratacioacuten de ambos
componentes el comportamiento teacutermico se muestra a continuacioacuten
CaSO4 2H2O 60-150˚C CaSO4 12H2O 150-204˚C CaSO4
Dihidrato Hemihidrato Anhidro
El hemihidrato y el dihidrato pierden el agua de cristalizacioacuten durante el
calentamiento En el caso del dihidrato la eliminacioacuten se lleva a cabo en dos etapas (viacutea
el hemihidrato) y el hemihidrato en solo una etapa El anaacutelisis se dificulta ya que ambas
reacciones ocurren en el mismo rango de temperatura y se sobreponen en el termograma
(Schubnell 2007 p16-17)
Para lograr la separacioacuten de los dos tipos de sulfato de calcio la muestra debe ser
calentada en un crisol sellado con una tapadera perforada esto ocasiona que la
deshidratacioacuten del hemihidrato ocurra a una temperatura maacutes alta y con ello se logra la
separacioacuten de los dos componentes esto se debe a que se incrementa la presioacuten de
vapor alrededor de la muestra (Schubnell 2007 p16-17)
Para consideraciones estequiometricas la deshidratacioacuten del sulfato de calcio
dihidratado puro se espera un total de porcentaje de perdida de masa de 209 esto en
dos etapas de 157 (dihidrato a hemihidrato) y 52 (hemihidrato a anhidro basado en
la masa de dihidrato) Al contrario la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado
puro se espera una perdida de masa de 62 (Schubnell 2007 p-16-17)
En el termograma como se observa en la figura No7 el dihidrato se obtiene entre
120-145˚C y el hemihidrato entre 165-185˚C
21
Figura No7 Curva TGA DTG y SDTA del Sulfato de calcio di y hemihidratado
Se observa en la curva TGA el de peacuterdida de peso de cada componente dihidrato
(120degC) y hemihidrato (180degC) en la curva DTG los picos de los dos componentes el
dihidrato obtenido a 120degC y el hemihidrato a 180degC
22
4 ANTECEDENTES
41 Estudios a nivel nacional
Marroquiacuten (2008) Realizoacute un estudio sobre el efecto de un aditivo alcalino
hidratado MOx(OH)n en la actividad hidraacuteulica del cemento endurecido por medio de la
activacioacuten quiacutemica del material puzolaacutenico Utilizo diferentes porcentajes de aditivo (00
05 10 y 15) en morteros endurecidos de cemento Portland conteniendo un 35 de
material puzolaacutenico determinando la reactividad hidraacuteulica del cemento a 28 diacuteas de
curado Como resultado del estudio se concluyo que la actividad hidraacuteulica del cemento
aumenta como consecuencia del aditivo agregado lo que implica que este aditivo activa
quiacutemicamente la actividad hidraacuteulica de las puzolanas naturales
Barrios (1995) Realizoacute un estudio para evaluar la influencia de la sustitucioacuten de
clinker por caliza con alto contenido de magnesio (dolomiacutetica) en las propiedades
generales del cemento Portland Tipo I Preparoacute muestras con diferentes cantidades de
caliza dolomiacutetica y tres distintos niveles de finura evaluando la demanda de yeso
expresada como porcentaje de trioacutexido de azufre oacuteptimo propiedades fiacutesicas y quiacutemicas
Con esto determinoacute las ecuaciones matemaacuteticas que describen la dependencia del SO3
oacuteptimo con la cantidad de caliza adicionada y el grado de finura Concluyendo que la
adicioacuten de caliza dolomiacutetica disminuye exponencialmente la demanda de yeso (SO3
oacuteptimo) al contrario el aumento de finura en el cemento aumenta logariacutetmicamente la
demanda de yeso como tambieacuten existe una reaccioacuten quiacutemica entre la caliza dolomiacutetica y
el aluminato tricalcico (C3A) dando como resultado un producto que retarda el fraguado y
resiste a fuerzas de compresioacuten
Chavarriacutea (2004) Realizoacute un estudio sobre el efecto del clinker producido en
condiciones reductoras en la calidad del cemento en las variables de resistencias a la
compresioacuten hidraacuteulica tiempos de fraguado y expansioacuten Utilizo cemento producido en el
laboratorio con proporciones distintas de clinker reducido (0 20 40 60 y 100)
manteniendo constante la adicioacuten de yeso Como resultado del estudio se concluyo que el
uso de clinker reducido en cemento Portland tiene un efecto negativo en la resistencia a
la compresioacuten hidraacuteulica altera los tiempos de fraguado y causa expansioacuten en el
cemento cuando es elaborado con este en un 100
23
42 Estudios a nivel internacional
K Theisen V Johansen (1975) Realizaron una investigacioacuten sobre la
prehidratacioacuten del cemento y su efecto en la resistencia a la compresioacuten hidraacuteulica en
morteros endurecidos de cemento Portland Determinaron el grado de prehidratacioacuten del
cemento por medio del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) en un rango de calentamiento
de 40degC a 500degC obteniendo las curvas termogravimeacutetricas (TG) y del diferencial
termogravimeacutetrico (DTG) calculando las peacuterdidas de peso debajo de 100degC
deshidratacioacuten del yeso (110degC-150degC) peacuterdida de peso entre 150degC y 450degC y
descomposicioacuten del Ca(OH)2 (450degC-500degC) Como medida de la prehidratacioacuten se
calcula el llamado ldquocorreccioacuten por peacuterdida al fuegordquo Wk que es el peso que pierde la
muestra hasta 500degC que no se debe por deshidratacioacuten del yeso ni descomposicioacuten del
Ca(OH)2 los cuales representan la cantidad de humedad combinada con minerales del
clinker Normalmente en cementos comerciales Wk es entre 015 a 030 Se concluyo
que el efecto de la prehidratacioacuten en la resistencia a la compresioacuten hidraacuteulica del cemento
es bastante significativo esta se deteriora en cementos con valores de Wk mayores a
035 siendo el cemento expuesto a la humedad este reacciona formando en su
mayoriacutea aluminatos de calcio y sulfoaluminatos de calcio hidratados
Schubnell (2007) Se realizoacute un estudio sobre determinacioacuten del contenido de
sulfato de calcio en cemento por Termogravimetriacutea Utilizando crisoles de aluminio de
100μL con tapaderas perforadas de 50μm en un rango de calentamiento de 40degC-220degC
a un ritmo de calentamiento de 5 Kmin se calcularon los porcentajes de peacuterdidas de
peso utilizando el programa de evaluacioacuten tangencial basaacutendose en la estequeometriacutea de
la reaccioacuten se encontraron ecuaciones para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio di y
hemidratado basaacutendose en la peacuterdida de peso del cemento debido a la deshidratacioacuten del
sulfato de calcio
Blaine (2007) Se realizoacute un estudio sobre la caracterizacioacuten de sulfato de calcio
hemihidratado (estuco) en materiales comerciales por Termogravimetriacutea Utilizando el
equipo termogravimeacutetrico determinaron la deshidratacioacuten del yeso puro (sulfato de calcio
dihidratado) al ser calentado a 10degCmin en un crisol abierto se obtiene solamente una
peacuterdida de peso entre 100-170degC Al ser calentado en un crisol con tapadera perforada a
75μm se logra una separacioacuten del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado (estuco)
24
determinando sus peacuterdidas de peso entre 120degC-150degC (dihidrato) y 150degC-190degC
(hemihidrato) Para cuantificacioacuten de yeso (sulfato de calcio dihidratado) en estuco
(sulfato de calcio hemihidratado) se puede construir una curva de calibracioacuten relacionando
el porcentaje de peacuterdida de peso en la curva TGA con el porcentaje de yeso (0 1 2 3 y
4) en estuco con un coeficiente de correlacioacuten de 0995
25
5 JUSTIFICACIOacuteN
En la produccioacuten de cemento se utiliza yeso como aditivo en forma de sulfato de calcio
dihidratado para regular el proceso de hidratacioacuten del cemento El yeso es mezclado con
clinker en los molinos en donde sufre el proceso de deshidratacioacuten formando sulfato de
calcio hemihidratado e incluso sulfato de calcio anhidro dependiendo de la molienda y
temperatura Este hemihidrato cumple la funcioacuten de regular el proceso de fraguado del
cemento durante horas dependiendo del contenido de yeso agregado En el control de
calidad del cemento es importante conocer el contenido de sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado ya que el exceso de ambos en el cemento conlleva a problemas de falsos
fraguados durante el proceso de almacenamiento del cemento se pierde agua por
deshidratacioacuten del yeso que reacciona con los materiales del Clinker formando hidroacutexido
de calcio ocasionando problemas de formacioacuten de grumos en el producto terminado
diferencias significativas en los tiempos de fraguado y peacuterdidas en resistencias a la
compresioacuten hidraacuteulica
En la industria cementera nacional se cuantifica el porcentaje de yeso adicionado al
cemento como un porcentaje de azufre total expresado como SO3 por medio de
Fluorescencia de Rayos X pero esta teacutecnica de anaacutelisis no diferencia el sulfato de calcio
dihidratado del hemihidratado esta separacioacuten se puede lograr por medio de un anaacutelisis
termogravimeacutetrico siendo una teacutecnica analiacutetica con alta sensibilidad al detectar cambios
muy pequentildeos en el peso de la muestra conforme aumenta la temperatura de
calentamiento siendo ademaacutes un anaacutelisis de alto costo por su alta sensibilidad y
condiciones de anaacutelisis especiacuteficos
Asiacute mismo en la industria guatemalteca no se ha realizado investigacioacuten sobre
Termogravimetriacutea aplicada en la molienda de yeso para la produccioacuten de cemento Por lo
que gracias a este estudio se logro obtener modelos matemaacuteticos para cuantificar el
sulfato de calcio di y hemihidratado liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten informacioacuten
sobre las diferencias en la molienda de yeso para produccioacuten de cemento y con ello llevar
un control para evitar los problemas antes mencionados asiacute como tambieacuten indirectamente
podraacute contribuir a optimizar el proceso de produccioacuten
26
6 OBJETIVOS
61 Objetivo General
Determinar por Termogravimetriacutea el grado de deshidratacioacuten del yeso en la
produccioacuten de cemento
62 Objetivos Especiacuteficos
621 Evaluar una metodologiacutea modificada de anaacutelisis para la cuantificacioacuten de
sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado mediante
anaacutelisis termogravimeacutetrico
622 Determinar las variaciones entre los termogramas para cementos con
distinto contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado mediante relaciones de peacuterdida en peso calor necesario
para la deshidratacioacuten y temperatura de calentamiento
623 Determinar el liacutemite de deteccioacuten y liacutemite de cuantificacioacuten para el anaacutelisis
cuantitativo de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado mediante TGASDTA
27
7 HIPOacuteTESIS
El anaacutelisis termogravimeacutetrico permite determinar el grado de deshidratacioacuten del yeso
contenido en cemento mediante variaciones en el calor necesario para lograr la
deshidratacioacuten y la concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado
28
8 MATERIALES Y MEacuteTODOS
81 UNIVERSO Y MUESTRA
811 Universo de trabajo
Cemento Portland
812 Muestra
Se utilizaraacute cemento Portland preparado en el laboratorio con
diferentes adiciones de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado (22 28 32 35 y 40) con respecto de la masa de
cemento
82 RECURSOS HUMANOS
Autora Br Mariacutea Fernanda Cifuentes Girard
Asesor Lic Edgar Sauacutel Loaiza
Co-Asesor Lic Eduardo Robles
83 RECURSOS MATERIALES
831 Materiales
- Tamiz de frac14rdquo seguacuten Norma ASTM
- Tamices No20 y No325 seguacuten Norma ASTM
- Vidrios de reloj
- Crisoles de aluminio estaacutendar de 40 μL
- Tapaderas de aluminio para crisoles de aluminio estaacutendar de 40 μL con
perforacioacuten de 50 μm
- Prensa Mettler-Toledo
- Pinzas pequentildeas
- Recipiente metaacutelico de 25 litros
- Pala de metal
- Cera en polvo como aglomerante para pastillas prensadas
- Ayuda de molienda C20 Merck
- Moldes de acero inoxidable de 40 mm de diaacutemetro externo para pastillas
prensadas
29
832 Equipo
- Balanza analiacutetica Mettler Toledo sensibilidad 00001 tolerancia de
aceptacioacuten plusmn01 g
- Analizador Termogravimeacutetrico TGASDTA851e marca METTLER TOLEDO
- Molino de bolas BICO
- Molino de discos Herzog
- Espectrofotoacutemetro de Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X marca ARL
Serie 9800 equipado con 1 gonioacutemetro 6 monocromadores de cristales de
LiF 220 y tubo de rayos X con aacutenodo de rodio
- Prensa de pastillas Herzog modelo HTP 40
- Fundidora automaacutetica Claisse
- Prensa de pastillas Herzog modelo HTP 40
833 Reactivos
- CaSO4 2H2O pureza 9083
- CaSO4 frac12 H2O pureza 9442
- CaSO4 2H2O grado reactivo Merck 102161 pureza 9983
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1886 204 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1885 222 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1885a 283 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1884a 2921 plusmn003 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1888 316 plusmn013 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1880a 325 plusmn006 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1881a 337 plusmn007 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1887 461 plusmn005 SO3
- Clinker
- Trietanolamina pa
- Cilindro de nitroacutegeno comprimido 999
30
84 MEacuteTODOS
841 Disentildeo experimental y Disentildeo estadiacutestico
El desarrollo de la investigacioacuten se llevara a cabo de la siguiente forma
a) Caracterizacioacuten quiacutemica de los componentes a utilizar para la preparacioacuten del
cemento en el laboratorio
Determinacioacuten de la proporcioacuten de oacutexidos y SO3 en clinker y yeso natural
a utilizar para construir la curva de calibracioacuten utilizando un analizador de
Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X
b) Preparacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado secar 50000 g de
CaSO4 2H2O pureza 9083 en un horno a 110degC por 10 horas
c) Molienda del clinker con distintas proporciones de sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado en proporcioacuten 11 (22 28 32 35 y 40) utilizando un Molino
BICO para la preparacioacuten de los patrones en la curva de calibracioacuten por triplicado
d) Determinacioacuten de SO3 ( sulfato de calcio presente en la muestra) de los
patrones a utilizar para construir la curva de calibracioacuten utilizando un
espectrofotoacutemetro de Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X
e) Variables independientes
Velocidad de calentamiento 10degC min
Crisoles aluminio de 40 μL sellados hermeacuteticamente con tapadera
perforada de 50 μm
Atmosfera Nitroacutegeno 50 ml min
Rango de temperatura 40degC a 500degC
Porcentajes de adicioacuten de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado
22 28 32 35 y 40
f) Variables dependientes
- Sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva SDTA (anaacutelisis individual teacutermico
diferencial por sus siglas en ingleacutes Single Differential Thermal Analysis) en
degCg a 150degC
- Sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva SDTA a 180degC
31
g) Se realizoacute por triplicado la determinacioacuten del aacuterea bajo la curva SDTA de cada
patroacuten de cemento con distintas adiciones de sulfato de calcio di y hemihidratado
preparando 3 veces cada patroacuten
h) Anaacutelisis de resultados Para determinar el modelo de regresioacuten que mejor se ajuste
a los resultados se realizoacute diagramas de dispersioacuten para la determinacioacuten de
sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado en donde
X= Concentraciones de los patrones
Y1= Respuesta analiacutetica aacuterea bajo la curva (SDTA) en degCg del sulfato de calcio
dihidratado a 150degC
Y2= Respuesta analiacutetica aacuterea bajo la curva (SDTA) en degCg del sulfato de calcio
hemihidratado a 180degC
Con ello visualmente se pudo determinar el comportamiento y se definioacute el modelo
de regresioacuten lineal Se evaluoacute la regresioacuten lineal por medio del coeficiente de
determinacioacuten (r2) y la significancia del modelo matemaacutetico por medio de un
anaacutelisis de varianza para regresioacuten a un nivel α=005
i) Determinacioacuten del liacutemite de deteccioacuten y liacutemite de cuantificacioacuten del meacutetodo de
anaacutelisis para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado
obtenido a partir de la curva de calibracioacuten
j) Anaacutelisis de resultados Se realizoacute una prueba F para aceptar o rechazar la hipoacutetesis nula
Utilizando la herramienta de Anaacutelisis de datos del programa de Excel 2007reg
Hipoacutetesis nula
Ho = No existe variacioacuten significativa en la respuesta calculada debido al efecto de la
deshidratacioacuten del yeso (α) con respecto a la concentracioacuten de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado durante el anaacutelisis termogravimeacutetrico en los
cinco distintos cementos
Ho μα1 = μα2 = μα3 = μα4 = μα5 = 0
Hipoacutetesis alterna
Ha = Existe variacioacuten significativa en la respuesta calculada debido al efecto de la
deshidratacioacuten del yeso con respecto a la concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y
32
sulfato de calcio hemihidratado durante el anaacutelisis termogravimeacutetrico en los cinco distintos
cementos
Ha μα1 ne μα2 ne μα3 ne μα4 ne μα5 ne 0
Donde
μ= Promedio de cada determinacioacuten de la sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva
SDTA
α= Concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado
842 Procedimiento
8421 Preparacioacuten de los cementos a utilizar
a) El Clinker se muestreoacute en la descarga del horno con ayuda de una pala
agregando el material dentro de un recipiente de metal El yeso se
muestreo en la pesadora que alimenta el molino de cemento
b) Se tamizoacute la muestra de Clinker muestreada en el horno utilizando el tamiz
de frac14rdquo para obtener 1000 g de Clinker tamizado con tamantildeo de partiacutecula
uniforme
c) Se pesoacute en una balanza semi-analiacutetica 1000 g de Clinker y se agregoacute en el
molino de bolas BICO moliendo el material durante 50 min
d) Se destapoacute el molino y se agregoacute el yeso para realizar la curva de
calibracioacuten
e) Se molioacute durante 1 min
f) Se destapoacute el molino y luego se tamizoacute el material en el tamiz No20
g) Se realizoacute la fineza del material utilizando el tamiz No325 en el equipo
ALPINE pesando 50000 g plusmn01 de material y el residuo final La fineza se
calcula con la siguiente foacutermula Este debe ser entre 95-98
retenido) residuo x 325mesh (factor - 100 325 fineza
33
8422 Meacutetodo de Fluorescencia de Rayos X (XRF) para la
determinacioacuten de oacutexidos y SO3 del sulfato de calcio clinker y
cementos sinteacuteticos viacutea pastilla prensada
La preparacioacuten de las muestras en el molino de discos Herzog se realizoacute de la
siguiente manera
Se secoacute 150 g de la muestra de sulfato de calcio en una balanza de humedad a
50degC por 5 min seguidamente se trituroacute en el molino Herzog utilizando 1 gota de
trietanolamina como aditivo para ayudar en el proceso de molienda por 15 seg
Se pesoacute 250 g de muestra de clinker y se adicionaron 4 gotas de trietanolamina
se trituroacute en el molino Herzog durante 120 seg
Al tener molidas las muestras se procedioacute a realizar la pastilla prensada de la
siguiente forma
a) Se pesoacute 9000 g de muestra y 10 g de cera homogenizando bien el material
b) Se colocoacute un anillo de metal de 40 mm de diaacutemetro dentro de la cavidad del
eacutembolo en la prensa Herzog
c) Se colocoacute el material pesado y homogenizado dentro del anillo La cera se
utilizoacute para lograr una mejor adherencia del material y evitar que el polvo entre
en la parte interna del equipo de Rayos X
d) Se prensoacute el material en la prensa Herzog siendo las condiciones de tiempo y
fuerza de 10 seg a 300 kN
e) Se sacoacute el anillo con la muestra ya prensada y luego se limpioacute el eacutembolo de la
prensa utilizando una aspiradora y una brocha
f) Se quitaron todos los residuos de polvo en la pastilla y en los bordes del anillo
utilizando una brocha
g) La pastilla quedoacute lista para el anaacutelisis por Rayos X en la curva de calibracioacuten
correspondiente a la muestra a analizar
8423 Anaacutelisis de muestras en el equipo Termogravimeacutetrico
TGASDTA 851e
84231 Preparacioacuten de la muestra
El material se coloca dentro de los crisoles de aluminio de 40 μL aproximadamente
entre 35 a 40 mg se coloca la tapadera con perforacioacuten de 1 μm y se sella utilizando la
prensa METTLER TOLEDO
34
84232 Condiciones para el anaacutelisis
Velocidad de calentamiento 10degC min
Crisoles aluminio de 40 μL sellados hermeacuteticamente con tapadera perforada de
50 μm
Atmosfera Nitroacutegeno 50 ml min
Rangos de temperatura 40degC a 500degC
84233 Procedimiento para anaacutelisis
Se tara colocando un crisol sellado en la balanza del equipo TGASDTA 851e se retira
y se coloca el crisol sellado con la muestra para analizar se abre la llave de paso del gas
inerte y se presiona el botoacuten OK para iniciar el anaacutelisis
8424 Evaluacioacuten del meacutetodo para cuantificacioacuten
En el equipo Termo gravimeacutetrico (TGA) se analizan los patrones de la curva de
calibracioacuten con las siguientes concentraciones de SO3 22 28 31 35 40
Con ello se obtiene la curva TGA a partir de esta se calcula la primera derivada para
obtener la curva DTG (curva del diferencial termo gravimeacutetrico) asiacute como tambieacuten a partir
de la curva TGA se obtiene la curva SDTA (curva de anaacutelisis individual diferencial
termogravimeacutetrico)
A partir de la curva SDTA calcular en el equipo la integral del aacuterea entre los picos
endoteacutermicos del sulfato de calcio dihidratado y el sulfato de calcio hemihidratado
normalizados al peso de la muestra
Se obtienen los resultados en degCg y a partir de ello se construye la curva de
calibracioacuten se graacutefica en el eje X la integral normalizada SDTA (degCg) y en el eje Y el
contenido de yeso como SO3 Con ello se obtiene la ecuacioacuten de calibracioacuten Y=mX +b
y el coeficiente de correlacioacuten de determinacioacuten (r2) tanto para el dihidrato como para el
hemihidrato
35
84241 Determinacioacuten del liacutemite de deteccioacuten
El liacutemite de deteccioacuten (LOD) se define como la cantidad de analito presente que se deriva
de la menor sentildeal analiacutetica que puede detectarse con certeza razonable (YLOD) El caacutelculo
del valor de YLOD en el liacutemite de deteccioacuten viene dado por Ȳ0 +3 SȲ0 donde Ȳ0 es la
sentildeal media del blanco y SȲ0 su desviacioacuten estaacutendar Al tener una recta de calibrado de
ecuacioacuten y = bx + a el LOD se calcula como
Como la sentildeal del blanco debe coincidir con la ordenada del blanco analiacutetico (puesto que
es la sentildeal que se obtendriacutea a una concentracioacuten de analito igual a cero) el LOD se
calcularaacute como
Siendo Sa la desviacioacuten estaacutendar de la ordenada y b la pendiente de la recta de calibrado
(Jurado 2008)
84242 Liacutemite de cuantificacioacuten
El liacutemite de cuantificacioacuten se calcula de forma similar al liacutemite de deteccioacuten la
IUPAC propone como LOQ al valor que lleva a una concentracioacuten a
partir de la recta de calibrado
36
9 RESULTADOS
En la Tabla No3 se presenta la composicioacuten quiacutemica del clinker y el sulfato de calcio
materia prima utilizada para la preparacioacuten de los cementos sinteacuteticos
Tabla No 3 Composicioacuten quiacutemica de la materia prima
Muestra SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O SO3 LCaO C3S C3A
Clinker 2006 432 294 6382 282 058 00 ------- 187 6649 649
CaSO4 194 075 011 3204 170 015 002 4223 -------- -------- ------
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Figura No8 y No9 se presentan los termogramas obtenidos del sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado materia prima utilizada para la preparacioacuten
de los cementos sinteacuteticos
Figura No8 Termograma del Sulfato de Calcio Dihidratado materia prima
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
37
Figura No9 Termograma del Sulfato de Calcio Hemihidratado materia prima
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Tabla No4 Preparacioacuten de Sulfato de calcio hemihidratado a partir de Sulfato de
calcio dihidratado por deshidratacioacuten
Gramos iniciales de CaSO4 middot2H2O pureza 998 100000
Gramos obtenidos de CaSO4middotfrac12H2O 84103
Gramos teoacutericos a obtener de CaSO4middotfrac12H2O 84137
Porcentaje de rendimiento 9996
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Figura No10 y No11 se presentan los termogramas del anaacutelisis termogravimeacutetrico
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado utilizados como referencia
38
Figura No10 Sulfato de calcio dihidratado Merck Pureza 9983
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No11 Sulfato de calcio hemihidratado
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
39
En la Figura No 12 y No13 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 1 con una concentracioacuten de 220 SO3 (11 de sulfato de calcio
dihidratado y 11 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No12 Termograma patroacuten 1 220 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No13 Termograma Repeticiones patroacuten 1 22 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
40
En la Figura No 14 y No15 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 2 con una concentracioacuten de 28SO3 (14 de sulfato de calcio
dihidratado y 14 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No14 Termograma patroacuten 2 279 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No15 Termograma Repeticiones patroacuten 2 28 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
41
En la Figura No 16 y No17 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
termogramas obtenidos del patroacuten 3 con una concentracioacuten de 32SO3 (16 de sulfato
de calcio dihidratado y 16 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No16 Termograma patroacuten 3 320 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No17 Termograma Repeticiones patroacuten 3 32 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
42
En la Figura No 18 y No19 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 4 con una concentracioacuten de 35SO3 (175 de sulfato de calcio
dihidratado y 175 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No18 Termograma patroacuten 4 352 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No19 Termograma Repeticiones patroacuten 4 35 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
43
En la Figura No 20 y No21 se presentan los respectivos termogramas obtenidos del
patroacuten 5 con una concentracioacuten de 40SO3 (20 de sulfato de calcio dihidratado y 20
de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No20 Termograma patroacuten 5 40 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No21 Termograma Repeticiones patroacuten 5 40 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
44
En la Tabla No5 No6 y Figura No22 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio dihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida con
su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
Tabla No5 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middot2H2O
PATRONES CaSO4middot2H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00843 14982
110 00847 14964
111 00861 15015
Promedio 110 00851 14987
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00009 02586
PATRON 2
140 016 14832
141 017 14958
142 016 14998
Promedio 141 016 14929
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 08663
PATRON 3
159 021 14893
160 022 14938
160 022 14975
Promedio 160 022 14935
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 04106
PATRON 4
175 025 15021
176 024 15093
174 025 14997
Promedio 175 025 15037
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 04995
PATRON 5
200 031 14812
200 030 14836
200 030 14826
Promedio 200 030 14825
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01205
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 02430X ndash 01786
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09932
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
45
Figura No22
Fuente Tabla No5
Tabla No6 Anaacutelisis de varianza datos curva de calibracioacuten para el Sulfato de calcio
Dihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1
0091558297 0091558297
13614329
151789E-14
Residuos 13 0000874268 672514E-05
Total 14 0092432565
Fuente Tabla No5
46
En la Tabla No7 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio dihidratado
Tabla No7 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Dihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 001109
Intercepto (a) -01786
Pendiente (b) 02430
Liacutemite de deteccioacuten 014
Liacutemite de cuantificacioacuten 047
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Tabla No8 No9 y Figura No23 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio hemihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida
con su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
47
Tabla No8 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middotfrac12H2O
PATRONES CaSO4middotfrac12H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00675 19013
110 00683 18775
111 00667 18887
Promedio 110 00675 18892
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00008 119
PATRON 2
140 013 17643
141 014 18358
142 013 18396
Promedio 141 013 18132
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 42420
PATRON 3
159 016 18815
160 017 18887
160 016 18864
Promedio 160 016 18855
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 03677
PATRON 4
175 020 19015
176 021 18822
174 020 17866
Promedio 175 020 18568
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00100 61527
PATRON 5
200 025 19118
200 026 19089
200 026 19125
Promedio 200 026 19111
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01908
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 01918X - 01301
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09910
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
48
Figura No23
Fuente Tabla No8
Tabla No9 Anaacutelisis de varianza Sulfato de calcio Hemihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1 0051453608 0051453608 1427404734 111895E-14
Residuos 13 0000468611 36047E-05
Total 14 0051922219
Fuente Tabla No8
En la Tabla No10 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio hemihidratado
Tabla No10 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de Cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Hemihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 000812
Intercepto (a) -01301
Pendiente (b) 01918
Liacutemite de deteccioacuten 012
Liacutemite de cuantificacioacuten 043
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
49
10 DISCUSIOacuteN DE RESULTADOS
Para la determinacioacuten del grado de deshidratacioacuten del yeso en la produccioacuten de
cemento se prepararon cinco cementos con distintas adiciones de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado para disentildear una metodologiacutea de anaacutelisis
para la cuantificacioacuten de ambos componentes en el cemento mediante anaacutelisis
termogravimeacutetrico
Se procedioacute a caracterizar la composicioacuten quiacutemica de las materias primas clinker y
sulfato de calcio para la preparacioacuten de los cementos Esto se realizoacute por medio de un
espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X determinando el porcentaje de azufre
total expresado como trioacutexido de azufre (SO3) el cual debe de ser mayor de 400 para
poder utilizar el yeso como aditivo en el cemento y la calidad del clinker que debe
contener una cantidad menor de 20 de oacutexido de calcio libre obteniendo valores de
4227 de SO3 en el sulfato de calcio y 187 de oacutexido de calcio libre en el clinker (Ver
Tabla No3)
Se preparoacute el sulfato de calcio hemihidratado secando 50000 g de CaSO4 2H2O
pureza 9083 en un horno a 110degC por 10 horas Se analizaron ambas sustancias en el
equipo termogravimeacutetrico Seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del
sulfato de calcio dihidratado se espera una peacuterdida de masa de 209 obtenieacutendose
experimentalmente de 1901 (Ver figura No8) se observoacute dos etapas de
deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con
peacuterdida de masa del 1431 equivalentes a la peacuterdida de 1 frac12 de moles del agua de
cristalizacioacuten en el rango de temperatura de 14875degC -17317degC siendo teoacutericamente de
157 y 52 del hemihidrato a anhidro estaacute etapa se observoacute en el rango de
temperatura de 19436degC ndash 20920degC con una peacuterdida de masa del 482 Por lo que se
obtienen las peacuterdidas de masa esperadas y estas difieren en muy poco debido a la pureza
del sulfato de calcio dihidratado de 9083 siendo las peacuterdidas de masa teoacutericas para un
compuesto con una pureza del 10000
De igual forma la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado bajo las mismas
condiciones de anaacutelisis se obtiene experimentalmente una peacuterdida de masa de 586
muy cercano a lo esperado de 62 para un compuesto con pureza del 10000 por lo
que esta diferencia se debe a la pureza del sulfato de calcio hemihidratado del 9444 en
50
el rango de temperatura de 19752degC- 21311degC siendo equivalentes a la peacuterdida de frac12 de
moles del agua de cristalizacioacuten hacia la forma anhidra (Ver figura No9)
Se utilizoacute como material de referencia sulfato de calcio dihidratado para anaacutelisis marca
Merck con una pureza de 9983 el sulfato de calcio hemihidratado se preparoacute a partir
del sulfato de calcio dihidratado secaacutendolo a 110degC por 10 horas obteniendo un
porcentaje de rendimiento del 9996 obtenido por gravimetriacutea lo que significa que el
9996 del sulfato de calcio dihidratado durante el tiempo de calentamiento se deshidratoacute
a sulfato de calcio hemihidratado pero no llegoacute a formarse el sulfato de calcio anhidro (Ver
Tabla No4) Como se observa en la figura No 10 al tener una alta pureza 9983 se
obtuvo lo reportado seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del sulfato
de calcio dihidratado para lo cual se espera una peacuterdida de masa total del 209
obtenieacutendose experimentalmente del 2091 la deshidratacioacuten ocurre en dos etapas del
sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con una peacuterdida de masa
del 157 obteniendo experimentalmente 1571 y de hemihidratado a la forma anhidra
del 52 obteniendo experimentalmente 522 por lo que la recuperacioacuten fue del
998330 equivalente al grado de pureza del material de referencia
Para el sulfato de calcio hemihidratado se reporta seguacuten la estequiometria de la
reaccioacuten una peacuterdida de masa total de 62 obteniendo experimentalmente 620 y un
porcentaje de recuperacioacuten del 9983 equivalente al grado de pureza del material de
referencia Por lo que se comprueba que hay certeza en los resultados obtenidos por este
meacutetodo en el equipo termogravimeacutetrico
Al obtener las purezas del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado se procedioacute a
preparar los cementos en donde se adicionoacute al clinker sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado en proporcioacuten 11 la cantidad necesaria para completar 1000 g de
cemento para obtener porcentajes de trioacutexido de azufre (SO3) de 22 28 32 35 y 40
en masa la molienda se realizoacute en un molino experimental de bolas por 25 minutos
semejando la molienda a nivel industrial del cemento Al obtener el cemento se analizoacute
por fluorescencia de rayos X el porcentaje de trioacutexido de azufre para asegurar la
concentracioacuten adecuada de cada patroacuten esto se realizoacute por triplicado
En el proceso de fabricacioacuten del cemento es importante obtener el dato de sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado por medio de fluorescencia de rayos X se obtiene
informacioacuten del porcentaje de trioacutexido de azufre y calcio que contiene la muestra de
51
cemento Pero el espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X no aporta informacioacuten
sobre las formas en que se puede encontrar el sulfato de calcio en el cemento dihidrato
hemidrato y anhidro esto seacute logroacute a traveacutes del anaacutelisis termogravimeacutetrico de las muestras
de cemento (Ver Figura No12) al obtener la curva termogravimeacutetrica (Curva TGA) en
donde se observoacute la peacuterdida de peso en funcioacuten de la temperatura (en azul) de esta se
obtiene la curva del diferencial termogravimeacutetrico (Curva DTG) al derivar la curva TGA (en
rojo) en la cual se muestra la tasa de variacioacuten de la masa en mgdegC asiacute como tambieacuten se
obtiene la curva de anaacutelisis individual teacutermico diferencial (Curva SDTA) que muestra los
efectos endoteacutermicos o exoteacutermicos que sufre la muestra durante el calentamiento
expresado en degCg Al observar las figuras No12 14 16 18 y 20 el valor que presenta la
curva SDTA es negativo esto indica que es una reaccioacuten endoteacutermica en donde el sulfato
de calcio absorbe calor para lograr la deshidratacioacuten
Se observa que para el sulfato de calcio dihidratado los valores en degCg son
mayores que para la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado esto correlaciona
en que el sulfato de calcio libera durante el proceso de deshidratacioacuten el equivalente a 1
frac12 de moles de agua de cristalizacioacuten en contraste con frac12 mol de agua de cristalizacioacuten
que libera el sulfato de calcio hemihidratado
Existen variaciones entre los termogramas de los cementos con distinto contenido
de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado mediante el anaacutelisis
termogravimeacutetrico al ir calentando de 40-500degC se observoacute un cambio de masa en funcioacuten
de la temperatura las curvas SDTA demuestran que ambos procesos de deshidratacioacuten
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado corresponden siempre a procesos
endoteacutermicos mostrando que conforme aumenta la concentracioacuten de ambos
componentes aumenta con ello el calor necesario para lograr la deshidratacioacuten del sulfato
de calcio
A partir de los datos mostrados en la tabla No5 y No8 se construye una curva de
calibracioacuten representando el contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en funcioacuten del aacuterea del pico de la curva SDTA para determinar el
contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en cemento a
partir de los datos SDTA
52
Como se observa en la figura No 22 para el sulfato de calcio dihidratado
conforme aumenta la concentracioacuten ciertamente aumenta el calor necesario para lograr la
liberacioacuten de 1 frac12 moleacuteculas de agua en el proceso de deshidratacioacuten presentando un
coeficiente de determinacioacuten de 09932 descrito en la Tabla No5 Para la curva de
calibracioacuten del sulfato de calcio hemihidratado (ver Tabla No 8 y Figura No23) se
obtiene un coeficiente de determinacioacuten de 09910 el cual nos indica que existe una
buena correlacioacuten entre la concentracioacuten de los analitos y la sentildeal analiacutetica (degCg)
Se realizoacute un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal en ambas curvas de
calibracioacuten (Ver tablas No6 y 9) el valor F obtenido es muy grande debido a la relacioacuten
que hay entre los valores de X y Y en la curva de regresioacuten lineal como de igual manera
la suma de cuadrados medios de la regresioacuten es maacutes grande que los cuadrados medios
residuales Debido a que se obtuvo un valor criacutetico F lt 000001 esto indica que la
ecuacioacuten de regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para
el sulfato de calcio hemihidratado es significativa estadiacutesticamente lo que significa que
hay correlacioacuten entre las variables de concentracioacuten y el valor teacutermico diferencial del
sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado por lo que el meacutetodo desarrollado posee
una linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato de
calcio dihidratado y hemihidratado
El liacutemite de deteccioacuten indica la miacutenima concentracioacuten que puede detectarse en el
meacutetodo desarrollado sin confundirlo con la sentildeal del blanco Este se determinoacute a partir de
los datos de la curva de calibracioacuten y estaacute definido por 3 Sa b donde Sa corresponde a
la desviacioacuten estaacutendar de la ordenada El valor Sa para el dihidrato es 001109134 y para
el hemidrato 000812022 los cuales corresponden a los liacutemites de deteccioacuten para el
sulfato de calcio dihidratado de 014 y para el sulfato de calcio hemihidratado de 012
(Ver Tablas No 7 y 10)
El liacutemite de cuantificacioacuten (Ver Tablas No7 y 10) establece la concentracioacuten
miacutenima que puede cuantificarse seguacuten el meacutetodo desarrollado determinaacutendose de igual
manera que el liacutemite de deteccioacuten cambiando uacutenicamente el multiplicador de la
desviacioacuten estaacutendar de la ordenada por 10 Para el sulfato de calcio dihidratado se obtuvo
un liacutemite de cuantificacioacuten de 047 y de 043 para el sulfato de calcio hemihidratado
Estos dos paraacutemetros determinan el alcance que el meacutetodo desarrollado puede tener para
la cuantificacioacuten de muestras de cemento con concentraciones maacutes bajas de analito
53
La significancia de las curvas de calibracioacuten obtenidas liacutemites de deteccioacuten y
cuantificacioacuten descritos anteriormente indican que el meacutetodo desarrollado por medio de
anaacutelisis termogravimeacutetrico es adecuado para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en muestras de cemento aportando de esta
manera una herramienta uacutetil para realizar nuevas investigaciones e implementar nuevos
controles de calidad en la produccioacuten de cemento
54
11 CONCLUSIONES
111 Por medio de la teacutecnica analiacutetica de Termogravimetriacutea se determinoacute el grado de
deshidratacioacuten del yeso como sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en el cemento el cual ocurre en dos etapas de dihidrato a
hemihidrato en un rango de temperatura entre 148degC -175degC y de hemihidrato a
anhidro en el rango de temperatura de 194degC ndash 210degC
112 La metodologiacutea disentildeada bajo las condiciones de anaacutelisis propuestas posee una
linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado entre 05 y 20 ya que se obtuvo por
medio de un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal que la ecuacioacuten de
regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para el
sulfato de calcio hemihidratado es significativa lo que indica que hay correlacioacuten
estadiacutesticamente significativa entre las variables concentracioacuten de cada sustancia
y el calor necesario para la deshidratacioacuten expresado en degCg
113 Se determinoacute que en la deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado presenta
valores mayores del anaacutelisis individual teacutermico diferencial (SDTA) expresado en
degCg que el sulfato de calcio hemihidratado debido a que hay mayor absorcioacuten de
calor para lograr la liberacioacuten del agua de cristalizacioacuten
114 Para la determinacioacuten de sulfato de calcio dihidratado en cemento por medio de
Termogravimetriacutea se obtiene un liacutemite de deteccioacuten de 014 y un liacutemite de
cuantificacioacuten de 047
115 Para la determinacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado formado durante la
produccioacuten de cemento por medio del anaacutelisis termogravimeacutetrico el liacutemite de
deteccioacuten es de 012 y el liacutemite de cuantificacioacuten de 043
55
12 RECOMENDACIONES
111 Realizar una evaluacioacuten experimental sobre las diferencias en la molienda de yeso
durante la produccioacuten de cemento en molinos de bolas y verticales empleando la
metodologiacutea propuesta por anaacutelisis termogravimeacutetrico para evitar problemas de
falsos fraguados formacioacuten de grumos durante su almacenamiento y diferencias
significativas en los tiempos de fraguado del cemento
113 Evaluar la metodologiacutea utilizando crisoles de aluminio de 100 μL sellados con
tapaderas de aluminio con perforacioacuten de 50 μm en lugar de los utilizados en este
meacutetodo de 40 μL para mejor resolucioacuten del sulfato de calcio hemihidratado
contenido en el cemento
114 Verificar la repetibilidad y robustez de la metodologiacutea propuesta
115 Realizar una evaluacioacuten experimental por medio de termogravimetriacutea sobre la
relacioacuten en el tiempo de fraguado del cemento y el contenido de sulfato de calcio
dihidratado sulfato de calcio hemihidratado presente en el cemento
56
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59
14 ANEXOS
60
ANEXO No 1
EQUIPO DE AacuteNALISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO
Equipo Termogravimeacutetrico
Horno del equipo Termogravimeacutetrico
61
Balanza dentro del horno del equipo Termogravimeacutetrico
Prensa para crisoles de aluminio
62
Crisoles de aluminio de 40 μL con tapadera
63
ANEXO NO 2
MOLINO DE BOLAS EXPERIMENTAL
64
11
la fraccioacuten mayor a 60microm se hidrata muy lentamente y soacutelo representa un papel
secundario en la resistencia del cemento (Duda 2003 p71-76)
Se utilizan aditivos en la molienda para facilitar el proceso de molienda en los molinos
de bolas o de rodos al eliminar las peliacuteculas formadas sobre estos o dispersando el
material que se ha de moler elevando el rendimiento del molino y reduciendo asiacute costos
en energiacutea Estos pueden ser soacutelidos o liacutequidos y se dosifican en cantidades de
aproximadamente 0006 a 008 del peso del clinker Algunos aditivos de molienda
utilizados en la industria cementera son aminoacetatos etilenglicol propilenglicol
trietanolamina entre otros (Duda 2003 p71-76)
En todas las maquinas de molienda la mayor parte de la energiacutea suministrada se
transforma en calor esto es muy notorio en los molinos de bolas y rodos el calentamiento
que se produce llega a sobrepasar los 100degC Estas temperaturas no afectan las
propiedades quiacutemicas del clinker sin embargo el yeso natural que se agrega al clinker
durante la molienda es sensible a esta temperatura La deshidratacioacuten del yeso natural
(sulfato de calcio dihidratado) se inicia a los 105degC empezaacutendose a formar sulfato de
calcio hemihidratado Para altas temperaturas de molienda se llega a una eliminacioacuten
parcial del agua de cristalizacioacuten que el yeso contiene llegaacutendose a formar en ciertas
cantidades sulfato de calcio anhidro y este pierde la propiedad de retardar el tiempo de
fraguado (Duda 2003 p71-76)
12 Propiedades fiacutesicas del cemento
121 Resistencia a la compresioacuten hidraacuteulica
La resistencia del cemento a la compresioacuten hidraacuteulica es la caracteriacutestica principal
que evaluacutea y aprecia el usuario El cemento al hidratarse con el agua constituye la matriz
que asegura la resistencia del esqueleto de agregados que conforman morteros y
concretos Esta propiedad es funcioacuten creciente del contenido de silicatos caacutelcicos en el
clinker y de la finura de molienda como paraacutemetros baacutesicos (Gonzaacuteles 1998 p20)
El incremento de resistencia en el tiempo depende de la relacioacuten entre el C3S que
genera las resistencias iniciales y el C2S que contribuye posteriormente En las pastas
endurecidas independientemente de la resistencia propia del cemento la resistencia se
debe al volumen de producto de hidratacioacuten que se forma y el agua de mezcla Factor que
12
en cierta medida se expresa en la claacutesica relacioacuten agua cemento La resistencia de
compresioacuten hidraacuteulica constituye un iacutendice general de calidad pues guarda correlacioacuten
con el moacutedulo de elasticidad y es un eficiente indicador de durabilidad (Gonzaacuteles 1998
p22)
Las resistencias a la compresioacuten en morteros hechas para un mismo clinker con
diferentes cantidades de yeso se incrementan al aumentar el contenido en yeso hasta un
maacuteximo prueba denominada como SO3 oacuteptimo Esto se debe a que un contenido de yeso
demasiado alto da lugar a la formacioacuten de etringita en cantidades excesivas y esto
despueacutes de que la pasta se ha endurecido causa expansioacuten y una interrupcioacuten de la
microestructura de la pasta (Gabalec 2008 p4)
Por otro lado un contenido de yeso insuficiente permite que las fases de
monosulfoaluminato de calcio se formen antes de que termine la etapa o periodo de
inactividad en la hidratacioacuten del C3S
Debido al efecto acelerador que el yeso tiene con respecto a la hidratacioacuten del
C3S y al mismo tiempo este disminuye la resistencia intriacutenseca de los silicatos de calcio
hidratados por la presencia de iones de sulfato en su estructura la cantidad de yeso a
antildeadir a un determinado clinker para producir la maacutexima resistencia dependeraacute de la
composicioacuten del clinker (Gabalec 2008 p8-10)
122 Fraguado
Se denomina fraguado del cemento al cambio de la pasta del estado plaacutestico al
estado riacutegido Este fenoacutemeno es importante en la utilizacioacuten del cemento pues el concreto
es un material moldeable que al perder plasticidad se fisura en estado fresco rotura que
afecta seriamente la resistencia final (Gonzaacuteles 1998 p25)
La determinacioacuten de las condiciones del fraguado del cemento tradicionalmente se
realiza en dos etapas que corresponde a lo que se denomina el inicio y el fin del
fraguado Fiacutesicamente el inicio de fraguado es el momento en que la pasta que es una
suspensioacuten visco elaacutestica -plaacutestica con una pequentildea resistencia al corte pasa a ser un
soacutelido visco elaacutestico - plaacutestico con una mayor resistencia al corte es decir es el momento
en que la mezcla deja de ser trabajable (Gabalec 2008 p10)
13
El fin de fraguado corresponde al momento en que comienza el endurecimiento
En el momento del fraguado se tiene una porosidad inicial formada especialmente por
capilares Eacutesta se veraacute modificada durante el post fraguado por la formacioacuten de hidratos
La porosidad final de la pasta endurecida seraacute entonces funcioacuten de los hidratos formados
durante el post fraguado (Gabalec 2008 p11)
El comportamiento del fraguado estaacute determinado por el contenido de aluminato
tricaacutelcico (C3A) tipo y cantidad de yeso agregado y contenido de aacutelcalis Sin la presencia
del yeso el C3A al hidratarse causariacutea un fraguado raacutepido ya que su reaccioacuten con el
agua es casi inmediata La adicioacuten de yeso retardaraacute la hidratacioacuten y la aparicioacuten del
fraguado
1221 Falso fraguado
Eventualmente el cemento puede experimentar un endurecimiento prematuro al
ser mezclado con agua para constituir la pasta de cemento Este endurecimiento se
conoce con el nombre de falso fraguado y produce rigidez del concreto auacuten en estado
fresco en los primeros minutos posteriores a la adicioacuten de agua lo cual dificulta
grandemente su manipulacioacuten en los procesos de transporte colocacioacuten y compactacioacuten
Este fenoacutemeno proviene de un comportamiento anoacutemalo del yeso adicionado al
cemento en la etapa de molienda del clinker como regulador de su fraguado el cual
debido a las altas temperaturas originadas durante la molienda puede perder parte del
agua de cristalizacioacuten (Association 2013)
Cuando se deshidrata demasiado el yeso en el molino de cemento dando a la
formacioacuten de sulfato de calcio hemihidratado (un poco de este compuesto en el cemento
es deseable) Esto conduce a la rigidez debido a la raacutepida reaccioacuten del hemihidrato con
los cristales de C3A El sulfato de calcio hemihidratado se forma al calentar el sulfato de
calcio dihidratado (yeso) arriba de los 150degC (Association 2013)
Para evitar estos efectos desfavorables un procedimiento efectivo es aumentar el
tiempo de mezclado lo que permite romper la cristalizacioacuten producida y devolver al
concreto la plasticidad perdida sin necesidad de adicioacuten de agua (Association 2013)
14
2422 Fraguado instantaacuteneo
El fraguado instantaacuteneo se evidencia por una peacuterdida raacutepida y temprana de la
plasticidad de la pasta de cemento Por lo general estaacute acompantildeado por el
desprendimiento de calor principalmente como resultado de la raacutepida reaccioacuten de los
aluminatos Si la cantidad adecuada o forma de sulfato de calcio no estaacuten disponibles
para controlar la hidratacioacuten de aluminato de calcio (C3A) el raacutepido endurecimiento se
lleva a cabo esto debido a la formacioacuten del sulfato de calcio anhidro por la excesiva
deshidratacioacuten del yeso en el molino (Association 2013)
El fraguado instantaacuteneo no puede ser disipado no puede recuperarse la
plasticidad por remezclado sin la adicioacuten de agua adicional Para evitar este fenoacutemeno se
debe ser cuidadoso en el equilibrio de los compuestos sulfato y aluminato asiacute como la
temperatura y la finura de los materiales (que controlan las tasas de reaccioacuten quiacutemica) Un
equilibrio entre estos iones en el concreto es necesario para evitar el fraguado
instantaacuteneo
Esto puede ser atribuido no soacutelo a los materiales cementantes individualmente
sino tambieacuten a las interacciones entre los diversos materiales del cemento y aditivos
quiacutemicos Por ejemplo algunas cenizas volantes contienen cantidades significativas de
fases aluminato y pueden perturbar el equilibrio debido a que los sulfatos del cemento
pueden no ser suficientes para reaccionar completamente con los aluminatos lo que lleva
al endurecimiento temprano Algunos aditivos quiacutemicos en particular los reductores de
agua tambieacuten pueden perturbar el equilibrio ioacutenico con el mismo resultado (Association
2013)
13 Anaacutelisis Termo gravimeacutetrico (TGA)
La Termogravimetriacutea es una teacutecnica que se basa en el cambio de la masa de una
muestra en funcioacuten de la temperatura o el tiempo Es utilizada ampliamente en la
caracterizacioacuten de la composicioacuten y pureza de los materiales Tiene aplicaciones en el
campo de los plaacutesticos elastoacutemeros materiales de construccioacuten compuestos minerales y
ceraacutemicos asiacute como en un amplio rango de anaacutelisis en la industria quiacutemica y farmaceacuteutica
(Mettler-Toledo 2007 p2)
Con el uso de muestras pequentildeas y corto tiempo de anaacutelisis se puede obtener
informacioacuten concerniente a la composicioacuten de la muestra estabilidad comportamiento
15
oxidativo o la cineacutetica de una reaccioacuten quiacutemica Por lo que comportamientos como
volatilizacioacuten degradacioacuten teacutermica en una atmosfera inerte (Piroacutelisis) reacciones con
oxiacutegeno e incluso se pueden acoplar a otras teacutecnicas como espectroscopia de masas
(TG-MS) infrarrojo (TG-FTIR) cromatografiacutea de gases (TG-GC) para caracterizar los
gases volaacutetiles obteniendo mayor informacioacuten sobre el comportamiento teacutermico y quiacutemico
que resulta ser de un amplio uso para la interpretacioacuten de procesos termoquiacutemicos
complejos (Mettler-Toledo 2005 p9)
131 Condiciones de anaacutelisis
En Termogravimetriacutea el intercambio de componentes entre la muestra y el entorno
es posible por lo que el uso de crisoles abiertos o cerrados utilizando una tapadera
perforada completamente sellada o no llevara a efectos distintos en el anaacutelisis
Los anaacutelisis normalmente son realizados con temperaturas dinaacutemicas
programadas en rangos entre 05 a 50degCmin generalmente a 20degCmin Una temperatura
de inicio entre 25degC y 30degC es usada para detectar posible humedad en la muestra La
temperatura final es alta 600degC para sustancias orgaacutenicas o mayores a 1000degC para
sustancias inorgaacutenicas debido a que la mayoriacutea de veces la descomposicioacuten de la
muestra es tambieacuten de intereacutes Pueden utilizarse gases como nitroacutegeno para crear una
atmosfera inerte en aire o utilizando oxiacutegeno como gas reactivo (Widmann 2001 p2)
132 Interpretacioacuten
El termograma muestra las peacuterdidas de peso que sufrioacute la muestra al ser sometida a
calentamiento estas pueden ser debido a
- Reacciones quiacutemicas descomposicioacuten peacuterdidas de agua cristalizada combustioacuten
reduccioacuten de oacutexidos metaacutelicos
- Transiciones fiacutesicas vaporizacioacuten evaporacioacuten sublimacioacuten desorcioacuten
deshidratacioacuten
Ocasionalmente es observada una ganancia en peso que puede ser resultado de
- Reacciones quiacutemicas reaccioacuten con sustancias gaseosas presentes en el gas de
purga como oxiacutegeno o dioacutexido de carbono que resulta en la formacioacuten de
compuestos no volaacutetiles o parcialmente volaacutetiles
16
- Transiciones fiacutesicas adsorcioacuten de sustancias gaseosas en muestras como carboacuten
activado (Widmann 2001 p2)
Se pueden obtener otras termogramas a partir de la curva TGA que son utilizadas
tambieacuten en la interpretacioacuten (Ver Figura No2)
- El termograma DTG (curva del diferencial termo gravimeacutetrico) se obtiene con la
primera derivada y muestra la tasa de variacioacuten de la masa
- La curva SDTA (curva de anaacutelisis individual teacutermico diferencial) muestra los
efectos endoteacutermicos o exoteacutermicos que sufrioacute la muestra durante el calentamiento
Si dos pasos de peacuterdidas de peso se solapan un diferente ritmo de calentamiento
(maacutes alto o bajo) o un peso de muestra menor generalmente permiten alcanzar una mejor
separacioacuten Altos ritmos de calentamiento cambian los pasos de reacciones quiacutemicas a
altas temperaturas (Widmann
Figura No 2 Termogramas
Fuente Mettler-Toledo GmbH 2005
17
133 Reacciones quiacutemicas
La Termogravimetriacutea es usada frecuentemente para investigar reacciones
quiacutemicas en donde ocurren cambios de peso Como se observa en la Figura No3 se
encuentran las descomposiciones teacutermicas con la formacioacuten de productos gaseosos (a)
corrosioacuten oxidacioacuten de metales con la formacioacuten de oacutexidos no volaacutetiles (b) combustioacuten
del carboacuten mineral con cambio de gas inerte a gas reactivo (c) descomposiciones con
muacuteltiples etapas (d) y descomposiciones explosivas con efecto de retroceso (e)
(Widmann 2001 p2)
Figura No3 Reacciones quiacutemicas en Termogravimetriacutea
Fuente Widmann 2011
134 Efectos gravimeacutetricos en el proceso de fusioacuten
En teoriacutea no se espera observar efectos gravimeacutetricos cuando una sustancia se
funde La diferencia miacutenima en el cambio de la densidad de la muestra durante el proceso
de fusioacuten es usualmente menos de 1μg lo que ocasiona un cambio notable en la curva
TGA Como se observa en la Figura No4 este cambio se da por efectos como
incrementacioacuten de la presioacuten de vapor o una raacutepida descomposicioacuten del liacutequido fundido
(Widmann 2001 p3)
18
Figura No4 Efectos gravimeacutetricos en el proceso de fusioacuten
a) Muestras con baja presioacuten de vapor (no hay efecto gravimeacutetrico)
b) Proceso de fusioacuten de muestras volaacutetiles (el liacutequido se evapora)
c) Humedad escapa durante el proceso de fusioacuten
d) Muestras funden con descomposicioacuten
(Fuente Widmann 2011)
135 Otros efectos gravimeacutetricos
Como se observa en la figura No5 varios efectos gravimeacutetricos que no se deben a
reacciones quiacutemicas ni a procesos de fusioacuten Los maacutes frecuentemente observados son las
etapas de deshidratacioacuten compuestos orgaacutenicos de bajo peso molecular tienden a
sublimar asiacute como tambieacuten la desorcioacuten de otras sustancias como residuos de solventes o
monoacutemeros se observan de igual manera (a) Los liacutequidos con punto de ebullicioacuten en
rangos amplios de temperatura en crisoles sellados con una tapadera perforada crean
una atmosfera en donde las moleacuteculas de vapor permanecen en equilibrio con la fase
liacutequida hasta que el punto de ebullicioacuten es alcanzado creando una curva TGA en donde el
inicio de la etapa corresponde al punto de ebullicioacuten (b) Compuestos ferromagneacuteticos
durante la transicioacuten de Curie sin un imaacuten no genera ninguacuten efecto termogravimeacutetrico (c)
el mismo compuesto ferromagneacutetico con un imaacuten permanente debajo del horno genera un
efecto termogravimeacutetrico (d)(Widmann 2001 p3-4)
19
Figura No5 Efectos gravimeacutetricos
Fuente Widmann 2011
14 Determinacioacuten analiacutetica de sulfato de calcio en cemento
141 Meacutetodo de Fluorescencia de Rayos X
Este meacutetodo se basa en la facilidad de excitar una muestra mediante la irradiacioacuten
con un haz de rayos X procedente de un tubo de rayos X en un medio de alto vaciacuteo
Estando la muestra bajo estas condiciones sus elementos se excitan a raiacutez de la
absorcioacuten del haz primario y emiten sus propios rayos X fluorescentes caracteriacutesticos para
cada elemento La ventaja de este meacutetodo es que no es destructivo y es raacutepido siendo
comparable a otros meacutetodos instrumentales y complejomeacutetricos
La muestra es soacutelida se prepara utilizando un fundente el cual baja el punto de
fusioacuten de los componentes de la muestra o prensando el material bien homogenizado
esto provee un medio de dispersioacuten para los rayos X estas muestras se analizan en el
equipo de Fluorescencia de Rayos X con curvas de calibracioacuten respectivas para cada
elemento Para el anaacutelisis de compuestos soacutelidos en polvo la preparacioacuten de la muestra
se realiza moliendo y prensando las sustancias en un anillo de acero inoxidable En
general la muestra debe ser molida a un tamantildeo de partiacutecula menor de 50 micrones ya
que el anaacutelisis por fluorescencia de rayos X se ve afectado por la granulometriacutea del
material a analizar debido a la dispersioacuten de los rayos X (Thermo 2001 p 83-87)
20
El contenido de yeso en el cemento se cuantifica por medio de Fluorescencia y
Difraccioacuten de rayos X como de trioacutexido de azufre (SO3) aunque el yeso natural (CaSO4
2H2O) no es directamente SO3 se ha tomado tal convencioacuten en la industria del cemento
para expresar el nivel de azufre
142 Anaacutelisis Termo gravimeacutetrico (TGA)
La Termogravimetriacutea provee un meacutetodo analiacutetico conveniente para determinar el
contenido de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado presente en el cemento
basado en las peacuterdidas de peso que ocurren durante la deshidratacioacuten de ambos
componentes el comportamiento teacutermico se muestra a continuacioacuten
CaSO4 2H2O 60-150˚C CaSO4 12H2O 150-204˚C CaSO4
Dihidrato Hemihidrato Anhidro
El hemihidrato y el dihidrato pierden el agua de cristalizacioacuten durante el
calentamiento En el caso del dihidrato la eliminacioacuten se lleva a cabo en dos etapas (viacutea
el hemihidrato) y el hemihidrato en solo una etapa El anaacutelisis se dificulta ya que ambas
reacciones ocurren en el mismo rango de temperatura y se sobreponen en el termograma
(Schubnell 2007 p16-17)
Para lograr la separacioacuten de los dos tipos de sulfato de calcio la muestra debe ser
calentada en un crisol sellado con una tapadera perforada esto ocasiona que la
deshidratacioacuten del hemihidrato ocurra a una temperatura maacutes alta y con ello se logra la
separacioacuten de los dos componentes esto se debe a que se incrementa la presioacuten de
vapor alrededor de la muestra (Schubnell 2007 p16-17)
Para consideraciones estequiometricas la deshidratacioacuten del sulfato de calcio
dihidratado puro se espera un total de porcentaje de perdida de masa de 209 esto en
dos etapas de 157 (dihidrato a hemihidrato) y 52 (hemihidrato a anhidro basado en
la masa de dihidrato) Al contrario la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado
puro se espera una perdida de masa de 62 (Schubnell 2007 p-16-17)
En el termograma como se observa en la figura No7 el dihidrato se obtiene entre
120-145˚C y el hemihidrato entre 165-185˚C
21
Figura No7 Curva TGA DTG y SDTA del Sulfato de calcio di y hemihidratado
Se observa en la curva TGA el de peacuterdida de peso de cada componente dihidrato
(120degC) y hemihidrato (180degC) en la curva DTG los picos de los dos componentes el
dihidrato obtenido a 120degC y el hemihidrato a 180degC
22
4 ANTECEDENTES
41 Estudios a nivel nacional
Marroquiacuten (2008) Realizoacute un estudio sobre el efecto de un aditivo alcalino
hidratado MOx(OH)n en la actividad hidraacuteulica del cemento endurecido por medio de la
activacioacuten quiacutemica del material puzolaacutenico Utilizo diferentes porcentajes de aditivo (00
05 10 y 15) en morteros endurecidos de cemento Portland conteniendo un 35 de
material puzolaacutenico determinando la reactividad hidraacuteulica del cemento a 28 diacuteas de
curado Como resultado del estudio se concluyo que la actividad hidraacuteulica del cemento
aumenta como consecuencia del aditivo agregado lo que implica que este aditivo activa
quiacutemicamente la actividad hidraacuteulica de las puzolanas naturales
Barrios (1995) Realizoacute un estudio para evaluar la influencia de la sustitucioacuten de
clinker por caliza con alto contenido de magnesio (dolomiacutetica) en las propiedades
generales del cemento Portland Tipo I Preparoacute muestras con diferentes cantidades de
caliza dolomiacutetica y tres distintos niveles de finura evaluando la demanda de yeso
expresada como porcentaje de trioacutexido de azufre oacuteptimo propiedades fiacutesicas y quiacutemicas
Con esto determinoacute las ecuaciones matemaacuteticas que describen la dependencia del SO3
oacuteptimo con la cantidad de caliza adicionada y el grado de finura Concluyendo que la
adicioacuten de caliza dolomiacutetica disminuye exponencialmente la demanda de yeso (SO3
oacuteptimo) al contrario el aumento de finura en el cemento aumenta logariacutetmicamente la
demanda de yeso como tambieacuten existe una reaccioacuten quiacutemica entre la caliza dolomiacutetica y
el aluminato tricalcico (C3A) dando como resultado un producto que retarda el fraguado y
resiste a fuerzas de compresioacuten
Chavarriacutea (2004) Realizoacute un estudio sobre el efecto del clinker producido en
condiciones reductoras en la calidad del cemento en las variables de resistencias a la
compresioacuten hidraacuteulica tiempos de fraguado y expansioacuten Utilizo cemento producido en el
laboratorio con proporciones distintas de clinker reducido (0 20 40 60 y 100)
manteniendo constante la adicioacuten de yeso Como resultado del estudio se concluyo que el
uso de clinker reducido en cemento Portland tiene un efecto negativo en la resistencia a
la compresioacuten hidraacuteulica altera los tiempos de fraguado y causa expansioacuten en el
cemento cuando es elaborado con este en un 100
23
42 Estudios a nivel internacional
K Theisen V Johansen (1975) Realizaron una investigacioacuten sobre la
prehidratacioacuten del cemento y su efecto en la resistencia a la compresioacuten hidraacuteulica en
morteros endurecidos de cemento Portland Determinaron el grado de prehidratacioacuten del
cemento por medio del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) en un rango de calentamiento
de 40degC a 500degC obteniendo las curvas termogravimeacutetricas (TG) y del diferencial
termogravimeacutetrico (DTG) calculando las peacuterdidas de peso debajo de 100degC
deshidratacioacuten del yeso (110degC-150degC) peacuterdida de peso entre 150degC y 450degC y
descomposicioacuten del Ca(OH)2 (450degC-500degC) Como medida de la prehidratacioacuten se
calcula el llamado ldquocorreccioacuten por peacuterdida al fuegordquo Wk que es el peso que pierde la
muestra hasta 500degC que no se debe por deshidratacioacuten del yeso ni descomposicioacuten del
Ca(OH)2 los cuales representan la cantidad de humedad combinada con minerales del
clinker Normalmente en cementos comerciales Wk es entre 015 a 030 Se concluyo
que el efecto de la prehidratacioacuten en la resistencia a la compresioacuten hidraacuteulica del cemento
es bastante significativo esta se deteriora en cementos con valores de Wk mayores a
035 siendo el cemento expuesto a la humedad este reacciona formando en su
mayoriacutea aluminatos de calcio y sulfoaluminatos de calcio hidratados
Schubnell (2007) Se realizoacute un estudio sobre determinacioacuten del contenido de
sulfato de calcio en cemento por Termogravimetriacutea Utilizando crisoles de aluminio de
100μL con tapaderas perforadas de 50μm en un rango de calentamiento de 40degC-220degC
a un ritmo de calentamiento de 5 Kmin se calcularon los porcentajes de peacuterdidas de
peso utilizando el programa de evaluacioacuten tangencial basaacutendose en la estequeometriacutea de
la reaccioacuten se encontraron ecuaciones para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio di y
hemidratado basaacutendose en la peacuterdida de peso del cemento debido a la deshidratacioacuten del
sulfato de calcio
Blaine (2007) Se realizoacute un estudio sobre la caracterizacioacuten de sulfato de calcio
hemihidratado (estuco) en materiales comerciales por Termogravimetriacutea Utilizando el
equipo termogravimeacutetrico determinaron la deshidratacioacuten del yeso puro (sulfato de calcio
dihidratado) al ser calentado a 10degCmin en un crisol abierto se obtiene solamente una
peacuterdida de peso entre 100-170degC Al ser calentado en un crisol con tapadera perforada a
75μm se logra una separacioacuten del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado (estuco)
24
determinando sus peacuterdidas de peso entre 120degC-150degC (dihidrato) y 150degC-190degC
(hemihidrato) Para cuantificacioacuten de yeso (sulfato de calcio dihidratado) en estuco
(sulfato de calcio hemihidratado) se puede construir una curva de calibracioacuten relacionando
el porcentaje de peacuterdida de peso en la curva TGA con el porcentaje de yeso (0 1 2 3 y
4) en estuco con un coeficiente de correlacioacuten de 0995
25
5 JUSTIFICACIOacuteN
En la produccioacuten de cemento se utiliza yeso como aditivo en forma de sulfato de calcio
dihidratado para regular el proceso de hidratacioacuten del cemento El yeso es mezclado con
clinker en los molinos en donde sufre el proceso de deshidratacioacuten formando sulfato de
calcio hemihidratado e incluso sulfato de calcio anhidro dependiendo de la molienda y
temperatura Este hemihidrato cumple la funcioacuten de regular el proceso de fraguado del
cemento durante horas dependiendo del contenido de yeso agregado En el control de
calidad del cemento es importante conocer el contenido de sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado ya que el exceso de ambos en el cemento conlleva a problemas de falsos
fraguados durante el proceso de almacenamiento del cemento se pierde agua por
deshidratacioacuten del yeso que reacciona con los materiales del Clinker formando hidroacutexido
de calcio ocasionando problemas de formacioacuten de grumos en el producto terminado
diferencias significativas en los tiempos de fraguado y peacuterdidas en resistencias a la
compresioacuten hidraacuteulica
En la industria cementera nacional se cuantifica el porcentaje de yeso adicionado al
cemento como un porcentaje de azufre total expresado como SO3 por medio de
Fluorescencia de Rayos X pero esta teacutecnica de anaacutelisis no diferencia el sulfato de calcio
dihidratado del hemihidratado esta separacioacuten se puede lograr por medio de un anaacutelisis
termogravimeacutetrico siendo una teacutecnica analiacutetica con alta sensibilidad al detectar cambios
muy pequentildeos en el peso de la muestra conforme aumenta la temperatura de
calentamiento siendo ademaacutes un anaacutelisis de alto costo por su alta sensibilidad y
condiciones de anaacutelisis especiacuteficos
Asiacute mismo en la industria guatemalteca no se ha realizado investigacioacuten sobre
Termogravimetriacutea aplicada en la molienda de yeso para la produccioacuten de cemento Por lo
que gracias a este estudio se logro obtener modelos matemaacuteticos para cuantificar el
sulfato de calcio di y hemihidratado liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten informacioacuten
sobre las diferencias en la molienda de yeso para produccioacuten de cemento y con ello llevar
un control para evitar los problemas antes mencionados asiacute como tambieacuten indirectamente
podraacute contribuir a optimizar el proceso de produccioacuten
26
6 OBJETIVOS
61 Objetivo General
Determinar por Termogravimetriacutea el grado de deshidratacioacuten del yeso en la
produccioacuten de cemento
62 Objetivos Especiacuteficos
621 Evaluar una metodologiacutea modificada de anaacutelisis para la cuantificacioacuten de
sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado mediante
anaacutelisis termogravimeacutetrico
622 Determinar las variaciones entre los termogramas para cementos con
distinto contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado mediante relaciones de peacuterdida en peso calor necesario
para la deshidratacioacuten y temperatura de calentamiento
623 Determinar el liacutemite de deteccioacuten y liacutemite de cuantificacioacuten para el anaacutelisis
cuantitativo de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado mediante TGASDTA
27
7 HIPOacuteTESIS
El anaacutelisis termogravimeacutetrico permite determinar el grado de deshidratacioacuten del yeso
contenido en cemento mediante variaciones en el calor necesario para lograr la
deshidratacioacuten y la concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado
28
8 MATERIALES Y MEacuteTODOS
81 UNIVERSO Y MUESTRA
811 Universo de trabajo
Cemento Portland
812 Muestra
Se utilizaraacute cemento Portland preparado en el laboratorio con
diferentes adiciones de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado (22 28 32 35 y 40) con respecto de la masa de
cemento
82 RECURSOS HUMANOS
Autora Br Mariacutea Fernanda Cifuentes Girard
Asesor Lic Edgar Sauacutel Loaiza
Co-Asesor Lic Eduardo Robles
83 RECURSOS MATERIALES
831 Materiales
- Tamiz de frac14rdquo seguacuten Norma ASTM
- Tamices No20 y No325 seguacuten Norma ASTM
- Vidrios de reloj
- Crisoles de aluminio estaacutendar de 40 μL
- Tapaderas de aluminio para crisoles de aluminio estaacutendar de 40 μL con
perforacioacuten de 50 μm
- Prensa Mettler-Toledo
- Pinzas pequentildeas
- Recipiente metaacutelico de 25 litros
- Pala de metal
- Cera en polvo como aglomerante para pastillas prensadas
- Ayuda de molienda C20 Merck
- Moldes de acero inoxidable de 40 mm de diaacutemetro externo para pastillas
prensadas
29
832 Equipo
- Balanza analiacutetica Mettler Toledo sensibilidad 00001 tolerancia de
aceptacioacuten plusmn01 g
- Analizador Termogravimeacutetrico TGASDTA851e marca METTLER TOLEDO
- Molino de bolas BICO
- Molino de discos Herzog
- Espectrofotoacutemetro de Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X marca ARL
Serie 9800 equipado con 1 gonioacutemetro 6 monocromadores de cristales de
LiF 220 y tubo de rayos X con aacutenodo de rodio
- Prensa de pastillas Herzog modelo HTP 40
- Fundidora automaacutetica Claisse
- Prensa de pastillas Herzog modelo HTP 40
833 Reactivos
- CaSO4 2H2O pureza 9083
- CaSO4 frac12 H2O pureza 9442
- CaSO4 2H2O grado reactivo Merck 102161 pureza 9983
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1886 204 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1885 222 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1885a 283 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1884a 2921 plusmn003 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1888 316 plusmn013 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1880a 325 plusmn006 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1881a 337 plusmn007 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1887 461 plusmn005 SO3
- Clinker
- Trietanolamina pa
- Cilindro de nitroacutegeno comprimido 999
30
84 MEacuteTODOS
841 Disentildeo experimental y Disentildeo estadiacutestico
El desarrollo de la investigacioacuten se llevara a cabo de la siguiente forma
a) Caracterizacioacuten quiacutemica de los componentes a utilizar para la preparacioacuten del
cemento en el laboratorio
Determinacioacuten de la proporcioacuten de oacutexidos y SO3 en clinker y yeso natural
a utilizar para construir la curva de calibracioacuten utilizando un analizador de
Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X
b) Preparacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado secar 50000 g de
CaSO4 2H2O pureza 9083 en un horno a 110degC por 10 horas
c) Molienda del clinker con distintas proporciones de sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado en proporcioacuten 11 (22 28 32 35 y 40) utilizando un Molino
BICO para la preparacioacuten de los patrones en la curva de calibracioacuten por triplicado
d) Determinacioacuten de SO3 ( sulfato de calcio presente en la muestra) de los
patrones a utilizar para construir la curva de calibracioacuten utilizando un
espectrofotoacutemetro de Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X
e) Variables independientes
Velocidad de calentamiento 10degC min
Crisoles aluminio de 40 μL sellados hermeacuteticamente con tapadera
perforada de 50 μm
Atmosfera Nitroacutegeno 50 ml min
Rango de temperatura 40degC a 500degC
Porcentajes de adicioacuten de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado
22 28 32 35 y 40
f) Variables dependientes
- Sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva SDTA (anaacutelisis individual teacutermico
diferencial por sus siglas en ingleacutes Single Differential Thermal Analysis) en
degCg a 150degC
- Sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva SDTA a 180degC
31
g) Se realizoacute por triplicado la determinacioacuten del aacuterea bajo la curva SDTA de cada
patroacuten de cemento con distintas adiciones de sulfato de calcio di y hemihidratado
preparando 3 veces cada patroacuten
h) Anaacutelisis de resultados Para determinar el modelo de regresioacuten que mejor se ajuste
a los resultados se realizoacute diagramas de dispersioacuten para la determinacioacuten de
sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado en donde
X= Concentraciones de los patrones
Y1= Respuesta analiacutetica aacuterea bajo la curva (SDTA) en degCg del sulfato de calcio
dihidratado a 150degC
Y2= Respuesta analiacutetica aacuterea bajo la curva (SDTA) en degCg del sulfato de calcio
hemihidratado a 180degC
Con ello visualmente se pudo determinar el comportamiento y se definioacute el modelo
de regresioacuten lineal Se evaluoacute la regresioacuten lineal por medio del coeficiente de
determinacioacuten (r2) y la significancia del modelo matemaacutetico por medio de un
anaacutelisis de varianza para regresioacuten a un nivel α=005
i) Determinacioacuten del liacutemite de deteccioacuten y liacutemite de cuantificacioacuten del meacutetodo de
anaacutelisis para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado
obtenido a partir de la curva de calibracioacuten
j) Anaacutelisis de resultados Se realizoacute una prueba F para aceptar o rechazar la hipoacutetesis nula
Utilizando la herramienta de Anaacutelisis de datos del programa de Excel 2007reg
Hipoacutetesis nula
Ho = No existe variacioacuten significativa en la respuesta calculada debido al efecto de la
deshidratacioacuten del yeso (α) con respecto a la concentracioacuten de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado durante el anaacutelisis termogravimeacutetrico en los
cinco distintos cementos
Ho μα1 = μα2 = μα3 = μα4 = μα5 = 0
Hipoacutetesis alterna
Ha = Existe variacioacuten significativa en la respuesta calculada debido al efecto de la
deshidratacioacuten del yeso con respecto a la concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y
32
sulfato de calcio hemihidratado durante el anaacutelisis termogravimeacutetrico en los cinco distintos
cementos
Ha μα1 ne μα2 ne μα3 ne μα4 ne μα5 ne 0
Donde
μ= Promedio de cada determinacioacuten de la sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva
SDTA
α= Concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado
842 Procedimiento
8421 Preparacioacuten de los cementos a utilizar
a) El Clinker se muestreoacute en la descarga del horno con ayuda de una pala
agregando el material dentro de un recipiente de metal El yeso se
muestreo en la pesadora que alimenta el molino de cemento
b) Se tamizoacute la muestra de Clinker muestreada en el horno utilizando el tamiz
de frac14rdquo para obtener 1000 g de Clinker tamizado con tamantildeo de partiacutecula
uniforme
c) Se pesoacute en una balanza semi-analiacutetica 1000 g de Clinker y se agregoacute en el
molino de bolas BICO moliendo el material durante 50 min
d) Se destapoacute el molino y se agregoacute el yeso para realizar la curva de
calibracioacuten
e) Se molioacute durante 1 min
f) Se destapoacute el molino y luego se tamizoacute el material en el tamiz No20
g) Se realizoacute la fineza del material utilizando el tamiz No325 en el equipo
ALPINE pesando 50000 g plusmn01 de material y el residuo final La fineza se
calcula con la siguiente foacutermula Este debe ser entre 95-98
retenido) residuo x 325mesh (factor - 100 325 fineza
33
8422 Meacutetodo de Fluorescencia de Rayos X (XRF) para la
determinacioacuten de oacutexidos y SO3 del sulfato de calcio clinker y
cementos sinteacuteticos viacutea pastilla prensada
La preparacioacuten de las muestras en el molino de discos Herzog se realizoacute de la
siguiente manera
Se secoacute 150 g de la muestra de sulfato de calcio en una balanza de humedad a
50degC por 5 min seguidamente se trituroacute en el molino Herzog utilizando 1 gota de
trietanolamina como aditivo para ayudar en el proceso de molienda por 15 seg
Se pesoacute 250 g de muestra de clinker y se adicionaron 4 gotas de trietanolamina
se trituroacute en el molino Herzog durante 120 seg
Al tener molidas las muestras se procedioacute a realizar la pastilla prensada de la
siguiente forma
a) Se pesoacute 9000 g de muestra y 10 g de cera homogenizando bien el material
b) Se colocoacute un anillo de metal de 40 mm de diaacutemetro dentro de la cavidad del
eacutembolo en la prensa Herzog
c) Se colocoacute el material pesado y homogenizado dentro del anillo La cera se
utilizoacute para lograr una mejor adherencia del material y evitar que el polvo entre
en la parte interna del equipo de Rayos X
d) Se prensoacute el material en la prensa Herzog siendo las condiciones de tiempo y
fuerza de 10 seg a 300 kN
e) Se sacoacute el anillo con la muestra ya prensada y luego se limpioacute el eacutembolo de la
prensa utilizando una aspiradora y una brocha
f) Se quitaron todos los residuos de polvo en la pastilla y en los bordes del anillo
utilizando una brocha
g) La pastilla quedoacute lista para el anaacutelisis por Rayos X en la curva de calibracioacuten
correspondiente a la muestra a analizar
8423 Anaacutelisis de muestras en el equipo Termogravimeacutetrico
TGASDTA 851e
84231 Preparacioacuten de la muestra
El material se coloca dentro de los crisoles de aluminio de 40 μL aproximadamente
entre 35 a 40 mg se coloca la tapadera con perforacioacuten de 1 μm y se sella utilizando la
prensa METTLER TOLEDO
34
84232 Condiciones para el anaacutelisis
Velocidad de calentamiento 10degC min
Crisoles aluminio de 40 μL sellados hermeacuteticamente con tapadera perforada de
50 μm
Atmosfera Nitroacutegeno 50 ml min
Rangos de temperatura 40degC a 500degC
84233 Procedimiento para anaacutelisis
Se tara colocando un crisol sellado en la balanza del equipo TGASDTA 851e se retira
y se coloca el crisol sellado con la muestra para analizar se abre la llave de paso del gas
inerte y se presiona el botoacuten OK para iniciar el anaacutelisis
8424 Evaluacioacuten del meacutetodo para cuantificacioacuten
En el equipo Termo gravimeacutetrico (TGA) se analizan los patrones de la curva de
calibracioacuten con las siguientes concentraciones de SO3 22 28 31 35 40
Con ello se obtiene la curva TGA a partir de esta se calcula la primera derivada para
obtener la curva DTG (curva del diferencial termo gravimeacutetrico) asiacute como tambieacuten a partir
de la curva TGA se obtiene la curva SDTA (curva de anaacutelisis individual diferencial
termogravimeacutetrico)
A partir de la curva SDTA calcular en el equipo la integral del aacuterea entre los picos
endoteacutermicos del sulfato de calcio dihidratado y el sulfato de calcio hemihidratado
normalizados al peso de la muestra
Se obtienen los resultados en degCg y a partir de ello se construye la curva de
calibracioacuten se graacutefica en el eje X la integral normalizada SDTA (degCg) y en el eje Y el
contenido de yeso como SO3 Con ello se obtiene la ecuacioacuten de calibracioacuten Y=mX +b
y el coeficiente de correlacioacuten de determinacioacuten (r2) tanto para el dihidrato como para el
hemihidrato
35
84241 Determinacioacuten del liacutemite de deteccioacuten
El liacutemite de deteccioacuten (LOD) se define como la cantidad de analito presente que se deriva
de la menor sentildeal analiacutetica que puede detectarse con certeza razonable (YLOD) El caacutelculo
del valor de YLOD en el liacutemite de deteccioacuten viene dado por Ȳ0 +3 SȲ0 donde Ȳ0 es la
sentildeal media del blanco y SȲ0 su desviacioacuten estaacutendar Al tener una recta de calibrado de
ecuacioacuten y = bx + a el LOD se calcula como
Como la sentildeal del blanco debe coincidir con la ordenada del blanco analiacutetico (puesto que
es la sentildeal que se obtendriacutea a una concentracioacuten de analito igual a cero) el LOD se
calcularaacute como
Siendo Sa la desviacioacuten estaacutendar de la ordenada y b la pendiente de la recta de calibrado
(Jurado 2008)
84242 Liacutemite de cuantificacioacuten
El liacutemite de cuantificacioacuten se calcula de forma similar al liacutemite de deteccioacuten la
IUPAC propone como LOQ al valor que lleva a una concentracioacuten a
partir de la recta de calibrado
36
9 RESULTADOS
En la Tabla No3 se presenta la composicioacuten quiacutemica del clinker y el sulfato de calcio
materia prima utilizada para la preparacioacuten de los cementos sinteacuteticos
Tabla No 3 Composicioacuten quiacutemica de la materia prima
Muestra SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O SO3 LCaO C3S C3A
Clinker 2006 432 294 6382 282 058 00 ------- 187 6649 649
CaSO4 194 075 011 3204 170 015 002 4223 -------- -------- ------
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Figura No8 y No9 se presentan los termogramas obtenidos del sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado materia prima utilizada para la preparacioacuten
de los cementos sinteacuteticos
Figura No8 Termograma del Sulfato de Calcio Dihidratado materia prima
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
37
Figura No9 Termograma del Sulfato de Calcio Hemihidratado materia prima
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Tabla No4 Preparacioacuten de Sulfato de calcio hemihidratado a partir de Sulfato de
calcio dihidratado por deshidratacioacuten
Gramos iniciales de CaSO4 middot2H2O pureza 998 100000
Gramos obtenidos de CaSO4middotfrac12H2O 84103
Gramos teoacutericos a obtener de CaSO4middotfrac12H2O 84137
Porcentaje de rendimiento 9996
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Figura No10 y No11 se presentan los termogramas del anaacutelisis termogravimeacutetrico
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado utilizados como referencia
38
Figura No10 Sulfato de calcio dihidratado Merck Pureza 9983
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No11 Sulfato de calcio hemihidratado
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
39
En la Figura No 12 y No13 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 1 con una concentracioacuten de 220 SO3 (11 de sulfato de calcio
dihidratado y 11 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No12 Termograma patroacuten 1 220 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No13 Termograma Repeticiones patroacuten 1 22 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
40
En la Figura No 14 y No15 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 2 con una concentracioacuten de 28SO3 (14 de sulfato de calcio
dihidratado y 14 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No14 Termograma patroacuten 2 279 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No15 Termograma Repeticiones patroacuten 2 28 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
41
En la Figura No 16 y No17 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
termogramas obtenidos del patroacuten 3 con una concentracioacuten de 32SO3 (16 de sulfato
de calcio dihidratado y 16 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No16 Termograma patroacuten 3 320 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No17 Termograma Repeticiones patroacuten 3 32 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
42
En la Figura No 18 y No19 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 4 con una concentracioacuten de 35SO3 (175 de sulfato de calcio
dihidratado y 175 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No18 Termograma patroacuten 4 352 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No19 Termograma Repeticiones patroacuten 4 35 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
43
En la Figura No 20 y No21 se presentan los respectivos termogramas obtenidos del
patroacuten 5 con una concentracioacuten de 40SO3 (20 de sulfato de calcio dihidratado y 20
de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No20 Termograma patroacuten 5 40 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No21 Termograma Repeticiones patroacuten 5 40 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
44
En la Tabla No5 No6 y Figura No22 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio dihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida con
su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
Tabla No5 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middot2H2O
PATRONES CaSO4middot2H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00843 14982
110 00847 14964
111 00861 15015
Promedio 110 00851 14987
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00009 02586
PATRON 2
140 016 14832
141 017 14958
142 016 14998
Promedio 141 016 14929
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 08663
PATRON 3
159 021 14893
160 022 14938
160 022 14975
Promedio 160 022 14935
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 04106
PATRON 4
175 025 15021
176 024 15093
174 025 14997
Promedio 175 025 15037
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 04995
PATRON 5
200 031 14812
200 030 14836
200 030 14826
Promedio 200 030 14825
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01205
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 02430X ndash 01786
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09932
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
45
Figura No22
Fuente Tabla No5
Tabla No6 Anaacutelisis de varianza datos curva de calibracioacuten para el Sulfato de calcio
Dihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1
0091558297 0091558297
13614329
151789E-14
Residuos 13 0000874268 672514E-05
Total 14 0092432565
Fuente Tabla No5
46
En la Tabla No7 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio dihidratado
Tabla No7 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Dihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 001109
Intercepto (a) -01786
Pendiente (b) 02430
Liacutemite de deteccioacuten 014
Liacutemite de cuantificacioacuten 047
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Tabla No8 No9 y Figura No23 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio hemihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida
con su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
47
Tabla No8 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middotfrac12H2O
PATRONES CaSO4middotfrac12H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00675 19013
110 00683 18775
111 00667 18887
Promedio 110 00675 18892
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00008 119
PATRON 2
140 013 17643
141 014 18358
142 013 18396
Promedio 141 013 18132
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 42420
PATRON 3
159 016 18815
160 017 18887
160 016 18864
Promedio 160 016 18855
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 03677
PATRON 4
175 020 19015
176 021 18822
174 020 17866
Promedio 175 020 18568
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00100 61527
PATRON 5
200 025 19118
200 026 19089
200 026 19125
Promedio 200 026 19111
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01908
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 01918X - 01301
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09910
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
48
Figura No23
Fuente Tabla No8
Tabla No9 Anaacutelisis de varianza Sulfato de calcio Hemihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1 0051453608 0051453608 1427404734 111895E-14
Residuos 13 0000468611 36047E-05
Total 14 0051922219
Fuente Tabla No8
En la Tabla No10 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio hemihidratado
Tabla No10 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de Cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Hemihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 000812
Intercepto (a) -01301
Pendiente (b) 01918
Liacutemite de deteccioacuten 012
Liacutemite de cuantificacioacuten 043
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
49
10 DISCUSIOacuteN DE RESULTADOS
Para la determinacioacuten del grado de deshidratacioacuten del yeso en la produccioacuten de
cemento se prepararon cinco cementos con distintas adiciones de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado para disentildear una metodologiacutea de anaacutelisis
para la cuantificacioacuten de ambos componentes en el cemento mediante anaacutelisis
termogravimeacutetrico
Se procedioacute a caracterizar la composicioacuten quiacutemica de las materias primas clinker y
sulfato de calcio para la preparacioacuten de los cementos Esto se realizoacute por medio de un
espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X determinando el porcentaje de azufre
total expresado como trioacutexido de azufre (SO3) el cual debe de ser mayor de 400 para
poder utilizar el yeso como aditivo en el cemento y la calidad del clinker que debe
contener una cantidad menor de 20 de oacutexido de calcio libre obteniendo valores de
4227 de SO3 en el sulfato de calcio y 187 de oacutexido de calcio libre en el clinker (Ver
Tabla No3)
Se preparoacute el sulfato de calcio hemihidratado secando 50000 g de CaSO4 2H2O
pureza 9083 en un horno a 110degC por 10 horas Se analizaron ambas sustancias en el
equipo termogravimeacutetrico Seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del
sulfato de calcio dihidratado se espera una peacuterdida de masa de 209 obtenieacutendose
experimentalmente de 1901 (Ver figura No8) se observoacute dos etapas de
deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con
peacuterdida de masa del 1431 equivalentes a la peacuterdida de 1 frac12 de moles del agua de
cristalizacioacuten en el rango de temperatura de 14875degC -17317degC siendo teoacutericamente de
157 y 52 del hemihidrato a anhidro estaacute etapa se observoacute en el rango de
temperatura de 19436degC ndash 20920degC con una peacuterdida de masa del 482 Por lo que se
obtienen las peacuterdidas de masa esperadas y estas difieren en muy poco debido a la pureza
del sulfato de calcio dihidratado de 9083 siendo las peacuterdidas de masa teoacutericas para un
compuesto con una pureza del 10000
De igual forma la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado bajo las mismas
condiciones de anaacutelisis se obtiene experimentalmente una peacuterdida de masa de 586
muy cercano a lo esperado de 62 para un compuesto con pureza del 10000 por lo
que esta diferencia se debe a la pureza del sulfato de calcio hemihidratado del 9444 en
50
el rango de temperatura de 19752degC- 21311degC siendo equivalentes a la peacuterdida de frac12 de
moles del agua de cristalizacioacuten hacia la forma anhidra (Ver figura No9)
Se utilizoacute como material de referencia sulfato de calcio dihidratado para anaacutelisis marca
Merck con una pureza de 9983 el sulfato de calcio hemihidratado se preparoacute a partir
del sulfato de calcio dihidratado secaacutendolo a 110degC por 10 horas obteniendo un
porcentaje de rendimiento del 9996 obtenido por gravimetriacutea lo que significa que el
9996 del sulfato de calcio dihidratado durante el tiempo de calentamiento se deshidratoacute
a sulfato de calcio hemihidratado pero no llegoacute a formarse el sulfato de calcio anhidro (Ver
Tabla No4) Como se observa en la figura No 10 al tener una alta pureza 9983 se
obtuvo lo reportado seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del sulfato
de calcio dihidratado para lo cual se espera una peacuterdida de masa total del 209
obtenieacutendose experimentalmente del 2091 la deshidratacioacuten ocurre en dos etapas del
sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con una peacuterdida de masa
del 157 obteniendo experimentalmente 1571 y de hemihidratado a la forma anhidra
del 52 obteniendo experimentalmente 522 por lo que la recuperacioacuten fue del
998330 equivalente al grado de pureza del material de referencia
Para el sulfato de calcio hemihidratado se reporta seguacuten la estequiometria de la
reaccioacuten una peacuterdida de masa total de 62 obteniendo experimentalmente 620 y un
porcentaje de recuperacioacuten del 9983 equivalente al grado de pureza del material de
referencia Por lo que se comprueba que hay certeza en los resultados obtenidos por este
meacutetodo en el equipo termogravimeacutetrico
Al obtener las purezas del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado se procedioacute a
preparar los cementos en donde se adicionoacute al clinker sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado en proporcioacuten 11 la cantidad necesaria para completar 1000 g de
cemento para obtener porcentajes de trioacutexido de azufre (SO3) de 22 28 32 35 y 40
en masa la molienda se realizoacute en un molino experimental de bolas por 25 minutos
semejando la molienda a nivel industrial del cemento Al obtener el cemento se analizoacute
por fluorescencia de rayos X el porcentaje de trioacutexido de azufre para asegurar la
concentracioacuten adecuada de cada patroacuten esto se realizoacute por triplicado
En el proceso de fabricacioacuten del cemento es importante obtener el dato de sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado por medio de fluorescencia de rayos X se obtiene
informacioacuten del porcentaje de trioacutexido de azufre y calcio que contiene la muestra de
51
cemento Pero el espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X no aporta informacioacuten
sobre las formas en que se puede encontrar el sulfato de calcio en el cemento dihidrato
hemidrato y anhidro esto seacute logroacute a traveacutes del anaacutelisis termogravimeacutetrico de las muestras
de cemento (Ver Figura No12) al obtener la curva termogravimeacutetrica (Curva TGA) en
donde se observoacute la peacuterdida de peso en funcioacuten de la temperatura (en azul) de esta se
obtiene la curva del diferencial termogravimeacutetrico (Curva DTG) al derivar la curva TGA (en
rojo) en la cual se muestra la tasa de variacioacuten de la masa en mgdegC asiacute como tambieacuten se
obtiene la curva de anaacutelisis individual teacutermico diferencial (Curva SDTA) que muestra los
efectos endoteacutermicos o exoteacutermicos que sufre la muestra durante el calentamiento
expresado en degCg Al observar las figuras No12 14 16 18 y 20 el valor que presenta la
curva SDTA es negativo esto indica que es una reaccioacuten endoteacutermica en donde el sulfato
de calcio absorbe calor para lograr la deshidratacioacuten
Se observa que para el sulfato de calcio dihidratado los valores en degCg son
mayores que para la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado esto correlaciona
en que el sulfato de calcio libera durante el proceso de deshidratacioacuten el equivalente a 1
frac12 de moles de agua de cristalizacioacuten en contraste con frac12 mol de agua de cristalizacioacuten
que libera el sulfato de calcio hemihidratado
Existen variaciones entre los termogramas de los cementos con distinto contenido
de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado mediante el anaacutelisis
termogravimeacutetrico al ir calentando de 40-500degC se observoacute un cambio de masa en funcioacuten
de la temperatura las curvas SDTA demuestran que ambos procesos de deshidratacioacuten
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado corresponden siempre a procesos
endoteacutermicos mostrando que conforme aumenta la concentracioacuten de ambos
componentes aumenta con ello el calor necesario para lograr la deshidratacioacuten del sulfato
de calcio
A partir de los datos mostrados en la tabla No5 y No8 se construye una curva de
calibracioacuten representando el contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en funcioacuten del aacuterea del pico de la curva SDTA para determinar el
contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en cemento a
partir de los datos SDTA
52
Como se observa en la figura No 22 para el sulfato de calcio dihidratado
conforme aumenta la concentracioacuten ciertamente aumenta el calor necesario para lograr la
liberacioacuten de 1 frac12 moleacuteculas de agua en el proceso de deshidratacioacuten presentando un
coeficiente de determinacioacuten de 09932 descrito en la Tabla No5 Para la curva de
calibracioacuten del sulfato de calcio hemihidratado (ver Tabla No 8 y Figura No23) se
obtiene un coeficiente de determinacioacuten de 09910 el cual nos indica que existe una
buena correlacioacuten entre la concentracioacuten de los analitos y la sentildeal analiacutetica (degCg)
Se realizoacute un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal en ambas curvas de
calibracioacuten (Ver tablas No6 y 9) el valor F obtenido es muy grande debido a la relacioacuten
que hay entre los valores de X y Y en la curva de regresioacuten lineal como de igual manera
la suma de cuadrados medios de la regresioacuten es maacutes grande que los cuadrados medios
residuales Debido a que se obtuvo un valor criacutetico F lt 000001 esto indica que la
ecuacioacuten de regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para
el sulfato de calcio hemihidratado es significativa estadiacutesticamente lo que significa que
hay correlacioacuten entre las variables de concentracioacuten y el valor teacutermico diferencial del
sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado por lo que el meacutetodo desarrollado posee
una linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato de
calcio dihidratado y hemihidratado
El liacutemite de deteccioacuten indica la miacutenima concentracioacuten que puede detectarse en el
meacutetodo desarrollado sin confundirlo con la sentildeal del blanco Este se determinoacute a partir de
los datos de la curva de calibracioacuten y estaacute definido por 3 Sa b donde Sa corresponde a
la desviacioacuten estaacutendar de la ordenada El valor Sa para el dihidrato es 001109134 y para
el hemidrato 000812022 los cuales corresponden a los liacutemites de deteccioacuten para el
sulfato de calcio dihidratado de 014 y para el sulfato de calcio hemihidratado de 012
(Ver Tablas No 7 y 10)
El liacutemite de cuantificacioacuten (Ver Tablas No7 y 10) establece la concentracioacuten
miacutenima que puede cuantificarse seguacuten el meacutetodo desarrollado determinaacutendose de igual
manera que el liacutemite de deteccioacuten cambiando uacutenicamente el multiplicador de la
desviacioacuten estaacutendar de la ordenada por 10 Para el sulfato de calcio dihidratado se obtuvo
un liacutemite de cuantificacioacuten de 047 y de 043 para el sulfato de calcio hemihidratado
Estos dos paraacutemetros determinan el alcance que el meacutetodo desarrollado puede tener para
la cuantificacioacuten de muestras de cemento con concentraciones maacutes bajas de analito
53
La significancia de las curvas de calibracioacuten obtenidas liacutemites de deteccioacuten y
cuantificacioacuten descritos anteriormente indican que el meacutetodo desarrollado por medio de
anaacutelisis termogravimeacutetrico es adecuado para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en muestras de cemento aportando de esta
manera una herramienta uacutetil para realizar nuevas investigaciones e implementar nuevos
controles de calidad en la produccioacuten de cemento
54
11 CONCLUSIONES
111 Por medio de la teacutecnica analiacutetica de Termogravimetriacutea se determinoacute el grado de
deshidratacioacuten del yeso como sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en el cemento el cual ocurre en dos etapas de dihidrato a
hemihidrato en un rango de temperatura entre 148degC -175degC y de hemihidrato a
anhidro en el rango de temperatura de 194degC ndash 210degC
112 La metodologiacutea disentildeada bajo las condiciones de anaacutelisis propuestas posee una
linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado entre 05 y 20 ya que se obtuvo por
medio de un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal que la ecuacioacuten de
regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para el
sulfato de calcio hemihidratado es significativa lo que indica que hay correlacioacuten
estadiacutesticamente significativa entre las variables concentracioacuten de cada sustancia
y el calor necesario para la deshidratacioacuten expresado en degCg
113 Se determinoacute que en la deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado presenta
valores mayores del anaacutelisis individual teacutermico diferencial (SDTA) expresado en
degCg que el sulfato de calcio hemihidratado debido a que hay mayor absorcioacuten de
calor para lograr la liberacioacuten del agua de cristalizacioacuten
114 Para la determinacioacuten de sulfato de calcio dihidratado en cemento por medio de
Termogravimetriacutea se obtiene un liacutemite de deteccioacuten de 014 y un liacutemite de
cuantificacioacuten de 047
115 Para la determinacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado formado durante la
produccioacuten de cemento por medio del anaacutelisis termogravimeacutetrico el liacutemite de
deteccioacuten es de 012 y el liacutemite de cuantificacioacuten de 043
55
12 RECOMENDACIONES
111 Realizar una evaluacioacuten experimental sobre las diferencias en la molienda de yeso
durante la produccioacuten de cemento en molinos de bolas y verticales empleando la
metodologiacutea propuesta por anaacutelisis termogravimeacutetrico para evitar problemas de
falsos fraguados formacioacuten de grumos durante su almacenamiento y diferencias
significativas en los tiempos de fraguado del cemento
113 Evaluar la metodologiacutea utilizando crisoles de aluminio de 100 μL sellados con
tapaderas de aluminio con perforacioacuten de 50 μm en lugar de los utilizados en este
meacutetodo de 40 μL para mejor resolucioacuten del sulfato de calcio hemihidratado
contenido en el cemento
114 Verificar la repetibilidad y robustez de la metodologiacutea propuesta
115 Realizar una evaluacioacuten experimental por medio de termogravimetriacutea sobre la
relacioacuten en el tiempo de fraguado del cemento y el contenido de sulfato de calcio
dihidratado sulfato de calcio hemihidratado presente en el cemento
56
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59
14 ANEXOS
60
ANEXO No 1
EQUIPO DE AacuteNALISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO
Equipo Termogravimeacutetrico
Horno del equipo Termogravimeacutetrico
61
Balanza dentro del horno del equipo Termogravimeacutetrico
Prensa para crisoles de aluminio
62
Crisoles de aluminio de 40 μL con tapadera
63
ANEXO NO 2
MOLINO DE BOLAS EXPERIMENTAL
64
12
en cierta medida se expresa en la claacutesica relacioacuten agua cemento La resistencia de
compresioacuten hidraacuteulica constituye un iacutendice general de calidad pues guarda correlacioacuten
con el moacutedulo de elasticidad y es un eficiente indicador de durabilidad (Gonzaacuteles 1998
p22)
Las resistencias a la compresioacuten en morteros hechas para un mismo clinker con
diferentes cantidades de yeso se incrementan al aumentar el contenido en yeso hasta un
maacuteximo prueba denominada como SO3 oacuteptimo Esto se debe a que un contenido de yeso
demasiado alto da lugar a la formacioacuten de etringita en cantidades excesivas y esto
despueacutes de que la pasta se ha endurecido causa expansioacuten y una interrupcioacuten de la
microestructura de la pasta (Gabalec 2008 p4)
Por otro lado un contenido de yeso insuficiente permite que las fases de
monosulfoaluminato de calcio se formen antes de que termine la etapa o periodo de
inactividad en la hidratacioacuten del C3S
Debido al efecto acelerador que el yeso tiene con respecto a la hidratacioacuten del
C3S y al mismo tiempo este disminuye la resistencia intriacutenseca de los silicatos de calcio
hidratados por la presencia de iones de sulfato en su estructura la cantidad de yeso a
antildeadir a un determinado clinker para producir la maacutexima resistencia dependeraacute de la
composicioacuten del clinker (Gabalec 2008 p8-10)
122 Fraguado
Se denomina fraguado del cemento al cambio de la pasta del estado plaacutestico al
estado riacutegido Este fenoacutemeno es importante en la utilizacioacuten del cemento pues el concreto
es un material moldeable que al perder plasticidad se fisura en estado fresco rotura que
afecta seriamente la resistencia final (Gonzaacuteles 1998 p25)
La determinacioacuten de las condiciones del fraguado del cemento tradicionalmente se
realiza en dos etapas que corresponde a lo que se denomina el inicio y el fin del
fraguado Fiacutesicamente el inicio de fraguado es el momento en que la pasta que es una
suspensioacuten visco elaacutestica -plaacutestica con una pequentildea resistencia al corte pasa a ser un
soacutelido visco elaacutestico - plaacutestico con una mayor resistencia al corte es decir es el momento
en que la mezcla deja de ser trabajable (Gabalec 2008 p10)
13
El fin de fraguado corresponde al momento en que comienza el endurecimiento
En el momento del fraguado se tiene una porosidad inicial formada especialmente por
capilares Eacutesta se veraacute modificada durante el post fraguado por la formacioacuten de hidratos
La porosidad final de la pasta endurecida seraacute entonces funcioacuten de los hidratos formados
durante el post fraguado (Gabalec 2008 p11)
El comportamiento del fraguado estaacute determinado por el contenido de aluminato
tricaacutelcico (C3A) tipo y cantidad de yeso agregado y contenido de aacutelcalis Sin la presencia
del yeso el C3A al hidratarse causariacutea un fraguado raacutepido ya que su reaccioacuten con el
agua es casi inmediata La adicioacuten de yeso retardaraacute la hidratacioacuten y la aparicioacuten del
fraguado
1221 Falso fraguado
Eventualmente el cemento puede experimentar un endurecimiento prematuro al
ser mezclado con agua para constituir la pasta de cemento Este endurecimiento se
conoce con el nombre de falso fraguado y produce rigidez del concreto auacuten en estado
fresco en los primeros minutos posteriores a la adicioacuten de agua lo cual dificulta
grandemente su manipulacioacuten en los procesos de transporte colocacioacuten y compactacioacuten
Este fenoacutemeno proviene de un comportamiento anoacutemalo del yeso adicionado al
cemento en la etapa de molienda del clinker como regulador de su fraguado el cual
debido a las altas temperaturas originadas durante la molienda puede perder parte del
agua de cristalizacioacuten (Association 2013)
Cuando se deshidrata demasiado el yeso en el molino de cemento dando a la
formacioacuten de sulfato de calcio hemihidratado (un poco de este compuesto en el cemento
es deseable) Esto conduce a la rigidez debido a la raacutepida reaccioacuten del hemihidrato con
los cristales de C3A El sulfato de calcio hemihidratado se forma al calentar el sulfato de
calcio dihidratado (yeso) arriba de los 150degC (Association 2013)
Para evitar estos efectos desfavorables un procedimiento efectivo es aumentar el
tiempo de mezclado lo que permite romper la cristalizacioacuten producida y devolver al
concreto la plasticidad perdida sin necesidad de adicioacuten de agua (Association 2013)
14
2422 Fraguado instantaacuteneo
El fraguado instantaacuteneo se evidencia por una peacuterdida raacutepida y temprana de la
plasticidad de la pasta de cemento Por lo general estaacute acompantildeado por el
desprendimiento de calor principalmente como resultado de la raacutepida reaccioacuten de los
aluminatos Si la cantidad adecuada o forma de sulfato de calcio no estaacuten disponibles
para controlar la hidratacioacuten de aluminato de calcio (C3A) el raacutepido endurecimiento se
lleva a cabo esto debido a la formacioacuten del sulfato de calcio anhidro por la excesiva
deshidratacioacuten del yeso en el molino (Association 2013)
El fraguado instantaacuteneo no puede ser disipado no puede recuperarse la
plasticidad por remezclado sin la adicioacuten de agua adicional Para evitar este fenoacutemeno se
debe ser cuidadoso en el equilibrio de los compuestos sulfato y aluminato asiacute como la
temperatura y la finura de los materiales (que controlan las tasas de reaccioacuten quiacutemica) Un
equilibrio entre estos iones en el concreto es necesario para evitar el fraguado
instantaacuteneo
Esto puede ser atribuido no soacutelo a los materiales cementantes individualmente
sino tambieacuten a las interacciones entre los diversos materiales del cemento y aditivos
quiacutemicos Por ejemplo algunas cenizas volantes contienen cantidades significativas de
fases aluminato y pueden perturbar el equilibrio debido a que los sulfatos del cemento
pueden no ser suficientes para reaccionar completamente con los aluminatos lo que lleva
al endurecimiento temprano Algunos aditivos quiacutemicos en particular los reductores de
agua tambieacuten pueden perturbar el equilibrio ioacutenico con el mismo resultado (Association
2013)
13 Anaacutelisis Termo gravimeacutetrico (TGA)
La Termogravimetriacutea es una teacutecnica que se basa en el cambio de la masa de una
muestra en funcioacuten de la temperatura o el tiempo Es utilizada ampliamente en la
caracterizacioacuten de la composicioacuten y pureza de los materiales Tiene aplicaciones en el
campo de los plaacutesticos elastoacutemeros materiales de construccioacuten compuestos minerales y
ceraacutemicos asiacute como en un amplio rango de anaacutelisis en la industria quiacutemica y farmaceacuteutica
(Mettler-Toledo 2007 p2)
Con el uso de muestras pequentildeas y corto tiempo de anaacutelisis se puede obtener
informacioacuten concerniente a la composicioacuten de la muestra estabilidad comportamiento
15
oxidativo o la cineacutetica de una reaccioacuten quiacutemica Por lo que comportamientos como
volatilizacioacuten degradacioacuten teacutermica en una atmosfera inerte (Piroacutelisis) reacciones con
oxiacutegeno e incluso se pueden acoplar a otras teacutecnicas como espectroscopia de masas
(TG-MS) infrarrojo (TG-FTIR) cromatografiacutea de gases (TG-GC) para caracterizar los
gases volaacutetiles obteniendo mayor informacioacuten sobre el comportamiento teacutermico y quiacutemico
que resulta ser de un amplio uso para la interpretacioacuten de procesos termoquiacutemicos
complejos (Mettler-Toledo 2005 p9)
131 Condiciones de anaacutelisis
En Termogravimetriacutea el intercambio de componentes entre la muestra y el entorno
es posible por lo que el uso de crisoles abiertos o cerrados utilizando una tapadera
perforada completamente sellada o no llevara a efectos distintos en el anaacutelisis
Los anaacutelisis normalmente son realizados con temperaturas dinaacutemicas
programadas en rangos entre 05 a 50degCmin generalmente a 20degCmin Una temperatura
de inicio entre 25degC y 30degC es usada para detectar posible humedad en la muestra La
temperatura final es alta 600degC para sustancias orgaacutenicas o mayores a 1000degC para
sustancias inorgaacutenicas debido a que la mayoriacutea de veces la descomposicioacuten de la
muestra es tambieacuten de intereacutes Pueden utilizarse gases como nitroacutegeno para crear una
atmosfera inerte en aire o utilizando oxiacutegeno como gas reactivo (Widmann 2001 p2)
132 Interpretacioacuten
El termograma muestra las peacuterdidas de peso que sufrioacute la muestra al ser sometida a
calentamiento estas pueden ser debido a
- Reacciones quiacutemicas descomposicioacuten peacuterdidas de agua cristalizada combustioacuten
reduccioacuten de oacutexidos metaacutelicos
- Transiciones fiacutesicas vaporizacioacuten evaporacioacuten sublimacioacuten desorcioacuten
deshidratacioacuten
Ocasionalmente es observada una ganancia en peso que puede ser resultado de
- Reacciones quiacutemicas reaccioacuten con sustancias gaseosas presentes en el gas de
purga como oxiacutegeno o dioacutexido de carbono que resulta en la formacioacuten de
compuestos no volaacutetiles o parcialmente volaacutetiles
16
- Transiciones fiacutesicas adsorcioacuten de sustancias gaseosas en muestras como carboacuten
activado (Widmann 2001 p2)
Se pueden obtener otras termogramas a partir de la curva TGA que son utilizadas
tambieacuten en la interpretacioacuten (Ver Figura No2)
- El termograma DTG (curva del diferencial termo gravimeacutetrico) se obtiene con la
primera derivada y muestra la tasa de variacioacuten de la masa
- La curva SDTA (curva de anaacutelisis individual teacutermico diferencial) muestra los
efectos endoteacutermicos o exoteacutermicos que sufrioacute la muestra durante el calentamiento
Si dos pasos de peacuterdidas de peso se solapan un diferente ritmo de calentamiento
(maacutes alto o bajo) o un peso de muestra menor generalmente permiten alcanzar una mejor
separacioacuten Altos ritmos de calentamiento cambian los pasos de reacciones quiacutemicas a
altas temperaturas (Widmann
Figura No 2 Termogramas
Fuente Mettler-Toledo GmbH 2005
17
133 Reacciones quiacutemicas
La Termogravimetriacutea es usada frecuentemente para investigar reacciones
quiacutemicas en donde ocurren cambios de peso Como se observa en la Figura No3 se
encuentran las descomposiciones teacutermicas con la formacioacuten de productos gaseosos (a)
corrosioacuten oxidacioacuten de metales con la formacioacuten de oacutexidos no volaacutetiles (b) combustioacuten
del carboacuten mineral con cambio de gas inerte a gas reactivo (c) descomposiciones con
muacuteltiples etapas (d) y descomposiciones explosivas con efecto de retroceso (e)
(Widmann 2001 p2)
Figura No3 Reacciones quiacutemicas en Termogravimetriacutea
Fuente Widmann 2011
134 Efectos gravimeacutetricos en el proceso de fusioacuten
En teoriacutea no se espera observar efectos gravimeacutetricos cuando una sustancia se
funde La diferencia miacutenima en el cambio de la densidad de la muestra durante el proceso
de fusioacuten es usualmente menos de 1μg lo que ocasiona un cambio notable en la curva
TGA Como se observa en la Figura No4 este cambio se da por efectos como
incrementacioacuten de la presioacuten de vapor o una raacutepida descomposicioacuten del liacutequido fundido
(Widmann 2001 p3)
18
Figura No4 Efectos gravimeacutetricos en el proceso de fusioacuten
a) Muestras con baja presioacuten de vapor (no hay efecto gravimeacutetrico)
b) Proceso de fusioacuten de muestras volaacutetiles (el liacutequido se evapora)
c) Humedad escapa durante el proceso de fusioacuten
d) Muestras funden con descomposicioacuten
(Fuente Widmann 2011)
135 Otros efectos gravimeacutetricos
Como se observa en la figura No5 varios efectos gravimeacutetricos que no se deben a
reacciones quiacutemicas ni a procesos de fusioacuten Los maacutes frecuentemente observados son las
etapas de deshidratacioacuten compuestos orgaacutenicos de bajo peso molecular tienden a
sublimar asiacute como tambieacuten la desorcioacuten de otras sustancias como residuos de solventes o
monoacutemeros se observan de igual manera (a) Los liacutequidos con punto de ebullicioacuten en
rangos amplios de temperatura en crisoles sellados con una tapadera perforada crean
una atmosfera en donde las moleacuteculas de vapor permanecen en equilibrio con la fase
liacutequida hasta que el punto de ebullicioacuten es alcanzado creando una curva TGA en donde el
inicio de la etapa corresponde al punto de ebullicioacuten (b) Compuestos ferromagneacuteticos
durante la transicioacuten de Curie sin un imaacuten no genera ninguacuten efecto termogravimeacutetrico (c)
el mismo compuesto ferromagneacutetico con un imaacuten permanente debajo del horno genera un
efecto termogravimeacutetrico (d)(Widmann 2001 p3-4)
19
Figura No5 Efectos gravimeacutetricos
Fuente Widmann 2011
14 Determinacioacuten analiacutetica de sulfato de calcio en cemento
141 Meacutetodo de Fluorescencia de Rayos X
Este meacutetodo se basa en la facilidad de excitar una muestra mediante la irradiacioacuten
con un haz de rayos X procedente de un tubo de rayos X en un medio de alto vaciacuteo
Estando la muestra bajo estas condiciones sus elementos se excitan a raiacutez de la
absorcioacuten del haz primario y emiten sus propios rayos X fluorescentes caracteriacutesticos para
cada elemento La ventaja de este meacutetodo es que no es destructivo y es raacutepido siendo
comparable a otros meacutetodos instrumentales y complejomeacutetricos
La muestra es soacutelida se prepara utilizando un fundente el cual baja el punto de
fusioacuten de los componentes de la muestra o prensando el material bien homogenizado
esto provee un medio de dispersioacuten para los rayos X estas muestras se analizan en el
equipo de Fluorescencia de Rayos X con curvas de calibracioacuten respectivas para cada
elemento Para el anaacutelisis de compuestos soacutelidos en polvo la preparacioacuten de la muestra
se realiza moliendo y prensando las sustancias en un anillo de acero inoxidable En
general la muestra debe ser molida a un tamantildeo de partiacutecula menor de 50 micrones ya
que el anaacutelisis por fluorescencia de rayos X se ve afectado por la granulometriacutea del
material a analizar debido a la dispersioacuten de los rayos X (Thermo 2001 p 83-87)
20
El contenido de yeso en el cemento se cuantifica por medio de Fluorescencia y
Difraccioacuten de rayos X como de trioacutexido de azufre (SO3) aunque el yeso natural (CaSO4
2H2O) no es directamente SO3 se ha tomado tal convencioacuten en la industria del cemento
para expresar el nivel de azufre
142 Anaacutelisis Termo gravimeacutetrico (TGA)
La Termogravimetriacutea provee un meacutetodo analiacutetico conveniente para determinar el
contenido de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado presente en el cemento
basado en las peacuterdidas de peso que ocurren durante la deshidratacioacuten de ambos
componentes el comportamiento teacutermico se muestra a continuacioacuten
CaSO4 2H2O 60-150˚C CaSO4 12H2O 150-204˚C CaSO4
Dihidrato Hemihidrato Anhidro
El hemihidrato y el dihidrato pierden el agua de cristalizacioacuten durante el
calentamiento En el caso del dihidrato la eliminacioacuten se lleva a cabo en dos etapas (viacutea
el hemihidrato) y el hemihidrato en solo una etapa El anaacutelisis se dificulta ya que ambas
reacciones ocurren en el mismo rango de temperatura y se sobreponen en el termograma
(Schubnell 2007 p16-17)
Para lograr la separacioacuten de los dos tipos de sulfato de calcio la muestra debe ser
calentada en un crisol sellado con una tapadera perforada esto ocasiona que la
deshidratacioacuten del hemihidrato ocurra a una temperatura maacutes alta y con ello se logra la
separacioacuten de los dos componentes esto se debe a que se incrementa la presioacuten de
vapor alrededor de la muestra (Schubnell 2007 p16-17)
Para consideraciones estequiometricas la deshidratacioacuten del sulfato de calcio
dihidratado puro se espera un total de porcentaje de perdida de masa de 209 esto en
dos etapas de 157 (dihidrato a hemihidrato) y 52 (hemihidrato a anhidro basado en
la masa de dihidrato) Al contrario la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado
puro se espera una perdida de masa de 62 (Schubnell 2007 p-16-17)
En el termograma como se observa en la figura No7 el dihidrato se obtiene entre
120-145˚C y el hemihidrato entre 165-185˚C
21
Figura No7 Curva TGA DTG y SDTA del Sulfato de calcio di y hemihidratado
Se observa en la curva TGA el de peacuterdida de peso de cada componente dihidrato
(120degC) y hemihidrato (180degC) en la curva DTG los picos de los dos componentes el
dihidrato obtenido a 120degC y el hemihidrato a 180degC
22
4 ANTECEDENTES
41 Estudios a nivel nacional
Marroquiacuten (2008) Realizoacute un estudio sobre el efecto de un aditivo alcalino
hidratado MOx(OH)n en la actividad hidraacuteulica del cemento endurecido por medio de la
activacioacuten quiacutemica del material puzolaacutenico Utilizo diferentes porcentajes de aditivo (00
05 10 y 15) en morteros endurecidos de cemento Portland conteniendo un 35 de
material puzolaacutenico determinando la reactividad hidraacuteulica del cemento a 28 diacuteas de
curado Como resultado del estudio se concluyo que la actividad hidraacuteulica del cemento
aumenta como consecuencia del aditivo agregado lo que implica que este aditivo activa
quiacutemicamente la actividad hidraacuteulica de las puzolanas naturales
Barrios (1995) Realizoacute un estudio para evaluar la influencia de la sustitucioacuten de
clinker por caliza con alto contenido de magnesio (dolomiacutetica) en las propiedades
generales del cemento Portland Tipo I Preparoacute muestras con diferentes cantidades de
caliza dolomiacutetica y tres distintos niveles de finura evaluando la demanda de yeso
expresada como porcentaje de trioacutexido de azufre oacuteptimo propiedades fiacutesicas y quiacutemicas
Con esto determinoacute las ecuaciones matemaacuteticas que describen la dependencia del SO3
oacuteptimo con la cantidad de caliza adicionada y el grado de finura Concluyendo que la
adicioacuten de caliza dolomiacutetica disminuye exponencialmente la demanda de yeso (SO3
oacuteptimo) al contrario el aumento de finura en el cemento aumenta logariacutetmicamente la
demanda de yeso como tambieacuten existe una reaccioacuten quiacutemica entre la caliza dolomiacutetica y
el aluminato tricalcico (C3A) dando como resultado un producto que retarda el fraguado y
resiste a fuerzas de compresioacuten
Chavarriacutea (2004) Realizoacute un estudio sobre el efecto del clinker producido en
condiciones reductoras en la calidad del cemento en las variables de resistencias a la
compresioacuten hidraacuteulica tiempos de fraguado y expansioacuten Utilizo cemento producido en el
laboratorio con proporciones distintas de clinker reducido (0 20 40 60 y 100)
manteniendo constante la adicioacuten de yeso Como resultado del estudio se concluyo que el
uso de clinker reducido en cemento Portland tiene un efecto negativo en la resistencia a
la compresioacuten hidraacuteulica altera los tiempos de fraguado y causa expansioacuten en el
cemento cuando es elaborado con este en un 100
23
42 Estudios a nivel internacional
K Theisen V Johansen (1975) Realizaron una investigacioacuten sobre la
prehidratacioacuten del cemento y su efecto en la resistencia a la compresioacuten hidraacuteulica en
morteros endurecidos de cemento Portland Determinaron el grado de prehidratacioacuten del
cemento por medio del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) en un rango de calentamiento
de 40degC a 500degC obteniendo las curvas termogravimeacutetricas (TG) y del diferencial
termogravimeacutetrico (DTG) calculando las peacuterdidas de peso debajo de 100degC
deshidratacioacuten del yeso (110degC-150degC) peacuterdida de peso entre 150degC y 450degC y
descomposicioacuten del Ca(OH)2 (450degC-500degC) Como medida de la prehidratacioacuten se
calcula el llamado ldquocorreccioacuten por peacuterdida al fuegordquo Wk que es el peso que pierde la
muestra hasta 500degC que no se debe por deshidratacioacuten del yeso ni descomposicioacuten del
Ca(OH)2 los cuales representan la cantidad de humedad combinada con minerales del
clinker Normalmente en cementos comerciales Wk es entre 015 a 030 Se concluyo
que el efecto de la prehidratacioacuten en la resistencia a la compresioacuten hidraacuteulica del cemento
es bastante significativo esta se deteriora en cementos con valores de Wk mayores a
035 siendo el cemento expuesto a la humedad este reacciona formando en su
mayoriacutea aluminatos de calcio y sulfoaluminatos de calcio hidratados
Schubnell (2007) Se realizoacute un estudio sobre determinacioacuten del contenido de
sulfato de calcio en cemento por Termogravimetriacutea Utilizando crisoles de aluminio de
100μL con tapaderas perforadas de 50μm en un rango de calentamiento de 40degC-220degC
a un ritmo de calentamiento de 5 Kmin se calcularon los porcentajes de peacuterdidas de
peso utilizando el programa de evaluacioacuten tangencial basaacutendose en la estequeometriacutea de
la reaccioacuten se encontraron ecuaciones para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio di y
hemidratado basaacutendose en la peacuterdida de peso del cemento debido a la deshidratacioacuten del
sulfato de calcio
Blaine (2007) Se realizoacute un estudio sobre la caracterizacioacuten de sulfato de calcio
hemihidratado (estuco) en materiales comerciales por Termogravimetriacutea Utilizando el
equipo termogravimeacutetrico determinaron la deshidratacioacuten del yeso puro (sulfato de calcio
dihidratado) al ser calentado a 10degCmin en un crisol abierto se obtiene solamente una
peacuterdida de peso entre 100-170degC Al ser calentado en un crisol con tapadera perforada a
75μm se logra una separacioacuten del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado (estuco)
24
determinando sus peacuterdidas de peso entre 120degC-150degC (dihidrato) y 150degC-190degC
(hemihidrato) Para cuantificacioacuten de yeso (sulfato de calcio dihidratado) en estuco
(sulfato de calcio hemihidratado) se puede construir una curva de calibracioacuten relacionando
el porcentaje de peacuterdida de peso en la curva TGA con el porcentaje de yeso (0 1 2 3 y
4) en estuco con un coeficiente de correlacioacuten de 0995
25
5 JUSTIFICACIOacuteN
En la produccioacuten de cemento se utiliza yeso como aditivo en forma de sulfato de calcio
dihidratado para regular el proceso de hidratacioacuten del cemento El yeso es mezclado con
clinker en los molinos en donde sufre el proceso de deshidratacioacuten formando sulfato de
calcio hemihidratado e incluso sulfato de calcio anhidro dependiendo de la molienda y
temperatura Este hemihidrato cumple la funcioacuten de regular el proceso de fraguado del
cemento durante horas dependiendo del contenido de yeso agregado En el control de
calidad del cemento es importante conocer el contenido de sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado ya que el exceso de ambos en el cemento conlleva a problemas de falsos
fraguados durante el proceso de almacenamiento del cemento se pierde agua por
deshidratacioacuten del yeso que reacciona con los materiales del Clinker formando hidroacutexido
de calcio ocasionando problemas de formacioacuten de grumos en el producto terminado
diferencias significativas en los tiempos de fraguado y peacuterdidas en resistencias a la
compresioacuten hidraacuteulica
En la industria cementera nacional se cuantifica el porcentaje de yeso adicionado al
cemento como un porcentaje de azufre total expresado como SO3 por medio de
Fluorescencia de Rayos X pero esta teacutecnica de anaacutelisis no diferencia el sulfato de calcio
dihidratado del hemihidratado esta separacioacuten se puede lograr por medio de un anaacutelisis
termogravimeacutetrico siendo una teacutecnica analiacutetica con alta sensibilidad al detectar cambios
muy pequentildeos en el peso de la muestra conforme aumenta la temperatura de
calentamiento siendo ademaacutes un anaacutelisis de alto costo por su alta sensibilidad y
condiciones de anaacutelisis especiacuteficos
Asiacute mismo en la industria guatemalteca no se ha realizado investigacioacuten sobre
Termogravimetriacutea aplicada en la molienda de yeso para la produccioacuten de cemento Por lo
que gracias a este estudio se logro obtener modelos matemaacuteticos para cuantificar el
sulfato de calcio di y hemihidratado liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten informacioacuten
sobre las diferencias en la molienda de yeso para produccioacuten de cemento y con ello llevar
un control para evitar los problemas antes mencionados asiacute como tambieacuten indirectamente
podraacute contribuir a optimizar el proceso de produccioacuten
26
6 OBJETIVOS
61 Objetivo General
Determinar por Termogravimetriacutea el grado de deshidratacioacuten del yeso en la
produccioacuten de cemento
62 Objetivos Especiacuteficos
621 Evaluar una metodologiacutea modificada de anaacutelisis para la cuantificacioacuten de
sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado mediante
anaacutelisis termogravimeacutetrico
622 Determinar las variaciones entre los termogramas para cementos con
distinto contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado mediante relaciones de peacuterdida en peso calor necesario
para la deshidratacioacuten y temperatura de calentamiento
623 Determinar el liacutemite de deteccioacuten y liacutemite de cuantificacioacuten para el anaacutelisis
cuantitativo de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado mediante TGASDTA
27
7 HIPOacuteTESIS
El anaacutelisis termogravimeacutetrico permite determinar el grado de deshidratacioacuten del yeso
contenido en cemento mediante variaciones en el calor necesario para lograr la
deshidratacioacuten y la concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado
28
8 MATERIALES Y MEacuteTODOS
81 UNIVERSO Y MUESTRA
811 Universo de trabajo
Cemento Portland
812 Muestra
Se utilizaraacute cemento Portland preparado en el laboratorio con
diferentes adiciones de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado (22 28 32 35 y 40) con respecto de la masa de
cemento
82 RECURSOS HUMANOS
Autora Br Mariacutea Fernanda Cifuentes Girard
Asesor Lic Edgar Sauacutel Loaiza
Co-Asesor Lic Eduardo Robles
83 RECURSOS MATERIALES
831 Materiales
- Tamiz de frac14rdquo seguacuten Norma ASTM
- Tamices No20 y No325 seguacuten Norma ASTM
- Vidrios de reloj
- Crisoles de aluminio estaacutendar de 40 μL
- Tapaderas de aluminio para crisoles de aluminio estaacutendar de 40 μL con
perforacioacuten de 50 μm
- Prensa Mettler-Toledo
- Pinzas pequentildeas
- Recipiente metaacutelico de 25 litros
- Pala de metal
- Cera en polvo como aglomerante para pastillas prensadas
- Ayuda de molienda C20 Merck
- Moldes de acero inoxidable de 40 mm de diaacutemetro externo para pastillas
prensadas
29
832 Equipo
- Balanza analiacutetica Mettler Toledo sensibilidad 00001 tolerancia de
aceptacioacuten plusmn01 g
- Analizador Termogravimeacutetrico TGASDTA851e marca METTLER TOLEDO
- Molino de bolas BICO
- Molino de discos Herzog
- Espectrofotoacutemetro de Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X marca ARL
Serie 9800 equipado con 1 gonioacutemetro 6 monocromadores de cristales de
LiF 220 y tubo de rayos X con aacutenodo de rodio
- Prensa de pastillas Herzog modelo HTP 40
- Fundidora automaacutetica Claisse
- Prensa de pastillas Herzog modelo HTP 40
833 Reactivos
- CaSO4 2H2O pureza 9083
- CaSO4 frac12 H2O pureza 9442
- CaSO4 2H2O grado reactivo Merck 102161 pureza 9983
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1886 204 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1885 222 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1885a 283 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1884a 2921 plusmn003 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1888 316 plusmn013 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1880a 325 plusmn006 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1881a 337 plusmn007 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1887 461 plusmn005 SO3
- Clinker
- Trietanolamina pa
- Cilindro de nitroacutegeno comprimido 999
30
84 MEacuteTODOS
841 Disentildeo experimental y Disentildeo estadiacutestico
El desarrollo de la investigacioacuten se llevara a cabo de la siguiente forma
a) Caracterizacioacuten quiacutemica de los componentes a utilizar para la preparacioacuten del
cemento en el laboratorio
Determinacioacuten de la proporcioacuten de oacutexidos y SO3 en clinker y yeso natural
a utilizar para construir la curva de calibracioacuten utilizando un analizador de
Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X
b) Preparacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado secar 50000 g de
CaSO4 2H2O pureza 9083 en un horno a 110degC por 10 horas
c) Molienda del clinker con distintas proporciones de sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado en proporcioacuten 11 (22 28 32 35 y 40) utilizando un Molino
BICO para la preparacioacuten de los patrones en la curva de calibracioacuten por triplicado
d) Determinacioacuten de SO3 ( sulfato de calcio presente en la muestra) de los
patrones a utilizar para construir la curva de calibracioacuten utilizando un
espectrofotoacutemetro de Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X
e) Variables independientes
Velocidad de calentamiento 10degC min
Crisoles aluminio de 40 μL sellados hermeacuteticamente con tapadera
perforada de 50 μm
Atmosfera Nitroacutegeno 50 ml min
Rango de temperatura 40degC a 500degC
Porcentajes de adicioacuten de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado
22 28 32 35 y 40
f) Variables dependientes
- Sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva SDTA (anaacutelisis individual teacutermico
diferencial por sus siglas en ingleacutes Single Differential Thermal Analysis) en
degCg a 150degC
- Sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva SDTA a 180degC
31
g) Se realizoacute por triplicado la determinacioacuten del aacuterea bajo la curva SDTA de cada
patroacuten de cemento con distintas adiciones de sulfato de calcio di y hemihidratado
preparando 3 veces cada patroacuten
h) Anaacutelisis de resultados Para determinar el modelo de regresioacuten que mejor se ajuste
a los resultados se realizoacute diagramas de dispersioacuten para la determinacioacuten de
sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado en donde
X= Concentraciones de los patrones
Y1= Respuesta analiacutetica aacuterea bajo la curva (SDTA) en degCg del sulfato de calcio
dihidratado a 150degC
Y2= Respuesta analiacutetica aacuterea bajo la curva (SDTA) en degCg del sulfato de calcio
hemihidratado a 180degC
Con ello visualmente se pudo determinar el comportamiento y se definioacute el modelo
de regresioacuten lineal Se evaluoacute la regresioacuten lineal por medio del coeficiente de
determinacioacuten (r2) y la significancia del modelo matemaacutetico por medio de un
anaacutelisis de varianza para regresioacuten a un nivel α=005
i) Determinacioacuten del liacutemite de deteccioacuten y liacutemite de cuantificacioacuten del meacutetodo de
anaacutelisis para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado
obtenido a partir de la curva de calibracioacuten
j) Anaacutelisis de resultados Se realizoacute una prueba F para aceptar o rechazar la hipoacutetesis nula
Utilizando la herramienta de Anaacutelisis de datos del programa de Excel 2007reg
Hipoacutetesis nula
Ho = No existe variacioacuten significativa en la respuesta calculada debido al efecto de la
deshidratacioacuten del yeso (α) con respecto a la concentracioacuten de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado durante el anaacutelisis termogravimeacutetrico en los
cinco distintos cementos
Ho μα1 = μα2 = μα3 = μα4 = μα5 = 0
Hipoacutetesis alterna
Ha = Existe variacioacuten significativa en la respuesta calculada debido al efecto de la
deshidratacioacuten del yeso con respecto a la concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y
32
sulfato de calcio hemihidratado durante el anaacutelisis termogravimeacutetrico en los cinco distintos
cementos
Ha μα1 ne μα2 ne μα3 ne μα4 ne μα5 ne 0
Donde
μ= Promedio de cada determinacioacuten de la sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva
SDTA
α= Concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado
842 Procedimiento
8421 Preparacioacuten de los cementos a utilizar
a) El Clinker se muestreoacute en la descarga del horno con ayuda de una pala
agregando el material dentro de un recipiente de metal El yeso se
muestreo en la pesadora que alimenta el molino de cemento
b) Se tamizoacute la muestra de Clinker muestreada en el horno utilizando el tamiz
de frac14rdquo para obtener 1000 g de Clinker tamizado con tamantildeo de partiacutecula
uniforme
c) Se pesoacute en una balanza semi-analiacutetica 1000 g de Clinker y se agregoacute en el
molino de bolas BICO moliendo el material durante 50 min
d) Se destapoacute el molino y se agregoacute el yeso para realizar la curva de
calibracioacuten
e) Se molioacute durante 1 min
f) Se destapoacute el molino y luego se tamizoacute el material en el tamiz No20
g) Se realizoacute la fineza del material utilizando el tamiz No325 en el equipo
ALPINE pesando 50000 g plusmn01 de material y el residuo final La fineza se
calcula con la siguiente foacutermula Este debe ser entre 95-98
retenido) residuo x 325mesh (factor - 100 325 fineza
33
8422 Meacutetodo de Fluorescencia de Rayos X (XRF) para la
determinacioacuten de oacutexidos y SO3 del sulfato de calcio clinker y
cementos sinteacuteticos viacutea pastilla prensada
La preparacioacuten de las muestras en el molino de discos Herzog se realizoacute de la
siguiente manera
Se secoacute 150 g de la muestra de sulfato de calcio en una balanza de humedad a
50degC por 5 min seguidamente se trituroacute en el molino Herzog utilizando 1 gota de
trietanolamina como aditivo para ayudar en el proceso de molienda por 15 seg
Se pesoacute 250 g de muestra de clinker y se adicionaron 4 gotas de trietanolamina
se trituroacute en el molino Herzog durante 120 seg
Al tener molidas las muestras se procedioacute a realizar la pastilla prensada de la
siguiente forma
a) Se pesoacute 9000 g de muestra y 10 g de cera homogenizando bien el material
b) Se colocoacute un anillo de metal de 40 mm de diaacutemetro dentro de la cavidad del
eacutembolo en la prensa Herzog
c) Se colocoacute el material pesado y homogenizado dentro del anillo La cera se
utilizoacute para lograr una mejor adherencia del material y evitar que el polvo entre
en la parte interna del equipo de Rayos X
d) Se prensoacute el material en la prensa Herzog siendo las condiciones de tiempo y
fuerza de 10 seg a 300 kN
e) Se sacoacute el anillo con la muestra ya prensada y luego se limpioacute el eacutembolo de la
prensa utilizando una aspiradora y una brocha
f) Se quitaron todos los residuos de polvo en la pastilla y en los bordes del anillo
utilizando una brocha
g) La pastilla quedoacute lista para el anaacutelisis por Rayos X en la curva de calibracioacuten
correspondiente a la muestra a analizar
8423 Anaacutelisis de muestras en el equipo Termogravimeacutetrico
TGASDTA 851e
84231 Preparacioacuten de la muestra
El material se coloca dentro de los crisoles de aluminio de 40 μL aproximadamente
entre 35 a 40 mg se coloca la tapadera con perforacioacuten de 1 μm y se sella utilizando la
prensa METTLER TOLEDO
34
84232 Condiciones para el anaacutelisis
Velocidad de calentamiento 10degC min
Crisoles aluminio de 40 μL sellados hermeacuteticamente con tapadera perforada de
50 μm
Atmosfera Nitroacutegeno 50 ml min
Rangos de temperatura 40degC a 500degC
84233 Procedimiento para anaacutelisis
Se tara colocando un crisol sellado en la balanza del equipo TGASDTA 851e se retira
y se coloca el crisol sellado con la muestra para analizar se abre la llave de paso del gas
inerte y se presiona el botoacuten OK para iniciar el anaacutelisis
8424 Evaluacioacuten del meacutetodo para cuantificacioacuten
En el equipo Termo gravimeacutetrico (TGA) se analizan los patrones de la curva de
calibracioacuten con las siguientes concentraciones de SO3 22 28 31 35 40
Con ello se obtiene la curva TGA a partir de esta se calcula la primera derivada para
obtener la curva DTG (curva del diferencial termo gravimeacutetrico) asiacute como tambieacuten a partir
de la curva TGA se obtiene la curva SDTA (curva de anaacutelisis individual diferencial
termogravimeacutetrico)
A partir de la curva SDTA calcular en el equipo la integral del aacuterea entre los picos
endoteacutermicos del sulfato de calcio dihidratado y el sulfato de calcio hemihidratado
normalizados al peso de la muestra
Se obtienen los resultados en degCg y a partir de ello se construye la curva de
calibracioacuten se graacutefica en el eje X la integral normalizada SDTA (degCg) y en el eje Y el
contenido de yeso como SO3 Con ello se obtiene la ecuacioacuten de calibracioacuten Y=mX +b
y el coeficiente de correlacioacuten de determinacioacuten (r2) tanto para el dihidrato como para el
hemihidrato
35
84241 Determinacioacuten del liacutemite de deteccioacuten
El liacutemite de deteccioacuten (LOD) se define como la cantidad de analito presente que se deriva
de la menor sentildeal analiacutetica que puede detectarse con certeza razonable (YLOD) El caacutelculo
del valor de YLOD en el liacutemite de deteccioacuten viene dado por Ȳ0 +3 SȲ0 donde Ȳ0 es la
sentildeal media del blanco y SȲ0 su desviacioacuten estaacutendar Al tener una recta de calibrado de
ecuacioacuten y = bx + a el LOD se calcula como
Como la sentildeal del blanco debe coincidir con la ordenada del blanco analiacutetico (puesto que
es la sentildeal que se obtendriacutea a una concentracioacuten de analito igual a cero) el LOD se
calcularaacute como
Siendo Sa la desviacioacuten estaacutendar de la ordenada y b la pendiente de la recta de calibrado
(Jurado 2008)
84242 Liacutemite de cuantificacioacuten
El liacutemite de cuantificacioacuten se calcula de forma similar al liacutemite de deteccioacuten la
IUPAC propone como LOQ al valor que lleva a una concentracioacuten a
partir de la recta de calibrado
36
9 RESULTADOS
En la Tabla No3 se presenta la composicioacuten quiacutemica del clinker y el sulfato de calcio
materia prima utilizada para la preparacioacuten de los cementos sinteacuteticos
Tabla No 3 Composicioacuten quiacutemica de la materia prima
Muestra SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O SO3 LCaO C3S C3A
Clinker 2006 432 294 6382 282 058 00 ------- 187 6649 649
CaSO4 194 075 011 3204 170 015 002 4223 -------- -------- ------
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Figura No8 y No9 se presentan los termogramas obtenidos del sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado materia prima utilizada para la preparacioacuten
de los cementos sinteacuteticos
Figura No8 Termograma del Sulfato de Calcio Dihidratado materia prima
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
37
Figura No9 Termograma del Sulfato de Calcio Hemihidratado materia prima
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Tabla No4 Preparacioacuten de Sulfato de calcio hemihidratado a partir de Sulfato de
calcio dihidratado por deshidratacioacuten
Gramos iniciales de CaSO4 middot2H2O pureza 998 100000
Gramos obtenidos de CaSO4middotfrac12H2O 84103
Gramos teoacutericos a obtener de CaSO4middotfrac12H2O 84137
Porcentaje de rendimiento 9996
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Figura No10 y No11 se presentan los termogramas del anaacutelisis termogravimeacutetrico
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado utilizados como referencia
38
Figura No10 Sulfato de calcio dihidratado Merck Pureza 9983
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No11 Sulfato de calcio hemihidratado
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
39
En la Figura No 12 y No13 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 1 con una concentracioacuten de 220 SO3 (11 de sulfato de calcio
dihidratado y 11 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No12 Termograma patroacuten 1 220 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No13 Termograma Repeticiones patroacuten 1 22 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
40
En la Figura No 14 y No15 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 2 con una concentracioacuten de 28SO3 (14 de sulfato de calcio
dihidratado y 14 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No14 Termograma patroacuten 2 279 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No15 Termograma Repeticiones patroacuten 2 28 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
41
En la Figura No 16 y No17 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
termogramas obtenidos del patroacuten 3 con una concentracioacuten de 32SO3 (16 de sulfato
de calcio dihidratado y 16 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No16 Termograma patroacuten 3 320 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No17 Termograma Repeticiones patroacuten 3 32 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
42
En la Figura No 18 y No19 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 4 con una concentracioacuten de 35SO3 (175 de sulfato de calcio
dihidratado y 175 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No18 Termograma patroacuten 4 352 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No19 Termograma Repeticiones patroacuten 4 35 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
43
En la Figura No 20 y No21 se presentan los respectivos termogramas obtenidos del
patroacuten 5 con una concentracioacuten de 40SO3 (20 de sulfato de calcio dihidratado y 20
de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No20 Termograma patroacuten 5 40 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No21 Termograma Repeticiones patroacuten 5 40 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
44
En la Tabla No5 No6 y Figura No22 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio dihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida con
su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
Tabla No5 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middot2H2O
PATRONES CaSO4middot2H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00843 14982
110 00847 14964
111 00861 15015
Promedio 110 00851 14987
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00009 02586
PATRON 2
140 016 14832
141 017 14958
142 016 14998
Promedio 141 016 14929
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 08663
PATRON 3
159 021 14893
160 022 14938
160 022 14975
Promedio 160 022 14935
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 04106
PATRON 4
175 025 15021
176 024 15093
174 025 14997
Promedio 175 025 15037
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 04995
PATRON 5
200 031 14812
200 030 14836
200 030 14826
Promedio 200 030 14825
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01205
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 02430X ndash 01786
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09932
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
45
Figura No22
Fuente Tabla No5
Tabla No6 Anaacutelisis de varianza datos curva de calibracioacuten para el Sulfato de calcio
Dihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1
0091558297 0091558297
13614329
151789E-14
Residuos 13 0000874268 672514E-05
Total 14 0092432565
Fuente Tabla No5
46
En la Tabla No7 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio dihidratado
Tabla No7 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Dihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 001109
Intercepto (a) -01786
Pendiente (b) 02430
Liacutemite de deteccioacuten 014
Liacutemite de cuantificacioacuten 047
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Tabla No8 No9 y Figura No23 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio hemihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida
con su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
47
Tabla No8 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middotfrac12H2O
PATRONES CaSO4middotfrac12H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00675 19013
110 00683 18775
111 00667 18887
Promedio 110 00675 18892
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00008 119
PATRON 2
140 013 17643
141 014 18358
142 013 18396
Promedio 141 013 18132
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 42420
PATRON 3
159 016 18815
160 017 18887
160 016 18864
Promedio 160 016 18855
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 03677
PATRON 4
175 020 19015
176 021 18822
174 020 17866
Promedio 175 020 18568
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00100 61527
PATRON 5
200 025 19118
200 026 19089
200 026 19125
Promedio 200 026 19111
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01908
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 01918X - 01301
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09910
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
48
Figura No23
Fuente Tabla No8
Tabla No9 Anaacutelisis de varianza Sulfato de calcio Hemihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1 0051453608 0051453608 1427404734 111895E-14
Residuos 13 0000468611 36047E-05
Total 14 0051922219
Fuente Tabla No8
En la Tabla No10 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio hemihidratado
Tabla No10 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de Cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Hemihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 000812
Intercepto (a) -01301
Pendiente (b) 01918
Liacutemite de deteccioacuten 012
Liacutemite de cuantificacioacuten 043
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
49
10 DISCUSIOacuteN DE RESULTADOS
Para la determinacioacuten del grado de deshidratacioacuten del yeso en la produccioacuten de
cemento se prepararon cinco cementos con distintas adiciones de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado para disentildear una metodologiacutea de anaacutelisis
para la cuantificacioacuten de ambos componentes en el cemento mediante anaacutelisis
termogravimeacutetrico
Se procedioacute a caracterizar la composicioacuten quiacutemica de las materias primas clinker y
sulfato de calcio para la preparacioacuten de los cementos Esto se realizoacute por medio de un
espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X determinando el porcentaje de azufre
total expresado como trioacutexido de azufre (SO3) el cual debe de ser mayor de 400 para
poder utilizar el yeso como aditivo en el cemento y la calidad del clinker que debe
contener una cantidad menor de 20 de oacutexido de calcio libre obteniendo valores de
4227 de SO3 en el sulfato de calcio y 187 de oacutexido de calcio libre en el clinker (Ver
Tabla No3)
Se preparoacute el sulfato de calcio hemihidratado secando 50000 g de CaSO4 2H2O
pureza 9083 en un horno a 110degC por 10 horas Se analizaron ambas sustancias en el
equipo termogravimeacutetrico Seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del
sulfato de calcio dihidratado se espera una peacuterdida de masa de 209 obtenieacutendose
experimentalmente de 1901 (Ver figura No8) se observoacute dos etapas de
deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con
peacuterdida de masa del 1431 equivalentes a la peacuterdida de 1 frac12 de moles del agua de
cristalizacioacuten en el rango de temperatura de 14875degC -17317degC siendo teoacutericamente de
157 y 52 del hemihidrato a anhidro estaacute etapa se observoacute en el rango de
temperatura de 19436degC ndash 20920degC con una peacuterdida de masa del 482 Por lo que se
obtienen las peacuterdidas de masa esperadas y estas difieren en muy poco debido a la pureza
del sulfato de calcio dihidratado de 9083 siendo las peacuterdidas de masa teoacutericas para un
compuesto con una pureza del 10000
De igual forma la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado bajo las mismas
condiciones de anaacutelisis se obtiene experimentalmente una peacuterdida de masa de 586
muy cercano a lo esperado de 62 para un compuesto con pureza del 10000 por lo
que esta diferencia se debe a la pureza del sulfato de calcio hemihidratado del 9444 en
50
el rango de temperatura de 19752degC- 21311degC siendo equivalentes a la peacuterdida de frac12 de
moles del agua de cristalizacioacuten hacia la forma anhidra (Ver figura No9)
Se utilizoacute como material de referencia sulfato de calcio dihidratado para anaacutelisis marca
Merck con una pureza de 9983 el sulfato de calcio hemihidratado se preparoacute a partir
del sulfato de calcio dihidratado secaacutendolo a 110degC por 10 horas obteniendo un
porcentaje de rendimiento del 9996 obtenido por gravimetriacutea lo que significa que el
9996 del sulfato de calcio dihidratado durante el tiempo de calentamiento se deshidratoacute
a sulfato de calcio hemihidratado pero no llegoacute a formarse el sulfato de calcio anhidro (Ver
Tabla No4) Como se observa en la figura No 10 al tener una alta pureza 9983 se
obtuvo lo reportado seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del sulfato
de calcio dihidratado para lo cual se espera una peacuterdida de masa total del 209
obtenieacutendose experimentalmente del 2091 la deshidratacioacuten ocurre en dos etapas del
sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con una peacuterdida de masa
del 157 obteniendo experimentalmente 1571 y de hemihidratado a la forma anhidra
del 52 obteniendo experimentalmente 522 por lo que la recuperacioacuten fue del
998330 equivalente al grado de pureza del material de referencia
Para el sulfato de calcio hemihidratado se reporta seguacuten la estequiometria de la
reaccioacuten una peacuterdida de masa total de 62 obteniendo experimentalmente 620 y un
porcentaje de recuperacioacuten del 9983 equivalente al grado de pureza del material de
referencia Por lo que se comprueba que hay certeza en los resultados obtenidos por este
meacutetodo en el equipo termogravimeacutetrico
Al obtener las purezas del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado se procedioacute a
preparar los cementos en donde se adicionoacute al clinker sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado en proporcioacuten 11 la cantidad necesaria para completar 1000 g de
cemento para obtener porcentajes de trioacutexido de azufre (SO3) de 22 28 32 35 y 40
en masa la molienda se realizoacute en un molino experimental de bolas por 25 minutos
semejando la molienda a nivel industrial del cemento Al obtener el cemento se analizoacute
por fluorescencia de rayos X el porcentaje de trioacutexido de azufre para asegurar la
concentracioacuten adecuada de cada patroacuten esto se realizoacute por triplicado
En el proceso de fabricacioacuten del cemento es importante obtener el dato de sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado por medio de fluorescencia de rayos X se obtiene
informacioacuten del porcentaje de trioacutexido de azufre y calcio que contiene la muestra de
51
cemento Pero el espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X no aporta informacioacuten
sobre las formas en que se puede encontrar el sulfato de calcio en el cemento dihidrato
hemidrato y anhidro esto seacute logroacute a traveacutes del anaacutelisis termogravimeacutetrico de las muestras
de cemento (Ver Figura No12) al obtener la curva termogravimeacutetrica (Curva TGA) en
donde se observoacute la peacuterdida de peso en funcioacuten de la temperatura (en azul) de esta se
obtiene la curva del diferencial termogravimeacutetrico (Curva DTG) al derivar la curva TGA (en
rojo) en la cual se muestra la tasa de variacioacuten de la masa en mgdegC asiacute como tambieacuten se
obtiene la curva de anaacutelisis individual teacutermico diferencial (Curva SDTA) que muestra los
efectos endoteacutermicos o exoteacutermicos que sufre la muestra durante el calentamiento
expresado en degCg Al observar las figuras No12 14 16 18 y 20 el valor que presenta la
curva SDTA es negativo esto indica que es una reaccioacuten endoteacutermica en donde el sulfato
de calcio absorbe calor para lograr la deshidratacioacuten
Se observa que para el sulfato de calcio dihidratado los valores en degCg son
mayores que para la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado esto correlaciona
en que el sulfato de calcio libera durante el proceso de deshidratacioacuten el equivalente a 1
frac12 de moles de agua de cristalizacioacuten en contraste con frac12 mol de agua de cristalizacioacuten
que libera el sulfato de calcio hemihidratado
Existen variaciones entre los termogramas de los cementos con distinto contenido
de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado mediante el anaacutelisis
termogravimeacutetrico al ir calentando de 40-500degC se observoacute un cambio de masa en funcioacuten
de la temperatura las curvas SDTA demuestran que ambos procesos de deshidratacioacuten
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado corresponden siempre a procesos
endoteacutermicos mostrando que conforme aumenta la concentracioacuten de ambos
componentes aumenta con ello el calor necesario para lograr la deshidratacioacuten del sulfato
de calcio
A partir de los datos mostrados en la tabla No5 y No8 se construye una curva de
calibracioacuten representando el contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en funcioacuten del aacuterea del pico de la curva SDTA para determinar el
contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en cemento a
partir de los datos SDTA
52
Como se observa en la figura No 22 para el sulfato de calcio dihidratado
conforme aumenta la concentracioacuten ciertamente aumenta el calor necesario para lograr la
liberacioacuten de 1 frac12 moleacuteculas de agua en el proceso de deshidratacioacuten presentando un
coeficiente de determinacioacuten de 09932 descrito en la Tabla No5 Para la curva de
calibracioacuten del sulfato de calcio hemihidratado (ver Tabla No 8 y Figura No23) se
obtiene un coeficiente de determinacioacuten de 09910 el cual nos indica que existe una
buena correlacioacuten entre la concentracioacuten de los analitos y la sentildeal analiacutetica (degCg)
Se realizoacute un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal en ambas curvas de
calibracioacuten (Ver tablas No6 y 9) el valor F obtenido es muy grande debido a la relacioacuten
que hay entre los valores de X y Y en la curva de regresioacuten lineal como de igual manera
la suma de cuadrados medios de la regresioacuten es maacutes grande que los cuadrados medios
residuales Debido a que se obtuvo un valor criacutetico F lt 000001 esto indica que la
ecuacioacuten de regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para
el sulfato de calcio hemihidratado es significativa estadiacutesticamente lo que significa que
hay correlacioacuten entre las variables de concentracioacuten y el valor teacutermico diferencial del
sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado por lo que el meacutetodo desarrollado posee
una linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato de
calcio dihidratado y hemihidratado
El liacutemite de deteccioacuten indica la miacutenima concentracioacuten que puede detectarse en el
meacutetodo desarrollado sin confundirlo con la sentildeal del blanco Este se determinoacute a partir de
los datos de la curva de calibracioacuten y estaacute definido por 3 Sa b donde Sa corresponde a
la desviacioacuten estaacutendar de la ordenada El valor Sa para el dihidrato es 001109134 y para
el hemidrato 000812022 los cuales corresponden a los liacutemites de deteccioacuten para el
sulfato de calcio dihidratado de 014 y para el sulfato de calcio hemihidratado de 012
(Ver Tablas No 7 y 10)
El liacutemite de cuantificacioacuten (Ver Tablas No7 y 10) establece la concentracioacuten
miacutenima que puede cuantificarse seguacuten el meacutetodo desarrollado determinaacutendose de igual
manera que el liacutemite de deteccioacuten cambiando uacutenicamente el multiplicador de la
desviacioacuten estaacutendar de la ordenada por 10 Para el sulfato de calcio dihidratado se obtuvo
un liacutemite de cuantificacioacuten de 047 y de 043 para el sulfato de calcio hemihidratado
Estos dos paraacutemetros determinan el alcance que el meacutetodo desarrollado puede tener para
la cuantificacioacuten de muestras de cemento con concentraciones maacutes bajas de analito
53
La significancia de las curvas de calibracioacuten obtenidas liacutemites de deteccioacuten y
cuantificacioacuten descritos anteriormente indican que el meacutetodo desarrollado por medio de
anaacutelisis termogravimeacutetrico es adecuado para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en muestras de cemento aportando de esta
manera una herramienta uacutetil para realizar nuevas investigaciones e implementar nuevos
controles de calidad en la produccioacuten de cemento
54
11 CONCLUSIONES
111 Por medio de la teacutecnica analiacutetica de Termogravimetriacutea se determinoacute el grado de
deshidratacioacuten del yeso como sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en el cemento el cual ocurre en dos etapas de dihidrato a
hemihidrato en un rango de temperatura entre 148degC -175degC y de hemihidrato a
anhidro en el rango de temperatura de 194degC ndash 210degC
112 La metodologiacutea disentildeada bajo las condiciones de anaacutelisis propuestas posee una
linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado entre 05 y 20 ya que se obtuvo por
medio de un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal que la ecuacioacuten de
regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para el
sulfato de calcio hemihidratado es significativa lo que indica que hay correlacioacuten
estadiacutesticamente significativa entre las variables concentracioacuten de cada sustancia
y el calor necesario para la deshidratacioacuten expresado en degCg
113 Se determinoacute que en la deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado presenta
valores mayores del anaacutelisis individual teacutermico diferencial (SDTA) expresado en
degCg que el sulfato de calcio hemihidratado debido a que hay mayor absorcioacuten de
calor para lograr la liberacioacuten del agua de cristalizacioacuten
114 Para la determinacioacuten de sulfato de calcio dihidratado en cemento por medio de
Termogravimetriacutea se obtiene un liacutemite de deteccioacuten de 014 y un liacutemite de
cuantificacioacuten de 047
115 Para la determinacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado formado durante la
produccioacuten de cemento por medio del anaacutelisis termogravimeacutetrico el liacutemite de
deteccioacuten es de 012 y el liacutemite de cuantificacioacuten de 043
55
12 RECOMENDACIONES
111 Realizar una evaluacioacuten experimental sobre las diferencias en la molienda de yeso
durante la produccioacuten de cemento en molinos de bolas y verticales empleando la
metodologiacutea propuesta por anaacutelisis termogravimeacutetrico para evitar problemas de
falsos fraguados formacioacuten de grumos durante su almacenamiento y diferencias
significativas en los tiempos de fraguado del cemento
113 Evaluar la metodologiacutea utilizando crisoles de aluminio de 100 μL sellados con
tapaderas de aluminio con perforacioacuten de 50 μm en lugar de los utilizados en este
meacutetodo de 40 μL para mejor resolucioacuten del sulfato de calcio hemihidratado
contenido en el cemento
114 Verificar la repetibilidad y robustez de la metodologiacutea propuesta
115 Realizar una evaluacioacuten experimental por medio de termogravimetriacutea sobre la
relacioacuten en el tiempo de fraguado del cemento y el contenido de sulfato de calcio
dihidratado sulfato de calcio hemihidratado presente en el cemento
56
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59
14 ANEXOS
60
ANEXO No 1
EQUIPO DE AacuteNALISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO
Equipo Termogravimeacutetrico
Horno del equipo Termogravimeacutetrico
61
Balanza dentro del horno del equipo Termogravimeacutetrico
Prensa para crisoles de aluminio
62
Crisoles de aluminio de 40 μL con tapadera
63
ANEXO NO 2
MOLINO DE BOLAS EXPERIMENTAL
64
13
El fin de fraguado corresponde al momento en que comienza el endurecimiento
En el momento del fraguado se tiene una porosidad inicial formada especialmente por
capilares Eacutesta se veraacute modificada durante el post fraguado por la formacioacuten de hidratos
La porosidad final de la pasta endurecida seraacute entonces funcioacuten de los hidratos formados
durante el post fraguado (Gabalec 2008 p11)
El comportamiento del fraguado estaacute determinado por el contenido de aluminato
tricaacutelcico (C3A) tipo y cantidad de yeso agregado y contenido de aacutelcalis Sin la presencia
del yeso el C3A al hidratarse causariacutea un fraguado raacutepido ya que su reaccioacuten con el
agua es casi inmediata La adicioacuten de yeso retardaraacute la hidratacioacuten y la aparicioacuten del
fraguado
1221 Falso fraguado
Eventualmente el cemento puede experimentar un endurecimiento prematuro al
ser mezclado con agua para constituir la pasta de cemento Este endurecimiento se
conoce con el nombre de falso fraguado y produce rigidez del concreto auacuten en estado
fresco en los primeros minutos posteriores a la adicioacuten de agua lo cual dificulta
grandemente su manipulacioacuten en los procesos de transporte colocacioacuten y compactacioacuten
Este fenoacutemeno proviene de un comportamiento anoacutemalo del yeso adicionado al
cemento en la etapa de molienda del clinker como regulador de su fraguado el cual
debido a las altas temperaturas originadas durante la molienda puede perder parte del
agua de cristalizacioacuten (Association 2013)
Cuando se deshidrata demasiado el yeso en el molino de cemento dando a la
formacioacuten de sulfato de calcio hemihidratado (un poco de este compuesto en el cemento
es deseable) Esto conduce a la rigidez debido a la raacutepida reaccioacuten del hemihidrato con
los cristales de C3A El sulfato de calcio hemihidratado se forma al calentar el sulfato de
calcio dihidratado (yeso) arriba de los 150degC (Association 2013)
Para evitar estos efectos desfavorables un procedimiento efectivo es aumentar el
tiempo de mezclado lo que permite romper la cristalizacioacuten producida y devolver al
concreto la plasticidad perdida sin necesidad de adicioacuten de agua (Association 2013)
14
2422 Fraguado instantaacuteneo
El fraguado instantaacuteneo se evidencia por una peacuterdida raacutepida y temprana de la
plasticidad de la pasta de cemento Por lo general estaacute acompantildeado por el
desprendimiento de calor principalmente como resultado de la raacutepida reaccioacuten de los
aluminatos Si la cantidad adecuada o forma de sulfato de calcio no estaacuten disponibles
para controlar la hidratacioacuten de aluminato de calcio (C3A) el raacutepido endurecimiento se
lleva a cabo esto debido a la formacioacuten del sulfato de calcio anhidro por la excesiva
deshidratacioacuten del yeso en el molino (Association 2013)
El fraguado instantaacuteneo no puede ser disipado no puede recuperarse la
plasticidad por remezclado sin la adicioacuten de agua adicional Para evitar este fenoacutemeno se
debe ser cuidadoso en el equilibrio de los compuestos sulfato y aluminato asiacute como la
temperatura y la finura de los materiales (que controlan las tasas de reaccioacuten quiacutemica) Un
equilibrio entre estos iones en el concreto es necesario para evitar el fraguado
instantaacuteneo
Esto puede ser atribuido no soacutelo a los materiales cementantes individualmente
sino tambieacuten a las interacciones entre los diversos materiales del cemento y aditivos
quiacutemicos Por ejemplo algunas cenizas volantes contienen cantidades significativas de
fases aluminato y pueden perturbar el equilibrio debido a que los sulfatos del cemento
pueden no ser suficientes para reaccionar completamente con los aluminatos lo que lleva
al endurecimiento temprano Algunos aditivos quiacutemicos en particular los reductores de
agua tambieacuten pueden perturbar el equilibrio ioacutenico con el mismo resultado (Association
2013)
13 Anaacutelisis Termo gravimeacutetrico (TGA)
La Termogravimetriacutea es una teacutecnica que se basa en el cambio de la masa de una
muestra en funcioacuten de la temperatura o el tiempo Es utilizada ampliamente en la
caracterizacioacuten de la composicioacuten y pureza de los materiales Tiene aplicaciones en el
campo de los plaacutesticos elastoacutemeros materiales de construccioacuten compuestos minerales y
ceraacutemicos asiacute como en un amplio rango de anaacutelisis en la industria quiacutemica y farmaceacuteutica
(Mettler-Toledo 2007 p2)
Con el uso de muestras pequentildeas y corto tiempo de anaacutelisis se puede obtener
informacioacuten concerniente a la composicioacuten de la muestra estabilidad comportamiento
15
oxidativo o la cineacutetica de una reaccioacuten quiacutemica Por lo que comportamientos como
volatilizacioacuten degradacioacuten teacutermica en una atmosfera inerte (Piroacutelisis) reacciones con
oxiacutegeno e incluso se pueden acoplar a otras teacutecnicas como espectroscopia de masas
(TG-MS) infrarrojo (TG-FTIR) cromatografiacutea de gases (TG-GC) para caracterizar los
gases volaacutetiles obteniendo mayor informacioacuten sobre el comportamiento teacutermico y quiacutemico
que resulta ser de un amplio uso para la interpretacioacuten de procesos termoquiacutemicos
complejos (Mettler-Toledo 2005 p9)
131 Condiciones de anaacutelisis
En Termogravimetriacutea el intercambio de componentes entre la muestra y el entorno
es posible por lo que el uso de crisoles abiertos o cerrados utilizando una tapadera
perforada completamente sellada o no llevara a efectos distintos en el anaacutelisis
Los anaacutelisis normalmente son realizados con temperaturas dinaacutemicas
programadas en rangos entre 05 a 50degCmin generalmente a 20degCmin Una temperatura
de inicio entre 25degC y 30degC es usada para detectar posible humedad en la muestra La
temperatura final es alta 600degC para sustancias orgaacutenicas o mayores a 1000degC para
sustancias inorgaacutenicas debido a que la mayoriacutea de veces la descomposicioacuten de la
muestra es tambieacuten de intereacutes Pueden utilizarse gases como nitroacutegeno para crear una
atmosfera inerte en aire o utilizando oxiacutegeno como gas reactivo (Widmann 2001 p2)
132 Interpretacioacuten
El termograma muestra las peacuterdidas de peso que sufrioacute la muestra al ser sometida a
calentamiento estas pueden ser debido a
- Reacciones quiacutemicas descomposicioacuten peacuterdidas de agua cristalizada combustioacuten
reduccioacuten de oacutexidos metaacutelicos
- Transiciones fiacutesicas vaporizacioacuten evaporacioacuten sublimacioacuten desorcioacuten
deshidratacioacuten
Ocasionalmente es observada una ganancia en peso que puede ser resultado de
- Reacciones quiacutemicas reaccioacuten con sustancias gaseosas presentes en el gas de
purga como oxiacutegeno o dioacutexido de carbono que resulta en la formacioacuten de
compuestos no volaacutetiles o parcialmente volaacutetiles
16
- Transiciones fiacutesicas adsorcioacuten de sustancias gaseosas en muestras como carboacuten
activado (Widmann 2001 p2)
Se pueden obtener otras termogramas a partir de la curva TGA que son utilizadas
tambieacuten en la interpretacioacuten (Ver Figura No2)
- El termograma DTG (curva del diferencial termo gravimeacutetrico) se obtiene con la
primera derivada y muestra la tasa de variacioacuten de la masa
- La curva SDTA (curva de anaacutelisis individual teacutermico diferencial) muestra los
efectos endoteacutermicos o exoteacutermicos que sufrioacute la muestra durante el calentamiento
Si dos pasos de peacuterdidas de peso se solapan un diferente ritmo de calentamiento
(maacutes alto o bajo) o un peso de muestra menor generalmente permiten alcanzar una mejor
separacioacuten Altos ritmos de calentamiento cambian los pasos de reacciones quiacutemicas a
altas temperaturas (Widmann
Figura No 2 Termogramas
Fuente Mettler-Toledo GmbH 2005
17
133 Reacciones quiacutemicas
La Termogravimetriacutea es usada frecuentemente para investigar reacciones
quiacutemicas en donde ocurren cambios de peso Como se observa en la Figura No3 se
encuentran las descomposiciones teacutermicas con la formacioacuten de productos gaseosos (a)
corrosioacuten oxidacioacuten de metales con la formacioacuten de oacutexidos no volaacutetiles (b) combustioacuten
del carboacuten mineral con cambio de gas inerte a gas reactivo (c) descomposiciones con
muacuteltiples etapas (d) y descomposiciones explosivas con efecto de retroceso (e)
(Widmann 2001 p2)
Figura No3 Reacciones quiacutemicas en Termogravimetriacutea
Fuente Widmann 2011
134 Efectos gravimeacutetricos en el proceso de fusioacuten
En teoriacutea no se espera observar efectos gravimeacutetricos cuando una sustancia se
funde La diferencia miacutenima en el cambio de la densidad de la muestra durante el proceso
de fusioacuten es usualmente menos de 1μg lo que ocasiona un cambio notable en la curva
TGA Como se observa en la Figura No4 este cambio se da por efectos como
incrementacioacuten de la presioacuten de vapor o una raacutepida descomposicioacuten del liacutequido fundido
(Widmann 2001 p3)
18
Figura No4 Efectos gravimeacutetricos en el proceso de fusioacuten
a) Muestras con baja presioacuten de vapor (no hay efecto gravimeacutetrico)
b) Proceso de fusioacuten de muestras volaacutetiles (el liacutequido se evapora)
c) Humedad escapa durante el proceso de fusioacuten
d) Muestras funden con descomposicioacuten
(Fuente Widmann 2011)
135 Otros efectos gravimeacutetricos
Como se observa en la figura No5 varios efectos gravimeacutetricos que no se deben a
reacciones quiacutemicas ni a procesos de fusioacuten Los maacutes frecuentemente observados son las
etapas de deshidratacioacuten compuestos orgaacutenicos de bajo peso molecular tienden a
sublimar asiacute como tambieacuten la desorcioacuten de otras sustancias como residuos de solventes o
monoacutemeros se observan de igual manera (a) Los liacutequidos con punto de ebullicioacuten en
rangos amplios de temperatura en crisoles sellados con una tapadera perforada crean
una atmosfera en donde las moleacuteculas de vapor permanecen en equilibrio con la fase
liacutequida hasta que el punto de ebullicioacuten es alcanzado creando una curva TGA en donde el
inicio de la etapa corresponde al punto de ebullicioacuten (b) Compuestos ferromagneacuteticos
durante la transicioacuten de Curie sin un imaacuten no genera ninguacuten efecto termogravimeacutetrico (c)
el mismo compuesto ferromagneacutetico con un imaacuten permanente debajo del horno genera un
efecto termogravimeacutetrico (d)(Widmann 2001 p3-4)
19
Figura No5 Efectos gravimeacutetricos
Fuente Widmann 2011
14 Determinacioacuten analiacutetica de sulfato de calcio en cemento
141 Meacutetodo de Fluorescencia de Rayos X
Este meacutetodo se basa en la facilidad de excitar una muestra mediante la irradiacioacuten
con un haz de rayos X procedente de un tubo de rayos X en un medio de alto vaciacuteo
Estando la muestra bajo estas condiciones sus elementos se excitan a raiacutez de la
absorcioacuten del haz primario y emiten sus propios rayos X fluorescentes caracteriacutesticos para
cada elemento La ventaja de este meacutetodo es que no es destructivo y es raacutepido siendo
comparable a otros meacutetodos instrumentales y complejomeacutetricos
La muestra es soacutelida se prepara utilizando un fundente el cual baja el punto de
fusioacuten de los componentes de la muestra o prensando el material bien homogenizado
esto provee un medio de dispersioacuten para los rayos X estas muestras se analizan en el
equipo de Fluorescencia de Rayos X con curvas de calibracioacuten respectivas para cada
elemento Para el anaacutelisis de compuestos soacutelidos en polvo la preparacioacuten de la muestra
se realiza moliendo y prensando las sustancias en un anillo de acero inoxidable En
general la muestra debe ser molida a un tamantildeo de partiacutecula menor de 50 micrones ya
que el anaacutelisis por fluorescencia de rayos X se ve afectado por la granulometriacutea del
material a analizar debido a la dispersioacuten de los rayos X (Thermo 2001 p 83-87)
20
El contenido de yeso en el cemento se cuantifica por medio de Fluorescencia y
Difraccioacuten de rayos X como de trioacutexido de azufre (SO3) aunque el yeso natural (CaSO4
2H2O) no es directamente SO3 se ha tomado tal convencioacuten en la industria del cemento
para expresar el nivel de azufre
142 Anaacutelisis Termo gravimeacutetrico (TGA)
La Termogravimetriacutea provee un meacutetodo analiacutetico conveniente para determinar el
contenido de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado presente en el cemento
basado en las peacuterdidas de peso que ocurren durante la deshidratacioacuten de ambos
componentes el comportamiento teacutermico se muestra a continuacioacuten
CaSO4 2H2O 60-150˚C CaSO4 12H2O 150-204˚C CaSO4
Dihidrato Hemihidrato Anhidro
El hemihidrato y el dihidrato pierden el agua de cristalizacioacuten durante el
calentamiento En el caso del dihidrato la eliminacioacuten se lleva a cabo en dos etapas (viacutea
el hemihidrato) y el hemihidrato en solo una etapa El anaacutelisis se dificulta ya que ambas
reacciones ocurren en el mismo rango de temperatura y se sobreponen en el termograma
(Schubnell 2007 p16-17)
Para lograr la separacioacuten de los dos tipos de sulfato de calcio la muestra debe ser
calentada en un crisol sellado con una tapadera perforada esto ocasiona que la
deshidratacioacuten del hemihidrato ocurra a una temperatura maacutes alta y con ello se logra la
separacioacuten de los dos componentes esto se debe a que se incrementa la presioacuten de
vapor alrededor de la muestra (Schubnell 2007 p16-17)
Para consideraciones estequiometricas la deshidratacioacuten del sulfato de calcio
dihidratado puro se espera un total de porcentaje de perdida de masa de 209 esto en
dos etapas de 157 (dihidrato a hemihidrato) y 52 (hemihidrato a anhidro basado en
la masa de dihidrato) Al contrario la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado
puro se espera una perdida de masa de 62 (Schubnell 2007 p-16-17)
En el termograma como se observa en la figura No7 el dihidrato se obtiene entre
120-145˚C y el hemihidrato entre 165-185˚C
21
Figura No7 Curva TGA DTG y SDTA del Sulfato de calcio di y hemihidratado
Se observa en la curva TGA el de peacuterdida de peso de cada componente dihidrato
(120degC) y hemihidrato (180degC) en la curva DTG los picos de los dos componentes el
dihidrato obtenido a 120degC y el hemihidrato a 180degC
22
4 ANTECEDENTES
41 Estudios a nivel nacional
Marroquiacuten (2008) Realizoacute un estudio sobre el efecto de un aditivo alcalino
hidratado MOx(OH)n en la actividad hidraacuteulica del cemento endurecido por medio de la
activacioacuten quiacutemica del material puzolaacutenico Utilizo diferentes porcentajes de aditivo (00
05 10 y 15) en morteros endurecidos de cemento Portland conteniendo un 35 de
material puzolaacutenico determinando la reactividad hidraacuteulica del cemento a 28 diacuteas de
curado Como resultado del estudio se concluyo que la actividad hidraacuteulica del cemento
aumenta como consecuencia del aditivo agregado lo que implica que este aditivo activa
quiacutemicamente la actividad hidraacuteulica de las puzolanas naturales
Barrios (1995) Realizoacute un estudio para evaluar la influencia de la sustitucioacuten de
clinker por caliza con alto contenido de magnesio (dolomiacutetica) en las propiedades
generales del cemento Portland Tipo I Preparoacute muestras con diferentes cantidades de
caliza dolomiacutetica y tres distintos niveles de finura evaluando la demanda de yeso
expresada como porcentaje de trioacutexido de azufre oacuteptimo propiedades fiacutesicas y quiacutemicas
Con esto determinoacute las ecuaciones matemaacuteticas que describen la dependencia del SO3
oacuteptimo con la cantidad de caliza adicionada y el grado de finura Concluyendo que la
adicioacuten de caliza dolomiacutetica disminuye exponencialmente la demanda de yeso (SO3
oacuteptimo) al contrario el aumento de finura en el cemento aumenta logariacutetmicamente la
demanda de yeso como tambieacuten existe una reaccioacuten quiacutemica entre la caliza dolomiacutetica y
el aluminato tricalcico (C3A) dando como resultado un producto que retarda el fraguado y
resiste a fuerzas de compresioacuten
Chavarriacutea (2004) Realizoacute un estudio sobre el efecto del clinker producido en
condiciones reductoras en la calidad del cemento en las variables de resistencias a la
compresioacuten hidraacuteulica tiempos de fraguado y expansioacuten Utilizo cemento producido en el
laboratorio con proporciones distintas de clinker reducido (0 20 40 60 y 100)
manteniendo constante la adicioacuten de yeso Como resultado del estudio se concluyo que el
uso de clinker reducido en cemento Portland tiene un efecto negativo en la resistencia a
la compresioacuten hidraacuteulica altera los tiempos de fraguado y causa expansioacuten en el
cemento cuando es elaborado con este en un 100
23
42 Estudios a nivel internacional
K Theisen V Johansen (1975) Realizaron una investigacioacuten sobre la
prehidratacioacuten del cemento y su efecto en la resistencia a la compresioacuten hidraacuteulica en
morteros endurecidos de cemento Portland Determinaron el grado de prehidratacioacuten del
cemento por medio del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) en un rango de calentamiento
de 40degC a 500degC obteniendo las curvas termogravimeacutetricas (TG) y del diferencial
termogravimeacutetrico (DTG) calculando las peacuterdidas de peso debajo de 100degC
deshidratacioacuten del yeso (110degC-150degC) peacuterdida de peso entre 150degC y 450degC y
descomposicioacuten del Ca(OH)2 (450degC-500degC) Como medida de la prehidratacioacuten se
calcula el llamado ldquocorreccioacuten por peacuterdida al fuegordquo Wk que es el peso que pierde la
muestra hasta 500degC que no se debe por deshidratacioacuten del yeso ni descomposicioacuten del
Ca(OH)2 los cuales representan la cantidad de humedad combinada con minerales del
clinker Normalmente en cementos comerciales Wk es entre 015 a 030 Se concluyo
que el efecto de la prehidratacioacuten en la resistencia a la compresioacuten hidraacuteulica del cemento
es bastante significativo esta se deteriora en cementos con valores de Wk mayores a
035 siendo el cemento expuesto a la humedad este reacciona formando en su
mayoriacutea aluminatos de calcio y sulfoaluminatos de calcio hidratados
Schubnell (2007) Se realizoacute un estudio sobre determinacioacuten del contenido de
sulfato de calcio en cemento por Termogravimetriacutea Utilizando crisoles de aluminio de
100μL con tapaderas perforadas de 50μm en un rango de calentamiento de 40degC-220degC
a un ritmo de calentamiento de 5 Kmin se calcularon los porcentajes de peacuterdidas de
peso utilizando el programa de evaluacioacuten tangencial basaacutendose en la estequeometriacutea de
la reaccioacuten se encontraron ecuaciones para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio di y
hemidratado basaacutendose en la peacuterdida de peso del cemento debido a la deshidratacioacuten del
sulfato de calcio
Blaine (2007) Se realizoacute un estudio sobre la caracterizacioacuten de sulfato de calcio
hemihidratado (estuco) en materiales comerciales por Termogravimetriacutea Utilizando el
equipo termogravimeacutetrico determinaron la deshidratacioacuten del yeso puro (sulfato de calcio
dihidratado) al ser calentado a 10degCmin en un crisol abierto se obtiene solamente una
peacuterdida de peso entre 100-170degC Al ser calentado en un crisol con tapadera perforada a
75μm se logra una separacioacuten del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado (estuco)
24
determinando sus peacuterdidas de peso entre 120degC-150degC (dihidrato) y 150degC-190degC
(hemihidrato) Para cuantificacioacuten de yeso (sulfato de calcio dihidratado) en estuco
(sulfato de calcio hemihidratado) se puede construir una curva de calibracioacuten relacionando
el porcentaje de peacuterdida de peso en la curva TGA con el porcentaje de yeso (0 1 2 3 y
4) en estuco con un coeficiente de correlacioacuten de 0995
25
5 JUSTIFICACIOacuteN
En la produccioacuten de cemento se utiliza yeso como aditivo en forma de sulfato de calcio
dihidratado para regular el proceso de hidratacioacuten del cemento El yeso es mezclado con
clinker en los molinos en donde sufre el proceso de deshidratacioacuten formando sulfato de
calcio hemihidratado e incluso sulfato de calcio anhidro dependiendo de la molienda y
temperatura Este hemihidrato cumple la funcioacuten de regular el proceso de fraguado del
cemento durante horas dependiendo del contenido de yeso agregado En el control de
calidad del cemento es importante conocer el contenido de sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado ya que el exceso de ambos en el cemento conlleva a problemas de falsos
fraguados durante el proceso de almacenamiento del cemento se pierde agua por
deshidratacioacuten del yeso que reacciona con los materiales del Clinker formando hidroacutexido
de calcio ocasionando problemas de formacioacuten de grumos en el producto terminado
diferencias significativas en los tiempos de fraguado y peacuterdidas en resistencias a la
compresioacuten hidraacuteulica
En la industria cementera nacional se cuantifica el porcentaje de yeso adicionado al
cemento como un porcentaje de azufre total expresado como SO3 por medio de
Fluorescencia de Rayos X pero esta teacutecnica de anaacutelisis no diferencia el sulfato de calcio
dihidratado del hemihidratado esta separacioacuten se puede lograr por medio de un anaacutelisis
termogravimeacutetrico siendo una teacutecnica analiacutetica con alta sensibilidad al detectar cambios
muy pequentildeos en el peso de la muestra conforme aumenta la temperatura de
calentamiento siendo ademaacutes un anaacutelisis de alto costo por su alta sensibilidad y
condiciones de anaacutelisis especiacuteficos
Asiacute mismo en la industria guatemalteca no se ha realizado investigacioacuten sobre
Termogravimetriacutea aplicada en la molienda de yeso para la produccioacuten de cemento Por lo
que gracias a este estudio se logro obtener modelos matemaacuteticos para cuantificar el
sulfato de calcio di y hemihidratado liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten informacioacuten
sobre las diferencias en la molienda de yeso para produccioacuten de cemento y con ello llevar
un control para evitar los problemas antes mencionados asiacute como tambieacuten indirectamente
podraacute contribuir a optimizar el proceso de produccioacuten
26
6 OBJETIVOS
61 Objetivo General
Determinar por Termogravimetriacutea el grado de deshidratacioacuten del yeso en la
produccioacuten de cemento
62 Objetivos Especiacuteficos
621 Evaluar una metodologiacutea modificada de anaacutelisis para la cuantificacioacuten de
sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado mediante
anaacutelisis termogravimeacutetrico
622 Determinar las variaciones entre los termogramas para cementos con
distinto contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado mediante relaciones de peacuterdida en peso calor necesario
para la deshidratacioacuten y temperatura de calentamiento
623 Determinar el liacutemite de deteccioacuten y liacutemite de cuantificacioacuten para el anaacutelisis
cuantitativo de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado mediante TGASDTA
27
7 HIPOacuteTESIS
El anaacutelisis termogravimeacutetrico permite determinar el grado de deshidratacioacuten del yeso
contenido en cemento mediante variaciones en el calor necesario para lograr la
deshidratacioacuten y la concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado
28
8 MATERIALES Y MEacuteTODOS
81 UNIVERSO Y MUESTRA
811 Universo de trabajo
Cemento Portland
812 Muestra
Se utilizaraacute cemento Portland preparado en el laboratorio con
diferentes adiciones de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado (22 28 32 35 y 40) con respecto de la masa de
cemento
82 RECURSOS HUMANOS
Autora Br Mariacutea Fernanda Cifuentes Girard
Asesor Lic Edgar Sauacutel Loaiza
Co-Asesor Lic Eduardo Robles
83 RECURSOS MATERIALES
831 Materiales
- Tamiz de frac14rdquo seguacuten Norma ASTM
- Tamices No20 y No325 seguacuten Norma ASTM
- Vidrios de reloj
- Crisoles de aluminio estaacutendar de 40 μL
- Tapaderas de aluminio para crisoles de aluminio estaacutendar de 40 μL con
perforacioacuten de 50 μm
- Prensa Mettler-Toledo
- Pinzas pequentildeas
- Recipiente metaacutelico de 25 litros
- Pala de metal
- Cera en polvo como aglomerante para pastillas prensadas
- Ayuda de molienda C20 Merck
- Moldes de acero inoxidable de 40 mm de diaacutemetro externo para pastillas
prensadas
29
832 Equipo
- Balanza analiacutetica Mettler Toledo sensibilidad 00001 tolerancia de
aceptacioacuten plusmn01 g
- Analizador Termogravimeacutetrico TGASDTA851e marca METTLER TOLEDO
- Molino de bolas BICO
- Molino de discos Herzog
- Espectrofotoacutemetro de Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X marca ARL
Serie 9800 equipado con 1 gonioacutemetro 6 monocromadores de cristales de
LiF 220 y tubo de rayos X con aacutenodo de rodio
- Prensa de pastillas Herzog modelo HTP 40
- Fundidora automaacutetica Claisse
- Prensa de pastillas Herzog modelo HTP 40
833 Reactivos
- CaSO4 2H2O pureza 9083
- CaSO4 frac12 H2O pureza 9442
- CaSO4 2H2O grado reactivo Merck 102161 pureza 9983
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1886 204 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1885 222 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1885a 283 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1884a 2921 plusmn003 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1888 316 plusmn013 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1880a 325 plusmn006 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1881a 337 plusmn007 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1887 461 plusmn005 SO3
- Clinker
- Trietanolamina pa
- Cilindro de nitroacutegeno comprimido 999
30
84 MEacuteTODOS
841 Disentildeo experimental y Disentildeo estadiacutestico
El desarrollo de la investigacioacuten se llevara a cabo de la siguiente forma
a) Caracterizacioacuten quiacutemica de los componentes a utilizar para la preparacioacuten del
cemento en el laboratorio
Determinacioacuten de la proporcioacuten de oacutexidos y SO3 en clinker y yeso natural
a utilizar para construir la curva de calibracioacuten utilizando un analizador de
Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X
b) Preparacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado secar 50000 g de
CaSO4 2H2O pureza 9083 en un horno a 110degC por 10 horas
c) Molienda del clinker con distintas proporciones de sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado en proporcioacuten 11 (22 28 32 35 y 40) utilizando un Molino
BICO para la preparacioacuten de los patrones en la curva de calibracioacuten por triplicado
d) Determinacioacuten de SO3 ( sulfato de calcio presente en la muestra) de los
patrones a utilizar para construir la curva de calibracioacuten utilizando un
espectrofotoacutemetro de Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X
e) Variables independientes
Velocidad de calentamiento 10degC min
Crisoles aluminio de 40 μL sellados hermeacuteticamente con tapadera
perforada de 50 μm
Atmosfera Nitroacutegeno 50 ml min
Rango de temperatura 40degC a 500degC
Porcentajes de adicioacuten de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado
22 28 32 35 y 40
f) Variables dependientes
- Sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva SDTA (anaacutelisis individual teacutermico
diferencial por sus siglas en ingleacutes Single Differential Thermal Analysis) en
degCg a 150degC
- Sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva SDTA a 180degC
31
g) Se realizoacute por triplicado la determinacioacuten del aacuterea bajo la curva SDTA de cada
patroacuten de cemento con distintas adiciones de sulfato de calcio di y hemihidratado
preparando 3 veces cada patroacuten
h) Anaacutelisis de resultados Para determinar el modelo de regresioacuten que mejor se ajuste
a los resultados se realizoacute diagramas de dispersioacuten para la determinacioacuten de
sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado en donde
X= Concentraciones de los patrones
Y1= Respuesta analiacutetica aacuterea bajo la curva (SDTA) en degCg del sulfato de calcio
dihidratado a 150degC
Y2= Respuesta analiacutetica aacuterea bajo la curva (SDTA) en degCg del sulfato de calcio
hemihidratado a 180degC
Con ello visualmente se pudo determinar el comportamiento y se definioacute el modelo
de regresioacuten lineal Se evaluoacute la regresioacuten lineal por medio del coeficiente de
determinacioacuten (r2) y la significancia del modelo matemaacutetico por medio de un
anaacutelisis de varianza para regresioacuten a un nivel α=005
i) Determinacioacuten del liacutemite de deteccioacuten y liacutemite de cuantificacioacuten del meacutetodo de
anaacutelisis para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado
obtenido a partir de la curva de calibracioacuten
j) Anaacutelisis de resultados Se realizoacute una prueba F para aceptar o rechazar la hipoacutetesis nula
Utilizando la herramienta de Anaacutelisis de datos del programa de Excel 2007reg
Hipoacutetesis nula
Ho = No existe variacioacuten significativa en la respuesta calculada debido al efecto de la
deshidratacioacuten del yeso (α) con respecto a la concentracioacuten de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado durante el anaacutelisis termogravimeacutetrico en los
cinco distintos cementos
Ho μα1 = μα2 = μα3 = μα4 = μα5 = 0
Hipoacutetesis alterna
Ha = Existe variacioacuten significativa en la respuesta calculada debido al efecto de la
deshidratacioacuten del yeso con respecto a la concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y
32
sulfato de calcio hemihidratado durante el anaacutelisis termogravimeacutetrico en los cinco distintos
cementos
Ha μα1 ne μα2 ne μα3 ne μα4 ne μα5 ne 0
Donde
μ= Promedio de cada determinacioacuten de la sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva
SDTA
α= Concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado
842 Procedimiento
8421 Preparacioacuten de los cementos a utilizar
a) El Clinker se muestreoacute en la descarga del horno con ayuda de una pala
agregando el material dentro de un recipiente de metal El yeso se
muestreo en la pesadora que alimenta el molino de cemento
b) Se tamizoacute la muestra de Clinker muestreada en el horno utilizando el tamiz
de frac14rdquo para obtener 1000 g de Clinker tamizado con tamantildeo de partiacutecula
uniforme
c) Se pesoacute en una balanza semi-analiacutetica 1000 g de Clinker y se agregoacute en el
molino de bolas BICO moliendo el material durante 50 min
d) Se destapoacute el molino y se agregoacute el yeso para realizar la curva de
calibracioacuten
e) Se molioacute durante 1 min
f) Se destapoacute el molino y luego se tamizoacute el material en el tamiz No20
g) Se realizoacute la fineza del material utilizando el tamiz No325 en el equipo
ALPINE pesando 50000 g plusmn01 de material y el residuo final La fineza se
calcula con la siguiente foacutermula Este debe ser entre 95-98
retenido) residuo x 325mesh (factor - 100 325 fineza
33
8422 Meacutetodo de Fluorescencia de Rayos X (XRF) para la
determinacioacuten de oacutexidos y SO3 del sulfato de calcio clinker y
cementos sinteacuteticos viacutea pastilla prensada
La preparacioacuten de las muestras en el molino de discos Herzog se realizoacute de la
siguiente manera
Se secoacute 150 g de la muestra de sulfato de calcio en una balanza de humedad a
50degC por 5 min seguidamente se trituroacute en el molino Herzog utilizando 1 gota de
trietanolamina como aditivo para ayudar en el proceso de molienda por 15 seg
Se pesoacute 250 g de muestra de clinker y se adicionaron 4 gotas de trietanolamina
se trituroacute en el molino Herzog durante 120 seg
Al tener molidas las muestras se procedioacute a realizar la pastilla prensada de la
siguiente forma
a) Se pesoacute 9000 g de muestra y 10 g de cera homogenizando bien el material
b) Se colocoacute un anillo de metal de 40 mm de diaacutemetro dentro de la cavidad del
eacutembolo en la prensa Herzog
c) Se colocoacute el material pesado y homogenizado dentro del anillo La cera se
utilizoacute para lograr una mejor adherencia del material y evitar que el polvo entre
en la parte interna del equipo de Rayos X
d) Se prensoacute el material en la prensa Herzog siendo las condiciones de tiempo y
fuerza de 10 seg a 300 kN
e) Se sacoacute el anillo con la muestra ya prensada y luego se limpioacute el eacutembolo de la
prensa utilizando una aspiradora y una brocha
f) Se quitaron todos los residuos de polvo en la pastilla y en los bordes del anillo
utilizando una brocha
g) La pastilla quedoacute lista para el anaacutelisis por Rayos X en la curva de calibracioacuten
correspondiente a la muestra a analizar
8423 Anaacutelisis de muestras en el equipo Termogravimeacutetrico
TGASDTA 851e
84231 Preparacioacuten de la muestra
El material se coloca dentro de los crisoles de aluminio de 40 μL aproximadamente
entre 35 a 40 mg se coloca la tapadera con perforacioacuten de 1 μm y se sella utilizando la
prensa METTLER TOLEDO
34
84232 Condiciones para el anaacutelisis
Velocidad de calentamiento 10degC min
Crisoles aluminio de 40 μL sellados hermeacuteticamente con tapadera perforada de
50 μm
Atmosfera Nitroacutegeno 50 ml min
Rangos de temperatura 40degC a 500degC
84233 Procedimiento para anaacutelisis
Se tara colocando un crisol sellado en la balanza del equipo TGASDTA 851e se retira
y se coloca el crisol sellado con la muestra para analizar se abre la llave de paso del gas
inerte y se presiona el botoacuten OK para iniciar el anaacutelisis
8424 Evaluacioacuten del meacutetodo para cuantificacioacuten
En el equipo Termo gravimeacutetrico (TGA) se analizan los patrones de la curva de
calibracioacuten con las siguientes concentraciones de SO3 22 28 31 35 40
Con ello se obtiene la curva TGA a partir de esta se calcula la primera derivada para
obtener la curva DTG (curva del diferencial termo gravimeacutetrico) asiacute como tambieacuten a partir
de la curva TGA se obtiene la curva SDTA (curva de anaacutelisis individual diferencial
termogravimeacutetrico)
A partir de la curva SDTA calcular en el equipo la integral del aacuterea entre los picos
endoteacutermicos del sulfato de calcio dihidratado y el sulfato de calcio hemihidratado
normalizados al peso de la muestra
Se obtienen los resultados en degCg y a partir de ello se construye la curva de
calibracioacuten se graacutefica en el eje X la integral normalizada SDTA (degCg) y en el eje Y el
contenido de yeso como SO3 Con ello se obtiene la ecuacioacuten de calibracioacuten Y=mX +b
y el coeficiente de correlacioacuten de determinacioacuten (r2) tanto para el dihidrato como para el
hemihidrato
35
84241 Determinacioacuten del liacutemite de deteccioacuten
El liacutemite de deteccioacuten (LOD) se define como la cantidad de analito presente que se deriva
de la menor sentildeal analiacutetica que puede detectarse con certeza razonable (YLOD) El caacutelculo
del valor de YLOD en el liacutemite de deteccioacuten viene dado por Ȳ0 +3 SȲ0 donde Ȳ0 es la
sentildeal media del blanco y SȲ0 su desviacioacuten estaacutendar Al tener una recta de calibrado de
ecuacioacuten y = bx + a el LOD se calcula como
Como la sentildeal del blanco debe coincidir con la ordenada del blanco analiacutetico (puesto que
es la sentildeal que se obtendriacutea a una concentracioacuten de analito igual a cero) el LOD se
calcularaacute como
Siendo Sa la desviacioacuten estaacutendar de la ordenada y b la pendiente de la recta de calibrado
(Jurado 2008)
84242 Liacutemite de cuantificacioacuten
El liacutemite de cuantificacioacuten se calcula de forma similar al liacutemite de deteccioacuten la
IUPAC propone como LOQ al valor que lleva a una concentracioacuten a
partir de la recta de calibrado
36
9 RESULTADOS
En la Tabla No3 se presenta la composicioacuten quiacutemica del clinker y el sulfato de calcio
materia prima utilizada para la preparacioacuten de los cementos sinteacuteticos
Tabla No 3 Composicioacuten quiacutemica de la materia prima
Muestra SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O SO3 LCaO C3S C3A
Clinker 2006 432 294 6382 282 058 00 ------- 187 6649 649
CaSO4 194 075 011 3204 170 015 002 4223 -------- -------- ------
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Figura No8 y No9 se presentan los termogramas obtenidos del sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado materia prima utilizada para la preparacioacuten
de los cementos sinteacuteticos
Figura No8 Termograma del Sulfato de Calcio Dihidratado materia prima
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
37
Figura No9 Termograma del Sulfato de Calcio Hemihidratado materia prima
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Tabla No4 Preparacioacuten de Sulfato de calcio hemihidratado a partir de Sulfato de
calcio dihidratado por deshidratacioacuten
Gramos iniciales de CaSO4 middot2H2O pureza 998 100000
Gramos obtenidos de CaSO4middotfrac12H2O 84103
Gramos teoacutericos a obtener de CaSO4middotfrac12H2O 84137
Porcentaje de rendimiento 9996
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Figura No10 y No11 se presentan los termogramas del anaacutelisis termogravimeacutetrico
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado utilizados como referencia
38
Figura No10 Sulfato de calcio dihidratado Merck Pureza 9983
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No11 Sulfato de calcio hemihidratado
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
39
En la Figura No 12 y No13 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 1 con una concentracioacuten de 220 SO3 (11 de sulfato de calcio
dihidratado y 11 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No12 Termograma patroacuten 1 220 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No13 Termograma Repeticiones patroacuten 1 22 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
40
En la Figura No 14 y No15 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 2 con una concentracioacuten de 28SO3 (14 de sulfato de calcio
dihidratado y 14 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No14 Termograma patroacuten 2 279 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No15 Termograma Repeticiones patroacuten 2 28 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
41
En la Figura No 16 y No17 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
termogramas obtenidos del patroacuten 3 con una concentracioacuten de 32SO3 (16 de sulfato
de calcio dihidratado y 16 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No16 Termograma patroacuten 3 320 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No17 Termograma Repeticiones patroacuten 3 32 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
42
En la Figura No 18 y No19 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 4 con una concentracioacuten de 35SO3 (175 de sulfato de calcio
dihidratado y 175 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No18 Termograma patroacuten 4 352 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No19 Termograma Repeticiones patroacuten 4 35 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
43
En la Figura No 20 y No21 se presentan los respectivos termogramas obtenidos del
patroacuten 5 con una concentracioacuten de 40SO3 (20 de sulfato de calcio dihidratado y 20
de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No20 Termograma patroacuten 5 40 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No21 Termograma Repeticiones patroacuten 5 40 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
44
En la Tabla No5 No6 y Figura No22 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio dihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida con
su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
Tabla No5 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middot2H2O
PATRONES CaSO4middot2H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00843 14982
110 00847 14964
111 00861 15015
Promedio 110 00851 14987
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00009 02586
PATRON 2
140 016 14832
141 017 14958
142 016 14998
Promedio 141 016 14929
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 08663
PATRON 3
159 021 14893
160 022 14938
160 022 14975
Promedio 160 022 14935
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 04106
PATRON 4
175 025 15021
176 024 15093
174 025 14997
Promedio 175 025 15037
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 04995
PATRON 5
200 031 14812
200 030 14836
200 030 14826
Promedio 200 030 14825
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01205
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 02430X ndash 01786
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09932
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
45
Figura No22
Fuente Tabla No5
Tabla No6 Anaacutelisis de varianza datos curva de calibracioacuten para el Sulfato de calcio
Dihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1
0091558297 0091558297
13614329
151789E-14
Residuos 13 0000874268 672514E-05
Total 14 0092432565
Fuente Tabla No5
46
En la Tabla No7 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio dihidratado
Tabla No7 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Dihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 001109
Intercepto (a) -01786
Pendiente (b) 02430
Liacutemite de deteccioacuten 014
Liacutemite de cuantificacioacuten 047
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Tabla No8 No9 y Figura No23 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio hemihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida
con su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
47
Tabla No8 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middotfrac12H2O
PATRONES CaSO4middotfrac12H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00675 19013
110 00683 18775
111 00667 18887
Promedio 110 00675 18892
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00008 119
PATRON 2
140 013 17643
141 014 18358
142 013 18396
Promedio 141 013 18132
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 42420
PATRON 3
159 016 18815
160 017 18887
160 016 18864
Promedio 160 016 18855
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 03677
PATRON 4
175 020 19015
176 021 18822
174 020 17866
Promedio 175 020 18568
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00100 61527
PATRON 5
200 025 19118
200 026 19089
200 026 19125
Promedio 200 026 19111
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01908
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 01918X - 01301
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09910
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
48
Figura No23
Fuente Tabla No8
Tabla No9 Anaacutelisis de varianza Sulfato de calcio Hemihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1 0051453608 0051453608 1427404734 111895E-14
Residuos 13 0000468611 36047E-05
Total 14 0051922219
Fuente Tabla No8
En la Tabla No10 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio hemihidratado
Tabla No10 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de Cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Hemihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 000812
Intercepto (a) -01301
Pendiente (b) 01918
Liacutemite de deteccioacuten 012
Liacutemite de cuantificacioacuten 043
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
49
10 DISCUSIOacuteN DE RESULTADOS
Para la determinacioacuten del grado de deshidratacioacuten del yeso en la produccioacuten de
cemento se prepararon cinco cementos con distintas adiciones de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado para disentildear una metodologiacutea de anaacutelisis
para la cuantificacioacuten de ambos componentes en el cemento mediante anaacutelisis
termogravimeacutetrico
Se procedioacute a caracterizar la composicioacuten quiacutemica de las materias primas clinker y
sulfato de calcio para la preparacioacuten de los cementos Esto se realizoacute por medio de un
espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X determinando el porcentaje de azufre
total expresado como trioacutexido de azufre (SO3) el cual debe de ser mayor de 400 para
poder utilizar el yeso como aditivo en el cemento y la calidad del clinker que debe
contener una cantidad menor de 20 de oacutexido de calcio libre obteniendo valores de
4227 de SO3 en el sulfato de calcio y 187 de oacutexido de calcio libre en el clinker (Ver
Tabla No3)
Se preparoacute el sulfato de calcio hemihidratado secando 50000 g de CaSO4 2H2O
pureza 9083 en un horno a 110degC por 10 horas Se analizaron ambas sustancias en el
equipo termogravimeacutetrico Seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del
sulfato de calcio dihidratado se espera una peacuterdida de masa de 209 obtenieacutendose
experimentalmente de 1901 (Ver figura No8) se observoacute dos etapas de
deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con
peacuterdida de masa del 1431 equivalentes a la peacuterdida de 1 frac12 de moles del agua de
cristalizacioacuten en el rango de temperatura de 14875degC -17317degC siendo teoacutericamente de
157 y 52 del hemihidrato a anhidro estaacute etapa se observoacute en el rango de
temperatura de 19436degC ndash 20920degC con una peacuterdida de masa del 482 Por lo que se
obtienen las peacuterdidas de masa esperadas y estas difieren en muy poco debido a la pureza
del sulfato de calcio dihidratado de 9083 siendo las peacuterdidas de masa teoacutericas para un
compuesto con una pureza del 10000
De igual forma la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado bajo las mismas
condiciones de anaacutelisis se obtiene experimentalmente una peacuterdida de masa de 586
muy cercano a lo esperado de 62 para un compuesto con pureza del 10000 por lo
que esta diferencia se debe a la pureza del sulfato de calcio hemihidratado del 9444 en
50
el rango de temperatura de 19752degC- 21311degC siendo equivalentes a la peacuterdida de frac12 de
moles del agua de cristalizacioacuten hacia la forma anhidra (Ver figura No9)
Se utilizoacute como material de referencia sulfato de calcio dihidratado para anaacutelisis marca
Merck con una pureza de 9983 el sulfato de calcio hemihidratado se preparoacute a partir
del sulfato de calcio dihidratado secaacutendolo a 110degC por 10 horas obteniendo un
porcentaje de rendimiento del 9996 obtenido por gravimetriacutea lo que significa que el
9996 del sulfato de calcio dihidratado durante el tiempo de calentamiento se deshidratoacute
a sulfato de calcio hemihidratado pero no llegoacute a formarse el sulfato de calcio anhidro (Ver
Tabla No4) Como se observa en la figura No 10 al tener una alta pureza 9983 se
obtuvo lo reportado seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del sulfato
de calcio dihidratado para lo cual se espera una peacuterdida de masa total del 209
obtenieacutendose experimentalmente del 2091 la deshidratacioacuten ocurre en dos etapas del
sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con una peacuterdida de masa
del 157 obteniendo experimentalmente 1571 y de hemihidratado a la forma anhidra
del 52 obteniendo experimentalmente 522 por lo que la recuperacioacuten fue del
998330 equivalente al grado de pureza del material de referencia
Para el sulfato de calcio hemihidratado se reporta seguacuten la estequiometria de la
reaccioacuten una peacuterdida de masa total de 62 obteniendo experimentalmente 620 y un
porcentaje de recuperacioacuten del 9983 equivalente al grado de pureza del material de
referencia Por lo que se comprueba que hay certeza en los resultados obtenidos por este
meacutetodo en el equipo termogravimeacutetrico
Al obtener las purezas del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado se procedioacute a
preparar los cementos en donde se adicionoacute al clinker sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado en proporcioacuten 11 la cantidad necesaria para completar 1000 g de
cemento para obtener porcentajes de trioacutexido de azufre (SO3) de 22 28 32 35 y 40
en masa la molienda se realizoacute en un molino experimental de bolas por 25 minutos
semejando la molienda a nivel industrial del cemento Al obtener el cemento se analizoacute
por fluorescencia de rayos X el porcentaje de trioacutexido de azufre para asegurar la
concentracioacuten adecuada de cada patroacuten esto se realizoacute por triplicado
En el proceso de fabricacioacuten del cemento es importante obtener el dato de sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado por medio de fluorescencia de rayos X se obtiene
informacioacuten del porcentaje de trioacutexido de azufre y calcio que contiene la muestra de
51
cemento Pero el espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X no aporta informacioacuten
sobre las formas en que se puede encontrar el sulfato de calcio en el cemento dihidrato
hemidrato y anhidro esto seacute logroacute a traveacutes del anaacutelisis termogravimeacutetrico de las muestras
de cemento (Ver Figura No12) al obtener la curva termogravimeacutetrica (Curva TGA) en
donde se observoacute la peacuterdida de peso en funcioacuten de la temperatura (en azul) de esta se
obtiene la curva del diferencial termogravimeacutetrico (Curva DTG) al derivar la curva TGA (en
rojo) en la cual se muestra la tasa de variacioacuten de la masa en mgdegC asiacute como tambieacuten se
obtiene la curva de anaacutelisis individual teacutermico diferencial (Curva SDTA) que muestra los
efectos endoteacutermicos o exoteacutermicos que sufre la muestra durante el calentamiento
expresado en degCg Al observar las figuras No12 14 16 18 y 20 el valor que presenta la
curva SDTA es negativo esto indica que es una reaccioacuten endoteacutermica en donde el sulfato
de calcio absorbe calor para lograr la deshidratacioacuten
Se observa que para el sulfato de calcio dihidratado los valores en degCg son
mayores que para la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado esto correlaciona
en que el sulfato de calcio libera durante el proceso de deshidratacioacuten el equivalente a 1
frac12 de moles de agua de cristalizacioacuten en contraste con frac12 mol de agua de cristalizacioacuten
que libera el sulfato de calcio hemihidratado
Existen variaciones entre los termogramas de los cementos con distinto contenido
de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado mediante el anaacutelisis
termogravimeacutetrico al ir calentando de 40-500degC se observoacute un cambio de masa en funcioacuten
de la temperatura las curvas SDTA demuestran que ambos procesos de deshidratacioacuten
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado corresponden siempre a procesos
endoteacutermicos mostrando que conforme aumenta la concentracioacuten de ambos
componentes aumenta con ello el calor necesario para lograr la deshidratacioacuten del sulfato
de calcio
A partir de los datos mostrados en la tabla No5 y No8 se construye una curva de
calibracioacuten representando el contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en funcioacuten del aacuterea del pico de la curva SDTA para determinar el
contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en cemento a
partir de los datos SDTA
52
Como se observa en la figura No 22 para el sulfato de calcio dihidratado
conforme aumenta la concentracioacuten ciertamente aumenta el calor necesario para lograr la
liberacioacuten de 1 frac12 moleacuteculas de agua en el proceso de deshidratacioacuten presentando un
coeficiente de determinacioacuten de 09932 descrito en la Tabla No5 Para la curva de
calibracioacuten del sulfato de calcio hemihidratado (ver Tabla No 8 y Figura No23) se
obtiene un coeficiente de determinacioacuten de 09910 el cual nos indica que existe una
buena correlacioacuten entre la concentracioacuten de los analitos y la sentildeal analiacutetica (degCg)
Se realizoacute un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal en ambas curvas de
calibracioacuten (Ver tablas No6 y 9) el valor F obtenido es muy grande debido a la relacioacuten
que hay entre los valores de X y Y en la curva de regresioacuten lineal como de igual manera
la suma de cuadrados medios de la regresioacuten es maacutes grande que los cuadrados medios
residuales Debido a que se obtuvo un valor criacutetico F lt 000001 esto indica que la
ecuacioacuten de regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para
el sulfato de calcio hemihidratado es significativa estadiacutesticamente lo que significa que
hay correlacioacuten entre las variables de concentracioacuten y el valor teacutermico diferencial del
sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado por lo que el meacutetodo desarrollado posee
una linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato de
calcio dihidratado y hemihidratado
El liacutemite de deteccioacuten indica la miacutenima concentracioacuten que puede detectarse en el
meacutetodo desarrollado sin confundirlo con la sentildeal del blanco Este se determinoacute a partir de
los datos de la curva de calibracioacuten y estaacute definido por 3 Sa b donde Sa corresponde a
la desviacioacuten estaacutendar de la ordenada El valor Sa para el dihidrato es 001109134 y para
el hemidrato 000812022 los cuales corresponden a los liacutemites de deteccioacuten para el
sulfato de calcio dihidratado de 014 y para el sulfato de calcio hemihidratado de 012
(Ver Tablas No 7 y 10)
El liacutemite de cuantificacioacuten (Ver Tablas No7 y 10) establece la concentracioacuten
miacutenima que puede cuantificarse seguacuten el meacutetodo desarrollado determinaacutendose de igual
manera que el liacutemite de deteccioacuten cambiando uacutenicamente el multiplicador de la
desviacioacuten estaacutendar de la ordenada por 10 Para el sulfato de calcio dihidratado se obtuvo
un liacutemite de cuantificacioacuten de 047 y de 043 para el sulfato de calcio hemihidratado
Estos dos paraacutemetros determinan el alcance que el meacutetodo desarrollado puede tener para
la cuantificacioacuten de muestras de cemento con concentraciones maacutes bajas de analito
53
La significancia de las curvas de calibracioacuten obtenidas liacutemites de deteccioacuten y
cuantificacioacuten descritos anteriormente indican que el meacutetodo desarrollado por medio de
anaacutelisis termogravimeacutetrico es adecuado para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en muestras de cemento aportando de esta
manera una herramienta uacutetil para realizar nuevas investigaciones e implementar nuevos
controles de calidad en la produccioacuten de cemento
54
11 CONCLUSIONES
111 Por medio de la teacutecnica analiacutetica de Termogravimetriacutea se determinoacute el grado de
deshidratacioacuten del yeso como sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en el cemento el cual ocurre en dos etapas de dihidrato a
hemihidrato en un rango de temperatura entre 148degC -175degC y de hemihidrato a
anhidro en el rango de temperatura de 194degC ndash 210degC
112 La metodologiacutea disentildeada bajo las condiciones de anaacutelisis propuestas posee una
linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado entre 05 y 20 ya que se obtuvo por
medio de un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal que la ecuacioacuten de
regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para el
sulfato de calcio hemihidratado es significativa lo que indica que hay correlacioacuten
estadiacutesticamente significativa entre las variables concentracioacuten de cada sustancia
y el calor necesario para la deshidratacioacuten expresado en degCg
113 Se determinoacute que en la deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado presenta
valores mayores del anaacutelisis individual teacutermico diferencial (SDTA) expresado en
degCg que el sulfato de calcio hemihidratado debido a que hay mayor absorcioacuten de
calor para lograr la liberacioacuten del agua de cristalizacioacuten
114 Para la determinacioacuten de sulfato de calcio dihidratado en cemento por medio de
Termogravimetriacutea se obtiene un liacutemite de deteccioacuten de 014 y un liacutemite de
cuantificacioacuten de 047
115 Para la determinacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado formado durante la
produccioacuten de cemento por medio del anaacutelisis termogravimeacutetrico el liacutemite de
deteccioacuten es de 012 y el liacutemite de cuantificacioacuten de 043
55
12 RECOMENDACIONES
111 Realizar una evaluacioacuten experimental sobre las diferencias en la molienda de yeso
durante la produccioacuten de cemento en molinos de bolas y verticales empleando la
metodologiacutea propuesta por anaacutelisis termogravimeacutetrico para evitar problemas de
falsos fraguados formacioacuten de grumos durante su almacenamiento y diferencias
significativas en los tiempos de fraguado del cemento
113 Evaluar la metodologiacutea utilizando crisoles de aluminio de 100 μL sellados con
tapaderas de aluminio con perforacioacuten de 50 μm en lugar de los utilizados en este
meacutetodo de 40 μL para mejor resolucioacuten del sulfato de calcio hemihidratado
contenido en el cemento
114 Verificar la repetibilidad y robustez de la metodologiacutea propuesta
115 Realizar una evaluacioacuten experimental por medio de termogravimetriacutea sobre la
relacioacuten en el tiempo de fraguado del cemento y el contenido de sulfato de calcio
dihidratado sulfato de calcio hemihidratado presente en el cemento
56
13 REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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59
14 ANEXOS
60
ANEXO No 1
EQUIPO DE AacuteNALISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO
Equipo Termogravimeacutetrico
Horno del equipo Termogravimeacutetrico
61
Balanza dentro del horno del equipo Termogravimeacutetrico
Prensa para crisoles de aluminio
62
Crisoles de aluminio de 40 μL con tapadera
63
ANEXO NO 2
MOLINO DE BOLAS EXPERIMENTAL
64
14
2422 Fraguado instantaacuteneo
El fraguado instantaacuteneo se evidencia por una peacuterdida raacutepida y temprana de la
plasticidad de la pasta de cemento Por lo general estaacute acompantildeado por el
desprendimiento de calor principalmente como resultado de la raacutepida reaccioacuten de los
aluminatos Si la cantidad adecuada o forma de sulfato de calcio no estaacuten disponibles
para controlar la hidratacioacuten de aluminato de calcio (C3A) el raacutepido endurecimiento se
lleva a cabo esto debido a la formacioacuten del sulfato de calcio anhidro por la excesiva
deshidratacioacuten del yeso en el molino (Association 2013)
El fraguado instantaacuteneo no puede ser disipado no puede recuperarse la
plasticidad por remezclado sin la adicioacuten de agua adicional Para evitar este fenoacutemeno se
debe ser cuidadoso en el equilibrio de los compuestos sulfato y aluminato asiacute como la
temperatura y la finura de los materiales (que controlan las tasas de reaccioacuten quiacutemica) Un
equilibrio entre estos iones en el concreto es necesario para evitar el fraguado
instantaacuteneo
Esto puede ser atribuido no soacutelo a los materiales cementantes individualmente
sino tambieacuten a las interacciones entre los diversos materiales del cemento y aditivos
quiacutemicos Por ejemplo algunas cenizas volantes contienen cantidades significativas de
fases aluminato y pueden perturbar el equilibrio debido a que los sulfatos del cemento
pueden no ser suficientes para reaccionar completamente con los aluminatos lo que lleva
al endurecimiento temprano Algunos aditivos quiacutemicos en particular los reductores de
agua tambieacuten pueden perturbar el equilibrio ioacutenico con el mismo resultado (Association
2013)
13 Anaacutelisis Termo gravimeacutetrico (TGA)
La Termogravimetriacutea es una teacutecnica que se basa en el cambio de la masa de una
muestra en funcioacuten de la temperatura o el tiempo Es utilizada ampliamente en la
caracterizacioacuten de la composicioacuten y pureza de los materiales Tiene aplicaciones en el
campo de los plaacutesticos elastoacutemeros materiales de construccioacuten compuestos minerales y
ceraacutemicos asiacute como en un amplio rango de anaacutelisis en la industria quiacutemica y farmaceacuteutica
(Mettler-Toledo 2007 p2)
Con el uso de muestras pequentildeas y corto tiempo de anaacutelisis se puede obtener
informacioacuten concerniente a la composicioacuten de la muestra estabilidad comportamiento
15
oxidativo o la cineacutetica de una reaccioacuten quiacutemica Por lo que comportamientos como
volatilizacioacuten degradacioacuten teacutermica en una atmosfera inerte (Piroacutelisis) reacciones con
oxiacutegeno e incluso se pueden acoplar a otras teacutecnicas como espectroscopia de masas
(TG-MS) infrarrojo (TG-FTIR) cromatografiacutea de gases (TG-GC) para caracterizar los
gases volaacutetiles obteniendo mayor informacioacuten sobre el comportamiento teacutermico y quiacutemico
que resulta ser de un amplio uso para la interpretacioacuten de procesos termoquiacutemicos
complejos (Mettler-Toledo 2005 p9)
131 Condiciones de anaacutelisis
En Termogravimetriacutea el intercambio de componentes entre la muestra y el entorno
es posible por lo que el uso de crisoles abiertos o cerrados utilizando una tapadera
perforada completamente sellada o no llevara a efectos distintos en el anaacutelisis
Los anaacutelisis normalmente son realizados con temperaturas dinaacutemicas
programadas en rangos entre 05 a 50degCmin generalmente a 20degCmin Una temperatura
de inicio entre 25degC y 30degC es usada para detectar posible humedad en la muestra La
temperatura final es alta 600degC para sustancias orgaacutenicas o mayores a 1000degC para
sustancias inorgaacutenicas debido a que la mayoriacutea de veces la descomposicioacuten de la
muestra es tambieacuten de intereacutes Pueden utilizarse gases como nitroacutegeno para crear una
atmosfera inerte en aire o utilizando oxiacutegeno como gas reactivo (Widmann 2001 p2)
132 Interpretacioacuten
El termograma muestra las peacuterdidas de peso que sufrioacute la muestra al ser sometida a
calentamiento estas pueden ser debido a
- Reacciones quiacutemicas descomposicioacuten peacuterdidas de agua cristalizada combustioacuten
reduccioacuten de oacutexidos metaacutelicos
- Transiciones fiacutesicas vaporizacioacuten evaporacioacuten sublimacioacuten desorcioacuten
deshidratacioacuten
Ocasionalmente es observada una ganancia en peso que puede ser resultado de
- Reacciones quiacutemicas reaccioacuten con sustancias gaseosas presentes en el gas de
purga como oxiacutegeno o dioacutexido de carbono que resulta en la formacioacuten de
compuestos no volaacutetiles o parcialmente volaacutetiles
16
- Transiciones fiacutesicas adsorcioacuten de sustancias gaseosas en muestras como carboacuten
activado (Widmann 2001 p2)
Se pueden obtener otras termogramas a partir de la curva TGA que son utilizadas
tambieacuten en la interpretacioacuten (Ver Figura No2)
- El termograma DTG (curva del diferencial termo gravimeacutetrico) se obtiene con la
primera derivada y muestra la tasa de variacioacuten de la masa
- La curva SDTA (curva de anaacutelisis individual teacutermico diferencial) muestra los
efectos endoteacutermicos o exoteacutermicos que sufrioacute la muestra durante el calentamiento
Si dos pasos de peacuterdidas de peso se solapan un diferente ritmo de calentamiento
(maacutes alto o bajo) o un peso de muestra menor generalmente permiten alcanzar una mejor
separacioacuten Altos ritmos de calentamiento cambian los pasos de reacciones quiacutemicas a
altas temperaturas (Widmann
Figura No 2 Termogramas
Fuente Mettler-Toledo GmbH 2005
17
133 Reacciones quiacutemicas
La Termogravimetriacutea es usada frecuentemente para investigar reacciones
quiacutemicas en donde ocurren cambios de peso Como se observa en la Figura No3 se
encuentran las descomposiciones teacutermicas con la formacioacuten de productos gaseosos (a)
corrosioacuten oxidacioacuten de metales con la formacioacuten de oacutexidos no volaacutetiles (b) combustioacuten
del carboacuten mineral con cambio de gas inerte a gas reactivo (c) descomposiciones con
muacuteltiples etapas (d) y descomposiciones explosivas con efecto de retroceso (e)
(Widmann 2001 p2)
Figura No3 Reacciones quiacutemicas en Termogravimetriacutea
Fuente Widmann 2011
134 Efectos gravimeacutetricos en el proceso de fusioacuten
En teoriacutea no se espera observar efectos gravimeacutetricos cuando una sustancia se
funde La diferencia miacutenima en el cambio de la densidad de la muestra durante el proceso
de fusioacuten es usualmente menos de 1μg lo que ocasiona un cambio notable en la curva
TGA Como se observa en la Figura No4 este cambio se da por efectos como
incrementacioacuten de la presioacuten de vapor o una raacutepida descomposicioacuten del liacutequido fundido
(Widmann 2001 p3)
18
Figura No4 Efectos gravimeacutetricos en el proceso de fusioacuten
a) Muestras con baja presioacuten de vapor (no hay efecto gravimeacutetrico)
b) Proceso de fusioacuten de muestras volaacutetiles (el liacutequido se evapora)
c) Humedad escapa durante el proceso de fusioacuten
d) Muestras funden con descomposicioacuten
(Fuente Widmann 2011)
135 Otros efectos gravimeacutetricos
Como se observa en la figura No5 varios efectos gravimeacutetricos que no se deben a
reacciones quiacutemicas ni a procesos de fusioacuten Los maacutes frecuentemente observados son las
etapas de deshidratacioacuten compuestos orgaacutenicos de bajo peso molecular tienden a
sublimar asiacute como tambieacuten la desorcioacuten de otras sustancias como residuos de solventes o
monoacutemeros se observan de igual manera (a) Los liacutequidos con punto de ebullicioacuten en
rangos amplios de temperatura en crisoles sellados con una tapadera perforada crean
una atmosfera en donde las moleacuteculas de vapor permanecen en equilibrio con la fase
liacutequida hasta que el punto de ebullicioacuten es alcanzado creando una curva TGA en donde el
inicio de la etapa corresponde al punto de ebullicioacuten (b) Compuestos ferromagneacuteticos
durante la transicioacuten de Curie sin un imaacuten no genera ninguacuten efecto termogravimeacutetrico (c)
el mismo compuesto ferromagneacutetico con un imaacuten permanente debajo del horno genera un
efecto termogravimeacutetrico (d)(Widmann 2001 p3-4)
19
Figura No5 Efectos gravimeacutetricos
Fuente Widmann 2011
14 Determinacioacuten analiacutetica de sulfato de calcio en cemento
141 Meacutetodo de Fluorescencia de Rayos X
Este meacutetodo se basa en la facilidad de excitar una muestra mediante la irradiacioacuten
con un haz de rayos X procedente de un tubo de rayos X en un medio de alto vaciacuteo
Estando la muestra bajo estas condiciones sus elementos se excitan a raiacutez de la
absorcioacuten del haz primario y emiten sus propios rayos X fluorescentes caracteriacutesticos para
cada elemento La ventaja de este meacutetodo es que no es destructivo y es raacutepido siendo
comparable a otros meacutetodos instrumentales y complejomeacutetricos
La muestra es soacutelida se prepara utilizando un fundente el cual baja el punto de
fusioacuten de los componentes de la muestra o prensando el material bien homogenizado
esto provee un medio de dispersioacuten para los rayos X estas muestras se analizan en el
equipo de Fluorescencia de Rayos X con curvas de calibracioacuten respectivas para cada
elemento Para el anaacutelisis de compuestos soacutelidos en polvo la preparacioacuten de la muestra
se realiza moliendo y prensando las sustancias en un anillo de acero inoxidable En
general la muestra debe ser molida a un tamantildeo de partiacutecula menor de 50 micrones ya
que el anaacutelisis por fluorescencia de rayos X se ve afectado por la granulometriacutea del
material a analizar debido a la dispersioacuten de los rayos X (Thermo 2001 p 83-87)
20
El contenido de yeso en el cemento se cuantifica por medio de Fluorescencia y
Difraccioacuten de rayos X como de trioacutexido de azufre (SO3) aunque el yeso natural (CaSO4
2H2O) no es directamente SO3 se ha tomado tal convencioacuten en la industria del cemento
para expresar el nivel de azufre
142 Anaacutelisis Termo gravimeacutetrico (TGA)
La Termogravimetriacutea provee un meacutetodo analiacutetico conveniente para determinar el
contenido de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado presente en el cemento
basado en las peacuterdidas de peso que ocurren durante la deshidratacioacuten de ambos
componentes el comportamiento teacutermico se muestra a continuacioacuten
CaSO4 2H2O 60-150˚C CaSO4 12H2O 150-204˚C CaSO4
Dihidrato Hemihidrato Anhidro
El hemihidrato y el dihidrato pierden el agua de cristalizacioacuten durante el
calentamiento En el caso del dihidrato la eliminacioacuten se lleva a cabo en dos etapas (viacutea
el hemihidrato) y el hemihidrato en solo una etapa El anaacutelisis se dificulta ya que ambas
reacciones ocurren en el mismo rango de temperatura y se sobreponen en el termograma
(Schubnell 2007 p16-17)
Para lograr la separacioacuten de los dos tipos de sulfato de calcio la muestra debe ser
calentada en un crisol sellado con una tapadera perforada esto ocasiona que la
deshidratacioacuten del hemihidrato ocurra a una temperatura maacutes alta y con ello se logra la
separacioacuten de los dos componentes esto se debe a que se incrementa la presioacuten de
vapor alrededor de la muestra (Schubnell 2007 p16-17)
Para consideraciones estequiometricas la deshidratacioacuten del sulfato de calcio
dihidratado puro se espera un total de porcentaje de perdida de masa de 209 esto en
dos etapas de 157 (dihidrato a hemihidrato) y 52 (hemihidrato a anhidro basado en
la masa de dihidrato) Al contrario la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado
puro se espera una perdida de masa de 62 (Schubnell 2007 p-16-17)
En el termograma como se observa en la figura No7 el dihidrato se obtiene entre
120-145˚C y el hemihidrato entre 165-185˚C
21
Figura No7 Curva TGA DTG y SDTA del Sulfato de calcio di y hemihidratado
Se observa en la curva TGA el de peacuterdida de peso de cada componente dihidrato
(120degC) y hemihidrato (180degC) en la curva DTG los picos de los dos componentes el
dihidrato obtenido a 120degC y el hemihidrato a 180degC
22
4 ANTECEDENTES
41 Estudios a nivel nacional
Marroquiacuten (2008) Realizoacute un estudio sobre el efecto de un aditivo alcalino
hidratado MOx(OH)n en la actividad hidraacuteulica del cemento endurecido por medio de la
activacioacuten quiacutemica del material puzolaacutenico Utilizo diferentes porcentajes de aditivo (00
05 10 y 15) en morteros endurecidos de cemento Portland conteniendo un 35 de
material puzolaacutenico determinando la reactividad hidraacuteulica del cemento a 28 diacuteas de
curado Como resultado del estudio se concluyo que la actividad hidraacuteulica del cemento
aumenta como consecuencia del aditivo agregado lo que implica que este aditivo activa
quiacutemicamente la actividad hidraacuteulica de las puzolanas naturales
Barrios (1995) Realizoacute un estudio para evaluar la influencia de la sustitucioacuten de
clinker por caliza con alto contenido de magnesio (dolomiacutetica) en las propiedades
generales del cemento Portland Tipo I Preparoacute muestras con diferentes cantidades de
caliza dolomiacutetica y tres distintos niveles de finura evaluando la demanda de yeso
expresada como porcentaje de trioacutexido de azufre oacuteptimo propiedades fiacutesicas y quiacutemicas
Con esto determinoacute las ecuaciones matemaacuteticas que describen la dependencia del SO3
oacuteptimo con la cantidad de caliza adicionada y el grado de finura Concluyendo que la
adicioacuten de caliza dolomiacutetica disminuye exponencialmente la demanda de yeso (SO3
oacuteptimo) al contrario el aumento de finura en el cemento aumenta logariacutetmicamente la
demanda de yeso como tambieacuten existe una reaccioacuten quiacutemica entre la caliza dolomiacutetica y
el aluminato tricalcico (C3A) dando como resultado un producto que retarda el fraguado y
resiste a fuerzas de compresioacuten
Chavarriacutea (2004) Realizoacute un estudio sobre el efecto del clinker producido en
condiciones reductoras en la calidad del cemento en las variables de resistencias a la
compresioacuten hidraacuteulica tiempos de fraguado y expansioacuten Utilizo cemento producido en el
laboratorio con proporciones distintas de clinker reducido (0 20 40 60 y 100)
manteniendo constante la adicioacuten de yeso Como resultado del estudio se concluyo que el
uso de clinker reducido en cemento Portland tiene un efecto negativo en la resistencia a
la compresioacuten hidraacuteulica altera los tiempos de fraguado y causa expansioacuten en el
cemento cuando es elaborado con este en un 100
23
42 Estudios a nivel internacional
K Theisen V Johansen (1975) Realizaron una investigacioacuten sobre la
prehidratacioacuten del cemento y su efecto en la resistencia a la compresioacuten hidraacuteulica en
morteros endurecidos de cemento Portland Determinaron el grado de prehidratacioacuten del
cemento por medio del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) en un rango de calentamiento
de 40degC a 500degC obteniendo las curvas termogravimeacutetricas (TG) y del diferencial
termogravimeacutetrico (DTG) calculando las peacuterdidas de peso debajo de 100degC
deshidratacioacuten del yeso (110degC-150degC) peacuterdida de peso entre 150degC y 450degC y
descomposicioacuten del Ca(OH)2 (450degC-500degC) Como medida de la prehidratacioacuten se
calcula el llamado ldquocorreccioacuten por peacuterdida al fuegordquo Wk que es el peso que pierde la
muestra hasta 500degC que no se debe por deshidratacioacuten del yeso ni descomposicioacuten del
Ca(OH)2 los cuales representan la cantidad de humedad combinada con minerales del
clinker Normalmente en cementos comerciales Wk es entre 015 a 030 Se concluyo
que el efecto de la prehidratacioacuten en la resistencia a la compresioacuten hidraacuteulica del cemento
es bastante significativo esta se deteriora en cementos con valores de Wk mayores a
035 siendo el cemento expuesto a la humedad este reacciona formando en su
mayoriacutea aluminatos de calcio y sulfoaluminatos de calcio hidratados
Schubnell (2007) Se realizoacute un estudio sobre determinacioacuten del contenido de
sulfato de calcio en cemento por Termogravimetriacutea Utilizando crisoles de aluminio de
100μL con tapaderas perforadas de 50μm en un rango de calentamiento de 40degC-220degC
a un ritmo de calentamiento de 5 Kmin se calcularon los porcentajes de peacuterdidas de
peso utilizando el programa de evaluacioacuten tangencial basaacutendose en la estequeometriacutea de
la reaccioacuten se encontraron ecuaciones para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio di y
hemidratado basaacutendose en la peacuterdida de peso del cemento debido a la deshidratacioacuten del
sulfato de calcio
Blaine (2007) Se realizoacute un estudio sobre la caracterizacioacuten de sulfato de calcio
hemihidratado (estuco) en materiales comerciales por Termogravimetriacutea Utilizando el
equipo termogravimeacutetrico determinaron la deshidratacioacuten del yeso puro (sulfato de calcio
dihidratado) al ser calentado a 10degCmin en un crisol abierto se obtiene solamente una
peacuterdida de peso entre 100-170degC Al ser calentado en un crisol con tapadera perforada a
75μm se logra una separacioacuten del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado (estuco)
24
determinando sus peacuterdidas de peso entre 120degC-150degC (dihidrato) y 150degC-190degC
(hemihidrato) Para cuantificacioacuten de yeso (sulfato de calcio dihidratado) en estuco
(sulfato de calcio hemihidratado) se puede construir una curva de calibracioacuten relacionando
el porcentaje de peacuterdida de peso en la curva TGA con el porcentaje de yeso (0 1 2 3 y
4) en estuco con un coeficiente de correlacioacuten de 0995
25
5 JUSTIFICACIOacuteN
En la produccioacuten de cemento se utiliza yeso como aditivo en forma de sulfato de calcio
dihidratado para regular el proceso de hidratacioacuten del cemento El yeso es mezclado con
clinker en los molinos en donde sufre el proceso de deshidratacioacuten formando sulfato de
calcio hemihidratado e incluso sulfato de calcio anhidro dependiendo de la molienda y
temperatura Este hemihidrato cumple la funcioacuten de regular el proceso de fraguado del
cemento durante horas dependiendo del contenido de yeso agregado En el control de
calidad del cemento es importante conocer el contenido de sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado ya que el exceso de ambos en el cemento conlleva a problemas de falsos
fraguados durante el proceso de almacenamiento del cemento se pierde agua por
deshidratacioacuten del yeso que reacciona con los materiales del Clinker formando hidroacutexido
de calcio ocasionando problemas de formacioacuten de grumos en el producto terminado
diferencias significativas en los tiempos de fraguado y peacuterdidas en resistencias a la
compresioacuten hidraacuteulica
En la industria cementera nacional se cuantifica el porcentaje de yeso adicionado al
cemento como un porcentaje de azufre total expresado como SO3 por medio de
Fluorescencia de Rayos X pero esta teacutecnica de anaacutelisis no diferencia el sulfato de calcio
dihidratado del hemihidratado esta separacioacuten se puede lograr por medio de un anaacutelisis
termogravimeacutetrico siendo una teacutecnica analiacutetica con alta sensibilidad al detectar cambios
muy pequentildeos en el peso de la muestra conforme aumenta la temperatura de
calentamiento siendo ademaacutes un anaacutelisis de alto costo por su alta sensibilidad y
condiciones de anaacutelisis especiacuteficos
Asiacute mismo en la industria guatemalteca no se ha realizado investigacioacuten sobre
Termogravimetriacutea aplicada en la molienda de yeso para la produccioacuten de cemento Por lo
que gracias a este estudio se logro obtener modelos matemaacuteticos para cuantificar el
sulfato de calcio di y hemihidratado liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten informacioacuten
sobre las diferencias en la molienda de yeso para produccioacuten de cemento y con ello llevar
un control para evitar los problemas antes mencionados asiacute como tambieacuten indirectamente
podraacute contribuir a optimizar el proceso de produccioacuten
26
6 OBJETIVOS
61 Objetivo General
Determinar por Termogravimetriacutea el grado de deshidratacioacuten del yeso en la
produccioacuten de cemento
62 Objetivos Especiacuteficos
621 Evaluar una metodologiacutea modificada de anaacutelisis para la cuantificacioacuten de
sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado mediante
anaacutelisis termogravimeacutetrico
622 Determinar las variaciones entre los termogramas para cementos con
distinto contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado mediante relaciones de peacuterdida en peso calor necesario
para la deshidratacioacuten y temperatura de calentamiento
623 Determinar el liacutemite de deteccioacuten y liacutemite de cuantificacioacuten para el anaacutelisis
cuantitativo de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado mediante TGASDTA
27
7 HIPOacuteTESIS
El anaacutelisis termogravimeacutetrico permite determinar el grado de deshidratacioacuten del yeso
contenido en cemento mediante variaciones en el calor necesario para lograr la
deshidratacioacuten y la concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado
28
8 MATERIALES Y MEacuteTODOS
81 UNIVERSO Y MUESTRA
811 Universo de trabajo
Cemento Portland
812 Muestra
Se utilizaraacute cemento Portland preparado en el laboratorio con
diferentes adiciones de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado (22 28 32 35 y 40) con respecto de la masa de
cemento
82 RECURSOS HUMANOS
Autora Br Mariacutea Fernanda Cifuentes Girard
Asesor Lic Edgar Sauacutel Loaiza
Co-Asesor Lic Eduardo Robles
83 RECURSOS MATERIALES
831 Materiales
- Tamiz de frac14rdquo seguacuten Norma ASTM
- Tamices No20 y No325 seguacuten Norma ASTM
- Vidrios de reloj
- Crisoles de aluminio estaacutendar de 40 μL
- Tapaderas de aluminio para crisoles de aluminio estaacutendar de 40 μL con
perforacioacuten de 50 μm
- Prensa Mettler-Toledo
- Pinzas pequentildeas
- Recipiente metaacutelico de 25 litros
- Pala de metal
- Cera en polvo como aglomerante para pastillas prensadas
- Ayuda de molienda C20 Merck
- Moldes de acero inoxidable de 40 mm de diaacutemetro externo para pastillas
prensadas
29
832 Equipo
- Balanza analiacutetica Mettler Toledo sensibilidad 00001 tolerancia de
aceptacioacuten plusmn01 g
- Analizador Termogravimeacutetrico TGASDTA851e marca METTLER TOLEDO
- Molino de bolas BICO
- Molino de discos Herzog
- Espectrofotoacutemetro de Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X marca ARL
Serie 9800 equipado con 1 gonioacutemetro 6 monocromadores de cristales de
LiF 220 y tubo de rayos X con aacutenodo de rodio
- Prensa de pastillas Herzog modelo HTP 40
- Fundidora automaacutetica Claisse
- Prensa de pastillas Herzog modelo HTP 40
833 Reactivos
- CaSO4 2H2O pureza 9083
- CaSO4 frac12 H2O pureza 9442
- CaSO4 2H2O grado reactivo Merck 102161 pureza 9983
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1886 204 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1885 222 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1885a 283 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1884a 2921 plusmn003 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1888 316 plusmn013 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1880a 325 plusmn006 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1881a 337 plusmn007 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1887 461 plusmn005 SO3
- Clinker
- Trietanolamina pa
- Cilindro de nitroacutegeno comprimido 999
30
84 MEacuteTODOS
841 Disentildeo experimental y Disentildeo estadiacutestico
El desarrollo de la investigacioacuten se llevara a cabo de la siguiente forma
a) Caracterizacioacuten quiacutemica de los componentes a utilizar para la preparacioacuten del
cemento en el laboratorio
Determinacioacuten de la proporcioacuten de oacutexidos y SO3 en clinker y yeso natural
a utilizar para construir la curva de calibracioacuten utilizando un analizador de
Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X
b) Preparacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado secar 50000 g de
CaSO4 2H2O pureza 9083 en un horno a 110degC por 10 horas
c) Molienda del clinker con distintas proporciones de sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado en proporcioacuten 11 (22 28 32 35 y 40) utilizando un Molino
BICO para la preparacioacuten de los patrones en la curva de calibracioacuten por triplicado
d) Determinacioacuten de SO3 ( sulfato de calcio presente en la muestra) de los
patrones a utilizar para construir la curva de calibracioacuten utilizando un
espectrofotoacutemetro de Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X
e) Variables independientes
Velocidad de calentamiento 10degC min
Crisoles aluminio de 40 μL sellados hermeacuteticamente con tapadera
perforada de 50 μm
Atmosfera Nitroacutegeno 50 ml min
Rango de temperatura 40degC a 500degC
Porcentajes de adicioacuten de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado
22 28 32 35 y 40
f) Variables dependientes
- Sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva SDTA (anaacutelisis individual teacutermico
diferencial por sus siglas en ingleacutes Single Differential Thermal Analysis) en
degCg a 150degC
- Sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva SDTA a 180degC
31
g) Se realizoacute por triplicado la determinacioacuten del aacuterea bajo la curva SDTA de cada
patroacuten de cemento con distintas adiciones de sulfato de calcio di y hemihidratado
preparando 3 veces cada patroacuten
h) Anaacutelisis de resultados Para determinar el modelo de regresioacuten que mejor se ajuste
a los resultados se realizoacute diagramas de dispersioacuten para la determinacioacuten de
sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado en donde
X= Concentraciones de los patrones
Y1= Respuesta analiacutetica aacuterea bajo la curva (SDTA) en degCg del sulfato de calcio
dihidratado a 150degC
Y2= Respuesta analiacutetica aacuterea bajo la curva (SDTA) en degCg del sulfato de calcio
hemihidratado a 180degC
Con ello visualmente se pudo determinar el comportamiento y se definioacute el modelo
de regresioacuten lineal Se evaluoacute la regresioacuten lineal por medio del coeficiente de
determinacioacuten (r2) y la significancia del modelo matemaacutetico por medio de un
anaacutelisis de varianza para regresioacuten a un nivel α=005
i) Determinacioacuten del liacutemite de deteccioacuten y liacutemite de cuantificacioacuten del meacutetodo de
anaacutelisis para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado
obtenido a partir de la curva de calibracioacuten
j) Anaacutelisis de resultados Se realizoacute una prueba F para aceptar o rechazar la hipoacutetesis nula
Utilizando la herramienta de Anaacutelisis de datos del programa de Excel 2007reg
Hipoacutetesis nula
Ho = No existe variacioacuten significativa en la respuesta calculada debido al efecto de la
deshidratacioacuten del yeso (α) con respecto a la concentracioacuten de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado durante el anaacutelisis termogravimeacutetrico en los
cinco distintos cementos
Ho μα1 = μα2 = μα3 = μα4 = μα5 = 0
Hipoacutetesis alterna
Ha = Existe variacioacuten significativa en la respuesta calculada debido al efecto de la
deshidratacioacuten del yeso con respecto a la concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y
32
sulfato de calcio hemihidratado durante el anaacutelisis termogravimeacutetrico en los cinco distintos
cementos
Ha μα1 ne μα2 ne μα3 ne μα4 ne μα5 ne 0
Donde
μ= Promedio de cada determinacioacuten de la sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva
SDTA
α= Concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado
842 Procedimiento
8421 Preparacioacuten de los cementos a utilizar
a) El Clinker se muestreoacute en la descarga del horno con ayuda de una pala
agregando el material dentro de un recipiente de metal El yeso se
muestreo en la pesadora que alimenta el molino de cemento
b) Se tamizoacute la muestra de Clinker muestreada en el horno utilizando el tamiz
de frac14rdquo para obtener 1000 g de Clinker tamizado con tamantildeo de partiacutecula
uniforme
c) Se pesoacute en una balanza semi-analiacutetica 1000 g de Clinker y se agregoacute en el
molino de bolas BICO moliendo el material durante 50 min
d) Se destapoacute el molino y se agregoacute el yeso para realizar la curva de
calibracioacuten
e) Se molioacute durante 1 min
f) Se destapoacute el molino y luego se tamizoacute el material en el tamiz No20
g) Se realizoacute la fineza del material utilizando el tamiz No325 en el equipo
ALPINE pesando 50000 g plusmn01 de material y el residuo final La fineza se
calcula con la siguiente foacutermula Este debe ser entre 95-98
retenido) residuo x 325mesh (factor - 100 325 fineza
33
8422 Meacutetodo de Fluorescencia de Rayos X (XRF) para la
determinacioacuten de oacutexidos y SO3 del sulfato de calcio clinker y
cementos sinteacuteticos viacutea pastilla prensada
La preparacioacuten de las muestras en el molino de discos Herzog se realizoacute de la
siguiente manera
Se secoacute 150 g de la muestra de sulfato de calcio en una balanza de humedad a
50degC por 5 min seguidamente se trituroacute en el molino Herzog utilizando 1 gota de
trietanolamina como aditivo para ayudar en el proceso de molienda por 15 seg
Se pesoacute 250 g de muestra de clinker y se adicionaron 4 gotas de trietanolamina
se trituroacute en el molino Herzog durante 120 seg
Al tener molidas las muestras se procedioacute a realizar la pastilla prensada de la
siguiente forma
a) Se pesoacute 9000 g de muestra y 10 g de cera homogenizando bien el material
b) Se colocoacute un anillo de metal de 40 mm de diaacutemetro dentro de la cavidad del
eacutembolo en la prensa Herzog
c) Se colocoacute el material pesado y homogenizado dentro del anillo La cera se
utilizoacute para lograr una mejor adherencia del material y evitar que el polvo entre
en la parte interna del equipo de Rayos X
d) Se prensoacute el material en la prensa Herzog siendo las condiciones de tiempo y
fuerza de 10 seg a 300 kN
e) Se sacoacute el anillo con la muestra ya prensada y luego se limpioacute el eacutembolo de la
prensa utilizando una aspiradora y una brocha
f) Se quitaron todos los residuos de polvo en la pastilla y en los bordes del anillo
utilizando una brocha
g) La pastilla quedoacute lista para el anaacutelisis por Rayos X en la curva de calibracioacuten
correspondiente a la muestra a analizar
8423 Anaacutelisis de muestras en el equipo Termogravimeacutetrico
TGASDTA 851e
84231 Preparacioacuten de la muestra
El material se coloca dentro de los crisoles de aluminio de 40 μL aproximadamente
entre 35 a 40 mg se coloca la tapadera con perforacioacuten de 1 μm y se sella utilizando la
prensa METTLER TOLEDO
34
84232 Condiciones para el anaacutelisis
Velocidad de calentamiento 10degC min
Crisoles aluminio de 40 μL sellados hermeacuteticamente con tapadera perforada de
50 μm
Atmosfera Nitroacutegeno 50 ml min
Rangos de temperatura 40degC a 500degC
84233 Procedimiento para anaacutelisis
Se tara colocando un crisol sellado en la balanza del equipo TGASDTA 851e se retira
y se coloca el crisol sellado con la muestra para analizar se abre la llave de paso del gas
inerte y se presiona el botoacuten OK para iniciar el anaacutelisis
8424 Evaluacioacuten del meacutetodo para cuantificacioacuten
En el equipo Termo gravimeacutetrico (TGA) se analizan los patrones de la curva de
calibracioacuten con las siguientes concentraciones de SO3 22 28 31 35 40
Con ello se obtiene la curva TGA a partir de esta se calcula la primera derivada para
obtener la curva DTG (curva del diferencial termo gravimeacutetrico) asiacute como tambieacuten a partir
de la curva TGA se obtiene la curva SDTA (curva de anaacutelisis individual diferencial
termogravimeacutetrico)
A partir de la curva SDTA calcular en el equipo la integral del aacuterea entre los picos
endoteacutermicos del sulfato de calcio dihidratado y el sulfato de calcio hemihidratado
normalizados al peso de la muestra
Se obtienen los resultados en degCg y a partir de ello se construye la curva de
calibracioacuten se graacutefica en el eje X la integral normalizada SDTA (degCg) y en el eje Y el
contenido de yeso como SO3 Con ello se obtiene la ecuacioacuten de calibracioacuten Y=mX +b
y el coeficiente de correlacioacuten de determinacioacuten (r2) tanto para el dihidrato como para el
hemihidrato
35
84241 Determinacioacuten del liacutemite de deteccioacuten
El liacutemite de deteccioacuten (LOD) se define como la cantidad de analito presente que se deriva
de la menor sentildeal analiacutetica que puede detectarse con certeza razonable (YLOD) El caacutelculo
del valor de YLOD en el liacutemite de deteccioacuten viene dado por Ȳ0 +3 SȲ0 donde Ȳ0 es la
sentildeal media del blanco y SȲ0 su desviacioacuten estaacutendar Al tener una recta de calibrado de
ecuacioacuten y = bx + a el LOD se calcula como
Como la sentildeal del blanco debe coincidir con la ordenada del blanco analiacutetico (puesto que
es la sentildeal que se obtendriacutea a una concentracioacuten de analito igual a cero) el LOD se
calcularaacute como
Siendo Sa la desviacioacuten estaacutendar de la ordenada y b la pendiente de la recta de calibrado
(Jurado 2008)
84242 Liacutemite de cuantificacioacuten
El liacutemite de cuantificacioacuten se calcula de forma similar al liacutemite de deteccioacuten la
IUPAC propone como LOQ al valor que lleva a una concentracioacuten a
partir de la recta de calibrado
36
9 RESULTADOS
En la Tabla No3 se presenta la composicioacuten quiacutemica del clinker y el sulfato de calcio
materia prima utilizada para la preparacioacuten de los cementos sinteacuteticos
Tabla No 3 Composicioacuten quiacutemica de la materia prima
Muestra SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O SO3 LCaO C3S C3A
Clinker 2006 432 294 6382 282 058 00 ------- 187 6649 649
CaSO4 194 075 011 3204 170 015 002 4223 -------- -------- ------
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Figura No8 y No9 se presentan los termogramas obtenidos del sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado materia prima utilizada para la preparacioacuten
de los cementos sinteacuteticos
Figura No8 Termograma del Sulfato de Calcio Dihidratado materia prima
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
37
Figura No9 Termograma del Sulfato de Calcio Hemihidratado materia prima
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Tabla No4 Preparacioacuten de Sulfato de calcio hemihidratado a partir de Sulfato de
calcio dihidratado por deshidratacioacuten
Gramos iniciales de CaSO4 middot2H2O pureza 998 100000
Gramos obtenidos de CaSO4middotfrac12H2O 84103
Gramos teoacutericos a obtener de CaSO4middotfrac12H2O 84137
Porcentaje de rendimiento 9996
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Figura No10 y No11 se presentan los termogramas del anaacutelisis termogravimeacutetrico
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado utilizados como referencia
38
Figura No10 Sulfato de calcio dihidratado Merck Pureza 9983
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No11 Sulfato de calcio hemihidratado
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
39
En la Figura No 12 y No13 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 1 con una concentracioacuten de 220 SO3 (11 de sulfato de calcio
dihidratado y 11 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No12 Termograma patroacuten 1 220 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No13 Termograma Repeticiones patroacuten 1 22 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
40
En la Figura No 14 y No15 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 2 con una concentracioacuten de 28SO3 (14 de sulfato de calcio
dihidratado y 14 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No14 Termograma patroacuten 2 279 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No15 Termograma Repeticiones patroacuten 2 28 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
41
En la Figura No 16 y No17 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
termogramas obtenidos del patroacuten 3 con una concentracioacuten de 32SO3 (16 de sulfato
de calcio dihidratado y 16 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No16 Termograma patroacuten 3 320 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No17 Termograma Repeticiones patroacuten 3 32 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
42
En la Figura No 18 y No19 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 4 con una concentracioacuten de 35SO3 (175 de sulfato de calcio
dihidratado y 175 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No18 Termograma patroacuten 4 352 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No19 Termograma Repeticiones patroacuten 4 35 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
43
En la Figura No 20 y No21 se presentan los respectivos termogramas obtenidos del
patroacuten 5 con una concentracioacuten de 40SO3 (20 de sulfato de calcio dihidratado y 20
de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No20 Termograma patroacuten 5 40 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No21 Termograma Repeticiones patroacuten 5 40 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
44
En la Tabla No5 No6 y Figura No22 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio dihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida con
su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
Tabla No5 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middot2H2O
PATRONES CaSO4middot2H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00843 14982
110 00847 14964
111 00861 15015
Promedio 110 00851 14987
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00009 02586
PATRON 2
140 016 14832
141 017 14958
142 016 14998
Promedio 141 016 14929
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 08663
PATRON 3
159 021 14893
160 022 14938
160 022 14975
Promedio 160 022 14935
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 04106
PATRON 4
175 025 15021
176 024 15093
174 025 14997
Promedio 175 025 15037
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 04995
PATRON 5
200 031 14812
200 030 14836
200 030 14826
Promedio 200 030 14825
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01205
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 02430X ndash 01786
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09932
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
45
Figura No22
Fuente Tabla No5
Tabla No6 Anaacutelisis de varianza datos curva de calibracioacuten para el Sulfato de calcio
Dihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1
0091558297 0091558297
13614329
151789E-14
Residuos 13 0000874268 672514E-05
Total 14 0092432565
Fuente Tabla No5
46
En la Tabla No7 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio dihidratado
Tabla No7 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Dihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 001109
Intercepto (a) -01786
Pendiente (b) 02430
Liacutemite de deteccioacuten 014
Liacutemite de cuantificacioacuten 047
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Tabla No8 No9 y Figura No23 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio hemihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida
con su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
47
Tabla No8 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middotfrac12H2O
PATRONES CaSO4middotfrac12H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00675 19013
110 00683 18775
111 00667 18887
Promedio 110 00675 18892
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00008 119
PATRON 2
140 013 17643
141 014 18358
142 013 18396
Promedio 141 013 18132
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 42420
PATRON 3
159 016 18815
160 017 18887
160 016 18864
Promedio 160 016 18855
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 03677
PATRON 4
175 020 19015
176 021 18822
174 020 17866
Promedio 175 020 18568
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00100 61527
PATRON 5
200 025 19118
200 026 19089
200 026 19125
Promedio 200 026 19111
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01908
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 01918X - 01301
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09910
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
48
Figura No23
Fuente Tabla No8
Tabla No9 Anaacutelisis de varianza Sulfato de calcio Hemihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1 0051453608 0051453608 1427404734 111895E-14
Residuos 13 0000468611 36047E-05
Total 14 0051922219
Fuente Tabla No8
En la Tabla No10 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio hemihidratado
Tabla No10 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de Cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Hemihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 000812
Intercepto (a) -01301
Pendiente (b) 01918
Liacutemite de deteccioacuten 012
Liacutemite de cuantificacioacuten 043
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
49
10 DISCUSIOacuteN DE RESULTADOS
Para la determinacioacuten del grado de deshidratacioacuten del yeso en la produccioacuten de
cemento se prepararon cinco cementos con distintas adiciones de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado para disentildear una metodologiacutea de anaacutelisis
para la cuantificacioacuten de ambos componentes en el cemento mediante anaacutelisis
termogravimeacutetrico
Se procedioacute a caracterizar la composicioacuten quiacutemica de las materias primas clinker y
sulfato de calcio para la preparacioacuten de los cementos Esto se realizoacute por medio de un
espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X determinando el porcentaje de azufre
total expresado como trioacutexido de azufre (SO3) el cual debe de ser mayor de 400 para
poder utilizar el yeso como aditivo en el cemento y la calidad del clinker que debe
contener una cantidad menor de 20 de oacutexido de calcio libre obteniendo valores de
4227 de SO3 en el sulfato de calcio y 187 de oacutexido de calcio libre en el clinker (Ver
Tabla No3)
Se preparoacute el sulfato de calcio hemihidratado secando 50000 g de CaSO4 2H2O
pureza 9083 en un horno a 110degC por 10 horas Se analizaron ambas sustancias en el
equipo termogravimeacutetrico Seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del
sulfato de calcio dihidratado se espera una peacuterdida de masa de 209 obtenieacutendose
experimentalmente de 1901 (Ver figura No8) se observoacute dos etapas de
deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con
peacuterdida de masa del 1431 equivalentes a la peacuterdida de 1 frac12 de moles del agua de
cristalizacioacuten en el rango de temperatura de 14875degC -17317degC siendo teoacutericamente de
157 y 52 del hemihidrato a anhidro estaacute etapa se observoacute en el rango de
temperatura de 19436degC ndash 20920degC con una peacuterdida de masa del 482 Por lo que se
obtienen las peacuterdidas de masa esperadas y estas difieren en muy poco debido a la pureza
del sulfato de calcio dihidratado de 9083 siendo las peacuterdidas de masa teoacutericas para un
compuesto con una pureza del 10000
De igual forma la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado bajo las mismas
condiciones de anaacutelisis se obtiene experimentalmente una peacuterdida de masa de 586
muy cercano a lo esperado de 62 para un compuesto con pureza del 10000 por lo
que esta diferencia se debe a la pureza del sulfato de calcio hemihidratado del 9444 en
50
el rango de temperatura de 19752degC- 21311degC siendo equivalentes a la peacuterdida de frac12 de
moles del agua de cristalizacioacuten hacia la forma anhidra (Ver figura No9)
Se utilizoacute como material de referencia sulfato de calcio dihidratado para anaacutelisis marca
Merck con una pureza de 9983 el sulfato de calcio hemihidratado se preparoacute a partir
del sulfato de calcio dihidratado secaacutendolo a 110degC por 10 horas obteniendo un
porcentaje de rendimiento del 9996 obtenido por gravimetriacutea lo que significa que el
9996 del sulfato de calcio dihidratado durante el tiempo de calentamiento se deshidratoacute
a sulfato de calcio hemihidratado pero no llegoacute a formarse el sulfato de calcio anhidro (Ver
Tabla No4) Como se observa en la figura No 10 al tener una alta pureza 9983 se
obtuvo lo reportado seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del sulfato
de calcio dihidratado para lo cual se espera una peacuterdida de masa total del 209
obtenieacutendose experimentalmente del 2091 la deshidratacioacuten ocurre en dos etapas del
sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con una peacuterdida de masa
del 157 obteniendo experimentalmente 1571 y de hemihidratado a la forma anhidra
del 52 obteniendo experimentalmente 522 por lo que la recuperacioacuten fue del
998330 equivalente al grado de pureza del material de referencia
Para el sulfato de calcio hemihidratado se reporta seguacuten la estequiometria de la
reaccioacuten una peacuterdida de masa total de 62 obteniendo experimentalmente 620 y un
porcentaje de recuperacioacuten del 9983 equivalente al grado de pureza del material de
referencia Por lo que se comprueba que hay certeza en los resultados obtenidos por este
meacutetodo en el equipo termogravimeacutetrico
Al obtener las purezas del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado se procedioacute a
preparar los cementos en donde se adicionoacute al clinker sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado en proporcioacuten 11 la cantidad necesaria para completar 1000 g de
cemento para obtener porcentajes de trioacutexido de azufre (SO3) de 22 28 32 35 y 40
en masa la molienda se realizoacute en un molino experimental de bolas por 25 minutos
semejando la molienda a nivel industrial del cemento Al obtener el cemento se analizoacute
por fluorescencia de rayos X el porcentaje de trioacutexido de azufre para asegurar la
concentracioacuten adecuada de cada patroacuten esto se realizoacute por triplicado
En el proceso de fabricacioacuten del cemento es importante obtener el dato de sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado por medio de fluorescencia de rayos X se obtiene
informacioacuten del porcentaje de trioacutexido de azufre y calcio que contiene la muestra de
51
cemento Pero el espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X no aporta informacioacuten
sobre las formas en que se puede encontrar el sulfato de calcio en el cemento dihidrato
hemidrato y anhidro esto seacute logroacute a traveacutes del anaacutelisis termogravimeacutetrico de las muestras
de cemento (Ver Figura No12) al obtener la curva termogravimeacutetrica (Curva TGA) en
donde se observoacute la peacuterdida de peso en funcioacuten de la temperatura (en azul) de esta se
obtiene la curva del diferencial termogravimeacutetrico (Curva DTG) al derivar la curva TGA (en
rojo) en la cual se muestra la tasa de variacioacuten de la masa en mgdegC asiacute como tambieacuten se
obtiene la curva de anaacutelisis individual teacutermico diferencial (Curva SDTA) que muestra los
efectos endoteacutermicos o exoteacutermicos que sufre la muestra durante el calentamiento
expresado en degCg Al observar las figuras No12 14 16 18 y 20 el valor que presenta la
curva SDTA es negativo esto indica que es una reaccioacuten endoteacutermica en donde el sulfato
de calcio absorbe calor para lograr la deshidratacioacuten
Se observa que para el sulfato de calcio dihidratado los valores en degCg son
mayores que para la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado esto correlaciona
en que el sulfato de calcio libera durante el proceso de deshidratacioacuten el equivalente a 1
frac12 de moles de agua de cristalizacioacuten en contraste con frac12 mol de agua de cristalizacioacuten
que libera el sulfato de calcio hemihidratado
Existen variaciones entre los termogramas de los cementos con distinto contenido
de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado mediante el anaacutelisis
termogravimeacutetrico al ir calentando de 40-500degC se observoacute un cambio de masa en funcioacuten
de la temperatura las curvas SDTA demuestran que ambos procesos de deshidratacioacuten
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado corresponden siempre a procesos
endoteacutermicos mostrando que conforme aumenta la concentracioacuten de ambos
componentes aumenta con ello el calor necesario para lograr la deshidratacioacuten del sulfato
de calcio
A partir de los datos mostrados en la tabla No5 y No8 se construye una curva de
calibracioacuten representando el contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en funcioacuten del aacuterea del pico de la curva SDTA para determinar el
contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en cemento a
partir de los datos SDTA
52
Como se observa en la figura No 22 para el sulfato de calcio dihidratado
conforme aumenta la concentracioacuten ciertamente aumenta el calor necesario para lograr la
liberacioacuten de 1 frac12 moleacuteculas de agua en el proceso de deshidratacioacuten presentando un
coeficiente de determinacioacuten de 09932 descrito en la Tabla No5 Para la curva de
calibracioacuten del sulfato de calcio hemihidratado (ver Tabla No 8 y Figura No23) se
obtiene un coeficiente de determinacioacuten de 09910 el cual nos indica que existe una
buena correlacioacuten entre la concentracioacuten de los analitos y la sentildeal analiacutetica (degCg)
Se realizoacute un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal en ambas curvas de
calibracioacuten (Ver tablas No6 y 9) el valor F obtenido es muy grande debido a la relacioacuten
que hay entre los valores de X y Y en la curva de regresioacuten lineal como de igual manera
la suma de cuadrados medios de la regresioacuten es maacutes grande que los cuadrados medios
residuales Debido a que se obtuvo un valor criacutetico F lt 000001 esto indica que la
ecuacioacuten de regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para
el sulfato de calcio hemihidratado es significativa estadiacutesticamente lo que significa que
hay correlacioacuten entre las variables de concentracioacuten y el valor teacutermico diferencial del
sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado por lo que el meacutetodo desarrollado posee
una linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato de
calcio dihidratado y hemihidratado
El liacutemite de deteccioacuten indica la miacutenima concentracioacuten que puede detectarse en el
meacutetodo desarrollado sin confundirlo con la sentildeal del blanco Este se determinoacute a partir de
los datos de la curva de calibracioacuten y estaacute definido por 3 Sa b donde Sa corresponde a
la desviacioacuten estaacutendar de la ordenada El valor Sa para el dihidrato es 001109134 y para
el hemidrato 000812022 los cuales corresponden a los liacutemites de deteccioacuten para el
sulfato de calcio dihidratado de 014 y para el sulfato de calcio hemihidratado de 012
(Ver Tablas No 7 y 10)
El liacutemite de cuantificacioacuten (Ver Tablas No7 y 10) establece la concentracioacuten
miacutenima que puede cuantificarse seguacuten el meacutetodo desarrollado determinaacutendose de igual
manera que el liacutemite de deteccioacuten cambiando uacutenicamente el multiplicador de la
desviacioacuten estaacutendar de la ordenada por 10 Para el sulfato de calcio dihidratado se obtuvo
un liacutemite de cuantificacioacuten de 047 y de 043 para el sulfato de calcio hemihidratado
Estos dos paraacutemetros determinan el alcance que el meacutetodo desarrollado puede tener para
la cuantificacioacuten de muestras de cemento con concentraciones maacutes bajas de analito
53
La significancia de las curvas de calibracioacuten obtenidas liacutemites de deteccioacuten y
cuantificacioacuten descritos anteriormente indican que el meacutetodo desarrollado por medio de
anaacutelisis termogravimeacutetrico es adecuado para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en muestras de cemento aportando de esta
manera una herramienta uacutetil para realizar nuevas investigaciones e implementar nuevos
controles de calidad en la produccioacuten de cemento
54
11 CONCLUSIONES
111 Por medio de la teacutecnica analiacutetica de Termogravimetriacutea se determinoacute el grado de
deshidratacioacuten del yeso como sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en el cemento el cual ocurre en dos etapas de dihidrato a
hemihidrato en un rango de temperatura entre 148degC -175degC y de hemihidrato a
anhidro en el rango de temperatura de 194degC ndash 210degC
112 La metodologiacutea disentildeada bajo las condiciones de anaacutelisis propuestas posee una
linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado entre 05 y 20 ya que se obtuvo por
medio de un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal que la ecuacioacuten de
regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para el
sulfato de calcio hemihidratado es significativa lo que indica que hay correlacioacuten
estadiacutesticamente significativa entre las variables concentracioacuten de cada sustancia
y el calor necesario para la deshidratacioacuten expresado en degCg
113 Se determinoacute que en la deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado presenta
valores mayores del anaacutelisis individual teacutermico diferencial (SDTA) expresado en
degCg que el sulfato de calcio hemihidratado debido a que hay mayor absorcioacuten de
calor para lograr la liberacioacuten del agua de cristalizacioacuten
114 Para la determinacioacuten de sulfato de calcio dihidratado en cemento por medio de
Termogravimetriacutea se obtiene un liacutemite de deteccioacuten de 014 y un liacutemite de
cuantificacioacuten de 047
115 Para la determinacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado formado durante la
produccioacuten de cemento por medio del anaacutelisis termogravimeacutetrico el liacutemite de
deteccioacuten es de 012 y el liacutemite de cuantificacioacuten de 043
55
12 RECOMENDACIONES
111 Realizar una evaluacioacuten experimental sobre las diferencias en la molienda de yeso
durante la produccioacuten de cemento en molinos de bolas y verticales empleando la
metodologiacutea propuesta por anaacutelisis termogravimeacutetrico para evitar problemas de
falsos fraguados formacioacuten de grumos durante su almacenamiento y diferencias
significativas en los tiempos de fraguado del cemento
113 Evaluar la metodologiacutea utilizando crisoles de aluminio de 100 μL sellados con
tapaderas de aluminio con perforacioacuten de 50 μm en lugar de los utilizados en este
meacutetodo de 40 μL para mejor resolucioacuten del sulfato de calcio hemihidratado
contenido en el cemento
114 Verificar la repetibilidad y robustez de la metodologiacutea propuesta
115 Realizar una evaluacioacuten experimental por medio de termogravimetriacutea sobre la
relacioacuten en el tiempo de fraguado del cemento y el contenido de sulfato de calcio
dihidratado sulfato de calcio hemihidratado presente en el cemento
56
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59
14 ANEXOS
60
ANEXO No 1
EQUIPO DE AacuteNALISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO
Equipo Termogravimeacutetrico
Horno del equipo Termogravimeacutetrico
61
Balanza dentro del horno del equipo Termogravimeacutetrico
Prensa para crisoles de aluminio
62
Crisoles de aluminio de 40 μL con tapadera
63
ANEXO NO 2
MOLINO DE BOLAS EXPERIMENTAL
64
15
oxidativo o la cineacutetica de una reaccioacuten quiacutemica Por lo que comportamientos como
volatilizacioacuten degradacioacuten teacutermica en una atmosfera inerte (Piroacutelisis) reacciones con
oxiacutegeno e incluso se pueden acoplar a otras teacutecnicas como espectroscopia de masas
(TG-MS) infrarrojo (TG-FTIR) cromatografiacutea de gases (TG-GC) para caracterizar los
gases volaacutetiles obteniendo mayor informacioacuten sobre el comportamiento teacutermico y quiacutemico
que resulta ser de un amplio uso para la interpretacioacuten de procesos termoquiacutemicos
complejos (Mettler-Toledo 2005 p9)
131 Condiciones de anaacutelisis
En Termogravimetriacutea el intercambio de componentes entre la muestra y el entorno
es posible por lo que el uso de crisoles abiertos o cerrados utilizando una tapadera
perforada completamente sellada o no llevara a efectos distintos en el anaacutelisis
Los anaacutelisis normalmente son realizados con temperaturas dinaacutemicas
programadas en rangos entre 05 a 50degCmin generalmente a 20degCmin Una temperatura
de inicio entre 25degC y 30degC es usada para detectar posible humedad en la muestra La
temperatura final es alta 600degC para sustancias orgaacutenicas o mayores a 1000degC para
sustancias inorgaacutenicas debido a que la mayoriacutea de veces la descomposicioacuten de la
muestra es tambieacuten de intereacutes Pueden utilizarse gases como nitroacutegeno para crear una
atmosfera inerte en aire o utilizando oxiacutegeno como gas reactivo (Widmann 2001 p2)
132 Interpretacioacuten
El termograma muestra las peacuterdidas de peso que sufrioacute la muestra al ser sometida a
calentamiento estas pueden ser debido a
- Reacciones quiacutemicas descomposicioacuten peacuterdidas de agua cristalizada combustioacuten
reduccioacuten de oacutexidos metaacutelicos
- Transiciones fiacutesicas vaporizacioacuten evaporacioacuten sublimacioacuten desorcioacuten
deshidratacioacuten
Ocasionalmente es observada una ganancia en peso que puede ser resultado de
- Reacciones quiacutemicas reaccioacuten con sustancias gaseosas presentes en el gas de
purga como oxiacutegeno o dioacutexido de carbono que resulta en la formacioacuten de
compuestos no volaacutetiles o parcialmente volaacutetiles
16
- Transiciones fiacutesicas adsorcioacuten de sustancias gaseosas en muestras como carboacuten
activado (Widmann 2001 p2)
Se pueden obtener otras termogramas a partir de la curva TGA que son utilizadas
tambieacuten en la interpretacioacuten (Ver Figura No2)
- El termograma DTG (curva del diferencial termo gravimeacutetrico) se obtiene con la
primera derivada y muestra la tasa de variacioacuten de la masa
- La curva SDTA (curva de anaacutelisis individual teacutermico diferencial) muestra los
efectos endoteacutermicos o exoteacutermicos que sufrioacute la muestra durante el calentamiento
Si dos pasos de peacuterdidas de peso se solapan un diferente ritmo de calentamiento
(maacutes alto o bajo) o un peso de muestra menor generalmente permiten alcanzar una mejor
separacioacuten Altos ritmos de calentamiento cambian los pasos de reacciones quiacutemicas a
altas temperaturas (Widmann
Figura No 2 Termogramas
Fuente Mettler-Toledo GmbH 2005
17
133 Reacciones quiacutemicas
La Termogravimetriacutea es usada frecuentemente para investigar reacciones
quiacutemicas en donde ocurren cambios de peso Como se observa en la Figura No3 se
encuentran las descomposiciones teacutermicas con la formacioacuten de productos gaseosos (a)
corrosioacuten oxidacioacuten de metales con la formacioacuten de oacutexidos no volaacutetiles (b) combustioacuten
del carboacuten mineral con cambio de gas inerte a gas reactivo (c) descomposiciones con
muacuteltiples etapas (d) y descomposiciones explosivas con efecto de retroceso (e)
(Widmann 2001 p2)
Figura No3 Reacciones quiacutemicas en Termogravimetriacutea
Fuente Widmann 2011
134 Efectos gravimeacutetricos en el proceso de fusioacuten
En teoriacutea no se espera observar efectos gravimeacutetricos cuando una sustancia se
funde La diferencia miacutenima en el cambio de la densidad de la muestra durante el proceso
de fusioacuten es usualmente menos de 1μg lo que ocasiona un cambio notable en la curva
TGA Como se observa en la Figura No4 este cambio se da por efectos como
incrementacioacuten de la presioacuten de vapor o una raacutepida descomposicioacuten del liacutequido fundido
(Widmann 2001 p3)
18
Figura No4 Efectos gravimeacutetricos en el proceso de fusioacuten
a) Muestras con baja presioacuten de vapor (no hay efecto gravimeacutetrico)
b) Proceso de fusioacuten de muestras volaacutetiles (el liacutequido se evapora)
c) Humedad escapa durante el proceso de fusioacuten
d) Muestras funden con descomposicioacuten
(Fuente Widmann 2011)
135 Otros efectos gravimeacutetricos
Como se observa en la figura No5 varios efectos gravimeacutetricos que no se deben a
reacciones quiacutemicas ni a procesos de fusioacuten Los maacutes frecuentemente observados son las
etapas de deshidratacioacuten compuestos orgaacutenicos de bajo peso molecular tienden a
sublimar asiacute como tambieacuten la desorcioacuten de otras sustancias como residuos de solventes o
monoacutemeros se observan de igual manera (a) Los liacutequidos con punto de ebullicioacuten en
rangos amplios de temperatura en crisoles sellados con una tapadera perforada crean
una atmosfera en donde las moleacuteculas de vapor permanecen en equilibrio con la fase
liacutequida hasta que el punto de ebullicioacuten es alcanzado creando una curva TGA en donde el
inicio de la etapa corresponde al punto de ebullicioacuten (b) Compuestos ferromagneacuteticos
durante la transicioacuten de Curie sin un imaacuten no genera ninguacuten efecto termogravimeacutetrico (c)
el mismo compuesto ferromagneacutetico con un imaacuten permanente debajo del horno genera un
efecto termogravimeacutetrico (d)(Widmann 2001 p3-4)
19
Figura No5 Efectos gravimeacutetricos
Fuente Widmann 2011
14 Determinacioacuten analiacutetica de sulfato de calcio en cemento
141 Meacutetodo de Fluorescencia de Rayos X
Este meacutetodo se basa en la facilidad de excitar una muestra mediante la irradiacioacuten
con un haz de rayos X procedente de un tubo de rayos X en un medio de alto vaciacuteo
Estando la muestra bajo estas condiciones sus elementos se excitan a raiacutez de la
absorcioacuten del haz primario y emiten sus propios rayos X fluorescentes caracteriacutesticos para
cada elemento La ventaja de este meacutetodo es que no es destructivo y es raacutepido siendo
comparable a otros meacutetodos instrumentales y complejomeacutetricos
La muestra es soacutelida se prepara utilizando un fundente el cual baja el punto de
fusioacuten de los componentes de la muestra o prensando el material bien homogenizado
esto provee un medio de dispersioacuten para los rayos X estas muestras se analizan en el
equipo de Fluorescencia de Rayos X con curvas de calibracioacuten respectivas para cada
elemento Para el anaacutelisis de compuestos soacutelidos en polvo la preparacioacuten de la muestra
se realiza moliendo y prensando las sustancias en un anillo de acero inoxidable En
general la muestra debe ser molida a un tamantildeo de partiacutecula menor de 50 micrones ya
que el anaacutelisis por fluorescencia de rayos X se ve afectado por la granulometriacutea del
material a analizar debido a la dispersioacuten de los rayos X (Thermo 2001 p 83-87)
20
El contenido de yeso en el cemento se cuantifica por medio de Fluorescencia y
Difraccioacuten de rayos X como de trioacutexido de azufre (SO3) aunque el yeso natural (CaSO4
2H2O) no es directamente SO3 se ha tomado tal convencioacuten en la industria del cemento
para expresar el nivel de azufre
142 Anaacutelisis Termo gravimeacutetrico (TGA)
La Termogravimetriacutea provee un meacutetodo analiacutetico conveniente para determinar el
contenido de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado presente en el cemento
basado en las peacuterdidas de peso que ocurren durante la deshidratacioacuten de ambos
componentes el comportamiento teacutermico se muestra a continuacioacuten
CaSO4 2H2O 60-150˚C CaSO4 12H2O 150-204˚C CaSO4
Dihidrato Hemihidrato Anhidro
El hemihidrato y el dihidrato pierden el agua de cristalizacioacuten durante el
calentamiento En el caso del dihidrato la eliminacioacuten se lleva a cabo en dos etapas (viacutea
el hemihidrato) y el hemihidrato en solo una etapa El anaacutelisis se dificulta ya que ambas
reacciones ocurren en el mismo rango de temperatura y se sobreponen en el termograma
(Schubnell 2007 p16-17)
Para lograr la separacioacuten de los dos tipos de sulfato de calcio la muestra debe ser
calentada en un crisol sellado con una tapadera perforada esto ocasiona que la
deshidratacioacuten del hemihidrato ocurra a una temperatura maacutes alta y con ello se logra la
separacioacuten de los dos componentes esto se debe a que se incrementa la presioacuten de
vapor alrededor de la muestra (Schubnell 2007 p16-17)
Para consideraciones estequiometricas la deshidratacioacuten del sulfato de calcio
dihidratado puro se espera un total de porcentaje de perdida de masa de 209 esto en
dos etapas de 157 (dihidrato a hemihidrato) y 52 (hemihidrato a anhidro basado en
la masa de dihidrato) Al contrario la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado
puro se espera una perdida de masa de 62 (Schubnell 2007 p-16-17)
En el termograma como se observa en la figura No7 el dihidrato se obtiene entre
120-145˚C y el hemihidrato entre 165-185˚C
21
Figura No7 Curva TGA DTG y SDTA del Sulfato de calcio di y hemihidratado
Se observa en la curva TGA el de peacuterdida de peso de cada componente dihidrato
(120degC) y hemihidrato (180degC) en la curva DTG los picos de los dos componentes el
dihidrato obtenido a 120degC y el hemihidrato a 180degC
22
4 ANTECEDENTES
41 Estudios a nivel nacional
Marroquiacuten (2008) Realizoacute un estudio sobre el efecto de un aditivo alcalino
hidratado MOx(OH)n en la actividad hidraacuteulica del cemento endurecido por medio de la
activacioacuten quiacutemica del material puzolaacutenico Utilizo diferentes porcentajes de aditivo (00
05 10 y 15) en morteros endurecidos de cemento Portland conteniendo un 35 de
material puzolaacutenico determinando la reactividad hidraacuteulica del cemento a 28 diacuteas de
curado Como resultado del estudio se concluyo que la actividad hidraacuteulica del cemento
aumenta como consecuencia del aditivo agregado lo que implica que este aditivo activa
quiacutemicamente la actividad hidraacuteulica de las puzolanas naturales
Barrios (1995) Realizoacute un estudio para evaluar la influencia de la sustitucioacuten de
clinker por caliza con alto contenido de magnesio (dolomiacutetica) en las propiedades
generales del cemento Portland Tipo I Preparoacute muestras con diferentes cantidades de
caliza dolomiacutetica y tres distintos niveles de finura evaluando la demanda de yeso
expresada como porcentaje de trioacutexido de azufre oacuteptimo propiedades fiacutesicas y quiacutemicas
Con esto determinoacute las ecuaciones matemaacuteticas que describen la dependencia del SO3
oacuteptimo con la cantidad de caliza adicionada y el grado de finura Concluyendo que la
adicioacuten de caliza dolomiacutetica disminuye exponencialmente la demanda de yeso (SO3
oacuteptimo) al contrario el aumento de finura en el cemento aumenta logariacutetmicamente la
demanda de yeso como tambieacuten existe una reaccioacuten quiacutemica entre la caliza dolomiacutetica y
el aluminato tricalcico (C3A) dando como resultado un producto que retarda el fraguado y
resiste a fuerzas de compresioacuten
Chavarriacutea (2004) Realizoacute un estudio sobre el efecto del clinker producido en
condiciones reductoras en la calidad del cemento en las variables de resistencias a la
compresioacuten hidraacuteulica tiempos de fraguado y expansioacuten Utilizo cemento producido en el
laboratorio con proporciones distintas de clinker reducido (0 20 40 60 y 100)
manteniendo constante la adicioacuten de yeso Como resultado del estudio se concluyo que el
uso de clinker reducido en cemento Portland tiene un efecto negativo en la resistencia a
la compresioacuten hidraacuteulica altera los tiempos de fraguado y causa expansioacuten en el
cemento cuando es elaborado con este en un 100
23
42 Estudios a nivel internacional
K Theisen V Johansen (1975) Realizaron una investigacioacuten sobre la
prehidratacioacuten del cemento y su efecto en la resistencia a la compresioacuten hidraacuteulica en
morteros endurecidos de cemento Portland Determinaron el grado de prehidratacioacuten del
cemento por medio del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) en un rango de calentamiento
de 40degC a 500degC obteniendo las curvas termogravimeacutetricas (TG) y del diferencial
termogravimeacutetrico (DTG) calculando las peacuterdidas de peso debajo de 100degC
deshidratacioacuten del yeso (110degC-150degC) peacuterdida de peso entre 150degC y 450degC y
descomposicioacuten del Ca(OH)2 (450degC-500degC) Como medida de la prehidratacioacuten se
calcula el llamado ldquocorreccioacuten por peacuterdida al fuegordquo Wk que es el peso que pierde la
muestra hasta 500degC que no se debe por deshidratacioacuten del yeso ni descomposicioacuten del
Ca(OH)2 los cuales representan la cantidad de humedad combinada con minerales del
clinker Normalmente en cementos comerciales Wk es entre 015 a 030 Se concluyo
que el efecto de la prehidratacioacuten en la resistencia a la compresioacuten hidraacuteulica del cemento
es bastante significativo esta se deteriora en cementos con valores de Wk mayores a
035 siendo el cemento expuesto a la humedad este reacciona formando en su
mayoriacutea aluminatos de calcio y sulfoaluminatos de calcio hidratados
Schubnell (2007) Se realizoacute un estudio sobre determinacioacuten del contenido de
sulfato de calcio en cemento por Termogravimetriacutea Utilizando crisoles de aluminio de
100μL con tapaderas perforadas de 50μm en un rango de calentamiento de 40degC-220degC
a un ritmo de calentamiento de 5 Kmin se calcularon los porcentajes de peacuterdidas de
peso utilizando el programa de evaluacioacuten tangencial basaacutendose en la estequeometriacutea de
la reaccioacuten se encontraron ecuaciones para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio di y
hemidratado basaacutendose en la peacuterdida de peso del cemento debido a la deshidratacioacuten del
sulfato de calcio
Blaine (2007) Se realizoacute un estudio sobre la caracterizacioacuten de sulfato de calcio
hemihidratado (estuco) en materiales comerciales por Termogravimetriacutea Utilizando el
equipo termogravimeacutetrico determinaron la deshidratacioacuten del yeso puro (sulfato de calcio
dihidratado) al ser calentado a 10degCmin en un crisol abierto se obtiene solamente una
peacuterdida de peso entre 100-170degC Al ser calentado en un crisol con tapadera perforada a
75μm se logra una separacioacuten del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado (estuco)
24
determinando sus peacuterdidas de peso entre 120degC-150degC (dihidrato) y 150degC-190degC
(hemihidrato) Para cuantificacioacuten de yeso (sulfato de calcio dihidratado) en estuco
(sulfato de calcio hemihidratado) se puede construir una curva de calibracioacuten relacionando
el porcentaje de peacuterdida de peso en la curva TGA con el porcentaje de yeso (0 1 2 3 y
4) en estuco con un coeficiente de correlacioacuten de 0995
25
5 JUSTIFICACIOacuteN
En la produccioacuten de cemento se utiliza yeso como aditivo en forma de sulfato de calcio
dihidratado para regular el proceso de hidratacioacuten del cemento El yeso es mezclado con
clinker en los molinos en donde sufre el proceso de deshidratacioacuten formando sulfato de
calcio hemihidratado e incluso sulfato de calcio anhidro dependiendo de la molienda y
temperatura Este hemihidrato cumple la funcioacuten de regular el proceso de fraguado del
cemento durante horas dependiendo del contenido de yeso agregado En el control de
calidad del cemento es importante conocer el contenido de sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado ya que el exceso de ambos en el cemento conlleva a problemas de falsos
fraguados durante el proceso de almacenamiento del cemento se pierde agua por
deshidratacioacuten del yeso que reacciona con los materiales del Clinker formando hidroacutexido
de calcio ocasionando problemas de formacioacuten de grumos en el producto terminado
diferencias significativas en los tiempos de fraguado y peacuterdidas en resistencias a la
compresioacuten hidraacuteulica
En la industria cementera nacional se cuantifica el porcentaje de yeso adicionado al
cemento como un porcentaje de azufre total expresado como SO3 por medio de
Fluorescencia de Rayos X pero esta teacutecnica de anaacutelisis no diferencia el sulfato de calcio
dihidratado del hemihidratado esta separacioacuten se puede lograr por medio de un anaacutelisis
termogravimeacutetrico siendo una teacutecnica analiacutetica con alta sensibilidad al detectar cambios
muy pequentildeos en el peso de la muestra conforme aumenta la temperatura de
calentamiento siendo ademaacutes un anaacutelisis de alto costo por su alta sensibilidad y
condiciones de anaacutelisis especiacuteficos
Asiacute mismo en la industria guatemalteca no se ha realizado investigacioacuten sobre
Termogravimetriacutea aplicada en la molienda de yeso para la produccioacuten de cemento Por lo
que gracias a este estudio se logro obtener modelos matemaacuteticos para cuantificar el
sulfato de calcio di y hemihidratado liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten informacioacuten
sobre las diferencias en la molienda de yeso para produccioacuten de cemento y con ello llevar
un control para evitar los problemas antes mencionados asiacute como tambieacuten indirectamente
podraacute contribuir a optimizar el proceso de produccioacuten
26
6 OBJETIVOS
61 Objetivo General
Determinar por Termogravimetriacutea el grado de deshidratacioacuten del yeso en la
produccioacuten de cemento
62 Objetivos Especiacuteficos
621 Evaluar una metodologiacutea modificada de anaacutelisis para la cuantificacioacuten de
sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado mediante
anaacutelisis termogravimeacutetrico
622 Determinar las variaciones entre los termogramas para cementos con
distinto contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado mediante relaciones de peacuterdida en peso calor necesario
para la deshidratacioacuten y temperatura de calentamiento
623 Determinar el liacutemite de deteccioacuten y liacutemite de cuantificacioacuten para el anaacutelisis
cuantitativo de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado mediante TGASDTA
27
7 HIPOacuteTESIS
El anaacutelisis termogravimeacutetrico permite determinar el grado de deshidratacioacuten del yeso
contenido en cemento mediante variaciones en el calor necesario para lograr la
deshidratacioacuten y la concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado
28
8 MATERIALES Y MEacuteTODOS
81 UNIVERSO Y MUESTRA
811 Universo de trabajo
Cemento Portland
812 Muestra
Se utilizaraacute cemento Portland preparado en el laboratorio con
diferentes adiciones de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado (22 28 32 35 y 40) con respecto de la masa de
cemento
82 RECURSOS HUMANOS
Autora Br Mariacutea Fernanda Cifuentes Girard
Asesor Lic Edgar Sauacutel Loaiza
Co-Asesor Lic Eduardo Robles
83 RECURSOS MATERIALES
831 Materiales
- Tamiz de frac14rdquo seguacuten Norma ASTM
- Tamices No20 y No325 seguacuten Norma ASTM
- Vidrios de reloj
- Crisoles de aluminio estaacutendar de 40 μL
- Tapaderas de aluminio para crisoles de aluminio estaacutendar de 40 μL con
perforacioacuten de 50 μm
- Prensa Mettler-Toledo
- Pinzas pequentildeas
- Recipiente metaacutelico de 25 litros
- Pala de metal
- Cera en polvo como aglomerante para pastillas prensadas
- Ayuda de molienda C20 Merck
- Moldes de acero inoxidable de 40 mm de diaacutemetro externo para pastillas
prensadas
29
832 Equipo
- Balanza analiacutetica Mettler Toledo sensibilidad 00001 tolerancia de
aceptacioacuten plusmn01 g
- Analizador Termogravimeacutetrico TGASDTA851e marca METTLER TOLEDO
- Molino de bolas BICO
- Molino de discos Herzog
- Espectrofotoacutemetro de Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X marca ARL
Serie 9800 equipado con 1 gonioacutemetro 6 monocromadores de cristales de
LiF 220 y tubo de rayos X con aacutenodo de rodio
- Prensa de pastillas Herzog modelo HTP 40
- Fundidora automaacutetica Claisse
- Prensa de pastillas Herzog modelo HTP 40
833 Reactivos
- CaSO4 2H2O pureza 9083
- CaSO4 frac12 H2O pureza 9442
- CaSO4 2H2O grado reactivo Merck 102161 pureza 9983
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1886 204 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1885 222 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1885a 283 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1884a 2921 plusmn003 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1888 316 plusmn013 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1880a 325 plusmn006 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1881a 337 plusmn007 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1887 461 plusmn005 SO3
- Clinker
- Trietanolamina pa
- Cilindro de nitroacutegeno comprimido 999
30
84 MEacuteTODOS
841 Disentildeo experimental y Disentildeo estadiacutestico
El desarrollo de la investigacioacuten se llevara a cabo de la siguiente forma
a) Caracterizacioacuten quiacutemica de los componentes a utilizar para la preparacioacuten del
cemento en el laboratorio
Determinacioacuten de la proporcioacuten de oacutexidos y SO3 en clinker y yeso natural
a utilizar para construir la curva de calibracioacuten utilizando un analizador de
Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X
b) Preparacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado secar 50000 g de
CaSO4 2H2O pureza 9083 en un horno a 110degC por 10 horas
c) Molienda del clinker con distintas proporciones de sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado en proporcioacuten 11 (22 28 32 35 y 40) utilizando un Molino
BICO para la preparacioacuten de los patrones en la curva de calibracioacuten por triplicado
d) Determinacioacuten de SO3 ( sulfato de calcio presente en la muestra) de los
patrones a utilizar para construir la curva de calibracioacuten utilizando un
espectrofotoacutemetro de Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X
e) Variables independientes
Velocidad de calentamiento 10degC min
Crisoles aluminio de 40 μL sellados hermeacuteticamente con tapadera
perforada de 50 μm
Atmosfera Nitroacutegeno 50 ml min
Rango de temperatura 40degC a 500degC
Porcentajes de adicioacuten de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado
22 28 32 35 y 40
f) Variables dependientes
- Sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva SDTA (anaacutelisis individual teacutermico
diferencial por sus siglas en ingleacutes Single Differential Thermal Analysis) en
degCg a 150degC
- Sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva SDTA a 180degC
31
g) Se realizoacute por triplicado la determinacioacuten del aacuterea bajo la curva SDTA de cada
patroacuten de cemento con distintas adiciones de sulfato de calcio di y hemihidratado
preparando 3 veces cada patroacuten
h) Anaacutelisis de resultados Para determinar el modelo de regresioacuten que mejor se ajuste
a los resultados se realizoacute diagramas de dispersioacuten para la determinacioacuten de
sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado en donde
X= Concentraciones de los patrones
Y1= Respuesta analiacutetica aacuterea bajo la curva (SDTA) en degCg del sulfato de calcio
dihidratado a 150degC
Y2= Respuesta analiacutetica aacuterea bajo la curva (SDTA) en degCg del sulfato de calcio
hemihidratado a 180degC
Con ello visualmente se pudo determinar el comportamiento y se definioacute el modelo
de regresioacuten lineal Se evaluoacute la regresioacuten lineal por medio del coeficiente de
determinacioacuten (r2) y la significancia del modelo matemaacutetico por medio de un
anaacutelisis de varianza para regresioacuten a un nivel α=005
i) Determinacioacuten del liacutemite de deteccioacuten y liacutemite de cuantificacioacuten del meacutetodo de
anaacutelisis para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado
obtenido a partir de la curva de calibracioacuten
j) Anaacutelisis de resultados Se realizoacute una prueba F para aceptar o rechazar la hipoacutetesis nula
Utilizando la herramienta de Anaacutelisis de datos del programa de Excel 2007reg
Hipoacutetesis nula
Ho = No existe variacioacuten significativa en la respuesta calculada debido al efecto de la
deshidratacioacuten del yeso (α) con respecto a la concentracioacuten de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado durante el anaacutelisis termogravimeacutetrico en los
cinco distintos cementos
Ho μα1 = μα2 = μα3 = μα4 = μα5 = 0
Hipoacutetesis alterna
Ha = Existe variacioacuten significativa en la respuesta calculada debido al efecto de la
deshidratacioacuten del yeso con respecto a la concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y
32
sulfato de calcio hemihidratado durante el anaacutelisis termogravimeacutetrico en los cinco distintos
cementos
Ha μα1 ne μα2 ne μα3 ne μα4 ne μα5 ne 0
Donde
μ= Promedio de cada determinacioacuten de la sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva
SDTA
α= Concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado
842 Procedimiento
8421 Preparacioacuten de los cementos a utilizar
a) El Clinker se muestreoacute en la descarga del horno con ayuda de una pala
agregando el material dentro de un recipiente de metal El yeso se
muestreo en la pesadora que alimenta el molino de cemento
b) Se tamizoacute la muestra de Clinker muestreada en el horno utilizando el tamiz
de frac14rdquo para obtener 1000 g de Clinker tamizado con tamantildeo de partiacutecula
uniforme
c) Se pesoacute en una balanza semi-analiacutetica 1000 g de Clinker y se agregoacute en el
molino de bolas BICO moliendo el material durante 50 min
d) Se destapoacute el molino y se agregoacute el yeso para realizar la curva de
calibracioacuten
e) Se molioacute durante 1 min
f) Se destapoacute el molino y luego se tamizoacute el material en el tamiz No20
g) Se realizoacute la fineza del material utilizando el tamiz No325 en el equipo
ALPINE pesando 50000 g plusmn01 de material y el residuo final La fineza se
calcula con la siguiente foacutermula Este debe ser entre 95-98
retenido) residuo x 325mesh (factor - 100 325 fineza
33
8422 Meacutetodo de Fluorescencia de Rayos X (XRF) para la
determinacioacuten de oacutexidos y SO3 del sulfato de calcio clinker y
cementos sinteacuteticos viacutea pastilla prensada
La preparacioacuten de las muestras en el molino de discos Herzog se realizoacute de la
siguiente manera
Se secoacute 150 g de la muestra de sulfato de calcio en una balanza de humedad a
50degC por 5 min seguidamente se trituroacute en el molino Herzog utilizando 1 gota de
trietanolamina como aditivo para ayudar en el proceso de molienda por 15 seg
Se pesoacute 250 g de muestra de clinker y se adicionaron 4 gotas de trietanolamina
se trituroacute en el molino Herzog durante 120 seg
Al tener molidas las muestras se procedioacute a realizar la pastilla prensada de la
siguiente forma
a) Se pesoacute 9000 g de muestra y 10 g de cera homogenizando bien el material
b) Se colocoacute un anillo de metal de 40 mm de diaacutemetro dentro de la cavidad del
eacutembolo en la prensa Herzog
c) Se colocoacute el material pesado y homogenizado dentro del anillo La cera se
utilizoacute para lograr una mejor adherencia del material y evitar que el polvo entre
en la parte interna del equipo de Rayos X
d) Se prensoacute el material en la prensa Herzog siendo las condiciones de tiempo y
fuerza de 10 seg a 300 kN
e) Se sacoacute el anillo con la muestra ya prensada y luego se limpioacute el eacutembolo de la
prensa utilizando una aspiradora y una brocha
f) Se quitaron todos los residuos de polvo en la pastilla y en los bordes del anillo
utilizando una brocha
g) La pastilla quedoacute lista para el anaacutelisis por Rayos X en la curva de calibracioacuten
correspondiente a la muestra a analizar
8423 Anaacutelisis de muestras en el equipo Termogravimeacutetrico
TGASDTA 851e
84231 Preparacioacuten de la muestra
El material se coloca dentro de los crisoles de aluminio de 40 μL aproximadamente
entre 35 a 40 mg se coloca la tapadera con perforacioacuten de 1 μm y se sella utilizando la
prensa METTLER TOLEDO
34
84232 Condiciones para el anaacutelisis
Velocidad de calentamiento 10degC min
Crisoles aluminio de 40 μL sellados hermeacuteticamente con tapadera perforada de
50 μm
Atmosfera Nitroacutegeno 50 ml min
Rangos de temperatura 40degC a 500degC
84233 Procedimiento para anaacutelisis
Se tara colocando un crisol sellado en la balanza del equipo TGASDTA 851e se retira
y se coloca el crisol sellado con la muestra para analizar se abre la llave de paso del gas
inerte y se presiona el botoacuten OK para iniciar el anaacutelisis
8424 Evaluacioacuten del meacutetodo para cuantificacioacuten
En el equipo Termo gravimeacutetrico (TGA) se analizan los patrones de la curva de
calibracioacuten con las siguientes concentraciones de SO3 22 28 31 35 40
Con ello se obtiene la curva TGA a partir de esta se calcula la primera derivada para
obtener la curva DTG (curva del diferencial termo gravimeacutetrico) asiacute como tambieacuten a partir
de la curva TGA se obtiene la curva SDTA (curva de anaacutelisis individual diferencial
termogravimeacutetrico)
A partir de la curva SDTA calcular en el equipo la integral del aacuterea entre los picos
endoteacutermicos del sulfato de calcio dihidratado y el sulfato de calcio hemihidratado
normalizados al peso de la muestra
Se obtienen los resultados en degCg y a partir de ello se construye la curva de
calibracioacuten se graacutefica en el eje X la integral normalizada SDTA (degCg) y en el eje Y el
contenido de yeso como SO3 Con ello se obtiene la ecuacioacuten de calibracioacuten Y=mX +b
y el coeficiente de correlacioacuten de determinacioacuten (r2) tanto para el dihidrato como para el
hemihidrato
35
84241 Determinacioacuten del liacutemite de deteccioacuten
El liacutemite de deteccioacuten (LOD) se define como la cantidad de analito presente que se deriva
de la menor sentildeal analiacutetica que puede detectarse con certeza razonable (YLOD) El caacutelculo
del valor de YLOD en el liacutemite de deteccioacuten viene dado por Ȳ0 +3 SȲ0 donde Ȳ0 es la
sentildeal media del blanco y SȲ0 su desviacioacuten estaacutendar Al tener una recta de calibrado de
ecuacioacuten y = bx + a el LOD se calcula como
Como la sentildeal del blanco debe coincidir con la ordenada del blanco analiacutetico (puesto que
es la sentildeal que se obtendriacutea a una concentracioacuten de analito igual a cero) el LOD se
calcularaacute como
Siendo Sa la desviacioacuten estaacutendar de la ordenada y b la pendiente de la recta de calibrado
(Jurado 2008)
84242 Liacutemite de cuantificacioacuten
El liacutemite de cuantificacioacuten se calcula de forma similar al liacutemite de deteccioacuten la
IUPAC propone como LOQ al valor que lleva a una concentracioacuten a
partir de la recta de calibrado
36
9 RESULTADOS
En la Tabla No3 se presenta la composicioacuten quiacutemica del clinker y el sulfato de calcio
materia prima utilizada para la preparacioacuten de los cementos sinteacuteticos
Tabla No 3 Composicioacuten quiacutemica de la materia prima
Muestra SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O SO3 LCaO C3S C3A
Clinker 2006 432 294 6382 282 058 00 ------- 187 6649 649
CaSO4 194 075 011 3204 170 015 002 4223 -------- -------- ------
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Figura No8 y No9 se presentan los termogramas obtenidos del sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado materia prima utilizada para la preparacioacuten
de los cementos sinteacuteticos
Figura No8 Termograma del Sulfato de Calcio Dihidratado materia prima
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
37
Figura No9 Termograma del Sulfato de Calcio Hemihidratado materia prima
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Tabla No4 Preparacioacuten de Sulfato de calcio hemihidratado a partir de Sulfato de
calcio dihidratado por deshidratacioacuten
Gramos iniciales de CaSO4 middot2H2O pureza 998 100000
Gramos obtenidos de CaSO4middotfrac12H2O 84103
Gramos teoacutericos a obtener de CaSO4middotfrac12H2O 84137
Porcentaje de rendimiento 9996
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Figura No10 y No11 se presentan los termogramas del anaacutelisis termogravimeacutetrico
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado utilizados como referencia
38
Figura No10 Sulfato de calcio dihidratado Merck Pureza 9983
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No11 Sulfato de calcio hemihidratado
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
39
En la Figura No 12 y No13 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 1 con una concentracioacuten de 220 SO3 (11 de sulfato de calcio
dihidratado y 11 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No12 Termograma patroacuten 1 220 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No13 Termograma Repeticiones patroacuten 1 22 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
40
En la Figura No 14 y No15 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 2 con una concentracioacuten de 28SO3 (14 de sulfato de calcio
dihidratado y 14 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No14 Termograma patroacuten 2 279 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No15 Termograma Repeticiones patroacuten 2 28 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
41
En la Figura No 16 y No17 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
termogramas obtenidos del patroacuten 3 con una concentracioacuten de 32SO3 (16 de sulfato
de calcio dihidratado y 16 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No16 Termograma patroacuten 3 320 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No17 Termograma Repeticiones patroacuten 3 32 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
42
En la Figura No 18 y No19 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 4 con una concentracioacuten de 35SO3 (175 de sulfato de calcio
dihidratado y 175 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No18 Termograma patroacuten 4 352 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No19 Termograma Repeticiones patroacuten 4 35 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
43
En la Figura No 20 y No21 se presentan los respectivos termogramas obtenidos del
patroacuten 5 con una concentracioacuten de 40SO3 (20 de sulfato de calcio dihidratado y 20
de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No20 Termograma patroacuten 5 40 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No21 Termograma Repeticiones patroacuten 5 40 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
44
En la Tabla No5 No6 y Figura No22 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio dihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida con
su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
Tabla No5 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middot2H2O
PATRONES CaSO4middot2H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00843 14982
110 00847 14964
111 00861 15015
Promedio 110 00851 14987
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00009 02586
PATRON 2
140 016 14832
141 017 14958
142 016 14998
Promedio 141 016 14929
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 08663
PATRON 3
159 021 14893
160 022 14938
160 022 14975
Promedio 160 022 14935
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 04106
PATRON 4
175 025 15021
176 024 15093
174 025 14997
Promedio 175 025 15037
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 04995
PATRON 5
200 031 14812
200 030 14836
200 030 14826
Promedio 200 030 14825
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01205
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 02430X ndash 01786
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09932
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
45
Figura No22
Fuente Tabla No5
Tabla No6 Anaacutelisis de varianza datos curva de calibracioacuten para el Sulfato de calcio
Dihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1
0091558297 0091558297
13614329
151789E-14
Residuos 13 0000874268 672514E-05
Total 14 0092432565
Fuente Tabla No5
46
En la Tabla No7 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio dihidratado
Tabla No7 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Dihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 001109
Intercepto (a) -01786
Pendiente (b) 02430
Liacutemite de deteccioacuten 014
Liacutemite de cuantificacioacuten 047
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Tabla No8 No9 y Figura No23 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio hemihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida
con su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
47
Tabla No8 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middotfrac12H2O
PATRONES CaSO4middotfrac12H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00675 19013
110 00683 18775
111 00667 18887
Promedio 110 00675 18892
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00008 119
PATRON 2
140 013 17643
141 014 18358
142 013 18396
Promedio 141 013 18132
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 42420
PATRON 3
159 016 18815
160 017 18887
160 016 18864
Promedio 160 016 18855
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 03677
PATRON 4
175 020 19015
176 021 18822
174 020 17866
Promedio 175 020 18568
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00100 61527
PATRON 5
200 025 19118
200 026 19089
200 026 19125
Promedio 200 026 19111
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01908
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 01918X - 01301
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09910
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
48
Figura No23
Fuente Tabla No8
Tabla No9 Anaacutelisis de varianza Sulfato de calcio Hemihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1 0051453608 0051453608 1427404734 111895E-14
Residuos 13 0000468611 36047E-05
Total 14 0051922219
Fuente Tabla No8
En la Tabla No10 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio hemihidratado
Tabla No10 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de Cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Hemihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 000812
Intercepto (a) -01301
Pendiente (b) 01918
Liacutemite de deteccioacuten 012
Liacutemite de cuantificacioacuten 043
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
49
10 DISCUSIOacuteN DE RESULTADOS
Para la determinacioacuten del grado de deshidratacioacuten del yeso en la produccioacuten de
cemento se prepararon cinco cementos con distintas adiciones de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado para disentildear una metodologiacutea de anaacutelisis
para la cuantificacioacuten de ambos componentes en el cemento mediante anaacutelisis
termogravimeacutetrico
Se procedioacute a caracterizar la composicioacuten quiacutemica de las materias primas clinker y
sulfato de calcio para la preparacioacuten de los cementos Esto se realizoacute por medio de un
espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X determinando el porcentaje de azufre
total expresado como trioacutexido de azufre (SO3) el cual debe de ser mayor de 400 para
poder utilizar el yeso como aditivo en el cemento y la calidad del clinker que debe
contener una cantidad menor de 20 de oacutexido de calcio libre obteniendo valores de
4227 de SO3 en el sulfato de calcio y 187 de oacutexido de calcio libre en el clinker (Ver
Tabla No3)
Se preparoacute el sulfato de calcio hemihidratado secando 50000 g de CaSO4 2H2O
pureza 9083 en un horno a 110degC por 10 horas Se analizaron ambas sustancias en el
equipo termogravimeacutetrico Seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del
sulfato de calcio dihidratado se espera una peacuterdida de masa de 209 obtenieacutendose
experimentalmente de 1901 (Ver figura No8) se observoacute dos etapas de
deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con
peacuterdida de masa del 1431 equivalentes a la peacuterdida de 1 frac12 de moles del agua de
cristalizacioacuten en el rango de temperatura de 14875degC -17317degC siendo teoacutericamente de
157 y 52 del hemihidrato a anhidro estaacute etapa se observoacute en el rango de
temperatura de 19436degC ndash 20920degC con una peacuterdida de masa del 482 Por lo que se
obtienen las peacuterdidas de masa esperadas y estas difieren en muy poco debido a la pureza
del sulfato de calcio dihidratado de 9083 siendo las peacuterdidas de masa teoacutericas para un
compuesto con una pureza del 10000
De igual forma la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado bajo las mismas
condiciones de anaacutelisis se obtiene experimentalmente una peacuterdida de masa de 586
muy cercano a lo esperado de 62 para un compuesto con pureza del 10000 por lo
que esta diferencia se debe a la pureza del sulfato de calcio hemihidratado del 9444 en
50
el rango de temperatura de 19752degC- 21311degC siendo equivalentes a la peacuterdida de frac12 de
moles del agua de cristalizacioacuten hacia la forma anhidra (Ver figura No9)
Se utilizoacute como material de referencia sulfato de calcio dihidratado para anaacutelisis marca
Merck con una pureza de 9983 el sulfato de calcio hemihidratado se preparoacute a partir
del sulfato de calcio dihidratado secaacutendolo a 110degC por 10 horas obteniendo un
porcentaje de rendimiento del 9996 obtenido por gravimetriacutea lo que significa que el
9996 del sulfato de calcio dihidratado durante el tiempo de calentamiento se deshidratoacute
a sulfato de calcio hemihidratado pero no llegoacute a formarse el sulfato de calcio anhidro (Ver
Tabla No4) Como se observa en la figura No 10 al tener una alta pureza 9983 se
obtuvo lo reportado seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del sulfato
de calcio dihidratado para lo cual se espera una peacuterdida de masa total del 209
obtenieacutendose experimentalmente del 2091 la deshidratacioacuten ocurre en dos etapas del
sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con una peacuterdida de masa
del 157 obteniendo experimentalmente 1571 y de hemihidratado a la forma anhidra
del 52 obteniendo experimentalmente 522 por lo que la recuperacioacuten fue del
998330 equivalente al grado de pureza del material de referencia
Para el sulfato de calcio hemihidratado se reporta seguacuten la estequiometria de la
reaccioacuten una peacuterdida de masa total de 62 obteniendo experimentalmente 620 y un
porcentaje de recuperacioacuten del 9983 equivalente al grado de pureza del material de
referencia Por lo que se comprueba que hay certeza en los resultados obtenidos por este
meacutetodo en el equipo termogravimeacutetrico
Al obtener las purezas del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado se procedioacute a
preparar los cementos en donde se adicionoacute al clinker sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado en proporcioacuten 11 la cantidad necesaria para completar 1000 g de
cemento para obtener porcentajes de trioacutexido de azufre (SO3) de 22 28 32 35 y 40
en masa la molienda se realizoacute en un molino experimental de bolas por 25 minutos
semejando la molienda a nivel industrial del cemento Al obtener el cemento se analizoacute
por fluorescencia de rayos X el porcentaje de trioacutexido de azufre para asegurar la
concentracioacuten adecuada de cada patroacuten esto se realizoacute por triplicado
En el proceso de fabricacioacuten del cemento es importante obtener el dato de sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado por medio de fluorescencia de rayos X se obtiene
informacioacuten del porcentaje de trioacutexido de azufre y calcio que contiene la muestra de
51
cemento Pero el espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X no aporta informacioacuten
sobre las formas en que se puede encontrar el sulfato de calcio en el cemento dihidrato
hemidrato y anhidro esto seacute logroacute a traveacutes del anaacutelisis termogravimeacutetrico de las muestras
de cemento (Ver Figura No12) al obtener la curva termogravimeacutetrica (Curva TGA) en
donde se observoacute la peacuterdida de peso en funcioacuten de la temperatura (en azul) de esta se
obtiene la curva del diferencial termogravimeacutetrico (Curva DTG) al derivar la curva TGA (en
rojo) en la cual se muestra la tasa de variacioacuten de la masa en mgdegC asiacute como tambieacuten se
obtiene la curva de anaacutelisis individual teacutermico diferencial (Curva SDTA) que muestra los
efectos endoteacutermicos o exoteacutermicos que sufre la muestra durante el calentamiento
expresado en degCg Al observar las figuras No12 14 16 18 y 20 el valor que presenta la
curva SDTA es negativo esto indica que es una reaccioacuten endoteacutermica en donde el sulfato
de calcio absorbe calor para lograr la deshidratacioacuten
Se observa que para el sulfato de calcio dihidratado los valores en degCg son
mayores que para la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado esto correlaciona
en que el sulfato de calcio libera durante el proceso de deshidratacioacuten el equivalente a 1
frac12 de moles de agua de cristalizacioacuten en contraste con frac12 mol de agua de cristalizacioacuten
que libera el sulfato de calcio hemihidratado
Existen variaciones entre los termogramas de los cementos con distinto contenido
de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado mediante el anaacutelisis
termogravimeacutetrico al ir calentando de 40-500degC se observoacute un cambio de masa en funcioacuten
de la temperatura las curvas SDTA demuestran que ambos procesos de deshidratacioacuten
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado corresponden siempre a procesos
endoteacutermicos mostrando que conforme aumenta la concentracioacuten de ambos
componentes aumenta con ello el calor necesario para lograr la deshidratacioacuten del sulfato
de calcio
A partir de los datos mostrados en la tabla No5 y No8 se construye una curva de
calibracioacuten representando el contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en funcioacuten del aacuterea del pico de la curva SDTA para determinar el
contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en cemento a
partir de los datos SDTA
52
Como se observa en la figura No 22 para el sulfato de calcio dihidratado
conforme aumenta la concentracioacuten ciertamente aumenta el calor necesario para lograr la
liberacioacuten de 1 frac12 moleacuteculas de agua en el proceso de deshidratacioacuten presentando un
coeficiente de determinacioacuten de 09932 descrito en la Tabla No5 Para la curva de
calibracioacuten del sulfato de calcio hemihidratado (ver Tabla No 8 y Figura No23) se
obtiene un coeficiente de determinacioacuten de 09910 el cual nos indica que existe una
buena correlacioacuten entre la concentracioacuten de los analitos y la sentildeal analiacutetica (degCg)
Se realizoacute un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal en ambas curvas de
calibracioacuten (Ver tablas No6 y 9) el valor F obtenido es muy grande debido a la relacioacuten
que hay entre los valores de X y Y en la curva de regresioacuten lineal como de igual manera
la suma de cuadrados medios de la regresioacuten es maacutes grande que los cuadrados medios
residuales Debido a que se obtuvo un valor criacutetico F lt 000001 esto indica que la
ecuacioacuten de regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para
el sulfato de calcio hemihidratado es significativa estadiacutesticamente lo que significa que
hay correlacioacuten entre las variables de concentracioacuten y el valor teacutermico diferencial del
sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado por lo que el meacutetodo desarrollado posee
una linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato de
calcio dihidratado y hemihidratado
El liacutemite de deteccioacuten indica la miacutenima concentracioacuten que puede detectarse en el
meacutetodo desarrollado sin confundirlo con la sentildeal del blanco Este se determinoacute a partir de
los datos de la curva de calibracioacuten y estaacute definido por 3 Sa b donde Sa corresponde a
la desviacioacuten estaacutendar de la ordenada El valor Sa para el dihidrato es 001109134 y para
el hemidrato 000812022 los cuales corresponden a los liacutemites de deteccioacuten para el
sulfato de calcio dihidratado de 014 y para el sulfato de calcio hemihidratado de 012
(Ver Tablas No 7 y 10)
El liacutemite de cuantificacioacuten (Ver Tablas No7 y 10) establece la concentracioacuten
miacutenima que puede cuantificarse seguacuten el meacutetodo desarrollado determinaacutendose de igual
manera que el liacutemite de deteccioacuten cambiando uacutenicamente el multiplicador de la
desviacioacuten estaacutendar de la ordenada por 10 Para el sulfato de calcio dihidratado se obtuvo
un liacutemite de cuantificacioacuten de 047 y de 043 para el sulfato de calcio hemihidratado
Estos dos paraacutemetros determinan el alcance que el meacutetodo desarrollado puede tener para
la cuantificacioacuten de muestras de cemento con concentraciones maacutes bajas de analito
53
La significancia de las curvas de calibracioacuten obtenidas liacutemites de deteccioacuten y
cuantificacioacuten descritos anteriormente indican que el meacutetodo desarrollado por medio de
anaacutelisis termogravimeacutetrico es adecuado para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en muestras de cemento aportando de esta
manera una herramienta uacutetil para realizar nuevas investigaciones e implementar nuevos
controles de calidad en la produccioacuten de cemento
54
11 CONCLUSIONES
111 Por medio de la teacutecnica analiacutetica de Termogravimetriacutea se determinoacute el grado de
deshidratacioacuten del yeso como sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en el cemento el cual ocurre en dos etapas de dihidrato a
hemihidrato en un rango de temperatura entre 148degC -175degC y de hemihidrato a
anhidro en el rango de temperatura de 194degC ndash 210degC
112 La metodologiacutea disentildeada bajo las condiciones de anaacutelisis propuestas posee una
linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado entre 05 y 20 ya que se obtuvo por
medio de un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal que la ecuacioacuten de
regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para el
sulfato de calcio hemihidratado es significativa lo que indica que hay correlacioacuten
estadiacutesticamente significativa entre las variables concentracioacuten de cada sustancia
y el calor necesario para la deshidratacioacuten expresado en degCg
113 Se determinoacute que en la deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado presenta
valores mayores del anaacutelisis individual teacutermico diferencial (SDTA) expresado en
degCg que el sulfato de calcio hemihidratado debido a que hay mayor absorcioacuten de
calor para lograr la liberacioacuten del agua de cristalizacioacuten
114 Para la determinacioacuten de sulfato de calcio dihidratado en cemento por medio de
Termogravimetriacutea se obtiene un liacutemite de deteccioacuten de 014 y un liacutemite de
cuantificacioacuten de 047
115 Para la determinacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado formado durante la
produccioacuten de cemento por medio del anaacutelisis termogravimeacutetrico el liacutemite de
deteccioacuten es de 012 y el liacutemite de cuantificacioacuten de 043
55
12 RECOMENDACIONES
111 Realizar una evaluacioacuten experimental sobre las diferencias en la molienda de yeso
durante la produccioacuten de cemento en molinos de bolas y verticales empleando la
metodologiacutea propuesta por anaacutelisis termogravimeacutetrico para evitar problemas de
falsos fraguados formacioacuten de grumos durante su almacenamiento y diferencias
significativas en los tiempos de fraguado del cemento
113 Evaluar la metodologiacutea utilizando crisoles de aluminio de 100 μL sellados con
tapaderas de aluminio con perforacioacuten de 50 μm en lugar de los utilizados en este
meacutetodo de 40 μL para mejor resolucioacuten del sulfato de calcio hemihidratado
contenido en el cemento
114 Verificar la repetibilidad y robustez de la metodologiacutea propuesta
115 Realizar una evaluacioacuten experimental por medio de termogravimetriacutea sobre la
relacioacuten en el tiempo de fraguado del cemento y el contenido de sulfato de calcio
dihidratado sulfato de calcio hemihidratado presente en el cemento
56
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59
14 ANEXOS
60
ANEXO No 1
EQUIPO DE AacuteNALISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO
Equipo Termogravimeacutetrico
Horno del equipo Termogravimeacutetrico
61
Balanza dentro del horno del equipo Termogravimeacutetrico
Prensa para crisoles de aluminio
62
Crisoles de aluminio de 40 μL con tapadera
63
ANEXO NO 2
MOLINO DE BOLAS EXPERIMENTAL
64
16
- Transiciones fiacutesicas adsorcioacuten de sustancias gaseosas en muestras como carboacuten
activado (Widmann 2001 p2)
Se pueden obtener otras termogramas a partir de la curva TGA que son utilizadas
tambieacuten en la interpretacioacuten (Ver Figura No2)
- El termograma DTG (curva del diferencial termo gravimeacutetrico) se obtiene con la
primera derivada y muestra la tasa de variacioacuten de la masa
- La curva SDTA (curva de anaacutelisis individual teacutermico diferencial) muestra los
efectos endoteacutermicos o exoteacutermicos que sufrioacute la muestra durante el calentamiento
Si dos pasos de peacuterdidas de peso se solapan un diferente ritmo de calentamiento
(maacutes alto o bajo) o un peso de muestra menor generalmente permiten alcanzar una mejor
separacioacuten Altos ritmos de calentamiento cambian los pasos de reacciones quiacutemicas a
altas temperaturas (Widmann
Figura No 2 Termogramas
Fuente Mettler-Toledo GmbH 2005
17
133 Reacciones quiacutemicas
La Termogravimetriacutea es usada frecuentemente para investigar reacciones
quiacutemicas en donde ocurren cambios de peso Como se observa en la Figura No3 se
encuentran las descomposiciones teacutermicas con la formacioacuten de productos gaseosos (a)
corrosioacuten oxidacioacuten de metales con la formacioacuten de oacutexidos no volaacutetiles (b) combustioacuten
del carboacuten mineral con cambio de gas inerte a gas reactivo (c) descomposiciones con
muacuteltiples etapas (d) y descomposiciones explosivas con efecto de retroceso (e)
(Widmann 2001 p2)
Figura No3 Reacciones quiacutemicas en Termogravimetriacutea
Fuente Widmann 2011
134 Efectos gravimeacutetricos en el proceso de fusioacuten
En teoriacutea no se espera observar efectos gravimeacutetricos cuando una sustancia se
funde La diferencia miacutenima en el cambio de la densidad de la muestra durante el proceso
de fusioacuten es usualmente menos de 1μg lo que ocasiona un cambio notable en la curva
TGA Como se observa en la Figura No4 este cambio se da por efectos como
incrementacioacuten de la presioacuten de vapor o una raacutepida descomposicioacuten del liacutequido fundido
(Widmann 2001 p3)
18
Figura No4 Efectos gravimeacutetricos en el proceso de fusioacuten
a) Muestras con baja presioacuten de vapor (no hay efecto gravimeacutetrico)
b) Proceso de fusioacuten de muestras volaacutetiles (el liacutequido se evapora)
c) Humedad escapa durante el proceso de fusioacuten
d) Muestras funden con descomposicioacuten
(Fuente Widmann 2011)
135 Otros efectos gravimeacutetricos
Como se observa en la figura No5 varios efectos gravimeacutetricos que no se deben a
reacciones quiacutemicas ni a procesos de fusioacuten Los maacutes frecuentemente observados son las
etapas de deshidratacioacuten compuestos orgaacutenicos de bajo peso molecular tienden a
sublimar asiacute como tambieacuten la desorcioacuten de otras sustancias como residuos de solventes o
monoacutemeros se observan de igual manera (a) Los liacutequidos con punto de ebullicioacuten en
rangos amplios de temperatura en crisoles sellados con una tapadera perforada crean
una atmosfera en donde las moleacuteculas de vapor permanecen en equilibrio con la fase
liacutequida hasta que el punto de ebullicioacuten es alcanzado creando una curva TGA en donde el
inicio de la etapa corresponde al punto de ebullicioacuten (b) Compuestos ferromagneacuteticos
durante la transicioacuten de Curie sin un imaacuten no genera ninguacuten efecto termogravimeacutetrico (c)
el mismo compuesto ferromagneacutetico con un imaacuten permanente debajo del horno genera un
efecto termogravimeacutetrico (d)(Widmann 2001 p3-4)
19
Figura No5 Efectos gravimeacutetricos
Fuente Widmann 2011
14 Determinacioacuten analiacutetica de sulfato de calcio en cemento
141 Meacutetodo de Fluorescencia de Rayos X
Este meacutetodo se basa en la facilidad de excitar una muestra mediante la irradiacioacuten
con un haz de rayos X procedente de un tubo de rayos X en un medio de alto vaciacuteo
Estando la muestra bajo estas condiciones sus elementos se excitan a raiacutez de la
absorcioacuten del haz primario y emiten sus propios rayos X fluorescentes caracteriacutesticos para
cada elemento La ventaja de este meacutetodo es que no es destructivo y es raacutepido siendo
comparable a otros meacutetodos instrumentales y complejomeacutetricos
La muestra es soacutelida se prepara utilizando un fundente el cual baja el punto de
fusioacuten de los componentes de la muestra o prensando el material bien homogenizado
esto provee un medio de dispersioacuten para los rayos X estas muestras se analizan en el
equipo de Fluorescencia de Rayos X con curvas de calibracioacuten respectivas para cada
elemento Para el anaacutelisis de compuestos soacutelidos en polvo la preparacioacuten de la muestra
se realiza moliendo y prensando las sustancias en un anillo de acero inoxidable En
general la muestra debe ser molida a un tamantildeo de partiacutecula menor de 50 micrones ya
que el anaacutelisis por fluorescencia de rayos X se ve afectado por la granulometriacutea del
material a analizar debido a la dispersioacuten de los rayos X (Thermo 2001 p 83-87)
20
El contenido de yeso en el cemento se cuantifica por medio de Fluorescencia y
Difraccioacuten de rayos X como de trioacutexido de azufre (SO3) aunque el yeso natural (CaSO4
2H2O) no es directamente SO3 se ha tomado tal convencioacuten en la industria del cemento
para expresar el nivel de azufre
142 Anaacutelisis Termo gravimeacutetrico (TGA)
La Termogravimetriacutea provee un meacutetodo analiacutetico conveniente para determinar el
contenido de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado presente en el cemento
basado en las peacuterdidas de peso que ocurren durante la deshidratacioacuten de ambos
componentes el comportamiento teacutermico se muestra a continuacioacuten
CaSO4 2H2O 60-150˚C CaSO4 12H2O 150-204˚C CaSO4
Dihidrato Hemihidrato Anhidro
El hemihidrato y el dihidrato pierden el agua de cristalizacioacuten durante el
calentamiento En el caso del dihidrato la eliminacioacuten se lleva a cabo en dos etapas (viacutea
el hemihidrato) y el hemihidrato en solo una etapa El anaacutelisis se dificulta ya que ambas
reacciones ocurren en el mismo rango de temperatura y se sobreponen en el termograma
(Schubnell 2007 p16-17)
Para lograr la separacioacuten de los dos tipos de sulfato de calcio la muestra debe ser
calentada en un crisol sellado con una tapadera perforada esto ocasiona que la
deshidratacioacuten del hemihidrato ocurra a una temperatura maacutes alta y con ello se logra la
separacioacuten de los dos componentes esto se debe a que se incrementa la presioacuten de
vapor alrededor de la muestra (Schubnell 2007 p16-17)
Para consideraciones estequiometricas la deshidratacioacuten del sulfato de calcio
dihidratado puro se espera un total de porcentaje de perdida de masa de 209 esto en
dos etapas de 157 (dihidrato a hemihidrato) y 52 (hemihidrato a anhidro basado en
la masa de dihidrato) Al contrario la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado
puro se espera una perdida de masa de 62 (Schubnell 2007 p-16-17)
En el termograma como se observa en la figura No7 el dihidrato se obtiene entre
120-145˚C y el hemihidrato entre 165-185˚C
21
Figura No7 Curva TGA DTG y SDTA del Sulfato de calcio di y hemihidratado
Se observa en la curva TGA el de peacuterdida de peso de cada componente dihidrato
(120degC) y hemihidrato (180degC) en la curva DTG los picos de los dos componentes el
dihidrato obtenido a 120degC y el hemihidrato a 180degC
22
4 ANTECEDENTES
41 Estudios a nivel nacional
Marroquiacuten (2008) Realizoacute un estudio sobre el efecto de un aditivo alcalino
hidratado MOx(OH)n en la actividad hidraacuteulica del cemento endurecido por medio de la
activacioacuten quiacutemica del material puzolaacutenico Utilizo diferentes porcentajes de aditivo (00
05 10 y 15) en morteros endurecidos de cemento Portland conteniendo un 35 de
material puzolaacutenico determinando la reactividad hidraacuteulica del cemento a 28 diacuteas de
curado Como resultado del estudio se concluyo que la actividad hidraacuteulica del cemento
aumenta como consecuencia del aditivo agregado lo que implica que este aditivo activa
quiacutemicamente la actividad hidraacuteulica de las puzolanas naturales
Barrios (1995) Realizoacute un estudio para evaluar la influencia de la sustitucioacuten de
clinker por caliza con alto contenido de magnesio (dolomiacutetica) en las propiedades
generales del cemento Portland Tipo I Preparoacute muestras con diferentes cantidades de
caliza dolomiacutetica y tres distintos niveles de finura evaluando la demanda de yeso
expresada como porcentaje de trioacutexido de azufre oacuteptimo propiedades fiacutesicas y quiacutemicas
Con esto determinoacute las ecuaciones matemaacuteticas que describen la dependencia del SO3
oacuteptimo con la cantidad de caliza adicionada y el grado de finura Concluyendo que la
adicioacuten de caliza dolomiacutetica disminuye exponencialmente la demanda de yeso (SO3
oacuteptimo) al contrario el aumento de finura en el cemento aumenta logariacutetmicamente la
demanda de yeso como tambieacuten existe una reaccioacuten quiacutemica entre la caliza dolomiacutetica y
el aluminato tricalcico (C3A) dando como resultado un producto que retarda el fraguado y
resiste a fuerzas de compresioacuten
Chavarriacutea (2004) Realizoacute un estudio sobre el efecto del clinker producido en
condiciones reductoras en la calidad del cemento en las variables de resistencias a la
compresioacuten hidraacuteulica tiempos de fraguado y expansioacuten Utilizo cemento producido en el
laboratorio con proporciones distintas de clinker reducido (0 20 40 60 y 100)
manteniendo constante la adicioacuten de yeso Como resultado del estudio se concluyo que el
uso de clinker reducido en cemento Portland tiene un efecto negativo en la resistencia a
la compresioacuten hidraacuteulica altera los tiempos de fraguado y causa expansioacuten en el
cemento cuando es elaborado con este en un 100
23
42 Estudios a nivel internacional
K Theisen V Johansen (1975) Realizaron una investigacioacuten sobre la
prehidratacioacuten del cemento y su efecto en la resistencia a la compresioacuten hidraacuteulica en
morteros endurecidos de cemento Portland Determinaron el grado de prehidratacioacuten del
cemento por medio del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) en un rango de calentamiento
de 40degC a 500degC obteniendo las curvas termogravimeacutetricas (TG) y del diferencial
termogravimeacutetrico (DTG) calculando las peacuterdidas de peso debajo de 100degC
deshidratacioacuten del yeso (110degC-150degC) peacuterdida de peso entre 150degC y 450degC y
descomposicioacuten del Ca(OH)2 (450degC-500degC) Como medida de la prehidratacioacuten se
calcula el llamado ldquocorreccioacuten por peacuterdida al fuegordquo Wk que es el peso que pierde la
muestra hasta 500degC que no se debe por deshidratacioacuten del yeso ni descomposicioacuten del
Ca(OH)2 los cuales representan la cantidad de humedad combinada con minerales del
clinker Normalmente en cementos comerciales Wk es entre 015 a 030 Se concluyo
que el efecto de la prehidratacioacuten en la resistencia a la compresioacuten hidraacuteulica del cemento
es bastante significativo esta se deteriora en cementos con valores de Wk mayores a
035 siendo el cemento expuesto a la humedad este reacciona formando en su
mayoriacutea aluminatos de calcio y sulfoaluminatos de calcio hidratados
Schubnell (2007) Se realizoacute un estudio sobre determinacioacuten del contenido de
sulfato de calcio en cemento por Termogravimetriacutea Utilizando crisoles de aluminio de
100μL con tapaderas perforadas de 50μm en un rango de calentamiento de 40degC-220degC
a un ritmo de calentamiento de 5 Kmin se calcularon los porcentajes de peacuterdidas de
peso utilizando el programa de evaluacioacuten tangencial basaacutendose en la estequeometriacutea de
la reaccioacuten se encontraron ecuaciones para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio di y
hemidratado basaacutendose en la peacuterdida de peso del cemento debido a la deshidratacioacuten del
sulfato de calcio
Blaine (2007) Se realizoacute un estudio sobre la caracterizacioacuten de sulfato de calcio
hemihidratado (estuco) en materiales comerciales por Termogravimetriacutea Utilizando el
equipo termogravimeacutetrico determinaron la deshidratacioacuten del yeso puro (sulfato de calcio
dihidratado) al ser calentado a 10degCmin en un crisol abierto se obtiene solamente una
peacuterdida de peso entre 100-170degC Al ser calentado en un crisol con tapadera perforada a
75μm se logra una separacioacuten del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado (estuco)
24
determinando sus peacuterdidas de peso entre 120degC-150degC (dihidrato) y 150degC-190degC
(hemihidrato) Para cuantificacioacuten de yeso (sulfato de calcio dihidratado) en estuco
(sulfato de calcio hemihidratado) se puede construir una curva de calibracioacuten relacionando
el porcentaje de peacuterdida de peso en la curva TGA con el porcentaje de yeso (0 1 2 3 y
4) en estuco con un coeficiente de correlacioacuten de 0995
25
5 JUSTIFICACIOacuteN
En la produccioacuten de cemento se utiliza yeso como aditivo en forma de sulfato de calcio
dihidratado para regular el proceso de hidratacioacuten del cemento El yeso es mezclado con
clinker en los molinos en donde sufre el proceso de deshidratacioacuten formando sulfato de
calcio hemihidratado e incluso sulfato de calcio anhidro dependiendo de la molienda y
temperatura Este hemihidrato cumple la funcioacuten de regular el proceso de fraguado del
cemento durante horas dependiendo del contenido de yeso agregado En el control de
calidad del cemento es importante conocer el contenido de sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado ya que el exceso de ambos en el cemento conlleva a problemas de falsos
fraguados durante el proceso de almacenamiento del cemento se pierde agua por
deshidratacioacuten del yeso que reacciona con los materiales del Clinker formando hidroacutexido
de calcio ocasionando problemas de formacioacuten de grumos en el producto terminado
diferencias significativas en los tiempos de fraguado y peacuterdidas en resistencias a la
compresioacuten hidraacuteulica
En la industria cementera nacional se cuantifica el porcentaje de yeso adicionado al
cemento como un porcentaje de azufre total expresado como SO3 por medio de
Fluorescencia de Rayos X pero esta teacutecnica de anaacutelisis no diferencia el sulfato de calcio
dihidratado del hemihidratado esta separacioacuten se puede lograr por medio de un anaacutelisis
termogravimeacutetrico siendo una teacutecnica analiacutetica con alta sensibilidad al detectar cambios
muy pequentildeos en el peso de la muestra conforme aumenta la temperatura de
calentamiento siendo ademaacutes un anaacutelisis de alto costo por su alta sensibilidad y
condiciones de anaacutelisis especiacuteficos
Asiacute mismo en la industria guatemalteca no se ha realizado investigacioacuten sobre
Termogravimetriacutea aplicada en la molienda de yeso para la produccioacuten de cemento Por lo
que gracias a este estudio se logro obtener modelos matemaacuteticos para cuantificar el
sulfato de calcio di y hemihidratado liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten informacioacuten
sobre las diferencias en la molienda de yeso para produccioacuten de cemento y con ello llevar
un control para evitar los problemas antes mencionados asiacute como tambieacuten indirectamente
podraacute contribuir a optimizar el proceso de produccioacuten
26
6 OBJETIVOS
61 Objetivo General
Determinar por Termogravimetriacutea el grado de deshidratacioacuten del yeso en la
produccioacuten de cemento
62 Objetivos Especiacuteficos
621 Evaluar una metodologiacutea modificada de anaacutelisis para la cuantificacioacuten de
sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado mediante
anaacutelisis termogravimeacutetrico
622 Determinar las variaciones entre los termogramas para cementos con
distinto contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado mediante relaciones de peacuterdida en peso calor necesario
para la deshidratacioacuten y temperatura de calentamiento
623 Determinar el liacutemite de deteccioacuten y liacutemite de cuantificacioacuten para el anaacutelisis
cuantitativo de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado mediante TGASDTA
27
7 HIPOacuteTESIS
El anaacutelisis termogravimeacutetrico permite determinar el grado de deshidratacioacuten del yeso
contenido en cemento mediante variaciones en el calor necesario para lograr la
deshidratacioacuten y la concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado
28
8 MATERIALES Y MEacuteTODOS
81 UNIVERSO Y MUESTRA
811 Universo de trabajo
Cemento Portland
812 Muestra
Se utilizaraacute cemento Portland preparado en el laboratorio con
diferentes adiciones de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado (22 28 32 35 y 40) con respecto de la masa de
cemento
82 RECURSOS HUMANOS
Autora Br Mariacutea Fernanda Cifuentes Girard
Asesor Lic Edgar Sauacutel Loaiza
Co-Asesor Lic Eduardo Robles
83 RECURSOS MATERIALES
831 Materiales
- Tamiz de frac14rdquo seguacuten Norma ASTM
- Tamices No20 y No325 seguacuten Norma ASTM
- Vidrios de reloj
- Crisoles de aluminio estaacutendar de 40 μL
- Tapaderas de aluminio para crisoles de aluminio estaacutendar de 40 μL con
perforacioacuten de 50 μm
- Prensa Mettler-Toledo
- Pinzas pequentildeas
- Recipiente metaacutelico de 25 litros
- Pala de metal
- Cera en polvo como aglomerante para pastillas prensadas
- Ayuda de molienda C20 Merck
- Moldes de acero inoxidable de 40 mm de diaacutemetro externo para pastillas
prensadas
29
832 Equipo
- Balanza analiacutetica Mettler Toledo sensibilidad 00001 tolerancia de
aceptacioacuten plusmn01 g
- Analizador Termogravimeacutetrico TGASDTA851e marca METTLER TOLEDO
- Molino de bolas BICO
- Molino de discos Herzog
- Espectrofotoacutemetro de Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X marca ARL
Serie 9800 equipado con 1 gonioacutemetro 6 monocromadores de cristales de
LiF 220 y tubo de rayos X con aacutenodo de rodio
- Prensa de pastillas Herzog modelo HTP 40
- Fundidora automaacutetica Claisse
- Prensa de pastillas Herzog modelo HTP 40
833 Reactivos
- CaSO4 2H2O pureza 9083
- CaSO4 frac12 H2O pureza 9442
- CaSO4 2H2O grado reactivo Merck 102161 pureza 9983
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1886 204 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1885 222 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1885a 283 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1884a 2921 plusmn003 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1888 316 plusmn013 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1880a 325 plusmn006 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1881a 337 plusmn007 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1887 461 plusmn005 SO3
- Clinker
- Trietanolamina pa
- Cilindro de nitroacutegeno comprimido 999
30
84 MEacuteTODOS
841 Disentildeo experimental y Disentildeo estadiacutestico
El desarrollo de la investigacioacuten se llevara a cabo de la siguiente forma
a) Caracterizacioacuten quiacutemica de los componentes a utilizar para la preparacioacuten del
cemento en el laboratorio
Determinacioacuten de la proporcioacuten de oacutexidos y SO3 en clinker y yeso natural
a utilizar para construir la curva de calibracioacuten utilizando un analizador de
Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X
b) Preparacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado secar 50000 g de
CaSO4 2H2O pureza 9083 en un horno a 110degC por 10 horas
c) Molienda del clinker con distintas proporciones de sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado en proporcioacuten 11 (22 28 32 35 y 40) utilizando un Molino
BICO para la preparacioacuten de los patrones en la curva de calibracioacuten por triplicado
d) Determinacioacuten de SO3 ( sulfato de calcio presente en la muestra) de los
patrones a utilizar para construir la curva de calibracioacuten utilizando un
espectrofotoacutemetro de Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X
e) Variables independientes
Velocidad de calentamiento 10degC min
Crisoles aluminio de 40 μL sellados hermeacuteticamente con tapadera
perforada de 50 μm
Atmosfera Nitroacutegeno 50 ml min
Rango de temperatura 40degC a 500degC
Porcentajes de adicioacuten de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado
22 28 32 35 y 40
f) Variables dependientes
- Sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva SDTA (anaacutelisis individual teacutermico
diferencial por sus siglas en ingleacutes Single Differential Thermal Analysis) en
degCg a 150degC
- Sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva SDTA a 180degC
31
g) Se realizoacute por triplicado la determinacioacuten del aacuterea bajo la curva SDTA de cada
patroacuten de cemento con distintas adiciones de sulfato de calcio di y hemihidratado
preparando 3 veces cada patroacuten
h) Anaacutelisis de resultados Para determinar el modelo de regresioacuten que mejor se ajuste
a los resultados se realizoacute diagramas de dispersioacuten para la determinacioacuten de
sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado en donde
X= Concentraciones de los patrones
Y1= Respuesta analiacutetica aacuterea bajo la curva (SDTA) en degCg del sulfato de calcio
dihidratado a 150degC
Y2= Respuesta analiacutetica aacuterea bajo la curva (SDTA) en degCg del sulfato de calcio
hemihidratado a 180degC
Con ello visualmente se pudo determinar el comportamiento y se definioacute el modelo
de regresioacuten lineal Se evaluoacute la regresioacuten lineal por medio del coeficiente de
determinacioacuten (r2) y la significancia del modelo matemaacutetico por medio de un
anaacutelisis de varianza para regresioacuten a un nivel α=005
i) Determinacioacuten del liacutemite de deteccioacuten y liacutemite de cuantificacioacuten del meacutetodo de
anaacutelisis para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado
obtenido a partir de la curva de calibracioacuten
j) Anaacutelisis de resultados Se realizoacute una prueba F para aceptar o rechazar la hipoacutetesis nula
Utilizando la herramienta de Anaacutelisis de datos del programa de Excel 2007reg
Hipoacutetesis nula
Ho = No existe variacioacuten significativa en la respuesta calculada debido al efecto de la
deshidratacioacuten del yeso (α) con respecto a la concentracioacuten de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado durante el anaacutelisis termogravimeacutetrico en los
cinco distintos cementos
Ho μα1 = μα2 = μα3 = μα4 = μα5 = 0
Hipoacutetesis alterna
Ha = Existe variacioacuten significativa en la respuesta calculada debido al efecto de la
deshidratacioacuten del yeso con respecto a la concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y
32
sulfato de calcio hemihidratado durante el anaacutelisis termogravimeacutetrico en los cinco distintos
cementos
Ha μα1 ne μα2 ne μα3 ne μα4 ne μα5 ne 0
Donde
μ= Promedio de cada determinacioacuten de la sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva
SDTA
α= Concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado
842 Procedimiento
8421 Preparacioacuten de los cementos a utilizar
a) El Clinker se muestreoacute en la descarga del horno con ayuda de una pala
agregando el material dentro de un recipiente de metal El yeso se
muestreo en la pesadora que alimenta el molino de cemento
b) Se tamizoacute la muestra de Clinker muestreada en el horno utilizando el tamiz
de frac14rdquo para obtener 1000 g de Clinker tamizado con tamantildeo de partiacutecula
uniforme
c) Se pesoacute en una balanza semi-analiacutetica 1000 g de Clinker y se agregoacute en el
molino de bolas BICO moliendo el material durante 50 min
d) Se destapoacute el molino y se agregoacute el yeso para realizar la curva de
calibracioacuten
e) Se molioacute durante 1 min
f) Se destapoacute el molino y luego se tamizoacute el material en el tamiz No20
g) Se realizoacute la fineza del material utilizando el tamiz No325 en el equipo
ALPINE pesando 50000 g plusmn01 de material y el residuo final La fineza se
calcula con la siguiente foacutermula Este debe ser entre 95-98
retenido) residuo x 325mesh (factor - 100 325 fineza
33
8422 Meacutetodo de Fluorescencia de Rayos X (XRF) para la
determinacioacuten de oacutexidos y SO3 del sulfato de calcio clinker y
cementos sinteacuteticos viacutea pastilla prensada
La preparacioacuten de las muestras en el molino de discos Herzog se realizoacute de la
siguiente manera
Se secoacute 150 g de la muestra de sulfato de calcio en una balanza de humedad a
50degC por 5 min seguidamente se trituroacute en el molino Herzog utilizando 1 gota de
trietanolamina como aditivo para ayudar en el proceso de molienda por 15 seg
Se pesoacute 250 g de muestra de clinker y se adicionaron 4 gotas de trietanolamina
se trituroacute en el molino Herzog durante 120 seg
Al tener molidas las muestras se procedioacute a realizar la pastilla prensada de la
siguiente forma
a) Se pesoacute 9000 g de muestra y 10 g de cera homogenizando bien el material
b) Se colocoacute un anillo de metal de 40 mm de diaacutemetro dentro de la cavidad del
eacutembolo en la prensa Herzog
c) Se colocoacute el material pesado y homogenizado dentro del anillo La cera se
utilizoacute para lograr una mejor adherencia del material y evitar que el polvo entre
en la parte interna del equipo de Rayos X
d) Se prensoacute el material en la prensa Herzog siendo las condiciones de tiempo y
fuerza de 10 seg a 300 kN
e) Se sacoacute el anillo con la muestra ya prensada y luego se limpioacute el eacutembolo de la
prensa utilizando una aspiradora y una brocha
f) Se quitaron todos los residuos de polvo en la pastilla y en los bordes del anillo
utilizando una brocha
g) La pastilla quedoacute lista para el anaacutelisis por Rayos X en la curva de calibracioacuten
correspondiente a la muestra a analizar
8423 Anaacutelisis de muestras en el equipo Termogravimeacutetrico
TGASDTA 851e
84231 Preparacioacuten de la muestra
El material se coloca dentro de los crisoles de aluminio de 40 μL aproximadamente
entre 35 a 40 mg se coloca la tapadera con perforacioacuten de 1 μm y se sella utilizando la
prensa METTLER TOLEDO
34
84232 Condiciones para el anaacutelisis
Velocidad de calentamiento 10degC min
Crisoles aluminio de 40 μL sellados hermeacuteticamente con tapadera perforada de
50 μm
Atmosfera Nitroacutegeno 50 ml min
Rangos de temperatura 40degC a 500degC
84233 Procedimiento para anaacutelisis
Se tara colocando un crisol sellado en la balanza del equipo TGASDTA 851e se retira
y se coloca el crisol sellado con la muestra para analizar se abre la llave de paso del gas
inerte y se presiona el botoacuten OK para iniciar el anaacutelisis
8424 Evaluacioacuten del meacutetodo para cuantificacioacuten
En el equipo Termo gravimeacutetrico (TGA) se analizan los patrones de la curva de
calibracioacuten con las siguientes concentraciones de SO3 22 28 31 35 40
Con ello se obtiene la curva TGA a partir de esta se calcula la primera derivada para
obtener la curva DTG (curva del diferencial termo gravimeacutetrico) asiacute como tambieacuten a partir
de la curva TGA se obtiene la curva SDTA (curva de anaacutelisis individual diferencial
termogravimeacutetrico)
A partir de la curva SDTA calcular en el equipo la integral del aacuterea entre los picos
endoteacutermicos del sulfato de calcio dihidratado y el sulfato de calcio hemihidratado
normalizados al peso de la muestra
Se obtienen los resultados en degCg y a partir de ello se construye la curva de
calibracioacuten se graacutefica en el eje X la integral normalizada SDTA (degCg) y en el eje Y el
contenido de yeso como SO3 Con ello se obtiene la ecuacioacuten de calibracioacuten Y=mX +b
y el coeficiente de correlacioacuten de determinacioacuten (r2) tanto para el dihidrato como para el
hemihidrato
35
84241 Determinacioacuten del liacutemite de deteccioacuten
El liacutemite de deteccioacuten (LOD) se define como la cantidad de analito presente que se deriva
de la menor sentildeal analiacutetica que puede detectarse con certeza razonable (YLOD) El caacutelculo
del valor de YLOD en el liacutemite de deteccioacuten viene dado por Ȳ0 +3 SȲ0 donde Ȳ0 es la
sentildeal media del blanco y SȲ0 su desviacioacuten estaacutendar Al tener una recta de calibrado de
ecuacioacuten y = bx + a el LOD se calcula como
Como la sentildeal del blanco debe coincidir con la ordenada del blanco analiacutetico (puesto que
es la sentildeal que se obtendriacutea a una concentracioacuten de analito igual a cero) el LOD se
calcularaacute como
Siendo Sa la desviacioacuten estaacutendar de la ordenada y b la pendiente de la recta de calibrado
(Jurado 2008)
84242 Liacutemite de cuantificacioacuten
El liacutemite de cuantificacioacuten se calcula de forma similar al liacutemite de deteccioacuten la
IUPAC propone como LOQ al valor que lleva a una concentracioacuten a
partir de la recta de calibrado
36
9 RESULTADOS
En la Tabla No3 se presenta la composicioacuten quiacutemica del clinker y el sulfato de calcio
materia prima utilizada para la preparacioacuten de los cementos sinteacuteticos
Tabla No 3 Composicioacuten quiacutemica de la materia prima
Muestra SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O SO3 LCaO C3S C3A
Clinker 2006 432 294 6382 282 058 00 ------- 187 6649 649
CaSO4 194 075 011 3204 170 015 002 4223 -------- -------- ------
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Figura No8 y No9 se presentan los termogramas obtenidos del sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado materia prima utilizada para la preparacioacuten
de los cementos sinteacuteticos
Figura No8 Termograma del Sulfato de Calcio Dihidratado materia prima
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
37
Figura No9 Termograma del Sulfato de Calcio Hemihidratado materia prima
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Tabla No4 Preparacioacuten de Sulfato de calcio hemihidratado a partir de Sulfato de
calcio dihidratado por deshidratacioacuten
Gramos iniciales de CaSO4 middot2H2O pureza 998 100000
Gramos obtenidos de CaSO4middotfrac12H2O 84103
Gramos teoacutericos a obtener de CaSO4middotfrac12H2O 84137
Porcentaje de rendimiento 9996
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Figura No10 y No11 se presentan los termogramas del anaacutelisis termogravimeacutetrico
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado utilizados como referencia
38
Figura No10 Sulfato de calcio dihidratado Merck Pureza 9983
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No11 Sulfato de calcio hemihidratado
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
39
En la Figura No 12 y No13 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 1 con una concentracioacuten de 220 SO3 (11 de sulfato de calcio
dihidratado y 11 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No12 Termograma patroacuten 1 220 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No13 Termograma Repeticiones patroacuten 1 22 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
40
En la Figura No 14 y No15 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 2 con una concentracioacuten de 28SO3 (14 de sulfato de calcio
dihidratado y 14 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No14 Termograma patroacuten 2 279 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No15 Termograma Repeticiones patroacuten 2 28 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
41
En la Figura No 16 y No17 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
termogramas obtenidos del patroacuten 3 con una concentracioacuten de 32SO3 (16 de sulfato
de calcio dihidratado y 16 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No16 Termograma patroacuten 3 320 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No17 Termograma Repeticiones patroacuten 3 32 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
42
En la Figura No 18 y No19 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 4 con una concentracioacuten de 35SO3 (175 de sulfato de calcio
dihidratado y 175 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No18 Termograma patroacuten 4 352 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No19 Termograma Repeticiones patroacuten 4 35 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
43
En la Figura No 20 y No21 se presentan los respectivos termogramas obtenidos del
patroacuten 5 con una concentracioacuten de 40SO3 (20 de sulfato de calcio dihidratado y 20
de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No20 Termograma patroacuten 5 40 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No21 Termograma Repeticiones patroacuten 5 40 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
44
En la Tabla No5 No6 y Figura No22 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio dihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida con
su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
Tabla No5 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middot2H2O
PATRONES CaSO4middot2H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00843 14982
110 00847 14964
111 00861 15015
Promedio 110 00851 14987
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00009 02586
PATRON 2
140 016 14832
141 017 14958
142 016 14998
Promedio 141 016 14929
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 08663
PATRON 3
159 021 14893
160 022 14938
160 022 14975
Promedio 160 022 14935
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 04106
PATRON 4
175 025 15021
176 024 15093
174 025 14997
Promedio 175 025 15037
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 04995
PATRON 5
200 031 14812
200 030 14836
200 030 14826
Promedio 200 030 14825
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01205
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 02430X ndash 01786
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09932
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
45
Figura No22
Fuente Tabla No5
Tabla No6 Anaacutelisis de varianza datos curva de calibracioacuten para el Sulfato de calcio
Dihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1
0091558297 0091558297
13614329
151789E-14
Residuos 13 0000874268 672514E-05
Total 14 0092432565
Fuente Tabla No5
46
En la Tabla No7 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio dihidratado
Tabla No7 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Dihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 001109
Intercepto (a) -01786
Pendiente (b) 02430
Liacutemite de deteccioacuten 014
Liacutemite de cuantificacioacuten 047
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Tabla No8 No9 y Figura No23 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio hemihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida
con su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
47
Tabla No8 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middotfrac12H2O
PATRONES CaSO4middotfrac12H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00675 19013
110 00683 18775
111 00667 18887
Promedio 110 00675 18892
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00008 119
PATRON 2
140 013 17643
141 014 18358
142 013 18396
Promedio 141 013 18132
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 42420
PATRON 3
159 016 18815
160 017 18887
160 016 18864
Promedio 160 016 18855
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 03677
PATRON 4
175 020 19015
176 021 18822
174 020 17866
Promedio 175 020 18568
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00100 61527
PATRON 5
200 025 19118
200 026 19089
200 026 19125
Promedio 200 026 19111
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01908
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 01918X - 01301
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09910
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
48
Figura No23
Fuente Tabla No8
Tabla No9 Anaacutelisis de varianza Sulfato de calcio Hemihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1 0051453608 0051453608 1427404734 111895E-14
Residuos 13 0000468611 36047E-05
Total 14 0051922219
Fuente Tabla No8
En la Tabla No10 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio hemihidratado
Tabla No10 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de Cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Hemihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 000812
Intercepto (a) -01301
Pendiente (b) 01918
Liacutemite de deteccioacuten 012
Liacutemite de cuantificacioacuten 043
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
49
10 DISCUSIOacuteN DE RESULTADOS
Para la determinacioacuten del grado de deshidratacioacuten del yeso en la produccioacuten de
cemento se prepararon cinco cementos con distintas adiciones de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado para disentildear una metodologiacutea de anaacutelisis
para la cuantificacioacuten de ambos componentes en el cemento mediante anaacutelisis
termogravimeacutetrico
Se procedioacute a caracterizar la composicioacuten quiacutemica de las materias primas clinker y
sulfato de calcio para la preparacioacuten de los cementos Esto se realizoacute por medio de un
espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X determinando el porcentaje de azufre
total expresado como trioacutexido de azufre (SO3) el cual debe de ser mayor de 400 para
poder utilizar el yeso como aditivo en el cemento y la calidad del clinker que debe
contener una cantidad menor de 20 de oacutexido de calcio libre obteniendo valores de
4227 de SO3 en el sulfato de calcio y 187 de oacutexido de calcio libre en el clinker (Ver
Tabla No3)
Se preparoacute el sulfato de calcio hemihidratado secando 50000 g de CaSO4 2H2O
pureza 9083 en un horno a 110degC por 10 horas Se analizaron ambas sustancias en el
equipo termogravimeacutetrico Seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del
sulfato de calcio dihidratado se espera una peacuterdida de masa de 209 obtenieacutendose
experimentalmente de 1901 (Ver figura No8) se observoacute dos etapas de
deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con
peacuterdida de masa del 1431 equivalentes a la peacuterdida de 1 frac12 de moles del agua de
cristalizacioacuten en el rango de temperatura de 14875degC -17317degC siendo teoacutericamente de
157 y 52 del hemihidrato a anhidro estaacute etapa se observoacute en el rango de
temperatura de 19436degC ndash 20920degC con una peacuterdida de masa del 482 Por lo que se
obtienen las peacuterdidas de masa esperadas y estas difieren en muy poco debido a la pureza
del sulfato de calcio dihidratado de 9083 siendo las peacuterdidas de masa teoacutericas para un
compuesto con una pureza del 10000
De igual forma la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado bajo las mismas
condiciones de anaacutelisis se obtiene experimentalmente una peacuterdida de masa de 586
muy cercano a lo esperado de 62 para un compuesto con pureza del 10000 por lo
que esta diferencia se debe a la pureza del sulfato de calcio hemihidratado del 9444 en
50
el rango de temperatura de 19752degC- 21311degC siendo equivalentes a la peacuterdida de frac12 de
moles del agua de cristalizacioacuten hacia la forma anhidra (Ver figura No9)
Se utilizoacute como material de referencia sulfato de calcio dihidratado para anaacutelisis marca
Merck con una pureza de 9983 el sulfato de calcio hemihidratado se preparoacute a partir
del sulfato de calcio dihidratado secaacutendolo a 110degC por 10 horas obteniendo un
porcentaje de rendimiento del 9996 obtenido por gravimetriacutea lo que significa que el
9996 del sulfato de calcio dihidratado durante el tiempo de calentamiento se deshidratoacute
a sulfato de calcio hemihidratado pero no llegoacute a formarse el sulfato de calcio anhidro (Ver
Tabla No4) Como se observa en la figura No 10 al tener una alta pureza 9983 se
obtuvo lo reportado seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del sulfato
de calcio dihidratado para lo cual se espera una peacuterdida de masa total del 209
obtenieacutendose experimentalmente del 2091 la deshidratacioacuten ocurre en dos etapas del
sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con una peacuterdida de masa
del 157 obteniendo experimentalmente 1571 y de hemihidratado a la forma anhidra
del 52 obteniendo experimentalmente 522 por lo que la recuperacioacuten fue del
998330 equivalente al grado de pureza del material de referencia
Para el sulfato de calcio hemihidratado se reporta seguacuten la estequiometria de la
reaccioacuten una peacuterdida de masa total de 62 obteniendo experimentalmente 620 y un
porcentaje de recuperacioacuten del 9983 equivalente al grado de pureza del material de
referencia Por lo que se comprueba que hay certeza en los resultados obtenidos por este
meacutetodo en el equipo termogravimeacutetrico
Al obtener las purezas del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado se procedioacute a
preparar los cementos en donde se adicionoacute al clinker sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado en proporcioacuten 11 la cantidad necesaria para completar 1000 g de
cemento para obtener porcentajes de trioacutexido de azufre (SO3) de 22 28 32 35 y 40
en masa la molienda se realizoacute en un molino experimental de bolas por 25 minutos
semejando la molienda a nivel industrial del cemento Al obtener el cemento se analizoacute
por fluorescencia de rayos X el porcentaje de trioacutexido de azufre para asegurar la
concentracioacuten adecuada de cada patroacuten esto se realizoacute por triplicado
En el proceso de fabricacioacuten del cemento es importante obtener el dato de sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado por medio de fluorescencia de rayos X se obtiene
informacioacuten del porcentaje de trioacutexido de azufre y calcio que contiene la muestra de
51
cemento Pero el espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X no aporta informacioacuten
sobre las formas en que se puede encontrar el sulfato de calcio en el cemento dihidrato
hemidrato y anhidro esto seacute logroacute a traveacutes del anaacutelisis termogravimeacutetrico de las muestras
de cemento (Ver Figura No12) al obtener la curva termogravimeacutetrica (Curva TGA) en
donde se observoacute la peacuterdida de peso en funcioacuten de la temperatura (en azul) de esta se
obtiene la curva del diferencial termogravimeacutetrico (Curva DTG) al derivar la curva TGA (en
rojo) en la cual se muestra la tasa de variacioacuten de la masa en mgdegC asiacute como tambieacuten se
obtiene la curva de anaacutelisis individual teacutermico diferencial (Curva SDTA) que muestra los
efectos endoteacutermicos o exoteacutermicos que sufre la muestra durante el calentamiento
expresado en degCg Al observar las figuras No12 14 16 18 y 20 el valor que presenta la
curva SDTA es negativo esto indica que es una reaccioacuten endoteacutermica en donde el sulfato
de calcio absorbe calor para lograr la deshidratacioacuten
Se observa que para el sulfato de calcio dihidratado los valores en degCg son
mayores que para la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado esto correlaciona
en que el sulfato de calcio libera durante el proceso de deshidratacioacuten el equivalente a 1
frac12 de moles de agua de cristalizacioacuten en contraste con frac12 mol de agua de cristalizacioacuten
que libera el sulfato de calcio hemihidratado
Existen variaciones entre los termogramas de los cementos con distinto contenido
de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado mediante el anaacutelisis
termogravimeacutetrico al ir calentando de 40-500degC se observoacute un cambio de masa en funcioacuten
de la temperatura las curvas SDTA demuestran que ambos procesos de deshidratacioacuten
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado corresponden siempre a procesos
endoteacutermicos mostrando que conforme aumenta la concentracioacuten de ambos
componentes aumenta con ello el calor necesario para lograr la deshidratacioacuten del sulfato
de calcio
A partir de los datos mostrados en la tabla No5 y No8 se construye una curva de
calibracioacuten representando el contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en funcioacuten del aacuterea del pico de la curva SDTA para determinar el
contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en cemento a
partir de los datos SDTA
52
Como se observa en la figura No 22 para el sulfato de calcio dihidratado
conforme aumenta la concentracioacuten ciertamente aumenta el calor necesario para lograr la
liberacioacuten de 1 frac12 moleacuteculas de agua en el proceso de deshidratacioacuten presentando un
coeficiente de determinacioacuten de 09932 descrito en la Tabla No5 Para la curva de
calibracioacuten del sulfato de calcio hemihidratado (ver Tabla No 8 y Figura No23) se
obtiene un coeficiente de determinacioacuten de 09910 el cual nos indica que existe una
buena correlacioacuten entre la concentracioacuten de los analitos y la sentildeal analiacutetica (degCg)
Se realizoacute un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal en ambas curvas de
calibracioacuten (Ver tablas No6 y 9) el valor F obtenido es muy grande debido a la relacioacuten
que hay entre los valores de X y Y en la curva de regresioacuten lineal como de igual manera
la suma de cuadrados medios de la regresioacuten es maacutes grande que los cuadrados medios
residuales Debido a que se obtuvo un valor criacutetico F lt 000001 esto indica que la
ecuacioacuten de regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para
el sulfato de calcio hemihidratado es significativa estadiacutesticamente lo que significa que
hay correlacioacuten entre las variables de concentracioacuten y el valor teacutermico diferencial del
sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado por lo que el meacutetodo desarrollado posee
una linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato de
calcio dihidratado y hemihidratado
El liacutemite de deteccioacuten indica la miacutenima concentracioacuten que puede detectarse en el
meacutetodo desarrollado sin confundirlo con la sentildeal del blanco Este se determinoacute a partir de
los datos de la curva de calibracioacuten y estaacute definido por 3 Sa b donde Sa corresponde a
la desviacioacuten estaacutendar de la ordenada El valor Sa para el dihidrato es 001109134 y para
el hemidrato 000812022 los cuales corresponden a los liacutemites de deteccioacuten para el
sulfato de calcio dihidratado de 014 y para el sulfato de calcio hemihidratado de 012
(Ver Tablas No 7 y 10)
El liacutemite de cuantificacioacuten (Ver Tablas No7 y 10) establece la concentracioacuten
miacutenima que puede cuantificarse seguacuten el meacutetodo desarrollado determinaacutendose de igual
manera que el liacutemite de deteccioacuten cambiando uacutenicamente el multiplicador de la
desviacioacuten estaacutendar de la ordenada por 10 Para el sulfato de calcio dihidratado se obtuvo
un liacutemite de cuantificacioacuten de 047 y de 043 para el sulfato de calcio hemihidratado
Estos dos paraacutemetros determinan el alcance que el meacutetodo desarrollado puede tener para
la cuantificacioacuten de muestras de cemento con concentraciones maacutes bajas de analito
53
La significancia de las curvas de calibracioacuten obtenidas liacutemites de deteccioacuten y
cuantificacioacuten descritos anteriormente indican que el meacutetodo desarrollado por medio de
anaacutelisis termogravimeacutetrico es adecuado para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en muestras de cemento aportando de esta
manera una herramienta uacutetil para realizar nuevas investigaciones e implementar nuevos
controles de calidad en la produccioacuten de cemento
54
11 CONCLUSIONES
111 Por medio de la teacutecnica analiacutetica de Termogravimetriacutea se determinoacute el grado de
deshidratacioacuten del yeso como sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en el cemento el cual ocurre en dos etapas de dihidrato a
hemihidrato en un rango de temperatura entre 148degC -175degC y de hemihidrato a
anhidro en el rango de temperatura de 194degC ndash 210degC
112 La metodologiacutea disentildeada bajo las condiciones de anaacutelisis propuestas posee una
linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado entre 05 y 20 ya que se obtuvo por
medio de un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal que la ecuacioacuten de
regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para el
sulfato de calcio hemihidratado es significativa lo que indica que hay correlacioacuten
estadiacutesticamente significativa entre las variables concentracioacuten de cada sustancia
y el calor necesario para la deshidratacioacuten expresado en degCg
113 Se determinoacute que en la deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado presenta
valores mayores del anaacutelisis individual teacutermico diferencial (SDTA) expresado en
degCg que el sulfato de calcio hemihidratado debido a que hay mayor absorcioacuten de
calor para lograr la liberacioacuten del agua de cristalizacioacuten
114 Para la determinacioacuten de sulfato de calcio dihidratado en cemento por medio de
Termogravimetriacutea se obtiene un liacutemite de deteccioacuten de 014 y un liacutemite de
cuantificacioacuten de 047
115 Para la determinacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado formado durante la
produccioacuten de cemento por medio del anaacutelisis termogravimeacutetrico el liacutemite de
deteccioacuten es de 012 y el liacutemite de cuantificacioacuten de 043
55
12 RECOMENDACIONES
111 Realizar una evaluacioacuten experimental sobre las diferencias en la molienda de yeso
durante la produccioacuten de cemento en molinos de bolas y verticales empleando la
metodologiacutea propuesta por anaacutelisis termogravimeacutetrico para evitar problemas de
falsos fraguados formacioacuten de grumos durante su almacenamiento y diferencias
significativas en los tiempos de fraguado del cemento
113 Evaluar la metodologiacutea utilizando crisoles de aluminio de 100 μL sellados con
tapaderas de aluminio con perforacioacuten de 50 μm en lugar de los utilizados en este
meacutetodo de 40 μL para mejor resolucioacuten del sulfato de calcio hemihidratado
contenido en el cemento
114 Verificar la repetibilidad y robustez de la metodologiacutea propuesta
115 Realizar una evaluacioacuten experimental por medio de termogravimetriacutea sobre la
relacioacuten en el tiempo de fraguado del cemento y el contenido de sulfato de calcio
dihidratado sulfato de calcio hemihidratado presente en el cemento
56
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59
14 ANEXOS
60
ANEXO No 1
EQUIPO DE AacuteNALISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO
Equipo Termogravimeacutetrico
Horno del equipo Termogravimeacutetrico
61
Balanza dentro del horno del equipo Termogravimeacutetrico
Prensa para crisoles de aluminio
62
Crisoles de aluminio de 40 μL con tapadera
63
ANEXO NO 2
MOLINO DE BOLAS EXPERIMENTAL
64
17
133 Reacciones quiacutemicas
La Termogravimetriacutea es usada frecuentemente para investigar reacciones
quiacutemicas en donde ocurren cambios de peso Como se observa en la Figura No3 se
encuentran las descomposiciones teacutermicas con la formacioacuten de productos gaseosos (a)
corrosioacuten oxidacioacuten de metales con la formacioacuten de oacutexidos no volaacutetiles (b) combustioacuten
del carboacuten mineral con cambio de gas inerte a gas reactivo (c) descomposiciones con
muacuteltiples etapas (d) y descomposiciones explosivas con efecto de retroceso (e)
(Widmann 2001 p2)
Figura No3 Reacciones quiacutemicas en Termogravimetriacutea
Fuente Widmann 2011
134 Efectos gravimeacutetricos en el proceso de fusioacuten
En teoriacutea no se espera observar efectos gravimeacutetricos cuando una sustancia se
funde La diferencia miacutenima en el cambio de la densidad de la muestra durante el proceso
de fusioacuten es usualmente menos de 1μg lo que ocasiona un cambio notable en la curva
TGA Como se observa en la Figura No4 este cambio se da por efectos como
incrementacioacuten de la presioacuten de vapor o una raacutepida descomposicioacuten del liacutequido fundido
(Widmann 2001 p3)
18
Figura No4 Efectos gravimeacutetricos en el proceso de fusioacuten
a) Muestras con baja presioacuten de vapor (no hay efecto gravimeacutetrico)
b) Proceso de fusioacuten de muestras volaacutetiles (el liacutequido se evapora)
c) Humedad escapa durante el proceso de fusioacuten
d) Muestras funden con descomposicioacuten
(Fuente Widmann 2011)
135 Otros efectos gravimeacutetricos
Como se observa en la figura No5 varios efectos gravimeacutetricos que no se deben a
reacciones quiacutemicas ni a procesos de fusioacuten Los maacutes frecuentemente observados son las
etapas de deshidratacioacuten compuestos orgaacutenicos de bajo peso molecular tienden a
sublimar asiacute como tambieacuten la desorcioacuten de otras sustancias como residuos de solventes o
monoacutemeros se observan de igual manera (a) Los liacutequidos con punto de ebullicioacuten en
rangos amplios de temperatura en crisoles sellados con una tapadera perforada crean
una atmosfera en donde las moleacuteculas de vapor permanecen en equilibrio con la fase
liacutequida hasta que el punto de ebullicioacuten es alcanzado creando una curva TGA en donde el
inicio de la etapa corresponde al punto de ebullicioacuten (b) Compuestos ferromagneacuteticos
durante la transicioacuten de Curie sin un imaacuten no genera ninguacuten efecto termogravimeacutetrico (c)
el mismo compuesto ferromagneacutetico con un imaacuten permanente debajo del horno genera un
efecto termogravimeacutetrico (d)(Widmann 2001 p3-4)
19
Figura No5 Efectos gravimeacutetricos
Fuente Widmann 2011
14 Determinacioacuten analiacutetica de sulfato de calcio en cemento
141 Meacutetodo de Fluorescencia de Rayos X
Este meacutetodo se basa en la facilidad de excitar una muestra mediante la irradiacioacuten
con un haz de rayos X procedente de un tubo de rayos X en un medio de alto vaciacuteo
Estando la muestra bajo estas condiciones sus elementos se excitan a raiacutez de la
absorcioacuten del haz primario y emiten sus propios rayos X fluorescentes caracteriacutesticos para
cada elemento La ventaja de este meacutetodo es que no es destructivo y es raacutepido siendo
comparable a otros meacutetodos instrumentales y complejomeacutetricos
La muestra es soacutelida se prepara utilizando un fundente el cual baja el punto de
fusioacuten de los componentes de la muestra o prensando el material bien homogenizado
esto provee un medio de dispersioacuten para los rayos X estas muestras se analizan en el
equipo de Fluorescencia de Rayos X con curvas de calibracioacuten respectivas para cada
elemento Para el anaacutelisis de compuestos soacutelidos en polvo la preparacioacuten de la muestra
se realiza moliendo y prensando las sustancias en un anillo de acero inoxidable En
general la muestra debe ser molida a un tamantildeo de partiacutecula menor de 50 micrones ya
que el anaacutelisis por fluorescencia de rayos X se ve afectado por la granulometriacutea del
material a analizar debido a la dispersioacuten de los rayos X (Thermo 2001 p 83-87)
20
El contenido de yeso en el cemento se cuantifica por medio de Fluorescencia y
Difraccioacuten de rayos X como de trioacutexido de azufre (SO3) aunque el yeso natural (CaSO4
2H2O) no es directamente SO3 se ha tomado tal convencioacuten en la industria del cemento
para expresar el nivel de azufre
142 Anaacutelisis Termo gravimeacutetrico (TGA)
La Termogravimetriacutea provee un meacutetodo analiacutetico conveniente para determinar el
contenido de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado presente en el cemento
basado en las peacuterdidas de peso que ocurren durante la deshidratacioacuten de ambos
componentes el comportamiento teacutermico se muestra a continuacioacuten
CaSO4 2H2O 60-150˚C CaSO4 12H2O 150-204˚C CaSO4
Dihidrato Hemihidrato Anhidro
El hemihidrato y el dihidrato pierden el agua de cristalizacioacuten durante el
calentamiento En el caso del dihidrato la eliminacioacuten se lleva a cabo en dos etapas (viacutea
el hemihidrato) y el hemihidrato en solo una etapa El anaacutelisis se dificulta ya que ambas
reacciones ocurren en el mismo rango de temperatura y se sobreponen en el termograma
(Schubnell 2007 p16-17)
Para lograr la separacioacuten de los dos tipos de sulfato de calcio la muestra debe ser
calentada en un crisol sellado con una tapadera perforada esto ocasiona que la
deshidratacioacuten del hemihidrato ocurra a una temperatura maacutes alta y con ello se logra la
separacioacuten de los dos componentes esto se debe a que se incrementa la presioacuten de
vapor alrededor de la muestra (Schubnell 2007 p16-17)
Para consideraciones estequiometricas la deshidratacioacuten del sulfato de calcio
dihidratado puro se espera un total de porcentaje de perdida de masa de 209 esto en
dos etapas de 157 (dihidrato a hemihidrato) y 52 (hemihidrato a anhidro basado en
la masa de dihidrato) Al contrario la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado
puro se espera una perdida de masa de 62 (Schubnell 2007 p-16-17)
En el termograma como se observa en la figura No7 el dihidrato se obtiene entre
120-145˚C y el hemihidrato entre 165-185˚C
21
Figura No7 Curva TGA DTG y SDTA del Sulfato de calcio di y hemihidratado
Se observa en la curva TGA el de peacuterdida de peso de cada componente dihidrato
(120degC) y hemihidrato (180degC) en la curva DTG los picos de los dos componentes el
dihidrato obtenido a 120degC y el hemihidrato a 180degC
22
4 ANTECEDENTES
41 Estudios a nivel nacional
Marroquiacuten (2008) Realizoacute un estudio sobre el efecto de un aditivo alcalino
hidratado MOx(OH)n en la actividad hidraacuteulica del cemento endurecido por medio de la
activacioacuten quiacutemica del material puzolaacutenico Utilizo diferentes porcentajes de aditivo (00
05 10 y 15) en morteros endurecidos de cemento Portland conteniendo un 35 de
material puzolaacutenico determinando la reactividad hidraacuteulica del cemento a 28 diacuteas de
curado Como resultado del estudio se concluyo que la actividad hidraacuteulica del cemento
aumenta como consecuencia del aditivo agregado lo que implica que este aditivo activa
quiacutemicamente la actividad hidraacuteulica de las puzolanas naturales
Barrios (1995) Realizoacute un estudio para evaluar la influencia de la sustitucioacuten de
clinker por caliza con alto contenido de magnesio (dolomiacutetica) en las propiedades
generales del cemento Portland Tipo I Preparoacute muestras con diferentes cantidades de
caliza dolomiacutetica y tres distintos niveles de finura evaluando la demanda de yeso
expresada como porcentaje de trioacutexido de azufre oacuteptimo propiedades fiacutesicas y quiacutemicas
Con esto determinoacute las ecuaciones matemaacuteticas que describen la dependencia del SO3
oacuteptimo con la cantidad de caliza adicionada y el grado de finura Concluyendo que la
adicioacuten de caliza dolomiacutetica disminuye exponencialmente la demanda de yeso (SO3
oacuteptimo) al contrario el aumento de finura en el cemento aumenta logariacutetmicamente la
demanda de yeso como tambieacuten existe una reaccioacuten quiacutemica entre la caliza dolomiacutetica y
el aluminato tricalcico (C3A) dando como resultado un producto que retarda el fraguado y
resiste a fuerzas de compresioacuten
Chavarriacutea (2004) Realizoacute un estudio sobre el efecto del clinker producido en
condiciones reductoras en la calidad del cemento en las variables de resistencias a la
compresioacuten hidraacuteulica tiempos de fraguado y expansioacuten Utilizo cemento producido en el
laboratorio con proporciones distintas de clinker reducido (0 20 40 60 y 100)
manteniendo constante la adicioacuten de yeso Como resultado del estudio se concluyo que el
uso de clinker reducido en cemento Portland tiene un efecto negativo en la resistencia a
la compresioacuten hidraacuteulica altera los tiempos de fraguado y causa expansioacuten en el
cemento cuando es elaborado con este en un 100
23
42 Estudios a nivel internacional
K Theisen V Johansen (1975) Realizaron una investigacioacuten sobre la
prehidratacioacuten del cemento y su efecto en la resistencia a la compresioacuten hidraacuteulica en
morteros endurecidos de cemento Portland Determinaron el grado de prehidratacioacuten del
cemento por medio del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) en un rango de calentamiento
de 40degC a 500degC obteniendo las curvas termogravimeacutetricas (TG) y del diferencial
termogravimeacutetrico (DTG) calculando las peacuterdidas de peso debajo de 100degC
deshidratacioacuten del yeso (110degC-150degC) peacuterdida de peso entre 150degC y 450degC y
descomposicioacuten del Ca(OH)2 (450degC-500degC) Como medida de la prehidratacioacuten se
calcula el llamado ldquocorreccioacuten por peacuterdida al fuegordquo Wk que es el peso que pierde la
muestra hasta 500degC que no se debe por deshidratacioacuten del yeso ni descomposicioacuten del
Ca(OH)2 los cuales representan la cantidad de humedad combinada con minerales del
clinker Normalmente en cementos comerciales Wk es entre 015 a 030 Se concluyo
que el efecto de la prehidratacioacuten en la resistencia a la compresioacuten hidraacuteulica del cemento
es bastante significativo esta se deteriora en cementos con valores de Wk mayores a
035 siendo el cemento expuesto a la humedad este reacciona formando en su
mayoriacutea aluminatos de calcio y sulfoaluminatos de calcio hidratados
Schubnell (2007) Se realizoacute un estudio sobre determinacioacuten del contenido de
sulfato de calcio en cemento por Termogravimetriacutea Utilizando crisoles de aluminio de
100μL con tapaderas perforadas de 50μm en un rango de calentamiento de 40degC-220degC
a un ritmo de calentamiento de 5 Kmin se calcularon los porcentajes de peacuterdidas de
peso utilizando el programa de evaluacioacuten tangencial basaacutendose en la estequeometriacutea de
la reaccioacuten se encontraron ecuaciones para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio di y
hemidratado basaacutendose en la peacuterdida de peso del cemento debido a la deshidratacioacuten del
sulfato de calcio
Blaine (2007) Se realizoacute un estudio sobre la caracterizacioacuten de sulfato de calcio
hemihidratado (estuco) en materiales comerciales por Termogravimetriacutea Utilizando el
equipo termogravimeacutetrico determinaron la deshidratacioacuten del yeso puro (sulfato de calcio
dihidratado) al ser calentado a 10degCmin en un crisol abierto se obtiene solamente una
peacuterdida de peso entre 100-170degC Al ser calentado en un crisol con tapadera perforada a
75μm se logra una separacioacuten del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado (estuco)
24
determinando sus peacuterdidas de peso entre 120degC-150degC (dihidrato) y 150degC-190degC
(hemihidrato) Para cuantificacioacuten de yeso (sulfato de calcio dihidratado) en estuco
(sulfato de calcio hemihidratado) se puede construir una curva de calibracioacuten relacionando
el porcentaje de peacuterdida de peso en la curva TGA con el porcentaje de yeso (0 1 2 3 y
4) en estuco con un coeficiente de correlacioacuten de 0995
25
5 JUSTIFICACIOacuteN
En la produccioacuten de cemento se utiliza yeso como aditivo en forma de sulfato de calcio
dihidratado para regular el proceso de hidratacioacuten del cemento El yeso es mezclado con
clinker en los molinos en donde sufre el proceso de deshidratacioacuten formando sulfato de
calcio hemihidratado e incluso sulfato de calcio anhidro dependiendo de la molienda y
temperatura Este hemihidrato cumple la funcioacuten de regular el proceso de fraguado del
cemento durante horas dependiendo del contenido de yeso agregado En el control de
calidad del cemento es importante conocer el contenido de sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado ya que el exceso de ambos en el cemento conlleva a problemas de falsos
fraguados durante el proceso de almacenamiento del cemento se pierde agua por
deshidratacioacuten del yeso que reacciona con los materiales del Clinker formando hidroacutexido
de calcio ocasionando problemas de formacioacuten de grumos en el producto terminado
diferencias significativas en los tiempos de fraguado y peacuterdidas en resistencias a la
compresioacuten hidraacuteulica
En la industria cementera nacional se cuantifica el porcentaje de yeso adicionado al
cemento como un porcentaje de azufre total expresado como SO3 por medio de
Fluorescencia de Rayos X pero esta teacutecnica de anaacutelisis no diferencia el sulfato de calcio
dihidratado del hemihidratado esta separacioacuten se puede lograr por medio de un anaacutelisis
termogravimeacutetrico siendo una teacutecnica analiacutetica con alta sensibilidad al detectar cambios
muy pequentildeos en el peso de la muestra conforme aumenta la temperatura de
calentamiento siendo ademaacutes un anaacutelisis de alto costo por su alta sensibilidad y
condiciones de anaacutelisis especiacuteficos
Asiacute mismo en la industria guatemalteca no se ha realizado investigacioacuten sobre
Termogravimetriacutea aplicada en la molienda de yeso para la produccioacuten de cemento Por lo
que gracias a este estudio se logro obtener modelos matemaacuteticos para cuantificar el
sulfato de calcio di y hemihidratado liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten informacioacuten
sobre las diferencias en la molienda de yeso para produccioacuten de cemento y con ello llevar
un control para evitar los problemas antes mencionados asiacute como tambieacuten indirectamente
podraacute contribuir a optimizar el proceso de produccioacuten
26
6 OBJETIVOS
61 Objetivo General
Determinar por Termogravimetriacutea el grado de deshidratacioacuten del yeso en la
produccioacuten de cemento
62 Objetivos Especiacuteficos
621 Evaluar una metodologiacutea modificada de anaacutelisis para la cuantificacioacuten de
sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado mediante
anaacutelisis termogravimeacutetrico
622 Determinar las variaciones entre los termogramas para cementos con
distinto contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado mediante relaciones de peacuterdida en peso calor necesario
para la deshidratacioacuten y temperatura de calentamiento
623 Determinar el liacutemite de deteccioacuten y liacutemite de cuantificacioacuten para el anaacutelisis
cuantitativo de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado mediante TGASDTA
27
7 HIPOacuteTESIS
El anaacutelisis termogravimeacutetrico permite determinar el grado de deshidratacioacuten del yeso
contenido en cemento mediante variaciones en el calor necesario para lograr la
deshidratacioacuten y la concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado
28
8 MATERIALES Y MEacuteTODOS
81 UNIVERSO Y MUESTRA
811 Universo de trabajo
Cemento Portland
812 Muestra
Se utilizaraacute cemento Portland preparado en el laboratorio con
diferentes adiciones de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado (22 28 32 35 y 40) con respecto de la masa de
cemento
82 RECURSOS HUMANOS
Autora Br Mariacutea Fernanda Cifuentes Girard
Asesor Lic Edgar Sauacutel Loaiza
Co-Asesor Lic Eduardo Robles
83 RECURSOS MATERIALES
831 Materiales
- Tamiz de frac14rdquo seguacuten Norma ASTM
- Tamices No20 y No325 seguacuten Norma ASTM
- Vidrios de reloj
- Crisoles de aluminio estaacutendar de 40 μL
- Tapaderas de aluminio para crisoles de aluminio estaacutendar de 40 μL con
perforacioacuten de 50 μm
- Prensa Mettler-Toledo
- Pinzas pequentildeas
- Recipiente metaacutelico de 25 litros
- Pala de metal
- Cera en polvo como aglomerante para pastillas prensadas
- Ayuda de molienda C20 Merck
- Moldes de acero inoxidable de 40 mm de diaacutemetro externo para pastillas
prensadas
29
832 Equipo
- Balanza analiacutetica Mettler Toledo sensibilidad 00001 tolerancia de
aceptacioacuten plusmn01 g
- Analizador Termogravimeacutetrico TGASDTA851e marca METTLER TOLEDO
- Molino de bolas BICO
- Molino de discos Herzog
- Espectrofotoacutemetro de Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X marca ARL
Serie 9800 equipado con 1 gonioacutemetro 6 monocromadores de cristales de
LiF 220 y tubo de rayos X con aacutenodo de rodio
- Prensa de pastillas Herzog modelo HTP 40
- Fundidora automaacutetica Claisse
- Prensa de pastillas Herzog modelo HTP 40
833 Reactivos
- CaSO4 2H2O pureza 9083
- CaSO4 frac12 H2O pureza 9442
- CaSO4 2H2O grado reactivo Merck 102161 pureza 9983
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1886 204 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1885 222 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1885a 283 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1884a 2921 plusmn003 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1888 316 plusmn013 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1880a 325 plusmn006 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1881a 337 plusmn007 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1887 461 plusmn005 SO3
- Clinker
- Trietanolamina pa
- Cilindro de nitroacutegeno comprimido 999
30
84 MEacuteTODOS
841 Disentildeo experimental y Disentildeo estadiacutestico
El desarrollo de la investigacioacuten se llevara a cabo de la siguiente forma
a) Caracterizacioacuten quiacutemica de los componentes a utilizar para la preparacioacuten del
cemento en el laboratorio
Determinacioacuten de la proporcioacuten de oacutexidos y SO3 en clinker y yeso natural
a utilizar para construir la curva de calibracioacuten utilizando un analizador de
Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X
b) Preparacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado secar 50000 g de
CaSO4 2H2O pureza 9083 en un horno a 110degC por 10 horas
c) Molienda del clinker con distintas proporciones de sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado en proporcioacuten 11 (22 28 32 35 y 40) utilizando un Molino
BICO para la preparacioacuten de los patrones en la curva de calibracioacuten por triplicado
d) Determinacioacuten de SO3 ( sulfato de calcio presente en la muestra) de los
patrones a utilizar para construir la curva de calibracioacuten utilizando un
espectrofotoacutemetro de Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X
e) Variables independientes
Velocidad de calentamiento 10degC min
Crisoles aluminio de 40 μL sellados hermeacuteticamente con tapadera
perforada de 50 μm
Atmosfera Nitroacutegeno 50 ml min
Rango de temperatura 40degC a 500degC
Porcentajes de adicioacuten de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado
22 28 32 35 y 40
f) Variables dependientes
- Sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva SDTA (anaacutelisis individual teacutermico
diferencial por sus siglas en ingleacutes Single Differential Thermal Analysis) en
degCg a 150degC
- Sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva SDTA a 180degC
31
g) Se realizoacute por triplicado la determinacioacuten del aacuterea bajo la curva SDTA de cada
patroacuten de cemento con distintas adiciones de sulfato de calcio di y hemihidratado
preparando 3 veces cada patroacuten
h) Anaacutelisis de resultados Para determinar el modelo de regresioacuten que mejor se ajuste
a los resultados se realizoacute diagramas de dispersioacuten para la determinacioacuten de
sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado en donde
X= Concentraciones de los patrones
Y1= Respuesta analiacutetica aacuterea bajo la curva (SDTA) en degCg del sulfato de calcio
dihidratado a 150degC
Y2= Respuesta analiacutetica aacuterea bajo la curva (SDTA) en degCg del sulfato de calcio
hemihidratado a 180degC
Con ello visualmente se pudo determinar el comportamiento y se definioacute el modelo
de regresioacuten lineal Se evaluoacute la regresioacuten lineal por medio del coeficiente de
determinacioacuten (r2) y la significancia del modelo matemaacutetico por medio de un
anaacutelisis de varianza para regresioacuten a un nivel α=005
i) Determinacioacuten del liacutemite de deteccioacuten y liacutemite de cuantificacioacuten del meacutetodo de
anaacutelisis para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado
obtenido a partir de la curva de calibracioacuten
j) Anaacutelisis de resultados Se realizoacute una prueba F para aceptar o rechazar la hipoacutetesis nula
Utilizando la herramienta de Anaacutelisis de datos del programa de Excel 2007reg
Hipoacutetesis nula
Ho = No existe variacioacuten significativa en la respuesta calculada debido al efecto de la
deshidratacioacuten del yeso (α) con respecto a la concentracioacuten de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado durante el anaacutelisis termogravimeacutetrico en los
cinco distintos cementos
Ho μα1 = μα2 = μα3 = μα4 = μα5 = 0
Hipoacutetesis alterna
Ha = Existe variacioacuten significativa en la respuesta calculada debido al efecto de la
deshidratacioacuten del yeso con respecto a la concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y
32
sulfato de calcio hemihidratado durante el anaacutelisis termogravimeacutetrico en los cinco distintos
cementos
Ha μα1 ne μα2 ne μα3 ne μα4 ne μα5 ne 0
Donde
μ= Promedio de cada determinacioacuten de la sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva
SDTA
α= Concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado
842 Procedimiento
8421 Preparacioacuten de los cementos a utilizar
a) El Clinker se muestreoacute en la descarga del horno con ayuda de una pala
agregando el material dentro de un recipiente de metal El yeso se
muestreo en la pesadora que alimenta el molino de cemento
b) Se tamizoacute la muestra de Clinker muestreada en el horno utilizando el tamiz
de frac14rdquo para obtener 1000 g de Clinker tamizado con tamantildeo de partiacutecula
uniforme
c) Se pesoacute en una balanza semi-analiacutetica 1000 g de Clinker y se agregoacute en el
molino de bolas BICO moliendo el material durante 50 min
d) Se destapoacute el molino y se agregoacute el yeso para realizar la curva de
calibracioacuten
e) Se molioacute durante 1 min
f) Se destapoacute el molino y luego se tamizoacute el material en el tamiz No20
g) Se realizoacute la fineza del material utilizando el tamiz No325 en el equipo
ALPINE pesando 50000 g plusmn01 de material y el residuo final La fineza se
calcula con la siguiente foacutermula Este debe ser entre 95-98
retenido) residuo x 325mesh (factor - 100 325 fineza
33
8422 Meacutetodo de Fluorescencia de Rayos X (XRF) para la
determinacioacuten de oacutexidos y SO3 del sulfato de calcio clinker y
cementos sinteacuteticos viacutea pastilla prensada
La preparacioacuten de las muestras en el molino de discos Herzog se realizoacute de la
siguiente manera
Se secoacute 150 g de la muestra de sulfato de calcio en una balanza de humedad a
50degC por 5 min seguidamente se trituroacute en el molino Herzog utilizando 1 gota de
trietanolamina como aditivo para ayudar en el proceso de molienda por 15 seg
Se pesoacute 250 g de muestra de clinker y se adicionaron 4 gotas de trietanolamina
se trituroacute en el molino Herzog durante 120 seg
Al tener molidas las muestras se procedioacute a realizar la pastilla prensada de la
siguiente forma
a) Se pesoacute 9000 g de muestra y 10 g de cera homogenizando bien el material
b) Se colocoacute un anillo de metal de 40 mm de diaacutemetro dentro de la cavidad del
eacutembolo en la prensa Herzog
c) Se colocoacute el material pesado y homogenizado dentro del anillo La cera se
utilizoacute para lograr una mejor adherencia del material y evitar que el polvo entre
en la parte interna del equipo de Rayos X
d) Se prensoacute el material en la prensa Herzog siendo las condiciones de tiempo y
fuerza de 10 seg a 300 kN
e) Se sacoacute el anillo con la muestra ya prensada y luego se limpioacute el eacutembolo de la
prensa utilizando una aspiradora y una brocha
f) Se quitaron todos los residuos de polvo en la pastilla y en los bordes del anillo
utilizando una brocha
g) La pastilla quedoacute lista para el anaacutelisis por Rayos X en la curva de calibracioacuten
correspondiente a la muestra a analizar
8423 Anaacutelisis de muestras en el equipo Termogravimeacutetrico
TGASDTA 851e
84231 Preparacioacuten de la muestra
El material se coloca dentro de los crisoles de aluminio de 40 μL aproximadamente
entre 35 a 40 mg se coloca la tapadera con perforacioacuten de 1 μm y se sella utilizando la
prensa METTLER TOLEDO
34
84232 Condiciones para el anaacutelisis
Velocidad de calentamiento 10degC min
Crisoles aluminio de 40 μL sellados hermeacuteticamente con tapadera perforada de
50 μm
Atmosfera Nitroacutegeno 50 ml min
Rangos de temperatura 40degC a 500degC
84233 Procedimiento para anaacutelisis
Se tara colocando un crisol sellado en la balanza del equipo TGASDTA 851e se retira
y se coloca el crisol sellado con la muestra para analizar se abre la llave de paso del gas
inerte y se presiona el botoacuten OK para iniciar el anaacutelisis
8424 Evaluacioacuten del meacutetodo para cuantificacioacuten
En el equipo Termo gravimeacutetrico (TGA) se analizan los patrones de la curva de
calibracioacuten con las siguientes concentraciones de SO3 22 28 31 35 40
Con ello se obtiene la curva TGA a partir de esta se calcula la primera derivada para
obtener la curva DTG (curva del diferencial termo gravimeacutetrico) asiacute como tambieacuten a partir
de la curva TGA se obtiene la curva SDTA (curva de anaacutelisis individual diferencial
termogravimeacutetrico)
A partir de la curva SDTA calcular en el equipo la integral del aacuterea entre los picos
endoteacutermicos del sulfato de calcio dihidratado y el sulfato de calcio hemihidratado
normalizados al peso de la muestra
Se obtienen los resultados en degCg y a partir de ello se construye la curva de
calibracioacuten se graacutefica en el eje X la integral normalizada SDTA (degCg) y en el eje Y el
contenido de yeso como SO3 Con ello se obtiene la ecuacioacuten de calibracioacuten Y=mX +b
y el coeficiente de correlacioacuten de determinacioacuten (r2) tanto para el dihidrato como para el
hemihidrato
35
84241 Determinacioacuten del liacutemite de deteccioacuten
El liacutemite de deteccioacuten (LOD) se define como la cantidad de analito presente que se deriva
de la menor sentildeal analiacutetica que puede detectarse con certeza razonable (YLOD) El caacutelculo
del valor de YLOD en el liacutemite de deteccioacuten viene dado por Ȳ0 +3 SȲ0 donde Ȳ0 es la
sentildeal media del blanco y SȲ0 su desviacioacuten estaacutendar Al tener una recta de calibrado de
ecuacioacuten y = bx + a el LOD se calcula como
Como la sentildeal del blanco debe coincidir con la ordenada del blanco analiacutetico (puesto que
es la sentildeal que se obtendriacutea a una concentracioacuten de analito igual a cero) el LOD se
calcularaacute como
Siendo Sa la desviacioacuten estaacutendar de la ordenada y b la pendiente de la recta de calibrado
(Jurado 2008)
84242 Liacutemite de cuantificacioacuten
El liacutemite de cuantificacioacuten se calcula de forma similar al liacutemite de deteccioacuten la
IUPAC propone como LOQ al valor que lleva a una concentracioacuten a
partir de la recta de calibrado
36
9 RESULTADOS
En la Tabla No3 se presenta la composicioacuten quiacutemica del clinker y el sulfato de calcio
materia prima utilizada para la preparacioacuten de los cementos sinteacuteticos
Tabla No 3 Composicioacuten quiacutemica de la materia prima
Muestra SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O SO3 LCaO C3S C3A
Clinker 2006 432 294 6382 282 058 00 ------- 187 6649 649
CaSO4 194 075 011 3204 170 015 002 4223 -------- -------- ------
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Figura No8 y No9 se presentan los termogramas obtenidos del sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado materia prima utilizada para la preparacioacuten
de los cementos sinteacuteticos
Figura No8 Termograma del Sulfato de Calcio Dihidratado materia prima
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
37
Figura No9 Termograma del Sulfato de Calcio Hemihidratado materia prima
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Tabla No4 Preparacioacuten de Sulfato de calcio hemihidratado a partir de Sulfato de
calcio dihidratado por deshidratacioacuten
Gramos iniciales de CaSO4 middot2H2O pureza 998 100000
Gramos obtenidos de CaSO4middotfrac12H2O 84103
Gramos teoacutericos a obtener de CaSO4middotfrac12H2O 84137
Porcentaje de rendimiento 9996
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Figura No10 y No11 se presentan los termogramas del anaacutelisis termogravimeacutetrico
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado utilizados como referencia
38
Figura No10 Sulfato de calcio dihidratado Merck Pureza 9983
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No11 Sulfato de calcio hemihidratado
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
39
En la Figura No 12 y No13 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 1 con una concentracioacuten de 220 SO3 (11 de sulfato de calcio
dihidratado y 11 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No12 Termograma patroacuten 1 220 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No13 Termograma Repeticiones patroacuten 1 22 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
40
En la Figura No 14 y No15 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 2 con una concentracioacuten de 28SO3 (14 de sulfato de calcio
dihidratado y 14 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No14 Termograma patroacuten 2 279 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No15 Termograma Repeticiones patroacuten 2 28 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
41
En la Figura No 16 y No17 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
termogramas obtenidos del patroacuten 3 con una concentracioacuten de 32SO3 (16 de sulfato
de calcio dihidratado y 16 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No16 Termograma patroacuten 3 320 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No17 Termograma Repeticiones patroacuten 3 32 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
42
En la Figura No 18 y No19 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 4 con una concentracioacuten de 35SO3 (175 de sulfato de calcio
dihidratado y 175 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No18 Termograma patroacuten 4 352 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No19 Termograma Repeticiones patroacuten 4 35 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
43
En la Figura No 20 y No21 se presentan los respectivos termogramas obtenidos del
patroacuten 5 con una concentracioacuten de 40SO3 (20 de sulfato de calcio dihidratado y 20
de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No20 Termograma patroacuten 5 40 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No21 Termograma Repeticiones patroacuten 5 40 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
44
En la Tabla No5 No6 y Figura No22 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio dihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida con
su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
Tabla No5 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middot2H2O
PATRONES CaSO4middot2H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00843 14982
110 00847 14964
111 00861 15015
Promedio 110 00851 14987
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00009 02586
PATRON 2
140 016 14832
141 017 14958
142 016 14998
Promedio 141 016 14929
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 08663
PATRON 3
159 021 14893
160 022 14938
160 022 14975
Promedio 160 022 14935
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 04106
PATRON 4
175 025 15021
176 024 15093
174 025 14997
Promedio 175 025 15037
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 04995
PATRON 5
200 031 14812
200 030 14836
200 030 14826
Promedio 200 030 14825
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01205
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 02430X ndash 01786
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09932
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
45
Figura No22
Fuente Tabla No5
Tabla No6 Anaacutelisis de varianza datos curva de calibracioacuten para el Sulfato de calcio
Dihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1
0091558297 0091558297
13614329
151789E-14
Residuos 13 0000874268 672514E-05
Total 14 0092432565
Fuente Tabla No5
46
En la Tabla No7 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio dihidratado
Tabla No7 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Dihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 001109
Intercepto (a) -01786
Pendiente (b) 02430
Liacutemite de deteccioacuten 014
Liacutemite de cuantificacioacuten 047
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Tabla No8 No9 y Figura No23 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio hemihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida
con su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
47
Tabla No8 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middotfrac12H2O
PATRONES CaSO4middotfrac12H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00675 19013
110 00683 18775
111 00667 18887
Promedio 110 00675 18892
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00008 119
PATRON 2
140 013 17643
141 014 18358
142 013 18396
Promedio 141 013 18132
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 42420
PATRON 3
159 016 18815
160 017 18887
160 016 18864
Promedio 160 016 18855
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 03677
PATRON 4
175 020 19015
176 021 18822
174 020 17866
Promedio 175 020 18568
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00100 61527
PATRON 5
200 025 19118
200 026 19089
200 026 19125
Promedio 200 026 19111
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01908
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 01918X - 01301
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09910
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
48
Figura No23
Fuente Tabla No8
Tabla No9 Anaacutelisis de varianza Sulfato de calcio Hemihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1 0051453608 0051453608 1427404734 111895E-14
Residuos 13 0000468611 36047E-05
Total 14 0051922219
Fuente Tabla No8
En la Tabla No10 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio hemihidratado
Tabla No10 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de Cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Hemihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 000812
Intercepto (a) -01301
Pendiente (b) 01918
Liacutemite de deteccioacuten 012
Liacutemite de cuantificacioacuten 043
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
49
10 DISCUSIOacuteN DE RESULTADOS
Para la determinacioacuten del grado de deshidratacioacuten del yeso en la produccioacuten de
cemento se prepararon cinco cementos con distintas adiciones de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado para disentildear una metodologiacutea de anaacutelisis
para la cuantificacioacuten de ambos componentes en el cemento mediante anaacutelisis
termogravimeacutetrico
Se procedioacute a caracterizar la composicioacuten quiacutemica de las materias primas clinker y
sulfato de calcio para la preparacioacuten de los cementos Esto se realizoacute por medio de un
espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X determinando el porcentaje de azufre
total expresado como trioacutexido de azufre (SO3) el cual debe de ser mayor de 400 para
poder utilizar el yeso como aditivo en el cemento y la calidad del clinker que debe
contener una cantidad menor de 20 de oacutexido de calcio libre obteniendo valores de
4227 de SO3 en el sulfato de calcio y 187 de oacutexido de calcio libre en el clinker (Ver
Tabla No3)
Se preparoacute el sulfato de calcio hemihidratado secando 50000 g de CaSO4 2H2O
pureza 9083 en un horno a 110degC por 10 horas Se analizaron ambas sustancias en el
equipo termogravimeacutetrico Seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del
sulfato de calcio dihidratado se espera una peacuterdida de masa de 209 obtenieacutendose
experimentalmente de 1901 (Ver figura No8) se observoacute dos etapas de
deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con
peacuterdida de masa del 1431 equivalentes a la peacuterdida de 1 frac12 de moles del agua de
cristalizacioacuten en el rango de temperatura de 14875degC -17317degC siendo teoacutericamente de
157 y 52 del hemihidrato a anhidro estaacute etapa se observoacute en el rango de
temperatura de 19436degC ndash 20920degC con una peacuterdida de masa del 482 Por lo que se
obtienen las peacuterdidas de masa esperadas y estas difieren en muy poco debido a la pureza
del sulfato de calcio dihidratado de 9083 siendo las peacuterdidas de masa teoacutericas para un
compuesto con una pureza del 10000
De igual forma la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado bajo las mismas
condiciones de anaacutelisis se obtiene experimentalmente una peacuterdida de masa de 586
muy cercano a lo esperado de 62 para un compuesto con pureza del 10000 por lo
que esta diferencia se debe a la pureza del sulfato de calcio hemihidratado del 9444 en
50
el rango de temperatura de 19752degC- 21311degC siendo equivalentes a la peacuterdida de frac12 de
moles del agua de cristalizacioacuten hacia la forma anhidra (Ver figura No9)
Se utilizoacute como material de referencia sulfato de calcio dihidratado para anaacutelisis marca
Merck con una pureza de 9983 el sulfato de calcio hemihidratado se preparoacute a partir
del sulfato de calcio dihidratado secaacutendolo a 110degC por 10 horas obteniendo un
porcentaje de rendimiento del 9996 obtenido por gravimetriacutea lo que significa que el
9996 del sulfato de calcio dihidratado durante el tiempo de calentamiento se deshidratoacute
a sulfato de calcio hemihidratado pero no llegoacute a formarse el sulfato de calcio anhidro (Ver
Tabla No4) Como se observa en la figura No 10 al tener una alta pureza 9983 se
obtuvo lo reportado seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del sulfato
de calcio dihidratado para lo cual se espera una peacuterdida de masa total del 209
obtenieacutendose experimentalmente del 2091 la deshidratacioacuten ocurre en dos etapas del
sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con una peacuterdida de masa
del 157 obteniendo experimentalmente 1571 y de hemihidratado a la forma anhidra
del 52 obteniendo experimentalmente 522 por lo que la recuperacioacuten fue del
998330 equivalente al grado de pureza del material de referencia
Para el sulfato de calcio hemihidratado se reporta seguacuten la estequiometria de la
reaccioacuten una peacuterdida de masa total de 62 obteniendo experimentalmente 620 y un
porcentaje de recuperacioacuten del 9983 equivalente al grado de pureza del material de
referencia Por lo que se comprueba que hay certeza en los resultados obtenidos por este
meacutetodo en el equipo termogravimeacutetrico
Al obtener las purezas del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado se procedioacute a
preparar los cementos en donde se adicionoacute al clinker sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado en proporcioacuten 11 la cantidad necesaria para completar 1000 g de
cemento para obtener porcentajes de trioacutexido de azufre (SO3) de 22 28 32 35 y 40
en masa la molienda se realizoacute en un molino experimental de bolas por 25 minutos
semejando la molienda a nivel industrial del cemento Al obtener el cemento se analizoacute
por fluorescencia de rayos X el porcentaje de trioacutexido de azufre para asegurar la
concentracioacuten adecuada de cada patroacuten esto se realizoacute por triplicado
En el proceso de fabricacioacuten del cemento es importante obtener el dato de sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado por medio de fluorescencia de rayos X se obtiene
informacioacuten del porcentaje de trioacutexido de azufre y calcio que contiene la muestra de
51
cemento Pero el espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X no aporta informacioacuten
sobre las formas en que se puede encontrar el sulfato de calcio en el cemento dihidrato
hemidrato y anhidro esto seacute logroacute a traveacutes del anaacutelisis termogravimeacutetrico de las muestras
de cemento (Ver Figura No12) al obtener la curva termogravimeacutetrica (Curva TGA) en
donde se observoacute la peacuterdida de peso en funcioacuten de la temperatura (en azul) de esta se
obtiene la curva del diferencial termogravimeacutetrico (Curva DTG) al derivar la curva TGA (en
rojo) en la cual se muestra la tasa de variacioacuten de la masa en mgdegC asiacute como tambieacuten se
obtiene la curva de anaacutelisis individual teacutermico diferencial (Curva SDTA) que muestra los
efectos endoteacutermicos o exoteacutermicos que sufre la muestra durante el calentamiento
expresado en degCg Al observar las figuras No12 14 16 18 y 20 el valor que presenta la
curva SDTA es negativo esto indica que es una reaccioacuten endoteacutermica en donde el sulfato
de calcio absorbe calor para lograr la deshidratacioacuten
Se observa que para el sulfato de calcio dihidratado los valores en degCg son
mayores que para la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado esto correlaciona
en que el sulfato de calcio libera durante el proceso de deshidratacioacuten el equivalente a 1
frac12 de moles de agua de cristalizacioacuten en contraste con frac12 mol de agua de cristalizacioacuten
que libera el sulfato de calcio hemihidratado
Existen variaciones entre los termogramas de los cementos con distinto contenido
de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado mediante el anaacutelisis
termogravimeacutetrico al ir calentando de 40-500degC se observoacute un cambio de masa en funcioacuten
de la temperatura las curvas SDTA demuestran que ambos procesos de deshidratacioacuten
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado corresponden siempre a procesos
endoteacutermicos mostrando que conforme aumenta la concentracioacuten de ambos
componentes aumenta con ello el calor necesario para lograr la deshidratacioacuten del sulfato
de calcio
A partir de los datos mostrados en la tabla No5 y No8 se construye una curva de
calibracioacuten representando el contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en funcioacuten del aacuterea del pico de la curva SDTA para determinar el
contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en cemento a
partir de los datos SDTA
52
Como se observa en la figura No 22 para el sulfato de calcio dihidratado
conforme aumenta la concentracioacuten ciertamente aumenta el calor necesario para lograr la
liberacioacuten de 1 frac12 moleacuteculas de agua en el proceso de deshidratacioacuten presentando un
coeficiente de determinacioacuten de 09932 descrito en la Tabla No5 Para la curva de
calibracioacuten del sulfato de calcio hemihidratado (ver Tabla No 8 y Figura No23) se
obtiene un coeficiente de determinacioacuten de 09910 el cual nos indica que existe una
buena correlacioacuten entre la concentracioacuten de los analitos y la sentildeal analiacutetica (degCg)
Se realizoacute un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal en ambas curvas de
calibracioacuten (Ver tablas No6 y 9) el valor F obtenido es muy grande debido a la relacioacuten
que hay entre los valores de X y Y en la curva de regresioacuten lineal como de igual manera
la suma de cuadrados medios de la regresioacuten es maacutes grande que los cuadrados medios
residuales Debido a que se obtuvo un valor criacutetico F lt 000001 esto indica que la
ecuacioacuten de regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para
el sulfato de calcio hemihidratado es significativa estadiacutesticamente lo que significa que
hay correlacioacuten entre las variables de concentracioacuten y el valor teacutermico diferencial del
sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado por lo que el meacutetodo desarrollado posee
una linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato de
calcio dihidratado y hemihidratado
El liacutemite de deteccioacuten indica la miacutenima concentracioacuten que puede detectarse en el
meacutetodo desarrollado sin confundirlo con la sentildeal del blanco Este se determinoacute a partir de
los datos de la curva de calibracioacuten y estaacute definido por 3 Sa b donde Sa corresponde a
la desviacioacuten estaacutendar de la ordenada El valor Sa para el dihidrato es 001109134 y para
el hemidrato 000812022 los cuales corresponden a los liacutemites de deteccioacuten para el
sulfato de calcio dihidratado de 014 y para el sulfato de calcio hemihidratado de 012
(Ver Tablas No 7 y 10)
El liacutemite de cuantificacioacuten (Ver Tablas No7 y 10) establece la concentracioacuten
miacutenima que puede cuantificarse seguacuten el meacutetodo desarrollado determinaacutendose de igual
manera que el liacutemite de deteccioacuten cambiando uacutenicamente el multiplicador de la
desviacioacuten estaacutendar de la ordenada por 10 Para el sulfato de calcio dihidratado se obtuvo
un liacutemite de cuantificacioacuten de 047 y de 043 para el sulfato de calcio hemihidratado
Estos dos paraacutemetros determinan el alcance que el meacutetodo desarrollado puede tener para
la cuantificacioacuten de muestras de cemento con concentraciones maacutes bajas de analito
53
La significancia de las curvas de calibracioacuten obtenidas liacutemites de deteccioacuten y
cuantificacioacuten descritos anteriormente indican que el meacutetodo desarrollado por medio de
anaacutelisis termogravimeacutetrico es adecuado para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en muestras de cemento aportando de esta
manera una herramienta uacutetil para realizar nuevas investigaciones e implementar nuevos
controles de calidad en la produccioacuten de cemento
54
11 CONCLUSIONES
111 Por medio de la teacutecnica analiacutetica de Termogravimetriacutea se determinoacute el grado de
deshidratacioacuten del yeso como sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en el cemento el cual ocurre en dos etapas de dihidrato a
hemihidrato en un rango de temperatura entre 148degC -175degC y de hemihidrato a
anhidro en el rango de temperatura de 194degC ndash 210degC
112 La metodologiacutea disentildeada bajo las condiciones de anaacutelisis propuestas posee una
linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado entre 05 y 20 ya que se obtuvo por
medio de un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal que la ecuacioacuten de
regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para el
sulfato de calcio hemihidratado es significativa lo que indica que hay correlacioacuten
estadiacutesticamente significativa entre las variables concentracioacuten de cada sustancia
y el calor necesario para la deshidratacioacuten expresado en degCg
113 Se determinoacute que en la deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado presenta
valores mayores del anaacutelisis individual teacutermico diferencial (SDTA) expresado en
degCg que el sulfato de calcio hemihidratado debido a que hay mayor absorcioacuten de
calor para lograr la liberacioacuten del agua de cristalizacioacuten
114 Para la determinacioacuten de sulfato de calcio dihidratado en cemento por medio de
Termogravimetriacutea se obtiene un liacutemite de deteccioacuten de 014 y un liacutemite de
cuantificacioacuten de 047
115 Para la determinacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado formado durante la
produccioacuten de cemento por medio del anaacutelisis termogravimeacutetrico el liacutemite de
deteccioacuten es de 012 y el liacutemite de cuantificacioacuten de 043
55
12 RECOMENDACIONES
111 Realizar una evaluacioacuten experimental sobre las diferencias en la molienda de yeso
durante la produccioacuten de cemento en molinos de bolas y verticales empleando la
metodologiacutea propuesta por anaacutelisis termogravimeacutetrico para evitar problemas de
falsos fraguados formacioacuten de grumos durante su almacenamiento y diferencias
significativas en los tiempos de fraguado del cemento
113 Evaluar la metodologiacutea utilizando crisoles de aluminio de 100 μL sellados con
tapaderas de aluminio con perforacioacuten de 50 μm en lugar de los utilizados en este
meacutetodo de 40 μL para mejor resolucioacuten del sulfato de calcio hemihidratado
contenido en el cemento
114 Verificar la repetibilidad y robustez de la metodologiacutea propuesta
115 Realizar una evaluacioacuten experimental por medio de termogravimetriacutea sobre la
relacioacuten en el tiempo de fraguado del cemento y el contenido de sulfato de calcio
dihidratado sulfato de calcio hemihidratado presente en el cemento
56
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59
14 ANEXOS
60
ANEXO No 1
EQUIPO DE AacuteNALISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO
Equipo Termogravimeacutetrico
Horno del equipo Termogravimeacutetrico
61
Balanza dentro del horno del equipo Termogravimeacutetrico
Prensa para crisoles de aluminio
62
Crisoles de aluminio de 40 μL con tapadera
63
ANEXO NO 2
MOLINO DE BOLAS EXPERIMENTAL
64
18
Figura No4 Efectos gravimeacutetricos en el proceso de fusioacuten
a) Muestras con baja presioacuten de vapor (no hay efecto gravimeacutetrico)
b) Proceso de fusioacuten de muestras volaacutetiles (el liacutequido se evapora)
c) Humedad escapa durante el proceso de fusioacuten
d) Muestras funden con descomposicioacuten
(Fuente Widmann 2011)
135 Otros efectos gravimeacutetricos
Como se observa en la figura No5 varios efectos gravimeacutetricos que no se deben a
reacciones quiacutemicas ni a procesos de fusioacuten Los maacutes frecuentemente observados son las
etapas de deshidratacioacuten compuestos orgaacutenicos de bajo peso molecular tienden a
sublimar asiacute como tambieacuten la desorcioacuten de otras sustancias como residuos de solventes o
monoacutemeros se observan de igual manera (a) Los liacutequidos con punto de ebullicioacuten en
rangos amplios de temperatura en crisoles sellados con una tapadera perforada crean
una atmosfera en donde las moleacuteculas de vapor permanecen en equilibrio con la fase
liacutequida hasta que el punto de ebullicioacuten es alcanzado creando una curva TGA en donde el
inicio de la etapa corresponde al punto de ebullicioacuten (b) Compuestos ferromagneacuteticos
durante la transicioacuten de Curie sin un imaacuten no genera ninguacuten efecto termogravimeacutetrico (c)
el mismo compuesto ferromagneacutetico con un imaacuten permanente debajo del horno genera un
efecto termogravimeacutetrico (d)(Widmann 2001 p3-4)
19
Figura No5 Efectos gravimeacutetricos
Fuente Widmann 2011
14 Determinacioacuten analiacutetica de sulfato de calcio en cemento
141 Meacutetodo de Fluorescencia de Rayos X
Este meacutetodo se basa en la facilidad de excitar una muestra mediante la irradiacioacuten
con un haz de rayos X procedente de un tubo de rayos X en un medio de alto vaciacuteo
Estando la muestra bajo estas condiciones sus elementos se excitan a raiacutez de la
absorcioacuten del haz primario y emiten sus propios rayos X fluorescentes caracteriacutesticos para
cada elemento La ventaja de este meacutetodo es que no es destructivo y es raacutepido siendo
comparable a otros meacutetodos instrumentales y complejomeacutetricos
La muestra es soacutelida se prepara utilizando un fundente el cual baja el punto de
fusioacuten de los componentes de la muestra o prensando el material bien homogenizado
esto provee un medio de dispersioacuten para los rayos X estas muestras se analizan en el
equipo de Fluorescencia de Rayos X con curvas de calibracioacuten respectivas para cada
elemento Para el anaacutelisis de compuestos soacutelidos en polvo la preparacioacuten de la muestra
se realiza moliendo y prensando las sustancias en un anillo de acero inoxidable En
general la muestra debe ser molida a un tamantildeo de partiacutecula menor de 50 micrones ya
que el anaacutelisis por fluorescencia de rayos X se ve afectado por la granulometriacutea del
material a analizar debido a la dispersioacuten de los rayos X (Thermo 2001 p 83-87)
20
El contenido de yeso en el cemento se cuantifica por medio de Fluorescencia y
Difraccioacuten de rayos X como de trioacutexido de azufre (SO3) aunque el yeso natural (CaSO4
2H2O) no es directamente SO3 se ha tomado tal convencioacuten en la industria del cemento
para expresar el nivel de azufre
142 Anaacutelisis Termo gravimeacutetrico (TGA)
La Termogravimetriacutea provee un meacutetodo analiacutetico conveniente para determinar el
contenido de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado presente en el cemento
basado en las peacuterdidas de peso que ocurren durante la deshidratacioacuten de ambos
componentes el comportamiento teacutermico se muestra a continuacioacuten
CaSO4 2H2O 60-150˚C CaSO4 12H2O 150-204˚C CaSO4
Dihidrato Hemihidrato Anhidro
El hemihidrato y el dihidrato pierden el agua de cristalizacioacuten durante el
calentamiento En el caso del dihidrato la eliminacioacuten se lleva a cabo en dos etapas (viacutea
el hemihidrato) y el hemihidrato en solo una etapa El anaacutelisis se dificulta ya que ambas
reacciones ocurren en el mismo rango de temperatura y se sobreponen en el termograma
(Schubnell 2007 p16-17)
Para lograr la separacioacuten de los dos tipos de sulfato de calcio la muestra debe ser
calentada en un crisol sellado con una tapadera perforada esto ocasiona que la
deshidratacioacuten del hemihidrato ocurra a una temperatura maacutes alta y con ello se logra la
separacioacuten de los dos componentes esto se debe a que se incrementa la presioacuten de
vapor alrededor de la muestra (Schubnell 2007 p16-17)
Para consideraciones estequiometricas la deshidratacioacuten del sulfato de calcio
dihidratado puro se espera un total de porcentaje de perdida de masa de 209 esto en
dos etapas de 157 (dihidrato a hemihidrato) y 52 (hemihidrato a anhidro basado en
la masa de dihidrato) Al contrario la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado
puro se espera una perdida de masa de 62 (Schubnell 2007 p-16-17)
En el termograma como se observa en la figura No7 el dihidrato se obtiene entre
120-145˚C y el hemihidrato entre 165-185˚C
21
Figura No7 Curva TGA DTG y SDTA del Sulfato de calcio di y hemihidratado
Se observa en la curva TGA el de peacuterdida de peso de cada componente dihidrato
(120degC) y hemihidrato (180degC) en la curva DTG los picos de los dos componentes el
dihidrato obtenido a 120degC y el hemihidrato a 180degC
22
4 ANTECEDENTES
41 Estudios a nivel nacional
Marroquiacuten (2008) Realizoacute un estudio sobre el efecto de un aditivo alcalino
hidratado MOx(OH)n en la actividad hidraacuteulica del cemento endurecido por medio de la
activacioacuten quiacutemica del material puzolaacutenico Utilizo diferentes porcentajes de aditivo (00
05 10 y 15) en morteros endurecidos de cemento Portland conteniendo un 35 de
material puzolaacutenico determinando la reactividad hidraacuteulica del cemento a 28 diacuteas de
curado Como resultado del estudio se concluyo que la actividad hidraacuteulica del cemento
aumenta como consecuencia del aditivo agregado lo que implica que este aditivo activa
quiacutemicamente la actividad hidraacuteulica de las puzolanas naturales
Barrios (1995) Realizoacute un estudio para evaluar la influencia de la sustitucioacuten de
clinker por caliza con alto contenido de magnesio (dolomiacutetica) en las propiedades
generales del cemento Portland Tipo I Preparoacute muestras con diferentes cantidades de
caliza dolomiacutetica y tres distintos niveles de finura evaluando la demanda de yeso
expresada como porcentaje de trioacutexido de azufre oacuteptimo propiedades fiacutesicas y quiacutemicas
Con esto determinoacute las ecuaciones matemaacuteticas que describen la dependencia del SO3
oacuteptimo con la cantidad de caliza adicionada y el grado de finura Concluyendo que la
adicioacuten de caliza dolomiacutetica disminuye exponencialmente la demanda de yeso (SO3
oacuteptimo) al contrario el aumento de finura en el cemento aumenta logariacutetmicamente la
demanda de yeso como tambieacuten existe una reaccioacuten quiacutemica entre la caliza dolomiacutetica y
el aluminato tricalcico (C3A) dando como resultado un producto que retarda el fraguado y
resiste a fuerzas de compresioacuten
Chavarriacutea (2004) Realizoacute un estudio sobre el efecto del clinker producido en
condiciones reductoras en la calidad del cemento en las variables de resistencias a la
compresioacuten hidraacuteulica tiempos de fraguado y expansioacuten Utilizo cemento producido en el
laboratorio con proporciones distintas de clinker reducido (0 20 40 60 y 100)
manteniendo constante la adicioacuten de yeso Como resultado del estudio se concluyo que el
uso de clinker reducido en cemento Portland tiene un efecto negativo en la resistencia a
la compresioacuten hidraacuteulica altera los tiempos de fraguado y causa expansioacuten en el
cemento cuando es elaborado con este en un 100
23
42 Estudios a nivel internacional
K Theisen V Johansen (1975) Realizaron una investigacioacuten sobre la
prehidratacioacuten del cemento y su efecto en la resistencia a la compresioacuten hidraacuteulica en
morteros endurecidos de cemento Portland Determinaron el grado de prehidratacioacuten del
cemento por medio del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) en un rango de calentamiento
de 40degC a 500degC obteniendo las curvas termogravimeacutetricas (TG) y del diferencial
termogravimeacutetrico (DTG) calculando las peacuterdidas de peso debajo de 100degC
deshidratacioacuten del yeso (110degC-150degC) peacuterdida de peso entre 150degC y 450degC y
descomposicioacuten del Ca(OH)2 (450degC-500degC) Como medida de la prehidratacioacuten se
calcula el llamado ldquocorreccioacuten por peacuterdida al fuegordquo Wk que es el peso que pierde la
muestra hasta 500degC que no se debe por deshidratacioacuten del yeso ni descomposicioacuten del
Ca(OH)2 los cuales representan la cantidad de humedad combinada con minerales del
clinker Normalmente en cementos comerciales Wk es entre 015 a 030 Se concluyo
que el efecto de la prehidratacioacuten en la resistencia a la compresioacuten hidraacuteulica del cemento
es bastante significativo esta se deteriora en cementos con valores de Wk mayores a
035 siendo el cemento expuesto a la humedad este reacciona formando en su
mayoriacutea aluminatos de calcio y sulfoaluminatos de calcio hidratados
Schubnell (2007) Se realizoacute un estudio sobre determinacioacuten del contenido de
sulfato de calcio en cemento por Termogravimetriacutea Utilizando crisoles de aluminio de
100μL con tapaderas perforadas de 50μm en un rango de calentamiento de 40degC-220degC
a un ritmo de calentamiento de 5 Kmin se calcularon los porcentajes de peacuterdidas de
peso utilizando el programa de evaluacioacuten tangencial basaacutendose en la estequeometriacutea de
la reaccioacuten se encontraron ecuaciones para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio di y
hemidratado basaacutendose en la peacuterdida de peso del cemento debido a la deshidratacioacuten del
sulfato de calcio
Blaine (2007) Se realizoacute un estudio sobre la caracterizacioacuten de sulfato de calcio
hemihidratado (estuco) en materiales comerciales por Termogravimetriacutea Utilizando el
equipo termogravimeacutetrico determinaron la deshidratacioacuten del yeso puro (sulfato de calcio
dihidratado) al ser calentado a 10degCmin en un crisol abierto se obtiene solamente una
peacuterdida de peso entre 100-170degC Al ser calentado en un crisol con tapadera perforada a
75μm se logra una separacioacuten del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado (estuco)
24
determinando sus peacuterdidas de peso entre 120degC-150degC (dihidrato) y 150degC-190degC
(hemihidrato) Para cuantificacioacuten de yeso (sulfato de calcio dihidratado) en estuco
(sulfato de calcio hemihidratado) se puede construir una curva de calibracioacuten relacionando
el porcentaje de peacuterdida de peso en la curva TGA con el porcentaje de yeso (0 1 2 3 y
4) en estuco con un coeficiente de correlacioacuten de 0995
25
5 JUSTIFICACIOacuteN
En la produccioacuten de cemento se utiliza yeso como aditivo en forma de sulfato de calcio
dihidratado para regular el proceso de hidratacioacuten del cemento El yeso es mezclado con
clinker en los molinos en donde sufre el proceso de deshidratacioacuten formando sulfato de
calcio hemihidratado e incluso sulfato de calcio anhidro dependiendo de la molienda y
temperatura Este hemihidrato cumple la funcioacuten de regular el proceso de fraguado del
cemento durante horas dependiendo del contenido de yeso agregado En el control de
calidad del cemento es importante conocer el contenido de sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado ya que el exceso de ambos en el cemento conlleva a problemas de falsos
fraguados durante el proceso de almacenamiento del cemento se pierde agua por
deshidratacioacuten del yeso que reacciona con los materiales del Clinker formando hidroacutexido
de calcio ocasionando problemas de formacioacuten de grumos en el producto terminado
diferencias significativas en los tiempos de fraguado y peacuterdidas en resistencias a la
compresioacuten hidraacuteulica
En la industria cementera nacional se cuantifica el porcentaje de yeso adicionado al
cemento como un porcentaje de azufre total expresado como SO3 por medio de
Fluorescencia de Rayos X pero esta teacutecnica de anaacutelisis no diferencia el sulfato de calcio
dihidratado del hemihidratado esta separacioacuten se puede lograr por medio de un anaacutelisis
termogravimeacutetrico siendo una teacutecnica analiacutetica con alta sensibilidad al detectar cambios
muy pequentildeos en el peso de la muestra conforme aumenta la temperatura de
calentamiento siendo ademaacutes un anaacutelisis de alto costo por su alta sensibilidad y
condiciones de anaacutelisis especiacuteficos
Asiacute mismo en la industria guatemalteca no se ha realizado investigacioacuten sobre
Termogravimetriacutea aplicada en la molienda de yeso para la produccioacuten de cemento Por lo
que gracias a este estudio se logro obtener modelos matemaacuteticos para cuantificar el
sulfato de calcio di y hemihidratado liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten informacioacuten
sobre las diferencias en la molienda de yeso para produccioacuten de cemento y con ello llevar
un control para evitar los problemas antes mencionados asiacute como tambieacuten indirectamente
podraacute contribuir a optimizar el proceso de produccioacuten
26
6 OBJETIVOS
61 Objetivo General
Determinar por Termogravimetriacutea el grado de deshidratacioacuten del yeso en la
produccioacuten de cemento
62 Objetivos Especiacuteficos
621 Evaluar una metodologiacutea modificada de anaacutelisis para la cuantificacioacuten de
sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado mediante
anaacutelisis termogravimeacutetrico
622 Determinar las variaciones entre los termogramas para cementos con
distinto contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado mediante relaciones de peacuterdida en peso calor necesario
para la deshidratacioacuten y temperatura de calentamiento
623 Determinar el liacutemite de deteccioacuten y liacutemite de cuantificacioacuten para el anaacutelisis
cuantitativo de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado mediante TGASDTA
27
7 HIPOacuteTESIS
El anaacutelisis termogravimeacutetrico permite determinar el grado de deshidratacioacuten del yeso
contenido en cemento mediante variaciones en el calor necesario para lograr la
deshidratacioacuten y la concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado
28
8 MATERIALES Y MEacuteTODOS
81 UNIVERSO Y MUESTRA
811 Universo de trabajo
Cemento Portland
812 Muestra
Se utilizaraacute cemento Portland preparado en el laboratorio con
diferentes adiciones de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado (22 28 32 35 y 40) con respecto de la masa de
cemento
82 RECURSOS HUMANOS
Autora Br Mariacutea Fernanda Cifuentes Girard
Asesor Lic Edgar Sauacutel Loaiza
Co-Asesor Lic Eduardo Robles
83 RECURSOS MATERIALES
831 Materiales
- Tamiz de frac14rdquo seguacuten Norma ASTM
- Tamices No20 y No325 seguacuten Norma ASTM
- Vidrios de reloj
- Crisoles de aluminio estaacutendar de 40 μL
- Tapaderas de aluminio para crisoles de aluminio estaacutendar de 40 μL con
perforacioacuten de 50 μm
- Prensa Mettler-Toledo
- Pinzas pequentildeas
- Recipiente metaacutelico de 25 litros
- Pala de metal
- Cera en polvo como aglomerante para pastillas prensadas
- Ayuda de molienda C20 Merck
- Moldes de acero inoxidable de 40 mm de diaacutemetro externo para pastillas
prensadas
29
832 Equipo
- Balanza analiacutetica Mettler Toledo sensibilidad 00001 tolerancia de
aceptacioacuten plusmn01 g
- Analizador Termogravimeacutetrico TGASDTA851e marca METTLER TOLEDO
- Molino de bolas BICO
- Molino de discos Herzog
- Espectrofotoacutemetro de Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X marca ARL
Serie 9800 equipado con 1 gonioacutemetro 6 monocromadores de cristales de
LiF 220 y tubo de rayos X con aacutenodo de rodio
- Prensa de pastillas Herzog modelo HTP 40
- Fundidora automaacutetica Claisse
- Prensa de pastillas Herzog modelo HTP 40
833 Reactivos
- CaSO4 2H2O pureza 9083
- CaSO4 frac12 H2O pureza 9442
- CaSO4 2H2O grado reactivo Merck 102161 pureza 9983
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1886 204 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1885 222 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1885a 283 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1884a 2921 plusmn003 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1888 316 plusmn013 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1880a 325 plusmn006 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1881a 337 plusmn007 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1887 461 plusmn005 SO3
- Clinker
- Trietanolamina pa
- Cilindro de nitroacutegeno comprimido 999
30
84 MEacuteTODOS
841 Disentildeo experimental y Disentildeo estadiacutestico
El desarrollo de la investigacioacuten se llevara a cabo de la siguiente forma
a) Caracterizacioacuten quiacutemica de los componentes a utilizar para la preparacioacuten del
cemento en el laboratorio
Determinacioacuten de la proporcioacuten de oacutexidos y SO3 en clinker y yeso natural
a utilizar para construir la curva de calibracioacuten utilizando un analizador de
Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X
b) Preparacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado secar 50000 g de
CaSO4 2H2O pureza 9083 en un horno a 110degC por 10 horas
c) Molienda del clinker con distintas proporciones de sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado en proporcioacuten 11 (22 28 32 35 y 40) utilizando un Molino
BICO para la preparacioacuten de los patrones en la curva de calibracioacuten por triplicado
d) Determinacioacuten de SO3 ( sulfato de calcio presente en la muestra) de los
patrones a utilizar para construir la curva de calibracioacuten utilizando un
espectrofotoacutemetro de Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X
e) Variables independientes
Velocidad de calentamiento 10degC min
Crisoles aluminio de 40 μL sellados hermeacuteticamente con tapadera
perforada de 50 μm
Atmosfera Nitroacutegeno 50 ml min
Rango de temperatura 40degC a 500degC
Porcentajes de adicioacuten de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado
22 28 32 35 y 40
f) Variables dependientes
- Sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva SDTA (anaacutelisis individual teacutermico
diferencial por sus siglas en ingleacutes Single Differential Thermal Analysis) en
degCg a 150degC
- Sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva SDTA a 180degC
31
g) Se realizoacute por triplicado la determinacioacuten del aacuterea bajo la curva SDTA de cada
patroacuten de cemento con distintas adiciones de sulfato de calcio di y hemihidratado
preparando 3 veces cada patroacuten
h) Anaacutelisis de resultados Para determinar el modelo de regresioacuten que mejor se ajuste
a los resultados se realizoacute diagramas de dispersioacuten para la determinacioacuten de
sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado en donde
X= Concentraciones de los patrones
Y1= Respuesta analiacutetica aacuterea bajo la curva (SDTA) en degCg del sulfato de calcio
dihidratado a 150degC
Y2= Respuesta analiacutetica aacuterea bajo la curva (SDTA) en degCg del sulfato de calcio
hemihidratado a 180degC
Con ello visualmente se pudo determinar el comportamiento y se definioacute el modelo
de regresioacuten lineal Se evaluoacute la regresioacuten lineal por medio del coeficiente de
determinacioacuten (r2) y la significancia del modelo matemaacutetico por medio de un
anaacutelisis de varianza para regresioacuten a un nivel α=005
i) Determinacioacuten del liacutemite de deteccioacuten y liacutemite de cuantificacioacuten del meacutetodo de
anaacutelisis para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado
obtenido a partir de la curva de calibracioacuten
j) Anaacutelisis de resultados Se realizoacute una prueba F para aceptar o rechazar la hipoacutetesis nula
Utilizando la herramienta de Anaacutelisis de datos del programa de Excel 2007reg
Hipoacutetesis nula
Ho = No existe variacioacuten significativa en la respuesta calculada debido al efecto de la
deshidratacioacuten del yeso (α) con respecto a la concentracioacuten de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado durante el anaacutelisis termogravimeacutetrico en los
cinco distintos cementos
Ho μα1 = μα2 = μα3 = μα4 = μα5 = 0
Hipoacutetesis alterna
Ha = Existe variacioacuten significativa en la respuesta calculada debido al efecto de la
deshidratacioacuten del yeso con respecto a la concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y
32
sulfato de calcio hemihidratado durante el anaacutelisis termogravimeacutetrico en los cinco distintos
cementos
Ha μα1 ne μα2 ne μα3 ne μα4 ne μα5 ne 0
Donde
μ= Promedio de cada determinacioacuten de la sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva
SDTA
α= Concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado
842 Procedimiento
8421 Preparacioacuten de los cementos a utilizar
a) El Clinker se muestreoacute en la descarga del horno con ayuda de una pala
agregando el material dentro de un recipiente de metal El yeso se
muestreo en la pesadora que alimenta el molino de cemento
b) Se tamizoacute la muestra de Clinker muestreada en el horno utilizando el tamiz
de frac14rdquo para obtener 1000 g de Clinker tamizado con tamantildeo de partiacutecula
uniforme
c) Se pesoacute en una balanza semi-analiacutetica 1000 g de Clinker y se agregoacute en el
molino de bolas BICO moliendo el material durante 50 min
d) Se destapoacute el molino y se agregoacute el yeso para realizar la curva de
calibracioacuten
e) Se molioacute durante 1 min
f) Se destapoacute el molino y luego se tamizoacute el material en el tamiz No20
g) Se realizoacute la fineza del material utilizando el tamiz No325 en el equipo
ALPINE pesando 50000 g plusmn01 de material y el residuo final La fineza se
calcula con la siguiente foacutermula Este debe ser entre 95-98
retenido) residuo x 325mesh (factor - 100 325 fineza
33
8422 Meacutetodo de Fluorescencia de Rayos X (XRF) para la
determinacioacuten de oacutexidos y SO3 del sulfato de calcio clinker y
cementos sinteacuteticos viacutea pastilla prensada
La preparacioacuten de las muestras en el molino de discos Herzog se realizoacute de la
siguiente manera
Se secoacute 150 g de la muestra de sulfato de calcio en una balanza de humedad a
50degC por 5 min seguidamente se trituroacute en el molino Herzog utilizando 1 gota de
trietanolamina como aditivo para ayudar en el proceso de molienda por 15 seg
Se pesoacute 250 g de muestra de clinker y se adicionaron 4 gotas de trietanolamina
se trituroacute en el molino Herzog durante 120 seg
Al tener molidas las muestras se procedioacute a realizar la pastilla prensada de la
siguiente forma
a) Se pesoacute 9000 g de muestra y 10 g de cera homogenizando bien el material
b) Se colocoacute un anillo de metal de 40 mm de diaacutemetro dentro de la cavidad del
eacutembolo en la prensa Herzog
c) Se colocoacute el material pesado y homogenizado dentro del anillo La cera se
utilizoacute para lograr una mejor adherencia del material y evitar que el polvo entre
en la parte interna del equipo de Rayos X
d) Se prensoacute el material en la prensa Herzog siendo las condiciones de tiempo y
fuerza de 10 seg a 300 kN
e) Se sacoacute el anillo con la muestra ya prensada y luego se limpioacute el eacutembolo de la
prensa utilizando una aspiradora y una brocha
f) Se quitaron todos los residuos de polvo en la pastilla y en los bordes del anillo
utilizando una brocha
g) La pastilla quedoacute lista para el anaacutelisis por Rayos X en la curva de calibracioacuten
correspondiente a la muestra a analizar
8423 Anaacutelisis de muestras en el equipo Termogravimeacutetrico
TGASDTA 851e
84231 Preparacioacuten de la muestra
El material se coloca dentro de los crisoles de aluminio de 40 μL aproximadamente
entre 35 a 40 mg se coloca la tapadera con perforacioacuten de 1 μm y se sella utilizando la
prensa METTLER TOLEDO
34
84232 Condiciones para el anaacutelisis
Velocidad de calentamiento 10degC min
Crisoles aluminio de 40 μL sellados hermeacuteticamente con tapadera perforada de
50 μm
Atmosfera Nitroacutegeno 50 ml min
Rangos de temperatura 40degC a 500degC
84233 Procedimiento para anaacutelisis
Se tara colocando un crisol sellado en la balanza del equipo TGASDTA 851e se retira
y se coloca el crisol sellado con la muestra para analizar se abre la llave de paso del gas
inerte y se presiona el botoacuten OK para iniciar el anaacutelisis
8424 Evaluacioacuten del meacutetodo para cuantificacioacuten
En el equipo Termo gravimeacutetrico (TGA) se analizan los patrones de la curva de
calibracioacuten con las siguientes concentraciones de SO3 22 28 31 35 40
Con ello se obtiene la curva TGA a partir de esta se calcula la primera derivada para
obtener la curva DTG (curva del diferencial termo gravimeacutetrico) asiacute como tambieacuten a partir
de la curva TGA se obtiene la curva SDTA (curva de anaacutelisis individual diferencial
termogravimeacutetrico)
A partir de la curva SDTA calcular en el equipo la integral del aacuterea entre los picos
endoteacutermicos del sulfato de calcio dihidratado y el sulfato de calcio hemihidratado
normalizados al peso de la muestra
Se obtienen los resultados en degCg y a partir de ello se construye la curva de
calibracioacuten se graacutefica en el eje X la integral normalizada SDTA (degCg) y en el eje Y el
contenido de yeso como SO3 Con ello se obtiene la ecuacioacuten de calibracioacuten Y=mX +b
y el coeficiente de correlacioacuten de determinacioacuten (r2) tanto para el dihidrato como para el
hemihidrato
35
84241 Determinacioacuten del liacutemite de deteccioacuten
El liacutemite de deteccioacuten (LOD) se define como la cantidad de analito presente que se deriva
de la menor sentildeal analiacutetica que puede detectarse con certeza razonable (YLOD) El caacutelculo
del valor de YLOD en el liacutemite de deteccioacuten viene dado por Ȳ0 +3 SȲ0 donde Ȳ0 es la
sentildeal media del blanco y SȲ0 su desviacioacuten estaacutendar Al tener una recta de calibrado de
ecuacioacuten y = bx + a el LOD se calcula como
Como la sentildeal del blanco debe coincidir con la ordenada del blanco analiacutetico (puesto que
es la sentildeal que se obtendriacutea a una concentracioacuten de analito igual a cero) el LOD se
calcularaacute como
Siendo Sa la desviacioacuten estaacutendar de la ordenada y b la pendiente de la recta de calibrado
(Jurado 2008)
84242 Liacutemite de cuantificacioacuten
El liacutemite de cuantificacioacuten se calcula de forma similar al liacutemite de deteccioacuten la
IUPAC propone como LOQ al valor que lleva a una concentracioacuten a
partir de la recta de calibrado
36
9 RESULTADOS
En la Tabla No3 se presenta la composicioacuten quiacutemica del clinker y el sulfato de calcio
materia prima utilizada para la preparacioacuten de los cementos sinteacuteticos
Tabla No 3 Composicioacuten quiacutemica de la materia prima
Muestra SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O SO3 LCaO C3S C3A
Clinker 2006 432 294 6382 282 058 00 ------- 187 6649 649
CaSO4 194 075 011 3204 170 015 002 4223 -------- -------- ------
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Figura No8 y No9 se presentan los termogramas obtenidos del sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado materia prima utilizada para la preparacioacuten
de los cementos sinteacuteticos
Figura No8 Termograma del Sulfato de Calcio Dihidratado materia prima
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
37
Figura No9 Termograma del Sulfato de Calcio Hemihidratado materia prima
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Tabla No4 Preparacioacuten de Sulfato de calcio hemihidratado a partir de Sulfato de
calcio dihidratado por deshidratacioacuten
Gramos iniciales de CaSO4 middot2H2O pureza 998 100000
Gramos obtenidos de CaSO4middotfrac12H2O 84103
Gramos teoacutericos a obtener de CaSO4middotfrac12H2O 84137
Porcentaje de rendimiento 9996
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Figura No10 y No11 se presentan los termogramas del anaacutelisis termogravimeacutetrico
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado utilizados como referencia
38
Figura No10 Sulfato de calcio dihidratado Merck Pureza 9983
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No11 Sulfato de calcio hemihidratado
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
39
En la Figura No 12 y No13 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 1 con una concentracioacuten de 220 SO3 (11 de sulfato de calcio
dihidratado y 11 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No12 Termograma patroacuten 1 220 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No13 Termograma Repeticiones patroacuten 1 22 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
40
En la Figura No 14 y No15 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 2 con una concentracioacuten de 28SO3 (14 de sulfato de calcio
dihidratado y 14 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No14 Termograma patroacuten 2 279 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No15 Termograma Repeticiones patroacuten 2 28 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
41
En la Figura No 16 y No17 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
termogramas obtenidos del patroacuten 3 con una concentracioacuten de 32SO3 (16 de sulfato
de calcio dihidratado y 16 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No16 Termograma patroacuten 3 320 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No17 Termograma Repeticiones patroacuten 3 32 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
42
En la Figura No 18 y No19 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 4 con una concentracioacuten de 35SO3 (175 de sulfato de calcio
dihidratado y 175 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No18 Termograma patroacuten 4 352 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No19 Termograma Repeticiones patroacuten 4 35 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
43
En la Figura No 20 y No21 se presentan los respectivos termogramas obtenidos del
patroacuten 5 con una concentracioacuten de 40SO3 (20 de sulfato de calcio dihidratado y 20
de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No20 Termograma patroacuten 5 40 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No21 Termograma Repeticiones patroacuten 5 40 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
44
En la Tabla No5 No6 y Figura No22 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio dihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida con
su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
Tabla No5 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middot2H2O
PATRONES CaSO4middot2H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00843 14982
110 00847 14964
111 00861 15015
Promedio 110 00851 14987
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00009 02586
PATRON 2
140 016 14832
141 017 14958
142 016 14998
Promedio 141 016 14929
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 08663
PATRON 3
159 021 14893
160 022 14938
160 022 14975
Promedio 160 022 14935
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 04106
PATRON 4
175 025 15021
176 024 15093
174 025 14997
Promedio 175 025 15037
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 04995
PATRON 5
200 031 14812
200 030 14836
200 030 14826
Promedio 200 030 14825
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01205
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 02430X ndash 01786
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09932
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
45
Figura No22
Fuente Tabla No5
Tabla No6 Anaacutelisis de varianza datos curva de calibracioacuten para el Sulfato de calcio
Dihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1
0091558297 0091558297
13614329
151789E-14
Residuos 13 0000874268 672514E-05
Total 14 0092432565
Fuente Tabla No5
46
En la Tabla No7 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio dihidratado
Tabla No7 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Dihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 001109
Intercepto (a) -01786
Pendiente (b) 02430
Liacutemite de deteccioacuten 014
Liacutemite de cuantificacioacuten 047
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Tabla No8 No9 y Figura No23 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio hemihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida
con su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
47
Tabla No8 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middotfrac12H2O
PATRONES CaSO4middotfrac12H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00675 19013
110 00683 18775
111 00667 18887
Promedio 110 00675 18892
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00008 119
PATRON 2
140 013 17643
141 014 18358
142 013 18396
Promedio 141 013 18132
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 42420
PATRON 3
159 016 18815
160 017 18887
160 016 18864
Promedio 160 016 18855
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 03677
PATRON 4
175 020 19015
176 021 18822
174 020 17866
Promedio 175 020 18568
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00100 61527
PATRON 5
200 025 19118
200 026 19089
200 026 19125
Promedio 200 026 19111
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01908
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 01918X - 01301
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09910
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
48
Figura No23
Fuente Tabla No8
Tabla No9 Anaacutelisis de varianza Sulfato de calcio Hemihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1 0051453608 0051453608 1427404734 111895E-14
Residuos 13 0000468611 36047E-05
Total 14 0051922219
Fuente Tabla No8
En la Tabla No10 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio hemihidratado
Tabla No10 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de Cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Hemihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 000812
Intercepto (a) -01301
Pendiente (b) 01918
Liacutemite de deteccioacuten 012
Liacutemite de cuantificacioacuten 043
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
49
10 DISCUSIOacuteN DE RESULTADOS
Para la determinacioacuten del grado de deshidratacioacuten del yeso en la produccioacuten de
cemento se prepararon cinco cementos con distintas adiciones de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado para disentildear una metodologiacutea de anaacutelisis
para la cuantificacioacuten de ambos componentes en el cemento mediante anaacutelisis
termogravimeacutetrico
Se procedioacute a caracterizar la composicioacuten quiacutemica de las materias primas clinker y
sulfato de calcio para la preparacioacuten de los cementos Esto se realizoacute por medio de un
espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X determinando el porcentaje de azufre
total expresado como trioacutexido de azufre (SO3) el cual debe de ser mayor de 400 para
poder utilizar el yeso como aditivo en el cemento y la calidad del clinker que debe
contener una cantidad menor de 20 de oacutexido de calcio libre obteniendo valores de
4227 de SO3 en el sulfato de calcio y 187 de oacutexido de calcio libre en el clinker (Ver
Tabla No3)
Se preparoacute el sulfato de calcio hemihidratado secando 50000 g de CaSO4 2H2O
pureza 9083 en un horno a 110degC por 10 horas Se analizaron ambas sustancias en el
equipo termogravimeacutetrico Seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del
sulfato de calcio dihidratado se espera una peacuterdida de masa de 209 obtenieacutendose
experimentalmente de 1901 (Ver figura No8) se observoacute dos etapas de
deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con
peacuterdida de masa del 1431 equivalentes a la peacuterdida de 1 frac12 de moles del agua de
cristalizacioacuten en el rango de temperatura de 14875degC -17317degC siendo teoacutericamente de
157 y 52 del hemihidrato a anhidro estaacute etapa se observoacute en el rango de
temperatura de 19436degC ndash 20920degC con una peacuterdida de masa del 482 Por lo que se
obtienen las peacuterdidas de masa esperadas y estas difieren en muy poco debido a la pureza
del sulfato de calcio dihidratado de 9083 siendo las peacuterdidas de masa teoacutericas para un
compuesto con una pureza del 10000
De igual forma la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado bajo las mismas
condiciones de anaacutelisis se obtiene experimentalmente una peacuterdida de masa de 586
muy cercano a lo esperado de 62 para un compuesto con pureza del 10000 por lo
que esta diferencia se debe a la pureza del sulfato de calcio hemihidratado del 9444 en
50
el rango de temperatura de 19752degC- 21311degC siendo equivalentes a la peacuterdida de frac12 de
moles del agua de cristalizacioacuten hacia la forma anhidra (Ver figura No9)
Se utilizoacute como material de referencia sulfato de calcio dihidratado para anaacutelisis marca
Merck con una pureza de 9983 el sulfato de calcio hemihidratado se preparoacute a partir
del sulfato de calcio dihidratado secaacutendolo a 110degC por 10 horas obteniendo un
porcentaje de rendimiento del 9996 obtenido por gravimetriacutea lo que significa que el
9996 del sulfato de calcio dihidratado durante el tiempo de calentamiento se deshidratoacute
a sulfato de calcio hemihidratado pero no llegoacute a formarse el sulfato de calcio anhidro (Ver
Tabla No4) Como se observa en la figura No 10 al tener una alta pureza 9983 se
obtuvo lo reportado seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del sulfato
de calcio dihidratado para lo cual se espera una peacuterdida de masa total del 209
obtenieacutendose experimentalmente del 2091 la deshidratacioacuten ocurre en dos etapas del
sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con una peacuterdida de masa
del 157 obteniendo experimentalmente 1571 y de hemihidratado a la forma anhidra
del 52 obteniendo experimentalmente 522 por lo que la recuperacioacuten fue del
998330 equivalente al grado de pureza del material de referencia
Para el sulfato de calcio hemihidratado se reporta seguacuten la estequiometria de la
reaccioacuten una peacuterdida de masa total de 62 obteniendo experimentalmente 620 y un
porcentaje de recuperacioacuten del 9983 equivalente al grado de pureza del material de
referencia Por lo que se comprueba que hay certeza en los resultados obtenidos por este
meacutetodo en el equipo termogravimeacutetrico
Al obtener las purezas del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado se procedioacute a
preparar los cementos en donde se adicionoacute al clinker sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado en proporcioacuten 11 la cantidad necesaria para completar 1000 g de
cemento para obtener porcentajes de trioacutexido de azufre (SO3) de 22 28 32 35 y 40
en masa la molienda se realizoacute en un molino experimental de bolas por 25 minutos
semejando la molienda a nivel industrial del cemento Al obtener el cemento se analizoacute
por fluorescencia de rayos X el porcentaje de trioacutexido de azufre para asegurar la
concentracioacuten adecuada de cada patroacuten esto se realizoacute por triplicado
En el proceso de fabricacioacuten del cemento es importante obtener el dato de sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado por medio de fluorescencia de rayos X se obtiene
informacioacuten del porcentaje de trioacutexido de azufre y calcio que contiene la muestra de
51
cemento Pero el espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X no aporta informacioacuten
sobre las formas en que se puede encontrar el sulfato de calcio en el cemento dihidrato
hemidrato y anhidro esto seacute logroacute a traveacutes del anaacutelisis termogravimeacutetrico de las muestras
de cemento (Ver Figura No12) al obtener la curva termogravimeacutetrica (Curva TGA) en
donde se observoacute la peacuterdida de peso en funcioacuten de la temperatura (en azul) de esta se
obtiene la curva del diferencial termogravimeacutetrico (Curva DTG) al derivar la curva TGA (en
rojo) en la cual se muestra la tasa de variacioacuten de la masa en mgdegC asiacute como tambieacuten se
obtiene la curva de anaacutelisis individual teacutermico diferencial (Curva SDTA) que muestra los
efectos endoteacutermicos o exoteacutermicos que sufre la muestra durante el calentamiento
expresado en degCg Al observar las figuras No12 14 16 18 y 20 el valor que presenta la
curva SDTA es negativo esto indica que es una reaccioacuten endoteacutermica en donde el sulfato
de calcio absorbe calor para lograr la deshidratacioacuten
Se observa que para el sulfato de calcio dihidratado los valores en degCg son
mayores que para la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado esto correlaciona
en que el sulfato de calcio libera durante el proceso de deshidratacioacuten el equivalente a 1
frac12 de moles de agua de cristalizacioacuten en contraste con frac12 mol de agua de cristalizacioacuten
que libera el sulfato de calcio hemihidratado
Existen variaciones entre los termogramas de los cementos con distinto contenido
de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado mediante el anaacutelisis
termogravimeacutetrico al ir calentando de 40-500degC se observoacute un cambio de masa en funcioacuten
de la temperatura las curvas SDTA demuestran que ambos procesos de deshidratacioacuten
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado corresponden siempre a procesos
endoteacutermicos mostrando que conforme aumenta la concentracioacuten de ambos
componentes aumenta con ello el calor necesario para lograr la deshidratacioacuten del sulfato
de calcio
A partir de los datos mostrados en la tabla No5 y No8 se construye una curva de
calibracioacuten representando el contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en funcioacuten del aacuterea del pico de la curva SDTA para determinar el
contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en cemento a
partir de los datos SDTA
52
Como se observa en la figura No 22 para el sulfato de calcio dihidratado
conforme aumenta la concentracioacuten ciertamente aumenta el calor necesario para lograr la
liberacioacuten de 1 frac12 moleacuteculas de agua en el proceso de deshidratacioacuten presentando un
coeficiente de determinacioacuten de 09932 descrito en la Tabla No5 Para la curva de
calibracioacuten del sulfato de calcio hemihidratado (ver Tabla No 8 y Figura No23) se
obtiene un coeficiente de determinacioacuten de 09910 el cual nos indica que existe una
buena correlacioacuten entre la concentracioacuten de los analitos y la sentildeal analiacutetica (degCg)
Se realizoacute un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal en ambas curvas de
calibracioacuten (Ver tablas No6 y 9) el valor F obtenido es muy grande debido a la relacioacuten
que hay entre los valores de X y Y en la curva de regresioacuten lineal como de igual manera
la suma de cuadrados medios de la regresioacuten es maacutes grande que los cuadrados medios
residuales Debido a que se obtuvo un valor criacutetico F lt 000001 esto indica que la
ecuacioacuten de regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para
el sulfato de calcio hemihidratado es significativa estadiacutesticamente lo que significa que
hay correlacioacuten entre las variables de concentracioacuten y el valor teacutermico diferencial del
sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado por lo que el meacutetodo desarrollado posee
una linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato de
calcio dihidratado y hemihidratado
El liacutemite de deteccioacuten indica la miacutenima concentracioacuten que puede detectarse en el
meacutetodo desarrollado sin confundirlo con la sentildeal del blanco Este se determinoacute a partir de
los datos de la curva de calibracioacuten y estaacute definido por 3 Sa b donde Sa corresponde a
la desviacioacuten estaacutendar de la ordenada El valor Sa para el dihidrato es 001109134 y para
el hemidrato 000812022 los cuales corresponden a los liacutemites de deteccioacuten para el
sulfato de calcio dihidratado de 014 y para el sulfato de calcio hemihidratado de 012
(Ver Tablas No 7 y 10)
El liacutemite de cuantificacioacuten (Ver Tablas No7 y 10) establece la concentracioacuten
miacutenima que puede cuantificarse seguacuten el meacutetodo desarrollado determinaacutendose de igual
manera que el liacutemite de deteccioacuten cambiando uacutenicamente el multiplicador de la
desviacioacuten estaacutendar de la ordenada por 10 Para el sulfato de calcio dihidratado se obtuvo
un liacutemite de cuantificacioacuten de 047 y de 043 para el sulfato de calcio hemihidratado
Estos dos paraacutemetros determinan el alcance que el meacutetodo desarrollado puede tener para
la cuantificacioacuten de muestras de cemento con concentraciones maacutes bajas de analito
53
La significancia de las curvas de calibracioacuten obtenidas liacutemites de deteccioacuten y
cuantificacioacuten descritos anteriormente indican que el meacutetodo desarrollado por medio de
anaacutelisis termogravimeacutetrico es adecuado para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en muestras de cemento aportando de esta
manera una herramienta uacutetil para realizar nuevas investigaciones e implementar nuevos
controles de calidad en la produccioacuten de cemento
54
11 CONCLUSIONES
111 Por medio de la teacutecnica analiacutetica de Termogravimetriacutea se determinoacute el grado de
deshidratacioacuten del yeso como sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en el cemento el cual ocurre en dos etapas de dihidrato a
hemihidrato en un rango de temperatura entre 148degC -175degC y de hemihidrato a
anhidro en el rango de temperatura de 194degC ndash 210degC
112 La metodologiacutea disentildeada bajo las condiciones de anaacutelisis propuestas posee una
linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado entre 05 y 20 ya que se obtuvo por
medio de un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal que la ecuacioacuten de
regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para el
sulfato de calcio hemihidratado es significativa lo que indica que hay correlacioacuten
estadiacutesticamente significativa entre las variables concentracioacuten de cada sustancia
y el calor necesario para la deshidratacioacuten expresado en degCg
113 Se determinoacute que en la deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado presenta
valores mayores del anaacutelisis individual teacutermico diferencial (SDTA) expresado en
degCg que el sulfato de calcio hemihidratado debido a que hay mayor absorcioacuten de
calor para lograr la liberacioacuten del agua de cristalizacioacuten
114 Para la determinacioacuten de sulfato de calcio dihidratado en cemento por medio de
Termogravimetriacutea se obtiene un liacutemite de deteccioacuten de 014 y un liacutemite de
cuantificacioacuten de 047
115 Para la determinacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado formado durante la
produccioacuten de cemento por medio del anaacutelisis termogravimeacutetrico el liacutemite de
deteccioacuten es de 012 y el liacutemite de cuantificacioacuten de 043
55
12 RECOMENDACIONES
111 Realizar una evaluacioacuten experimental sobre las diferencias en la molienda de yeso
durante la produccioacuten de cemento en molinos de bolas y verticales empleando la
metodologiacutea propuesta por anaacutelisis termogravimeacutetrico para evitar problemas de
falsos fraguados formacioacuten de grumos durante su almacenamiento y diferencias
significativas en los tiempos de fraguado del cemento
113 Evaluar la metodologiacutea utilizando crisoles de aluminio de 100 μL sellados con
tapaderas de aluminio con perforacioacuten de 50 μm en lugar de los utilizados en este
meacutetodo de 40 μL para mejor resolucioacuten del sulfato de calcio hemihidratado
contenido en el cemento
114 Verificar la repetibilidad y robustez de la metodologiacutea propuesta
115 Realizar una evaluacioacuten experimental por medio de termogravimetriacutea sobre la
relacioacuten en el tiempo de fraguado del cemento y el contenido de sulfato de calcio
dihidratado sulfato de calcio hemihidratado presente en el cemento
56
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59
14 ANEXOS
60
ANEXO No 1
EQUIPO DE AacuteNALISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO
Equipo Termogravimeacutetrico
Horno del equipo Termogravimeacutetrico
61
Balanza dentro del horno del equipo Termogravimeacutetrico
Prensa para crisoles de aluminio
62
Crisoles de aluminio de 40 μL con tapadera
63
ANEXO NO 2
MOLINO DE BOLAS EXPERIMENTAL
64
19
Figura No5 Efectos gravimeacutetricos
Fuente Widmann 2011
14 Determinacioacuten analiacutetica de sulfato de calcio en cemento
141 Meacutetodo de Fluorescencia de Rayos X
Este meacutetodo se basa en la facilidad de excitar una muestra mediante la irradiacioacuten
con un haz de rayos X procedente de un tubo de rayos X en un medio de alto vaciacuteo
Estando la muestra bajo estas condiciones sus elementos se excitan a raiacutez de la
absorcioacuten del haz primario y emiten sus propios rayos X fluorescentes caracteriacutesticos para
cada elemento La ventaja de este meacutetodo es que no es destructivo y es raacutepido siendo
comparable a otros meacutetodos instrumentales y complejomeacutetricos
La muestra es soacutelida se prepara utilizando un fundente el cual baja el punto de
fusioacuten de los componentes de la muestra o prensando el material bien homogenizado
esto provee un medio de dispersioacuten para los rayos X estas muestras se analizan en el
equipo de Fluorescencia de Rayos X con curvas de calibracioacuten respectivas para cada
elemento Para el anaacutelisis de compuestos soacutelidos en polvo la preparacioacuten de la muestra
se realiza moliendo y prensando las sustancias en un anillo de acero inoxidable En
general la muestra debe ser molida a un tamantildeo de partiacutecula menor de 50 micrones ya
que el anaacutelisis por fluorescencia de rayos X se ve afectado por la granulometriacutea del
material a analizar debido a la dispersioacuten de los rayos X (Thermo 2001 p 83-87)
20
El contenido de yeso en el cemento se cuantifica por medio de Fluorescencia y
Difraccioacuten de rayos X como de trioacutexido de azufre (SO3) aunque el yeso natural (CaSO4
2H2O) no es directamente SO3 se ha tomado tal convencioacuten en la industria del cemento
para expresar el nivel de azufre
142 Anaacutelisis Termo gravimeacutetrico (TGA)
La Termogravimetriacutea provee un meacutetodo analiacutetico conveniente para determinar el
contenido de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado presente en el cemento
basado en las peacuterdidas de peso que ocurren durante la deshidratacioacuten de ambos
componentes el comportamiento teacutermico se muestra a continuacioacuten
CaSO4 2H2O 60-150˚C CaSO4 12H2O 150-204˚C CaSO4
Dihidrato Hemihidrato Anhidro
El hemihidrato y el dihidrato pierden el agua de cristalizacioacuten durante el
calentamiento En el caso del dihidrato la eliminacioacuten se lleva a cabo en dos etapas (viacutea
el hemihidrato) y el hemihidrato en solo una etapa El anaacutelisis se dificulta ya que ambas
reacciones ocurren en el mismo rango de temperatura y se sobreponen en el termograma
(Schubnell 2007 p16-17)
Para lograr la separacioacuten de los dos tipos de sulfato de calcio la muestra debe ser
calentada en un crisol sellado con una tapadera perforada esto ocasiona que la
deshidratacioacuten del hemihidrato ocurra a una temperatura maacutes alta y con ello se logra la
separacioacuten de los dos componentes esto se debe a que se incrementa la presioacuten de
vapor alrededor de la muestra (Schubnell 2007 p16-17)
Para consideraciones estequiometricas la deshidratacioacuten del sulfato de calcio
dihidratado puro se espera un total de porcentaje de perdida de masa de 209 esto en
dos etapas de 157 (dihidrato a hemihidrato) y 52 (hemihidrato a anhidro basado en
la masa de dihidrato) Al contrario la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado
puro se espera una perdida de masa de 62 (Schubnell 2007 p-16-17)
En el termograma como se observa en la figura No7 el dihidrato se obtiene entre
120-145˚C y el hemihidrato entre 165-185˚C
21
Figura No7 Curva TGA DTG y SDTA del Sulfato de calcio di y hemihidratado
Se observa en la curva TGA el de peacuterdida de peso de cada componente dihidrato
(120degC) y hemihidrato (180degC) en la curva DTG los picos de los dos componentes el
dihidrato obtenido a 120degC y el hemihidrato a 180degC
22
4 ANTECEDENTES
41 Estudios a nivel nacional
Marroquiacuten (2008) Realizoacute un estudio sobre el efecto de un aditivo alcalino
hidratado MOx(OH)n en la actividad hidraacuteulica del cemento endurecido por medio de la
activacioacuten quiacutemica del material puzolaacutenico Utilizo diferentes porcentajes de aditivo (00
05 10 y 15) en morteros endurecidos de cemento Portland conteniendo un 35 de
material puzolaacutenico determinando la reactividad hidraacuteulica del cemento a 28 diacuteas de
curado Como resultado del estudio se concluyo que la actividad hidraacuteulica del cemento
aumenta como consecuencia del aditivo agregado lo que implica que este aditivo activa
quiacutemicamente la actividad hidraacuteulica de las puzolanas naturales
Barrios (1995) Realizoacute un estudio para evaluar la influencia de la sustitucioacuten de
clinker por caliza con alto contenido de magnesio (dolomiacutetica) en las propiedades
generales del cemento Portland Tipo I Preparoacute muestras con diferentes cantidades de
caliza dolomiacutetica y tres distintos niveles de finura evaluando la demanda de yeso
expresada como porcentaje de trioacutexido de azufre oacuteptimo propiedades fiacutesicas y quiacutemicas
Con esto determinoacute las ecuaciones matemaacuteticas que describen la dependencia del SO3
oacuteptimo con la cantidad de caliza adicionada y el grado de finura Concluyendo que la
adicioacuten de caliza dolomiacutetica disminuye exponencialmente la demanda de yeso (SO3
oacuteptimo) al contrario el aumento de finura en el cemento aumenta logariacutetmicamente la
demanda de yeso como tambieacuten existe una reaccioacuten quiacutemica entre la caliza dolomiacutetica y
el aluminato tricalcico (C3A) dando como resultado un producto que retarda el fraguado y
resiste a fuerzas de compresioacuten
Chavarriacutea (2004) Realizoacute un estudio sobre el efecto del clinker producido en
condiciones reductoras en la calidad del cemento en las variables de resistencias a la
compresioacuten hidraacuteulica tiempos de fraguado y expansioacuten Utilizo cemento producido en el
laboratorio con proporciones distintas de clinker reducido (0 20 40 60 y 100)
manteniendo constante la adicioacuten de yeso Como resultado del estudio se concluyo que el
uso de clinker reducido en cemento Portland tiene un efecto negativo en la resistencia a
la compresioacuten hidraacuteulica altera los tiempos de fraguado y causa expansioacuten en el
cemento cuando es elaborado con este en un 100
23
42 Estudios a nivel internacional
K Theisen V Johansen (1975) Realizaron una investigacioacuten sobre la
prehidratacioacuten del cemento y su efecto en la resistencia a la compresioacuten hidraacuteulica en
morteros endurecidos de cemento Portland Determinaron el grado de prehidratacioacuten del
cemento por medio del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) en un rango de calentamiento
de 40degC a 500degC obteniendo las curvas termogravimeacutetricas (TG) y del diferencial
termogravimeacutetrico (DTG) calculando las peacuterdidas de peso debajo de 100degC
deshidratacioacuten del yeso (110degC-150degC) peacuterdida de peso entre 150degC y 450degC y
descomposicioacuten del Ca(OH)2 (450degC-500degC) Como medida de la prehidratacioacuten se
calcula el llamado ldquocorreccioacuten por peacuterdida al fuegordquo Wk que es el peso que pierde la
muestra hasta 500degC que no se debe por deshidratacioacuten del yeso ni descomposicioacuten del
Ca(OH)2 los cuales representan la cantidad de humedad combinada con minerales del
clinker Normalmente en cementos comerciales Wk es entre 015 a 030 Se concluyo
que el efecto de la prehidratacioacuten en la resistencia a la compresioacuten hidraacuteulica del cemento
es bastante significativo esta se deteriora en cementos con valores de Wk mayores a
035 siendo el cemento expuesto a la humedad este reacciona formando en su
mayoriacutea aluminatos de calcio y sulfoaluminatos de calcio hidratados
Schubnell (2007) Se realizoacute un estudio sobre determinacioacuten del contenido de
sulfato de calcio en cemento por Termogravimetriacutea Utilizando crisoles de aluminio de
100μL con tapaderas perforadas de 50μm en un rango de calentamiento de 40degC-220degC
a un ritmo de calentamiento de 5 Kmin se calcularon los porcentajes de peacuterdidas de
peso utilizando el programa de evaluacioacuten tangencial basaacutendose en la estequeometriacutea de
la reaccioacuten se encontraron ecuaciones para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio di y
hemidratado basaacutendose en la peacuterdida de peso del cemento debido a la deshidratacioacuten del
sulfato de calcio
Blaine (2007) Se realizoacute un estudio sobre la caracterizacioacuten de sulfato de calcio
hemihidratado (estuco) en materiales comerciales por Termogravimetriacutea Utilizando el
equipo termogravimeacutetrico determinaron la deshidratacioacuten del yeso puro (sulfato de calcio
dihidratado) al ser calentado a 10degCmin en un crisol abierto se obtiene solamente una
peacuterdida de peso entre 100-170degC Al ser calentado en un crisol con tapadera perforada a
75μm se logra una separacioacuten del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado (estuco)
24
determinando sus peacuterdidas de peso entre 120degC-150degC (dihidrato) y 150degC-190degC
(hemihidrato) Para cuantificacioacuten de yeso (sulfato de calcio dihidratado) en estuco
(sulfato de calcio hemihidratado) se puede construir una curva de calibracioacuten relacionando
el porcentaje de peacuterdida de peso en la curva TGA con el porcentaje de yeso (0 1 2 3 y
4) en estuco con un coeficiente de correlacioacuten de 0995
25
5 JUSTIFICACIOacuteN
En la produccioacuten de cemento se utiliza yeso como aditivo en forma de sulfato de calcio
dihidratado para regular el proceso de hidratacioacuten del cemento El yeso es mezclado con
clinker en los molinos en donde sufre el proceso de deshidratacioacuten formando sulfato de
calcio hemihidratado e incluso sulfato de calcio anhidro dependiendo de la molienda y
temperatura Este hemihidrato cumple la funcioacuten de regular el proceso de fraguado del
cemento durante horas dependiendo del contenido de yeso agregado En el control de
calidad del cemento es importante conocer el contenido de sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado ya que el exceso de ambos en el cemento conlleva a problemas de falsos
fraguados durante el proceso de almacenamiento del cemento se pierde agua por
deshidratacioacuten del yeso que reacciona con los materiales del Clinker formando hidroacutexido
de calcio ocasionando problemas de formacioacuten de grumos en el producto terminado
diferencias significativas en los tiempos de fraguado y peacuterdidas en resistencias a la
compresioacuten hidraacuteulica
En la industria cementera nacional se cuantifica el porcentaje de yeso adicionado al
cemento como un porcentaje de azufre total expresado como SO3 por medio de
Fluorescencia de Rayos X pero esta teacutecnica de anaacutelisis no diferencia el sulfato de calcio
dihidratado del hemihidratado esta separacioacuten se puede lograr por medio de un anaacutelisis
termogravimeacutetrico siendo una teacutecnica analiacutetica con alta sensibilidad al detectar cambios
muy pequentildeos en el peso de la muestra conforme aumenta la temperatura de
calentamiento siendo ademaacutes un anaacutelisis de alto costo por su alta sensibilidad y
condiciones de anaacutelisis especiacuteficos
Asiacute mismo en la industria guatemalteca no se ha realizado investigacioacuten sobre
Termogravimetriacutea aplicada en la molienda de yeso para la produccioacuten de cemento Por lo
que gracias a este estudio se logro obtener modelos matemaacuteticos para cuantificar el
sulfato de calcio di y hemihidratado liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten informacioacuten
sobre las diferencias en la molienda de yeso para produccioacuten de cemento y con ello llevar
un control para evitar los problemas antes mencionados asiacute como tambieacuten indirectamente
podraacute contribuir a optimizar el proceso de produccioacuten
26
6 OBJETIVOS
61 Objetivo General
Determinar por Termogravimetriacutea el grado de deshidratacioacuten del yeso en la
produccioacuten de cemento
62 Objetivos Especiacuteficos
621 Evaluar una metodologiacutea modificada de anaacutelisis para la cuantificacioacuten de
sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado mediante
anaacutelisis termogravimeacutetrico
622 Determinar las variaciones entre los termogramas para cementos con
distinto contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado mediante relaciones de peacuterdida en peso calor necesario
para la deshidratacioacuten y temperatura de calentamiento
623 Determinar el liacutemite de deteccioacuten y liacutemite de cuantificacioacuten para el anaacutelisis
cuantitativo de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado mediante TGASDTA
27
7 HIPOacuteTESIS
El anaacutelisis termogravimeacutetrico permite determinar el grado de deshidratacioacuten del yeso
contenido en cemento mediante variaciones en el calor necesario para lograr la
deshidratacioacuten y la concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado
28
8 MATERIALES Y MEacuteTODOS
81 UNIVERSO Y MUESTRA
811 Universo de trabajo
Cemento Portland
812 Muestra
Se utilizaraacute cemento Portland preparado en el laboratorio con
diferentes adiciones de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado (22 28 32 35 y 40) con respecto de la masa de
cemento
82 RECURSOS HUMANOS
Autora Br Mariacutea Fernanda Cifuentes Girard
Asesor Lic Edgar Sauacutel Loaiza
Co-Asesor Lic Eduardo Robles
83 RECURSOS MATERIALES
831 Materiales
- Tamiz de frac14rdquo seguacuten Norma ASTM
- Tamices No20 y No325 seguacuten Norma ASTM
- Vidrios de reloj
- Crisoles de aluminio estaacutendar de 40 μL
- Tapaderas de aluminio para crisoles de aluminio estaacutendar de 40 μL con
perforacioacuten de 50 μm
- Prensa Mettler-Toledo
- Pinzas pequentildeas
- Recipiente metaacutelico de 25 litros
- Pala de metal
- Cera en polvo como aglomerante para pastillas prensadas
- Ayuda de molienda C20 Merck
- Moldes de acero inoxidable de 40 mm de diaacutemetro externo para pastillas
prensadas
29
832 Equipo
- Balanza analiacutetica Mettler Toledo sensibilidad 00001 tolerancia de
aceptacioacuten plusmn01 g
- Analizador Termogravimeacutetrico TGASDTA851e marca METTLER TOLEDO
- Molino de bolas BICO
- Molino de discos Herzog
- Espectrofotoacutemetro de Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X marca ARL
Serie 9800 equipado con 1 gonioacutemetro 6 monocromadores de cristales de
LiF 220 y tubo de rayos X con aacutenodo de rodio
- Prensa de pastillas Herzog modelo HTP 40
- Fundidora automaacutetica Claisse
- Prensa de pastillas Herzog modelo HTP 40
833 Reactivos
- CaSO4 2H2O pureza 9083
- CaSO4 frac12 H2O pureza 9442
- CaSO4 2H2O grado reactivo Merck 102161 pureza 9983
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1886 204 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1885 222 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1885a 283 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1884a 2921 plusmn003 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1888 316 plusmn013 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1880a 325 plusmn006 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1881a 337 plusmn007 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1887 461 plusmn005 SO3
- Clinker
- Trietanolamina pa
- Cilindro de nitroacutegeno comprimido 999
30
84 MEacuteTODOS
841 Disentildeo experimental y Disentildeo estadiacutestico
El desarrollo de la investigacioacuten se llevara a cabo de la siguiente forma
a) Caracterizacioacuten quiacutemica de los componentes a utilizar para la preparacioacuten del
cemento en el laboratorio
Determinacioacuten de la proporcioacuten de oacutexidos y SO3 en clinker y yeso natural
a utilizar para construir la curva de calibracioacuten utilizando un analizador de
Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X
b) Preparacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado secar 50000 g de
CaSO4 2H2O pureza 9083 en un horno a 110degC por 10 horas
c) Molienda del clinker con distintas proporciones de sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado en proporcioacuten 11 (22 28 32 35 y 40) utilizando un Molino
BICO para la preparacioacuten de los patrones en la curva de calibracioacuten por triplicado
d) Determinacioacuten de SO3 ( sulfato de calcio presente en la muestra) de los
patrones a utilizar para construir la curva de calibracioacuten utilizando un
espectrofotoacutemetro de Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X
e) Variables independientes
Velocidad de calentamiento 10degC min
Crisoles aluminio de 40 μL sellados hermeacuteticamente con tapadera
perforada de 50 μm
Atmosfera Nitroacutegeno 50 ml min
Rango de temperatura 40degC a 500degC
Porcentajes de adicioacuten de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado
22 28 32 35 y 40
f) Variables dependientes
- Sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva SDTA (anaacutelisis individual teacutermico
diferencial por sus siglas en ingleacutes Single Differential Thermal Analysis) en
degCg a 150degC
- Sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva SDTA a 180degC
31
g) Se realizoacute por triplicado la determinacioacuten del aacuterea bajo la curva SDTA de cada
patroacuten de cemento con distintas adiciones de sulfato de calcio di y hemihidratado
preparando 3 veces cada patroacuten
h) Anaacutelisis de resultados Para determinar el modelo de regresioacuten que mejor se ajuste
a los resultados se realizoacute diagramas de dispersioacuten para la determinacioacuten de
sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado en donde
X= Concentraciones de los patrones
Y1= Respuesta analiacutetica aacuterea bajo la curva (SDTA) en degCg del sulfato de calcio
dihidratado a 150degC
Y2= Respuesta analiacutetica aacuterea bajo la curva (SDTA) en degCg del sulfato de calcio
hemihidratado a 180degC
Con ello visualmente se pudo determinar el comportamiento y se definioacute el modelo
de regresioacuten lineal Se evaluoacute la regresioacuten lineal por medio del coeficiente de
determinacioacuten (r2) y la significancia del modelo matemaacutetico por medio de un
anaacutelisis de varianza para regresioacuten a un nivel α=005
i) Determinacioacuten del liacutemite de deteccioacuten y liacutemite de cuantificacioacuten del meacutetodo de
anaacutelisis para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado
obtenido a partir de la curva de calibracioacuten
j) Anaacutelisis de resultados Se realizoacute una prueba F para aceptar o rechazar la hipoacutetesis nula
Utilizando la herramienta de Anaacutelisis de datos del programa de Excel 2007reg
Hipoacutetesis nula
Ho = No existe variacioacuten significativa en la respuesta calculada debido al efecto de la
deshidratacioacuten del yeso (α) con respecto a la concentracioacuten de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado durante el anaacutelisis termogravimeacutetrico en los
cinco distintos cementos
Ho μα1 = μα2 = μα3 = μα4 = μα5 = 0
Hipoacutetesis alterna
Ha = Existe variacioacuten significativa en la respuesta calculada debido al efecto de la
deshidratacioacuten del yeso con respecto a la concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y
32
sulfato de calcio hemihidratado durante el anaacutelisis termogravimeacutetrico en los cinco distintos
cementos
Ha μα1 ne μα2 ne μα3 ne μα4 ne μα5 ne 0
Donde
μ= Promedio de cada determinacioacuten de la sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva
SDTA
α= Concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado
842 Procedimiento
8421 Preparacioacuten de los cementos a utilizar
a) El Clinker se muestreoacute en la descarga del horno con ayuda de una pala
agregando el material dentro de un recipiente de metal El yeso se
muestreo en la pesadora que alimenta el molino de cemento
b) Se tamizoacute la muestra de Clinker muestreada en el horno utilizando el tamiz
de frac14rdquo para obtener 1000 g de Clinker tamizado con tamantildeo de partiacutecula
uniforme
c) Se pesoacute en una balanza semi-analiacutetica 1000 g de Clinker y se agregoacute en el
molino de bolas BICO moliendo el material durante 50 min
d) Se destapoacute el molino y se agregoacute el yeso para realizar la curva de
calibracioacuten
e) Se molioacute durante 1 min
f) Se destapoacute el molino y luego se tamizoacute el material en el tamiz No20
g) Se realizoacute la fineza del material utilizando el tamiz No325 en el equipo
ALPINE pesando 50000 g plusmn01 de material y el residuo final La fineza se
calcula con la siguiente foacutermula Este debe ser entre 95-98
retenido) residuo x 325mesh (factor - 100 325 fineza
33
8422 Meacutetodo de Fluorescencia de Rayos X (XRF) para la
determinacioacuten de oacutexidos y SO3 del sulfato de calcio clinker y
cementos sinteacuteticos viacutea pastilla prensada
La preparacioacuten de las muestras en el molino de discos Herzog se realizoacute de la
siguiente manera
Se secoacute 150 g de la muestra de sulfato de calcio en una balanza de humedad a
50degC por 5 min seguidamente se trituroacute en el molino Herzog utilizando 1 gota de
trietanolamina como aditivo para ayudar en el proceso de molienda por 15 seg
Se pesoacute 250 g de muestra de clinker y se adicionaron 4 gotas de trietanolamina
se trituroacute en el molino Herzog durante 120 seg
Al tener molidas las muestras se procedioacute a realizar la pastilla prensada de la
siguiente forma
a) Se pesoacute 9000 g de muestra y 10 g de cera homogenizando bien el material
b) Se colocoacute un anillo de metal de 40 mm de diaacutemetro dentro de la cavidad del
eacutembolo en la prensa Herzog
c) Se colocoacute el material pesado y homogenizado dentro del anillo La cera se
utilizoacute para lograr una mejor adherencia del material y evitar que el polvo entre
en la parte interna del equipo de Rayos X
d) Se prensoacute el material en la prensa Herzog siendo las condiciones de tiempo y
fuerza de 10 seg a 300 kN
e) Se sacoacute el anillo con la muestra ya prensada y luego se limpioacute el eacutembolo de la
prensa utilizando una aspiradora y una brocha
f) Se quitaron todos los residuos de polvo en la pastilla y en los bordes del anillo
utilizando una brocha
g) La pastilla quedoacute lista para el anaacutelisis por Rayos X en la curva de calibracioacuten
correspondiente a la muestra a analizar
8423 Anaacutelisis de muestras en el equipo Termogravimeacutetrico
TGASDTA 851e
84231 Preparacioacuten de la muestra
El material se coloca dentro de los crisoles de aluminio de 40 μL aproximadamente
entre 35 a 40 mg se coloca la tapadera con perforacioacuten de 1 μm y se sella utilizando la
prensa METTLER TOLEDO
34
84232 Condiciones para el anaacutelisis
Velocidad de calentamiento 10degC min
Crisoles aluminio de 40 μL sellados hermeacuteticamente con tapadera perforada de
50 μm
Atmosfera Nitroacutegeno 50 ml min
Rangos de temperatura 40degC a 500degC
84233 Procedimiento para anaacutelisis
Se tara colocando un crisol sellado en la balanza del equipo TGASDTA 851e se retira
y se coloca el crisol sellado con la muestra para analizar se abre la llave de paso del gas
inerte y se presiona el botoacuten OK para iniciar el anaacutelisis
8424 Evaluacioacuten del meacutetodo para cuantificacioacuten
En el equipo Termo gravimeacutetrico (TGA) se analizan los patrones de la curva de
calibracioacuten con las siguientes concentraciones de SO3 22 28 31 35 40
Con ello se obtiene la curva TGA a partir de esta se calcula la primera derivada para
obtener la curva DTG (curva del diferencial termo gravimeacutetrico) asiacute como tambieacuten a partir
de la curva TGA se obtiene la curva SDTA (curva de anaacutelisis individual diferencial
termogravimeacutetrico)
A partir de la curva SDTA calcular en el equipo la integral del aacuterea entre los picos
endoteacutermicos del sulfato de calcio dihidratado y el sulfato de calcio hemihidratado
normalizados al peso de la muestra
Se obtienen los resultados en degCg y a partir de ello se construye la curva de
calibracioacuten se graacutefica en el eje X la integral normalizada SDTA (degCg) y en el eje Y el
contenido de yeso como SO3 Con ello se obtiene la ecuacioacuten de calibracioacuten Y=mX +b
y el coeficiente de correlacioacuten de determinacioacuten (r2) tanto para el dihidrato como para el
hemihidrato
35
84241 Determinacioacuten del liacutemite de deteccioacuten
El liacutemite de deteccioacuten (LOD) se define como la cantidad de analito presente que se deriva
de la menor sentildeal analiacutetica que puede detectarse con certeza razonable (YLOD) El caacutelculo
del valor de YLOD en el liacutemite de deteccioacuten viene dado por Ȳ0 +3 SȲ0 donde Ȳ0 es la
sentildeal media del blanco y SȲ0 su desviacioacuten estaacutendar Al tener una recta de calibrado de
ecuacioacuten y = bx + a el LOD se calcula como
Como la sentildeal del blanco debe coincidir con la ordenada del blanco analiacutetico (puesto que
es la sentildeal que se obtendriacutea a una concentracioacuten de analito igual a cero) el LOD se
calcularaacute como
Siendo Sa la desviacioacuten estaacutendar de la ordenada y b la pendiente de la recta de calibrado
(Jurado 2008)
84242 Liacutemite de cuantificacioacuten
El liacutemite de cuantificacioacuten se calcula de forma similar al liacutemite de deteccioacuten la
IUPAC propone como LOQ al valor que lleva a una concentracioacuten a
partir de la recta de calibrado
36
9 RESULTADOS
En la Tabla No3 se presenta la composicioacuten quiacutemica del clinker y el sulfato de calcio
materia prima utilizada para la preparacioacuten de los cementos sinteacuteticos
Tabla No 3 Composicioacuten quiacutemica de la materia prima
Muestra SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O SO3 LCaO C3S C3A
Clinker 2006 432 294 6382 282 058 00 ------- 187 6649 649
CaSO4 194 075 011 3204 170 015 002 4223 -------- -------- ------
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Figura No8 y No9 se presentan los termogramas obtenidos del sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado materia prima utilizada para la preparacioacuten
de los cementos sinteacuteticos
Figura No8 Termograma del Sulfato de Calcio Dihidratado materia prima
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
37
Figura No9 Termograma del Sulfato de Calcio Hemihidratado materia prima
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Tabla No4 Preparacioacuten de Sulfato de calcio hemihidratado a partir de Sulfato de
calcio dihidratado por deshidratacioacuten
Gramos iniciales de CaSO4 middot2H2O pureza 998 100000
Gramos obtenidos de CaSO4middotfrac12H2O 84103
Gramos teoacutericos a obtener de CaSO4middotfrac12H2O 84137
Porcentaje de rendimiento 9996
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Figura No10 y No11 se presentan los termogramas del anaacutelisis termogravimeacutetrico
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado utilizados como referencia
38
Figura No10 Sulfato de calcio dihidratado Merck Pureza 9983
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No11 Sulfato de calcio hemihidratado
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
39
En la Figura No 12 y No13 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 1 con una concentracioacuten de 220 SO3 (11 de sulfato de calcio
dihidratado y 11 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No12 Termograma patroacuten 1 220 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No13 Termograma Repeticiones patroacuten 1 22 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
40
En la Figura No 14 y No15 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 2 con una concentracioacuten de 28SO3 (14 de sulfato de calcio
dihidratado y 14 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No14 Termograma patroacuten 2 279 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No15 Termograma Repeticiones patroacuten 2 28 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
41
En la Figura No 16 y No17 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
termogramas obtenidos del patroacuten 3 con una concentracioacuten de 32SO3 (16 de sulfato
de calcio dihidratado y 16 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No16 Termograma patroacuten 3 320 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No17 Termograma Repeticiones patroacuten 3 32 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
42
En la Figura No 18 y No19 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 4 con una concentracioacuten de 35SO3 (175 de sulfato de calcio
dihidratado y 175 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No18 Termograma patroacuten 4 352 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No19 Termograma Repeticiones patroacuten 4 35 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
43
En la Figura No 20 y No21 se presentan los respectivos termogramas obtenidos del
patroacuten 5 con una concentracioacuten de 40SO3 (20 de sulfato de calcio dihidratado y 20
de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No20 Termograma patroacuten 5 40 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No21 Termograma Repeticiones patroacuten 5 40 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
44
En la Tabla No5 No6 y Figura No22 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio dihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida con
su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
Tabla No5 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middot2H2O
PATRONES CaSO4middot2H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00843 14982
110 00847 14964
111 00861 15015
Promedio 110 00851 14987
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00009 02586
PATRON 2
140 016 14832
141 017 14958
142 016 14998
Promedio 141 016 14929
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 08663
PATRON 3
159 021 14893
160 022 14938
160 022 14975
Promedio 160 022 14935
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 04106
PATRON 4
175 025 15021
176 024 15093
174 025 14997
Promedio 175 025 15037
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 04995
PATRON 5
200 031 14812
200 030 14836
200 030 14826
Promedio 200 030 14825
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01205
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 02430X ndash 01786
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09932
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
45
Figura No22
Fuente Tabla No5
Tabla No6 Anaacutelisis de varianza datos curva de calibracioacuten para el Sulfato de calcio
Dihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1
0091558297 0091558297
13614329
151789E-14
Residuos 13 0000874268 672514E-05
Total 14 0092432565
Fuente Tabla No5
46
En la Tabla No7 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio dihidratado
Tabla No7 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Dihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 001109
Intercepto (a) -01786
Pendiente (b) 02430
Liacutemite de deteccioacuten 014
Liacutemite de cuantificacioacuten 047
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Tabla No8 No9 y Figura No23 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio hemihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida
con su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
47
Tabla No8 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middotfrac12H2O
PATRONES CaSO4middotfrac12H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00675 19013
110 00683 18775
111 00667 18887
Promedio 110 00675 18892
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00008 119
PATRON 2
140 013 17643
141 014 18358
142 013 18396
Promedio 141 013 18132
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 42420
PATRON 3
159 016 18815
160 017 18887
160 016 18864
Promedio 160 016 18855
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 03677
PATRON 4
175 020 19015
176 021 18822
174 020 17866
Promedio 175 020 18568
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00100 61527
PATRON 5
200 025 19118
200 026 19089
200 026 19125
Promedio 200 026 19111
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01908
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 01918X - 01301
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09910
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
48
Figura No23
Fuente Tabla No8
Tabla No9 Anaacutelisis de varianza Sulfato de calcio Hemihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1 0051453608 0051453608 1427404734 111895E-14
Residuos 13 0000468611 36047E-05
Total 14 0051922219
Fuente Tabla No8
En la Tabla No10 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio hemihidratado
Tabla No10 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de Cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Hemihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 000812
Intercepto (a) -01301
Pendiente (b) 01918
Liacutemite de deteccioacuten 012
Liacutemite de cuantificacioacuten 043
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
49
10 DISCUSIOacuteN DE RESULTADOS
Para la determinacioacuten del grado de deshidratacioacuten del yeso en la produccioacuten de
cemento se prepararon cinco cementos con distintas adiciones de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado para disentildear una metodologiacutea de anaacutelisis
para la cuantificacioacuten de ambos componentes en el cemento mediante anaacutelisis
termogravimeacutetrico
Se procedioacute a caracterizar la composicioacuten quiacutemica de las materias primas clinker y
sulfato de calcio para la preparacioacuten de los cementos Esto se realizoacute por medio de un
espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X determinando el porcentaje de azufre
total expresado como trioacutexido de azufre (SO3) el cual debe de ser mayor de 400 para
poder utilizar el yeso como aditivo en el cemento y la calidad del clinker que debe
contener una cantidad menor de 20 de oacutexido de calcio libre obteniendo valores de
4227 de SO3 en el sulfato de calcio y 187 de oacutexido de calcio libre en el clinker (Ver
Tabla No3)
Se preparoacute el sulfato de calcio hemihidratado secando 50000 g de CaSO4 2H2O
pureza 9083 en un horno a 110degC por 10 horas Se analizaron ambas sustancias en el
equipo termogravimeacutetrico Seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del
sulfato de calcio dihidratado se espera una peacuterdida de masa de 209 obtenieacutendose
experimentalmente de 1901 (Ver figura No8) se observoacute dos etapas de
deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con
peacuterdida de masa del 1431 equivalentes a la peacuterdida de 1 frac12 de moles del agua de
cristalizacioacuten en el rango de temperatura de 14875degC -17317degC siendo teoacutericamente de
157 y 52 del hemihidrato a anhidro estaacute etapa se observoacute en el rango de
temperatura de 19436degC ndash 20920degC con una peacuterdida de masa del 482 Por lo que se
obtienen las peacuterdidas de masa esperadas y estas difieren en muy poco debido a la pureza
del sulfato de calcio dihidratado de 9083 siendo las peacuterdidas de masa teoacutericas para un
compuesto con una pureza del 10000
De igual forma la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado bajo las mismas
condiciones de anaacutelisis se obtiene experimentalmente una peacuterdida de masa de 586
muy cercano a lo esperado de 62 para un compuesto con pureza del 10000 por lo
que esta diferencia se debe a la pureza del sulfato de calcio hemihidratado del 9444 en
50
el rango de temperatura de 19752degC- 21311degC siendo equivalentes a la peacuterdida de frac12 de
moles del agua de cristalizacioacuten hacia la forma anhidra (Ver figura No9)
Se utilizoacute como material de referencia sulfato de calcio dihidratado para anaacutelisis marca
Merck con una pureza de 9983 el sulfato de calcio hemihidratado se preparoacute a partir
del sulfato de calcio dihidratado secaacutendolo a 110degC por 10 horas obteniendo un
porcentaje de rendimiento del 9996 obtenido por gravimetriacutea lo que significa que el
9996 del sulfato de calcio dihidratado durante el tiempo de calentamiento se deshidratoacute
a sulfato de calcio hemihidratado pero no llegoacute a formarse el sulfato de calcio anhidro (Ver
Tabla No4) Como se observa en la figura No 10 al tener una alta pureza 9983 se
obtuvo lo reportado seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del sulfato
de calcio dihidratado para lo cual se espera una peacuterdida de masa total del 209
obtenieacutendose experimentalmente del 2091 la deshidratacioacuten ocurre en dos etapas del
sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con una peacuterdida de masa
del 157 obteniendo experimentalmente 1571 y de hemihidratado a la forma anhidra
del 52 obteniendo experimentalmente 522 por lo que la recuperacioacuten fue del
998330 equivalente al grado de pureza del material de referencia
Para el sulfato de calcio hemihidratado se reporta seguacuten la estequiometria de la
reaccioacuten una peacuterdida de masa total de 62 obteniendo experimentalmente 620 y un
porcentaje de recuperacioacuten del 9983 equivalente al grado de pureza del material de
referencia Por lo que se comprueba que hay certeza en los resultados obtenidos por este
meacutetodo en el equipo termogravimeacutetrico
Al obtener las purezas del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado se procedioacute a
preparar los cementos en donde se adicionoacute al clinker sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado en proporcioacuten 11 la cantidad necesaria para completar 1000 g de
cemento para obtener porcentajes de trioacutexido de azufre (SO3) de 22 28 32 35 y 40
en masa la molienda se realizoacute en un molino experimental de bolas por 25 minutos
semejando la molienda a nivel industrial del cemento Al obtener el cemento se analizoacute
por fluorescencia de rayos X el porcentaje de trioacutexido de azufre para asegurar la
concentracioacuten adecuada de cada patroacuten esto se realizoacute por triplicado
En el proceso de fabricacioacuten del cemento es importante obtener el dato de sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado por medio de fluorescencia de rayos X se obtiene
informacioacuten del porcentaje de trioacutexido de azufre y calcio que contiene la muestra de
51
cemento Pero el espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X no aporta informacioacuten
sobre las formas en que se puede encontrar el sulfato de calcio en el cemento dihidrato
hemidrato y anhidro esto seacute logroacute a traveacutes del anaacutelisis termogravimeacutetrico de las muestras
de cemento (Ver Figura No12) al obtener la curva termogravimeacutetrica (Curva TGA) en
donde se observoacute la peacuterdida de peso en funcioacuten de la temperatura (en azul) de esta se
obtiene la curva del diferencial termogravimeacutetrico (Curva DTG) al derivar la curva TGA (en
rojo) en la cual se muestra la tasa de variacioacuten de la masa en mgdegC asiacute como tambieacuten se
obtiene la curva de anaacutelisis individual teacutermico diferencial (Curva SDTA) que muestra los
efectos endoteacutermicos o exoteacutermicos que sufre la muestra durante el calentamiento
expresado en degCg Al observar las figuras No12 14 16 18 y 20 el valor que presenta la
curva SDTA es negativo esto indica que es una reaccioacuten endoteacutermica en donde el sulfato
de calcio absorbe calor para lograr la deshidratacioacuten
Se observa que para el sulfato de calcio dihidratado los valores en degCg son
mayores que para la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado esto correlaciona
en que el sulfato de calcio libera durante el proceso de deshidratacioacuten el equivalente a 1
frac12 de moles de agua de cristalizacioacuten en contraste con frac12 mol de agua de cristalizacioacuten
que libera el sulfato de calcio hemihidratado
Existen variaciones entre los termogramas de los cementos con distinto contenido
de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado mediante el anaacutelisis
termogravimeacutetrico al ir calentando de 40-500degC se observoacute un cambio de masa en funcioacuten
de la temperatura las curvas SDTA demuestran que ambos procesos de deshidratacioacuten
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado corresponden siempre a procesos
endoteacutermicos mostrando que conforme aumenta la concentracioacuten de ambos
componentes aumenta con ello el calor necesario para lograr la deshidratacioacuten del sulfato
de calcio
A partir de los datos mostrados en la tabla No5 y No8 se construye una curva de
calibracioacuten representando el contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en funcioacuten del aacuterea del pico de la curva SDTA para determinar el
contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en cemento a
partir de los datos SDTA
52
Como se observa en la figura No 22 para el sulfato de calcio dihidratado
conforme aumenta la concentracioacuten ciertamente aumenta el calor necesario para lograr la
liberacioacuten de 1 frac12 moleacuteculas de agua en el proceso de deshidratacioacuten presentando un
coeficiente de determinacioacuten de 09932 descrito en la Tabla No5 Para la curva de
calibracioacuten del sulfato de calcio hemihidratado (ver Tabla No 8 y Figura No23) se
obtiene un coeficiente de determinacioacuten de 09910 el cual nos indica que existe una
buena correlacioacuten entre la concentracioacuten de los analitos y la sentildeal analiacutetica (degCg)
Se realizoacute un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal en ambas curvas de
calibracioacuten (Ver tablas No6 y 9) el valor F obtenido es muy grande debido a la relacioacuten
que hay entre los valores de X y Y en la curva de regresioacuten lineal como de igual manera
la suma de cuadrados medios de la regresioacuten es maacutes grande que los cuadrados medios
residuales Debido a que se obtuvo un valor criacutetico F lt 000001 esto indica que la
ecuacioacuten de regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para
el sulfato de calcio hemihidratado es significativa estadiacutesticamente lo que significa que
hay correlacioacuten entre las variables de concentracioacuten y el valor teacutermico diferencial del
sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado por lo que el meacutetodo desarrollado posee
una linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato de
calcio dihidratado y hemihidratado
El liacutemite de deteccioacuten indica la miacutenima concentracioacuten que puede detectarse en el
meacutetodo desarrollado sin confundirlo con la sentildeal del blanco Este se determinoacute a partir de
los datos de la curva de calibracioacuten y estaacute definido por 3 Sa b donde Sa corresponde a
la desviacioacuten estaacutendar de la ordenada El valor Sa para el dihidrato es 001109134 y para
el hemidrato 000812022 los cuales corresponden a los liacutemites de deteccioacuten para el
sulfato de calcio dihidratado de 014 y para el sulfato de calcio hemihidratado de 012
(Ver Tablas No 7 y 10)
El liacutemite de cuantificacioacuten (Ver Tablas No7 y 10) establece la concentracioacuten
miacutenima que puede cuantificarse seguacuten el meacutetodo desarrollado determinaacutendose de igual
manera que el liacutemite de deteccioacuten cambiando uacutenicamente el multiplicador de la
desviacioacuten estaacutendar de la ordenada por 10 Para el sulfato de calcio dihidratado se obtuvo
un liacutemite de cuantificacioacuten de 047 y de 043 para el sulfato de calcio hemihidratado
Estos dos paraacutemetros determinan el alcance que el meacutetodo desarrollado puede tener para
la cuantificacioacuten de muestras de cemento con concentraciones maacutes bajas de analito
53
La significancia de las curvas de calibracioacuten obtenidas liacutemites de deteccioacuten y
cuantificacioacuten descritos anteriormente indican que el meacutetodo desarrollado por medio de
anaacutelisis termogravimeacutetrico es adecuado para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en muestras de cemento aportando de esta
manera una herramienta uacutetil para realizar nuevas investigaciones e implementar nuevos
controles de calidad en la produccioacuten de cemento
54
11 CONCLUSIONES
111 Por medio de la teacutecnica analiacutetica de Termogravimetriacutea se determinoacute el grado de
deshidratacioacuten del yeso como sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en el cemento el cual ocurre en dos etapas de dihidrato a
hemihidrato en un rango de temperatura entre 148degC -175degC y de hemihidrato a
anhidro en el rango de temperatura de 194degC ndash 210degC
112 La metodologiacutea disentildeada bajo las condiciones de anaacutelisis propuestas posee una
linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado entre 05 y 20 ya que se obtuvo por
medio de un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal que la ecuacioacuten de
regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para el
sulfato de calcio hemihidratado es significativa lo que indica que hay correlacioacuten
estadiacutesticamente significativa entre las variables concentracioacuten de cada sustancia
y el calor necesario para la deshidratacioacuten expresado en degCg
113 Se determinoacute que en la deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado presenta
valores mayores del anaacutelisis individual teacutermico diferencial (SDTA) expresado en
degCg que el sulfato de calcio hemihidratado debido a que hay mayor absorcioacuten de
calor para lograr la liberacioacuten del agua de cristalizacioacuten
114 Para la determinacioacuten de sulfato de calcio dihidratado en cemento por medio de
Termogravimetriacutea se obtiene un liacutemite de deteccioacuten de 014 y un liacutemite de
cuantificacioacuten de 047
115 Para la determinacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado formado durante la
produccioacuten de cemento por medio del anaacutelisis termogravimeacutetrico el liacutemite de
deteccioacuten es de 012 y el liacutemite de cuantificacioacuten de 043
55
12 RECOMENDACIONES
111 Realizar una evaluacioacuten experimental sobre las diferencias en la molienda de yeso
durante la produccioacuten de cemento en molinos de bolas y verticales empleando la
metodologiacutea propuesta por anaacutelisis termogravimeacutetrico para evitar problemas de
falsos fraguados formacioacuten de grumos durante su almacenamiento y diferencias
significativas en los tiempos de fraguado del cemento
113 Evaluar la metodologiacutea utilizando crisoles de aluminio de 100 μL sellados con
tapaderas de aluminio con perforacioacuten de 50 μm en lugar de los utilizados en este
meacutetodo de 40 μL para mejor resolucioacuten del sulfato de calcio hemihidratado
contenido en el cemento
114 Verificar la repetibilidad y robustez de la metodologiacutea propuesta
115 Realizar una evaluacioacuten experimental por medio de termogravimetriacutea sobre la
relacioacuten en el tiempo de fraguado del cemento y el contenido de sulfato de calcio
dihidratado sulfato de calcio hemihidratado presente en el cemento
56
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59
14 ANEXOS
60
ANEXO No 1
EQUIPO DE AacuteNALISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO
Equipo Termogravimeacutetrico
Horno del equipo Termogravimeacutetrico
61
Balanza dentro del horno del equipo Termogravimeacutetrico
Prensa para crisoles de aluminio
62
Crisoles de aluminio de 40 μL con tapadera
63
ANEXO NO 2
MOLINO DE BOLAS EXPERIMENTAL
64
20
El contenido de yeso en el cemento se cuantifica por medio de Fluorescencia y
Difraccioacuten de rayos X como de trioacutexido de azufre (SO3) aunque el yeso natural (CaSO4
2H2O) no es directamente SO3 se ha tomado tal convencioacuten en la industria del cemento
para expresar el nivel de azufre
142 Anaacutelisis Termo gravimeacutetrico (TGA)
La Termogravimetriacutea provee un meacutetodo analiacutetico conveniente para determinar el
contenido de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado presente en el cemento
basado en las peacuterdidas de peso que ocurren durante la deshidratacioacuten de ambos
componentes el comportamiento teacutermico se muestra a continuacioacuten
CaSO4 2H2O 60-150˚C CaSO4 12H2O 150-204˚C CaSO4
Dihidrato Hemihidrato Anhidro
El hemihidrato y el dihidrato pierden el agua de cristalizacioacuten durante el
calentamiento En el caso del dihidrato la eliminacioacuten se lleva a cabo en dos etapas (viacutea
el hemihidrato) y el hemihidrato en solo una etapa El anaacutelisis se dificulta ya que ambas
reacciones ocurren en el mismo rango de temperatura y se sobreponen en el termograma
(Schubnell 2007 p16-17)
Para lograr la separacioacuten de los dos tipos de sulfato de calcio la muestra debe ser
calentada en un crisol sellado con una tapadera perforada esto ocasiona que la
deshidratacioacuten del hemihidrato ocurra a una temperatura maacutes alta y con ello se logra la
separacioacuten de los dos componentes esto se debe a que se incrementa la presioacuten de
vapor alrededor de la muestra (Schubnell 2007 p16-17)
Para consideraciones estequiometricas la deshidratacioacuten del sulfato de calcio
dihidratado puro se espera un total de porcentaje de perdida de masa de 209 esto en
dos etapas de 157 (dihidrato a hemihidrato) y 52 (hemihidrato a anhidro basado en
la masa de dihidrato) Al contrario la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado
puro se espera una perdida de masa de 62 (Schubnell 2007 p-16-17)
En el termograma como se observa en la figura No7 el dihidrato se obtiene entre
120-145˚C y el hemihidrato entre 165-185˚C
21
Figura No7 Curva TGA DTG y SDTA del Sulfato de calcio di y hemihidratado
Se observa en la curva TGA el de peacuterdida de peso de cada componente dihidrato
(120degC) y hemihidrato (180degC) en la curva DTG los picos de los dos componentes el
dihidrato obtenido a 120degC y el hemihidrato a 180degC
22
4 ANTECEDENTES
41 Estudios a nivel nacional
Marroquiacuten (2008) Realizoacute un estudio sobre el efecto de un aditivo alcalino
hidratado MOx(OH)n en la actividad hidraacuteulica del cemento endurecido por medio de la
activacioacuten quiacutemica del material puzolaacutenico Utilizo diferentes porcentajes de aditivo (00
05 10 y 15) en morteros endurecidos de cemento Portland conteniendo un 35 de
material puzolaacutenico determinando la reactividad hidraacuteulica del cemento a 28 diacuteas de
curado Como resultado del estudio se concluyo que la actividad hidraacuteulica del cemento
aumenta como consecuencia del aditivo agregado lo que implica que este aditivo activa
quiacutemicamente la actividad hidraacuteulica de las puzolanas naturales
Barrios (1995) Realizoacute un estudio para evaluar la influencia de la sustitucioacuten de
clinker por caliza con alto contenido de magnesio (dolomiacutetica) en las propiedades
generales del cemento Portland Tipo I Preparoacute muestras con diferentes cantidades de
caliza dolomiacutetica y tres distintos niveles de finura evaluando la demanda de yeso
expresada como porcentaje de trioacutexido de azufre oacuteptimo propiedades fiacutesicas y quiacutemicas
Con esto determinoacute las ecuaciones matemaacuteticas que describen la dependencia del SO3
oacuteptimo con la cantidad de caliza adicionada y el grado de finura Concluyendo que la
adicioacuten de caliza dolomiacutetica disminuye exponencialmente la demanda de yeso (SO3
oacuteptimo) al contrario el aumento de finura en el cemento aumenta logariacutetmicamente la
demanda de yeso como tambieacuten existe una reaccioacuten quiacutemica entre la caliza dolomiacutetica y
el aluminato tricalcico (C3A) dando como resultado un producto que retarda el fraguado y
resiste a fuerzas de compresioacuten
Chavarriacutea (2004) Realizoacute un estudio sobre el efecto del clinker producido en
condiciones reductoras en la calidad del cemento en las variables de resistencias a la
compresioacuten hidraacuteulica tiempos de fraguado y expansioacuten Utilizo cemento producido en el
laboratorio con proporciones distintas de clinker reducido (0 20 40 60 y 100)
manteniendo constante la adicioacuten de yeso Como resultado del estudio se concluyo que el
uso de clinker reducido en cemento Portland tiene un efecto negativo en la resistencia a
la compresioacuten hidraacuteulica altera los tiempos de fraguado y causa expansioacuten en el
cemento cuando es elaborado con este en un 100
23
42 Estudios a nivel internacional
K Theisen V Johansen (1975) Realizaron una investigacioacuten sobre la
prehidratacioacuten del cemento y su efecto en la resistencia a la compresioacuten hidraacuteulica en
morteros endurecidos de cemento Portland Determinaron el grado de prehidratacioacuten del
cemento por medio del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) en un rango de calentamiento
de 40degC a 500degC obteniendo las curvas termogravimeacutetricas (TG) y del diferencial
termogravimeacutetrico (DTG) calculando las peacuterdidas de peso debajo de 100degC
deshidratacioacuten del yeso (110degC-150degC) peacuterdida de peso entre 150degC y 450degC y
descomposicioacuten del Ca(OH)2 (450degC-500degC) Como medida de la prehidratacioacuten se
calcula el llamado ldquocorreccioacuten por peacuterdida al fuegordquo Wk que es el peso que pierde la
muestra hasta 500degC que no se debe por deshidratacioacuten del yeso ni descomposicioacuten del
Ca(OH)2 los cuales representan la cantidad de humedad combinada con minerales del
clinker Normalmente en cementos comerciales Wk es entre 015 a 030 Se concluyo
que el efecto de la prehidratacioacuten en la resistencia a la compresioacuten hidraacuteulica del cemento
es bastante significativo esta se deteriora en cementos con valores de Wk mayores a
035 siendo el cemento expuesto a la humedad este reacciona formando en su
mayoriacutea aluminatos de calcio y sulfoaluminatos de calcio hidratados
Schubnell (2007) Se realizoacute un estudio sobre determinacioacuten del contenido de
sulfato de calcio en cemento por Termogravimetriacutea Utilizando crisoles de aluminio de
100μL con tapaderas perforadas de 50μm en un rango de calentamiento de 40degC-220degC
a un ritmo de calentamiento de 5 Kmin se calcularon los porcentajes de peacuterdidas de
peso utilizando el programa de evaluacioacuten tangencial basaacutendose en la estequeometriacutea de
la reaccioacuten se encontraron ecuaciones para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio di y
hemidratado basaacutendose en la peacuterdida de peso del cemento debido a la deshidratacioacuten del
sulfato de calcio
Blaine (2007) Se realizoacute un estudio sobre la caracterizacioacuten de sulfato de calcio
hemihidratado (estuco) en materiales comerciales por Termogravimetriacutea Utilizando el
equipo termogravimeacutetrico determinaron la deshidratacioacuten del yeso puro (sulfato de calcio
dihidratado) al ser calentado a 10degCmin en un crisol abierto se obtiene solamente una
peacuterdida de peso entre 100-170degC Al ser calentado en un crisol con tapadera perforada a
75μm se logra una separacioacuten del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado (estuco)
24
determinando sus peacuterdidas de peso entre 120degC-150degC (dihidrato) y 150degC-190degC
(hemihidrato) Para cuantificacioacuten de yeso (sulfato de calcio dihidratado) en estuco
(sulfato de calcio hemihidratado) se puede construir una curva de calibracioacuten relacionando
el porcentaje de peacuterdida de peso en la curva TGA con el porcentaje de yeso (0 1 2 3 y
4) en estuco con un coeficiente de correlacioacuten de 0995
25
5 JUSTIFICACIOacuteN
En la produccioacuten de cemento se utiliza yeso como aditivo en forma de sulfato de calcio
dihidratado para regular el proceso de hidratacioacuten del cemento El yeso es mezclado con
clinker en los molinos en donde sufre el proceso de deshidratacioacuten formando sulfato de
calcio hemihidratado e incluso sulfato de calcio anhidro dependiendo de la molienda y
temperatura Este hemihidrato cumple la funcioacuten de regular el proceso de fraguado del
cemento durante horas dependiendo del contenido de yeso agregado En el control de
calidad del cemento es importante conocer el contenido de sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado ya que el exceso de ambos en el cemento conlleva a problemas de falsos
fraguados durante el proceso de almacenamiento del cemento se pierde agua por
deshidratacioacuten del yeso que reacciona con los materiales del Clinker formando hidroacutexido
de calcio ocasionando problemas de formacioacuten de grumos en el producto terminado
diferencias significativas en los tiempos de fraguado y peacuterdidas en resistencias a la
compresioacuten hidraacuteulica
En la industria cementera nacional se cuantifica el porcentaje de yeso adicionado al
cemento como un porcentaje de azufre total expresado como SO3 por medio de
Fluorescencia de Rayos X pero esta teacutecnica de anaacutelisis no diferencia el sulfato de calcio
dihidratado del hemihidratado esta separacioacuten se puede lograr por medio de un anaacutelisis
termogravimeacutetrico siendo una teacutecnica analiacutetica con alta sensibilidad al detectar cambios
muy pequentildeos en el peso de la muestra conforme aumenta la temperatura de
calentamiento siendo ademaacutes un anaacutelisis de alto costo por su alta sensibilidad y
condiciones de anaacutelisis especiacuteficos
Asiacute mismo en la industria guatemalteca no se ha realizado investigacioacuten sobre
Termogravimetriacutea aplicada en la molienda de yeso para la produccioacuten de cemento Por lo
que gracias a este estudio se logro obtener modelos matemaacuteticos para cuantificar el
sulfato de calcio di y hemihidratado liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten informacioacuten
sobre las diferencias en la molienda de yeso para produccioacuten de cemento y con ello llevar
un control para evitar los problemas antes mencionados asiacute como tambieacuten indirectamente
podraacute contribuir a optimizar el proceso de produccioacuten
26
6 OBJETIVOS
61 Objetivo General
Determinar por Termogravimetriacutea el grado de deshidratacioacuten del yeso en la
produccioacuten de cemento
62 Objetivos Especiacuteficos
621 Evaluar una metodologiacutea modificada de anaacutelisis para la cuantificacioacuten de
sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado mediante
anaacutelisis termogravimeacutetrico
622 Determinar las variaciones entre los termogramas para cementos con
distinto contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado mediante relaciones de peacuterdida en peso calor necesario
para la deshidratacioacuten y temperatura de calentamiento
623 Determinar el liacutemite de deteccioacuten y liacutemite de cuantificacioacuten para el anaacutelisis
cuantitativo de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado mediante TGASDTA
27
7 HIPOacuteTESIS
El anaacutelisis termogravimeacutetrico permite determinar el grado de deshidratacioacuten del yeso
contenido en cemento mediante variaciones en el calor necesario para lograr la
deshidratacioacuten y la concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado
28
8 MATERIALES Y MEacuteTODOS
81 UNIVERSO Y MUESTRA
811 Universo de trabajo
Cemento Portland
812 Muestra
Se utilizaraacute cemento Portland preparado en el laboratorio con
diferentes adiciones de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado (22 28 32 35 y 40) con respecto de la masa de
cemento
82 RECURSOS HUMANOS
Autora Br Mariacutea Fernanda Cifuentes Girard
Asesor Lic Edgar Sauacutel Loaiza
Co-Asesor Lic Eduardo Robles
83 RECURSOS MATERIALES
831 Materiales
- Tamiz de frac14rdquo seguacuten Norma ASTM
- Tamices No20 y No325 seguacuten Norma ASTM
- Vidrios de reloj
- Crisoles de aluminio estaacutendar de 40 μL
- Tapaderas de aluminio para crisoles de aluminio estaacutendar de 40 μL con
perforacioacuten de 50 μm
- Prensa Mettler-Toledo
- Pinzas pequentildeas
- Recipiente metaacutelico de 25 litros
- Pala de metal
- Cera en polvo como aglomerante para pastillas prensadas
- Ayuda de molienda C20 Merck
- Moldes de acero inoxidable de 40 mm de diaacutemetro externo para pastillas
prensadas
29
832 Equipo
- Balanza analiacutetica Mettler Toledo sensibilidad 00001 tolerancia de
aceptacioacuten plusmn01 g
- Analizador Termogravimeacutetrico TGASDTA851e marca METTLER TOLEDO
- Molino de bolas BICO
- Molino de discos Herzog
- Espectrofotoacutemetro de Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X marca ARL
Serie 9800 equipado con 1 gonioacutemetro 6 monocromadores de cristales de
LiF 220 y tubo de rayos X con aacutenodo de rodio
- Prensa de pastillas Herzog modelo HTP 40
- Fundidora automaacutetica Claisse
- Prensa de pastillas Herzog modelo HTP 40
833 Reactivos
- CaSO4 2H2O pureza 9083
- CaSO4 frac12 H2O pureza 9442
- CaSO4 2H2O grado reactivo Merck 102161 pureza 9983
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1886 204 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1885 222 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1885a 283 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1884a 2921 plusmn003 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1888 316 plusmn013 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1880a 325 plusmn006 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1881a 337 plusmn007 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1887 461 plusmn005 SO3
- Clinker
- Trietanolamina pa
- Cilindro de nitroacutegeno comprimido 999
30
84 MEacuteTODOS
841 Disentildeo experimental y Disentildeo estadiacutestico
El desarrollo de la investigacioacuten se llevara a cabo de la siguiente forma
a) Caracterizacioacuten quiacutemica de los componentes a utilizar para la preparacioacuten del
cemento en el laboratorio
Determinacioacuten de la proporcioacuten de oacutexidos y SO3 en clinker y yeso natural
a utilizar para construir la curva de calibracioacuten utilizando un analizador de
Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X
b) Preparacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado secar 50000 g de
CaSO4 2H2O pureza 9083 en un horno a 110degC por 10 horas
c) Molienda del clinker con distintas proporciones de sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado en proporcioacuten 11 (22 28 32 35 y 40) utilizando un Molino
BICO para la preparacioacuten de los patrones en la curva de calibracioacuten por triplicado
d) Determinacioacuten de SO3 ( sulfato de calcio presente en la muestra) de los
patrones a utilizar para construir la curva de calibracioacuten utilizando un
espectrofotoacutemetro de Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X
e) Variables independientes
Velocidad de calentamiento 10degC min
Crisoles aluminio de 40 μL sellados hermeacuteticamente con tapadera
perforada de 50 μm
Atmosfera Nitroacutegeno 50 ml min
Rango de temperatura 40degC a 500degC
Porcentajes de adicioacuten de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado
22 28 32 35 y 40
f) Variables dependientes
- Sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva SDTA (anaacutelisis individual teacutermico
diferencial por sus siglas en ingleacutes Single Differential Thermal Analysis) en
degCg a 150degC
- Sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva SDTA a 180degC
31
g) Se realizoacute por triplicado la determinacioacuten del aacuterea bajo la curva SDTA de cada
patroacuten de cemento con distintas adiciones de sulfato de calcio di y hemihidratado
preparando 3 veces cada patroacuten
h) Anaacutelisis de resultados Para determinar el modelo de regresioacuten que mejor se ajuste
a los resultados se realizoacute diagramas de dispersioacuten para la determinacioacuten de
sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado en donde
X= Concentraciones de los patrones
Y1= Respuesta analiacutetica aacuterea bajo la curva (SDTA) en degCg del sulfato de calcio
dihidratado a 150degC
Y2= Respuesta analiacutetica aacuterea bajo la curva (SDTA) en degCg del sulfato de calcio
hemihidratado a 180degC
Con ello visualmente se pudo determinar el comportamiento y se definioacute el modelo
de regresioacuten lineal Se evaluoacute la regresioacuten lineal por medio del coeficiente de
determinacioacuten (r2) y la significancia del modelo matemaacutetico por medio de un
anaacutelisis de varianza para regresioacuten a un nivel α=005
i) Determinacioacuten del liacutemite de deteccioacuten y liacutemite de cuantificacioacuten del meacutetodo de
anaacutelisis para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado
obtenido a partir de la curva de calibracioacuten
j) Anaacutelisis de resultados Se realizoacute una prueba F para aceptar o rechazar la hipoacutetesis nula
Utilizando la herramienta de Anaacutelisis de datos del programa de Excel 2007reg
Hipoacutetesis nula
Ho = No existe variacioacuten significativa en la respuesta calculada debido al efecto de la
deshidratacioacuten del yeso (α) con respecto a la concentracioacuten de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado durante el anaacutelisis termogravimeacutetrico en los
cinco distintos cementos
Ho μα1 = μα2 = μα3 = μα4 = μα5 = 0
Hipoacutetesis alterna
Ha = Existe variacioacuten significativa en la respuesta calculada debido al efecto de la
deshidratacioacuten del yeso con respecto a la concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y
32
sulfato de calcio hemihidratado durante el anaacutelisis termogravimeacutetrico en los cinco distintos
cementos
Ha μα1 ne μα2 ne μα3 ne μα4 ne μα5 ne 0
Donde
μ= Promedio de cada determinacioacuten de la sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva
SDTA
α= Concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado
842 Procedimiento
8421 Preparacioacuten de los cementos a utilizar
a) El Clinker se muestreoacute en la descarga del horno con ayuda de una pala
agregando el material dentro de un recipiente de metal El yeso se
muestreo en la pesadora que alimenta el molino de cemento
b) Se tamizoacute la muestra de Clinker muestreada en el horno utilizando el tamiz
de frac14rdquo para obtener 1000 g de Clinker tamizado con tamantildeo de partiacutecula
uniforme
c) Se pesoacute en una balanza semi-analiacutetica 1000 g de Clinker y se agregoacute en el
molino de bolas BICO moliendo el material durante 50 min
d) Se destapoacute el molino y se agregoacute el yeso para realizar la curva de
calibracioacuten
e) Se molioacute durante 1 min
f) Se destapoacute el molino y luego se tamizoacute el material en el tamiz No20
g) Se realizoacute la fineza del material utilizando el tamiz No325 en el equipo
ALPINE pesando 50000 g plusmn01 de material y el residuo final La fineza se
calcula con la siguiente foacutermula Este debe ser entre 95-98
retenido) residuo x 325mesh (factor - 100 325 fineza
33
8422 Meacutetodo de Fluorescencia de Rayos X (XRF) para la
determinacioacuten de oacutexidos y SO3 del sulfato de calcio clinker y
cementos sinteacuteticos viacutea pastilla prensada
La preparacioacuten de las muestras en el molino de discos Herzog se realizoacute de la
siguiente manera
Se secoacute 150 g de la muestra de sulfato de calcio en una balanza de humedad a
50degC por 5 min seguidamente se trituroacute en el molino Herzog utilizando 1 gota de
trietanolamina como aditivo para ayudar en el proceso de molienda por 15 seg
Se pesoacute 250 g de muestra de clinker y se adicionaron 4 gotas de trietanolamina
se trituroacute en el molino Herzog durante 120 seg
Al tener molidas las muestras se procedioacute a realizar la pastilla prensada de la
siguiente forma
a) Se pesoacute 9000 g de muestra y 10 g de cera homogenizando bien el material
b) Se colocoacute un anillo de metal de 40 mm de diaacutemetro dentro de la cavidad del
eacutembolo en la prensa Herzog
c) Se colocoacute el material pesado y homogenizado dentro del anillo La cera se
utilizoacute para lograr una mejor adherencia del material y evitar que el polvo entre
en la parte interna del equipo de Rayos X
d) Se prensoacute el material en la prensa Herzog siendo las condiciones de tiempo y
fuerza de 10 seg a 300 kN
e) Se sacoacute el anillo con la muestra ya prensada y luego se limpioacute el eacutembolo de la
prensa utilizando una aspiradora y una brocha
f) Se quitaron todos los residuos de polvo en la pastilla y en los bordes del anillo
utilizando una brocha
g) La pastilla quedoacute lista para el anaacutelisis por Rayos X en la curva de calibracioacuten
correspondiente a la muestra a analizar
8423 Anaacutelisis de muestras en el equipo Termogravimeacutetrico
TGASDTA 851e
84231 Preparacioacuten de la muestra
El material se coloca dentro de los crisoles de aluminio de 40 μL aproximadamente
entre 35 a 40 mg se coloca la tapadera con perforacioacuten de 1 μm y se sella utilizando la
prensa METTLER TOLEDO
34
84232 Condiciones para el anaacutelisis
Velocidad de calentamiento 10degC min
Crisoles aluminio de 40 μL sellados hermeacuteticamente con tapadera perforada de
50 μm
Atmosfera Nitroacutegeno 50 ml min
Rangos de temperatura 40degC a 500degC
84233 Procedimiento para anaacutelisis
Se tara colocando un crisol sellado en la balanza del equipo TGASDTA 851e se retira
y se coloca el crisol sellado con la muestra para analizar se abre la llave de paso del gas
inerte y se presiona el botoacuten OK para iniciar el anaacutelisis
8424 Evaluacioacuten del meacutetodo para cuantificacioacuten
En el equipo Termo gravimeacutetrico (TGA) se analizan los patrones de la curva de
calibracioacuten con las siguientes concentraciones de SO3 22 28 31 35 40
Con ello se obtiene la curva TGA a partir de esta se calcula la primera derivada para
obtener la curva DTG (curva del diferencial termo gravimeacutetrico) asiacute como tambieacuten a partir
de la curva TGA se obtiene la curva SDTA (curva de anaacutelisis individual diferencial
termogravimeacutetrico)
A partir de la curva SDTA calcular en el equipo la integral del aacuterea entre los picos
endoteacutermicos del sulfato de calcio dihidratado y el sulfato de calcio hemihidratado
normalizados al peso de la muestra
Se obtienen los resultados en degCg y a partir de ello se construye la curva de
calibracioacuten se graacutefica en el eje X la integral normalizada SDTA (degCg) y en el eje Y el
contenido de yeso como SO3 Con ello se obtiene la ecuacioacuten de calibracioacuten Y=mX +b
y el coeficiente de correlacioacuten de determinacioacuten (r2) tanto para el dihidrato como para el
hemihidrato
35
84241 Determinacioacuten del liacutemite de deteccioacuten
El liacutemite de deteccioacuten (LOD) se define como la cantidad de analito presente que se deriva
de la menor sentildeal analiacutetica que puede detectarse con certeza razonable (YLOD) El caacutelculo
del valor de YLOD en el liacutemite de deteccioacuten viene dado por Ȳ0 +3 SȲ0 donde Ȳ0 es la
sentildeal media del blanco y SȲ0 su desviacioacuten estaacutendar Al tener una recta de calibrado de
ecuacioacuten y = bx + a el LOD se calcula como
Como la sentildeal del blanco debe coincidir con la ordenada del blanco analiacutetico (puesto que
es la sentildeal que se obtendriacutea a una concentracioacuten de analito igual a cero) el LOD se
calcularaacute como
Siendo Sa la desviacioacuten estaacutendar de la ordenada y b la pendiente de la recta de calibrado
(Jurado 2008)
84242 Liacutemite de cuantificacioacuten
El liacutemite de cuantificacioacuten se calcula de forma similar al liacutemite de deteccioacuten la
IUPAC propone como LOQ al valor que lleva a una concentracioacuten a
partir de la recta de calibrado
36
9 RESULTADOS
En la Tabla No3 se presenta la composicioacuten quiacutemica del clinker y el sulfato de calcio
materia prima utilizada para la preparacioacuten de los cementos sinteacuteticos
Tabla No 3 Composicioacuten quiacutemica de la materia prima
Muestra SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O SO3 LCaO C3S C3A
Clinker 2006 432 294 6382 282 058 00 ------- 187 6649 649
CaSO4 194 075 011 3204 170 015 002 4223 -------- -------- ------
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Figura No8 y No9 se presentan los termogramas obtenidos del sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado materia prima utilizada para la preparacioacuten
de los cementos sinteacuteticos
Figura No8 Termograma del Sulfato de Calcio Dihidratado materia prima
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
37
Figura No9 Termograma del Sulfato de Calcio Hemihidratado materia prima
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Tabla No4 Preparacioacuten de Sulfato de calcio hemihidratado a partir de Sulfato de
calcio dihidratado por deshidratacioacuten
Gramos iniciales de CaSO4 middot2H2O pureza 998 100000
Gramos obtenidos de CaSO4middotfrac12H2O 84103
Gramos teoacutericos a obtener de CaSO4middotfrac12H2O 84137
Porcentaje de rendimiento 9996
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Figura No10 y No11 se presentan los termogramas del anaacutelisis termogravimeacutetrico
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado utilizados como referencia
38
Figura No10 Sulfato de calcio dihidratado Merck Pureza 9983
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No11 Sulfato de calcio hemihidratado
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
39
En la Figura No 12 y No13 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 1 con una concentracioacuten de 220 SO3 (11 de sulfato de calcio
dihidratado y 11 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No12 Termograma patroacuten 1 220 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No13 Termograma Repeticiones patroacuten 1 22 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
40
En la Figura No 14 y No15 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 2 con una concentracioacuten de 28SO3 (14 de sulfato de calcio
dihidratado y 14 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No14 Termograma patroacuten 2 279 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No15 Termograma Repeticiones patroacuten 2 28 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
41
En la Figura No 16 y No17 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
termogramas obtenidos del patroacuten 3 con una concentracioacuten de 32SO3 (16 de sulfato
de calcio dihidratado y 16 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No16 Termograma patroacuten 3 320 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No17 Termograma Repeticiones patroacuten 3 32 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
42
En la Figura No 18 y No19 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 4 con una concentracioacuten de 35SO3 (175 de sulfato de calcio
dihidratado y 175 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No18 Termograma patroacuten 4 352 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No19 Termograma Repeticiones patroacuten 4 35 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
43
En la Figura No 20 y No21 se presentan los respectivos termogramas obtenidos del
patroacuten 5 con una concentracioacuten de 40SO3 (20 de sulfato de calcio dihidratado y 20
de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No20 Termograma patroacuten 5 40 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No21 Termograma Repeticiones patroacuten 5 40 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
44
En la Tabla No5 No6 y Figura No22 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio dihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida con
su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
Tabla No5 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middot2H2O
PATRONES CaSO4middot2H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00843 14982
110 00847 14964
111 00861 15015
Promedio 110 00851 14987
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00009 02586
PATRON 2
140 016 14832
141 017 14958
142 016 14998
Promedio 141 016 14929
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 08663
PATRON 3
159 021 14893
160 022 14938
160 022 14975
Promedio 160 022 14935
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 04106
PATRON 4
175 025 15021
176 024 15093
174 025 14997
Promedio 175 025 15037
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 04995
PATRON 5
200 031 14812
200 030 14836
200 030 14826
Promedio 200 030 14825
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01205
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 02430X ndash 01786
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09932
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
45
Figura No22
Fuente Tabla No5
Tabla No6 Anaacutelisis de varianza datos curva de calibracioacuten para el Sulfato de calcio
Dihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1
0091558297 0091558297
13614329
151789E-14
Residuos 13 0000874268 672514E-05
Total 14 0092432565
Fuente Tabla No5
46
En la Tabla No7 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio dihidratado
Tabla No7 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Dihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 001109
Intercepto (a) -01786
Pendiente (b) 02430
Liacutemite de deteccioacuten 014
Liacutemite de cuantificacioacuten 047
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Tabla No8 No9 y Figura No23 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio hemihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida
con su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
47
Tabla No8 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middotfrac12H2O
PATRONES CaSO4middotfrac12H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00675 19013
110 00683 18775
111 00667 18887
Promedio 110 00675 18892
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00008 119
PATRON 2
140 013 17643
141 014 18358
142 013 18396
Promedio 141 013 18132
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 42420
PATRON 3
159 016 18815
160 017 18887
160 016 18864
Promedio 160 016 18855
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 03677
PATRON 4
175 020 19015
176 021 18822
174 020 17866
Promedio 175 020 18568
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00100 61527
PATRON 5
200 025 19118
200 026 19089
200 026 19125
Promedio 200 026 19111
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01908
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 01918X - 01301
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09910
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
48
Figura No23
Fuente Tabla No8
Tabla No9 Anaacutelisis de varianza Sulfato de calcio Hemihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1 0051453608 0051453608 1427404734 111895E-14
Residuos 13 0000468611 36047E-05
Total 14 0051922219
Fuente Tabla No8
En la Tabla No10 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio hemihidratado
Tabla No10 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de Cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Hemihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 000812
Intercepto (a) -01301
Pendiente (b) 01918
Liacutemite de deteccioacuten 012
Liacutemite de cuantificacioacuten 043
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
49
10 DISCUSIOacuteN DE RESULTADOS
Para la determinacioacuten del grado de deshidratacioacuten del yeso en la produccioacuten de
cemento se prepararon cinco cementos con distintas adiciones de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado para disentildear una metodologiacutea de anaacutelisis
para la cuantificacioacuten de ambos componentes en el cemento mediante anaacutelisis
termogravimeacutetrico
Se procedioacute a caracterizar la composicioacuten quiacutemica de las materias primas clinker y
sulfato de calcio para la preparacioacuten de los cementos Esto se realizoacute por medio de un
espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X determinando el porcentaje de azufre
total expresado como trioacutexido de azufre (SO3) el cual debe de ser mayor de 400 para
poder utilizar el yeso como aditivo en el cemento y la calidad del clinker que debe
contener una cantidad menor de 20 de oacutexido de calcio libre obteniendo valores de
4227 de SO3 en el sulfato de calcio y 187 de oacutexido de calcio libre en el clinker (Ver
Tabla No3)
Se preparoacute el sulfato de calcio hemihidratado secando 50000 g de CaSO4 2H2O
pureza 9083 en un horno a 110degC por 10 horas Se analizaron ambas sustancias en el
equipo termogravimeacutetrico Seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del
sulfato de calcio dihidratado se espera una peacuterdida de masa de 209 obtenieacutendose
experimentalmente de 1901 (Ver figura No8) se observoacute dos etapas de
deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con
peacuterdida de masa del 1431 equivalentes a la peacuterdida de 1 frac12 de moles del agua de
cristalizacioacuten en el rango de temperatura de 14875degC -17317degC siendo teoacutericamente de
157 y 52 del hemihidrato a anhidro estaacute etapa se observoacute en el rango de
temperatura de 19436degC ndash 20920degC con una peacuterdida de masa del 482 Por lo que se
obtienen las peacuterdidas de masa esperadas y estas difieren en muy poco debido a la pureza
del sulfato de calcio dihidratado de 9083 siendo las peacuterdidas de masa teoacutericas para un
compuesto con una pureza del 10000
De igual forma la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado bajo las mismas
condiciones de anaacutelisis se obtiene experimentalmente una peacuterdida de masa de 586
muy cercano a lo esperado de 62 para un compuesto con pureza del 10000 por lo
que esta diferencia se debe a la pureza del sulfato de calcio hemihidratado del 9444 en
50
el rango de temperatura de 19752degC- 21311degC siendo equivalentes a la peacuterdida de frac12 de
moles del agua de cristalizacioacuten hacia la forma anhidra (Ver figura No9)
Se utilizoacute como material de referencia sulfato de calcio dihidratado para anaacutelisis marca
Merck con una pureza de 9983 el sulfato de calcio hemihidratado se preparoacute a partir
del sulfato de calcio dihidratado secaacutendolo a 110degC por 10 horas obteniendo un
porcentaje de rendimiento del 9996 obtenido por gravimetriacutea lo que significa que el
9996 del sulfato de calcio dihidratado durante el tiempo de calentamiento se deshidratoacute
a sulfato de calcio hemihidratado pero no llegoacute a formarse el sulfato de calcio anhidro (Ver
Tabla No4) Como se observa en la figura No 10 al tener una alta pureza 9983 se
obtuvo lo reportado seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del sulfato
de calcio dihidratado para lo cual se espera una peacuterdida de masa total del 209
obtenieacutendose experimentalmente del 2091 la deshidratacioacuten ocurre en dos etapas del
sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con una peacuterdida de masa
del 157 obteniendo experimentalmente 1571 y de hemihidratado a la forma anhidra
del 52 obteniendo experimentalmente 522 por lo que la recuperacioacuten fue del
998330 equivalente al grado de pureza del material de referencia
Para el sulfato de calcio hemihidratado se reporta seguacuten la estequiometria de la
reaccioacuten una peacuterdida de masa total de 62 obteniendo experimentalmente 620 y un
porcentaje de recuperacioacuten del 9983 equivalente al grado de pureza del material de
referencia Por lo que se comprueba que hay certeza en los resultados obtenidos por este
meacutetodo en el equipo termogravimeacutetrico
Al obtener las purezas del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado se procedioacute a
preparar los cementos en donde se adicionoacute al clinker sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado en proporcioacuten 11 la cantidad necesaria para completar 1000 g de
cemento para obtener porcentajes de trioacutexido de azufre (SO3) de 22 28 32 35 y 40
en masa la molienda se realizoacute en un molino experimental de bolas por 25 minutos
semejando la molienda a nivel industrial del cemento Al obtener el cemento se analizoacute
por fluorescencia de rayos X el porcentaje de trioacutexido de azufre para asegurar la
concentracioacuten adecuada de cada patroacuten esto se realizoacute por triplicado
En el proceso de fabricacioacuten del cemento es importante obtener el dato de sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado por medio de fluorescencia de rayos X se obtiene
informacioacuten del porcentaje de trioacutexido de azufre y calcio que contiene la muestra de
51
cemento Pero el espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X no aporta informacioacuten
sobre las formas en que se puede encontrar el sulfato de calcio en el cemento dihidrato
hemidrato y anhidro esto seacute logroacute a traveacutes del anaacutelisis termogravimeacutetrico de las muestras
de cemento (Ver Figura No12) al obtener la curva termogravimeacutetrica (Curva TGA) en
donde se observoacute la peacuterdida de peso en funcioacuten de la temperatura (en azul) de esta se
obtiene la curva del diferencial termogravimeacutetrico (Curva DTG) al derivar la curva TGA (en
rojo) en la cual se muestra la tasa de variacioacuten de la masa en mgdegC asiacute como tambieacuten se
obtiene la curva de anaacutelisis individual teacutermico diferencial (Curva SDTA) que muestra los
efectos endoteacutermicos o exoteacutermicos que sufre la muestra durante el calentamiento
expresado en degCg Al observar las figuras No12 14 16 18 y 20 el valor que presenta la
curva SDTA es negativo esto indica que es una reaccioacuten endoteacutermica en donde el sulfato
de calcio absorbe calor para lograr la deshidratacioacuten
Se observa que para el sulfato de calcio dihidratado los valores en degCg son
mayores que para la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado esto correlaciona
en que el sulfato de calcio libera durante el proceso de deshidratacioacuten el equivalente a 1
frac12 de moles de agua de cristalizacioacuten en contraste con frac12 mol de agua de cristalizacioacuten
que libera el sulfato de calcio hemihidratado
Existen variaciones entre los termogramas de los cementos con distinto contenido
de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado mediante el anaacutelisis
termogravimeacutetrico al ir calentando de 40-500degC se observoacute un cambio de masa en funcioacuten
de la temperatura las curvas SDTA demuestran que ambos procesos de deshidratacioacuten
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado corresponden siempre a procesos
endoteacutermicos mostrando que conforme aumenta la concentracioacuten de ambos
componentes aumenta con ello el calor necesario para lograr la deshidratacioacuten del sulfato
de calcio
A partir de los datos mostrados en la tabla No5 y No8 se construye una curva de
calibracioacuten representando el contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en funcioacuten del aacuterea del pico de la curva SDTA para determinar el
contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en cemento a
partir de los datos SDTA
52
Como se observa en la figura No 22 para el sulfato de calcio dihidratado
conforme aumenta la concentracioacuten ciertamente aumenta el calor necesario para lograr la
liberacioacuten de 1 frac12 moleacuteculas de agua en el proceso de deshidratacioacuten presentando un
coeficiente de determinacioacuten de 09932 descrito en la Tabla No5 Para la curva de
calibracioacuten del sulfato de calcio hemihidratado (ver Tabla No 8 y Figura No23) se
obtiene un coeficiente de determinacioacuten de 09910 el cual nos indica que existe una
buena correlacioacuten entre la concentracioacuten de los analitos y la sentildeal analiacutetica (degCg)
Se realizoacute un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal en ambas curvas de
calibracioacuten (Ver tablas No6 y 9) el valor F obtenido es muy grande debido a la relacioacuten
que hay entre los valores de X y Y en la curva de regresioacuten lineal como de igual manera
la suma de cuadrados medios de la regresioacuten es maacutes grande que los cuadrados medios
residuales Debido a que se obtuvo un valor criacutetico F lt 000001 esto indica que la
ecuacioacuten de regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para
el sulfato de calcio hemihidratado es significativa estadiacutesticamente lo que significa que
hay correlacioacuten entre las variables de concentracioacuten y el valor teacutermico diferencial del
sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado por lo que el meacutetodo desarrollado posee
una linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato de
calcio dihidratado y hemihidratado
El liacutemite de deteccioacuten indica la miacutenima concentracioacuten que puede detectarse en el
meacutetodo desarrollado sin confundirlo con la sentildeal del blanco Este se determinoacute a partir de
los datos de la curva de calibracioacuten y estaacute definido por 3 Sa b donde Sa corresponde a
la desviacioacuten estaacutendar de la ordenada El valor Sa para el dihidrato es 001109134 y para
el hemidrato 000812022 los cuales corresponden a los liacutemites de deteccioacuten para el
sulfato de calcio dihidratado de 014 y para el sulfato de calcio hemihidratado de 012
(Ver Tablas No 7 y 10)
El liacutemite de cuantificacioacuten (Ver Tablas No7 y 10) establece la concentracioacuten
miacutenima que puede cuantificarse seguacuten el meacutetodo desarrollado determinaacutendose de igual
manera que el liacutemite de deteccioacuten cambiando uacutenicamente el multiplicador de la
desviacioacuten estaacutendar de la ordenada por 10 Para el sulfato de calcio dihidratado se obtuvo
un liacutemite de cuantificacioacuten de 047 y de 043 para el sulfato de calcio hemihidratado
Estos dos paraacutemetros determinan el alcance que el meacutetodo desarrollado puede tener para
la cuantificacioacuten de muestras de cemento con concentraciones maacutes bajas de analito
53
La significancia de las curvas de calibracioacuten obtenidas liacutemites de deteccioacuten y
cuantificacioacuten descritos anteriormente indican que el meacutetodo desarrollado por medio de
anaacutelisis termogravimeacutetrico es adecuado para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en muestras de cemento aportando de esta
manera una herramienta uacutetil para realizar nuevas investigaciones e implementar nuevos
controles de calidad en la produccioacuten de cemento
54
11 CONCLUSIONES
111 Por medio de la teacutecnica analiacutetica de Termogravimetriacutea se determinoacute el grado de
deshidratacioacuten del yeso como sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en el cemento el cual ocurre en dos etapas de dihidrato a
hemihidrato en un rango de temperatura entre 148degC -175degC y de hemihidrato a
anhidro en el rango de temperatura de 194degC ndash 210degC
112 La metodologiacutea disentildeada bajo las condiciones de anaacutelisis propuestas posee una
linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado entre 05 y 20 ya que se obtuvo por
medio de un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal que la ecuacioacuten de
regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para el
sulfato de calcio hemihidratado es significativa lo que indica que hay correlacioacuten
estadiacutesticamente significativa entre las variables concentracioacuten de cada sustancia
y el calor necesario para la deshidratacioacuten expresado en degCg
113 Se determinoacute que en la deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado presenta
valores mayores del anaacutelisis individual teacutermico diferencial (SDTA) expresado en
degCg que el sulfato de calcio hemihidratado debido a que hay mayor absorcioacuten de
calor para lograr la liberacioacuten del agua de cristalizacioacuten
114 Para la determinacioacuten de sulfato de calcio dihidratado en cemento por medio de
Termogravimetriacutea se obtiene un liacutemite de deteccioacuten de 014 y un liacutemite de
cuantificacioacuten de 047
115 Para la determinacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado formado durante la
produccioacuten de cemento por medio del anaacutelisis termogravimeacutetrico el liacutemite de
deteccioacuten es de 012 y el liacutemite de cuantificacioacuten de 043
55
12 RECOMENDACIONES
111 Realizar una evaluacioacuten experimental sobre las diferencias en la molienda de yeso
durante la produccioacuten de cemento en molinos de bolas y verticales empleando la
metodologiacutea propuesta por anaacutelisis termogravimeacutetrico para evitar problemas de
falsos fraguados formacioacuten de grumos durante su almacenamiento y diferencias
significativas en los tiempos de fraguado del cemento
113 Evaluar la metodologiacutea utilizando crisoles de aluminio de 100 μL sellados con
tapaderas de aluminio con perforacioacuten de 50 μm en lugar de los utilizados en este
meacutetodo de 40 μL para mejor resolucioacuten del sulfato de calcio hemihidratado
contenido en el cemento
114 Verificar la repetibilidad y robustez de la metodologiacutea propuesta
115 Realizar una evaluacioacuten experimental por medio de termogravimetriacutea sobre la
relacioacuten en el tiempo de fraguado del cemento y el contenido de sulfato de calcio
dihidratado sulfato de calcio hemihidratado presente en el cemento
56
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59
14 ANEXOS
60
ANEXO No 1
EQUIPO DE AacuteNALISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO
Equipo Termogravimeacutetrico
Horno del equipo Termogravimeacutetrico
61
Balanza dentro del horno del equipo Termogravimeacutetrico
Prensa para crisoles de aluminio
62
Crisoles de aluminio de 40 μL con tapadera
63
ANEXO NO 2
MOLINO DE BOLAS EXPERIMENTAL
64
21
Figura No7 Curva TGA DTG y SDTA del Sulfato de calcio di y hemihidratado
Se observa en la curva TGA el de peacuterdida de peso de cada componente dihidrato
(120degC) y hemihidrato (180degC) en la curva DTG los picos de los dos componentes el
dihidrato obtenido a 120degC y el hemihidrato a 180degC
22
4 ANTECEDENTES
41 Estudios a nivel nacional
Marroquiacuten (2008) Realizoacute un estudio sobre el efecto de un aditivo alcalino
hidratado MOx(OH)n en la actividad hidraacuteulica del cemento endurecido por medio de la
activacioacuten quiacutemica del material puzolaacutenico Utilizo diferentes porcentajes de aditivo (00
05 10 y 15) en morteros endurecidos de cemento Portland conteniendo un 35 de
material puzolaacutenico determinando la reactividad hidraacuteulica del cemento a 28 diacuteas de
curado Como resultado del estudio se concluyo que la actividad hidraacuteulica del cemento
aumenta como consecuencia del aditivo agregado lo que implica que este aditivo activa
quiacutemicamente la actividad hidraacuteulica de las puzolanas naturales
Barrios (1995) Realizoacute un estudio para evaluar la influencia de la sustitucioacuten de
clinker por caliza con alto contenido de magnesio (dolomiacutetica) en las propiedades
generales del cemento Portland Tipo I Preparoacute muestras con diferentes cantidades de
caliza dolomiacutetica y tres distintos niveles de finura evaluando la demanda de yeso
expresada como porcentaje de trioacutexido de azufre oacuteptimo propiedades fiacutesicas y quiacutemicas
Con esto determinoacute las ecuaciones matemaacuteticas que describen la dependencia del SO3
oacuteptimo con la cantidad de caliza adicionada y el grado de finura Concluyendo que la
adicioacuten de caliza dolomiacutetica disminuye exponencialmente la demanda de yeso (SO3
oacuteptimo) al contrario el aumento de finura en el cemento aumenta logariacutetmicamente la
demanda de yeso como tambieacuten existe una reaccioacuten quiacutemica entre la caliza dolomiacutetica y
el aluminato tricalcico (C3A) dando como resultado un producto que retarda el fraguado y
resiste a fuerzas de compresioacuten
Chavarriacutea (2004) Realizoacute un estudio sobre el efecto del clinker producido en
condiciones reductoras en la calidad del cemento en las variables de resistencias a la
compresioacuten hidraacuteulica tiempos de fraguado y expansioacuten Utilizo cemento producido en el
laboratorio con proporciones distintas de clinker reducido (0 20 40 60 y 100)
manteniendo constante la adicioacuten de yeso Como resultado del estudio se concluyo que el
uso de clinker reducido en cemento Portland tiene un efecto negativo en la resistencia a
la compresioacuten hidraacuteulica altera los tiempos de fraguado y causa expansioacuten en el
cemento cuando es elaborado con este en un 100
23
42 Estudios a nivel internacional
K Theisen V Johansen (1975) Realizaron una investigacioacuten sobre la
prehidratacioacuten del cemento y su efecto en la resistencia a la compresioacuten hidraacuteulica en
morteros endurecidos de cemento Portland Determinaron el grado de prehidratacioacuten del
cemento por medio del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) en un rango de calentamiento
de 40degC a 500degC obteniendo las curvas termogravimeacutetricas (TG) y del diferencial
termogravimeacutetrico (DTG) calculando las peacuterdidas de peso debajo de 100degC
deshidratacioacuten del yeso (110degC-150degC) peacuterdida de peso entre 150degC y 450degC y
descomposicioacuten del Ca(OH)2 (450degC-500degC) Como medida de la prehidratacioacuten se
calcula el llamado ldquocorreccioacuten por peacuterdida al fuegordquo Wk que es el peso que pierde la
muestra hasta 500degC que no se debe por deshidratacioacuten del yeso ni descomposicioacuten del
Ca(OH)2 los cuales representan la cantidad de humedad combinada con minerales del
clinker Normalmente en cementos comerciales Wk es entre 015 a 030 Se concluyo
que el efecto de la prehidratacioacuten en la resistencia a la compresioacuten hidraacuteulica del cemento
es bastante significativo esta se deteriora en cementos con valores de Wk mayores a
035 siendo el cemento expuesto a la humedad este reacciona formando en su
mayoriacutea aluminatos de calcio y sulfoaluminatos de calcio hidratados
Schubnell (2007) Se realizoacute un estudio sobre determinacioacuten del contenido de
sulfato de calcio en cemento por Termogravimetriacutea Utilizando crisoles de aluminio de
100μL con tapaderas perforadas de 50μm en un rango de calentamiento de 40degC-220degC
a un ritmo de calentamiento de 5 Kmin se calcularon los porcentajes de peacuterdidas de
peso utilizando el programa de evaluacioacuten tangencial basaacutendose en la estequeometriacutea de
la reaccioacuten se encontraron ecuaciones para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio di y
hemidratado basaacutendose en la peacuterdida de peso del cemento debido a la deshidratacioacuten del
sulfato de calcio
Blaine (2007) Se realizoacute un estudio sobre la caracterizacioacuten de sulfato de calcio
hemihidratado (estuco) en materiales comerciales por Termogravimetriacutea Utilizando el
equipo termogravimeacutetrico determinaron la deshidratacioacuten del yeso puro (sulfato de calcio
dihidratado) al ser calentado a 10degCmin en un crisol abierto se obtiene solamente una
peacuterdida de peso entre 100-170degC Al ser calentado en un crisol con tapadera perforada a
75μm se logra una separacioacuten del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado (estuco)
24
determinando sus peacuterdidas de peso entre 120degC-150degC (dihidrato) y 150degC-190degC
(hemihidrato) Para cuantificacioacuten de yeso (sulfato de calcio dihidratado) en estuco
(sulfato de calcio hemihidratado) se puede construir una curva de calibracioacuten relacionando
el porcentaje de peacuterdida de peso en la curva TGA con el porcentaje de yeso (0 1 2 3 y
4) en estuco con un coeficiente de correlacioacuten de 0995
25
5 JUSTIFICACIOacuteN
En la produccioacuten de cemento se utiliza yeso como aditivo en forma de sulfato de calcio
dihidratado para regular el proceso de hidratacioacuten del cemento El yeso es mezclado con
clinker en los molinos en donde sufre el proceso de deshidratacioacuten formando sulfato de
calcio hemihidratado e incluso sulfato de calcio anhidro dependiendo de la molienda y
temperatura Este hemihidrato cumple la funcioacuten de regular el proceso de fraguado del
cemento durante horas dependiendo del contenido de yeso agregado En el control de
calidad del cemento es importante conocer el contenido de sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado ya que el exceso de ambos en el cemento conlleva a problemas de falsos
fraguados durante el proceso de almacenamiento del cemento se pierde agua por
deshidratacioacuten del yeso que reacciona con los materiales del Clinker formando hidroacutexido
de calcio ocasionando problemas de formacioacuten de grumos en el producto terminado
diferencias significativas en los tiempos de fraguado y peacuterdidas en resistencias a la
compresioacuten hidraacuteulica
En la industria cementera nacional se cuantifica el porcentaje de yeso adicionado al
cemento como un porcentaje de azufre total expresado como SO3 por medio de
Fluorescencia de Rayos X pero esta teacutecnica de anaacutelisis no diferencia el sulfato de calcio
dihidratado del hemihidratado esta separacioacuten se puede lograr por medio de un anaacutelisis
termogravimeacutetrico siendo una teacutecnica analiacutetica con alta sensibilidad al detectar cambios
muy pequentildeos en el peso de la muestra conforme aumenta la temperatura de
calentamiento siendo ademaacutes un anaacutelisis de alto costo por su alta sensibilidad y
condiciones de anaacutelisis especiacuteficos
Asiacute mismo en la industria guatemalteca no se ha realizado investigacioacuten sobre
Termogravimetriacutea aplicada en la molienda de yeso para la produccioacuten de cemento Por lo
que gracias a este estudio se logro obtener modelos matemaacuteticos para cuantificar el
sulfato de calcio di y hemihidratado liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten informacioacuten
sobre las diferencias en la molienda de yeso para produccioacuten de cemento y con ello llevar
un control para evitar los problemas antes mencionados asiacute como tambieacuten indirectamente
podraacute contribuir a optimizar el proceso de produccioacuten
26
6 OBJETIVOS
61 Objetivo General
Determinar por Termogravimetriacutea el grado de deshidratacioacuten del yeso en la
produccioacuten de cemento
62 Objetivos Especiacuteficos
621 Evaluar una metodologiacutea modificada de anaacutelisis para la cuantificacioacuten de
sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado mediante
anaacutelisis termogravimeacutetrico
622 Determinar las variaciones entre los termogramas para cementos con
distinto contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado mediante relaciones de peacuterdida en peso calor necesario
para la deshidratacioacuten y temperatura de calentamiento
623 Determinar el liacutemite de deteccioacuten y liacutemite de cuantificacioacuten para el anaacutelisis
cuantitativo de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado mediante TGASDTA
27
7 HIPOacuteTESIS
El anaacutelisis termogravimeacutetrico permite determinar el grado de deshidratacioacuten del yeso
contenido en cemento mediante variaciones en el calor necesario para lograr la
deshidratacioacuten y la concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado
28
8 MATERIALES Y MEacuteTODOS
81 UNIVERSO Y MUESTRA
811 Universo de trabajo
Cemento Portland
812 Muestra
Se utilizaraacute cemento Portland preparado en el laboratorio con
diferentes adiciones de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado (22 28 32 35 y 40) con respecto de la masa de
cemento
82 RECURSOS HUMANOS
Autora Br Mariacutea Fernanda Cifuentes Girard
Asesor Lic Edgar Sauacutel Loaiza
Co-Asesor Lic Eduardo Robles
83 RECURSOS MATERIALES
831 Materiales
- Tamiz de frac14rdquo seguacuten Norma ASTM
- Tamices No20 y No325 seguacuten Norma ASTM
- Vidrios de reloj
- Crisoles de aluminio estaacutendar de 40 μL
- Tapaderas de aluminio para crisoles de aluminio estaacutendar de 40 μL con
perforacioacuten de 50 μm
- Prensa Mettler-Toledo
- Pinzas pequentildeas
- Recipiente metaacutelico de 25 litros
- Pala de metal
- Cera en polvo como aglomerante para pastillas prensadas
- Ayuda de molienda C20 Merck
- Moldes de acero inoxidable de 40 mm de diaacutemetro externo para pastillas
prensadas
29
832 Equipo
- Balanza analiacutetica Mettler Toledo sensibilidad 00001 tolerancia de
aceptacioacuten plusmn01 g
- Analizador Termogravimeacutetrico TGASDTA851e marca METTLER TOLEDO
- Molino de bolas BICO
- Molino de discos Herzog
- Espectrofotoacutemetro de Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X marca ARL
Serie 9800 equipado con 1 gonioacutemetro 6 monocromadores de cristales de
LiF 220 y tubo de rayos X con aacutenodo de rodio
- Prensa de pastillas Herzog modelo HTP 40
- Fundidora automaacutetica Claisse
- Prensa de pastillas Herzog modelo HTP 40
833 Reactivos
- CaSO4 2H2O pureza 9083
- CaSO4 frac12 H2O pureza 9442
- CaSO4 2H2O grado reactivo Merck 102161 pureza 9983
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1886 204 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1885 222 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1885a 283 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1884a 2921 plusmn003 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1888 316 plusmn013 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1880a 325 plusmn006 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1881a 337 plusmn007 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1887 461 plusmn005 SO3
- Clinker
- Trietanolamina pa
- Cilindro de nitroacutegeno comprimido 999
30
84 MEacuteTODOS
841 Disentildeo experimental y Disentildeo estadiacutestico
El desarrollo de la investigacioacuten se llevara a cabo de la siguiente forma
a) Caracterizacioacuten quiacutemica de los componentes a utilizar para la preparacioacuten del
cemento en el laboratorio
Determinacioacuten de la proporcioacuten de oacutexidos y SO3 en clinker y yeso natural
a utilizar para construir la curva de calibracioacuten utilizando un analizador de
Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X
b) Preparacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado secar 50000 g de
CaSO4 2H2O pureza 9083 en un horno a 110degC por 10 horas
c) Molienda del clinker con distintas proporciones de sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado en proporcioacuten 11 (22 28 32 35 y 40) utilizando un Molino
BICO para la preparacioacuten de los patrones en la curva de calibracioacuten por triplicado
d) Determinacioacuten de SO3 ( sulfato de calcio presente en la muestra) de los
patrones a utilizar para construir la curva de calibracioacuten utilizando un
espectrofotoacutemetro de Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X
e) Variables independientes
Velocidad de calentamiento 10degC min
Crisoles aluminio de 40 μL sellados hermeacuteticamente con tapadera
perforada de 50 μm
Atmosfera Nitroacutegeno 50 ml min
Rango de temperatura 40degC a 500degC
Porcentajes de adicioacuten de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado
22 28 32 35 y 40
f) Variables dependientes
- Sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva SDTA (anaacutelisis individual teacutermico
diferencial por sus siglas en ingleacutes Single Differential Thermal Analysis) en
degCg a 150degC
- Sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva SDTA a 180degC
31
g) Se realizoacute por triplicado la determinacioacuten del aacuterea bajo la curva SDTA de cada
patroacuten de cemento con distintas adiciones de sulfato de calcio di y hemihidratado
preparando 3 veces cada patroacuten
h) Anaacutelisis de resultados Para determinar el modelo de regresioacuten que mejor se ajuste
a los resultados se realizoacute diagramas de dispersioacuten para la determinacioacuten de
sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado en donde
X= Concentraciones de los patrones
Y1= Respuesta analiacutetica aacuterea bajo la curva (SDTA) en degCg del sulfato de calcio
dihidratado a 150degC
Y2= Respuesta analiacutetica aacuterea bajo la curva (SDTA) en degCg del sulfato de calcio
hemihidratado a 180degC
Con ello visualmente se pudo determinar el comportamiento y se definioacute el modelo
de regresioacuten lineal Se evaluoacute la regresioacuten lineal por medio del coeficiente de
determinacioacuten (r2) y la significancia del modelo matemaacutetico por medio de un
anaacutelisis de varianza para regresioacuten a un nivel α=005
i) Determinacioacuten del liacutemite de deteccioacuten y liacutemite de cuantificacioacuten del meacutetodo de
anaacutelisis para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado
obtenido a partir de la curva de calibracioacuten
j) Anaacutelisis de resultados Se realizoacute una prueba F para aceptar o rechazar la hipoacutetesis nula
Utilizando la herramienta de Anaacutelisis de datos del programa de Excel 2007reg
Hipoacutetesis nula
Ho = No existe variacioacuten significativa en la respuesta calculada debido al efecto de la
deshidratacioacuten del yeso (α) con respecto a la concentracioacuten de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado durante el anaacutelisis termogravimeacutetrico en los
cinco distintos cementos
Ho μα1 = μα2 = μα3 = μα4 = μα5 = 0
Hipoacutetesis alterna
Ha = Existe variacioacuten significativa en la respuesta calculada debido al efecto de la
deshidratacioacuten del yeso con respecto a la concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y
32
sulfato de calcio hemihidratado durante el anaacutelisis termogravimeacutetrico en los cinco distintos
cementos
Ha μα1 ne μα2 ne μα3 ne μα4 ne μα5 ne 0
Donde
μ= Promedio de cada determinacioacuten de la sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva
SDTA
α= Concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado
842 Procedimiento
8421 Preparacioacuten de los cementos a utilizar
a) El Clinker se muestreoacute en la descarga del horno con ayuda de una pala
agregando el material dentro de un recipiente de metal El yeso se
muestreo en la pesadora que alimenta el molino de cemento
b) Se tamizoacute la muestra de Clinker muestreada en el horno utilizando el tamiz
de frac14rdquo para obtener 1000 g de Clinker tamizado con tamantildeo de partiacutecula
uniforme
c) Se pesoacute en una balanza semi-analiacutetica 1000 g de Clinker y se agregoacute en el
molino de bolas BICO moliendo el material durante 50 min
d) Se destapoacute el molino y se agregoacute el yeso para realizar la curva de
calibracioacuten
e) Se molioacute durante 1 min
f) Se destapoacute el molino y luego se tamizoacute el material en el tamiz No20
g) Se realizoacute la fineza del material utilizando el tamiz No325 en el equipo
ALPINE pesando 50000 g plusmn01 de material y el residuo final La fineza se
calcula con la siguiente foacutermula Este debe ser entre 95-98
retenido) residuo x 325mesh (factor - 100 325 fineza
33
8422 Meacutetodo de Fluorescencia de Rayos X (XRF) para la
determinacioacuten de oacutexidos y SO3 del sulfato de calcio clinker y
cementos sinteacuteticos viacutea pastilla prensada
La preparacioacuten de las muestras en el molino de discos Herzog se realizoacute de la
siguiente manera
Se secoacute 150 g de la muestra de sulfato de calcio en una balanza de humedad a
50degC por 5 min seguidamente se trituroacute en el molino Herzog utilizando 1 gota de
trietanolamina como aditivo para ayudar en el proceso de molienda por 15 seg
Se pesoacute 250 g de muestra de clinker y se adicionaron 4 gotas de trietanolamina
se trituroacute en el molino Herzog durante 120 seg
Al tener molidas las muestras se procedioacute a realizar la pastilla prensada de la
siguiente forma
a) Se pesoacute 9000 g de muestra y 10 g de cera homogenizando bien el material
b) Se colocoacute un anillo de metal de 40 mm de diaacutemetro dentro de la cavidad del
eacutembolo en la prensa Herzog
c) Se colocoacute el material pesado y homogenizado dentro del anillo La cera se
utilizoacute para lograr una mejor adherencia del material y evitar que el polvo entre
en la parte interna del equipo de Rayos X
d) Se prensoacute el material en la prensa Herzog siendo las condiciones de tiempo y
fuerza de 10 seg a 300 kN
e) Se sacoacute el anillo con la muestra ya prensada y luego se limpioacute el eacutembolo de la
prensa utilizando una aspiradora y una brocha
f) Se quitaron todos los residuos de polvo en la pastilla y en los bordes del anillo
utilizando una brocha
g) La pastilla quedoacute lista para el anaacutelisis por Rayos X en la curva de calibracioacuten
correspondiente a la muestra a analizar
8423 Anaacutelisis de muestras en el equipo Termogravimeacutetrico
TGASDTA 851e
84231 Preparacioacuten de la muestra
El material se coloca dentro de los crisoles de aluminio de 40 μL aproximadamente
entre 35 a 40 mg se coloca la tapadera con perforacioacuten de 1 μm y se sella utilizando la
prensa METTLER TOLEDO
34
84232 Condiciones para el anaacutelisis
Velocidad de calentamiento 10degC min
Crisoles aluminio de 40 μL sellados hermeacuteticamente con tapadera perforada de
50 μm
Atmosfera Nitroacutegeno 50 ml min
Rangos de temperatura 40degC a 500degC
84233 Procedimiento para anaacutelisis
Se tara colocando un crisol sellado en la balanza del equipo TGASDTA 851e se retira
y se coloca el crisol sellado con la muestra para analizar se abre la llave de paso del gas
inerte y se presiona el botoacuten OK para iniciar el anaacutelisis
8424 Evaluacioacuten del meacutetodo para cuantificacioacuten
En el equipo Termo gravimeacutetrico (TGA) se analizan los patrones de la curva de
calibracioacuten con las siguientes concentraciones de SO3 22 28 31 35 40
Con ello se obtiene la curva TGA a partir de esta se calcula la primera derivada para
obtener la curva DTG (curva del diferencial termo gravimeacutetrico) asiacute como tambieacuten a partir
de la curva TGA se obtiene la curva SDTA (curva de anaacutelisis individual diferencial
termogravimeacutetrico)
A partir de la curva SDTA calcular en el equipo la integral del aacuterea entre los picos
endoteacutermicos del sulfato de calcio dihidratado y el sulfato de calcio hemihidratado
normalizados al peso de la muestra
Se obtienen los resultados en degCg y a partir de ello se construye la curva de
calibracioacuten se graacutefica en el eje X la integral normalizada SDTA (degCg) y en el eje Y el
contenido de yeso como SO3 Con ello se obtiene la ecuacioacuten de calibracioacuten Y=mX +b
y el coeficiente de correlacioacuten de determinacioacuten (r2) tanto para el dihidrato como para el
hemihidrato
35
84241 Determinacioacuten del liacutemite de deteccioacuten
El liacutemite de deteccioacuten (LOD) se define como la cantidad de analito presente que se deriva
de la menor sentildeal analiacutetica que puede detectarse con certeza razonable (YLOD) El caacutelculo
del valor de YLOD en el liacutemite de deteccioacuten viene dado por Ȳ0 +3 SȲ0 donde Ȳ0 es la
sentildeal media del blanco y SȲ0 su desviacioacuten estaacutendar Al tener una recta de calibrado de
ecuacioacuten y = bx + a el LOD se calcula como
Como la sentildeal del blanco debe coincidir con la ordenada del blanco analiacutetico (puesto que
es la sentildeal que se obtendriacutea a una concentracioacuten de analito igual a cero) el LOD se
calcularaacute como
Siendo Sa la desviacioacuten estaacutendar de la ordenada y b la pendiente de la recta de calibrado
(Jurado 2008)
84242 Liacutemite de cuantificacioacuten
El liacutemite de cuantificacioacuten se calcula de forma similar al liacutemite de deteccioacuten la
IUPAC propone como LOQ al valor que lleva a una concentracioacuten a
partir de la recta de calibrado
36
9 RESULTADOS
En la Tabla No3 se presenta la composicioacuten quiacutemica del clinker y el sulfato de calcio
materia prima utilizada para la preparacioacuten de los cementos sinteacuteticos
Tabla No 3 Composicioacuten quiacutemica de la materia prima
Muestra SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O SO3 LCaO C3S C3A
Clinker 2006 432 294 6382 282 058 00 ------- 187 6649 649
CaSO4 194 075 011 3204 170 015 002 4223 -------- -------- ------
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Figura No8 y No9 se presentan los termogramas obtenidos del sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado materia prima utilizada para la preparacioacuten
de los cementos sinteacuteticos
Figura No8 Termograma del Sulfato de Calcio Dihidratado materia prima
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
37
Figura No9 Termograma del Sulfato de Calcio Hemihidratado materia prima
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Tabla No4 Preparacioacuten de Sulfato de calcio hemihidratado a partir de Sulfato de
calcio dihidratado por deshidratacioacuten
Gramos iniciales de CaSO4 middot2H2O pureza 998 100000
Gramos obtenidos de CaSO4middotfrac12H2O 84103
Gramos teoacutericos a obtener de CaSO4middotfrac12H2O 84137
Porcentaje de rendimiento 9996
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Figura No10 y No11 se presentan los termogramas del anaacutelisis termogravimeacutetrico
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado utilizados como referencia
38
Figura No10 Sulfato de calcio dihidratado Merck Pureza 9983
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No11 Sulfato de calcio hemihidratado
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
39
En la Figura No 12 y No13 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 1 con una concentracioacuten de 220 SO3 (11 de sulfato de calcio
dihidratado y 11 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No12 Termograma patroacuten 1 220 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No13 Termograma Repeticiones patroacuten 1 22 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
40
En la Figura No 14 y No15 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 2 con una concentracioacuten de 28SO3 (14 de sulfato de calcio
dihidratado y 14 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No14 Termograma patroacuten 2 279 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No15 Termograma Repeticiones patroacuten 2 28 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
41
En la Figura No 16 y No17 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
termogramas obtenidos del patroacuten 3 con una concentracioacuten de 32SO3 (16 de sulfato
de calcio dihidratado y 16 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No16 Termograma patroacuten 3 320 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No17 Termograma Repeticiones patroacuten 3 32 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
42
En la Figura No 18 y No19 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 4 con una concentracioacuten de 35SO3 (175 de sulfato de calcio
dihidratado y 175 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No18 Termograma patroacuten 4 352 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No19 Termograma Repeticiones patroacuten 4 35 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
43
En la Figura No 20 y No21 se presentan los respectivos termogramas obtenidos del
patroacuten 5 con una concentracioacuten de 40SO3 (20 de sulfato de calcio dihidratado y 20
de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No20 Termograma patroacuten 5 40 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No21 Termograma Repeticiones patroacuten 5 40 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
44
En la Tabla No5 No6 y Figura No22 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio dihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida con
su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
Tabla No5 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middot2H2O
PATRONES CaSO4middot2H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00843 14982
110 00847 14964
111 00861 15015
Promedio 110 00851 14987
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00009 02586
PATRON 2
140 016 14832
141 017 14958
142 016 14998
Promedio 141 016 14929
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 08663
PATRON 3
159 021 14893
160 022 14938
160 022 14975
Promedio 160 022 14935
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 04106
PATRON 4
175 025 15021
176 024 15093
174 025 14997
Promedio 175 025 15037
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 04995
PATRON 5
200 031 14812
200 030 14836
200 030 14826
Promedio 200 030 14825
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01205
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 02430X ndash 01786
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09932
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
45
Figura No22
Fuente Tabla No5
Tabla No6 Anaacutelisis de varianza datos curva de calibracioacuten para el Sulfato de calcio
Dihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1
0091558297 0091558297
13614329
151789E-14
Residuos 13 0000874268 672514E-05
Total 14 0092432565
Fuente Tabla No5
46
En la Tabla No7 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio dihidratado
Tabla No7 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Dihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 001109
Intercepto (a) -01786
Pendiente (b) 02430
Liacutemite de deteccioacuten 014
Liacutemite de cuantificacioacuten 047
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Tabla No8 No9 y Figura No23 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio hemihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida
con su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
47
Tabla No8 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middotfrac12H2O
PATRONES CaSO4middotfrac12H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00675 19013
110 00683 18775
111 00667 18887
Promedio 110 00675 18892
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00008 119
PATRON 2
140 013 17643
141 014 18358
142 013 18396
Promedio 141 013 18132
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 42420
PATRON 3
159 016 18815
160 017 18887
160 016 18864
Promedio 160 016 18855
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 03677
PATRON 4
175 020 19015
176 021 18822
174 020 17866
Promedio 175 020 18568
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00100 61527
PATRON 5
200 025 19118
200 026 19089
200 026 19125
Promedio 200 026 19111
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01908
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 01918X - 01301
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09910
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
48
Figura No23
Fuente Tabla No8
Tabla No9 Anaacutelisis de varianza Sulfato de calcio Hemihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1 0051453608 0051453608 1427404734 111895E-14
Residuos 13 0000468611 36047E-05
Total 14 0051922219
Fuente Tabla No8
En la Tabla No10 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio hemihidratado
Tabla No10 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de Cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Hemihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 000812
Intercepto (a) -01301
Pendiente (b) 01918
Liacutemite de deteccioacuten 012
Liacutemite de cuantificacioacuten 043
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
49
10 DISCUSIOacuteN DE RESULTADOS
Para la determinacioacuten del grado de deshidratacioacuten del yeso en la produccioacuten de
cemento se prepararon cinco cementos con distintas adiciones de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado para disentildear una metodologiacutea de anaacutelisis
para la cuantificacioacuten de ambos componentes en el cemento mediante anaacutelisis
termogravimeacutetrico
Se procedioacute a caracterizar la composicioacuten quiacutemica de las materias primas clinker y
sulfato de calcio para la preparacioacuten de los cementos Esto se realizoacute por medio de un
espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X determinando el porcentaje de azufre
total expresado como trioacutexido de azufre (SO3) el cual debe de ser mayor de 400 para
poder utilizar el yeso como aditivo en el cemento y la calidad del clinker que debe
contener una cantidad menor de 20 de oacutexido de calcio libre obteniendo valores de
4227 de SO3 en el sulfato de calcio y 187 de oacutexido de calcio libre en el clinker (Ver
Tabla No3)
Se preparoacute el sulfato de calcio hemihidratado secando 50000 g de CaSO4 2H2O
pureza 9083 en un horno a 110degC por 10 horas Se analizaron ambas sustancias en el
equipo termogravimeacutetrico Seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del
sulfato de calcio dihidratado se espera una peacuterdida de masa de 209 obtenieacutendose
experimentalmente de 1901 (Ver figura No8) se observoacute dos etapas de
deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con
peacuterdida de masa del 1431 equivalentes a la peacuterdida de 1 frac12 de moles del agua de
cristalizacioacuten en el rango de temperatura de 14875degC -17317degC siendo teoacutericamente de
157 y 52 del hemihidrato a anhidro estaacute etapa se observoacute en el rango de
temperatura de 19436degC ndash 20920degC con una peacuterdida de masa del 482 Por lo que se
obtienen las peacuterdidas de masa esperadas y estas difieren en muy poco debido a la pureza
del sulfato de calcio dihidratado de 9083 siendo las peacuterdidas de masa teoacutericas para un
compuesto con una pureza del 10000
De igual forma la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado bajo las mismas
condiciones de anaacutelisis se obtiene experimentalmente una peacuterdida de masa de 586
muy cercano a lo esperado de 62 para un compuesto con pureza del 10000 por lo
que esta diferencia se debe a la pureza del sulfato de calcio hemihidratado del 9444 en
50
el rango de temperatura de 19752degC- 21311degC siendo equivalentes a la peacuterdida de frac12 de
moles del agua de cristalizacioacuten hacia la forma anhidra (Ver figura No9)
Se utilizoacute como material de referencia sulfato de calcio dihidratado para anaacutelisis marca
Merck con una pureza de 9983 el sulfato de calcio hemihidratado se preparoacute a partir
del sulfato de calcio dihidratado secaacutendolo a 110degC por 10 horas obteniendo un
porcentaje de rendimiento del 9996 obtenido por gravimetriacutea lo que significa que el
9996 del sulfato de calcio dihidratado durante el tiempo de calentamiento se deshidratoacute
a sulfato de calcio hemihidratado pero no llegoacute a formarse el sulfato de calcio anhidro (Ver
Tabla No4) Como se observa en la figura No 10 al tener una alta pureza 9983 se
obtuvo lo reportado seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del sulfato
de calcio dihidratado para lo cual se espera una peacuterdida de masa total del 209
obtenieacutendose experimentalmente del 2091 la deshidratacioacuten ocurre en dos etapas del
sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con una peacuterdida de masa
del 157 obteniendo experimentalmente 1571 y de hemihidratado a la forma anhidra
del 52 obteniendo experimentalmente 522 por lo que la recuperacioacuten fue del
998330 equivalente al grado de pureza del material de referencia
Para el sulfato de calcio hemihidratado se reporta seguacuten la estequiometria de la
reaccioacuten una peacuterdida de masa total de 62 obteniendo experimentalmente 620 y un
porcentaje de recuperacioacuten del 9983 equivalente al grado de pureza del material de
referencia Por lo que se comprueba que hay certeza en los resultados obtenidos por este
meacutetodo en el equipo termogravimeacutetrico
Al obtener las purezas del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado se procedioacute a
preparar los cementos en donde se adicionoacute al clinker sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado en proporcioacuten 11 la cantidad necesaria para completar 1000 g de
cemento para obtener porcentajes de trioacutexido de azufre (SO3) de 22 28 32 35 y 40
en masa la molienda se realizoacute en un molino experimental de bolas por 25 minutos
semejando la molienda a nivel industrial del cemento Al obtener el cemento se analizoacute
por fluorescencia de rayos X el porcentaje de trioacutexido de azufre para asegurar la
concentracioacuten adecuada de cada patroacuten esto se realizoacute por triplicado
En el proceso de fabricacioacuten del cemento es importante obtener el dato de sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado por medio de fluorescencia de rayos X se obtiene
informacioacuten del porcentaje de trioacutexido de azufre y calcio que contiene la muestra de
51
cemento Pero el espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X no aporta informacioacuten
sobre las formas en que se puede encontrar el sulfato de calcio en el cemento dihidrato
hemidrato y anhidro esto seacute logroacute a traveacutes del anaacutelisis termogravimeacutetrico de las muestras
de cemento (Ver Figura No12) al obtener la curva termogravimeacutetrica (Curva TGA) en
donde se observoacute la peacuterdida de peso en funcioacuten de la temperatura (en azul) de esta se
obtiene la curva del diferencial termogravimeacutetrico (Curva DTG) al derivar la curva TGA (en
rojo) en la cual se muestra la tasa de variacioacuten de la masa en mgdegC asiacute como tambieacuten se
obtiene la curva de anaacutelisis individual teacutermico diferencial (Curva SDTA) que muestra los
efectos endoteacutermicos o exoteacutermicos que sufre la muestra durante el calentamiento
expresado en degCg Al observar las figuras No12 14 16 18 y 20 el valor que presenta la
curva SDTA es negativo esto indica que es una reaccioacuten endoteacutermica en donde el sulfato
de calcio absorbe calor para lograr la deshidratacioacuten
Se observa que para el sulfato de calcio dihidratado los valores en degCg son
mayores que para la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado esto correlaciona
en que el sulfato de calcio libera durante el proceso de deshidratacioacuten el equivalente a 1
frac12 de moles de agua de cristalizacioacuten en contraste con frac12 mol de agua de cristalizacioacuten
que libera el sulfato de calcio hemihidratado
Existen variaciones entre los termogramas de los cementos con distinto contenido
de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado mediante el anaacutelisis
termogravimeacutetrico al ir calentando de 40-500degC se observoacute un cambio de masa en funcioacuten
de la temperatura las curvas SDTA demuestran que ambos procesos de deshidratacioacuten
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado corresponden siempre a procesos
endoteacutermicos mostrando que conforme aumenta la concentracioacuten de ambos
componentes aumenta con ello el calor necesario para lograr la deshidratacioacuten del sulfato
de calcio
A partir de los datos mostrados en la tabla No5 y No8 se construye una curva de
calibracioacuten representando el contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en funcioacuten del aacuterea del pico de la curva SDTA para determinar el
contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en cemento a
partir de los datos SDTA
52
Como se observa en la figura No 22 para el sulfato de calcio dihidratado
conforme aumenta la concentracioacuten ciertamente aumenta el calor necesario para lograr la
liberacioacuten de 1 frac12 moleacuteculas de agua en el proceso de deshidratacioacuten presentando un
coeficiente de determinacioacuten de 09932 descrito en la Tabla No5 Para la curva de
calibracioacuten del sulfato de calcio hemihidratado (ver Tabla No 8 y Figura No23) se
obtiene un coeficiente de determinacioacuten de 09910 el cual nos indica que existe una
buena correlacioacuten entre la concentracioacuten de los analitos y la sentildeal analiacutetica (degCg)
Se realizoacute un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal en ambas curvas de
calibracioacuten (Ver tablas No6 y 9) el valor F obtenido es muy grande debido a la relacioacuten
que hay entre los valores de X y Y en la curva de regresioacuten lineal como de igual manera
la suma de cuadrados medios de la regresioacuten es maacutes grande que los cuadrados medios
residuales Debido a que se obtuvo un valor criacutetico F lt 000001 esto indica que la
ecuacioacuten de regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para
el sulfato de calcio hemihidratado es significativa estadiacutesticamente lo que significa que
hay correlacioacuten entre las variables de concentracioacuten y el valor teacutermico diferencial del
sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado por lo que el meacutetodo desarrollado posee
una linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato de
calcio dihidratado y hemihidratado
El liacutemite de deteccioacuten indica la miacutenima concentracioacuten que puede detectarse en el
meacutetodo desarrollado sin confundirlo con la sentildeal del blanco Este se determinoacute a partir de
los datos de la curva de calibracioacuten y estaacute definido por 3 Sa b donde Sa corresponde a
la desviacioacuten estaacutendar de la ordenada El valor Sa para el dihidrato es 001109134 y para
el hemidrato 000812022 los cuales corresponden a los liacutemites de deteccioacuten para el
sulfato de calcio dihidratado de 014 y para el sulfato de calcio hemihidratado de 012
(Ver Tablas No 7 y 10)
El liacutemite de cuantificacioacuten (Ver Tablas No7 y 10) establece la concentracioacuten
miacutenima que puede cuantificarse seguacuten el meacutetodo desarrollado determinaacutendose de igual
manera que el liacutemite de deteccioacuten cambiando uacutenicamente el multiplicador de la
desviacioacuten estaacutendar de la ordenada por 10 Para el sulfato de calcio dihidratado se obtuvo
un liacutemite de cuantificacioacuten de 047 y de 043 para el sulfato de calcio hemihidratado
Estos dos paraacutemetros determinan el alcance que el meacutetodo desarrollado puede tener para
la cuantificacioacuten de muestras de cemento con concentraciones maacutes bajas de analito
53
La significancia de las curvas de calibracioacuten obtenidas liacutemites de deteccioacuten y
cuantificacioacuten descritos anteriormente indican que el meacutetodo desarrollado por medio de
anaacutelisis termogravimeacutetrico es adecuado para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en muestras de cemento aportando de esta
manera una herramienta uacutetil para realizar nuevas investigaciones e implementar nuevos
controles de calidad en la produccioacuten de cemento
54
11 CONCLUSIONES
111 Por medio de la teacutecnica analiacutetica de Termogravimetriacutea se determinoacute el grado de
deshidratacioacuten del yeso como sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en el cemento el cual ocurre en dos etapas de dihidrato a
hemihidrato en un rango de temperatura entre 148degC -175degC y de hemihidrato a
anhidro en el rango de temperatura de 194degC ndash 210degC
112 La metodologiacutea disentildeada bajo las condiciones de anaacutelisis propuestas posee una
linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado entre 05 y 20 ya que se obtuvo por
medio de un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal que la ecuacioacuten de
regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para el
sulfato de calcio hemihidratado es significativa lo que indica que hay correlacioacuten
estadiacutesticamente significativa entre las variables concentracioacuten de cada sustancia
y el calor necesario para la deshidratacioacuten expresado en degCg
113 Se determinoacute que en la deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado presenta
valores mayores del anaacutelisis individual teacutermico diferencial (SDTA) expresado en
degCg que el sulfato de calcio hemihidratado debido a que hay mayor absorcioacuten de
calor para lograr la liberacioacuten del agua de cristalizacioacuten
114 Para la determinacioacuten de sulfato de calcio dihidratado en cemento por medio de
Termogravimetriacutea se obtiene un liacutemite de deteccioacuten de 014 y un liacutemite de
cuantificacioacuten de 047
115 Para la determinacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado formado durante la
produccioacuten de cemento por medio del anaacutelisis termogravimeacutetrico el liacutemite de
deteccioacuten es de 012 y el liacutemite de cuantificacioacuten de 043
55
12 RECOMENDACIONES
111 Realizar una evaluacioacuten experimental sobre las diferencias en la molienda de yeso
durante la produccioacuten de cemento en molinos de bolas y verticales empleando la
metodologiacutea propuesta por anaacutelisis termogravimeacutetrico para evitar problemas de
falsos fraguados formacioacuten de grumos durante su almacenamiento y diferencias
significativas en los tiempos de fraguado del cemento
113 Evaluar la metodologiacutea utilizando crisoles de aluminio de 100 μL sellados con
tapaderas de aluminio con perforacioacuten de 50 μm en lugar de los utilizados en este
meacutetodo de 40 μL para mejor resolucioacuten del sulfato de calcio hemihidratado
contenido en el cemento
114 Verificar la repetibilidad y robustez de la metodologiacutea propuesta
115 Realizar una evaluacioacuten experimental por medio de termogravimetriacutea sobre la
relacioacuten en el tiempo de fraguado del cemento y el contenido de sulfato de calcio
dihidratado sulfato de calcio hemihidratado presente en el cemento
56
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59
14 ANEXOS
60
ANEXO No 1
EQUIPO DE AacuteNALISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO
Equipo Termogravimeacutetrico
Horno del equipo Termogravimeacutetrico
61
Balanza dentro del horno del equipo Termogravimeacutetrico
Prensa para crisoles de aluminio
62
Crisoles de aluminio de 40 μL con tapadera
63
ANEXO NO 2
MOLINO DE BOLAS EXPERIMENTAL
64
22
4 ANTECEDENTES
41 Estudios a nivel nacional
Marroquiacuten (2008) Realizoacute un estudio sobre el efecto de un aditivo alcalino
hidratado MOx(OH)n en la actividad hidraacuteulica del cemento endurecido por medio de la
activacioacuten quiacutemica del material puzolaacutenico Utilizo diferentes porcentajes de aditivo (00
05 10 y 15) en morteros endurecidos de cemento Portland conteniendo un 35 de
material puzolaacutenico determinando la reactividad hidraacuteulica del cemento a 28 diacuteas de
curado Como resultado del estudio se concluyo que la actividad hidraacuteulica del cemento
aumenta como consecuencia del aditivo agregado lo que implica que este aditivo activa
quiacutemicamente la actividad hidraacuteulica de las puzolanas naturales
Barrios (1995) Realizoacute un estudio para evaluar la influencia de la sustitucioacuten de
clinker por caliza con alto contenido de magnesio (dolomiacutetica) en las propiedades
generales del cemento Portland Tipo I Preparoacute muestras con diferentes cantidades de
caliza dolomiacutetica y tres distintos niveles de finura evaluando la demanda de yeso
expresada como porcentaje de trioacutexido de azufre oacuteptimo propiedades fiacutesicas y quiacutemicas
Con esto determinoacute las ecuaciones matemaacuteticas que describen la dependencia del SO3
oacuteptimo con la cantidad de caliza adicionada y el grado de finura Concluyendo que la
adicioacuten de caliza dolomiacutetica disminuye exponencialmente la demanda de yeso (SO3
oacuteptimo) al contrario el aumento de finura en el cemento aumenta logariacutetmicamente la
demanda de yeso como tambieacuten existe una reaccioacuten quiacutemica entre la caliza dolomiacutetica y
el aluminato tricalcico (C3A) dando como resultado un producto que retarda el fraguado y
resiste a fuerzas de compresioacuten
Chavarriacutea (2004) Realizoacute un estudio sobre el efecto del clinker producido en
condiciones reductoras en la calidad del cemento en las variables de resistencias a la
compresioacuten hidraacuteulica tiempos de fraguado y expansioacuten Utilizo cemento producido en el
laboratorio con proporciones distintas de clinker reducido (0 20 40 60 y 100)
manteniendo constante la adicioacuten de yeso Como resultado del estudio se concluyo que el
uso de clinker reducido en cemento Portland tiene un efecto negativo en la resistencia a
la compresioacuten hidraacuteulica altera los tiempos de fraguado y causa expansioacuten en el
cemento cuando es elaborado con este en un 100
23
42 Estudios a nivel internacional
K Theisen V Johansen (1975) Realizaron una investigacioacuten sobre la
prehidratacioacuten del cemento y su efecto en la resistencia a la compresioacuten hidraacuteulica en
morteros endurecidos de cemento Portland Determinaron el grado de prehidratacioacuten del
cemento por medio del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) en un rango de calentamiento
de 40degC a 500degC obteniendo las curvas termogravimeacutetricas (TG) y del diferencial
termogravimeacutetrico (DTG) calculando las peacuterdidas de peso debajo de 100degC
deshidratacioacuten del yeso (110degC-150degC) peacuterdida de peso entre 150degC y 450degC y
descomposicioacuten del Ca(OH)2 (450degC-500degC) Como medida de la prehidratacioacuten se
calcula el llamado ldquocorreccioacuten por peacuterdida al fuegordquo Wk que es el peso que pierde la
muestra hasta 500degC que no se debe por deshidratacioacuten del yeso ni descomposicioacuten del
Ca(OH)2 los cuales representan la cantidad de humedad combinada con minerales del
clinker Normalmente en cementos comerciales Wk es entre 015 a 030 Se concluyo
que el efecto de la prehidratacioacuten en la resistencia a la compresioacuten hidraacuteulica del cemento
es bastante significativo esta se deteriora en cementos con valores de Wk mayores a
035 siendo el cemento expuesto a la humedad este reacciona formando en su
mayoriacutea aluminatos de calcio y sulfoaluminatos de calcio hidratados
Schubnell (2007) Se realizoacute un estudio sobre determinacioacuten del contenido de
sulfato de calcio en cemento por Termogravimetriacutea Utilizando crisoles de aluminio de
100μL con tapaderas perforadas de 50μm en un rango de calentamiento de 40degC-220degC
a un ritmo de calentamiento de 5 Kmin se calcularon los porcentajes de peacuterdidas de
peso utilizando el programa de evaluacioacuten tangencial basaacutendose en la estequeometriacutea de
la reaccioacuten se encontraron ecuaciones para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio di y
hemidratado basaacutendose en la peacuterdida de peso del cemento debido a la deshidratacioacuten del
sulfato de calcio
Blaine (2007) Se realizoacute un estudio sobre la caracterizacioacuten de sulfato de calcio
hemihidratado (estuco) en materiales comerciales por Termogravimetriacutea Utilizando el
equipo termogravimeacutetrico determinaron la deshidratacioacuten del yeso puro (sulfato de calcio
dihidratado) al ser calentado a 10degCmin en un crisol abierto se obtiene solamente una
peacuterdida de peso entre 100-170degC Al ser calentado en un crisol con tapadera perforada a
75μm se logra una separacioacuten del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado (estuco)
24
determinando sus peacuterdidas de peso entre 120degC-150degC (dihidrato) y 150degC-190degC
(hemihidrato) Para cuantificacioacuten de yeso (sulfato de calcio dihidratado) en estuco
(sulfato de calcio hemihidratado) se puede construir una curva de calibracioacuten relacionando
el porcentaje de peacuterdida de peso en la curva TGA con el porcentaje de yeso (0 1 2 3 y
4) en estuco con un coeficiente de correlacioacuten de 0995
25
5 JUSTIFICACIOacuteN
En la produccioacuten de cemento se utiliza yeso como aditivo en forma de sulfato de calcio
dihidratado para regular el proceso de hidratacioacuten del cemento El yeso es mezclado con
clinker en los molinos en donde sufre el proceso de deshidratacioacuten formando sulfato de
calcio hemihidratado e incluso sulfato de calcio anhidro dependiendo de la molienda y
temperatura Este hemihidrato cumple la funcioacuten de regular el proceso de fraguado del
cemento durante horas dependiendo del contenido de yeso agregado En el control de
calidad del cemento es importante conocer el contenido de sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado ya que el exceso de ambos en el cemento conlleva a problemas de falsos
fraguados durante el proceso de almacenamiento del cemento se pierde agua por
deshidratacioacuten del yeso que reacciona con los materiales del Clinker formando hidroacutexido
de calcio ocasionando problemas de formacioacuten de grumos en el producto terminado
diferencias significativas en los tiempos de fraguado y peacuterdidas en resistencias a la
compresioacuten hidraacuteulica
En la industria cementera nacional se cuantifica el porcentaje de yeso adicionado al
cemento como un porcentaje de azufre total expresado como SO3 por medio de
Fluorescencia de Rayos X pero esta teacutecnica de anaacutelisis no diferencia el sulfato de calcio
dihidratado del hemihidratado esta separacioacuten se puede lograr por medio de un anaacutelisis
termogravimeacutetrico siendo una teacutecnica analiacutetica con alta sensibilidad al detectar cambios
muy pequentildeos en el peso de la muestra conforme aumenta la temperatura de
calentamiento siendo ademaacutes un anaacutelisis de alto costo por su alta sensibilidad y
condiciones de anaacutelisis especiacuteficos
Asiacute mismo en la industria guatemalteca no se ha realizado investigacioacuten sobre
Termogravimetriacutea aplicada en la molienda de yeso para la produccioacuten de cemento Por lo
que gracias a este estudio se logro obtener modelos matemaacuteticos para cuantificar el
sulfato de calcio di y hemihidratado liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten informacioacuten
sobre las diferencias en la molienda de yeso para produccioacuten de cemento y con ello llevar
un control para evitar los problemas antes mencionados asiacute como tambieacuten indirectamente
podraacute contribuir a optimizar el proceso de produccioacuten
26
6 OBJETIVOS
61 Objetivo General
Determinar por Termogravimetriacutea el grado de deshidratacioacuten del yeso en la
produccioacuten de cemento
62 Objetivos Especiacuteficos
621 Evaluar una metodologiacutea modificada de anaacutelisis para la cuantificacioacuten de
sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado mediante
anaacutelisis termogravimeacutetrico
622 Determinar las variaciones entre los termogramas para cementos con
distinto contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado mediante relaciones de peacuterdida en peso calor necesario
para la deshidratacioacuten y temperatura de calentamiento
623 Determinar el liacutemite de deteccioacuten y liacutemite de cuantificacioacuten para el anaacutelisis
cuantitativo de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado mediante TGASDTA
27
7 HIPOacuteTESIS
El anaacutelisis termogravimeacutetrico permite determinar el grado de deshidratacioacuten del yeso
contenido en cemento mediante variaciones en el calor necesario para lograr la
deshidratacioacuten y la concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado
28
8 MATERIALES Y MEacuteTODOS
81 UNIVERSO Y MUESTRA
811 Universo de trabajo
Cemento Portland
812 Muestra
Se utilizaraacute cemento Portland preparado en el laboratorio con
diferentes adiciones de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado (22 28 32 35 y 40) con respecto de la masa de
cemento
82 RECURSOS HUMANOS
Autora Br Mariacutea Fernanda Cifuentes Girard
Asesor Lic Edgar Sauacutel Loaiza
Co-Asesor Lic Eduardo Robles
83 RECURSOS MATERIALES
831 Materiales
- Tamiz de frac14rdquo seguacuten Norma ASTM
- Tamices No20 y No325 seguacuten Norma ASTM
- Vidrios de reloj
- Crisoles de aluminio estaacutendar de 40 μL
- Tapaderas de aluminio para crisoles de aluminio estaacutendar de 40 μL con
perforacioacuten de 50 μm
- Prensa Mettler-Toledo
- Pinzas pequentildeas
- Recipiente metaacutelico de 25 litros
- Pala de metal
- Cera en polvo como aglomerante para pastillas prensadas
- Ayuda de molienda C20 Merck
- Moldes de acero inoxidable de 40 mm de diaacutemetro externo para pastillas
prensadas
29
832 Equipo
- Balanza analiacutetica Mettler Toledo sensibilidad 00001 tolerancia de
aceptacioacuten plusmn01 g
- Analizador Termogravimeacutetrico TGASDTA851e marca METTLER TOLEDO
- Molino de bolas BICO
- Molino de discos Herzog
- Espectrofotoacutemetro de Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X marca ARL
Serie 9800 equipado con 1 gonioacutemetro 6 monocromadores de cristales de
LiF 220 y tubo de rayos X con aacutenodo de rodio
- Prensa de pastillas Herzog modelo HTP 40
- Fundidora automaacutetica Claisse
- Prensa de pastillas Herzog modelo HTP 40
833 Reactivos
- CaSO4 2H2O pureza 9083
- CaSO4 frac12 H2O pureza 9442
- CaSO4 2H2O grado reactivo Merck 102161 pureza 9983
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1886 204 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1885 222 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1885a 283 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1884a 2921 plusmn003 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1888 316 plusmn013 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1880a 325 plusmn006 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1881a 337 plusmn007 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1887 461 plusmn005 SO3
- Clinker
- Trietanolamina pa
- Cilindro de nitroacutegeno comprimido 999
30
84 MEacuteTODOS
841 Disentildeo experimental y Disentildeo estadiacutestico
El desarrollo de la investigacioacuten se llevara a cabo de la siguiente forma
a) Caracterizacioacuten quiacutemica de los componentes a utilizar para la preparacioacuten del
cemento en el laboratorio
Determinacioacuten de la proporcioacuten de oacutexidos y SO3 en clinker y yeso natural
a utilizar para construir la curva de calibracioacuten utilizando un analizador de
Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X
b) Preparacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado secar 50000 g de
CaSO4 2H2O pureza 9083 en un horno a 110degC por 10 horas
c) Molienda del clinker con distintas proporciones de sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado en proporcioacuten 11 (22 28 32 35 y 40) utilizando un Molino
BICO para la preparacioacuten de los patrones en la curva de calibracioacuten por triplicado
d) Determinacioacuten de SO3 ( sulfato de calcio presente en la muestra) de los
patrones a utilizar para construir la curva de calibracioacuten utilizando un
espectrofotoacutemetro de Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X
e) Variables independientes
Velocidad de calentamiento 10degC min
Crisoles aluminio de 40 μL sellados hermeacuteticamente con tapadera
perforada de 50 μm
Atmosfera Nitroacutegeno 50 ml min
Rango de temperatura 40degC a 500degC
Porcentajes de adicioacuten de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado
22 28 32 35 y 40
f) Variables dependientes
- Sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva SDTA (anaacutelisis individual teacutermico
diferencial por sus siglas en ingleacutes Single Differential Thermal Analysis) en
degCg a 150degC
- Sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva SDTA a 180degC
31
g) Se realizoacute por triplicado la determinacioacuten del aacuterea bajo la curva SDTA de cada
patroacuten de cemento con distintas adiciones de sulfato de calcio di y hemihidratado
preparando 3 veces cada patroacuten
h) Anaacutelisis de resultados Para determinar el modelo de regresioacuten que mejor se ajuste
a los resultados se realizoacute diagramas de dispersioacuten para la determinacioacuten de
sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado en donde
X= Concentraciones de los patrones
Y1= Respuesta analiacutetica aacuterea bajo la curva (SDTA) en degCg del sulfato de calcio
dihidratado a 150degC
Y2= Respuesta analiacutetica aacuterea bajo la curva (SDTA) en degCg del sulfato de calcio
hemihidratado a 180degC
Con ello visualmente se pudo determinar el comportamiento y se definioacute el modelo
de regresioacuten lineal Se evaluoacute la regresioacuten lineal por medio del coeficiente de
determinacioacuten (r2) y la significancia del modelo matemaacutetico por medio de un
anaacutelisis de varianza para regresioacuten a un nivel α=005
i) Determinacioacuten del liacutemite de deteccioacuten y liacutemite de cuantificacioacuten del meacutetodo de
anaacutelisis para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado
obtenido a partir de la curva de calibracioacuten
j) Anaacutelisis de resultados Se realizoacute una prueba F para aceptar o rechazar la hipoacutetesis nula
Utilizando la herramienta de Anaacutelisis de datos del programa de Excel 2007reg
Hipoacutetesis nula
Ho = No existe variacioacuten significativa en la respuesta calculada debido al efecto de la
deshidratacioacuten del yeso (α) con respecto a la concentracioacuten de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado durante el anaacutelisis termogravimeacutetrico en los
cinco distintos cementos
Ho μα1 = μα2 = μα3 = μα4 = μα5 = 0
Hipoacutetesis alterna
Ha = Existe variacioacuten significativa en la respuesta calculada debido al efecto de la
deshidratacioacuten del yeso con respecto a la concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y
32
sulfato de calcio hemihidratado durante el anaacutelisis termogravimeacutetrico en los cinco distintos
cementos
Ha μα1 ne μα2 ne μα3 ne μα4 ne μα5 ne 0
Donde
μ= Promedio de cada determinacioacuten de la sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva
SDTA
α= Concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado
842 Procedimiento
8421 Preparacioacuten de los cementos a utilizar
a) El Clinker se muestreoacute en la descarga del horno con ayuda de una pala
agregando el material dentro de un recipiente de metal El yeso se
muestreo en la pesadora que alimenta el molino de cemento
b) Se tamizoacute la muestra de Clinker muestreada en el horno utilizando el tamiz
de frac14rdquo para obtener 1000 g de Clinker tamizado con tamantildeo de partiacutecula
uniforme
c) Se pesoacute en una balanza semi-analiacutetica 1000 g de Clinker y se agregoacute en el
molino de bolas BICO moliendo el material durante 50 min
d) Se destapoacute el molino y se agregoacute el yeso para realizar la curva de
calibracioacuten
e) Se molioacute durante 1 min
f) Se destapoacute el molino y luego se tamizoacute el material en el tamiz No20
g) Se realizoacute la fineza del material utilizando el tamiz No325 en el equipo
ALPINE pesando 50000 g plusmn01 de material y el residuo final La fineza se
calcula con la siguiente foacutermula Este debe ser entre 95-98
retenido) residuo x 325mesh (factor - 100 325 fineza
33
8422 Meacutetodo de Fluorescencia de Rayos X (XRF) para la
determinacioacuten de oacutexidos y SO3 del sulfato de calcio clinker y
cementos sinteacuteticos viacutea pastilla prensada
La preparacioacuten de las muestras en el molino de discos Herzog se realizoacute de la
siguiente manera
Se secoacute 150 g de la muestra de sulfato de calcio en una balanza de humedad a
50degC por 5 min seguidamente se trituroacute en el molino Herzog utilizando 1 gota de
trietanolamina como aditivo para ayudar en el proceso de molienda por 15 seg
Se pesoacute 250 g de muestra de clinker y se adicionaron 4 gotas de trietanolamina
se trituroacute en el molino Herzog durante 120 seg
Al tener molidas las muestras se procedioacute a realizar la pastilla prensada de la
siguiente forma
a) Se pesoacute 9000 g de muestra y 10 g de cera homogenizando bien el material
b) Se colocoacute un anillo de metal de 40 mm de diaacutemetro dentro de la cavidad del
eacutembolo en la prensa Herzog
c) Se colocoacute el material pesado y homogenizado dentro del anillo La cera se
utilizoacute para lograr una mejor adherencia del material y evitar que el polvo entre
en la parte interna del equipo de Rayos X
d) Se prensoacute el material en la prensa Herzog siendo las condiciones de tiempo y
fuerza de 10 seg a 300 kN
e) Se sacoacute el anillo con la muestra ya prensada y luego se limpioacute el eacutembolo de la
prensa utilizando una aspiradora y una brocha
f) Se quitaron todos los residuos de polvo en la pastilla y en los bordes del anillo
utilizando una brocha
g) La pastilla quedoacute lista para el anaacutelisis por Rayos X en la curva de calibracioacuten
correspondiente a la muestra a analizar
8423 Anaacutelisis de muestras en el equipo Termogravimeacutetrico
TGASDTA 851e
84231 Preparacioacuten de la muestra
El material se coloca dentro de los crisoles de aluminio de 40 μL aproximadamente
entre 35 a 40 mg se coloca la tapadera con perforacioacuten de 1 μm y se sella utilizando la
prensa METTLER TOLEDO
34
84232 Condiciones para el anaacutelisis
Velocidad de calentamiento 10degC min
Crisoles aluminio de 40 μL sellados hermeacuteticamente con tapadera perforada de
50 μm
Atmosfera Nitroacutegeno 50 ml min
Rangos de temperatura 40degC a 500degC
84233 Procedimiento para anaacutelisis
Se tara colocando un crisol sellado en la balanza del equipo TGASDTA 851e se retira
y se coloca el crisol sellado con la muestra para analizar se abre la llave de paso del gas
inerte y se presiona el botoacuten OK para iniciar el anaacutelisis
8424 Evaluacioacuten del meacutetodo para cuantificacioacuten
En el equipo Termo gravimeacutetrico (TGA) se analizan los patrones de la curva de
calibracioacuten con las siguientes concentraciones de SO3 22 28 31 35 40
Con ello se obtiene la curva TGA a partir de esta se calcula la primera derivada para
obtener la curva DTG (curva del diferencial termo gravimeacutetrico) asiacute como tambieacuten a partir
de la curva TGA se obtiene la curva SDTA (curva de anaacutelisis individual diferencial
termogravimeacutetrico)
A partir de la curva SDTA calcular en el equipo la integral del aacuterea entre los picos
endoteacutermicos del sulfato de calcio dihidratado y el sulfato de calcio hemihidratado
normalizados al peso de la muestra
Se obtienen los resultados en degCg y a partir de ello se construye la curva de
calibracioacuten se graacutefica en el eje X la integral normalizada SDTA (degCg) y en el eje Y el
contenido de yeso como SO3 Con ello se obtiene la ecuacioacuten de calibracioacuten Y=mX +b
y el coeficiente de correlacioacuten de determinacioacuten (r2) tanto para el dihidrato como para el
hemihidrato
35
84241 Determinacioacuten del liacutemite de deteccioacuten
El liacutemite de deteccioacuten (LOD) se define como la cantidad de analito presente que se deriva
de la menor sentildeal analiacutetica que puede detectarse con certeza razonable (YLOD) El caacutelculo
del valor de YLOD en el liacutemite de deteccioacuten viene dado por Ȳ0 +3 SȲ0 donde Ȳ0 es la
sentildeal media del blanco y SȲ0 su desviacioacuten estaacutendar Al tener una recta de calibrado de
ecuacioacuten y = bx + a el LOD se calcula como
Como la sentildeal del blanco debe coincidir con la ordenada del blanco analiacutetico (puesto que
es la sentildeal que se obtendriacutea a una concentracioacuten de analito igual a cero) el LOD se
calcularaacute como
Siendo Sa la desviacioacuten estaacutendar de la ordenada y b la pendiente de la recta de calibrado
(Jurado 2008)
84242 Liacutemite de cuantificacioacuten
El liacutemite de cuantificacioacuten se calcula de forma similar al liacutemite de deteccioacuten la
IUPAC propone como LOQ al valor que lleva a una concentracioacuten a
partir de la recta de calibrado
36
9 RESULTADOS
En la Tabla No3 se presenta la composicioacuten quiacutemica del clinker y el sulfato de calcio
materia prima utilizada para la preparacioacuten de los cementos sinteacuteticos
Tabla No 3 Composicioacuten quiacutemica de la materia prima
Muestra SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O SO3 LCaO C3S C3A
Clinker 2006 432 294 6382 282 058 00 ------- 187 6649 649
CaSO4 194 075 011 3204 170 015 002 4223 -------- -------- ------
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Figura No8 y No9 se presentan los termogramas obtenidos del sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado materia prima utilizada para la preparacioacuten
de los cementos sinteacuteticos
Figura No8 Termograma del Sulfato de Calcio Dihidratado materia prima
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
37
Figura No9 Termograma del Sulfato de Calcio Hemihidratado materia prima
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Tabla No4 Preparacioacuten de Sulfato de calcio hemihidratado a partir de Sulfato de
calcio dihidratado por deshidratacioacuten
Gramos iniciales de CaSO4 middot2H2O pureza 998 100000
Gramos obtenidos de CaSO4middotfrac12H2O 84103
Gramos teoacutericos a obtener de CaSO4middotfrac12H2O 84137
Porcentaje de rendimiento 9996
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Figura No10 y No11 se presentan los termogramas del anaacutelisis termogravimeacutetrico
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado utilizados como referencia
38
Figura No10 Sulfato de calcio dihidratado Merck Pureza 9983
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No11 Sulfato de calcio hemihidratado
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
39
En la Figura No 12 y No13 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 1 con una concentracioacuten de 220 SO3 (11 de sulfato de calcio
dihidratado y 11 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No12 Termograma patroacuten 1 220 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No13 Termograma Repeticiones patroacuten 1 22 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
40
En la Figura No 14 y No15 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 2 con una concentracioacuten de 28SO3 (14 de sulfato de calcio
dihidratado y 14 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No14 Termograma patroacuten 2 279 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No15 Termograma Repeticiones patroacuten 2 28 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
41
En la Figura No 16 y No17 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
termogramas obtenidos del patroacuten 3 con una concentracioacuten de 32SO3 (16 de sulfato
de calcio dihidratado y 16 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No16 Termograma patroacuten 3 320 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No17 Termograma Repeticiones patroacuten 3 32 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
42
En la Figura No 18 y No19 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 4 con una concentracioacuten de 35SO3 (175 de sulfato de calcio
dihidratado y 175 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No18 Termograma patroacuten 4 352 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No19 Termograma Repeticiones patroacuten 4 35 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
43
En la Figura No 20 y No21 se presentan los respectivos termogramas obtenidos del
patroacuten 5 con una concentracioacuten de 40SO3 (20 de sulfato de calcio dihidratado y 20
de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No20 Termograma patroacuten 5 40 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No21 Termograma Repeticiones patroacuten 5 40 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
44
En la Tabla No5 No6 y Figura No22 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio dihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida con
su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
Tabla No5 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middot2H2O
PATRONES CaSO4middot2H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00843 14982
110 00847 14964
111 00861 15015
Promedio 110 00851 14987
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00009 02586
PATRON 2
140 016 14832
141 017 14958
142 016 14998
Promedio 141 016 14929
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 08663
PATRON 3
159 021 14893
160 022 14938
160 022 14975
Promedio 160 022 14935
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 04106
PATRON 4
175 025 15021
176 024 15093
174 025 14997
Promedio 175 025 15037
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 04995
PATRON 5
200 031 14812
200 030 14836
200 030 14826
Promedio 200 030 14825
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01205
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 02430X ndash 01786
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09932
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
45
Figura No22
Fuente Tabla No5
Tabla No6 Anaacutelisis de varianza datos curva de calibracioacuten para el Sulfato de calcio
Dihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1
0091558297 0091558297
13614329
151789E-14
Residuos 13 0000874268 672514E-05
Total 14 0092432565
Fuente Tabla No5
46
En la Tabla No7 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio dihidratado
Tabla No7 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Dihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 001109
Intercepto (a) -01786
Pendiente (b) 02430
Liacutemite de deteccioacuten 014
Liacutemite de cuantificacioacuten 047
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Tabla No8 No9 y Figura No23 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio hemihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida
con su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
47
Tabla No8 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middotfrac12H2O
PATRONES CaSO4middotfrac12H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00675 19013
110 00683 18775
111 00667 18887
Promedio 110 00675 18892
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00008 119
PATRON 2
140 013 17643
141 014 18358
142 013 18396
Promedio 141 013 18132
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 42420
PATRON 3
159 016 18815
160 017 18887
160 016 18864
Promedio 160 016 18855
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 03677
PATRON 4
175 020 19015
176 021 18822
174 020 17866
Promedio 175 020 18568
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00100 61527
PATRON 5
200 025 19118
200 026 19089
200 026 19125
Promedio 200 026 19111
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01908
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 01918X - 01301
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09910
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
48
Figura No23
Fuente Tabla No8
Tabla No9 Anaacutelisis de varianza Sulfato de calcio Hemihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1 0051453608 0051453608 1427404734 111895E-14
Residuos 13 0000468611 36047E-05
Total 14 0051922219
Fuente Tabla No8
En la Tabla No10 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio hemihidratado
Tabla No10 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de Cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Hemihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 000812
Intercepto (a) -01301
Pendiente (b) 01918
Liacutemite de deteccioacuten 012
Liacutemite de cuantificacioacuten 043
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
49
10 DISCUSIOacuteN DE RESULTADOS
Para la determinacioacuten del grado de deshidratacioacuten del yeso en la produccioacuten de
cemento se prepararon cinco cementos con distintas adiciones de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado para disentildear una metodologiacutea de anaacutelisis
para la cuantificacioacuten de ambos componentes en el cemento mediante anaacutelisis
termogravimeacutetrico
Se procedioacute a caracterizar la composicioacuten quiacutemica de las materias primas clinker y
sulfato de calcio para la preparacioacuten de los cementos Esto se realizoacute por medio de un
espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X determinando el porcentaje de azufre
total expresado como trioacutexido de azufre (SO3) el cual debe de ser mayor de 400 para
poder utilizar el yeso como aditivo en el cemento y la calidad del clinker que debe
contener una cantidad menor de 20 de oacutexido de calcio libre obteniendo valores de
4227 de SO3 en el sulfato de calcio y 187 de oacutexido de calcio libre en el clinker (Ver
Tabla No3)
Se preparoacute el sulfato de calcio hemihidratado secando 50000 g de CaSO4 2H2O
pureza 9083 en un horno a 110degC por 10 horas Se analizaron ambas sustancias en el
equipo termogravimeacutetrico Seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del
sulfato de calcio dihidratado se espera una peacuterdida de masa de 209 obtenieacutendose
experimentalmente de 1901 (Ver figura No8) se observoacute dos etapas de
deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con
peacuterdida de masa del 1431 equivalentes a la peacuterdida de 1 frac12 de moles del agua de
cristalizacioacuten en el rango de temperatura de 14875degC -17317degC siendo teoacutericamente de
157 y 52 del hemihidrato a anhidro estaacute etapa se observoacute en el rango de
temperatura de 19436degC ndash 20920degC con una peacuterdida de masa del 482 Por lo que se
obtienen las peacuterdidas de masa esperadas y estas difieren en muy poco debido a la pureza
del sulfato de calcio dihidratado de 9083 siendo las peacuterdidas de masa teoacutericas para un
compuesto con una pureza del 10000
De igual forma la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado bajo las mismas
condiciones de anaacutelisis se obtiene experimentalmente una peacuterdida de masa de 586
muy cercano a lo esperado de 62 para un compuesto con pureza del 10000 por lo
que esta diferencia se debe a la pureza del sulfato de calcio hemihidratado del 9444 en
50
el rango de temperatura de 19752degC- 21311degC siendo equivalentes a la peacuterdida de frac12 de
moles del agua de cristalizacioacuten hacia la forma anhidra (Ver figura No9)
Se utilizoacute como material de referencia sulfato de calcio dihidratado para anaacutelisis marca
Merck con una pureza de 9983 el sulfato de calcio hemihidratado se preparoacute a partir
del sulfato de calcio dihidratado secaacutendolo a 110degC por 10 horas obteniendo un
porcentaje de rendimiento del 9996 obtenido por gravimetriacutea lo que significa que el
9996 del sulfato de calcio dihidratado durante el tiempo de calentamiento se deshidratoacute
a sulfato de calcio hemihidratado pero no llegoacute a formarse el sulfato de calcio anhidro (Ver
Tabla No4) Como se observa en la figura No 10 al tener una alta pureza 9983 se
obtuvo lo reportado seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del sulfato
de calcio dihidratado para lo cual se espera una peacuterdida de masa total del 209
obtenieacutendose experimentalmente del 2091 la deshidratacioacuten ocurre en dos etapas del
sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con una peacuterdida de masa
del 157 obteniendo experimentalmente 1571 y de hemihidratado a la forma anhidra
del 52 obteniendo experimentalmente 522 por lo que la recuperacioacuten fue del
998330 equivalente al grado de pureza del material de referencia
Para el sulfato de calcio hemihidratado se reporta seguacuten la estequiometria de la
reaccioacuten una peacuterdida de masa total de 62 obteniendo experimentalmente 620 y un
porcentaje de recuperacioacuten del 9983 equivalente al grado de pureza del material de
referencia Por lo que se comprueba que hay certeza en los resultados obtenidos por este
meacutetodo en el equipo termogravimeacutetrico
Al obtener las purezas del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado se procedioacute a
preparar los cementos en donde se adicionoacute al clinker sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado en proporcioacuten 11 la cantidad necesaria para completar 1000 g de
cemento para obtener porcentajes de trioacutexido de azufre (SO3) de 22 28 32 35 y 40
en masa la molienda se realizoacute en un molino experimental de bolas por 25 minutos
semejando la molienda a nivel industrial del cemento Al obtener el cemento se analizoacute
por fluorescencia de rayos X el porcentaje de trioacutexido de azufre para asegurar la
concentracioacuten adecuada de cada patroacuten esto se realizoacute por triplicado
En el proceso de fabricacioacuten del cemento es importante obtener el dato de sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado por medio de fluorescencia de rayos X se obtiene
informacioacuten del porcentaje de trioacutexido de azufre y calcio que contiene la muestra de
51
cemento Pero el espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X no aporta informacioacuten
sobre las formas en que se puede encontrar el sulfato de calcio en el cemento dihidrato
hemidrato y anhidro esto seacute logroacute a traveacutes del anaacutelisis termogravimeacutetrico de las muestras
de cemento (Ver Figura No12) al obtener la curva termogravimeacutetrica (Curva TGA) en
donde se observoacute la peacuterdida de peso en funcioacuten de la temperatura (en azul) de esta se
obtiene la curva del diferencial termogravimeacutetrico (Curva DTG) al derivar la curva TGA (en
rojo) en la cual se muestra la tasa de variacioacuten de la masa en mgdegC asiacute como tambieacuten se
obtiene la curva de anaacutelisis individual teacutermico diferencial (Curva SDTA) que muestra los
efectos endoteacutermicos o exoteacutermicos que sufre la muestra durante el calentamiento
expresado en degCg Al observar las figuras No12 14 16 18 y 20 el valor que presenta la
curva SDTA es negativo esto indica que es una reaccioacuten endoteacutermica en donde el sulfato
de calcio absorbe calor para lograr la deshidratacioacuten
Se observa que para el sulfato de calcio dihidratado los valores en degCg son
mayores que para la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado esto correlaciona
en que el sulfato de calcio libera durante el proceso de deshidratacioacuten el equivalente a 1
frac12 de moles de agua de cristalizacioacuten en contraste con frac12 mol de agua de cristalizacioacuten
que libera el sulfato de calcio hemihidratado
Existen variaciones entre los termogramas de los cementos con distinto contenido
de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado mediante el anaacutelisis
termogravimeacutetrico al ir calentando de 40-500degC se observoacute un cambio de masa en funcioacuten
de la temperatura las curvas SDTA demuestran que ambos procesos de deshidratacioacuten
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado corresponden siempre a procesos
endoteacutermicos mostrando que conforme aumenta la concentracioacuten de ambos
componentes aumenta con ello el calor necesario para lograr la deshidratacioacuten del sulfato
de calcio
A partir de los datos mostrados en la tabla No5 y No8 se construye una curva de
calibracioacuten representando el contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en funcioacuten del aacuterea del pico de la curva SDTA para determinar el
contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en cemento a
partir de los datos SDTA
52
Como se observa en la figura No 22 para el sulfato de calcio dihidratado
conforme aumenta la concentracioacuten ciertamente aumenta el calor necesario para lograr la
liberacioacuten de 1 frac12 moleacuteculas de agua en el proceso de deshidratacioacuten presentando un
coeficiente de determinacioacuten de 09932 descrito en la Tabla No5 Para la curva de
calibracioacuten del sulfato de calcio hemihidratado (ver Tabla No 8 y Figura No23) se
obtiene un coeficiente de determinacioacuten de 09910 el cual nos indica que existe una
buena correlacioacuten entre la concentracioacuten de los analitos y la sentildeal analiacutetica (degCg)
Se realizoacute un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal en ambas curvas de
calibracioacuten (Ver tablas No6 y 9) el valor F obtenido es muy grande debido a la relacioacuten
que hay entre los valores de X y Y en la curva de regresioacuten lineal como de igual manera
la suma de cuadrados medios de la regresioacuten es maacutes grande que los cuadrados medios
residuales Debido a que se obtuvo un valor criacutetico F lt 000001 esto indica que la
ecuacioacuten de regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para
el sulfato de calcio hemihidratado es significativa estadiacutesticamente lo que significa que
hay correlacioacuten entre las variables de concentracioacuten y el valor teacutermico diferencial del
sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado por lo que el meacutetodo desarrollado posee
una linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato de
calcio dihidratado y hemihidratado
El liacutemite de deteccioacuten indica la miacutenima concentracioacuten que puede detectarse en el
meacutetodo desarrollado sin confundirlo con la sentildeal del blanco Este se determinoacute a partir de
los datos de la curva de calibracioacuten y estaacute definido por 3 Sa b donde Sa corresponde a
la desviacioacuten estaacutendar de la ordenada El valor Sa para el dihidrato es 001109134 y para
el hemidrato 000812022 los cuales corresponden a los liacutemites de deteccioacuten para el
sulfato de calcio dihidratado de 014 y para el sulfato de calcio hemihidratado de 012
(Ver Tablas No 7 y 10)
El liacutemite de cuantificacioacuten (Ver Tablas No7 y 10) establece la concentracioacuten
miacutenima que puede cuantificarse seguacuten el meacutetodo desarrollado determinaacutendose de igual
manera que el liacutemite de deteccioacuten cambiando uacutenicamente el multiplicador de la
desviacioacuten estaacutendar de la ordenada por 10 Para el sulfato de calcio dihidratado se obtuvo
un liacutemite de cuantificacioacuten de 047 y de 043 para el sulfato de calcio hemihidratado
Estos dos paraacutemetros determinan el alcance que el meacutetodo desarrollado puede tener para
la cuantificacioacuten de muestras de cemento con concentraciones maacutes bajas de analito
53
La significancia de las curvas de calibracioacuten obtenidas liacutemites de deteccioacuten y
cuantificacioacuten descritos anteriormente indican que el meacutetodo desarrollado por medio de
anaacutelisis termogravimeacutetrico es adecuado para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en muestras de cemento aportando de esta
manera una herramienta uacutetil para realizar nuevas investigaciones e implementar nuevos
controles de calidad en la produccioacuten de cemento
54
11 CONCLUSIONES
111 Por medio de la teacutecnica analiacutetica de Termogravimetriacutea se determinoacute el grado de
deshidratacioacuten del yeso como sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en el cemento el cual ocurre en dos etapas de dihidrato a
hemihidrato en un rango de temperatura entre 148degC -175degC y de hemihidrato a
anhidro en el rango de temperatura de 194degC ndash 210degC
112 La metodologiacutea disentildeada bajo las condiciones de anaacutelisis propuestas posee una
linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado entre 05 y 20 ya que se obtuvo por
medio de un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal que la ecuacioacuten de
regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para el
sulfato de calcio hemihidratado es significativa lo que indica que hay correlacioacuten
estadiacutesticamente significativa entre las variables concentracioacuten de cada sustancia
y el calor necesario para la deshidratacioacuten expresado en degCg
113 Se determinoacute que en la deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado presenta
valores mayores del anaacutelisis individual teacutermico diferencial (SDTA) expresado en
degCg que el sulfato de calcio hemihidratado debido a que hay mayor absorcioacuten de
calor para lograr la liberacioacuten del agua de cristalizacioacuten
114 Para la determinacioacuten de sulfato de calcio dihidratado en cemento por medio de
Termogravimetriacutea se obtiene un liacutemite de deteccioacuten de 014 y un liacutemite de
cuantificacioacuten de 047
115 Para la determinacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado formado durante la
produccioacuten de cemento por medio del anaacutelisis termogravimeacutetrico el liacutemite de
deteccioacuten es de 012 y el liacutemite de cuantificacioacuten de 043
55
12 RECOMENDACIONES
111 Realizar una evaluacioacuten experimental sobre las diferencias en la molienda de yeso
durante la produccioacuten de cemento en molinos de bolas y verticales empleando la
metodologiacutea propuesta por anaacutelisis termogravimeacutetrico para evitar problemas de
falsos fraguados formacioacuten de grumos durante su almacenamiento y diferencias
significativas en los tiempos de fraguado del cemento
113 Evaluar la metodologiacutea utilizando crisoles de aluminio de 100 μL sellados con
tapaderas de aluminio con perforacioacuten de 50 μm en lugar de los utilizados en este
meacutetodo de 40 μL para mejor resolucioacuten del sulfato de calcio hemihidratado
contenido en el cemento
114 Verificar la repetibilidad y robustez de la metodologiacutea propuesta
115 Realizar una evaluacioacuten experimental por medio de termogravimetriacutea sobre la
relacioacuten en el tiempo de fraguado del cemento y el contenido de sulfato de calcio
dihidratado sulfato de calcio hemihidratado presente en el cemento
56
13 REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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59
14 ANEXOS
60
ANEXO No 1
EQUIPO DE AacuteNALISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO
Equipo Termogravimeacutetrico
Horno del equipo Termogravimeacutetrico
61
Balanza dentro del horno del equipo Termogravimeacutetrico
Prensa para crisoles de aluminio
62
Crisoles de aluminio de 40 μL con tapadera
63
ANEXO NO 2
MOLINO DE BOLAS EXPERIMENTAL
64
23
42 Estudios a nivel internacional
K Theisen V Johansen (1975) Realizaron una investigacioacuten sobre la
prehidratacioacuten del cemento y su efecto en la resistencia a la compresioacuten hidraacuteulica en
morteros endurecidos de cemento Portland Determinaron el grado de prehidratacioacuten del
cemento por medio del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) en un rango de calentamiento
de 40degC a 500degC obteniendo las curvas termogravimeacutetricas (TG) y del diferencial
termogravimeacutetrico (DTG) calculando las peacuterdidas de peso debajo de 100degC
deshidratacioacuten del yeso (110degC-150degC) peacuterdida de peso entre 150degC y 450degC y
descomposicioacuten del Ca(OH)2 (450degC-500degC) Como medida de la prehidratacioacuten se
calcula el llamado ldquocorreccioacuten por peacuterdida al fuegordquo Wk que es el peso que pierde la
muestra hasta 500degC que no se debe por deshidratacioacuten del yeso ni descomposicioacuten del
Ca(OH)2 los cuales representan la cantidad de humedad combinada con minerales del
clinker Normalmente en cementos comerciales Wk es entre 015 a 030 Se concluyo
que el efecto de la prehidratacioacuten en la resistencia a la compresioacuten hidraacuteulica del cemento
es bastante significativo esta se deteriora en cementos con valores de Wk mayores a
035 siendo el cemento expuesto a la humedad este reacciona formando en su
mayoriacutea aluminatos de calcio y sulfoaluminatos de calcio hidratados
Schubnell (2007) Se realizoacute un estudio sobre determinacioacuten del contenido de
sulfato de calcio en cemento por Termogravimetriacutea Utilizando crisoles de aluminio de
100μL con tapaderas perforadas de 50μm en un rango de calentamiento de 40degC-220degC
a un ritmo de calentamiento de 5 Kmin se calcularon los porcentajes de peacuterdidas de
peso utilizando el programa de evaluacioacuten tangencial basaacutendose en la estequeometriacutea de
la reaccioacuten se encontraron ecuaciones para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio di y
hemidratado basaacutendose en la peacuterdida de peso del cemento debido a la deshidratacioacuten del
sulfato de calcio
Blaine (2007) Se realizoacute un estudio sobre la caracterizacioacuten de sulfato de calcio
hemihidratado (estuco) en materiales comerciales por Termogravimetriacutea Utilizando el
equipo termogravimeacutetrico determinaron la deshidratacioacuten del yeso puro (sulfato de calcio
dihidratado) al ser calentado a 10degCmin en un crisol abierto se obtiene solamente una
peacuterdida de peso entre 100-170degC Al ser calentado en un crisol con tapadera perforada a
75μm se logra una separacioacuten del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado (estuco)
24
determinando sus peacuterdidas de peso entre 120degC-150degC (dihidrato) y 150degC-190degC
(hemihidrato) Para cuantificacioacuten de yeso (sulfato de calcio dihidratado) en estuco
(sulfato de calcio hemihidratado) se puede construir una curva de calibracioacuten relacionando
el porcentaje de peacuterdida de peso en la curva TGA con el porcentaje de yeso (0 1 2 3 y
4) en estuco con un coeficiente de correlacioacuten de 0995
25
5 JUSTIFICACIOacuteN
En la produccioacuten de cemento se utiliza yeso como aditivo en forma de sulfato de calcio
dihidratado para regular el proceso de hidratacioacuten del cemento El yeso es mezclado con
clinker en los molinos en donde sufre el proceso de deshidratacioacuten formando sulfato de
calcio hemihidratado e incluso sulfato de calcio anhidro dependiendo de la molienda y
temperatura Este hemihidrato cumple la funcioacuten de regular el proceso de fraguado del
cemento durante horas dependiendo del contenido de yeso agregado En el control de
calidad del cemento es importante conocer el contenido de sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado ya que el exceso de ambos en el cemento conlleva a problemas de falsos
fraguados durante el proceso de almacenamiento del cemento se pierde agua por
deshidratacioacuten del yeso que reacciona con los materiales del Clinker formando hidroacutexido
de calcio ocasionando problemas de formacioacuten de grumos en el producto terminado
diferencias significativas en los tiempos de fraguado y peacuterdidas en resistencias a la
compresioacuten hidraacuteulica
En la industria cementera nacional se cuantifica el porcentaje de yeso adicionado al
cemento como un porcentaje de azufre total expresado como SO3 por medio de
Fluorescencia de Rayos X pero esta teacutecnica de anaacutelisis no diferencia el sulfato de calcio
dihidratado del hemihidratado esta separacioacuten se puede lograr por medio de un anaacutelisis
termogravimeacutetrico siendo una teacutecnica analiacutetica con alta sensibilidad al detectar cambios
muy pequentildeos en el peso de la muestra conforme aumenta la temperatura de
calentamiento siendo ademaacutes un anaacutelisis de alto costo por su alta sensibilidad y
condiciones de anaacutelisis especiacuteficos
Asiacute mismo en la industria guatemalteca no se ha realizado investigacioacuten sobre
Termogravimetriacutea aplicada en la molienda de yeso para la produccioacuten de cemento Por lo
que gracias a este estudio se logro obtener modelos matemaacuteticos para cuantificar el
sulfato de calcio di y hemihidratado liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten informacioacuten
sobre las diferencias en la molienda de yeso para produccioacuten de cemento y con ello llevar
un control para evitar los problemas antes mencionados asiacute como tambieacuten indirectamente
podraacute contribuir a optimizar el proceso de produccioacuten
26
6 OBJETIVOS
61 Objetivo General
Determinar por Termogravimetriacutea el grado de deshidratacioacuten del yeso en la
produccioacuten de cemento
62 Objetivos Especiacuteficos
621 Evaluar una metodologiacutea modificada de anaacutelisis para la cuantificacioacuten de
sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado mediante
anaacutelisis termogravimeacutetrico
622 Determinar las variaciones entre los termogramas para cementos con
distinto contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado mediante relaciones de peacuterdida en peso calor necesario
para la deshidratacioacuten y temperatura de calentamiento
623 Determinar el liacutemite de deteccioacuten y liacutemite de cuantificacioacuten para el anaacutelisis
cuantitativo de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado mediante TGASDTA
27
7 HIPOacuteTESIS
El anaacutelisis termogravimeacutetrico permite determinar el grado de deshidratacioacuten del yeso
contenido en cemento mediante variaciones en el calor necesario para lograr la
deshidratacioacuten y la concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado
28
8 MATERIALES Y MEacuteTODOS
81 UNIVERSO Y MUESTRA
811 Universo de trabajo
Cemento Portland
812 Muestra
Se utilizaraacute cemento Portland preparado en el laboratorio con
diferentes adiciones de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado (22 28 32 35 y 40) con respecto de la masa de
cemento
82 RECURSOS HUMANOS
Autora Br Mariacutea Fernanda Cifuentes Girard
Asesor Lic Edgar Sauacutel Loaiza
Co-Asesor Lic Eduardo Robles
83 RECURSOS MATERIALES
831 Materiales
- Tamiz de frac14rdquo seguacuten Norma ASTM
- Tamices No20 y No325 seguacuten Norma ASTM
- Vidrios de reloj
- Crisoles de aluminio estaacutendar de 40 μL
- Tapaderas de aluminio para crisoles de aluminio estaacutendar de 40 μL con
perforacioacuten de 50 μm
- Prensa Mettler-Toledo
- Pinzas pequentildeas
- Recipiente metaacutelico de 25 litros
- Pala de metal
- Cera en polvo como aglomerante para pastillas prensadas
- Ayuda de molienda C20 Merck
- Moldes de acero inoxidable de 40 mm de diaacutemetro externo para pastillas
prensadas
29
832 Equipo
- Balanza analiacutetica Mettler Toledo sensibilidad 00001 tolerancia de
aceptacioacuten plusmn01 g
- Analizador Termogravimeacutetrico TGASDTA851e marca METTLER TOLEDO
- Molino de bolas BICO
- Molino de discos Herzog
- Espectrofotoacutemetro de Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X marca ARL
Serie 9800 equipado con 1 gonioacutemetro 6 monocromadores de cristales de
LiF 220 y tubo de rayos X con aacutenodo de rodio
- Prensa de pastillas Herzog modelo HTP 40
- Fundidora automaacutetica Claisse
- Prensa de pastillas Herzog modelo HTP 40
833 Reactivos
- CaSO4 2H2O pureza 9083
- CaSO4 frac12 H2O pureza 9442
- CaSO4 2H2O grado reactivo Merck 102161 pureza 9983
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1886 204 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1885 222 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1885a 283 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1884a 2921 plusmn003 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1888 316 plusmn013 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1880a 325 plusmn006 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1881a 337 plusmn007 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1887 461 plusmn005 SO3
- Clinker
- Trietanolamina pa
- Cilindro de nitroacutegeno comprimido 999
30
84 MEacuteTODOS
841 Disentildeo experimental y Disentildeo estadiacutestico
El desarrollo de la investigacioacuten se llevara a cabo de la siguiente forma
a) Caracterizacioacuten quiacutemica de los componentes a utilizar para la preparacioacuten del
cemento en el laboratorio
Determinacioacuten de la proporcioacuten de oacutexidos y SO3 en clinker y yeso natural
a utilizar para construir la curva de calibracioacuten utilizando un analizador de
Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X
b) Preparacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado secar 50000 g de
CaSO4 2H2O pureza 9083 en un horno a 110degC por 10 horas
c) Molienda del clinker con distintas proporciones de sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado en proporcioacuten 11 (22 28 32 35 y 40) utilizando un Molino
BICO para la preparacioacuten de los patrones en la curva de calibracioacuten por triplicado
d) Determinacioacuten de SO3 ( sulfato de calcio presente en la muestra) de los
patrones a utilizar para construir la curva de calibracioacuten utilizando un
espectrofotoacutemetro de Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X
e) Variables independientes
Velocidad de calentamiento 10degC min
Crisoles aluminio de 40 μL sellados hermeacuteticamente con tapadera
perforada de 50 μm
Atmosfera Nitroacutegeno 50 ml min
Rango de temperatura 40degC a 500degC
Porcentajes de adicioacuten de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado
22 28 32 35 y 40
f) Variables dependientes
- Sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva SDTA (anaacutelisis individual teacutermico
diferencial por sus siglas en ingleacutes Single Differential Thermal Analysis) en
degCg a 150degC
- Sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva SDTA a 180degC
31
g) Se realizoacute por triplicado la determinacioacuten del aacuterea bajo la curva SDTA de cada
patroacuten de cemento con distintas adiciones de sulfato de calcio di y hemihidratado
preparando 3 veces cada patroacuten
h) Anaacutelisis de resultados Para determinar el modelo de regresioacuten que mejor se ajuste
a los resultados se realizoacute diagramas de dispersioacuten para la determinacioacuten de
sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado en donde
X= Concentraciones de los patrones
Y1= Respuesta analiacutetica aacuterea bajo la curva (SDTA) en degCg del sulfato de calcio
dihidratado a 150degC
Y2= Respuesta analiacutetica aacuterea bajo la curva (SDTA) en degCg del sulfato de calcio
hemihidratado a 180degC
Con ello visualmente se pudo determinar el comportamiento y se definioacute el modelo
de regresioacuten lineal Se evaluoacute la regresioacuten lineal por medio del coeficiente de
determinacioacuten (r2) y la significancia del modelo matemaacutetico por medio de un
anaacutelisis de varianza para regresioacuten a un nivel α=005
i) Determinacioacuten del liacutemite de deteccioacuten y liacutemite de cuantificacioacuten del meacutetodo de
anaacutelisis para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado
obtenido a partir de la curva de calibracioacuten
j) Anaacutelisis de resultados Se realizoacute una prueba F para aceptar o rechazar la hipoacutetesis nula
Utilizando la herramienta de Anaacutelisis de datos del programa de Excel 2007reg
Hipoacutetesis nula
Ho = No existe variacioacuten significativa en la respuesta calculada debido al efecto de la
deshidratacioacuten del yeso (α) con respecto a la concentracioacuten de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado durante el anaacutelisis termogravimeacutetrico en los
cinco distintos cementos
Ho μα1 = μα2 = μα3 = μα4 = μα5 = 0
Hipoacutetesis alterna
Ha = Existe variacioacuten significativa en la respuesta calculada debido al efecto de la
deshidratacioacuten del yeso con respecto a la concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y
32
sulfato de calcio hemihidratado durante el anaacutelisis termogravimeacutetrico en los cinco distintos
cementos
Ha μα1 ne μα2 ne μα3 ne μα4 ne μα5 ne 0
Donde
μ= Promedio de cada determinacioacuten de la sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva
SDTA
α= Concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado
842 Procedimiento
8421 Preparacioacuten de los cementos a utilizar
a) El Clinker se muestreoacute en la descarga del horno con ayuda de una pala
agregando el material dentro de un recipiente de metal El yeso se
muestreo en la pesadora que alimenta el molino de cemento
b) Se tamizoacute la muestra de Clinker muestreada en el horno utilizando el tamiz
de frac14rdquo para obtener 1000 g de Clinker tamizado con tamantildeo de partiacutecula
uniforme
c) Se pesoacute en una balanza semi-analiacutetica 1000 g de Clinker y se agregoacute en el
molino de bolas BICO moliendo el material durante 50 min
d) Se destapoacute el molino y se agregoacute el yeso para realizar la curva de
calibracioacuten
e) Se molioacute durante 1 min
f) Se destapoacute el molino y luego se tamizoacute el material en el tamiz No20
g) Se realizoacute la fineza del material utilizando el tamiz No325 en el equipo
ALPINE pesando 50000 g plusmn01 de material y el residuo final La fineza se
calcula con la siguiente foacutermula Este debe ser entre 95-98
retenido) residuo x 325mesh (factor - 100 325 fineza
33
8422 Meacutetodo de Fluorescencia de Rayos X (XRF) para la
determinacioacuten de oacutexidos y SO3 del sulfato de calcio clinker y
cementos sinteacuteticos viacutea pastilla prensada
La preparacioacuten de las muestras en el molino de discos Herzog se realizoacute de la
siguiente manera
Se secoacute 150 g de la muestra de sulfato de calcio en una balanza de humedad a
50degC por 5 min seguidamente se trituroacute en el molino Herzog utilizando 1 gota de
trietanolamina como aditivo para ayudar en el proceso de molienda por 15 seg
Se pesoacute 250 g de muestra de clinker y se adicionaron 4 gotas de trietanolamina
se trituroacute en el molino Herzog durante 120 seg
Al tener molidas las muestras se procedioacute a realizar la pastilla prensada de la
siguiente forma
a) Se pesoacute 9000 g de muestra y 10 g de cera homogenizando bien el material
b) Se colocoacute un anillo de metal de 40 mm de diaacutemetro dentro de la cavidad del
eacutembolo en la prensa Herzog
c) Se colocoacute el material pesado y homogenizado dentro del anillo La cera se
utilizoacute para lograr una mejor adherencia del material y evitar que el polvo entre
en la parte interna del equipo de Rayos X
d) Se prensoacute el material en la prensa Herzog siendo las condiciones de tiempo y
fuerza de 10 seg a 300 kN
e) Se sacoacute el anillo con la muestra ya prensada y luego se limpioacute el eacutembolo de la
prensa utilizando una aspiradora y una brocha
f) Se quitaron todos los residuos de polvo en la pastilla y en los bordes del anillo
utilizando una brocha
g) La pastilla quedoacute lista para el anaacutelisis por Rayos X en la curva de calibracioacuten
correspondiente a la muestra a analizar
8423 Anaacutelisis de muestras en el equipo Termogravimeacutetrico
TGASDTA 851e
84231 Preparacioacuten de la muestra
El material se coloca dentro de los crisoles de aluminio de 40 μL aproximadamente
entre 35 a 40 mg se coloca la tapadera con perforacioacuten de 1 μm y se sella utilizando la
prensa METTLER TOLEDO
34
84232 Condiciones para el anaacutelisis
Velocidad de calentamiento 10degC min
Crisoles aluminio de 40 μL sellados hermeacuteticamente con tapadera perforada de
50 μm
Atmosfera Nitroacutegeno 50 ml min
Rangos de temperatura 40degC a 500degC
84233 Procedimiento para anaacutelisis
Se tara colocando un crisol sellado en la balanza del equipo TGASDTA 851e se retira
y se coloca el crisol sellado con la muestra para analizar se abre la llave de paso del gas
inerte y se presiona el botoacuten OK para iniciar el anaacutelisis
8424 Evaluacioacuten del meacutetodo para cuantificacioacuten
En el equipo Termo gravimeacutetrico (TGA) se analizan los patrones de la curva de
calibracioacuten con las siguientes concentraciones de SO3 22 28 31 35 40
Con ello se obtiene la curva TGA a partir de esta se calcula la primera derivada para
obtener la curva DTG (curva del diferencial termo gravimeacutetrico) asiacute como tambieacuten a partir
de la curva TGA se obtiene la curva SDTA (curva de anaacutelisis individual diferencial
termogravimeacutetrico)
A partir de la curva SDTA calcular en el equipo la integral del aacuterea entre los picos
endoteacutermicos del sulfato de calcio dihidratado y el sulfato de calcio hemihidratado
normalizados al peso de la muestra
Se obtienen los resultados en degCg y a partir de ello se construye la curva de
calibracioacuten se graacutefica en el eje X la integral normalizada SDTA (degCg) y en el eje Y el
contenido de yeso como SO3 Con ello se obtiene la ecuacioacuten de calibracioacuten Y=mX +b
y el coeficiente de correlacioacuten de determinacioacuten (r2) tanto para el dihidrato como para el
hemihidrato
35
84241 Determinacioacuten del liacutemite de deteccioacuten
El liacutemite de deteccioacuten (LOD) se define como la cantidad de analito presente que se deriva
de la menor sentildeal analiacutetica que puede detectarse con certeza razonable (YLOD) El caacutelculo
del valor de YLOD en el liacutemite de deteccioacuten viene dado por Ȳ0 +3 SȲ0 donde Ȳ0 es la
sentildeal media del blanco y SȲ0 su desviacioacuten estaacutendar Al tener una recta de calibrado de
ecuacioacuten y = bx + a el LOD se calcula como
Como la sentildeal del blanco debe coincidir con la ordenada del blanco analiacutetico (puesto que
es la sentildeal que se obtendriacutea a una concentracioacuten de analito igual a cero) el LOD se
calcularaacute como
Siendo Sa la desviacioacuten estaacutendar de la ordenada y b la pendiente de la recta de calibrado
(Jurado 2008)
84242 Liacutemite de cuantificacioacuten
El liacutemite de cuantificacioacuten se calcula de forma similar al liacutemite de deteccioacuten la
IUPAC propone como LOQ al valor que lleva a una concentracioacuten a
partir de la recta de calibrado
36
9 RESULTADOS
En la Tabla No3 se presenta la composicioacuten quiacutemica del clinker y el sulfato de calcio
materia prima utilizada para la preparacioacuten de los cementos sinteacuteticos
Tabla No 3 Composicioacuten quiacutemica de la materia prima
Muestra SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O SO3 LCaO C3S C3A
Clinker 2006 432 294 6382 282 058 00 ------- 187 6649 649
CaSO4 194 075 011 3204 170 015 002 4223 -------- -------- ------
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Figura No8 y No9 se presentan los termogramas obtenidos del sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado materia prima utilizada para la preparacioacuten
de los cementos sinteacuteticos
Figura No8 Termograma del Sulfato de Calcio Dihidratado materia prima
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
37
Figura No9 Termograma del Sulfato de Calcio Hemihidratado materia prima
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Tabla No4 Preparacioacuten de Sulfato de calcio hemihidratado a partir de Sulfato de
calcio dihidratado por deshidratacioacuten
Gramos iniciales de CaSO4 middot2H2O pureza 998 100000
Gramos obtenidos de CaSO4middotfrac12H2O 84103
Gramos teoacutericos a obtener de CaSO4middotfrac12H2O 84137
Porcentaje de rendimiento 9996
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Figura No10 y No11 se presentan los termogramas del anaacutelisis termogravimeacutetrico
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado utilizados como referencia
38
Figura No10 Sulfato de calcio dihidratado Merck Pureza 9983
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No11 Sulfato de calcio hemihidratado
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
39
En la Figura No 12 y No13 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 1 con una concentracioacuten de 220 SO3 (11 de sulfato de calcio
dihidratado y 11 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No12 Termograma patroacuten 1 220 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No13 Termograma Repeticiones patroacuten 1 22 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
40
En la Figura No 14 y No15 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 2 con una concentracioacuten de 28SO3 (14 de sulfato de calcio
dihidratado y 14 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No14 Termograma patroacuten 2 279 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No15 Termograma Repeticiones patroacuten 2 28 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
41
En la Figura No 16 y No17 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
termogramas obtenidos del patroacuten 3 con una concentracioacuten de 32SO3 (16 de sulfato
de calcio dihidratado y 16 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No16 Termograma patroacuten 3 320 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No17 Termograma Repeticiones patroacuten 3 32 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
42
En la Figura No 18 y No19 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 4 con una concentracioacuten de 35SO3 (175 de sulfato de calcio
dihidratado y 175 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No18 Termograma patroacuten 4 352 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No19 Termograma Repeticiones patroacuten 4 35 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
43
En la Figura No 20 y No21 se presentan los respectivos termogramas obtenidos del
patroacuten 5 con una concentracioacuten de 40SO3 (20 de sulfato de calcio dihidratado y 20
de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No20 Termograma patroacuten 5 40 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No21 Termograma Repeticiones patroacuten 5 40 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
44
En la Tabla No5 No6 y Figura No22 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio dihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida con
su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
Tabla No5 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middot2H2O
PATRONES CaSO4middot2H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00843 14982
110 00847 14964
111 00861 15015
Promedio 110 00851 14987
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00009 02586
PATRON 2
140 016 14832
141 017 14958
142 016 14998
Promedio 141 016 14929
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 08663
PATRON 3
159 021 14893
160 022 14938
160 022 14975
Promedio 160 022 14935
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 04106
PATRON 4
175 025 15021
176 024 15093
174 025 14997
Promedio 175 025 15037
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 04995
PATRON 5
200 031 14812
200 030 14836
200 030 14826
Promedio 200 030 14825
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01205
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 02430X ndash 01786
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09932
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
45
Figura No22
Fuente Tabla No5
Tabla No6 Anaacutelisis de varianza datos curva de calibracioacuten para el Sulfato de calcio
Dihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1
0091558297 0091558297
13614329
151789E-14
Residuos 13 0000874268 672514E-05
Total 14 0092432565
Fuente Tabla No5
46
En la Tabla No7 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio dihidratado
Tabla No7 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Dihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 001109
Intercepto (a) -01786
Pendiente (b) 02430
Liacutemite de deteccioacuten 014
Liacutemite de cuantificacioacuten 047
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Tabla No8 No9 y Figura No23 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio hemihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida
con su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
47
Tabla No8 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middotfrac12H2O
PATRONES CaSO4middotfrac12H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00675 19013
110 00683 18775
111 00667 18887
Promedio 110 00675 18892
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00008 119
PATRON 2
140 013 17643
141 014 18358
142 013 18396
Promedio 141 013 18132
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 42420
PATRON 3
159 016 18815
160 017 18887
160 016 18864
Promedio 160 016 18855
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 03677
PATRON 4
175 020 19015
176 021 18822
174 020 17866
Promedio 175 020 18568
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00100 61527
PATRON 5
200 025 19118
200 026 19089
200 026 19125
Promedio 200 026 19111
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01908
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 01918X - 01301
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09910
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
48
Figura No23
Fuente Tabla No8
Tabla No9 Anaacutelisis de varianza Sulfato de calcio Hemihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1 0051453608 0051453608 1427404734 111895E-14
Residuos 13 0000468611 36047E-05
Total 14 0051922219
Fuente Tabla No8
En la Tabla No10 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio hemihidratado
Tabla No10 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de Cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Hemihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 000812
Intercepto (a) -01301
Pendiente (b) 01918
Liacutemite de deteccioacuten 012
Liacutemite de cuantificacioacuten 043
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
49
10 DISCUSIOacuteN DE RESULTADOS
Para la determinacioacuten del grado de deshidratacioacuten del yeso en la produccioacuten de
cemento se prepararon cinco cementos con distintas adiciones de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado para disentildear una metodologiacutea de anaacutelisis
para la cuantificacioacuten de ambos componentes en el cemento mediante anaacutelisis
termogravimeacutetrico
Se procedioacute a caracterizar la composicioacuten quiacutemica de las materias primas clinker y
sulfato de calcio para la preparacioacuten de los cementos Esto se realizoacute por medio de un
espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X determinando el porcentaje de azufre
total expresado como trioacutexido de azufre (SO3) el cual debe de ser mayor de 400 para
poder utilizar el yeso como aditivo en el cemento y la calidad del clinker que debe
contener una cantidad menor de 20 de oacutexido de calcio libre obteniendo valores de
4227 de SO3 en el sulfato de calcio y 187 de oacutexido de calcio libre en el clinker (Ver
Tabla No3)
Se preparoacute el sulfato de calcio hemihidratado secando 50000 g de CaSO4 2H2O
pureza 9083 en un horno a 110degC por 10 horas Se analizaron ambas sustancias en el
equipo termogravimeacutetrico Seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del
sulfato de calcio dihidratado se espera una peacuterdida de masa de 209 obtenieacutendose
experimentalmente de 1901 (Ver figura No8) se observoacute dos etapas de
deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con
peacuterdida de masa del 1431 equivalentes a la peacuterdida de 1 frac12 de moles del agua de
cristalizacioacuten en el rango de temperatura de 14875degC -17317degC siendo teoacutericamente de
157 y 52 del hemihidrato a anhidro estaacute etapa se observoacute en el rango de
temperatura de 19436degC ndash 20920degC con una peacuterdida de masa del 482 Por lo que se
obtienen las peacuterdidas de masa esperadas y estas difieren en muy poco debido a la pureza
del sulfato de calcio dihidratado de 9083 siendo las peacuterdidas de masa teoacutericas para un
compuesto con una pureza del 10000
De igual forma la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado bajo las mismas
condiciones de anaacutelisis se obtiene experimentalmente una peacuterdida de masa de 586
muy cercano a lo esperado de 62 para un compuesto con pureza del 10000 por lo
que esta diferencia se debe a la pureza del sulfato de calcio hemihidratado del 9444 en
50
el rango de temperatura de 19752degC- 21311degC siendo equivalentes a la peacuterdida de frac12 de
moles del agua de cristalizacioacuten hacia la forma anhidra (Ver figura No9)
Se utilizoacute como material de referencia sulfato de calcio dihidratado para anaacutelisis marca
Merck con una pureza de 9983 el sulfato de calcio hemihidratado se preparoacute a partir
del sulfato de calcio dihidratado secaacutendolo a 110degC por 10 horas obteniendo un
porcentaje de rendimiento del 9996 obtenido por gravimetriacutea lo que significa que el
9996 del sulfato de calcio dihidratado durante el tiempo de calentamiento se deshidratoacute
a sulfato de calcio hemihidratado pero no llegoacute a formarse el sulfato de calcio anhidro (Ver
Tabla No4) Como se observa en la figura No 10 al tener una alta pureza 9983 se
obtuvo lo reportado seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del sulfato
de calcio dihidratado para lo cual se espera una peacuterdida de masa total del 209
obtenieacutendose experimentalmente del 2091 la deshidratacioacuten ocurre en dos etapas del
sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con una peacuterdida de masa
del 157 obteniendo experimentalmente 1571 y de hemihidratado a la forma anhidra
del 52 obteniendo experimentalmente 522 por lo que la recuperacioacuten fue del
998330 equivalente al grado de pureza del material de referencia
Para el sulfato de calcio hemihidratado se reporta seguacuten la estequiometria de la
reaccioacuten una peacuterdida de masa total de 62 obteniendo experimentalmente 620 y un
porcentaje de recuperacioacuten del 9983 equivalente al grado de pureza del material de
referencia Por lo que se comprueba que hay certeza en los resultados obtenidos por este
meacutetodo en el equipo termogravimeacutetrico
Al obtener las purezas del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado se procedioacute a
preparar los cementos en donde se adicionoacute al clinker sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado en proporcioacuten 11 la cantidad necesaria para completar 1000 g de
cemento para obtener porcentajes de trioacutexido de azufre (SO3) de 22 28 32 35 y 40
en masa la molienda se realizoacute en un molino experimental de bolas por 25 minutos
semejando la molienda a nivel industrial del cemento Al obtener el cemento se analizoacute
por fluorescencia de rayos X el porcentaje de trioacutexido de azufre para asegurar la
concentracioacuten adecuada de cada patroacuten esto se realizoacute por triplicado
En el proceso de fabricacioacuten del cemento es importante obtener el dato de sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado por medio de fluorescencia de rayos X se obtiene
informacioacuten del porcentaje de trioacutexido de azufre y calcio que contiene la muestra de
51
cemento Pero el espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X no aporta informacioacuten
sobre las formas en que se puede encontrar el sulfato de calcio en el cemento dihidrato
hemidrato y anhidro esto seacute logroacute a traveacutes del anaacutelisis termogravimeacutetrico de las muestras
de cemento (Ver Figura No12) al obtener la curva termogravimeacutetrica (Curva TGA) en
donde se observoacute la peacuterdida de peso en funcioacuten de la temperatura (en azul) de esta se
obtiene la curva del diferencial termogravimeacutetrico (Curva DTG) al derivar la curva TGA (en
rojo) en la cual se muestra la tasa de variacioacuten de la masa en mgdegC asiacute como tambieacuten se
obtiene la curva de anaacutelisis individual teacutermico diferencial (Curva SDTA) que muestra los
efectos endoteacutermicos o exoteacutermicos que sufre la muestra durante el calentamiento
expresado en degCg Al observar las figuras No12 14 16 18 y 20 el valor que presenta la
curva SDTA es negativo esto indica que es una reaccioacuten endoteacutermica en donde el sulfato
de calcio absorbe calor para lograr la deshidratacioacuten
Se observa que para el sulfato de calcio dihidratado los valores en degCg son
mayores que para la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado esto correlaciona
en que el sulfato de calcio libera durante el proceso de deshidratacioacuten el equivalente a 1
frac12 de moles de agua de cristalizacioacuten en contraste con frac12 mol de agua de cristalizacioacuten
que libera el sulfato de calcio hemihidratado
Existen variaciones entre los termogramas de los cementos con distinto contenido
de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado mediante el anaacutelisis
termogravimeacutetrico al ir calentando de 40-500degC se observoacute un cambio de masa en funcioacuten
de la temperatura las curvas SDTA demuestran que ambos procesos de deshidratacioacuten
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado corresponden siempre a procesos
endoteacutermicos mostrando que conforme aumenta la concentracioacuten de ambos
componentes aumenta con ello el calor necesario para lograr la deshidratacioacuten del sulfato
de calcio
A partir de los datos mostrados en la tabla No5 y No8 se construye una curva de
calibracioacuten representando el contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en funcioacuten del aacuterea del pico de la curva SDTA para determinar el
contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en cemento a
partir de los datos SDTA
52
Como se observa en la figura No 22 para el sulfato de calcio dihidratado
conforme aumenta la concentracioacuten ciertamente aumenta el calor necesario para lograr la
liberacioacuten de 1 frac12 moleacuteculas de agua en el proceso de deshidratacioacuten presentando un
coeficiente de determinacioacuten de 09932 descrito en la Tabla No5 Para la curva de
calibracioacuten del sulfato de calcio hemihidratado (ver Tabla No 8 y Figura No23) se
obtiene un coeficiente de determinacioacuten de 09910 el cual nos indica que existe una
buena correlacioacuten entre la concentracioacuten de los analitos y la sentildeal analiacutetica (degCg)
Se realizoacute un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal en ambas curvas de
calibracioacuten (Ver tablas No6 y 9) el valor F obtenido es muy grande debido a la relacioacuten
que hay entre los valores de X y Y en la curva de regresioacuten lineal como de igual manera
la suma de cuadrados medios de la regresioacuten es maacutes grande que los cuadrados medios
residuales Debido a que se obtuvo un valor criacutetico F lt 000001 esto indica que la
ecuacioacuten de regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para
el sulfato de calcio hemihidratado es significativa estadiacutesticamente lo que significa que
hay correlacioacuten entre las variables de concentracioacuten y el valor teacutermico diferencial del
sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado por lo que el meacutetodo desarrollado posee
una linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato de
calcio dihidratado y hemihidratado
El liacutemite de deteccioacuten indica la miacutenima concentracioacuten que puede detectarse en el
meacutetodo desarrollado sin confundirlo con la sentildeal del blanco Este se determinoacute a partir de
los datos de la curva de calibracioacuten y estaacute definido por 3 Sa b donde Sa corresponde a
la desviacioacuten estaacutendar de la ordenada El valor Sa para el dihidrato es 001109134 y para
el hemidrato 000812022 los cuales corresponden a los liacutemites de deteccioacuten para el
sulfato de calcio dihidratado de 014 y para el sulfato de calcio hemihidratado de 012
(Ver Tablas No 7 y 10)
El liacutemite de cuantificacioacuten (Ver Tablas No7 y 10) establece la concentracioacuten
miacutenima que puede cuantificarse seguacuten el meacutetodo desarrollado determinaacutendose de igual
manera que el liacutemite de deteccioacuten cambiando uacutenicamente el multiplicador de la
desviacioacuten estaacutendar de la ordenada por 10 Para el sulfato de calcio dihidratado se obtuvo
un liacutemite de cuantificacioacuten de 047 y de 043 para el sulfato de calcio hemihidratado
Estos dos paraacutemetros determinan el alcance que el meacutetodo desarrollado puede tener para
la cuantificacioacuten de muestras de cemento con concentraciones maacutes bajas de analito
53
La significancia de las curvas de calibracioacuten obtenidas liacutemites de deteccioacuten y
cuantificacioacuten descritos anteriormente indican que el meacutetodo desarrollado por medio de
anaacutelisis termogravimeacutetrico es adecuado para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en muestras de cemento aportando de esta
manera una herramienta uacutetil para realizar nuevas investigaciones e implementar nuevos
controles de calidad en la produccioacuten de cemento
54
11 CONCLUSIONES
111 Por medio de la teacutecnica analiacutetica de Termogravimetriacutea se determinoacute el grado de
deshidratacioacuten del yeso como sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en el cemento el cual ocurre en dos etapas de dihidrato a
hemihidrato en un rango de temperatura entre 148degC -175degC y de hemihidrato a
anhidro en el rango de temperatura de 194degC ndash 210degC
112 La metodologiacutea disentildeada bajo las condiciones de anaacutelisis propuestas posee una
linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado entre 05 y 20 ya que se obtuvo por
medio de un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal que la ecuacioacuten de
regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para el
sulfato de calcio hemihidratado es significativa lo que indica que hay correlacioacuten
estadiacutesticamente significativa entre las variables concentracioacuten de cada sustancia
y el calor necesario para la deshidratacioacuten expresado en degCg
113 Se determinoacute que en la deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado presenta
valores mayores del anaacutelisis individual teacutermico diferencial (SDTA) expresado en
degCg que el sulfato de calcio hemihidratado debido a que hay mayor absorcioacuten de
calor para lograr la liberacioacuten del agua de cristalizacioacuten
114 Para la determinacioacuten de sulfato de calcio dihidratado en cemento por medio de
Termogravimetriacutea se obtiene un liacutemite de deteccioacuten de 014 y un liacutemite de
cuantificacioacuten de 047
115 Para la determinacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado formado durante la
produccioacuten de cemento por medio del anaacutelisis termogravimeacutetrico el liacutemite de
deteccioacuten es de 012 y el liacutemite de cuantificacioacuten de 043
55
12 RECOMENDACIONES
111 Realizar una evaluacioacuten experimental sobre las diferencias en la molienda de yeso
durante la produccioacuten de cemento en molinos de bolas y verticales empleando la
metodologiacutea propuesta por anaacutelisis termogravimeacutetrico para evitar problemas de
falsos fraguados formacioacuten de grumos durante su almacenamiento y diferencias
significativas en los tiempos de fraguado del cemento
113 Evaluar la metodologiacutea utilizando crisoles de aluminio de 100 μL sellados con
tapaderas de aluminio con perforacioacuten de 50 μm en lugar de los utilizados en este
meacutetodo de 40 μL para mejor resolucioacuten del sulfato de calcio hemihidratado
contenido en el cemento
114 Verificar la repetibilidad y robustez de la metodologiacutea propuesta
115 Realizar una evaluacioacuten experimental por medio de termogravimetriacutea sobre la
relacioacuten en el tiempo de fraguado del cemento y el contenido de sulfato de calcio
dihidratado sulfato de calcio hemihidratado presente en el cemento
56
13 REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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59
14 ANEXOS
60
ANEXO No 1
EQUIPO DE AacuteNALISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO
Equipo Termogravimeacutetrico
Horno del equipo Termogravimeacutetrico
61
Balanza dentro del horno del equipo Termogravimeacutetrico
Prensa para crisoles de aluminio
62
Crisoles de aluminio de 40 μL con tapadera
63
ANEXO NO 2
MOLINO DE BOLAS EXPERIMENTAL
64
24
determinando sus peacuterdidas de peso entre 120degC-150degC (dihidrato) y 150degC-190degC
(hemihidrato) Para cuantificacioacuten de yeso (sulfato de calcio dihidratado) en estuco
(sulfato de calcio hemihidratado) se puede construir una curva de calibracioacuten relacionando
el porcentaje de peacuterdida de peso en la curva TGA con el porcentaje de yeso (0 1 2 3 y
4) en estuco con un coeficiente de correlacioacuten de 0995
25
5 JUSTIFICACIOacuteN
En la produccioacuten de cemento se utiliza yeso como aditivo en forma de sulfato de calcio
dihidratado para regular el proceso de hidratacioacuten del cemento El yeso es mezclado con
clinker en los molinos en donde sufre el proceso de deshidratacioacuten formando sulfato de
calcio hemihidratado e incluso sulfato de calcio anhidro dependiendo de la molienda y
temperatura Este hemihidrato cumple la funcioacuten de regular el proceso de fraguado del
cemento durante horas dependiendo del contenido de yeso agregado En el control de
calidad del cemento es importante conocer el contenido de sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado ya que el exceso de ambos en el cemento conlleva a problemas de falsos
fraguados durante el proceso de almacenamiento del cemento se pierde agua por
deshidratacioacuten del yeso que reacciona con los materiales del Clinker formando hidroacutexido
de calcio ocasionando problemas de formacioacuten de grumos en el producto terminado
diferencias significativas en los tiempos de fraguado y peacuterdidas en resistencias a la
compresioacuten hidraacuteulica
En la industria cementera nacional se cuantifica el porcentaje de yeso adicionado al
cemento como un porcentaje de azufre total expresado como SO3 por medio de
Fluorescencia de Rayos X pero esta teacutecnica de anaacutelisis no diferencia el sulfato de calcio
dihidratado del hemihidratado esta separacioacuten se puede lograr por medio de un anaacutelisis
termogravimeacutetrico siendo una teacutecnica analiacutetica con alta sensibilidad al detectar cambios
muy pequentildeos en el peso de la muestra conforme aumenta la temperatura de
calentamiento siendo ademaacutes un anaacutelisis de alto costo por su alta sensibilidad y
condiciones de anaacutelisis especiacuteficos
Asiacute mismo en la industria guatemalteca no se ha realizado investigacioacuten sobre
Termogravimetriacutea aplicada en la molienda de yeso para la produccioacuten de cemento Por lo
que gracias a este estudio se logro obtener modelos matemaacuteticos para cuantificar el
sulfato de calcio di y hemihidratado liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten informacioacuten
sobre las diferencias en la molienda de yeso para produccioacuten de cemento y con ello llevar
un control para evitar los problemas antes mencionados asiacute como tambieacuten indirectamente
podraacute contribuir a optimizar el proceso de produccioacuten
26
6 OBJETIVOS
61 Objetivo General
Determinar por Termogravimetriacutea el grado de deshidratacioacuten del yeso en la
produccioacuten de cemento
62 Objetivos Especiacuteficos
621 Evaluar una metodologiacutea modificada de anaacutelisis para la cuantificacioacuten de
sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado mediante
anaacutelisis termogravimeacutetrico
622 Determinar las variaciones entre los termogramas para cementos con
distinto contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado mediante relaciones de peacuterdida en peso calor necesario
para la deshidratacioacuten y temperatura de calentamiento
623 Determinar el liacutemite de deteccioacuten y liacutemite de cuantificacioacuten para el anaacutelisis
cuantitativo de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado mediante TGASDTA
27
7 HIPOacuteTESIS
El anaacutelisis termogravimeacutetrico permite determinar el grado de deshidratacioacuten del yeso
contenido en cemento mediante variaciones en el calor necesario para lograr la
deshidratacioacuten y la concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado
28
8 MATERIALES Y MEacuteTODOS
81 UNIVERSO Y MUESTRA
811 Universo de trabajo
Cemento Portland
812 Muestra
Se utilizaraacute cemento Portland preparado en el laboratorio con
diferentes adiciones de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado (22 28 32 35 y 40) con respecto de la masa de
cemento
82 RECURSOS HUMANOS
Autora Br Mariacutea Fernanda Cifuentes Girard
Asesor Lic Edgar Sauacutel Loaiza
Co-Asesor Lic Eduardo Robles
83 RECURSOS MATERIALES
831 Materiales
- Tamiz de frac14rdquo seguacuten Norma ASTM
- Tamices No20 y No325 seguacuten Norma ASTM
- Vidrios de reloj
- Crisoles de aluminio estaacutendar de 40 μL
- Tapaderas de aluminio para crisoles de aluminio estaacutendar de 40 μL con
perforacioacuten de 50 μm
- Prensa Mettler-Toledo
- Pinzas pequentildeas
- Recipiente metaacutelico de 25 litros
- Pala de metal
- Cera en polvo como aglomerante para pastillas prensadas
- Ayuda de molienda C20 Merck
- Moldes de acero inoxidable de 40 mm de diaacutemetro externo para pastillas
prensadas
29
832 Equipo
- Balanza analiacutetica Mettler Toledo sensibilidad 00001 tolerancia de
aceptacioacuten plusmn01 g
- Analizador Termogravimeacutetrico TGASDTA851e marca METTLER TOLEDO
- Molino de bolas BICO
- Molino de discos Herzog
- Espectrofotoacutemetro de Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X marca ARL
Serie 9800 equipado con 1 gonioacutemetro 6 monocromadores de cristales de
LiF 220 y tubo de rayos X con aacutenodo de rodio
- Prensa de pastillas Herzog modelo HTP 40
- Fundidora automaacutetica Claisse
- Prensa de pastillas Herzog modelo HTP 40
833 Reactivos
- CaSO4 2H2O pureza 9083
- CaSO4 frac12 H2O pureza 9442
- CaSO4 2H2O grado reactivo Merck 102161 pureza 9983
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1886 204 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1885 222 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1885a 283 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1884a 2921 plusmn003 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1888 316 plusmn013 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1880a 325 plusmn006 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1881a 337 plusmn007 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1887 461 plusmn005 SO3
- Clinker
- Trietanolamina pa
- Cilindro de nitroacutegeno comprimido 999
30
84 MEacuteTODOS
841 Disentildeo experimental y Disentildeo estadiacutestico
El desarrollo de la investigacioacuten se llevara a cabo de la siguiente forma
a) Caracterizacioacuten quiacutemica de los componentes a utilizar para la preparacioacuten del
cemento en el laboratorio
Determinacioacuten de la proporcioacuten de oacutexidos y SO3 en clinker y yeso natural
a utilizar para construir la curva de calibracioacuten utilizando un analizador de
Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X
b) Preparacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado secar 50000 g de
CaSO4 2H2O pureza 9083 en un horno a 110degC por 10 horas
c) Molienda del clinker con distintas proporciones de sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado en proporcioacuten 11 (22 28 32 35 y 40) utilizando un Molino
BICO para la preparacioacuten de los patrones en la curva de calibracioacuten por triplicado
d) Determinacioacuten de SO3 ( sulfato de calcio presente en la muestra) de los
patrones a utilizar para construir la curva de calibracioacuten utilizando un
espectrofotoacutemetro de Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X
e) Variables independientes
Velocidad de calentamiento 10degC min
Crisoles aluminio de 40 μL sellados hermeacuteticamente con tapadera
perforada de 50 μm
Atmosfera Nitroacutegeno 50 ml min
Rango de temperatura 40degC a 500degC
Porcentajes de adicioacuten de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado
22 28 32 35 y 40
f) Variables dependientes
- Sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva SDTA (anaacutelisis individual teacutermico
diferencial por sus siglas en ingleacutes Single Differential Thermal Analysis) en
degCg a 150degC
- Sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva SDTA a 180degC
31
g) Se realizoacute por triplicado la determinacioacuten del aacuterea bajo la curva SDTA de cada
patroacuten de cemento con distintas adiciones de sulfato de calcio di y hemihidratado
preparando 3 veces cada patroacuten
h) Anaacutelisis de resultados Para determinar el modelo de regresioacuten que mejor se ajuste
a los resultados se realizoacute diagramas de dispersioacuten para la determinacioacuten de
sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado en donde
X= Concentraciones de los patrones
Y1= Respuesta analiacutetica aacuterea bajo la curva (SDTA) en degCg del sulfato de calcio
dihidratado a 150degC
Y2= Respuesta analiacutetica aacuterea bajo la curva (SDTA) en degCg del sulfato de calcio
hemihidratado a 180degC
Con ello visualmente se pudo determinar el comportamiento y se definioacute el modelo
de regresioacuten lineal Se evaluoacute la regresioacuten lineal por medio del coeficiente de
determinacioacuten (r2) y la significancia del modelo matemaacutetico por medio de un
anaacutelisis de varianza para regresioacuten a un nivel α=005
i) Determinacioacuten del liacutemite de deteccioacuten y liacutemite de cuantificacioacuten del meacutetodo de
anaacutelisis para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado
obtenido a partir de la curva de calibracioacuten
j) Anaacutelisis de resultados Se realizoacute una prueba F para aceptar o rechazar la hipoacutetesis nula
Utilizando la herramienta de Anaacutelisis de datos del programa de Excel 2007reg
Hipoacutetesis nula
Ho = No existe variacioacuten significativa en la respuesta calculada debido al efecto de la
deshidratacioacuten del yeso (α) con respecto a la concentracioacuten de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado durante el anaacutelisis termogravimeacutetrico en los
cinco distintos cementos
Ho μα1 = μα2 = μα3 = μα4 = μα5 = 0
Hipoacutetesis alterna
Ha = Existe variacioacuten significativa en la respuesta calculada debido al efecto de la
deshidratacioacuten del yeso con respecto a la concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y
32
sulfato de calcio hemihidratado durante el anaacutelisis termogravimeacutetrico en los cinco distintos
cementos
Ha μα1 ne μα2 ne μα3 ne μα4 ne μα5 ne 0
Donde
μ= Promedio de cada determinacioacuten de la sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva
SDTA
α= Concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado
842 Procedimiento
8421 Preparacioacuten de los cementos a utilizar
a) El Clinker se muestreoacute en la descarga del horno con ayuda de una pala
agregando el material dentro de un recipiente de metal El yeso se
muestreo en la pesadora que alimenta el molino de cemento
b) Se tamizoacute la muestra de Clinker muestreada en el horno utilizando el tamiz
de frac14rdquo para obtener 1000 g de Clinker tamizado con tamantildeo de partiacutecula
uniforme
c) Se pesoacute en una balanza semi-analiacutetica 1000 g de Clinker y se agregoacute en el
molino de bolas BICO moliendo el material durante 50 min
d) Se destapoacute el molino y se agregoacute el yeso para realizar la curva de
calibracioacuten
e) Se molioacute durante 1 min
f) Se destapoacute el molino y luego se tamizoacute el material en el tamiz No20
g) Se realizoacute la fineza del material utilizando el tamiz No325 en el equipo
ALPINE pesando 50000 g plusmn01 de material y el residuo final La fineza se
calcula con la siguiente foacutermula Este debe ser entre 95-98
retenido) residuo x 325mesh (factor - 100 325 fineza
33
8422 Meacutetodo de Fluorescencia de Rayos X (XRF) para la
determinacioacuten de oacutexidos y SO3 del sulfato de calcio clinker y
cementos sinteacuteticos viacutea pastilla prensada
La preparacioacuten de las muestras en el molino de discos Herzog se realizoacute de la
siguiente manera
Se secoacute 150 g de la muestra de sulfato de calcio en una balanza de humedad a
50degC por 5 min seguidamente se trituroacute en el molino Herzog utilizando 1 gota de
trietanolamina como aditivo para ayudar en el proceso de molienda por 15 seg
Se pesoacute 250 g de muestra de clinker y se adicionaron 4 gotas de trietanolamina
se trituroacute en el molino Herzog durante 120 seg
Al tener molidas las muestras se procedioacute a realizar la pastilla prensada de la
siguiente forma
a) Se pesoacute 9000 g de muestra y 10 g de cera homogenizando bien el material
b) Se colocoacute un anillo de metal de 40 mm de diaacutemetro dentro de la cavidad del
eacutembolo en la prensa Herzog
c) Se colocoacute el material pesado y homogenizado dentro del anillo La cera se
utilizoacute para lograr una mejor adherencia del material y evitar que el polvo entre
en la parte interna del equipo de Rayos X
d) Se prensoacute el material en la prensa Herzog siendo las condiciones de tiempo y
fuerza de 10 seg a 300 kN
e) Se sacoacute el anillo con la muestra ya prensada y luego se limpioacute el eacutembolo de la
prensa utilizando una aspiradora y una brocha
f) Se quitaron todos los residuos de polvo en la pastilla y en los bordes del anillo
utilizando una brocha
g) La pastilla quedoacute lista para el anaacutelisis por Rayos X en la curva de calibracioacuten
correspondiente a la muestra a analizar
8423 Anaacutelisis de muestras en el equipo Termogravimeacutetrico
TGASDTA 851e
84231 Preparacioacuten de la muestra
El material se coloca dentro de los crisoles de aluminio de 40 μL aproximadamente
entre 35 a 40 mg se coloca la tapadera con perforacioacuten de 1 μm y se sella utilizando la
prensa METTLER TOLEDO
34
84232 Condiciones para el anaacutelisis
Velocidad de calentamiento 10degC min
Crisoles aluminio de 40 μL sellados hermeacuteticamente con tapadera perforada de
50 μm
Atmosfera Nitroacutegeno 50 ml min
Rangos de temperatura 40degC a 500degC
84233 Procedimiento para anaacutelisis
Se tara colocando un crisol sellado en la balanza del equipo TGASDTA 851e se retira
y se coloca el crisol sellado con la muestra para analizar se abre la llave de paso del gas
inerte y se presiona el botoacuten OK para iniciar el anaacutelisis
8424 Evaluacioacuten del meacutetodo para cuantificacioacuten
En el equipo Termo gravimeacutetrico (TGA) se analizan los patrones de la curva de
calibracioacuten con las siguientes concentraciones de SO3 22 28 31 35 40
Con ello se obtiene la curva TGA a partir de esta se calcula la primera derivada para
obtener la curva DTG (curva del diferencial termo gravimeacutetrico) asiacute como tambieacuten a partir
de la curva TGA se obtiene la curva SDTA (curva de anaacutelisis individual diferencial
termogravimeacutetrico)
A partir de la curva SDTA calcular en el equipo la integral del aacuterea entre los picos
endoteacutermicos del sulfato de calcio dihidratado y el sulfato de calcio hemihidratado
normalizados al peso de la muestra
Se obtienen los resultados en degCg y a partir de ello se construye la curva de
calibracioacuten se graacutefica en el eje X la integral normalizada SDTA (degCg) y en el eje Y el
contenido de yeso como SO3 Con ello se obtiene la ecuacioacuten de calibracioacuten Y=mX +b
y el coeficiente de correlacioacuten de determinacioacuten (r2) tanto para el dihidrato como para el
hemihidrato
35
84241 Determinacioacuten del liacutemite de deteccioacuten
El liacutemite de deteccioacuten (LOD) se define como la cantidad de analito presente que se deriva
de la menor sentildeal analiacutetica que puede detectarse con certeza razonable (YLOD) El caacutelculo
del valor de YLOD en el liacutemite de deteccioacuten viene dado por Ȳ0 +3 SȲ0 donde Ȳ0 es la
sentildeal media del blanco y SȲ0 su desviacioacuten estaacutendar Al tener una recta de calibrado de
ecuacioacuten y = bx + a el LOD se calcula como
Como la sentildeal del blanco debe coincidir con la ordenada del blanco analiacutetico (puesto que
es la sentildeal que se obtendriacutea a una concentracioacuten de analito igual a cero) el LOD se
calcularaacute como
Siendo Sa la desviacioacuten estaacutendar de la ordenada y b la pendiente de la recta de calibrado
(Jurado 2008)
84242 Liacutemite de cuantificacioacuten
El liacutemite de cuantificacioacuten se calcula de forma similar al liacutemite de deteccioacuten la
IUPAC propone como LOQ al valor que lleva a una concentracioacuten a
partir de la recta de calibrado
36
9 RESULTADOS
En la Tabla No3 se presenta la composicioacuten quiacutemica del clinker y el sulfato de calcio
materia prima utilizada para la preparacioacuten de los cementos sinteacuteticos
Tabla No 3 Composicioacuten quiacutemica de la materia prima
Muestra SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O SO3 LCaO C3S C3A
Clinker 2006 432 294 6382 282 058 00 ------- 187 6649 649
CaSO4 194 075 011 3204 170 015 002 4223 -------- -------- ------
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Figura No8 y No9 se presentan los termogramas obtenidos del sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado materia prima utilizada para la preparacioacuten
de los cementos sinteacuteticos
Figura No8 Termograma del Sulfato de Calcio Dihidratado materia prima
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
37
Figura No9 Termograma del Sulfato de Calcio Hemihidratado materia prima
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Tabla No4 Preparacioacuten de Sulfato de calcio hemihidratado a partir de Sulfato de
calcio dihidratado por deshidratacioacuten
Gramos iniciales de CaSO4 middot2H2O pureza 998 100000
Gramos obtenidos de CaSO4middotfrac12H2O 84103
Gramos teoacutericos a obtener de CaSO4middotfrac12H2O 84137
Porcentaje de rendimiento 9996
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Figura No10 y No11 se presentan los termogramas del anaacutelisis termogravimeacutetrico
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado utilizados como referencia
38
Figura No10 Sulfato de calcio dihidratado Merck Pureza 9983
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No11 Sulfato de calcio hemihidratado
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
39
En la Figura No 12 y No13 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 1 con una concentracioacuten de 220 SO3 (11 de sulfato de calcio
dihidratado y 11 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No12 Termograma patroacuten 1 220 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No13 Termograma Repeticiones patroacuten 1 22 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
40
En la Figura No 14 y No15 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 2 con una concentracioacuten de 28SO3 (14 de sulfato de calcio
dihidratado y 14 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No14 Termograma patroacuten 2 279 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No15 Termograma Repeticiones patroacuten 2 28 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
41
En la Figura No 16 y No17 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
termogramas obtenidos del patroacuten 3 con una concentracioacuten de 32SO3 (16 de sulfato
de calcio dihidratado y 16 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No16 Termograma patroacuten 3 320 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No17 Termograma Repeticiones patroacuten 3 32 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
42
En la Figura No 18 y No19 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 4 con una concentracioacuten de 35SO3 (175 de sulfato de calcio
dihidratado y 175 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No18 Termograma patroacuten 4 352 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No19 Termograma Repeticiones patroacuten 4 35 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
43
En la Figura No 20 y No21 se presentan los respectivos termogramas obtenidos del
patroacuten 5 con una concentracioacuten de 40SO3 (20 de sulfato de calcio dihidratado y 20
de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No20 Termograma patroacuten 5 40 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No21 Termograma Repeticiones patroacuten 5 40 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
44
En la Tabla No5 No6 y Figura No22 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio dihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida con
su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
Tabla No5 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middot2H2O
PATRONES CaSO4middot2H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00843 14982
110 00847 14964
111 00861 15015
Promedio 110 00851 14987
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00009 02586
PATRON 2
140 016 14832
141 017 14958
142 016 14998
Promedio 141 016 14929
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 08663
PATRON 3
159 021 14893
160 022 14938
160 022 14975
Promedio 160 022 14935
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 04106
PATRON 4
175 025 15021
176 024 15093
174 025 14997
Promedio 175 025 15037
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 04995
PATRON 5
200 031 14812
200 030 14836
200 030 14826
Promedio 200 030 14825
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01205
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 02430X ndash 01786
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09932
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
45
Figura No22
Fuente Tabla No5
Tabla No6 Anaacutelisis de varianza datos curva de calibracioacuten para el Sulfato de calcio
Dihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1
0091558297 0091558297
13614329
151789E-14
Residuos 13 0000874268 672514E-05
Total 14 0092432565
Fuente Tabla No5
46
En la Tabla No7 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio dihidratado
Tabla No7 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Dihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 001109
Intercepto (a) -01786
Pendiente (b) 02430
Liacutemite de deteccioacuten 014
Liacutemite de cuantificacioacuten 047
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Tabla No8 No9 y Figura No23 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio hemihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida
con su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
47
Tabla No8 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middotfrac12H2O
PATRONES CaSO4middotfrac12H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00675 19013
110 00683 18775
111 00667 18887
Promedio 110 00675 18892
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00008 119
PATRON 2
140 013 17643
141 014 18358
142 013 18396
Promedio 141 013 18132
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 42420
PATRON 3
159 016 18815
160 017 18887
160 016 18864
Promedio 160 016 18855
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 03677
PATRON 4
175 020 19015
176 021 18822
174 020 17866
Promedio 175 020 18568
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00100 61527
PATRON 5
200 025 19118
200 026 19089
200 026 19125
Promedio 200 026 19111
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01908
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 01918X - 01301
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09910
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
48
Figura No23
Fuente Tabla No8
Tabla No9 Anaacutelisis de varianza Sulfato de calcio Hemihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1 0051453608 0051453608 1427404734 111895E-14
Residuos 13 0000468611 36047E-05
Total 14 0051922219
Fuente Tabla No8
En la Tabla No10 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio hemihidratado
Tabla No10 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de Cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Hemihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 000812
Intercepto (a) -01301
Pendiente (b) 01918
Liacutemite de deteccioacuten 012
Liacutemite de cuantificacioacuten 043
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
49
10 DISCUSIOacuteN DE RESULTADOS
Para la determinacioacuten del grado de deshidratacioacuten del yeso en la produccioacuten de
cemento se prepararon cinco cementos con distintas adiciones de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado para disentildear una metodologiacutea de anaacutelisis
para la cuantificacioacuten de ambos componentes en el cemento mediante anaacutelisis
termogravimeacutetrico
Se procedioacute a caracterizar la composicioacuten quiacutemica de las materias primas clinker y
sulfato de calcio para la preparacioacuten de los cementos Esto se realizoacute por medio de un
espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X determinando el porcentaje de azufre
total expresado como trioacutexido de azufre (SO3) el cual debe de ser mayor de 400 para
poder utilizar el yeso como aditivo en el cemento y la calidad del clinker que debe
contener una cantidad menor de 20 de oacutexido de calcio libre obteniendo valores de
4227 de SO3 en el sulfato de calcio y 187 de oacutexido de calcio libre en el clinker (Ver
Tabla No3)
Se preparoacute el sulfato de calcio hemihidratado secando 50000 g de CaSO4 2H2O
pureza 9083 en un horno a 110degC por 10 horas Se analizaron ambas sustancias en el
equipo termogravimeacutetrico Seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del
sulfato de calcio dihidratado se espera una peacuterdida de masa de 209 obtenieacutendose
experimentalmente de 1901 (Ver figura No8) se observoacute dos etapas de
deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con
peacuterdida de masa del 1431 equivalentes a la peacuterdida de 1 frac12 de moles del agua de
cristalizacioacuten en el rango de temperatura de 14875degC -17317degC siendo teoacutericamente de
157 y 52 del hemihidrato a anhidro estaacute etapa se observoacute en el rango de
temperatura de 19436degC ndash 20920degC con una peacuterdida de masa del 482 Por lo que se
obtienen las peacuterdidas de masa esperadas y estas difieren en muy poco debido a la pureza
del sulfato de calcio dihidratado de 9083 siendo las peacuterdidas de masa teoacutericas para un
compuesto con una pureza del 10000
De igual forma la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado bajo las mismas
condiciones de anaacutelisis se obtiene experimentalmente una peacuterdida de masa de 586
muy cercano a lo esperado de 62 para un compuesto con pureza del 10000 por lo
que esta diferencia se debe a la pureza del sulfato de calcio hemihidratado del 9444 en
50
el rango de temperatura de 19752degC- 21311degC siendo equivalentes a la peacuterdida de frac12 de
moles del agua de cristalizacioacuten hacia la forma anhidra (Ver figura No9)
Se utilizoacute como material de referencia sulfato de calcio dihidratado para anaacutelisis marca
Merck con una pureza de 9983 el sulfato de calcio hemihidratado se preparoacute a partir
del sulfato de calcio dihidratado secaacutendolo a 110degC por 10 horas obteniendo un
porcentaje de rendimiento del 9996 obtenido por gravimetriacutea lo que significa que el
9996 del sulfato de calcio dihidratado durante el tiempo de calentamiento se deshidratoacute
a sulfato de calcio hemihidratado pero no llegoacute a formarse el sulfato de calcio anhidro (Ver
Tabla No4) Como se observa en la figura No 10 al tener una alta pureza 9983 se
obtuvo lo reportado seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del sulfato
de calcio dihidratado para lo cual se espera una peacuterdida de masa total del 209
obtenieacutendose experimentalmente del 2091 la deshidratacioacuten ocurre en dos etapas del
sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con una peacuterdida de masa
del 157 obteniendo experimentalmente 1571 y de hemihidratado a la forma anhidra
del 52 obteniendo experimentalmente 522 por lo que la recuperacioacuten fue del
998330 equivalente al grado de pureza del material de referencia
Para el sulfato de calcio hemihidratado se reporta seguacuten la estequiometria de la
reaccioacuten una peacuterdida de masa total de 62 obteniendo experimentalmente 620 y un
porcentaje de recuperacioacuten del 9983 equivalente al grado de pureza del material de
referencia Por lo que se comprueba que hay certeza en los resultados obtenidos por este
meacutetodo en el equipo termogravimeacutetrico
Al obtener las purezas del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado se procedioacute a
preparar los cementos en donde se adicionoacute al clinker sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado en proporcioacuten 11 la cantidad necesaria para completar 1000 g de
cemento para obtener porcentajes de trioacutexido de azufre (SO3) de 22 28 32 35 y 40
en masa la molienda se realizoacute en un molino experimental de bolas por 25 minutos
semejando la molienda a nivel industrial del cemento Al obtener el cemento se analizoacute
por fluorescencia de rayos X el porcentaje de trioacutexido de azufre para asegurar la
concentracioacuten adecuada de cada patroacuten esto se realizoacute por triplicado
En el proceso de fabricacioacuten del cemento es importante obtener el dato de sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado por medio de fluorescencia de rayos X se obtiene
informacioacuten del porcentaje de trioacutexido de azufre y calcio que contiene la muestra de
51
cemento Pero el espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X no aporta informacioacuten
sobre las formas en que se puede encontrar el sulfato de calcio en el cemento dihidrato
hemidrato y anhidro esto seacute logroacute a traveacutes del anaacutelisis termogravimeacutetrico de las muestras
de cemento (Ver Figura No12) al obtener la curva termogravimeacutetrica (Curva TGA) en
donde se observoacute la peacuterdida de peso en funcioacuten de la temperatura (en azul) de esta se
obtiene la curva del diferencial termogravimeacutetrico (Curva DTG) al derivar la curva TGA (en
rojo) en la cual se muestra la tasa de variacioacuten de la masa en mgdegC asiacute como tambieacuten se
obtiene la curva de anaacutelisis individual teacutermico diferencial (Curva SDTA) que muestra los
efectos endoteacutermicos o exoteacutermicos que sufre la muestra durante el calentamiento
expresado en degCg Al observar las figuras No12 14 16 18 y 20 el valor que presenta la
curva SDTA es negativo esto indica que es una reaccioacuten endoteacutermica en donde el sulfato
de calcio absorbe calor para lograr la deshidratacioacuten
Se observa que para el sulfato de calcio dihidratado los valores en degCg son
mayores que para la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado esto correlaciona
en que el sulfato de calcio libera durante el proceso de deshidratacioacuten el equivalente a 1
frac12 de moles de agua de cristalizacioacuten en contraste con frac12 mol de agua de cristalizacioacuten
que libera el sulfato de calcio hemihidratado
Existen variaciones entre los termogramas de los cementos con distinto contenido
de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado mediante el anaacutelisis
termogravimeacutetrico al ir calentando de 40-500degC se observoacute un cambio de masa en funcioacuten
de la temperatura las curvas SDTA demuestran que ambos procesos de deshidratacioacuten
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado corresponden siempre a procesos
endoteacutermicos mostrando que conforme aumenta la concentracioacuten de ambos
componentes aumenta con ello el calor necesario para lograr la deshidratacioacuten del sulfato
de calcio
A partir de los datos mostrados en la tabla No5 y No8 se construye una curva de
calibracioacuten representando el contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en funcioacuten del aacuterea del pico de la curva SDTA para determinar el
contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en cemento a
partir de los datos SDTA
52
Como se observa en la figura No 22 para el sulfato de calcio dihidratado
conforme aumenta la concentracioacuten ciertamente aumenta el calor necesario para lograr la
liberacioacuten de 1 frac12 moleacuteculas de agua en el proceso de deshidratacioacuten presentando un
coeficiente de determinacioacuten de 09932 descrito en la Tabla No5 Para la curva de
calibracioacuten del sulfato de calcio hemihidratado (ver Tabla No 8 y Figura No23) se
obtiene un coeficiente de determinacioacuten de 09910 el cual nos indica que existe una
buena correlacioacuten entre la concentracioacuten de los analitos y la sentildeal analiacutetica (degCg)
Se realizoacute un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal en ambas curvas de
calibracioacuten (Ver tablas No6 y 9) el valor F obtenido es muy grande debido a la relacioacuten
que hay entre los valores de X y Y en la curva de regresioacuten lineal como de igual manera
la suma de cuadrados medios de la regresioacuten es maacutes grande que los cuadrados medios
residuales Debido a que se obtuvo un valor criacutetico F lt 000001 esto indica que la
ecuacioacuten de regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para
el sulfato de calcio hemihidratado es significativa estadiacutesticamente lo que significa que
hay correlacioacuten entre las variables de concentracioacuten y el valor teacutermico diferencial del
sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado por lo que el meacutetodo desarrollado posee
una linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato de
calcio dihidratado y hemihidratado
El liacutemite de deteccioacuten indica la miacutenima concentracioacuten que puede detectarse en el
meacutetodo desarrollado sin confundirlo con la sentildeal del blanco Este se determinoacute a partir de
los datos de la curva de calibracioacuten y estaacute definido por 3 Sa b donde Sa corresponde a
la desviacioacuten estaacutendar de la ordenada El valor Sa para el dihidrato es 001109134 y para
el hemidrato 000812022 los cuales corresponden a los liacutemites de deteccioacuten para el
sulfato de calcio dihidratado de 014 y para el sulfato de calcio hemihidratado de 012
(Ver Tablas No 7 y 10)
El liacutemite de cuantificacioacuten (Ver Tablas No7 y 10) establece la concentracioacuten
miacutenima que puede cuantificarse seguacuten el meacutetodo desarrollado determinaacutendose de igual
manera que el liacutemite de deteccioacuten cambiando uacutenicamente el multiplicador de la
desviacioacuten estaacutendar de la ordenada por 10 Para el sulfato de calcio dihidratado se obtuvo
un liacutemite de cuantificacioacuten de 047 y de 043 para el sulfato de calcio hemihidratado
Estos dos paraacutemetros determinan el alcance que el meacutetodo desarrollado puede tener para
la cuantificacioacuten de muestras de cemento con concentraciones maacutes bajas de analito
53
La significancia de las curvas de calibracioacuten obtenidas liacutemites de deteccioacuten y
cuantificacioacuten descritos anteriormente indican que el meacutetodo desarrollado por medio de
anaacutelisis termogravimeacutetrico es adecuado para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en muestras de cemento aportando de esta
manera una herramienta uacutetil para realizar nuevas investigaciones e implementar nuevos
controles de calidad en la produccioacuten de cemento
54
11 CONCLUSIONES
111 Por medio de la teacutecnica analiacutetica de Termogravimetriacutea se determinoacute el grado de
deshidratacioacuten del yeso como sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en el cemento el cual ocurre en dos etapas de dihidrato a
hemihidrato en un rango de temperatura entre 148degC -175degC y de hemihidrato a
anhidro en el rango de temperatura de 194degC ndash 210degC
112 La metodologiacutea disentildeada bajo las condiciones de anaacutelisis propuestas posee una
linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado entre 05 y 20 ya que se obtuvo por
medio de un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal que la ecuacioacuten de
regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para el
sulfato de calcio hemihidratado es significativa lo que indica que hay correlacioacuten
estadiacutesticamente significativa entre las variables concentracioacuten de cada sustancia
y el calor necesario para la deshidratacioacuten expresado en degCg
113 Se determinoacute que en la deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado presenta
valores mayores del anaacutelisis individual teacutermico diferencial (SDTA) expresado en
degCg que el sulfato de calcio hemihidratado debido a que hay mayor absorcioacuten de
calor para lograr la liberacioacuten del agua de cristalizacioacuten
114 Para la determinacioacuten de sulfato de calcio dihidratado en cemento por medio de
Termogravimetriacutea se obtiene un liacutemite de deteccioacuten de 014 y un liacutemite de
cuantificacioacuten de 047
115 Para la determinacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado formado durante la
produccioacuten de cemento por medio del anaacutelisis termogravimeacutetrico el liacutemite de
deteccioacuten es de 012 y el liacutemite de cuantificacioacuten de 043
55
12 RECOMENDACIONES
111 Realizar una evaluacioacuten experimental sobre las diferencias en la molienda de yeso
durante la produccioacuten de cemento en molinos de bolas y verticales empleando la
metodologiacutea propuesta por anaacutelisis termogravimeacutetrico para evitar problemas de
falsos fraguados formacioacuten de grumos durante su almacenamiento y diferencias
significativas en los tiempos de fraguado del cemento
113 Evaluar la metodologiacutea utilizando crisoles de aluminio de 100 μL sellados con
tapaderas de aluminio con perforacioacuten de 50 μm en lugar de los utilizados en este
meacutetodo de 40 μL para mejor resolucioacuten del sulfato de calcio hemihidratado
contenido en el cemento
114 Verificar la repetibilidad y robustez de la metodologiacutea propuesta
115 Realizar una evaluacioacuten experimental por medio de termogravimetriacutea sobre la
relacioacuten en el tiempo de fraguado del cemento y el contenido de sulfato de calcio
dihidratado sulfato de calcio hemihidratado presente en el cemento
56
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59
14 ANEXOS
60
ANEXO No 1
EQUIPO DE AacuteNALISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO
Equipo Termogravimeacutetrico
Horno del equipo Termogravimeacutetrico
61
Balanza dentro del horno del equipo Termogravimeacutetrico
Prensa para crisoles de aluminio
62
Crisoles de aluminio de 40 μL con tapadera
63
ANEXO NO 2
MOLINO DE BOLAS EXPERIMENTAL
64
25
5 JUSTIFICACIOacuteN
En la produccioacuten de cemento se utiliza yeso como aditivo en forma de sulfato de calcio
dihidratado para regular el proceso de hidratacioacuten del cemento El yeso es mezclado con
clinker en los molinos en donde sufre el proceso de deshidratacioacuten formando sulfato de
calcio hemihidratado e incluso sulfato de calcio anhidro dependiendo de la molienda y
temperatura Este hemihidrato cumple la funcioacuten de regular el proceso de fraguado del
cemento durante horas dependiendo del contenido de yeso agregado En el control de
calidad del cemento es importante conocer el contenido de sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado ya que el exceso de ambos en el cemento conlleva a problemas de falsos
fraguados durante el proceso de almacenamiento del cemento se pierde agua por
deshidratacioacuten del yeso que reacciona con los materiales del Clinker formando hidroacutexido
de calcio ocasionando problemas de formacioacuten de grumos en el producto terminado
diferencias significativas en los tiempos de fraguado y peacuterdidas en resistencias a la
compresioacuten hidraacuteulica
En la industria cementera nacional se cuantifica el porcentaje de yeso adicionado al
cemento como un porcentaje de azufre total expresado como SO3 por medio de
Fluorescencia de Rayos X pero esta teacutecnica de anaacutelisis no diferencia el sulfato de calcio
dihidratado del hemihidratado esta separacioacuten se puede lograr por medio de un anaacutelisis
termogravimeacutetrico siendo una teacutecnica analiacutetica con alta sensibilidad al detectar cambios
muy pequentildeos en el peso de la muestra conforme aumenta la temperatura de
calentamiento siendo ademaacutes un anaacutelisis de alto costo por su alta sensibilidad y
condiciones de anaacutelisis especiacuteficos
Asiacute mismo en la industria guatemalteca no se ha realizado investigacioacuten sobre
Termogravimetriacutea aplicada en la molienda de yeso para la produccioacuten de cemento Por lo
que gracias a este estudio se logro obtener modelos matemaacuteticos para cuantificar el
sulfato de calcio di y hemihidratado liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten informacioacuten
sobre las diferencias en la molienda de yeso para produccioacuten de cemento y con ello llevar
un control para evitar los problemas antes mencionados asiacute como tambieacuten indirectamente
podraacute contribuir a optimizar el proceso de produccioacuten
26
6 OBJETIVOS
61 Objetivo General
Determinar por Termogravimetriacutea el grado de deshidratacioacuten del yeso en la
produccioacuten de cemento
62 Objetivos Especiacuteficos
621 Evaluar una metodologiacutea modificada de anaacutelisis para la cuantificacioacuten de
sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado mediante
anaacutelisis termogravimeacutetrico
622 Determinar las variaciones entre los termogramas para cementos con
distinto contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado mediante relaciones de peacuterdida en peso calor necesario
para la deshidratacioacuten y temperatura de calentamiento
623 Determinar el liacutemite de deteccioacuten y liacutemite de cuantificacioacuten para el anaacutelisis
cuantitativo de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado mediante TGASDTA
27
7 HIPOacuteTESIS
El anaacutelisis termogravimeacutetrico permite determinar el grado de deshidratacioacuten del yeso
contenido en cemento mediante variaciones en el calor necesario para lograr la
deshidratacioacuten y la concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado
28
8 MATERIALES Y MEacuteTODOS
81 UNIVERSO Y MUESTRA
811 Universo de trabajo
Cemento Portland
812 Muestra
Se utilizaraacute cemento Portland preparado en el laboratorio con
diferentes adiciones de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado (22 28 32 35 y 40) con respecto de la masa de
cemento
82 RECURSOS HUMANOS
Autora Br Mariacutea Fernanda Cifuentes Girard
Asesor Lic Edgar Sauacutel Loaiza
Co-Asesor Lic Eduardo Robles
83 RECURSOS MATERIALES
831 Materiales
- Tamiz de frac14rdquo seguacuten Norma ASTM
- Tamices No20 y No325 seguacuten Norma ASTM
- Vidrios de reloj
- Crisoles de aluminio estaacutendar de 40 μL
- Tapaderas de aluminio para crisoles de aluminio estaacutendar de 40 μL con
perforacioacuten de 50 μm
- Prensa Mettler-Toledo
- Pinzas pequentildeas
- Recipiente metaacutelico de 25 litros
- Pala de metal
- Cera en polvo como aglomerante para pastillas prensadas
- Ayuda de molienda C20 Merck
- Moldes de acero inoxidable de 40 mm de diaacutemetro externo para pastillas
prensadas
29
832 Equipo
- Balanza analiacutetica Mettler Toledo sensibilidad 00001 tolerancia de
aceptacioacuten plusmn01 g
- Analizador Termogravimeacutetrico TGASDTA851e marca METTLER TOLEDO
- Molino de bolas BICO
- Molino de discos Herzog
- Espectrofotoacutemetro de Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X marca ARL
Serie 9800 equipado con 1 gonioacutemetro 6 monocromadores de cristales de
LiF 220 y tubo de rayos X con aacutenodo de rodio
- Prensa de pastillas Herzog modelo HTP 40
- Fundidora automaacutetica Claisse
- Prensa de pastillas Herzog modelo HTP 40
833 Reactivos
- CaSO4 2H2O pureza 9083
- CaSO4 frac12 H2O pureza 9442
- CaSO4 2H2O grado reactivo Merck 102161 pureza 9983
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1886 204 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1885 222 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1885a 283 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1884a 2921 plusmn003 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1888 316 plusmn013 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1880a 325 plusmn006 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1881a 337 plusmn007 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1887 461 plusmn005 SO3
- Clinker
- Trietanolamina pa
- Cilindro de nitroacutegeno comprimido 999
30
84 MEacuteTODOS
841 Disentildeo experimental y Disentildeo estadiacutestico
El desarrollo de la investigacioacuten se llevara a cabo de la siguiente forma
a) Caracterizacioacuten quiacutemica de los componentes a utilizar para la preparacioacuten del
cemento en el laboratorio
Determinacioacuten de la proporcioacuten de oacutexidos y SO3 en clinker y yeso natural
a utilizar para construir la curva de calibracioacuten utilizando un analizador de
Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X
b) Preparacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado secar 50000 g de
CaSO4 2H2O pureza 9083 en un horno a 110degC por 10 horas
c) Molienda del clinker con distintas proporciones de sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado en proporcioacuten 11 (22 28 32 35 y 40) utilizando un Molino
BICO para la preparacioacuten de los patrones en la curva de calibracioacuten por triplicado
d) Determinacioacuten de SO3 ( sulfato de calcio presente en la muestra) de los
patrones a utilizar para construir la curva de calibracioacuten utilizando un
espectrofotoacutemetro de Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X
e) Variables independientes
Velocidad de calentamiento 10degC min
Crisoles aluminio de 40 μL sellados hermeacuteticamente con tapadera
perforada de 50 μm
Atmosfera Nitroacutegeno 50 ml min
Rango de temperatura 40degC a 500degC
Porcentajes de adicioacuten de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado
22 28 32 35 y 40
f) Variables dependientes
- Sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva SDTA (anaacutelisis individual teacutermico
diferencial por sus siglas en ingleacutes Single Differential Thermal Analysis) en
degCg a 150degC
- Sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva SDTA a 180degC
31
g) Se realizoacute por triplicado la determinacioacuten del aacuterea bajo la curva SDTA de cada
patroacuten de cemento con distintas adiciones de sulfato de calcio di y hemihidratado
preparando 3 veces cada patroacuten
h) Anaacutelisis de resultados Para determinar el modelo de regresioacuten que mejor se ajuste
a los resultados se realizoacute diagramas de dispersioacuten para la determinacioacuten de
sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado en donde
X= Concentraciones de los patrones
Y1= Respuesta analiacutetica aacuterea bajo la curva (SDTA) en degCg del sulfato de calcio
dihidratado a 150degC
Y2= Respuesta analiacutetica aacuterea bajo la curva (SDTA) en degCg del sulfato de calcio
hemihidratado a 180degC
Con ello visualmente se pudo determinar el comportamiento y se definioacute el modelo
de regresioacuten lineal Se evaluoacute la regresioacuten lineal por medio del coeficiente de
determinacioacuten (r2) y la significancia del modelo matemaacutetico por medio de un
anaacutelisis de varianza para regresioacuten a un nivel α=005
i) Determinacioacuten del liacutemite de deteccioacuten y liacutemite de cuantificacioacuten del meacutetodo de
anaacutelisis para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado
obtenido a partir de la curva de calibracioacuten
j) Anaacutelisis de resultados Se realizoacute una prueba F para aceptar o rechazar la hipoacutetesis nula
Utilizando la herramienta de Anaacutelisis de datos del programa de Excel 2007reg
Hipoacutetesis nula
Ho = No existe variacioacuten significativa en la respuesta calculada debido al efecto de la
deshidratacioacuten del yeso (α) con respecto a la concentracioacuten de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado durante el anaacutelisis termogravimeacutetrico en los
cinco distintos cementos
Ho μα1 = μα2 = μα3 = μα4 = μα5 = 0
Hipoacutetesis alterna
Ha = Existe variacioacuten significativa en la respuesta calculada debido al efecto de la
deshidratacioacuten del yeso con respecto a la concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y
32
sulfato de calcio hemihidratado durante el anaacutelisis termogravimeacutetrico en los cinco distintos
cementos
Ha μα1 ne μα2 ne μα3 ne μα4 ne μα5 ne 0
Donde
μ= Promedio de cada determinacioacuten de la sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva
SDTA
α= Concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado
842 Procedimiento
8421 Preparacioacuten de los cementos a utilizar
a) El Clinker se muestreoacute en la descarga del horno con ayuda de una pala
agregando el material dentro de un recipiente de metal El yeso se
muestreo en la pesadora que alimenta el molino de cemento
b) Se tamizoacute la muestra de Clinker muestreada en el horno utilizando el tamiz
de frac14rdquo para obtener 1000 g de Clinker tamizado con tamantildeo de partiacutecula
uniforme
c) Se pesoacute en una balanza semi-analiacutetica 1000 g de Clinker y se agregoacute en el
molino de bolas BICO moliendo el material durante 50 min
d) Se destapoacute el molino y se agregoacute el yeso para realizar la curva de
calibracioacuten
e) Se molioacute durante 1 min
f) Se destapoacute el molino y luego se tamizoacute el material en el tamiz No20
g) Se realizoacute la fineza del material utilizando el tamiz No325 en el equipo
ALPINE pesando 50000 g plusmn01 de material y el residuo final La fineza se
calcula con la siguiente foacutermula Este debe ser entre 95-98
retenido) residuo x 325mesh (factor - 100 325 fineza
33
8422 Meacutetodo de Fluorescencia de Rayos X (XRF) para la
determinacioacuten de oacutexidos y SO3 del sulfato de calcio clinker y
cementos sinteacuteticos viacutea pastilla prensada
La preparacioacuten de las muestras en el molino de discos Herzog se realizoacute de la
siguiente manera
Se secoacute 150 g de la muestra de sulfato de calcio en una balanza de humedad a
50degC por 5 min seguidamente se trituroacute en el molino Herzog utilizando 1 gota de
trietanolamina como aditivo para ayudar en el proceso de molienda por 15 seg
Se pesoacute 250 g de muestra de clinker y se adicionaron 4 gotas de trietanolamina
se trituroacute en el molino Herzog durante 120 seg
Al tener molidas las muestras se procedioacute a realizar la pastilla prensada de la
siguiente forma
a) Se pesoacute 9000 g de muestra y 10 g de cera homogenizando bien el material
b) Se colocoacute un anillo de metal de 40 mm de diaacutemetro dentro de la cavidad del
eacutembolo en la prensa Herzog
c) Se colocoacute el material pesado y homogenizado dentro del anillo La cera se
utilizoacute para lograr una mejor adherencia del material y evitar que el polvo entre
en la parte interna del equipo de Rayos X
d) Se prensoacute el material en la prensa Herzog siendo las condiciones de tiempo y
fuerza de 10 seg a 300 kN
e) Se sacoacute el anillo con la muestra ya prensada y luego se limpioacute el eacutembolo de la
prensa utilizando una aspiradora y una brocha
f) Se quitaron todos los residuos de polvo en la pastilla y en los bordes del anillo
utilizando una brocha
g) La pastilla quedoacute lista para el anaacutelisis por Rayos X en la curva de calibracioacuten
correspondiente a la muestra a analizar
8423 Anaacutelisis de muestras en el equipo Termogravimeacutetrico
TGASDTA 851e
84231 Preparacioacuten de la muestra
El material se coloca dentro de los crisoles de aluminio de 40 μL aproximadamente
entre 35 a 40 mg se coloca la tapadera con perforacioacuten de 1 μm y se sella utilizando la
prensa METTLER TOLEDO
34
84232 Condiciones para el anaacutelisis
Velocidad de calentamiento 10degC min
Crisoles aluminio de 40 μL sellados hermeacuteticamente con tapadera perforada de
50 μm
Atmosfera Nitroacutegeno 50 ml min
Rangos de temperatura 40degC a 500degC
84233 Procedimiento para anaacutelisis
Se tara colocando un crisol sellado en la balanza del equipo TGASDTA 851e se retira
y se coloca el crisol sellado con la muestra para analizar se abre la llave de paso del gas
inerte y se presiona el botoacuten OK para iniciar el anaacutelisis
8424 Evaluacioacuten del meacutetodo para cuantificacioacuten
En el equipo Termo gravimeacutetrico (TGA) se analizan los patrones de la curva de
calibracioacuten con las siguientes concentraciones de SO3 22 28 31 35 40
Con ello se obtiene la curva TGA a partir de esta se calcula la primera derivada para
obtener la curva DTG (curva del diferencial termo gravimeacutetrico) asiacute como tambieacuten a partir
de la curva TGA se obtiene la curva SDTA (curva de anaacutelisis individual diferencial
termogravimeacutetrico)
A partir de la curva SDTA calcular en el equipo la integral del aacuterea entre los picos
endoteacutermicos del sulfato de calcio dihidratado y el sulfato de calcio hemihidratado
normalizados al peso de la muestra
Se obtienen los resultados en degCg y a partir de ello se construye la curva de
calibracioacuten se graacutefica en el eje X la integral normalizada SDTA (degCg) y en el eje Y el
contenido de yeso como SO3 Con ello se obtiene la ecuacioacuten de calibracioacuten Y=mX +b
y el coeficiente de correlacioacuten de determinacioacuten (r2) tanto para el dihidrato como para el
hemihidrato
35
84241 Determinacioacuten del liacutemite de deteccioacuten
El liacutemite de deteccioacuten (LOD) se define como la cantidad de analito presente que se deriva
de la menor sentildeal analiacutetica que puede detectarse con certeza razonable (YLOD) El caacutelculo
del valor de YLOD en el liacutemite de deteccioacuten viene dado por Ȳ0 +3 SȲ0 donde Ȳ0 es la
sentildeal media del blanco y SȲ0 su desviacioacuten estaacutendar Al tener una recta de calibrado de
ecuacioacuten y = bx + a el LOD se calcula como
Como la sentildeal del blanco debe coincidir con la ordenada del blanco analiacutetico (puesto que
es la sentildeal que se obtendriacutea a una concentracioacuten de analito igual a cero) el LOD se
calcularaacute como
Siendo Sa la desviacioacuten estaacutendar de la ordenada y b la pendiente de la recta de calibrado
(Jurado 2008)
84242 Liacutemite de cuantificacioacuten
El liacutemite de cuantificacioacuten se calcula de forma similar al liacutemite de deteccioacuten la
IUPAC propone como LOQ al valor que lleva a una concentracioacuten a
partir de la recta de calibrado
36
9 RESULTADOS
En la Tabla No3 se presenta la composicioacuten quiacutemica del clinker y el sulfato de calcio
materia prima utilizada para la preparacioacuten de los cementos sinteacuteticos
Tabla No 3 Composicioacuten quiacutemica de la materia prima
Muestra SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O SO3 LCaO C3S C3A
Clinker 2006 432 294 6382 282 058 00 ------- 187 6649 649
CaSO4 194 075 011 3204 170 015 002 4223 -------- -------- ------
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Figura No8 y No9 se presentan los termogramas obtenidos del sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado materia prima utilizada para la preparacioacuten
de los cementos sinteacuteticos
Figura No8 Termograma del Sulfato de Calcio Dihidratado materia prima
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
37
Figura No9 Termograma del Sulfato de Calcio Hemihidratado materia prima
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Tabla No4 Preparacioacuten de Sulfato de calcio hemihidratado a partir de Sulfato de
calcio dihidratado por deshidratacioacuten
Gramos iniciales de CaSO4 middot2H2O pureza 998 100000
Gramos obtenidos de CaSO4middotfrac12H2O 84103
Gramos teoacutericos a obtener de CaSO4middotfrac12H2O 84137
Porcentaje de rendimiento 9996
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Figura No10 y No11 se presentan los termogramas del anaacutelisis termogravimeacutetrico
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado utilizados como referencia
38
Figura No10 Sulfato de calcio dihidratado Merck Pureza 9983
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No11 Sulfato de calcio hemihidratado
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
39
En la Figura No 12 y No13 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 1 con una concentracioacuten de 220 SO3 (11 de sulfato de calcio
dihidratado y 11 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No12 Termograma patroacuten 1 220 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No13 Termograma Repeticiones patroacuten 1 22 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
40
En la Figura No 14 y No15 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 2 con una concentracioacuten de 28SO3 (14 de sulfato de calcio
dihidratado y 14 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No14 Termograma patroacuten 2 279 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No15 Termograma Repeticiones patroacuten 2 28 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
41
En la Figura No 16 y No17 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
termogramas obtenidos del patroacuten 3 con una concentracioacuten de 32SO3 (16 de sulfato
de calcio dihidratado y 16 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No16 Termograma patroacuten 3 320 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No17 Termograma Repeticiones patroacuten 3 32 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
42
En la Figura No 18 y No19 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 4 con una concentracioacuten de 35SO3 (175 de sulfato de calcio
dihidratado y 175 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No18 Termograma patroacuten 4 352 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No19 Termograma Repeticiones patroacuten 4 35 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
43
En la Figura No 20 y No21 se presentan los respectivos termogramas obtenidos del
patroacuten 5 con una concentracioacuten de 40SO3 (20 de sulfato de calcio dihidratado y 20
de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No20 Termograma patroacuten 5 40 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No21 Termograma Repeticiones patroacuten 5 40 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
44
En la Tabla No5 No6 y Figura No22 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio dihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida con
su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
Tabla No5 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middot2H2O
PATRONES CaSO4middot2H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00843 14982
110 00847 14964
111 00861 15015
Promedio 110 00851 14987
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00009 02586
PATRON 2
140 016 14832
141 017 14958
142 016 14998
Promedio 141 016 14929
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 08663
PATRON 3
159 021 14893
160 022 14938
160 022 14975
Promedio 160 022 14935
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 04106
PATRON 4
175 025 15021
176 024 15093
174 025 14997
Promedio 175 025 15037
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 04995
PATRON 5
200 031 14812
200 030 14836
200 030 14826
Promedio 200 030 14825
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01205
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 02430X ndash 01786
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09932
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
45
Figura No22
Fuente Tabla No5
Tabla No6 Anaacutelisis de varianza datos curva de calibracioacuten para el Sulfato de calcio
Dihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1
0091558297 0091558297
13614329
151789E-14
Residuos 13 0000874268 672514E-05
Total 14 0092432565
Fuente Tabla No5
46
En la Tabla No7 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio dihidratado
Tabla No7 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Dihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 001109
Intercepto (a) -01786
Pendiente (b) 02430
Liacutemite de deteccioacuten 014
Liacutemite de cuantificacioacuten 047
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Tabla No8 No9 y Figura No23 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio hemihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida
con su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
47
Tabla No8 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middotfrac12H2O
PATRONES CaSO4middotfrac12H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00675 19013
110 00683 18775
111 00667 18887
Promedio 110 00675 18892
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00008 119
PATRON 2
140 013 17643
141 014 18358
142 013 18396
Promedio 141 013 18132
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 42420
PATRON 3
159 016 18815
160 017 18887
160 016 18864
Promedio 160 016 18855
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 03677
PATRON 4
175 020 19015
176 021 18822
174 020 17866
Promedio 175 020 18568
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00100 61527
PATRON 5
200 025 19118
200 026 19089
200 026 19125
Promedio 200 026 19111
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01908
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 01918X - 01301
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09910
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
48
Figura No23
Fuente Tabla No8
Tabla No9 Anaacutelisis de varianza Sulfato de calcio Hemihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1 0051453608 0051453608 1427404734 111895E-14
Residuos 13 0000468611 36047E-05
Total 14 0051922219
Fuente Tabla No8
En la Tabla No10 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio hemihidratado
Tabla No10 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de Cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Hemihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 000812
Intercepto (a) -01301
Pendiente (b) 01918
Liacutemite de deteccioacuten 012
Liacutemite de cuantificacioacuten 043
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
49
10 DISCUSIOacuteN DE RESULTADOS
Para la determinacioacuten del grado de deshidratacioacuten del yeso en la produccioacuten de
cemento se prepararon cinco cementos con distintas adiciones de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado para disentildear una metodologiacutea de anaacutelisis
para la cuantificacioacuten de ambos componentes en el cemento mediante anaacutelisis
termogravimeacutetrico
Se procedioacute a caracterizar la composicioacuten quiacutemica de las materias primas clinker y
sulfato de calcio para la preparacioacuten de los cementos Esto se realizoacute por medio de un
espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X determinando el porcentaje de azufre
total expresado como trioacutexido de azufre (SO3) el cual debe de ser mayor de 400 para
poder utilizar el yeso como aditivo en el cemento y la calidad del clinker que debe
contener una cantidad menor de 20 de oacutexido de calcio libre obteniendo valores de
4227 de SO3 en el sulfato de calcio y 187 de oacutexido de calcio libre en el clinker (Ver
Tabla No3)
Se preparoacute el sulfato de calcio hemihidratado secando 50000 g de CaSO4 2H2O
pureza 9083 en un horno a 110degC por 10 horas Se analizaron ambas sustancias en el
equipo termogravimeacutetrico Seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del
sulfato de calcio dihidratado se espera una peacuterdida de masa de 209 obtenieacutendose
experimentalmente de 1901 (Ver figura No8) se observoacute dos etapas de
deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con
peacuterdida de masa del 1431 equivalentes a la peacuterdida de 1 frac12 de moles del agua de
cristalizacioacuten en el rango de temperatura de 14875degC -17317degC siendo teoacutericamente de
157 y 52 del hemihidrato a anhidro estaacute etapa se observoacute en el rango de
temperatura de 19436degC ndash 20920degC con una peacuterdida de masa del 482 Por lo que se
obtienen las peacuterdidas de masa esperadas y estas difieren en muy poco debido a la pureza
del sulfato de calcio dihidratado de 9083 siendo las peacuterdidas de masa teoacutericas para un
compuesto con una pureza del 10000
De igual forma la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado bajo las mismas
condiciones de anaacutelisis se obtiene experimentalmente una peacuterdida de masa de 586
muy cercano a lo esperado de 62 para un compuesto con pureza del 10000 por lo
que esta diferencia se debe a la pureza del sulfato de calcio hemihidratado del 9444 en
50
el rango de temperatura de 19752degC- 21311degC siendo equivalentes a la peacuterdida de frac12 de
moles del agua de cristalizacioacuten hacia la forma anhidra (Ver figura No9)
Se utilizoacute como material de referencia sulfato de calcio dihidratado para anaacutelisis marca
Merck con una pureza de 9983 el sulfato de calcio hemihidratado se preparoacute a partir
del sulfato de calcio dihidratado secaacutendolo a 110degC por 10 horas obteniendo un
porcentaje de rendimiento del 9996 obtenido por gravimetriacutea lo que significa que el
9996 del sulfato de calcio dihidratado durante el tiempo de calentamiento se deshidratoacute
a sulfato de calcio hemihidratado pero no llegoacute a formarse el sulfato de calcio anhidro (Ver
Tabla No4) Como se observa en la figura No 10 al tener una alta pureza 9983 se
obtuvo lo reportado seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del sulfato
de calcio dihidratado para lo cual se espera una peacuterdida de masa total del 209
obtenieacutendose experimentalmente del 2091 la deshidratacioacuten ocurre en dos etapas del
sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con una peacuterdida de masa
del 157 obteniendo experimentalmente 1571 y de hemihidratado a la forma anhidra
del 52 obteniendo experimentalmente 522 por lo que la recuperacioacuten fue del
998330 equivalente al grado de pureza del material de referencia
Para el sulfato de calcio hemihidratado se reporta seguacuten la estequiometria de la
reaccioacuten una peacuterdida de masa total de 62 obteniendo experimentalmente 620 y un
porcentaje de recuperacioacuten del 9983 equivalente al grado de pureza del material de
referencia Por lo que se comprueba que hay certeza en los resultados obtenidos por este
meacutetodo en el equipo termogravimeacutetrico
Al obtener las purezas del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado se procedioacute a
preparar los cementos en donde se adicionoacute al clinker sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado en proporcioacuten 11 la cantidad necesaria para completar 1000 g de
cemento para obtener porcentajes de trioacutexido de azufre (SO3) de 22 28 32 35 y 40
en masa la molienda se realizoacute en un molino experimental de bolas por 25 minutos
semejando la molienda a nivel industrial del cemento Al obtener el cemento se analizoacute
por fluorescencia de rayos X el porcentaje de trioacutexido de azufre para asegurar la
concentracioacuten adecuada de cada patroacuten esto se realizoacute por triplicado
En el proceso de fabricacioacuten del cemento es importante obtener el dato de sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado por medio de fluorescencia de rayos X se obtiene
informacioacuten del porcentaje de trioacutexido de azufre y calcio que contiene la muestra de
51
cemento Pero el espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X no aporta informacioacuten
sobre las formas en que se puede encontrar el sulfato de calcio en el cemento dihidrato
hemidrato y anhidro esto seacute logroacute a traveacutes del anaacutelisis termogravimeacutetrico de las muestras
de cemento (Ver Figura No12) al obtener la curva termogravimeacutetrica (Curva TGA) en
donde se observoacute la peacuterdida de peso en funcioacuten de la temperatura (en azul) de esta se
obtiene la curva del diferencial termogravimeacutetrico (Curva DTG) al derivar la curva TGA (en
rojo) en la cual se muestra la tasa de variacioacuten de la masa en mgdegC asiacute como tambieacuten se
obtiene la curva de anaacutelisis individual teacutermico diferencial (Curva SDTA) que muestra los
efectos endoteacutermicos o exoteacutermicos que sufre la muestra durante el calentamiento
expresado en degCg Al observar las figuras No12 14 16 18 y 20 el valor que presenta la
curva SDTA es negativo esto indica que es una reaccioacuten endoteacutermica en donde el sulfato
de calcio absorbe calor para lograr la deshidratacioacuten
Se observa que para el sulfato de calcio dihidratado los valores en degCg son
mayores que para la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado esto correlaciona
en que el sulfato de calcio libera durante el proceso de deshidratacioacuten el equivalente a 1
frac12 de moles de agua de cristalizacioacuten en contraste con frac12 mol de agua de cristalizacioacuten
que libera el sulfato de calcio hemihidratado
Existen variaciones entre los termogramas de los cementos con distinto contenido
de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado mediante el anaacutelisis
termogravimeacutetrico al ir calentando de 40-500degC se observoacute un cambio de masa en funcioacuten
de la temperatura las curvas SDTA demuestran que ambos procesos de deshidratacioacuten
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado corresponden siempre a procesos
endoteacutermicos mostrando que conforme aumenta la concentracioacuten de ambos
componentes aumenta con ello el calor necesario para lograr la deshidratacioacuten del sulfato
de calcio
A partir de los datos mostrados en la tabla No5 y No8 se construye una curva de
calibracioacuten representando el contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en funcioacuten del aacuterea del pico de la curva SDTA para determinar el
contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en cemento a
partir de los datos SDTA
52
Como se observa en la figura No 22 para el sulfato de calcio dihidratado
conforme aumenta la concentracioacuten ciertamente aumenta el calor necesario para lograr la
liberacioacuten de 1 frac12 moleacuteculas de agua en el proceso de deshidratacioacuten presentando un
coeficiente de determinacioacuten de 09932 descrito en la Tabla No5 Para la curva de
calibracioacuten del sulfato de calcio hemihidratado (ver Tabla No 8 y Figura No23) se
obtiene un coeficiente de determinacioacuten de 09910 el cual nos indica que existe una
buena correlacioacuten entre la concentracioacuten de los analitos y la sentildeal analiacutetica (degCg)
Se realizoacute un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal en ambas curvas de
calibracioacuten (Ver tablas No6 y 9) el valor F obtenido es muy grande debido a la relacioacuten
que hay entre los valores de X y Y en la curva de regresioacuten lineal como de igual manera
la suma de cuadrados medios de la regresioacuten es maacutes grande que los cuadrados medios
residuales Debido a que se obtuvo un valor criacutetico F lt 000001 esto indica que la
ecuacioacuten de regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para
el sulfato de calcio hemihidratado es significativa estadiacutesticamente lo que significa que
hay correlacioacuten entre las variables de concentracioacuten y el valor teacutermico diferencial del
sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado por lo que el meacutetodo desarrollado posee
una linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato de
calcio dihidratado y hemihidratado
El liacutemite de deteccioacuten indica la miacutenima concentracioacuten que puede detectarse en el
meacutetodo desarrollado sin confundirlo con la sentildeal del blanco Este se determinoacute a partir de
los datos de la curva de calibracioacuten y estaacute definido por 3 Sa b donde Sa corresponde a
la desviacioacuten estaacutendar de la ordenada El valor Sa para el dihidrato es 001109134 y para
el hemidrato 000812022 los cuales corresponden a los liacutemites de deteccioacuten para el
sulfato de calcio dihidratado de 014 y para el sulfato de calcio hemihidratado de 012
(Ver Tablas No 7 y 10)
El liacutemite de cuantificacioacuten (Ver Tablas No7 y 10) establece la concentracioacuten
miacutenima que puede cuantificarse seguacuten el meacutetodo desarrollado determinaacutendose de igual
manera que el liacutemite de deteccioacuten cambiando uacutenicamente el multiplicador de la
desviacioacuten estaacutendar de la ordenada por 10 Para el sulfato de calcio dihidratado se obtuvo
un liacutemite de cuantificacioacuten de 047 y de 043 para el sulfato de calcio hemihidratado
Estos dos paraacutemetros determinan el alcance que el meacutetodo desarrollado puede tener para
la cuantificacioacuten de muestras de cemento con concentraciones maacutes bajas de analito
53
La significancia de las curvas de calibracioacuten obtenidas liacutemites de deteccioacuten y
cuantificacioacuten descritos anteriormente indican que el meacutetodo desarrollado por medio de
anaacutelisis termogravimeacutetrico es adecuado para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en muestras de cemento aportando de esta
manera una herramienta uacutetil para realizar nuevas investigaciones e implementar nuevos
controles de calidad en la produccioacuten de cemento
54
11 CONCLUSIONES
111 Por medio de la teacutecnica analiacutetica de Termogravimetriacutea se determinoacute el grado de
deshidratacioacuten del yeso como sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en el cemento el cual ocurre en dos etapas de dihidrato a
hemihidrato en un rango de temperatura entre 148degC -175degC y de hemihidrato a
anhidro en el rango de temperatura de 194degC ndash 210degC
112 La metodologiacutea disentildeada bajo las condiciones de anaacutelisis propuestas posee una
linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado entre 05 y 20 ya que se obtuvo por
medio de un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal que la ecuacioacuten de
regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para el
sulfato de calcio hemihidratado es significativa lo que indica que hay correlacioacuten
estadiacutesticamente significativa entre las variables concentracioacuten de cada sustancia
y el calor necesario para la deshidratacioacuten expresado en degCg
113 Se determinoacute que en la deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado presenta
valores mayores del anaacutelisis individual teacutermico diferencial (SDTA) expresado en
degCg que el sulfato de calcio hemihidratado debido a que hay mayor absorcioacuten de
calor para lograr la liberacioacuten del agua de cristalizacioacuten
114 Para la determinacioacuten de sulfato de calcio dihidratado en cemento por medio de
Termogravimetriacutea se obtiene un liacutemite de deteccioacuten de 014 y un liacutemite de
cuantificacioacuten de 047
115 Para la determinacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado formado durante la
produccioacuten de cemento por medio del anaacutelisis termogravimeacutetrico el liacutemite de
deteccioacuten es de 012 y el liacutemite de cuantificacioacuten de 043
55
12 RECOMENDACIONES
111 Realizar una evaluacioacuten experimental sobre las diferencias en la molienda de yeso
durante la produccioacuten de cemento en molinos de bolas y verticales empleando la
metodologiacutea propuesta por anaacutelisis termogravimeacutetrico para evitar problemas de
falsos fraguados formacioacuten de grumos durante su almacenamiento y diferencias
significativas en los tiempos de fraguado del cemento
113 Evaluar la metodologiacutea utilizando crisoles de aluminio de 100 μL sellados con
tapaderas de aluminio con perforacioacuten de 50 μm en lugar de los utilizados en este
meacutetodo de 40 μL para mejor resolucioacuten del sulfato de calcio hemihidratado
contenido en el cemento
114 Verificar la repetibilidad y robustez de la metodologiacutea propuesta
115 Realizar una evaluacioacuten experimental por medio de termogravimetriacutea sobre la
relacioacuten en el tiempo de fraguado del cemento y el contenido de sulfato de calcio
dihidratado sulfato de calcio hemihidratado presente en el cemento
56
13 REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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59
14 ANEXOS
60
ANEXO No 1
EQUIPO DE AacuteNALISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO
Equipo Termogravimeacutetrico
Horno del equipo Termogravimeacutetrico
61
Balanza dentro del horno del equipo Termogravimeacutetrico
Prensa para crisoles de aluminio
62
Crisoles de aluminio de 40 μL con tapadera
63
ANEXO NO 2
MOLINO DE BOLAS EXPERIMENTAL
64
26
6 OBJETIVOS
61 Objetivo General
Determinar por Termogravimetriacutea el grado de deshidratacioacuten del yeso en la
produccioacuten de cemento
62 Objetivos Especiacuteficos
621 Evaluar una metodologiacutea modificada de anaacutelisis para la cuantificacioacuten de
sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado mediante
anaacutelisis termogravimeacutetrico
622 Determinar las variaciones entre los termogramas para cementos con
distinto contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado mediante relaciones de peacuterdida en peso calor necesario
para la deshidratacioacuten y temperatura de calentamiento
623 Determinar el liacutemite de deteccioacuten y liacutemite de cuantificacioacuten para el anaacutelisis
cuantitativo de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado mediante TGASDTA
27
7 HIPOacuteTESIS
El anaacutelisis termogravimeacutetrico permite determinar el grado de deshidratacioacuten del yeso
contenido en cemento mediante variaciones en el calor necesario para lograr la
deshidratacioacuten y la concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado
28
8 MATERIALES Y MEacuteTODOS
81 UNIVERSO Y MUESTRA
811 Universo de trabajo
Cemento Portland
812 Muestra
Se utilizaraacute cemento Portland preparado en el laboratorio con
diferentes adiciones de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado (22 28 32 35 y 40) con respecto de la masa de
cemento
82 RECURSOS HUMANOS
Autora Br Mariacutea Fernanda Cifuentes Girard
Asesor Lic Edgar Sauacutel Loaiza
Co-Asesor Lic Eduardo Robles
83 RECURSOS MATERIALES
831 Materiales
- Tamiz de frac14rdquo seguacuten Norma ASTM
- Tamices No20 y No325 seguacuten Norma ASTM
- Vidrios de reloj
- Crisoles de aluminio estaacutendar de 40 μL
- Tapaderas de aluminio para crisoles de aluminio estaacutendar de 40 μL con
perforacioacuten de 50 μm
- Prensa Mettler-Toledo
- Pinzas pequentildeas
- Recipiente metaacutelico de 25 litros
- Pala de metal
- Cera en polvo como aglomerante para pastillas prensadas
- Ayuda de molienda C20 Merck
- Moldes de acero inoxidable de 40 mm de diaacutemetro externo para pastillas
prensadas
29
832 Equipo
- Balanza analiacutetica Mettler Toledo sensibilidad 00001 tolerancia de
aceptacioacuten plusmn01 g
- Analizador Termogravimeacutetrico TGASDTA851e marca METTLER TOLEDO
- Molino de bolas BICO
- Molino de discos Herzog
- Espectrofotoacutemetro de Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X marca ARL
Serie 9800 equipado con 1 gonioacutemetro 6 monocromadores de cristales de
LiF 220 y tubo de rayos X con aacutenodo de rodio
- Prensa de pastillas Herzog modelo HTP 40
- Fundidora automaacutetica Claisse
- Prensa de pastillas Herzog modelo HTP 40
833 Reactivos
- CaSO4 2H2O pureza 9083
- CaSO4 frac12 H2O pureza 9442
- CaSO4 2H2O grado reactivo Merck 102161 pureza 9983
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1886 204 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1885 222 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1885a 283 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1884a 2921 plusmn003 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1888 316 plusmn013 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1880a 325 plusmn006 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1881a 337 plusmn007 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1887 461 plusmn005 SO3
- Clinker
- Trietanolamina pa
- Cilindro de nitroacutegeno comprimido 999
30
84 MEacuteTODOS
841 Disentildeo experimental y Disentildeo estadiacutestico
El desarrollo de la investigacioacuten se llevara a cabo de la siguiente forma
a) Caracterizacioacuten quiacutemica de los componentes a utilizar para la preparacioacuten del
cemento en el laboratorio
Determinacioacuten de la proporcioacuten de oacutexidos y SO3 en clinker y yeso natural
a utilizar para construir la curva de calibracioacuten utilizando un analizador de
Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X
b) Preparacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado secar 50000 g de
CaSO4 2H2O pureza 9083 en un horno a 110degC por 10 horas
c) Molienda del clinker con distintas proporciones de sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado en proporcioacuten 11 (22 28 32 35 y 40) utilizando un Molino
BICO para la preparacioacuten de los patrones en la curva de calibracioacuten por triplicado
d) Determinacioacuten de SO3 ( sulfato de calcio presente en la muestra) de los
patrones a utilizar para construir la curva de calibracioacuten utilizando un
espectrofotoacutemetro de Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X
e) Variables independientes
Velocidad de calentamiento 10degC min
Crisoles aluminio de 40 μL sellados hermeacuteticamente con tapadera
perforada de 50 μm
Atmosfera Nitroacutegeno 50 ml min
Rango de temperatura 40degC a 500degC
Porcentajes de adicioacuten de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado
22 28 32 35 y 40
f) Variables dependientes
- Sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva SDTA (anaacutelisis individual teacutermico
diferencial por sus siglas en ingleacutes Single Differential Thermal Analysis) en
degCg a 150degC
- Sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva SDTA a 180degC
31
g) Se realizoacute por triplicado la determinacioacuten del aacuterea bajo la curva SDTA de cada
patroacuten de cemento con distintas adiciones de sulfato de calcio di y hemihidratado
preparando 3 veces cada patroacuten
h) Anaacutelisis de resultados Para determinar el modelo de regresioacuten que mejor se ajuste
a los resultados se realizoacute diagramas de dispersioacuten para la determinacioacuten de
sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado en donde
X= Concentraciones de los patrones
Y1= Respuesta analiacutetica aacuterea bajo la curva (SDTA) en degCg del sulfato de calcio
dihidratado a 150degC
Y2= Respuesta analiacutetica aacuterea bajo la curva (SDTA) en degCg del sulfato de calcio
hemihidratado a 180degC
Con ello visualmente se pudo determinar el comportamiento y se definioacute el modelo
de regresioacuten lineal Se evaluoacute la regresioacuten lineal por medio del coeficiente de
determinacioacuten (r2) y la significancia del modelo matemaacutetico por medio de un
anaacutelisis de varianza para regresioacuten a un nivel α=005
i) Determinacioacuten del liacutemite de deteccioacuten y liacutemite de cuantificacioacuten del meacutetodo de
anaacutelisis para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado
obtenido a partir de la curva de calibracioacuten
j) Anaacutelisis de resultados Se realizoacute una prueba F para aceptar o rechazar la hipoacutetesis nula
Utilizando la herramienta de Anaacutelisis de datos del programa de Excel 2007reg
Hipoacutetesis nula
Ho = No existe variacioacuten significativa en la respuesta calculada debido al efecto de la
deshidratacioacuten del yeso (α) con respecto a la concentracioacuten de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado durante el anaacutelisis termogravimeacutetrico en los
cinco distintos cementos
Ho μα1 = μα2 = μα3 = μα4 = μα5 = 0
Hipoacutetesis alterna
Ha = Existe variacioacuten significativa en la respuesta calculada debido al efecto de la
deshidratacioacuten del yeso con respecto a la concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y
32
sulfato de calcio hemihidratado durante el anaacutelisis termogravimeacutetrico en los cinco distintos
cementos
Ha μα1 ne μα2 ne μα3 ne μα4 ne μα5 ne 0
Donde
μ= Promedio de cada determinacioacuten de la sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva
SDTA
α= Concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado
842 Procedimiento
8421 Preparacioacuten de los cementos a utilizar
a) El Clinker se muestreoacute en la descarga del horno con ayuda de una pala
agregando el material dentro de un recipiente de metal El yeso se
muestreo en la pesadora que alimenta el molino de cemento
b) Se tamizoacute la muestra de Clinker muestreada en el horno utilizando el tamiz
de frac14rdquo para obtener 1000 g de Clinker tamizado con tamantildeo de partiacutecula
uniforme
c) Se pesoacute en una balanza semi-analiacutetica 1000 g de Clinker y se agregoacute en el
molino de bolas BICO moliendo el material durante 50 min
d) Se destapoacute el molino y se agregoacute el yeso para realizar la curva de
calibracioacuten
e) Se molioacute durante 1 min
f) Se destapoacute el molino y luego se tamizoacute el material en el tamiz No20
g) Se realizoacute la fineza del material utilizando el tamiz No325 en el equipo
ALPINE pesando 50000 g plusmn01 de material y el residuo final La fineza se
calcula con la siguiente foacutermula Este debe ser entre 95-98
retenido) residuo x 325mesh (factor - 100 325 fineza
33
8422 Meacutetodo de Fluorescencia de Rayos X (XRF) para la
determinacioacuten de oacutexidos y SO3 del sulfato de calcio clinker y
cementos sinteacuteticos viacutea pastilla prensada
La preparacioacuten de las muestras en el molino de discos Herzog se realizoacute de la
siguiente manera
Se secoacute 150 g de la muestra de sulfato de calcio en una balanza de humedad a
50degC por 5 min seguidamente se trituroacute en el molino Herzog utilizando 1 gota de
trietanolamina como aditivo para ayudar en el proceso de molienda por 15 seg
Se pesoacute 250 g de muestra de clinker y se adicionaron 4 gotas de trietanolamina
se trituroacute en el molino Herzog durante 120 seg
Al tener molidas las muestras se procedioacute a realizar la pastilla prensada de la
siguiente forma
a) Se pesoacute 9000 g de muestra y 10 g de cera homogenizando bien el material
b) Se colocoacute un anillo de metal de 40 mm de diaacutemetro dentro de la cavidad del
eacutembolo en la prensa Herzog
c) Se colocoacute el material pesado y homogenizado dentro del anillo La cera se
utilizoacute para lograr una mejor adherencia del material y evitar que el polvo entre
en la parte interna del equipo de Rayos X
d) Se prensoacute el material en la prensa Herzog siendo las condiciones de tiempo y
fuerza de 10 seg a 300 kN
e) Se sacoacute el anillo con la muestra ya prensada y luego se limpioacute el eacutembolo de la
prensa utilizando una aspiradora y una brocha
f) Se quitaron todos los residuos de polvo en la pastilla y en los bordes del anillo
utilizando una brocha
g) La pastilla quedoacute lista para el anaacutelisis por Rayos X en la curva de calibracioacuten
correspondiente a la muestra a analizar
8423 Anaacutelisis de muestras en el equipo Termogravimeacutetrico
TGASDTA 851e
84231 Preparacioacuten de la muestra
El material se coloca dentro de los crisoles de aluminio de 40 μL aproximadamente
entre 35 a 40 mg se coloca la tapadera con perforacioacuten de 1 μm y se sella utilizando la
prensa METTLER TOLEDO
34
84232 Condiciones para el anaacutelisis
Velocidad de calentamiento 10degC min
Crisoles aluminio de 40 μL sellados hermeacuteticamente con tapadera perforada de
50 μm
Atmosfera Nitroacutegeno 50 ml min
Rangos de temperatura 40degC a 500degC
84233 Procedimiento para anaacutelisis
Se tara colocando un crisol sellado en la balanza del equipo TGASDTA 851e se retira
y se coloca el crisol sellado con la muestra para analizar se abre la llave de paso del gas
inerte y se presiona el botoacuten OK para iniciar el anaacutelisis
8424 Evaluacioacuten del meacutetodo para cuantificacioacuten
En el equipo Termo gravimeacutetrico (TGA) se analizan los patrones de la curva de
calibracioacuten con las siguientes concentraciones de SO3 22 28 31 35 40
Con ello se obtiene la curva TGA a partir de esta se calcula la primera derivada para
obtener la curva DTG (curva del diferencial termo gravimeacutetrico) asiacute como tambieacuten a partir
de la curva TGA se obtiene la curva SDTA (curva de anaacutelisis individual diferencial
termogravimeacutetrico)
A partir de la curva SDTA calcular en el equipo la integral del aacuterea entre los picos
endoteacutermicos del sulfato de calcio dihidratado y el sulfato de calcio hemihidratado
normalizados al peso de la muestra
Se obtienen los resultados en degCg y a partir de ello se construye la curva de
calibracioacuten se graacutefica en el eje X la integral normalizada SDTA (degCg) y en el eje Y el
contenido de yeso como SO3 Con ello se obtiene la ecuacioacuten de calibracioacuten Y=mX +b
y el coeficiente de correlacioacuten de determinacioacuten (r2) tanto para el dihidrato como para el
hemihidrato
35
84241 Determinacioacuten del liacutemite de deteccioacuten
El liacutemite de deteccioacuten (LOD) se define como la cantidad de analito presente que se deriva
de la menor sentildeal analiacutetica que puede detectarse con certeza razonable (YLOD) El caacutelculo
del valor de YLOD en el liacutemite de deteccioacuten viene dado por Ȳ0 +3 SȲ0 donde Ȳ0 es la
sentildeal media del blanco y SȲ0 su desviacioacuten estaacutendar Al tener una recta de calibrado de
ecuacioacuten y = bx + a el LOD se calcula como
Como la sentildeal del blanco debe coincidir con la ordenada del blanco analiacutetico (puesto que
es la sentildeal que se obtendriacutea a una concentracioacuten de analito igual a cero) el LOD se
calcularaacute como
Siendo Sa la desviacioacuten estaacutendar de la ordenada y b la pendiente de la recta de calibrado
(Jurado 2008)
84242 Liacutemite de cuantificacioacuten
El liacutemite de cuantificacioacuten se calcula de forma similar al liacutemite de deteccioacuten la
IUPAC propone como LOQ al valor que lleva a una concentracioacuten a
partir de la recta de calibrado
36
9 RESULTADOS
En la Tabla No3 se presenta la composicioacuten quiacutemica del clinker y el sulfato de calcio
materia prima utilizada para la preparacioacuten de los cementos sinteacuteticos
Tabla No 3 Composicioacuten quiacutemica de la materia prima
Muestra SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O SO3 LCaO C3S C3A
Clinker 2006 432 294 6382 282 058 00 ------- 187 6649 649
CaSO4 194 075 011 3204 170 015 002 4223 -------- -------- ------
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Figura No8 y No9 se presentan los termogramas obtenidos del sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado materia prima utilizada para la preparacioacuten
de los cementos sinteacuteticos
Figura No8 Termograma del Sulfato de Calcio Dihidratado materia prima
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
37
Figura No9 Termograma del Sulfato de Calcio Hemihidratado materia prima
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Tabla No4 Preparacioacuten de Sulfato de calcio hemihidratado a partir de Sulfato de
calcio dihidratado por deshidratacioacuten
Gramos iniciales de CaSO4 middot2H2O pureza 998 100000
Gramos obtenidos de CaSO4middotfrac12H2O 84103
Gramos teoacutericos a obtener de CaSO4middotfrac12H2O 84137
Porcentaje de rendimiento 9996
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Figura No10 y No11 se presentan los termogramas del anaacutelisis termogravimeacutetrico
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado utilizados como referencia
38
Figura No10 Sulfato de calcio dihidratado Merck Pureza 9983
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No11 Sulfato de calcio hemihidratado
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
39
En la Figura No 12 y No13 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 1 con una concentracioacuten de 220 SO3 (11 de sulfato de calcio
dihidratado y 11 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No12 Termograma patroacuten 1 220 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No13 Termograma Repeticiones patroacuten 1 22 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
40
En la Figura No 14 y No15 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 2 con una concentracioacuten de 28SO3 (14 de sulfato de calcio
dihidratado y 14 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No14 Termograma patroacuten 2 279 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No15 Termograma Repeticiones patroacuten 2 28 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
41
En la Figura No 16 y No17 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
termogramas obtenidos del patroacuten 3 con una concentracioacuten de 32SO3 (16 de sulfato
de calcio dihidratado y 16 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No16 Termograma patroacuten 3 320 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No17 Termograma Repeticiones patroacuten 3 32 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
42
En la Figura No 18 y No19 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 4 con una concentracioacuten de 35SO3 (175 de sulfato de calcio
dihidratado y 175 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No18 Termograma patroacuten 4 352 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No19 Termograma Repeticiones patroacuten 4 35 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
43
En la Figura No 20 y No21 se presentan los respectivos termogramas obtenidos del
patroacuten 5 con una concentracioacuten de 40SO3 (20 de sulfato de calcio dihidratado y 20
de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No20 Termograma patroacuten 5 40 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No21 Termograma Repeticiones patroacuten 5 40 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
44
En la Tabla No5 No6 y Figura No22 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio dihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida con
su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
Tabla No5 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middot2H2O
PATRONES CaSO4middot2H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00843 14982
110 00847 14964
111 00861 15015
Promedio 110 00851 14987
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00009 02586
PATRON 2
140 016 14832
141 017 14958
142 016 14998
Promedio 141 016 14929
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 08663
PATRON 3
159 021 14893
160 022 14938
160 022 14975
Promedio 160 022 14935
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 04106
PATRON 4
175 025 15021
176 024 15093
174 025 14997
Promedio 175 025 15037
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 04995
PATRON 5
200 031 14812
200 030 14836
200 030 14826
Promedio 200 030 14825
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01205
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 02430X ndash 01786
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09932
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
45
Figura No22
Fuente Tabla No5
Tabla No6 Anaacutelisis de varianza datos curva de calibracioacuten para el Sulfato de calcio
Dihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1
0091558297 0091558297
13614329
151789E-14
Residuos 13 0000874268 672514E-05
Total 14 0092432565
Fuente Tabla No5
46
En la Tabla No7 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio dihidratado
Tabla No7 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Dihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 001109
Intercepto (a) -01786
Pendiente (b) 02430
Liacutemite de deteccioacuten 014
Liacutemite de cuantificacioacuten 047
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Tabla No8 No9 y Figura No23 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio hemihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida
con su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
47
Tabla No8 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middotfrac12H2O
PATRONES CaSO4middotfrac12H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00675 19013
110 00683 18775
111 00667 18887
Promedio 110 00675 18892
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00008 119
PATRON 2
140 013 17643
141 014 18358
142 013 18396
Promedio 141 013 18132
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 42420
PATRON 3
159 016 18815
160 017 18887
160 016 18864
Promedio 160 016 18855
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 03677
PATRON 4
175 020 19015
176 021 18822
174 020 17866
Promedio 175 020 18568
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00100 61527
PATRON 5
200 025 19118
200 026 19089
200 026 19125
Promedio 200 026 19111
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01908
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 01918X - 01301
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09910
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
48
Figura No23
Fuente Tabla No8
Tabla No9 Anaacutelisis de varianza Sulfato de calcio Hemihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1 0051453608 0051453608 1427404734 111895E-14
Residuos 13 0000468611 36047E-05
Total 14 0051922219
Fuente Tabla No8
En la Tabla No10 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio hemihidratado
Tabla No10 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de Cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Hemihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 000812
Intercepto (a) -01301
Pendiente (b) 01918
Liacutemite de deteccioacuten 012
Liacutemite de cuantificacioacuten 043
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
49
10 DISCUSIOacuteN DE RESULTADOS
Para la determinacioacuten del grado de deshidratacioacuten del yeso en la produccioacuten de
cemento se prepararon cinco cementos con distintas adiciones de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado para disentildear una metodologiacutea de anaacutelisis
para la cuantificacioacuten de ambos componentes en el cemento mediante anaacutelisis
termogravimeacutetrico
Se procedioacute a caracterizar la composicioacuten quiacutemica de las materias primas clinker y
sulfato de calcio para la preparacioacuten de los cementos Esto se realizoacute por medio de un
espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X determinando el porcentaje de azufre
total expresado como trioacutexido de azufre (SO3) el cual debe de ser mayor de 400 para
poder utilizar el yeso como aditivo en el cemento y la calidad del clinker que debe
contener una cantidad menor de 20 de oacutexido de calcio libre obteniendo valores de
4227 de SO3 en el sulfato de calcio y 187 de oacutexido de calcio libre en el clinker (Ver
Tabla No3)
Se preparoacute el sulfato de calcio hemihidratado secando 50000 g de CaSO4 2H2O
pureza 9083 en un horno a 110degC por 10 horas Se analizaron ambas sustancias en el
equipo termogravimeacutetrico Seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del
sulfato de calcio dihidratado se espera una peacuterdida de masa de 209 obtenieacutendose
experimentalmente de 1901 (Ver figura No8) se observoacute dos etapas de
deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con
peacuterdida de masa del 1431 equivalentes a la peacuterdida de 1 frac12 de moles del agua de
cristalizacioacuten en el rango de temperatura de 14875degC -17317degC siendo teoacutericamente de
157 y 52 del hemihidrato a anhidro estaacute etapa se observoacute en el rango de
temperatura de 19436degC ndash 20920degC con una peacuterdida de masa del 482 Por lo que se
obtienen las peacuterdidas de masa esperadas y estas difieren en muy poco debido a la pureza
del sulfato de calcio dihidratado de 9083 siendo las peacuterdidas de masa teoacutericas para un
compuesto con una pureza del 10000
De igual forma la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado bajo las mismas
condiciones de anaacutelisis se obtiene experimentalmente una peacuterdida de masa de 586
muy cercano a lo esperado de 62 para un compuesto con pureza del 10000 por lo
que esta diferencia se debe a la pureza del sulfato de calcio hemihidratado del 9444 en
50
el rango de temperatura de 19752degC- 21311degC siendo equivalentes a la peacuterdida de frac12 de
moles del agua de cristalizacioacuten hacia la forma anhidra (Ver figura No9)
Se utilizoacute como material de referencia sulfato de calcio dihidratado para anaacutelisis marca
Merck con una pureza de 9983 el sulfato de calcio hemihidratado se preparoacute a partir
del sulfato de calcio dihidratado secaacutendolo a 110degC por 10 horas obteniendo un
porcentaje de rendimiento del 9996 obtenido por gravimetriacutea lo que significa que el
9996 del sulfato de calcio dihidratado durante el tiempo de calentamiento se deshidratoacute
a sulfato de calcio hemihidratado pero no llegoacute a formarse el sulfato de calcio anhidro (Ver
Tabla No4) Como se observa en la figura No 10 al tener una alta pureza 9983 se
obtuvo lo reportado seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del sulfato
de calcio dihidratado para lo cual se espera una peacuterdida de masa total del 209
obtenieacutendose experimentalmente del 2091 la deshidratacioacuten ocurre en dos etapas del
sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con una peacuterdida de masa
del 157 obteniendo experimentalmente 1571 y de hemihidratado a la forma anhidra
del 52 obteniendo experimentalmente 522 por lo que la recuperacioacuten fue del
998330 equivalente al grado de pureza del material de referencia
Para el sulfato de calcio hemihidratado se reporta seguacuten la estequiometria de la
reaccioacuten una peacuterdida de masa total de 62 obteniendo experimentalmente 620 y un
porcentaje de recuperacioacuten del 9983 equivalente al grado de pureza del material de
referencia Por lo que se comprueba que hay certeza en los resultados obtenidos por este
meacutetodo en el equipo termogravimeacutetrico
Al obtener las purezas del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado se procedioacute a
preparar los cementos en donde se adicionoacute al clinker sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado en proporcioacuten 11 la cantidad necesaria para completar 1000 g de
cemento para obtener porcentajes de trioacutexido de azufre (SO3) de 22 28 32 35 y 40
en masa la molienda se realizoacute en un molino experimental de bolas por 25 minutos
semejando la molienda a nivel industrial del cemento Al obtener el cemento se analizoacute
por fluorescencia de rayos X el porcentaje de trioacutexido de azufre para asegurar la
concentracioacuten adecuada de cada patroacuten esto se realizoacute por triplicado
En el proceso de fabricacioacuten del cemento es importante obtener el dato de sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado por medio de fluorescencia de rayos X se obtiene
informacioacuten del porcentaje de trioacutexido de azufre y calcio que contiene la muestra de
51
cemento Pero el espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X no aporta informacioacuten
sobre las formas en que se puede encontrar el sulfato de calcio en el cemento dihidrato
hemidrato y anhidro esto seacute logroacute a traveacutes del anaacutelisis termogravimeacutetrico de las muestras
de cemento (Ver Figura No12) al obtener la curva termogravimeacutetrica (Curva TGA) en
donde se observoacute la peacuterdida de peso en funcioacuten de la temperatura (en azul) de esta se
obtiene la curva del diferencial termogravimeacutetrico (Curva DTG) al derivar la curva TGA (en
rojo) en la cual se muestra la tasa de variacioacuten de la masa en mgdegC asiacute como tambieacuten se
obtiene la curva de anaacutelisis individual teacutermico diferencial (Curva SDTA) que muestra los
efectos endoteacutermicos o exoteacutermicos que sufre la muestra durante el calentamiento
expresado en degCg Al observar las figuras No12 14 16 18 y 20 el valor que presenta la
curva SDTA es negativo esto indica que es una reaccioacuten endoteacutermica en donde el sulfato
de calcio absorbe calor para lograr la deshidratacioacuten
Se observa que para el sulfato de calcio dihidratado los valores en degCg son
mayores que para la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado esto correlaciona
en que el sulfato de calcio libera durante el proceso de deshidratacioacuten el equivalente a 1
frac12 de moles de agua de cristalizacioacuten en contraste con frac12 mol de agua de cristalizacioacuten
que libera el sulfato de calcio hemihidratado
Existen variaciones entre los termogramas de los cementos con distinto contenido
de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado mediante el anaacutelisis
termogravimeacutetrico al ir calentando de 40-500degC se observoacute un cambio de masa en funcioacuten
de la temperatura las curvas SDTA demuestran que ambos procesos de deshidratacioacuten
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado corresponden siempre a procesos
endoteacutermicos mostrando que conforme aumenta la concentracioacuten de ambos
componentes aumenta con ello el calor necesario para lograr la deshidratacioacuten del sulfato
de calcio
A partir de los datos mostrados en la tabla No5 y No8 se construye una curva de
calibracioacuten representando el contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en funcioacuten del aacuterea del pico de la curva SDTA para determinar el
contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en cemento a
partir de los datos SDTA
52
Como se observa en la figura No 22 para el sulfato de calcio dihidratado
conforme aumenta la concentracioacuten ciertamente aumenta el calor necesario para lograr la
liberacioacuten de 1 frac12 moleacuteculas de agua en el proceso de deshidratacioacuten presentando un
coeficiente de determinacioacuten de 09932 descrito en la Tabla No5 Para la curva de
calibracioacuten del sulfato de calcio hemihidratado (ver Tabla No 8 y Figura No23) se
obtiene un coeficiente de determinacioacuten de 09910 el cual nos indica que existe una
buena correlacioacuten entre la concentracioacuten de los analitos y la sentildeal analiacutetica (degCg)
Se realizoacute un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal en ambas curvas de
calibracioacuten (Ver tablas No6 y 9) el valor F obtenido es muy grande debido a la relacioacuten
que hay entre los valores de X y Y en la curva de regresioacuten lineal como de igual manera
la suma de cuadrados medios de la regresioacuten es maacutes grande que los cuadrados medios
residuales Debido a que se obtuvo un valor criacutetico F lt 000001 esto indica que la
ecuacioacuten de regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para
el sulfato de calcio hemihidratado es significativa estadiacutesticamente lo que significa que
hay correlacioacuten entre las variables de concentracioacuten y el valor teacutermico diferencial del
sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado por lo que el meacutetodo desarrollado posee
una linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato de
calcio dihidratado y hemihidratado
El liacutemite de deteccioacuten indica la miacutenima concentracioacuten que puede detectarse en el
meacutetodo desarrollado sin confundirlo con la sentildeal del blanco Este se determinoacute a partir de
los datos de la curva de calibracioacuten y estaacute definido por 3 Sa b donde Sa corresponde a
la desviacioacuten estaacutendar de la ordenada El valor Sa para el dihidrato es 001109134 y para
el hemidrato 000812022 los cuales corresponden a los liacutemites de deteccioacuten para el
sulfato de calcio dihidratado de 014 y para el sulfato de calcio hemihidratado de 012
(Ver Tablas No 7 y 10)
El liacutemite de cuantificacioacuten (Ver Tablas No7 y 10) establece la concentracioacuten
miacutenima que puede cuantificarse seguacuten el meacutetodo desarrollado determinaacutendose de igual
manera que el liacutemite de deteccioacuten cambiando uacutenicamente el multiplicador de la
desviacioacuten estaacutendar de la ordenada por 10 Para el sulfato de calcio dihidratado se obtuvo
un liacutemite de cuantificacioacuten de 047 y de 043 para el sulfato de calcio hemihidratado
Estos dos paraacutemetros determinan el alcance que el meacutetodo desarrollado puede tener para
la cuantificacioacuten de muestras de cemento con concentraciones maacutes bajas de analito
53
La significancia de las curvas de calibracioacuten obtenidas liacutemites de deteccioacuten y
cuantificacioacuten descritos anteriormente indican que el meacutetodo desarrollado por medio de
anaacutelisis termogravimeacutetrico es adecuado para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en muestras de cemento aportando de esta
manera una herramienta uacutetil para realizar nuevas investigaciones e implementar nuevos
controles de calidad en la produccioacuten de cemento
54
11 CONCLUSIONES
111 Por medio de la teacutecnica analiacutetica de Termogravimetriacutea se determinoacute el grado de
deshidratacioacuten del yeso como sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en el cemento el cual ocurre en dos etapas de dihidrato a
hemihidrato en un rango de temperatura entre 148degC -175degC y de hemihidrato a
anhidro en el rango de temperatura de 194degC ndash 210degC
112 La metodologiacutea disentildeada bajo las condiciones de anaacutelisis propuestas posee una
linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado entre 05 y 20 ya que se obtuvo por
medio de un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal que la ecuacioacuten de
regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para el
sulfato de calcio hemihidratado es significativa lo que indica que hay correlacioacuten
estadiacutesticamente significativa entre las variables concentracioacuten de cada sustancia
y el calor necesario para la deshidratacioacuten expresado en degCg
113 Se determinoacute que en la deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado presenta
valores mayores del anaacutelisis individual teacutermico diferencial (SDTA) expresado en
degCg que el sulfato de calcio hemihidratado debido a que hay mayor absorcioacuten de
calor para lograr la liberacioacuten del agua de cristalizacioacuten
114 Para la determinacioacuten de sulfato de calcio dihidratado en cemento por medio de
Termogravimetriacutea se obtiene un liacutemite de deteccioacuten de 014 y un liacutemite de
cuantificacioacuten de 047
115 Para la determinacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado formado durante la
produccioacuten de cemento por medio del anaacutelisis termogravimeacutetrico el liacutemite de
deteccioacuten es de 012 y el liacutemite de cuantificacioacuten de 043
55
12 RECOMENDACIONES
111 Realizar una evaluacioacuten experimental sobre las diferencias en la molienda de yeso
durante la produccioacuten de cemento en molinos de bolas y verticales empleando la
metodologiacutea propuesta por anaacutelisis termogravimeacutetrico para evitar problemas de
falsos fraguados formacioacuten de grumos durante su almacenamiento y diferencias
significativas en los tiempos de fraguado del cemento
113 Evaluar la metodologiacutea utilizando crisoles de aluminio de 100 μL sellados con
tapaderas de aluminio con perforacioacuten de 50 μm en lugar de los utilizados en este
meacutetodo de 40 μL para mejor resolucioacuten del sulfato de calcio hemihidratado
contenido en el cemento
114 Verificar la repetibilidad y robustez de la metodologiacutea propuesta
115 Realizar una evaluacioacuten experimental por medio de termogravimetriacutea sobre la
relacioacuten en el tiempo de fraguado del cemento y el contenido de sulfato de calcio
dihidratado sulfato de calcio hemihidratado presente en el cemento
56
13 REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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59
14 ANEXOS
60
ANEXO No 1
EQUIPO DE AacuteNALISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO
Equipo Termogravimeacutetrico
Horno del equipo Termogravimeacutetrico
61
Balanza dentro del horno del equipo Termogravimeacutetrico
Prensa para crisoles de aluminio
62
Crisoles de aluminio de 40 μL con tapadera
63
ANEXO NO 2
MOLINO DE BOLAS EXPERIMENTAL
64
27
7 HIPOacuteTESIS
El anaacutelisis termogravimeacutetrico permite determinar el grado de deshidratacioacuten del yeso
contenido en cemento mediante variaciones en el calor necesario para lograr la
deshidratacioacuten y la concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado
28
8 MATERIALES Y MEacuteTODOS
81 UNIVERSO Y MUESTRA
811 Universo de trabajo
Cemento Portland
812 Muestra
Se utilizaraacute cemento Portland preparado en el laboratorio con
diferentes adiciones de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado (22 28 32 35 y 40) con respecto de la masa de
cemento
82 RECURSOS HUMANOS
Autora Br Mariacutea Fernanda Cifuentes Girard
Asesor Lic Edgar Sauacutel Loaiza
Co-Asesor Lic Eduardo Robles
83 RECURSOS MATERIALES
831 Materiales
- Tamiz de frac14rdquo seguacuten Norma ASTM
- Tamices No20 y No325 seguacuten Norma ASTM
- Vidrios de reloj
- Crisoles de aluminio estaacutendar de 40 μL
- Tapaderas de aluminio para crisoles de aluminio estaacutendar de 40 μL con
perforacioacuten de 50 μm
- Prensa Mettler-Toledo
- Pinzas pequentildeas
- Recipiente metaacutelico de 25 litros
- Pala de metal
- Cera en polvo como aglomerante para pastillas prensadas
- Ayuda de molienda C20 Merck
- Moldes de acero inoxidable de 40 mm de diaacutemetro externo para pastillas
prensadas
29
832 Equipo
- Balanza analiacutetica Mettler Toledo sensibilidad 00001 tolerancia de
aceptacioacuten plusmn01 g
- Analizador Termogravimeacutetrico TGASDTA851e marca METTLER TOLEDO
- Molino de bolas BICO
- Molino de discos Herzog
- Espectrofotoacutemetro de Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X marca ARL
Serie 9800 equipado con 1 gonioacutemetro 6 monocromadores de cristales de
LiF 220 y tubo de rayos X con aacutenodo de rodio
- Prensa de pastillas Herzog modelo HTP 40
- Fundidora automaacutetica Claisse
- Prensa de pastillas Herzog modelo HTP 40
833 Reactivos
- CaSO4 2H2O pureza 9083
- CaSO4 frac12 H2O pureza 9442
- CaSO4 2H2O grado reactivo Merck 102161 pureza 9983
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1886 204 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1885 222 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1885a 283 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1884a 2921 plusmn003 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1888 316 plusmn013 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1880a 325 plusmn006 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1881a 337 plusmn007 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1887 461 plusmn005 SO3
- Clinker
- Trietanolamina pa
- Cilindro de nitroacutegeno comprimido 999
30
84 MEacuteTODOS
841 Disentildeo experimental y Disentildeo estadiacutestico
El desarrollo de la investigacioacuten se llevara a cabo de la siguiente forma
a) Caracterizacioacuten quiacutemica de los componentes a utilizar para la preparacioacuten del
cemento en el laboratorio
Determinacioacuten de la proporcioacuten de oacutexidos y SO3 en clinker y yeso natural
a utilizar para construir la curva de calibracioacuten utilizando un analizador de
Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X
b) Preparacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado secar 50000 g de
CaSO4 2H2O pureza 9083 en un horno a 110degC por 10 horas
c) Molienda del clinker con distintas proporciones de sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado en proporcioacuten 11 (22 28 32 35 y 40) utilizando un Molino
BICO para la preparacioacuten de los patrones en la curva de calibracioacuten por triplicado
d) Determinacioacuten de SO3 ( sulfato de calcio presente en la muestra) de los
patrones a utilizar para construir la curva de calibracioacuten utilizando un
espectrofotoacutemetro de Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X
e) Variables independientes
Velocidad de calentamiento 10degC min
Crisoles aluminio de 40 μL sellados hermeacuteticamente con tapadera
perforada de 50 μm
Atmosfera Nitroacutegeno 50 ml min
Rango de temperatura 40degC a 500degC
Porcentajes de adicioacuten de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado
22 28 32 35 y 40
f) Variables dependientes
- Sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva SDTA (anaacutelisis individual teacutermico
diferencial por sus siglas en ingleacutes Single Differential Thermal Analysis) en
degCg a 150degC
- Sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva SDTA a 180degC
31
g) Se realizoacute por triplicado la determinacioacuten del aacuterea bajo la curva SDTA de cada
patroacuten de cemento con distintas adiciones de sulfato de calcio di y hemihidratado
preparando 3 veces cada patroacuten
h) Anaacutelisis de resultados Para determinar el modelo de regresioacuten que mejor se ajuste
a los resultados se realizoacute diagramas de dispersioacuten para la determinacioacuten de
sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado en donde
X= Concentraciones de los patrones
Y1= Respuesta analiacutetica aacuterea bajo la curva (SDTA) en degCg del sulfato de calcio
dihidratado a 150degC
Y2= Respuesta analiacutetica aacuterea bajo la curva (SDTA) en degCg del sulfato de calcio
hemihidratado a 180degC
Con ello visualmente se pudo determinar el comportamiento y se definioacute el modelo
de regresioacuten lineal Se evaluoacute la regresioacuten lineal por medio del coeficiente de
determinacioacuten (r2) y la significancia del modelo matemaacutetico por medio de un
anaacutelisis de varianza para regresioacuten a un nivel α=005
i) Determinacioacuten del liacutemite de deteccioacuten y liacutemite de cuantificacioacuten del meacutetodo de
anaacutelisis para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado
obtenido a partir de la curva de calibracioacuten
j) Anaacutelisis de resultados Se realizoacute una prueba F para aceptar o rechazar la hipoacutetesis nula
Utilizando la herramienta de Anaacutelisis de datos del programa de Excel 2007reg
Hipoacutetesis nula
Ho = No existe variacioacuten significativa en la respuesta calculada debido al efecto de la
deshidratacioacuten del yeso (α) con respecto a la concentracioacuten de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado durante el anaacutelisis termogravimeacutetrico en los
cinco distintos cementos
Ho μα1 = μα2 = μα3 = μα4 = μα5 = 0
Hipoacutetesis alterna
Ha = Existe variacioacuten significativa en la respuesta calculada debido al efecto de la
deshidratacioacuten del yeso con respecto a la concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y
32
sulfato de calcio hemihidratado durante el anaacutelisis termogravimeacutetrico en los cinco distintos
cementos
Ha μα1 ne μα2 ne μα3 ne μα4 ne μα5 ne 0
Donde
μ= Promedio de cada determinacioacuten de la sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva
SDTA
α= Concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado
842 Procedimiento
8421 Preparacioacuten de los cementos a utilizar
a) El Clinker se muestreoacute en la descarga del horno con ayuda de una pala
agregando el material dentro de un recipiente de metal El yeso se
muestreo en la pesadora que alimenta el molino de cemento
b) Se tamizoacute la muestra de Clinker muestreada en el horno utilizando el tamiz
de frac14rdquo para obtener 1000 g de Clinker tamizado con tamantildeo de partiacutecula
uniforme
c) Se pesoacute en una balanza semi-analiacutetica 1000 g de Clinker y se agregoacute en el
molino de bolas BICO moliendo el material durante 50 min
d) Se destapoacute el molino y se agregoacute el yeso para realizar la curva de
calibracioacuten
e) Se molioacute durante 1 min
f) Se destapoacute el molino y luego se tamizoacute el material en el tamiz No20
g) Se realizoacute la fineza del material utilizando el tamiz No325 en el equipo
ALPINE pesando 50000 g plusmn01 de material y el residuo final La fineza se
calcula con la siguiente foacutermula Este debe ser entre 95-98
retenido) residuo x 325mesh (factor - 100 325 fineza
33
8422 Meacutetodo de Fluorescencia de Rayos X (XRF) para la
determinacioacuten de oacutexidos y SO3 del sulfato de calcio clinker y
cementos sinteacuteticos viacutea pastilla prensada
La preparacioacuten de las muestras en el molino de discos Herzog se realizoacute de la
siguiente manera
Se secoacute 150 g de la muestra de sulfato de calcio en una balanza de humedad a
50degC por 5 min seguidamente se trituroacute en el molino Herzog utilizando 1 gota de
trietanolamina como aditivo para ayudar en el proceso de molienda por 15 seg
Se pesoacute 250 g de muestra de clinker y se adicionaron 4 gotas de trietanolamina
se trituroacute en el molino Herzog durante 120 seg
Al tener molidas las muestras se procedioacute a realizar la pastilla prensada de la
siguiente forma
a) Se pesoacute 9000 g de muestra y 10 g de cera homogenizando bien el material
b) Se colocoacute un anillo de metal de 40 mm de diaacutemetro dentro de la cavidad del
eacutembolo en la prensa Herzog
c) Se colocoacute el material pesado y homogenizado dentro del anillo La cera se
utilizoacute para lograr una mejor adherencia del material y evitar que el polvo entre
en la parte interna del equipo de Rayos X
d) Se prensoacute el material en la prensa Herzog siendo las condiciones de tiempo y
fuerza de 10 seg a 300 kN
e) Se sacoacute el anillo con la muestra ya prensada y luego se limpioacute el eacutembolo de la
prensa utilizando una aspiradora y una brocha
f) Se quitaron todos los residuos de polvo en la pastilla y en los bordes del anillo
utilizando una brocha
g) La pastilla quedoacute lista para el anaacutelisis por Rayos X en la curva de calibracioacuten
correspondiente a la muestra a analizar
8423 Anaacutelisis de muestras en el equipo Termogravimeacutetrico
TGASDTA 851e
84231 Preparacioacuten de la muestra
El material se coloca dentro de los crisoles de aluminio de 40 μL aproximadamente
entre 35 a 40 mg se coloca la tapadera con perforacioacuten de 1 μm y se sella utilizando la
prensa METTLER TOLEDO
34
84232 Condiciones para el anaacutelisis
Velocidad de calentamiento 10degC min
Crisoles aluminio de 40 μL sellados hermeacuteticamente con tapadera perforada de
50 μm
Atmosfera Nitroacutegeno 50 ml min
Rangos de temperatura 40degC a 500degC
84233 Procedimiento para anaacutelisis
Se tara colocando un crisol sellado en la balanza del equipo TGASDTA 851e se retira
y se coloca el crisol sellado con la muestra para analizar se abre la llave de paso del gas
inerte y se presiona el botoacuten OK para iniciar el anaacutelisis
8424 Evaluacioacuten del meacutetodo para cuantificacioacuten
En el equipo Termo gravimeacutetrico (TGA) se analizan los patrones de la curva de
calibracioacuten con las siguientes concentraciones de SO3 22 28 31 35 40
Con ello se obtiene la curva TGA a partir de esta se calcula la primera derivada para
obtener la curva DTG (curva del diferencial termo gravimeacutetrico) asiacute como tambieacuten a partir
de la curva TGA se obtiene la curva SDTA (curva de anaacutelisis individual diferencial
termogravimeacutetrico)
A partir de la curva SDTA calcular en el equipo la integral del aacuterea entre los picos
endoteacutermicos del sulfato de calcio dihidratado y el sulfato de calcio hemihidratado
normalizados al peso de la muestra
Se obtienen los resultados en degCg y a partir de ello se construye la curva de
calibracioacuten se graacutefica en el eje X la integral normalizada SDTA (degCg) y en el eje Y el
contenido de yeso como SO3 Con ello se obtiene la ecuacioacuten de calibracioacuten Y=mX +b
y el coeficiente de correlacioacuten de determinacioacuten (r2) tanto para el dihidrato como para el
hemihidrato
35
84241 Determinacioacuten del liacutemite de deteccioacuten
El liacutemite de deteccioacuten (LOD) se define como la cantidad de analito presente que se deriva
de la menor sentildeal analiacutetica que puede detectarse con certeza razonable (YLOD) El caacutelculo
del valor de YLOD en el liacutemite de deteccioacuten viene dado por Ȳ0 +3 SȲ0 donde Ȳ0 es la
sentildeal media del blanco y SȲ0 su desviacioacuten estaacutendar Al tener una recta de calibrado de
ecuacioacuten y = bx + a el LOD se calcula como
Como la sentildeal del blanco debe coincidir con la ordenada del blanco analiacutetico (puesto que
es la sentildeal que se obtendriacutea a una concentracioacuten de analito igual a cero) el LOD se
calcularaacute como
Siendo Sa la desviacioacuten estaacutendar de la ordenada y b la pendiente de la recta de calibrado
(Jurado 2008)
84242 Liacutemite de cuantificacioacuten
El liacutemite de cuantificacioacuten se calcula de forma similar al liacutemite de deteccioacuten la
IUPAC propone como LOQ al valor que lleva a una concentracioacuten a
partir de la recta de calibrado
36
9 RESULTADOS
En la Tabla No3 se presenta la composicioacuten quiacutemica del clinker y el sulfato de calcio
materia prima utilizada para la preparacioacuten de los cementos sinteacuteticos
Tabla No 3 Composicioacuten quiacutemica de la materia prima
Muestra SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O SO3 LCaO C3S C3A
Clinker 2006 432 294 6382 282 058 00 ------- 187 6649 649
CaSO4 194 075 011 3204 170 015 002 4223 -------- -------- ------
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Figura No8 y No9 se presentan los termogramas obtenidos del sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado materia prima utilizada para la preparacioacuten
de los cementos sinteacuteticos
Figura No8 Termograma del Sulfato de Calcio Dihidratado materia prima
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
37
Figura No9 Termograma del Sulfato de Calcio Hemihidratado materia prima
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Tabla No4 Preparacioacuten de Sulfato de calcio hemihidratado a partir de Sulfato de
calcio dihidratado por deshidratacioacuten
Gramos iniciales de CaSO4 middot2H2O pureza 998 100000
Gramos obtenidos de CaSO4middotfrac12H2O 84103
Gramos teoacutericos a obtener de CaSO4middotfrac12H2O 84137
Porcentaje de rendimiento 9996
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Figura No10 y No11 se presentan los termogramas del anaacutelisis termogravimeacutetrico
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado utilizados como referencia
38
Figura No10 Sulfato de calcio dihidratado Merck Pureza 9983
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No11 Sulfato de calcio hemihidratado
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
39
En la Figura No 12 y No13 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 1 con una concentracioacuten de 220 SO3 (11 de sulfato de calcio
dihidratado y 11 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No12 Termograma patroacuten 1 220 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No13 Termograma Repeticiones patroacuten 1 22 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
40
En la Figura No 14 y No15 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 2 con una concentracioacuten de 28SO3 (14 de sulfato de calcio
dihidratado y 14 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No14 Termograma patroacuten 2 279 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No15 Termograma Repeticiones patroacuten 2 28 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
41
En la Figura No 16 y No17 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
termogramas obtenidos del patroacuten 3 con una concentracioacuten de 32SO3 (16 de sulfato
de calcio dihidratado y 16 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No16 Termograma patroacuten 3 320 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No17 Termograma Repeticiones patroacuten 3 32 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
42
En la Figura No 18 y No19 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 4 con una concentracioacuten de 35SO3 (175 de sulfato de calcio
dihidratado y 175 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No18 Termograma patroacuten 4 352 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No19 Termograma Repeticiones patroacuten 4 35 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
43
En la Figura No 20 y No21 se presentan los respectivos termogramas obtenidos del
patroacuten 5 con una concentracioacuten de 40SO3 (20 de sulfato de calcio dihidratado y 20
de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No20 Termograma patroacuten 5 40 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No21 Termograma Repeticiones patroacuten 5 40 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
44
En la Tabla No5 No6 y Figura No22 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio dihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida con
su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
Tabla No5 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middot2H2O
PATRONES CaSO4middot2H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00843 14982
110 00847 14964
111 00861 15015
Promedio 110 00851 14987
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00009 02586
PATRON 2
140 016 14832
141 017 14958
142 016 14998
Promedio 141 016 14929
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 08663
PATRON 3
159 021 14893
160 022 14938
160 022 14975
Promedio 160 022 14935
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 04106
PATRON 4
175 025 15021
176 024 15093
174 025 14997
Promedio 175 025 15037
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 04995
PATRON 5
200 031 14812
200 030 14836
200 030 14826
Promedio 200 030 14825
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01205
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 02430X ndash 01786
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09932
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
45
Figura No22
Fuente Tabla No5
Tabla No6 Anaacutelisis de varianza datos curva de calibracioacuten para el Sulfato de calcio
Dihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1
0091558297 0091558297
13614329
151789E-14
Residuos 13 0000874268 672514E-05
Total 14 0092432565
Fuente Tabla No5
46
En la Tabla No7 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio dihidratado
Tabla No7 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Dihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 001109
Intercepto (a) -01786
Pendiente (b) 02430
Liacutemite de deteccioacuten 014
Liacutemite de cuantificacioacuten 047
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Tabla No8 No9 y Figura No23 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio hemihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida
con su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
47
Tabla No8 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middotfrac12H2O
PATRONES CaSO4middotfrac12H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00675 19013
110 00683 18775
111 00667 18887
Promedio 110 00675 18892
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00008 119
PATRON 2
140 013 17643
141 014 18358
142 013 18396
Promedio 141 013 18132
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 42420
PATRON 3
159 016 18815
160 017 18887
160 016 18864
Promedio 160 016 18855
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 03677
PATRON 4
175 020 19015
176 021 18822
174 020 17866
Promedio 175 020 18568
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00100 61527
PATRON 5
200 025 19118
200 026 19089
200 026 19125
Promedio 200 026 19111
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01908
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 01918X - 01301
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09910
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
48
Figura No23
Fuente Tabla No8
Tabla No9 Anaacutelisis de varianza Sulfato de calcio Hemihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1 0051453608 0051453608 1427404734 111895E-14
Residuos 13 0000468611 36047E-05
Total 14 0051922219
Fuente Tabla No8
En la Tabla No10 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio hemihidratado
Tabla No10 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de Cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Hemihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 000812
Intercepto (a) -01301
Pendiente (b) 01918
Liacutemite de deteccioacuten 012
Liacutemite de cuantificacioacuten 043
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
49
10 DISCUSIOacuteN DE RESULTADOS
Para la determinacioacuten del grado de deshidratacioacuten del yeso en la produccioacuten de
cemento se prepararon cinco cementos con distintas adiciones de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado para disentildear una metodologiacutea de anaacutelisis
para la cuantificacioacuten de ambos componentes en el cemento mediante anaacutelisis
termogravimeacutetrico
Se procedioacute a caracterizar la composicioacuten quiacutemica de las materias primas clinker y
sulfato de calcio para la preparacioacuten de los cementos Esto se realizoacute por medio de un
espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X determinando el porcentaje de azufre
total expresado como trioacutexido de azufre (SO3) el cual debe de ser mayor de 400 para
poder utilizar el yeso como aditivo en el cemento y la calidad del clinker que debe
contener una cantidad menor de 20 de oacutexido de calcio libre obteniendo valores de
4227 de SO3 en el sulfato de calcio y 187 de oacutexido de calcio libre en el clinker (Ver
Tabla No3)
Se preparoacute el sulfato de calcio hemihidratado secando 50000 g de CaSO4 2H2O
pureza 9083 en un horno a 110degC por 10 horas Se analizaron ambas sustancias en el
equipo termogravimeacutetrico Seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del
sulfato de calcio dihidratado se espera una peacuterdida de masa de 209 obtenieacutendose
experimentalmente de 1901 (Ver figura No8) se observoacute dos etapas de
deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con
peacuterdida de masa del 1431 equivalentes a la peacuterdida de 1 frac12 de moles del agua de
cristalizacioacuten en el rango de temperatura de 14875degC -17317degC siendo teoacutericamente de
157 y 52 del hemihidrato a anhidro estaacute etapa se observoacute en el rango de
temperatura de 19436degC ndash 20920degC con una peacuterdida de masa del 482 Por lo que se
obtienen las peacuterdidas de masa esperadas y estas difieren en muy poco debido a la pureza
del sulfato de calcio dihidratado de 9083 siendo las peacuterdidas de masa teoacutericas para un
compuesto con una pureza del 10000
De igual forma la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado bajo las mismas
condiciones de anaacutelisis se obtiene experimentalmente una peacuterdida de masa de 586
muy cercano a lo esperado de 62 para un compuesto con pureza del 10000 por lo
que esta diferencia se debe a la pureza del sulfato de calcio hemihidratado del 9444 en
50
el rango de temperatura de 19752degC- 21311degC siendo equivalentes a la peacuterdida de frac12 de
moles del agua de cristalizacioacuten hacia la forma anhidra (Ver figura No9)
Se utilizoacute como material de referencia sulfato de calcio dihidratado para anaacutelisis marca
Merck con una pureza de 9983 el sulfato de calcio hemihidratado se preparoacute a partir
del sulfato de calcio dihidratado secaacutendolo a 110degC por 10 horas obteniendo un
porcentaje de rendimiento del 9996 obtenido por gravimetriacutea lo que significa que el
9996 del sulfato de calcio dihidratado durante el tiempo de calentamiento se deshidratoacute
a sulfato de calcio hemihidratado pero no llegoacute a formarse el sulfato de calcio anhidro (Ver
Tabla No4) Como se observa en la figura No 10 al tener una alta pureza 9983 se
obtuvo lo reportado seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del sulfato
de calcio dihidratado para lo cual se espera una peacuterdida de masa total del 209
obtenieacutendose experimentalmente del 2091 la deshidratacioacuten ocurre en dos etapas del
sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con una peacuterdida de masa
del 157 obteniendo experimentalmente 1571 y de hemihidratado a la forma anhidra
del 52 obteniendo experimentalmente 522 por lo que la recuperacioacuten fue del
998330 equivalente al grado de pureza del material de referencia
Para el sulfato de calcio hemihidratado se reporta seguacuten la estequiometria de la
reaccioacuten una peacuterdida de masa total de 62 obteniendo experimentalmente 620 y un
porcentaje de recuperacioacuten del 9983 equivalente al grado de pureza del material de
referencia Por lo que se comprueba que hay certeza en los resultados obtenidos por este
meacutetodo en el equipo termogravimeacutetrico
Al obtener las purezas del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado se procedioacute a
preparar los cementos en donde se adicionoacute al clinker sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado en proporcioacuten 11 la cantidad necesaria para completar 1000 g de
cemento para obtener porcentajes de trioacutexido de azufre (SO3) de 22 28 32 35 y 40
en masa la molienda se realizoacute en un molino experimental de bolas por 25 minutos
semejando la molienda a nivel industrial del cemento Al obtener el cemento se analizoacute
por fluorescencia de rayos X el porcentaje de trioacutexido de azufre para asegurar la
concentracioacuten adecuada de cada patroacuten esto se realizoacute por triplicado
En el proceso de fabricacioacuten del cemento es importante obtener el dato de sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado por medio de fluorescencia de rayos X se obtiene
informacioacuten del porcentaje de trioacutexido de azufre y calcio que contiene la muestra de
51
cemento Pero el espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X no aporta informacioacuten
sobre las formas en que se puede encontrar el sulfato de calcio en el cemento dihidrato
hemidrato y anhidro esto seacute logroacute a traveacutes del anaacutelisis termogravimeacutetrico de las muestras
de cemento (Ver Figura No12) al obtener la curva termogravimeacutetrica (Curva TGA) en
donde se observoacute la peacuterdida de peso en funcioacuten de la temperatura (en azul) de esta se
obtiene la curva del diferencial termogravimeacutetrico (Curva DTG) al derivar la curva TGA (en
rojo) en la cual se muestra la tasa de variacioacuten de la masa en mgdegC asiacute como tambieacuten se
obtiene la curva de anaacutelisis individual teacutermico diferencial (Curva SDTA) que muestra los
efectos endoteacutermicos o exoteacutermicos que sufre la muestra durante el calentamiento
expresado en degCg Al observar las figuras No12 14 16 18 y 20 el valor que presenta la
curva SDTA es negativo esto indica que es una reaccioacuten endoteacutermica en donde el sulfato
de calcio absorbe calor para lograr la deshidratacioacuten
Se observa que para el sulfato de calcio dihidratado los valores en degCg son
mayores que para la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado esto correlaciona
en que el sulfato de calcio libera durante el proceso de deshidratacioacuten el equivalente a 1
frac12 de moles de agua de cristalizacioacuten en contraste con frac12 mol de agua de cristalizacioacuten
que libera el sulfato de calcio hemihidratado
Existen variaciones entre los termogramas de los cementos con distinto contenido
de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado mediante el anaacutelisis
termogravimeacutetrico al ir calentando de 40-500degC se observoacute un cambio de masa en funcioacuten
de la temperatura las curvas SDTA demuestran que ambos procesos de deshidratacioacuten
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado corresponden siempre a procesos
endoteacutermicos mostrando que conforme aumenta la concentracioacuten de ambos
componentes aumenta con ello el calor necesario para lograr la deshidratacioacuten del sulfato
de calcio
A partir de los datos mostrados en la tabla No5 y No8 se construye una curva de
calibracioacuten representando el contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en funcioacuten del aacuterea del pico de la curva SDTA para determinar el
contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en cemento a
partir de los datos SDTA
52
Como se observa en la figura No 22 para el sulfato de calcio dihidratado
conforme aumenta la concentracioacuten ciertamente aumenta el calor necesario para lograr la
liberacioacuten de 1 frac12 moleacuteculas de agua en el proceso de deshidratacioacuten presentando un
coeficiente de determinacioacuten de 09932 descrito en la Tabla No5 Para la curva de
calibracioacuten del sulfato de calcio hemihidratado (ver Tabla No 8 y Figura No23) se
obtiene un coeficiente de determinacioacuten de 09910 el cual nos indica que existe una
buena correlacioacuten entre la concentracioacuten de los analitos y la sentildeal analiacutetica (degCg)
Se realizoacute un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal en ambas curvas de
calibracioacuten (Ver tablas No6 y 9) el valor F obtenido es muy grande debido a la relacioacuten
que hay entre los valores de X y Y en la curva de regresioacuten lineal como de igual manera
la suma de cuadrados medios de la regresioacuten es maacutes grande que los cuadrados medios
residuales Debido a que se obtuvo un valor criacutetico F lt 000001 esto indica que la
ecuacioacuten de regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para
el sulfato de calcio hemihidratado es significativa estadiacutesticamente lo que significa que
hay correlacioacuten entre las variables de concentracioacuten y el valor teacutermico diferencial del
sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado por lo que el meacutetodo desarrollado posee
una linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato de
calcio dihidratado y hemihidratado
El liacutemite de deteccioacuten indica la miacutenima concentracioacuten que puede detectarse en el
meacutetodo desarrollado sin confundirlo con la sentildeal del blanco Este se determinoacute a partir de
los datos de la curva de calibracioacuten y estaacute definido por 3 Sa b donde Sa corresponde a
la desviacioacuten estaacutendar de la ordenada El valor Sa para el dihidrato es 001109134 y para
el hemidrato 000812022 los cuales corresponden a los liacutemites de deteccioacuten para el
sulfato de calcio dihidratado de 014 y para el sulfato de calcio hemihidratado de 012
(Ver Tablas No 7 y 10)
El liacutemite de cuantificacioacuten (Ver Tablas No7 y 10) establece la concentracioacuten
miacutenima que puede cuantificarse seguacuten el meacutetodo desarrollado determinaacutendose de igual
manera que el liacutemite de deteccioacuten cambiando uacutenicamente el multiplicador de la
desviacioacuten estaacutendar de la ordenada por 10 Para el sulfato de calcio dihidratado se obtuvo
un liacutemite de cuantificacioacuten de 047 y de 043 para el sulfato de calcio hemihidratado
Estos dos paraacutemetros determinan el alcance que el meacutetodo desarrollado puede tener para
la cuantificacioacuten de muestras de cemento con concentraciones maacutes bajas de analito
53
La significancia de las curvas de calibracioacuten obtenidas liacutemites de deteccioacuten y
cuantificacioacuten descritos anteriormente indican que el meacutetodo desarrollado por medio de
anaacutelisis termogravimeacutetrico es adecuado para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en muestras de cemento aportando de esta
manera una herramienta uacutetil para realizar nuevas investigaciones e implementar nuevos
controles de calidad en la produccioacuten de cemento
54
11 CONCLUSIONES
111 Por medio de la teacutecnica analiacutetica de Termogravimetriacutea se determinoacute el grado de
deshidratacioacuten del yeso como sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en el cemento el cual ocurre en dos etapas de dihidrato a
hemihidrato en un rango de temperatura entre 148degC -175degC y de hemihidrato a
anhidro en el rango de temperatura de 194degC ndash 210degC
112 La metodologiacutea disentildeada bajo las condiciones de anaacutelisis propuestas posee una
linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado entre 05 y 20 ya que se obtuvo por
medio de un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal que la ecuacioacuten de
regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para el
sulfato de calcio hemihidratado es significativa lo que indica que hay correlacioacuten
estadiacutesticamente significativa entre las variables concentracioacuten de cada sustancia
y el calor necesario para la deshidratacioacuten expresado en degCg
113 Se determinoacute que en la deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado presenta
valores mayores del anaacutelisis individual teacutermico diferencial (SDTA) expresado en
degCg que el sulfato de calcio hemihidratado debido a que hay mayor absorcioacuten de
calor para lograr la liberacioacuten del agua de cristalizacioacuten
114 Para la determinacioacuten de sulfato de calcio dihidratado en cemento por medio de
Termogravimetriacutea se obtiene un liacutemite de deteccioacuten de 014 y un liacutemite de
cuantificacioacuten de 047
115 Para la determinacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado formado durante la
produccioacuten de cemento por medio del anaacutelisis termogravimeacutetrico el liacutemite de
deteccioacuten es de 012 y el liacutemite de cuantificacioacuten de 043
55
12 RECOMENDACIONES
111 Realizar una evaluacioacuten experimental sobre las diferencias en la molienda de yeso
durante la produccioacuten de cemento en molinos de bolas y verticales empleando la
metodologiacutea propuesta por anaacutelisis termogravimeacutetrico para evitar problemas de
falsos fraguados formacioacuten de grumos durante su almacenamiento y diferencias
significativas en los tiempos de fraguado del cemento
113 Evaluar la metodologiacutea utilizando crisoles de aluminio de 100 μL sellados con
tapaderas de aluminio con perforacioacuten de 50 μm en lugar de los utilizados en este
meacutetodo de 40 μL para mejor resolucioacuten del sulfato de calcio hemihidratado
contenido en el cemento
114 Verificar la repetibilidad y robustez de la metodologiacutea propuesta
115 Realizar una evaluacioacuten experimental por medio de termogravimetriacutea sobre la
relacioacuten en el tiempo de fraguado del cemento y el contenido de sulfato de calcio
dihidratado sulfato de calcio hemihidratado presente en el cemento
56
13 REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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59
14 ANEXOS
60
ANEXO No 1
EQUIPO DE AacuteNALISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO
Equipo Termogravimeacutetrico
Horno del equipo Termogravimeacutetrico
61
Balanza dentro del horno del equipo Termogravimeacutetrico
Prensa para crisoles de aluminio
62
Crisoles de aluminio de 40 μL con tapadera
63
ANEXO NO 2
MOLINO DE BOLAS EXPERIMENTAL
64
28
8 MATERIALES Y MEacuteTODOS
81 UNIVERSO Y MUESTRA
811 Universo de trabajo
Cemento Portland
812 Muestra
Se utilizaraacute cemento Portland preparado en el laboratorio con
diferentes adiciones de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado (22 28 32 35 y 40) con respecto de la masa de
cemento
82 RECURSOS HUMANOS
Autora Br Mariacutea Fernanda Cifuentes Girard
Asesor Lic Edgar Sauacutel Loaiza
Co-Asesor Lic Eduardo Robles
83 RECURSOS MATERIALES
831 Materiales
- Tamiz de frac14rdquo seguacuten Norma ASTM
- Tamices No20 y No325 seguacuten Norma ASTM
- Vidrios de reloj
- Crisoles de aluminio estaacutendar de 40 μL
- Tapaderas de aluminio para crisoles de aluminio estaacutendar de 40 μL con
perforacioacuten de 50 μm
- Prensa Mettler-Toledo
- Pinzas pequentildeas
- Recipiente metaacutelico de 25 litros
- Pala de metal
- Cera en polvo como aglomerante para pastillas prensadas
- Ayuda de molienda C20 Merck
- Moldes de acero inoxidable de 40 mm de diaacutemetro externo para pastillas
prensadas
29
832 Equipo
- Balanza analiacutetica Mettler Toledo sensibilidad 00001 tolerancia de
aceptacioacuten plusmn01 g
- Analizador Termogravimeacutetrico TGASDTA851e marca METTLER TOLEDO
- Molino de bolas BICO
- Molino de discos Herzog
- Espectrofotoacutemetro de Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X marca ARL
Serie 9800 equipado con 1 gonioacutemetro 6 monocromadores de cristales de
LiF 220 y tubo de rayos X con aacutenodo de rodio
- Prensa de pastillas Herzog modelo HTP 40
- Fundidora automaacutetica Claisse
- Prensa de pastillas Herzog modelo HTP 40
833 Reactivos
- CaSO4 2H2O pureza 9083
- CaSO4 frac12 H2O pureza 9442
- CaSO4 2H2O grado reactivo Merck 102161 pureza 9983
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1886 204 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1885 222 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1885a 283 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1884a 2921 plusmn003 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1888 316 plusmn013 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1880a 325 plusmn006 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1881a 337 plusmn007 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1887 461 plusmn005 SO3
- Clinker
- Trietanolamina pa
- Cilindro de nitroacutegeno comprimido 999
30
84 MEacuteTODOS
841 Disentildeo experimental y Disentildeo estadiacutestico
El desarrollo de la investigacioacuten se llevara a cabo de la siguiente forma
a) Caracterizacioacuten quiacutemica de los componentes a utilizar para la preparacioacuten del
cemento en el laboratorio
Determinacioacuten de la proporcioacuten de oacutexidos y SO3 en clinker y yeso natural
a utilizar para construir la curva de calibracioacuten utilizando un analizador de
Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X
b) Preparacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado secar 50000 g de
CaSO4 2H2O pureza 9083 en un horno a 110degC por 10 horas
c) Molienda del clinker con distintas proporciones de sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado en proporcioacuten 11 (22 28 32 35 y 40) utilizando un Molino
BICO para la preparacioacuten de los patrones en la curva de calibracioacuten por triplicado
d) Determinacioacuten de SO3 ( sulfato de calcio presente en la muestra) de los
patrones a utilizar para construir la curva de calibracioacuten utilizando un
espectrofotoacutemetro de Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X
e) Variables independientes
Velocidad de calentamiento 10degC min
Crisoles aluminio de 40 μL sellados hermeacuteticamente con tapadera
perforada de 50 μm
Atmosfera Nitroacutegeno 50 ml min
Rango de temperatura 40degC a 500degC
Porcentajes de adicioacuten de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado
22 28 32 35 y 40
f) Variables dependientes
- Sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva SDTA (anaacutelisis individual teacutermico
diferencial por sus siglas en ingleacutes Single Differential Thermal Analysis) en
degCg a 150degC
- Sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva SDTA a 180degC
31
g) Se realizoacute por triplicado la determinacioacuten del aacuterea bajo la curva SDTA de cada
patroacuten de cemento con distintas adiciones de sulfato de calcio di y hemihidratado
preparando 3 veces cada patroacuten
h) Anaacutelisis de resultados Para determinar el modelo de regresioacuten que mejor se ajuste
a los resultados se realizoacute diagramas de dispersioacuten para la determinacioacuten de
sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado en donde
X= Concentraciones de los patrones
Y1= Respuesta analiacutetica aacuterea bajo la curva (SDTA) en degCg del sulfato de calcio
dihidratado a 150degC
Y2= Respuesta analiacutetica aacuterea bajo la curva (SDTA) en degCg del sulfato de calcio
hemihidratado a 180degC
Con ello visualmente se pudo determinar el comportamiento y se definioacute el modelo
de regresioacuten lineal Se evaluoacute la regresioacuten lineal por medio del coeficiente de
determinacioacuten (r2) y la significancia del modelo matemaacutetico por medio de un
anaacutelisis de varianza para regresioacuten a un nivel α=005
i) Determinacioacuten del liacutemite de deteccioacuten y liacutemite de cuantificacioacuten del meacutetodo de
anaacutelisis para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado
obtenido a partir de la curva de calibracioacuten
j) Anaacutelisis de resultados Se realizoacute una prueba F para aceptar o rechazar la hipoacutetesis nula
Utilizando la herramienta de Anaacutelisis de datos del programa de Excel 2007reg
Hipoacutetesis nula
Ho = No existe variacioacuten significativa en la respuesta calculada debido al efecto de la
deshidratacioacuten del yeso (α) con respecto a la concentracioacuten de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado durante el anaacutelisis termogravimeacutetrico en los
cinco distintos cementos
Ho μα1 = μα2 = μα3 = μα4 = μα5 = 0
Hipoacutetesis alterna
Ha = Existe variacioacuten significativa en la respuesta calculada debido al efecto de la
deshidratacioacuten del yeso con respecto a la concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y
32
sulfato de calcio hemihidratado durante el anaacutelisis termogravimeacutetrico en los cinco distintos
cementos
Ha μα1 ne μα2 ne μα3 ne μα4 ne μα5 ne 0
Donde
μ= Promedio de cada determinacioacuten de la sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva
SDTA
α= Concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado
842 Procedimiento
8421 Preparacioacuten de los cementos a utilizar
a) El Clinker se muestreoacute en la descarga del horno con ayuda de una pala
agregando el material dentro de un recipiente de metal El yeso se
muestreo en la pesadora que alimenta el molino de cemento
b) Se tamizoacute la muestra de Clinker muestreada en el horno utilizando el tamiz
de frac14rdquo para obtener 1000 g de Clinker tamizado con tamantildeo de partiacutecula
uniforme
c) Se pesoacute en una balanza semi-analiacutetica 1000 g de Clinker y se agregoacute en el
molino de bolas BICO moliendo el material durante 50 min
d) Se destapoacute el molino y se agregoacute el yeso para realizar la curva de
calibracioacuten
e) Se molioacute durante 1 min
f) Se destapoacute el molino y luego se tamizoacute el material en el tamiz No20
g) Se realizoacute la fineza del material utilizando el tamiz No325 en el equipo
ALPINE pesando 50000 g plusmn01 de material y el residuo final La fineza se
calcula con la siguiente foacutermula Este debe ser entre 95-98
retenido) residuo x 325mesh (factor - 100 325 fineza
33
8422 Meacutetodo de Fluorescencia de Rayos X (XRF) para la
determinacioacuten de oacutexidos y SO3 del sulfato de calcio clinker y
cementos sinteacuteticos viacutea pastilla prensada
La preparacioacuten de las muestras en el molino de discos Herzog se realizoacute de la
siguiente manera
Se secoacute 150 g de la muestra de sulfato de calcio en una balanza de humedad a
50degC por 5 min seguidamente se trituroacute en el molino Herzog utilizando 1 gota de
trietanolamina como aditivo para ayudar en el proceso de molienda por 15 seg
Se pesoacute 250 g de muestra de clinker y se adicionaron 4 gotas de trietanolamina
se trituroacute en el molino Herzog durante 120 seg
Al tener molidas las muestras se procedioacute a realizar la pastilla prensada de la
siguiente forma
a) Se pesoacute 9000 g de muestra y 10 g de cera homogenizando bien el material
b) Se colocoacute un anillo de metal de 40 mm de diaacutemetro dentro de la cavidad del
eacutembolo en la prensa Herzog
c) Se colocoacute el material pesado y homogenizado dentro del anillo La cera se
utilizoacute para lograr una mejor adherencia del material y evitar que el polvo entre
en la parte interna del equipo de Rayos X
d) Se prensoacute el material en la prensa Herzog siendo las condiciones de tiempo y
fuerza de 10 seg a 300 kN
e) Se sacoacute el anillo con la muestra ya prensada y luego se limpioacute el eacutembolo de la
prensa utilizando una aspiradora y una brocha
f) Se quitaron todos los residuos de polvo en la pastilla y en los bordes del anillo
utilizando una brocha
g) La pastilla quedoacute lista para el anaacutelisis por Rayos X en la curva de calibracioacuten
correspondiente a la muestra a analizar
8423 Anaacutelisis de muestras en el equipo Termogravimeacutetrico
TGASDTA 851e
84231 Preparacioacuten de la muestra
El material se coloca dentro de los crisoles de aluminio de 40 μL aproximadamente
entre 35 a 40 mg se coloca la tapadera con perforacioacuten de 1 μm y se sella utilizando la
prensa METTLER TOLEDO
34
84232 Condiciones para el anaacutelisis
Velocidad de calentamiento 10degC min
Crisoles aluminio de 40 μL sellados hermeacuteticamente con tapadera perforada de
50 μm
Atmosfera Nitroacutegeno 50 ml min
Rangos de temperatura 40degC a 500degC
84233 Procedimiento para anaacutelisis
Se tara colocando un crisol sellado en la balanza del equipo TGASDTA 851e se retira
y se coloca el crisol sellado con la muestra para analizar se abre la llave de paso del gas
inerte y se presiona el botoacuten OK para iniciar el anaacutelisis
8424 Evaluacioacuten del meacutetodo para cuantificacioacuten
En el equipo Termo gravimeacutetrico (TGA) se analizan los patrones de la curva de
calibracioacuten con las siguientes concentraciones de SO3 22 28 31 35 40
Con ello se obtiene la curva TGA a partir de esta se calcula la primera derivada para
obtener la curva DTG (curva del diferencial termo gravimeacutetrico) asiacute como tambieacuten a partir
de la curva TGA se obtiene la curva SDTA (curva de anaacutelisis individual diferencial
termogravimeacutetrico)
A partir de la curva SDTA calcular en el equipo la integral del aacuterea entre los picos
endoteacutermicos del sulfato de calcio dihidratado y el sulfato de calcio hemihidratado
normalizados al peso de la muestra
Se obtienen los resultados en degCg y a partir de ello se construye la curva de
calibracioacuten se graacutefica en el eje X la integral normalizada SDTA (degCg) y en el eje Y el
contenido de yeso como SO3 Con ello se obtiene la ecuacioacuten de calibracioacuten Y=mX +b
y el coeficiente de correlacioacuten de determinacioacuten (r2) tanto para el dihidrato como para el
hemihidrato
35
84241 Determinacioacuten del liacutemite de deteccioacuten
El liacutemite de deteccioacuten (LOD) se define como la cantidad de analito presente que se deriva
de la menor sentildeal analiacutetica que puede detectarse con certeza razonable (YLOD) El caacutelculo
del valor de YLOD en el liacutemite de deteccioacuten viene dado por Ȳ0 +3 SȲ0 donde Ȳ0 es la
sentildeal media del blanco y SȲ0 su desviacioacuten estaacutendar Al tener una recta de calibrado de
ecuacioacuten y = bx + a el LOD se calcula como
Como la sentildeal del blanco debe coincidir con la ordenada del blanco analiacutetico (puesto que
es la sentildeal que se obtendriacutea a una concentracioacuten de analito igual a cero) el LOD se
calcularaacute como
Siendo Sa la desviacioacuten estaacutendar de la ordenada y b la pendiente de la recta de calibrado
(Jurado 2008)
84242 Liacutemite de cuantificacioacuten
El liacutemite de cuantificacioacuten se calcula de forma similar al liacutemite de deteccioacuten la
IUPAC propone como LOQ al valor que lleva a una concentracioacuten a
partir de la recta de calibrado
36
9 RESULTADOS
En la Tabla No3 se presenta la composicioacuten quiacutemica del clinker y el sulfato de calcio
materia prima utilizada para la preparacioacuten de los cementos sinteacuteticos
Tabla No 3 Composicioacuten quiacutemica de la materia prima
Muestra SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O SO3 LCaO C3S C3A
Clinker 2006 432 294 6382 282 058 00 ------- 187 6649 649
CaSO4 194 075 011 3204 170 015 002 4223 -------- -------- ------
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Figura No8 y No9 se presentan los termogramas obtenidos del sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado materia prima utilizada para la preparacioacuten
de los cementos sinteacuteticos
Figura No8 Termograma del Sulfato de Calcio Dihidratado materia prima
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
37
Figura No9 Termograma del Sulfato de Calcio Hemihidratado materia prima
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Tabla No4 Preparacioacuten de Sulfato de calcio hemihidratado a partir de Sulfato de
calcio dihidratado por deshidratacioacuten
Gramos iniciales de CaSO4 middot2H2O pureza 998 100000
Gramos obtenidos de CaSO4middotfrac12H2O 84103
Gramos teoacutericos a obtener de CaSO4middotfrac12H2O 84137
Porcentaje de rendimiento 9996
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Figura No10 y No11 se presentan los termogramas del anaacutelisis termogravimeacutetrico
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado utilizados como referencia
38
Figura No10 Sulfato de calcio dihidratado Merck Pureza 9983
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No11 Sulfato de calcio hemihidratado
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
39
En la Figura No 12 y No13 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 1 con una concentracioacuten de 220 SO3 (11 de sulfato de calcio
dihidratado y 11 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No12 Termograma patroacuten 1 220 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No13 Termograma Repeticiones patroacuten 1 22 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
40
En la Figura No 14 y No15 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 2 con una concentracioacuten de 28SO3 (14 de sulfato de calcio
dihidratado y 14 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No14 Termograma patroacuten 2 279 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No15 Termograma Repeticiones patroacuten 2 28 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
41
En la Figura No 16 y No17 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
termogramas obtenidos del patroacuten 3 con una concentracioacuten de 32SO3 (16 de sulfato
de calcio dihidratado y 16 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No16 Termograma patroacuten 3 320 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No17 Termograma Repeticiones patroacuten 3 32 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
42
En la Figura No 18 y No19 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 4 con una concentracioacuten de 35SO3 (175 de sulfato de calcio
dihidratado y 175 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No18 Termograma patroacuten 4 352 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No19 Termograma Repeticiones patroacuten 4 35 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
43
En la Figura No 20 y No21 se presentan los respectivos termogramas obtenidos del
patroacuten 5 con una concentracioacuten de 40SO3 (20 de sulfato de calcio dihidratado y 20
de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No20 Termograma patroacuten 5 40 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No21 Termograma Repeticiones patroacuten 5 40 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
44
En la Tabla No5 No6 y Figura No22 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio dihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida con
su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
Tabla No5 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middot2H2O
PATRONES CaSO4middot2H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00843 14982
110 00847 14964
111 00861 15015
Promedio 110 00851 14987
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00009 02586
PATRON 2
140 016 14832
141 017 14958
142 016 14998
Promedio 141 016 14929
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 08663
PATRON 3
159 021 14893
160 022 14938
160 022 14975
Promedio 160 022 14935
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 04106
PATRON 4
175 025 15021
176 024 15093
174 025 14997
Promedio 175 025 15037
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 04995
PATRON 5
200 031 14812
200 030 14836
200 030 14826
Promedio 200 030 14825
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01205
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 02430X ndash 01786
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09932
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
45
Figura No22
Fuente Tabla No5
Tabla No6 Anaacutelisis de varianza datos curva de calibracioacuten para el Sulfato de calcio
Dihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1
0091558297 0091558297
13614329
151789E-14
Residuos 13 0000874268 672514E-05
Total 14 0092432565
Fuente Tabla No5
46
En la Tabla No7 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio dihidratado
Tabla No7 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Dihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 001109
Intercepto (a) -01786
Pendiente (b) 02430
Liacutemite de deteccioacuten 014
Liacutemite de cuantificacioacuten 047
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Tabla No8 No9 y Figura No23 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio hemihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida
con su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
47
Tabla No8 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middotfrac12H2O
PATRONES CaSO4middotfrac12H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00675 19013
110 00683 18775
111 00667 18887
Promedio 110 00675 18892
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00008 119
PATRON 2
140 013 17643
141 014 18358
142 013 18396
Promedio 141 013 18132
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 42420
PATRON 3
159 016 18815
160 017 18887
160 016 18864
Promedio 160 016 18855
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 03677
PATRON 4
175 020 19015
176 021 18822
174 020 17866
Promedio 175 020 18568
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00100 61527
PATRON 5
200 025 19118
200 026 19089
200 026 19125
Promedio 200 026 19111
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01908
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 01918X - 01301
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09910
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
48
Figura No23
Fuente Tabla No8
Tabla No9 Anaacutelisis de varianza Sulfato de calcio Hemihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1 0051453608 0051453608 1427404734 111895E-14
Residuos 13 0000468611 36047E-05
Total 14 0051922219
Fuente Tabla No8
En la Tabla No10 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio hemihidratado
Tabla No10 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de Cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Hemihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 000812
Intercepto (a) -01301
Pendiente (b) 01918
Liacutemite de deteccioacuten 012
Liacutemite de cuantificacioacuten 043
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
49
10 DISCUSIOacuteN DE RESULTADOS
Para la determinacioacuten del grado de deshidratacioacuten del yeso en la produccioacuten de
cemento se prepararon cinco cementos con distintas adiciones de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado para disentildear una metodologiacutea de anaacutelisis
para la cuantificacioacuten de ambos componentes en el cemento mediante anaacutelisis
termogravimeacutetrico
Se procedioacute a caracterizar la composicioacuten quiacutemica de las materias primas clinker y
sulfato de calcio para la preparacioacuten de los cementos Esto se realizoacute por medio de un
espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X determinando el porcentaje de azufre
total expresado como trioacutexido de azufre (SO3) el cual debe de ser mayor de 400 para
poder utilizar el yeso como aditivo en el cemento y la calidad del clinker que debe
contener una cantidad menor de 20 de oacutexido de calcio libre obteniendo valores de
4227 de SO3 en el sulfato de calcio y 187 de oacutexido de calcio libre en el clinker (Ver
Tabla No3)
Se preparoacute el sulfato de calcio hemihidratado secando 50000 g de CaSO4 2H2O
pureza 9083 en un horno a 110degC por 10 horas Se analizaron ambas sustancias en el
equipo termogravimeacutetrico Seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del
sulfato de calcio dihidratado se espera una peacuterdida de masa de 209 obtenieacutendose
experimentalmente de 1901 (Ver figura No8) se observoacute dos etapas de
deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con
peacuterdida de masa del 1431 equivalentes a la peacuterdida de 1 frac12 de moles del agua de
cristalizacioacuten en el rango de temperatura de 14875degC -17317degC siendo teoacutericamente de
157 y 52 del hemihidrato a anhidro estaacute etapa se observoacute en el rango de
temperatura de 19436degC ndash 20920degC con una peacuterdida de masa del 482 Por lo que se
obtienen las peacuterdidas de masa esperadas y estas difieren en muy poco debido a la pureza
del sulfato de calcio dihidratado de 9083 siendo las peacuterdidas de masa teoacutericas para un
compuesto con una pureza del 10000
De igual forma la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado bajo las mismas
condiciones de anaacutelisis se obtiene experimentalmente una peacuterdida de masa de 586
muy cercano a lo esperado de 62 para un compuesto con pureza del 10000 por lo
que esta diferencia se debe a la pureza del sulfato de calcio hemihidratado del 9444 en
50
el rango de temperatura de 19752degC- 21311degC siendo equivalentes a la peacuterdida de frac12 de
moles del agua de cristalizacioacuten hacia la forma anhidra (Ver figura No9)
Se utilizoacute como material de referencia sulfato de calcio dihidratado para anaacutelisis marca
Merck con una pureza de 9983 el sulfato de calcio hemihidratado se preparoacute a partir
del sulfato de calcio dihidratado secaacutendolo a 110degC por 10 horas obteniendo un
porcentaje de rendimiento del 9996 obtenido por gravimetriacutea lo que significa que el
9996 del sulfato de calcio dihidratado durante el tiempo de calentamiento se deshidratoacute
a sulfato de calcio hemihidratado pero no llegoacute a formarse el sulfato de calcio anhidro (Ver
Tabla No4) Como se observa en la figura No 10 al tener una alta pureza 9983 se
obtuvo lo reportado seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del sulfato
de calcio dihidratado para lo cual se espera una peacuterdida de masa total del 209
obtenieacutendose experimentalmente del 2091 la deshidratacioacuten ocurre en dos etapas del
sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con una peacuterdida de masa
del 157 obteniendo experimentalmente 1571 y de hemihidratado a la forma anhidra
del 52 obteniendo experimentalmente 522 por lo que la recuperacioacuten fue del
998330 equivalente al grado de pureza del material de referencia
Para el sulfato de calcio hemihidratado se reporta seguacuten la estequiometria de la
reaccioacuten una peacuterdida de masa total de 62 obteniendo experimentalmente 620 y un
porcentaje de recuperacioacuten del 9983 equivalente al grado de pureza del material de
referencia Por lo que se comprueba que hay certeza en los resultados obtenidos por este
meacutetodo en el equipo termogravimeacutetrico
Al obtener las purezas del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado se procedioacute a
preparar los cementos en donde se adicionoacute al clinker sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado en proporcioacuten 11 la cantidad necesaria para completar 1000 g de
cemento para obtener porcentajes de trioacutexido de azufre (SO3) de 22 28 32 35 y 40
en masa la molienda se realizoacute en un molino experimental de bolas por 25 minutos
semejando la molienda a nivel industrial del cemento Al obtener el cemento se analizoacute
por fluorescencia de rayos X el porcentaje de trioacutexido de azufre para asegurar la
concentracioacuten adecuada de cada patroacuten esto se realizoacute por triplicado
En el proceso de fabricacioacuten del cemento es importante obtener el dato de sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado por medio de fluorescencia de rayos X se obtiene
informacioacuten del porcentaje de trioacutexido de azufre y calcio que contiene la muestra de
51
cemento Pero el espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X no aporta informacioacuten
sobre las formas en que se puede encontrar el sulfato de calcio en el cemento dihidrato
hemidrato y anhidro esto seacute logroacute a traveacutes del anaacutelisis termogravimeacutetrico de las muestras
de cemento (Ver Figura No12) al obtener la curva termogravimeacutetrica (Curva TGA) en
donde se observoacute la peacuterdida de peso en funcioacuten de la temperatura (en azul) de esta se
obtiene la curva del diferencial termogravimeacutetrico (Curva DTG) al derivar la curva TGA (en
rojo) en la cual se muestra la tasa de variacioacuten de la masa en mgdegC asiacute como tambieacuten se
obtiene la curva de anaacutelisis individual teacutermico diferencial (Curva SDTA) que muestra los
efectos endoteacutermicos o exoteacutermicos que sufre la muestra durante el calentamiento
expresado en degCg Al observar las figuras No12 14 16 18 y 20 el valor que presenta la
curva SDTA es negativo esto indica que es una reaccioacuten endoteacutermica en donde el sulfato
de calcio absorbe calor para lograr la deshidratacioacuten
Se observa que para el sulfato de calcio dihidratado los valores en degCg son
mayores que para la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado esto correlaciona
en que el sulfato de calcio libera durante el proceso de deshidratacioacuten el equivalente a 1
frac12 de moles de agua de cristalizacioacuten en contraste con frac12 mol de agua de cristalizacioacuten
que libera el sulfato de calcio hemihidratado
Existen variaciones entre los termogramas de los cementos con distinto contenido
de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado mediante el anaacutelisis
termogravimeacutetrico al ir calentando de 40-500degC se observoacute un cambio de masa en funcioacuten
de la temperatura las curvas SDTA demuestran que ambos procesos de deshidratacioacuten
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado corresponden siempre a procesos
endoteacutermicos mostrando que conforme aumenta la concentracioacuten de ambos
componentes aumenta con ello el calor necesario para lograr la deshidratacioacuten del sulfato
de calcio
A partir de los datos mostrados en la tabla No5 y No8 se construye una curva de
calibracioacuten representando el contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en funcioacuten del aacuterea del pico de la curva SDTA para determinar el
contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en cemento a
partir de los datos SDTA
52
Como se observa en la figura No 22 para el sulfato de calcio dihidratado
conforme aumenta la concentracioacuten ciertamente aumenta el calor necesario para lograr la
liberacioacuten de 1 frac12 moleacuteculas de agua en el proceso de deshidratacioacuten presentando un
coeficiente de determinacioacuten de 09932 descrito en la Tabla No5 Para la curva de
calibracioacuten del sulfato de calcio hemihidratado (ver Tabla No 8 y Figura No23) se
obtiene un coeficiente de determinacioacuten de 09910 el cual nos indica que existe una
buena correlacioacuten entre la concentracioacuten de los analitos y la sentildeal analiacutetica (degCg)
Se realizoacute un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal en ambas curvas de
calibracioacuten (Ver tablas No6 y 9) el valor F obtenido es muy grande debido a la relacioacuten
que hay entre los valores de X y Y en la curva de regresioacuten lineal como de igual manera
la suma de cuadrados medios de la regresioacuten es maacutes grande que los cuadrados medios
residuales Debido a que se obtuvo un valor criacutetico F lt 000001 esto indica que la
ecuacioacuten de regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para
el sulfato de calcio hemihidratado es significativa estadiacutesticamente lo que significa que
hay correlacioacuten entre las variables de concentracioacuten y el valor teacutermico diferencial del
sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado por lo que el meacutetodo desarrollado posee
una linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato de
calcio dihidratado y hemihidratado
El liacutemite de deteccioacuten indica la miacutenima concentracioacuten que puede detectarse en el
meacutetodo desarrollado sin confundirlo con la sentildeal del blanco Este se determinoacute a partir de
los datos de la curva de calibracioacuten y estaacute definido por 3 Sa b donde Sa corresponde a
la desviacioacuten estaacutendar de la ordenada El valor Sa para el dihidrato es 001109134 y para
el hemidrato 000812022 los cuales corresponden a los liacutemites de deteccioacuten para el
sulfato de calcio dihidratado de 014 y para el sulfato de calcio hemihidratado de 012
(Ver Tablas No 7 y 10)
El liacutemite de cuantificacioacuten (Ver Tablas No7 y 10) establece la concentracioacuten
miacutenima que puede cuantificarse seguacuten el meacutetodo desarrollado determinaacutendose de igual
manera que el liacutemite de deteccioacuten cambiando uacutenicamente el multiplicador de la
desviacioacuten estaacutendar de la ordenada por 10 Para el sulfato de calcio dihidratado se obtuvo
un liacutemite de cuantificacioacuten de 047 y de 043 para el sulfato de calcio hemihidratado
Estos dos paraacutemetros determinan el alcance que el meacutetodo desarrollado puede tener para
la cuantificacioacuten de muestras de cemento con concentraciones maacutes bajas de analito
53
La significancia de las curvas de calibracioacuten obtenidas liacutemites de deteccioacuten y
cuantificacioacuten descritos anteriormente indican que el meacutetodo desarrollado por medio de
anaacutelisis termogravimeacutetrico es adecuado para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en muestras de cemento aportando de esta
manera una herramienta uacutetil para realizar nuevas investigaciones e implementar nuevos
controles de calidad en la produccioacuten de cemento
54
11 CONCLUSIONES
111 Por medio de la teacutecnica analiacutetica de Termogravimetriacutea se determinoacute el grado de
deshidratacioacuten del yeso como sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en el cemento el cual ocurre en dos etapas de dihidrato a
hemihidrato en un rango de temperatura entre 148degC -175degC y de hemihidrato a
anhidro en el rango de temperatura de 194degC ndash 210degC
112 La metodologiacutea disentildeada bajo las condiciones de anaacutelisis propuestas posee una
linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado entre 05 y 20 ya que se obtuvo por
medio de un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal que la ecuacioacuten de
regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para el
sulfato de calcio hemihidratado es significativa lo que indica que hay correlacioacuten
estadiacutesticamente significativa entre las variables concentracioacuten de cada sustancia
y el calor necesario para la deshidratacioacuten expresado en degCg
113 Se determinoacute que en la deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado presenta
valores mayores del anaacutelisis individual teacutermico diferencial (SDTA) expresado en
degCg que el sulfato de calcio hemihidratado debido a que hay mayor absorcioacuten de
calor para lograr la liberacioacuten del agua de cristalizacioacuten
114 Para la determinacioacuten de sulfato de calcio dihidratado en cemento por medio de
Termogravimetriacutea se obtiene un liacutemite de deteccioacuten de 014 y un liacutemite de
cuantificacioacuten de 047
115 Para la determinacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado formado durante la
produccioacuten de cemento por medio del anaacutelisis termogravimeacutetrico el liacutemite de
deteccioacuten es de 012 y el liacutemite de cuantificacioacuten de 043
55
12 RECOMENDACIONES
111 Realizar una evaluacioacuten experimental sobre las diferencias en la molienda de yeso
durante la produccioacuten de cemento en molinos de bolas y verticales empleando la
metodologiacutea propuesta por anaacutelisis termogravimeacutetrico para evitar problemas de
falsos fraguados formacioacuten de grumos durante su almacenamiento y diferencias
significativas en los tiempos de fraguado del cemento
113 Evaluar la metodologiacutea utilizando crisoles de aluminio de 100 μL sellados con
tapaderas de aluminio con perforacioacuten de 50 μm en lugar de los utilizados en este
meacutetodo de 40 μL para mejor resolucioacuten del sulfato de calcio hemihidratado
contenido en el cemento
114 Verificar la repetibilidad y robustez de la metodologiacutea propuesta
115 Realizar una evaluacioacuten experimental por medio de termogravimetriacutea sobre la
relacioacuten en el tiempo de fraguado del cemento y el contenido de sulfato de calcio
dihidratado sulfato de calcio hemihidratado presente en el cemento
56
13 REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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59
14 ANEXOS
60
ANEXO No 1
EQUIPO DE AacuteNALISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO
Equipo Termogravimeacutetrico
Horno del equipo Termogravimeacutetrico
61
Balanza dentro del horno del equipo Termogravimeacutetrico
Prensa para crisoles de aluminio
62
Crisoles de aluminio de 40 μL con tapadera
63
ANEXO NO 2
MOLINO DE BOLAS EXPERIMENTAL
64
29
832 Equipo
- Balanza analiacutetica Mettler Toledo sensibilidad 00001 tolerancia de
aceptacioacuten plusmn01 g
- Analizador Termogravimeacutetrico TGASDTA851e marca METTLER TOLEDO
- Molino de bolas BICO
- Molino de discos Herzog
- Espectrofotoacutemetro de Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X marca ARL
Serie 9800 equipado con 1 gonioacutemetro 6 monocromadores de cristales de
LiF 220 y tubo de rayos X con aacutenodo de rodio
- Prensa de pastillas Herzog modelo HTP 40
- Fundidora automaacutetica Claisse
- Prensa de pastillas Herzog modelo HTP 40
833 Reactivos
- CaSO4 2H2O pureza 9083
- CaSO4 frac12 H2O pureza 9442
- CaSO4 2H2O grado reactivo Merck 102161 pureza 9983
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1886 204 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1885 222 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1885a 283 plusmn002 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1884a 2921 plusmn003 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1888 316 plusmn013 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1880a 325 plusmn006 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1881a 337 plusmn007 SO3
- Cemento Portland Estaacutendar NIST 1887 461 plusmn005 SO3
- Clinker
- Trietanolamina pa
- Cilindro de nitroacutegeno comprimido 999
30
84 MEacuteTODOS
841 Disentildeo experimental y Disentildeo estadiacutestico
El desarrollo de la investigacioacuten se llevara a cabo de la siguiente forma
a) Caracterizacioacuten quiacutemica de los componentes a utilizar para la preparacioacuten del
cemento en el laboratorio
Determinacioacuten de la proporcioacuten de oacutexidos y SO3 en clinker y yeso natural
a utilizar para construir la curva de calibracioacuten utilizando un analizador de
Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X
b) Preparacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado secar 50000 g de
CaSO4 2H2O pureza 9083 en un horno a 110degC por 10 horas
c) Molienda del clinker con distintas proporciones de sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado en proporcioacuten 11 (22 28 32 35 y 40) utilizando un Molino
BICO para la preparacioacuten de los patrones en la curva de calibracioacuten por triplicado
d) Determinacioacuten de SO3 ( sulfato de calcio presente en la muestra) de los
patrones a utilizar para construir la curva de calibracioacuten utilizando un
espectrofotoacutemetro de Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X
e) Variables independientes
Velocidad de calentamiento 10degC min
Crisoles aluminio de 40 μL sellados hermeacuteticamente con tapadera
perforada de 50 μm
Atmosfera Nitroacutegeno 50 ml min
Rango de temperatura 40degC a 500degC
Porcentajes de adicioacuten de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado
22 28 32 35 y 40
f) Variables dependientes
- Sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva SDTA (anaacutelisis individual teacutermico
diferencial por sus siglas en ingleacutes Single Differential Thermal Analysis) en
degCg a 150degC
- Sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva SDTA a 180degC
31
g) Se realizoacute por triplicado la determinacioacuten del aacuterea bajo la curva SDTA de cada
patroacuten de cemento con distintas adiciones de sulfato de calcio di y hemihidratado
preparando 3 veces cada patroacuten
h) Anaacutelisis de resultados Para determinar el modelo de regresioacuten que mejor se ajuste
a los resultados se realizoacute diagramas de dispersioacuten para la determinacioacuten de
sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado en donde
X= Concentraciones de los patrones
Y1= Respuesta analiacutetica aacuterea bajo la curva (SDTA) en degCg del sulfato de calcio
dihidratado a 150degC
Y2= Respuesta analiacutetica aacuterea bajo la curva (SDTA) en degCg del sulfato de calcio
hemihidratado a 180degC
Con ello visualmente se pudo determinar el comportamiento y se definioacute el modelo
de regresioacuten lineal Se evaluoacute la regresioacuten lineal por medio del coeficiente de
determinacioacuten (r2) y la significancia del modelo matemaacutetico por medio de un
anaacutelisis de varianza para regresioacuten a un nivel α=005
i) Determinacioacuten del liacutemite de deteccioacuten y liacutemite de cuantificacioacuten del meacutetodo de
anaacutelisis para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado
obtenido a partir de la curva de calibracioacuten
j) Anaacutelisis de resultados Se realizoacute una prueba F para aceptar o rechazar la hipoacutetesis nula
Utilizando la herramienta de Anaacutelisis de datos del programa de Excel 2007reg
Hipoacutetesis nula
Ho = No existe variacioacuten significativa en la respuesta calculada debido al efecto de la
deshidratacioacuten del yeso (α) con respecto a la concentracioacuten de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado durante el anaacutelisis termogravimeacutetrico en los
cinco distintos cementos
Ho μα1 = μα2 = μα3 = μα4 = μα5 = 0
Hipoacutetesis alterna
Ha = Existe variacioacuten significativa en la respuesta calculada debido al efecto de la
deshidratacioacuten del yeso con respecto a la concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y
32
sulfato de calcio hemihidratado durante el anaacutelisis termogravimeacutetrico en los cinco distintos
cementos
Ha μα1 ne μα2 ne μα3 ne μα4 ne μα5 ne 0
Donde
μ= Promedio de cada determinacioacuten de la sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva
SDTA
α= Concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado
842 Procedimiento
8421 Preparacioacuten de los cementos a utilizar
a) El Clinker se muestreoacute en la descarga del horno con ayuda de una pala
agregando el material dentro de un recipiente de metal El yeso se
muestreo en la pesadora que alimenta el molino de cemento
b) Se tamizoacute la muestra de Clinker muestreada en el horno utilizando el tamiz
de frac14rdquo para obtener 1000 g de Clinker tamizado con tamantildeo de partiacutecula
uniforme
c) Se pesoacute en una balanza semi-analiacutetica 1000 g de Clinker y se agregoacute en el
molino de bolas BICO moliendo el material durante 50 min
d) Se destapoacute el molino y se agregoacute el yeso para realizar la curva de
calibracioacuten
e) Se molioacute durante 1 min
f) Se destapoacute el molino y luego se tamizoacute el material en el tamiz No20
g) Se realizoacute la fineza del material utilizando el tamiz No325 en el equipo
ALPINE pesando 50000 g plusmn01 de material y el residuo final La fineza se
calcula con la siguiente foacutermula Este debe ser entre 95-98
retenido) residuo x 325mesh (factor - 100 325 fineza
33
8422 Meacutetodo de Fluorescencia de Rayos X (XRF) para la
determinacioacuten de oacutexidos y SO3 del sulfato de calcio clinker y
cementos sinteacuteticos viacutea pastilla prensada
La preparacioacuten de las muestras en el molino de discos Herzog se realizoacute de la
siguiente manera
Se secoacute 150 g de la muestra de sulfato de calcio en una balanza de humedad a
50degC por 5 min seguidamente se trituroacute en el molino Herzog utilizando 1 gota de
trietanolamina como aditivo para ayudar en el proceso de molienda por 15 seg
Se pesoacute 250 g de muestra de clinker y se adicionaron 4 gotas de trietanolamina
se trituroacute en el molino Herzog durante 120 seg
Al tener molidas las muestras se procedioacute a realizar la pastilla prensada de la
siguiente forma
a) Se pesoacute 9000 g de muestra y 10 g de cera homogenizando bien el material
b) Se colocoacute un anillo de metal de 40 mm de diaacutemetro dentro de la cavidad del
eacutembolo en la prensa Herzog
c) Se colocoacute el material pesado y homogenizado dentro del anillo La cera se
utilizoacute para lograr una mejor adherencia del material y evitar que el polvo entre
en la parte interna del equipo de Rayos X
d) Se prensoacute el material en la prensa Herzog siendo las condiciones de tiempo y
fuerza de 10 seg a 300 kN
e) Se sacoacute el anillo con la muestra ya prensada y luego se limpioacute el eacutembolo de la
prensa utilizando una aspiradora y una brocha
f) Se quitaron todos los residuos de polvo en la pastilla y en los bordes del anillo
utilizando una brocha
g) La pastilla quedoacute lista para el anaacutelisis por Rayos X en la curva de calibracioacuten
correspondiente a la muestra a analizar
8423 Anaacutelisis de muestras en el equipo Termogravimeacutetrico
TGASDTA 851e
84231 Preparacioacuten de la muestra
El material se coloca dentro de los crisoles de aluminio de 40 μL aproximadamente
entre 35 a 40 mg se coloca la tapadera con perforacioacuten de 1 μm y se sella utilizando la
prensa METTLER TOLEDO
34
84232 Condiciones para el anaacutelisis
Velocidad de calentamiento 10degC min
Crisoles aluminio de 40 μL sellados hermeacuteticamente con tapadera perforada de
50 μm
Atmosfera Nitroacutegeno 50 ml min
Rangos de temperatura 40degC a 500degC
84233 Procedimiento para anaacutelisis
Se tara colocando un crisol sellado en la balanza del equipo TGASDTA 851e se retira
y se coloca el crisol sellado con la muestra para analizar se abre la llave de paso del gas
inerte y se presiona el botoacuten OK para iniciar el anaacutelisis
8424 Evaluacioacuten del meacutetodo para cuantificacioacuten
En el equipo Termo gravimeacutetrico (TGA) se analizan los patrones de la curva de
calibracioacuten con las siguientes concentraciones de SO3 22 28 31 35 40
Con ello se obtiene la curva TGA a partir de esta se calcula la primera derivada para
obtener la curva DTG (curva del diferencial termo gravimeacutetrico) asiacute como tambieacuten a partir
de la curva TGA se obtiene la curva SDTA (curva de anaacutelisis individual diferencial
termogravimeacutetrico)
A partir de la curva SDTA calcular en el equipo la integral del aacuterea entre los picos
endoteacutermicos del sulfato de calcio dihidratado y el sulfato de calcio hemihidratado
normalizados al peso de la muestra
Se obtienen los resultados en degCg y a partir de ello se construye la curva de
calibracioacuten se graacutefica en el eje X la integral normalizada SDTA (degCg) y en el eje Y el
contenido de yeso como SO3 Con ello se obtiene la ecuacioacuten de calibracioacuten Y=mX +b
y el coeficiente de correlacioacuten de determinacioacuten (r2) tanto para el dihidrato como para el
hemihidrato
35
84241 Determinacioacuten del liacutemite de deteccioacuten
El liacutemite de deteccioacuten (LOD) se define como la cantidad de analito presente que se deriva
de la menor sentildeal analiacutetica que puede detectarse con certeza razonable (YLOD) El caacutelculo
del valor de YLOD en el liacutemite de deteccioacuten viene dado por Ȳ0 +3 SȲ0 donde Ȳ0 es la
sentildeal media del blanco y SȲ0 su desviacioacuten estaacutendar Al tener una recta de calibrado de
ecuacioacuten y = bx + a el LOD se calcula como
Como la sentildeal del blanco debe coincidir con la ordenada del blanco analiacutetico (puesto que
es la sentildeal que se obtendriacutea a una concentracioacuten de analito igual a cero) el LOD se
calcularaacute como
Siendo Sa la desviacioacuten estaacutendar de la ordenada y b la pendiente de la recta de calibrado
(Jurado 2008)
84242 Liacutemite de cuantificacioacuten
El liacutemite de cuantificacioacuten se calcula de forma similar al liacutemite de deteccioacuten la
IUPAC propone como LOQ al valor que lleva a una concentracioacuten a
partir de la recta de calibrado
36
9 RESULTADOS
En la Tabla No3 se presenta la composicioacuten quiacutemica del clinker y el sulfato de calcio
materia prima utilizada para la preparacioacuten de los cementos sinteacuteticos
Tabla No 3 Composicioacuten quiacutemica de la materia prima
Muestra SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O SO3 LCaO C3S C3A
Clinker 2006 432 294 6382 282 058 00 ------- 187 6649 649
CaSO4 194 075 011 3204 170 015 002 4223 -------- -------- ------
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Figura No8 y No9 se presentan los termogramas obtenidos del sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado materia prima utilizada para la preparacioacuten
de los cementos sinteacuteticos
Figura No8 Termograma del Sulfato de Calcio Dihidratado materia prima
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
37
Figura No9 Termograma del Sulfato de Calcio Hemihidratado materia prima
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Tabla No4 Preparacioacuten de Sulfato de calcio hemihidratado a partir de Sulfato de
calcio dihidratado por deshidratacioacuten
Gramos iniciales de CaSO4 middot2H2O pureza 998 100000
Gramos obtenidos de CaSO4middotfrac12H2O 84103
Gramos teoacutericos a obtener de CaSO4middotfrac12H2O 84137
Porcentaje de rendimiento 9996
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Figura No10 y No11 se presentan los termogramas del anaacutelisis termogravimeacutetrico
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado utilizados como referencia
38
Figura No10 Sulfato de calcio dihidratado Merck Pureza 9983
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No11 Sulfato de calcio hemihidratado
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
39
En la Figura No 12 y No13 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 1 con una concentracioacuten de 220 SO3 (11 de sulfato de calcio
dihidratado y 11 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No12 Termograma patroacuten 1 220 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No13 Termograma Repeticiones patroacuten 1 22 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
40
En la Figura No 14 y No15 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 2 con una concentracioacuten de 28SO3 (14 de sulfato de calcio
dihidratado y 14 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No14 Termograma patroacuten 2 279 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No15 Termograma Repeticiones patroacuten 2 28 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
41
En la Figura No 16 y No17 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
termogramas obtenidos del patroacuten 3 con una concentracioacuten de 32SO3 (16 de sulfato
de calcio dihidratado y 16 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No16 Termograma patroacuten 3 320 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No17 Termograma Repeticiones patroacuten 3 32 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
42
En la Figura No 18 y No19 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 4 con una concentracioacuten de 35SO3 (175 de sulfato de calcio
dihidratado y 175 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No18 Termograma patroacuten 4 352 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No19 Termograma Repeticiones patroacuten 4 35 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
43
En la Figura No 20 y No21 se presentan los respectivos termogramas obtenidos del
patroacuten 5 con una concentracioacuten de 40SO3 (20 de sulfato de calcio dihidratado y 20
de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No20 Termograma patroacuten 5 40 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No21 Termograma Repeticiones patroacuten 5 40 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
44
En la Tabla No5 No6 y Figura No22 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio dihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida con
su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
Tabla No5 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middot2H2O
PATRONES CaSO4middot2H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00843 14982
110 00847 14964
111 00861 15015
Promedio 110 00851 14987
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00009 02586
PATRON 2
140 016 14832
141 017 14958
142 016 14998
Promedio 141 016 14929
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 08663
PATRON 3
159 021 14893
160 022 14938
160 022 14975
Promedio 160 022 14935
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 04106
PATRON 4
175 025 15021
176 024 15093
174 025 14997
Promedio 175 025 15037
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 04995
PATRON 5
200 031 14812
200 030 14836
200 030 14826
Promedio 200 030 14825
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01205
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 02430X ndash 01786
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09932
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
45
Figura No22
Fuente Tabla No5
Tabla No6 Anaacutelisis de varianza datos curva de calibracioacuten para el Sulfato de calcio
Dihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1
0091558297 0091558297
13614329
151789E-14
Residuos 13 0000874268 672514E-05
Total 14 0092432565
Fuente Tabla No5
46
En la Tabla No7 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio dihidratado
Tabla No7 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Dihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 001109
Intercepto (a) -01786
Pendiente (b) 02430
Liacutemite de deteccioacuten 014
Liacutemite de cuantificacioacuten 047
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Tabla No8 No9 y Figura No23 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio hemihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida
con su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
47
Tabla No8 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middotfrac12H2O
PATRONES CaSO4middotfrac12H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00675 19013
110 00683 18775
111 00667 18887
Promedio 110 00675 18892
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00008 119
PATRON 2
140 013 17643
141 014 18358
142 013 18396
Promedio 141 013 18132
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 42420
PATRON 3
159 016 18815
160 017 18887
160 016 18864
Promedio 160 016 18855
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 03677
PATRON 4
175 020 19015
176 021 18822
174 020 17866
Promedio 175 020 18568
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00100 61527
PATRON 5
200 025 19118
200 026 19089
200 026 19125
Promedio 200 026 19111
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01908
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 01918X - 01301
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09910
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
48
Figura No23
Fuente Tabla No8
Tabla No9 Anaacutelisis de varianza Sulfato de calcio Hemihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1 0051453608 0051453608 1427404734 111895E-14
Residuos 13 0000468611 36047E-05
Total 14 0051922219
Fuente Tabla No8
En la Tabla No10 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio hemihidratado
Tabla No10 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de Cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Hemihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 000812
Intercepto (a) -01301
Pendiente (b) 01918
Liacutemite de deteccioacuten 012
Liacutemite de cuantificacioacuten 043
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
49
10 DISCUSIOacuteN DE RESULTADOS
Para la determinacioacuten del grado de deshidratacioacuten del yeso en la produccioacuten de
cemento se prepararon cinco cementos con distintas adiciones de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado para disentildear una metodologiacutea de anaacutelisis
para la cuantificacioacuten de ambos componentes en el cemento mediante anaacutelisis
termogravimeacutetrico
Se procedioacute a caracterizar la composicioacuten quiacutemica de las materias primas clinker y
sulfato de calcio para la preparacioacuten de los cementos Esto se realizoacute por medio de un
espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X determinando el porcentaje de azufre
total expresado como trioacutexido de azufre (SO3) el cual debe de ser mayor de 400 para
poder utilizar el yeso como aditivo en el cemento y la calidad del clinker que debe
contener una cantidad menor de 20 de oacutexido de calcio libre obteniendo valores de
4227 de SO3 en el sulfato de calcio y 187 de oacutexido de calcio libre en el clinker (Ver
Tabla No3)
Se preparoacute el sulfato de calcio hemihidratado secando 50000 g de CaSO4 2H2O
pureza 9083 en un horno a 110degC por 10 horas Se analizaron ambas sustancias en el
equipo termogravimeacutetrico Seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del
sulfato de calcio dihidratado se espera una peacuterdida de masa de 209 obtenieacutendose
experimentalmente de 1901 (Ver figura No8) se observoacute dos etapas de
deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con
peacuterdida de masa del 1431 equivalentes a la peacuterdida de 1 frac12 de moles del agua de
cristalizacioacuten en el rango de temperatura de 14875degC -17317degC siendo teoacutericamente de
157 y 52 del hemihidrato a anhidro estaacute etapa se observoacute en el rango de
temperatura de 19436degC ndash 20920degC con una peacuterdida de masa del 482 Por lo que se
obtienen las peacuterdidas de masa esperadas y estas difieren en muy poco debido a la pureza
del sulfato de calcio dihidratado de 9083 siendo las peacuterdidas de masa teoacutericas para un
compuesto con una pureza del 10000
De igual forma la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado bajo las mismas
condiciones de anaacutelisis se obtiene experimentalmente una peacuterdida de masa de 586
muy cercano a lo esperado de 62 para un compuesto con pureza del 10000 por lo
que esta diferencia se debe a la pureza del sulfato de calcio hemihidratado del 9444 en
50
el rango de temperatura de 19752degC- 21311degC siendo equivalentes a la peacuterdida de frac12 de
moles del agua de cristalizacioacuten hacia la forma anhidra (Ver figura No9)
Se utilizoacute como material de referencia sulfato de calcio dihidratado para anaacutelisis marca
Merck con una pureza de 9983 el sulfato de calcio hemihidratado se preparoacute a partir
del sulfato de calcio dihidratado secaacutendolo a 110degC por 10 horas obteniendo un
porcentaje de rendimiento del 9996 obtenido por gravimetriacutea lo que significa que el
9996 del sulfato de calcio dihidratado durante el tiempo de calentamiento se deshidratoacute
a sulfato de calcio hemihidratado pero no llegoacute a formarse el sulfato de calcio anhidro (Ver
Tabla No4) Como se observa en la figura No 10 al tener una alta pureza 9983 se
obtuvo lo reportado seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del sulfato
de calcio dihidratado para lo cual se espera una peacuterdida de masa total del 209
obtenieacutendose experimentalmente del 2091 la deshidratacioacuten ocurre en dos etapas del
sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con una peacuterdida de masa
del 157 obteniendo experimentalmente 1571 y de hemihidratado a la forma anhidra
del 52 obteniendo experimentalmente 522 por lo que la recuperacioacuten fue del
998330 equivalente al grado de pureza del material de referencia
Para el sulfato de calcio hemihidratado se reporta seguacuten la estequiometria de la
reaccioacuten una peacuterdida de masa total de 62 obteniendo experimentalmente 620 y un
porcentaje de recuperacioacuten del 9983 equivalente al grado de pureza del material de
referencia Por lo que se comprueba que hay certeza en los resultados obtenidos por este
meacutetodo en el equipo termogravimeacutetrico
Al obtener las purezas del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado se procedioacute a
preparar los cementos en donde se adicionoacute al clinker sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado en proporcioacuten 11 la cantidad necesaria para completar 1000 g de
cemento para obtener porcentajes de trioacutexido de azufre (SO3) de 22 28 32 35 y 40
en masa la molienda se realizoacute en un molino experimental de bolas por 25 minutos
semejando la molienda a nivel industrial del cemento Al obtener el cemento se analizoacute
por fluorescencia de rayos X el porcentaje de trioacutexido de azufre para asegurar la
concentracioacuten adecuada de cada patroacuten esto se realizoacute por triplicado
En el proceso de fabricacioacuten del cemento es importante obtener el dato de sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado por medio de fluorescencia de rayos X se obtiene
informacioacuten del porcentaje de trioacutexido de azufre y calcio que contiene la muestra de
51
cemento Pero el espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X no aporta informacioacuten
sobre las formas en que se puede encontrar el sulfato de calcio en el cemento dihidrato
hemidrato y anhidro esto seacute logroacute a traveacutes del anaacutelisis termogravimeacutetrico de las muestras
de cemento (Ver Figura No12) al obtener la curva termogravimeacutetrica (Curva TGA) en
donde se observoacute la peacuterdida de peso en funcioacuten de la temperatura (en azul) de esta se
obtiene la curva del diferencial termogravimeacutetrico (Curva DTG) al derivar la curva TGA (en
rojo) en la cual se muestra la tasa de variacioacuten de la masa en mgdegC asiacute como tambieacuten se
obtiene la curva de anaacutelisis individual teacutermico diferencial (Curva SDTA) que muestra los
efectos endoteacutermicos o exoteacutermicos que sufre la muestra durante el calentamiento
expresado en degCg Al observar las figuras No12 14 16 18 y 20 el valor que presenta la
curva SDTA es negativo esto indica que es una reaccioacuten endoteacutermica en donde el sulfato
de calcio absorbe calor para lograr la deshidratacioacuten
Se observa que para el sulfato de calcio dihidratado los valores en degCg son
mayores que para la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado esto correlaciona
en que el sulfato de calcio libera durante el proceso de deshidratacioacuten el equivalente a 1
frac12 de moles de agua de cristalizacioacuten en contraste con frac12 mol de agua de cristalizacioacuten
que libera el sulfato de calcio hemihidratado
Existen variaciones entre los termogramas de los cementos con distinto contenido
de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado mediante el anaacutelisis
termogravimeacutetrico al ir calentando de 40-500degC se observoacute un cambio de masa en funcioacuten
de la temperatura las curvas SDTA demuestran que ambos procesos de deshidratacioacuten
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado corresponden siempre a procesos
endoteacutermicos mostrando que conforme aumenta la concentracioacuten de ambos
componentes aumenta con ello el calor necesario para lograr la deshidratacioacuten del sulfato
de calcio
A partir de los datos mostrados en la tabla No5 y No8 se construye una curva de
calibracioacuten representando el contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en funcioacuten del aacuterea del pico de la curva SDTA para determinar el
contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en cemento a
partir de los datos SDTA
52
Como se observa en la figura No 22 para el sulfato de calcio dihidratado
conforme aumenta la concentracioacuten ciertamente aumenta el calor necesario para lograr la
liberacioacuten de 1 frac12 moleacuteculas de agua en el proceso de deshidratacioacuten presentando un
coeficiente de determinacioacuten de 09932 descrito en la Tabla No5 Para la curva de
calibracioacuten del sulfato de calcio hemihidratado (ver Tabla No 8 y Figura No23) se
obtiene un coeficiente de determinacioacuten de 09910 el cual nos indica que existe una
buena correlacioacuten entre la concentracioacuten de los analitos y la sentildeal analiacutetica (degCg)
Se realizoacute un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal en ambas curvas de
calibracioacuten (Ver tablas No6 y 9) el valor F obtenido es muy grande debido a la relacioacuten
que hay entre los valores de X y Y en la curva de regresioacuten lineal como de igual manera
la suma de cuadrados medios de la regresioacuten es maacutes grande que los cuadrados medios
residuales Debido a que se obtuvo un valor criacutetico F lt 000001 esto indica que la
ecuacioacuten de regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para
el sulfato de calcio hemihidratado es significativa estadiacutesticamente lo que significa que
hay correlacioacuten entre las variables de concentracioacuten y el valor teacutermico diferencial del
sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado por lo que el meacutetodo desarrollado posee
una linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato de
calcio dihidratado y hemihidratado
El liacutemite de deteccioacuten indica la miacutenima concentracioacuten que puede detectarse en el
meacutetodo desarrollado sin confundirlo con la sentildeal del blanco Este se determinoacute a partir de
los datos de la curva de calibracioacuten y estaacute definido por 3 Sa b donde Sa corresponde a
la desviacioacuten estaacutendar de la ordenada El valor Sa para el dihidrato es 001109134 y para
el hemidrato 000812022 los cuales corresponden a los liacutemites de deteccioacuten para el
sulfato de calcio dihidratado de 014 y para el sulfato de calcio hemihidratado de 012
(Ver Tablas No 7 y 10)
El liacutemite de cuantificacioacuten (Ver Tablas No7 y 10) establece la concentracioacuten
miacutenima que puede cuantificarse seguacuten el meacutetodo desarrollado determinaacutendose de igual
manera que el liacutemite de deteccioacuten cambiando uacutenicamente el multiplicador de la
desviacioacuten estaacutendar de la ordenada por 10 Para el sulfato de calcio dihidratado se obtuvo
un liacutemite de cuantificacioacuten de 047 y de 043 para el sulfato de calcio hemihidratado
Estos dos paraacutemetros determinan el alcance que el meacutetodo desarrollado puede tener para
la cuantificacioacuten de muestras de cemento con concentraciones maacutes bajas de analito
53
La significancia de las curvas de calibracioacuten obtenidas liacutemites de deteccioacuten y
cuantificacioacuten descritos anteriormente indican que el meacutetodo desarrollado por medio de
anaacutelisis termogravimeacutetrico es adecuado para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en muestras de cemento aportando de esta
manera una herramienta uacutetil para realizar nuevas investigaciones e implementar nuevos
controles de calidad en la produccioacuten de cemento
54
11 CONCLUSIONES
111 Por medio de la teacutecnica analiacutetica de Termogravimetriacutea se determinoacute el grado de
deshidratacioacuten del yeso como sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en el cemento el cual ocurre en dos etapas de dihidrato a
hemihidrato en un rango de temperatura entre 148degC -175degC y de hemihidrato a
anhidro en el rango de temperatura de 194degC ndash 210degC
112 La metodologiacutea disentildeada bajo las condiciones de anaacutelisis propuestas posee una
linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado entre 05 y 20 ya que se obtuvo por
medio de un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal que la ecuacioacuten de
regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para el
sulfato de calcio hemihidratado es significativa lo que indica que hay correlacioacuten
estadiacutesticamente significativa entre las variables concentracioacuten de cada sustancia
y el calor necesario para la deshidratacioacuten expresado en degCg
113 Se determinoacute que en la deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado presenta
valores mayores del anaacutelisis individual teacutermico diferencial (SDTA) expresado en
degCg que el sulfato de calcio hemihidratado debido a que hay mayor absorcioacuten de
calor para lograr la liberacioacuten del agua de cristalizacioacuten
114 Para la determinacioacuten de sulfato de calcio dihidratado en cemento por medio de
Termogravimetriacutea se obtiene un liacutemite de deteccioacuten de 014 y un liacutemite de
cuantificacioacuten de 047
115 Para la determinacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado formado durante la
produccioacuten de cemento por medio del anaacutelisis termogravimeacutetrico el liacutemite de
deteccioacuten es de 012 y el liacutemite de cuantificacioacuten de 043
55
12 RECOMENDACIONES
111 Realizar una evaluacioacuten experimental sobre las diferencias en la molienda de yeso
durante la produccioacuten de cemento en molinos de bolas y verticales empleando la
metodologiacutea propuesta por anaacutelisis termogravimeacutetrico para evitar problemas de
falsos fraguados formacioacuten de grumos durante su almacenamiento y diferencias
significativas en los tiempos de fraguado del cemento
113 Evaluar la metodologiacutea utilizando crisoles de aluminio de 100 μL sellados con
tapaderas de aluminio con perforacioacuten de 50 μm en lugar de los utilizados en este
meacutetodo de 40 μL para mejor resolucioacuten del sulfato de calcio hemihidratado
contenido en el cemento
114 Verificar la repetibilidad y robustez de la metodologiacutea propuesta
115 Realizar una evaluacioacuten experimental por medio de termogravimetriacutea sobre la
relacioacuten en el tiempo de fraguado del cemento y el contenido de sulfato de calcio
dihidratado sulfato de calcio hemihidratado presente en el cemento
56
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59
14 ANEXOS
60
ANEXO No 1
EQUIPO DE AacuteNALISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO
Equipo Termogravimeacutetrico
Horno del equipo Termogravimeacutetrico
61
Balanza dentro del horno del equipo Termogravimeacutetrico
Prensa para crisoles de aluminio
62
Crisoles de aluminio de 40 μL con tapadera
63
ANEXO NO 2
MOLINO DE BOLAS EXPERIMENTAL
64
30
84 MEacuteTODOS
841 Disentildeo experimental y Disentildeo estadiacutestico
El desarrollo de la investigacioacuten se llevara a cabo de la siguiente forma
a) Caracterizacioacuten quiacutemica de los componentes a utilizar para la preparacioacuten del
cemento en el laboratorio
Determinacioacuten de la proporcioacuten de oacutexidos y SO3 en clinker y yeso natural
a utilizar para construir la curva de calibracioacuten utilizando un analizador de
Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X
b) Preparacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado secar 50000 g de
CaSO4 2H2O pureza 9083 en un horno a 110degC por 10 horas
c) Molienda del clinker con distintas proporciones de sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado en proporcioacuten 11 (22 28 32 35 y 40) utilizando un Molino
BICO para la preparacioacuten de los patrones en la curva de calibracioacuten por triplicado
d) Determinacioacuten de SO3 ( sulfato de calcio presente en la muestra) de los
patrones a utilizar para construir la curva de calibracioacuten utilizando un
espectrofotoacutemetro de Fluorescencia y Difraccioacuten de Rayos X
e) Variables independientes
Velocidad de calentamiento 10degC min
Crisoles aluminio de 40 μL sellados hermeacuteticamente con tapadera
perforada de 50 μm
Atmosfera Nitroacutegeno 50 ml min
Rango de temperatura 40degC a 500degC
Porcentajes de adicioacuten de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado
22 28 32 35 y 40
f) Variables dependientes
- Sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva SDTA (anaacutelisis individual teacutermico
diferencial por sus siglas en ingleacutes Single Differential Thermal Analysis) en
degCg a 150degC
- Sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva SDTA a 180degC
31
g) Se realizoacute por triplicado la determinacioacuten del aacuterea bajo la curva SDTA de cada
patroacuten de cemento con distintas adiciones de sulfato de calcio di y hemihidratado
preparando 3 veces cada patroacuten
h) Anaacutelisis de resultados Para determinar el modelo de regresioacuten que mejor se ajuste
a los resultados se realizoacute diagramas de dispersioacuten para la determinacioacuten de
sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado en donde
X= Concentraciones de los patrones
Y1= Respuesta analiacutetica aacuterea bajo la curva (SDTA) en degCg del sulfato de calcio
dihidratado a 150degC
Y2= Respuesta analiacutetica aacuterea bajo la curva (SDTA) en degCg del sulfato de calcio
hemihidratado a 180degC
Con ello visualmente se pudo determinar el comportamiento y se definioacute el modelo
de regresioacuten lineal Se evaluoacute la regresioacuten lineal por medio del coeficiente de
determinacioacuten (r2) y la significancia del modelo matemaacutetico por medio de un
anaacutelisis de varianza para regresioacuten a un nivel α=005
i) Determinacioacuten del liacutemite de deteccioacuten y liacutemite de cuantificacioacuten del meacutetodo de
anaacutelisis para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado
obtenido a partir de la curva de calibracioacuten
j) Anaacutelisis de resultados Se realizoacute una prueba F para aceptar o rechazar la hipoacutetesis nula
Utilizando la herramienta de Anaacutelisis de datos del programa de Excel 2007reg
Hipoacutetesis nula
Ho = No existe variacioacuten significativa en la respuesta calculada debido al efecto de la
deshidratacioacuten del yeso (α) con respecto a la concentracioacuten de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado durante el anaacutelisis termogravimeacutetrico en los
cinco distintos cementos
Ho μα1 = μα2 = μα3 = μα4 = μα5 = 0
Hipoacutetesis alterna
Ha = Existe variacioacuten significativa en la respuesta calculada debido al efecto de la
deshidratacioacuten del yeso con respecto a la concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y
32
sulfato de calcio hemihidratado durante el anaacutelisis termogravimeacutetrico en los cinco distintos
cementos
Ha μα1 ne μα2 ne μα3 ne μα4 ne μα5 ne 0
Donde
μ= Promedio de cada determinacioacuten de la sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva
SDTA
α= Concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado
842 Procedimiento
8421 Preparacioacuten de los cementos a utilizar
a) El Clinker se muestreoacute en la descarga del horno con ayuda de una pala
agregando el material dentro de un recipiente de metal El yeso se
muestreo en la pesadora que alimenta el molino de cemento
b) Se tamizoacute la muestra de Clinker muestreada en el horno utilizando el tamiz
de frac14rdquo para obtener 1000 g de Clinker tamizado con tamantildeo de partiacutecula
uniforme
c) Se pesoacute en una balanza semi-analiacutetica 1000 g de Clinker y se agregoacute en el
molino de bolas BICO moliendo el material durante 50 min
d) Se destapoacute el molino y se agregoacute el yeso para realizar la curva de
calibracioacuten
e) Se molioacute durante 1 min
f) Se destapoacute el molino y luego se tamizoacute el material en el tamiz No20
g) Se realizoacute la fineza del material utilizando el tamiz No325 en el equipo
ALPINE pesando 50000 g plusmn01 de material y el residuo final La fineza se
calcula con la siguiente foacutermula Este debe ser entre 95-98
retenido) residuo x 325mesh (factor - 100 325 fineza
33
8422 Meacutetodo de Fluorescencia de Rayos X (XRF) para la
determinacioacuten de oacutexidos y SO3 del sulfato de calcio clinker y
cementos sinteacuteticos viacutea pastilla prensada
La preparacioacuten de las muestras en el molino de discos Herzog se realizoacute de la
siguiente manera
Se secoacute 150 g de la muestra de sulfato de calcio en una balanza de humedad a
50degC por 5 min seguidamente se trituroacute en el molino Herzog utilizando 1 gota de
trietanolamina como aditivo para ayudar en el proceso de molienda por 15 seg
Se pesoacute 250 g de muestra de clinker y se adicionaron 4 gotas de trietanolamina
se trituroacute en el molino Herzog durante 120 seg
Al tener molidas las muestras se procedioacute a realizar la pastilla prensada de la
siguiente forma
a) Se pesoacute 9000 g de muestra y 10 g de cera homogenizando bien el material
b) Se colocoacute un anillo de metal de 40 mm de diaacutemetro dentro de la cavidad del
eacutembolo en la prensa Herzog
c) Se colocoacute el material pesado y homogenizado dentro del anillo La cera se
utilizoacute para lograr una mejor adherencia del material y evitar que el polvo entre
en la parte interna del equipo de Rayos X
d) Se prensoacute el material en la prensa Herzog siendo las condiciones de tiempo y
fuerza de 10 seg a 300 kN
e) Se sacoacute el anillo con la muestra ya prensada y luego se limpioacute el eacutembolo de la
prensa utilizando una aspiradora y una brocha
f) Se quitaron todos los residuos de polvo en la pastilla y en los bordes del anillo
utilizando una brocha
g) La pastilla quedoacute lista para el anaacutelisis por Rayos X en la curva de calibracioacuten
correspondiente a la muestra a analizar
8423 Anaacutelisis de muestras en el equipo Termogravimeacutetrico
TGASDTA 851e
84231 Preparacioacuten de la muestra
El material se coloca dentro de los crisoles de aluminio de 40 μL aproximadamente
entre 35 a 40 mg se coloca la tapadera con perforacioacuten de 1 μm y se sella utilizando la
prensa METTLER TOLEDO
34
84232 Condiciones para el anaacutelisis
Velocidad de calentamiento 10degC min
Crisoles aluminio de 40 μL sellados hermeacuteticamente con tapadera perforada de
50 μm
Atmosfera Nitroacutegeno 50 ml min
Rangos de temperatura 40degC a 500degC
84233 Procedimiento para anaacutelisis
Se tara colocando un crisol sellado en la balanza del equipo TGASDTA 851e se retira
y se coloca el crisol sellado con la muestra para analizar se abre la llave de paso del gas
inerte y se presiona el botoacuten OK para iniciar el anaacutelisis
8424 Evaluacioacuten del meacutetodo para cuantificacioacuten
En el equipo Termo gravimeacutetrico (TGA) se analizan los patrones de la curva de
calibracioacuten con las siguientes concentraciones de SO3 22 28 31 35 40
Con ello se obtiene la curva TGA a partir de esta se calcula la primera derivada para
obtener la curva DTG (curva del diferencial termo gravimeacutetrico) asiacute como tambieacuten a partir
de la curva TGA se obtiene la curva SDTA (curva de anaacutelisis individual diferencial
termogravimeacutetrico)
A partir de la curva SDTA calcular en el equipo la integral del aacuterea entre los picos
endoteacutermicos del sulfato de calcio dihidratado y el sulfato de calcio hemihidratado
normalizados al peso de la muestra
Se obtienen los resultados en degCg y a partir de ello se construye la curva de
calibracioacuten se graacutefica en el eje X la integral normalizada SDTA (degCg) y en el eje Y el
contenido de yeso como SO3 Con ello se obtiene la ecuacioacuten de calibracioacuten Y=mX +b
y el coeficiente de correlacioacuten de determinacioacuten (r2) tanto para el dihidrato como para el
hemihidrato
35
84241 Determinacioacuten del liacutemite de deteccioacuten
El liacutemite de deteccioacuten (LOD) se define como la cantidad de analito presente que se deriva
de la menor sentildeal analiacutetica que puede detectarse con certeza razonable (YLOD) El caacutelculo
del valor de YLOD en el liacutemite de deteccioacuten viene dado por Ȳ0 +3 SȲ0 donde Ȳ0 es la
sentildeal media del blanco y SȲ0 su desviacioacuten estaacutendar Al tener una recta de calibrado de
ecuacioacuten y = bx + a el LOD se calcula como
Como la sentildeal del blanco debe coincidir con la ordenada del blanco analiacutetico (puesto que
es la sentildeal que se obtendriacutea a una concentracioacuten de analito igual a cero) el LOD se
calcularaacute como
Siendo Sa la desviacioacuten estaacutendar de la ordenada y b la pendiente de la recta de calibrado
(Jurado 2008)
84242 Liacutemite de cuantificacioacuten
El liacutemite de cuantificacioacuten se calcula de forma similar al liacutemite de deteccioacuten la
IUPAC propone como LOQ al valor que lleva a una concentracioacuten a
partir de la recta de calibrado
36
9 RESULTADOS
En la Tabla No3 se presenta la composicioacuten quiacutemica del clinker y el sulfato de calcio
materia prima utilizada para la preparacioacuten de los cementos sinteacuteticos
Tabla No 3 Composicioacuten quiacutemica de la materia prima
Muestra SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O SO3 LCaO C3S C3A
Clinker 2006 432 294 6382 282 058 00 ------- 187 6649 649
CaSO4 194 075 011 3204 170 015 002 4223 -------- -------- ------
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Figura No8 y No9 se presentan los termogramas obtenidos del sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado materia prima utilizada para la preparacioacuten
de los cementos sinteacuteticos
Figura No8 Termograma del Sulfato de Calcio Dihidratado materia prima
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
37
Figura No9 Termograma del Sulfato de Calcio Hemihidratado materia prima
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Tabla No4 Preparacioacuten de Sulfato de calcio hemihidratado a partir de Sulfato de
calcio dihidratado por deshidratacioacuten
Gramos iniciales de CaSO4 middot2H2O pureza 998 100000
Gramos obtenidos de CaSO4middotfrac12H2O 84103
Gramos teoacutericos a obtener de CaSO4middotfrac12H2O 84137
Porcentaje de rendimiento 9996
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Figura No10 y No11 se presentan los termogramas del anaacutelisis termogravimeacutetrico
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado utilizados como referencia
38
Figura No10 Sulfato de calcio dihidratado Merck Pureza 9983
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No11 Sulfato de calcio hemihidratado
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
39
En la Figura No 12 y No13 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 1 con una concentracioacuten de 220 SO3 (11 de sulfato de calcio
dihidratado y 11 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No12 Termograma patroacuten 1 220 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No13 Termograma Repeticiones patroacuten 1 22 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
40
En la Figura No 14 y No15 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 2 con una concentracioacuten de 28SO3 (14 de sulfato de calcio
dihidratado y 14 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No14 Termograma patroacuten 2 279 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No15 Termograma Repeticiones patroacuten 2 28 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
41
En la Figura No 16 y No17 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
termogramas obtenidos del patroacuten 3 con una concentracioacuten de 32SO3 (16 de sulfato
de calcio dihidratado y 16 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No16 Termograma patroacuten 3 320 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No17 Termograma Repeticiones patroacuten 3 32 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
42
En la Figura No 18 y No19 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 4 con una concentracioacuten de 35SO3 (175 de sulfato de calcio
dihidratado y 175 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No18 Termograma patroacuten 4 352 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No19 Termograma Repeticiones patroacuten 4 35 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
43
En la Figura No 20 y No21 se presentan los respectivos termogramas obtenidos del
patroacuten 5 con una concentracioacuten de 40SO3 (20 de sulfato de calcio dihidratado y 20
de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No20 Termograma patroacuten 5 40 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No21 Termograma Repeticiones patroacuten 5 40 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
44
En la Tabla No5 No6 y Figura No22 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio dihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida con
su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
Tabla No5 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middot2H2O
PATRONES CaSO4middot2H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00843 14982
110 00847 14964
111 00861 15015
Promedio 110 00851 14987
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00009 02586
PATRON 2
140 016 14832
141 017 14958
142 016 14998
Promedio 141 016 14929
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 08663
PATRON 3
159 021 14893
160 022 14938
160 022 14975
Promedio 160 022 14935
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 04106
PATRON 4
175 025 15021
176 024 15093
174 025 14997
Promedio 175 025 15037
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 04995
PATRON 5
200 031 14812
200 030 14836
200 030 14826
Promedio 200 030 14825
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01205
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 02430X ndash 01786
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09932
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
45
Figura No22
Fuente Tabla No5
Tabla No6 Anaacutelisis de varianza datos curva de calibracioacuten para el Sulfato de calcio
Dihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1
0091558297 0091558297
13614329
151789E-14
Residuos 13 0000874268 672514E-05
Total 14 0092432565
Fuente Tabla No5
46
En la Tabla No7 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio dihidratado
Tabla No7 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Dihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 001109
Intercepto (a) -01786
Pendiente (b) 02430
Liacutemite de deteccioacuten 014
Liacutemite de cuantificacioacuten 047
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Tabla No8 No9 y Figura No23 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio hemihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida
con su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
47
Tabla No8 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middotfrac12H2O
PATRONES CaSO4middotfrac12H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00675 19013
110 00683 18775
111 00667 18887
Promedio 110 00675 18892
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00008 119
PATRON 2
140 013 17643
141 014 18358
142 013 18396
Promedio 141 013 18132
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 42420
PATRON 3
159 016 18815
160 017 18887
160 016 18864
Promedio 160 016 18855
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 03677
PATRON 4
175 020 19015
176 021 18822
174 020 17866
Promedio 175 020 18568
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00100 61527
PATRON 5
200 025 19118
200 026 19089
200 026 19125
Promedio 200 026 19111
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01908
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 01918X - 01301
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09910
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
48
Figura No23
Fuente Tabla No8
Tabla No9 Anaacutelisis de varianza Sulfato de calcio Hemihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1 0051453608 0051453608 1427404734 111895E-14
Residuos 13 0000468611 36047E-05
Total 14 0051922219
Fuente Tabla No8
En la Tabla No10 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio hemihidratado
Tabla No10 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de Cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Hemihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 000812
Intercepto (a) -01301
Pendiente (b) 01918
Liacutemite de deteccioacuten 012
Liacutemite de cuantificacioacuten 043
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
49
10 DISCUSIOacuteN DE RESULTADOS
Para la determinacioacuten del grado de deshidratacioacuten del yeso en la produccioacuten de
cemento se prepararon cinco cementos con distintas adiciones de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado para disentildear una metodologiacutea de anaacutelisis
para la cuantificacioacuten de ambos componentes en el cemento mediante anaacutelisis
termogravimeacutetrico
Se procedioacute a caracterizar la composicioacuten quiacutemica de las materias primas clinker y
sulfato de calcio para la preparacioacuten de los cementos Esto se realizoacute por medio de un
espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X determinando el porcentaje de azufre
total expresado como trioacutexido de azufre (SO3) el cual debe de ser mayor de 400 para
poder utilizar el yeso como aditivo en el cemento y la calidad del clinker que debe
contener una cantidad menor de 20 de oacutexido de calcio libre obteniendo valores de
4227 de SO3 en el sulfato de calcio y 187 de oacutexido de calcio libre en el clinker (Ver
Tabla No3)
Se preparoacute el sulfato de calcio hemihidratado secando 50000 g de CaSO4 2H2O
pureza 9083 en un horno a 110degC por 10 horas Se analizaron ambas sustancias en el
equipo termogravimeacutetrico Seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del
sulfato de calcio dihidratado se espera una peacuterdida de masa de 209 obtenieacutendose
experimentalmente de 1901 (Ver figura No8) se observoacute dos etapas de
deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con
peacuterdida de masa del 1431 equivalentes a la peacuterdida de 1 frac12 de moles del agua de
cristalizacioacuten en el rango de temperatura de 14875degC -17317degC siendo teoacutericamente de
157 y 52 del hemihidrato a anhidro estaacute etapa se observoacute en el rango de
temperatura de 19436degC ndash 20920degC con una peacuterdida de masa del 482 Por lo que se
obtienen las peacuterdidas de masa esperadas y estas difieren en muy poco debido a la pureza
del sulfato de calcio dihidratado de 9083 siendo las peacuterdidas de masa teoacutericas para un
compuesto con una pureza del 10000
De igual forma la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado bajo las mismas
condiciones de anaacutelisis se obtiene experimentalmente una peacuterdida de masa de 586
muy cercano a lo esperado de 62 para un compuesto con pureza del 10000 por lo
que esta diferencia se debe a la pureza del sulfato de calcio hemihidratado del 9444 en
50
el rango de temperatura de 19752degC- 21311degC siendo equivalentes a la peacuterdida de frac12 de
moles del agua de cristalizacioacuten hacia la forma anhidra (Ver figura No9)
Se utilizoacute como material de referencia sulfato de calcio dihidratado para anaacutelisis marca
Merck con una pureza de 9983 el sulfato de calcio hemihidratado se preparoacute a partir
del sulfato de calcio dihidratado secaacutendolo a 110degC por 10 horas obteniendo un
porcentaje de rendimiento del 9996 obtenido por gravimetriacutea lo que significa que el
9996 del sulfato de calcio dihidratado durante el tiempo de calentamiento se deshidratoacute
a sulfato de calcio hemihidratado pero no llegoacute a formarse el sulfato de calcio anhidro (Ver
Tabla No4) Como se observa en la figura No 10 al tener una alta pureza 9983 se
obtuvo lo reportado seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del sulfato
de calcio dihidratado para lo cual se espera una peacuterdida de masa total del 209
obtenieacutendose experimentalmente del 2091 la deshidratacioacuten ocurre en dos etapas del
sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con una peacuterdida de masa
del 157 obteniendo experimentalmente 1571 y de hemihidratado a la forma anhidra
del 52 obteniendo experimentalmente 522 por lo que la recuperacioacuten fue del
998330 equivalente al grado de pureza del material de referencia
Para el sulfato de calcio hemihidratado se reporta seguacuten la estequiometria de la
reaccioacuten una peacuterdida de masa total de 62 obteniendo experimentalmente 620 y un
porcentaje de recuperacioacuten del 9983 equivalente al grado de pureza del material de
referencia Por lo que se comprueba que hay certeza en los resultados obtenidos por este
meacutetodo en el equipo termogravimeacutetrico
Al obtener las purezas del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado se procedioacute a
preparar los cementos en donde se adicionoacute al clinker sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado en proporcioacuten 11 la cantidad necesaria para completar 1000 g de
cemento para obtener porcentajes de trioacutexido de azufre (SO3) de 22 28 32 35 y 40
en masa la molienda se realizoacute en un molino experimental de bolas por 25 minutos
semejando la molienda a nivel industrial del cemento Al obtener el cemento se analizoacute
por fluorescencia de rayos X el porcentaje de trioacutexido de azufre para asegurar la
concentracioacuten adecuada de cada patroacuten esto se realizoacute por triplicado
En el proceso de fabricacioacuten del cemento es importante obtener el dato de sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado por medio de fluorescencia de rayos X se obtiene
informacioacuten del porcentaje de trioacutexido de azufre y calcio que contiene la muestra de
51
cemento Pero el espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X no aporta informacioacuten
sobre las formas en que se puede encontrar el sulfato de calcio en el cemento dihidrato
hemidrato y anhidro esto seacute logroacute a traveacutes del anaacutelisis termogravimeacutetrico de las muestras
de cemento (Ver Figura No12) al obtener la curva termogravimeacutetrica (Curva TGA) en
donde se observoacute la peacuterdida de peso en funcioacuten de la temperatura (en azul) de esta se
obtiene la curva del diferencial termogravimeacutetrico (Curva DTG) al derivar la curva TGA (en
rojo) en la cual se muestra la tasa de variacioacuten de la masa en mgdegC asiacute como tambieacuten se
obtiene la curva de anaacutelisis individual teacutermico diferencial (Curva SDTA) que muestra los
efectos endoteacutermicos o exoteacutermicos que sufre la muestra durante el calentamiento
expresado en degCg Al observar las figuras No12 14 16 18 y 20 el valor que presenta la
curva SDTA es negativo esto indica que es una reaccioacuten endoteacutermica en donde el sulfato
de calcio absorbe calor para lograr la deshidratacioacuten
Se observa que para el sulfato de calcio dihidratado los valores en degCg son
mayores que para la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado esto correlaciona
en que el sulfato de calcio libera durante el proceso de deshidratacioacuten el equivalente a 1
frac12 de moles de agua de cristalizacioacuten en contraste con frac12 mol de agua de cristalizacioacuten
que libera el sulfato de calcio hemihidratado
Existen variaciones entre los termogramas de los cementos con distinto contenido
de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado mediante el anaacutelisis
termogravimeacutetrico al ir calentando de 40-500degC se observoacute un cambio de masa en funcioacuten
de la temperatura las curvas SDTA demuestran que ambos procesos de deshidratacioacuten
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado corresponden siempre a procesos
endoteacutermicos mostrando que conforme aumenta la concentracioacuten de ambos
componentes aumenta con ello el calor necesario para lograr la deshidratacioacuten del sulfato
de calcio
A partir de los datos mostrados en la tabla No5 y No8 se construye una curva de
calibracioacuten representando el contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en funcioacuten del aacuterea del pico de la curva SDTA para determinar el
contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en cemento a
partir de los datos SDTA
52
Como se observa en la figura No 22 para el sulfato de calcio dihidratado
conforme aumenta la concentracioacuten ciertamente aumenta el calor necesario para lograr la
liberacioacuten de 1 frac12 moleacuteculas de agua en el proceso de deshidratacioacuten presentando un
coeficiente de determinacioacuten de 09932 descrito en la Tabla No5 Para la curva de
calibracioacuten del sulfato de calcio hemihidratado (ver Tabla No 8 y Figura No23) se
obtiene un coeficiente de determinacioacuten de 09910 el cual nos indica que existe una
buena correlacioacuten entre la concentracioacuten de los analitos y la sentildeal analiacutetica (degCg)
Se realizoacute un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal en ambas curvas de
calibracioacuten (Ver tablas No6 y 9) el valor F obtenido es muy grande debido a la relacioacuten
que hay entre los valores de X y Y en la curva de regresioacuten lineal como de igual manera
la suma de cuadrados medios de la regresioacuten es maacutes grande que los cuadrados medios
residuales Debido a que se obtuvo un valor criacutetico F lt 000001 esto indica que la
ecuacioacuten de regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para
el sulfato de calcio hemihidratado es significativa estadiacutesticamente lo que significa que
hay correlacioacuten entre las variables de concentracioacuten y el valor teacutermico diferencial del
sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado por lo que el meacutetodo desarrollado posee
una linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato de
calcio dihidratado y hemihidratado
El liacutemite de deteccioacuten indica la miacutenima concentracioacuten que puede detectarse en el
meacutetodo desarrollado sin confundirlo con la sentildeal del blanco Este se determinoacute a partir de
los datos de la curva de calibracioacuten y estaacute definido por 3 Sa b donde Sa corresponde a
la desviacioacuten estaacutendar de la ordenada El valor Sa para el dihidrato es 001109134 y para
el hemidrato 000812022 los cuales corresponden a los liacutemites de deteccioacuten para el
sulfato de calcio dihidratado de 014 y para el sulfato de calcio hemihidratado de 012
(Ver Tablas No 7 y 10)
El liacutemite de cuantificacioacuten (Ver Tablas No7 y 10) establece la concentracioacuten
miacutenima que puede cuantificarse seguacuten el meacutetodo desarrollado determinaacutendose de igual
manera que el liacutemite de deteccioacuten cambiando uacutenicamente el multiplicador de la
desviacioacuten estaacutendar de la ordenada por 10 Para el sulfato de calcio dihidratado se obtuvo
un liacutemite de cuantificacioacuten de 047 y de 043 para el sulfato de calcio hemihidratado
Estos dos paraacutemetros determinan el alcance que el meacutetodo desarrollado puede tener para
la cuantificacioacuten de muestras de cemento con concentraciones maacutes bajas de analito
53
La significancia de las curvas de calibracioacuten obtenidas liacutemites de deteccioacuten y
cuantificacioacuten descritos anteriormente indican que el meacutetodo desarrollado por medio de
anaacutelisis termogravimeacutetrico es adecuado para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en muestras de cemento aportando de esta
manera una herramienta uacutetil para realizar nuevas investigaciones e implementar nuevos
controles de calidad en la produccioacuten de cemento
54
11 CONCLUSIONES
111 Por medio de la teacutecnica analiacutetica de Termogravimetriacutea se determinoacute el grado de
deshidratacioacuten del yeso como sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en el cemento el cual ocurre en dos etapas de dihidrato a
hemihidrato en un rango de temperatura entre 148degC -175degC y de hemihidrato a
anhidro en el rango de temperatura de 194degC ndash 210degC
112 La metodologiacutea disentildeada bajo las condiciones de anaacutelisis propuestas posee una
linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado entre 05 y 20 ya que se obtuvo por
medio de un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal que la ecuacioacuten de
regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para el
sulfato de calcio hemihidratado es significativa lo que indica que hay correlacioacuten
estadiacutesticamente significativa entre las variables concentracioacuten de cada sustancia
y el calor necesario para la deshidratacioacuten expresado en degCg
113 Se determinoacute que en la deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado presenta
valores mayores del anaacutelisis individual teacutermico diferencial (SDTA) expresado en
degCg que el sulfato de calcio hemihidratado debido a que hay mayor absorcioacuten de
calor para lograr la liberacioacuten del agua de cristalizacioacuten
114 Para la determinacioacuten de sulfato de calcio dihidratado en cemento por medio de
Termogravimetriacutea se obtiene un liacutemite de deteccioacuten de 014 y un liacutemite de
cuantificacioacuten de 047
115 Para la determinacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado formado durante la
produccioacuten de cemento por medio del anaacutelisis termogravimeacutetrico el liacutemite de
deteccioacuten es de 012 y el liacutemite de cuantificacioacuten de 043
55
12 RECOMENDACIONES
111 Realizar una evaluacioacuten experimental sobre las diferencias en la molienda de yeso
durante la produccioacuten de cemento en molinos de bolas y verticales empleando la
metodologiacutea propuesta por anaacutelisis termogravimeacutetrico para evitar problemas de
falsos fraguados formacioacuten de grumos durante su almacenamiento y diferencias
significativas en los tiempos de fraguado del cemento
113 Evaluar la metodologiacutea utilizando crisoles de aluminio de 100 μL sellados con
tapaderas de aluminio con perforacioacuten de 50 μm en lugar de los utilizados en este
meacutetodo de 40 μL para mejor resolucioacuten del sulfato de calcio hemihidratado
contenido en el cemento
114 Verificar la repetibilidad y robustez de la metodologiacutea propuesta
115 Realizar una evaluacioacuten experimental por medio de termogravimetriacutea sobre la
relacioacuten en el tiempo de fraguado del cemento y el contenido de sulfato de calcio
dihidratado sulfato de calcio hemihidratado presente en el cemento
56
13 REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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59
14 ANEXOS
60
ANEXO No 1
EQUIPO DE AacuteNALISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO
Equipo Termogravimeacutetrico
Horno del equipo Termogravimeacutetrico
61
Balanza dentro del horno del equipo Termogravimeacutetrico
Prensa para crisoles de aluminio
62
Crisoles de aluminio de 40 μL con tapadera
63
ANEXO NO 2
MOLINO DE BOLAS EXPERIMENTAL
64
31
g) Se realizoacute por triplicado la determinacioacuten del aacuterea bajo la curva SDTA de cada
patroacuten de cemento con distintas adiciones de sulfato de calcio di y hemihidratado
preparando 3 veces cada patroacuten
h) Anaacutelisis de resultados Para determinar el modelo de regresioacuten que mejor se ajuste
a los resultados se realizoacute diagramas de dispersioacuten para la determinacioacuten de
sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado en donde
X= Concentraciones de los patrones
Y1= Respuesta analiacutetica aacuterea bajo la curva (SDTA) en degCg del sulfato de calcio
dihidratado a 150degC
Y2= Respuesta analiacutetica aacuterea bajo la curva (SDTA) en degCg del sulfato de calcio
hemihidratado a 180degC
Con ello visualmente se pudo determinar el comportamiento y se definioacute el modelo
de regresioacuten lineal Se evaluoacute la regresioacuten lineal por medio del coeficiente de
determinacioacuten (r2) y la significancia del modelo matemaacutetico por medio de un
anaacutelisis de varianza para regresioacuten a un nivel α=005
i) Determinacioacuten del liacutemite de deteccioacuten y liacutemite de cuantificacioacuten del meacutetodo de
anaacutelisis para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado
obtenido a partir de la curva de calibracioacuten
j) Anaacutelisis de resultados Se realizoacute una prueba F para aceptar o rechazar la hipoacutetesis nula
Utilizando la herramienta de Anaacutelisis de datos del programa de Excel 2007reg
Hipoacutetesis nula
Ho = No existe variacioacuten significativa en la respuesta calculada debido al efecto de la
deshidratacioacuten del yeso (α) con respecto a la concentracioacuten de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado durante el anaacutelisis termogravimeacutetrico en los
cinco distintos cementos
Ho μα1 = μα2 = μα3 = μα4 = μα5 = 0
Hipoacutetesis alterna
Ha = Existe variacioacuten significativa en la respuesta calculada debido al efecto de la
deshidratacioacuten del yeso con respecto a la concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y
32
sulfato de calcio hemihidratado durante el anaacutelisis termogravimeacutetrico en los cinco distintos
cementos
Ha μα1 ne μα2 ne μα3 ne μα4 ne μα5 ne 0
Donde
μ= Promedio de cada determinacioacuten de la sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva
SDTA
α= Concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado
842 Procedimiento
8421 Preparacioacuten de los cementos a utilizar
a) El Clinker se muestreoacute en la descarga del horno con ayuda de una pala
agregando el material dentro de un recipiente de metal El yeso se
muestreo en la pesadora que alimenta el molino de cemento
b) Se tamizoacute la muestra de Clinker muestreada en el horno utilizando el tamiz
de frac14rdquo para obtener 1000 g de Clinker tamizado con tamantildeo de partiacutecula
uniforme
c) Se pesoacute en una balanza semi-analiacutetica 1000 g de Clinker y se agregoacute en el
molino de bolas BICO moliendo el material durante 50 min
d) Se destapoacute el molino y se agregoacute el yeso para realizar la curva de
calibracioacuten
e) Se molioacute durante 1 min
f) Se destapoacute el molino y luego se tamizoacute el material en el tamiz No20
g) Se realizoacute la fineza del material utilizando el tamiz No325 en el equipo
ALPINE pesando 50000 g plusmn01 de material y el residuo final La fineza se
calcula con la siguiente foacutermula Este debe ser entre 95-98
retenido) residuo x 325mesh (factor - 100 325 fineza
33
8422 Meacutetodo de Fluorescencia de Rayos X (XRF) para la
determinacioacuten de oacutexidos y SO3 del sulfato de calcio clinker y
cementos sinteacuteticos viacutea pastilla prensada
La preparacioacuten de las muestras en el molino de discos Herzog se realizoacute de la
siguiente manera
Se secoacute 150 g de la muestra de sulfato de calcio en una balanza de humedad a
50degC por 5 min seguidamente se trituroacute en el molino Herzog utilizando 1 gota de
trietanolamina como aditivo para ayudar en el proceso de molienda por 15 seg
Se pesoacute 250 g de muestra de clinker y se adicionaron 4 gotas de trietanolamina
se trituroacute en el molino Herzog durante 120 seg
Al tener molidas las muestras se procedioacute a realizar la pastilla prensada de la
siguiente forma
a) Se pesoacute 9000 g de muestra y 10 g de cera homogenizando bien el material
b) Se colocoacute un anillo de metal de 40 mm de diaacutemetro dentro de la cavidad del
eacutembolo en la prensa Herzog
c) Se colocoacute el material pesado y homogenizado dentro del anillo La cera se
utilizoacute para lograr una mejor adherencia del material y evitar que el polvo entre
en la parte interna del equipo de Rayos X
d) Se prensoacute el material en la prensa Herzog siendo las condiciones de tiempo y
fuerza de 10 seg a 300 kN
e) Se sacoacute el anillo con la muestra ya prensada y luego se limpioacute el eacutembolo de la
prensa utilizando una aspiradora y una brocha
f) Se quitaron todos los residuos de polvo en la pastilla y en los bordes del anillo
utilizando una brocha
g) La pastilla quedoacute lista para el anaacutelisis por Rayos X en la curva de calibracioacuten
correspondiente a la muestra a analizar
8423 Anaacutelisis de muestras en el equipo Termogravimeacutetrico
TGASDTA 851e
84231 Preparacioacuten de la muestra
El material se coloca dentro de los crisoles de aluminio de 40 μL aproximadamente
entre 35 a 40 mg se coloca la tapadera con perforacioacuten de 1 μm y se sella utilizando la
prensa METTLER TOLEDO
34
84232 Condiciones para el anaacutelisis
Velocidad de calentamiento 10degC min
Crisoles aluminio de 40 μL sellados hermeacuteticamente con tapadera perforada de
50 μm
Atmosfera Nitroacutegeno 50 ml min
Rangos de temperatura 40degC a 500degC
84233 Procedimiento para anaacutelisis
Se tara colocando un crisol sellado en la balanza del equipo TGASDTA 851e se retira
y se coloca el crisol sellado con la muestra para analizar se abre la llave de paso del gas
inerte y se presiona el botoacuten OK para iniciar el anaacutelisis
8424 Evaluacioacuten del meacutetodo para cuantificacioacuten
En el equipo Termo gravimeacutetrico (TGA) se analizan los patrones de la curva de
calibracioacuten con las siguientes concentraciones de SO3 22 28 31 35 40
Con ello se obtiene la curva TGA a partir de esta se calcula la primera derivada para
obtener la curva DTG (curva del diferencial termo gravimeacutetrico) asiacute como tambieacuten a partir
de la curva TGA se obtiene la curva SDTA (curva de anaacutelisis individual diferencial
termogravimeacutetrico)
A partir de la curva SDTA calcular en el equipo la integral del aacuterea entre los picos
endoteacutermicos del sulfato de calcio dihidratado y el sulfato de calcio hemihidratado
normalizados al peso de la muestra
Se obtienen los resultados en degCg y a partir de ello se construye la curva de
calibracioacuten se graacutefica en el eje X la integral normalizada SDTA (degCg) y en el eje Y el
contenido de yeso como SO3 Con ello se obtiene la ecuacioacuten de calibracioacuten Y=mX +b
y el coeficiente de correlacioacuten de determinacioacuten (r2) tanto para el dihidrato como para el
hemihidrato
35
84241 Determinacioacuten del liacutemite de deteccioacuten
El liacutemite de deteccioacuten (LOD) se define como la cantidad de analito presente que se deriva
de la menor sentildeal analiacutetica que puede detectarse con certeza razonable (YLOD) El caacutelculo
del valor de YLOD en el liacutemite de deteccioacuten viene dado por Ȳ0 +3 SȲ0 donde Ȳ0 es la
sentildeal media del blanco y SȲ0 su desviacioacuten estaacutendar Al tener una recta de calibrado de
ecuacioacuten y = bx + a el LOD se calcula como
Como la sentildeal del blanco debe coincidir con la ordenada del blanco analiacutetico (puesto que
es la sentildeal que se obtendriacutea a una concentracioacuten de analito igual a cero) el LOD se
calcularaacute como
Siendo Sa la desviacioacuten estaacutendar de la ordenada y b la pendiente de la recta de calibrado
(Jurado 2008)
84242 Liacutemite de cuantificacioacuten
El liacutemite de cuantificacioacuten se calcula de forma similar al liacutemite de deteccioacuten la
IUPAC propone como LOQ al valor que lleva a una concentracioacuten a
partir de la recta de calibrado
36
9 RESULTADOS
En la Tabla No3 se presenta la composicioacuten quiacutemica del clinker y el sulfato de calcio
materia prima utilizada para la preparacioacuten de los cementos sinteacuteticos
Tabla No 3 Composicioacuten quiacutemica de la materia prima
Muestra SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O SO3 LCaO C3S C3A
Clinker 2006 432 294 6382 282 058 00 ------- 187 6649 649
CaSO4 194 075 011 3204 170 015 002 4223 -------- -------- ------
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Figura No8 y No9 se presentan los termogramas obtenidos del sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado materia prima utilizada para la preparacioacuten
de los cementos sinteacuteticos
Figura No8 Termograma del Sulfato de Calcio Dihidratado materia prima
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
37
Figura No9 Termograma del Sulfato de Calcio Hemihidratado materia prima
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Tabla No4 Preparacioacuten de Sulfato de calcio hemihidratado a partir de Sulfato de
calcio dihidratado por deshidratacioacuten
Gramos iniciales de CaSO4 middot2H2O pureza 998 100000
Gramos obtenidos de CaSO4middotfrac12H2O 84103
Gramos teoacutericos a obtener de CaSO4middotfrac12H2O 84137
Porcentaje de rendimiento 9996
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Figura No10 y No11 se presentan los termogramas del anaacutelisis termogravimeacutetrico
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado utilizados como referencia
38
Figura No10 Sulfato de calcio dihidratado Merck Pureza 9983
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No11 Sulfato de calcio hemihidratado
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
39
En la Figura No 12 y No13 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 1 con una concentracioacuten de 220 SO3 (11 de sulfato de calcio
dihidratado y 11 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No12 Termograma patroacuten 1 220 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No13 Termograma Repeticiones patroacuten 1 22 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
40
En la Figura No 14 y No15 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 2 con una concentracioacuten de 28SO3 (14 de sulfato de calcio
dihidratado y 14 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No14 Termograma patroacuten 2 279 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No15 Termograma Repeticiones patroacuten 2 28 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
41
En la Figura No 16 y No17 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
termogramas obtenidos del patroacuten 3 con una concentracioacuten de 32SO3 (16 de sulfato
de calcio dihidratado y 16 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No16 Termograma patroacuten 3 320 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No17 Termograma Repeticiones patroacuten 3 32 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
42
En la Figura No 18 y No19 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 4 con una concentracioacuten de 35SO3 (175 de sulfato de calcio
dihidratado y 175 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No18 Termograma patroacuten 4 352 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No19 Termograma Repeticiones patroacuten 4 35 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
43
En la Figura No 20 y No21 se presentan los respectivos termogramas obtenidos del
patroacuten 5 con una concentracioacuten de 40SO3 (20 de sulfato de calcio dihidratado y 20
de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No20 Termograma patroacuten 5 40 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No21 Termograma Repeticiones patroacuten 5 40 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
44
En la Tabla No5 No6 y Figura No22 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio dihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida con
su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
Tabla No5 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middot2H2O
PATRONES CaSO4middot2H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00843 14982
110 00847 14964
111 00861 15015
Promedio 110 00851 14987
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00009 02586
PATRON 2
140 016 14832
141 017 14958
142 016 14998
Promedio 141 016 14929
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 08663
PATRON 3
159 021 14893
160 022 14938
160 022 14975
Promedio 160 022 14935
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 04106
PATRON 4
175 025 15021
176 024 15093
174 025 14997
Promedio 175 025 15037
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 04995
PATRON 5
200 031 14812
200 030 14836
200 030 14826
Promedio 200 030 14825
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01205
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 02430X ndash 01786
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09932
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
45
Figura No22
Fuente Tabla No5
Tabla No6 Anaacutelisis de varianza datos curva de calibracioacuten para el Sulfato de calcio
Dihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1
0091558297 0091558297
13614329
151789E-14
Residuos 13 0000874268 672514E-05
Total 14 0092432565
Fuente Tabla No5
46
En la Tabla No7 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio dihidratado
Tabla No7 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Dihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 001109
Intercepto (a) -01786
Pendiente (b) 02430
Liacutemite de deteccioacuten 014
Liacutemite de cuantificacioacuten 047
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Tabla No8 No9 y Figura No23 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio hemihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida
con su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
47
Tabla No8 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middotfrac12H2O
PATRONES CaSO4middotfrac12H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00675 19013
110 00683 18775
111 00667 18887
Promedio 110 00675 18892
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00008 119
PATRON 2
140 013 17643
141 014 18358
142 013 18396
Promedio 141 013 18132
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 42420
PATRON 3
159 016 18815
160 017 18887
160 016 18864
Promedio 160 016 18855
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 03677
PATRON 4
175 020 19015
176 021 18822
174 020 17866
Promedio 175 020 18568
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00100 61527
PATRON 5
200 025 19118
200 026 19089
200 026 19125
Promedio 200 026 19111
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01908
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 01918X - 01301
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09910
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
48
Figura No23
Fuente Tabla No8
Tabla No9 Anaacutelisis de varianza Sulfato de calcio Hemihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1 0051453608 0051453608 1427404734 111895E-14
Residuos 13 0000468611 36047E-05
Total 14 0051922219
Fuente Tabla No8
En la Tabla No10 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio hemihidratado
Tabla No10 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de Cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Hemihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 000812
Intercepto (a) -01301
Pendiente (b) 01918
Liacutemite de deteccioacuten 012
Liacutemite de cuantificacioacuten 043
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
49
10 DISCUSIOacuteN DE RESULTADOS
Para la determinacioacuten del grado de deshidratacioacuten del yeso en la produccioacuten de
cemento se prepararon cinco cementos con distintas adiciones de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado para disentildear una metodologiacutea de anaacutelisis
para la cuantificacioacuten de ambos componentes en el cemento mediante anaacutelisis
termogravimeacutetrico
Se procedioacute a caracterizar la composicioacuten quiacutemica de las materias primas clinker y
sulfato de calcio para la preparacioacuten de los cementos Esto se realizoacute por medio de un
espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X determinando el porcentaje de azufre
total expresado como trioacutexido de azufre (SO3) el cual debe de ser mayor de 400 para
poder utilizar el yeso como aditivo en el cemento y la calidad del clinker que debe
contener una cantidad menor de 20 de oacutexido de calcio libre obteniendo valores de
4227 de SO3 en el sulfato de calcio y 187 de oacutexido de calcio libre en el clinker (Ver
Tabla No3)
Se preparoacute el sulfato de calcio hemihidratado secando 50000 g de CaSO4 2H2O
pureza 9083 en un horno a 110degC por 10 horas Se analizaron ambas sustancias en el
equipo termogravimeacutetrico Seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del
sulfato de calcio dihidratado se espera una peacuterdida de masa de 209 obtenieacutendose
experimentalmente de 1901 (Ver figura No8) se observoacute dos etapas de
deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con
peacuterdida de masa del 1431 equivalentes a la peacuterdida de 1 frac12 de moles del agua de
cristalizacioacuten en el rango de temperatura de 14875degC -17317degC siendo teoacutericamente de
157 y 52 del hemihidrato a anhidro estaacute etapa se observoacute en el rango de
temperatura de 19436degC ndash 20920degC con una peacuterdida de masa del 482 Por lo que se
obtienen las peacuterdidas de masa esperadas y estas difieren en muy poco debido a la pureza
del sulfato de calcio dihidratado de 9083 siendo las peacuterdidas de masa teoacutericas para un
compuesto con una pureza del 10000
De igual forma la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado bajo las mismas
condiciones de anaacutelisis se obtiene experimentalmente una peacuterdida de masa de 586
muy cercano a lo esperado de 62 para un compuesto con pureza del 10000 por lo
que esta diferencia se debe a la pureza del sulfato de calcio hemihidratado del 9444 en
50
el rango de temperatura de 19752degC- 21311degC siendo equivalentes a la peacuterdida de frac12 de
moles del agua de cristalizacioacuten hacia la forma anhidra (Ver figura No9)
Se utilizoacute como material de referencia sulfato de calcio dihidratado para anaacutelisis marca
Merck con una pureza de 9983 el sulfato de calcio hemihidratado se preparoacute a partir
del sulfato de calcio dihidratado secaacutendolo a 110degC por 10 horas obteniendo un
porcentaje de rendimiento del 9996 obtenido por gravimetriacutea lo que significa que el
9996 del sulfato de calcio dihidratado durante el tiempo de calentamiento se deshidratoacute
a sulfato de calcio hemihidratado pero no llegoacute a formarse el sulfato de calcio anhidro (Ver
Tabla No4) Como se observa en la figura No 10 al tener una alta pureza 9983 se
obtuvo lo reportado seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del sulfato
de calcio dihidratado para lo cual se espera una peacuterdida de masa total del 209
obtenieacutendose experimentalmente del 2091 la deshidratacioacuten ocurre en dos etapas del
sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con una peacuterdida de masa
del 157 obteniendo experimentalmente 1571 y de hemihidratado a la forma anhidra
del 52 obteniendo experimentalmente 522 por lo que la recuperacioacuten fue del
998330 equivalente al grado de pureza del material de referencia
Para el sulfato de calcio hemihidratado se reporta seguacuten la estequiometria de la
reaccioacuten una peacuterdida de masa total de 62 obteniendo experimentalmente 620 y un
porcentaje de recuperacioacuten del 9983 equivalente al grado de pureza del material de
referencia Por lo que se comprueba que hay certeza en los resultados obtenidos por este
meacutetodo en el equipo termogravimeacutetrico
Al obtener las purezas del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado se procedioacute a
preparar los cementos en donde se adicionoacute al clinker sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado en proporcioacuten 11 la cantidad necesaria para completar 1000 g de
cemento para obtener porcentajes de trioacutexido de azufre (SO3) de 22 28 32 35 y 40
en masa la molienda se realizoacute en un molino experimental de bolas por 25 minutos
semejando la molienda a nivel industrial del cemento Al obtener el cemento se analizoacute
por fluorescencia de rayos X el porcentaje de trioacutexido de azufre para asegurar la
concentracioacuten adecuada de cada patroacuten esto se realizoacute por triplicado
En el proceso de fabricacioacuten del cemento es importante obtener el dato de sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado por medio de fluorescencia de rayos X se obtiene
informacioacuten del porcentaje de trioacutexido de azufre y calcio que contiene la muestra de
51
cemento Pero el espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X no aporta informacioacuten
sobre las formas en que se puede encontrar el sulfato de calcio en el cemento dihidrato
hemidrato y anhidro esto seacute logroacute a traveacutes del anaacutelisis termogravimeacutetrico de las muestras
de cemento (Ver Figura No12) al obtener la curva termogravimeacutetrica (Curva TGA) en
donde se observoacute la peacuterdida de peso en funcioacuten de la temperatura (en azul) de esta se
obtiene la curva del diferencial termogravimeacutetrico (Curva DTG) al derivar la curva TGA (en
rojo) en la cual se muestra la tasa de variacioacuten de la masa en mgdegC asiacute como tambieacuten se
obtiene la curva de anaacutelisis individual teacutermico diferencial (Curva SDTA) que muestra los
efectos endoteacutermicos o exoteacutermicos que sufre la muestra durante el calentamiento
expresado en degCg Al observar las figuras No12 14 16 18 y 20 el valor que presenta la
curva SDTA es negativo esto indica que es una reaccioacuten endoteacutermica en donde el sulfato
de calcio absorbe calor para lograr la deshidratacioacuten
Se observa que para el sulfato de calcio dihidratado los valores en degCg son
mayores que para la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado esto correlaciona
en que el sulfato de calcio libera durante el proceso de deshidratacioacuten el equivalente a 1
frac12 de moles de agua de cristalizacioacuten en contraste con frac12 mol de agua de cristalizacioacuten
que libera el sulfato de calcio hemihidratado
Existen variaciones entre los termogramas de los cementos con distinto contenido
de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado mediante el anaacutelisis
termogravimeacutetrico al ir calentando de 40-500degC se observoacute un cambio de masa en funcioacuten
de la temperatura las curvas SDTA demuestran que ambos procesos de deshidratacioacuten
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado corresponden siempre a procesos
endoteacutermicos mostrando que conforme aumenta la concentracioacuten de ambos
componentes aumenta con ello el calor necesario para lograr la deshidratacioacuten del sulfato
de calcio
A partir de los datos mostrados en la tabla No5 y No8 se construye una curva de
calibracioacuten representando el contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en funcioacuten del aacuterea del pico de la curva SDTA para determinar el
contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en cemento a
partir de los datos SDTA
52
Como se observa en la figura No 22 para el sulfato de calcio dihidratado
conforme aumenta la concentracioacuten ciertamente aumenta el calor necesario para lograr la
liberacioacuten de 1 frac12 moleacuteculas de agua en el proceso de deshidratacioacuten presentando un
coeficiente de determinacioacuten de 09932 descrito en la Tabla No5 Para la curva de
calibracioacuten del sulfato de calcio hemihidratado (ver Tabla No 8 y Figura No23) se
obtiene un coeficiente de determinacioacuten de 09910 el cual nos indica que existe una
buena correlacioacuten entre la concentracioacuten de los analitos y la sentildeal analiacutetica (degCg)
Se realizoacute un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal en ambas curvas de
calibracioacuten (Ver tablas No6 y 9) el valor F obtenido es muy grande debido a la relacioacuten
que hay entre los valores de X y Y en la curva de regresioacuten lineal como de igual manera
la suma de cuadrados medios de la regresioacuten es maacutes grande que los cuadrados medios
residuales Debido a que se obtuvo un valor criacutetico F lt 000001 esto indica que la
ecuacioacuten de regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para
el sulfato de calcio hemihidratado es significativa estadiacutesticamente lo que significa que
hay correlacioacuten entre las variables de concentracioacuten y el valor teacutermico diferencial del
sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado por lo que el meacutetodo desarrollado posee
una linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato de
calcio dihidratado y hemihidratado
El liacutemite de deteccioacuten indica la miacutenima concentracioacuten que puede detectarse en el
meacutetodo desarrollado sin confundirlo con la sentildeal del blanco Este se determinoacute a partir de
los datos de la curva de calibracioacuten y estaacute definido por 3 Sa b donde Sa corresponde a
la desviacioacuten estaacutendar de la ordenada El valor Sa para el dihidrato es 001109134 y para
el hemidrato 000812022 los cuales corresponden a los liacutemites de deteccioacuten para el
sulfato de calcio dihidratado de 014 y para el sulfato de calcio hemihidratado de 012
(Ver Tablas No 7 y 10)
El liacutemite de cuantificacioacuten (Ver Tablas No7 y 10) establece la concentracioacuten
miacutenima que puede cuantificarse seguacuten el meacutetodo desarrollado determinaacutendose de igual
manera que el liacutemite de deteccioacuten cambiando uacutenicamente el multiplicador de la
desviacioacuten estaacutendar de la ordenada por 10 Para el sulfato de calcio dihidratado se obtuvo
un liacutemite de cuantificacioacuten de 047 y de 043 para el sulfato de calcio hemihidratado
Estos dos paraacutemetros determinan el alcance que el meacutetodo desarrollado puede tener para
la cuantificacioacuten de muestras de cemento con concentraciones maacutes bajas de analito
53
La significancia de las curvas de calibracioacuten obtenidas liacutemites de deteccioacuten y
cuantificacioacuten descritos anteriormente indican que el meacutetodo desarrollado por medio de
anaacutelisis termogravimeacutetrico es adecuado para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en muestras de cemento aportando de esta
manera una herramienta uacutetil para realizar nuevas investigaciones e implementar nuevos
controles de calidad en la produccioacuten de cemento
54
11 CONCLUSIONES
111 Por medio de la teacutecnica analiacutetica de Termogravimetriacutea se determinoacute el grado de
deshidratacioacuten del yeso como sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en el cemento el cual ocurre en dos etapas de dihidrato a
hemihidrato en un rango de temperatura entre 148degC -175degC y de hemihidrato a
anhidro en el rango de temperatura de 194degC ndash 210degC
112 La metodologiacutea disentildeada bajo las condiciones de anaacutelisis propuestas posee una
linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado entre 05 y 20 ya que se obtuvo por
medio de un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal que la ecuacioacuten de
regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para el
sulfato de calcio hemihidratado es significativa lo que indica que hay correlacioacuten
estadiacutesticamente significativa entre las variables concentracioacuten de cada sustancia
y el calor necesario para la deshidratacioacuten expresado en degCg
113 Se determinoacute que en la deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado presenta
valores mayores del anaacutelisis individual teacutermico diferencial (SDTA) expresado en
degCg que el sulfato de calcio hemihidratado debido a que hay mayor absorcioacuten de
calor para lograr la liberacioacuten del agua de cristalizacioacuten
114 Para la determinacioacuten de sulfato de calcio dihidratado en cemento por medio de
Termogravimetriacutea se obtiene un liacutemite de deteccioacuten de 014 y un liacutemite de
cuantificacioacuten de 047
115 Para la determinacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado formado durante la
produccioacuten de cemento por medio del anaacutelisis termogravimeacutetrico el liacutemite de
deteccioacuten es de 012 y el liacutemite de cuantificacioacuten de 043
55
12 RECOMENDACIONES
111 Realizar una evaluacioacuten experimental sobre las diferencias en la molienda de yeso
durante la produccioacuten de cemento en molinos de bolas y verticales empleando la
metodologiacutea propuesta por anaacutelisis termogravimeacutetrico para evitar problemas de
falsos fraguados formacioacuten de grumos durante su almacenamiento y diferencias
significativas en los tiempos de fraguado del cemento
113 Evaluar la metodologiacutea utilizando crisoles de aluminio de 100 μL sellados con
tapaderas de aluminio con perforacioacuten de 50 μm en lugar de los utilizados en este
meacutetodo de 40 μL para mejor resolucioacuten del sulfato de calcio hemihidratado
contenido en el cemento
114 Verificar la repetibilidad y robustez de la metodologiacutea propuesta
115 Realizar una evaluacioacuten experimental por medio de termogravimetriacutea sobre la
relacioacuten en el tiempo de fraguado del cemento y el contenido de sulfato de calcio
dihidratado sulfato de calcio hemihidratado presente en el cemento
56
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59
14 ANEXOS
60
ANEXO No 1
EQUIPO DE AacuteNALISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO
Equipo Termogravimeacutetrico
Horno del equipo Termogravimeacutetrico
61
Balanza dentro del horno del equipo Termogravimeacutetrico
Prensa para crisoles de aluminio
62
Crisoles de aluminio de 40 μL con tapadera
63
ANEXO NO 2
MOLINO DE BOLAS EXPERIMENTAL
64
32
sulfato de calcio hemihidratado durante el anaacutelisis termogravimeacutetrico en los cinco distintos
cementos
Ha μα1 ne μα2 ne μα3 ne μα4 ne μα5 ne 0
Donde
μ= Promedio de cada determinacioacuten de la sentildeal analiacutetica aacuterea bajo la curva
SDTA
α= Concentracioacuten de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado
842 Procedimiento
8421 Preparacioacuten de los cementos a utilizar
a) El Clinker se muestreoacute en la descarga del horno con ayuda de una pala
agregando el material dentro de un recipiente de metal El yeso se
muestreo en la pesadora que alimenta el molino de cemento
b) Se tamizoacute la muestra de Clinker muestreada en el horno utilizando el tamiz
de frac14rdquo para obtener 1000 g de Clinker tamizado con tamantildeo de partiacutecula
uniforme
c) Se pesoacute en una balanza semi-analiacutetica 1000 g de Clinker y se agregoacute en el
molino de bolas BICO moliendo el material durante 50 min
d) Se destapoacute el molino y se agregoacute el yeso para realizar la curva de
calibracioacuten
e) Se molioacute durante 1 min
f) Se destapoacute el molino y luego se tamizoacute el material en el tamiz No20
g) Se realizoacute la fineza del material utilizando el tamiz No325 en el equipo
ALPINE pesando 50000 g plusmn01 de material y el residuo final La fineza se
calcula con la siguiente foacutermula Este debe ser entre 95-98
retenido) residuo x 325mesh (factor - 100 325 fineza
33
8422 Meacutetodo de Fluorescencia de Rayos X (XRF) para la
determinacioacuten de oacutexidos y SO3 del sulfato de calcio clinker y
cementos sinteacuteticos viacutea pastilla prensada
La preparacioacuten de las muestras en el molino de discos Herzog se realizoacute de la
siguiente manera
Se secoacute 150 g de la muestra de sulfato de calcio en una balanza de humedad a
50degC por 5 min seguidamente se trituroacute en el molino Herzog utilizando 1 gota de
trietanolamina como aditivo para ayudar en el proceso de molienda por 15 seg
Se pesoacute 250 g de muestra de clinker y se adicionaron 4 gotas de trietanolamina
se trituroacute en el molino Herzog durante 120 seg
Al tener molidas las muestras se procedioacute a realizar la pastilla prensada de la
siguiente forma
a) Se pesoacute 9000 g de muestra y 10 g de cera homogenizando bien el material
b) Se colocoacute un anillo de metal de 40 mm de diaacutemetro dentro de la cavidad del
eacutembolo en la prensa Herzog
c) Se colocoacute el material pesado y homogenizado dentro del anillo La cera se
utilizoacute para lograr una mejor adherencia del material y evitar que el polvo entre
en la parte interna del equipo de Rayos X
d) Se prensoacute el material en la prensa Herzog siendo las condiciones de tiempo y
fuerza de 10 seg a 300 kN
e) Se sacoacute el anillo con la muestra ya prensada y luego se limpioacute el eacutembolo de la
prensa utilizando una aspiradora y una brocha
f) Se quitaron todos los residuos de polvo en la pastilla y en los bordes del anillo
utilizando una brocha
g) La pastilla quedoacute lista para el anaacutelisis por Rayos X en la curva de calibracioacuten
correspondiente a la muestra a analizar
8423 Anaacutelisis de muestras en el equipo Termogravimeacutetrico
TGASDTA 851e
84231 Preparacioacuten de la muestra
El material se coloca dentro de los crisoles de aluminio de 40 μL aproximadamente
entre 35 a 40 mg se coloca la tapadera con perforacioacuten de 1 μm y se sella utilizando la
prensa METTLER TOLEDO
34
84232 Condiciones para el anaacutelisis
Velocidad de calentamiento 10degC min
Crisoles aluminio de 40 μL sellados hermeacuteticamente con tapadera perforada de
50 μm
Atmosfera Nitroacutegeno 50 ml min
Rangos de temperatura 40degC a 500degC
84233 Procedimiento para anaacutelisis
Se tara colocando un crisol sellado en la balanza del equipo TGASDTA 851e se retira
y se coloca el crisol sellado con la muestra para analizar se abre la llave de paso del gas
inerte y se presiona el botoacuten OK para iniciar el anaacutelisis
8424 Evaluacioacuten del meacutetodo para cuantificacioacuten
En el equipo Termo gravimeacutetrico (TGA) se analizan los patrones de la curva de
calibracioacuten con las siguientes concentraciones de SO3 22 28 31 35 40
Con ello se obtiene la curva TGA a partir de esta se calcula la primera derivada para
obtener la curva DTG (curva del diferencial termo gravimeacutetrico) asiacute como tambieacuten a partir
de la curva TGA se obtiene la curva SDTA (curva de anaacutelisis individual diferencial
termogravimeacutetrico)
A partir de la curva SDTA calcular en el equipo la integral del aacuterea entre los picos
endoteacutermicos del sulfato de calcio dihidratado y el sulfato de calcio hemihidratado
normalizados al peso de la muestra
Se obtienen los resultados en degCg y a partir de ello se construye la curva de
calibracioacuten se graacutefica en el eje X la integral normalizada SDTA (degCg) y en el eje Y el
contenido de yeso como SO3 Con ello se obtiene la ecuacioacuten de calibracioacuten Y=mX +b
y el coeficiente de correlacioacuten de determinacioacuten (r2) tanto para el dihidrato como para el
hemihidrato
35
84241 Determinacioacuten del liacutemite de deteccioacuten
El liacutemite de deteccioacuten (LOD) se define como la cantidad de analito presente que se deriva
de la menor sentildeal analiacutetica que puede detectarse con certeza razonable (YLOD) El caacutelculo
del valor de YLOD en el liacutemite de deteccioacuten viene dado por Ȳ0 +3 SȲ0 donde Ȳ0 es la
sentildeal media del blanco y SȲ0 su desviacioacuten estaacutendar Al tener una recta de calibrado de
ecuacioacuten y = bx + a el LOD se calcula como
Como la sentildeal del blanco debe coincidir con la ordenada del blanco analiacutetico (puesto que
es la sentildeal que se obtendriacutea a una concentracioacuten de analito igual a cero) el LOD se
calcularaacute como
Siendo Sa la desviacioacuten estaacutendar de la ordenada y b la pendiente de la recta de calibrado
(Jurado 2008)
84242 Liacutemite de cuantificacioacuten
El liacutemite de cuantificacioacuten se calcula de forma similar al liacutemite de deteccioacuten la
IUPAC propone como LOQ al valor que lleva a una concentracioacuten a
partir de la recta de calibrado
36
9 RESULTADOS
En la Tabla No3 se presenta la composicioacuten quiacutemica del clinker y el sulfato de calcio
materia prima utilizada para la preparacioacuten de los cementos sinteacuteticos
Tabla No 3 Composicioacuten quiacutemica de la materia prima
Muestra SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O SO3 LCaO C3S C3A
Clinker 2006 432 294 6382 282 058 00 ------- 187 6649 649
CaSO4 194 075 011 3204 170 015 002 4223 -------- -------- ------
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Figura No8 y No9 se presentan los termogramas obtenidos del sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado materia prima utilizada para la preparacioacuten
de los cementos sinteacuteticos
Figura No8 Termograma del Sulfato de Calcio Dihidratado materia prima
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
37
Figura No9 Termograma del Sulfato de Calcio Hemihidratado materia prima
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Tabla No4 Preparacioacuten de Sulfato de calcio hemihidratado a partir de Sulfato de
calcio dihidratado por deshidratacioacuten
Gramos iniciales de CaSO4 middot2H2O pureza 998 100000
Gramos obtenidos de CaSO4middotfrac12H2O 84103
Gramos teoacutericos a obtener de CaSO4middotfrac12H2O 84137
Porcentaje de rendimiento 9996
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Figura No10 y No11 se presentan los termogramas del anaacutelisis termogravimeacutetrico
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado utilizados como referencia
38
Figura No10 Sulfato de calcio dihidratado Merck Pureza 9983
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No11 Sulfato de calcio hemihidratado
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
39
En la Figura No 12 y No13 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 1 con una concentracioacuten de 220 SO3 (11 de sulfato de calcio
dihidratado y 11 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No12 Termograma patroacuten 1 220 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No13 Termograma Repeticiones patroacuten 1 22 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
40
En la Figura No 14 y No15 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 2 con una concentracioacuten de 28SO3 (14 de sulfato de calcio
dihidratado y 14 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No14 Termograma patroacuten 2 279 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No15 Termograma Repeticiones patroacuten 2 28 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
41
En la Figura No 16 y No17 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
termogramas obtenidos del patroacuten 3 con una concentracioacuten de 32SO3 (16 de sulfato
de calcio dihidratado y 16 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No16 Termograma patroacuten 3 320 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No17 Termograma Repeticiones patroacuten 3 32 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
42
En la Figura No 18 y No19 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 4 con una concentracioacuten de 35SO3 (175 de sulfato de calcio
dihidratado y 175 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No18 Termograma patroacuten 4 352 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No19 Termograma Repeticiones patroacuten 4 35 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
43
En la Figura No 20 y No21 se presentan los respectivos termogramas obtenidos del
patroacuten 5 con una concentracioacuten de 40SO3 (20 de sulfato de calcio dihidratado y 20
de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No20 Termograma patroacuten 5 40 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No21 Termograma Repeticiones patroacuten 5 40 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
44
En la Tabla No5 No6 y Figura No22 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio dihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida con
su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
Tabla No5 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middot2H2O
PATRONES CaSO4middot2H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00843 14982
110 00847 14964
111 00861 15015
Promedio 110 00851 14987
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00009 02586
PATRON 2
140 016 14832
141 017 14958
142 016 14998
Promedio 141 016 14929
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 08663
PATRON 3
159 021 14893
160 022 14938
160 022 14975
Promedio 160 022 14935
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 04106
PATRON 4
175 025 15021
176 024 15093
174 025 14997
Promedio 175 025 15037
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 04995
PATRON 5
200 031 14812
200 030 14836
200 030 14826
Promedio 200 030 14825
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01205
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 02430X ndash 01786
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09932
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
45
Figura No22
Fuente Tabla No5
Tabla No6 Anaacutelisis de varianza datos curva de calibracioacuten para el Sulfato de calcio
Dihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1
0091558297 0091558297
13614329
151789E-14
Residuos 13 0000874268 672514E-05
Total 14 0092432565
Fuente Tabla No5
46
En la Tabla No7 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio dihidratado
Tabla No7 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Dihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 001109
Intercepto (a) -01786
Pendiente (b) 02430
Liacutemite de deteccioacuten 014
Liacutemite de cuantificacioacuten 047
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Tabla No8 No9 y Figura No23 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio hemihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida
con su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
47
Tabla No8 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middotfrac12H2O
PATRONES CaSO4middotfrac12H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00675 19013
110 00683 18775
111 00667 18887
Promedio 110 00675 18892
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00008 119
PATRON 2
140 013 17643
141 014 18358
142 013 18396
Promedio 141 013 18132
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 42420
PATRON 3
159 016 18815
160 017 18887
160 016 18864
Promedio 160 016 18855
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 03677
PATRON 4
175 020 19015
176 021 18822
174 020 17866
Promedio 175 020 18568
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00100 61527
PATRON 5
200 025 19118
200 026 19089
200 026 19125
Promedio 200 026 19111
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01908
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 01918X - 01301
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09910
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
48
Figura No23
Fuente Tabla No8
Tabla No9 Anaacutelisis de varianza Sulfato de calcio Hemihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1 0051453608 0051453608 1427404734 111895E-14
Residuos 13 0000468611 36047E-05
Total 14 0051922219
Fuente Tabla No8
En la Tabla No10 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio hemihidratado
Tabla No10 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de Cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Hemihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 000812
Intercepto (a) -01301
Pendiente (b) 01918
Liacutemite de deteccioacuten 012
Liacutemite de cuantificacioacuten 043
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
49
10 DISCUSIOacuteN DE RESULTADOS
Para la determinacioacuten del grado de deshidratacioacuten del yeso en la produccioacuten de
cemento se prepararon cinco cementos con distintas adiciones de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado para disentildear una metodologiacutea de anaacutelisis
para la cuantificacioacuten de ambos componentes en el cemento mediante anaacutelisis
termogravimeacutetrico
Se procedioacute a caracterizar la composicioacuten quiacutemica de las materias primas clinker y
sulfato de calcio para la preparacioacuten de los cementos Esto se realizoacute por medio de un
espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X determinando el porcentaje de azufre
total expresado como trioacutexido de azufre (SO3) el cual debe de ser mayor de 400 para
poder utilizar el yeso como aditivo en el cemento y la calidad del clinker que debe
contener una cantidad menor de 20 de oacutexido de calcio libre obteniendo valores de
4227 de SO3 en el sulfato de calcio y 187 de oacutexido de calcio libre en el clinker (Ver
Tabla No3)
Se preparoacute el sulfato de calcio hemihidratado secando 50000 g de CaSO4 2H2O
pureza 9083 en un horno a 110degC por 10 horas Se analizaron ambas sustancias en el
equipo termogravimeacutetrico Seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del
sulfato de calcio dihidratado se espera una peacuterdida de masa de 209 obtenieacutendose
experimentalmente de 1901 (Ver figura No8) se observoacute dos etapas de
deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con
peacuterdida de masa del 1431 equivalentes a la peacuterdida de 1 frac12 de moles del agua de
cristalizacioacuten en el rango de temperatura de 14875degC -17317degC siendo teoacutericamente de
157 y 52 del hemihidrato a anhidro estaacute etapa se observoacute en el rango de
temperatura de 19436degC ndash 20920degC con una peacuterdida de masa del 482 Por lo que se
obtienen las peacuterdidas de masa esperadas y estas difieren en muy poco debido a la pureza
del sulfato de calcio dihidratado de 9083 siendo las peacuterdidas de masa teoacutericas para un
compuesto con una pureza del 10000
De igual forma la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado bajo las mismas
condiciones de anaacutelisis se obtiene experimentalmente una peacuterdida de masa de 586
muy cercano a lo esperado de 62 para un compuesto con pureza del 10000 por lo
que esta diferencia se debe a la pureza del sulfato de calcio hemihidratado del 9444 en
50
el rango de temperatura de 19752degC- 21311degC siendo equivalentes a la peacuterdida de frac12 de
moles del agua de cristalizacioacuten hacia la forma anhidra (Ver figura No9)
Se utilizoacute como material de referencia sulfato de calcio dihidratado para anaacutelisis marca
Merck con una pureza de 9983 el sulfato de calcio hemihidratado se preparoacute a partir
del sulfato de calcio dihidratado secaacutendolo a 110degC por 10 horas obteniendo un
porcentaje de rendimiento del 9996 obtenido por gravimetriacutea lo que significa que el
9996 del sulfato de calcio dihidratado durante el tiempo de calentamiento se deshidratoacute
a sulfato de calcio hemihidratado pero no llegoacute a formarse el sulfato de calcio anhidro (Ver
Tabla No4) Como se observa en la figura No 10 al tener una alta pureza 9983 se
obtuvo lo reportado seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del sulfato
de calcio dihidratado para lo cual se espera una peacuterdida de masa total del 209
obtenieacutendose experimentalmente del 2091 la deshidratacioacuten ocurre en dos etapas del
sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con una peacuterdida de masa
del 157 obteniendo experimentalmente 1571 y de hemihidratado a la forma anhidra
del 52 obteniendo experimentalmente 522 por lo que la recuperacioacuten fue del
998330 equivalente al grado de pureza del material de referencia
Para el sulfato de calcio hemihidratado se reporta seguacuten la estequiometria de la
reaccioacuten una peacuterdida de masa total de 62 obteniendo experimentalmente 620 y un
porcentaje de recuperacioacuten del 9983 equivalente al grado de pureza del material de
referencia Por lo que se comprueba que hay certeza en los resultados obtenidos por este
meacutetodo en el equipo termogravimeacutetrico
Al obtener las purezas del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado se procedioacute a
preparar los cementos en donde se adicionoacute al clinker sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado en proporcioacuten 11 la cantidad necesaria para completar 1000 g de
cemento para obtener porcentajes de trioacutexido de azufre (SO3) de 22 28 32 35 y 40
en masa la molienda se realizoacute en un molino experimental de bolas por 25 minutos
semejando la molienda a nivel industrial del cemento Al obtener el cemento se analizoacute
por fluorescencia de rayos X el porcentaje de trioacutexido de azufre para asegurar la
concentracioacuten adecuada de cada patroacuten esto se realizoacute por triplicado
En el proceso de fabricacioacuten del cemento es importante obtener el dato de sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado por medio de fluorescencia de rayos X se obtiene
informacioacuten del porcentaje de trioacutexido de azufre y calcio que contiene la muestra de
51
cemento Pero el espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X no aporta informacioacuten
sobre las formas en que se puede encontrar el sulfato de calcio en el cemento dihidrato
hemidrato y anhidro esto seacute logroacute a traveacutes del anaacutelisis termogravimeacutetrico de las muestras
de cemento (Ver Figura No12) al obtener la curva termogravimeacutetrica (Curva TGA) en
donde se observoacute la peacuterdida de peso en funcioacuten de la temperatura (en azul) de esta se
obtiene la curva del diferencial termogravimeacutetrico (Curva DTG) al derivar la curva TGA (en
rojo) en la cual se muestra la tasa de variacioacuten de la masa en mgdegC asiacute como tambieacuten se
obtiene la curva de anaacutelisis individual teacutermico diferencial (Curva SDTA) que muestra los
efectos endoteacutermicos o exoteacutermicos que sufre la muestra durante el calentamiento
expresado en degCg Al observar las figuras No12 14 16 18 y 20 el valor que presenta la
curva SDTA es negativo esto indica que es una reaccioacuten endoteacutermica en donde el sulfato
de calcio absorbe calor para lograr la deshidratacioacuten
Se observa que para el sulfato de calcio dihidratado los valores en degCg son
mayores que para la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado esto correlaciona
en que el sulfato de calcio libera durante el proceso de deshidratacioacuten el equivalente a 1
frac12 de moles de agua de cristalizacioacuten en contraste con frac12 mol de agua de cristalizacioacuten
que libera el sulfato de calcio hemihidratado
Existen variaciones entre los termogramas de los cementos con distinto contenido
de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado mediante el anaacutelisis
termogravimeacutetrico al ir calentando de 40-500degC se observoacute un cambio de masa en funcioacuten
de la temperatura las curvas SDTA demuestran que ambos procesos de deshidratacioacuten
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado corresponden siempre a procesos
endoteacutermicos mostrando que conforme aumenta la concentracioacuten de ambos
componentes aumenta con ello el calor necesario para lograr la deshidratacioacuten del sulfato
de calcio
A partir de los datos mostrados en la tabla No5 y No8 se construye una curva de
calibracioacuten representando el contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en funcioacuten del aacuterea del pico de la curva SDTA para determinar el
contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en cemento a
partir de los datos SDTA
52
Como se observa en la figura No 22 para el sulfato de calcio dihidratado
conforme aumenta la concentracioacuten ciertamente aumenta el calor necesario para lograr la
liberacioacuten de 1 frac12 moleacuteculas de agua en el proceso de deshidratacioacuten presentando un
coeficiente de determinacioacuten de 09932 descrito en la Tabla No5 Para la curva de
calibracioacuten del sulfato de calcio hemihidratado (ver Tabla No 8 y Figura No23) se
obtiene un coeficiente de determinacioacuten de 09910 el cual nos indica que existe una
buena correlacioacuten entre la concentracioacuten de los analitos y la sentildeal analiacutetica (degCg)
Se realizoacute un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal en ambas curvas de
calibracioacuten (Ver tablas No6 y 9) el valor F obtenido es muy grande debido a la relacioacuten
que hay entre los valores de X y Y en la curva de regresioacuten lineal como de igual manera
la suma de cuadrados medios de la regresioacuten es maacutes grande que los cuadrados medios
residuales Debido a que se obtuvo un valor criacutetico F lt 000001 esto indica que la
ecuacioacuten de regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para
el sulfato de calcio hemihidratado es significativa estadiacutesticamente lo que significa que
hay correlacioacuten entre las variables de concentracioacuten y el valor teacutermico diferencial del
sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado por lo que el meacutetodo desarrollado posee
una linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato de
calcio dihidratado y hemihidratado
El liacutemite de deteccioacuten indica la miacutenima concentracioacuten que puede detectarse en el
meacutetodo desarrollado sin confundirlo con la sentildeal del blanco Este se determinoacute a partir de
los datos de la curva de calibracioacuten y estaacute definido por 3 Sa b donde Sa corresponde a
la desviacioacuten estaacutendar de la ordenada El valor Sa para el dihidrato es 001109134 y para
el hemidrato 000812022 los cuales corresponden a los liacutemites de deteccioacuten para el
sulfato de calcio dihidratado de 014 y para el sulfato de calcio hemihidratado de 012
(Ver Tablas No 7 y 10)
El liacutemite de cuantificacioacuten (Ver Tablas No7 y 10) establece la concentracioacuten
miacutenima que puede cuantificarse seguacuten el meacutetodo desarrollado determinaacutendose de igual
manera que el liacutemite de deteccioacuten cambiando uacutenicamente el multiplicador de la
desviacioacuten estaacutendar de la ordenada por 10 Para el sulfato de calcio dihidratado se obtuvo
un liacutemite de cuantificacioacuten de 047 y de 043 para el sulfato de calcio hemihidratado
Estos dos paraacutemetros determinan el alcance que el meacutetodo desarrollado puede tener para
la cuantificacioacuten de muestras de cemento con concentraciones maacutes bajas de analito
53
La significancia de las curvas de calibracioacuten obtenidas liacutemites de deteccioacuten y
cuantificacioacuten descritos anteriormente indican que el meacutetodo desarrollado por medio de
anaacutelisis termogravimeacutetrico es adecuado para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en muestras de cemento aportando de esta
manera una herramienta uacutetil para realizar nuevas investigaciones e implementar nuevos
controles de calidad en la produccioacuten de cemento
54
11 CONCLUSIONES
111 Por medio de la teacutecnica analiacutetica de Termogravimetriacutea se determinoacute el grado de
deshidratacioacuten del yeso como sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en el cemento el cual ocurre en dos etapas de dihidrato a
hemihidrato en un rango de temperatura entre 148degC -175degC y de hemihidrato a
anhidro en el rango de temperatura de 194degC ndash 210degC
112 La metodologiacutea disentildeada bajo las condiciones de anaacutelisis propuestas posee una
linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado entre 05 y 20 ya que se obtuvo por
medio de un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal que la ecuacioacuten de
regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para el
sulfato de calcio hemihidratado es significativa lo que indica que hay correlacioacuten
estadiacutesticamente significativa entre las variables concentracioacuten de cada sustancia
y el calor necesario para la deshidratacioacuten expresado en degCg
113 Se determinoacute que en la deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado presenta
valores mayores del anaacutelisis individual teacutermico diferencial (SDTA) expresado en
degCg que el sulfato de calcio hemihidratado debido a que hay mayor absorcioacuten de
calor para lograr la liberacioacuten del agua de cristalizacioacuten
114 Para la determinacioacuten de sulfato de calcio dihidratado en cemento por medio de
Termogravimetriacutea se obtiene un liacutemite de deteccioacuten de 014 y un liacutemite de
cuantificacioacuten de 047
115 Para la determinacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado formado durante la
produccioacuten de cemento por medio del anaacutelisis termogravimeacutetrico el liacutemite de
deteccioacuten es de 012 y el liacutemite de cuantificacioacuten de 043
55
12 RECOMENDACIONES
111 Realizar una evaluacioacuten experimental sobre las diferencias en la molienda de yeso
durante la produccioacuten de cemento en molinos de bolas y verticales empleando la
metodologiacutea propuesta por anaacutelisis termogravimeacutetrico para evitar problemas de
falsos fraguados formacioacuten de grumos durante su almacenamiento y diferencias
significativas en los tiempos de fraguado del cemento
113 Evaluar la metodologiacutea utilizando crisoles de aluminio de 100 μL sellados con
tapaderas de aluminio con perforacioacuten de 50 μm en lugar de los utilizados en este
meacutetodo de 40 μL para mejor resolucioacuten del sulfato de calcio hemihidratado
contenido en el cemento
114 Verificar la repetibilidad y robustez de la metodologiacutea propuesta
115 Realizar una evaluacioacuten experimental por medio de termogravimetriacutea sobre la
relacioacuten en el tiempo de fraguado del cemento y el contenido de sulfato de calcio
dihidratado sulfato de calcio hemihidratado presente en el cemento
56
13 REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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59
14 ANEXOS
60
ANEXO No 1
EQUIPO DE AacuteNALISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO
Equipo Termogravimeacutetrico
Horno del equipo Termogravimeacutetrico
61
Balanza dentro del horno del equipo Termogravimeacutetrico
Prensa para crisoles de aluminio
62
Crisoles de aluminio de 40 μL con tapadera
63
ANEXO NO 2
MOLINO DE BOLAS EXPERIMENTAL
64
33
8422 Meacutetodo de Fluorescencia de Rayos X (XRF) para la
determinacioacuten de oacutexidos y SO3 del sulfato de calcio clinker y
cementos sinteacuteticos viacutea pastilla prensada
La preparacioacuten de las muestras en el molino de discos Herzog se realizoacute de la
siguiente manera
Se secoacute 150 g de la muestra de sulfato de calcio en una balanza de humedad a
50degC por 5 min seguidamente se trituroacute en el molino Herzog utilizando 1 gota de
trietanolamina como aditivo para ayudar en el proceso de molienda por 15 seg
Se pesoacute 250 g de muestra de clinker y se adicionaron 4 gotas de trietanolamina
se trituroacute en el molino Herzog durante 120 seg
Al tener molidas las muestras se procedioacute a realizar la pastilla prensada de la
siguiente forma
a) Se pesoacute 9000 g de muestra y 10 g de cera homogenizando bien el material
b) Se colocoacute un anillo de metal de 40 mm de diaacutemetro dentro de la cavidad del
eacutembolo en la prensa Herzog
c) Se colocoacute el material pesado y homogenizado dentro del anillo La cera se
utilizoacute para lograr una mejor adherencia del material y evitar que el polvo entre
en la parte interna del equipo de Rayos X
d) Se prensoacute el material en la prensa Herzog siendo las condiciones de tiempo y
fuerza de 10 seg a 300 kN
e) Se sacoacute el anillo con la muestra ya prensada y luego se limpioacute el eacutembolo de la
prensa utilizando una aspiradora y una brocha
f) Se quitaron todos los residuos de polvo en la pastilla y en los bordes del anillo
utilizando una brocha
g) La pastilla quedoacute lista para el anaacutelisis por Rayos X en la curva de calibracioacuten
correspondiente a la muestra a analizar
8423 Anaacutelisis de muestras en el equipo Termogravimeacutetrico
TGASDTA 851e
84231 Preparacioacuten de la muestra
El material se coloca dentro de los crisoles de aluminio de 40 μL aproximadamente
entre 35 a 40 mg se coloca la tapadera con perforacioacuten de 1 μm y se sella utilizando la
prensa METTLER TOLEDO
34
84232 Condiciones para el anaacutelisis
Velocidad de calentamiento 10degC min
Crisoles aluminio de 40 μL sellados hermeacuteticamente con tapadera perforada de
50 μm
Atmosfera Nitroacutegeno 50 ml min
Rangos de temperatura 40degC a 500degC
84233 Procedimiento para anaacutelisis
Se tara colocando un crisol sellado en la balanza del equipo TGASDTA 851e se retira
y se coloca el crisol sellado con la muestra para analizar se abre la llave de paso del gas
inerte y se presiona el botoacuten OK para iniciar el anaacutelisis
8424 Evaluacioacuten del meacutetodo para cuantificacioacuten
En el equipo Termo gravimeacutetrico (TGA) se analizan los patrones de la curva de
calibracioacuten con las siguientes concentraciones de SO3 22 28 31 35 40
Con ello se obtiene la curva TGA a partir de esta se calcula la primera derivada para
obtener la curva DTG (curva del diferencial termo gravimeacutetrico) asiacute como tambieacuten a partir
de la curva TGA se obtiene la curva SDTA (curva de anaacutelisis individual diferencial
termogravimeacutetrico)
A partir de la curva SDTA calcular en el equipo la integral del aacuterea entre los picos
endoteacutermicos del sulfato de calcio dihidratado y el sulfato de calcio hemihidratado
normalizados al peso de la muestra
Se obtienen los resultados en degCg y a partir de ello se construye la curva de
calibracioacuten se graacutefica en el eje X la integral normalizada SDTA (degCg) y en el eje Y el
contenido de yeso como SO3 Con ello se obtiene la ecuacioacuten de calibracioacuten Y=mX +b
y el coeficiente de correlacioacuten de determinacioacuten (r2) tanto para el dihidrato como para el
hemihidrato
35
84241 Determinacioacuten del liacutemite de deteccioacuten
El liacutemite de deteccioacuten (LOD) se define como la cantidad de analito presente que se deriva
de la menor sentildeal analiacutetica que puede detectarse con certeza razonable (YLOD) El caacutelculo
del valor de YLOD en el liacutemite de deteccioacuten viene dado por Ȳ0 +3 SȲ0 donde Ȳ0 es la
sentildeal media del blanco y SȲ0 su desviacioacuten estaacutendar Al tener una recta de calibrado de
ecuacioacuten y = bx + a el LOD se calcula como
Como la sentildeal del blanco debe coincidir con la ordenada del blanco analiacutetico (puesto que
es la sentildeal que se obtendriacutea a una concentracioacuten de analito igual a cero) el LOD se
calcularaacute como
Siendo Sa la desviacioacuten estaacutendar de la ordenada y b la pendiente de la recta de calibrado
(Jurado 2008)
84242 Liacutemite de cuantificacioacuten
El liacutemite de cuantificacioacuten se calcula de forma similar al liacutemite de deteccioacuten la
IUPAC propone como LOQ al valor que lleva a una concentracioacuten a
partir de la recta de calibrado
36
9 RESULTADOS
En la Tabla No3 se presenta la composicioacuten quiacutemica del clinker y el sulfato de calcio
materia prima utilizada para la preparacioacuten de los cementos sinteacuteticos
Tabla No 3 Composicioacuten quiacutemica de la materia prima
Muestra SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O SO3 LCaO C3S C3A
Clinker 2006 432 294 6382 282 058 00 ------- 187 6649 649
CaSO4 194 075 011 3204 170 015 002 4223 -------- -------- ------
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Figura No8 y No9 se presentan los termogramas obtenidos del sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado materia prima utilizada para la preparacioacuten
de los cementos sinteacuteticos
Figura No8 Termograma del Sulfato de Calcio Dihidratado materia prima
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
37
Figura No9 Termograma del Sulfato de Calcio Hemihidratado materia prima
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Tabla No4 Preparacioacuten de Sulfato de calcio hemihidratado a partir de Sulfato de
calcio dihidratado por deshidratacioacuten
Gramos iniciales de CaSO4 middot2H2O pureza 998 100000
Gramos obtenidos de CaSO4middotfrac12H2O 84103
Gramos teoacutericos a obtener de CaSO4middotfrac12H2O 84137
Porcentaje de rendimiento 9996
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Figura No10 y No11 se presentan los termogramas del anaacutelisis termogravimeacutetrico
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado utilizados como referencia
38
Figura No10 Sulfato de calcio dihidratado Merck Pureza 9983
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No11 Sulfato de calcio hemihidratado
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
39
En la Figura No 12 y No13 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 1 con una concentracioacuten de 220 SO3 (11 de sulfato de calcio
dihidratado y 11 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No12 Termograma patroacuten 1 220 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No13 Termograma Repeticiones patroacuten 1 22 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
40
En la Figura No 14 y No15 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 2 con una concentracioacuten de 28SO3 (14 de sulfato de calcio
dihidratado y 14 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No14 Termograma patroacuten 2 279 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No15 Termograma Repeticiones patroacuten 2 28 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
41
En la Figura No 16 y No17 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
termogramas obtenidos del patroacuten 3 con una concentracioacuten de 32SO3 (16 de sulfato
de calcio dihidratado y 16 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No16 Termograma patroacuten 3 320 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No17 Termograma Repeticiones patroacuten 3 32 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
42
En la Figura No 18 y No19 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 4 con una concentracioacuten de 35SO3 (175 de sulfato de calcio
dihidratado y 175 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No18 Termograma patroacuten 4 352 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No19 Termograma Repeticiones patroacuten 4 35 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
43
En la Figura No 20 y No21 se presentan los respectivos termogramas obtenidos del
patroacuten 5 con una concentracioacuten de 40SO3 (20 de sulfato de calcio dihidratado y 20
de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No20 Termograma patroacuten 5 40 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No21 Termograma Repeticiones patroacuten 5 40 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
44
En la Tabla No5 No6 y Figura No22 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio dihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida con
su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
Tabla No5 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middot2H2O
PATRONES CaSO4middot2H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00843 14982
110 00847 14964
111 00861 15015
Promedio 110 00851 14987
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00009 02586
PATRON 2
140 016 14832
141 017 14958
142 016 14998
Promedio 141 016 14929
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 08663
PATRON 3
159 021 14893
160 022 14938
160 022 14975
Promedio 160 022 14935
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 04106
PATRON 4
175 025 15021
176 024 15093
174 025 14997
Promedio 175 025 15037
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 04995
PATRON 5
200 031 14812
200 030 14836
200 030 14826
Promedio 200 030 14825
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01205
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 02430X ndash 01786
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09932
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
45
Figura No22
Fuente Tabla No5
Tabla No6 Anaacutelisis de varianza datos curva de calibracioacuten para el Sulfato de calcio
Dihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1
0091558297 0091558297
13614329
151789E-14
Residuos 13 0000874268 672514E-05
Total 14 0092432565
Fuente Tabla No5
46
En la Tabla No7 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio dihidratado
Tabla No7 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Dihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 001109
Intercepto (a) -01786
Pendiente (b) 02430
Liacutemite de deteccioacuten 014
Liacutemite de cuantificacioacuten 047
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Tabla No8 No9 y Figura No23 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio hemihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida
con su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
47
Tabla No8 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middotfrac12H2O
PATRONES CaSO4middotfrac12H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00675 19013
110 00683 18775
111 00667 18887
Promedio 110 00675 18892
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00008 119
PATRON 2
140 013 17643
141 014 18358
142 013 18396
Promedio 141 013 18132
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 42420
PATRON 3
159 016 18815
160 017 18887
160 016 18864
Promedio 160 016 18855
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 03677
PATRON 4
175 020 19015
176 021 18822
174 020 17866
Promedio 175 020 18568
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00100 61527
PATRON 5
200 025 19118
200 026 19089
200 026 19125
Promedio 200 026 19111
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01908
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 01918X - 01301
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09910
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
48
Figura No23
Fuente Tabla No8
Tabla No9 Anaacutelisis de varianza Sulfato de calcio Hemihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1 0051453608 0051453608 1427404734 111895E-14
Residuos 13 0000468611 36047E-05
Total 14 0051922219
Fuente Tabla No8
En la Tabla No10 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio hemihidratado
Tabla No10 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de Cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Hemihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 000812
Intercepto (a) -01301
Pendiente (b) 01918
Liacutemite de deteccioacuten 012
Liacutemite de cuantificacioacuten 043
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
49
10 DISCUSIOacuteN DE RESULTADOS
Para la determinacioacuten del grado de deshidratacioacuten del yeso en la produccioacuten de
cemento se prepararon cinco cementos con distintas adiciones de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado para disentildear una metodologiacutea de anaacutelisis
para la cuantificacioacuten de ambos componentes en el cemento mediante anaacutelisis
termogravimeacutetrico
Se procedioacute a caracterizar la composicioacuten quiacutemica de las materias primas clinker y
sulfato de calcio para la preparacioacuten de los cementos Esto se realizoacute por medio de un
espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X determinando el porcentaje de azufre
total expresado como trioacutexido de azufre (SO3) el cual debe de ser mayor de 400 para
poder utilizar el yeso como aditivo en el cemento y la calidad del clinker que debe
contener una cantidad menor de 20 de oacutexido de calcio libre obteniendo valores de
4227 de SO3 en el sulfato de calcio y 187 de oacutexido de calcio libre en el clinker (Ver
Tabla No3)
Se preparoacute el sulfato de calcio hemihidratado secando 50000 g de CaSO4 2H2O
pureza 9083 en un horno a 110degC por 10 horas Se analizaron ambas sustancias en el
equipo termogravimeacutetrico Seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del
sulfato de calcio dihidratado se espera una peacuterdida de masa de 209 obtenieacutendose
experimentalmente de 1901 (Ver figura No8) se observoacute dos etapas de
deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con
peacuterdida de masa del 1431 equivalentes a la peacuterdida de 1 frac12 de moles del agua de
cristalizacioacuten en el rango de temperatura de 14875degC -17317degC siendo teoacutericamente de
157 y 52 del hemihidrato a anhidro estaacute etapa se observoacute en el rango de
temperatura de 19436degC ndash 20920degC con una peacuterdida de masa del 482 Por lo que se
obtienen las peacuterdidas de masa esperadas y estas difieren en muy poco debido a la pureza
del sulfato de calcio dihidratado de 9083 siendo las peacuterdidas de masa teoacutericas para un
compuesto con una pureza del 10000
De igual forma la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado bajo las mismas
condiciones de anaacutelisis se obtiene experimentalmente una peacuterdida de masa de 586
muy cercano a lo esperado de 62 para un compuesto con pureza del 10000 por lo
que esta diferencia se debe a la pureza del sulfato de calcio hemihidratado del 9444 en
50
el rango de temperatura de 19752degC- 21311degC siendo equivalentes a la peacuterdida de frac12 de
moles del agua de cristalizacioacuten hacia la forma anhidra (Ver figura No9)
Se utilizoacute como material de referencia sulfato de calcio dihidratado para anaacutelisis marca
Merck con una pureza de 9983 el sulfato de calcio hemihidratado se preparoacute a partir
del sulfato de calcio dihidratado secaacutendolo a 110degC por 10 horas obteniendo un
porcentaje de rendimiento del 9996 obtenido por gravimetriacutea lo que significa que el
9996 del sulfato de calcio dihidratado durante el tiempo de calentamiento se deshidratoacute
a sulfato de calcio hemihidratado pero no llegoacute a formarse el sulfato de calcio anhidro (Ver
Tabla No4) Como se observa en la figura No 10 al tener una alta pureza 9983 se
obtuvo lo reportado seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del sulfato
de calcio dihidratado para lo cual se espera una peacuterdida de masa total del 209
obtenieacutendose experimentalmente del 2091 la deshidratacioacuten ocurre en dos etapas del
sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con una peacuterdida de masa
del 157 obteniendo experimentalmente 1571 y de hemihidratado a la forma anhidra
del 52 obteniendo experimentalmente 522 por lo que la recuperacioacuten fue del
998330 equivalente al grado de pureza del material de referencia
Para el sulfato de calcio hemihidratado se reporta seguacuten la estequiometria de la
reaccioacuten una peacuterdida de masa total de 62 obteniendo experimentalmente 620 y un
porcentaje de recuperacioacuten del 9983 equivalente al grado de pureza del material de
referencia Por lo que se comprueba que hay certeza en los resultados obtenidos por este
meacutetodo en el equipo termogravimeacutetrico
Al obtener las purezas del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado se procedioacute a
preparar los cementos en donde se adicionoacute al clinker sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado en proporcioacuten 11 la cantidad necesaria para completar 1000 g de
cemento para obtener porcentajes de trioacutexido de azufre (SO3) de 22 28 32 35 y 40
en masa la molienda se realizoacute en un molino experimental de bolas por 25 minutos
semejando la molienda a nivel industrial del cemento Al obtener el cemento se analizoacute
por fluorescencia de rayos X el porcentaje de trioacutexido de azufre para asegurar la
concentracioacuten adecuada de cada patroacuten esto se realizoacute por triplicado
En el proceso de fabricacioacuten del cemento es importante obtener el dato de sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado por medio de fluorescencia de rayos X se obtiene
informacioacuten del porcentaje de trioacutexido de azufre y calcio que contiene la muestra de
51
cemento Pero el espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X no aporta informacioacuten
sobre las formas en que se puede encontrar el sulfato de calcio en el cemento dihidrato
hemidrato y anhidro esto seacute logroacute a traveacutes del anaacutelisis termogravimeacutetrico de las muestras
de cemento (Ver Figura No12) al obtener la curva termogravimeacutetrica (Curva TGA) en
donde se observoacute la peacuterdida de peso en funcioacuten de la temperatura (en azul) de esta se
obtiene la curva del diferencial termogravimeacutetrico (Curva DTG) al derivar la curva TGA (en
rojo) en la cual se muestra la tasa de variacioacuten de la masa en mgdegC asiacute como tambieacuten se
obtiene la curva de anaacutelisis individual teacutermico diferencial (Curva SDTA) que muestra los
efectos endoteacutermicos o exoteacutermicos que sufre la muestra durante el calentamiento
expresado en degCg Al observar las figuras No12 14 16 18 y 20 el valor que presenta la
curva SDTA es negativo esto indica que es una reaccioacuten endoteacutermica en donde el sulfato
de calcio absorbe calor para lograr la deshidratacioacuten
Se observa que para el sulfato de calcio dihidratado los valores en degCg son
mayores que para la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado esto correlaciona
en que el sulfato de calcio libera durante el proceso de deshidratacioacuten el equivalente a 1
frac12 de moles de agua de cristalizacioacuten en contraste con frac12 mol de agua de cristalizacioacuten
que libera el sulfato de calcio hemihidratado
Existen variaciones entre los termogramas de los cementos con distinto contenido
de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado mediante el anaacutelisis
termogravimeacutetrico al ir calentando de 40-500degC se observoacute un cambio de masa en funcioacuten
de la temperatura las curvas SDTA demuestran que ambos procesos de deshidratacioacuten
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado corresponden siempre a procesos
endoteacutermicos mostrando que conforme aumenta la concentracioacuten de ambos
componentes aumenta con ello el calor necesario para lograr la deshidratacioacuten del sulfato
de calcio
A partir de los datos mostrados en la tabla No5 y No8 se construye una curva de
calibracioacuten representando el contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en funcioacuten del aacuterea del pico de la curva SDTA para determinar el
contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en cemento a
partir de los datos SDTA
52
Como se observa en la figura No 22 para el sulfato de calcio dihidratado
conforme aumenta la concentracioacuten ciertamente aumenta el calor necesario para lograr la
liberacioacuten de 1 frac12 moleacuteculas de agua en el proceso de deshidratacioacuten presentando un
coeficiente de determinacioacuten de 09932 descrito en la Tabla No5 Para la curva de
calibracioacuten del sulfato de calcio hemihidratado (ver Tabla No 8 y Figura No23) se
obtiene un coeficiente de determinacioacuten de 09910 el cual nos indica que existe una
buena correlacioacuten entre la concentracioacuten de los analitos y la sentildeal analiacutetica (degCg)
Se realizoacute un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal en ambas curvas de
calibracioacuten (Ver tablas No6 y 9) el valor F obtenido es muy grande debido a la relacioacuten
que hay entre los valores de X y Y en la curva de regresioacuten lineal como de igual manera
la suma de cuadrados medios de la regresioacuten es maacutes grande que los cuadrados medios
residuales Debido a que se obtuvo un valor criacutetico F lt 000001 esto indica que la
ecuacioacuten de regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para
el sulfato de calcio hemihidratado es significativa estadiacutesticamente lo que significa que
hay correlacioacuten entre las variables de concentracioacuten y el valor teacutermico diferencial del
sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado por lo que el meacutetodo desarrollado posee
una linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato de
calcio dihidratado y hemihidratado
El liacutemite de deteccioacuten indica la miacutenima concentracioacuten que puede detectarse en el
meacutetodo desarrollado sin confundirlo con la sentildeal del blanco Este se determinoacute a partir de
los datos de la curva de calibracioacuten y estaacute definido por 3 Sa b donde Sa corresponde a
la desviacioacuten estaacutendar de la ordenada El valor Sa para el dihidrato es 001109134 y para
el hemidrato 000812022 los cuales corresponden a los liacutemites de deteccioacuten para el
sulfato de calcio dihidratado de 014 y para el sulfato de calcio hemihidratado de 012
(Ver Tablas No 7 y 10)
El liacutemite de cuantificacioacuten (Ver Tablas No7 y 10) establece la concentracioacuten
miacutenima que puede cuantificarse seguacuten el meacutetodo desarrollado determinaacutendose de igual
manera que el liacutemite de deteccioacuten cambiando uacutenicamente el multiplicador de la
desviacioacuten estaacutendar de la ordenada por 10 Para el sulfato de calcio dihidratado se obtuvo
un liacutemite de cuantificacioacuten de 047 y de 043 para el sulfato de calcio hemihidratado
Estos dos paraacutemetros determinan el alcance que el meacutetodo desarrollado puede tener para
la cuantificacioacuten de muestras de cemento con concentraciones maacutes bajas de analito
53
La significancia de las curvas de calibracioacuten obtenidas liacutemites de deteccioacuten y
cuantificacioacuten descritos anteriormente indican que el meacutetodo desarrollado por medio de
anaacutelisis termogravimeacutetrico es adecuado para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en muestras de cemento aportando de esta
manera una herramienta uacutetil para realizar nuevas investigaciones e implementar nuevos
controles de calidad en la produccioacuten de cemento
54
11 CONCLUSIONES
111 Por medio de la teacutecnica analiacutetica de Termogravimetriacutea se determinoacute el grado de
deshidratacioacuten del yeso como sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en el cemento el cual ocurre en dos etapas de dihidrato a
hemihidrato en un rango de temperatura entre 148degC -175degC y de hemihidrato a
anhidro en el rango de temperatura de 194degC ndash 210degC
112 La metodologiacutea disentildeada bajo las condiciones de anaacutelisis propuestas posee una
linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado entre 05 y 20 ya que se obtuvo por
medio de un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal que la ecuacioacuten de
regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para el
sulfato de calcio hemihidratado es significativa lo que indica que hay correlacioacuten
estadiacutesticamente significativa entre las variables concentracioacuten de cada sustancia
y el calor necesario para la deshidratacioacuten expresado en degCg
113 Se determinoacute que en la deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado presenta
valores mayores del anaacutelisis individual teacutermico diferencial (SDTA) expresado en
degCg que el sulfato de calcio hemihidratado debido a que hay mayor absorcioacuten de
calor para lograr la liberacioacuten del agua de cristalizacioacuten
114 Para la determinacioacuten de sulfato de calcio dihidratado en cemento por medio de
Termogravimetriacutea se obtiene un liacutemite de deteccioacuten de 014 y un liacutemite de
cuantificacioacuten de 047
115 Para la determinacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado formado durante la
produccioacuten de cemento por medio del anaacutelisis termogravimeacutetrico el liacutemite de
deteccioacuten es de 012 y el liacutemite de cuantificacioacuten de 043
55
12 RECOMENDACIONES
111 Realizar una evaluacioacuten experimental sobre las diferencias en la molienda de yeso
durante la produccioacuten de cemento en molinos de bolas y verticales empleando la
metodologiacutea propuesta por anaacutelisis termogravimeacutetrico para evitar problemas de
falsos fraguados formacioacuten de grumos durante su almacenamiento y diferencias
significativas en los tiempos de fraguado del cemento
113 Evaluar la metodologiacutea utilizando crisoles de aluminio de 100 μL sellados con
tapaderas de aluminio con perforacioacuten de 50 μm en lugar de los utilizados en este
meacutetodo de 40 μL para mejor resolucioacuten del sulfato de calcio hemihidratado
contenido en el cemento
114 Verificar la repetibilidad y robustez de la metodologiacutea propuesta
115 Realizar una evaluacioacuten experimental por medio de termogravimetriacutea sobre la
relacioacuten en el tiempo de fraguado del cemento y el contenido de sulfato de calcio
dihidratado sulfato de calcio hemihidratado presente en el cemento
56
13 REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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59
14 ANEXOS
60
ANEXO No 1
EQUIPO DE AacuteNALISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO
Equipo Termogravimeacutetrico
Horno del equipo Termogravimeacutetrico
61
Balanza dentro del horno del equipo Termogravimeacutetrico
Prensa para crisoles de aluminio
62
Crisoles de aluminio de 40 μL con tapadera
63
ANEXO NO 2
MOLINO DE BOLAS EXPERIMENTAL
64
34
84232 Condiciones para el anaacutelisis
Velocidad de calentamiento 10degC min
Crisoles aluminio de 40 μL sellados hermeacuteticamente con tapadera perforada de
50 μm
Atmosfera Nitroacutegeno 50 ml min
Rangos de temperatura 40degC a 500degC
84233 Procedimiento para anaacutelisis
Se tara colocando un crisol sellado en la balanza del equipo TGASDTA 851e se retira
y se coloca el crisol sellado con la muestra para analizar se abre la llave de paso del gas
inerte y se presiona el botoacuten OK para iniciar el anaacutelisis
8424 Evaluacioacuten del meacutetodo para cuantificacioacuten
En el equipo Termo gravimeacutetrico (TGA) se analizan los patrones de la curva de
calibracioacuten con las siguientes concentraciones de SO3 22 28 31 35 40
Con ello se obtiene la curva TGA a partir de esta se calcula la primera derivada para
obtener la curva DTG (curva del diferencial termo gravimeacutetrico) asiacute como tambieacuten a partir
de la curva TGA se obtiene la curva SDTA (curva de anaacutelisis individual diferencial
termogravimeacutetrico)
A partir de la curva SDTA calcular en el equipo la integral del aacuterea entre los picos
endoteacutermicos del sulfato de calcio dihidratado y el sulfato de calcio hemihidratado
normalizados al peso de la muestra
Se obtienen los resultados en degCg y a partir de ello se construye la curva de
calibracioacuten se graacutefica en el eje X la integral normalizada SDTA (degCg) y en el eje Y el
contenido de yeso como SO3 Con ello se obtiene la ecuacioacuten de calibracioacuten Y=mX +b
y el coeficiente de correlacioacuten de determinacioacuten (r2) tanto para el dihidrato como para el
hemihidrato
35
84241 Determinacioacuten del liacutemite de deteccioacuten
El liacutemite de deteccioacuten (LOD) se define como la cantidad de analito presente que se deriva
de la menor sentildeal analiacutetica que puede detectarse con certeza razonable (YLOD) El caacutelculo
del valor de YLOD en el liacutemite de deteccioacuten viene dado por Ȳ0 +3 SȲ0 donde Ȳ0 es la
sentildeal media del blanco y SȲ0 su desviacioacuten estaacutendar Al tener una recta de calibrado de
ecuacioacuten y = bx + a el LOD se calcula como
Como la sentildeal del blanco debe coincidir con la ordenada del blanco analiacutetico (puesto que
es la sentildeal que se obtendriacutea a una concentracioacuten de analito igual a cero) el LOD se
calcularaacute como
Siendo Sa la desviacioacuten estaacutendar de la ordenada y b la pendiente de la recta de calibrado
(Jurado 2008)
84242 Liacutemite de cuantificacioacuten
El liacutemite de cuantificacioacuten se calcula de forma similar al liacutemite de deteccioacuten la
IUPAC propone como LOQ al valor que lleva a una concentracioacuten a
partir de la recta de calibrado
36
9 RESULTADOS
En la Tabla No3 se presenta la composicioacuten quiacutemica del clinker y el sulfato de calcio
materia prima utilizada para la preparacioacuten de los cementos sinteacuteticos
Tabla No 3 Composicioacuten quiacutemica de la materia prima
Muestra SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O SO3 LCaO C3S C3A
Clinker 2006 432 294 6382 282 058 00 ------- 187 6649 649
CaSO4 194 075 011 3204 170 015 002 4223 -------- -------- ------
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Figura No8 y No9 se presentan los termogramas obtenidos del sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado materia prima utilizada para la preparacioacuten
de los cementos sinteacuteticos
Figura No8 Termograma del Sulfato de Calcio Dihidratado materia prima
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
37
Figura No9 Termograma del Sulfato de Calcio Hemihidratado materia prima
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Tabla No4 Preparacioacuten de Sulfato de calcio hemihidratado a partir de Sulfato de
calcio dihidratado por deshidratacioacuten
Gramos iniciales de CaSO4 middot2H2O pureza 998 100000
Gramos obtenidos de CaSO4middotfrac12H2O 84103
Gramos teoacutericos a obtener de CaSO4middotfrac12H2O 84137
Porcentaje de rendimiento 9996
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Figura No10 y No11 se presentan los termogramas del anaacutelisis termogravimeacutetrico
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado utilizados como referencia
38
Figura No10 Sulfato de calcio dihidratado Merck Pureza 9983
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No11 Sulfato de calcio hemihidratado
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
39
En la Figura No 12 y No13 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 1 con una concentracioacuten de 220 SO3 (11 de sulfato de calcio
dihidratado y 11 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No12 Termograma patroacuten 1 220 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No13 Termograma Repeticiones patroacuten 1 22 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
40
En la Figura No 14 y No15 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 2 con una concentracioacuten de 28SO3 (14 de sulfato de calcio
dihidratado y 14 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No14 Termograma patroacuten 2 279 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No15 Termograma Repeticiones patroacuten 2 28 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
41
En la Figura No 16 y No17 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
termogramas obtenidos del patroacuten 3 con una concentracioacuten de 32SO3 (16 de sulfato
de calcio dihidratado y 16 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No16 Termograma patroacuten 3 320 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No17 Termograma Repeticiones patroacuten 3 32 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
42
En la Figura No 18 y No19 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 4 con una concentracioacuten de 35SO3 (175 de sulfato de calcio
dihidratado y 175 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No18 Termograma patroacuten 4 352 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No19 Termograma Repeticiones patroacuten 4 35 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
43
En la Figura No 20 y No21 se presentan los respectivos termogramas obtenidos del
patroacuten 5 con una concentracioacuten de 40SO3 (20 de sulfato de calcio dihidratado y 20
de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No20 Termograma patroacuten 5 40 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No21 Termograma Repeticiones patroacuten 5 40 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
44
En la Tabla No5 No6 y Figura No22 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio dihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida con
su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
Tabla No5 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middot2H2O
PATRONES CaSO4middot2H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00843 14982
110 00847 14964
111 00861 15015
Promedio 110 00851 14987
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00009 02586
PATRON 2
140 016 14832
141 017 14958
142 016 14998
Promedio 141 016 14929
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 08663
PATRON 3
159 021 14893
160 022 14938
160 022 14975
Promedio 160 022 14935
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 04106
PATRON 4
175 025 15021
176 024 15093
174 025 14997
Promedio 175 025 15037
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 04995
PATRON 5
200 031 14812
200 030 14836
200 030 14826
Promedio 200 030 14825
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01205
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 02430X ndash 01786
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09932
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
45
Figura No22
Fuente Tabla No5
Tabla No6 Anaacutelisis de varianza datos curva de calibracioacuten para el Sulfato de calcio
Dihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1
0091558297 0091558297
13614329
151789E-14
Residuos 13 0000874268 672514E-05
Total 14 0092432565
Fuente Tabla No5
46
En la Tabla No7 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio dihidratado
Tabla No7 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Dihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 001109
Intercepto (a) -01786
Pendiente (b) 02430
Liacutemite de deteccioacuten 014
Liacutemite de cuantificacioacuten 047
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Tabla No8 No9 y Figura No23 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio hemihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida
con su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
47
Tabla No8 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middotfrac12H2O
PATRONES CaSO4middotfrac12H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00675 19013
110 00683 18775
111 00667 18887
Promedio 110 00675 18892
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00008 119
PATRON 2
140 013 17643
141 014 18358
142 013 18396
Promedio 141 013 18132
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 42420
PATRON 3
159 016 18815
160 017 18887
160 016 18864
Promedio 160 016 18855
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 03677
PATRON 4
175 020 19015
176 021 18822
174 020 17866
Promedio 175 020 18568
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00100 61527
PATRON 5
200 025 19118
200 026 19089
200 026 19125
Promedio 200 026 19111
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01908
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 01918X - 01301
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09910
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
48
Figura No23
Fuente Tabla No8
Tabla No9 Anaacutelisis de varianza Sulfato de calcio Hemihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1 0051453608 0051453608 1427404734 111895E-14
Residuos 13 0000468611 36047E-05
Total 14 0051922219
Fuente Tabla No8
En la Tabla No10 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio hemihidratado
Tabla No10 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de Cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Hemihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 000812
Intercepto (a) -01301
Pendiente (b) 01918
Liacutemite de deteccioacuten 012
Liacutemite de cuantificacioacuten 043
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
49
10 DISCUSIOacuteN DE RESULTADOS
Para la determinacioacuten del grado de deshidratacioacuten del yeso en la produccioacuten de
cemento se prepararon cinco cementos con distintas adiciones de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado para disentildear una metodologiacutea de anaacutelisis
para la cuantificacioacuten de ambos componentes en el cemento mediante anaacutelisis
termogravimeacutetrico
Se procedioacute a caracterizar la composicioacuten quiacutemica de las materias primas clinker y
sulfato de calcio para la preparacioacuten de los cementos Esto se realizoacute por medio de un
espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X determinando el porcentaje de azufre
total expresado como trioacutexido de azufre (SO3) el cual debe de ser mayor de 400 para
poder utilizar el yeso como aditivo en el cemento y la calidad del clinker que debe
contener una cantidad menor de 20 de oacutexido de calcio libre obteniendo valores de
4227 de SO3 en el sulfato de calcio y 187 de oacutexido de calcio libre en el clinker (Ver
Tabla No3)
Se preparoacute el sulfato de calcio hemihidratado secando 50000 g de CaSO4 2H2O
pureza 9083 en un horno a 110degC por 10 horas Se analizaron ambas sustancias en el
equipo termogravimeacutetrico Seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del
sulfato de calcio dihidratado se espera una peacuterdida de masa de 209 obtenieacutendose
experimentalmente de 1901 (Ver figura No8) se observoacute dos etapas de
deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con
peacuterdida de masa del 1431 equivalentes a la peacuterdida de 1 frac12 de moles del agua de
cristalizacioacuten en el rango de temperatura de 14875degC -17317degC siendo teoacutericamente de
157 y 52 del hemihidrato a anhidro estaacute etapa se observoacute en el rango de
temperatura de 19436degC ndash 20920degC con una peacuterdida de masa del 482 Por lo que se
obtienen las peacuterdidas de masa esperadas y estas difieren en muy poco debido a la pureza
del sulfato de calcio dihidratado de 9083 siendo las peacuterdidas de masa teoacutericas para un
compuesto con una pureza del 10000
De igual forma la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado bajo las mismas
condiciones de anaacutelisis se obtiene experimentalmente una peacuterdida de masa de 586
muy cercano a lo esperado de 62 para un compuesto con pureza del 10000 por lo
que esta diferencia se debe a la pureza del sulfato de calcio hemihidratado del 9444 en
50
el rango de temperatura de 19752degC- 21311degC siendo equivalentes a la peacuterdida de frac12 de
moles del agua de cristalizacioacuten hacia la forma anhidra (Ver figura No9)
Se utilizoacute como material de referencia sulfato de calcio dihidratado para anaacutelisis marca
Merck con una pureza de 9983 el sulfato de calcio hemihidratado se preparoacute a partir
del sulfato de calcio dihidratado secaacutendolo a 110degC por 10 horas obteniendo un
porcentaje de rendimiento del 9996 obtenido por gravimetriacutea lo que significa que el
9996 del sulfato de calcio dihidratado durante el tiempo de calentamiento se deshidratoacute
a sulfato de calcio hemihidratado pero no llegoacute a formarse el sulfato de calcio anhidro (Ver
Tabla No4) Como se observa en la figura No 10 al tener una alta pureza 9983 se
obtuvo lo reportado seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del sulfato
de calcio dihidratado para lo cual se espera una peacuterdida de masa total del 209
obtenieacutendose experimentalmente del 2091 la deshidratacioacuten ocurre en dos etapas del
sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con una peacuterdida de masa
del 157 obteniendo experimentalmente 1571 y de hemihidratado a la forma anhidra
del 52 obteniendo experimentalmente 522 por lo que la recuperacioacuten fue del
998330 equivalente al grado de pureza del material de referencia
Para el sulfato de calcio hemihidratado se reporta seguacuten la estequiometria de la
reaccioacuten una peacuterdida de masa total de 62 obteniendo experimentalmente 620 y un
porcentaje de recuperacioacuten del 9983 equivalente al grado de pureza del material de
referencia Por lo que se comprueba que hay certeza en los resultados obtenidos por este
meacutetodo en el equipo termogravimeacutetrico
Al obtener las purezas del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado se procedioacute a
preparar los cementos en donde se adicionoacute al clinker sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado en proporcioacuten 11 la cantidad necesaria para completar 1000 g de
cemento para obtener porcentajes de trioacutexido de azufre (SO3) de 22 28 32 35 y 40
en masa la molienda se realizoacute en un molino experimental de bolas por 25 minutos
semejando la molienda a nivel industrial del cemento Al obtener el cemento se analizoacute
por fluorescencia de rayos X el porcentaje de trioacutexido de azufre para asegurar la
concentracioacuten adecuada de cada patroacuten esto se realizoacute por triplicado
En el proceso de fabricacioacuten del cemento es importante obtener el dato de sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado por medio de fluorescencia de rayos X se obtiene
informacioacuten del porcentaje de trioacutexido de azufre y calcio que contiene la muestra de
51
cemento Pero el espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X no aporta informacioacuten
sobre las formas en que se puede encontrar el sulfato de calcio en el cemento dihidrato
hemidrato y anhidro esto seacute logroacute a traveacutes del anaacutelisis termogravimeacutetrico de las muestras
de cemento (Ver Figura No12) al obtener la curva termogravimeacutetrica (Curva TGA) en
donde se observoacute la peacuterdida de peso en funcioacuten de la temperatura (en azul) de esta se
obtiene la curva del diferencial termogravimeacutetrico (Curva DTG) al derivar la curva TGA (en
rojo) en la cual se muestra la tasa de variacioacuten de la masa en mgdegC asiacute como tambieacuten se
obtiene la curva de anaacutelisis individual teacutermico diferencial (Curva SDTA) que muestra los
efectos endoteacutermicos o exoteacutermicos que sufre la muestra durante el calentamiento
expresado en degCg Al observar las figuras No12 14 16 18 y 20 el valor que presenta la
curva SDTA es negativo esto indica que es una reaccioacuten endoteacutermica en donde el sulfato
de calcio absorbe calor para lograr la deshidratacioacuten
Se observa que para el sulfato de calcio dihidratado los valores en degCg son
mayores que para la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado esto correlaciona
en que el sulfato de calcio libera durante el proceso de deshidratacioacuten el equivalente a 1
frac12 de moles de agua de cristalizacioacuten en contraste con frac12 mol de agua de cristalizacioacuten
que libera el sulfato de calcio hemihidratado
Existen variaciones entre los termogramas de los cementos con distinto contenido
de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado mediante el anaacutelisis
termogravimeacutetrico al ir calentando de 40-500degC se observoacute un cambio de masa en funcioacuten
de la temperatura las curvas SDTA demuestran que ambos procesos de deshidratacioacuten
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado corresponden siempre a procesos
endoteacutermicos mostrando que conforme aumenta la concentracioacuten de ambos
componentes aumenta con ello el calor necesario para lograr la deshidratacioacuten del sulfato
de calcio
A partir de los datos mostrados en la tabla No5 y No8 se construye una curva de
calibracioacuten representando el contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en funcioacuten del aacuterea del pico de la curva SDTA para determinar el
contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en cemento a
partir de los datos SDTA
52
Como se observa en la figura No 22 para el sulfato de calcio dihidratado
conforme aumenta la concentracioacuten ciertamente aumenta el calor necesario para lograr la
liberacioacuten de 1 frac12 moleacuteculas de agua en el proceso de deshidratacioacuten presentando un
coeficiente de determinacioacuten de 09932 descrito en la Tabla No5 Para la curva de
calibracioacuten del sulfato de calcio hemihidratado (ver Tabla No 8 y Figura No23) se
obtiene un coeficiente de determinacioacuten de 09910 el cual nos indica que existe una
buena correlacioacuten entre la concentracioacuten de los analitos y la sentildeal analiacutetica (degCg)
Se realizoacute un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal en ambas curvas de
calibracioacuten (Ver tablas No6 y 9) el valor F obtenido es muy grande debido a la relacioacuten
que hay entre los valores de X y Y en la curva de regresioacuten lineal como de igual manera
la suma de cuadrados medios de la regresioacuten es maacutes grande que los cuadrados medios
residuales Debido a que se obtuvo un valor criacutetico F lt 000001 esto indica que la
ecuacioacuten de regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para
el sulfato de calcio hemihidratado es significativa estadiacutesticamente lo que significa que
hay correlacioacuten entre las variables de concentracioacuten y el valor teacutermico diferencial del
sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado por lo que el meacutetodo desarrollado posee
una linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato de
calcio dihidratado y hemihidratado
El liacutemite de deteccioacuten indica la miacutenima concentracioacuten que puede detectarse en el
meacutetodo desarrollado sin confundirlo con la sentildeal del blanco Este se determinoacute a partir de
los datos de la curva de calibracioacuten y estaacute definido por 3 Sa b donde Sa corresponde a
la desviacioacuten estaacutendar de la ordenada El valor Sa para el dihidrato es 001109134 y para
el hemidrato 000812022 los cuales corresponden a los liacutemites de deteccioacuten para el
sulfato de calcio dihidratado de 014 y para el sulfato de calcio hemihidratado de 012
(Ver Tablas No 7 y 10)
El liacutemite de cuantificacioacuten (Ver Tablas No7 y 10) establece la concentracioacuten
miacutenima que puede cuantificarse seguacuten el meacutetodo desarrollado determinaacutendose de igual
manera que el liacutemite de deteccioacuten cambiando uacutenicamente el multiplicador de la
desviacioacuten estaacutendar de la ordenada por 10 Para el sulfato de calcio dihidratado se obtuvo
un liacutemite de cuantificacioacuten de 047 y de 043 para el sulfato de calcio hemihidratado
Estos dos paraacutemetros determinan el alcance que el meacutetodo desarrollado puede tener para
la cuantificacioacuten de muestras de cemento con concentraciones maacutes bajas de analito
53
La significancia de las curvas de calibracioacuten obtenidas liacutemites de deteccioacuten y
cuantificacioacuten descritos anteriormente indican que el meacutetodo desarrollado por medio de
anaacutelisis termogravimeacutetrico es adecuado para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en muestras de cemento aportando de esta
manera una herramienta uacutetil para realizar nuevas investigaciones e implementar nuevos
controles de calidad en la produccioacuten de cemento
54
11 CONCLUSIONES
111 Por medio de la teacutecnica analiacutetica de Termogravimetriacutea se determinoacute el grado de
deshidratacioacuten del yeso como sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en el cemento el cual ocurre en dos etapas de dihidrato a
hemihidrato en un rango de temperatura entre 148degC -175degC y de hemihidrato a
anhidro en el rango de temperatura de 194degC ndash 210degC
112 La metodologiacutea disentildeada bajo las condiciones de anaacutelisis propuestas posee una
linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado entre 05 y 20 ya que se obtuvo por
medio de un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal que la ecuacioacuten de
regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para el
sulfato de calcio hemihidratado es significativa lo que indica que hay correlacioacuten
estadiacutesticamente significativa entre las variables concentracioacuten de cada sustancia
y el calor necesario para la deshidratacioacuten expresado en degCg
113 Se determinoacute que en la deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado presenta
valores mayores del anaacutelisis individual teacutermico diferencial (SDTA) expresado en
degCg que el sulfato de calcio hemihidratado debido a que hay mayor absorcioacuten de
calor para lograr la liberacioacuten del agua de cristalizacioacuten
114 Para la determinacioacuten de sulfato de calcio dihidratado en cemento por medio de
Termogravimetriacutea se obtiene un liacutemite de deteccioacuten de 014 y un liacutemite de
cuantificacioacuten de 047
115 Para la determinacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado formado durante la
produccioacuten de cemento por medio del anaacutelisis termogravimeacutetrico el liacutemite de
deteccioacuten es de 012 y el liacutemite de cuantificacioacuten de 043
55
12 RECOMENDACIONES
111 Realizar una evaluacioacuten experimental sobre las diferencias en la molienda de yeso
durante la produccioacuten de cemento en molinos de bolas y verticales empleando la
metodologiacutea propuesta por anaacutelisis termogravimeacutetrico para evitar problemas de
falsos fraguados formacioacuten de grumos durante su almacenamiento y diferencias
significativas en los tiempos de fraguado del cemento
113 Evaluar la metodologiacutea utilizando crisoles de aluminio de 100 μL sellados con
tapaderas de aluminio con perforacioacuten de 50 μm en lugar de los utilizados en este
meacutetodo de 40 μL para mejor resolucioacuten del sulfato de calcio hemihidratado
contenido en el cemento
114 Verificar la repetibilidad y robustez de la metodologiacutea propuesta
115 Realizar una evaluacioacuten experimental por medio de termogravimetriacutea sobre la
relacioacuten en el tiempo de fraguado del cemento y el contenido de sulfato de calcio
dihidratado sulfato de calcio hemihidratado presente en el cemento
56
13 REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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59
14 ANEXOS
60
ANEXO No 1
EQUIPO DE AacuteNALISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO
Equipo Termogravimeacutetrico
Horno del equipo Termogravimeacutetrico
61
Balanza dentro del horno del equipo Termogravimeacutetrico
Prensa para crisoles de aluminio
62
Crisoles de aluminio de 40 μL con tapadera
63
ANEXO NO 2
MOLINO DE BOLAS EXPERIMENTAL
64
35
84241 Determinacioacuten del liacutemite de deteccioacuten
El liacutemite de deteccioacuten (LOD) se define como la cantidad de analito presente que se deriva
de la menor sentildeal analiacutetica que puede detectarse con certeza razonable (YLOD) El caacutelculo
del valor de YLOD en el liacutemite de deteccioacuten viene dado por Ȳ0 +3 SȲ0 donde Ȳ0 es la
sentildeal media del blanco y SȲ0 su desviacioacuten estaacutendar Al tener una recta de calibrado de
ecuacioacuten y = bx + a el LOD se calcula como
Como la sentildeal del blanco debe coincidir con la ordenada del blanco analiacutetico (puesto que
es la sentildeal que se obtendriacutea a una concentracioacuten de analito igual a cero) el LOD se
calcularaacute como
Siendo Sa la desviacioacuten estaacutendar de la ordenada y b la pendiente de la recta de calibrado
(Jurado 2008)
84242 Liacutemite de cuantificacioacuten
El liacutemite de cuantificacioacuten se calcula de forma similar al liacutemite de deteccioacuten la
IUPAC propone como LOQ al valor que lleva a una concentracioacuten a
partir de la recta de calibrado
36
9 RESULTADOS
En la Tabla No3 se presenta la composicioacuten quiacutemica del clinker y el sulfato de calcio
materia prima utilizada para la preparacioacuten de los cementos sinteacuteticos
Tabla No 3 Composicioacuten quiacutemica de la materia prima
Muestra SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O SO3 LCaO C3S C3A
Clinker 2006 432 294 6382 282 058 00 ------- 187 6649 649
CaSO4 194 075 011 3204 170 015 002 4223 -------- -------- ------
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Figura No8 y No9 se presentan los termogramas obtenidos del sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado materia prima utilizada para la preparacioacuten
de los cementos sinteacuteticos
Figura No8 Termograma del Sulfato de Calcio Dihidratado materia prima
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
37
Figura No9 Termograma del Sulfato de Calcio Hemihidratado materia prima
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Tabla No4 Preparacioacuten de Sulfato de calcio hemihidratado a partir de Sulfato de
calcio dihidratado por deshidratacioacuten
Gramos iniciales de CaSO4 middot2H2O pureza 998 100000
Gramos obtenidos de CaSO4middotfrac12H2O 84103
Gramos teoacutericos a obtener de CaSO4middotfrac12H2O 84137
Porcentaje de rendimiento 9996
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Figura No10 y No11 se presentan los termogramas del anaacutelisis termogravimeacutetrico
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado utilizados como referencia
38
Figura No10 Sulfato de calcio dihidratado Merck Pureza 9983
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No11 Sulfato de calcio hemihidratado
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
39
En la Figura No 12 y No13 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 1 con una concentracioacuten de 220 SO3 (11 de sulfato de calcio
dihidratado y 11 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No12 Termograma patroacuten 1 220 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No13 Termograma Repeticiones patroacuten 1 22 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
40
En la Figura No 14 y No15 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 2 con una concentracioacuten de 28SO3 (14 de sulfato de calcio
dihidratado y 14 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No14 Termograma patroacuten 2 279 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No15 Termograma Repeticiones patroacuten 2 28 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
41
En la Figura No 16 y No17 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
termogramas obtenidos del patroacuten 3 con una concentracioacuten de 32SO3 (16 de sulfato
de calcio dihidratado y 16 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No16 Termograma patroacuten 3 320 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No17 Termograma Repeticiones patroacuten 3 32 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
42
En la Figura No 18 y No19 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 4 con una concentracioacuten de 35SO3 (175 de sulfato de calcio
dihidratado y 175 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No18 Termograma patroacuten 4 352 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No19 Termograma Repeticiones patroacuten 4 35 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
43
En la Figura No 20 y No21 se presentan los respectivos termogramas obtenidos del
patroacuten 5 con una concentracioacuten de 40SO3 (20 de sulfato de calcio dihidratado y 20
de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No20 Termograma patroacuten 5 40 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No21 Termograma Repeticiones patroacuten 5 40 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
44
En la Tabla No5 No6 y Figura No22 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio dihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida con
su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
Tabla No5 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middot2H2O
PATRONES CaSO4middot2H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00843 14982
110 00847 14964
111 00861 15015
Promedio 110 00851 14987
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00009 02586
PATRON 2
140 016 14832
141 017 14958
142 016 14998
Promedio 141 016 14929
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 08663
PATRON 3
159 021 14893
160 022 14938
160 022 14975
Promedio 160 022 14935
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 04106
PATRON 4
175 025 15021
176 024 15093
174 025 14997
Promedio 175 025 15037
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 04995
PATRON 5
200 031 14812
200 030 14836
200 030 14826
Promedio 200 030 14825
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01205
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 02430X ndash 01786
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09932
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
45
Figura No22
Fuente Tabla No5
Tabla No6 Anaacutelisis de varianza datos curva de calibracioacuten para el Sulfato de calcio
Dihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1
0091558297 0091558297
13614329
151789E-14
Residuos 13 0000874268 672514E-05
Total 14 0092432565
Fuente Tabla No5
46
En la Tabla No7 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio dihidratado
Tabla No7 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Dihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 001109
Intercepto (a) -01786
Pendiente (b) 02430
Liacutemite de deteccioacuten 014
Liacutemite de cuantificacioacuten 047
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Tabla No8 No9 y Figura No23 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio hemihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida
con su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
47
Tabla No8 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middotfrac12H2O
PATRONES CaSO4middotfrac12H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00675 19013
110 00683 18775
111 00667 18887
Promedio 110 00675 18892
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00008 119
PATRON 2
140 013 17643
141 014 18358
142 013 18396
Promedio 141 013 18132
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 42420
PATRON 3
159 016 18815
160 017 18887
160 016 18864
Promedio 160 016 18855
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 03677
PATRON 4
175 020 19015
176 021 18822
174 020 17866
Promedio 175 020 18568
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00100 61527
PATRON 5
200 025 19118
200 026 19089
200 026 19125
Promedio 200 026 19111
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01908
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 01918X - 01301
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09910
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
48
Figura No23
Fuente Tabla No8
Tabla No9 Anaacutelisis de varianza Sulfato de calcio Hemihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1 0051453608 0051453608 1427404734 111895E-14
Residuos 13 0000468611 36047E-05
Total 14 0051922219
Fuente Tabla No8
En la Tabla No10 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio hemihidratado
Tabla No10 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de Cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Hemihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 000812
Intercepto (a) -01301
Pendiente (b) 01918
Liacutemite de deteccioacuten 012
Liacutemite de cuantificacioacuten 043
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
49
10 DISCUSIOacuteN DE RESULTADOS
Para la determinacioacuten del grado de deshidratacioacuten del yeso en la produccioacuten de
cemento se prepararon cinco cementos con distintas adiciones de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado para disentildear una metodologiacutea de anaacutelisis
para la cuantificacioacuten de ambos componentes en el cemento mediante anaacutelisis
termogravimeacutetrico
Se procedioacute a caracterizar la composicioacuten quiacutemica de las materias primas clinker y
sulfato de calcio para la preparacioacuten de los cementos Esto se realizoacute por medio de un
espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X determinando el porcentaje de azufre
total expresado como trioacutexido de azufre (SO3) el cual debe de ser mayor de 400 para
poder utilizar el yeso como aditivo en el cemento y la calidad del clinker que debe
contener una cantidad menor de 20 de oacutexido de calcio libre obteniendo valores de
4227 de SO3 en el sulfato de calcio y 187 de oacutexido de calcio libre en el clinker (Ver
Tabla No3)
Se preparoacute el sulfato de calcio hemihidratado secando 50000 g de CaSO4 2H2O
pureza 9083 en un horno a 110degC por 10 horas Se analizaron ambas sustancias en el
equipo termogravimeacutetrico Seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del
sulfato de calcio dihidratado se espera una peacuterdida de masa de 209 obtenieacutendose
experimentalmente de 1901 (Ver figura No8) se observoacute dos etapas de
deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con
peacuterdida de masa del 1431 equivalentes a la peacuterdida de 1 frac12 de moles del agua de
cristalizacioacuten en el rango de temperatura de 14875degC -17317degC siendo teoacutericamente de
157 y 52 del hemihidrato a anhidro estaacute etapa se observoacute en el rango de
temperatura de 19436degC ndash 20920degC con una peacuterdida de masa del 482 Por lo que se
obtienen las peacuterdidas de masa esperadas y estas difieren en muy poco debido a la pureza
del sulfato de calcio dihidratado de 9083 siendo las peacuterdidas de masa teoacutericas para un
compuesto con una pureza del 10000
De igual forma la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado bajo las mismas
condiciones de anaacutelisis se obtiene experimentalmente una peacuterdida de masa de 586
muy cercano a lo esperado de 62 para un compuesto con pureza del 10000 por lo
que esta diferencia se debe a la pureza del sulfato de calcio hemihidratado del 9444 en
50
el rango de temperatura de 19752degC- 21311degC siendo equivalentes a la peacuterdida de frac12 de
moles del agua de cristalizacioacuten hacia la forma anhidra (Ver figura No9)
Se utilizoacute como material de referencia sulfato de calcio dihidratado para anaacutelisis marca
Merck con una pureza de 9983 el sulfato de calcio hemihidratado se preparoacute a partir
del sulfato de calcio dihidratado secaacutendolo a 110degC por 10 horas obteniendo un
porcentaje de rendimiento del 9996 obtenido por gravimetriacutea lo que significa que el
9996 del sulfato de calcio dihidratado durante el tiempo de calentamiento se deshidratoacute
a sulfato de calcio hemihidratado pero no llegoacute a formarse el sulfato de calcio anhidro (Ver
Tabla No4) Como se observa en la figura No 10 al tener una alta pureza 9983 se
obtuvo lo reportado seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del sulfato
de calcio dihidratado para lo cual se espera una peacuterdida de masa total del 209
obtenieacutendose experimentalmente del 2091 la deshidratacioacuten ocurre en dos etapas del
sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con una peacuterdida de masa
del 157 obteniendo experimentalmente 1571 y de hemihidratado a la forma anhidra
del 52 obteniendo experimentalmente 522 por lo que la recuperacioacuten fue del
998330 equivalente al grado de pureza del material de referencia
Para el sulfato de calcio hemihidratado se reporta seguacuten la estequiometria de la
reaccioacuten una peacuterdida de masa total de 62 obteniendo experimentalmente 620 y un
porcentaje de recuperacioacuten del 9983 equivalente al grado de pureza del material de
referencia Por lo que se comprueba que hay certeza en los resultados obtenidos por este
meacutetodo en el equipo termogravimeacutetrico
Al obtener las purezas del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado se procedioacute a
preparar los cementos en donde se adicionoacute al clinker sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado en proporcioacuten 11 la cantidad necesaria para completar 1000 g de
cemento para obtener porcentajes de trioacutexido de azufre (SO3) de 22 28 32 35 y 40
en masa la molienda se realizoacute en un molino experimental de bolas por 25 minutos
semejando la molienda a nivel industrial del cemento Al obtener el cemento se analizoacute
por fluorescencia de rayos X el porcentaje de trioacutexido de azufre para asegurar la
concentracioacuten adecuada de cada patroacuten esto se realizoacute por triplicado
En el proceso de fabricacioacuten del cemento es importante obtener el dato de sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado por medio de fluorescencia de rayos X se obtiene
informacioacuten del porcentaje de trioacutexido de azufre y calcio que contiene la muestra de
51
cemento Pero el espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X no aporta informacioacuten
sobre las formas en que se puede encontrar el sulfato de calcio en el cemento dihidrato
hemidrato y anhidro esto seacute logroacute a traveacutes del anaacutelisis termogravimeacutetrico de las muestras
de cemento (Ver Figura No12) al obtener la curva termogravimeacutetrica (Curva TGA) en
donde se observoacute la peacuterdida de peso en funcioacuten de la temperatura (en azul) de esta se
obtiene la curva del diferencial termogravimeacutetrico (Curva DTG) al derivar la curva TGA (en
rojo) en la cual se muestra la tasa de variacioacuten de la masa en mgdegC asiacute como tambieacuten se
obtiene la curva de anaacutelisis individual teacutermico diferencial (Curva SDTA) que muestra los
efectos endoteacutermicos o exoteacutermicos que sufre la muestra durante el calentamiento
expresado en degCg Al observar las figuras No12 14 16 18 y 20 el valor que presenta la
curva SDTA es negativo esto indica que es una reaccioacuten endoteacutermica en donde el sulfato
de calcio absorbe calor para lograr la deshidratacioacuten
Se observa que para el sulfato de calcio dihidratado los valores en degCg son
mayores que para la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado esto correlaciona
en que el sulfato de calcio libera durante el proceso de deshidratacioacuten el equivalente a 1
frac12 de moles de agua de cristalizacioacuten en contraste con frac12 mol de agua de cristalizacioacuten
que libera el sulfato de calcio hemihidratado
Existen variaciones entre los termogramas de los cementos con distinto contenido
de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado mediante el anaacutelisis
termogravimeacutetrico al ir calentando de 40-500degC se observoacute un cambio de masa en funcioacuten
de la temperatura las curvas SDTA demuestran que ambos procesos de deshidratacioacuten
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado corresponden siempre a procesos
endoteacutermicos mostrando que conforme aumenta la concentracioacuten de ambos
componentes aumenta con ello el calor necesario para lograr la deshidratacioacuten del sulfato
de calcio
A partir de los datos mostrados en la tabla No5 y No8 se construye una curva de
calibracioacuten representando el contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en funcioacuten del aacuterea del pico de la curva SDTA para determinar el
contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en cemento a
partir de los datos SDTA
52
Como se observa en la figura No 22 para el sulfato de calcio dihidratado
conforme aumenta la concentracioacuten ciertamente aumenta el calor necesario para lograr la
liberacioacuten de 1 frac12 moleacuteculas de agua en el proceso de deshidratacioacuten presentando un
coeficiente de determinacioacuten de 09932 descrito en la Tabla No5 Para la curva de
calibracioacuten del sulfato de calcio hemihidratado (ver Tabla No 8 y Figura No23) se
obtiene un coeficiente de determinacioacuten de 09910 el cual nos indica que existe una
buena correlacioacuten entre la concentracioacuten de los analitos y la sentildeal analiacutetica (degCg)
Se realizoacute un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal en ambas curvas de
calibracioacuten (Ver tablas No6 y 9) el valor F obtenido es muy grande debido a la relacioacuten
que hay entre los valores de X y Y en la curva de regresioacuten lineal como de igual manera
la suma de cuadrados medios de la regresioacuten es maacutes grande que los cuadrados medios
residuales Debido a que se obtuvo un valor criacutetico F lt 000001 esto indica que la
ecuacioacuten de regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para
el sulfato de calcio hemihidratado es significativa estadiacutesticamente lo que significa que
hay correlacioacuten entre las variables de concentracioacuten y el valor teacutermico diferencial del
sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado por lo que el meacutetodo desarrollado posee
una linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato de
calcio dihidratado y hemihidratado
El liacutemite de deteccioacuten indica la miacutenima concentracioacuten que puede detectarse en el
meacutetodo desarrollado sin confundirlo con la sentildeal del blanco Este se determinoacute a partir de
los datos de la curva de calibracioacuten y estaacute definido por 3 Sa b donde Sa corresponde a
la desviacioacuten estaacutendar de la ordenada El valor Sa para el dihidrato es 001109134 y para
el hemidrato 000812022 los cuales corresponden a los liacutemites de deteccioacuten para el
sulfato de calcio dihidratado de 014 y para el sulfato de calcio hemihidratado de 012
(Ver Tablas No 7 y 10)
El liacutemite de cuantificacioacuten (Ver Tablas No7 y 10) establece la concentracioacuten
miacutenima que puede cuantificarse seguacuten el meacutetodo desarrollado determinaacutendose de igual
manera que el liacutemite de deteccioacuten cambiando uacutenicamente el multiplicador de la
desviacioacuten estaacutendar de la ordenada por 10 Para el sulfato de calcio dihidratado se obtuvo
un liacutemite de cuantificacioacuten de 047 y de 043 para el sulfato de calcio hemihidratado
Estos dos paraacutemetros determinan el alcance que el meacutetodo desarrollado puede tener para
la cuantificacioacuten de muestras de cemento con concentraciones maacutes bajas de analito
53
La significancia de las curvas de calibracioacuten obtenidas liacutemites de deteccioacuten y
cuantificacioacuten descritos anteriormente indican que el meacutetodo desarrollado por medio de
anaacutelisis termogravimeacutetrico es adecuado para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en muestras de cemento aportando de esta
manera una herramienta uacutetil para realizar nuevas investigaciones e implementar nuevos
controles de calidad en la produccioacuten de cemento
54
11 CONCLUSIONES
111 Por medio de la teacutecnica analiacutetica de Termogravimetriacutea se determinoacute el grado de
deshidratacioacuten del yeso como sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en el cemento el cual ocurre en dos etapas de dihidrato a
hemihidrato en un rango de temperatura entre 148degC -175degC y de hemihidrato a
anhidro en el rango de temperatura de 194degC ndash 210degC
112 La metodologiacutea disentildeada bajo las condiciones de anaacutelisis propuestas posee una
linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado entre 05 y 20 ya que se obtuvo por
medio de un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal que la ecuacioacuten de
regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para el
sulfato de calcio hemihidratado es significativa lo que indica que hay correlacioacuten
estadiacutesticamente significativa entre las variables concentracioacuten de cada sustancia
y el calor necesario para la deshidratacioacuten expresado en degCg
113 Se determinoacute que en la deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado presenta
valores mayores del anaacutelisis individual teacutermico diferencial (SDTA) expresado en
degCg que el sulfato de calcio hemihidratado debido a que hay mayor absorcioacuten de
calor para lograr la liberacioacuten del agua de cristalizacioacuten
114 Para la determinacioacuten de sulfato de calcio dihidratado en cemento por medio de
Termogravimetriacutea se obtiene un liacutemite de deteccioacuten de 014 y un liacutemite de
cuantificacioacuten de 047
115 Para la determinacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado formado durante la
produccioacuten de cemento por medio del anaacutelisis termogravimeacutetrico el liacutemite de
deteccioacuten es de 012 y el liacutemite de cuantificacioacuten de 043
55
12 RECOMENDACIONES
111 Realizar una evaluacioacuten experimental sobre las diferencias en la molienda de yeso
durante la produccioacuten de cemento en molinos de bolas y verticales empleando la
metodologiacutea propuesta por anaacutelisis termogravimeacutetrico para evitar problemas de
falsos fraguados formacioacuten de grumos durante su almacenamiento y diferencias
significativas en los tiempos de fraguado del cemento
113 Evaluar la metodologiacutea utilizando crisoles de aluminio de 100 μL sellados con
tapaderas de aluminio con perforacioacuten de 50 μm en lugar de los utilizados en este
meacutetodo de 40 μL para mejor resolucioacuten del sulfato de calcio hemihidratado
contenido en el cemento
114 Verificar la repetibilidad y robustez de la metodologiacutea propuesta
115 Realizar una evaluacioacuten experimental por medio de termogravimetriacutea sobre la
relacioacuten en el tiempo de fraguado del cemento y el contenido de sulfato de calcio
dihidratado sulfato de calcio hemihidratado presente en el cemento
56
13 REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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59
14 ANEXOS
60
ANEXO No 1
EQUIPO DE AacuteNALISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO
Equipo Termogravimeacutetrico
Horno del equipo Termogravimeacutetrico
61
Balanza dentro del horno del equipo Termogravimeacutetrico
Prensa para crisoles de aluminio
62
Crisoles de aluminio de 40 μL con tapadera
63
ANEXO NO 2
MOLINO DE BOLAS EXPERIMENTAL
64
36
9 RESULTADOS
En la Tabla No3 se presenta la composicioacuten quiacutemica del clinker y el sulfato de calcio
materia prima utilizada para la preparacioacuten de los cementos sinteacuteticos
Tabla No 3 Composicioacuten quiacutemica de la materia prima
Muestra SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O SO3 LCaO C3S C3A
Clinker 2006 432 294 6382 282 058 00 ------- 187 6649 649
CaSO4 194 075 011 3204 170 015 002 4223 -------- -------- ------
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Figura No8 y No9 se presentan los termogramas obtenidos del sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado materia prima utilizada para la preparacioacuten
de los cementos sinteacuteticos
Figura No8 Termograma del Sulfato de Calcio Dihidratado materia prima
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
37
Figura No9 Termograma del Sulfato de Calcio Hemihidratado materia prima
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Tabla No4 Preparacioacuten de Sulfato de calcio hemihidratado a partir de Sulfato de
calcio dihidratado por deshidratacioacuten
Gramos iniciales de CaSO4 middot2H2O pureza 998 100000
Gramos obtenidos de CaSO4middotfrac12H2O 84103
Gramos teoacutericos a obtener de CaSO4middotfrac12H2O 84137
Porcentaje de rendimiento 9996
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Figura No10 y No11 se presentan los termogramas del anaacutelisis termogravimeacutetrico
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado utilizados como referencia
38
Figura No10 Sulfato de calcio dihidratado Merck Pureza 9983
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No11 Sulfato de calcio hemihidratado
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
39
En la Figura No 12 y No13 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 1 con una concentracioacuten de 220 SO3 (11 de sulfato de calcio
dihidratado y 11 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No12 Termograma patroacuten 1 220 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No13 Termograma Repeticiones patroacuten 1 22 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
40
En la Figura No 14 y No15 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 2 con una concentracioacuten de 28SO3 (14 de sulfato de calcio
dihidratado y 14 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No14 Termograma patroacuten 2 279 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No15 Termograma Repeticiones patroacuten 2 28 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
41
En la Figura No 16 y No17 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
termogramas obtenidos del patroacuten 3 con una concentracioacuten de 32SO3 (16 de sulfato
de calcio dihidratado y 16 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No16 Termograma patroacuten 3 320 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No17 Termograma Repeticiones patroacuten 3 32 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
42
En la Figura No 18 y No19 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 4 con una concentracioacuten de 35SO3 (175 de sulfato de calcio
dihidratado y 175 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No18 Termograma patroacuten 4 352 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No19 Termograma Repeticiones patroacuten 4 35 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
43
En la Figura No 20 y No21 se presentan los respectivos termogramas obtenidos del
patroacuten 5 con una concentracioacuten de 40SO3 (20 de sulfato de calcio dihidratado y 20
de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No20 Termograma patroacuten 5 40 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No21 Termograma Repeticiones patroacuten 5 40 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
44
En la Tabla No5 No6 y Figura No22 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio dihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida con
su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
Tabla No5 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middot2H2O
PATRONES CaSO4middot2H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00843 14982
110 00847 14964
111 00861 15015
Promedio 110 00851 14987
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00009 02586
PATRON 2
140 016 14832
141 017 14958
142 016 14998
Promedio 141 016 14929
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 08663
PATRON 3
159 021 14893
160 022 14938
160 022 14975
Promedio 160 022 14935
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 04106
PATRON 4
175 025 15021
176 024 15093
174 025 14997
Promedio 175 025 15037
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 04995
PATRON 5
200 031 14812
200 030 14836
200 030 14826
Promedio 200 030 14825
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01205
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 02430X ndash 01786
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09932
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
45
Figura No22
Fuente Tabla No5
Tabla No6 Anaacutelisis de varianza datos curva de calibracioacuten para el Sulfato de calcio
Dihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1
0091558297 0091558297
13614329
151789E-14
Residuos 13 0000874268 672514E-05
Total 14 0092432565
Fuente Tabla No5
46
En la Tabla No7 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio dihidratado
Tabla No7 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Dihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 001109
Intercepto (a) -01786
Pendiente (b) 02430
Liacutemite de deteccioacuten 014
Liacutemite de cuantificacioacuten 047
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Tabla No8 No9 y Figura No23 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio hemihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida
con su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
47
Tabla No8 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middotfrac12H2O
PATRONES CaSO4middotfrac12H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00675 19013
110 00683 18775
111 00667 18887
Promedio 110 00675 18892
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00008 119
PATRON 2
140 013 17643
141 014 18358
142 013 18396
Promedio 141 013 18132
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 42420
PATRON 3
159 016 18815
160 017 18887
160 016 18864
Promedio 160 016 18855
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 03677
PATRON 4
175 020 19015
176 021 18822
174 020 17866
Promedio 175 020 18568
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00100 61527
PATRON 5
200 025 19118
200 026 19089
200 026 19125
Promedio 200 026 19111
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01908
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 01918X - 01301
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09910
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
48
Figura No23
Fuente Tabla No8
Tabla No9 Anaacutelisis de varianza Sulfato de calcio Hemihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1 0051453608 0051453608 1427404734 111895E-14
Residuos 13 0000468611 36047E-05
Total 14 0051922219
Fuente Tabla No8
En la Tabla No10 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio hemihidratado
Tabla No10 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de Cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Hemihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 000812
Intercepto (a) -01301
Pendiente (b) 01918
Liacutemite de deteccioacuten 012
Liacutemite de cuantificacioacuten 043
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
49
10 DISCUSIOacuteN DE RESULTADOS
Para la determinacioacuten del grado de deshidratacioacuten del yeso en la produccioacuten de
cemento se prepararon cinco cementos con distintas adiciones de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado para disentildear una metodologiacutea de anaacutelisis
para la cuantificacioacuten de ambos componentes en el cemento mediante anaacutelisis
termogravimeacutetrico
Se procedioacute a caracterizar la composicioacuten quiacutemica de las materias primas clinker y
sulfato de calcio para la preparacioacuten de los cementos Esto se realizoacute por medio de un
espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X determinando el porcentaje de azufre
total expresado como trioacutexido de azufre (SO3) el cual debe de ser mayor de 400 para
poder utilizar el yeso como aditivo en el cemento y la calidad del clinker que debe
contener una cantidad menor de 20 de oacutexido de calcio libre obteniendo valores de
4227 de SO3 en el sulfato de calcio y 187 de oacutexido de calcio libre en el clinker (Ver
Tabla No3)
Se preparoacute el sulfato de calcio hemihidratado secando 50000 g de CaSO4 2H2O
pureza 9083 en un horno a 110degC por 10 horas Se analizaron ambas sustancias en el
equipo termogravimeacutetrico Seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del
sulfato de calcio dihidratado se espera una peacuterdida de masa de 209 obtenieacutendose
experimentalmente de 1901 (Ver figura No8) se observoacute dos etapas de
deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con
peacuterdida de masa del 1431 equivalentes a la peacuterdida de 1 frac12 de moles del agua de
cristalizacioacuten en el rango de temperatura de 14875degC -17317degC siendo teoacutericamente de
157 y 52 del hemihidrato a anhidro estaacute etapa se observoacute en el rango de
temperatura de 19436degC ndash 20920degC con una peacuterdida de masa del 482 Por lo que se
obtienen las peacuterdidas de masa esperadas y estas difieren en muy poco debido a la pureza
del sulfato de calcio dihidratado de 9083 siendo las peacuterdidas de masa teoacutericas para un
compuesto con una pureza del 10000
De igual forma la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado bajo las mismas
condiciones de anaacutelisis se obtiene experimentalmente una peacuterdida de masa de 586
muy cercano a lo esperado de 62 para un compuesto con pureza del 10000 por lo
que esta diferencia se debe a la pureza del sulfato de calcio hemihidratado del 9444 en
50
el rango de temperatura de 19752degC- 21311degC siendo equivalentes a la peacuterdida de frac12 de
moles del agua de cristalizacioacuten hacia la forma anhidra (Ver figura No9)
Se utilizoacute como material de referencia sulfato de calcio dihidratado para anaacutelisis marca
Merck con una pureza de 9983 el sulfato de calcio hemihidratado se preparoacute a partir
del sulfato de calcio dihidratado secaacutendolo a 110degC por 10 horas obteniendo un
porcentaje de rendimiento del 9996 obtenido por gravimetriacutea lo que significa que el
9996 del sulfato de calcio dihidratado durante el tiempo de calentamiento se deshidratoacute
a sulfato de calcio hemihidratado pero no llegoacute a formarse el sulfato de calcio anhidro (Ver
Tabla No4) Como se observa en la figura No 10 al tener una alta pureza 9983 se
obtuvo lo reportado seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del sulfato
de calcio dihidratado para lo cual se espera una peacuterdida de masa total del 209
obtenieacutendose experimentalmente del 2091 la deshidratacioacuten ocurre en dos etapas del
sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con una peacuterdida de masa
del 157 obteniendo experimentalmente 1571 y de hemihidratado a la forma anhidra
del 52 obteniendo experimentalmente 522 por lo que la recuperacioacuten fue del
998330 equivalente al grado de pureza del material de referencia
Para el sulfato de calcio hemihidratado se reporta seguacuten la estequiometria de la
reaccioacuten una peacuterdida de masa total de 62 obteniendo experimentalmente 620 y un
porcentaje de recuperacioacuten del 9983 equivalente al grado de pureza del material de
referencia Por lo que se comprueba que hay certeza en los resultados obtenidos por este
meacutetodo en el equipo termogravimeacutetrico
Al obtener las purezas del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado se procedioacute a
preparar los cementos en donde se adicionoacute al clinker sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado en proporcioacuten 11 la cantidad necesaria para completar 1000 g de
cemento para obtener porcentajes de trioacutexido de azufre (SO3) de 22 28 32 35 y 40
en masa la molienda se realizoacute en un molino experimental de bolas por 25 minutos
semejando la molienda a nivel industrial del cemento Al obtener el cemento se analizoacute
por fluorescencia de rayos X el porcentaje de trioacutexido de azufre para asegurar la
concentracioacuten adecuada de cada patroacuten esto se realizoacute por triplicado
En el proceso de fabricacioacuten del cemento es importante obtener el dato de sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado por medio de fluorescencia de rayos X se obtiene
informacioacuten del porcentaje de trioacutexido de azufre y calcio que contiene la muestra de
51
cemento Pero el espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X no aporta informacioacuten
sobre las formas en que se puede encontrar el sulfato de calcio en el cemento dihidrato
hemidrato y anhidro esto seacute logroacute a traveacutes del anaacutelisis termogravimeacutetrico de las muestras
de cemento (Ver Figura No12) al obtener la curva termogravimeacutetrica (Curva TGA) en
donde se observoacute la peacuterdida de peso en funcioacuten de la temperatura (en azul) de esta se
obtiene la curva del diferencial termogravimeacutetrico (Curva DTG) al derivar la curva TGA (en
rojo) en la cual se muestra la tasa de variacioacuten de la masa en mgdegC asiacute como tambieacuten se
obtiene la curva de anaacutelisis individual teacutermico diferencial (Curva SDTA) que muestra los
efectos endoteacutermicos o exoteacutermicos que sufre la muestra durante el calentamiento
expresado en degCg Al observar las figuras No12 14 16 18 y 20 el valor que presenta la
curva SDTA es negativo esto indica que es una reaccioacuten endoteacutermica en donde el sulfato
de calcio absorbe calor para lograr la deshidratacioacuten
Se observa que para el sulfato de calcio dihidratado los valores en degCg son
mayores que para la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado esto correlaciona
en que el sulfato de calcio libera durante el proceso de deshidratacioacuten el equivalente a 1
frac12 de moles de agua de cristalizacioacuten en contraste con frac12 mol de agua de cristalizacioacuten
que libera el sulfato de calcio hemihidratado
Existen variaciones entre los termogramas de los cementos con distinto contenido
de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado mediante el anaacutelisis
termogravimeacutetrico al ir calentando de 40-500degC se observoacute un cambio de masa en funcioacuten
de la temperatura las curvas SDTA demuestran que ambos procesos de deshidratacioacuten
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado corresponden siempre a procesos
endoteacutermicos mostrando que conforme aumenta la concentracioacuten de ambos
componentes aumenta con ello el calor necesario para lograr la deshidratacioacuten del sulfato
de calcio
A partir de los datos mostrados en la tabla No5 y No8 se construye una curva de
calibracioacuten representando el contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en funcioacuten del aacuterea del pico de la curva SDTA para determinar el
contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en cemento a
partir de los datos SDTA
52
Como se observa en la figura No 22 para el sulfato de calcio dihidratado
conforme aumenta la concentracioacuten ciertamente aumenta el calor necesario para lograr la
liberacioacuten de 1 frac12 moleacuteculas de agua en el proceso de deshidratacioacuten presentando un
coeficiente de determinacioacuten de 09932 descrito en la Tabla No5 Para la curva de
calibracioacuten del sulfato de calcio hemihidratado (ver Tabla No 8 y Figura No23) se
obtiene un coeficiente de determinacioacuten de 09910 el cual nos indica que existe una
buena correlacioacuten entre la concentracioacuten de los analitos y la sentildeal analiacutetica (degCg)
Se realizoacute un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal en ambas curvas de
calibracioacuten (Ver tablas No6 y 9) el valor F obtenido es muy grande debido a la relacioacuten
que hay entre los valores de X y Y en la curva de regresioacuten lineal como de igual manera
la suma de cuadrados medios de la regresioacuten es maacutes grande que los cuadrados medios
residuales Debido a que se obtuvo un valor criacutetico F lt 000001 esto indica que la
ecuacioacuten de regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para
el sulfato de calcio hemihidratado es significativa estadiacutesticamente lo que significa que
hay correlacioacuten entre las variables de concentracioacuten y el valor teacutermico diferencial del
sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado por lo que el meacutetodo desarrollado posee
una linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato de
calcio dihidratado y hemihidratado
El liacutemite de deteccioacuten indica la miacutenima concentracioacuten que puede detectarse en el
meacutetodo desarrollado sin confundirlo con la sentildeal del blanco Este se determinoacute a partir de
los datos de la curva de calibracioacuten y estaacute definido por 3 Sa b donde Sa corresponde a
la desviacioacuten estaacutendar de la ordenada El valor Sa para el dihidrato es 001109134 y para
el hemidrato 000812022 los cuales corresponden a los liacutemites de deteccioacuten para el
sulfato de calcio dihidratado de 014 y para el sulfato de calcio hemihidratado de 012
(Ver Tablas No 7 y 10)
El liacutemite de cuantificacioacuten (Ver Tablas No7 y 10) establece la concentracioacuten
miacutenima que puede cuantificarse seguacuten el meacutetodo desarrollado determinaacutendose de igual
manera que el liacutemite de deteccioacuten cambiando uacutenicamente el multiplicador de la
desviacioacuten estaacutendar de la ordenada por 10 Para el sulfato de calcio dihidratado se obtuvo
un liacutemite de cuantificacioacuten de 047 y de 043 para el sulfato de calcio hemihidratado
Estos dos paraacutemetros determinan el alcance que el meacutetodo desarrollado puede tener para
la cuantificacioacuten de muestras de cemento con concentraciones maacutes bajas de analito
53
La significancia de las curvas de calibracioacuten obtenidas liacutemites de deteccioacuten y
cuantificacioacuten descritos anteriormente indican que el meacutetodo desarrollado por medio de
anaacutelisis termogravimeacutetrico es adecuado para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en muestras de cemento aportando de esta
manera una herramienta uacutetil para realizar nuevas investigaciones e implementar nuevos
controles de calidad en la produccioacuten de cemento
54
11 CONCLUSIONES
111 Por medio de la teacutecnica analiacutetica de Termogravimetriacutea se determinoacute el grado de
deshidratacioacuten del yeso como sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en el cemento el cual ocurre en dos etapas de dihidrato a
hemihidrato en un rango de temperatura entre 148degC -175degC y de hemihidrato a
anhidro en el rango de temperatura de 194degC ndash 210degC
112 La metodologiacutea disentildeada bajo las condiciones de anaacutelisis propuestas posee una
linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado entre 05 y 20 ya que se obtuvo por
medio de un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal que la ecuacioacuten de
regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para el
sulfato de calcio hemihidratado es significativa lo que indica que hay correlacioacuten
estadiacutesticamente significativa entre las variables concentracioacuten de cada sustancia
y el calor necesario para la deshidratacioacuten expresado en degCg
113 Se determinoacute que en la deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado presenta
valores mayores del anaacutelisis individual teacutermico diferencial (SDTA) expresado en
degCg que el sulfato de calcio hemihidratado debido a que hay mayor absorcioacuten de
calor para lograr la liberacioacuten del agua de cristalizacioacuten
114 Para la determinacioacuten de sulfato de calcio dihidratado en cemento por medio de
Termogravimetriacutea se obtiene un liacutemite de deteccioacuten de 014 y un liacutemite de
cuantificacioacuten de 047
115 Para la determinacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado formado durante la
produccioacuten de cemento por medio del anaacutelisis termogravimeacutetrico el liacutemite de
deteccioacuten es de 012 y el liacutemite de cuantificacioacuten de 043
55
12 RECOMENDACIONES
111 Realizar una evaluacioacuten experimental sobre las diferencias en la molienda de yeso
durante la produccioacuten de cemento en molinos de bolas y verticales empleando la
metodologiacutea propuesta por anaacutelisis termogravimeacutetrico para evitar problemas de
falsos fraguados formacioacuten de grumos durante su almacenamiento y diferencias
significativas en los tiempos de fraguado del cemento
113 Evaluar la metodologiacutea utilizando crisoles de aluminio de 100 μL sellados con
tapaderas de aluminio con perforacioacuten de 50 μm en lugar de los utilizados en este
meacutetodo de 40 μL para mejor resolucioacuten del sulfato de calcio hemihidratado
contenido en el cemento
114 Verificar la repetibilidad y robustez de la metodologiacutea propuesta
115 Realizar una evaluacioacuten experimental por medio de termogravimetriacutea sobre la
relacioacuten en el tiempo de fraguado del cemento y el contenido de sulfato de calcio
dihidratado sulfato de calcio hemihidratado presente en el cemento
56
13 REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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59
14 ANEXOS
60
ANEXO No 1
EQUIPO DE AacuteNALISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO
Equipo Termogravimeacutetrico
Horno del equipo Termogravimeacutetrico
61
Balanza dentro del horno del equipo Termogravimeacutetrico
Prensa para crisoles de aluminio
62
Crisoles de aluminio de 40 μL con tapadera
63
ANEXO NO 2
MOLINO DE BOLAS EXPERIMENTAL
64
37
Figura No9 Termograma del Sulfato de Calcio Hemihidratado materia prima
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Tabla No4 Preparacioacuten de Sulfato de calcio hemihidratado a partir de Sulfato de
calcio dihidratado por deshidratacioacuten
Gramos iniciales de CaSO4 middot2H2O pureza 998 100000
Gramos obtenidos de CaSO4middotfrac12H2O 84103
Gramos teoacutericos a obtener de CaSO4middotfrac12H2O 84137
Porcentaje de rendimiento 9996
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Figura No10 y No11 se presentan los termogramas del anaacutelisis termogravimeacutetrico
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado utilizados como referencia
38
Figura No10 Sulfato de calcio dihidratado Merck Pureza 9983
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No11 Sulfato de calcio hemihidratado
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
39
En la Figura No 12 y No13 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 1 con una concentracioacuten de 220 SO3 (11 de sulfato de calcio
dihidratado y 11 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No12 Termograma patroacuten 1 220 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No13 Termograma Repeticiones patroacuten 1 22 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
40
En la Figura No 14 y No15 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 2 con una concentracioacuten de 28SO3 (14 de sulfato de calcio
dihidratado y 14 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No14 Termograma patroacuten 2 279 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No15 Termograma Repeticiones patroacuten 2 28 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
41
En la Figura No 16 y No17 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
termogramas obtenidos del patroacuten 3 con una concentracioacuten de 32SO3 (16 de sulfato
de calcio dihidratado y 16 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No16 Termograma patroacuten 3 320 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No17 Termograma Repeticiones patroacuten 3 32 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
42
En la Figura No 18 y No19 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 4 con una concentracioacuten de 35SO3 (175 de sulfato de calcio
dihidratado y 175 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No18 Termograma patroacuten 4 352 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No19 Termograma Repeticiones patroacuten 4 35 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
43
En la Figura No 20 y No21 se presentan los respectivos termogramas obtenidos del
patroacuten 5 con una concentracioacuten de 40SO3 (20 de sulfato de calcio dihidratado y 20
de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No20 Termograma patroacuten 5 40 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No21 Termograma Repeticiones patroacuten 5 40 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
44
En la Tabla No5 No6 y Figura No22 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio dihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida con
su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
Tabla No5 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middot2H2O
PATRONES CaSO4middot2H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00843 14982
110 00847 14964
111 00861 15015
Promedio 110 00851 14987
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00009 02586
PATRON 2
140 016 14832
141 017 14958
142 016 14998
Promedio 141 016 14929
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 08663
PATRON 3
159 021 14893
160 022 14938
160 022 14975
Promedio 160 022 14935
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 04106
PATRON 4
175 025 15021
176 024 15093
174 025 14997
Promedio 175 025 15037
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 04995
PATRON 5
200 031 14812
200 030 14836
200 030 14826
Promedio 200 030 14825
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01205
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 02430X ndash 01786
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09932
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
45
Figura No22
Fuente Tabla No5
Tabla No6 Anaacutelisis de varianza datos curva de calibracioacuten para el Sulfato de calcio
Dihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1
0091558297 0091558297
13614329
151789E-14
Residuos 13 0000874268 672514E-05
Total 14 0092432565
Fuente Tabla No5
46
En la Tabla No7 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio dihidratado
Tabla No7 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Dihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 001109
Intercepto (a) -01786
Pendiente (b) 02430
Liacutemite de deteccioacuten 014
Liacutemite de cuantificacioacuten 047
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Tabla No8 No9 y Figura No23 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio hemihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida
con su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
47
Tabla No8 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middotfrac12H2O
PATRONES CaSO4middotfrac12H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00675 19013
110 00683 18775
111 00667 18887
Promedio 110 00675 18892
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00008 119
PATRON 2
140 013 17643
141 014 18358
142 013 18396
Promedio 141 013 18132
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 42420
PATRON 3
159 016 18815
160 017 18887
160 016 18864
Promedio 160 016 18855
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 03677
PATRON 4
175 020 19015
176 021 18822
174 020 17866
Promedio 175 020 18568
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00100 61527
PATRON 5
200 025 19118
200 026 19089
200 026 19125
Promedio 200 026 19111
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01908
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 01918X - 01301
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09910
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
48
Figura No23
Fuente Tabla No8
Tabla No9 Anaacutelisis de varianza Sulfato de calcio Hemihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1 0051453608 0051453608 1427404734 111895E-14
Residuos 13 0000468611 36047E-05
Total 14 0051922219
Fuente Tabla No8
En la Tabla No10 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio hemihidratado
Tabla No10 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de Cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Hemihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 000812
Intercepto (a) -01301
Pendiente (b) 01918
Liacutemite de deteccioacuten 012
Liacutemite de cuantificacioacuten 043
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
49
10 DISCUSIOacuteN DE RESULTADOS
Para la determinacioacuten del grado de deshidratacioacuten del yeso en la produccioacuten de
cemento se prepararon cinco cementos con distintas adiciones de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado para disentildear una metodologiacutea de anaacutelisis
para la cuantificacioacuten de ambos componentes en el cemento mediante anaacutelisis
termogravimeacutetrico
Se procedioacute a caracterizar la composicioacuten quiacutemica de las materias primas clinker y
sulfato de calcio para la preparacioacuten de los cementos Esto se realizoacute por medio de un
espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X determinando el porcentaje de azufre
total expresado como trioacutexido de azufre (SO3) el cual debe de ser mayor de 400 para
poder utilizar el yeso como aditivo en el cemento y la calidad del clinker que debe
contener una cantidad menor de 20 de oacutexido de calcio libre obteniendo valores de
4227 de SO3 en el sulfato de calcio y 187 de oacutexido de calcio libre en el clinker (Ver
Tabla No3)
Se preparoacute el sulfato de calcio hemihidratado secando 50000 g de CaSO4 2H2O
pureza 9083 en un horno a 110degC por 10 horas Se analizaron ambas sustancias en el
equipo termogravimeacutetrico Seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del
sulfato de calcio dihidratado se espera una peacuterdida de masa de 209 obtenieacutendose
experimentalmente de 1901 (Ver figura No8) se observoacute dos etapas de
deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con
peacuterdida de masa del 1431 equivalentes a la peacuterdida de 1 frac12 de moles del agua de
cristalizacioacuten en el rango de temperatura de 14875degC -17317degC siendo teoacutericamente de
157 y 52 del hemihidrato a anhidro estaacute etapa se observoacute en el rango de
temperatura de 19436degC ndash 20920degC con una peacuterdida de masa del 482 Por lo que se
obtienen las peacuterdidas de masa esperadas y estas difieren en muy poco debido a la pureza
del sulfato de calcio dihidratado de 9083 siendo las peacuterdidas de masa teoacutericas para un
compuesto con una pureza del 10000
De igual forma la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado bajo las mismas
condiciones de anaacutelisis se obtiene experimentalmente una peacuterdida de masa de 586
muy cercano a lo esperado de 62 para un compuesto con pureza del 10000 por lo
que esta diferencia se debe a la pureza del sulfato de calcio hemihidratado del 9444 en
50
el rango de temperatura de 19752degC- 21311degC siendo equivalentes a la peacuterdida de frac12 de
moles del agua de cristalizacioacuten hacia la forma anhidra (Ver figura No9)
Se utilizoacute como material de referencia sulfato de calcio dihidratado para anaacutelisis marca
Merck con una pureza de 9983 el sulfato de calcio hemihidratado se preparoacute a partir
del sulfato de calcio dihidratado secaacutendolo a 110degC por 10 horas obteniendo un
porcentaje de rendimiento del 9996 obtenido por gravimetriacutea lo que significa que el
9996 del sulfato de calcio dihidratado durante el tiempo de calentamiento se deshidratoacute
a sulfato de calcio hemihidratado pero no llegoacute a formarse el sulfato de calcio anhidro (Ver
Tabla No4) Como se observa en la figura No 10 al tener una alta pureza 9983 se
obtuvo lo reportado seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del sulfato
de calcio dihidratado para lo cual se espera una peacuterdida de masa total del 209
obtenieacutendose experimentalmente del 2091 la deshidratacioacuten ocurre en dos etapas del
sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con una peacuterdida de masa
del 157 obteniendo experimentalmente 1571 y de hemihidratado a la forma anhidra
del 52 obteniendo experimentalmente 522 por lo que la recuperacioacuten fue del
998330 equivalente al grado de pureza del material de referencia
Para el sulfato de calcio hemihidratado se reporta seguacuten la estequiometria de la
reaccioacuten una peacuterdida de masa total de 62 obteniendo experimentalmente 620 y un
porcentaje de recuperacioacuten del 9983 equivalente al grado de pureza del material de
referencia Por lo que se comprueba que hay certeza en los resultados obtenidos por este
meacutetodo en el equipo termogravimeacutetrico
Al obtener las purezas del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado se procedioacute a
preparar los cementos en donde se adicionoacute al clinker sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado en proporcioacuten 11 la cantidad necesaria para completar 1000 g de
cemento para obtener porcentajes de trioacutexido de azufre (SO3) de 22 28 32 35 y 40
en masa la molienda se realizoacute en un molino experimental de bolas por 25 minutos
semejando la molienda a nivel industrial del cemento Al obtener el cemento se analizoacute
por fluorescencia de rayos X el porcentaje de trioacutexido de azufre para asegurar la
concentracioacuten adecuada de cada patroacuten esto se realizoacute por triplicado
En el proceso de fabricacioacuten del cemento es importante obtener el dato de sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado por medio de fluorescencia de rayos X se obtiene
informacioacuten del porcentaje de trioacutexido de azufre y calcio que contiene la muestra de
51
cemento Pero el espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X no aporta informacioacuten
sobre las formas en que se puede encontrar el sulfato de calcio en el cemento dihidrato
hemidrato y anhidro esto seacute logroacute a traveacutes del anaacutelisis termogravimeacutetrico de las muestras
de cemento (Ver Figura No12) al obtener la curva termogravimeacutetrica (Curva TGA) en
donde se observoacute la peacuterdida de peso en funcioacuten de la temperatura (en azul) de esta se
obtiene la curva del diferencial termogravimeacutetrico (Curva DTG) al derivar la curva TGA (en
rojo) en la cual se muestra la tasa de variacioacuten de la masa en mgdegC asiacute como tambieacuten se
obtiene la curva de anaacutelisis individual teacutermico diferencial (Curva SDTA) que muestra los
efectos endoteacutermicos o exoteacutermicos que sufre la muestra durante el calentamiento
expresado en degCg Al observar las figuras No12 14 16 18 y 20 el valor que presenta la
curva SDTA es negativo esto indica que es una reaccioacuten endoteacutermica en donde el sulfato
de calcio absorbe calor para lograr la deshidratacioacuten
Se observa que para el sulfato de calcio dihidratado los valores en degCg son
mayores que para la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado esto correlaciona
en que el sulfato de calcio libera durante el proceso de deshidratacioacuten el equivalente a 1
frac12 de moles de agua de cristalizacioacuten en contraste con frac12 mol de agua de cristalizacioacuten
que libera el sulfato de calcio hemihidratado
Existen variaciones entre los termogramas de los cementos con distinto contenido
de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado mediante el anaacutelisis
termogravimeacutetrico al ir calentando de 40-500degC se observoacute un cambio de masa en funcioacuten
de la temperatura las curvas SDTA demuestran que ambos procesos de deshidratacioacuten
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado corresponden siempre a procesos
endoteacutermicos mostrando que conforme aumenta la concentracioacuten de ambos
componentes aumenta con ello el calor necesario para lograr la deshidratacioacuten del sulfato
de calcio
A partir de los datos mostrados en la tabla No5 y No8 se construye una curva de
calibracioacuten representando el contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en funcioacuten del aacuterea del pico de la curva SDTA para determinar el
contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en cemento a
partir de los datos SDTA
52
Como se observa en la figura No 22 para el sulfato de calcio dihidratado
conforme aumenta la concentracioacuten ciertamente aumenta el calor necesario para lograr la
liberacioacuten de 1 frac12 moleacuteculas de agua en el proceso de deshidratacioacuten presentando un
coeficiente de determinacioacuten de 09932 descrito en la Tabla No5 Para la curva de
calibracioacuten del sulfato de calcio hemihidratado (ver Tabla No 8 y Figura No23) se
obtiene un coeficiente de determinacioacuten de 09910 el cual nos indica que existe una
buena correlacioacuten entre la concentracioacuten de los analitos y la sentildeal analiacutetica (degCg)
Se realizoacute un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal en ambas curvas de
calibracioacuten (Ver tablas No6 y 9) el valor F obtenido es muy grande debido a la relacioacuten
que hay entre los valores de X y Y en la curva de regresioacuten lineal como de igual manera
la suma de cuadrados medios de la regresioacuten es maacutes grande que los cuadrados medios
residuales Debido a que se obtuvo un valor criacutetico F lt 000001 esto indica que la
ecuacioacuten de regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para
el sulfato de calcio hemihidratado es significativa estadiacutesticamente lo que significa que
hay correlacioacuten entre las variables de concentracioacuten y el valor teacutermico diferencial del
sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado por lo que el meacutetodo desarrollado posee
una linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato de
calcio dihidratado y hemihidratado
El liacutemite de deteccioacuten indica la miacutenima concentracioacuten que puede detectarse en el
meacutetodo desarrollado sin confundirlo con la sentildeal del blanco Este se determinoacute a partir de
los datos de la curva de calibracioacuten y estaacute definido por 3 Sa b donde Sa corresponde a
la desviacioacuten estaacutendar de la ordenada El valor Sa para el dihidrato es 001109134 y para
el hemidrato 000812022 los cuales corresponden a los liacutemites de deteccioacuten para el
sulfato de calcio dihidratado de 014 y para el sulfato de calcio hemihidratado de 012
(Ver Tablas No 7 y 10)
El liacutemite de cuantificacioacuten (Ver Tablas No7 y 10) establece la concentracioacuten
miacutenima que puede cuantificarse seguacuten el meacutetodo desarrollado determinaacutendose de igual
manera que el liacutemite de deteccioacuten cambiando uacutenicamente el multiplicador de la
desviacioacuten estaacutendar de la ordenada por 10 Para el sulfato de calcio dihidratado se obtuvo
un liacutemite de cuantificacioacuten de 047 y de 043 para el sulfato de calcio hemihidratado
Estos dos paraacutemetros determinan el alcance que el meacutetodo desarrollado puede tener para
la cuantificacioacuten de muestras de cemento con concentraciones maacutes bajas de analito
53
La significancia de las curvas de calibracioacuten obtenidas liacutemites de deteccioacuten y
cuantificacioacuten descritos anteriormente indican que el meacutetodo desarrollado por medio de
anaacutelisis termogravimeacutetrico es adecuado para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en muestras de cemento aportando de esta
manera una herramienta uacutetil para realizar nuevas investigaciones e implementar nuevos
controles de calidad en la produccioacuten de cemento
54
11 CONCLUSIONES
111 Por medio de la teacutecnica analiacutetica de Termogravimetriacutea se determinoacute el grado de
deshidratacioacuten del yeso como sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en el cemento el cual ocurre en dos etapas de dihidrato a
hemihidrato en un rango de temperatura entre 148degC -175degC y de hemihidrato a
anhidro en el rango de temperatura de 194degC ndash 210degC
112 La metodologiacutea disentildeada bajo las condiciones de anaacutelisis propuestas posee una
linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado entre 05 y 20 ya que se obtuvo por
medio de un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal que la ecuacioacuten de
regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para el
sulfato de calcio hemihidratado es significativa lo que indica que hay correlacioacuten
estadiacutesticamente significativa entre las variables concentracioacuten de cada sustancia
y el calor necesario para la deshidratacioacuten expresado en degCg
113 Se determinoacute que en la deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado presenta
valores mayores del anaacutelisis individual teacutermico diferencial (SDTA) expresado en
degCg que el sulfato de calcio hemihidratado debido a que hay mayor absorcioacuten de
calor para lograr la liberacioacuten del agua de cristalizacioacuten
114 Para la determinacioacuten de sulfato de calcio dihidratado en cemento por medio de
Termogravimetriacutea se obtiene un liacutemite de deteccioacuten de 014 y un liacutemite de
cuantificacioacuten de 047
115 Para la determinacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado formado durante la
produccioacuten de cemento por medio del anaacutelisis termogravimeacutetrico el liacutemite de
deteccioacuten es de 012 y el liacutemite de cuantificacioacuten de 043
55
12 RECOMENDACIONES
111 Realizar una evaluacioacuten experimental sobre las diferencias en la molienda de yeso
durante la produccioacuten de cemento en molinos de bolas y verticales empleando la
metodologiacutea propuesta por anaacutelisis termogravimeacutetrico para evitar problemas de
falsos fraguados formacioacuten de grumos durante su almacenamiento y diferencias
significativas en los tiempos de fraguado del cemento
113 Evaluar la metodologiacutea utilizando crisoles de aluminio de 100 μL sellados con
tapaderas de aluminio con perforacioacuten de 50 μm en lugar de los utilizados en este
meacutetodo de 40 μL para mejor resolucioacuten del sulfato de calcio hemihidratado
contenido en el cemento
114 Verificar la repetibilidad y robustez de la metodologiacutea propuesta
115 Realizar una evaluacioacuten experimental por medio de termogravimetriacutea sobre la
relacioacuten en el tiempo de fraguado del cemento y el contenido de sulfato de calcio
dihidratado sulfato de calcio hemihidratado presente en el cemento
56
13 REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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59
14 ANEXOS
60
ANEXO No 1
EQUIPO DE AacuteNALISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO
Equipo Termogravimeacutetrico
Horno del equipo Termogravimeacutetrico
61
Balanza dentro del horno del equipo Termogravimeacutetrico
Prensa para crisoles de aluminio
62
Crisoles de aluminio de 40 μL con tapadera
63
ANEXO NO 2
MOLINO DE BOLAS EXPERIMENTAL
64
38
Figura No10 Sulfato de calcio dihidratado Merck Pureza 9983
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No11 Sulfato de calcio hemihidratado
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
39
En la Figura No 12 y No13 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 1 con una concentracioacuten de 220 SO3 (11 de sulfato de calcio
dihidratado y 11 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No12 Termograma patroacuten 1 220 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No13 Termograma Repeticiones patroacuten 1 22 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
40
En la Figura No 14 y No15 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 2 con una concentracioacuten de 28SO3 (14 de sulfato de calcio
dihidratado y 14 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No14 Termograma patroacuten 2 279 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No15 Termograma Repeticiones patroacuten 2 28 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
41
En la Figura No 16 y No17 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
termogramas obtenidos del patroacuten 3 con una concentracioacuten de 32SO3 (16 de sulfato
de calcio dihidratado y 16 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No16 Termograma patroacuten 3 320 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No17 Termograma Repeticiones patroacuten 3 32 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
42
En la Figura No 18 y No19 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 4 con una concentracioacuten de 35SO3 (175 de sulfato de calcio
dihidratado y 175 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No18 Termograma patroacuten 4 352 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No19 Termograma Repeticiones patroacuten 4 35 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
43
En la Figura No 20 y No21 se presentan los respectivos termogramas obtenidos del
patroacuten 5 con una concentracioacuten de 40SO3 (20 de sulfato de calcio dihidratado y 20
de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No20 Termograma patroacuten 5 40 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No21 Termograma Repeticiones patroacuten 5 40 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
44
En la Tabla No5 No6 y Figura No22 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio dihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida con
su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
Tabla No5 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middot2H2O
PATRONES CaSO4middot2H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00843 14982
110 00847 14964
111 00861 15015
Promedio 110 00851 14987
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00009 02586
PATRON 2
140 016 14832
141 017 14958
142 016 14998
Promedio 141 016 14929
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 08663
PATRON 3
159 021 14893
160 022 14938
160 022 14975
Promedio 160 022 14935
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 04106
PATRON 4
175 025 15021
176 024 15093
174 025 14997
Promedio 175 025 15037
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 04995
PATRON 5
200 031 14812
200 030 14836
200 030 14826
Promedio 200 030 14825
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01205
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 02430X ndash 01786
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09932
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
45
Figura No22
Fuente Tabla No5
Tabla No6 Anaacutelisis de varianza datos curva de calibracioacuten para el Sulfato de calcio
Dihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1
0091558297 0091558297
13614329
151789E-14
Residuos 13 0000874268 672514E-05
Total 14 0092432565
Fuente Tabla No5
46
En la Tabla No7 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio dihidratado
Tabla No7 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Dihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 001109
Intercepto (a) -01786
Pendiente (b) 02430
Liacutemite de deteccioacuten 014
Liacutemite de cuantificacioacuten 047
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Tabla No8 No9 y Figura No23 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio hemihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida
con su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
47
Tabla No8 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middotfrac12H2O
PATRONES CaSO4middotfrac12H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00675 19013
110 00683 18775
111 00667 18887
Promedio 110 00675 18892
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00008 119
PATRON 2
140 013 17643
141 014 18358
142 013 18396
Promedio 141 013 18132
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 42420
PATRON 3
159 016 18815
160 017 18887
160 016 18864
Promedio 160 016 18855
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 03677
PATRON 4
175 020 19015
176 021 18822
174 020 17866
Promedio 175 020 18568
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00100 61527
PATRON 5
200 025 19118
200 026 19089
200 026 19125
Promedio 200 026 19111
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01908
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 01918X - 01301
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09910
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
48
Figura No23
Fuente Tabla No8
Tabla No9 Anaacutelisis de varianza Sulfato de calcio Hemihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1 0051453608 0051453608 1427404734 111895E-14
Residuos 13 0000468611 36047E-05
Total 14 0051922219
Fuente Tabla No8
En la Tabla No10 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio hemihidratado
Tabla No10 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de Cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Hemihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 000812
Intercepto (a) -01301
Pendiente (b) 01918
Liacutemite de deteccioacuten 012
Liacutemite de cuantificacioacuten 043
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
49
10 DISCUSIOacuteN DE RESULTADOS
Para la determinacioacuten del grado de deshidratacioacuten del yeso en la produccioacuten de
cemento se prepararon cinco cementos con distintas adiciones de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado para disentildear una metodologiacutea de anaacutelisis
para la cuantificacioacuten de ambos componentes en el cemento mediante anaacutelisis
termogravimeacutetrico
Se procedioacute a caracterizar la composicioacuten quiacutemica de las materias primas clinker y
sulfato de calcio para la preparacioacuten de los cementos Esto se realizoacute por medio de un
espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X determinando el porcentaje de azufre
total expresado como trioacutexido de azufre (SO3) el cual debe de ser mayor de 400 para
poder utilizar el yeso como aditivo en el cemento y la calidad del clinker que debe
contener una cantidad menor de 20 de oacutexido de calcio libre obteniendo valores de
4227 de SO3 en el sulfato de calcio y 187 de oacutexido de calcio libre en el clinker (Ver
Tabla No3)
Se preparoacute el sulfato de calcio hemihidratado secando 50000 g de CaSO4 2H2O
pureza 9083 en un horno a 110degC por 10 horas Se analizaron ambas sustancias en el
equipo termogravimeacutetrico Seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del
sulfato de calcio dihidratado se espera una peacuterdida de masa de 209 obtenieacutendose
experimentalmente de 1901 (Ver figura No8) se observoacute dos etapas de
deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con
peacuterdida de masa del 1431 equivalentes a la peacuterdida de 1 frac12 de moles del agua de
cristalizacioacuten en el rango de temperatura de 14875degC -17317degC siendo teoacutericamente de
157 y 52 del hemihidrato a anhidro estaacute etapa se observoacute en el rango de
temperatura de 19436degC ndash 20920degC con una peacuterdida de masa del 482 Por lo que se
obtienen las peacuterdidas de masa esperadas y estas difieren en muy poco debido a la pureza
del sulfato de calcio dihidratado de 9083 siendo las peacuterdidas de masa teoacutericas para un
compuesto con una pureza del 10000
De igual forma la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado bajo las mismas
condiciones de anaacutelisis se obtiene experimentalmente una peacuterdida de masa de 586
muy cercano a lo esperado de 62 para un compuesto con pureza del 10000 por lo
que esta diferencia se debe a la pureza del sulfato de calcio hemihidratado del 9444 en
50
el rango de temperatura de 19752degC- 21311degC siendo equivalentes a la peacuterdida de frac12 de
moles del agua de cristalizacioacuten hacia la forma anhidra (Ver figura No9)
Se utilizoacute como material de referencia sulfato de calcio dihidratado para anaacutelisis marca
Merck con una pureza de 9983 el sulfato de calcio hemihidratado se preparoacute a partir
del sulfato de calcio dihidratado secaacutendolo a 110degC por 10 horas obteniendo un
porcentaje de rendimiento del 9996 obtenido por gravimetriacutea lo que significa que el
9996 del sulfato de calcio dihidratado durante el tiempo de calentamiento se deshidratoacute
a sulfato de calcio hemihidratado pero no llegoacute a formarse el sulfato de calcio anhidro (Ver
Tabla No4) Como se observa en la figura No 10 al tener una alta pureza 9983 se
obtuvo lo reportado seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del sulfato
de calcio dihidratado para lo cual se espera una peacuterdida de masa total del 209
obtenieacutendose experimentalmente del 2091 la deshidratacioacuten ocurre en dos etapas del
sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con una peacuterdida de masa
del 157 obteniendo experimentalmente 1571 y de hemihidratado a la forma anhidra
del 52 obteniendo experimentalmente 522 por lo que la recuperacioacuten fue del
998330 equivalente al grado de pureza del material de referencia
Para el sulfato de calcio hemihidratado se reporta seguacuten la estequiometria de la
reaccioacuten una peacuterdida de masa total de 62 obteniendo experimentalmente 620 y un
porcentaje de recuperacioacuten del 9983 equivalente al grado de pureza del material de
referencia Por lo que se comprueba que hay certeza en los resultados obtenidos por este
meacutetodo en el equipo termogravimeacutetrico
Al obtener las purezas del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado se procedioacute a
preparar los cementos en donde se adicionoacute al clinker sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado en proporcioacuten 11 la cantidad necesaria para completar 1000 g de
cemento para obtener porcentajes de trioacutexido de azufre (SO3) de 22 28 32 35 y 40
en masa la molienda se realizoacute en un molino experimental de bolas por 25 minutos
semejando la molienda a nivel industrial del cemento Al obtener el cemento se analizoacute
por fluorescencia de rayos X el porcentaje de trioacutexido de azufre para asegurar la
concentracioacuten adecuada de cada patroacuten esto se realizoacute por triplicado
En el proceso de fabricacioacuten del cemento es importante obtener el dato de sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado por medio de fluorescencia de rayos X se obtiene
informacioacuten del porcentaje de trioacutexido de azufre y calcio que contiene la muestra de
51
cemento Pero el espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X no aporta informacioacuten
sobre las formas en que se puede encontrar el sulfato de calcio en el cemento dihidrato
hemidrato y anhidro esto seacute logroacute a traveacutes del anaacutelisis termogravimeacutetrico de las muestras
de cemento (Ver Figura No12) al obtener la curva termogravimeacutetrica (Curva TGA) en
donde se observoacute la peacuterdida de peso en funcioacuten de la temperatura (en azul) de esta se
obtiene la curva del diferencial termogravimeacutetrico (Curva DTG) al derivar la curva TGA (en
rojo) en la cual se muestra la tasa de variacioacuten de la masa en mgdegC asiacute como tambieacuten se
obtiene la curva de anaacutelisis individual teacutermico diferencial (Curva SDTA) que muestra los
efectos endoteacutermicos o exoteacutermicos que sufre la muestra durante el calentamiento
expresado en degCg Al observar las figuras No12 14 16 18 y 20 el valor que presenta la
curva SDTA es negativo esto indica que es una reaccioacuten endoteacutermica en donde el sulfato
de calcio absorbe calor para lograr la deshidratacioacuten
Se observa que para el sulfato de calcio dihidratado los valores en degCg son
mayores que para la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado esto correlaciona
en que el sulfato de calcio libera durante el proceso de deshidratacioacuten el equivalente a 1
frac12 de moles de agua de cristalizacioacuten en contraste con frac12 mol de agua de cristalizacioacuten
que libera el sulfato de calcio hemihidratado
Existen variaciones entre los termogramas de los cementos con distinto contenido
de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado mediante el anaacutelisis
termogravimeacutetrico al ir calentando de 40-500degC se observoacute un cambio de masa en funcioacuten
de la temperatura las curvas SDTA demuestran que ambos procesos de deshidratacioacuten
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado corresponden siempre a procesos
endoteacutermicos mostrando que conforme aumenta la concentracioacuten de ambos
componentes aumenta con ello el calor necesario para lograr la deshidratacioacuten del sulfato
de calcio
A partir de los datos mostrados en la tabla No5 y No8 se construye una curva de
calibracioacuten representando el contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en funcioacuten del aacuterea del pico de la curva SDTA para determinar el
contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en cemento a
partir de los datos SDTA
52
Como se observa en la figura No 22 para el sulfato de calcio dihidratado
conforme aumenta la concentracioacuten ciertamente aumenta el calor necesario para lograr la
liberacioacuten de 1 frac12 moleacuteculas de agua en el proceso de deshidratacioacuten presentando un
coeficiente de determinacioacuten de 09932 descrito en la Tabla No5 Para la curva de
calibracioacuten del sulfato de calcio hemihidratado (ver Tabla No 8 y Figura No23) se
obtiene un coeficiente de determinacioacuten de 09910 el cual nos indica que existe una
buena correlacioacuten entre la concentracioacuten de los analitos y la sentildeal analiacutetica (degCg)
Se realizoacute un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal en ambas curvas de
calibracioacuten (Ver tablas No6 y 9) el valor F obtenido es muy grande debido a la relacioacuten
que hay entre los valores de X y Y en la curva de regresioacuten lineal como de igual manera
la suma de cuadrados medios de la regresioacuten es maacutes grande que los cuadrados medios
residuales Debido a que se obtuvo un valor criacutetico F lt 000001 esto indica que la
ecuacioacuten de regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para
el sulfato de calcio hemihidratado es significativa estadiacutesticamente lo que significa que
hay correlacioacuten entre las variables de concentracioacuten y el valor teacutermico diferencial del
sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado por lo que el meacutetodo desarrollado posee
una linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato de
calcio dihidratado y hemihidratado
El liacutemite de deteccioacuten indica la miacutenima concentracioacuten que puede detectarse en el
meacutetodo desarrollado sin confundirlo con la sentildeal del blanco Este se determinoacute a partir de
los datos de la curva de calibracioacuten y estaacute definido por 3 Sa b donde Sa corresponde a
la desviacioacuten estaacutendar de la ordenada El valor Sa para el dihidrato es 001109134 y para
el hemidrato 000812022 los cuales corresponden a los liacutemites de deteccioacuten para el
sulfato de calcio dihidratado de 014 y para el sulfato de calcio hemihidratado de 012
(Ver Tablas No 7 y 10)
El liacutemite de cuantificacioacuten (Ver Tablas No7 y 10) establece la concentracioacuten
miacutenima que puede cuantificarse seguacuten el meacutetodo desarrollado determinaacutendose de igual
manera que el liacutemite de deteccioacuten cambiando uacutenicamente el multiplicador de la
desviacioacuten estaacutendar de la ordenada por 10 Para el sulfato de calcio dihidratado se obtuvo
un liacutemite de cuantificacioacuten de 047 y de 043 para el sulfato de calcio hemihidratado
Estos dos paraacutemetros determinan el alcance que el meacutetodo desarrollado puede tener para
la cuantificacioacuten de muestras de cemento con concentraciones maacutes bajas de analito
53
La significancia de las curvas de calibracioacuten obtenidas liacutemites de deteccioacuten y
cuantificacioacuten descritos anteriormente indican que el meacutetodo desarrollado por medio de
anaacutelisis termogravimeacutetrico es adecuado para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en muestras de cemento aportando de esta
manera una herramienta uacutetil para realizar nuevas investigaciones e implementar nuevos
controles de calidad en la produccioacuten de cemento
54
11 CONCLUSIONES
111 Por medio de la teacutecnica analiacutetica de Termogravimetriacutea se determinoacute el grado de
deshidratacioacuten del yeso como sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en el cemento el cual ocurre en dos etapas de dihidrato a
hemihidrato en un rango de temperatura entre 148degC -175degC y de hemihidrato a
anhidro en el rango de temperatura de 194degC ndash 210degC
112 La metodologiacutea disentildeada bajo las condiciones de anaacutelisis propuestas posee una
linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado entre 05 y 20 ya que se obtuvo por
medio de un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal que la ecuacioacuten de
regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para el
sulfato de calcio hemihidratado es significativa lo que indica que hay correlacioacuten
estadiacutesticamente significativa entre las variables concentracioacuten de cada sustancia
y el calor necesario para la deshidratacioacuten expresado en degCg
113 Se determinoacute que en la deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado presenta
valores mayores del anaacutelisis individual teacutermico diferencial (SDTA) expresado en
degCg que el sulfato de calcio hemihidratado debido a que hay mayor absorcioacuten de
calor para lograr la liberacioacuten del agua de cristalizacioacuten
114 Para la determinacioacuten de sulfato de calcio dihidratado en cemento por medio de
Termogravimetriacutea se obtiene un liacutemite de deteccioacuten de 014 y un liacutemite de
cuantificacioacuten de 047
115 Para la determinacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado formado durante la
produccioacuten de cemento por medio del anaacutelisis termogravimeacutetrico el liacutemite de
deteccioacuten es de 012 y el liacutemite de cuantificacioacuten de 043
55
12 RECOMENDACIONES
111 Realizar una evaluacioacuten experimental sobre las diferencias en la molienda de yeso
durante la produccioacuten de cemento en molinos de bolas y verticales empleando la
metodologiacutea propuesta por anaacutelisis termogravimeacutetrico para evitar problemas de
falsos fraguados formacioacuten de grumos durante su almacenamiento y diferencias
significativas en los tiempos de fraguado del cemento
113 Evaluar la metodologiacutea utilizando crisoles de aluminio de 100 μL sellados con
tapaderas de aluminio con perforacioacuten de 50 μm en lugar de los utilizados en este
meacutetodo de 40 μL para mejor resolucioacuten del sulfato de calcio hemihidratado
contenido en el cemento
114 Verificar la repetibilidad y robustez de la metodologiacutea propuesta
115 Realizar una evaluacioacuten experimental por medio de termogravimetriacutea sobre la
relacioacuten en el tiempo de fraguado del cemento y el contenido de sulfato de calcio
dihidratado sulfato de calcio hemihidratado presente en el cemento
56
13 REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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59
14 ANEXOS
60
ANEXO No 1
EQUIPO DE AacuteNALISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO
Equipo Termogravimeacutetrico
Horno del equipo Termogravimeacutetrico
61
Balanza dentro del horno del equipo Termogravimeacutetrico
Prensa para crisoles de aluminio
62
Crisoles de aluminio de 40 μL con tapadera
63
ANEXO NO 2
MOLINO DE BOLAS EXPERIMENTAL
64
39
En la Figura No 12 y No13 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 1 con una concentracioacuten de 220 SO3 (11 de sulfato de calcio
dihidratado y 11 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No12 Termograma patroacuten 1 220 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No13 Termograma Repeticiones patroacuten 1 22 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
40
En la Figura No 14 y No15 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 2 con una concentracioacuten de 28SO3 (14 de sulfato de calcio
dihidratado y 14 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No14 Termograma patroacuten 2 279 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No15 Termograma Repeticiones patroacuten 2 28 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
41
En la Figura No 16 y No17 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
termogramas obtenidos del patroacuten 3 con una concentracioacuten de 32SO3 (16 de sulfato
de calcio dihidratado y 16 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No16 Termograma patroacuten 3 320 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No17 Termograma Repeticiones patroacuten 3 32 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
42
En la Figura No 18 y No19 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 4 con una concentracioacuten de 35SO3 (175 de sulfato de calcio
dihidratado y 175 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No18 Termograma patroacuten 4 352 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No19 Termograma Repeticiones patroacuten 4 35 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
43
En la Figura No 20 y No21 se presentan los respectivos termogramas obtenidos del
patroacuten 5 con una concentracioacuten de 40SO3 (20 de sulfato de calcio dihidratado y 20
de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No20 Termograma patroacuten 5 40 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No21 Termograma Repeticiones patroacuten 5 40 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
44
En la Tabla No5 No6 y Figura No22 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio dihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida con
su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
Tabla No5 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middot2H2O
PATRONES CaSO4middot2H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00843 14982
110 00847 14964
111 00861 15015
Promedio 110 00851 14987
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00009 02586
PATRON 2
140 016 14832
141 017 14958
142 016 14998
Promedio 141 016 14929
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 08663
PATRON 3
159 021 14893
160 022 14938
160 022 14975
Promedio 160 022 14935
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 04106
PATRON 4
175 025 15021
176 024 15093
174 025 14997
Promedio 175 025 15037
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 04995
PATRON 5
200 031 14812
200 030 14836
200 030 14826
Promedio 200 030 14825
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01205
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 02430X ndash 01786
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09932
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
45
Figura No22
Fuente Tabla No5
Tabla No6 Anaacutelisis de varianza datos curva de calibracioacuten para el Sulfato de calcio
Dihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1
0091558297 0091558297
13614329
151789E-14
Residuos 13 0000874268 672514E-05
Total 14 0092432565
Fuente Tabla No5
46
En la Tabla No7 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio dihidratado
Tabla No7 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Dihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 001109
Intercepto (a) -01786
Pendiente (b) 02430
Liacutemite de deteccioacuten 014
Liacutemite de cuantificacioacuten 047
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Tabla No8 No9 y Figura No23 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio hemihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida
con su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
47
Tabla No8 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middotfrac12H2O
PATRONES CaSO4middotfrac12H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00675 19013
110 00683 18775
111 00667 18887
Promedio 110 00675 18892
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00008 119
PATRON 2
140 013 17643
141 014 18358
142 013 18396
Promedio 141 013 18132
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 42420
PATRON 3
159 016 18815
160 017 18887
160 016 18864
Promedio 160 016 18855
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 03677
PATRON 4
175 020 19015
176 021 18822
174 020 17866
Promedio 175 020 18568
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00100 61527
PATRON 5
200 025 19118
200 026 19089
200 026 19125
Promedio 200 026 19111
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01908
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 01918X - 01301
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09910
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
48
Figura No23
Fuente Tabla No8
Tabla No9 Anaacutelisis de varianza Sulfato de calcio Hemihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1 0051453608 0051453608 1427404734 111895E-14
Residuos 13 0000468611 36047E-05
Total 14 0051922219
Fuente Tabla No8
En la Tabla No10 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio hemihidratado
Tabla No10 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de Cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Hemihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 000812
Intercepto (a) -01301
Pendiente (b) 01918
Liacutemite de deteccioacuten 012
Liacutemite de cuantificacioacuten 043
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
49
10 DISCUSIOacuteN DE RESULTADOS
Para la determinacioacuten del grado de deshidratacioacuten del yeso en la produccioacuten de
cemento se prepararon cinco cementos con distintas adiciones de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado para disentildear una metodologiacutea de anaacutelisis
para la cuantificacioacuten de ambos componentes en el cemento mediante anaacutelisis
termogravimeacutetrico
Se procedioacute a caracterizar la composicioacuten quiacutemica de las materias primas clinker y
sulfato de calcio para la preparacioacuten de los cementos Esto se realizoacute por medio de un
espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X determinando el porcentaje de azufre
total expresado como trioacutexido de azufre (SO3) el cual debe de ser mayor de 400 para
poder utilizar el yeso como aditivo en el cemento y la calidad del clinker que debe
contener una cantidad menor de 20 de oacutexido de calcio libre obteniendo valores de
4227 de SO3 en el sulfato de calcio y 187 de oacutexido de calcio libre en el clinker (Ver
Tabla No3)
Se preparoacute el sulfato de calcio hemihidratado secando 50000 g de CaSO4 2H2O
pureza 9083 en un horno a 110degC por 10 horas Se analizaron ambas sustancias en el
equipo termogravimeacutetrico Seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del
sulfato de calcio dihidratado se espera una peacuterdida de masa de 209 obtenieacutendose
experimentalmente de 1901 (Ver figura No8) se observoacute dos etapas de
deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con
peacuterdida de masa del 1431 equivalentes a la peacuterdida de 1 frac12 de moles del agua de
cristalizacioacuten en el rango de temperatura de 14875degC -17317degC siendo teoacutericamente de
157 y 52 del hemihidrato a anhidro estaacute etapa se observoacute en el rango de
temperatura de 19436degC ndash 20920degC con una peacuterdida de masa del 482 Por lo que se
obtienen las peacuterdidas de masa esperadas y estas difieren en muy poco debido a la pureza
del sulfato de calcio dihidratado de 9083 siendo las peacuterdidas de masa teoacutericas para un
compuesto con una pureza del 10000
De igual forma la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado bajo las mismas
condiciones de anaacutelisis se obtiene experimentalmente una peacuterdida de masa de 586
muy cercano a lo esperado de 62 para un compuesto con pureza del 10000 por lo
que esta diferencia se debe a la pureza del sulfato de calcio hemihidratado del 9444 en
50
el rango de temperatura de 19752degC- 21311degC siendo equivalentes a la peacuterdida de frac12 de
moles del agua de cristalizacioacuten hacia la forma anhidra (Ver figura No9)
Se utilizoacute como material de referencia sulfato de calcio dihidratado para anaacutelisis marca
Merck con una pureza de 9983 el sulfato de calcio hemihidratado se preparoacute a partir
del sulfato de calcio dihidratado secaacutendolo a 110degC por 10 horas obteniendo un
porcentaje de rendimiento del 9996 obtenido por gravimetriacutea lo que significa que el
9996 del sulfato de calcio dihidratado durante el tiempo de calentamiento se deshidratoacute
a sulfato de calcio hemihidratado pero no llegoacute a formarse el sulfato de calcio anhidro (Ver
Tabla No4) Como se observa en la figura No 10 al tener una alta pureza 9983 se
obtuvo lo reportado seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del sulfato
de calcio dihidratado para lo cual se espera una peacuterdida de masa total del 209
obtenieacutendose experimentalmente del 2091 la deshidratacioacuten ocurre en dos etapas del
sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con una peacuterdida de masa
del 157 obteniendo experimentalmente 1571 y de hemihidratado a la forma anhidra
del 52 obteniendo experimentalmente 522 por lo que la recuperacioacuten fue del
998330 equivalente al grado de pureza del material de referencia
Para el sulfato de calcio hemihidratado se reporta seguacuten la estequiometria de la
reaccioacuten una peacuterdida de masa total de 62 obteniendo experimentalmente 620 y un
porcentaje de recuperacioacuten del 9983 equivalente al grado de pureza del material de
referencia Por lo que se comprueba que hay certeza en los resultados obtenidos por este
meacutetodo en el equipo termogravimeacutetrico
Al obtener las purezas del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado se procedioacute a
preparar los cementos en donde se adicionoacute al clinker sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado en proporcioacuten 11 la cantidad necesaria para completar 1000 g de
cemento para obtener porcentajes de trioacutexido de azufre (SO3) de 22 28 32 35 y 40
en masa la molienda se realizoacute en un molino experimental de bolas por 25 minutos
semejando la molienda a nivel industrial del cemento Al obtener el cemento se analizoacute
por fluorescencia de rayos X el porcentaje de trioacutexido de azufre para asegurar la
concentracioacuten adecuada de cada patroacuten esto se realizoacute por triplicado
En el proceso de fabricacioacuten del cemento es importante obtener el dato de sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado por medio de fluorescencia de rayos X se obtiene
informacioacuten del porcentaje de trioacutexido de azufre y calcio que contiene la muestra de
51
cemento Pero el espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X no aporta informacioacuten
sobre las formas en que se puede encontrar el sulfato de calcio en el cemento dihidrato
hemidrato y anhidro esto seacute logroacute a traveacutes del anaacutelisis termogravimeacutetrico de las muestras
de cemento (Ver Figura No12) al obtener la curva termogravimeacutetrica (Curva TGA) en
donde se observoacute la peacuterdida de peso en funcioacuten de la temperatura (en azul) de esta se
obtiene la curva del diferencial termogravimeacutetrico (Curva DTG) al derivar la curva TGA (en
rojo) en la cual se muestra la tasa de variacioacuten de la masa en mgdegC asiacute como tambieacuten se
obtiene la curva de anaacutelisis individual teacutermico diferencial (Curva SDTA) que muestra los
efectos endoteacutermicos o exoteacutermicos que sufre la muestra durante el calentamiento
expresado en degCg Al observar las figuras No12 14 16 18 y 20 el valor que presenta la
curva SDTA es negativo esto indica que es una reaccioacuten endoteacutermica en donde el sulfato
de calcio absorbe calor para lograr la deshidratacioacuten
Se observa que para el sulfato de calcio dihidratado los valores en degCg son
mayores que para la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado esto correlaciona
en que el sulfato de calcio libera durante el proceso de deshidratacioacuten el equivalente a 1
frac12 de moles de agua de cristalizacioacuten en contraste con frac12 mol de agua de cristalizacioacuten
que libera el sulfato de calcio hemihidratado
Existen variaciones entre los termogramas de los cementos con distinto contenido
de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado mediante el anaacutelisis
termogravimeacutetrico al ir calentando de 40-500degC se observoacute un cambio de masa en funcioacuten
de la temperatura las curvas SDTA demuestran que ambos procesos de deshidratacioacuten
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado corresponden siempre a procesos
endoteacutermicos mostrando que conforme aumenta la concentracioacuten de ambos
componentes aumenta con ello el calor necesario para lograr la deshidratacioacuten del sulfato
de calcio
A partir de los datos mostrados en la tabla No5 y No8 se construye una curva de
calibracioacuten representando el contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en funcioacuten del aacuterea del pico de la curva SDTA para determinar el
contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en cemento a
partir de los datos SDTA
52
Como se observa en la figura No 22 para el sulfato de calcio dihidratado
conforme aumenta la concentracioacuten ciertamente aumenta el calor necesario para lograr la
liberacioacuten de 1 frac12 moleacuteculas de agua en el proceso de deshidratacioacuten presentando un
coeficiente de determinacioacuten de 09932 descrito en la Tabla No5 Para la curva de
calibracioacuten del sulfato de calcio hemihidratado (ver Tabla No 8 y Figura No23) se
obtiene un coeficiente de determinacioacuten de 09910 el cual nos indica que existe una
buena correlacioacuten entre la concentracioacuten de los analitos y la sentildeal analiacutetica (degCg)
Se realizoacute un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal en ambas curvas de
calibracioacuten (Ver tablas No6 y 9) el valor F obtenido es muy grande debido a la relacioacuten
que hay entre los valores de X y Y en la curva de regresioacuten lineal como de igual manera
la suma de cuadrados medios de la regresioacuten es maacutes grande que los cuadrados medios
residuales Debido a que se obtuvo un valor criacutetico F lt 000001 esto indica que la
ecuacioacuten de regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para
el sulfato de calcio hemihidratado es significativa estadiacutesticamente lo que significa que
hay correlacioacuten entre las variables de concentracioacuten y el valor teacutermico diferencial del
sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado por lo que el meacutetodo desarrollado posee
una linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato de
calcio dihidratado y hemihidratado
El liacutemite de deteccioacuten indica la miacutenima concentracioacuten que puede detectarse en el
meacutetodo desarrollado sin confundirlo con la sentildeal del blanco Este se determinoacute a partir de
los datos de la curva de calibracioacuten y estaacute definido por 3 Sa b donde Sa corresponde a
la desviacioacuten estaacutendar de la ordenada El valor Sa para el dihidrato es 001109134 y para
el hemidrato 000812022 los cuales corresponden a los liacutemites de deteccioacuten para el
sulfato de calcio dihidratado de 014 y para el sulfato de calcio hemihidratado de 012
(Ver Tablas No 7 y 10)
El liacutemite de cuantificacioacuten (Ver Tablas No7 y 10) establece la concentracioacuten
miacutenima que puede cuantificarse seguacuten el meacutetodo desarrollado determinaacutendose de igual
manera que el liacutemite de deteccioacuten cambiando uacutenicamente el multiplicador de la
desviacioacuten estaacutendar de la ordenada por 10 Para el sulfato de calcio dihidratado se obtuvo
un liacutemite de cuantificacioacuten de 047 y de 043 para el sulfato de calcio hemihidratado
Estos dos paraacutemetros determinan el alcance que el meacutetodo desarrollado puede tener para
la cuantificacioacuten de muestras de cemento con concentraciones maacutes bajas de analito
53
La significancia de las curvas de calibracioacuten obtenidas liacutemites de deteccioacuten y
cuantificacioacuten descritos anteriormente indican que el meacutetodo desarrollado por medio de
anaacutelisis termogravimeacutetrico es adecuado para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en muestras de cemento aportando de esta
manera una herramienta uacutetil para realizar nuevas investigaciones e implementar nuevos
controles de calidad en la produccioacuten de cemento
54
11 CONCLUSIONES
111 Por medio de la teacutecnica analiacutetica de Termogravimetriacutea se determinoacute el grado de
deshidratacioacuten del yeso como sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en el cemento el cual ocurre en dos etapas de dihidrato a
hemihidrato en un rango de temperatura entre 148degC -175degC y de hemihidrato a
anhidro en el rango de temperatura de 194degC ndash 210degC
112 La metodologiacutea disentildeada bajo las condiciones de anaacutelisis propuestas posee una
linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado entre 05 y 20 ya que se obtuvo por
medio de un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal que la ecuacioacuten de
regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para el
sulfato de calcio hemihidratado es significativa lo que indica que hay correlacioacuten
estadiacutesticamente significativa entre las variables concentracioacuten de cada sustancia
y el calor necesario para la deshidratacioacuten expresado en degCg
113 Se determinoacute que en la deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado presenta
valores mayores del anaacutelisis individual teacutermico diferencial (SDTA) expresado en
degCg que el sulfato de calcio hemihidratado debido a que hay mayor absorcioacuten de
calor para lograr la liberacioacuten del agua de cristalizacioacuten
114 Para la determinacioacuten de sulfato de calcio dihidratado en cemento por medio de
Termogravimetriacutea se obtiene un liacutemite de deteccioacuten de 014 y un liacutemite de
cuantificacioacuten de 047
115 Para la determinacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado formado durante la
produccioacuten de cemento por medio del anaacutelisis termogravimeacutetrico el liacutemite de
deteccioacuten es de 012 y el liacutemite de cuantificacioacuten de 043
55
12 RECOMENDACIONES
111 Realizar una evaluacioacuten experimental sobre las diferencias en la molienda de yeso
durante la produccioacuten de cemento en molinos de bolas y verticales empleando la
metodologiacutea propuesta por anaacutelisis termogravimeacutetrico para evitar problemas de
falsos fraguados formacioacuten de grumos durante su almacenamiento y diferencias
significativas en los tiempos de fraguado del cemento
113 Evaluar la metodologiacutea utilizando crisoles de aluminio de 100 μL sellados con
tapaderas de aluminio con perforacioacuten de 50 μm en lugar de los utilizados en este
meacutetodo de 40 μL para mejor resolucioacuten del sulfato de calcio hemihidratado
contenido en el cemento
114 Verificar la repetibilidad y robustez de la metodologiacutea propuesta
115 Realizar una evaluacioacuten experimental por medio de termogravimetriacutea sobre la
relacioacuten en el tiempo de fraguado del cemento y el contenido de sulfato de calcio
dihidratado sulfato de calcio hemihidratado presente en el cemento
56
13 REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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59
14 ANEXOS
60
ANEXO No 1
EQUIPO DE AacuteNALISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO
Equipo Termogravimeacutetrico
Horno del equipo Termogravimeacutetrico
61
Balanza dentro del horno del equipo Termogravimeacutetrico
Prensa para crisoles de aluminio
62
Crisoles de aluminio de 40 μL con tapadera
63
ANEXO NO 2
MOLINO DE BOLAS EXPERIMENTAL
64
40
En la Figura No 14 y No15 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 2 con una concentracioacuten de 28SO3 (14 de sulfato de calcio
dihidratado y 14 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No14 Termograma patroacuten 2 279 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No15 Termograma Repeticiones patroacuten 2 28 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
41
En la Figura No 16 y No17 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
termogramas obtenidos del patroacuten 3 con una concentracioacuten de 32SO3 (16 de sulfato
de calcio dihidratado y 16 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No16 Termograma patroacuten 3 320 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No17 Termograma Repeticiones patroacuten 3 32 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
42
En la Figura No 18 y No19 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 4 con una concentracioacuten de 35SO3 (175 de sulfato de calcio
dihidratado y 175 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No18 Termograma patroacuten 4 352 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No19 Termograma Repeticiones patroacuten 4 35 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
43
En la Figura No 20 y No21 se presentan los respectivos termogramas obtenidos del
patroacuten 5 con una concentracioacuten de 40SO3 (20 de sulfato de calcio dihidratado y 20
de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No20 Termograma patroacuten 5 40 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No21 Termograma Repeticiones patroacuten 5 40 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
44
En la Tabla No5 No6 y Figura No22 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio dihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida con
su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
Tabla No5 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middot2H2O
PATRONES CaSO4middot2H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00843 14982
110 00847 14964
111 00861 15015
Promedio 110 00851 14987
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00009 02586
PATRON 2
140 016 14832
141 017 14958
142 016 14998
Promedio 141 016 14929
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 08663
PATRON 3
159 021 14893
160 022 14938
160 022 14975
Promedio 160 022 14935
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 04106
PATRON 4
175 025 15021
176 024 15093
174 025 14997
Promedio 175 025 15037
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 04995
PATRON 5
200 031 14812
200 030 14836
200 030 14826
Promedio 200 030 14825
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01205
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 02430X ndash 01786
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09932
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
45
Figura No22
Fuente Tabla No5
Tabla No6 Anaacutelisis de varianza datos curva de calibracioacuten para el Sulfato de calcio
Dihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1
0091558297 0091558297
13614329
151789E-14
Residuos 13 0000874268 672514E-05
Total 14 0092432565
Fuente Tabla No5
46
En la Tabla No7 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio dihidratado
Tabla No7 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Dihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 001109
Intercepto (a) -01786
Pendiente (b) 02430
Liacutemite de deteccioacuten 014
Liacutemite de cuantificacioacuten 047
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Tabla No8 No9 y Figura No23 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio hemihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida
con su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
47
Tabla No8 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middotfrac12H2O
PATRONES CaSO4middotfrac12H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00675 19013
110 00683 18775
111 00667 18887
Promedio 110 00675 18892
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00008 119
PATRON 2
140 013 17643
141 014 18358
142 013 18396
Promedio 141 013 18132
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 42420
PATRON 3
159 016 18815
160 017 18887
160 016 18864
Promedio 160 016 18855
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 03677
PATRON 4
175 020 19015
176 021 18822
174 020 17866
Promedio 175 020 18568
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00100 61527
PATRON 5
200 025 19118
200 026 19089
200 026 19125
Promedio 200 026 19111
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01908
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 01918X - 01301
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09910
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
48
Figura No23
Fuente Tabla No8
Tabla No9 Anaacutelisis de varianza Sulfato de calcio Hemihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1 0051453608 0051453608 1427404734 111895E-14
Residuos 13 0000468611 36047E-05
Total 14 0051922219
Fuente Tabla No8
En la Tabla No10 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio hemihidratado
Tabla No10 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de Cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Hemihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 000812
Intercepto (a) -01301
Pendiente (b) 01918
Liacutemite de deteccioacuten 012
Liacutemite de cuantificacioacuten 043
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
49
10 DISCUSIOacuteN DE RESULTADOS
Para la determinacioacuten del grado de deshidratacioacuten del yeso en la produccioacuten de
cemento se prepararon cinco cementos con distintas adiciones de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado para disentildear una metodologiacutea de anaacutelisis
para la cuantificacioacuten de ambos componentes en el cemento mediante anaacutelisis
termogravimeacutetrico
Se procedioacute a caracterizar la composicioacuten quiacutemica de las materias primas clinker y
sulfato de calcio para la preparacioacuten de los cementos Esto se realizoacute por medio de un
espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X determinando el porcentaje de azufre
total expresado como trioacutexido de azufre (SO3) el cual debe de ser mayor de 400 para
poder utilizar el yeso como aditivo en el cemento y la calidad del clinker que debe
contener una cantidad menor de 20 de oacutexido de calcio libre obteniendo valores de
4227 de SO3 en el sulfato de calcio y 187 de oacutexido de calcio libre en el clinker (Ver
Tabla No3)
Se preparoacute el sulfato de calcio hemihidratado secando 50000 g de CaSO4 2H2O
pureza 9083 en un horno a 110degC por 10 horas Se analizaron ambas sustancias en el
equipo termogravimeacutetrico Seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del
sulfato de calcio dihidratado se espera una peacuterdida de masa de 209 obtenieacutendose
experimentalmente de 1901 (Ver figura No8) se observoacute dos etapas de
deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con
peacuterdida de masa del 1431 equivalentes a la peacuterdida de 1 frac12 de moles del agua de
cristalizacioacuten en el rango de temperatura de 14875degC -17317degC siendo teoacutericamente de
157 y 52 del hemihidrato a anhidro estaacute etapa se observoacute en el rango de
temperatura de 19436degC ndash 20920degC con una peacuterdida de masa del 482 Por lo que se
obtienen las peacuterdidas de masa esperadas y estas difieren en muy poco debido a la pureza
del sulfato de calcio dihidratado de 9083 siendo las peacuterdidas de masa teoacutericas para un
compuesto con una pureza del 10000
De igual forma la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado bajo las mismas
condiciones de anaacutelisis se obtiene experimentalmente una peacuterdida de masa de 586
muy cercano a lo esperado de 62 para un compuesto con pureza del 10000 por lo
que esta diferencia se debe a la pureza del sulfato de calcio hemihidratado del 9444 en
50
el rango de temperatura de 19752degC- 21311degC siendo equivalentes a la peacuterdida de frac12 de
moles del agua de cristalizacioacuten hacia la forma anhidra (Ver figura No9)
Se utilizoacute como material de referencia sulfato de calcio dihidratado para anaacutelisis marca
Merck con una pureza de 9983 el sulfato de calcio hemihidratado se preparoacute a partir
del sulfato de calcio dihidratado secaacutendolo a 110degC por 10 horas obteniendo un
porcentaje de rendimiento del 9996 obtenido por gravimetriacutea lo que significa que el
9996 del sulfato de calcio dihidratado durante el tiempo de calentamiento se deshidratoacute
a sulfato de calcio hemihidratado pero no llegoacute a formarse el sulfato de calcio anhidro (Ver
Tabla No4) Como se observa en la figura No 10 al tener una alta pureza 9983 se
obtuvo lo reportado seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del sulfato
de calcio dihidratado para lo cual se espera una peacuterdida de masa total del 209
obtenieacutendose experimentalmente del 2091 la deshidratacioacuten ocurre en dos etapas del
sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con una peacuterdida de masa
del 157 obteniendo experimentalmente 1571 y de hemihidratado a la forma anhidra
del 52 obteniendo experimentalmente 522 por lo que la recuperacioacuten fue del
998330 equivalente al grado de pureza del material de referencia
Para el sulfato de calcio hemihidratado se reporta seguacuten la estequiometria de la
reaccioacuten una peacuterdida de masa total de 62 obteniendo experimentalmente 620 y un
porcentaje de recuperacioacuten del 9983 equivalente al grado de pureza del material de
referencia Por lo que se comprueba que hay certeza en los resultados obtenidos por este
meacutetodo en el equipo termogravimeacutetrico
Al obtener las purezas del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado se procedioacute a
preparar los cementos en donde se adicionoacute al clinker sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado en proporcioacuten 11 la cantidad necesaria para completar 1000 g de
cemento para obtener porcentajes de trioacutexido de azufre (SO3) de 22 28 32 35 y 40
en masa la molienda se realizoacute en un molino experimental de bolas por 25 minutos
semejando la molienda a nivel industrial del cemento Al obtener el cemento se analizoacute
por fluorescencia de rayos X el porcentaje de trioacutexido de azufre para asegurar la
concentracioacuten adecuada de cada patroacuten esto se realizoacute por triplicado
En el proceso de fabricacioacuten del cemento es importante obtener el dato de sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado por medio de fluorescencia de rayos X se obtiene
informacioacuten del porcentaje de trioacutexido de azufre y calcio que contiene la muestra de
51
cemento Pero el espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X no aporta informacioacuten
sobre las formas en que se puede encontrar el sulfato de calcio en el cemento dihidrato
hemidrato y anhidro esto seacute logroacute a traveacutes del anaacutelisis termogravimeacutetrico de las muestras
de cemento (Ver Figura No12) al obtener la curva termogravimeacutetrica (Curva TGA) en
donde se observoacute la peacuterdida de peso en funcioacuten de la temperatura (en azul) de esta se
obtiene la curva del diferencial termogravimeacutetrico (Curva DTG) al derivar la curva TGA (en
rojo) en la cual se muestra la tasa de variacioacuten de la masa en mgdegC asiacute como tambieacuten se
obtiene la curva de anaacutelisis individual teacutermico diferencial (Curva SDTA) que muestra los
efectos endoteacutermicos o exoteacutermicos que sufre la muestra durante el calentamiento
expresado en degCg Al observar las figuras No12 14 16 18 y 20 el valor que presenta la
curva SDTA es negativo esto indica que es una reaccioacuten endoteacutermica en donde el sulfato
de calcio absorbe calor para lograr la deshidratacioacuten
Se observa que para el sulfato de calcio dihidratado los valores en degCg son
mayores que para la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado esto correlaciona
en que el sulfato de calcio libera durante el proceso de deshidratacioacuten el equivalente a 1
frac12 de moles de agua de cristalizacioacuten en contraste con frac12 mol de agua de cristalizacioacuten
que libera el sulfato de calcio hemihidratado
Existen variaciones entre los termogramas de los cementos con distinto contenido
de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado mediante el anaacutelisis
termogravimeacutetrico al ir calentando de 40-500degC se observoacute un cambio de masa en funcioacuten
de la temperatura las curvas SDTA demuestran que ambos procesos de deshidratacioacuten
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado corresponden siempre a procesos
endoteacutermicos mostrando que conforme aumenta la concentracioacuten de ambos
componentes aumenta con ello el calor necesario para lograr la deshidratacioacuten del sulfato
de calcio
A partir de los datos mostrados en la tabla No5 y No8 se construye una curva de
calibracioacuten representando el contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en funcioacuten del aacuterea del pico de la curva SDTA para determinar el
contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en cemento a
partir de los datos SDTA
52
Como se observa en la figura No 22 para el sulfato de calcio dihidratado
conforme aumenta la concentracioacuten ciertamente aumenta el calor necesario para lograr la
liberacioacuten de 1 frac12 moleacuteculas de agua en el proceso de deshidratacioacuten presentando un
coeficiente de determinacioacuten de 09932 descrito en la Tabla No5 Para la curva de
calibracioacuten del sulfato de calcio hemihidratado (ver Tabla No 8 y Figura No23) se
obtiene un coeficiente de determinacioacuten de 09910 el cual nos indica que existe una
buena correlacioacuten entre la concentracioacuten de los analitos y la sentildeal analiacutetica (degCg)
Se realizoacute un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal en ambas curvas de
calibracioacuten (Ver tablas No6 y 9) el valor F obtenido es muy grande debido a la relacioacuten
que hay entre los valores de X y Y en la curva de regresioacuten lineal como de igual manera
la suma de cuadrados medios de la regresioacuten es maacutes grande que los cuadrados medios
residuales Debido a que se obtuvo un valor criacutetico F lt 000001 esto indica que la
ecuacioacuten de regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para
el sulfato de calcio hemihidratado es significativa estadiacutesticamente lo que significa que
hay correlacioacuten entre las variables de concentracioacuten y el valor teacutermico diferencial del
sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado por lo que el meacutetodo desarrollado posee
una linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato de
calcio dihidratado y hemihidratado
El liacutemite de deteccioacuten indica la miacutenima concentracioacuten que puede detectarse en el
meacutetodo desarrollado sin confundirlo con la sentildeal del blanco Este se determinoacute a partir de
los datos de la curva de calibracioacuten y estaacute definido por 3 Sa b donde Sa corresponde a
la desviacioacuten estaacutendar de la ordenada El valor Sa para el dihidrato es 001109134 y para
el hemidrato 000812022 los cuales corresponden a los liacutemites de deteccioacuten para el
sulfato de calcio dihidratado de 014 y para el sulfato de calcio hemihidratado de 012
(Ver Tablas No 7 y 10)
El liacutemite de cuantificacioacuten (Ver Tablas No7 y 10) establece la concentracioacuten
miacutenima que puede cuantificarse seguacuten el meacutetodo desarrollado determinaacutendose de igual
manera que el liacutemite de deteccioacuten cambiando uacutenicamente el multiplicador de la
desviacioacuten estaacutendar de la ordenada por 10 Para el sulfato de calcio dihidratado se obtuvo
un liacutemite de cuantificacioacuten de 047 y de 043 para el sulfato de calcio hemihidratado
Estos dos paraacutemetros determinan el alcance que el meacutetodo desarrollado puede tener para
la cuantificacioacuten de muestras de cemento con concentraciones maacutes bajas de analito
53
La significancia de las curvas de calibracioacuten obtenidas liacutemites de deteccioacuten y
cuantificacioacuten descritos anteriormente indican que el meacutetodo desarrollado por medio de
anaacutelisis termogravimeacutetrico es adecuado para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en muestras de cemento aportando de esta
manera una herramienta uacutetil para realizar nuevas investigaciones e implementar nuevos
controles de calidad en la produccioacuten de cemento
54
11 CONCLUSIONES
111 Por medio de la teacutecnica analiacutetica de Termogravimetriacutea se determinoacute el grado de
deshidratacioacuten del yeso como sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en el cemento el cual ocurre en dos etapas de dihidrato a
hemihidrato en un rango de temperatura entre 148degC -175degC y de hemihidrato a
anhidro en el rango de temperatura de 194degC ndash 210degC
112 La metodologiacutea disentildeada bajo las condiciones de anaacutelisis propuestas posee una
linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado entre 05 y 20 ya que se obtuvo por
medio de un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal que la ecuacioacuten de
regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para el
sulfato de calcio hemihidratado es significativa lo que indica que hay correlacioacuten
estadiacutesticamente significativa entre las variables concentracioacuten de cada sustancia
y el calor necesario para la deshidratacioacuten expresado en degCg
113 Se determinoacute que en la deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado presenta
valores mayores del anaacutelisis individual teacutermico diferencial (SDTA) expresado en
degCg que el sulfato de calcio hemihidratado debido a que hay mayor absorcioacuten de
calor para lograr la liberacioacuten del agua de cristalizacioacuten
114 Para la determinacioacuten de sulfato de calcio dihidratado en cemento por medio de
Termogravimetriacutea se obtiene un liacutemite de deteccioacuten de 014 y un liacutemite de
cuantificacioacuten de 047
115 Para la determinacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado formado durante la
produccioacuten de cemento por medio del anaacutelisis termogravimeacutetrico el liacutemite de
deteccioacuten es de 012 y el liacutemite de cuantificacioacuten de 043
55
12 RECOMENDACIONES
111 Realizar una evaluacioacuten experimental sobre las diferencias en la molienda de yeso
durante la produccioacuten de cemento en molinos de bolas y verticales empleando la
metodologiacutea propuesta por anaacutelisis termogravimeacutetrico para evitar problemas de
falsos fraguados formacioacuten de grumos durante su almacenamiento y diferencias
significativas en los tiempos de fraguado del cemento
113 Evaluar la metodologiacutea utilizando crisoles de aluminio de 100 μL sellados con
tapaderas de aluminio con perforacioacuten de 50 μm en lugar de los utilizados en este
meacutetodo de 40 μL para mejor resolucioacuten del sulfato de calcio hemihidratado
contenido en el cemento
114 Verificar la repetibilidad y robustez de la metodologiacutea propuesta
115 Realizar una evaluacioacuten experimental por medio de termogravimetriacutea sobre la
relacioacuten en el tiempo de fraguado del cemento y el contenido de sulfato de calcio
dihidratado sulfato de calcio hemihidratado presente en el cemento
56
13 REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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59
14 ANEXOS
60
ANEXO No 1
EQUIPO DE AacuteNALISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO
Equipo Termogravimeacutetrico
Horno del equipo Termogravimeacutetrico
61
Balanza dentro del horno del equipo Termogravimeacutetrico
Prensa para crisoles de aluminio
62
Crisoles de aluminio de 40 μL con tapadera
63
ANEXO NO 2
MOLINO DE BOLAS EXPERIMENTAL
64
41
En la Figura No 16 y No17 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
termogramas obtenidos del patroacuten 3 con una concentracioacuten de 32SO3 (16 de sulfato
de calcio dihidratado y 16 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No16 Termograma patroacuten 3 320 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No17 Termograma Repeticiones patroacuten 3 32 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
42
En la Figura No 18 y No19 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 4 con una concentracioacuten de 35SO3 (175 de sulfato de calcio
dihidratado y 175 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No18 Termograma patroacuten 4 352 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No19 Termograma Repeticiones patroacuten 4 35 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
43
En la Figura No 20 y No21 se presentan los respectivos termogramas obtenidos del
patroacuten 5 con una concentracioacuten de 40SO3 (20 de sulfato de calcio dihidratado y 20
de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No20 Termograma patroacuten 5 40 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No21 Termograma Repeticiones patroacuten 5 40 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
44
En la Tabla No5 No6 y Figura No22 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio dihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida con
su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
Tabla No5 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middot2H2O
PATRONES CaSO4middot2H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00843 14982
110 00847 14964
111 00861 15015
Promedio 110 00851 14987
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00009 02586
PATRON 2
140 016 14832
141 017 14958
142 016 14998
Promedio 141 016 14929
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 08663
PATRON 3
159 021 14893
160 022 14938
160 022 14975
Promedio 160 022 14935
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 04106
PATRON 4
175 025 15021
176 024 15093
174 025 14997
Promedio 175 025 15037
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 04995
PATRON 5
200 031 14812
200 030 14836
200 030 14826
Promedio 200 030 14825
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01205
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 02430X ndash 01786
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09932
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
45
Figura No22
Fuente Tabla No5
Tabla No6 Anaacutelisis de varianza datos curva de calibracioacuten para el Sulfato de calcio
Dihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1
0091558297 0091558297
13614329
151789E-14
Residuos 13 0000874268 672514E-05
Total 14 0092432565
Fuente Tabla No5
46
En la Tabla No7 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio dihidratado
Tabla No7 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Dihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 001109
Intercepto (a) -01786
Pendiente (b) 02430
Liacutemite de deteccioacuten 014
Liacutemite de cuantificacioacuten 047
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Tabla No8 No9 y Figura No23 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio hemihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida
con su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
47
Tabla No8 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middotfrac12H2O
PATRONES CaSO4middotfrac12H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00675 19013
110 00683 18775
111 00667 18887
Promedio 110 00675 18892
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00008 119
PATRON 2
140 013 17643
141 014 18358
142 013 18396
Promedio 141 013 18132
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 42420
PATRON 3
159 016 18815
160 017 18887
160 016 18864
Promedio 160 016 18855
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 03677
PATRON 4
175 020 19015
176 021 18822
174 020 17866
Promedio 175 020 18568
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00100 61527
PATRON 5
200 025 19118
200 026 19089
200 026 19125
Promedio 200 026 19111
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01908
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 01918X - 01301
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09910
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
48
Figura No23
Fuente Tabla No8
Tabla No9 Anaacutelisis de varianza Sulfato de calcio Hemihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1 0051453608 0051453608 1427404734 111895E-14
Residuos 13 0000468611 36047E-05
Total 14 0051922219
Fuente Tabla No8
En la Tabla No10 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio hemihidratado
Tabla No10 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de Cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Hemihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 000812
Intercepto (a) -01301
Pendiente (b) 01918
Liacutemite de deteccioacuten 012
Liacutemite de cuantificacioacuten 043
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
49
10 DISCUSIOacuteN DE RESULTADOS
Para la determinacioacuten del grado de deshidratacioacuten del yeso en la produccioacuten de
cemento se prepararon cinco cementos con distintas adiciones de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado para disentildear una metodologiacutea de anaacutelisis
para la cuantificacioacuten de ambos componentes en el cemento mediante anaacutelisis
termogravimeacutetrico
Se procedioacute a caracterizar la composicioacuten quiacutemica de las materias primas clinker y
sulfato de calcio para la preparacioacuten de los cementos Esto se realizoacute por medio de un
espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X determinando el porcentaje de azufre
total expresado como trioacutexido de azufre (SO3) el cual debe de ser mayor de 400 para
poder utilizar el yeso como aditivo en el cemento y la calidad del clinker que debe
contener una cantidad menor de 20 de oacutexido de calcio libre obteniendo valores de
4227 de SO3 en el sulfato de calcio y 187 de oacutexido de calcio libre en el clinker (Ver
Tabla No3)
Se preparoacute el sulfato de calcio hemihidratado secando 50000 g de CaSO4 2H2O
pureza 9083 en un horno a 110degC por 10 horas Se analizaron ambas sustancias en el
equipo termogravimeacutetrico Seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del
sulfato de calcio dihidratado se espera una peacuterdida de masa de 209 obtenieacutendose
experimentalmente de 1901 (Ver figura No8) se observoacute dos etapas de
deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con
peacuterdida de masa del 1431 equivalentes a la peacuterdida de 1 frac12 de moles del agua de
cristalizacioacuten en el rango de temperatura de 14875degC -17317degC siendo teoacutericamente de
157 y 52 del hemihidrato a anhidro estaacute etapa se observoacute en el rango de
temperatura de 19436degC ndash 20920degC con una peacuterdida de masa del 482 Por lo que se
obtienen las peacuterdidas de masa esperadas y estas difieren en muy poco debido a la pureza
del sulfato de calcio dihidratado de 9083 siendo las peacuterdidas de masa teoacutericas para un
compuesto con una pureza del 10000
De igual forma la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado bajo las mismas
condiciones de anaacutelisis se obtiene experimentalmente una peacuterdida de masa de 586
muy cercano a lo esperado de 62 para un compuesto con pureza del 10000 por lo
que esta diferencia se debe a la pureza del sulfato de calcio hemihidratado del 9444 en
50
el rango de temperatura de 19752degC- 21311degC siendo equivalentes a la peacuterdida de frac12 de
moles del agua de cristalizacioacuten hacia la forma anhidra (Ver figura No9)
Se utilizoacute como material de referencia sulfato de calcio dihidratado para anaacutelisis marca
Merck con una pureza de 9983 el sulfato de calcio hemihidratado se preparoacute a partir
del sulfato de calcio dihidratado secaacutendolo a 110degC por 10 horas obteniendo un
porcentaje de rendimiento del 9996 obtenido por gravimetriacutea lo que significa que el
9996 del sulfato de calcio dihidratado durante el tiempo de calentamiento se deshidratoacute
a sulfato de calcio hemihidratado pero no llegoacute a formarse el sulfato de calcio anhidro (Ver
Tabla No4) Como se observa en la figura No 10 al tener una alta pureza 9983 se
obtuvo lo reportado seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del sulfato
de calcio dihidratado para lo cual se espera una peacuterdida de masa total del 209
obtenieacutendose experimentalmente del 2091 la deshidratacioacuten ocurre en dos etapas del
sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con una peacuterdida de masa
del 157 obteniendo experimentalmente 1571 y de hemihidratado a la forma anhidra
del 52 obteniendo experimentalmente 522 por lo que la recuperacioacuten fue del
998330 equivalente al grado de pureza del material de referencia
Para el sulfato de calcio hemihidratado se reporta seguacuten la estequiometria de la
reaccioacuten una peacuterdida de masa total de 62 obteniendo experimentalmente 620 y un
porcentaje de recuperacioacuten del 9983 equivalente al grado de pureza del material de
referencia Por lo que se comprueba que hay certeza en los resultados obtenidos por este
meacutetodo en el equipo termogravimeacutetrico
Al obtener las purezas del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado se procedioacute a
preparar los cementos en donde se adicionoacute al clinker sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado en proporcioacuten 11 la cantidad necesaria para completar 1000 g de
cemento para obtener porcentajes de trioacutexido de azufre (SO3) de 22 28 32 35 y 40
en masa la molienda se realizoacute en un molino experimental de bolas por 25 minutos
semejando la molienda a nivel industrial del cemento Al obtener el cemento se analizoacute
por fluorescencia de rayos X el porcentaje de trioacutexido de azufre para asegurar la
concentracioacuten adecuada de cada patroacuten esto se realizoacute por triplicado
En el proceso de fabricacioacuten del cemento es importante obtener el dato de sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado por medio de fluorescencia de rayos X se obtiene
informacioacuten del porcentaje de trioacutexido de azufre y calcio que contiene la muestra de
51
cemento Pero el espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X no aporta informacioacuten
sobre las formas en que se puede encontrar el sulfato de calcio en el cemento dihidrato
hemidrato y anhidro esto seacute logroacute a traveacutes del anaacutelisis termogravimeacutetrico de las muestras
de cemento (Ver Figura No12) al obtener la curva termogravimeacutetrica (Curva TGA) en
donde se observoacute la peacuterdida de peso en funcioacuten de la temperatura (en azul) de esta se
obtiene la curva del diferencial termogravimeacutetrico (Curva DTG) al derivar la curva TGA (en
rojo) en la cual se muestra la tasa de variacioacuten de la masa en mgdegC asiacute como tambieacuten se
obtiene la curva de anaacutelisis individual teacutermico diferencial (Curva SDTA) que muestra los
efectos endoteacutermicos o exoteacutermicos que sufre la muestra durante el calentamiento
expresado en degCg Al observar las figuras No12 14 16 18 y 20 el valor que presenta la
curva SDTA es negativo esto indica que es una reaccioacuten endoteacutermica en donde el sulfato
de calcio absorbe calor para lograr la deshidratacioacuten
Se observa que para el sulfato de calcio dihidratado los valores en degCg son
mayores que para la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado esto correlaciona
en que el sulfato de calcio libera durante el proceso de deshidratacioacuten el equivalente a 1
frac12 de moles de agua de cristalizacioacuten en contraste con frac12 mol de agua de cristalizacioacuten
que libera el sulfato de calcio hemihidratado
Existen variaciones entre los termogramas de los cementos con distinto contenido
de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado mediante el anaacutelisis
termogravimeacutetrico al ir calentando de 40-500degC se observoacute un cambio de masa en funcioacuten
de la temperatura las curvas SDTA demuestran que ambos procesos de deshidratacioacuten
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado corresponden siempre a procesos
endoteacutermicos mostrando que conforme aumenta la concentracioacuten de ambos
componentes aumenta con ello el calor necesario para lograr la deshidratacioacuten del sulfato
de calcio
A partir de los datos mostrados en la tabla No5 y No8 se construye una curva de
calibracioacuten representando el contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en funcioacuten del aacuterea del pico de la curva SDTA para determinar el
contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en cemento a
partir de los datos SDTA
52
Como se observa en la figura No 22 para el sulfato de calcio dihidratado
conforme aumenta la concentracioacuten ciertamente aumenta el calor necesario para lograr la
liberacioacuten de 1 frac12 moleacuteculas de agua en el proceso de deshidratacioacuten presentando un
coeficiente de determinacioacuten de 09932 descrito en la Tabla No5 Para la curva de
calibracioacuten del sulfato de calcio hemihidratado (ver Tabla No 8 y Figura No23) se
obtiene un coeficiente de determinacioacuten de 09910 el cual nos indica que existe una
buena correlacioacuten entre la concentracioacuten de los analitos y la sentildeal analiacutetica (degCg)
Se realizoacute un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal en ambas curvas de
calibracioacuten (Ver tablas No6 y 9) el valor F obtenido es muy grande debido a la relacioacuten
que hay entre los valores de X y Y en la curva de regresioacuten lineal como de igual manera
la suma de cuadrados medios de la regresioacuten es maacutes grande que los cuadrados medios
residuales Debido a que se obtuvo un valor criacutetico F lt 000001 esto indica que la
ecuacioacuten de regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para
el sulfato de calcio hemihidratado es significativa estadiacutesticamente lo que significa que
hay correlacioacuten entre las variables de concentracioacuten y el valor teacutermico diferencial del
sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado por lo que el meacutetodo desarrollado posee
una linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato de
calcio dihidratado y hemihidratado
El liacutemite de deteccioacuten indica la miacutenima concentracioacuten que puede detectarse en el
meacutetodo desarrollado sin confundirlo con la sentildeal del blanco Este se determinoacute a partir de
los datos de la curva de calibracioacuten y estaacute definido por 3 Sa b donde Sa corresponde a
la desviacioacuten estaacutendar de la ordenada El valor Sa para el dihidrato es 001109134 y para
el hemidrato 000812022 los cuales corresponden a los liacutemites de deteccioacuten para el
sulfato de calcio dihidratado de 014 y para el sulfato de calcio hemihidratado de 012
(Ver Tablas No 7 y 10)
El liacutemite de cuantificacioacuten (Ver Tablas No7 y 10) establece la concentracioacuten
miacutenima que puede cuantificarse seguacuten el meacutetodo desarrollado determinaacutendose de igual
manera que el liacutemite de deteccioacuten cambiando uacutenicamente el multiplicador de la
desviacioacuten estaacutendar de la ordenada por 10 Para el sulfato de calcio dihidratado se obtuvo
un liacutemite de cuantificacioacuten de 047 y de 043 para el sulfato de calcio hemihidratado
Estos dos paraacutemetros determinan el alcance que el meacutetodo desarrollado puede tener para
la cuantificacioacuten de muestras de cemento con concentraciones maacutes bajas de analito
53
La significancia de las curvas de calibracioacuten obtenidas liacutemites de deteccioacuten y
cuantificacioacuten descritos anteriormente indican que el meacutetodo desarrollado por medio de
anaacutelisis termogravimeacutetrico es adecuado para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en muestras de cemento aportando de esta
manera una herramienta uacutetil para realizar nuevas investigaciones e implementar nuevos
controles de calidad en la produccioacuten de cemento
54
11 CONCLUSIONES
111 Por medio de la teacutecnica analiacutetica de Termogravimetriacutea se determinoacute el grado de
deshidratacioacuten del yeso como sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en el cemento el cual ocurre en dos etapas de dihidrato a
hemihidrato en un rango de temperatura entre 148degC -175degC y de hemihidrato a
anhidro en el rango de temperatura de 194degC ndash 210degC
112 La metodologiacutea disentildeada bajo las condiciones de anaacutelisis propuestas posee una
linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado entre 05 y 20 ya que se obtuvo por
medio de un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal que la ecuacioacuten de
regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para el
sulfato de calcio hemihidratado es significativa lo que indica que hay correlacioacuten
estadiacutesticamente significativa entre las variables concentracioacuten de cada sustancia
y el calor necesario para la deshidratacioacuten expresado en degCg
113 Se determinoacute que en la deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado presenta
valores mayores del anaacutelisis individual teacutermico diferencial (SDTA) expresado en
degCg que el sulfato de calcio hemihidratado debido a que hay mayor absorcioacuten de
calor para lograr la liberacioacuten del agua de cristalizacioacuten
114 Para la determinacioacuten de sulfato de calcio dihidratado en cemento por medio de
Termogravimetriacutea se obtiene un liacutemite de deteccioacuten de 014 y un liacutemite de
cuantificacioacuten de 047
115 Para la determinacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado formado durante la
produccioacuten de cemento por medio del anaacutelisis termogravimeacutetrico el liacutemite de
deteccioacuten es de 012 y el liacutemite de cuantificacioacuten de 043
55
12 RECOMENDACIONES
111 Realizar una evaluacioacuten experimental sobre las diferencias en la molienda de yeso
durante la produccioacuten de cemento en molinos de bolas y verticales empleando la
metodologiacutea propuesta por anaacutelisis termogravimeacutetrico para evitar problemas de
falsos fraguados formacioacuten de grumos durante su almacenamiento y diferencias
significativas en los tiempos de fraguado del cemento
113 Evaluar la metodologiacutea utilizando crisoles de aluminio de 100 μL sellados con
tapaderas de aluminio con perforacioacuten de 50 μm en lugar de los utilizados en este
meacutetodo de 40 μL para mejor resolucioacuten del sulfato de calcio hemihidratado
contenido en el cemento
114 Verificar la repetibilidad y robustez de la metodologiacutea propuesta
115 Realizar una evaluacioacuten experimental por medio de termogravimetriacutea sobre la
relacioacuten en el tiempo de fraguado del cemento y el contenido de sulfato de calcio
dihidratado sulfato de calcio hemihidratado presente en el cemento
56
13 REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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59
14 ANEXOS
60
ANEXO No 1
EQUIPO DE AacuteNALISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO
Equipo Termogravimeacutetrico
Horno del equipo Termogravimeacutetrico
61
Balanza dentro del horno del equipo Termogravimeacutetrico
Prensa para crisoles de aluminio
62
Crisoles de aluminio de 40 μL con tapadera
63
ANEXO NO 2
MOLINO DE BOLAS EXPERIMENTAL
64
42
En la Figura No 18 y No19 se presentan los resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico
obtenidos del patroacuten 4 con una concentracioacuten de 35SO3 (175 de sulfato de calcio
dihidratado y 175 de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No18 Termograma patroacuten 4 352 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No19 Termograma Repeticiones patroacuten 4 35 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
43
En la Figura No 20 y No21 se presentan los respectivos termogramas obtenidos del
patroacuten 5 con una concentracioacuten de 40SO3 (20 de sulfato de calcio dihidratado y 20
de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No20 Termograma patroacuten 5 40 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No21 Termograma Repeticiones patroacuten 5 40 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
44
En la Tabla No5 No6 y Figura No22 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio dihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida con
su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
Tabla No5 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middot2H2O
PATRONES CaSO4middot2H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00843 14982
110 00847 14964
111 00861 15015
Promedio 110 00851 14987
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00009 02586
PATRON 2
140 016 14832
141 017 14958
142 016 14998
Promedio 141 016 14929
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 08663
PATRON 3
159 021 14893
160 022 14938
160 022 14975
Promedio 160 022 14935
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 04106
PATRON 4
175 025 15021
176 024 15093
174 025 14997
Promedio 175 025 15037
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 04995
PATRON 5
200 031 14812
200 030 14836
200 030 14826
Promedio 200 030 14825
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01205
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 02430X ndash 01786
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09932
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
45
Figura No22
Fuente Tabla No5
Tabla No6 Anaacutelisis de varianza datos curva de calibracioacuten para el Sulfato de calcio
Dihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1
0091558297 0091558297
13614329
151789E-14
Residuos 13 0000874268 672514E-05
Total 14 0092432565
Fuente Tabla No5
46
En la Tabla No7 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio dihidratado
Tabla No7 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Dihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 001109
Intercepto (a) -01786
Pendiente (b) 02430
Liacutemite de deteccioacuten 014
Liacutemite de cuantificacioacuten 047
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Tabla No8 No9 y Figura No23 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio hemihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida
con su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
47
Tabla No8 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middotfrac12H2O
PATRONES CaSO4middotfrac12H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00675 19013
110 00683 18775
111 00667 18887
Promedio 110 00675 18892
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00008 119
PATRON 2
140 013 17643
141 014 18358
142 013 18396
Promedio 141 013 18132
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 42420
PATRON 3
159 016 18815
160 017 18887
160 016 18864
Promedio 160 016 18855
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 03677
PATRON 4
175 020 19015
176 021 18822
174 020 17866
Promedio 175 020 18568
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00100 61527
PATRON 5
200 025 19118
200 026 19089
200 026 19125
Promedio 200 026 19111
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01908
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 01918X - 01301
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09910
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
48
Figura No23
Fuente Tabla No8
Tabla No9 Anaacutelisis de varianza Sulfato de calcio Hemihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1 0051453608 0051453608 1427404734 111895E-14
Residuos 13 0000468611 36047E-05
Total 14 0051922219
Fuente Tabla No8
En la Tabla No10 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio hemihidratado
Tabla No10 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de Cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Hemihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 000812
Intercepto (a) -01301
Pendiente (b) 01918
Liacutemite de deteccioacuten 012
Liacutemite de cuantificacioacuten 043
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
49
10 DISCUSIOacuteN DE RESULTADOS
Para la determinacioacuten del grado de deshidratacioacuten del yeso en la produccioacuten de
cemento se prepararon cinco cementos con distintas adiciones de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado para disentildear una metodologiacutea de anaacutelisis
para la cuantificacioacuten de ambos componentes en el cemento mediante anaacutelisis
termogravimeacutetrico
Se procedioacute a caracterizar la composicioacuten quiacutemica de las materias primas clinker y
sulfato de calcio para la preparacioacuten de los cementos Esto se realizoacute por medio de un
espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X determinando el porcentaje de azufre
total expresado como trioacutexido de azufre (SO3) el cual debe de ser mayor de 400 para
poder utilizar el yeso como aditivo en el cemento y la calidad del clinker que debe
contener una cantidad menor de 20 de oacutexido de calcio libre obteniendo valores de
4227 de SO3 en el sulfato de calcio y 187 de oacutexido de calcio libre en el clinker (Ver
Tabla No3)
Se preparoacute el sulfato de calcio hemihidratado secando 50000 g de CaSO4 2H2O
pureza 9083 en un horno a 110degC por 10 horas Se analizaron ambas sustancias en el
equipo termogravimeacutetrico Seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del
sulfato de calcio dihidratado se espera una peacuterdida de masa de 209 obtenieacutendose
experimentalmente de 1901 (Ver figura No8) se observoacute dos etapas de
deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con
peacuterdida de masa del 1431 equivalentes a la peacuterdida de 1 frac12 de moles del agua de
cristalizacioacuten en el rango de temperatura de 14875degC -17317degC siendo teoacutericamente de
157 y 52 del hemihidrato a anhidro estaacute etapa se observoacute en el rango de
temperatura de 19436degC ndash 20920degC con una peacuterdida de masa del 482 Por lo que se
obtienen las peacuterdidas de masa esperadas y estas difieren en muy poco debido a la pureza
del sulfato de calcio dihidratado de 9083 siendo las peacuterdidas de masa teoacutericas para un
compuesto con una pureza del 10000
De igual forma la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado bajo las mismas
condiciones de anaacutelisis se obtiene experimentalmente una peacuterdida de masa de 586
muy cercano a lo esperado de 62 para un compuesto con pureza del 10000 por lo
que esta diferencia se debe a la pureza del sulfato de calcio hemihidratado del 9444 en
50
el rango de temperatura de 19752degC- 21311degC siendo equivalentes a la peacuterdida de frac12 de
moles del agua de cristalizacioacuten hacia la forma anhidra (Ver figura No9)
Se utilizoacute como material de referencia sulfato de calcio dihidratado para anaacutelisis marca
Merck con una pureza de 9983 el sulfato de calcio hemihidratado se preparoacute a partir
del sulfato de calcio dihidratado secaacutendolo a 110degC por 10 horas obteniendo un
porcentaje de rendimiento del 9996 obtenido por gravimetriacutea lo que significa que el
9996 del sulfato de calcio dihidratado durante el tiempo de calentamiento se deshidratoacute
a sulfato de calcio hemihidratado pero no llegoacute a formarse el sulfato de calcio anhidro (Ver
Tabla No4) Como se observa en la figura No 10 al tener una alta pureza 9983 se
obtuvo lo reportado seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del sulfato
de calcio dihidratado para lo cual se espera una peacuterdida de masa total del 209
obtenieacutendose experimentalmente del 2091 la deshidratacioacuten ocurre en dos etapas del
sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con una peacuterdida de masa
del 157 obteniendo experimentalmente 1571 y de hemihidratado a la forma anhidra
del 52 obteniendo experimentalmente 522 por lo que la recuperacioacuten fue del
998330 equivalente al grado de pureza del material de referencia
Para el sulfato de calcio hemihidratado se reporta seguacuten la estequiometria de la
reaccioacuten una peacuterdida de masa total de 62 obteniendo experimentalmente 620 y un
porcentaje de recuperacioacuten del 9983 equivalente al grado de pureza del material de
referencia Por lo que se comprueba que hay certeza en los resultados obtenidos por este
meacutetodo en el equipo termogravimeacutetrico
Al obtener las purezas del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado se procedioacute a
preparar los cementos en donde se adicionoacute al clinker sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado en proporcioacuten 11 la cantidad necesaria para completar 1000 g de
cemento para obtener porcentajes de trioacutexido de azufre (SO3) de 22 28 32 35 y 40
en masa la molienda se realizoacute en un molino experimental de bolas por 25 minutos
semejando la molienda a nivel industrial del cemento Al obtener el cemento se analizoacute
por fluorescencia de rayos X el porcentaje de trioacutexido de azufre para asegurar la
concentracioacuten adecuada de cada patroacuten esto se realizoacute por triplicado
En el proceso de fabricacioacuten del cemento es importante obtener el dato de sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado por medio de fluorescencia de rayos X se obtiene
informacioacuten del porcentaje de trioacutexido de azufre y calcio que contiene la muestra de
51
cemento Pero el espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X no aporta informacioacuten
sobre las formas en que se puede encontrar el sulfato de calcio en el cemento dihidrato
hemidrato y anhidro esto seacute logroacute a traveacutes del anaacutelisis termogravimeacutetrico de las muestras
de cemento (Ver Figura No12) al obtener la curva termogravimeacutetrica (Curva TGA) en
donde se observoacute la peacuterdida de peso en funcioacuten de la temperatura (en azul) de esta se
obtiene la curva del diferencial termogravimeacutetrico (Curva DTG) al derivar la curva TGA (en
rojo) en la cual se muestra la tasa de variacioacuten de la masa en mgdegC asiacute como tambieacuten se
obtiene la curva de anaacutelisis individual teacutermico diferencial (Curva SDTA) que muestra los
efectos endoteacutermicos o exoteacutermicos que sufre la muestra durante el calentamiento
expresado en degCg Al observar las figuras No12 14 16 18 y 20 el valor que presenta la
curva SDTA es negativo esto indica que es una reaccioacuten endoteacutermica en donde el sulfato
de calcio absorbe calor para lograr la deshidratacioacuten
Se observa que para el sulfato de calcio dihidratado los valores en degCg son
mayores que para la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado esto correlaciona
en que el sulfato de calcio libera durante el proceso de deshidratacioacuten el equivalente a 1
frac12 de moles de agua de cristalizacioacuten en contraste con frac12 mol de agua de cristalizacioacuten
que libera el sulfato de calcio hemihidratado
Existen variaciones entre los termogramas de los cementos con distinto contenido
de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado mediante el anaacutelisis
termogravimeacutetrico al ir calentando de 40-500degC se observoacute un cambio de masa en funcioacuten
de la temperatura las curvas SDTA demuestran que ambos procesos de deshidratacioacuten
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado corresponden siempre a procesos
endoteacutermicos mostrando que conforme aumenta la concentracioacuten de ambos
componentes aumenta con ello el calor necesario para lograr la deshidratacioacuten del sulfato
de calcio
A partir de los datos mostrados en la tabla No5 y No8 se construye una curva de
calibracioacuten representando el contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en funcioacuten del aacuterea del pico de la curva SDTA para determinar el
contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en cemento a
partir de los datos SDTA
52
Como se observa en la figura No 22 para el sulfato de calcio dihidratado
conforme aumenta la concentracioacuten ciertamente aumenta el calor necesario para lograr la
liberacioacuten de 1 frac12 moleacuteculas de agua en el proceso de deshidratacioacuten presentando un
coeficiente de determinacioacuten de 09932 descrito en la Tabla No5 Para la curva de
calibracioacuten del sulfato de calcio hemihidratado (ver Tabla No 8 y Figura No23) se
obtiene un coeficiente de determinacioacuten de 09910 el cual nos indica que existe una
buena correlacioacuten entre la concentracioacuten de los analitos y la sentildeal analiacutetica (degCg)
Se realizoacute un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal en ambas curvas de
calibracioacuten (Ver tablas No6 y 9) el valor F obtenido es muy grande debido a la relacioacuten
que hay entre los valores de X y Y en la curva de regresioacuten lineal como de igual manera
la suma de cuadrados medios de la regresioacuten es maacutes grande que los cuadrados medios
residuales Debido a que se obtuvo un valor criacutetico F lt 000001 esto indica que la
ecuacioacuten de regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para
el sulfato de calcio hemihidratado es significativa estadiacutesticamente lo que significa que
hay correlacioacuten entre las variables de concentracioacuten y el valor teacutermico diferencial del
sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado por lo que el meacutetodo desarrollado posee
una linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato de
calcio dihidratado y hemihidratado
El liacutemite de deteccioacuten indica la miacutenima concentracioacuten que puede detectarse en el
meacutetodo desarrollado sin confundirlo con la sentildeal del blanco Este se determinoacute a partir de
los datos de la curva de calibracioacuten y estaacute definido por 3 Sa b donde Sa corresponde a
la desviacioacuten estaacutendar de la ordenada El valor Sa para el dihidrato es 001109134 y para
el hemidrato 000812022 los cuales corresponden a los liacutemites de deteccioacuten para el
sulfato de calcio dihidratado de 014 y para el sulfato de calcio hemihidratado de 012
(Ver Tablas No 7 y 10)
El liacutemite de cuantificacioacuten (Ver Tablas No7 y 10) establece la concentracioacuten
miacutenima que puede cuantificarse seguacuten el meacutetodo desarrollado determinaacutendose de igual
manera que el liacutemite de deteccioacuten cambiando uacutenicamente el multiplicador de la
desviacioacuten estaacutendar de la ordenada por 10 Para el sulfato de calcio dihidratado se obtuvo
un liacutemite de cuantificacioacuten de 047 y de 043 para el sulfato de calcio hemihidratado
Estos dos paraacutemetros determinan el alcance que el meacutetodo desarrollado puede tener para
la cuantificacioacuten de muestras de cemento con concentraciones maacutes bajas de analito
53
La significancia de las curvas de calibracioacuten obtenidas liacutemites de deteccioacuten y
cuantificacioacuten descritos anteriormente indican que el meacutetodo desarrollado por medio de
anaacutelisis termogravimeacutetrico es adecuado para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en muestras de cemento aportando de esta
manera una herramienta uacutetil para realizar nuevas investigaciones e implementar nuevos
controles de calidad en la produccioacuten de cemento
54
11 CONCLUSIONES
111 Por medio de la teacutecnica analiacutetica de Termogravimetriacutea se determinoacute el grado de
deshidratacioacuten del yeso como sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en el cemento el cual ocurre en dos etapas de dihidrato a
hemihidrato en un rango de temperatura entre 148degC -175degC y de hemihidrato a
anhidro en el rango de temperatura de 194degC ndash 210degC
112 La metodologiacutea disentildeada bajo las condiciones de anaacutelisis propuestas posee una
linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado entre 05 y 20 ya que se obtuvo por
medio de un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal que la ecuacioacuten de
regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para el
sulfato de calcio hemihidratado es significativa lo que indica que hay correlacioacuten
estadiacutesticamente significativa entre las variables concentracioacuten de cada sustancia
y el calor necesario para la deshidratacioacuten expresado en degCg
113 Se determinoacute que en la deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado presenta
valores mayores del anaacutelisis individual teacutermico diferencial (SDTA) expresado en
degCg que el sulfato de calcio hemihidratado debido a que hay mayor absorcioacuten de
calor para lograr la liberacioacuten del agua de cristalizacioacuten
114 Para la determinacioacuten de sulfato de calcio dihidratado en cemento por medio de
Termogravimetriacutea se obtiene un liacutemite de deteccioacuten de 014 y un liacutemite de
cuantificacioacuten de 047
115 Para la determinacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado formado durante la
produccioacuten de cemento por medio del anaacutelisis termogravimeacutetrico el liacutemite de
deteccioacuten es de 012 y el liacutemite de cuantificacioacuten de 043
55
12 RECOMENDACIONES
111 Realizar una evaluacioacuten experimental sobre las diferencias en la molienda de yeso
durante la produccioacuten de cemento en molinos de bolas y verticales empleando la
metodologiacutea propuesta por anaacutelisis termogravimeacutetrico para evitar problemas de
falsos fraguados formacioacuten de grumos durante su almacenamiento y diferencias
significativas en los tiempos de fraguado del cemento
113 Evaluar la metodologiacutea utilizando crisoles de aluminio de 100 μL sellados con
tapaderas de aluminio con perforacioacuten de 50 μm en lugar de los utilizados en este
meacutetodo de 40 μL para mejor resolucioacuten del sulfato de calcio hemihidratado
contenido en el cemento
114 Verificar la repetibilidad y robustez de la metodologiacutea propuesta
115 Realizar una evaluacioacuten experimental por medio de termogravimetriacutea sobre la
relacioacuten en el tiempo de fraguado del cemento y el contenido de sulfato de calcio
dihidratado sulfato de calcio hemihidratado presente en el cemento
56
13 REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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59
14 ANEXOS
60
ANEXO No 1
EQUIPO DE AacuteNALISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO
Equipo Termogravimeacutetrico
Horno del equipo Termogravimeacutetrico
61
Balanza dentro del horno del equipo Termogravimeacutetrico
Prensa para crisoles de aluminio
62
Crisoles de aluminio de 40 μL con tapadera
63
ANEXO NO 2
MOLINO DE BOLAS EXPERIMENTAL
64
43
En la Figura No 20 y No21 se presentan los respectivos termogramas obtenidos del
patroacuten 5 con una concentracioacuten de 40SO3 (20 de sulfato de calcio dihidratado y 20
de sulfato de calcio hemihidratado)
Figura No20 Termograma patroacuten 5 40 SO3
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
Figura No21 Termograma Repeticiones patroacuten 5 40 SO3 (Curva DTG) Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
44
En la Tabla No5 No6 y Figura No22 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio dihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida con
su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
Tabla No5 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middot2H2O
PATRONES CaSO4middot2H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00843 14982
110 00847 14964
111 00861 15015
Promedio 110 00851 14987
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00009 02586
PATRON 2
140 016 14832
141 017 14958
142 016 14998
Promedio 141 016 14929
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 08663
PATRON 3
159 021 14893
160 022 14938
160 022 14975
Promedio 160 022 14935
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 04106
PATRON 4
175 025 15021
176 024 15093
174 025 14997
Promedio 175 025 15037
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 04995
PATRON 5
200 031 14812
200 030 14836
200 030 14826
Promedio 200 030 14825
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01205
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 02430X ndash 01786
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09932
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
45
Figura No22
Fuente Tabla No5
Tabla No6 Anaacutelisis de varianza datos curva de calibracioacuten para el Sulfato de calcio
Dihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1
0091558297 0091558297
13614329
151789E-14
Residuos 13 0000874268 672514E-05
Total 14 0092432565
Fuente Tabla No5
46
En la Tabla No7 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio dihidratado
Tabla No7 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Dihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 001109
Intercepto (a) -01786
Pendiente (b) 02430
Liacutemite de deteccioacuten 014
Liacutemite de cuantificacioacuten 047
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Tabla No8 No9 y Figura No23 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio hemihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida
con su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
47
Tabla No8 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middotfrac12H2O
PATRONES CaSO4middotfrac12H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00675 19013
110 00683 18775
111 00667 18887
Promedio 110 00675 18892
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00008 119
PATRON 2
140 013 17643
141 014 18358
142 013 18396
Promedio 141 013 18132
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 42420
PATRON 3
159 016 18815
160 017 18887
160 016 18864
Promedio 160 016 18855
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 03677
PATRON 4
175 020 19015
176 021 18822
174 020 17866
Promedio 175 020 18568
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00100 61527
PATRON 5
200 025 19118
200 026 19089
200 026 19125
Promedio 200 026 19111
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01908
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 01918X - 01301
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09910
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
48
Figura No23
Fuente Tabla No8
Tabla No9 Anaacutelisis de varianza Sulfato de calcio Hemihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1 0051453608 0051453608 1427404734 111895E-14
Residuos 13 0000468611 36047E-05
Total 14 0051922219
Fuente Tabla No8
En la Tabla No10 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio hemihidratado
Tabla No10 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de Cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Hemihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 000812
Intercepto (a) -01301
Pendiente (b) 01918
Liacutemite de deteccioacuten 012
Liacutemite de cuantificacioacuten 043
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
49
10 DISCUSIOacuteN DE RESULTADOS
Para la determinacioacuten del grado de deshidratacioacuten del yeso en la produccioacuten de
cemento se prepararon cinco cementos con distintas adiciones de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado para disentildear una metodologiacutea de anaacutelisis
para la cuantificacioacuten de ambos componentes en el cemento mediante anaacutelisis
termogravimeacutetrico
Se procedioacute a caracterizar la composicioacuten quiacutemica de las materias primas clinker y
sulfato de calcio para la preparacioacuten de los cementos Esto se realizoacute por medio de un
espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X determinando el porcentaje de azufre
total expresado como trioacutexido de azufre (SO3) el cual debe de ser mayor de 400 para
poder utilizar el yeso como aditivo en el cemento y la calidad del clinker que debe
contener una cantidad menor de 20 de oacutexido de calcio libre obteniendo valores de
4227 de SO3 en el sulfato de calcio y 187 de oacutexido de calcio libre en el clinker (Ver
Tabla No3)
Se preparoacute el sulfato de calcio hemihidratado secando 50000 g de CaSO4 2H2O
pureza 9083 en un horno a 110degC por 10 horas Se analizaron ambas sustancias en el
equipo termogravimeacutetrico Seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del
sulfato de calcio dihidratado se espera una peacuterdida de masa de 209 obtenieacutendose
experimentalmente de 1901 (Ver figura No8) se observoacute dos etapas de
deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con
peacuterdida de masa del 1431 equivalentes a la peacuterdida de 1 frac12 de moles del agua de
cristalizacioacuten en el rango de temperatura de 14875degC -17317degC siendo teoacutericamente de
157 y 52 del hemihidrato a anhidro estaacute etapa se observoacute en el rango de
temperatura de 19436degC ndash 20920degC con una peacuterdida de masa del 482 Por lo que se
obtienen las peacuterdidas de masa esperadas y estas difieren en muy poco debido a la pureza
del sulfato de calcio dihidratado de 9083 siendo las peacuterdidas de masa teoacutericas para un
compuesto con una pureza del 10000
De igual forma la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado bajo las mismas
condiciones de anaacutelisis se obtiene experimentalmente una peacuterdida de masa de 586
muy cercano a lo esperado de 62 para un compuesto con pureza del 10000 por lo
que esta diferencia se debe a la pureza del sulfato de calcio hemihidratado del 9444 en
50
el rango de temperatura de 19752degC- 21311degC siendo equivalentes a la peacuterdida de frac12 de
moles del agua de cristalizacioacuten hacia la forma anhidra (Ver figura No9)
Se utilizoacute como material de referencia sulfato de calcio dihidratado para anaacutelisis marca
Merck con una pureza de 9983 el sulfato de calcio hemihidratado se preparoacute a partir
del sulfato de calcio dihidratado secaacutendolo a 110degC por 10 horas obteniendo un
porcentaje de rendimiento del 9996 obtenido por gravimetriacutea lo que significa que el
9996 del sulfato de calcio dihidratado durante el tiempo de calentamiento se deshidratoacute
a sulfato de calcio hemihidratado pero no llegoacute a formarse el sulfato de calcio anhidro (Ver
Tabla No4) Como se observa en la figura No 10 al tener una alta pureza 9983 se
obtuvo lo reportado seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del sulfato
de calcio dihidratado para lo cual se espera una peacuterdida de masa total del 209
obtenieacutendose experimentalmente del 2091 la deshidratacioacuten ocurre en dos etapas del
sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con una peacuterdida de masa
del 157 obteniendo experimentalmente 1571 y de hemihidratado a la forma anhidra
del 52 obteniendo experimentalmente 522 por lo que la recuperacioacuten fue del
998330 equivalente al grado de pureza del material de referencia
Para el sulfato de calcio hemihidratado se reporta seguacuten la estequiometria de la
reaccioacuten una peacuterdida de masa total de 62 obteniendo experimentalmente 620 y un
porcentaje de recuperacioacuten del 9983 equivalente al grado de pureza del material de
referencia Por lo que se comprueba que hay certeza en los resultados obtenidos por este
meacutetodo en el equipo termogravimeacutetrico
Al obtener las purezas del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado se procedioacute a
preparar los cementos en donde se adicionoacute al clinker sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado en proporcioacuten 11 la cantidad necesaria para completar 1000 g de
cemento para obtener porcentajes de trioacutexido de azufre (SO3) de 22 28 32 35 y 40
en masa la molienda se realizoacute en un molino experimental de bolas por 25 minutos
semejando la molienda a nivel industrial del cemento Al obtener el cemento se analizoacute
por fluorescencia de rayos X el porcentaje de trioacutexido de azufre para asegurar la
concentracioacuten adecuada de cada patroacuten esto se realizoacute por triplicado
En el proceso de fabricacioacuten del cemento es importante obtener el dato de sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado por medio de fluorescencia de rayos X se obtiene
informacioacuten del porcentaje de trioacutexido de azufre y calcio que contiene la muestra de
51
cemento Pero el espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X no aporta informacioacuten
sobre las formas en que se puede encontrar el sulfato de calcio en el cemento dihidrato
hemidrato y anhidro esto seacute logroacute a traveacutes del anaacutelisis termogravimeacutetrico de las muestras
de cemento (Ver Figura No12) al obtener la curva termogravimeacutetrica (Curva TGA) en
donde se observoacute la peacuterdida de peso en funcioacuten de la temperatura (en azul) de esta se
obtiene la curva del diferencial termogravimeacutetrico (Curva DTG) al derivar la curva TGA (en
rojo) en la cual se muestra la tasa de variacioacuten de la masa en mgdegC asiacute como tambieacuten se
obtiene la curva de anaacutelisis individual teacutermico diferencial (Curva SDTA) que muestra los
efectos endoteacutermicos o exoteacutermicos que sufre la muestra durante el calentamiento
expresado en degCg Al observar las figuras No12 14 16 18 y 20 el valor que presenta la
curva SDTA es negativo esto indica que es una reaccioacuten endoteacutermica en donde el sulfato
de calcio absorbe calor para lograr la deshidratacioacuten
Se observa que para el sulfato de calcio dihidratado los valores en degCg son
mayores que para la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado esto correlaciona
en que el sulfato de calcio libera durante el proceso de deshidratacioacuten el equivalente a 1
frac12 de moles de agua de cristalizacioacuten en contraste con frac12 mol de agua de cristalizacioacuten
que libera el sulfato de calcio hemihidratado
Existen variaciones entre los termogramas de los cementos con distinto contenido
de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado mediante el anaacutelisis
termogravimeacutetrico al ir calentando de 40-500degC se observoacute un cambio de masa en funcioacuten
de la temperatura las curvas SDTA demuestran que ambos procesos de deshidratacioacuten
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado corresponden siempre a procesos
endoteacutermicos mostrando que conforme aumenta la concentracioacuten de ambos
componentes aumenta con ello el calor necesario para lograr la deshidratacioacuten del sulfato
de calcio
A partir de los datos mostrados en la tabla No5 y No8 se construye una curva de
calibracioacuten representando el contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en funcioacuten del aacuterea del pico de la curva SDTA para determinar el
contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en cemento a
partir de los datos SDTA
52
Como se observa en la figura No 22 para el sulfato de calcio dihidratado
conforme aumenta la concentracioacuten ciertamente aumenta el calor necesario para lograr la
liberacioacuten de 1 frac12 moleacuteculas de agua en el proceso de deshidratacioacuten presentando un
coeficiente de determinacioacuten de 09932 descrito en la Tabla No5 Para la curva de
calibracioacuten del sulfato de calcio hemihidratado (ver Tabla No 8 y Figura No23) se
obtiene un coeficiente de determinacioacuten de 09910 el cual nos indica que existe una
buena correlacioacuten entre la concentracioacuten de los analitos y la sentildeal analiacutetica (degCg)
Se realizoacute un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal en ambas curvas de
calibracioacuten (Ver tablas No6 y 9) el valor F obtenido es muy grande debido a la relacioacuten
que hay entre los valores de X y Y en la curva de regresioacuten lineal como de igual manera
la suma de cuadrados medios de la regresioacuten es maacutes grande que los cuadrados medios
residuales Debido a que se obtuvo un valor criacutetico F lt 000001 esto indica que la
ecuacioacuten de regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para
el sulfato de calcio hemihidratado es significativa estadiacutesticamente lo que significa que
hay correlacioacuten entre las variables de concentracioacuten y el valor teacutermico diferencial del
sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado por lo que el meacutetodo desarrollado posee
una linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato de
calcio dihidratado y hemihidratado
El liacutemite de deteccioacuten indica la miacutenima concentracioacuten que puede detectarse en el
meacutetodo desarrollado sin confundirlo con la sentildeal del blanco Este se determinoacute a partir de
los datos de la curva de calibracioacuten y estaacute definido por 3 Sa b donde Sa corresponde a
la desviacioacuten estaacutendar de la ordenada El valor Sa para el dihidrato es 001109134 y para
el hemidrato 000812022 los cuales corresponden a los liacutemites de deteccioacuten para el
sulfato de calcio dihidratado de 014 y para el sulfato de calcio hemihidratado de 012
(Ver Tablas No 7 y 10)
El liacutemite de cuantificacioacuten (Ver Tablas No7 y 10) establece la concentracioacuten
miacutenima que puede cuantificarse seguacuten el meacutetodo desarrollado determinaacutendose de igual
manera que el liacutemite de deteccioacuten cambiando uacutenicamente el multiplicador de la
desviacioacuten estaacutendar de la ordenada por 10 Para el sulfato de calcio dihidratado se obtuvo
un liacutemite de cuantificacioacuten de 047 y de 043 para el sulfato de calcio hemihidratado
Estos dos paraacutemetros determinan el alcance que el meacutetodo desarrollado puede tener para
la cuantificacioacuten de muestras de cemento con concentraciones maacutes bajas de analito
53
La significancia de las curvas de calibracioacuten obtenidas liacutemites de deteccioacuten y
cuantificacioacuten descritos anteriormente indican que el meacutetodo desarrollado por medio de
anaacutelisis termogravimeacutetrico es adecuado para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en muestras de cemento aportando de esta
manera una herramienta uacutetil para realizar nuevas investigaciones e implementar nuevos
controles de calidad en la produccioacuten de cemento
54
11 CONCLUSIONES
111 Por medio de la teacutecnica analiacutetica de Termogravimetriacutea se determinoacute el grado de
deshidratacioacuten del yeso como sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en el cemento el cual ocurre en dos etapas de dihidrato a
hemihidrato en un rango de temperatura entre 148degC -175degC y de hemihidrato a
anhidro en el rango de temperatura de 194degC ndash 210degC
112 La metodologiacutea disentildeada bajo las condiciones de anaacutelisis propuestas posee una
linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado entre 05 y 20 ya que se obtuvo por
medio de un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal que la ecuacioacuten de
regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para el
sulfato de calcio hemihidratado es significativa lo que indica que hay correlacioacuten
estadiacutesticamente significativa entre las variables concentracioacuten de cada sustancia
y el calor necesario para la deshidratacioacuten expresado en degCg
113 Se determinoacute que en la deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado presenta
valores mayores del anaacutelisis individual teacutermico diferencial (SDTA) expresado en
degCg que el sulfato de calcio hemihidratado debido a que hay mayor absorcioacuten de
calor para lograr la liberacioacuten del agua de cristalizacioacuten
114 Para la determinacioacuten de sulfato de calcio dihidratado en cemento por medio de
Termogravimetriacutea se obtiene un liacutemite de deteccioacuten de 014 y un liacutemite de
cuantificacioacuten de 047
115 Para la determinacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado formado durante la
produccioacuten de cemento por medio del anaacutelisis termogravimeacutetrico el liacutemite de
deteccioacuten es de 012 y el liacutemite de cuantificacioacuten de 043
55
12 RECOMENDACIONES
111 Realizar una evaluacioacuten experimental sobre las diferencias en la molienda de yeso
durante la produccioacuten de cemento en molinos de bolas y verticales empleando la
metodologiacutea propuesta por anaacutelisis termogravimeacutetrico para evitar problemas de
falsos fraguados formacioacuten de grumos durante su almacenamiento y diferencias
significativas en los tiempos de fraguado del cemento
113 Evaluar la metodologiacutea utilizando crisoles de aluminio de 100 μL sellados con
tapaderas de aluminio con perforacioacuten de 50 μm en lugar de los utilizados en este
meacutetodo de 40 μL para mejor resolucioacuten del sulfato de calcio hemihidratado
contenido en el cemento
114 Verificar la repetibilidad y robustez de la metodologiacutea propuesta
115 Realizar una evaluacioacuten experimental por medio de termogravimetriacutea sobre la
relacioacuten en el tiempo de fraguado del cemento y el contenido de sulfato de calcio
dihidratado sulfato de calcio hemihidratado presente en el cemento
56
13 REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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59
14 ANEXOS
60
ANEXO No 1
EQUIPO DE AacuteNALISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO
Equipo Termogravimeacutetrico
Horno del equipo Termogravimeacutetrico
61
Balanza dentro del horno del equipo Termogravimeacutetrico
Prensa para crisoles de aluminio
62
Crisoles de aluminio de 40 μL con tapadera
63
ANEXO NO 2
MOLINO DE BOLAS EXPERIMENTAL
64
44
En la Tabla No5 No6 y Figura No22 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio dihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida con
su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
Tabla No5 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middot2H2O
PATRONES CaSO4middot2H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00843 14982
110 00847 14964
111 00861 15015
Promedio 110 00851 14987
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00009 02586
PATRON 2
140 016 14832
141 017 14958
142 016 14998
Promedio 141 016 14929
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 08663
PATRON 3
159 021 14893
160 022 14938
160 022 14975
Promedio 160 022 14935
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 04106
PATRON 4
175 025 15021
176 024 15093
174 025 14997
Promedio 175 025 15037
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 04995
PATRON 5
200 031 14812
200 030 14836
200 030 14826
Promedio 200 030 14825
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01205
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 02430X ndash 01786
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09932
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
45
Figura No22
Fuente Tabla No5
Tabla No6 Anaacutelisis de varianza datos curva de calibracioacuten para el Sulfato de calcio
Dihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1
0091558297 0091558297
13614329
151789E-14
Residuos 13 0000874268 672514E-05
Total 14 0092432565
Fuente Tabla No5
46
En la Tabla No7 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio dihidratado
Tabla No7 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Dihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 001109
Intercepto (a) -01786
Pendiente (b) 02430
Liacutemite de deteccioacuten 014
Liacutemite de cuantificacioacuten 047
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Tabla No8 No9 y Figura No23 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio hemihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida
con su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
47
Tabla No8 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middotfrac12H2O
PATRONES CaSO4middotfrac12H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00675 19013
110 00683 18775
111 00667 18887
Promedio 110 00675 18892
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00008 119
PATRON 2
140 013 17643
141 014 18358
142 013 18396
Promedio 141 013 18132
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 42420
PATRON 3
159 016 18815
160 017 18887
160 016 18864
Promedio 160 016 18855
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 03677
PATRON 4
175 020 19015
176 021 18822
174 020 17866
Promedio 175 020 18568
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00100 61527
PATRON 5
200 025 19118
200 026 19089
200 026 19125
Promedio 200 026 19111
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01908
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 01918X - 01301
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09910
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
48
Figura No23
Fuente Tabla No8
Tabla No9 Anaacutelisis de varianza Sulfato de calcio Hemihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1 0051453608 0051453608 1427404734 111895E-14
Residuos 13 0000468611 36047E-05
Total 14 0051922219
Fuente Tabla No8
En la Tabla No10 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio hemihidratado
Tabla No10 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de Cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Hemihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 000812
Intercepto (a) -01301
Pendiente (b) 01918
Liacutemite de deteccioacuten 012
Liacutemite de cuantificacioacuten 043
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
49
10 DISCUSIOacuteN DE RESULTADOS
Para la determinacioacuten del grado de deshidratacioacuten del yeso en la produccioacuten de
cemento se prepararon cinco cementos con distintas adiciones de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado para disentildear una metodologiacutea de anaacutelisis
para la cuantificacioacuten de ambos componentes en el cemento mediante anaacutelisis
termogravimeacutetrico
Se procedioacute a caracterizar la composicioacuten quiacutemica de las materias primas clinker y
sulfato de calcio para la preparacioacuten de los cementos Esto se realizoacute por medio de un
espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X determinando el porcentaje de azufre
total expresado como trioacutexido de azufre (SO3) el cual debe de ser mayor de 400 para
poder utilizar el yeso como aditivo en el cemento y la calidad del clinker que debe
contener una cantidad menor de 20 de oacutexido de calcio libre obteniendo valores de
4227 de SO3 en el sulfato de calcio y 187 de oacutexido de calcio libre en el clinker (Ver
Tabla No3)
Se preparoacute el sulfato de calcio hemihidratado secando 50000 g de CaSO4 2H2O
pureza 9083 en un horno a 110degC por 10 horas Se analizaron ambas sustancias en el
equipo termogravimeacutetrico Seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del
sulfato de calcio dihidratado se espera una peacuterdida de masa de 209 obtenieacutendose
experimentalmente de 1901 (Ver figura No8) se observoacute dos etapas de
deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con
peacuterdida de masa del 1431 equivalentes a la peacuterdida de 1 frac12 de moles del agua de
cristalizacioacuten en el rango de temperatura de 14875degC -17317degC siendo teoacutericamente de
157 y 52 del hemihidrato a anhidro estaacute etapa se observoacute en el rango de
temperatura de 19436degC ndash 20920degC con una peacuterdida de masa del 482 Por lo que se
obtienen las peacuterdidas de masa esperadas y estas difieren en muy poco debido a la pureza
del sulfato de calcio dihidratado de 9083 siendo las peacuterdidas de masa teoacutericas para un
compuesto con una pureza del 10000
De igual forma la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado bajo las mismas
condiciones de anaacutelisis se obtiene experimentalmente una peacuterdida de masa de 586
muy cercano a lo esperado de 62 para un compuesto con pureza del 10000 por lo
que esta diferencia se debe a la pureza del sulfato de calcio hemihidratado del 9444 en
50
el rango de temperatura de 19752degC- 21311degC siendo equivalentes a la peacuterdida de frac12 de
moles del agua de cristalizacioacuten hacia la forma anhidra (Ver figura No9)
Se utilizoacute como material de referencia sulfato de calcio dihidratado para anaacutelisis marca
Merck con una pureza de 9983 el sulfato de calcio hemihidratado se preparoacute a partir
del sulfato de calcio dihidratado secaacutendolo a 110degC por 10 horas obteniendo un
porcentaje de rendimiento del 9996 obtenido por gravimetriacutea lo que significa que el
9996 del sulfato de calcio dihidratado durante el tiempo de calentamiento se deshidratoacute
a sulfato de calcio hemihidratado pero no llegoacute a formarse el sulfato de calcio anhidro (Ver
Tabla No4) Como se observa en la figura No 10 al tener una alta pureza 9983 se
obtuvo lo reportado seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del sulfato
de calcio dihidratado para lo cual se espera una peacuterdida de masa total del 209
obtenieacutendose experimentalmente del 2091 la deshidratacioacuten ocurre en dos etapas del
sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con una peacuterdida de masa
del 157 obteniendo experimentalmente 1571 y de hemihidratado a la forma anhidra
del 52 obteniendo experimentalmente 522 por lo que la recuperacioacuten fue del
998330 equivalente al grado de pureza del material de referencia
Para el sulfato de calcio hemihidratado se reporta seguacuten la estequiometria de la
reaccioacuten una peacuterdida de masa total de 62 obteniendo experimentalmente 620 y un
porcentaje de recuperacioacuten del 9983 equivalente al grado de pureza del material de
referencia Por lo que se comprueba que hay certeza en los resultados obtenidos por este
meacutetodo en el equipo termogravimeacutetrico
Al obtener las purezas del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado se procedioacute a
preparar los cementos en donde se adicionoacute al clinker sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado en proporcioacuten 11 la cantidad necesaria para completar 1000 g de
cemento para obtener porcentajes de trioacutexido de azufre (SO3) de 22 28 32 35 y 40
en masa la molienda se realizoacute en un molino experimental de bolas por 25 minutos
semejando la molienda a nivel industrial del cemento Al obtener el cemento se analizoacute
por fluorescencia de rayos X el porcentaje de trioacutexido de azufre para asegurar la
concentracioacuten adecuada de cada patroacuten esto se realizoacute por triplicado
En el proceso de fabricacioacuten del cemento es importante obtener el dato de sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado por medio de fluorescencia de rayos X se obtiene
informacioacuten del porcentaje de trioacutexido de azufre y calcio que contiene la muestra de
51
cemento Pero el espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X no aporta informacioacuten
sobre las formas en que se puede encontrar el sulfato de calcio en el cemento dihidrato
hemidrato y anhidro esto seacute logroacute a traveacutes del anaacutelisis termogravimeacutetrico de las muestras
de cemento (Ver Figura No12) al obtener la curva termogravimeacutetrica (Curva TGA) en
donde se observoacute la peacuterdida de peso en funcioacuten de la temperatura (en azul) de esta se
obtiene la curva del diferencial termogravimeacutetrico (Curva DTG) al derivar la curva TGA (en
rojo) en la cual se muestra la tasa de variacioacuten de la masa en mgdegC asiacute como tambieacuten se
obtiene la curva de anaacutelisis individual teacutermico diferencial (Curva SDTA) que muestra los
efectos endoteacutermicos o exoteacutermicos que sufre la muestra durante el calentamiento
expresado en degCg Al observar las figuras No12 14 16 18 y 20 el valor que presenta la
curva SDTA es negativo esto indica que es una reaccioacuten endoteacutermica en donde el sulfato
de calcio absorbe calor para lograr la deshidratacioacuten
Se observa que para el sulfato de calcio dihidratado los valores en degCg son
mayores que para la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado esto correlaciona
en que el sulfato de calcio libera durante el proceso de deshidratacioacuten el equivalente a 1
frac12 de moles de agua de cristalizacioacuten en contraste con frac12 mol de agua de cristalizacioacuten
que libera el sulfato de calcio hemihidratado
Existen variaciones entre los termogramas de los cementos con distinto contenido
de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado mediante el anaacutelisis
termogravimeacutetrico al ir calentando de 40-500degC se observoacute un cambio de masa en funcioacuten
de la temperatura las curvas SDTA demuestran que ambos procesos de deshidratacioacuten
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado corresponden siempre a procesos
endoteacutermicos mostrando que conforme aumenta la concentracioacuten de ambos
componentes aumenta con ello el calor necesario para lograr la deshidratacioacuten del sulfato
de calcio
A partir de los datos mostrados en la tabla No5 y No8 se construye una curva de
calibracioacuten representando el contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en funcioacuten del aacuterea del pico de la curva SDTA para determinar el
contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en cemento a
partir de los datos SDTA
52
Como se observa en la figura No 22 para el sulfato de calcio dihidratado
conforme aumenta la concentracioacuten ciertamente aumenta el calor necesario para lograr la
liberacioacuten de 1 frac12 moleacuteculas de agua en el proceso de deshidratacioacuten presentando un
coeficiente de determinacioacuten de 09932 descrito en la Tabla No5 Para la curva de
calibracioacuten del sulfato de calcio hemihidratado (ver Tabla No 8 y Figura No23) se
obtiene un coeficiente de determinacioacuten de 09910 el cual nos indica que existe una
buena correlacioacuten entre la concentracioacuten de los analitos y la sentildeal analiacutetica (degCg)
Se realizoacute un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal en ambas curvas de
calibracioacuten (Ver tablas No6 y 9) el valor F obtenido es muy grande debido a la relacioacuten
que hay entre los valores de X y Y en la curva de regresioacuten lineal como de igual manera
la suma de cuadrados medios de la regresioacuten es maacutes grande que los cuadrados medios
residuales Debido a que se obtuvo un valor criacutetico F lt 000001 esto indica que la
ecuacioacuten de regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para
el sulfato de calcio hemihidratado es significativa estadiacutesticamente lo que significa que
hay correlacioacuten entre las variables de concentracioacuten y el valor teacutermico diferencial del
sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado por lo que el meacutetodo desarrollado posee
una linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato de
calcio dihidratado y hemihidratado
El liacutemite de deteccioacuten indica la miacutenima concentracioacuten que puede detectarse en el
meacutetodo desarrollado sin confundirlo con la sentildeal del blanco Este se determinoacute a partir de
los datos de la curva de calibracioacuten y estaacute definido por 3 Sa b donde Sa corresponde a
la desviacioacuten estaacutendar de la ordenada El valor Sa para el dihidrato es 001109134 y para
el hemidrato 000812022 los cuales corresponden a los liacutemites de deteccioacuten para el
sulfato de calcio dihidratado de 014 y para el sulfato de calcio hemihidratado de 012
(Ver Tablas No 7 y 10)
El liacutemite de cuantificacioacuten (Ver Tablas No7 y 10) establece la concentracioacuten
miacutenima que puede cuantificarse seguacuten el meacutetodo desarrollado determinaacutendose de igual
manera que el liacutemite de deteccioacuten cambiando uacutenicamente el multiplicador de la
desviacioacuten estaacutendar de la ordenada por 10 Para el sulfato de calcio dihidratado se obtuvo
un liacutemite de cuantificacioacuten de 047 y de 043 para el sulfato de calcio hemihidratado
Estos dos paraacutemetros determinan el alcance que el meacutetodo desarrollado puede tener para
la cuantificacioacuten de muestras de cemento con concentraciones maacutes bajas de analito
53
La significancia de las curvas de calibracioacuten obtenidas liacutemites de deteccioacuten y
cuantificacioacuten descritos anteriormente indican que el meacutetodo desarrollado por medio de
anaacutelisis termogravimeacutetrico es adecuado para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en muestras de cemento aportando de esta
manera una herramienta uacutetil para realizar nuevas investigaciones e implementar nuevos
controles de calidad en la produccioacuten de cemento
54
11 CONCLUSIONES
111 Por medio de la teacutecnica analiacutetica de Termogravimetriacutea se determinoacute el grado de
deshidratacioacuten del yeso como sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en el cemento el cual ocurre en dos etapas de dihidrato a
hemihidrato en un rango de temperatura entre 148degC -175degC y de hemihidrato a
anhidro en el rango de temperatura de 194degC ndash 210degC
112 La metodologiacutea disentildeada bajo las condiciones de anaacutelisis propuestas posee una
linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado entre 05 y 20 ya que se obtuvo por
medio de un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal que la ecuacioacuten de
regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para el
sulfato de calcio hemihidratado es significativa lo que indica que hay correlacioacuten
estadiacutesticamente significativa entre las variables concentracioacuten de cada sustancia
y el calor necesario para la deshidratacioacuten expresado en degCg
113 Se determinoacute que en la deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado presenta
valores mayores del anaacutelisis individual teacutermico diferencial (SDTA) expresado en
degCg que el sulfato de calcio hemihidratado debido a que hay mayor absorcioacuten de
calor para lograr la liberacioacuten del agua de cristalizacioacuten
114 Para la determinacioacuten de sulfato de calcio dihidratado en cemento por medio de
Termogravimetriacutea se obtiene un liacutemite de deteccioacuten de 014 y un liacutemite de
cuantificacioacuten de 047
115 Para la determinacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado formado durante la
produccioacuten de cemento por medio del anaacutelisis termogravimeacutetrico el liacutemite de
deteccioacuten es de 012 y el liacutemite de cuantificacioacuten de 043
55
12 RECOMENDACIONES
111 Realizar una evaluacioacuten experimental sobre las diferencias en la molienda de yeso
durante la produccioacuten de cemento en molinos de bolas y verticales empleando la
metodologiacutea propuesta por anaacutelisis termogravimeacutetrico para evitar problemas de
falsos fraguados formacioacuten de grumos durante su almacenamiento y diferencias
significativas en los tiempos de fraguado del cemento
113 Evaluar la metodologiacutea utilizando crisoles de aluminio de 100 μL sellados con
tapaderas de aluminio con perforacioacuten de 50 μm en lugar de los utilizados en este
meacutetodo de 40 μL para mejor resolucioacuten del sulfato de calcio hemihidratado
contenido en el cemento
114 Verificar la repetibilidad y robustez de la metodologiacutea propuesta
115 Realizar una evaluacioacuten experimental por medio de termogravimetriacutea sobre la
relacioacuten en el tiempo de fraguado del cemento y el contenido de sulfato de calcio
dihidratado sulfato de calcio hemihidratado presente en el cemento
56
13 REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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59
14 ANEXOS
60
ANEXO No 1
EQUIPO DE AacuteNALISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO
Equipo Termogravimeacutetrico
Horno del equipo Termogravimeacutetrico
61
Balanza dentro del horno del equipo Termogravimeacutetrico
Prensa para crisoles de aluminio
62
Crisoles de aluminio de 40 μL con tapadera
63
ANEXO NO 2
MOLINO DE BOLAS EXPERIMENTAL
64
45
Figura No22
Fuente Tabla No5
Tabla No6 Anaacutelisis de varianza datos curva de calibracioacuten para el Sulfato de calcio
Dihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1
0091558297 0091558297
13614329
151789E-14
Residuos 13 0000874268 672514E-05
Total 14 0092432565
Fuente Tabla No5
46
En la Tabla No7 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio dihidratado
Tabla No7 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Dihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 001109
Intercepto (a) -01786
Pendiente (b) 02430
Liacutemite de deteccioacuten 014
Liacutemite de cuantificacioacuten 047
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Tabla No8 No9 y Figura No23 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio hemihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida
con su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
47
Tabla No8 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middotfrac12H2O
PATRONES CaSO4middotfrac12H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00675 19013
110 00683 18775
111 00667 18887
Promedio 110 00675 18892
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00008 119
PATRON 2
140 013 17643
141 014 18358
142 013 18396
Promedio 141 013 18132
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 42420
PATRON 3
159 016 18815
160 017 18887
160 016 18864
Promedio 160 016 18855
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 03677
PATRON 4
175 020 19015
176 021 18822
174 020 17866
Promedio 175 020 18568
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00100 61527
PATRON 5
200 025 19118
200 026 19089
200 026 19125
Promedio 200 026 19111
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01908
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 01918X - 01301
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09910
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
48
Figura No23
Fuente Tabla No8
Tabla No9 Anaacutelisis de varianza Sulfato de calcio Hemihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1 0051453608 0051453608 1427404734 111895E-14
Residuos 13 0000468611 36047E-05
Total 14 0051922219
Fuente Tabla No8
En la Tabla No10 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio hemihidratado
Tabla No10 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de Cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Hemihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 000812
Intercepto (a) -01301
Pendiente (b) 01918
Liacutemite de deteccioacuten 012
Liacutemite de cuantificacioacuten 043
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
49
10 DISCUSIOacuteN DE RESULTADOS
Para la determinacioacuten del grado de deshidratacioacuten del yeso en la produccioacuten de
cemento se prepararon cinco cementos con distintas adiciones de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado para disentildear una metodologiacutea de anaacutelisis
para la cuantificacioacuten de ambos componentes en el cemento mediante anaacutelisis
termogravimeacutetrico
Se procedioacute a caracterizar la composicioacuten quiacutemica de las materias primas clinker y
sulfato de calcio para la preparacioacuten de los cementos Esto se realizoacute por medio de un
espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X determinando el porcentaje de azufre
total expresado como trioacutexido de azufre (SO3) el cual debe de ser mayor de 400 para
poder utilizar el yeso como aditivo en el cemento y la calidad del clinker que debe
contener una cantidad menor de 20 de oacutexido de calcio libre obteniendo valores de
4227 de SO3 en el sulfato de calcio y 187 de oacutexido de calcio libre en el clinker (Ver
Tabla No3)
Se preparoacute el sulfato de calcio hemihidratado secando 50000 g de CaSO4 2H2O
pureza 9083 en un horno a 110degC por 10 horas Se analizaron ambas sustancias en el
equipo termogravimeacutetrico Seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del
sulfato de calcio dihidratado se espera una peacuterdida de masa de 209 obtenieacutendose
experimentalmente de 1901 (Ver figura No8) se observoacute dos etapas de
deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con
peacuterdida de masa del 1431 equivalentes a la peacuterdida de 1 frac12 de moles del agua de
cristalizacioacuten en el rango de temperatura de 14875degC -17317degC siendo teoacutericamente de
157 y 52 del hemihidrato a anhidro estaacute etapa se observoacute en el rango de
temperatura de 19436degC ndash 20920degC con una peacuterdida de masa del 482 Por lo que se
obtienen las peacuterdidas de masa esperadas y estas difieren en muy poco debido a la pureza
del sulfato de calcio dihidratado de 9083 siendo las peacuterdidas de masa teoacutericas para un
compuesto con una pureza del 10000
De igual forma la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado bajo las mismas
condiciones de anaacutelisis se obtiene experimentalmente una peacuterdida de masa de 586
muy cercano a lo esperado de 62 para un compuesto con pureza del 10000 por lo
que esta diferencia se debe a la pureza del sulfato de calcio hemihidratado del 9444 en
50
el rango de temperatura de 19752degC- 21311degC siendo equivalentes a la peacuterdida de frac12 de
moles del agua de cristalizacioacuten hacia la forma anhidra (Ver figura No9)
Se utilizoacute como material de referencia sulfato de calcio dihidratado para anaacutelisis marca
Merck con una pureza de 9983 el sulfato de calcio hemihidratado se preparoacute a partir
del sulfato de calcio dihidratado secaacutendolo a 110degC por 10 horas obteniendo un
porcentaje de rendimiento del 9996 obtenido por gravimetriacutea lo que significa que el
9996 del sulfato de calcio dihidratado durante el tiempo de calentamiento se deshidratoacute
a sulfato de calcio hemihidratado pero no llegoacute a formarse el sulfato de calcio anhidro (Ver
Tabla No4) Como se observa en la figura No 10 al tener una alta pureza 9983 se
obtuvo lo reportado seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del sulfato
de calcio dihidratado para lo cual se espera una peacuterdida de masa total del 209
obtenieacutendose experimentalmente del 2091 la deshidratacioacuten ocurre en dos etapas del
sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con una peacuterdida de masa
del 157 obteniendo experimentalmente 1571 y de hemihidratado a la forma anhidra
del 52 obteniendo experimentalmente 522 por lo que la recuperacioacuten fue del
998330 equivalente al grado de pureza del material de referencia
Para el sulfato de calcio hemihidratado se reporta seguacuten la estequiometria de la
reaccioacuten una peacuterdida de masa total de 62 obteniendo experimentalmente 620 y un
porcentaje de recuperacioacuten del 9983 equivalente al grado de pureza del material de
referencia Por lo que se comprueba que hay certeza en los resultados obtenidos por este
meacutetodo en el equipo termogravimeacutetrico
Al obtener las purezas del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado se procedioacute a
preparar los cementos en donde se adicionoacute al clinker sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado en proporcioacuten 11 la cantidad necesaria para completar 1000 g de
cemento para obtener porcentajes de trioacutexido de azufre (SO3) de 22 28 32 35 y 40
en masa la molienda se realizoacute en un molino experimental de bolas por 25 minutos
semejando la molienda a nivel industrial del cemento Al obtener el cemento se analizoacute
por fluorescencia de rayos X el porcentaje de trioacutexido de azufre para asegurar la
concentracioacuten adecuada de cada patroacuten esto se realizoacute por triplicado
En el proceso de fabricacioacuten del cemento es importante obtener el dato de sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado por medio de fluorescencia de rayos X se obtiene
informacioacuten del porcentaje de trioacutexido de azufre y calcio que contiene la muestra de
51
cemento Pero el espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X no aporta informacioacuten
sobre las formas en que se puede encontrar el sulfato de calcio en el cemento dihidrato
hemidrato y anhidro esto seacute logroacute a traveacutes del anaacutelisis termogravimeacutetrico de las muestras
de cemento (Ver Figura No12) al obtener la curva termogravimeacutetrica (Curva TGA) en
donde se observoacute la peacuterdida de peso en funcioacuten de la temperatura (en azul) de esta se
obtiene la curva del diferencial termogravimeacutetrico (Curva DTG) al derivar la curva TGA (en
rojo) en la cual se muestra la tasa de variacioacuten de la masa en mgdegC asiacute como tambieacuten se
obtiene la curva de anaacutelisis individual teacutermico diferencial (Curva SDTA) que muestra los
efectos endoteacutermicos o exoteacutermicos que sufre la muestra durante el calentamiento
expresado en degCg Al observar las figuras No12 14 16 18 y 20 el valor que presenta la
curva SDTA es negativo esto indica que es una reaccioacuten endoteacutermica en donde el sulfato
de calcio absorbe calor para lograr la deshidratacioacuten
Se observa que para el sulfato de calcio dihidratado los valores en degCg son
mayores que para la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado esto correlaciona
en que el sulfato de calcio libera durante el proceso de deshidratacioacuten el equivalente a 1
frac12 de moles de agua de cristalizacioacuten en contraste con frac12 mol de agua de cristalizacioacuten
que libera el sulfato de calcio hemihidratado
Existen variaciones entre los termogramas de los cementos con distinto contenido
de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado mediante el anaacutelisis
termogravimeacutetrico al ir calentando de 40-500degC se observoacute un cambio de masa en funcioacuten
de la temperatura las curvas SDTA demuestran que ambos procesos de deshidratacioacuten
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado corresponden siempre a procesos
endoteacutermicos mostrando que conforme aumenta la concentracioacuten de ambos
componentes aumenta con ello el calor necesario para lograr la deshidratacioacuten del sulfato
de calcio
A partir de los datos mostrados en la tabla No5 y No8 se construye una curva de
calibracioacuten representando el contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en funcioacuten del aacuterea del pico de la curva SDTA para determinar el
contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en cemento a
partir de los datos SDTA
52
Como se observa en la figura No 22 para el sulfato de calcio dihidratado
conforme aumenta la concentracioacuten ciertamente aumenta el calor necesario para lograr la
liberacioacuten de 1 frac12 moleacuteculas de agua en el proceso de deshidratacioacuten presentando un
coeficiente de determinacioacuten de 09932 descrito en la Tabla No5 Para la curva de
calibracioacuten del sulfato de calcio hemihidratado (ver Tabla No 8 y Figura No23) se
obtiene un coeficiente de determinacioacuten de 09910 el cual nos indica que existe una
buena correlacioacuten entre la concentracioacuten de los analitos y la sentildeal analiacutetica (degCg)
Se realizoacute un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal en ambas curvas de
calibracioacuten (Ver tablas No6 y 9) el valor F obtenido es muy grande debido a la relacioacuten
que hay entre los valores de X y Y en la curva de regresioacuten lineal como de igual manera
la suma de cuadrados medios de la regresioacuten es maacutes grande que los cuadrados medios
residuales Debido a que se obtuvo un valor criacutetico F lt 000001 esto indica que la
ecuacioacuten de regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para
el sulfato de calcio hemihidratado es significativa estadiacutesticamente lo que significa que
hay correlacioacuten entre las variables de concentracioacuten y el valor teacutermico diferencial del
sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado por lo que el meacutetodo desarrollado posee
una linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato de
calcio dihidratado y hemihidratado
El liacutemite de deteccioacuten indica la miacutenima concentracioacuten que puede detectarse en el
meacutetodo desarrollado sin confundirlo con la sentildeal del blanco Este se determinoacute a partir de
los datos de la curva de calibracioacuten y estaacute definido por 3 Sa b donde Sa corresponde a
la desviacioacuten estaacutendar de la ordenada El valor Sa para el dihidrato es 001109134 y para
el hemidrato 000812022 los cuales corresponden a los liacutemites de deteccioacuten para el
sulfato de calcio dihidratado de 014 y para el sulfato de calcio hemihidratado de 012
(Ver Tablas No 7 y 10)
El liacutemite de cuantificacioacuten (Ver Tablas No7 y 10) establece la concentracioacuten
miacutenima que puede cuantificarse seguacuten el meacutetodo desarrollado determinaacutendose de igual
manera que el liacutemite de deteccioacuten cambiando uacutenicamente el multiplicador de la
desviacioacuten estaacutendar de la ordenada por 10 Para el sulfato de calcio dihidratado se obtuvo
un liacutemite de cuantificacioacuten de 047 y de 043 para el sulfato de calcio hemihidratado
Estos dos paraacutemetros determinan el alcance que el meacutetodo desarrollado puede tener para
la cuantificacioacuten de muestras de cemento con concentraciones maacutes bajas de analito
53
La significancia de las curvas de calibracioacuten obtenidas liacutemites de deteccioacuten y
cuantificacioacuten descritos anteriormente indican que el meacutetodo desarrollado por medio de
anaacutelisis termogravimeacutetrico es adecuado para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en muestras de cemento aportando de esta
manera una herramienta uacutetil para realizar nuevas investigaciones e implementar nuevos
controles de calidad en la produccioacuten de cemento
54
11 CONCLUSIONES
111 Por medio de la teacutecnica analiacutetica de Termogravimetriacutea se determinoacute el grado de
deshidratacioacuten del yeso como sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en el cemento el cual ocurre en dos etapas de dihidrato a
hemihidrato en un rango de temperatura entre 148degC -175degC y de hemihidrato a
anhidro en el rango de temperatura de 194degC ndash 210degC
112 La metodologiacutea disentildeada bajo las condiciones de anaacutelisis propuestas posee una
linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado entre 05 y 20 ya que se obtuvo por
medio de un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal que la ecuacioacuten de
regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para el
sulfato de calcio hemihidratado es significativa lo que indica que hay correlacioacuten
estadiacutesticamente significativa entre las variables concentracioacuten de cada sustancia
y el calor necesario para la deshidratacioacuten expresado en degCg
113 Se determinoacute que en la deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado presenta
valores mayores del anaacutelisis individual teacutermico diferencial (SDTA) expresado en
degCg que el sulfato de calcio hemihidratado debido a que hay mayor absorcioacuten de
calor para lograr la liberacioacuten del agua de cristalizacioacuten
114 Para la determinacioacuten de sulfato de calcio dihidratado en cemento por medio de
Termogravimetriacutea se obtiene un liacutemite de deteccioacuten de 014 y un liacutemite de
cuantificacioacuten de 047
115 Para la determinacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado formado durante la
produccioacuten de cemento por medio del anaacutelisis termogravimeacutetrico el liacutemite de
deteccioacuten es de 012 y el liacutemite de cuantificacioacuten de 043
55
12 RECOMENDACIONES
111 Realizar una evaluacioacuten experimental sobre las diferencias en la molienda de yeso
durante la produccioacuten de cemento en molinos de bolas y verticales empleando la
metodologiacutea propuesta por anaacutelisis termogravimeacutetrico para evitar problemas de
falsos fraguados formacioacuten de grumos durante su almacenamiento y diferencias
significativas en los tiempos de fraguado del cemento
113 Evaluar la metodologiacutea utilizando crisoles de aluminio de 100 μL sellados con
tapaderas de aluminio con perforacioacuten de 50 μm en lugar de los utilizados en este
meacutetodo de 40 μL para mejor resolucioacuten del sulfato de calcio hemihidratado
contenido en el cemento
114 Verificar la repetibilidad y robustez de la metodologiacutea propuesta
115 Realizar una evaluacioacuten experimental por medio de termogravimetriacutea sobre la
relacioacuten en el tiempo de fraguado del cemento y el contenido de sulfato de calcio
dihidratado sulfato de calcio hemihidratado presente en el cemento
56
13 REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
American Society for Testing an Materials (2005) Standard Specification for Fly Ash and
Raw or Calcined Natural Pozzolan for Use as a Mineral Admixture in Portland
Cement Concrete 401 (4)
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Technology
Barrios H (1995) Efecto de la adicioacuten de caliza dolomitica en el contenido de SO3 oacuteptimo
del cemento Portland tipo I (Tesis de Ingenieriacutea Quiacutemica) Universidad de San
Carlos de Guatemala Facultad de Ingenieriacutea Escuela de Ingenieriacutea Quiacutemica
Guatemala
Blaine R (2007) TGA Characterization of Gypsum in Stucco Estados Unidos TA
Instruments Applications Lab
Chavarriacutea J (2004) Efecto del clinker reducido en el cemento Portland tipo I (Tesis de
Ingenieriacutea Quiacutemica) Universidad de San Carlos de Guatemala Facultad de
Ingenieriacutea Escuela de Ingenieriacutea Quiacutemica Guatemala
Duda W (2003) Manual Tecnoloacutegico del Cemento Barcelona Espantildea Editores
Teacutecnicos AsociadosSA
Gabalec M (2008) Tiempo de fraguado del hormigoacuten Argentina Universidad
Tecnoloacutegica Nacional Centro de Investigaciones Viales
Gonzaacuteles M (1998) Caracteriacutesticas Fiacutesicas y Mecaacutenicas del Cemento Asociacioacuten de
Productores de Cemento 1 (33)
Jurado J (2008) Aplicacioacuten de Microsoft Excel a la Quiacutemica Analiacutetica Validacioacuten de
meacutetodos analiacuteticos
Hewlett P (1998) Chemical of Cement and Concrete (4ta Ed) Reino Unido Arnold
publishers
57
MacLaren D White M (2003) Cement Its Chemistry and Properties Journal of Chemical
Education 80 (6)
Malhotra V amp Kumar M (1998) Pozzolanic and Cementitious Materials Estados
Unidos Portland Cement Association
Marroquiacuten J (2008) Efecto de la activacioacuten quiacutemica con aditivo alcalino hidratado de las
puzolanas en morteros endurecidos de cemento (Tesis de Licenciatura en
Quiacutemica) Universidad de San Carlos de Guatemala Facultad de Ciencias Quiacutemicas
y Farmacia Escuela de Quiacutemica Guatemala
Miller N y Miller J (2002) Estadiacutestica y Quimiometriacutea para Quiacutemica Analiacutetica 4ta Edicioacuten
Madrid Pearson Education
Mettler Toledo (2005) Termogravimetric Analysis for exacting requirements Suiza
Mettler Toledo
Porta J (1997) Methodologies for the analysis and characterization of gypsum in soils A
review Calaluntildea Espantildea Elsevier Science BV
Portland Cement Assoociation (2013) False set and Flash set in concrete Concrete
Technology httpwwwcementorgfor-concrete-books-learningmaterials-
applications
Putnis A y Winkler B (1990) In situ IR spectroscopic and thermogravimetric study of the
dehydration of gypsum Mineralogical Magazine 54 (1)
Schubnell M (2007) Determination of calcium sulfate dihydrate and hemihydrate in
cement UserCom 26 2
Sener M y Erdomoglu M (2011) Milling of Gypsum for Mechanical Activation Malatya
Turquiacutea Inoumlnuuml University
58
Taylor F (1997) Cement Chemistry Estados Unidos Portland Cement Association
TheisenK y JohansenV (1975) Prehydration and Strength Development of Portland
CementCopenague Dinamarca FL Smidth amp Co
Thermo Electron Corporation (2001) ARL 9800 Series User Manual Estados Unidos
Ushiyama H amp Shigetomi Y (1997) Effect of Gypsum on the Hydration of cement
Reino Unido Geoderma
Widmann G (2001) Interpreting TGA curves UserCom 1(13)
Zurbriggen R (2001) Investigation of the segregation behavior of different mortar
constituents with TGASDTA UserCom 13(1)
59
14 ANEXOS
60
ANEXO No 1
EQUIPO DE AacuteNALISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO
Equipo Termogravimeacutetrico
Horno del equipo Termogravimeacutetrico
61
Balanza dentro del horno del equipo Termogravimeacutetrico
Prensa para crisoles de aluminio
62
Crisoles de aluminio de 40 μL con tapadera
63
ANEXO NO 2
MOLINO DE BOLAS EXPERIMENTAL
64
46
En la Tabla No7 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio dihidratado
Tabla No7 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Dihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 001109
Intercepto (a) -01786
Pendiente (b) 02430
Liacutemite de deteccioacuten 014
Liacutemite de cuantificacioacuten 047
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
En la Tabla No8 No9 y Figura No23 se presentan los resultados obtenidos del anaacutelisis
termogravimeacutetrico del sulfato de calcio hemihidratado y la curva de calibracioacuten obtenida
con su respectivo anaacutelisis estadiacutestico de varianza
47
Tabla No8 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middotfrac12H2O
PATRONES CaSO4middotfrac12H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00675 19013
110 00683 18775
111 00667 18887
Promedio 110 00675 18892
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00008 119
PATRON 2
140 013 17643
141 014 18358
142 013 18396
Promedio 141 013 18132
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 42420
PATRON 3
159 016 18815
160 017 18887
160 016 18864
Promedio 160 016 18855
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 03677
PATRON 4
175 020 19015
176 021 18822
174 020 17866
Promedio 175 020 18568
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00100 61527
PATRON 5
200 025 19118
200 026 19089
200 026 19125
Promedio 200 026 19111
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01908
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 01918X - 01301
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09910
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
48
Figura No23
Fuente Tabla No8
Tabla No9 Anaacutelisis de varianza Sulfato de calcio Hemihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1 0051453608 0051453608 1427404734 111895E-14
Residuos 13 0000468611 36047E-05
Total 14 0051922219
Fuente Tabla No8
En la Tabla No10 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio hemihidratado
Tabla No10 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de Cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Hemihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 000812
Intercepto (a) -01301
Pendiente (b) 01918
Liacutemite de deteccioacuten 012
Liacutemite de cuantificacioacuten 043
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
49
10 DISCUSIOacuteN DE RESULTADOS
Para la determinacioacuten del grado de deshidratacioacuten del yeso en la produccioacuten de
cemento se prepararon cinco cementos con distintas adiciones de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado para disentildear una metodologiacutea de anaacutelisis
para la cuantificacioacuten de ambos componentes en el cemento mediante anaacutelisis
termogravimeacutetrico
Se procedioacute a caracterizar la composicioacuten quiacutemica de las materias primas clinker y
sulfato de calcio para la preparacioacuten de los cementos Esto se realizoacute por medio de un
espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X determinando el porcentaje de azufre
total expresado como trioacutexido de azufre (SO3) el cual debe de ser mayor de 400 para
poder utilizar el yeso como aditivo en el cemento y la calidad del clinker que debe
contener una cantidad menor de 20 de oacutexido de calcio libre obteniendo valores de
4227 de SO3 en el sulfato de calcio y 187 de oacutexido de calcio libre en el clinker (Ver
Tabla No3)
Se preparoacute el sulfato de calcio hemihidratado secando 50000 g de CaSO4 2H2O
pureza 9083 en un horno a 110degC por 10 horas Se analizaron ambas sustancias en el
equipo termogravimeacutetrico Seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del
sulfato de calcio dihidratado se espera una peacuterdida de masa de 209 obtenieacutendose
experimentalmente de 1901 (Ver figura No8) se observoacute dos etapas de
deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con
peacuterdida de masa del 1431 equivalentes a la peacuterdida de 1 frac12 de moles del agua de
cristalizacioacuten en el rango de temperatura de 14875degC -17317degC siendo teoacutericamente de
157 y 52 del hemihidrato a anhidro estaacute etapa se observoacute en el rango de
temperatura de 19436degC ndash 20920degC con una peacuterdida de masa del 482 Por lo que se
obtienen las peacuterdidas de masa esperadas y estas difieren en muy poco debido a la pureza
del sulfato de calcio dihidratado de 9083 siendo las peacuterdidas de masa teoacutericas para un
compuesto con una pureza del 10000
De igual forma la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado bajo las mismas
condiciones de anaacutelisis se obtiene experimentalmente una peacuterdida de masa de 586
muy cercano a lo esperado de 62 para un compuesto con pureza del 10000 por lo
que esta diferencia se debe a la pureza del sulfato de calcio hemihidratado del 9444 en
50
el rango de temperatura de 19752degC- 21311degC siendo equivalentes a la peacuterdida de frac12 de
moles del agua de cristalizacioacuten hacia la forma anhidra (Ver figura No9)
Se utilizoacute como material de referencia sulfato de calcio dihidratado para anaacutelisis marca
Merck con una pureza de 9983 el sulfato de calcio hemihidratado se preparoacute a partir
del sulfato de calcio dihidratado secaacutendolo a 110degC por 10 horas obteniendo un
porcentaje de rendimiento del 9996 obtenido por gravimetriacutea lo que significa que el
9996 del sulfato de calcio dihidratado durante el tiempo de calentamiento se deshidratoacute
a sulfato de calcio hemihidratado pero no llegoacute a formarse el sulfato de calcio anhidro (Ver
Tabla No4) Como se observa en la figura No 10 al tener una alta pureza 9983 se
obtuvo lo reportado seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del sulfato
de calcio dihidratado para lo cual se espera una peacuterdida de masa total del 209
obtenieacutendose experimentalmente del 2091 la deshidratacioacuten ocurre en dos etapas del
sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con una peacuterdida de masa
del 157 obteniendo experimentalmente 1571 y de hemihidratado a la forma anhidra
del 52 obteniendo experimentalmente 522 por lo que la recuperacioacuten fue del
998330 equivalente al grado de pureza del material de referencia
Para el sulfato de calcio hemihidratado se reporta seguacuten la estequiometria de la
reaccioacuten una peacuterdida de masa total de 62 obteniendo experimentalmente 620 y un
porcentaje de recuperacioacuten del 9983 equivalente al grado de pureza del material de
referencia Por lo que se comprueba que hay certeza en los resultados obtenidos por este
meacutetodo en el equipo termogravimeacutetrico
Al obtener las purezas del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado se procedioacute a
preparar los cementos en donde se adicionoacute al clinker sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado en proporcioacuten 11 la cantidad necesaria para completar 1000 g de
cemento para obtener porcentajes de trioacutexido de azufre (SO3) de 22 28 32 35 y 40
en masa la molienda se realizoacute en un molino experimental de bolas por 25 minutos
semejando la molienda a nivel industrial del cemento Al obtener el cemento se analizoacute
por fluorescencia de rayos X el porcentaje de trioacutexido de azufre para asegurar la
concentracioacuten adecuada de cada patroacuten esto se realizoacute por triplicado
En el proceso de fabricacioacuten del cemento es importante obtener el dato de sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado por medio de fluorescencia de rayos X se obtiene
informacioacuten del porcentaje de trioacutexido de azufre y calcio que contiene la muestra de
51
cemento Pero el espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X no aporta informacioacuten
sobre las formas en que se puede encontrar el sulfato de calcio en el cemento dihidrato
hemidrato y anhidro esto seacute logroacute a traveacutes del anaacutelisis termogravimeacutetrico de las muestras
de cemento (Ver Figura No12) al obtener la curva termogravimeacutetrica (Curva TGA) en
donde se observoacute la peacuterdida de peso en funcioacuten de la temperatura (en azul) de esta se
obtiene la curva del diferencial termogravimeacutetrico (Curva DTG) al derivar la curva TGA (en
rojo) en la cual se muestra la tasa de variacioacuten de la masa en mgdegC asiacute como tambieacuten se
obtiene la curva de anaacutelisis individual teacutermico diferencial (Curva SDTA) que muestra los
efectos endoteacutermicos o exoteacutermicos que sufre la muestra durante el calentamiento
expresado en degCg Al observar las figuras No12 14 16 18 y 20 el valor que presenta la
curva SDTA es negativo esto indica que es una reaccioacuten endoteacutermica en donde el sulfato
de calcio absorbe calor para lograr la deshidratacioacuten
Se observa que para el sulfato de calcio dihidratado los valores en degCg son
mayores que para la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado esto correlaciona
en que el sulfato de calcio libera durante el proceso de deshidratacioacuten el equivalente a 1
frac12 de moles de agua de cristalizacioacuten en contraste con frac12 mol de agua de cristalizacioacuten
que libera el sulfato de calcio hemihidratado
Existen variaciones entre los termogramas de los cementos con distinto contenido
de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado mediante el anaacutelisis
termogravimeacutetrico al ir calentando de 40-500degC se observoacute un cambio de masa en funcioacuten
de la temperatura las curvas SDTA demuestran que ambos procesos de deshidratacioacuten
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado corresponden siempre a procesos
endoteacutermicos mostrando que conforme aumenta la concentracioacuten de ambos
componentes aumenta con ello el calor necesario para lograr la deshidratacioacuten del sulfato
de calcio
A partir de los datos mostrados en la tabla No5 y No8 se construye una curva de
calibracioacuten representando el contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en funcioacuten del aacuterea del pico de la curva SDTA para determinar el
contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en cemento a
partir de los datos SDTA
52
Como se observa en la figura No 22 para el sulfato de calcio dihidratado
conforme aumenta la concentracioacuten ciertamente aumenta el calor necesario para lograr la
liberacioacuten de 1 frac12 moleacuteculas de agua en el proceso de deshidratacioacuten presentando un
coeficiente de determinacioacuten de 09932 descrito en la Tabla No5 Para la curva de
calibracioacuten del sulfato de calcio hemihidratado (ver Tabla No 8 y Figura No23) se
obtiene un coeficiente de determinacioacuten de 09910 el cual nos indica que existe una
buena correlacioacuten entre la concentracioacuten de los analitos y la sentildeal analiacutetica (degCg)
Se realizoacute un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal en ambas curvas de
calibracioacuten (Ver tablas No6 y 9) el valor F obtenido es muy grande debido a la relacioacuten
que hay entre los valores de X y Y en la curva de regresioacuten lineal como de igual manera
la suma de cuadrados medios de la regresioacuten es maacutes grande que los cuadrados medios
residuales Debido a que se obtuvo un valor criacutetico F lt 000001 esto indica que la
ecuacioacuten de regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para
el sulfato de calcio hemihidratado es significativa estadiacutesticamente lo que significa que
hay correlacioacuten entre las variables de concentracioacuten y el valor teacutermico diferencial del
sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado por lo que el meacutetodo desarrollado posee
una linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato de
calcio dihidratado y hemihidratado
El liacutemite de deteccioacuten indica la miacutenima concentracioacuten que puede detectarse en el
meacutetodo desarrollado sin confundirlo con la sentildeal del blanco Este se determinoacute a partir de
los datos de la curva de calibracioacuten y estaacute definido por 3 Sa b donde Sa corresponde a
la desviacioacuten estaacutendar de la ordenada El valor Sa para el dihidrato es 001109134 y para
el hemidrato 000812022 los cuales corresponden a los liacutemites de deteccioacuten para el
sulfato de calcio dihidratado de 014 y para el sulfato de calcio hemihidratado de 012
(Ver Tablas No 7 y 10)
El liacutemite de cuantificacioacuten (Ver Tablas No7 y 10) establece la concentracioacuten
miacutenima que puede cuantificarse seguacuten el meacutetodo desarrollado determinaacutendose de igual
manera que el liacutemite de deteccioacuten cambiando uacutenicamente el multiplicador de la
desviacioacuten estaacutendar de la ordenada por 10 Para el sulfato de calcio dihidratado se obtuvo
un liacutemite de cuantificacioacuten de 047 y de 043 para el sulfato de calcio hemihidratado
Estos dos paraacutemetros determinan el alcance que el meacutetodo desarrollado puede tener para
la cuantificacioacuten de muestras de cemento con concentraciones maacutes bajas de analito
53
La significancia de las curvas de calibracioacuten obtenidas liacutemites de deteccioacuten y
cuantificacioacuten descritos anteriormente indican que el meacutetodo desarrollado por medio de
anaacutelisis termogravimeacutetrico es adecuado para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en muestras de cemento aportando de esta
manera una herramienta uacutetil para realizar nuevas investigaciones e implementar nuevos
controles de calidad en la produccioacuten de cemento
54
11 CONCLUSIONES
111 Por medio de la teacutecnica analiacutetica de Termogravimetriacutea se determinoacute el grado de
deshidratacioacuten del yeso como sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en el cemento el cual ocurre en dos etapas de dihidrato a
hemihidrato en un rango de temperatura entre 148degC -175degC y de hemihidrato a
anhidro en el rango de temperatura de 194degC ndash 210degC
112 La metodologiacutea disentildeada bajo las condiciones de anaacutelisis propuestas posee una
linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado entre 05 y 20 ya que se obtuvo por
medio de un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal que la ecuacioacuten de
regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para el
sulfato de calcio hemihidratado es significativa lo que indica que hay correlacioacuten
estadiacutesticamente significativa entre las variables concentracioacuten de cada sustancia
y el calor necesario para la deshidratacioacuten expresado en degCg
113 Se determinoacute que en la deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado presenta
valores mayores del anaacutelisis individual teacutermico diferencial (SDTA) expresado en
degCg que el sulfato de calcio hemihidratado debido a que hay mayor absorcioacuten de
calor para lograr la liberacioacuten del agua de cristalizacioacuten
114 Para la determinacioacuten de sulfato de calcio dihidratado en cemento por medio de
Termogravimetriacutea se obtiene un liacutemite de deteccioacuten de 014 y un liacutemite de
cuantificacioacuten de 047
115 Para la determinacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado formado durante la
produccioacuten de cemento por medio del anaacutelisis termogravimeacutetrico el liacutemite de
deteccioacuten es de 012 y el liacutemite de cuantificacioacuten de 043
55
12 RECOMENDACIONES
111 Realizar una evaluacioacuten experimental sobre las diferencias en la molienda de yeso
durante la produccioacuten de cemento en molinos de bolas y verticales empleando la
metodologiacutea propuesta por anaacutelisis termogravimeacutetrico para evitar problemas de
falsos fraguados formacioacuten de grumos durante su almacenamiento y diferencias
significativas en los tiempos de fraguado del cemento
113 Evaluar la metodologiacutea utilizando crisoles de aluminio de 100 μL sellados con
tapaderas de aluminio con perforacioacuten de 50 μm en lugar de los utilizados en este
meacutetodo de 40 μL para mejor resolucioacuten del sulfato de calcio hemihidratado
contenido en el cemento
114 Verificar la repetibilidad y robustez de la metodologiacutea propuesta
115 Realizar una evaluacioacuten experimental por medio de termogravimetriacutea sobre la
relacioacuten en el tiempo de fraguado del cemento y el contenido de sulfato de calcio
dihidratado sulfato de calcio hemihidratado presente en el cemento
56
13 REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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Raw or Calcined Natural Pozzolan for Use as a Mineral Admixture in Portland
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Quiacutemica) Universidad de San Carlos de Guatemala Facultad de Ciencias Quiacutemicas
y Farmacia Escuela de Quiacutemica Guatemala
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Mettler Toledo
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dehydration of gypsum Mineralogical Magazine 54 (1)
Schubnell M (2007) Determination of calcium sulfate dihydrate and hemihydrate in
cement UserCom 26 2
Sener M y Erdomoglu M (2011) Milling of Gypsum for Mechanical Activation Malatya
Turquiacutea Inoumlnuuml University
58
Taylor F (1997) Cement Chemistry Estados Unidos Portland Cement Association
TheisenK y JohansenV (1975) Prehydration and Strength Development of Portland
CementCopenague Dinamarca FL Smidth amp Co
Thermo Electron Corporation (2001) ARL 9800 Series User Manual Estados Unidos
Ushiyama H amp Shigetomi Y (1997) Effect of Gypsum on the Hydration of cement
Reino Unido Geoderma
Widmann G (2001) Interpreting TGA curves UserCom 1(13)
Zurbriggen R (2001) Investigation of the segregation behavior of different mortar
constituents with TGASDTA UserCom 13(1)
59
14 ANEXOS
60
ANEXO No 1
EQUIPO DE AacuteNALISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO
Equipo Termogravimeacutetrico
Horno del equipo Termogravimeacutetrico
61
Balanza dentro del horno del equipo Termogravimeacutetrico
Prensa para crisoles de aluminio
62
Crisoles de aluminio de 40 μL con tapadera
63
ANEXO NO 2
MOLINO DE BOLAS EXPERIMENTAL
64
47
Tabla No8 Resultados del anaacutelisis termogravimeacutetrico de los cementos con
diferentes adiciones de CaSO4middotfrac12H2O
PATRONES CaSO4middotfrac12H2O
Valor teacutermico diferencial SDTA
(degCg)
Temperatura (degC)
PATRON 1
109 00675 19013
110 00683 18775
111 00667 18887
Promedio 110 00675 18892
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00008 119
PATRON 2
140 013 17643
141 014 18358
142 013 18396
Promedio 141 013 18132
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00058 42420
PATRON 3
159 016 18815
160 017 18887
160 016 18864
Promedio 160 016 18855
Desviacioacuten estaacutendar 00577 00058 03677
PATRON 4
175 020 19015
176 021 18822
174 020 17866
Promedio 175 020 18568
Desviacioacuten estaacutendar 00100 00100 61527
PATRON 5
200 025 19118
200 026 19089
200 026 19125
Promedio 200 026 19111
Desviacioacuten estaacutendar 00000 00058 01908
Ecuacioacuten de calibracioacuten Y= 01918X - 01301
Coeficiente de determinacioacuten (r2) 09910
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
48
Figura No23
Fuente Tabla No8
Tabla No9 Anaacutelisis de varianza Sulfato de calcio Hemihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1 0051453608 0051453608 1427404734 111895E-14
Residuos 13 0000468611 36047E-05
Total 14 0051922219
Fuente Tabla No8
En la Tabla No10 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio hemihidratado
Tabla No10 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de Cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Hemihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 000812
Intercepto (a) -01301
Pendiente (b) 01918
Liacutemite de deteccioacuten 012
Liacutemite de cuantificacioacuten 043
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
49
10 DISCUSIOacuteN DE RESULTADOS
Para la determinacioacuten del grado de deshidratacioacuten del yeso en la produccioacuten de
cemento se prepararon cinco cementos con distintas adiciones de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado para disentildear una metodologiacutea de anaacutelisis
para la cuantificacioacuten de ambos componentes en el cemento mediante anaacutelisis
termogravimeacutetrico
Se procedioacute a caracterizar la composicioacuten quiacutemica de las materias primas clinker y
sulfato de calcio para la preparacioacuten de los cementos Esto se realizoacute por medio de un
espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X determinando el porcentaje de azufre
total expresado como trioacutexido de azufre (SO3) el cual debe de ser mayor de 400 para
poder utilizar el yeso como aditivo en el cemento y la calidad del clinker que debe
contener una cantidad menor de 20 de oacutexido de calcio libre obteniendo valores de
4227 de SO3 en el sulfato de calcio y 187 de oacutexido de calcio libre en el clinker (Ver
Tabla No3)
Se preparoacute el sulfato de calcio hemihidratado secando 50000 g de CaSO4 2H2O
pureza 9083 en un horno a 110degC por 10 horas Se analizaron ambas sustancias en el
equipo termogravimeacutetrico Seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del
sulfato de calcio dihidratado se espera una peacuterdida de masa de 209 obtenieacutendose
experimentalmente de 1901 (Ver figura No8) se observoacute dos etapas de
deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con
peacuterdida de masa del 1431 equivalentes a la peacuterdida de 1 frac12 de moles del agua de
cristalizacioacuten en el rango de temperatura de 14875degC -17317degC siendo teoacutericamente de
157 y 52 del hemihidrato a anhidro estaacute etapa se observoacute en el rango de
temperatura de 19436degC ndash 20920degC con una peacuterdida de masa del 482 Por lo que se
obtienen las peacuterdidas de masa esperadas y estas difieren en muy poco debido a la pureza
del sulfato de calcio dihidratado de 9083 siendo las peacuterdidas de masa teoacutericas para un
compuesto con una pureza del 10000
De igual forma la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado bajo las mismas
condiciones de anaacutelisis se obtiene experimentalmente una peacuterdida de masa de 586
muy cercano a lo esperado de 62 para un compuesto con pureza del 10000 por lo
que esta diferencia se debe a la pureza del sulfato de calcio hemihidratado del 9444 en
50
el rango de temperatura de 19752degC- 21311degC siendo equivalentes a la peacuterdida de frac12 de
moles del agua de cristalizacioacuten hacia la forma anhidra (Ver figura No9)
Se utilizoacute como material de referencia sulfato de calcio dihidratado para anaacutelisis marca
Merck con una pureza de 9983 el sulfato de calcio hemihidratado se preparoacute a partir
del sulfato de calcio dihidratado secaacutendolo a 110degC por 10 horas obteniendo un
porcentaje de rendimiento del 9996 obtenido por gravimetriacutea lo que significa que el
9996 del sulfato de calcio dihidratado durante el tiempo de calentamiento se deshidratoacute
a sulfato de calcio hemihidratado pero no llegoacute a formarse el sulfato de calcio anhidro (Ver
Tabla No4) Como se observa en la figura No 10 al tener una alta pureza 9983 se
obtuvo lo reportado seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del sulfato
de calcio dihidratado para lo cual se espera una peacuterdida de masa total del 209
obtenieacutendose experimentalmente del 2091 la deshidratacioacuten ocurre en dos etapas del
sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con una peacuterdida de masa
del 157 obteniendo experimentalmente 1571 y de hemihidratado a la forma anhidra
del 52 obteniendo experimentalmente 522 por lo que la recuperacioacuten fue del
998330 equivalente al grado de pureza del material de referencia
Para el sulfato de calcio hemihidratado se reporta seguacuten la estequiometria de la
reaccioacuten una peacuterdida de masa total de 62 obteniendo experimentalmente 620 y un
porcentaje de recuperacioacuten del 9983 equivalente al grado de pureza del material de
referencia Por lo que se comprueba que hay certeza en los resultados obtenidos por este
meacutetodo en el equipo termogravimeacutetrico
Al obtener las purezas del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado se procedioacute a
preparar los cementos en donde se adicionoacute al clinker sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado en proporcioacuten 11 la cantidad necesaria para completar 1000 g de
cemento para obtener porcentajes de trioacutexido de azufre (SO3) de 22 28 32 35 y 40
en masa la molienda se realizoacute en un molino experimental de bolas por 25 minutos
semejando la molienda a nivel industrial del cemento Al obtener el cemento se analizoacute
por fluorescencia de rayos X el porcentaje de trioacutexido de azufre para asegurar la
concentracioacuten adecuada de cada patroacuten esto se realizoacute por triplicado
En el proceso de fabricacioacuten del cemento es importante obtener el dato de sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado por medio de fluorescencia de rayos X se obtiene
informacioacuten del porcentaje de trioacutexido de azufre y calcio que contiene la muestra de
51
cemento Pero el espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X no aporta informacioacuten
sobre las formas en que se puede encontrar el sulfato de calcio en el cemento dihidrato
hemidrato y anhidro esto seacute logroacute a traveacutes del anaacutelisis termogravimeacutetrico de las muestras
de cemento (Ver Figura No12) al obtener la curva termogravimeacutetrica (Curva TGA) en
donde se observoacute la peacuterdida de peso en funcioacuten de la temperatura (en azul) de esta se
obtiene la curva del diferencial termogravimeacutetrico (Curva DTG) al derivar la curva TGA (en
rojo) en la cual se muestra la tasa de variacioacuten de la masa en mgdegC asiacute como tambieacuten se
obtiene la curva de anaacutelisis individual teacutermico diferencial (Curva SDTA) que muestra los
efectos endoteacutermicos o exoteacutermicos que sufre la muestra durante el calentamiento
expresado en degCg Al observar las figuras No12 14 16 18 y 20 el valor que presenta la
curva SDTA es negativo esto indica que es una reaccioacuten endoteacutermica en donde el sulfato
de calcio absorbe calor para lograr la deshidratacioacuten
Se observa que para el sulfato de calcio dihidratado los valores en degCg son
mayores que para la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado esto correlaciona
en que el sulfato de calcio libera durante el proceso de deshidratacioacuten el equivalente a 1
frac12 de moles de agua de cristalizacioacuten en contraste con frac12 mol de agua de cristalizacioacuten
que libera el sulfato de calcio hemihidratado
Existen variaciones entre los termogramas de los cementos con distinto contenido
de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado mediante el anaacutelisis
termogravimeacutetrico al ir calentando de 40-500degC se observoacute un cambio de masa en funcioacuten
de la temperatura las curvas SDTA demuestran que ambos procesos de deshidratacioacuten
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado corresponden siempre a procesos
endoteacutermicos mostrando que conforme aumenta la concentracioacuten de ambos
componentes aumenta con ello el calor necesario para lograr la deshidratacioacuten del sulfato
de calcio
A partir de los datos mostrados en la tabla No5 y No8 se construye una curva de
calibracioacuten representando el contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en funcioacuten del aacuterea del pico de la curva SDTA para determinar el
contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en cemento a
partir de los datos SDTA
52
Como se observa en la figura No 22 para el sulfato de calcio dihidratado
conforme aumenta la concentracioacuten ciertamente aumenta el calor necesario para lograr la
liberacioacuten de 1 frac12 moleacuteculas de agua en el proceso de deshidratacioacuten presentando un
coeficiente de determinacioacuten de 09932 descrito en la Tabla No5 Para la curva de
calibracioacuten del sulfato de calcio hemihidratado (ver Tabla No 8 y Figura No23) se
obtiene un coeficiente de determinacioacuten de 09910 el cual nos indica que existe una
buena correlacioacuten entre la concentracioacuten de los analitos y la sentildeal analiacutetica (degCg)
Se realizoacute un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal en ambas curvas de
calibracioacuten (Ver tablas No6 y 9) el valor F obtenido es muy grande debido a la relacioacuten
que hay entre los valores de X y Y en la curva de regresioacuten lineal como de igual manera
la suma de cuadrados medios de la regresioacuten es maacutes grande que los cuadrados medios
residuales Debido a que se obtuvo un valor criacutetico F lt 000001 esto indica que la
ecuacioacuten de regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para
el sulfato de calcio hemihidratado es significativa estadiacutesticamente lo que significa que
hay correlacioacuten entre las variables de concentracioacuten y el valor teacutermico diferencial del
sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado por lo que el meacutetodo desarrollado posee
una linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato de
calcio dihidratado y hemihidratado
El liacutemite de deteccioacuten indica la miacutenima concentracioacuten que puede detectarse en el
meacutetodo desarrollado sin confundirlo con la sentildeal del blanco Este se determinoacute a partir de
los datos de la curva de calibracioacuten y estaacute definido por 3 Sa b donde Sa corresponde a
la desviacioacuten estaacutendar de la ordenada El valor Sa para el dihidrato es 001109134 y para
el hemidrato 000812022 los cuales corresponden a los liacutemites de deteccioacuten para el
sulfato de calcio dihidratado de 014 y para el sulfato de calcio hemihidratado de 012
(Ver Tablas No 7 y 10)
El liacutemite de cuantificacioacuten (Ver Tablas No7 y 10) establece la concentracioacuten
miacutenima que puede cuantificarse seguacuten el meacutetodo desarrollado determinaacutendose de igual
manera que el liacutemite de deteccioacuten cambiando uacutenicamente el multiplicador de la
desviacioacuten estaacutendar de la ordenada por 10 Para el sulfato de calcio dihidratado se obtuvo
un liacutemite de cuantificacioacuten de 047 y de 043 para el sulfato de calcio hemihidratado
Estos dos paraacutemetros determinan el alcance que el meacutetodo desarrollado puede tener para
la cuantificacioacuten de muestras de cemento con concentraciones maacutes bajas de analito
53
La significancia de las curvas de calibracioacuten obtenidas liacutemites de deteccioacuten y
cuantificacioacuten descritos anteriormente indican que el meacutetodo desarrollado por medio de
anaacutelisis termogravimeacutetrico es adecuado para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en muestras de cemento aportando de esta
manera una herramienta uacutetil para realizar nuevas investigaciones e implementar nuevos
controles de calidad en la produccioacuten de cemento
54
11 CONCLUSIONES
111 Por medio de la teacutecnica analiacutetica de Termogravimetriacutea se determinoacute el grado de
deshidratacioacuten del yeso como sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en el cemento el cual ocurre en dos etapas de dihidrato a
hemihidrato en un rango de temperatura entre 148degC -175degC y de hemihidrato a
anhidro en el rango de temperatura de 194degC ndash 210degC
112 La metodologiacutea disentildeada bajo las condiciones de anaacutelisis propuestas posee una
linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado entre 05 y 20 ya que se obtuvo por
medio de un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal que la ecuacioacuten de
regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para el
sulfato de calcio hemihidratado es significativa lo que indica que hay correlacioacuten
estadiacutesticamente significativa entre las variables concentracioacuten de cada sustancia
y el calor necesario para la deshidratacioacuten expresado en degCg
113 Se determinoacute que en la deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado presenta
valores mayores del anaacutelisis individual teacutermico diferencial (SDTA) expresado en
degCg que el sulfato de calcio hemihidratado debido a que hay mayor absorcioacuten de
calor para lograr la liberacioacuten del agua de cristalizacioacuten
114 Para la determinacioacuten de sulfato de calcio dihidratado en cemento por medio de
Termogravimetriacutea se obtiene un liacutemite de deteccioacuten de 014 y un liacutemite de
cuantificacioacuten de 047
115 Para la determinacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado formado durante la
produccioacuten de cemento por medio del anaacutelisis termogravimeacutetrico el liacutemite de
deteccioacuten es de 012 y el liacutemite de cuantificacioacuten de 043
55
12 RECOMENDACIONES
111 Realizar una evaluacioacuten experimental sobre las diferencias en la molienda de yeso
durante la produccioacuten de cemento en molinos de bolas y verticales empleando la
metodologiacutea propuesta por anaacutelisis termogravimeacutetrico para evitar problemas de
falsos fraguados formacioacuten de grumos durante su almacenamiento y diferencias
significativas en los tiempos de fraguado del cemento
113 Evaluar la metodologiacutea utilizando crisoles de aluminio de 100 μL sellados con
tapaderas de aluminio con perforacioacuten de 50 μm en lugar de los utilizados en este
meacutetodo de 40 μL para mejor resolucioacuten del sulfato de calcio hemihidratado
contenido en el cemento
114 Verificar la repetibilidad y robustez de la metodologiacutea propuesta
115 Realizar una evaluacioacuten experimental por medio de termogravimetriacutea sobre la
relacioacuten en el tiempo de fraguado del cemento y el contenido de sulfato de calcio
dihidratado sulfato de calcio hemihidratado presente en el cemento
56
13 REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
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59
14 ANEXOS
60
ANEXO No 1
EQUIPO DE AacuteNALISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO
Equipo Termogravimeacutetrico
Horno del equipo Termogravimeacutetrico
61
Balanza dentro del horno del equipo Termogravimeacutetrico
Prensa para crisoles de aluminio
62
Crisoles de aluminio de 40 μL con tapadera
63
ANEXO NO 2
MOLINO DE BOLAS EXPERIMENTAL
64
48
Figura No23
Fuente Tabla No8
Tabla No9 Anaacutelisis de varianza Sulfato de calcio Hemihidratado
Grados de
libertad
Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados
F
Valor criacutetico
de F
Regresioacuten 1 0051453608 0051453608 1427404734 111895E-14
Residuos 13 0000468611 36047E-05
Total 14 0051922219
Fuente Tabla No8
En la Tabla No10 se presentan los liacutemites de deteccioacuten y cuantificacioacuten obtenidos para el
sulfato de calcio hemihidratado
Tabla No10 Liacutemite de deteccioacuten y Liacutemite de Cuantificacioacuten Sulfato de Calcio
Hemihidratado
Estadiacutestico Valor
Desviacioacuten estaacutendar del intercepto (Sa) 000812
Intercepto (a) -01301
Pendiente (b) 01918
Liacutemite de deteccioacuten 012
Liacutemite de cuantificacioacuten 043
Fuente Datos experimentales Laboratorio Control de Calidad Cementos Progreso
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10 DISCUSIOacuteN DE RESULTADOS
Para la determinacioacuten del grado de deshidratacioacuten del yeso en la produccioacuten de
cemento se prepararon cinco cementos con distintas adiciones de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado para disentildear una metodologiacutea de anaacutelisis
para la cuantificacioacuten de ambos componentes en el cemento mediante anaacutelisis
termogravimeacutetrico
Se procedioacute a caracterizar la composicioacuten quiacutemica de las materias primas clinker y
sulfato de calcio para la preparacioacuten de los cementos Esto se realizoacute por medio de un
espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X determinando el porcentaje de azufre
total expresado como trioacutexido de azufre (SO3) el cual debe de ser mayor de 400 para
poder utilizar el yeso como aditivo en el cemento y la calidad del clinker que debe
contener una cantidad menor de 20 de oacutexido de calcio libre obteniendo valores de
4227 de SO3 en el sulfato de calcio y 187 de oacutexido de calcio libre en el clinker (Ver
Tabla No3)
Se preparoacute el sulfato de calcio hemihidratado secando 50000 g de CaSO4 2H2O
pureza 9083 en un horno a 110degC por 10 horas Se analizaron ambas sustancias en el
equipo termogravimeacutetrico Seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del
sulfato de calcio dihidratado se espera una peacuterdida de masa de 209 obtenieacutendose
experimentalmente de 1901 (Ver figura No8) se observoacute dos etapas de
deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con
peacuterdida de masa del 1431 equivalentes a la peacuterdida de 1 frac12 de moles del agua de
cristalizacioacuten en el rango de temperatura de 14875degC -17317degC siendo teoacutericamente de
157 y 52 del hemihidrato a anhidro estaacute etapa se observoacute en el rango de
temperatura de 19436degC ndash 20920degC con una peacuterdida de masa del 482 Por lo que se
obtienen las peacuterdidas de masa esperadas y estas difieren en muy poco debido a la pureza
del sulfato de calcio dihidratado de 9083 siendo las peacuterdidas de masa teoacutericas para un
compuesto con una pureza del 10000
De igual forma la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado bajo las mismas
condiciones de anaacutelisis se obtiene experimentalmente una peacuterdida de masa de 586
muy cercano a lo esperado de 62 para un compuesto con pureza del 10000 por lo
que esta diferencia se debe a la pureza del sulfato de calcio hemihidratado del 9444 en
50
el rango de temperatura de 19752degC- 21311degC siendo equivalentes a la peacuterdida de frac12 de
moles del agua de cristalizacioacuten hacia la forma anhidra (Ver figura No9)
Se utilizoacute como material de referencia sulfato de calcio dihidratado para anaacutelisis marca
Merck con una pureza de 9983 el sulfato de calcio hemihidratado se preparoacute a partir
del sulfato de calcio dihidratado secaacutendolo a 110degC por 10 horas obteniendo un
porcentaje de rendimiento del 9996 obtenido por gravimetriacutea lo que significa que el
9996 del sulfato de calcio dihidratado durante el tiempo de calentamiento se deshidratoacute
a sulfato de calcio hemihidratado pero no llegoacute a formarse el sulfato de calcio anhidro (Ver
Tabla No4) Como se observa en la figura No 10 al tener una alta pureza 9983 se
obtuvo lo reportado seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del sulfato
de calcio dihidratado para lo cual se espera una peacuterdida de masa total del 209
obtenieacutendose experimentalmente del 2091 la deshidratacioacuten ocurre en dos etapas del
sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con una peacuterdida de masa
del 157 obteniendo experimentalmente 1571 y de hemihidratado a la forma anhidra
del 52 obteniendo experimentalmente 522 por lo que la recuperacioacuten fue del
998330 equivalente al grado de pureza del material de referencia
Para el sulfato de calcio hemihidratado se reporta seguacuten la estequiometria de la
reaccioacuten una peacuterdida de masa total de 62 obteniendo experimentalmente 620 y un
porcentaje de recuperacioacuten del 9983 equivalente al grado de pureza del material de
referencia Por lo que se comprueba que hay certeza en los resultados obtenidos por este
meacutetodo en el equipo termogravimeacutetrico
Al obtener las purezas del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado se procedioacute a
preparar los cementos en donde se adicionoacute al clinker sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado en proporcioacuten 11 la cantidad necesaria para completar 1000 g de
cemento para obtener porcentajes de trioacutexido de azufre (SO3) de 22 28 32 35 y 40
en masa la molienda se realizoacute en un molino experimental de bolas por 25 minutos
semejando la molienda a nivel industrial del cemento Al obtener el cemento se analizoacute
por fluorescencia de rayos X el porcentaje de trioacutexido de azufre para asegurar la
concentracioacuten adecuada de cada patroacuten esto se realizoacute por triplicado
En el proceso de fabricacioacuten del cemento es importante obtener el dato de sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado por medio de fluorescencia de rayos X se obtiene
informacioacuten del porcentaje de trioacutexido de azufre y calcio que contiene la muestra de
51
cemento Pero el espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X no aporta informacioacuten
sobre las formas en que se puede encontrar el sulfato de calcio en el cemento dihidrato
hemidrato y anhidro esto seacute logroacute a traveacutes del anaacutelisis termogravimeacutetrico de las muestras
de cemento (Ver Figura No12) al obtener la curva termogravimeacutetrica (Curva TGA) en
donde se observoacute la peacuterdida de peso en funcioacuten de la temperatura (en azul) de esta se
obtiene la curva del diferencial termogravimeacutetrico (Curva DTG) al derivar la curva TGA (en
rojo) en la cual se muestra la tasa de variacioacuten de la masa en mgdegC asiacute como tambieacuten se
obtiene la curva de anaacutelisis individual teacutermico diferencial (Curva SDTA) que muestra los
efectos endoteacutermicos o exoteacutermicos que sufre la muestra durante el calentamiento
expresado en degCg Al observar las figuras No12 14 16 18 y 20 el valor que presenta la
curva SDTA es negativo esto indica que es una reaccioacuten endoteacutermica en donde el sulfato
de calcio absorbe calor para lograr la deshidratacioacuten
Se observa que para el sulfato de calcio dihidratado los valores en degCg son
mayores que para la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado esto correlaciona
en que el sulfato de calcio libera durante el proceso de deshidratacioacuten el equivalente a 1
frac12 de moles de agua de cristalizacioacuten en contraste con frac12 mol de agua de cristalizacioacuten
que libera el sulfato de calcio hemihidratado
Existen variaciones entre los termogramas de los cementos con distinto contenido
de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado mediante el anaacutelisis
termogravimeacutetrico al ir calentando de 40-500degC se observoacute un cambio de masa en funcioacuten
de la temperatura las curvas SDTA demuestran que ambos procesos de deshidratacioacuten
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado corresponden siempre a procesos
endoteacutermicos mostrando que conforme aumenta la concentracioacuten de ambos
componentes aumenta con ello el calor necesario para lograr la deshidratacioacuten del sulfato
de calcio
A partir de los datos mostrados en la tabla No5 y No8 se construye una curva de
calibracioacuten representando el contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en funcioacuten del aacuterea del pico de la curva SDTA para determinar el
contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en cemento a
partir de los datos SDTA
52
Como se observa en la figura No 22 para el sulfato de calcio dihidratado
conforme aumenta la concentracioacuten ciertamente aumenta el calor necesario para lograr la
liberacioacuten de 1 frac12 moleacuteculas de agua en el proceso de deshidratacioacuten presentando un
coeficiente de determinacioacuten de 09932 descrito en la Tabla No5 Para la curva de
calibracioacuten del sulfato de calcio hemihidratado (ver Tabla No 8 y Figura No23) se
obtiene un coeficiente de determinacioacuten de 09910 el cual nos indica que existe una
buena correlacioacuten entre la concentracioacuten de los analitos y la sentildeal analiacutetica (degCg)
Se realizoacute un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal en ambas curvas de
calibracioacuten (Ver tablas No6 y 9) el valor F obtenido es muy grande debido a la relacioacuten
que hay entre los valores de X y Y en la curva de regresioacuten lineal como de igual manera
la suma de cuadrados medios de la regresioacuten es maacutes grande que los cuadrados medios
residuales Debido a que se obtuvo un valor criacutetico F lt 000001 esto indica que la
ecuacioacuten de regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para
el sulfato de calcio hemihidratado es significativa estadiacutesticamente lo que significa que
hay correlacioacuten entre las variables de concentracioacuten y el valor teacutermico diferencial del
sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado por lo que el meacutetodo desarrollado posee
una linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato de
calcio dihidratado y hemihidratado
El liacutemite de deteccioacuten indica la miacutenima concentracioacuten que puede detectarse en el
meacutetodo desarrollado sin confundirlo con la sentildeal del blanco Este se determinoacute a partir de
los datos de la curva de calibracioacuten y estaacute definido por 3 Sa b donde Sa corresponde a
la desviacioacuten estaacutendar de la ordenada El valor Sa para el dihidrato es 001109134 y para
el hemidrato 000812022 los cuales corresponden a los liacutemites de deteccioacuten para el
sulfato de calcio dihidratado de 014 y para el sulfato de calcio hemihidratado de 012
(Ver Tablas No 7 y 10)
El liacutemite de cuantificacioacuten (Ver Tablas No7 y 10) establece la concentracioacuten
miacutenima que puede cuantificarse seguacuten el meacutetodo desarrollado determinaacutendose de igual
manera que el liacutemite de deteccioacuten cambiando uacutenicamente el multiplicador de la
desviacioacuten estaacutendar de la ordenada por 10 Para el sulfato de calcio dihidratado se obtuvo
un liacutemite de cuantificacioacuten de 047 y de 043 para el sulfato de calcio hemihidratado
Estos dos paraacutemetros determinan el alcance que el meacutetodo desarrollado puede tener para
la cuantificacioacuten de muestras de cemento con concentraciones maacutes bajas de analito
53
La significancia de las curvas de calibracioacuten obtenidas liacutemites de deteccioacuten y
cuantificacioacuten descritos anteriormente indican que el meacutetodo desarrollado por medio de
anaacutelisis termogravimeacutetrico es adecuado para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en muestras de cemento aportando de esta
manera una herramienta uacutetil para realizar nuevas investigaciones e implementar nuevos
controles de calidad en la produccioacuten de cemento
54
11 CONCLUSIONES
111 Por medio de la teacutecnica analiacutetica de Termogravimetriacutea se determinoacute el grado de
deshidratacioacuten del yeso como sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en el cemento el cual ocurre en dos etapas de dihidrato a
hemihidrato en un rango de temperatura entre 148degC -175degC y de hemihidrato a
anhidro en el rango de temperatura de 194degC ndash 210degC
112 La metodologiacutea disentildeada bajo las condiciones de anaacutelisis propuestas posee una
linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado entre 05 y 20 ya que se obtuvo por
medio de un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal que la ecuacioacuten de
regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para el
sulfato de calcio hemihidratado es significativa lo que indica que hay correlacioacuten
estadiacutesticamente significativa entre las variables concentracioacuten de cada sustancia
y el calor necesario para la deshidratacioacuten expresado en degCg
113 Se determinoacute que en la deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado presenta
valores mayores del anaacutelisis individual teacutermico diferencial (SDTA) expresado en
degCg que el sulfato de calcio hemihidratado debido a que hay mayor absorcioacuten de
calor para lograr la liberacioacuten del agua de cristalizacioacuten
114 Para la determinacioacuten de sulfato de calcio dihidratado en cemento por medio de
Termogravimetriacutea se obtiene un liacutemite de deteccioacuten de 014 y un liacutemite de
cuantificacioacuten de 047
115 Para la determinacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado formado durante la
produccioacuten de cemento por medio del anaacutelisis termogravimeacutetrico el liacutemite de
deteccioacuten es de 012 y el liacutemite de cuantificacioacuten de 043
55
12 RECOMENDACIONES
111 Realizar una evaluacioacuten experimental sobre las diferencias en la molienda de yeso
durante la produccioacuten de cemento en molinos de bolas y verticales empleando la
metodologiacutea propuesta por anaacutelisis termogravimeacutetrico para evitar problemas de
falsos fraguados formacioacuten de grumos durante su almacenamiento y diferencias
significativas en los tiempos de fraguado del cemento
113 Evaluar la metodologiacutea utilizando crisoles de aluminio de 100 μL sellados con
tapaderas de aluminio con perforacioacuten de 50 μm en lugar de los utilizados en este
meacutetodo de 40 μL para mejor resolucioacuten del sulfato de calcio hemihidratado
contenido en el cemento
114 Verificar la repetibilidad y robustez de la metodologiacutea propuesta
115 Realizar una evaluacioacuten experimental por medio de termogravimetriacutea sobre la
relacioacuten en el tiempo de fraguado del cemento y el contenido de sulfato de calcio
dihidratado sulfato de calcio hemihidratado presente en el cemento
56
13 REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
American Society for Testing an Materials (2005) Standard Specification for Fly Ash and
Raw or Calcined Natural Pozzolan for Use as a Mineral Admixture in Portland
Cement Concrete 401 (4)
Association Concrete Producer (2013) False set and Flas set in concrete Concrete
Technology
Barrios H (1995) Efecto de la adicioacuten de caliza dolomitica en el contenido de SO3 oacuteptimo
del cemento Portland tipo I (Tesis de Ingenieriacutea Quiacutemica) Universidad de San
Carlos de Guatemala Facultad de Ingenieriacutea Escuela de Ingenieriacutea Quiacutemica
Guatemala
Blaine R (2007) TGA Characterization of Gypsum in Stucco Estados Unidos TA
Instruments Applications Lab
Chavarriacutea J (2004) Efecto del clinker reducido en el cemento Portland tipo I (Tesis de
Ingenieriacutea Quiacutemica) Universidad de San Carlos de Guatemala Facultad de
Ingenieriacutea Escuela de Ingenieriacutea Quiacutemica Guatemala
Duda W (2003) Manual Tecnoloacutegico del Cemento Barcelona Espantildea Editores
Teacutecnicos AsociadosSA
Gabalec M (2008) Tiempo de fraguado del hormigoacuten Argentina Universidad
Tecnoloacutegica Nacional Centro de Investigaciones Viales
Gonzaacuteles M (1998) Caracteriacutesticas Fiacutesicas y Mecaacutenicas del Cemento Asociacioacuten de
Productores de Cemento 1 (33)
Jurado J (2008) Aplicacioacuten de Microsoft Excel a la Quiacutemica Analiacutetica Validacioacuten de
meacutetodos analiacuteticos
Hewlett P (1998) Chemical of Cement and Concrete (4ta Ed) Reino Unido Arnold
publishers
57
MacLaren D White M (2003) Cement Its Chemistry and Properties Journal of Chemical
Education 80 (6)
Malhotra V amp Kumar M (1998) Pozzolanic and Cementitious Materials Estados
Unidos Portland Cement Association
Marroquiacuten J (2008) Efecto de la activacioacuten quiacutemica con aditivo alcalino hidratado de las
puzolanas en morteros endurecidos de cemento (Tesis de Licenciatura en
Quiacutemica) Universidad de San Carlos de Guatemala Facultad de Ciencias Quiacutemicas
y Farmacia Escuela de Quiacutemica Guatemala
Miller N y Miller J (2002) Estadiacutestica y Quimiometriacutea para Quiacutemica Analiacutetica 4ta Edicioacuten
Madrid Pearson Education
Mettler Toledo (2005) Termogravimetric Analysis for exacting requirements Suiza
Mettler Toledo
Porta J (1997) Methodologies for the analysis and characterization of gypsum in soils A
review Calaluntildea Espantildea Elsevier Science BV
Portland Cement Assoociation (2013) False set and Flash set in concrete Concrete
Technology httpwwwcementorgfor-concrete-books-learningmaterials-
applications
Putnis A y Winkler B (1990) In situ IR spectroscopic and thermogravimetric study of the
dehydration of gypsum Mineralogical Magazine 54 (1)
Schubnell M (2007) Determination of calcium sulfate dihydrate and hemihydrate in
cement UserCom 26 2
Sener M y Erdomoglu M (2011) Milling of Gypsum for Mechanical Activation Malatya
Turquiacutea Inoumlnuuml University
58
Taylor F (1997) Cement Chemistry Estados Unidos Portland Cement Association
TheisenK y JohansenV (1975) Prehydration and Strength Development of Portland
CementCopenague Dinamarca FL Smidth amp Co
Thermo Electron Corporation (2001) ARL 9800 Series User Manual Estados Unidos
Ushiyama H amp Shigetomi Y (1997) Effect of Gypsum on the Hydration of cement
Reino Unido Geoderma
Widmann G (2001) Interpreting TGA curves UserCom 1(13)
Zurbriggen R (2001) Investigation of the segregation behavior of different mortar
constituents with TGASDTA UserCom 13(1)
59
14 ANEXOS
60
ANEXO No 1
EQUIPO DE AacuteNALISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO
Equipo Termogravimeacutetrico
Horno del equipo Termogravimeacutetrico
61
Balanza dentro del horno del equipo Termogravimeacutetrico
Prensa para crisoles de aluminio
62
Crisoles de aluminio de 40 μL con tapadera
63
ANEXO NO 2
MOLINO DE BOLAS EXPERIMENTAL
64
49
10 DISCUSIOacuteN DE RESULTADOS
Para la determinacioacuten del grado de deshidratacioacuten del yeso en la produccioacuten de
cemento se prepararon cinco cementos con distintas adiciones de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado para disentildear una metodologiacutea de anaacutelisis
para la cuantificacioacuten de ambos componentes en el cemento mediante anaacutelisis
termogravimeacutetrico
Se procedioacute a caracterizar la composicioacuten quiacutemica de las materias primas clinker y
sulfato de calcio para la preparacioacuten de los cementos Esto se realizoacute por medio de un
espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X determinando el porcentaje de azufre
total expresado como trioacutexido de azufre (SO3) el cual debe de ser mayor de 400 para
poder utilizar el yeso como aditivo en el cemento y la calidad del clinker que debe
contener una cantidad menor de 20 de oacutexido de calcio libre obteniendo valores de
4227 de SO3 en el sulfato de calcio y 187 de oacutexido de calcio libre en el clinker (Ver
Tabla No3)
Se preparoacute el sulfato de calcio hemihidratado secando 50000 g de CaSO4 2H2O
pureza 9083 en un horno a 110degC por 10 horas Se analizaron ambas sustancias en el
equipo termogravimeacutetrico Seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del
sulfato de calcio dihidratado se espera una peacuterdida de masa de 209 obtenieacutendose
experimentalmente de 1901 (Ver figura No8) se observoacute dos etapas de
deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con
peacuterdida de masa del 1431 equivalentes a la peacuterdida de 1 frac12 de moles del agua de
cristalizacioacuten en el rango de temperatura de 14875degC -17317degC siendo teoacutericamente de
157 y 52 del hemihidrato a anhidro estaacute etapa se observoacute en el rango de
temperatura de 19436degC ndash 20920degC con una peacuterdida de masa del 482 Por lo que se
obtienen las peacuterdidas de masa esperadas y estas difieren en muy poco debido a la pureza
del sulfato de calcio dihidratado de 9083 siendo las peacuterdidas de masa teoacutericas para un
compuesto con una pureza del 10000
De igual forma la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado bajo las mismas
condiciones de anaacutelisis se obtiene experimentalmente una peacuterdida de masa de 586
muy cercano a lo esperado de 62 para un compuesto con pureza del 10000 por lo
que esta diferencia se debe a la pureza del sulfato de calcio hemihidratado del 9444 en
50
el rango de temperatura de 19752degC- 21311degC siendo equivalentes a la peacuterdida de frac12 de
moles del agua de cristalizacioacuten hacia la forma anhidra (Ver figura No9)
Se utilizoacute como material de referencia sulfato de calcio dihidratado para anaacutelisis marca
Merck con una pureza de 9983 el sulfato de calcio hemihidratado se preparoacute a partir
del sulfato de calcio dihidratado secaacutendolo a 110degC por 10 horas obteniendo un
porcentaje de rendimiento del 9996 obtenido por gravimetriacutea lo que significa que el
9996 del sulfato de calcio dihidratado durante el tiempo de calentamiento se deshidratoacute
a sulfato de calcio hemihidratado pero no llegoacute a formarse el sulfato de calcio anhidro (Ver
Tabla No4) Como se observa en la figura No 10 al tener una alta pureza 9983 se
obtuvo lo reportado seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del sulfato
de calcio dihidratado para lo cual se espera una peacuterdida de masa total del 209
obtenieacutendose experimentalmente del 2091 la deshidratacioacuten ocurre en dos etapas del
sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con una peacuterdida de masa
del 157 obteniendo experimentalmente 1571 y de hemihidratado a la forma anhidra
del 52 obteniendo experimentalmente 522 por lo que la recuperacioacuten fue del
998330 equivalente al grado de pureza del material de referencia
Para el sulfato de calcio hemihidratado se reporta seguacuten la estequiometria de la
reaccioacuten una peacuterdida de masa total de 62 obteniendo experimentalmente 620 y un
porcentaje de recuperacioacuten del 9983 equivalente al grado de pureza del material de
referencia Por lo que se comprueba que hay certeza en los resultados obtenidos por este
meacutetodo en el equipo termogravimeacutetrico
Al obtener las purezas del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado se procedioacute a
preparar los cementos en donde se adicionoacute al clinker sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado en proporcioacuten 11 la cantidad necesaria para completar 1000 g de
cemento para obtener porcentajes de trioacutexido de azufre (SO3) de 22 28 32 35 y 40
en masa la molienda se realizoacute en un molino experimental de bolas por 25 minutos
semejando la molienda a nivel industrial del cemento Al obtener el cemento se analizoacute
por fluorescencia de rayos X el porcentaje de trioacutexido de azufre para asegurar la
concentracioacuten adecuada de cada patroacuten esto se realizoacute por triplicado
En el proceso de fabricacioacuten del cemento es importante obtener el dato de sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado por medio de fluorescencia de rayos X se obtiene
informacioacuten del porcentaje de trioacutexido de azufre y calcio que contiene la muestra de
51
cemento Pero el espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X no aporta informacioacuten
sobre las formas en que se puede encontrar el sulfato de calcio en el cemento dihidrato
hemidrato y anhidro esto seacute logroacute a traveacutes del anaacutelisis termogravimeacutetrico de las muestras
de cemento (Ver Figura No12) al obtener la curva termogravimeacutetrica (Curva TGA) en
donde se observoacute la peacuterdida de peso en funcioacuten de la temperatura (en azul) de esta se
obtiene la curva del diferencial termogravimeacutetrico (Curva DTG) al derivar la curva TGA (en
rojo) en la cual se muestra la tasa de variacioacuten de la masa en mgdegC asiacute como tambieacuten se
obtiene la curva de anaacutelisis individual teacutermico diferencial (Curva SDTA) que muestra los
efectos endoteacutermicos o exoteacutermicos que sufre la muestra durante el calentamiento
expresado en degCg Al observar las figuras No12 14 16 18 y 20 el valor que presenta la
curva SDTA es negativo esto indica que es una reaccioacuten endoteacutermica en donde el sulfato
de calcio absorbe calor para lograr la deshidratacioacuten
Se observa que para el sulfato de calcio dihidratado los valores en degCg son
mayores que para la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado esto correlaciona
en que el sulfato de calcio libera durante el proceso de deshidratacioacuten el equivalente a 1
frac12 de moles de agua de cristalizacioacuten en contraste con frac12 mol de agua de cristalizacioacuten
que libera el sulfato de calcio hemihidratado
Existen variaciones entre los termogramas de los cementos con distinto contenido
de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado mediante el anaacutelisis
termogravimeacutetrico al ir calentando de 40-500degC se observoacute un cambio de masa en funcioacuten
de la temperatura las curvas SDTA demuestran que ambos procesos de deshidratacioacuten
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado corresponden siempre a procesos
endoteacutermicos mostrando que conforme aumenta la concentracioacuten de ambos
componentes aumenta con ello el calor necesario para lograr la deshidratacioacuten del sulfato
de calcio
A partir de los datos mostrados en la tabla No5 y No8 se construye una curva de
calibracioacuten representando el contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en funcioacuten del aacuterea del pico de la curva SDTA para determinar el
contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en cemento a
partir de los datos SDTA
52
Como se observa en la figura No 22 para el sulfato de calcio dihidratado
conforme aumenta la concentracioacuten ciertamente aumenta el calor necesario para lograr la
liberacioacuten de 1 frac12 moleacuteculas de agua en el proceso de deshidratacioacuten presentando un
coeficiente de determinacioacuten de 09932 descrito en la Tabla No5 Para la curva de
calibracioacuten del sulfato de calcio hemihidratado (ver Tabla No 8 y Figura No23) se
obtiene un coeficiente de determinacioacuten de 09910 el cual nos indica que existe una
buena correlacioacuten entre la concentracioacuten de los analitos y la sentildeal analiacutetica (degCg)
Se realizoacute un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal en ambas curvas de
calibracioacuten (Ver tablas No6 y 9) el valor F obtenido es muy grande debido a la relacioacuten
que hay entre los valores de X y Y en la curva de regresioacuten lineal como de igual manera
la suma de cuadrados medios de la regresioacuten es maacutes grande que los cuadrados medios
residuales Debido a que se obtuvo un valor criacutetico F lt 000001 esto indica que la
ecuacioacuten de regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para
el sulfato de calcio hemihidratado es significativa estadiacutesticamente lo que significa que
hay correlacioacuten entre las variables de concentracioacuten y el valor teacutermico diferencial del
sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado por lo que el meacutetodo desarrollado posee
una linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato de
calcio dihidratado y hemihidratado
El liacutemite de deteccioacuten indica la miacutenima concentracioacuten que puede detectarse en el
meacutetodo desarrollado sin confundirlo con la sentildeal del blanco Este se determinoacute a partir de
los datos de la curva de calibracioacuten y estaacute definido por 3 Sa b donde Sa corresponde a
la desviacioacuten estaacutendar de la ordenada El valor Sa para el dihidrato es 001109134 y para
el hemidrato 000812022 los cuales corresponden a los liacutemites de deteccioacuten para el
sulfato de calcio dihidratado de 014 y para el sulfato de calcio hemihidratado de 012
(Ver Tablas No 7 y 10)
El liacutemite de cuantificacioacuten (Ver Tablas No7 y 10) establece la concentracioacuten
miacutenima que puede cuantificarse seguacuten el meacutetodo desarrollado determinaacutendose de igual
manera que el liacutemite de deteccioacuten cambiando uacutenicamente el multiplicador de la
desviacioacuten estaacutendar de la ordenada por 10 Para el sulfato de calcio dihidratado se obtuvo
un liacutemite de cuantificacioacuten de 047 y de 043 para el sulfato de calcio hemihidratado
Estos dos paraacutemetros determinan el alcance que el meacutetodo desarrollado puede tener para
la cuantificacioacuten de muestras de cemento con concentraciones maacutes bajas de analito
53
La significancia de las curvas de calibracioacuten obtenidas liacutemites de deteccioacuten y
cuantificacioacuten descritos anteriormente indican que el meacutetodo desarrollado por medio de
anaacutelisis termogravimeacutetrico es adecuado para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en muestras de cemento aportando de esta
manera una herramienta uacutetil para realizar nuevas investigaciones e implementar nuevos
controles de calidad en la produccioacuten de cemento
54
11 CONCLUSIONES
111 Por medio de la teacutecnica analiacutetica de Termogravimetriacutea se determinoacute el grado de
deshidratacioacuten del yeso como sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en el cemento el cual ocurre en dos etapas de dihidrato a
hemihidrato en un rango de temperatura entre 148degC -175degC y de hemihidrato a
anhidro en el rango de temperatura de 194degC ndash 210degC
112 La metodologiacutea disentildeada bajo las condiciones de anaacutelisis propuestas posee una
linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado entre 05 y 20 ya que se obtuvo por
medio de un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal que la ecuacioacuten de
regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para el
sulfato de calcio hemihidratado es significativa lo que indica que hay correlacioacuten
estadiacutesticamente significativa entre las variables concentracioacuten de cada sustancia
y el calor necesario para la deshidratacioacuten expresado en degCg
113 Se determinoacute que en la deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado presenta
valores mayores del anaacutelisis individual teacutermico diferencial (SDTA) expresado en
degCg que el sulfato de calcio hemihidratado debido a que hay mayor absorcioacuten de
calor para lograr la liberacioacuten del agua de cristalizacioacuten
114 Para la determinacioacuten de sulfato de calcio dihidratado en cemento por medio de
Termogravimetriacutea se obtiene un liacutemite de deteccioacuten de 014 y un liacutemite de
cuantificacioacuten de 047
115 Para la determinacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado formado durante la
produccioacuten de cemento por medio del anaacutelisis termogravimeacutetrico el liacutemite de
deteccioacuten es de 012 y el liacutemite de cuantificacioacuten de 043
55
12 RECOMENDACIONES
111 Realizar una evaluacioacuten experimental sobre las diferencias en la molienda de yeso
durante la produccioacuten de cemento en molinos de bolas y verticales empleando la
metodologiacutea propuesta por anaacutelisis termogravimeacutetrico para evitar problemas de
falsos fraguados formacioacuten de grumos durante su almacenamiento y diferencias
significativas en los tiempos de fraguado del cemento
113 Evaluar la metodologiacutea utilizando crisoles de aluminio de 100 μL sellados con
tapaderas de aluminio con perforacioacuten de 50 μm en lugar de los utilizados en este
meacutetodo de 40 μL para mejor resolucioacuten del sulfato de calcio hemihidratado
contenido en el cemento
114 Verificar la repetibilidad y robustez de la metodologiacutea propuesta
115 Realizar una evaluacioacuten experimental por medio de termogravimetriacutea sobre la
relacioacuten en el tiempo de fraguado del cemento y el contenido de sulfato de calcio
dihidratado sulfato de calcio hemihidratado presente en el cemento
56
13 REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
American Society for Testing an Materials (2005) Standard Specification for Fly Ash and
Raw or Calcined Natural Pozzolan for Use as a Mineral Admixture in Portland
Cement Concrete 401 (4)
Association Concrete Producer (2013) False set and Flas set in concrete Concrete
Technology
Barrios H (1995) Efecto de la adicioacuten de caliza dolomitica en el contenido de SO3 oacuteptimo
del cemento Portland tipo I (Tesis de Ingenieriacutea Quiacutemica) Universidad de San
Carlos de Guatemala Facultad de Ingenieriacutea Escuela de Ingenieriacutea Quiacutemica
Guatemala
Blaine R (2007) TGA Characterization of Gypsum in Stucco Estados Unidos TA
Instruments Applications Lab
Chavarriacutea J (2004) Efecto del clinker reducido en el cemento Portland tipo I (Tesis de
Ingenieriacutea Quiacutemica) Universidad de San Carlos de Guatemala Facultad de
Ingenieriacutea Escuela de Ingenieriacutea Quiacutemica Guatemala
Duda W (2003) Manual Tecnoloacutegico del Cemento Barcelona Espantildea Editores
Teacutecnicos AsociadosSA
Gabalec M (2008) Tiempo de fraguado del hormigoacuten Argentina Universidad
Tecnoloacutegica Nacional Centro de Investigaciones Viales
Gonzaacuteles M (1998) Caracteriacutesticas Fiacutesicas y Mecaacutenicas del Cemento Asociacioacuten de
Productores de Cemento 1 (33)
Jurado J (2008) Aplicacioacuten de Microsoft Excel a la Quiacutemica Analiacutetica Validacioacuten de
meacutetodos analiacuteticos
Hewlett P (1998) Chemical of Cement and Concrete (4ta Ed) Reino Unido Arnold
publishers
57
MacLaren D White M (2003) Cement Its Chemistry and Properties Journal of Chemical
Education 80 (6)
Malhotra V amp Kumar M (1998) Pozzolanic and Cementitious Materials Estados
Unidos Portland Cement Association
Marroquiacuten J (2008) Efecto de la activacioacuten quiacutemica con aditivo alcalino hidratado de las
puzolanas en morteros endurecidos de cemento (Tesis de Licenciatura en
Quiacutemica) Universidad de San Carlos de Guatemala Facultad de Ciencias Quiacutemicas
y Farmacia Escuela de Quiacutemica Guatemala
Miller N y Miller J (2002) Estadiacutestica y Quimiometriacutea para Quiacutemica Analiacutetica 4ta Edicioacuten
Madrid Pearson Education
Mettler Toledo (2005) Termogravimetric Analysis for exacting requirements Suiza
Mettler Toledo
Porta J (1997) Methodologies for the analysis and characterization of gypsum in soils A
review Calaluntildea Espantildea Elsevier Science BV
Portland Cement Assoociation (2013) False set and Flash set in concrete Concrete
Technology httpwwwcementorgfor-concrete-books-learningmaterials-
applications
Putnis A y Winkler B (1990) In situ IR spectroscopic and thermogravimetric study of the
dehydration of gypsum Mineralogical Magazine 54 (1)
Schubnell M (2007) Determination of calcium sulfate dihydrate and hemihydrate in
cement UserCom 26 2
Sener M y Erdomoglu M (2011) Milling of Gypsum for Mechanical Activation Malatya
Turquiacutea Inoumlnuuml University
58
Taylor F (1997) Cement Chemistry Estados Unidos Portland Cement Association
TheisenK y JohansenV (1975) Prehydration and Strength Development of Portland
CementCopenague Dinamarca FL Smidth amp Co
Thermo Electron Corporation (2001) ARL 9800 Series User Manual Estados Unidos
Ushiyama H amp Shigetomi Y (1997) Effect of Gypsum on the Hydration of cement
Reino Unido Geoderma
Widmann G (2001) Interpreting TGA curves UserCom 1(13)
Zurbriggen R (2001) Investigation of the segregation behavior of different mortar
constituents with TGASDTA UserCom 13(1)
59
14 ANEXOS
60
ANEXO No 1
EQUIPO DE AacuteNALISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO
Equipo Termogravimeacutetrico
Horno del equipo Termogravimeacutetrico
61
Balanza dentro del horno del equipo Termogravimeacutetrico
Prensa para crisoles de aluminio
62
Crisoles de aluminio de 40 μL con tapadera
63
ANEXO NO 2
MOLINO DE BOLAS EXPERIMENTAL
64
50
el rango de temperatura de 19752degC- 21311degC siendo equivalentes a la peacuterdida de frac12 de
moles del agua de cristalizacioacuten hacia la forma anhidra (Ver figura No9)
Se utilizoacute como material de referencia sulfato de calcio dihidratado para anaacutelisis marca
Merck con una pureza de 9983 el sulfato de calcio hemihidratado se preparoacute a partir
del sulfato de calcio dihidratado secaacutendolo a 110degC por 10 horas obteniendo un
porcentaje de rendimiento del 9996 obtenido por gravimetriacutea lo que significa que el
9996 del sulfato de calcio dihidratado durante el tiempo de calentamiento se deshidratoacute
a sulfato de calcio hemihidratado pero no llegoacute a formarse el sulfato de calcio anhidro (Ver
Tabla No4) Como se observa en la figura No 10 al tener una alta pureza 9983 se
obtuvo lo reportado seguacuten la estequiometria de la reaccioacuten de deshidratacioacuten del sulfato
de calcio dihidratado para lo cual se espera una peacuterdida de masa total del 209
obtenieacutendose experimentalmente del 2091 la deshidratacioacuten ocurre en dos etapas del
sulfato de calcio dihidratado al sulfato de calcio hemihidratado con una peacuterdida de masa
del 157 obteniendo experimentalmente 1571 y de hemihidratado a la forma anhidra
del 52 obteniendo experimentalmente 522 por lo que la recuperacioacuten fue del
998330 equivalente al grado de pureza del material de referencia
Para el sulfato de calcio hemihidratado se reporta seguacuten la estequiometria de la
reaccioacuten una peacuterdida de masa total de 62 obteniendo experimentalmente 620 y un
porcentaje de recuperacioacuten del 9983 equivalente al grado de pureza del material de
referencia Por lo que se comprueba que hay certeza en los resultados obtenidos por este
meacutetodo en el equipo termogravimeacutetrico
Al obtener las purezas del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado se procedioacute a
preparar los cementos en donde se adicionoacute al clinker sulfato de calcio dihidratado y
hemihidratado en proporcioacuten 11 la cantidad necesaria para completar 1000 g de
cemento para obtener porcentajes de trioacutexido de azufre (SO3) de 22 28 32 35 y 40
en masa la molienda se realizoacute en un molino experimental de bolas por 25 minutos
semejando la molienda a nivel industrial del cemento Al obtener el cemento se analizoacute
por fluorescencia de rayos X el porcentaje de trioacutexido de azufre para asegurar la
concentracioacuten adecuada de cada patroacuten esto se realizoacute por triplicado
En el proceso de fabricacioacuten del cemento es importante obtener el dato de sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado por medio de fluorescencia de rayos X se obtiene
informacioacuten del porcentaje de trioacutexido de azufre y calcio que contiene la muestra de
51
cemento Pero el espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X no aporta informacioacuten
sobre las formas en que se puede encontrar el sulfato de calcio en el cemento dihidrato
hemidrato y anhidro esto seacute logroacute a traveacutes del anaacutelisis termogravimeacutetrico de las muestras
de cemento (Ver Figura No12) al obtener la curva termogravimeacutetrica (Curva TGA) en
donde se observoacute la peacuterdida de peso en funcioacuten de la temperatura (en azul) de esta se
obtiene la curva del diferencial termogravimeacutetrico (Curva DTG) al derivar la curva TGA (en
rojo) en la cual se muestra la tasa de variacioacuten de la masa en mgdegC asiacute como tambieacuten se
obtiene la curva de anaacutelisis individual teacutermico diferencial (Curva SDTA) que muestra los
efectos endoteacutermicos o exoteacutermicos que sufre la muestra durante el calentamiento
expresado en degCg Al observar las figuras No12 14 16 18 y 20 el valor que presenta la
curva SDTA es negativo esto indica que es una reaccioacuten endoteacutermica en donde el sulfato
de calcio absorbe calor para lograr la deshidratacioacuten
Se observa que para el sulfato de calcio dihidratado los valores en degCg son
mayores que para la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado esto correlaciona
en que el sulfato de calcio libera durante el proceso de deshidratacioacuten el equivalente a 1
frac12 de moles de agua de cristalizacioacuten en contraste con frac12 mol de agua de cristalizacioacuten
que libera el sulfato de calcio hemihidratado
Existen variaciones entre los termogramas de los cementos con distinto contenido
de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado mediante el anaacutelisis
termogravimeacutetrico al ir calentando de 40-500degC se observoacute un cambio de masa en funcioacuten
de la temperatura las curvas SDTA demuestran que ambos procesos de deshidratacioacuten
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado corresponden siempre a procesos
endoteacutermicos mostrando que conforme aumenta la concentracioacuten de ambos
componentes aumenta con ello el calor necesario para lograr la deshidratacioacuten del sulfato
de calcio
A partir de los datos mostrados en la tabla No5 y No8 se construye una curva de
calibracioacuten representando el contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en funcioacuten del aacuterea del pico de la curva SDTA para determinar el
contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en cemento a
partir de los datos SDTA
52
Como se observa en la figura No 22 para el sulfato de calcio dihidratado
conforme aumenta la concentracioacuten ciertamente aumenta el calor necesario para lograr la
liberacioacuten de 1 frac12 moleacuteculas de agua en el proceso de deshidratacioacuten presentando un
coeficiente de determinacioacuten de 09932 descrito en la Tabla No5 Para la curva de
calibracioacuten del sulfato de calcio hemihidratado (ver Tabla No 8 y Figura No23) se
obtiene un coeficiente de determinacioacuten de 09910 el cual nos indica que existe una
buena correlacioacuten entre la concentracioacuten de los analitos y la sentildeal analiacutetica (degCg)
Se realizoacute un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal en ambas curvas de
calibracioacuten (Ver tablas No6 y 9) el valor F obtenido es muy grande debido a la relacioacuten
que hay entre los valores de X y Y en la curva de regresioacuten lineal como de igual manera
la suma de cuadrados medios de la regresioacuten es maacutes grande que los cuadrados medios
residuales Debido a que se obtuvo un valor criacutetico F lt 000001 esto indica que la
ecuacioacuten de regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para
el sulfato de calcio hemihidratado es significativa estadiacutesticamente lo que significa que
hay correlacioacuten entre las variables de concentracioacuten y el valor teacutermico diferencial del
sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado por lo que el meacutetodo desarrollado posee
una linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato de
calcio dihidratado y hemihidratado
El liacutemite de deteccioacuten indica la miacutenima concentracioacuten que puede detectarse en el
meacutetodo desarrollado sin confundirlo con la sentildeal del blanco Este se determinoacute a partir de
los datos de la curva de calibracioacuten y estaacute definido por 3 Sa b donde Sa corresponde a
la desviacioacuten estaacutendar de la ordenada El valor Sa para el dihidrato es 001109134 y para
el hemidrato 000812022 los cuales corresponden a los liacutemites de deteccioacuten para el
sulfato de calcio dihidratado de 014 y para el sulfato de calcio hemihidratado de 012
(Ver Tablas No 7 y 10)
El liacutemite de cuantificacioacuten (Ver Tablas No7 y 10) establece la concentracioacuten
miacutenima que puede cuantificarse seguacuten el meacutetodo desarrollado determinaacutendose de igual
manera que el liacutemite de deteccioacuten cambiando uacutenicamente el multiplicador de la
desviacioacuten estaacutendar de la ordenada por 10 Para el sulfato de calcio dihidratado se obtuvo
un liacutemite de cuantificacioacuten de 047 y de 043 para el sulfato de calcio hemihidratado
Estos dos paraacutemetros determinan el alcance que el meacutetodo desarrollado puede tener para
la cuantificacioacuten de muestras de cemento con concentraciones maacutes bajas de analito
53
La significancia de las curvas de calibracioacuten obtenidas liacutemites de deteccioacuten y
cuantificacioacuten descritos anteriormente indican que el meacutetodo desarrollado por medio de
anaacutelisis termogravimeacutetrico es adecuado para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en muestras de cemento aportando de esta
manera una herramienta uacutetil para realizar nuevas investigaciones e implementar nuevos
controles de calidad en la produccioacuten de cemento
54
11 CONCLUSIONES
111 Por medio de la teacutecnica analiacutetica de Termogravimetriacutea se determinoacute el grado de
deshidratacioacuten del yeso como sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en el cemento el cual ocurre en dos etapas de dihidrato a
hemihidrato en un rango de temperatura entre 148degC -175degC y de hemihidrato a
anhidro en el rango de temperatura de 194degC ndash 210degC
112 La metodologiacutea disentildeada bajo las condiciones de anaacutelisis propuestas posee una
linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado entre 05 y 20 ya que se obtuvo por
medio de un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal que la ecuacioacuten de
regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para el
sulfato de calcio hemihidratado es significativa lo que indica que hay correlacioacuten
estadiacutesticamente significativa entre las variables concentracioacuten de cada sustancia
y el calor necesario para la deshidratacioacuten expresado en degCg
113 Se determinoacute que en la deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado presenta
valores mayores del anaacutelisis individual teacutermico diferencial (SDTA) expresado en
degCg que el sulfato de calcio hemihidratado debido a que hay mayor absorcioacuten de
calor para lograr la liberacioacuten del agua de cristalizacioacuten
114 Para la determinacioacuten de sulfato de calcio dihidratado en cemento por medio de
Termogravimetriacutea se obtiene un liacutemite de deteccioacuten de 014 y un liacutemite de
cuantificacioacuten de 047
115 Para la determinacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado formado durante la
produccioacuten de cemento por medio del anaacutelisis termogravimeacutetrico el liacutemite de
deteccioacuten es de 012 y el liacutemite de cuantificacioacuten de 043
55
12 RECOMENDACIONES
111 Realizar una evaluacioacuten experimental sobre las diferencias en la molienda de yeso
durante la produccioacuten de cemento en molinos de bolas y verticales empleando la
metodologiacutea propuesta por anaacutelisis termogravimeacutetrico para evitar problemas de
falsos fraguados formacioacuten de grumos durante su almacenamiento y diferencias
significativas en los tiempos de fraguado del cemento
113 Evaluar la metodologiacutea utilizando crisoles de aluminio de 100 μL sellados con
tapaderas de aluminio con perforacioacuten de 50 μm en lugar de los utilizados en este
meacutetodo de 40 μL para mejor resolucioacuten del sulfato de calcio hemihidratado
contenido en el cemento
114 Verificar la repetibilidad y robustez de la metodologiacutea propuesta
115 Realizar una evaluacioacuten experimental por medio de termogravimetriacutea sobre la
relacioacuten en el tiempo de fraguado del cemento y el contenido de sulfato de calcio
dihidratado sulfato de calcio hemihidratado presente en el cemento
56
13 REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
American Society for Testing an Materials (2005) Standard Specification for Fly Ash and
Raw or Calcined Natural Pozzolan for Use as a Mineral Admixture in Portland
Cement Concrete 401 (4)
Association Concrete Producer (2013) False set and Flas set in concrete Concrete
Technology
Barrios H (1995) Efecto de la adicioacuten de caliza dolomitica en el contenido de SO3 oacuteptimo
del cemento Portland tipo I (Tesis de Ingenieriacutea Quiacutemica) Universidad de San
Carlos de Guatemala Facultad de Ingenieriacutea Escuela de Ingenieriacutea Quiacutemica
Guatemala
Blaine R (2007) TGA Characterization of Gypsum in Stucco Estados Unidos TA
Instruments Applications Lab
Chavarriacutea J (2004) Efecto del clinker reducido en el cemento Portland tipo I (Tesis de
Ingenieriacutea Quiacutemica) Universidad de San Carlos de Guatemala Facultad de
Ingenieriacutea Escuela de Ingenieriacutea Quiacutemica Guatemala
Duda W (2003) Manual Tecnoloacutegico del Cemento Barcelona Espantildea Editores
Teacutecnicos AsociadosSA
Gabalec M (2008) Tiempo de fraguado del hormigoacuten Argentina Universidad
Tecnoloacutegica Nacional Centro de Investigaciones Viales
Gonzaacuteles M (1998) Caracteriacutesticas Fiacutesicas y Mecaacutenicas del Cemento Asociacioacuten de
Productores de Cemento 1 (33)
Jurado J (2008) Aplicacioacuten de Microsoft Excel a la Quiacutemica Analiacutetica Validacioacuten de
meacutetodos analiacuteticos
Hewlett P (1998) Chemical of Cement and Concrete (4ta Ed) Reino Unido Arnold
publishers
57
MacLaren D White M (2003) Cement Its Chemistry and Properties Journal of Chemical
Education 80 (6)
Malhotra V amp Kumar M (1998) Pozzolanic and Cementitious Materials Estados
Unidos Portland Cement Association
Marroquiacuten J (2008) Efecto de la activacioacuten quiacutemica con aditivo alcalino hidratado de las
puzolanas en morteros endurecidos de cemento (Tesis de Licenciatura en
Quiacutemica) Universidad de San Carlos de Guatemala Facultad de Ciencias Quiacutemicas
y Farmacia Escuela de Quiacutemica Guatemala
Miller N y Miller J (2002) Estadiacutestica y Quimiometriacutea para Quiacutemica Analiacutetica 4ta Edicioacuten
Madrid Pearson Education
Mettler Toledo (2005) Termogravimetric Analysis for exacting requirements Suiza
Mettler Toledo
Porta J (1997) Methodologies for the analysis and characterization of gypsum in soils A
review Calaluntildea Espantildea Elsevier Science BV
Portland Cement Assoociation (2013) False set and Flash set in concrete Concrete
Technology httpwwwcementorgfor-concrete-books-learningmaterials-
applications
Putnis A y Winkler B (1990) In situ IR spectroscopic and thermogravimetric study of the
dehydration of gypsum Mineralogical Magazine 54 (1)
Schubnell M (2007) Determination of calcium sulfate dihydrate and hemihydrate in
cement UserCom 26 2
Sener M y Erdomoglu M (2011) Milling of Gypsum for Mechanical Activation Malatya
Turquiacutea Inoumlnuuml University
58
Taylor F (1997) Cement Chemistry Estados Unidos Portland Cement Association
TheisenK y JohansenV (1975) Prehydration and Strength Development of Portland
CementCopenague Dinamarca FL Smidth amp Co
Thermo Electron Corporation (2001) ARL 9800 Series User Manual Estados Unidos
Ushiyama H amp Shigetomi Y (1997) Effect of Gypsum on the Hydration of cement
Reino Unido Geoderma
Widmann G (2001) Interpreting TGA curves UserCom 1(13)
Zurbriggen R (2001) Investigation of the segregation behavior of different mortar
constituents with TGASDTA UserCom 13(1)
59
14 ANEXOS
60
ANEXO No 1
EQUIPO DE AacuteNALISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO
Equipo Termogravimeacutetrico
Horno del equipo Termogravimeacutetrico
61
Balanza dentro del horno del equipo Termogravimeacutetrico
Prensa para crisoles de aluminio
62
Crisoles de aluminio de 40 μL con tapadera
63
ANEXO NO 2
MOLINO DE BOLAS EXPERIMENTAL
64
51
cemento Pero el espectrofotoacutemetro de Fluorescencia de Rayos X no aporta informacioacuten
sobre las formas en que se puede encontrar el sulfato de calcio en el cemento dihidrato
hemidrato y anhidro esto seacute logroacute a traveacutes del anaacutelisis termogravimeacutetrico de las muestras
de cemento (Ver Figura No12) al obtener la curva termogravimeacutetrica (Curva TGA) en
donde se observoacute la peacuterdida de peso en funcioacuten de la temperatura (en azul) de esta se
obtiene la curva del diferencial termogravimeacutetrico (Curva DTG) al derivar la curva TGA (en
rojo) en la cual se muestra la tasa de variacioacuten de la masa en mgdegC asiacute como tambieacuten se
obtiene la curva de anaacutelisis individual teacutermico diferencial (Curva SDTA) que muestra los
efectos endoteacutermicos o exoteacutermicos que sufre la muestra durante el calentamiento
expresado en degCg Al observar las figuras No12 14 16 18 y 20 el valor que presenta la
curva SDTA es negativo esto indica que es una reaccioacuten endoteacutermica en donde el sulfato
de calcio absorbe calor para lograr la deshidratacioacuten
Se observa que para el sulfato de calcio dihidratado los valores en degCg son
mayores que para la deshidratacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado esto correlaciona
en que el sulfato de calcio libera durante el proceso de deshidratacioacuten el equivalente a 1
frac12 de moles de agua de cristalizacioacuten en contraste con frac12 mol de agua de cristalizacioacuten
que libera el sulfato de calcio hemihidratado
Existen variaciones entre los termogramas de los cementos con distinto contenido
de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado mediante el anaacutelisis
termogravimeacutetrico al ir calentando de 40-500degC se observoacute un cambio de masa en funcioacuten
de la temperatura las curvas SDTA demuestran que ambos procesos de deshidratacioacuten
del sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado corresponden siempre a procesos
endoteacutermicos mostrando que conforme aumenta la concentracioacuten de ambos
componentes aumenta con ello el calor necesario para lograr la deshidratacioacuten del sulfato
de calcio
A partir de los datos mostrados en la tabla No5 y No8 se construye una curva de
calibracioacuten representando el contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en funcioacuten del aacuterea del pico de la curva SDTA para determinar el
contenido de sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en cemento a
partir de los datos SDTA
52
Como se observa en la figura No 22 para el sulfato de calcio dihidratado
conforme aumenta la concentracioacuten ciertamente aumenta el calor necesario para lograr la
liberacioacuten de 1 frac12 moleacuteculas de agua en el proceso de deshidratacioacuten presentando un
coeficiente de determinacioacuten de 09932 descrito en la Tabla No5 Para la curva de
calibracioacuten del sulfato de calcio hemihidratado (ver Tabla No 8 y Figura No23) se
obtiene un coeficiente de determinacioacuten de 09910 el cual nos indica que existe una
buena correlacioacuten entre la concentracioacuten de los analitos y la sentildeal analiacutetica (degCg)
Se realizoacute un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal en ambas curvas de
calibracioacuten (Ver tablas No6 y 9) el valor F obtenido es muy grande debido a la relacioacuten
que hay entre los valores de X y Y en la curva de regresioacuten lineal como de igual manera
la suma de cuadrados medios de la regresioacuten es maacutes grande que los cuadrados medios
residuales Debido a que se obtuvo un valor criacutetico F lt 000001 esto indica que la
ecuacioacuten de regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para
el sulfato de calcio hemihidratado es significativa estadiacutesticamente lo que significa que
hay correlacioacuten entre las variables de concentracioacuten y el valor teacutermico diferencial del
sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado por lo que el meacutetodo desarrollado posee
una linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato de
calcio dihidratado y hemihidratado
El liacutemite de deteccioacuten indica la miacutenima concentracioacuten que puede detectarse en el
meacutetodo desarrollado sin confundirlo con la sentildeal del blanco Este se determinoacute a partir de
los datos de la curva de calibracioacuten y estaacute definido por 3 Sa b donde Sa corresponde a
la desviacioacuten estaacutendar de la ordenada El valor Sa para el dihidrato es 001109134 y para
el hemidrato 000812022 los cuales corresponden a los liacutemites de deteccioacuten para el
sulfato de calcio dihidratado de 014 y para el sulfato de calcio hemihidratado de 012
(Ver Tablas No 7 y 10)
El liacutemite de cuantificacioacuten (Ver Tablas No7 y 10) establece la concentracioacuten
miacutenima que puede cuantificarse seguacuten el meacutetodo desarrollado determinaacutendose de igual
manera que el liacutemite de deteccioacuten cambiando uacutenicamente el multiplicador de la
desviacioacuten estaacutendar de la ordenada por 10 Para el sulfato de calcio dihidratado se obtuvo
un liacutemite de cuantificacioacuten de 047 y de 043 para el sulfato de calcio hemihidratado
Estos dos paraacutemetros determinan el alcance que el meacutetodo desarrollado puede tener para
la cuantificacioacuten de muestras de cemento con concentraciones maacutes bajas de analito
53
La significancia de las curvas de calibracioacuten obtenidas liacutemites de deteccioacuten y
cuantificacioacuten descritos anteriormente indican que el meacutetodo desarrollado por medio de
anaacutelisis termogravimeacutetrico es adecuado para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en muestras de cemento aportando de esta
manera una herramienta uacutetil para realizar nuevas investigaciones e implementar nuevos
controles de calidad en la produccioacuten de cemento
54
11 CONCLUSIONES
111 Por medio de la teacutecnica analiacutetica de Termogravimetriacutea se determinoacute el grado de
deshidratacioacuten del yeso como sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en el cemento el cual ocurre en dos etapas de dihidrato a
hemihidrato en un rango de temperatura entre 148degC -175degC y de hemihidrato a
anhidro en el rango de temperatura de 194degC ndash 210degC
112 La metodologiacutea disentildeada bajo las condiciones de anaacutelisis propuestas posee una
linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado entre 05 y 20 ya que se obtuvo por
medio de un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal que la ecuacioacuten de
regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para el
sulfato de calcio hemihidratado es significativa lo que indica que hay correlacioacuten
estadiacutesticamente significativa entre las variables concentracioacuten de cada sustancia
y el calor necesario para la deshidratacioacuten expresado en degCg
113 Se determinoacute que en la deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado presenta
valores mayores del anaacutelisis individual teacutermico diferencial (SDTA) expresado en
degCg que el sulfato de calcio hemihidratado debido a que hay mayor absorcioacuten de
calor para lograr la liberacioacuten del agua de cristalizacioacuten
114 Para la determinacioacuten de sulfato de calcio dihidratado en cemento por medio de
Termogravimetriacutea se obtiene un liacutemite de deteccioacuten de 014 y un liacutemite de
cuantificacioacuten de 047
115 Para la determinacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado formado durante la
produccioacuten de cemento por medio del anaacutelisis termogravimeacutetrico el liacutemite de
deteccioacuten es de 012 y el liacutemite de cuantificacioacuten de 043
55
12 RECOMENDACIONES
111 Realizar una evaluacioacuten experimental sobre las diferencias en la molienda de yeso
durante la produccioacuten de cemento en molinos de bolas y verticales empleando la
metodologiacutea propuesta por anaacutelisis termogravimeacutetrico para evitar problemas de
falsos fraguados formacioacuten de grumos durante su almacenamiento y diferencias
significativas en los tiempos de fraguado del cemento
113 Evaluar la metodologiacutea utilizando crisoles de aluminio de 100 μL sellados con
tapaderas de aluminio con perforacioacuten de 50 μm en lugar de los utilizados en este
meacutetodo de 40 μL para mejor resolucioacuten del sulfato de calcio hemihidratado
contenido en el cemento
114 Verificar la repetibilidad y robustez de la metodologiacutea propuesta
115 Realizar una evaluacioacuten experimental por medio de termogravimetriacutea sobre la
relacioacuten en el tiempo de fraguado del cemento y el contenido de sulfato de calcio
dihidratado sulfato de calcio hemihidratado presente en el cemento
56
13 REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
American Society for Testing an Materials (2005) Standard Specification for Fly Ash and
Raw or Calcined Natural Pozzolan for Use as a Mineral Admixture in Portland
Cement Concrete 401 (4)
Association Concrete Producer (2013) False set and Flas set in concrete Concrete
Technology
Barrios H (1995) Efecto de la adicioacuten de caliza dolomitica en el contenido de SO3 oacuteptimo
del cemento Portland tipo I (Tesis de Ingenieriacutea Quiacutemica) Universidad de San
Carlos de Guatemala Facultad de Ingenieriacutea Escuela de Ingenieriacutea Quiacutemica
Guatemala
Blaine R (2007) TGA Characterization of Gypsum in Stucco Estados Unidos TA
Instruments Applications Lab
Chavarriacutea J (2004) Efecto del clinker reducido en el cemento Portland tipo I (Tesis de
Ingenieriacutea Quiacutemica) Universidad de San Carlos de Guatemala Facultad de
Ingenieriacutea Escuela de Ingenieriacutea Quiacutemica Guatemala
Duda W (2003) Manual Tecnoloacutegico del Cemento Barcelona Espantildea Editores
Teacutecnicos AsociadosSA
Gabalec M (2008) Tiempo de fraguado del hormigoacuten Argentina Universidad
Tecnoloacutegica Nacional Centro de Investigaciones Viales
Gonzaacuteles M (1998) Caracteriacutesticas Fiacutesicas y Mecaacutenicas del Cemento Asociacioacuten de
Productores de Cemento 1 (33)
Jurado J (2008) Aplicacioacuten de Microsoft Excel a la Quiacutemica Analiacutetica Validacioacuten de
meacutetodos analiacuteticos
Hewlett P (1998) Chemical of Cement and Concrete (4ta Ed) Reino Unido Arnold
publishers
57
MacLaren D White M (2003) Cement Its Chemistry and Properties Journal of Chemical
Education 80 (6)
Malhotra V amp Kumar M (1998) Pozzolanic and Cementitious Materials Estados
Unidos Portland Cement Association
Marroquiacuten J (2008) Efecto de la activacioacuten quiacutemica con aditivo alcalino hidratado de las
puzolanas en morteros endurecidos de cemento (Tesis de Licenciatura en
Quiacutemica) Universidad de San Carlos de Guatemala Facultad de Ciencias Quiacutemicas
y Farmacia Escuela de Quiacutemica Guatemala
Miller N y Miller J (2002) Estadiacutestica y Quimiometriacutea para Quiacutemica Analiacutetica 4ta Edicioacuten
Madrid Pearson Education
Mettler Toledo (2005) Termogravimetric Analysis for exacting requirements Suiza
Mettler Toledo
Porta J (1997) Methodologies for the analysis and characterization of gypsum in soils A
review Calaluntildea Espantildea Elsevier Science BV
Portland Cement Assoociation (2013) False set and Flash set in concrete Concrete
Technology httpwwwcementorgfor-concrete-books-learningmaterials-
applications
Putnis A y Winkler B (1990) In situ IR spectroscopic and thermogravimetric study of the
dehydration of gypsum Mineralogical Magazine 54 (1)
Schubnell M (2007) Determination of calcium sulfate dihydrate and hemihydrate in
cement UserCom 26 2
Sener M y Erdomoglu M (2011) Milling of Gypsum for Mechanical Activation Malatya
Turquiacutea Inoumlnuuml University
58
Taylor F (1997) Cement Chemistry Estados Unidos Portland Cement Association
TheisenK y JohansenV (1975) Prehydration and Strength Development of Portland
CementCopenague Dinamarca FL Smidth amp Co
Thermo Electron Corporation (2001) ARL 9800 Series User Manual Estados Unidos
Ushiyama H amp Shigetomi Y (1997) Effect of Gypsum on the Hydration of cement
Reino Unido Geoderma
Widmann G (2001) Interpreting TGA curves UserCom 1(13)
Zurbriggen R (2001) Investigation of the segregation behavior of different mortar
constituents with TGASDTA UserCom 13(1)
59
14 ANEXOS
60
ANEXO No 1
EQUIPO DE AacuteNALISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO
Equipo Termogravimeacutetrico
Horno del equipo Termogravimeacutetrico
61
Balanza dentro del horno del equipo Termogravimeacutetrico
Prensa para crisoles de aluminio
62
Crisoles de aluminio de 40 μL con tapadera
63
ANEXO NO 2
MOLINO DE BOLAS EXPERIMENTAL
64
52
Como se observa en la figura No 22 para el sulfato de calcio dihidratado
conforme aumenta la concentracioacuten ciertamente aumenta el calor necesario para lograr la
liberacioacuten de 1 frac12 moleacuteculas de agua en el proceso de deshidratacioacuten presentando un
coeficiente de determinacioacuten de 09932 descrito en la Tabla No5 Para la curva de
calibracioacuten del sulfato de calcio hemihidratado (ver Tabla No 8 y Figura No23) se
obtiene un coeficiente de determinacioacuten de 09910 el cual nos indica que existe una
buena correlacioacuten entre la concentracioacuten de los analitos y la sentildeal analiacutetica (degCg)
Se realizoacute un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal en ambas curvas de
calibracioacuten (Ver tablas No6 y 9) el valor F obtenido es muy grande debido a la relacioacuten
que hay entre los valores de X y Y en la curva de regresioacuten lineal como de igual manera
la suma de cuadrados medios de la regresioacuten es maacutes grande que los cuadrados medios
residuales Debido a que se obtuvo un valor criacutetico F lt 000001 esto indica que la
ecuacioacuten de regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para
el sulfato de calcio hemihidratado es significativa estadiacutesticamente lo que significa que
hay correlacioacuten entre las variables de concentracioacuten y el valor teacutermico diferencial del
sulfato de calcio dihidratado y hemihidratado por lo que el meacutetodo desarrollado posee
una linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato de
calcio dihidratado y hemihidratado
El liacutemite de deteccioacuten indica la miacutenima concentracioacuten que puede detectarse en el
meacutetodo desarrollado sin confundirlo con la sentildeal del blanco Este se determinoacute a partir de
los datos de la curva de calibracioacuten y estaacute definido por 3 Sa b donde Sa corresponde a
la desviacioacuten estaacutendar de la ordenada El valor Sa para el dihidrato es 001109134 y para
el hemidrato 000812022 los cuales corresponden a los liacutemites de deteccioacuten para el
sulfato de calcio dihidratado de 014 y para el sulfato de calcio hemihidratado de 012
(Ver Tablas No 7 y 10)
El liacutemite de cuantificacioacuten (Ver Tablas No7 y 10) establece la concentracioacuten
miacutenima que puede cuantificarse seguacuten el meacutetodo desarrollado determinaacutendose de igual
manera que el liacutemite de deteccioacuten cambiando uacutenicamente el multiplicador de la
desviacioacuten estaacutendar de la ordenada por 10 Para el sulfato de calcio dihidratado se obtuvo
un liacutemite de cuantificacioacuten de 047 y de 043 para el sulfato de calcio hemihidratado
Estos dos paraacutemetros determinan el alcance que el meacutetodo desarrollado puede tener para
la cuantificacioacuten de muestras de cemento con concentraciones maacutes bajas de analito
53
La significancia de las curvas de calibracioacuten obtenidas liacutemites de deteccioacuten y
cuantificacioacuten descritos anteriormente indican que el meacutetodo desarrollado por medio de
anaacutelisis termogravimeacutetrico es adecuado para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en muestras de cemento aportando de esta
manera una herramienta uacutetil para realizar nuevas investigaciones e implementar nuevos
controles de calidad en la produccioacuten de cemento
54
11 CONCLUSIONES
111 Por medio de la teacutecnica analiacutetica de Termogravimetriacutea se determinoacute el grado de
deshidratacioacuten del yeso como sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en el cemento el cual ocurre en dos etapas de dihidrato a
hemihidrato en un rango de temperatura entre 148degC -175degC y de hemihidrato a
anhidro en el rango de temperatura de 194degC ndash 210degC
112 La metodologiacutea disentildeada bajo las condiciones de anaacutelisis propuestas posee una
linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado entre 05 y 20 ya que se obtuvo por
medio de un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal que la ecuacioacuten de
regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para el
sulfato de calcio hemihidratado es significativa lo que indica que hay correlacioacuten
estadiacutesticamente significativa entre las variables concentracioacuten de cada sustancia
y el calor necesario para la deshidratacioacuten expresado en degCg
113 Se determinoacute que en la deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado presenta
valores mayores del anaacutelisis individual teacutermico diferencial (SDTA) expresado en
degCg que el sulfato de calcio hemihidratado debido a que hay mayor absorcioacuten de
calor para lograr la liberacioacuten del agua de cristalizacioacuten
114 Para la determinacioacuten de sulfato de calcio dihidratado en cemento por medio de
Termogravimetriacutea se obtiene un liacutemite de deteccioacuten de 014 y un liacutemite de
cuantificacioacuten de 047
115 Para la determinacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado formado durante la
produccioacuten de cemento por medio del anaacutelisis termogravimeacutetrico el liacutemite de
deteccioacuten es de 012 y el liacutemite de cuantificacioacuten de 043
55
12 RECOMENDACIONES
111 Realizar una evaluacioacuten experimental sobre las diferencias en la molienda de yeso
durante la produccioacuten de cemento en molinos de bolas y verticales empleando la
metodologiacutea propuesta por anaacutelisis termogravimeacutetrico para evitar problemas de
falsos fraguados formacioacuten de grumos durante su almacenamiento y diferencias
significativas en los tiempos de fraguado del cemento
113 Evaluar la metodologiacutea utilizando crisoles de aluminio de 100 μL sellados con
tapaderas de aluminio con perforacioacuten de 50 μm en lugar de los utilizados en este
meacutetodo de 40 μL para mejor resolucioacuten del sulfato de calcio hemihidratado
contenido en el cemento
114 Verificar la repetibilidad y robustez de la metodologiacutea propuesta
115 Realizar una evaluacioacuten experimental por medio de termogravimetriacutea sobre la
relacioacuten en el tiempo de fraguado del cemento y el contenido de sulfato de calcio
dihidratado sulfato de calcio hemihidratado presente en el cemento
56
13 REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
American Society for Testing an Materials (2005) Standard Specification for Fly Ash and
Raw or Calcined Natural Pozzolan for Use as a Mineral Admixture in Portland
Cement Concrete 401 (4)
Association Concrete Producer (2013) False set and Flas set in concrete Concrete
Technology
Barrios H (1995) Efecto de la adicioacuten de caliza dolomitica en el contenido de SO3 oacuteptimo
del cemento Portland tipo I (Tesis de Ingenieriacutea Quiacutemica) Universidad de San
Carlos de Guatemala Facultad de Ingenieriacutea Escuela de Ingenieriacutea Quiacutemica
Guatemala
Blaine R (2007) TGA Characterization of Gypsum in Stucco Estados Unidos TA
Instruments Applications Lab
Chavarriacutea J (2004) Efecto del clinker reducido en el cemento Portland tipo I (Tesis de
Ingenieriacutea Quiacutemica) Universidad de San Carlos de Guatemala Facultad de
Ingenieriacutea Escuela de Ingenieriacutea Quiacutemica Guatemala
Duda W (2003) Manual Tecnoloacutegico del Cemento Barcelona Espantildea Editores
Teacutecnicos AsociadosSA
Gabalec M (2008) Tiempo de fraguado del hormigoacuten Argentina Universidad
Tecnoloacutegica Nacional Centro de Investigaciones Viales
Gonzaacuteles M (1998) Caracteriacutesticas Fiacutesicas y Mecaacutenicas del Cemento Asociacioacuten de
Productores de Cemento 1 (33)
Jurado J (2008) Aplicacioacuten de Microsoft Excel a la Quiacutemica Analiacutetica Validacioacuten de
meacutetodos analiacuteticos
Hewlett P (1998) Chemical of Cement and Concrete (4ta Ed) Reino Unido Arnold
publishers
57
MacLaren D White M (2003) Cement Its Chemistry and Properties Journal of Chemical
Education 80 (6)
Malhotra V amp Kumar M (1998) Pozzolanic and Cementitious Materials Estados
Unidos Portland Cement Association
Marroquiacuten J (2008) Efecto de la activacioacuten quiacutemica con aditivo alcalino hidratado de las
puzolanas en morteros endurecidos de cemento (Tesis de Licenciatura en
Quiacutemica) Universidad de San Carlos de Guatemala Facultad de Ciencias Quiacutemicas
y Farmacia Escuela de Quiacutemica Guatemala
Miller N y Miller J (2002) Estadiacutestica y Quimiometriacutea para Quiacutemica Analiacutetica 4ta Edicioacuten
Madrid Pearson Education
Mettler Toledo (2005) Termogravimetric Analysis for exacting requirements Suiza
Mettler Toledo
Porta J (1997) Methodologies for the analysis and characterization of gypsum in soils A
review Calaluntildea Espantildea Elsevier Science BV
Portland Cement Assoociation (2013) False set and Flash set in concrete Concrete
Technology httpwwwcementorgfor-concrete-books-learningmaterials-
applications
Putnis A y Winkler B (1990) In situ IR spectroscopic and thermogravimetric study of the
dehydration of gypsum Mineralogical Magazine 54 (1)
Schubnell M (2007) Determination of calcium sulfate dihydrate and hemihydrate in
cement UserCom 26 2
Sener M y Erdomoglu M (2011) Milling of Gypsum for Mechanical Activation Malatya
Turquiacutea Inoumlnuuml University
58
Taylor F (1997) Cement Chemistry Estados Unidos Portland Cement Association
TheisenK y JohansenV (1975) Prehydration and Strength Development of Portland
CementCopenague Dinamarca FL Smidth amp Co
Thermo Electron Corporation (2001) ARL 9800 Series User Manual Estados Unidos
Ushiyama H amp Shigetomi Y (1997) Effect of Gypsum on the Hydration of cement
Reino Unido Geoderma
Widmann G (2001) Interpreting TGA curves UserCom 1(13)
Zurbriggen R (2001) Investigation of the segregation behavior of different mortar
constituents with TGASDTA UserCom 13(1)
59
14 ANEXOS
60
ANEXO No 1
EQUIPO DE AacuteNALISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO
Equipo Termogravimeacutetrico
Horno del equipo Termogravimeacutetrico
61
Balanza dentro del horno del equipo Termogravimeacutetrico
Prensa para crisoles de aluminio
62
Crisoles de aluminio de 40 μL con tapadera
63
ANEXO NO 2
MOLINO DE BOLAS EXPERIMENTAL
64
53
La significancia de las curvas de calibracioacuten obtenidas liacutemites de deteccioacuten y
cuantificacioacuten descritos anteriormente indican que el meacutetodo desarrollado por medio de
anaacutelisis termogravimeacutetrico es adecuado para la cuantificacioacuten de sulfato de calcio
dihidratado y sulfato de calcio hemihidratado en muestras de cemento aportando de esta
manera una herramienta uacutetil para realizar nuevas investigaciones e implementar nuevos
controles de calidad en la produccioacuten de cemento
54
11 CONCLUSIONES
111 Por medio de la teacutecnica analiacutetica de Termogravimetriacutea se determinoacute el grado de
deshidratacioacuten del yeso como sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en el cemento el cual ocurre en dos etapas de dihidrato a
hemihidrato en un rango de temperatura entre 148degC -175degC y de hemihidrato a
anhidro en el rango de temperatura de 194degC ndash 210degC
112 La metodologiacutea disentildeada bajo las condiciones de anaacutelisis propuestas posee una
linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado entre 05 y 20 ya que se obtuvo por
medio de un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal que la ecuacioacuten de
regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para el
sulfato de calcio hemihidratado es significativa lo que indica que hay correlacioacuten
estadiacutesticamente significativa entre las variables concentracioacuten de cada sustancia
y el calor necesario para la deshidratacioacuten expresado en degCg
113 Se determinoacute que en la deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado presenta
valores mayores del anaacutelisis individual teacutermico diferencial (SDTA) expresado en
degCg que el sulfato de calcio hemihidratado debido a que hay mayor absorcioacuten de
calor para lograr la liberacioacuten del agua de cristalizacioacuten
114 Para la determinacioacuten de sulfato de calcio dihidratado en cemento por medio de
Termogravimetriacutea se obtiene un liacutemite de deteccioacuten de 014 y un liacutemite de
cuantificacioacuten de 047
115 Para la determinacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado formado durante la
produccioacuten de cemento por medio del anaacutelisis termogravimeacutetrico el liacutemite de
deteccioacuten es de 012 y el liacutemite de cuantificacioacuten de 043
55
12 RECOMENDACIONES
111 Realizar una evaluacioacuten experimental sobre las diferencias en la molienda de yeso
durante la produccioacuten de cemento en molinos de bolas y verticales empleando la
metodologiacutea propuesta por anaacutelisis termogravimeacutetrico para evitar problemas de
falsos fraguados formacioacuten de grumos durante su almacenamiento y diferencias
significativas en los tiempos de fraguado del cemento
113 Evaluar la metodologiacutea utilizando crisoles de aluminio de 100 μL sellados con
tapaderas de aluminio con perforacioacuten de 50 μm en lugar de los utilizados en este
meacutetodo de 40 μL para mejor resolucioacuten del sulfato de calcio hemihidratado
contenido en el cemento
114 Verificar la repetibilidad y robustez de la metodologiacutea propuesta
115 Realizar una evaluacioacuten experimental por medio de termogravimetriacutea sobre la
relacioacuten en el tiempo de fraguado del cemento y el contenido de sulfato de calcio
dihidratado sulfato de calcio hemihidratado presente en el cemento
56
13 REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
American Society for Testing an Materials (2005) Standard Specification for Fly Ash and
Raw or Calcined Natural Pozzolan for Use as a Mineral Admixture in Portland
Cement Concrete 401 (4)
Association Concrete Producer (2013) False set and Flas set in concrete Concrete
Technology
Barrios H (1995) Efecto de la adicioacuten de caliza dolomitica en el contenido de SO3 oacuteptimo
del cemento Portland tipo I (Tesis de Ingenieriacutea Quiacutemica) Universidad de San
Carlos de Guatemala Facultad de Ingenieriacutea Escuela de Ingenieriacutea Quiacutemica
Guatemala
Blaine R (2007) TGA Characterization of Gypsum in Stucco Estados Unidos TA
Instruments Applications Lab
Chavarriacutea J (2004) Efecto del clinker reducido en el cemento Portland tipo I (Tesis de
Ingenieriacutea Quiacutemica) Universidad de San Carlos de Guatemala Facultad de
Ingenieriacutea Escuela de Ingenieriacutea Quiacutemica Guatemala
Duda W (2003) Manual Tecnoloacutegico del Cemento Barcelona Espantildea Editores
Teacutecnicos AsociadosSA
Gabalec M (2008) Tiempo de fraguado del hormigoacuten Argentina Universidad
Tecnoloacutegica Nacional Centro de Investigaciones Viales
Gonzaacuteles M (1998) Caracteriacutesticas Fiacutesicas y Mecaacutenicas del Cemento Asociacioacuten de
Productores de Cemento 1 (33)
Jurado J (2008) Aplicacioacuten de Microsoft Excel a la Quiacutemica Analiacutetica Validacioacuten de
meacutetodos analiacuteticos
Hewlett P (1998) Chemical of Cement and Concrete (4ta Ed) Reino Unido Arnold
publishers
57
MacLaren D White M (2003) Cement Its Chemistry and Properties Journal of Chemical
Education 80 (6)
Malhotra V amp Kumar M (1998) Pozzolanic and Cementitious Materials Estados
Unidos Portland Cement Association
Marroquiacuten J (2008) Efecto de la activacioacuten quiacutemica con aditivo alcalino hidratado de las
puzolanas en morteros endurecidos de cemento (Tesis de Licenciatura en
Quiacutemica) Universidad de San Carlos de Guatemala Facultad de Ciencias Quiacutemicas
y Farmacia Escuela de Quiacutemica Guatemala
Miller N y Miller J (2002) Estadiacutestica y Quimiometriacutea para Quiacutemica Analiacutetica 4ta Edicioacuten
Madrid Pearson Education
Mettler Toledo (2005) Termogravimetric Analysis for exacting requirements Suiza
Mettler Toledo
Porta J (1997) Methodologies for the analysis and characterization of gypsum in soils A
review Calaluntildea Espantildea Elsevier Science BV
Portland Cement Assoociation (2013) False set and Flash set in concrete Concrete
Technology httpwwwcementorgfor-concrete-books-learningmaterials-
applications
Putnis A y Winkler B (1990) In situ IR spectroscopic and thermogravimetric study of the
dehydration of gypsum Mineralogical Magazine 54 (1)
Schubnell M (2007) Determination of calcium sulfate dihydrate and hemihydrate in
cement UserCom 26 2
Sener M y Erdomoglu M (2011) Milling of Gypsum for Mechanical Activation Malatya
Turquiacutea Inoumlnuuml University
58
Taylor F (1997) Cement Chemistry Estados Unidos Portland Cement Association
TheisenK y JohansenV (1975) Prehydration and Strength Development of Portland
CementCopenague Dinamarca FL Smidth amp Co
Thermo Electron Corporation (2001) ARL 9800 Series User Manual Estados Unidos
Ushiyama H amp Shigetomi Y (1997) Effect of Gypsum on the Hydration of cement
Reino Unido Geoderma
Widmann G (2001) Interpreting TGA curves UserCom 1(13)
Zurbriggen R (2001) Investigation of the segregation behavior of different mortar
constituents with TGASDTA UserCom 13(1)
59
14 ANEXOS
60
ANEXO No 1
EQUIPO DE AacuteNALISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO
Equipo Termogravimeacutetrico
Horno del equipo Termogravimeacutetrico
61
Balanza dentro del horno del equipo Termogravimeacutetrico
Prensa para crisoles de aluminio
62
Crisoles de aluminio de 40 μL con tapadera
63
ANEXO NO 2
MOLINO DE BOLAS EXPERIMENTAL
64
54
11 CONCLUSIONES
111 Por medio de la teacutecnica analiacutetica de Termogravimetriacutea se determinoacute el grado de
deshidratacioacuten del yeso como sulfato de calcio dihidratado y sulfato de calcio
hemihidratado en el cemento el cual ocurre en dos etapas de dihidrato a
hemihidrato en un rango de temperatura entre 148degC -175degC y de hemihidrato a
anhidro en el rango de temperatura de 194degC ndash 210degC
112 La metodologiacutea disentildeada bajo las condiciones de anaacutelisis propuestas posee una
linealidad adecuada para cuantificar muestras de cemento que contengan sulfato
de calcio dihidratado y hemihidratado entre 05 y 20 ya que se obtuvo por
medio de un anaacutelisis de varianza para regresioacuten lineal que la ecuacioacuten de
regresioacuten lineal obtenida tanto para el sulfato de calcio dihidratado como para el
sulfato de calcio hemihidratado es significativa lo que indica que hay correlacioacuten
estadiacutesticamente significativa entre las variables concentracioacuten de cada sustancia
y el calor necesario para la deshidratacioacuten expresado en degCg
113 Se determinoacute que en la deshidratacioacuten del sulfato de calcio dihidratado presenta
valores mayores del anaacutelisis individual teacutermico diferencial (SDTA) expresado en
degCg que el sulfato de calcio hemihidratado debido a que hay mayor absorcioacuten de
calor para lograr la liberacioacuten del agua de cristalizacioacuten
114 Para la determinacioacuten de sulfato de calcio dihidratado en cemento por medio de
Termogravimetriacutea se obtiene un liacutemite de deteccioacuten de 014 y un liacutemite de
cuantificacioacuten de 047
115 Para la determinacioacuten del sulfato de calcio hemihidratado formado durante la
produccioacuten de cemento por medio del anaacutelisis termogravimeacutetrico el liacutemite de
deteccioacuten es de 012 y el liacutemite de cuantificacioacuten de 043
55
12 RECOMENDACIONES
111 Realizar una evaluacioacuten experimental sobre las diferencias en la molienda de yeso
durante la produccioacuten de cemento en molinos de bolas y verticales empleando la
metodologiacutea propuesta por anaacutelisis termogravimeacutetrico para evitar problemas de
falsos fraguados formacioacuten de grumos durante su almacenamiento y diferencias
significativas en los tiempos de fraguado del cemento
113 Evaluar la metodologiacutea utilizando crisoles de aluminio de 100 μL sellados con
tapaderas de aluminio con perforacioacuten de 50 μm en lugar de los utilizados en este
meacutetodo de 40 μL para mejor resolucioacuten del sulfato de calcio hemihidratado
contenido en el cemento
114 Verificar la repetibilidad y robustez de la metodologiacutea propuesta
115 Realizar una evaluacioacuten experimental por medio de termogravimetriacutea sobre la
relacioacuten en el tiempo de fraguado del cemento y el contenido de sulfato de calcio
dihidratado sulfato de calcio hemihidratado presente en el cemento
56
13 REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
American Society for Testing an Materials (2005) Standard Specification for Fly Ash and
Raw or Calcined Natural Pozzolan for Use as a Mineral Admixture in Portland
Cement Concrete 401 (4)
Association Concrete Producer (2013) False set and Flas set in concrete Concrete
Technology
Barrios H (1995) Efecto de la adicioacuten de caliza dolomitica en el contenido de SO3 oacuteptimo
del cemento Portland tipo I (Tesis de Ingenieriacutea Quiacutemica) Universidad de San
Carlos de Guatemala Facultad de Ingenieriacutea Escuela de Ingenieriacutea Quiacutemica
Guatemala
Blaine R (2007) TGA Characterization of Gypsum in Stucco Estados Unidos TA
Instruments Applications Lab
Chavarriacutea J (2004) Efecto del clinker reducido en el cemento Portland tipo I (Tesis de
Ingenieriacutea Quiacutemica) Universidad de San Carlos de Guatemala Facultad de
Ingenieriacutea Escuela de Ingenieriacutea Quiacutemica Guatemala
Duda W (2003) Manual Tecnoloacutegico del Cemento Barcelona Espantildea Editores
Teacutecnicos AsociadosSA
Gabalec M (2008) Tiempo de fraguado del hormigoacuten Argentina Universidad
Tecnoloacutegica Nacional Centro de Investigaciones Viales
Gonzaacuteles M (1998) Caracteriacutesticas Fiacutesicas y Mecaacutenicas del Cemento Asociacioacuten de
Productores de Cemento 1 (33)
Jurado J (2008) Aplicacioacuten de Microsoft Excel a la Quiacutemica Analiacutetica Validacioacuten de
meacutetodos analiacuteticos
Hewlett P (1998) Chemical of Cement and Concrete (4ta Ed) Reino Unido Arnold
publishers
57
MacLaren D White M (2003) Cement Its Chemistry and Properties Journal of Chemical
Education 80 (6)
Malhotra V amp Kumar M (1998) Pozzolanic and Cementitious Materials Estados
Unidos Portland Cement Association
Marroquiacuten J (2008) Efecto de la activacioacuten quiacutemica con aditivo alcalino hidratado de las
puzolanas en morteros endurecidos de cemento (Tesis de Licenciatura en
Quiacutemica) Universidad de San Carlos de Guatemala Facultad de Ciencias Quiacutemicas
y Farmacia Escuela de Quiacutemica Guatemala
Miller N y Miller J (2002) Estadiacutestica y Quimiometriacutea para Quiacutemica Analiacutetica 4ta Edicioacuten
Madrid Pearson Education
Mettler Toledo (2005) Termogravimetric Analysis for exacting requirements Suiza
Mettler Toledo
Porta J (1997) Methodologies for the analysis and characterization of gypsum in soils A
review Calaluntildea Espantildea Elsevier Science BV
Portland Cement Assoociation (2013) False set and Flash set in concrete Concrete
Technology httpwwwcementorgfor-concrete-books-learningmaterials-
applications
Putnis A y Winkler B (1990) In situ IR spectroscopic and thermogravimetric study of the
dehydration of gypsum Mineralogical Magazine 54 (1)
Schubnell M (2007) Determination of calcium sulfate dihydrate and hemihydrate in
cement UserCom 26 2
Sener M y Erdomoglu M (2011) Milling of Gypsum for Mechanical Activation Malatya
Turquiacutea Inoumlnuuml University
58
Taylor F (1997) Cement Chemistry Estados Unidos Portland Cement Association
TheisenK y JohansenV (1975) Prehydration and Strength Development of Portland
CementCopenague Dinamarca FL Smidth amp Co
Thermo Electron Corporation (2001) ARL 9800 Series User Manual Estados Unidos
Ushiyama H amp Shigetomi Y (1997) Effect of Gypsum on the Hydration of cement
Reino Unido Geoderma
Widmann G (2001) Interpreting TGA curves UserCom 1(13)
Zurbriggen R (2001) Investigation of the segregation behavior of different mortar
constituents with TGASDTA UserCom 13(1)
59
14 ANEXOS
60
ANEXO No 1
EQUIPO DE AacuteNALISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO
Equipo Termogravimeacutetrico
Horno del equipo Termogravimeacutetrico
61
Balanza dentro del horno del equipo Termogravimeacutetrico
Prensa para crisoles de aluminio
62
Crisoles de aluminio de 40 μL con tapadera
63
ANEXO NO 2
MOLINO DE BOLAS EXPERIMENTAL
64
55
12 RECOMENDACIONES
111 Realizar una evaluacioacuten experimental sobre las diferencias en la molienda de yeso
durante la produccioacuten de cemento en molinos de bolas y verticales empleando la
metodologiacutea propuesta por anaacutelisis termogravimeacutetrico para evitar problemas de
falsos fraguados formacioacuten de grumos durante su almacenamiento y diferencias
significativas en los tiempos de fraguado del cemento
113 Evaluar la metodologiacutea utilizando crisoles de aluminio de 100 μL sellados con
tapaderas de aluminio con perforacioacuten de 50 μm en lugar de los utilizados en este
meacutetodo de 40 μL para mejor resolucioacuten del sulfato de calcio hemihidratado
contenido en el cemento
114 Verificar la repetibilidad y robustez de la metodologiacutea propuesta
115 Realizar una evaluacioacuten experimental por medio de termogravimetriacutea sobre la
relacioacuten en el tiempo de fraguado del cemento y el contenido de sulfato de calcio
dihidratado sulfato de calcio hemihidratado presente en el cemento
56
13 REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
American Society for Testing an Materials (2005) Standard Specification for Fly Ash and
Raw or Calcined Natural Pozzolan for Use as a Mineral Admixture in Portland
Cement Concrete 401 (4)
Association Concrete Producer (2013) False set and Flas set in concrete Concrete
Technology
Barrios H (1995) Efecto de la adicioacuten de caliza dolomitica en el contenido de SO3 oacuteptimo
del cemento Portland tipo I (Tesis de Ingenieriacutea Quiacutemica) Universidad de San
Carlos de Guatemala Facultad de Ingenieriacutea Escuela de Ingenieriacutea Quiacutemica
Guatemala
Blaine R (2007) TGA Characterization of Gypsum in Stucco Estados Unidos TA
Instruments Applications Lab
Chavarriacutea J (2004) Efecto del clinker reducido en el cemento Portland tipo I (Tesis de
Ingenieriacutea Quiacutemica) Universidad de San Carlos de Guatemala Facultad de
Ingenieriacutea Escuela de Ingenieriacutea Quiacutemica Guatemala
Duda W (2003) Manual Tecnoloacutegico del Cemento Barcelona Espantildea Editores
Teacutecnicos AsociadosSA
Gabalec M (2008) Tiempo de fraguado del hormigoacuten Argentina Universidad
Tecnoloacutegica Nacional Centro de Investigaciones Viales
Gonzaacuteles M (1998) Caracteriacutesticas Fiacutesicas y Mecaacutenicas del Cemento Asociacioacuten de
Productores de Cemento 1 (33)
Jurado J (2008) Aplicacioacuten de Microsoft Excel a la Quiacutemica Analiacutetica Validacioacuten de
meacutetodos analiacuteticos
Hewlett P (1998) Chemical of Cement and Concrete (4ta Ed) Reino Unido Arnold
publishers
57
MacLaren D White M (2003) Cement Its Chemistry and Properties Journal of Chemical
Education 80 (6)
Malhotra V amp Kumar M (1998) Pozzolanic and Cementitious Materials Estados
Unidos Portland Cement Association
Marroquiacuten J (2008) Efecto de la activacioacuten quiacutemica con aditivo alcalino hidratado de las
puzolanas en morteros endurecidos de cemento (Tesis de Licenciatura en
Quiacutemica) Universidad de San Carlos de Guatemala Facultad de Ciencias Quiacutemicas
y Farmacia Escuela de Quiacutemica Guatemala
Miller N y Miller J (2002) Estadiacutestica y Quimiometriacutea para Quiacutemica Analiacutetica 4ta Edicioacuten
Madrid Pearson Education
Mettler Toledo (2005) Termogravimetric Analysis for exacting requirements Suiza
Mettler Toledo
Porta J (1997) Methodologies for the analysis and characterization of gypsum in soils A
review Calaluntildea Espantildea Elsevier Science BV
Portland Cement Assoociation (2013) False set and Flash set in concrete Concrete
Technology httpwwwcementorgfor-concrete-books-learningmaterials-
applications
Putnis A y Winkler B (1990) In situ IR spectroscopic and thermogravimetric study of the
dehydration of gypsum Mineralogical Magazine 54 (1)
Schubnell M (2007) Determination of calcium sulfate dihydrate and hemihydrate in
cement UserCom 26 2
Sener M y Erdomoglu M (2011) Milling of Gypsum for Mechanical Activation Malatya
Turquiacutea Inoumlnuuml University
58
Taylor F (1997) Cement Chemistry Estados Unidos Portland Cement Association
TheisenK y JohansenV (1975) Prehydration and Strength Development of Portland
CementCopenague Dinamarca FL Smidth amp Co
Thermo Electron Corporation (2001) ARL 9800 Series User Manual Estados Unidos
Ushiyama H amp Shigetomi Y (1997) Effect of Gypsum on the Hydration of cement
Reino Unido Geoderma
Widmann G (2001) Interpreting TGA curves UserCom 1(13)
Zurbriggen R (2001) Investigation of the segregation behavior of different mortar
constituents with TGASDTA UserCom 13(1)
59
14 ANEXOS
60
ANEXO No 1
EQUIPO DE AacuteNALISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO
Equipo Termogravimeacutetrico
Horno del equipo Termogravimeacutetrico
61
Balanza dentro del horno del equipo Termogravimeacutetrico
Prensa para crisoles de aluminio
62
Crisoles de aluminio de 40 μL con tapadera
63
ANEXO NO 2
MOLINO DE BOLAS EXPERIMENTAL
64
56
13 REFERENCIAS BIBLIOGRAacuteFICAS
American Society for Testing an Materials (2005) Standard Specification for Fly Ash and
Raw or Calcined Natural Pozzolan for Use as a Mineral Admixture in Portland
Cement Concrete 401 (4)
Association Concrete Producer (2013) False set and Flas set in concrete Concrete
Technology
Barrios H (1995) Efecto de la adicioacuten de caliza dolomitica en el contenido de SO3 oacuteptimo
del cemento Portland tipo I (Tesis de Ingenieriacutea Quiacutemica) Universidad de San
Carlos de Guatemala Facultad de Ingenieriacutea Escuela de Ingenieriacutea Quiacutemica
Guatemala
Blaine R (2007) TGA Characterization of Gypsum in Stucco Estados Unidos TA
Instruments Applications Lab
Chavarriacutea J (2004) Efecto del clinker reducido en el cemento Portland tipo I (Tesis de
Ingenieriacutea Quiacutemica) Universidad de San Carlos de Guatemala Facultad de
Ingenieriacutea Escuela de Ingenieriacutea Quiacutemica Guatemala
Duda W (2003) Manual Tecnoloacutegico del Cemento Barcelona Espantildea Editores
Teacutecnicos AsociadosSA
Gabalec M (2008) Tiempo de fraguado del hormigoacuten Argentina Universidad
Tecnoloacutegica Nacional Centro de Investigaciones Viales
Gonzaacuteles M (1998) Caracteriacutesticas Fiacutesicas y Mecaacutenicas del Cemento Asociacioacuten de
Productores de Cemento 1 (33)
Jurado J (2008) Aplicacioacuten de Microsoft Excel a la Quiacutemica Analiacutetica Validacioacuten de
meacutetodos analiacuteticos
Hewlett P (1998) Chemical of Cement and Concrete (4ta Ed) Reino Unido Arnold
publishers
57
MacLaren D White M (2003) Cement Its Chemistry and Properties Journal of Chemical
Education 80 (6)
Malhotra V amp Kumar M (1998) Pozzolanic and Cementitious Materials Estados
Unidos Portland Cement Association
Marroquiacuten J (2008) Efecto de la activacioacuten quiacutemica con aditivo alcalino hidratado de las
puzolanas en morteros endurecidos de cemento (Tesis de Licenciatura en
Quiacutemica) Universidad de San Carlos de Guatemala Facultad de Ciencias Quiacutemicas
y Farmacia Escuela de Quiacutemica Guatemala
Miller N y Miller J (2002) Estadiacutestica y Quimiometriacutea para Quiacutemica Analiacutetica 4ta Edicioacuten
Madrid Pearson Education
Mettler Toledo (2005) Termogravimetric Analysis for exacting requirements Suiza
Mettler Toledo
Porta J (1997) Methodologies for the analysis and characterization of gypsum in soils A
review Calaluntildea Espantildea Elsevier Science BV
Portland Cement Assoociation (2013) False set and Flash set in concrete Concrete
Technology httpwwwcementorgfor-concrete-books-learningmaterials-
applications
Putnis A y Winkler B (1990) In situ IR spectroscopic and thermogravimetric study of the
dehydration of gypsum Mineralogical Magazine 54 (1)
Schubnell M (2007) Determination of calcium sulfate dihydrate and hemihydrate in
cement UserCom 26 2
Sener M y Erdomoglu M (2011) Milling of Gypsum for Mechanical Activation Malatya
Turquiacutea Inoumlnuuml University
58
Taylor F (1997) Cement Chemistry Estados Unidos Portland Cement Association
TheisenK y JohansenV (1975) Prehydration and Strength Development of Portland
CementCopenague Dinamarca FL Smidth amp Co
Thermo Electron Corporation (2001) ARL 9800 Series User Manual Estados Unidos
Ushiyama H amp Shigetomi Y (1997) Effect of Gypsum on the Hydration of cement
Reino Unido Geoderma
Widmann G (2001) Interpreting TGA curves UserCom 1(13)
Zurbriggen R (2001) Investigation of the segregation behavior of different mortar
constituents with TGASDTA UserCom 13(1)
59
14 ANEXOS
60
ANEXO No 1
EQUIPO DE AacuteNALISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO
Equipo Termogravimeacutetrico
Horno del equipo Termogravimeacutetrico
61
Balanza dentro del horno del equipo Termogravimeacutetrico
Prensa para crisoles de aluminio
62
Crisoles de aluminio de 40 μL con tapadera
63
ANEXO NO 2
MOLINO DE BOLAS EXPERIMENTAL
64
57
MacLaren D White M (2003) Cement Its Chemistry and Properties Journal of Chemical
Education 80 (6)
Malhotra V amp Kumar M (1998) Pozzolanic and Cementitious Materials Estados
Unidos Portland Cement Association
Marroquiacuten J (2008) Efecto de la activacioacuten quiacutemica con aditivo alcalino hidratado de las
puzolanas en morteros endurecidos de cemento (Tesis de Licenciatura en
Quiacutemica) Universidad de San Carlos de Guatemala Facultad de Ciencias Quiacutemicas
y Farmacia Escuela de Quiacutemica Guatemala
Miller N y Miller J (2002) Estadiacutestica y Quimiometriacutea para Quiacutemica Analiacutetica 4ta Edicioacuten
Madrid Pearson Education
Mettler Toledo (2005) Termogravimetric Analysis for exacting requirements Suiza
Mettler Toledo
Porta J (1997) Methodologies for the analysis and characterization of gypsum in soils A
review Calaluntildea Espantildea Elsevier Science BV
Portland Cement Assoociation (2013) False set and Flash set in concrete Concrete
Technology httpwwwcementorgfor-concrete-books-learningmaterials-
applications
Putnis A y Winkler B (1990) In situ IR spectroscopic and thermogravimetric study of the
dehydration of gypsum Mineralogical Magazine 54 (1)
Schubnell M (2007) Determination of calcium sulfate dihydrate and hemihydrate in
cement UserCom 26 2
Sener M y Erdomoglu M (2011) Milling of Gypsum for Mechanical Activation Malatya
Turquiacutea Inoumlnuuml University
58
Taylor F (1997) Cement Chemistry Estados Unidos Portland Cement Association
TheisenK y JohansenV (1975) Prehydration and Strength Development of Portland
CementCopenague Dinamarca FL Smidth amp Co
Thermo Electron Corporation (2001) ARL 9800 Series User Manual Estados Unidos
Ushiyama H amp Shigetomi Y (1997) Effect of Gypsum on the Hydration of cement
Reino Unido Geoderma
Widmann G (2001) Interpreting TGA curves UserCom 1(13)
Zurbriggen R (2001) Investigation of the segregation behavior of different mortar
constituents with TGASDTA UserCom 13(1)
59
14 ANEXOS
60
ANEXO No 1
EQUIPO DE AacuteNALISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO
Equipo Termogravimeacutetrico
Horno del equipo Termogravimeacutetrico
61
Balanza dentro del horno del equipo Termogravimeacutetrico
Prensa para crisoles de aluminio
62
Crisoles de aluminio de 40 μL con tapadera
63
ANEXO NO 2
MOLINO DE BOLAS EXPERIMENTAL
64
58
Taylor F (1997) Cement Chemistry Estados Unidos Portland Cement Association
TheisenK y JohansenV (1975) Prehydration and Strength Development of Portland
CementCopenague Dinamarca FL Smidth amp Co
Thermo Electron Corporation (2001) ARL 9800 Series User Manual Estados Unidos
Ushiyama H amp Shigetomi Y (1997) Effect of Gypsum on the Hydration of cement
Reino Unido Geoderma
Widmann G (2001) Interpreting TGA curves UserCom 1(13)
Zurbriggen R (2001) Investigation of the segregation behavior of different mortar
constituents with TGASDTA UserCom 13(1)
59
14 ANEXOS
60
ANEXO No 1
EQUIPO DE AacuteNALISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO
Equipo Termogravimeacutetrico
Horno del equipo Termogravimeacutetrico
61
Balanza dentro del horno del equipo Termogravimeacutetrico
Prensa para crisoles de aluminio
62
Crisoles de aluminio de 40 μL con tapadera
63
ANEXO NO 2
MOLINO DE BOLAS EXPERIMENTAL
64
59
14 ANEXOS
60
ANEXO No 1
EQUIPO DE AacuteNALISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO
Equipo Termogravimeacutetrico
Horno del equipo Termogravimeacutetrico
61
Balanza dentro del horno del equipo Termogravimeacutetrico
Prensa para crisoles de aluminio
62
Crisoles de aluminio de 40 μL con tapadera
63
ANEXO NO 2
MOLINO DE BOLAS EXPERIMENTAL
64
60
ANEXO No 1
EQUIPO DE AacuteNALISIS TERMOGRAVIMEacuteTRICO
Equipo Termogravimeacutetrico
Horno del equipo Termogravimeacutetrico
61
Balanza dentro del horno del equipo Termogravimeacutetrico
Prensa para crisoles de aluminio
62
Crisoles de aluminio de 40 μL con tapadera
63
ANEXO NO 2
MOLINO DE BOLAS EXPERIMENTAL
64
61
Balanza dentro del horno del equipo Termogravimeacutetrico
Prensa para crisoles de aluminio
62
Crisoles de aluminio de 40 μL con tapadera
63
ANEXO NO 2
MOLINO DE BOLAS EXPERIMENTAL
64
62
Crisoles de aluminio de 40 μL con tapadera
63
ANEXO NO 2
MOLINO DE BOLAS EXPERIMENTAL
64
63
ANEXO NO 2
MOLINO DE BOLAS EXPERIMENTAL
64
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