ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 493

Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado Peng-Robinson Stryjec-Vera (PRSV) a

presiones elevadas

Ronanth Zavaleta Mercado

Departamento de Ingenieriacutea Quiacutemica Universidad Catoacutelica Boliviana San Pablo

La Paz Bolivia

e-mail zavaletaucbedubo

Resumen

Se resuelve la Ecuacioacuten de Estado Cuacutebica Peng-Robinson-Stryjec-Vera (PRSV) en la regioacuten de dos fases (liquido y vapor) con la finalidad de determinar los valores de ω (factor aceacutentrico) y la constante κ1 caracteriacutestica de esta ecuacioacuten y que es especiacutefica para cada sustancia y que se incorporoacute con la finalidad de ajustar mejor la presioacuten de vapor a bajas temperaturas y en especial para compuestos diferentes a los hidrocarburos Esta mejora en la prediccioacuten de las presiones de vapor encuentra aplicaciones de importancia en predicciones tambieacuten mejoradas del equilibrio liacutequido vapor (ELV) Se obtiene valores de ω y κ1 que minimizan el error relativo medio para maacutes de sesenta compuestos quiacutemicos orgaacutenicos e inorgaacutenicos en el intervalo de presiones de 1 atm y la presioacuten criacutetica A este efecto se utilizan programas computacionales del autor en sus versiones de Mathcad 14reg (Programas PREOS y PRSVEOS) para la determinacioacuten de las propiedades termodinaacutemicas necesaria en la regioacuten de dos fases por aplicacioacuten de una variante del claacutesico algoritmo de Johnson y Colver dentro de una loacutegica de optimizacioacuten numeacuterica no lineal restringida discreta que utiliza un algoritmo de gradiente conjugado Levenberg-Marquardt Las soluciones numeacutericas son evaluadas y comparadas con datos experimentales reportados en la literatura y con aquellos obtenidos a partir de la Ecuacioacuten de Estado Peng-Robinson (PR) resuelta paralelamente a la PRSV siguiendo una aproximacioacuten parecida con la finalidad de generar las inferencias correspondientes Como se esperaba las mejoras obtenidas son marginales en el caso de hidrocarburos y de mayor relevancia para otros compuestos Sin embargo las correcciones no parecen ser mayores en el rango de presiones estudiado

Palabras clave factor aceacutentrico propiedades residuales ecuaciones cuacutebicas de estado optimizacioacuten discreta no lineal restringida

494 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

1 Introduccioacuten

Las ecuaciones de estado que son expliacutecitas en teacuterminos de la presioacuten P y de tercer

grado respecto al volumen se conocen geneacutericamente como Ecuaciones Cuacutebicas de

Estado y constituyen probablemente las maacutes exitosas de las ecuaciones de estado

sencillas que representan razonablemente el comportamiento de gases reales

Constituyen en realidad variantes de la claacutesica Ecuacioacuten de Estado de Johanes Diderik

Van der Waals de dos paraacutemetros y de sus reglas de mezcla Algunas de ellas han sido

generalizadas siguiendo el Principio Extendido de Estados Correspondientes de tres

paraacutemetros introducieacutendose ademaacutes de las propiedades reducidas uno tercero

tiacutepicamente el factor aceacutentrico ω propuesto por Pitzer

=

ω = minus minus

r

vap10 r

T 0710 log P [Ecuacioacuten 1]

donde vaprP es la presioacuten de vapor reducida y Tr la temperatura reducida Entre eacutestas se

encuentran las ecuaciones de estado de Soave S (1976) y las modificaciones introducidas

en los coeficientes por Graboski y Daubert (1978) la de Peng-Robinson PR (1976) y

otras maacutes recientes como aquella debida a Harmens-Knapp HK (1980) y la variante

introducida para ciertas aplicaciones por Stryjec y Vera a la Ecuacioacuten de Estado Peng-

Robinson y que se refiere como la Ecuacioacuten de Estado Peng-Robinson-Stryjec-Vera

PRSV (1986)

Se busca determinar las mejoras que reporta la Ecuacioacuten PRSV en la determinacioacuten

de la presioacuten de vapor en el rango 1 lt P lt Pc donde Pc es la presioacuten criacutetica para

diversos compuestos orgaacutenicos e inorgaacutenicos Cabe mencionar sin embargo que esta

ecuacioacuten fue derivada teniendo en mente sustancias diferentes a hidrocarburos y

temperaturas bajas caso que no es necesariamente aquel de varias sustancias estudiadas

Se compara las presiones de vapor determinadas para diferentes temperaturas utilizando

la Ecuacioacuten PRSV con aquellas obtenidas por soluciones de la Ecuacioacuten PR y datos

experimentales reportados en la literatura

2 La ecuacioacuten de estado Peng-Robinson

Peng y Robinson fijaron varios objetivos para la derivacioacuten de la Ecuacioacuten de

Estado que recibioacute su nombre en 1976 En principio decidieron desarrollar una

ecuacioacuten de estado de dos paraacutemetros y de tercer grado respecto al volumen que

cumpliera lo siguiente

1 Los paraacutemetros deberiacutean ser expresados como funciones de Pc (presioacuten

criacutetica) Tc (temperatura criacutetica) y el factor aceacutentrico ω de Pitzer

2 Deberiacutea obtenerse una mejor aproximacioacuten de las propiedades en las

proximidades del punto criacutetico especialmente en la determinacioacuten de zc y la

densidad de la fase liacutequida

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 495

3 Las reglas de mezcla no deberiacutean utilizar maacutes de un paraacutemetro de

interaccioacuten binaria el cual deberiacutea ser independiente de la temperatura

presioacuten y composicioacuten

4 Deberiacutea poder aplicarse a todos los caacutelculos de las propiedades

termodinaacutemicas de fluidos en procesamiento de gas natural

La ecuacioacuten propuesta es la siguiente

= minusminus + + minus

RT a(T)P

V b V(V b) b(V b) [Ecuacioacuten 2]

En el punto critico

= = =

2 2c c

c c cc c

R T RTa(T ) 045724 b(T ) 007780 z 0307

P P [Ecuacioacuten 3]

A otras temperaturas el paraacutemetro a(T) es corregido de una manera anaacuteloga a la

aplicada a la ecuacioacuten de Soave

= α ωca(T) a(T ) (Tr ) [Ecuacioacuten 4]

La funcioacuten α(Trω) es obtenida por correlacioacuten de datos experimentales de la

presioacuten de vapor en el rango de su existencia con una cota superior igual al punto

criacutetico resultando en

( )( ) α ω = + + ω minus ω minus

22 05

r r(T ) 1 037464 15422 026992 1 T [Ecuacioacuten 5]

Esta ecuacioacuten puede expresarse en teacuterminos del factor de compresioacuten en la forma

polinoacutemica siguiente

minus minus + minus minus minus minus minus =3 2 2 2 3z (1 B)z (A 3B 2B)z (AB B B ) 0 [Ecuacioacuten 6]

donde

α= α = = =r r

2 2r r

P P bP PA a 045724 B 007780

RT RTT T [Ecuacioacuten 7]

Para el caso de mezclas de compuestos se aplica reglas derivadas de aquellas de van

der Waals y que son usuales para las ecuaciones cuacutebicas de estado

α = α = α = minus α α

= = = minus =

sumsum sum

sumsum sum

i j ij i i ij ij i j

i j i

05i j ij i i ij ij i j ii

i j i

a y y (a ) b y b (a ) (1 k ) (a ) (a )

A y y A B y B A (1 k )(A A ) k 0

[Ecuacioacuten 8]

Los paraacutemetros binarios de interaccioacuten ija

496 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

= minusij ij i ja (1 k ) a a [Ecuacioacuten 9]

son considerados esenciales y son obtenidos por teacutecnicas de optimizacioacuten que

consideran presiones experimentales correspondientes a los puntos de burbuja para

pares de sustancias sobre un rango apropiado de presiones y temperaturas Algunos de

estos paraacutemetros dependen de la temperatura y en general no existen muchos valores

disponibles en la literatura teacutecnica corriente

Esta ecuacioacuten conjuntamente con la de Soave son muy utilizadas por su relativa

sencillez y precisioacuten aceptable si bien ecuaciones de estado complejas y de grado

superior son utilizadas en aplicaciones criogeacutenicas (Benedict-Webb-Rubin-Starling

BWRS) y de caacutelculo de entalpias residuales (Lee-Kesler LK) [1]

3 La ecuacioacuten de estado Peng-Robinson-Stryjec-Vera

La funcioacuten α(Trω) (Ecuacioacuten [5]) depende de la temperatura y el factor aceacutentrico se

obtiene con la finalidad de que la precisioacuten en la determinacioacuten de la presioacuten de vapor

sea aceptable En teacuterminos generales esta funcioacuten es

( )( ) α ω = + κ ω minus

205

r r(T ) 1 1 T [Ecuacioacuten 10]

donde κ(ω) es una funcioacuten exclusiva del factor aceacutentrico que para el caso de la

ecuacioacuten de estado PR adopta la siguiente como se desprende de la Ecuacioacuten [5]

κ ω = + ω minus ω2( ) 037464 15422 026992 [Ecuacioacuten 11]

Si bien las ecuaciones [10] y [11] fueron derivadas teniendo en mente su aplicacioacuten

a la prediccioacuten de propiedades de hidrocarburos y sus mezclas y en especial al gas

natural pueden todaviacutea ser empleadas para compuestos diferentes a los hidrocarburos

Sin embargo la prediccioacuten de la presioacuten de vapor en estos casos sufre sin proporcionar

valores suficientemente precisos [2] Por lo tanto otras funciones deberiacutean ser utilizadas

en estos casos usualmente incluyendo uno o maacutes paraacutemetros especiacuteficos de las

sustancias en consideracioacuten en lugar de funciones totalmente generales basadas en el

principio extendido de estados correspondientes Varios autores entre ellos Stryjec y

Vera (1986) han introducido variantes en teacuterminos de constantes especificas para cada

sustancia para posibilitar determinaciones precisas de la presioacuten de vapor de

compuestos diferentes a los hidrocarburos y especialmente a bajas temperaturas que

son requeridas para una mejor descripcioacuten del equilibrio liacutequido-vapor La propuesta de

Stryjec y Vera que se considera en el presente trabajo reemplaza la Ecuacioacuten [11] por la

siguiente

( )( )κ = κ + κ + minus05

0 1 r r1 T 07 T [Ecuacioacuten 12]

donde

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 497

κ = + ω minus ω + ω2 3

0 0378893464 14897153 01713184 00196554 [Ecuacioacuten 13]

donde la constante κ1 es especiacutefica de cada sustancia y se incluye con la finalidad de

ajustar presiones de vapor a baja temperatura con mayor precisioacuten Esta variante de la

ecuacioacuten PR se conoce como la Ecuacioacuten de Estado Peng-Robinson-Stryjec-Vera

(PRSV) [2] Los valores de la constante κ1 para sustancias puras se determinan ajustando

datos experimentales de presioacuten de vapor versus temperatura lo que implica resolver la

ecuacioacuten de estado y hacer cumplir las condiciones de equilibrio termodinaacutemico lo que

se veraacute maacutes adelante imponiendo ademaacutes una funcioacuten objetivo que tiacutepicamente es el

valor absoluto acumulado de los errores absolutos dentro de un esquema de

minimizacioacuten discreto no lineal restringido

Debe tenerse sin embargo alguna cautela al utilizar esta ecuacioacuten Como la

correccioacuten introducida sobre la ecuacioacuten PR toma en cuenta la presioacuten de vapor eacutesta

stricto sensu deberiacutea aplicarse exclusivamente a la regioacuten de dos fases donde coexisten los

estados liacutequido y vapor Su comportamiento supercriacutetico no ha sido considerado

aunque existen variantes que siacute lo hacen [3] El problema se presenta especialmente con

compuestos cuya temperatura criacutetica es muy baja tal como el hidroacutegeno en cuyo caso

se impone utilizar otras funciones para α [4]

En el presente trabajo se utiliza la ecuacioacuten PRSV y las condiciones de equilibrio

termodinaacutemico con la finalidad de determinar valores oacuteptimos de las constantes κ1 para

diversas sustancia en el dominio de presiones 1 atm le P lt Pc en el caacutelculo de la presioacuten

de vapor como una funcioacuten de la temperatura Este rango de presiones no

necesariamente implica bajas temperaturas pero siacute condiciones subcriacuteticas donde

coexisten las fases liacutequida y vapor en equilibrio El anaacutelisis incluye tanto hidrocarburos

como no hidrocarburos y con fines comparativos se obtienen los valores de la presioacuten

de vapor en funcioacuten de la temperatura derivados de la ecuacioacuten de estado PR

4 Los programas de modelado PREOS y PRSVEOS

Los programas de modelado PREOS y PRSVEOS resuelven las ecuaciones de

estado PR y PRSV para la determinacioacuten de propiedades termodinaacutemicas de sustancias

puras y mezclas gaseosas Se incluyen estados supercriacuteticos y subcriacuteticos de una o dos

fases dependiendo de las condiciones coeficientes de compresioacuten energiacuteas internas

residuales entalpias residuales entropiacuteas residuales coeficiente de fugacidad de una o

dos fases (fluidos supercriacuteticos vapores sobrecalentados liacutequido-vapor en equilibrio

liacutequidos subenfriados y supercomprimidos) y en la regioacuten de dos fases la presioacuten de

vapor Los programas se aplican a diversas plataformas computacionales pero para el

presente trabajo se utilizoacute una versioacuten desarrollada para el popular paquete de algebra

por computadoras Mathcad 14reg instalado en una computadora personal de uacuteltima

generacioacuten provista de procesador Pentium i7 y 8 GB de memoria RAM que en general

resultoacute suficiente para la carga de punto flotante exigida por los programas de

computacioacuten cientiacutefica

498 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

La loacutegica de estructuracioacuten de los subprogramas contenidos en PREOS y

PRSVEOS para el caso de equilibrio liacutequido-vapor (ELV) se da en el diagrama de flujo

simplificado de la Figura 1 que no muestra sin embargo todos los bucles anidados de

iteracioacuten requeridos

PREOS y PRSVEOS mostraron en todos los casos un comportamiento robusto

sostenido suficiente para su aplicacioacuten en el algoritmo de optimizacioacuten requerido para

la determinacioacuten de los nuevos paraacutemetros ω y κ1 de PRSV

Se restringioacute la aplicacioacuten de PRSV a la regioacuten de dos fases (L-V) debido al

comportamiento incierto de la nueva funcioacuten α(Trωκ1) en la regioacuten supercriacutetica donde

la presioacuten de vapor no se halla definida

Figura 1Figura 1Figura 1Figura 1 Diagrama de flujo simplificado de caacutelculo de propiedades para dos

fases

5 Determinacioacuten oacuteptima de constantes ω y κ1 de PRSV

Contando con PREOS y PRSVEOS resulta natural pensar en aplicar los

subprogramas pertinentes a la prediccioacuten de la presioacuten de vapor como una funcioacuten de la

temperatura y comparar los valores predichos contra datos experimentales Obviamente

la seleccioacuten adecuada de pares de ω y κ1 resultaraacute en aproximaciones mejores a dichos

datos experimentales Este proceso puede sistematizarse superponiendo un programa de

optimizacioacuten no lineal a los subprogramas de PREOS y PRSVEOS pertinentes con la

finalidad de determinar el par ordenado oacuteptimo ω-κ1 Esta idea fue implementada

utilizando como funcioacuten objetivo el error relativo medio de los datos ajustados

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 499

( )minus

=

minus ω κω κ = sum

n 1i calci 1

1ii 0

P P 100error( )

n P [Ecuacioacuten 14]

donde n es el nuacutemero de pares ordenados de temperatura y presioacuten de vapor (T Pvap) de

datos experimentales disponibles P es el vector columna de presiones de vapor

experimentales Pcalc el vector columna de presiones de vapor determinado por

aplicacioacuten de PREOS y PRSVEOS a las mismas temperaturas que P Como algoritmo

de optimizacioacuten se utilizoacute uno no lineal discreto de gradiente conjugado tipo Levenberg-

Marquardt El conjunto presenta un comportamiento robusto si bien extrema un tanto

las capacidades del equipo utilizado La loacutegica expuesta aparece sintetizada en el

diagrama de flujo de la Figura 2

Figura 2Figura 2Figura 2Figura 2 Diagrama de flujo simplificado de optimizacioacuten de constantes PRSV

(ω κ1)

500 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

Una loacutegica similar fue utilizada en la ecuacioacuten PR con fines comparativos y aplicada

a datos experimentales de maacutes de sesenta diferentes sustancias orgaacutenicas e inorgaacutenicas

Los resultados obtenidos son presentados y discutidos posteriormente

Como se mencionoacute previamente los datos experimentales considerados abarcan un

dominio subcriacutetico para las presiones de 1 atm lt P lt Pc El anaacutelisis de presiones

subatmosfeacutericas se presentaraacute posteriormente

6 Resultados y discusioacuten

Las constantes ω κ1 de PRSV fueron obtenidas en todos los casos para temperatura

y presiones subcriacuteticas Los datos experimentales de presiones de vapor fueron 1 2 5

10 20 30 40 50 60 atm en los casos en los cuales la presioacuten criacutetica estaba por encima

de las 60 atm desestimando los valores mayores en aquellos en los cuales las presiones

criacuteticas fueron superadas Las temperaturas de equilibrio correspondientes variacutean

grandemente dependiendo del tipo de sustancia de que se trate tal como se aprecia en la

Tabla 1 en la cual se consigna el intervalo de las temperaturas de equilibrio y el rango de

presiones de vapor experimentales asociados Estos datos experimentales fueron

utilizados para compararlos con aquellos valores obtenidos de las ecuaciones de estado

consideradas Los datos experimentales de presioacuten de vapor fueron obtenidos de la

literatura teacutecnica [5]

Interesa determinar las mejores introducidas por PRSV en el dominio de

condiciones para las que fue obtenida y para las sustancias consideradas Por lo tanto

importa mucho el comportamiento a bajas temperaturas de hidrocarburos

principalmente de aquellos de la serie homologa del gas natural En general los

componentes tiacutepicos del gas natural (parafinas livianas e iso parafinas hasta el i-pentano

incluyendo ademaacutes nitroacutegeno dioacutexido de carbono y sulfuro de hidroacutegeno) referidos en

la Tabla 1 cumplen con los criterios anotados por Stryjec y Vera en teacuterminos de su

aplicacioacuten recomendada y pueden considerarse como una base razonable de partida para

formar alguacuten criterio sobre las ventajas de la introduccioacuten de una nueva constante en la

variante propuesta en PRSV

Tabla 1Tabla 1Tabla 1Tabla 1 Rangos de temperatura y presioacuten en los datos experimentales de

presioacuten de vapor

CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto TTTTinfinfinfinf

˚C

TTTTsupsupsupsup

˚C

PPPPinfinfinfinf

atm

PPPPsupsupsupsup

atm 1 Metano -1615 -863 1 40

2 Etano -886 236 1 40

3 Propano -421 -256 1 40

4 n-Butano -05 1406 1 30

5 i-Butano -117 1205 1 30

6 n-Pentano 361 1913 1 30

7 i-Pentano 278 1803 1 30

8 n-Hexano 687 2094 1 20

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 501

CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto TTTTinfinfinfinf

˚C

TTTTsupsupsupsup

˚C

PPPPinfinfinfinf

atm

PPPPsupsupsupsup

atm 9 n-Heptano 984 2475 1 20

10 Acetileno -840 348 1 60

11 Etileno -1037 89 1 50

12 Propileno -477 850 1 40

13 13 Butadieno -45 1580 1 40

14 Nitroacutegeno -1958 -1483 1 30

15 Dioacutexido de Carbono -782 224 1 60

16 Sulfuro de Hidroacutegeno -604 763 1 60

17 Agua 1000 2765 1 60

18 Metanol 647 2240 1 60

19 Etanol 784 2420 1 60

20 1 Propanol 978 2500 1 40

21 2 Propanol 825 2320 1 50

22 1 Butanol 1175 2770 1 40

23 2 Butanol 995 2510 1 40

24 2 Metilpropanol 1080 2510 1 40

25 Trimetilcarbinol 829 2225 1 40

26 Fenol 1819 4000 1 50

27 Cloroformo 613 2540 1 50

28 Clorotrifluorometano -812 528 1 40

29 Clorodifluorometano -408 853 1 40

30 Triclorofluorometano 237 1940 1 40

31 Diclorodifluorometano -298 956 1 30

32 Diclorofluorometano 89 1775 1 50

33 1 1 Dicloroetano 573 2430 1 40

34 1 2 Dicloroetano 837 2850 1 50

35 1 2 dibromoetano 1315 3045 1 60

36 12Dicloro1122Tetrafluoroetano 35 1409 1 30

37 1 Cloro 1 2 2Trifluoroetileno -279 919 1 30

38 cis 1 2 Dicloroetileno 590 2600 1 50

39 trans 1 2 Dicloroetileno 478 2365 1 50

40 Clorobenceno 1322 3498 1 40

41 Metilamina -63 1446 1 60

42 Dimetilamina 74 1626 1 50

43 Dietilamina 555 2100 1 30

44 Propilamina 485 2145 1 40

45 Anilina 1844 4224 1 50

46 Eacuteter etiacutelico metiacutelico 75 1600 1 40

47 Eacuteter dimetiacutelico -237 1252 1 50

48 Eacuteter dietiacutelico 346 1833 1 30

49 Eacuteter etiacutelico propiacutelico 617 2230 1 30

50 Formiato de propilo 813 2450 1 30

51 Formiato de isobutilo 982 2610 1 30

52 Acetato de metilo 578 2250 1 40

53 Acetato de etilo 771 2350 1 30

502 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto TTTTinfinfinfinf

˚C

TTTTsupsupsupsup

˚C

PPPPinfinfinfinf

atm

PPPPsupsupsupsup

atm 54 Acetato de propilo 1018 2690 1 30

55 Acido aceacutetico 1181 3125 1 50

56 Acetona 565 2245 1 40

57 Silano tetrametiacutelico 270 1780 1 30

58 Benceno 801 2723 1 40

59 Tolueno 1106 3190 1 40

60 Etilbenceno 1362 3265 1 30

61 Ciclohexano 807 2575 1 30

62 Acido cianhiacutedrico 259 1699 1 40

63 Metilmercaptano 68 1850 1 60

64 Etilmercaptano 350 2200 1 50

65 Neopentano 95 1525 1 30

El efecto de la nueva constante especiacutefica de PRSV en el ajuste de los datos de la

presioacuten de vapor puede apreciarse en las figuras 3 4 y 5 que corresponden

respectivamente al agua al 2 Butanol y al 1 2 Dibromoetano Se eligen estos compuestos

puesto que representan comportamientos extremos el del agua una correlacioacuten

excelente respecto a los datos experimentales el del 2 Butanol un ajuste importante de

PRSV y el de 1 2 Dibromoetano un comportamiento altamente no lineal de ln (Pr) vs

1Tr que no puede ser correlacionada bien por PRSV y menos por PR

1 12 14 16 186minus

5minus

4minus

3minus

2minus

1minus

Datos Experimentales

Peng-Robinson

Peng-Robinson-Stryjec-Vera

1 Tr

ln (

Pr

)

Figura 3Figura 3Figura 3Figura 3 Agua Presioacuten de vapor experimental y calculada en base a PR (valor

oacuteptimo de ω) y PRSV (valores oacuteptimos de ω κ1)

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 503

1 11 12 13 14 154minus

3minus

2minus

1minus

Datos experimentales

Peng-Robinson

Peng-Robinson-Stryjec-Vera

1 Tr

ln (

Pr

)

Figura 4Figura 4Figura 4Figura 4 2 BUTANOL Presioacuten de vapor experimental y calculada en base a PR

(valor oacuteptimo de ω) y PRSV (valores oacuteptimos de ω κ1)

1 11 12 13 14 155minus

4minus

3minus

2minus

1minus

0

Datos experimentales

Peng-Robinson

Peng-Robinson-Stryjec-Vera

1 Tr

ln (

Pr

)

Figura 5Figura 5Figura 5Figura 5 12 DIBROMOETANO Presioacuten de vapor experimental y calculada en

base a PR (valor oacuteptimo de ω) y PRSV (valores oacuteptimos de ω κ1)

504 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

Para el caso del agua (Figura 3) el ajuste de los datos es muy bueno por aplicacioacuten

de PRSV con un error medio porcentual de 024 El error obtenido por aplicacioacuten de

PR es del 3 En este caso la mejora introducida por el nuevo paraacutemetro de PRSV es

considerable significando una reduccioacuten del error promedio de un orden de magnitud

(Tabla 2) Este comportamiento es tiacutepico de la mayoriacutea de las sustancias estudiadas y

ciertamente el de los componentes de gas natural y gases de refineriacutea

Para el caso del 2 Butanol (Figura 4) el ajuste de los datos mejora mucho por

aplicacioacuten de PRSV con un error medio porcentual de 22 que se compara con uno

de 92 correspondiente a PR En este caso la mejora introducida por el nuevo

paraacutemetro de PRSV es tambieacuten considerable (Tabla 3)

El caso extremo de las sustancias estudiadas corresponde al 1 2 Dibromoetano

(Figura 5) La ecuacioacuten de estado PRSV realiza una mejor aproximacioacuten a los datos

experimentales (error promedio de 156) que aquella obtenida por aplicacioacuten de PR

(325) pero los valores son solamente aproximados en ambos casos y no entran en

liacutenea con aquellos correspondientes a los otros componentes estudiados

De lo anterior se infiere que la introduccioacuten de la nueva constante especiacutefica κ1

mejora la capacidad de la ecuacioacuten PRSV de representar datos de la presioacuten de vapor y

en especial en aquellas desviaciones no lineales de la claacutesica relacioacuten semilogariacutetmica

planteada por Clausius y Clapeyron para la presioacuten de vapor (comportamiento lineal de

ln (Pr) vs 1Tr) La correccioacuten es especialmente importante para el caso del 2 Butanol

En lo que respecta al 1 2 Dibromoetano el comportamiento de la presioacuten de vapor

(ln(Pr)) es tan alejado del lineal que excede la capacidad de PRSV de acomodarse a los

datos

En la Tabla 2 se consigna los errores relativos porcentuales medios para

componentes de gas natural y gases de refineriacutea obtenidos comparando las presiones de

vapor predichos por PR y PRSV utilizando constantes oacuteptimas (ω κ1) calculadas con

los datos experimentales reportados en la literatura asiacute como aquellos calculados

utilizando valores del factor aceacutentrico extraiacutedos de la literatura teacutecnica [6] e impuestos a

la ecuacioacuten PR En todos los casos se utilizoacute el mismo conjunto de datos para la

temperatura La Figura 6 refleja en forma graacutefica la misma informacioacuten

Se aprecia que la incorporacioacuten de una nueva constante especiacutefica en el caso de la

ecuacioacuten de estado PRSV mejora el desempentildeo en las condiciones consideradas con

una tendencia de los errores a permanecer por debajo del 1 lo que comporta

reducciones significativas respecto a aquellos referidos a PR en el caacutelculo de la presioacuten

de vapor

Cabe mencionar sin embargo que son discordantes los comportamientos del etano

y propano que muestran relativos empeoramientos en los errores medios aunque en

valores muy pequentildeos de los mismos Llama la atencioacuten la importancia de los errores

del dioacutexido de carbono independientemente de las ecuaciones utilizadas En este caso se

observa un comportamiento no lineal del logaritmo de la presioacuten de vapor respecto al

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 505

valor reciacuteproco de la temperatura absoluta en los datos experimentales distanciaacutendose

de un comportamiento claacutesico tipo Clausius-Clapeyron

Por otra parte sorprende un tanto el excelente comportamiento en la determinacioacuten

de las presiones de vapor del agua por utilizacioacuten de PRSV compuesto muy polar y que

presenta una mejora sustancial respecto a aquel obtenido por aplicacioacuten de PR (un

orden de magnitud) en las mismas condiciones de temperatura que las de los valores

experimentales

En general los valores de la presioacuten de vapor calculados utilizando factores

aceacutentricos extraiacutedos de la literatura especializada y la ecuacioacuten de estado PR presentan

errores considerablemente mayores en varios casos de un orden de magnitud Esto

probablemente se deba a que se consideroacute en su derivacioacuten rangos de aplicacioacuten

distintos a los considerados en el presente trabajo y a datos experimentales de fuentes

diferentes utilizados en su derivacioacuten Al respecto cabe mencionar sin embargo una

nota de cautela y recomendar que en trabajos de precisioacuten mayor se derive los valores

optimizados de las ecuaciones de estado utilizando datos pertinentes

Tabla 2Tabla 2Tabla 2Tabla 2 Componentes de gas natural y de gases de refineriacutea Errores relativos

porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando

constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) asiacute como valores

de la presioacuten de vapor calculados mediante PR utilizando valores de

factores aceacutentricos reportados en la literatura especializada [6] y

calculados respecto a datos experimentales [5]

Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de

estadoestadoestadoestado

PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (PR (PR (PR (ω ω ω ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)

CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error

1 Metano -0011830 0139948 0965389 0004239 2586915 0012 3719486

2 Etano 0094593 0026457 0745069 0092861 0477980 01 1269781

3 Propano 0148845 0055337 1124262 0143610 0794379 0152 1288502

4 n-Butano 0168758 0172856 0303769 0170689 1799495 02 5217521

5 i-Butano 0211348 -0128420 0940531 0203492 1920729 0181 4491667

6 n-Pentano 0239558 0129278 0579699 0241209 0912346 0252 2242237

7 i-Pentano 0206304 0205050 0318206 0206083 2271114

8 n-Hexano 0296005 -0050800 0492834 0298895 1148427 0301 1248539

9 n-Heptano 0360946 -0001424 1483857 0364073 1583758 0350 1991389

10 Acetileno 0196008 0062212 1292808 0195370 0972930 0187 1558415

11 Etileno 0080641 0100255 0717271 0086805 1505556 0087 1519397

12 Propileno 0146319 0014983 0943272 0141958 0859182 0140 1086333

13 13

Butadieno 0119707 0030045 1424231 0118798 1134511 0190 10006338

14 Nitroacutegeno 0043618 0062203 2053380 0040320 2023591 0038 2290558

15 Dioacutexido de

Carbono 0340641 0445243 5506725 0354870 9911691 0224 13798234

16 Sulfuro de

Hidroacutegeno 0091799 0066597 0931889 0094656 1278760 0094 1311846

17 Agua 0343653 -0066612 0241249 0335775 2992623 0345 3277817

506 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

Figura 6Figura 6Figura 6Figura 6 Componentes gas natural y gases de refineriacutea Errores relativos

porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando

constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos

corresponden a aquellos de la Tabla 2

La aplicacioacuten de PRSV para este conjunto de componentes ciertamente mejora la

prediccioacuten del equilibrio con solo un incremento marginal de la complejidad matemaacutetica

y su utilizacioacuten resulta justificada Esta mejora deberiacutea traducirse en una mejor

prediccioacuten del equilibrio liacutequido-vapor en sistemas multicomponente que apliquen

uniformidad de coeficientes de fugacidad para cada componente en todas las fases

En la Tabla 3 se consignan los errores relativos porcentuales medios para alcoholes

y especialmente para aquellos derivados de hidrocarburos alifaacuteticos obtenidos

comparando las presiones de vapor predichos por PR y PRSV utilizando constantes

oacuteptimas (ω κ1) calculadas con los datos experimentales reportados en la literatura asiacute

como aquellos calculados utilizando valores del factor aceacutentrico extraiacutedos de la literatura

teacutecnica e impuestos a la ecuacioacuten PR La Figura 7 refleja en forma graacutefica la misma

informacioacuten

De la Tabla 1 se desprende que para este caso tanto las presiones como las

temperaturas son relativamente elevadas y ademaacutes las sustancias no son las

consideradas en la derivacioacuten de PRSV Los resultados obtenidos son mixtos y no existe

una clara ganancia por aplicacioacuten de PRSV pagaacutendose en contrapartida el precio de una

constante adicional y la complejidad matemaacutetica adicional resultante

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 507

Tabla 3Tabla 3Tabla 3Tabla 3 Alcoholes Errores relativos porcentuales medios de la presioacuten de

vapor calculados utilizando constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y

de PR (ω) asiacute como valores de la presioacuten de vapor calculados

mediante PR utilizando valores de factores aceacutentricos reportados en

la literatura y calculados respecto a datos experimentales Las

referencias bibliograacuteficas son las mismas que las de la Tabla 2

Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de

estadoestadoestadoestado

PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)

CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error

1 Metanol 0563698 -004752 1288730 0564166 180808 0564 180810

2 Etanol 0632892 001002 1137387 0632852 084505 0645 132299

3 1 Propanol 0607589 002823 1014780 0607613 141918 0622 141918

4 2 Propanol 0727787 000211 0857235 0728955 049074 0668 049074

5 1 Butanol 0681430 000337 2172281 0683010 176543 0594 1006945

6 2 Butanol 0608774 096670 2221371 0589091 918769

7 2 Metilpropanol 0758065 031816 3538959 0744956 645910

8 Trimetilcarbinol 0696118 002902 3159473 0696065 378075

9 Fenol 0445395 007125 2226185 0445322 288549 0444 290264

Figura 7Figura 7Figura 7Figura 7 Alcoholes Errores relativos porcentuales medios de la presioacuten de

vapor calculados utilizando constantes optimizadas de PRSV (ω κ1)

y de PR (ω) Los datos corresponden a aquellos de la Tabla 3

508 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

En la Tabla 4 se consigna los errores relativos porcentuales medios para

hidrocarburos halogenados obtenidos comparando las presiones de vapor predichos

por PR y PRSV utilizando constantes oacuteptimas (ω κ1) calculadas con los datos

experimentales reportados en la literatura asiacute como aquellos calculados utilizando

valores del factor aceacutentrico extraiacutedos de la literatura teacutecnica e impuestos a la ecuacioacuten

PR La Figura 8 refleja en forma graacutefica la misma informacioacuten

Se aprecia que la incorporacioacuten de una nueva constante especiacutefica en el caso de la

ecuacioacuten de estado PRSV mejora casi en todos los casos la prediccioacuten del equilibrio a

pesar de no cumplirse generalmente la condicioacuten de bajas temperaturas consideradas

por Stryjec y Vera en su derivacioacuten de PRSV Las mejoras no son de la magnitud de las

obtenidas en el caso de los hidrocarburos alifaacuteticos pero pueden constituir aportes de

importancia que implican soacutelo un incremento marginal de la complejidad matemaacutetica

En la Tabla 5 se consigna los errores relativos porcentuales medios para diversos

compuestos orgaacutenicos incluyendo aminas esteres eacuteteres y otros no contemplados

especiacuteficamente en la derivacioacuten de PRSV y que en general no consideran bajas

temperaturas y por el contrario implican presiones elevadas Los errores fueron

obtenidos comparando las presiones de vapor predichos por PR y PRSV utilizando

constantes oacuteptimas (ω κ1) calculadas con los datos experimentales reportados en la

literatura asiacute como aquellos determinados utilizando valores del factor aceacutentrico

extraiacutedos de la literatura teacutecnica e impuestos a la ecuacioacuten PR La Figura 9 refleja en

forma graacutefica la misma informacioacuten

En general se observa mejoras significativas en el error medio porcentual obtenido

por aplicacioacuten de la ecuacioacuten PRSV con algunas excepciones (dimetitamina

propilamina metilmercaptano benceno) y su aplicacioacuten alternativa bien podriacutea

justificarse

Tabla 4Tabla 4Tabla 4Tabla 4 Hidrocarburos halogenados Errores relativos porcentuales medios

de la presioacuten de vapor calculados utilizando constantes optimizadas

de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) asiacute como valores de la presioacuten de vapor

calculados mediante PR utilizando valores de factores aceacutentricos

reportados en la literatura especializada y calculados respecto a

datos experimentales Las referencias bibliograacuteficas son las mismas

que las de la Tabla 2

Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de

estadoestadoestadoestado

PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)

CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error

1 Cloroformo 0246737 0012755 128256 0244471 143890 0222 409222

2 Clorotrifluoromet

ano -0032237 0026457 443776 -003017 506572

3 Clorodifluoromet

ano 0218946 0029911 037743 0215363 053373

4 Triclorofluoromet

ano 0174885 0161169 074944 0176001 164347

5 Diclorodifluorom 0170943 0029984 025638 0170133 027737

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 509

Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de

estadoestadoestadoestado

PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)

etano

6 Diclorofluoromet

ano 0205266 0066636 036560 0203777 063549

7 1 1 Dicloroetano 0164966 0030085 135016 0163521 146471

8 1 2 Dicloroetano 0287008 0009032 648097 0285218 664391

9 1 2

dibromoetano 0823993 -345802 156573 1211078 3247208

11 12Dicloro1122Te

trafluoroetano 0248393 0115088 029470 0247822 091608

12 1 Cloro 1 2

2Trifluoroetileno 0225718 0029961 203279 0225178 211667

13 cis 1 2

Dicloroetileno 0175751 0014796 137840 0172359 131646

14 trans 1 2

Dicloroetileno 0207305 0070455 025311 0207406 059490

15 Clorobenceno 0256765 0013718 081323 0255657 106748 0250 126989

Figura 8Figura 8Figura 8Figura 8 Hidrocarburos halogenados Errores relativos porcentuales medios

de la presioacuten de vapor calculados utilizando constantes optimizadas

de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos corresponden a aquellos de la

Tabla 4

510 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

De lo que antecede se concluye que la ecuacioacuten PRSV alcanza los objetivos para los

que fue disentildeada e incluso su aplicacioacuten puede extenderse con ventaja a compuestos

otros que los objetivo y en condiciones de presioacuten y temperatura diferentes

La complejidad adicional incorporada por la consideracioacuten de una constante

adicional no resulta gravitante y su aplicacioacuten queda justificada en la mayoriacutea de los

casos incorporando mejoras de importancia en la prediccioacuten de la presioacuten de equilibrio

para sustancias puras

Tabla 5Tabla 5Tabla 5Tabla 5 Aminas eacutesteres eacuteteres y otros compuestos Errores relativos

porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando

constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) asiacute como valores

de la presioacuten de vapor calculados mediante PR utilizando valores de

factores aceacutentricos reportados en la literatura especializada y

calculados respecto a datos experimentales Las referencias

bibliograacuteficas son las mismas que las de la Tabla 2

Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de

estadoestadoestadoestado

PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)

CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error

1 Metilamina 0287575 0030041 0967852 0285141 0989299 0281 1117517

2 Dimetilamina 0299005 0030001 1049463 0300163 0791665

3 Dietilamina 0305807 0017099 0350347 0306425 0350347

4 Propilamina 0304453 0007467 0636631 0301156 0534541

5 Anilina 0382706 0035031 2343822 0380057 2517756

6 Eacuteter etiacutelico

metiacutelico 0205266 0066636 0365609 0203777 0635492

7 Eacuteter dimetiacutelico 0209353 0019584 0448550 0204609 0536199

8 Eacuteter dietiacutelico 0283191 -007696 0658064 0279651 1017000 0281 1067626

9 Eacuteter etiacutelico

propiacutelico 0305230 -011892 0561851 0306366 1294863

11 Formiato de

propilo 0311541 0034998 0544593 0389755 1092813

12 Formiato de

isobutilo 0387873 0131575 0750634 0389755 1092813

13 Acetato de metilo 0335874 -002462 0527729 0336345 0791843 0331 1011607

14 Acetato de etilo 0365901 -005570 0682921 0372586 1193898 0366 1292848

15 Acetato de

propilo 0399983 -009626 0400410 0407627 1064185

16 Acido aceacutetico 0449249 -023344 0808787 0460327 2454553

17 Acetona 0320254 -008206 0295883 0319663 1309632 0307 2044269

18 Silano

tetrametiacutelico 0223243 0015014 1526694 0223219 1477577

19 Benceno 0214904 0015063 0683437 0209873 0511455 0210 0522843

20 Tolueno 0255712 0029916 0841291 0255150 0845466 0262 1596293

21 Etilbenceno 0312525 0014292 0461633 0309325 0494276 0303 1057170

22 Ciclohexano 0212630 0014249 0211660 0822175 0822175 0210 0885424

23 Acido cianhiacutedrico 0387429 0012242 1989620 0387230 2375188 0410 3393771

24 Metilmercaptano 0161691 0015693 0661478 0155774 0404242

25 Etilmercaptano 0196127 0014900 0834981 0193682 0947594

26 Neopentano 0219515 0057151 1296126 0219434 1691389

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 511

Lo anterior deberiacutea derivar en predicciones mejores del equilibrio liacutequido-vapor

multicomponente siguiendo una aproximacioacuten φ-φ (igualdad de coeficientes de

fugacidad en las fases liacutequido y vapor) y en especial para gas natural y mezclas de gases

de refineriacutea siguiendo las reglas de mezcla tradicionales tipo van der Waals quedando

incluso la posibilidad de utilizar reglas de mezcla diferentes

Sin embargo cabe mencionar que para el caso de mezclas tendriacutea que determinarse

con base a datos experimentales nuevos valores para las constantes binarias de

interaccioacuten kij especiacuteficas para la ecuacioacuten PRSV ya que resulta poco probable que

aquellas derivadas para la ecuacioacuten PR sean las idoacuteneas ya que de hecho en principio

deberiacutean ser diferentes

Figura 9Figura 9Figura 9Figura 9 Aminas eacutesteres eacuteteres y otros compuestos Errores relativos

porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando

constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos

corresponden a aquellos de la Tabla 5

Notacioacuten

a = paraacutemetro de las ecuaciones PR y PRSV con subiacutendices paraacutemetros de

interaccioacuten binaria de PR y PRSV

A = paraacutemetro adimensional de las ecuaciones PR y PRSV

512 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

b = paraacutemetro de las ecuaciones PR y PRSV

B = paraacutemetro adimensional de las ecuaciones PR y PRSV

k = constantes de interaccioacuten binaria de PR y PRSV

P = Presioacuten

R = constante universal de los gases

T = Temperatura

y = Fraccioacuten molar

z = factor de compresioacuten

Letras griegas

α = funcioacuten relacionada con el paraacutemetro a de las ecuaciones de PR y PRSV

ω = factor aceacutentrico

κ = funcioacuten de ω asociada con α en PR en el caso PRSV funcioacuten ademaacutes de la

temperatura reducida

Subiacutendices

c = se refiere al punto criacutetico

calc = se refiere a valores calculados

i = se refiere al componente i

j = se refiere al componente j

r = se refiere a propiedades reducidas

Referencias

[1] Walas Stanley M Phase Equilibrium in Chemical Engineering Butterworth

Publishers 1985 57

[2] Orbey H y SI Sandler Modeling Vapor-Liquid Equilibria Cambridge University

Press Cambridge Series in Chemical Engineering 1998 20

[3] Wu CH JE Coon y JR Cunningham New generalized alpha function for a cubic

equation of state Part 1 Peng- Robinson Equation Fluid Phase Eq 10549-59

[4] Orbey H y SI Sandler Modeling Vapor-Liquid Equilibria Cambridge University

Press Cambridge Series in Chemical Engineering 1998 21

[5] Perry RH y CH Chilton editores Chemical Engineers Handbook McGraw-Hill

McGraw-Hill Book Co 5a edicioacuten ingleacutes 19733-61

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 513

[6] Smith JM HC Van Ness y MM Abbott Introduccioacuten a la Termodinaacutemica en

Ingenieriacutea Quiacutemica McGraw-Hill Book Co 7a edicioacuten 2005 680

494 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

1 Introduccioacuten

Las ecuaciones de estado que son expliacutecitas en teacuterminos de la presioacuten P y de tercer

grado respecto al volumen se conocen geneacutericamente como Ecuaciones Cuacutebicas de

Estado y constituyen probablemente las maacutes exitosas de las ecuaciones de estado

sencillas que representan razonablemente el comportamiento de gases reales

Constituyen en realidad variantes de la claacutesica Ecuacioacuten de Estado de Johanes Diderik

Van der Waals de dos paraacutemetros y de sus reglas de mezcla Algunas de ellas han sido

generalizadas siguiendo el Principio Extendido de Estados Correspondientes de tres

paraacutemetros introducieacutendose ademaacutes de las propiedades reducidas uno tercero

tiacutepicamente el factor aceacutentrico ω propuesto por Pitzer

=

ω = minus minus

r

vap10 r

T 0710 log P [Ecuacioacuten 1]

donde vaprP es la presioacuten de vapor reducida y Tr la temperatura reducida Entre eacutestas se

encuentran las ecuaciones de estado de Soave S (1976) y las modificaciones introducidas

en los coeficientes por Graboski y Daubert (1978) la de Peng-Robinson PR (1976) y

otras maacutes recientes como aquella debida a Harmens-Knapp HK (1980) y la variante

introducida para ciertas aplicaciones por Stryjec y Vera a la Ecuacioacuten de Estado Peng-

Robinson y que se refiere como la Ecuacioacuten de Estado Peng-Robinson-Stryjec-Vera

PRSV (1986)

Se busca determinar las mejoras que reporta la Ecuacioacuten PRSV en la determinacioacuten

de la presioacuten de vapor en el rango 1 lt P lt Pc donde Pc es la presioacuten criacutetica para

diversos compuestos orgaacutenicos e inorgaacutenicos Cabe mencionar sin embargo que esta

ecuacioacuten fue derivada teniendo en mente sustancias diferentes a hidrocarburos y

temperaturas bajas caso que no es necesariamente aquel de varias sustancias estudiadas

Se compara las presiones de vapor determinadas para diferentes temperaturas utilizando

la Ecuacioacuten PRSV con aquellas obtenidas por soluciones de la Ecuacioacuten PR y datos

experimentales reportados en la literatura

2 La ecuacioacuten de estado Peng-Robinson

Peng y Robinson fijaron varios objetivos para la derivacioacuten de la Ecuacioacuten de

Estado que recibioacute su nombre en 1976 En principio decidieron desarrollar una

ecuacioacuten de estado de dos paraacutemetros y de tercer grado respecto al volumen que

cumpliera lo siguiente

1 Los paraacutemetros deberiacutean ser expresados como funciones de Pc (presioacuten

criacutetica) Tc (temperatura criacutetica) y el factor aceacutentrico ω de Pitzer

2 Deberiacutea obtenerse una mejor aproximacioacuten de las propiedades en las

proximidades del punto criacutetico especialmente en la determinacioacuten de zc y la

densidad de la fase liacutequida

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 495

3 Las reglas de mezcla no deberiacutean utilizar maacutes de un paraacutemetro de

interaccioacuten binaria el cual deberiacutea ser independiente de la temperatura

presioacuten y composicioacuten

4 Deberiacutea poder aplicarse a todos los caacutelculos de las propiedades

termodinaacutemicas de fluidos en procesamiento de gas natural

La ecuacioacuten propuesta es la siguiente

= minusminus + + minus

RT a(T)P

V b V(V b) b(V b) [Ecuacioacuten 2]

En el punto critico

= = =

2 2c c

c c cc c

R T RTa(T ) 045724 b(T ) 007780 z 0307

P P [Ecuacioacuten 3]

A otras temperaturas el paraacutemetro a(T) es corregido de una manera anaacuteloga a la

aplicada a la ecuacioacuten de Soave

= α ωca(T) a(T ) (Tr ) [Ecuacioacuten 4]

La funcioacuten α(Trω) es obtenida por correlacioacuten de datos experimentales de la

presioacuten de vapor en el rango de su existencia con una cota superior igual al punto

criacutetico resultando en

( )( ) α ω = + + ω minus ω minus

22 05

r r(T ) 1 037464 15422 026992 1 T [Ecuacioacuten 5]

Esta ecuacioacuten puede expresarse en teacuterminos del factor de compresioacuten en la forma

polinoacutemica siguiente

minus minus + minus minus minus minus minus =3 2 2 2 3z (1 B)z (A 3B 2B)z (AB B B ) 0 [Ecuacioacuten 6]

donde

α= α = = =r r

2 2r r

P P bP PA a 045724 B 007780

RT RTT T [Ecuacioacuten 7]

Para el caso de mezclas de compuestos se aplica reglas derivadas de aquellas de van

der Waals y que son usuales para las ecuaciones cuacutebicas de estado

α = α = α = minus α α

= = = minus =

sumsum sum

sumsum sum

i j ij i i ij ij i j

i j i

05i j ij i i ij ij i j ii

i j i

a y y (a ) b y b (a ) (1 k ) (a ) (a )

A y y A B y B A (1 k )(A A ) k 0

[Ecuacioacuten 8]

Los paraacutemetros binarios de interaccioacuten ija

496 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

= minusij ij i ja (1 k ) a a [Ecuacioacuten 9]

son considerados esenciales y son obtenidos por teacutecnicas de optimizacioacuten que

consideran presiones experimentales correspondientes a los puntos de burbuja para

pares de sustancias sobre un rango apropiado de presiones y temperaturas Algunos de

estos paraacutemetros dependen de la temperatura y en general no existen muchos valores

disponibles en la literatura teacutecnica corriente

Esta ecuacioacuten conjuntamente con la de Soave son muy utilizadas por su relativa

sencillez y precisioacuten aceptable si bien ecuaciones de estado complejas y de grado

superior son utilizadas en aplicaciones criogeacutenicas (Benedict-Webb-Rubin-Starling

BWRS) y de caacutelculo de entalpias residuales (Lee-Kesler LK) [1]

3 La ecuacioacuten de estado Peng-Robinson-Stryjec-Vera

La funcioacuten α(Trω) (Ecuacioacuten [5]) depende de la temperatura y el factor aceacutentrico se

obtiene con la finalidad de que la precisioacuten en la determinacioacuten de la presioacuten de vapor

sea aceptable En teacuterminos generales esta funcioacuten es

( )( ) α ω = + κ ω minus

205

r r(T ) 1 1 T [Ecuacioacuten 10]

donde κ(ω) es una funcioacuten exclusiva del factor aceacutentrico que para el caso de la

ecuacioacuten de estado PR adopta la siguiente como se desprende de la Ecuacioacuten [5]

κ ω = + ω minus ω2( ) 037464 15422 026992 [Ecuacioacuten 11]

Si bien las ecuaciones [10] y [11] fueron derivadas teniendo en mente su aplicacioacuten

a la prediccioacuten de propiedades de hidrocarburos y sus mezclas y en especial al gas

natural pueden todaviacutea ser empleadas para compuestos diferentes a los hidrocarburos

Sin embargo la prediccioacuten de la presioacuten de vapor en estos casos sufre sin proporcionar

valores suficientemente precisos [2] Por lo tanto otras funciones deberiacutean ser utilizadas

en estos casos usualmente incluyendo uno o maacutes paraacutemetros especiacuteficos de las

sustancias en consideracioacuten en lugar de funciones totalmente generales basadas en el

principio extendido de estados correspondientes Varios autores entre ellos Stryjec y

Vera (1986) han introducido variantes en teacuterminos de constantes especificas para cada

sustancia para posibilitar determinaciones precisas de la presioacuten de vapor de

compuestos diferentes a los hidrocarburos y especialmente a bajas temperaturas que

son requeridas para una mejor descripcioacuten del equilibrio liacutequido-vapor La propuesta de

Stryjec y Vera que se considera en el presente trabajo reemplaza la Ecuacioacuten [11] por la

siguiente

( )( )κ = κ + κ + minus05

0 1 r r1 T 07 T [Ecuacioacuten 12]

donde

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 497

κ = + ω minus ω + ω2 3

0 0378893464 14897153 01713184 00196554 [Ecuacioacuten 13]

donde la constante κ1 es especiacutefica de cada sustancia y se incluye con la finalidad de

ajustar presiones de vapor a baja temperatura con mayor precisioacuten Esta variante de la

ecuacioacuten PR se conoce como la Ecuacioacuten de Estado Peng-Robinson-Stryjec-Vera

(PRSV) [2] Los valores de la constante κ1 para sustancias puras se determinan ajustando

datos experimentales de presioacuten de vapor versus temperatura lo que implica resolver la

ecuacioacuten de estado y hacer cumplir las condiciones de equilibrio termodinaacutemico lo que

se veraacute maacutes adelante imponiendo ademaacutes una funcioacuten objetivo que tiacutepicamente es el

valor absoluto acumulado de los errores absolutos dentro de un esquema de

minimizacioacuten discreto no lineal restringido

Debe tenerse sin embargo alguna cautela al utilizar esta ecuacioacuten Como la

correccioacuten introducida sobre la ecuacioacuten PR toma en cuenta la presioacuten de vapor eacutesta

stricto sensu deberiacutea aplicarse exclusivamente a la regioacuten de dos fases donde coexisten los

estados liacutequido y vapor Su comportamiento supercriacutetico no ha sido considerado

aunque existen variantes que siacute lo hacen [3] El problema se presenta especialmente con

compuestos cuya temperatura criacutetica es muy baja tal como el hidroacutegeno en cuyo caso

se impone utilizar otras funciones para α [4]

En el presente trabajo se utiliza la ecuacioacuten PRSV y las condiciones de equilibrio

termodinaacutemico con la finalidad de determinar valores oacuteptimos de las constantes κ1 para

diversas sustancia en el dominio de presiones 1 atm le P lt Pc en el caacutelculo de la presioacuten

de vapor como una funcioacuten de la temperatura Este rango de presiones no

necesariamente implica bajas temperaturas pero siacute condiciones subcriacuteticas donde

coexisten las fases liacutequida y vapor en equilibrio El anaacutelisis incluye tanto hidrocarburos

como no hidrocarburos y con fines comparativos se obtienen los valores de la presioacuten

de vapor en funcioacuten de la temperatura derivados de la ecuacioacuten de estado PR

4 Los programas de modelado PREOS y PRSVEOS

Los programas de modelado PREOS y PRSVEOS resuelven las ecuaciones de

estado PR y PRSV para la determinacioacuten de propiedades termodinaacutemicas de sustancias

puras y mezclas gaseosas Se incluyen estados supercriacuteticos y subcriacuteticos de una o dos

fases dependiendo de las condiciones coeficientes de compresioacuten energiacuteas internas

residuales entalpias residuales entropiacuteas residuales coeficiente de fugacidad de una o

dos fases (fluidos supercriacuteticos vapores sobrecalentados liacutequido-vapor en equilibrio

liacutequidos subenfriados y supercomprimidos) y en la regioacuten de dos fases la presioacuten de

vapor Los programas se aplican a diversas plataformas computacionales pero para el

presente trabajo se utilizoacute una versioacuten desarrollada para el popular paquete de algebra

por computadoras Mathcad 14reg instalado en una computadora personal de uacuteltima

generacioacuten provista de procesador Pentium i7 y 8 GB de memoria RAM que en general

resultoacute suficiente para la carga de punto flotante exigida por los programas de

computacioacuten cientiacutefica

498 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

La loacutegica de estructuracioacuten de los subprogramas contenidos en PREOS y

PRSVEOS para el caso de equilibrio liacutequido-vapor (ELV) se da en el diagrama de flujo

simplificado de la Figura 1 que no muestra sin embargo todos los bucles anidados de

iteracioacuten requeridos

PREOS y PRSVEOS mostraron en todos los casos un comportamiento robusto

sostenido suficiente para su aplicacioacuten en el algoritmo de optimizacioacuten requerido para

la determinacioacuten de los nuevos paraacutemetros ω y κ1 de PRSV

Se restringioacute la aplicacioacuten de PRSV a la regioacuten de dos fases (L-V) debido al

comportamiento incierto de la nueva funcioacuten α(Trωκ1) en la regioacuten supercriacutetica donde

la presioacuten de vapor no se halla definida

Figura 1Figura 1Figura 1Figura 1 Diagrama de flujo simplificado de caacutelculo de propiedades para dos

fases

5 Determinacioacuten oacuteptima de constantes ω y κ1 de PRSV

Contando con PREOS y PRSVEOS resulta natural pensar en aplicar los

subprogramas pertinentes a la prediccioacuten de la presioacuten de vapor como una funcioacuten de la

temperatura y comparar los valores predichos contra datos experimentales Obviamente

la seleccioacuten adecuada de pares de ω y κ1 resultaraacute en aproximaciones mejores a dichos

datos experimentales Este proceso puede sistematizarse superponiendo un programa de

optimizacioacuten no lineal a los subprogramas de PREOS y PRSVEOS pertinentes con la

finalidad de determinar el par ordenado oacuteptimo ω-κ1 Esta idea fue implementada

utilizando como funcioacuten objetivo el error relativo medio de los datos ajustados

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 499

( )minus

=

minus ω κω κ = sum

n 1i calci 1

1ii 0

P P 100error( )

n P [Ecuacioacuten 14]

donde n es el nuacutemero de pares ordenados de temperatura y presioacuten de vapor (T Pvap) de

datos experimentales disponibles P es el vector columna de presiones de vapor

experimentales Pcalc el vector columna de presiones de vapor determinado por

aplicacioacuten de PREOS y PRSVEOS a las mismas temperaturas que P Como algoritmo

de optimizacioacuten se utilizoacute uno no lineal discreto de gradiente conjugado tipo Levenberg-

Marquardt El conjunto presenta un comportamiento robusto si bien extrema un tanto

las capacidades del equipo utilizado La loacutegica expuesta aparece sintetizada en el

diagrama de flujo de la Figura 2

Figura 2Figura 2Figura 2Figura 2 Diagrama de flujo simplificado de optimizacioacuten de constantes PRSV

(ω κ1)

500 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

Una loacutegica similar fue utilizada en la ecuacioacuten PR con fines comparativos y aplicada

a datos experimentales de maacutes de sesenta diferentes sustancias orgaacutenicas e inorgaacutenicas

Los resultados obtenidos son presentados y discutidos posteriormente

Como se mencionoacute previamente los datos experimentales considerados abarcan un

dominio subcriacutetico para las presiones de 1 atm lt P lt Pc El anaacutelisis de presiones

subatmosfeacutericas se presentaraacute posteriormente

6 Resultados y discusioacuten

Las constantes ω κ1 de PRSV fueron obtenidas en todos los casos para temperatura

y presiones subcriacuteticas Los datos experimentales de presiones de vapor fueron 1 2 5

10 20 30 40 50 60 atm en los casos en los cuales la presioacuten criacutetica estaba por encima

de las 60 atm desestimando los valores mayores en aquellos en los cuales las presiones

criacuteticas fueron superadas Las temperaturas de equilibrio correspondientes variacutean

grandemente dependiendo del tipo de sustancia de que se trate tal como se aprecia en la

Tabla 1 en la cual se consigna el intervalo de las temperaturas de equilibrio y el rango de

presiones de vapor experimentales asociados Estos datos experimentales fueron

utilizados para compararlos con aquellos valores obtenidos de las ecuaciones de estado

consideradas Los datos experimentales de presioacuten de vapor fueron obtenidos de la

literatura teacutecnica [5]

Interesa determinar las mejores introducidas por PRSV en el dominio de

condiciones para las que fue obtenida y para las sustancias consideradas Por lo tanto

importa mucho el comportamiento a bajas temperaturas de hidrocarburos

principalmente de aquellos de la serie homologa del gas natural En general los

componentes tiacutepicos del gas natural (parafinas livianas e iso parafinas hasta el i-pentano

incluyendo ademaacutes nitroacutegeno dioacutexido de carbono y sulfuro de hidroacutegeno) referidos en

la Tabla 1 cumplen con los criterios anotados por Stryjec y Vera en teacuterminos de su

aplicacioacuten recomendada y pueden considerarse como una base razonable de partida para

formar alguacuten criterio sobre las ventajas de la introduccioacuten de una nueva constante en la

variante propuesta en PRSV

Tabla 1Tabla 1Tabla 1Tabla 1 Rangos de temperatura y presioacuten en los datos experimentales de

presioacuten de vapor

CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto TTTTinfinfinfinf

˚C

TTTTsupsupsupsup

˚C

PPPPinfinfinfinf

atm

PPPPsupsupsupsup

atm 1 Metano -1615 -863 1 40

2 Etano -886 236 1 40

3 Propano -421 -256 1 40

4 n-Butano -05 1406 1 30

5 i-Butano -117 1205 1 30

6 n-Pentano 361 1913 1 30

7 i-Pentano 278 1803 1 30

8 n-Hexano 687 2094 1 20

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 501

CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto TTTTinfinfinfinf

˚C

TTTTsupsupsupsup

˚C

PPPPinfinfinfinf

atm

PPPPsupsupsupsup

atm 9 n-Heptano 984 2475 1 20

10 Acetileno -840 348 1 60

11 Etileno -1037 89 1 50

12 Propileno -477 850 1 40

13 13 Butadieno -45 1580 1 40

14 Nitroacutegeno -1958 -1483 1 30

15 Dioacutexido de Carbono -782 224 1 60

16 Sulfuro de Hidroacutegeno -604 763 1 60

17 Agua 1000 2765 1 60

18 Metanol 647 2240 1 60

19 Etanol 784 2420 1 60

20 1 Propanol 978 2500 1 40

21 2 Propanol 825 2320 1 50

22 1 Butanol 1175 2770 1 40

23 2 Butanol 995 2510 1 40

24 2 Metilpropanol 1080 2510 1 40

25 Trimetilcarbinol 829 2225 1 40

26 Fenol 1819 4000 1 50

27 Cloroformo 613 2540 1 50

28 Clorotrifluorometano -812 528 1 40

29 Clorodifluorometano -408 853 1 40

30 Triclorofluorometano 237 1940 1 40

31 Diclorodifluorometano -298 956 1 30

32 Diclorofluorometano 89 1775 1 50

33 1 1 Dicloroetano 573 2430 1 40

34 1 2 Dicloroetano 837 2850 1 50

35 1 2 dibromoetano 1315 3045 1 60

36 12Dicloro1122Tetrafluoroetano 35 1409 1 30

37 1 Cloro 1 2 2Trifluoroetileno -279 919 1 30

38 cis 1 2 Dicloroetileno 590 2600 1 50

39 trans 1 2 Dicloroetileno 478 2365 1 50

40 Clorobenceno 1322 3498 1 40

41 Metilamina -63 1446 1 60

42 Dimetilamina 74 1626 1 50

43 Dietilamina 555 2100 1 30

44 Propilamina 485 2145 1 40

45 Anilina 1844 4224 1 50

46 Eacuteter etiacutelico metiacutelico 75 1600 1 40

47 Eacuteter dimetiacutelico -237 1252 1 50

48 Eacuteter dietiacutelico 346 1833 1 30

49 Eacuteter etiacutelico propiacutelico 617 2230 1 30

50 Formiato de propilo 813 2450 1 30

51 Formiato de isobutilo 982 2610 1 30

52 Acetato de metilo 578 2250 1 40

53 Acetato de etilo 771 2350 1 30

502 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto TTTTinfinfinfinf

˚C

TTTTsupsupsupsup

˚C

PPPPinfinfinfinf

atm

PPPPsupsupsupsup

atm 54 Acetato de propilo 1018 2690 1 30

55 Acido aceacutetico 1181 3125 1 50

56 Acetona 565 2245 1 40

57 Silano tetrametiacutelico 270 1780 1 30

58 Benceno 801 2723 1 40

59 Tolueno 1106 3190 1 40

60 Etilbenceno 1362 3265 1 30

61 Ciclohexano 807 2575 1 30

62 Acido cianhiacutedrico 259 1699 1 40

63 Metilmercaptano 68 1850 1 60

64 Etilmercaptano 350 2200 1 50

65 Neopentano 95 1525 1 30

El efecto de la nueva constante especiacutefica de PRSV en el ajuste de los datos de la

presioacuten de vapor puede apreciarse en las figuras 3 4 y 5 que corresponden

respectivamente al agua al 2 Butanol y al 1 2 Dibromoetano Se eligen estos compuestos

puesto que representan comportamientos extremos el del agua una correlacioacuten

excelente respecto a los datos experimentales el del 2 Butanol un ajuste importante de

PRSV y el de 1 2 Dibromoetano un comportamiento altamente no lineal de ln (Pr) vs

1Tr que no puede ser correlacionada bien por PRSV y menos por PR

1 12 14 16 186minus

5minus

4minus

3minus

2minus

1minus

Datos Experimentales

Peng-Robinson

Peng-Robinson-Stryjec-Vera

1 Tr

ln (

Pr

)

Figura 3Figura 3Figura 3Figura 3 Agua Presioacuten de vapor experimental y calculada en base a PR (valor

oacuteptimo de ω) y PRSV (valores oacuteptimos de ω κ1)

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 503

1 11 12 13 14 154minus

3minus

2minus

1minus

Datos experimentales

Peng-Robinson

Peng-Robinson-Stryjec-Vera

1 Tr

ln (

Pr

)

Figura 4Figura 4Figura 4Figura 4 2 BUTANOL Presioacuten de vapor experimental y calculada en base a PR

(valor oacuteptimo de ω) y PRSV (valores oacuteptimos de ω κ1)

1 11 12 13 14 155minus

4minus

3minus

2minus

1minus

0

Datos experimentales

Peng-Robinson

Peng-Robinson-Stryjec-Vera

1 Tr

ln (

Pr

)

Figura 5Figura 5Figura 5Figura 5 12 DIBROMOETANO Presioacuten de vapor experimental y calculada en

base a PR (valor oacuteptimo de ω) y PRSV (valores oacuteptimos de ω κ1)

504 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

Para el caso del agua (Figura 3) el ajuste de los datos es muy bueno por aplicacioacuten

de PRSV con un error medio porcentual de 024 El error obtenido por aplicacioacuten de

PR es del 3 En este caso la mejora introducida por el nuevo paraacutemetro de PRSV es

considerable significando una reduccioacuten del error promedio de un orden de magnitud

(Tabla 2) Este comportamiento es tiacutepico de la mayoriacutea de las sustancias estudiadas y

ciertamente el de los componentes de gas natural y gases de refineriacutea

Para el caso del 2 Butanol (Figura 4) el ajuste de los datos mejora mucho por

aplicacioacuten de PRSV con un error medio porcentual de 22 que se compara con uno

de 92 correspondiente a PR En este caso la mejora introducida por el nuevo

paraacutemetro de PRSV es tambieacuten considerable (Tabla 3)

El caso extremo de las sustancias estudiadas corresponde al 1 2 Dibromoetano

(Figura 5) La ecuacioacuten de estado PRSV realiza una mejor aproximacioacuten a los datos

experimentales (error promedio de 156) que aquella obtenida por aplicacioacuten de PR

(325) pero los valores son solamente aproximados en ambos casos y no entran en

liacutenea con aquellos correspondientes a los otros componentes estudiados

De lo anterior se infiere que la introduccioacuten de la nueva constante especiacutefica κ1

mejora la capacidad de la ecuacioacuten PRSV de representar datos de la presioacuten de vapor y

en especial en aquellas desviaciones no lineales de la claacutesica relacioacuten semilogariacutetmica

planteada por Clausius y Clapeyron para la presioacuten de vapor (comportamiento lineal de

ln (Pr) vs 1Tr) La correccioacuten es especialmente importante para el caso del 2 Butanol

En lo que respecta al 1 2 Dibromoetano el comportamiento de la presioacuten de vapor

(ln(Pr)) es tan alejado del lineal que excede la capacidad de PRSV de acomodarse a los

datos

En la Tabla 2 se consigna los errores relativos porcentuales medios para

componentes de gas natural y gases de refineriacutea obtenidos comparando las presiones de

vapor predichos por PR y PRSV utilizando constantes oacuteptimas (ω κ1) calculadas con

los datos experimentales reportados en la literatura asiacute como aquellos calculados

utilizando valores del factor aceacutentrico extraiacutedos de la literatura teacutecnica [6] e impuestos a

la ecuacioacuten PR En todos los casos se utilizoacute el mismo conjunto de datos para la

temperatura La Figura 6 refleja en forma graacutefica la misma informacioacuten

Se aprecia que la incorporacioacuten de una nueva constante especiacutefica en el caso de la

ecuacioacuten de estado PRSV mejora el desempentildeo en las condiciones consideradas con

una tendencia de los errores a permanecer por debajo del 1 lo que comporta

reducciones significativas respecto a aquellos referidos a PR en el caacutelculo de la presioacuten

de vapor

Cabe mencionar sin embargo que son discordantes los comportamientos del etano

y propano que muestran relativos empeoramientos en los errores medios aunque en

valores muy pequentildeos de los mismos Llama la atencioacuten la importancia de los errores

del dioacutexido de carbono independientemente de las ecuaciones utilizadas En este caso se

observa un comportamiento no lineal del logaritmo de la presioacuten de vapor respecto al

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 505

valor reciacuteproco de la temperatura absoluta en los datos experimentales distanciaacutendose

de un comportamiento claacutesico tipo Clausius-Clapeyron

Por otra parte sorprende un tanto el excelente comportamiento en la determinacioacuten

de las presiones de vapor del agua por utilizacioacuten de PRSV compuesto muy polar y que

presenta una mejora sustancial respecto a aquel obtenido por aplicacioacuten de PR (un

orden de magnitud) en las mismas condiciones de temperatura que las de los valores

experimentales

En general los valores de la presioacuten de vapor calculados utilizando factores

aceacutentricos extraiacutedos de la literatura especializada y la ecuacioacuten de estado PR presentan

errores considerablemente mayores en varios casos de un orden de magnitud Esto

probablemente se deba a que se consideroacute en su derivacioacuten rangos de aplicacioacuten

distintos a los considerados en el presente trabajo y a datos experimentales de fuentes

diferentes utilizados en su derivacioacuten Al respecto cabe mencionar sin embargo una

nota de cautela y recomendar que en trabajos de precisioacuten mayor se derive los valores

optimizados de las ecuaciones de estado utilizando datos pertinentes

Tabla 2Tabla 2Tabla 2Tabla 2 Componentes de gas natural y de gases de refineriacutea Errores relativos

porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando

constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) asiacute como valores

de la presioacuten de vapor calculados mediante PR utilizando valores de

factores aceacutentricos reportados en la literatura especializada [6] y

calculados respecto a datos experimentales [5]

Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de

estadoestadoestadoestado

PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (PR (PR (PR (ω ω ω ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)

CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error

1 Metano -0011830 0139948 0965389 0004239 2586915 0012 3719486

2 Etano 0094593 0026457 0745069 0092861 0477980 01 1269781

3 Propano 0148845 0055337 1124262 0143610 0794379 0152 1288502

4 n-Butano 0168758 0172856 0303769 0170689 1799495 02 5217521

5 i-Butano 0211348 -0128420 0940531 0203492 1920729 0181 4491667

6 n-Pentano 0239558 0129278 0579699 0241209 0912346 0252 2242237

7 i-Pentano 0206304 0205050 0318206 0206083 2271114

8 n-Hexano 0296005 -0050800 0492834 0298895 1148427 0301 1248539

9 n-Heptano 0360946 -0001424 1483857 0364073 1583758 0350 1991389

10 Acetileno 0196008 0062212 1292808 0195370 0972930 0187 1558415

11 Etileno 0080641 0100255 0717271 0086805 1505556 0087 1519397

12 Propileno 0146319 0014983 0943272 0141958 0859182 0140 1086333

13 13

Butadieno 0119707 0030045 1424231 0118798 1134511 0190 10006338

14 Nitroacutegeno 0043618 0062203 2053380 0040320 2023591 0038 2290558

15 Dioacutexido de

Carbono 0340641 0445243 5506725 0354870 9911691 0224 13798234

16 Sulfuro de

Hidroacutegeno 0091799 0066597 0931889 0094656 1278760 0094 1311846

17 Agua 0343653 -0066612 0241249 0335775 2992623 0345 3277817

506 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

Figura 6Figura 6Figura 6Figura 6 Componentes gas natural y gases de refineriacutea Errores relativos

porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando

constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos

corresponden a aquellos de la Tabla 2

La aplicacioacuten de PRSV para este conjunto de componentes ciertamente mejora la

prediccioacuten del equilibrio con solo un incremento marginal de la complejidad matemaacutetica

y su utilizacioacuten resulta justificada Esta mejora deberiacutea traducirse en una mejor

prediccioacuten del equilibrio liacutequido-vapor en sistemas multicomponente que apliquen

uniformidad de coeficientes de fugacidad para cada componente en todas las fases

En la Tabla 3 se consignan los errores relativos porcentuales medios para alcoholes

y especialmente para aquellos derivados de hidrocarburos alifaacuteticos obtenidos

comparando las presiones de vapor predichos por PR y PRSV utilizando constantes

oacuteptimas (ω κ1) calculadas con los datos experimentales reportados en la literatura asiacute

como aquellos calculados utilizando valores del factor aceacutentrico extraiacutedos de la literatura

teacutecnica e impuestos a la ecuacioacuten PR La Figura 7 refleja en forma graacutefica la misma

informacioacuten

De la Tabla 1 se desprende que para este caso tanto las presiones como las

temperaturas son relativamente elevadas y ademaacutes las sustancias no son las

consideradas en la derivacioacuten de PRSV Los resultados obtenidos son mixtos y no existe

una clara ganancia por aplicacioacuten de PRSV pagaacutendose en contrapartida el precio de una

constante adicional y la complejidad matemaacutetica adicional resultante

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 507

Tabla 3Tabla 3Tabla 3Tabla 3 Alcoholes Errores relativos porcentuales medios de la presioacuten de

vapor calculados utilizando constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y

de PR (ω) asiacute como valores de la presioacuten de vapor calculados

mediante PR utilizando valores de factores aceacutentricos reportados en

la literatura y calculados respecto a datos experimentales Las

referencias bibliograacuteficas son las mismas que las de la Tabla 2

Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de

estadoestadoestadoestado

PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)

CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error

1 Metanol 0563698 -004752 1288730 0564166 180808 0564 180810

2 Etanol 0632892 001002 1137387 0632852 084505 0645 132299

3 1 Propanol 0607589 002823 1014780 0607613 141918 0622 141918

4 2 Propanol 0727787 000211 0857235 0728955 049074 0668 049074

5 1 Butanol 0681430 000337 2172281 0683010 176543 0594 1006945

6 2 Butanol 0608774 096670 2221371 0589091 918769

7 2 Metilpropanol 0758065 031816 3538959 0744956 645910

8 Trimetilcarbinol 0696118 002902 3159473 0696065 378075

9 Fenol 0445395 007125 2226185 0445322 288549 0444 290264

Figura 7Figura 7Figura 7Figura 7 Alcoholes Errores relativos porcentuales medios de la presioacuten de

vapor calculados utilizando constantes optimizadas de PRSV (ω κ1)

y de PR (ω) Los datos corresponden a aquellos de la Tabla 3

508 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

En la Tabla 4 se consigna los errores relativos porcentuales medios para

hidrocarburos halogenados obtenidos comparando las presiones de vapor predichos

por PR y PRSV utilizando constantes oacuteptimas (ω κ1) calculadas con los datos

experimentales reportados en la literatura asiacute como aquellos calculados utilizando

valores del factor aceacutentrico extraiacutedos de la literatura teacutecnica e impuestos a la ecuacioacuten

PR La Figura 8 refleja en forma graacutefica la misma informacioacuten

Se aprecia que la incorporacioacuten de una nueva constante especiacutefica en el caso de la

ecuacioacuten de estado PRSV mejora casi en todos los casos la prediccioacuten del equilibrio a

pesar de no cumplirse generalmente la condicioacuten de bajas temperaturas consideradas

por Stryjec y Vera en su derivacioacuten de PRSV Las mejoras no son de la magnitud de las

obtenidas en el caso de los hidrocarburos alifaacuteticos pero pueden constituir aportes de

importancia que implican soacutelo un incremento marginal de la complejidad matemaacutetica

En la Tabla 5 se consigna los errores relativos porcentuales medios para diversos

compuestos orgaacutenicos incluyendo aminas esteres eacuteteres y otros no contemplados

especiacuteficamente en la derivacioacuten de PRSV y que en general no consideran bajas

temperaturas y por el contrario implican presiones elevadas Los errores fueron

obtenidos comparando las presiones de vapor predichos por PR y PRSV utilizando

constantes oacuteptimas (ω κ1) calculadas con los datos experimentales reportados en la

literatura asiacute como aquellos determinados utilizando valores del factor aceacutentrico

extraiacutedos de la literatura teacutecnica e impuestos a la ecuacioacuten PR La Figura 9 refleja en

forma graacutefica la misma informacioacuten

En general se observa mejoras significativas en el error medio porcentual obtenido

por aplicacioacuten de la ecuacioacuten PRSV con algunas excepciones (dimetitamina

propilamina metilmercaptano benceno) y su aplicacioacuten alternativa bien podriacutea

justificarse

Tabla 4Tabla 4Tabla 4Tabla 4 Hidrocarburos halogenados Errores relativos porcentuales medios

de la presioacuten de vapor calculados utilizando constantes optimizadas

de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) asiacute como valores de la presioacuten de vapor

calculados mediante PR utilizando valores de factores aceacutentricos

reportados en la literatura especializada y calculados respecto a

datos experimentales Las referencias bibliograacuteficas son las mismas

que las de la Tabla 2

Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de

estadoestadoestadoestado

PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)

CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error

1 Cloroformo 0246737 0012755 128256 0244471 143890 0222 409222

2 Clorotrifluoromet

ano -0032237 0026457 443776 -003017 506572

3 Clorodifluoromet

ano 0218946 0029911 037743 0215363 053373

4 Triclorofluoromet

ano 0174885 0161169 074944 0176001 164347

5 Diclorodifluorom 0170943 0029984 025638 0170133 027737

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 509

Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de

estadoestadoestadoestado

PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)

etano

6 Diclorofluoromet

ano 0205266 0066636 036560 0203777 063549

7 1 1 Dicloroetano 0164966 0030085 135016 0163521 146471

8 1 2 Dicloroetano 0287008 0009032 648097 0285218 664391

9 1 2

dibromoetano 0823993 -345802 156573 1211078 3247208

11 12Dicloro1122Te

trafluoroetano 0248393 0115088 029470 0247822 091608

12 1 Cloro 1 2

2Trifluoroetileno 0225718 0029961 203279 0225178 211667

13 cis 1 2

Dicloroetileno 0175751 0014796 137840 0172359 131646

14 trans 1 2

Dicloroetileno 0207305 0070455 025311 0207406 059490

15 Clorobenceno 0256765 0013718 081323 0255657 106748 0250 126989

Figura 8Figura 8Figura 8Figura 8 Hidrocarburos halogenados Errores relativos porcentuales medios

de la presioacuten de vapor calculados utilizando constantes optimizadas

de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos corresponden a aquellos de la

Tabla 4

510 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

De lo que antecede se concluye que la ecuacioacuten PRSV alcanza los objetivos para los

que fue disentildeada e incluso su aplicacioacuten puede extenderse con ventaja a compuestos

otros que los objetivo y en condiciones de presioacuten y temperatura diferentes

La complejidad adicional incorporada por la consideracioacuten de una constante

adicional no resulta gravitante y su aplicacioacuten queda justificada en la mayoriacutea de los

casos incorporando mejoras de importancia en la prediccioacuten de la presioacuten de equilibrio

para sustancias puras

Tabla 5Tabla 5Tabla 5Tabla 5 Aminas eacutesteres eacuteteres y otros compuestos Errores relativos

porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando

constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) asiacute como valores

de la presioacuten de vapor calculados mediante PR utilizando valores de

factores aceacutentricos reportados en la literatura especializada y

calculados respecto a datos experimentales Las referencias

bibliograacuteficas son las mismas que las de la Tabla 2

Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de

estadoestadoestadoestado

PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)

CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error

1 Metilamina 0287575 0030041 0967852 0285141 0989299 0281 1117517

2 Dimetilamina 0299005 0030001 1049463 0300163 0791665

3 Dietilamina 0305807 0017099 0350347 0306425 0350347

4 Propilamina 0304453 0007467 0636631 0301156 0534541

5 Anilina 0382706 0035031 2343822 0380057 2517756

6 Eacuteter etiacutelico

metiacutelico 0205266 0066636 0365609 0203777 0635492

7 Eacuteter dimetiacutelico 0209353 0019584 0448550 0204609 0536199

8 Eacuteter dietiacutelico 0283191 -007696 0658064 0279651 1017000 0281 1067626

9 Eacuteter etiacutelico

propiacutelico 0305230 -011892 0561851 0306366 1294863

11 Formiato de

propilo 0311541 0034998 0544593 0389755 1092813

12 Formiato de

isobutilo 0387873 0131575 0750634 0389755 1092813

13 Acetato de metilo 0335874 -002462 0527729 0336345 0791843 0331 1011607

14 Acetato de etilo 0365901 -005570 0682921 0372586 1193898 0366 1292848

15 Acetato de

propilo 0399983 -009626 0400410 0407627 1064185

16 Acido aceacutetico 0449249 -023344 0808787 0460327 2454553

17 Acetona 0320254 -008206 0295883 0319663 1309632 0307 2044269

18 Silano

tetrametiacutelico 0223243 0015014 1526694 0223219 1477577

19 Benceno 0214904 0015063 0683437 0209873 0511455 0210 0522843

20 Tolueno 0255712 0029916 0841291 0255150 0845466 0262 1596293

21 Etilbenceno 0312525 0014292 0461633 0309325 0494276 0303 1057170

22 Ciclohexano 0212630 0014249 0211660 0822175 0822175 0210 0885424

23 Acido cianhiacutedrico 0387429 0012242 1989620 0387230 2375188 0410 3393771

24 Metilmercaptano 0161691 0015693 0661478 0155774 0404242

25 Etilmercaptano 0196127 0014900 0834981 0193682 0947594

26 Neopentano 0219515 0057151 1296126 0219434 1691389

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 511

Lo anterior deberiacutea derivar en predicciones mejores del equilibrio liacutequido-vapor

multicomponente siguiendo una aproximacioacuten φ-φ (igualdad de coeficientes de

fugacidad en las fases liacutequido y vapor) y en especial para gas natural y mezclas de gases

de refineriacutea siguiendo las reglas de mezcla tradicionales tipo van der Waals quedando

incluso la posibilidad de utilizar reglas de mezcla diferentes

Sin embargo cabe mencionar que para el caso de mezclas tendriacutea que determinarse

con base a datos experimentales nuevos valores para las constantes binarias de

interaccioacuten kij especiacuteficas para la ecuacioacuten PRSV ya que resulta poco probable que

aquellas derivadas para la ecuacioacuten PR sean las idoacuteneas ya que de hecho en principio

deberiacutean ser diferentes

Figura 9Figura 9Figura 9Figura 9 Aminas eacutesteres eacuteteres y otros compuestos Errores relativos

porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando

constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos

corresponden a aquellos de la Tabla 5

Notacioacuten

a = paraacutemetro de las ecuaciones PR y PRSV con subiacutendices paraacutemetros de

interaccioacuten binaria de PR y PRSV

A = paraacutemetro adimensional de las ecuaciones PR y PRSV

512 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

b = paraacutemetro de las ecuaciones PR y PRSV

B = paraacutemetro adimensional de las ecuaciones PR y PRSV

k = constantes de interaccioacuten binaria de PR y PRSV

P = Presioacuten

R = constante universal de los gases

T = Temperatura

y = Fraccioacuten molar

z = factor de compresioacuten

Letras griegas

α = funcioacuten relacionada con el paraacutemetro a de las ecuaciones de PR y PRSV

ω = factor aceacutentrico

κ = funcioacuten de ω asociada con α en PR en el caso PRSV funcioacuten ademaacutes de la

temperatura reducida

Subiacutendices

c = se refiere al punto criacutetico

calc = se refiere a valores calculados

i = se refiere al componente i

j = se refiere al componente j

r = se refiere a propiedades reducidas

Referencias

[1] Walas Stanley M Phase Equilibrium in Chemical Engineering Butterworth

Publishers 1985 57

[2] Orbey H y SI Sandler Modeling Vapor-Liquid Equilibria Cambridge University

Press Cambridge Series in Chemical Engineering 1998 20

[3] Wu CH JE Coon y JR Cunningham New generalized alpha function for a cubic

equation of state Part 1 Peng- Robinson Equation Fluid Phase Eq 10549-59

[4] Orbey H y SI Sandler Modeling Vapor-Liquid Equilibria Cambridge University

Press Cambridge Series in Chemical Engineering 1998 21

[5] Perry RH y CH Chilton editores Chemical Engineers Handbook McGraw-Hill

McGraw-Hill Book Co 5a edicioacuten ingleacutes 19733-61

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 513

[6] Smith JM HC Van Ness y MM Abbott Introduccioacuten a la Termodinaacutemica en

Ingenieriacutea Quiacutemica McGraw-Hill Book Co 7a edicioacuten 2005 680

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 495

3 Las reglas de mezcla no deberiacutean utilizar maacutes de un paraacutemetro de

interaccioacuten binaria el cual deberiacutea ser independiente de la temperatura

presioacuten y composicioacuten

4 Deberiacutea poder aplicarse a todos los caacutelculos de las propiedades

termodinaacutemicas de fluidos en procesamiento de gas natural

La ecuacioacuten propuesta es la siguiente

= minusminus + + minus

RT a(T)P

V b V(V b) b(V b) [Ecuacioacuten 2]

En el punto critico

= = =

2 2c c

c c cc c

R T RTa(T ) 045724 b(T ) 007780 z 0307

P P [Ecuacioacuten 3]

A otras temperaturas el paraacutemetro a(T) es corregido de una manera anaacuteloga a la

aplicada a la ecuacioacuten de Soave

= α ωca(T) a(T ) (Tr ) [Ecuacioacuten 4]

La funcioacuten α(Trω) es obtenida por correlacioacuten de datos experimentales de la

presioacuten de vapor en el rango de su existencia con una cota superior igual al punto

criacutetico resultando en

( )( ) α ω = + + ω minus ω minus

22 05

r r(T ) 1 037464 15422 026992 1 T [Ecuacioacuten 5]

Esta ecuacioacuten puede expresarse en teacuterminos del factor de compresioacuten en la forma

polinoacutemica siguiente

minus minus + minus minus minus minus minus =3 2 2 2 3z (1 B)z (A 3B 2B)z (AB B B ) 0 [Ecuacioacuten 6]

donde

α= α = = =r r

2 2r r

P P bP PA a 045724 B 007780

RT RTT T [Ecuacioacuten 7]

Para el caso de mezclas de compuestos se aplica reglas derivadas de aquellas de van

der Waals y que son usuales para las ecuaciones cuacutebicas de estado

α = α = α = minus α α

= = = minus =

sumsum sum

sumsum sum

i j ij i i ij ij i j

i j i

05i j ij i i ij ij i j ii

i j i

a y y (a ) b y b (a ) (1 k ) (a ) (a )

A y y A B y B A (1 k )(A A ) k 0

[Ecuacioacuten 8]

Los paraacutemetros binarios de interaccioacuten ija

496 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

= minusij ij i ja (1 k ) a a [Ecuacioacuten 9]

son considerados esenciales y son obtenidos por teacutecnicas de optimizacioacuten que

consideran presiones experimentales correspondientes a los puntos de burbuja para

pares de sustancias sobre un rango apropiado de presiones y temperaturas Algunos de

estos paraacutemetros dependen de la temperatura y en general no existen muchos valores

disponibles en la literatura teacutecnica corriente

Esta ecuacioacuten conjuntamente con la de Soave son muy utilizadas por su relativa

sencillez y precisioacuten aceptable si bien ecuaciones de estado complejas y de grado

superior son utilizadas en aplicaciones criogeacutenicas (Benedict-Webb-Rubin-Starling

BWRS) y de caacutelculo de entalpias residuales (Lee-Kesler LK) [1]

3 La ecuacioacuten de estado Peng-Robinson-Stryjec-Vera

La funcioacuten α(Trω) (Ecuacioacuten [5]) depende de la temperatura y el factor aceacutentrico se

obtiene con la finalidad de que la precisioacuten en la determinacioacuten de la presioacuten de vapor

sea aceptable En teacuterminos generales esta funcioacuten es

( )( ) α ω = + κ ω minus

205

r r(T ) 1 1 T [Ecuacioacuten 10]

donde κ(ω) es una funcioacuten exclusiva del factor aceacutentrico que para el caso de la

ecuacioacuten de estado PR adopta la siguiente como se desprende de la Ecuacioacuten [5]

κ ω = + ω minus ω2( ) 037464 15422 026992 [Ecuacioacuten 11]

Si bien las ecuaciones [10] y [11] fueron derivadas teniendo en mente su aplicacioacuten

a la prediccioacuten de propiedades de hidrocarburos y sus mezclas y en especial al gas

natural pueden todaviacutea ser empleadas para compuestos diferentes a los hidrocarburos

Sin embargo la prediccioacuten de la presioacuten de vapor en estos casos sufre sin proporcionar

valores suficientemente precisos [2] Por lo tanto otras funciones deberiacutean ser utilizadas

en estos casos usualmente incluyendo uno o maacutes paraacutemetros especiacuteficos de las

sustancias en consideracioacuten en lugar de funciones totalmente generales basadas en el

principio extendido de estados correspondientes Varios autores entre ellos Stryjec y

Vera (1986) han introducido variantes en teacuterminos de constantes especificas para cada

sustancia para posibilitar determinaciones precisas de la presioacuten de vapor de

compuestos diferentes a los hidrocarburos y especialmente a bajas temperaturas que

son requeridas para una mejor descripcioacuten del equilibrio liacutequido-vapor La propuesta de

Stryjec y Vera que se considera en el presente trabajo reemplaza la Ecuacioacuten [11] por la

siguiente

( )( )κ = κ + κ + minus05

0 1 r r1 T 07 T [Ecuacioacuten 12]

donde

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 497

κ = + ω minus ω + ω2 3

0 0378893464 14897153 01713184 00196554 [Ecuacioacuten 13]

donde la constante κ1 es especiacutefica de cada sustancia y se incluye con la finalidad de

ajustar presiones de vapor a baja temperatura con mayor precisioacuten Esta variante de la

ecuacioacuten PR se conoce como la Ecuacioacuten de Estado Peng-Robinson-Stryjec-Vera

(PRSV) [2] Los valores de la constante κ1 para sustancias puras se determinan ajustando

datos experimentales de presioacuten de vapor versus temperatura lo que implica resolver la

ecuacioacuten de estado y hacer cumplir las condiciones de equilibrio termodinaacutemico lo que

se veraacute maacutes adelante imponiendo ademaacutes una funcioacuten objetivo que tiacutepicamente es el

valor absoluto acumulado de los errores absolutos dentro de un esquema de

minimizacioacuten discreto no lineal restringido

Debe tenerse sin embargo alguna cautela al utilizar esta ecuacioacuten Como la

correccioacuten introducida sobre la ecuacioacuten PR toma en cuenta la presioacuten de vapor eacutesta

stricto sensu deberiacutea aplicarse exclusivamente a la regioacuten de dos fases donde coexisten los

estados liacutequido y vapor Su comportamiento supercriacutetico no ha sido considerado

aunque existen variantes que siacute lo hacen [3] El problema se presenta especialmente con

compuestos cuya temperatura criacutetica es muy baja tal como el hidroacutegeno en cuyo caso

se impone utilizar otras funciones para α [4]

En el presente trabajo se utiliza la ecuacioacuten PRSV y las condiciones de equilibrio

termodinaacutemico con la finalidad de determinar valores oacuteptimos de las constantes κ1 para

diversas sustancia en el dominio de presiones 1 atm le P lt Pc en el caacutelculo de la presioacuten

de vapor como una funcioacuten de la temperatura Este rango de presiones no

necesariamente implica bajas temperaturas pero siacute condiciones subcriacuteticas donde

coexisten las fases liacutequida y vapor en equilibrio El anaacutelisis incluye tanto hidrocarburos

como no hidrocarburos y con fines comparativos se obtienen los valores de la presioacuten

de vapor en funcioacuten de la temperatura derivados de la ecuacioacuten de estado PR

4 Los programas de modelado PREOS y PRSVEOS

Los programas de modelado PREOS y PRSVEOS resuelven las ecuaciones de

estado PR y PRSV para la determinacioacuten de propiedades termodinaacutemicas de sustancias

puras y mezclas gaseosas Se incluyen estados supercriacuteticos y subcriacuteticos de una o dos

fases dependiendo de las condiciones coeficientes de compresioacuten energiacuteas internas

residuales entalpias residuales entropiacuteas residuales coeficiente de fugacidad de una o

dos fases (fluidos supercriacuteticos vapores sobrecalentados liacutequido-vapor en equilibrio

liacutequidos subenfriados y supercomprimidos) y en la regioacuten de dos fases la presioacuten de

vapor Los programas se aplican a diversas plataformas computacionales pero para el

presente trabajo se utilizoacute una versioacuten desarrollada para el popular paquete de algebra

por computadoras Mathcad 14reg instalado en una computadora personal de uacuteltima

generacioacuten provista de procesador Pentium i7 y 8 GB de memoria RAM que en general

resultoacute suficiente para la carga de punto flotante exigida por los programas de

computacioacuten cientiacutefica

498 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

La loacutegica de estructuracioacuten de los subprogramas contenidos en PREOS y

PRSVEOS para el caso de equilibrio liacutequido-vapor (ELV) se da en el diagrama de flujo

simplificado de la Figura 1 que no muestra sin embargo todos los bucles anidados de

iteracioacuten requeridos

PREOS y PRSVEOS mostraron en todos los casos un comportamiento robusto

sostenido suficiente para su aplicacioacuten en el algoritmo de optimizacioacuten requerido para

la determinacioacuten de los nuevos paraacutemetros ω y κ1 de PRSV

Se restringioacute la aplicacioacuten de PRSV a la regioacuten de dos fases (L-V) debido al

comportamiento incierto de la nueva funcioacuten α(Trωκ1) en la regioacuten supercriacutetica donde

la presioacuten de vapor no se halla definida

Figura 1Figura 1Figura 1Figura 1 Diagrama de flujo simplificado de caacutelculo de propiedades para dos

fases

5 Determinacioacuten oacuteptima de constantes ω y κ1 de PRSV

Contando con PREOS y PRSVEOS resulta natural pensar en aplicar los

subprogramas pertinentes a la prediccioacuten de la presioacuten de vapor como una funcioacuten de la

temperatura y comparar los valores predichos contra datos experimentales Obviamente

la seleccioacuten adecuada de pares de ω y κ1 resultaraacute en aproximaciones mejores a dichos

datos experimentales Este proceso puede sistematizarse superponiendo un programa de

optimizacioacuten no lineal a los subprogramas de PREOS y PRSVEOS pertinentes con la

finalidad de determinar el par ordenado oacuteptimo ω-κ1 Esta idea fue implementada

utilizando como funcioacuten objetivo el error relativo medio de los datos ajustados

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 499

( )minus

=

minus ω κω κ = sum

n 1i calci 1

1ii 0

P P 100error( )

n P [Ecuacioacuten 14]

donde n es el nuacutemero de pares ordenados de temperatura y presioacuten de vapor (T Pvap) de

datos experimentales disponibles P es el vector columna de presiones de vapor

experimentales Pcalc el vector columna de presiones de vapor determinado por

aplicacioacuten de PREOS y PRSVEOS a las mismas temperaturas que P Como algoritmo

de optimizacioacuten se utilizoacute uno no lineal discreto de gradiente conjugado tipo Levenberg-

Marquardt El conjunto presenta un comportamiento robusto si bien extrema un tanto

las capacidades del equipo utilizado La loacutegica expuesta aparece sintetizada en el

diagrama de flujo de la Figura 2

Figura 2Figura 2Figura 2Figura 2 Diagrama de flujo simplificado de optimizacioacuten de constantes PRSV

(ω κ1)

500 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

Una loacutegica similar fue utilizada en la ecuacioacuten PR con fines comparativos y aplicada

a datos experimentales de maacutes de sesenta diferentes sustancias orgaacutenicas e inorgaacutenicas

Los resultados obtenidos son presentados y discutidos posteriormente

Como se mencionoacute previamente los datos experimentales considerados abarcan un

dominio subcriacutetico para las presiones de 1 atm lt P lt Pc El anaacutelisis de presiones

subatmosfeacutericas se presentaraacute posteriormente

6 Resultados y discusioacuten

Las constantes ω κ1 de PRSV fueron obtenidas en todos los casos para temperatura

y presiones subcriacuteticas Los datos experimentales de presiones de vapor fueron 1 2 5

10 20 30 40 50 60 atm en los casos en los cuales la presioacuten criacutetica estaba por encima

de las 60 atm desestimando los valores mayores en aquellos en los cuales las presiones

criacuteticas fueron superadas Las temperaturas de equilibrio correspondientes variacutean

grandemente dependiendo del tipo de sustancia de que se trate tal como se aprecia en la

Tabla 1 en la cual se consigna el intervalo de las temperaturas de equilibrio y el rango de

presiones de vapor experimentales asociados Estos datos experimentales fueron

utilizados para compararlos con aquellos valores obtenidos de las ecuaciones de estado

consideradas Los datos experimentales de presioacuten de vapor fueron obtenidos de la

literatura teacutecnica [5]

Interesa determinar las mejores introducidas por PRSV en el dominio de

condiciones para las que fue obtenida y para las sustancias consideradas Por lo tanto

importa mucho el comportamiento a bajas temperaturas de hidrocarburos

principalmente de aquellos de la serie homologa del gas natural En general los

componentes tiacutepicos del gas natural (parafinas livianas e iso parafinas hasta el i-pentano

incluyendo ademaacutes nitroacutegeno dioacutexido de carbono y sulfuro de hidroacutegeno) referidos en

la Tabla 1 cumplen con los criterios anotados por Stryjec y Vera en teacuterminos de su

aplicacioacuten recomendada y pueden considerarse como una base razonable de partida para

formar alguacuten criterio sobre las ventajas de la introduccioacuten de una nueva constante en la

variante propuesta en PRSV

Tabla 1Tabla 1Tabla 1Tabla 1 Rangos de temperatura y presioacuten en los datos experimentales de

presioacuten de vapor

CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto TTTTinfinfinfinf

˚C

TTTTsupsupsupsup

˚C

PPPPinfinfinfinf

atm

PPPPsupsupsupsup

atm 1 Metano -1615 -863 1 40

2 Etano -886 236 1 40

3 Propano -421 -256 1 40

4 n-Butano -05 1406 1 30

5 i-Butano -117 1205 1 30

6 n-Pentano 361 1913 1 30

7 i-Pentano 278 1803 1 30

8 n-Hexano 687 2094 1 20

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 501

CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto TTTTinfinfinfinf

˚C

TTTTsupsupsupsup

˚C

PPPPinfinfinfinf

atm

PPPPsupsupsupsup

atm 9 n-Heptano 984 2475 1 20

10 Acetileno -840 348 1 60

11 Etileno -1037 89 1 50

12 Propileno -477 850 1 40

13 13 Butadieno -45 1580 1 40

14 Nitroacutegeno -1958 -1483 1 30

15 Dioacutexido de Carbono -782 224 1 60

16 Sulfuro de Hidroacutegeno -604 763 1 60

17 Agua 1000 2765 1 60

18 Metanol 647 2240 1 60

19 Etanol 784 2420 1 60

20 1 Propanol 978 2500 1 40

21 2 Propanol 825 2320 1 50

22 1 Butanol 1175 2770 1 40

23 2 Butanol 995 2510 1 40

24 2 Metilpropanol 1080 2510 1 40

25 Trimetilcarbinol 829 2225 1 40

26 Fenol 1819 4000 1 50

27 Cloroformo 613 2540 1 50

28 Clorotrifluorometano -812 528 1 40

29 Clorodifluorometano -408 853 1 40

30 Triclorofluorometano 237 1940 1 40

31 Diclorodifluorometano -298 956 1 30

32 Diclorofluorometano 89 1775 1 50

33 1 1 Dicloroetano 573 2430 1 40

34 1 2 Dicloroetano 837 2850 1 50

35 1 2 dibromoetano 1315 3045 1 60

36 12Dicloro1122Tetrafluoroetano 35 1409 1 30

37 1 Cloro 1 2 2Trifluoroetileno -279 919 1 30

38 cis 1 2 Dicloroetileno 590 2600 1 50

39 trans 1 2 Dicloroetileno 478 2365 1 50

40 Clorobenceno 1322 3498 1 40

41 Metilamina -63 1446 1 60

42 Dimetilamina 74 1626 1 50

43 Dietilamina 555 2100 1 30

44 Propilamina 485 2145 1 40

45 Anilina 1844 4224 1 50

46 Eacuteter etiacutelico metiacutelico 75 1600 1 40

47 Eacuteter dimetiacutelico -237 1252 1 50

48 Eacuteter dietiacutelico 346 1833 1 30

49 Eacuteter etiacutelico propiacutelico 617 2230 1 30

50 Formiato de propilo 813 2450 1 30

51 Formiato de isobutilo 982 2610 1 30

52 Acetato de metilo 578 2250 1 40

53 Acetato de etilo 771 2350 1 30

502 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto TTTTinfinfinfinf

˚C

TTTTsupsupsupsup

˚C

PPPPinfinfinfinf

atm

PPPPsupsupsupsup

atm 54 Acetato de propilo 1018 2690 1 30

55 Acido aceacutetico 1181 3125 1 50

56 Acetona 565 2245 1 40

57 Silano tetrametiacutelico 270 1780 1 30

58 Benceno 801 2723 1 40

59 Tolueno 1106 3190 1 40

60 Etilbenceno 1362 3265 1 30

61 Ciclohexano 807 2575 1 30

62 Acido cianhiacutedrico 259 1699 1 40

63 Metilmercaptano 68 1850 1 60

64 Etilmercaptano 350 2200 1 50

65 Neopentano 95 1525 1 30

El efecto de la nueva constante especiacutefica de PRSV en el ajuste de los datos de la

presioacuten de vapor puede apreciarse en las figuras 3 4 y 5 que corresponden

respectivamente al agua al 2 Butanol y al 1 2 Dibromoetano Se eligen estos compuestos

puesto que representan comportamientos extremos el del agua una correlacioacuten

excelente respecto a los datos experimentales el del 2 Butanol un ajuste importante de

PRSV y el de 1 2 Dibromoetano un comportamiento altamente no lineal de ln (Pr) vs

1Tr que no puede ser correlacionada bien por PRSV y menos por PR

1 12 14 16 186minus

5minus

4minus

3minus

2minus

1minus

Datos Experimentales

Peng-Robinson

Peng-Robinson-Stryjec-Vera

1 Tr

ln (

Pr

)

Figura 3Figura 3Figura 3Figura 3 Agua Presioacuten de vapor experimental y calculada en base a PR (valor

oacuteptimo de ω) y PRSV (valores oacuteptimos de ω κ1)

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 503

1 11 12 13 14 154minus

3minus

2minus

1minus

Datos experimentales

Peng-Robinson

Peng-Robinson-Stryjec-Vera

1 Tr

ln (

Pr

)

Figura 4Figura 4Figura 4Figura 4 2 BUTANOL Presioacuten de vapor experimental y calculada en base a PR

(valor oacuteptimo de ω) y PRSV (valores oacuteptimos de ω κ1)

1 11 12 13 14 155minus

4minus

3minus

2minus

1minus

0

Datos experimentales

Peng-Robinson

Peng-Robinson-Stryjec-Vera

1 Tr

ln (

Pr

)

Figura 5Figura 5Figura 5Figura 5 12 DIBROMOETANO Presioacuten de vapor experimental y calculada en

base a PR (valor oacuteptimo de ω) y PRSV (valores oacuteptimos de ω κ1)

504 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

Para el caso del agua (Figura 3) el ajuste de los datos es muy bueno por aplicacioacuten

de PRSV con un error medio porcentual de 024 El error obtenido por aplicacioacuten de

PR es del 3 En este caso la mejora introducida por el nuevo paraacutemetro de PRSV es

considerable significando una reduccioacuten del error promedio de un orden de magnitud

(Tabla 2) Este comportamiento es tiacutepico de la mayoriacutea de las sustancias estudiadas y

ciertamente el de los componentes de gas natural y gases de refineriacutea

Para el caso del 2 Butanol (Figura 4) el ajuste de los datos mejora mucho por

aplicacioacuten de PRSV con un error medio porcentual de 22 que se compara con uno

de 92 correspondiente a PR En este caso la mejora introducida por el nuevo

paraacutemetro de PRSV es tambieacuten considerable (Tabla 3)

El caso extremo de las sustancias estudiadas corresponde al 1 2 Dibromoetano

(Figura 5) La ecuacioacuten de estado PRSV realiza una mejor aproximacioacuten a los datos

experimentales (error promedio de 156) que aquella obtenida por aplicacioacuten de PR

(325) pero los valores son solamente aproximados en ambos casos y no entran en

liacutenea con aquellos correspondientes a los otros componentes estudiados

De lo anterior se infiere que la introduccioacuten de la nueva constante especiacutefica κ1

mejora la capacidad de la ecuacioacuten PRSV de representar datos de la presioacuten de vapor y

en especial en aquellas desviaciones no lineales de la claacutesica relacioacuten semilogariacutetmica

planteada por Clausius y Clapeyron para la presioacuten de vapor (comportamiento lineal de

ln (Pr) vs 1Tr) La correccioacuten es especialmente importante para el caso del 2 Butanol

En lo que respecta al 1 2 Dibromoetano el comportamiento de la presioacuten de vapor

(ln(Pr)) es tan alejado del lineal que excede la capacidad de PRSV de acomodarse a los

datos

En la Tabla 2 se consigna los errores relativos porcentuales medios para

componentes de gas natural y gases de refineriacutea obtenidos comparando las presiones de

vapor predichos por PR y PRSV utilizando constantes oacuteptimas (ω κ1) calculadas con

los datos experimentales reportados en la literatura asiacute como aquellos calculados

utilizando valores del factor aceacutentrico extraiacutedos de la literatura teacutecnica [6] e impuestos a

la ecuacioacuten PR En todos los casos se utilizoacute el mismo conjunto de datos para la

temperatura La Figura 6 refleja en forma graacutefica la misma informacioacuten

Se aprecia que la incorporacioacuten de una nueva constante especiacutefica en el caso de la

ecuacioacuten de estado PRSV mejora el desempentildeo en las condiciones consideradas con

una tendencia de los errores a permanecer por debajo del 1 lo que comporta

reducciones significativas respecto a aquellos referidos a PR en el caacutelculo de la presioacuten

de vapor

Cabe mencionar sin embargo que son discordantes los comportamientos del etano

y propano que muestran relativos empeoramientos en los errores medios aunque en

valores muy pequentildeos de los mismos Llama la atencioacuten la importancia de los errores

del dioacutexido de carbono independientemente de las ecuaciones utilizadas En este caso se

observa un comportamiento no lineal del logaritmo de la presioacuten de vapor respecto al

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 505

valor reciacuteproco de la temperatura absoluta en los datos experimentales distanciaacutendose

de un comportamiento claacutesico tipo Clausius-Clapeyron

Por otra parte sorprende un tanto el excelente comportamiento en la determinacioacuten

de las presiones de vapor del agua por utilizacioacuten de PRSV compuesto muy polar y que

presenta una mejora sustancial respecto a aquel obtenido por aplicacioacuten de PR (un

orden de magnitud) en las mismas condiciones de temperatura que las de los valores

experimentales

En general los valores de la presioacuten de vapor calculados utilizando factores

aceacutentricos extraiacutedos de la literatura especializada y la ecuacioacuten de estado PR presentan

errores considerablemente mayores en varios casos de un orden de magnitud Esto

probablemente se deba a que se consideroacute en su derivacioacuten rangos de aplicacioacuten

distintos a los considerados en el presente trabajo y a datos experimentales de fuentes

diferentes utilizados en su derivacioacuten Al respecto cabe mencionar sin embargo una

nota de cautela y recomendar que en trabajos de precisioacuten mayor se derive los valores

optimizados de las ecuaciones de estado utilizando datos pertinentes

Tabla 2Tabla 2Tabla 2Tabla 2 Componentes de gas natural y de gases de refineriacutea Errores relativos

porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando

constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) asiacute como valores

de la presioacuten de vapor calculados mediante PR utilizando valores de

factores aceacutentricos reportados en la literatura especializada [6] y

calculados respecto a datos experimentales [5]

Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de

estadoestadoestadoestado

PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (PR (PR (PR (ω ω ω ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)

CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error

1 Metano -0011830 0139948 0965389 0004239 2586915 0012 3719486

2 Etano 0094593 0026457 0745069 0092861 0477980 01 1269781

3 Propano 0148845 0055337 1124262 0143610 0794379 0152 1288502

4 n-Butano 0168758 0172856 0303769 0170689 1799495 02 5217521

5 i-Butano 0211348 -0128420 0940531 0203492 1920729 0181 4491667

6 n-Pentano 0239558 0129278 0579699 0241209 0912346 0252 2242237

7 i-Pentano 0206304 0205050 0318206 0206083 2271114

8 n-Hexano 0296005 -0050800 0492834 0298895 1148427 0301 1248539

9 n-Heptano 0360946 -0001424 1483857 0364073 1583758 0350 1991389

10 Acetileno 0196008 0062212 1292808 0195370 0972930 0187 1558415

11 Etileno 0080641 0100255 0717271 0086805 1505556 0087 1519397

12 Propileno 0146319 0014983 0943272 0141958 0859182 0140 1086333

13 13

Butadieno 0119707 0030045 1424231 0118798 1134511 0190 10006338

14 Nitroacutegeno 0043618 0062203 2053380 0040320 2023591 0038 2290558

15 Dioacutexido de

Carbono 0340641 0445243 5506725 0354870 9911691 0224 13798234

16 Sulfuro de

Hidroacutegeno 0091799 0066597 0931889 0094656 1278760 0094 1311846

17 Agua 0343653 -0066612 0241249 0335775 2992623 0345 3277817

506 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

Figura 6Figura 6Figura 6Figura 6 Componentes gas natural y gases de refineriacutea Errores relativos

porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando

constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos

corresponden a aquellos de la Tabla 2

La aplicacioacuten de PRSV para este conjunto de componentes ciertamente mejora la

prediccioacuten del equilibrio con solo un incremento marginal de la complejidad matemaacutetica

y su utilizacioacuten resulta justificada Esta mejora deberiacutea traducirse en una mejor

prediccioacuten del equilibrio liacutequido-vapor en sistemas multicomponente que apliquen

uniformidad de coeficientes de fugacidad para cada componente en todas las fases

En la Tabla 3 se consignan los errores relativos porcentuales medios para alcoholes

y especialmente para aquellos derivados de hidrocarburos alifaacuteticos obtenidos

comparando las presiones de vapor predichos por PR y PRSV utilizando constantes

oacuteptimas (ω κ1) calculadas con los datos experimentales reportados en la literatura asiacute

como aquellos calculados utilizando valores del factor aceacutentrico extraiacutedos de la literatura

teacutecnica e impuestos a la ecuacioacuten PR La Figura 7 refleja en forma graacutefica la misma

informacioacuten

De la Tabla 1 se desprende que para este caso tanto las presiones como las

temperaturas son relativamente elevadas y ademaacutes las sustancias no son las

consideradas en la derivacioacuten de PRSV Los resultados obtenidos son mixtos y no existe

una clara ganancia por aplicacioacuten de PRSV pagaacutendose en contrapartida el precio de una

constante adicional y la complejidad matemaacutetica adicional resultante

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 507

Tabla 3Tabla 3Tabla 3Tabla 3 Alcoholes Errores relativos porcentuales medios de la presioacuten de

vapor calculados utilizando constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y

de PR (ω) asiacute como valores de la presioacuten de vapor calculados

mediante PR utilizando valores de factores aceacutentricos reportados en

la literatura y calculados respecto a datos experimentales Las

referencias bibliograacuteficas son las mismas que las de la Tabla 2

Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de

estadoestadoestadoestado

PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)

CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error

1 Metanol 0563698 -004752 1288730 0564166 180808 0564 180810

2 Etanol 0632892 001002 1137387 0632852 084505 0645 132299

3 1 Propanol 0607589 002823 1014780 0607613 141918 0622 141918

4 2 Propanol 0727787 000211 0857235 0728955 049074 0668 049074

5 1 Butanol 0681430 000337 2172281 0683010 176543 0594 1006945

6 2 Butanol 0608774 096670 2221371 0589091 918769

7 2 Metilpropanol 0758065 031816 3538959 0744956 645910

8 Trimetilcarbinol 0696118 002902 3159473 0696065 378075

9 Fenol 0445395 007125 2226185 0445322 288549 0444 290264

Figura 7Figura 7Figura 7Figura 7 Alcoholes Errores relativos porcentuales medios de la presioacuten de

vapor calculados utilizando constantes optimizadas de PRSV (ω κ1)

y de PR (ω) Los datos corresponden a aquellos de la Tabla 3

508 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

En la Tabla 4 se consigna los errores relativos porcentuales medios para

hidrocarburos halogenados obtenidos comparando las presiones de vapor predichos

por PR y PRSV utilizando constantes oacuteptimas (ω κ1) calculadas con los datos

experimentales reportados en la literatura asiacute como aquellos calculados utilizando

valores del factor aceacutentrico extraiacutedos de la literatura teacutecnica e impuestos a la ecuacioacuten

PR La Figura 8 refleja en forma graacutefica la misma informacioacuten

Se aprecia que la incorporacioacuten de una nueva constante especiacutefica en el caso de la

ecuacioacuten de estado PRSV mejora casi en todos los casos la prediccioacuten del equilibrio a

pesar de no cumplirse generalmente la condicioacuten de bajas temperaturas consideradas

por Stryjec y Vera en su derivacioacuten de PRSV Las mejoras no son de la magnitud de las

obtenidas en el caso de los hidrocarburos alifaacuteticos pero pueden constituir aportes de

importancia que implican soacutelo un incremento marginal de la complejidad matemaacutetica

En la Tabla 5 se consigna los errores relativos porcentuales medios para diversos

compuestos orgaacutenicos incluyendo aminas esteres eacuteteres y otros no contemplados

especiacuteficamente en la derivacioacuten de PRSV y que en general no consideran bajas

temperaturas y por el contrario implican presiones elevadas Los errores fueron

obtenidos comparando las presiones de vapor predichos por PR y PRSV utilizando

constantes oacuteptimas (ω κ1) calculadas con los datos experimentales reportados en la

literatura asiacute como aquellos determinados utilizando valores del factor aceacutentrico

extraiacutedos de la literatura teacutecnica e impuestos a la ecuacioacuten PR La Figura 9 refleja en

forma graacutefica la misma informacioacuten

En general se observa mejoras significativas en el error medio porcentual obtenido

por aplicacioacuten de la ecuacioacuten PRSV con algunas excepciones (dimetitamina

propilamina metilmercaptano benceno) y su aplicacioacuten alternativa bien podriacutea

justificarse

Tabla 4Tabla 4Tabla 4Tabla 4 Hidrocarburos halogenados Errores relativos porcentuales medios

de la presioacuten de vapor calculados utilizando constantes optimizadas

de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) asiacute como valores de la presioacuten de vapor

calculados mediante PR utilizando valores de factores aceacutentricos

reportados en la literatura especializada y calculados respecto a

datos experimentales Las referencias bibliograacuteficas son las mismas

que las de la Tabla 2

Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de

estadoestadoestadoestado

PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)

CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error

1 Cloroformo 0246737 0012755 128256 0244471 143890 0222 409222

2 Clorotrifluoromet

ano -0032237 0026457 443776 -003017 506572

3 Clorodifluoromet

ano 0218946 0029911 037743 0215363 053373

4 Triclorofluoromet

ano 0174885 0161169 074944 0176001 164347

5 Diclorodifluorom 0170943 0029984 025638 0170133 027737

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 509

Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de

estadoestadoestadoestado

PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)

etano

6 Diclorofluoromet

ano 0205266 0066636 036560 0203777 063549

7 1 1 Dicloroetano 0164966 0030085 135016 0163521 146471

8 1 2 Dicloroetano 0287008 0009032 648097 0285218 664391

9 1 2

dibromoetano 0823993 -345802 156573 1211078 3247208

11 12Dicloro1122Te

trafluoroetano 0248393 0115088 029470 0247822 091608

12 1 Cloro 1 2

2Trifluoroetileno 0225718 0029961 203279 0225178 211667

13 cis 1 2

Dicloroetileno 0175751 0014796 137840 0172359 131646

14 trans 1 2

Dicloroetileno 0207305 0070455 025311 0207406 059490

15 Clorobenceno 0256765 0013718 081323 0255657 106748 0250 126989

Figura 8Figura 8Figura 8Figura 8 Hidrocarburos halogenados Errores relativos porcentuales medios

de la presioacuten de vapor calculados utilizando constantes optimizadas

de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos corresponden a aquellos de la

Tabla 4

510 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

De lo que antecede se concluye que la ecuacioacuten PRSV alcanza los objetivos para los

que fue disentildeada e incluso su aplicacioacuten puede extenderse con ventaja a compuestos

otros que los objetivo y en condiciones de presioacuten y temperatura diferentes

La complejidad adicional incorporada por la consideracioacuten de una constante

adicional no resulta gravitante y su aplicacioacuten queda justificada en la mayoriacutea de los

casos incorporando mejoras de importancia en la prediccioacuten de la presioacuten de equilibrio

para sustancias puras

Tabla 5Tabla 5Tabla 5Tabla 5 Aminas eacutesteres eacuteteres y otros compuestos Errores relativos

porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando

constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) asiacute como valores

de la presioacuten de vapor calculados mediante PR utilizando valores de

factores aceacutentricos reportados en la literatura especializada y

calculados respecto a datos experimentales Las referencias

bibliograacuteficas son las mismas que las de la Tabla 2

Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de

estadoestadoestadoestado

PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)

CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error

1 Metilamina 0287575 0030041 0967852 0285141 0989299 0281 1117517

2 Dimetilamina 0299005 0030001 1049463 0300163 0791665

3 Dietilamina 0305807 0017099 0350347 0306425 0350347

4 Propilamina 0304453 0007467 0636631 0301156 0534541

5 Anilina 0382706 0035031 2343822 0380057 2517756

6 Eacuteter etiacutelico

metiacutelico 0205266 0066636 0365609 0203777 0635492

7 Eacuteter dimetiacutelico 0209353 0019584 0448550 0204609 0536199

8 Eacuteter dietiacutelico 0283191 -007696 0658064 0279651 1017000 0281 1067626

9 Eacuteter etiacutelico

propiacutelico 0305230 -011892 0561851 0306366 1294863

11 Formiato de

propilo 0311541 0034998 0544593 0389755 1092813

12 Formiato de

isobutilo 0387873 0131575 0750634 0389755 1092813

13 Acetato de metilo 0335874 -002462 0527729 0336345 0791843 0331 1011607

14 Acetato de etilo 0365901 -005570 0682921 0372586 1193898 0366 1292848

15 Acetato de

propilo 0399983 -009626 0400410 0407627 1064185

16 Acido aceacutetico 0449249 -023344 0808787 0460327 2454553

17 Acetona 0320254 -008206 0295883 0319663 1309632 0307 2044269

18 Silano

tetrametiacutelico 0223243 0015014 1526694 0223219 1477577

19 Benceno 0214904 0015063 0683437 0209873 0511455 0210 0522843

20 Tolueno 0255712 0029916 0841291 0255150 0845466 0262 1596293

21 Etilbenceno 0312525 0014292 0461633 0309325 0494276 0303 1057170

22 Ciclohexano 0212630 0014249 0211660 0822175 0822175 0210 0885424

23 Acido cianhiacutedrico 0387429 0012242 1989620 0387230 2375188 0410 3393771

24 Metilmercaptano 0161691 0015693 0661478 0155774 0404242

25 Etilmercaptano 0196127 0014900 0834981 0193682 0947594

26 Neopentano 0219515 0057151 1296126 0219434 1691389

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 511

Lo anterior deberiacutea derivar en predicciones mejores del equilibrio liacutequido-vapor

multicomponente siguiendo una aproximacioacuten φ-φ (igualdad de coeficientes de

fugacidad en las fases liacutequido y vapor) y en especial para gas natural y mezclas de gases

de refineriacutea siguiendo las reglas de mezcla tradicionales tipo van der Waals quedando

incluso la posibilidad de utilizar reglas de mezcla diferentes

Sin embargo cabe mencionar que para el caso de mezclas tendriacutea que determinarse

con base a datos experimentales nuevos valores para las constantes binarias de

interaccioacuten kij especiacuteficas para la ecuacioacuten PRSV ya que resulta poco probable que

aquellas derivadas para la ecuacioacuten PR sean las idoacuteneas ya que de hecho en principio

deberiacutean ser diferentes

Figura 9Figura 9Figura 9Figura 9 Aminas eacutesteres eacuteteres y otros compuestos Errores relativos

porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando

constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos

corresponden a aquellos de la Tabla 5

Notacioacuten

a = paraacutemetro de las ecuaciones PR y PRSV con subiacutendices paraacutemetros de

interaccioacuten binaria de PR y PRSV

A = paraacutemetro adimensional de las ecuaciones PR y PRSV

512 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

b = paraacutemetro de las ecuaciones PR y PRSV

B = paraacutemetro adimensional de las ecuaciones PR y PRSV

k = constantes de interaccioacuten binaria de PR y PRSV

P = Presioacuten

R = constante universal de los gases

T = Temperatura

y = Fraccioacuten molar

z = factor de compresioacuten

Letras griegas

α = funcioacuten relacionada con el paraacutemetro a de las ecuaciones de PR y PRSV

ω = factor aceacutentrico

κ = funcioacuten de ω asociada con α en PR en el caso PRSV funcioacuten ademaacutes de la

temperatura reducida

Subiacutendices

c = se refiere al punto criacutetico

calc = se refiere a valores calculados

i = se refiere al componente i

j = se refiere al componente j

r = se refiere a propiedades reducidas

Referencias

[1] Walas Stanley M Phase Equilibrium in Chemical Engineering Butterworth

Publishers 1985 57

[2] Orbey H y SI Sandler Modeling Vapor-Liquid Equilibria Cambridge University

Press Cambridge Series in Chemical Engineering 1998 20

[3] Wu CH JE Coon y JR Cunningham New generalized alpha function for a cubic

equation of state Part 1 Peng- Robinson Equation Fluid Phase Eq 10549-59

[4] Orbey H y SI Sandler Modeling Vapor-Liquid Equilibria Cambridge University

Press Cambridge Series in Chemical Engineering 1998 21

[5] Perry RH y CH Chilton editores Chemical Engineers Handbook McGraw-Hill

McGraw-Hill Book Co 5a edicioacuten ingleacutes 19733-61

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 513

[6] Smith JM HC Van Ness y MM Abbott Introduccioacuten a la Termodinaacutemica en

Ingenieriacutea Quiacutemica McGraw-Hill Book Co 7a edicioacuten 2005 680

496 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

= minusij ij i ja (1 k ) a a [Ecuacioacuten 9]

son considerados esenciales y son obtenidos por teacutecnicas de optimizacioacuten que

consideran presiones experimentales correspondientes a los puntos de burbuja para

pares de sustancias sobre un rango apropiado de presiones y temperaturas Algunos de

estos paraacutemetros dependen de la temperatura y en general no existen muchos valores

disponibles en la literatura teacutecnica corriente

Esta ecuacioacuten conjuntamente con la de Soave son muy utilizadas por su relativa

sencillez y precisioacuten aceptable si bien ecuaciones de estado complejas y de grado

superior son utilizadas en aplicaciones criogeacutenicas (Benedict-Webb-Rubin-Starling

BWRS) y de caacutelculo de entalpias residuales (Lee-Kesler LK) [1]

3 La ecuacioacuten de estado Peng-Robinson-Stryjec-Vera

La funcioacuten α(Trω) (Ecuacioacuten [5]) depende de la temperatura y el factor aceacutentrico se

obtiene con la finalidad de que la precisioacuten en la determinacioacuten de la presioacuten de vapor

sea aceptable En teacuterminos generales esta funcioacuten es

( )( ) α ω = + κ ω minus

205

r r(T ) 1 1 T [Ecuacioacuten 10]

donde κ(ω) es una funcioacuten exclusiva del factor aceacutentrico que para el caso de la

ecuacioacuten de estado PR adopta la siguiente como se desprende de la Ecuacioacuten [5]

κ ω = + ω minus ω2( ) 037464 15422 026992 [Ecuacioacuten 11]

Si bien las ecuaciones [10] y [11] fueron derivadas teniendo en mente su aplicacioacuten

a la prediccioacuten de propiedades de hidrocarburos y sus mezclas y en especial al gas

natural pueden todaviacutea ser empleadas para compuestos diferentes a los hidrocarburos

Sin embargo la prediccioacuten de la presioacuten de vapor en estos casos sufre sin proporcionar

valores suficientemente precisos [2] Por lo tanto otras funciones deberiacutean ser utilizadas

en estos casos usualmente incluyendo uno o maacutes paraacutemetros especiacuteficos de las

sustancias en consideracioacuten en lugar de funciones totalmente generales basadas en el

principio extendido de estados correspondientes Varios autores entre ellos Stryjec y

Vera (1986) han introducido variantes en teacuterminos de constantes especificas para cada

sustancia para posibilitar determinaciones precisas de la presioacuten de vapor de

compuestos diferentes a los hidrocarburos y especialmente a bajas temperaturas que

son requeridas para una mejor descripcioacuten del equilibrio liacutequido-vapor La propuesta de

Stryjec y Vera que se considera en el presente trabajo reemplaza la Ecuacioacuten [11] por la

siguiente

( )( )κ = κ + κ + minus05

0 1 r r1 T 07 T [Ecuacioacuten 12]

donde

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 497

κ = + ω minus ω + ω2 3

0 0378893464 14897153 01713184 00196554 [Ecuacioacuten 13]

donde la constante κ1 es especiacutefica de cada sustancia y se incluye con la finalidad de

ajustar presiones de vapor a baja temperatura con mayor precisioacuten Esta variante de la

ecuacioacuten PR se conoce como la Ecuacioacuten de Estado Peng-Robinson-Stryjec-Vera

(PRSV) [2] Los valores de la constante κ1 para sustancias puras se determinan ajustando

datos experimentales de presioacuten de vapor versus temperatura lo que implica resolver la

ecuacioacuten de estado y hacer cumplir las condiciones de equilibrio termodinaacutemico lo que

se veraacute maacutes adelante imponiendo ademaacutes una funcioacuten objetivo que tiacutepicamente es el

valor absoluto acumulado de los errores absolutos dentro de un esquema de

minimizacioacuten discreto no lineal restringido

Debe tenerse sin embargo alguna cautela al utilizar esta ecuacioacuten Como la

correccioacuten introducida sobre la ecuacioacuten PR toma en cuenta la presioacuten de vapor eacutesta

stricto sensu deberiacutea aplicarse exclusivamente a la regioacuten de dos fases donde coexisten los

estados liacutequido y vapor Su comportamiento supercriacutetico no ha sido considerado

aunque existen variantes que siacute lo hacen [3] El problema se presenta especialmente con

compuestos cuya temperatura criacutetica es muy baja tal como el hidroacutegeno en cuyo caso

se impone utilizar otras funciones para α [4]

En el presente trabajo se utiliza la ecuacioacuten PRSV y las condiciones de equilibrio

termodinaacutemico con la finalidad de determinar valores oacuteptimos de las constantes κ1 para

diversas sustancia en el dominio de presiones 1 atm le P lt Pc en el caacutelculo de la presioacuten

de vapor como una funcioacuten de la temperatura Este rango de presiones no

necesariamente implica bajas temperaturas pero siacute condiciones subcriacuteticas donde

coexisten las fases liacutequida y vapor en equilibrio El anaacutelisis incluye tanto hidrocarburos

como no hidrocarburos y con fines comparativos se obtienen los valores de la presioacuten

de vapor en funcioacuten de la temperatura derivados de la ecuacioacuten de estado PR

4 Los programas de modelado PREOS y PRSVEOS

Los programas de modelado PREOS y PRSVEOS resuelven las ecuaciones de

estado PR y PRSV para la determinacioacuten de propiedades termodinaacutemicas de sustancias

puras y mezclas gaseosas Se incluyen estados supercriacuteticos y subcriacuteticos de una o dos

fases dependiendo de las condiciones coeficientes de compresioacuten energiacuteas internas

residuales entalpias residuales entropiacuteas residuales coeficiente de fugacidad de una o

dos fases (fluidos supercriacuteticos vapores sobrecalentados liacutequido-vapor en equilibrio

liacutequidos subenfriados y supercomprimidos) y en la regioacuten de dos fases la presioacuten de

vapor Los programas se aplican a diversas plataformas computacionales pero para el

presente trabajo se utilizoacute una versioacuten desarrollada para el popular paquete de algebra

por computadoras Mathcad 14reg instalado en una computadora personal de uacuteltima

generacioacuten provista de procesador Pentium i7 y 8 GB de memoria RAM que en general

resultoacute suficiente para la carga de punto flotante exigida por los programas de

computacioacuten cientiacutefica

498 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

La loacutegica de estructuracioacuten de los subprogramas contenidos en PREOS y

PRSVEOS para el caso de equilibrio liacutequido-vapor (ELV) se da en el diagrama de flujo

simplificado de la Figura 1 que no muestra sin embargo todos los bucles anidados de

iteracioacuten requeridos

PREOS y PRSVEOS mostraron en todos los casos un comportamiento robusto

sostenido suficiente para su aplicacioacuten en el algoritmo de optimizacioacuten requerido para

la determinacioacuten de los nuevos paraacutemetros ω y κ1 de PRSV

Se restringioacute la aplicacioacuten de PRSV a la regioacuten de dos fases (L-V) debido al

comportamiento incierto de la nueva funcioacuten α(Trωκ1) en la regioacuten supercriacutetica donde

la presioacuten de vapor no se halla definida

Figura 1Figura 1Figura 1Figura 1 Diagrama de flujo simplificado de caacutelculo de propiedades para dos

fases

5 Determinacioacuten oacuteptima de constantes ω y κ1 de PRSV

Contando con PREOS y PRSVEOS resulta natural pensar en aplicar los

subprogramas pertinentes a la prediccioacuten de la presioacuten de vapor como una funcioacuten de la

temperatura y comparar los valores predichos contra datos experimentales Obviamente

la seleccioacuten adecuada de pares de ω y κ1 resultaraacute en aproximaciones mejores a dichos

datos experimentales Este proceso puede sistematizarse superponiendo un programa de

optimizacioacuten no lineal a los subprogramas de PREOS y PRSVEOS pertinentes con la

finalidad de determinar el par ordenado oacuteptimo ω-κ1 Esta idea fue implementada

utilizando como funcioacuten objetivo el error relativo medio de los datos ajustados

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 499

( )minus

=

minus ω κω κ = sum

n 1i calci 1

1ii 0

P P 100error( )

n P [Ecuacioacuten 14]

donde n es el nuacutemero de pares ordenados de temperatura y presioacuten de vapor (T Pvap) de

datos experimentales disponibles P es el vector columna de presiones de vapor

experimentales Pcalc el vector columna de presiones de vapor determinado por

aplicacioacuten de PREOS y PRSVEOS a las mismas temperaturas que P Como algoritmo

de optimizacioacuten se utilizoacute uno no lineal discreto de gradiente conjugado tipo Levenberg-

Marquardt El conjunto presenta un comportamiento robusto si bien extrema un tanto

las capacidades del equipo utilizado La loacutegica expuesta aparece sintetizada en el

diagrama de flujo de la Figura 2

Figura 2Figura 2Figura 2Figura 2 Diagrama de flujo simplificado de optimizacioacuten de constantes PRSV

(ω κ1)

500 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

Una loacutegica similar fue utilizada en la ecuacioacuten PR con fines comparativos y aplicada

a datos experimentales de maacutes de sesenta diferentes sustancias orgaacutenicas e inorgaacutenicas

Los resultados obtenidos son presentados y discutidos posteriormente

Como se mencionoacute previamente los datos experimentales considerados abarcan un

dominio subcriacutetico para las presiones de 1 atm lt P lt Pc El anaacutelisis de presiones

subatmosfeacutericas se presentaraacute posteriormente

6 Resultados y discusioacuten

Las constantes ω κ1 de PRSV fueron obtenidas en todos los casos para temperatura

y presiones subcriacuteticas Los datos experimentales de presiones de vapor fueron 1 2 5

10 20 30 40 50 60 atm en los casos en los cuales la presioacuten criacutetica estaba por encima

de las 60 atm desestimando los valores mayores en aquellos en los cuales las presiones

criacuteticas fueron superadas Las temperaturas de equilibrio correspondientes variacutean

grandemente dependiendo del tipo de sustancia de que se trate tal como se aprecia en la

Tabla 1 en la cual se consigna el intervalo de las temperaturas de equilibrio y el rango de

presiones de vapor experimentales asociados Estos datos experimentales fueron

utilizados para compararlos con aquellos valores obtenidos de las ecuaciones de estado

consideradas Los datos experimentales de presioacuten de vapor fueron obtenidos de la

literatura teacutecnica [5]

Interesa determinar las mejores introducidas por PRSV en el dominio de

condiciones para las que fue obtenida y para las sustancias consideradas Por lo tanto

importa mucho el comportamiento a bajas temperaturas de hidrocarburos

principalmente de aquellos de la serie homologa del gas natural En general los

componentes tiacutepicos del gas natural (parafinas livianas e iso parafinas hasta el i-pentano

incluyendo ademaacutes nitroacutegeno dioacutexido de carbono y sulfuro de hidroacutegeno) referidos en

la Tabla 1 cumplen con los criterios anotados por Stryjec y Vera en teacuterminos de su

aplicacioacuten recomendada y pueden considerarse como una base razonable de partida para

formar alguacuten criterio sobre las ventajas de la introduccioacuten de una nueva constante en la

variante propuesta en PRSV

Tabla 1Tabla 1Tabla 1Tabla 1 Rangos de temperatura y presioacuten en los datos experimentales de

presioacuten de vapor

CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto TTTTinfinfinfinf

˚C

TTTTsupsupsupsup

˚C

PPPPinfinfinfinf

atm

PPPPsupsupsupsup

atm 1 Metano -1615 -863 1 40

2 Etano -886 236 1 40

3 Propano -421 -256 1 40

4 n-Butano -05 1406 1 30

5 i-Butano -117 1205 1 30

6 n-Pentano 361 1913 1 30

7 i-Pentano 278 1803 1 30

8 n-Hexano 687 2094 1 20

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 501

CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto TTTTinfinfinfinf

˚C

TTTTsupsupsupsup

˚C

PPPPinfinfinfinf

atm

PPPPsupsupsupsup

atm 9 n-Heptano 984 2475 1 20

10 Acetileno -840 348 1 60

11 Etileno -1037 89 1 50

12 Propileno -477 850 1 40

13 13 Butadieno -45 1580 1 40

14 Nitroacutegeno -1958 -1483 1 30

15 Dioacutexido de Carbono -782 224 1 60

16 Sulfuro de Hidroacutegeno -604 763 1 60

17 Agua 1000 2765 1 60

18 Metanol 647 2240 1 60

19 Etanol 784 2420 1 60

20 1 Propanol 978 2500 1 40

21 2 Propanol 825 2320 1 50

22 1 Butanol 1175 2770 1 40

23 2 Butanol 995 2510 1 40

24 2 Metilpropanol 1080 2510 1 40

25 Trimetilcarbinol 829 2225 1 40

26 Fenol 1819 4000 1 50

27 Cloroformo 613 2540 1 50

28 Clorotrifluorometano -812 528 1 40

29 Clorodifluorometano -408 853 1 40

30 Triclorofluorometano 237 1940 1 40

31 Diclorodifluorometano -298 956 1 30

32 Diclorofluorometano 89 1775 1 50

33 1 1 Dicloroetano 573 2430 1 40

34 1 2 Dicloroetano 837 2850 1 50

35 1 2 dibromoetano 1315 3045 1 60

36 12Dicloro1122Tetrafluoroetano 35 1409 1 30

37 1 Cloro 1 2 2Trifluoroetileno -279 919 1 30

38 cis 1 2 Dicloroetileno 590 2600 1 50

39 trans 1 2 Dicloroetileno 478 2365 1 50

40 Clorobenceno 1322 3498 1 40

41 Metilamina -63 1446 1 60

42 Dimetilamina 74 1626 1 50

43 Dietilamina 555 2100 1 30

44 Propilamina 485 2145 1 40

45 Anilina 1844 4224 1 50

46 Eacuteter etiacutelico metiacutelico 75 1600 1 40

47 Eacuteter dimetiacutelico -237 1252 1 50

48 Eacuteter dietiacutelico 346 1833 1 30

49 Eacuteter etiacutelico propiacutelico 617 2230 1 30

50 Formiato de propilo 813 2450 1 30

51 Formiato de isobutilo 982 2610 1 30

52 Acetato de metilo 578 2250 1 40

53 Acetato de etilo 771 2350 1 30

502 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto TTTTinfinfinfinf

˚C

TTTTsupsupsupsup

˚C

PPPPinfinfinfinf

atm

PPPPsupsupsupsup

atm 54 Acetato de propilo 1018 2690 1 30

55 Acido aceacutetico 1181 3125 1 50

56 Acetona 565 2245 1 40

57 Silano tetrametiacutelico 270 1780 1 30

58 Benceno 801 2723 1 40

59 Tolueno 1106 3190 1 40

60 Etilbenceno 1362 3265 1 30

61 Ciclohexano 807 2575 1 30

62 Acido cianhiacutedrico 259 1699 1 40

63 Metilmercaptano 68 1850 1 60

64 Etilmercaptano 350 2200 1 50

65 Neopentano 95 1525 1 30

El efecto de la nueva constante especiacutefica de PRSV en el ajuste de los datos de la

presioacuten de vapor puede apreciarse en las figuras 3 4 y 5 que corresponden

respectivamente al agua al 2 Butanol y al 1 2 Dibromoetano Se eligen estos compuestos

puesto que representan comportamientos extremos el del agua una correlacioacuten

excelente respecto a los datos experimentales el del 2 Butanol un ajuste importante de

PRSV y el de 1 2 Dibromoetano un comportamiento altamente no lineal de ln (Pr) vs

1Tr que no puede ser correlacionada bien por PRSV y menos por PR

1 12 14 16 186minus

5minus

4minus

3minus

2minus

1minus

Datos Experimentales

Peng-Robinson

Peng-Robinson-Stryjec-Vera

1 Tr

ln (

Pr

)

Figura 3Figura 3Figura 3Figura 3 Agua Presioacuten de vapor experimental y calculada en base a PR (valor

oacuteptimo de ω) y PRSV (valores oacuteptimos de ω κ1)

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 503

1 11 12 13 14 154minus

3minus

2minus

1minus

Datos experimentales

Peng-Robinson

Peng-Robinson-Stryjec-Vera

1 Tr

ln (

Pr

)

Figura 4Figura 4Figura 4Figura 4 2 BUTANOL Presioacuten de vapor experimental y calculada en base a PR

(valor oacuteptimo de ω) y PRSV (valores oacuteptimos de ω κ1)

1 11 12 13 14 155minus

4minus

3minus

2minus

1minus

0

Datos experimentales

Peng-Robinson

Peng-Robinson-Stryjec-Vera

1 Tr

ln (

Pr

)

Figura 5Figura 5Figura 5Figura 5 12 DIBROMOETANO Presioacuten de vapor experimental y calculada en

base a PR (valor oacuteptimo de ω) y PRSV (valores oacuteptimos de ω κ1)

504 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

Para el caso del agua (Figura 3) el ajuste de los datos es muy bueno por aplicacioacuten

de PRSV con un error medio porcentual de 024 El error obtenido por aplicacioacuten de

PR es del 3 En este caso la mejora introducida por el nuevo paraacutemetro de PRSV es

considerable significando una reduccioacuten del error promedio de un orden de magnitud

(Tabla 2) Este comportamiento es tiacutepico de la mayoriacutea de las sustancias estudiadas y

ciertamente el de los componentes de gas natural y gases de refineriacutea

Para el caso del 2 Butanol (Figura 4) el ajuste de los datos mejora mucho por

aplicacioacuten de PRSV con un error medio porcentual de 22 que se compara con uno

de 92 correspondiente a PR En este caso la mejora introducida por el nuevo

paraacutemetro de PRSV es tambieacuten considerable (Tabla 3)

El caso extremo de las sustancias estudiadas corresponde al 1 2 Dibromoetano

(Figura 5) La ecuacioacuten de estado PRSV realiza una mejor aproximacioacuten a los datos

experimentales (error promedio de 156) que aquella obtenida por aplicacioacuten de PR

(325) pero los valores son solamente aproximados en ambos casos y no entran en

liacutenea con aquellos correspondientes a los otros componentes estudiados

De lo anterior se infiere que la introduccioacuten de la nueva constante especiacutefica κ1

mejora la capacidad de la ecuacioacuten PRSV de representar datos de la presioacuten de vapor y

en especial en aquellas desviaciones no lineales de la claacutesica relacioacuten semilogariacutetmica

planteada por Clausius y Clapeyron para la presioacuten de vapor (comportamiento lineal de

ln (Pr) vs 1Tr) La correccioacuten es especialmente importante para el caso del 2 Butanol

En lo que respecta al 1 2 Dibromoetano el comportamiento de la presioacuten de vapor

(ln(Pr)) es tan alejado del lineal que excede la capacidad de PRSV de acomodarse a los

datos

En la Tabla 2 se consigna los errores relativos porcentuales medios para

componentes de gas natural y gases de refineriacutea obtenidos comparando las presiones de

vapor predichos por PR y PRSV utilizando constantes oacuteptimas (ω κ1) calculadas con

los datos experimentales reportados en la literatura asiacute como aquellos calculados

utilizando valores del factor aceacutentrico extraiacutedos de la literatura teacutecnica [6] e impuestos a

la ecuacioacuten PR En todos los casos se utilizoacute el mismo conjunto de datos para la

temperatura La Figura 6 refleja en forma graacutefica la misma informacioacuten

Se aprecia que la incorporacioacuten de una nueva constante especiacutefica en el caso de la

ecuacioacuten de estado PRSV mejora el desempentildeo en las condiciones consideradas con

una tendencia de los errores a permanecer por debajo del 1 lo que comporta

reducciones significativas respecto a aquellos referidos a PR en el caacutelculo de la presioacuten

de vapor

Cabe mencionar sin embargo que son discordantes los comportamientos del etano

y propano que muestran relativos empeoramientos en los errores medios aunque en

valores muy pequentildeos de los mismos Llama la atencioacuten la importancia de los errores

del dioacutexido de carbono independientemente de las ecuaciones utilizadas En este caso se

observa un comportamiento no lineal del logaritmo de la presioacuten de vapor respecto al

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 505

valor reciacuteproco de la temperatura absoluta en los datos experimentales distanciaacutendose

de un comportamiento claacutesico tipo Clausius-Clapeyron

Por otra parte sorprende un tanto el excelente comportamiento en la determinacioacuten

de las presiones de vapor del agua por utilizacioacuten de PRSV compuesto muy polar y que

presenta una mejora sustancial respecto a aquel obtenido por aplicacioacuten de PR (un

orden de magnitud) en las mismas condiciones de temperatura que las de los valores

experimentales

En general los valores de la presioacuten de vapor calculados utilizando factores

aceacutentricos extraiacutedos de la literatura especializada y la ecuacioacuten de estado PR presentan

errores considerablemente mayores en varios casos de un orden de magnitud Esto

probablemente se deba a que se consideroacute en su derivacioacuten rangos de aplicacioacuten

distintos a los considerados en el presente trabajo y a datos experimentales de fuentes

diferentes utilizados en su derivacioacuten Al respecto cabe mencionar sin embargo una

nota de cautela y recomendar que en trabajos de precisioacuten mayor se derive los valores

optimizados de las ecuaciones de estado utilizando datos pertinentes

Tabla 2Tabla 2Tabla 2Tabla 2 Componentes de gas natural y de gases de refineriacutea Errores relativos

porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando

constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) asiacute como valores

de la presioacuten de vapor calculados mediante PR utilizando valores de

factores aceacutentricos reportados en la literatura especializada [6] y

calculados respecto a datos experimentales [5]

Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de

estadoestadoestadoestado

PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (PR (PR (PR (ω ω ω ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)

CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error

1 Metano -0011830 0139948 0965389 0004239 2586915 0012 3719486

2 Etano 0094593 0026457 0745069 0092861 0477980 01 1269781

3 Propano 0148845 0055337 1124262 0143610 0794379 0152 1288502

4 n-Butano 0168758 0172856 0303769 0170689 1799495 02 5217521

5 i-Butano 0211348 -0128420 0940531 0203492 1920729 0181 4491667

6 n-Pentano 0239558 0129278 0579699 0241209 0912346 0252 2242237

7 i-Pentano 0206304 0205050 0318206 0206083 2271114

8 n-Hexano 0296005 -0050800 0492834 0298895 1148427 0301 1248539

9 n-Heptano 0360946 -0001424 1483857 0364073 1583758 0350 1991389

10 Acetileno 0196008 0062212 1292808 0195370 0972930 0187 1558415

11 Etileno 0080641 0100255 0717271 0086805 1505556 0087 1519397

12 Propileno 0146319 0014983 0943272 0141958 0859182 0140 1086333

13 13

Butadieno 0119707 0030045 1424231 0118798 1134511 0190 10006338

14 Nitroacutegeno 0043618 0062203 2053380 0040320 2023591 0038 2290558

15 Dioacutexido de

Carbono 0340641 0445243 5506725 0354870 9911691 0224 13798234

16 Sulfuro de

Hidroacutegeno 0091799 0066597 0931889 0094656 1278760 0094 1311846

17 Agua 0343653 -0066612 0241249 0335775 2992623 0345 3277817

506 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

Figura 6Figura 6Figura 6Figura 6 Componentes gas natural y gases de refineriacutea Errores relativos

porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando

constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos

corresponden a aquellos de la Tabla 2

La aplicacioacuten de PRSV para este conjunto de componentes ciertamente mejora la

prediccioacuten del equilibrio con solo un incremento marginal de la complejidad matemaacutetica

y su utilizacioacuten resulta justificada Esta mejora deberiacutea traducirse en una mejor

prediccioacuten del equilibrio liacutequido-vapor en sistemas multicomponente que apliquen

uniformidad de coeficientes de fugacidad para cada componente en todas las fases

En la Tabla 3 se consignan los errores relativos porcentuales medios para alcoholes

y especialmente para aquellos derivados de hidrocarburos alifaacuteticos obtenidos

comparando las presiones de vapor predichos por PR y PRSV utilizando constantes

oacuteptimas (ω κ1) calculadas con los datos experimentales reportados en la literatura asiacute

como aquellos calculados utilizando valores del factor aceacutentrico extraiacutedos de la literatura

teacutecnica e impuestos a la ecuacioacuten PR La Figura 7 refleja en forma graacutefica la misma

informacioacuten

De la Tabla 1 se desprende que para este caso tanto las presiones como las

temperaturas son relativamente elevadas y ademaacutes las sustancias no son las

consideradas en la derivacioacuten de PRSV Los resultados obtenidos son mixtos y no existe

una clara ganancia por aplicacioacuten de PRSV pagaacutendose en contrapartida el precio de una

constante adicional y la complejidad matemaacutetica adicional resultante

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 507

Tabla 3Tabla 3Tabla 3Tabla 3 Alcoholes Errores relativos porcentuales medios de la presioacuten de

vapor calculados utilizando constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y

de PR (ω) asiacute como valores de la presioacuten de vapor calculados

mediante PR utilizando valores de factores aceacutentricos reportados en

la literatura y calculados respecto a datos experimentales Las

referencias bibliograacuteficas son las mismas que las de la Tabla 2

Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de

estadoestadoestadoestado

PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)

CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error

1 Metanol 0563698 -004752 1288730 0564166 180808 0564 180810

2 Etanol 0632892 001002 1137387 0632852 084505 0645 132299

3 1 Propanol 0607589 002823 1014780 0607613 141918 0622 141918

4 2 Propanol 0727787 000211 0857235 0728955 049074 0668 049074

5 1 Butanol 0681430 000337 2172281 0683010 176543 0594 1006945

6 2 Butanol 0608774 096670 2221371 0589091 918769

7 2 Metilpropanol 0758065 031816 3538959 0744956 645910

8 Trimetilcarbinol 0696118 002902 3159473 0696065 378075

9 Fenol 0445395 007125 2226185 0445322 288549 0444 290264

Figura 7Figura 7Figura 7Figura 7 Alcoholes Errores relativos porcentuales medios de la presioacuten de

vapor calculados utilizando constantes optimizadas de PRSV (ω κ1)

y de PR (ω) Los datos corresponden a aquellos de la Tabla 3

508 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

En la Tabla 4 se consigna los errores relativos porcentuales medios para

hidrocarburos halogenados obtenidos comparando las presiones de vapor predichos

por PR y PRSV utilizando constantes oacuteptimas (ω κ1) calculadas con los datos

experimentales reportados en la literatura asiacute como aquellos calculados utilizando

valores del factor aceacutentrico extraiacutedos de la literatura teacutecnica e impuestos a la ecuacioacuten

PR La Figura 8 refleja en forma graacutefica la misma informacioacuten

Se aprecia que la incorporacioacuten de una nueva constante especiacutefica en el caso de la

ecuacioacuten de estado PRSV mejora casi en todos los casos la prediccioacuten del equilibrio a

pesar de no cumplirse generalmente la condicioacuten de bajas temperaturas consideradas

por Stryjec y Vera en su derivacioacuten de PRSV Las mejoras no son de la magnitud de las

obtenidas en el caso de los hidrocarburos alifaacuteticos pero pueden constituir aportes de

importancia que implican soacutelo un incremento marginal de la complejidad matemaacutetica

En la Tabla 5 se consigna los errores relativos porcentuales medios para diversos

compuestos orgaacutenicos incluyendo aminas esteres eacuteteres y otros no contemplados

especiacuteficamente en la derivacioacuten de PRSV y que en general no consideran bajas

temperaturas y por el contrario implican presiones elevadas Los errores fueron

obtenidos comparando las presiones de vapor predichos por PR y PRSV utilizando

constantes oacuteptimas (ω κ1) calculadas con los datos experimentales reportados en la

literatura asiacute como aquellos determinados utilizando valores del factor aceacutentrico

extraiacutedos de la literatura teacutecnica e impuestos a la ecuacioacuten PR La Figura 9 refleja en

forma graacutefica la misma informacioacuten

En general se observa mejoras significativas en el error medio porcentual obtenido

por aplicacioacuten de la ecuacioacuten PRSV con algunas excepciones (dimetitamina

propilamina metilmercaptano benceno) y su aplicacioacuten alternativa bien podriacutea

justificarse

Tabla 4Tabla 4Tabla 4Tabla 4 Hidrocarburos halogenados Errores relativos porcentuales medios

de la presioacuten de vapor calculados utilizando constantes optimizadas

de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) asiacute como valores de la presioacuten de vapor

calculados mediante PR utilizando valores de factores aceacutentricos

reportados en la literatura especializada y calculados respecto a

datos experimentales Las referencias bibliograacuteficas son las mismas

que las de la Tabla 2

Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de

estadoestadoestadoestado

PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)

CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error

1 Cloroformo 0246737 0012755 128256 0244471 143890 0222 409222

2 Clorotrifluoromet

ano -0032237 0026457 443776 -003017 506572

3 Clorodifluoromet

ano 0218946 0029911 037743 0215363 053373

4 Triclorofluoromet

ano 0174885 0161169 074944 0176001 164347

5 Diclorodifluorom 0170943 0029984 025638 0170133 027737

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 509

Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de

estadoestadoestadoestado

PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)

etano

6 Diclorofluoromet

ano 0205266 0066636 036560 0203777 063549

7 1 1 Dicloroetano 0164966 0030085 135016 0163521 146471

8 1 2 Dicloroetano 0287008 0009032 648097 0285218 664391

9 1 2

dibromoetano 0823993 -345802 156573 1211078 3247208

11 12Dicloro1122Te

trafluoroetano 0248393 0115088 029470 0247822 091608

12 1 Cloro 1 2

2Trifluoroetileno 0225718 0029961 203279 0225178 211667

13 cis 1 2

Dicloroetileno 0175751 0014796 137840 0172359 131646

14 trans 1 2

Dicloroetileno 0207305 0070455 025311 0207406 059490

15 Clorobenceno 0256765 0013718 081323 0255657 106748 0250 126989

Figura 8Figura 8Figura 8Figura 8 Hidrocarburos halogenados Errores relativos porcentuales medios

de la presioacuten de vapor calculados utilizando constantes optimizadas

de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos corresponden a aquellos de la

Tabla 4

510 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

De lo que antecede se concluye que la ecuacioacuten PRSV alcanza los objetivos para los

que fue disentildeada e incluso su aplicacioacuten puede extenderse con ventaja a compuestos

otros que los objetivo y en condiciones de presioacuten y temperatura diferentes

La complejidad adicional incorporada por la consideracioacuten de una constante

adicional no resulta gravitante y su aplicacioacuten queda justificada en la mayoriacutea de los

casos incorporando mejoras de importancia en la prediccioacuten de la presioacuten de equilibrio

para sustancias puras

Tabla 5Tabla 5Tabla 5Tabla 5 Aminas eacutesteres eacuteteres y otros compuestos Errores relativos

porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando

constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) asiacute como valores

de la presioacuten de vapor calculados mediante PR utilizando valores de

factores aceacutentricos reportados en la literatura especializada y

calculados respecto a datos experimentales Las referencias

bibliograacuteficas son las mismas que las de la Tabla 2

Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de

estadoestadoestadoestado

PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)

CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error

1 Metilamina 0287575 0030041 0967852 0285141 0989299 0281 1117517

2 Dimetilamina 0299005 0030001 1049463 0300163 0791665

3 Dietilamina 0305807 0017099 0350347 0306425 0350347

4 Propilamina 0304453 0007467 0636631 0301156 0534541

5 Anilina 0382706 0035031 2343822 0380057 2517756

6 Eacuteter etiacutelico

metiacutelico 0205266 0066636 0365609 0203777 0635492

7 Eacuteter dimetiacutelico 0209353 0019584 0448550 0204609 0536199

8 Eacuteter dietiacutelico 0283191 -007696 0658064 0279651 1017000 0281 1067626

9 Eacuteter etiacutelico

propiacutelico 0305230 -011892 0561851 0306366 1294863

11 Formiato de

propilo 0311541 0034998 0544593 0389755 1092813

12 Formiato de

isobutilo 0387873 0131575 0750634 0389755 1092813

13 Acetato de metilo 0335874 -002462 0527729 0336345 0791843 0331 1011607

14 Acetato de etilo 0365901 -005570 0682921 0372586 1193898 0366 1292848

15 Acetato de

propilo 0399983 -009626 0400410 0407627 1064185

16 Acido aceacutetico 0449249 -023344 0808787 0460327 2454553

17 Acetona 0320254 -008206 0295883 0319663 1309632 0307 2044269

18 Silano

tetrametiacutelico 0223243 0015014 1526694 0223219 1477577

19 Benceno 0214904 0015063 0683437 0209873 0511455 0210 0522843

20 Tolueno 0255712 0029916 0841291 0255150 0845466 0262 1596293

21 Etilbenceno 0312525 0014292 0461633 0309325 0494276 0303 1057170

22 Ciclohexano 0212630 0014249 0211660 0822175 0822175 0210 0885424

23 Acido cianhiacutedrico 0387429 0012242 1989620 0387230 2375188 0410 3393771

24 Metilmercaptano 0161691 0015693 0661478 0155774 0404242

25 Etilmercaptano 0196127 0014900 0834981 0193682 0947594

26 Neopentano 0219515 0057151 1296126 0219434 1691389

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 511

Lo anterior deberiacutea derivar en predicciones mejores del equilibrio liacutequido-vapor

multicomponente siguiendo una aproximacioacuten φ-φ (igualdad de coeficientes de

fugacidad en las fases liacutequido y vapor) y en especial para gas natural y mezclas de gases

de refineriacutea siguiendo las reglas de mezcla tradicionales tipo van der Waals quedando

incluso la posibilidad de utilizar reglas de mezcla diferentes

Sin embargo cabe mencionar que para el caso de mezclas tendriacutea que determinarse

con base a datos experimentales nuevos valores para las constantes binarias de

interaccioacuten kij especiacuteficas para la ecuacioacuten PRSV ya que resulta poco probable que

aquellas derivadas para la ecuacioacuten PR sean las idoacuteneas ya que de hecho en principio

deberiacutean ser diferentes

Figura 9Figura 9Figura 9Figura 9 Aminas eacutesteres eacuteteres y otros compuestos Errores relativos

porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando

constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos

corresponden a aquellos de la Tabla 5

Notacioacuten

a = paraacutemetro de las ecuaciones PR y PRSV con subiacutendices paraacutemetros de

interaccioacuten binaria de PR y PRSV

A = paraacutemetro adimensional de las ecuaciones PR y PRSV

512 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

b = paraacutemetro de las ecuaciones PR y PRSV

B = paraacutemetro adimensional de las ecuaciones PR y PRSV

k = constantes de interaccioacuten binaria de PR y PRSV

P = Presioacuten

R = constante universal de los gases

T = Temperatura

y = Fraccioacuten molar

z = factor de compresioacuten

Letras griegas

α = funcioacuten relacionada con el paraacutemetro a de las ecuaciones de PR y PRSV

ω = factor aceacutentrico

κ = funcioacuten de ω asociada con α en PR en el caso PRSV funcioacuten ademaacutes de la

temperatura reducida

Subiacutendices

c = se refiere al punto criacutetico

calc = se refiere a valores calculados

i = se refiere al componente i

j = se refiere al componente j

r = se refiere a propiedades reducidas

Referencias

[1] Walas Stanley M Phase Equilibrium in Chemical Engineering Butterworth

Publishers 1985 57

[2] Orbey H y SI Sandler Modeling Vapor-Liquid Equilibria Cambridge University

Press Cambridge Series in Chemical Engineering 1998 20

[3] Wu CH JE Coon y JR Cunningham New generalized alpha function for a cubic

equation of state Part 1 Peng- Robinson Equation Fluid Phase Eq 10549-59

[4] Orbey H y SI Sandler Modeling Vapor-Liquid Equilibria Cambridge University

Press Cambridge Series in Chemical Engineering 1998 21

[5] Perry RH y CH Chilton editores Chemical Engineers Handbook McGraw-Hill

McGraw-Hill Book Co 5a edicioacuten ingleacutes 19733-61

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 513

[6] Smith JM HC Van Ness y MM Abbott Introduccioacuten a la Termodinaacutemica en

Ingenieriacutea Quiacutemica McGraw-Hill Book Co 7a edicioacuten 2005 680

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 497

κ = + ω minus ω + ω2 3

0 0378893464 14897153 01713184 00196554 [Ecuacioacuten 13]

donde la constante κ1 es especiacutefica de cada sustancia y se incluye con la finalidad de

ajustar presiones de vapor a baja temperatura con mayor precisioacuten Esta variante de la

ecuacioacuten PR se conoce como la Ecuacioacuten de Estado Peng-Robinson-Stryjec-Vera

(PRSV) [2] Los valores de la constante κ1 para sustancias puras se determinan ajustando

datos experimentales de presioacuten de vapor versus temperatura lo que implica resolver la

ecuacioacuten de estado y hacer cumplir las condiciones de equilibrio termodinaacutemico lo que

se veraacute maacutes adelante imponiendo ademaacutes una funcioacuten objetivo que tiacutepicamente es el

valor absoluto acumulado de los errores absolutos dentro de un esquema de

minimizacioacuten discreto no lineal restringido

Debe tenerse sin embargo alguna cautela al utilizar esta ecuacioacuten Como la

correccioacuten introducida sobre la ecuacioacuten PR toma en cuenta la presioacuten de vapor eacutesta

stricto sensu deberiacutea aplicarse exclusivamente a la regioacuten de dos fases donde coexisten los

estados liacutequido y vapor Su comportamiento supercriacutetico no ha sido considerado

aunque existen variantes que siacute lo hacen [3] El problema se presenta especialmente con

compuestos cuya temperatura criacutetica es muy baja tal como el hidroacutegeno en cuyo caso

se impone utilizar otras funciones para α [4]

En el presente trabajo se utiliza la ecuacioacuten PRSV y las condiciones de equilibrio

termodinaacutemico con la finalidad de determinar valores oacuteptimos de las constantes κ1 para

diversas sustancia en el dominio de presiones 1 atm le P lt Pc en el caacutelculo de la presioacuten

de vapor como una funcioacuten de la temperatura Este rango de presiones no

necesariamente implica bajas temperaturas pero siacute condiciones subcriacuteticas donde

coexisten las fases liacutequida y vapor en equilibrio El anaacutelisis incluye tanto hidrocarburos

como no hidrocarburos y con fines comparativos se obtienen los valores de la presioacuten

de vapor en funcioacuten de la temperatura derivados de la ecuacioacuten de estado PR

4 Los programas de modelado PREOS y PRSVEOS

Los programas de modelado PREOS y PRSVEOS resuelven las ecuaciones de

estado PR y PRSV para la determinacioacuten de propiedades termodinaacutemicas de sustancias

puras y mezclas gaseosas Se incluyen estados supercriacuteticos y subcriacuteticos de una o dos

fases dependiendo de las condiciones coeficientes de compresioacuten energiacuteas internas

residuales entalpias residuales entropiacuteas residuales coeficiente de fugacidad de una o

dos fases (fluidos supercriacuteticos vapores sobrecalentados liacutequido-vapor en equilibrio

liacutequidos subenfriados y supercomprimidos) y en la regioacuten de dos fases la presioacuten de

vapor Los programas se aplican a diversas plataformas computacionales pero para el

presente trabajo se utilizoacute una versioacuten desarrollada para el popular paquete de algebra

por computadoras Mathcad 14reg instalado en una computadora personal de uacuteltima

generacioacuten provista de procesador Pentium i7 y 8 GB de memoria RAM que en general

resultoacute suficiente para la carga de punto flotante exigida por los programas de

computacioacuten cientiacutefica

498 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

La loacutegica de estructuracioacuten de los subprogramas contenidos en PREOS y

PRSVEOS para el caso de equilibrio liacutequido-vapor (ELV) se da en el diagrama de flujo

simplificado de la Figura 1 que no muestra sin embargo todos los bucles anidados de

iteracioacuten requeridos

PREOS y PRSVEOS mostraron en todos los casos un comportamiento robusto

sostenido suficiente para su aplicacioacuten en el algoritmo de optimizacioacuten requerido para

la determinacioacuten de los nuevos paraacutemetros ω y κ1 de PRSV

Se restringioacute la aplicacioacuten de PRSV a la regioacuten de dos fases (L-V) debido al

comportamiento incierto de la nueva funcioacuten α(Trωκ1) en la regioacuten supercriacutetica donde

la presioacuten de vapor no se halla definida

Figura 1Figura 1Figura 1Figura 1 Diagrama de flujo simplificado de caacutelculo de propiedades para dos

fases

5 Determinacioacuten oacuteptima de constantes ω y κ1 de PRSV

Contando con PREOS y PRSVEOS resulta natural pensar en aplicar los

subprogramas pertinentes a la prediccioacuten de la presioacuten de vapor como una funcioacuten de la

temperatura y comparar los valores predichos contra datos experimentales Obviamente

la seleccioacuten adecuada de pares de ω y κ1 resultaraacute en aproximaciones mejores a dichos

datos experimentales Este proceso puede sistematizarse superponiendo un programa de

optimizacioacuten no lineal a los subprogramas de PREOS y PRSVEOS pertinentes con la

finalidad de determinar el par ordenado oacuteptimo ω-κ1 Esta idea fue implementada

utilizando como funcioacuten objetivo el error relativo medio de los datos ajustados

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 499

( )minus

=

minus ω κω κ = sum

n 1i calci 1

1ii 0

P P 100error( )

n P [Ecuacioacuten 14]

donde n es el nuacutemero de pares ordenados de temperatura y presioacuten de vapor (T Pvap) de

datos experimentales disponibles P es el vector columna de presiones de vapor

experimentales Pcalc el vector columna de presiones de vapor determinado por

aplicacioacuten de PREOS y PRSVEOS a las mismas temperaturas que P Como algoritmo

de optimizacioacuten se utilizoacute uno no lineal discreto de gradiente conjugado tipo Levenberg-

Marquardt El conjunto presenta un comportamiento robusto si bien extrema un tanto

las capacidades del equipo utilizado La loacutegica expuesta aparece sintetizada en el

diagrama de flujo de la Figura 2

Figura 2Figura 2Figura 2Figura 2 Diagrama de flujo simplificado de optimizacioacuten de constantes PRSV

(ω κ1)

500 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

Una loacutegica similar fue utilizada en la ecuacioacuten PR con fines comparativos y aplicada

a datos experimentales de maacutes de sesenta diferentes sustancias orgaacutenicas e inorgaacutenicas

Los resultados obtenidos son presentados y discutidos posteriormente

Como se mencionoacute previamente los datos experimentales considerados abarcan un

dominio subcriacutetico para las presiones de 1 atm lt P lt Pc El anaacutelisis de presiones

subatmosfeacutericas se presentaraacute posteriormente

6 Resultados y discusioacuten

Las constantes ω κ1 de PRSV fueron obtenidas en todos los casos para temperatura

y presiones subcriacuteticas Los datos experimentales de presiones de vapor fueron 1 2 5

10 20 30 40 50 60 atm en los casos en los cuales la presioacuten criacutetica estaba por encima

de las 60 atm desestimando los valores mayores en aquellos en los cuales las presiones

criacuteticas fueron superadas Las temperaturas de equilibrio correspondientes variacutean

grandemente dependiendo del tipo de sustancia de que se trate tal como se aprecia en la

Tabla 1 en la cual se consigna el intervalo de las temperaturas de equilibrio y el rango de

presiones de vapor experimentales asociados Estos datos experimentales fueron

utilizados para compararlos con aquellos valores obtenidos de las ecuaciones de estado

consideradas Los datos experimentales de presioacuten de vapor fueron obtenidos de la

literatura teacutecnica [5]

Interesa determinar las mejores introducidas por PRSV en el dominio de

condiciones para las que fue obtenida y para las sustancias consideradas Por lo tanto

importa mucho el comportamiento a bajas temperaturas de hidrocarburos

principalmente de aquellos de la serie homologa del gas natural En general los

componentes tiacutepicos del gas natural (parafinas livianas e iso parafinas hasta el i-pentano

incluyendo ademaacutes nitroacutegeno dioacutexido de carbono y sulfuro de hidroacutegeno) referidos en

la Tabla 1 cumplen con los criterios anotados por Stryjec y Vera en teacuterminos de su

aplicacioacuten recomendada y pueden considerarse como una base razonable de partida para

formar alguacuten criterio sobre las ventajas de la introduccioacuten de una nueva constante en la

variante propuesta en PRSV

Tabla 1Tabla 1Tabla 1Tabla 1 Rangos de temperatura y presioacuten en los datos experimentales de

presioacuten de vapor

CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto TTTTinfinfinfinf

˚C

TTTTsupsupsupsup

˚C

PPPPinfinfinfinf

atm

PPPPsupsupsupsup

atm 1 Metano -1615 -863 1 40

2 Etano -886 236 1 40

3 Propano -421 -256 1 40

4 n-Butano -05 1406 1 30

5 i-Butano -117 1205 1 30

6 n-Pentano 361 1913 1 30

7 i-Pentano 278 1803 1 30

8 n-Hexano 687 2094 1 20

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 501

CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto TTTTinfinfinfinf

˚C

TTTTsupsupsupsup

˚C

PPPPinfinfinfinf

atm

PPPPsupsupsupsup

atm 9 n-Heptano 984 2475 1 20

10 Acetileno -840 348 1 60

11 Etileno -1037 89 1 50

12 Propileno -477 850 1 40

13 13 Butadieno -45 1580 1 40

14 Nitroacutegeno -1958 -1483 1 30

15 Dioacutexido de Carbono -782 224 1 60

16 Sulfuro de Hidroacutegeno -604 763 1 60

17 Agua 1000 2765 1 60

18 Metanol 647 2240 1 60

19 Etanol 784 2420 1 60

20 1 Propanol 978 2500 1 40

21 2 Propanol 825 2320 1 50

22 1 Butanol 1175 2770 1 40

23 2 Butanol 995 2510 1 40

24 2 Metilpropanol 1080 2510 1 40

25 Trimetilcarbinol 829 2225 1 40

26 Fenol 1819 4000 1 50

27 Cloroformo 613 2540 1 50

28 Clorotrifluorometano -812 528 1 40

29 Clorodifluorometano -408 853 1 40

30 Triclorofluorometano 237 1940 1 40

31 Diclorodifluorometano -298 956 1 30

32 Diclorofluorometano 89 1775 1 50

33 1 1 Dicloroetano 573 2430 1 40

34 1 2 Dicloroetano 837 2850 1 50

35 1 2 dibromoetano 1315 3045 1 60

36 12Dicloro1122Tetrafluoroetano 35 1409 1 30

37 1 Cloro 1 2 2Trifluoroetileno -279 919 1 30

38 cis 1 2 Dicloroetileno 590 2600 1 50

39 trans 1 2 Dicloroetileno 478 2365 1 50

40 Clorobenceno 1322 3498 1 40

41 Metilamina -63 1446 1 60

42 Dimetilamina 74 1626 1 50

43 Dietilamina 555 2100 1 30

44 Propilamina 485 2145 1 40

45 Anilina 1844 4224 1 50

46 Eacuteter etiacutelico metiacutelico 75 1600 1 40

47 Eacuteter dimetiacutelico -237 1252 1 50

48 Eacuteter dietiacutelico 346 1833 1 30

49 Eacuteter etiacutelico propiacutelico 617 2230 1 30

50 Formiato de propilo 813 2450 1 30

51 Formiato de isobutilo 982 2610 1 30

52 Acetato de metilo 578 2250 1 40

53 Acetato de etilo 771 2350 1 30

502 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto TTTTinfinfinfinf

˚C

TTTTsupsupsupsup

˚C

PPPPinfinfinfinf

atm

PPPPsupsupsupsup

atm 54 Acetato de propilo 1018 2690 1 30

55 Acido aceacutetico 1181 3125 1 50

56 Acetona 565 2245 1 40

57 Silano tetrametiacutelico 270 1780 1 30

58 Benceno 801 2723 1 40

59 Tolueno 1106 3190 1 40

60 Etilbenceno 1362 3265 1 30

61 Ciclohexano 807 2575 1 30

62 Acido cianhiacutedrico 259 1699 1 40

63 Metilmercaptano 68 1850 1 60

64 Etilmercaptano 350 2200 1 50

65 Neopentano 95 1525 1 30

El efecto de la nueva constante especiacutefica de PRSV en el ajuste de los datos de la

presioacuten de vapor puede apreciarse en las figuras 3 4 y 5 que corresponden

respectivamente al agua al 2 Butanol y al 1 2 Dibromoetano Se eligen estos compuestos

puesto que representan comportamientos extremos el del agua una correlacioacuten

excelente respecto a los datos experimentales el del 2 Butanol un ajuste importante de

PRSV y el de 1 2 Dibromoetano un comportamiento altamente no lineal de ln (Pr) vs

1Tr que no puede ser correlacionada bien por PRSV y menos por PR

1 12 14 16 186minus

5minus

4minus

3minus

2minus

1minus

Datos Experimentales

Peng-Robinson

Peng-Robinson-Stryjec-Vera

1 Tr

ln (

Pr

)

Figura 3Figura 3Figura 3Figura 3 Agua Presioacuten de vapor experimental y calculada en base a PR (valor

oacuteptimo de ω) y PRSV (valores oacuteptimos de ω κ1)

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 503

1 11 12 13 14 154minus

3minus

2minus

1minus

Datos experimentales

Peng-Robinson

Peng-Robinson-Stryjec-Vera

1 Tr

ln (

Pr

)

Figura 4Figura 4Figura 4Figura 4 2 BUTANOL Presioacuten de vapor experimental y calculada en base a PR

(valor oacuteptimo de ω) y PRSV (valores oacuteptimos de ω κ1)

1 11 12 13 14 155minus

4minus

3minus

2minus

1minus

0

Datos experimentales

Peng-Robinson

Peng-Robinson-Stryjec-Vera

1 Tr

ln (

Pr

)

Figura 5Figura 5Figura 5Figura 5 12 DIBROMOETANO Presioacuten de vapor experimental y calculada en

base a PR (valor oacuteptimo de ω) y PRSV (valores oacuteptimos de ω κ1)

504 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

Para el caso del agua (Figura 3) el ajuste de los datos es muy bueno por aplicacioacuten

de PRSV con un error medio porcentual de 024 El error obtenido por aplicacioacuten de

PR es del 3 En este caso la mejora introducida por el nuevo paraacutemetro de PRSV es

considerable significando una reduccioacuten del error promedio de un orden de magnitud

(Tabla 2) Este comportamiento es tiacutepico de la mayoriacutea de las sustancias estudiadas y

ciertamente el de los componentes de gas natural y gases de refineriacutea

Para el caso del 2 Butanol (Figura 4) el ajuste de los datos mejora mucho por

aplicacioacuten de PRSV con un error medio porcentual de 22 que se compara con uno

de 92 correspondiente a PR En este caso la mejora introducida por el nuevo

paraacutemetro de PRSV es tambieacuten considerable (Tabla 3)

El caso extremo de las sustancias estudiadas corresponde al 1 2 Dibromoetano

(Figura 5) La ecuacioacuten de estado PRSV realiza una mejor aproximacioacuten a los datos

experimentales (error promedio de 156) que aquella obtenida por aplicacioacuten de PR

(325) pero los valores son solamente aproximados en ambos casos y no entran en

liacutenea con aquellos correspondientes a los otros componentes estudiados

De lo anterior se infiere que la introduccioacuten de la nueva constante especiacutefica κ1

mejora la capacidad de la ecuacioacuten PRSV de representar datos de la presioacuten de vapor y

en especial en aquellas desviaciones no lineales de la claacutesica relacioacuten semilogariacutetmica

planteada por Clausius y Clapeyron para la presioacuten de vapor (comportamiento lineal de

ln (Pr) vs 1Tr) La correccioacuten es especialmente importante para el caso del 2 Butanol

En lo que respecta al 1 2 Dibromoetano el comportamiento de la presioacuten de vapor

(ln(Pr)) es tan alejado del lineal que excede la capacidad de PRSV de acomodarse a los

datos

En la Tabla 2 se consigna los errores relativos porcentuales medios para

componentes de gas natural y gases de refineriacutea obtenidos comparando las presiones de

vapor predichos por PR y PRSV utilizando constantes oacuteptimas (ω κ1) calculadas con

los datos experimentales reportados en la literatura asiacute como aquellos calculados

utilizando valores del factor aceacutentrico extraiacutedos de la literatura teacutecnica [6] e impuestos a

la ecuacioacuten PR En todos los casos se utilizoacute el mismo conjunto de datos para la

temperatura La Figura 6 refleja en forma graacutefica la misma informacioacuten

Se aprecia que la incorporacioacuten de una nueva constante especiacutefica en el caso de la

ecuacioacuten de estado PRSV mejora el desempentildeo en las condiciones consideradas con

una tendencia de los errores a permanecer por debajo del 1 lo que comporta

reducciones significativas respecto a aquellos referidos a PR en el caacutelculo de la presioacuten

de vapor

Cabe mencionar sin embargo que son discordantes los comportamientos del etano

y propano que muestran relativos empeoramientos en los errores medios aunque en

valores muy pequentildeos de los mismos Llama la atencioacuten la importancia de los errores

del dioacutexido de carbono independientemente de las ecuaciones utilizadas En este caso se

observa un comportamiento no lineal del logaritmo de la presioacuten de vapor respecto al

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 505

valor reciacuteproco de la temperatura absoluta en los datos experimentales distanciaacutendose

de un comportamiento claacutesico tipo Clausius-Clapeyron

Por otra parte sorprende un tanto el excelente comportamiento en la determinacioacuten

de las presiones de vapor del agua por utilizacioacuten de PRSV compuesto muy polar y que

presenta una mejora sustancial respecto a aquel obtenido por aplicacioacuten de PR (un

orden de magnitud) en las mismas condiciones de temperatura que las de los valores

experimentales

En general los valores de la presioacuten de vapor calculados utilizando factores

aceacutentricos extraiacutedos de la literatura especializada y la ecuacioacuten de estado PR presentan

errores considerablemente mayores en varios casos de un orden de magnitud Esto

probablemente se deba a que se consideroacute en su derivacioacuten rangos de aplicacioacuten

distintos a los considerados en el presente trabajo y a datos experimentales de fuentes

diferentes utilizados en su derivacioacuten Al respecto cabe mencionar sin embargo una

nota de cautela y recomendar que en trabajos de precisioacuten mayor se derive los valores

optimizados de las ecuaciones de estado utilizando datos pertinentes

Tabla 2Tabla 2Tabla 2Tabla 2 Componentes de gas natural y de gases de refineriacutea Errores relativos

porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando

constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) asiacute como valores

de la presioacuten de vapor calculados mediante PR utilizando valores de

factores aceacutentricos reportados en la literatura especializada [6] y

calculados respecto a datos experimentales [5]

Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de

estadoestadoestadoestado

PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (PR (PR (PR (ω ω ω ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)

CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error

1 Metano -0011830 0139948 0965389 0004239 2586915 0012 3719486

2 Etano 0094593 0026457 0745069 0092861 0477980 01 1269781

3 Propano 0148845 0055337 1124262 0143610 0794379 0152 1288502

4 n-Butano 0168758 0172856 0303769 0170689 1799495 02 5217521

5 i-Butano 0211348 -0128420 0940531 0203492 1920729 0181 4491667

6 n-Pentano 0239558 0129278 0579699 0241209 0912346 0252 2242237

7 i-Pentano 0206304 0205050 0318206 0206083 2271114

8 n-Hexano 0296005 -0050800 0492834 0298895 1148427 0301 1248539

9 n-Heptano 0360946 -0001424 1483857 0364073 1583758 0350 1991389

10 Acetileno 0196008 0062212 1292808 0195370 0972930 0187 1558415

11 Etileno 0080641 0100255 0717271 0086805 1505556 0087 1519397

12 Propileno 0146319 0014983 0943272 0141958 0859182 0140 1086333

13 13

Butadieno 0119707 0030045 1424231 0118798 1134511 0190 10006338

14 Nitroacutegeno 0043618 0062203 2053380 0040320 2023591 0038 2290558

15 Dioacutexido de

Carbono 0340641 0445243 5506725 0354870 9911691 0224 13798234

16 Sulfuro de

Hidroacutegeno 0091799 0066597 0931889 0094656 1278760 0094 1311846

17 Agua 0343653 -0066612 0241249 0335775 2992623 0345 3277817

506 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

Figura 6Figura 6Figura 6Figura 6 Componentes gas natural y gases de refineriacutea Errores relativos

porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando

constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos

corresponden a aquellos de la Tabla 2

La aplicacioacuten de PRSV para este conjunto de componentes ciertamente mejora la

prediccioacuten del equilibrio con solo un incremento marginal de la complejidad matemaacutetica

y su utilizacioacuten resulta justificada Esta mejora deberiacutea traducirse en una mejor

prediccioacuten del equilibrio liacutequido-vapor en sistemas multicomponente que apliquen

uniformidad de coeficientes de fugacidad para cada componente en todas las fases

En la Tabla 3 se consignan los errores relativos porcentuales medios para alcoholes

y especialmente para aquellos derivados de hidrocarburos alifaacuteticos obtenidos

comparando las presiones de vapor predichos por PR y PRSV utilizando constantes

oacuteptimas (ω κ1) calculadas con los datos experimentales reportados en la literatura asiacute

como aquellos calculados utilizando valores del factor aceacutentrico extraiacutedos de la literatura

teacutecnica e impuestos a la ecuacioacuten PR La Figura 7 refleja en forma graacutefica la misma

informacioacuten

De la Tabla 1 se desprende que para este caso tanto las presiones como las

temperaturas son relativamente elevadas y ademaacutes las sustancias no son las

consideradas en la derivacioacuten de PRSV Los resultados obtenidos son mixtos y no existe

una clara ganancia por aplicacioacuten de PRSV pagaacutendose en contrapartida el precio de una

constante adicional y la complejidad matemaacutetica adicional resultante

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 507

Tabla 3Tabla 3Tabla 3Tabla 3 Alcoholes Errores relativos porcentuales medios de la presioacuten de

vapor calculados utilizando constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y

de PR (ω) asiacute como valores de la presioacuten de vapor calculados

mediante PR utilizando valores de factores aceacutentricos reportados en

la literatura y calculados respecto a datos experimentales Las

referencias bibliograacuteficas son las mismas que las de la Tabla 2

Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de

estadoestadoestadoestado

PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)

CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error

1 Metanol 0563698 -004752 1288730 0564166 180808 0564 180810

2 Etanol 0632892 001002 1137387 0632852 084505 0645 132299

3 1 Propanol 0607589 002823 1014780 0607613 141918 0622 141918

4 2 Propanol 0727787 000211 0857235 0728955 049074 0668 049074

5 1 Butanol 0681430 000337 2172281 0683010 176543 0594 1006945

6 2 Butanol 0608774 096670 2221371 0589091 918769

7 2 Metilpropanol 0758065 031816 3538959 0744956 645910

8 Trimetilcarbinol 0696118 002902 3159473 0696065 378075

9 Fenol 0445395 007125 2226185 0445322 288549 0444 290264

Figura 7Figura 7Figura 7Figura 7 Alcoholes Errores relativos porcentuales medios de la presioacuten de

vapor calculados utilizando constantes optimizadas de PRSV (ω κ1)

y de PR (ω) Los datos corresponden a aquellos de la Tabla 3

508 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

En la Tabla 4 se consigna los errores relativos porcentuales medios para

hidrocarburos halogenados obtenidos comparando las presiones de vapor predichos

por PR y PRSV utilizando constantes oacuteptimas (ω κ1) calculadas con los datos

experimentales reportados en la literatura asiacute como aquellos calculados utilizando

valores del factor aceacutentrico extraiacutedos de la literatura teacutecnica e impuestos a la ecuacioacuten

PR La Figura 8 refleja en forma graacutefica la misma informacioacuten

Se aprecia que la incorporacioacuten de una nueva constante especiacutefica en el caso de la

ecuacioacuten de estado PRSV mejora casi en todos los casos la prediccioacuten del equilibrio a

pesar de no cumplirse generalmente la condicioacuten de bajas temperaturas consideradas

por Stryjec y Vera en su derivacioacuten de PRSV Las mejoras no son de la magnitud de las

obtenidas en el caso de los hidrocarburos alifaacuteticos pero pueden constituir aportes de

importancia que implican soacutelo un incremento marginal de la complejidad matemaacutetica

En la Tabla 5 se consigna los errores relativos porcentuales medios para diversos

compuestos orgaacutenicos incluyendo aminas esteres eacuteteres y otros no contemplados

especiacuteficamente en la derivacioacuten de PRSV y que en general no consideran bajas

temperaturas y por el contrario implican presiones elevadas Los errores fueron

obtenidos comparando las presiones de vapor predichos por PR y PRSV utilizando

constantes oacuteptimas (ω κ1) calculadas con los datos experimentales reportados en la

literatura asiacute como aquellos determinados utilizando valores del factor aceacutentrico

extraiacutedos de la literatura teacutecnica e impuestos a la ecuacioacuten PR La Figura 9 refleja en

forma graacutefica la misma informacioacuten

En general se observa mejoras significativas en el error medio porcentual obtenido

por aplicacioacuten de la ecuacioacuten PRSV con algunas excepciones (dimetitamina

propilamina metilmercaptano benceno) y su aplicacioacuten alternativa bien podriacutea

justificarse

Tabla 4Tabla 4Tabla 4Tabla 4 Hidrocarburos halogenados Errores relativos porcentuales medios

de la presioacuten de vapor calculados utilizando constantes optimizadas

de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) asiacute como valores de la presioacuten de vapor

calculados mediante PR utilizando valores de factores aceacutentricos

reportados en la literatura especializada y calculados respecto a

datos experimentales Las referencias bibliograacuteficas son las mismas

que las de la Tabla 2

Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de

estadoestadoestadoestado

PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)

CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error

1 Cloroformo 0246737 0012755 128256 0244471 143890 0222 409222

2 Clorotrifluoromet

ano -0032237 0026457 443776 -003017 506572

3 Clorodifluoromet

ano 0218946 0029911 037743 0215363 053373

4 Triclorofluoromet

ano 0174885 0161169 074944 0176001 164347

5 Diclorodifluorom 0170943 0029984 025638 0170133 027737

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 509

Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de

estadoestadoestadoestado

PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)

etano

6 Diclorofluoromet

ano 0205266 0066636 036560 0203777 063549

7 1 1 Dicloroetano 0164966 0030085 135016 0163521 146471

8 1 2 Dicloroetano 0287008 0009032 648097 0285218 664391

9 1 2

dibromoetano 0823993 -345802 156573 1211078 3247208

11 12Dicloro1122Te

trafluoroetano 0248393 0115088 029470 0247822 091608

12 1 Cloro 1 2

2Trifluoroetileno 0225718 0029961 203279 0225178 211667

13 cis 1 2

Dicloroetileno 0175751 0014796 137840 0172359 131646

14 trans 1 2

Dicloroetileno 0207305 0070455 025311 0207406 059490

15 Clorobenceno 0256765 0013718 081323 0255657 106748 0250 126989

Figura 8Figura 8Figura 8Figura 8 Hidrocarburos halogenados Errores relativos porcentuales medios

de la presioacuten de vapor calculados utilizando constantes optimizadas

de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos corresponden a aquellos de la

Tabla 4

510 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

De lo que antecede se concluye que la ecuacioacuten PRSV alcanza los objetivos para los

que fue disentildeada e incluso su aplicacioacuten puede extenderse con ventaja a compuestos

otros que los objetivo y en condiciones de presioacuten y temperatura diferentes

La complejidad adicional incorporada por la consideracioacuten de una constante

adicional no resulta gravitante y su aplicacioacuten queda justificada en la mayoriacutea de los

casos incorporando mejoras de importancia en la prediccioacuten de la presioacuten de equilibrio

para sustancias puras

Tabla 5Tabla 5Tabla 5Tabla 5 Aminas eacutesteres eacuteteres y otros compuestos Errores relativos

porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando

constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) asiacute como valores

de la presioacuten de vapor calculados mediante PR utilizando valores de

factores aceacutentricos reportados en la literatura especializada y

calculados respecto a datos experimentales Las referencias

bibliograacuteficas son las mismas que las de la Tabla 2

Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de

estadoestadoestadoestado

PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)

CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error

1 Metilamina 0287575 0030041 0967852 0285141 0989299 0281 1117517

2 Dimetilamina 0299005 0030001 1049463 0300163 0791665

3 Dietilamina 0305807 0017099 0350347 0306425 0350347

4 Propilamina 0304453 0007467 0636631 0301156 0534541

5 Anilina 0382706 0035031 2343822 0380057 2517756

6 Eacuteter etiacutelico

metiacutelico 0205266 0066636 0365609 0203777 0635492

7 Eacuteter dimetiacutelico 0209353 0019584 0448550 0204609 0536199

8 Eacuteter dietiacutelico 0283191 -007696 0658064 0279651 1017000 0281 1067626

9 Eacuteter etiacutelico

propiacutelico 0305230 -011892 0561851 0306366 1294863

11 Formiato de

propilo 0311541 0034998 0544593 0389755 1092813

12 Formiato de

isobutilo 0387873 0131575 0750634 0389755 1092813

13 Acetato de metilo 0335874 -002462 0527729 0336345 0791843 0331 1011607

14 Acetato de etilo 0365901 -005570 0682921 0372586 1193898 0366 1292848

15 Acetato de

propilo 0399983 -009626 0400410 0407627 1064185

16 Acido aceacutetico 0449249 -023344 0808787 0460327 2454553

17 Acetona 0320254 -008206 0295883 0319663 1309632 0307 2044269

18 Silano

tetrametiacutelico 0223243 0015014 1526694 0223219 1477577

19 Benceno 0214904 0015063 0683437 0209873 0511455 0210 0522843

20 Tolueno 0255712 0029916 0841291 0255150 0845466 0262 1596293

21 Etilbenceno 0312525 0014292 0461633 0309325 0494276 0303 1057170

22 Ciclohexano 0212630 0014249 0211660 0822175 0822175 0210 0885424

23 Acido cianhiacutedrico 0387429 0012242 1989620 0387230 2375188 0410 3393771

24 Metilmercaptano 0161691 0015693 0661478 0155774 0404242

25 Etilmercaptano 0196127 0014900 0834981 0193682 0947594

26 Neopentano 0219515 0057151 1296126 0219434 1691389

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 511

Lo anterior deberiacutea derivar en predicciones mejores del equilibrio liacutequido-vapor

multicomponente siguiendo una aproximacioacuten φ-φ (igualdad de coeficientes de

fugacidad en las fases liacutequido y vapor) y en especial para gas natural y mezclas de gases

de refineriacutea siguiendo las reglas de mezcla tradicionales tipo van der Waals quedando

incluso la posibilidad de utilizar reglas de mezcla diferentes

Sin embargo cabe mencionar que para el caso de mezclas tendriacutea que determinarse

con base a datos experimentales nuevos valores para las constantes binarias de

interaccioacuten kij especiacuteficas para la ecuacioacuten PRSV ya que resulta poco probable que

aquellas derivadas para la ecuacioacuten PR sean las idoacuteneas ya que de hecho en principio

deberiacutean ser diferentes

Figura 9Figura 9Figura 9Figura 9 Aminas eacutesteres eacuteteres y otros compuestos Errores relativos

porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando

constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos

corresponden a aquellos de la Tabla 5

Notacioacuten

a = paraacutemetro de las ecuaciones PR y PRSV con subiacutendices paraacutemetros de

interaccioacuten binaria de PR y PRSV

A = paraacutemetro adimensional de las ecuaciones PR y PRSV

512 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

b = paraacutemetro de las ecuaciones PR y PRSV

B = paraacutemetro adimensional de las ecuaciones PR y PRSV

k = constantes de interaccioacuten binaria de PR y PRSV

P = Presioacuten

R = constante universal de los gases

T = Temperatura

y = Fraccioacuten molar

z = factor de compresioacuten

Letras griegas

α = funcioacuten relacionada con el paraacutemetro a de las ecuaciones de PR y PRSV

ω = factor aceacutentrico

κ = funcioacuten de ω asociada con α en PR en el caso PRSV funcioacuten ademaacutes de la

temperatura reducida

Subiacutendices

c = se refiere al punto criacutetico

calc = se refiere a valores calculados

i = se refiere al componente i

j = se refiere al componente j

r = se refiere a propiedades reducidas

Referencias

[1] Walas Stanley M Phase Equilibrium in Chemical Engineering Butterworth

Publishers 1985 57

[2] Orbey H y SI Sandler Modeling Vapor-Liquid Equilibria Cambridge University

Press Cambridge Series in Chemical Engineering 1998 20

[3] Wu CH JE Coon y JR Cunningham New generalized alpha function for a cubic

equation of state Part 1 Peng- Robinson Equation Fluid Phase Eq 10549-59

[4] Orbey H y SI Sandler Modeling Vapor-Liquid Equilibria Cambridge University

Press Cambridge Series in Chemical Engineering 1998 21

[5] Perry RH y CH Chilton editores Chemical Engineers Handbook McGraw-Hill

McGraw-Hill Book Co 5a edicioacuten ingleacutes 19733-61

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 513

[6] Smith JM HC Van Ness y MM Abbott Introduccioacuten a la Termodinaacutemica en

Ingenieriacutea Quiacutemica McGraw-Hill Book Co 7a edicioacuten 2005 680

498 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

La loacutegica de estructuracioacuten de los subprogramas contenidos en PREOS y

PRSVEOS para el caso de equilibrio liacutequido-vapor (ELV) se da en el diagrama de flujo

simplificado de la Figura 1 que no muestra sin embargo todos los bucles anidados de

iteracioacuten requeridos

PREOS y PRSVEOS mostraron en todos los casos un comportamiento robusto

sostenido suficiente para su aplicacioacuten en el algoritmo de optimizacioacuten requerido para

la determinacioacuten de los nuevos paraacutemetros ω y κ1 de PRSV

Se restringioacute la aplicacioacuten de PRSV a la regioacuten de dos fases (L-V) debido al

comportamiento incierto de la nueva funcioacuten α(Trωκ1) en la regioacuten supercriacutetica donde

la presioacuten de vapor no se halla definida

Figura 1Figura 1Figura 1Figura 1 Diagrama de flujo simplificado de caacutelculo de propiedades para dos

fases

5 Determinacioacuten oacuteptima de constantes ω y κ1 de PRSV

Contando con PREOS y PRSVEOS resulta natural pensar en aplicar los

subprogramas pertinentes a la prediccioacuten de la presioacuten de vapor como una funcioacuten de la

temperatura y comparar los valores predichos contra datos experimentales Obviamente

la seleccioacuten adecuada de pares de ω y κ1 resultaraacute en aproximaciones mejores a dichos

datos experimentales Este proceso puede sistematizarse superponiendo un programa de

optimizacioacuten no lineal a los subprogramas de PREOS y PRSVEOS pertinentes con la

finalidad de determinar el par ordenado oacuteptimo ω-κ1 Esta idea fue implementada

utilizando como funcioacuten objetivo el error relativo medio de los datos ajustados

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 499

( )minus

=

minus ω κω κ = sum

n 1i calci 1

1ii 0

P P 100error( )

n P [Ecuacioacuten 14]

donde n es el nuacutemero de pares ordenados de temperatura y presioacuten de vapor (T Pvap) de

datos experimentales disponibles P es el vector columna de presiones de vapor

experimentales Pcalc el vector columna de presiones de vapor determinado por

aplicacioacuten de PREOS y PRSVEOS a las mismas temperaturas que P Como algoritmo

de optimizacioacuten se utilizoacute uno no lineal discreto de gradiente conjugado tipo Levenberg-

Marquardt El conjunto presenta un comportamiento robusto si bien extrema un tanto

las capacidades del equipo utilizado La loacutegica expuesta aparece sintetizada en el

diagrama de flujo de la Figura 2

Figura 2Figura 2Figura 2Figura 2 Diagrama de flujo simplificado de optimizacioacuten de constantes PRSV

(ω κ1)

500 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

Una loacutegica similar fue utilizada en la ecuacioacuten PR con fines comparativos y aplicada

a datos experimentales de maacutes de sesenta diferentes sustancias orgaacutenicas e inorgaacutenicas

Los resultados obtenidos son presentados y discutidos posteriormente

Como se mencionoacute previamente los datos experimentales considerados abarcan un

dominio subcriacutetico para las presiones de 1 atm lt P lt Pc El anaacutelisis de presiones

subatmosfeacutericas se presentaraacute posteriormente

6 Resultados y discusioacuten

Las constantes ω κ1 de PRSV fueron obtenidas en todos los casos para temperatura

y presiones subcriacuteticas Los datos experimentales de presiones de vapor fueron 1 2 5

10 20 30 40 50 60 atm en los casos en los cuales la presioacuten criacutetica estaba por encima

de las 60 atm desestimando los valores mayores en aquellos en los cuales las presiones

criacuteticas fueron superadas Las temperaturas de equilibrio correspondientes variacutean

grandemente dependiendo del tipo de sustancia de que se trate tal como se aprecia en la

Tabla 1 en la cual se consigna el intervalo de las temperaturas de equilibrio y el rango de

presiones de vapor experimentales asociados Estos datos experimentales fueron

utilizados para compararlos con aquellos valores obtenidos de las ecuaciones de estado

consideradas Los datos experimentales de presioacuten de vapor fueron obtenidos de la

literatura teacutecnica [5]

Interesa determinar las mejores introducidas por PRSV en el dominio de

condiciones para las que fue obtenida y para las sustancias consideradas Por lo tanto

importa mucho el comportamiento a bajas temperaturas de hidrocarburos

principalmente de aquellos de la serie homologa del gas natural En general los

componentes tiacutepicos del gas natural (parafinas livianas e iso parafinas hasta el i-pentano

incluyendo ademaacutes nitroacutegeno dioacutexido de carbono y sulfuro de hidroacutegeno) referidos en

la Tabla 1 cumplen con los criterios anotados por Stryjec y Vera en teacuterminos de su

aplicacioacuten recomendada y pueden considerarse como una base razonable de partida para

formar alguacuten criterio sobre las ventajas de la introduccioacuten de una nueva constante en la

variante propuesta en PRSV

Tabla 1Tabla 1Tabla 1Tabla 1 Rangos de temperatura y presioacuten en los datos experimentales de

presioacuten de vapor

CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto TTTTinfinfinfinf

˚C

TTTTsupsupsupsup

˚C

PPPPinfinfinfinf

atm

PPPPsupsupsupsup

atm 1 Metano -1615 -863 1 40

2 Etano -886 236 1 40

3 Propano -421 -256 1 40

4 n-Butano -05 1406 1 30

5 i-Butano -117 1205 1 30

6 n-Pentano 361 1913 1 30

7 i-Pentano 278 1803 1 30

8 n-Hexano 687 2094 1 20

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 501

CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto TTTTinfinfinfinf

˚C

TTTTsupsupsupsup

˚C

PPPPinfinfinfinf

atm

PPPPsupsupsupsup

atm 9 n-Heptano 984 2475 1 20

10 Acetileno -840 348 1 60

11 Etileno -1037 89 1 50

12 Propileno -477 850 1 40

13 13 Butadieno -45 1580 1 40

14 Nitroacutegeno -1958 -1483 1 30

15 Dioacutexido de Carbono -782 224 1 60

16 Sulfuro de Hidroacutegeno -604 763 1 60

17 Agua 1000 2765 1 60

18 Metanol 647 2240 1 60

19 Etanol 784 2420 1 60

20 1 Propanol 978 2500 1 40

21 2 Propanol 825 2320 1 50

22 1 Butanol 1175 2770 1 40

23 2 Butanol 995 2510 1 40

24 2 Metilpropanol 1080 2510 1 40

25 Trimetilcarbinol 829 2225 1 40

26 Fenol 1819 4000 1 50

27 Cloroformo 613 2540 1 50

28 Clorotrifluorometano -812 528 1 40

29 Clorodifluorometano -408 853 1 40

30 Triclorofluorometano 237 1940 1 40

31 Diclorodifluorometano -298 956 1 30

32 Diclorofluorometano 89 1775 1 50

33 1 1 Dicloroetano 573 2430 1 40

34 1 2 Dicloroetano 837 2850 1 50

35 1 2 dibromoetano 1315 3045 1 60

36 12Dicloro1122Tetrafluoroetano 35 1409 1 30

37 1 Cloro 1 2 2Trifluoroetileno -279 919 1 30

38 cis 1 2 Dicloroetileno 590 2600 1 50

39 trans 1 2 Dicloroetileno 478 2365 1 50

40 Clorobenceno 1322 3498 1 40

41 Metilamina -63 1446 1 60

42 Dimetilamina 74 1626 1 50

43 Dietilamina 555 2100 1 30

44 Propilamina 485 2145 1 40

45 Anilina 1844 4224 1 50

46 Eacuteter etiacutelico metiacutelico 75 1600 1 40

47 Eacuteter dimetiacutelico -237 1252 1 50

48 Eacuteter dietiacutelico 346 1833 1 30

49 Eacuteter etiacutelico propiacutelico 617 2230 1 30

50 Formiato de propilo 813 2450 1 30

51 Formiato de isobutilo 982 2610 1 30

52 Acetato de metilo 578 2250 1 40

53 Acetato de etilo 771 2350 1 30

502 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto TTTTinfinfinfinf

˚C

TTTTsupsupsupsup

˚C

PPPPinfinfinfinf

atm

PPPPsupsupsupsup

atm 54 Acetato de propilo 1018 2690 1 30

55 Acido aceacutetico 1181 3125 1 50

56 Acetona 565 2245 1 40

57 Silano tetrametiacutelico 270 1780 1 30

58 Benceno 801 2723 1 40

59 Tolueno 1106 3190 1 40

60 Etilbenceno 1362 3265 1 30

61 Ciclohexano 807 2575 1 30

62 Acido cianhiacutedrico 259 1699 1 40

63 Metilmercaptano 68 1850 1 60

64 Etilmercaptano 350 2200 1 50

65 Neopentano 95 1525 1 30

El efecto de la nueva constante especiacutefica de PRSV en el ajuste de los datos de la

presioacuten de vapor puede apreciarse en las figuras 3 4 y 5 que corresponden

respectivamente al agua al 2 Butanol y al 1 2 Dibromoetano Se eligen estos compuestos

puesto que representan comportamientos extremos el del agua una correlacioacuten

excelente respecto a los datos experimentales el del 2 Butanol un ajuste importante de

PRSV y el de 1 2 Dibromoetano un comportamiento altamente no lineal de ln (Pr) vs

1Tr que no puede ser correlacionada bien por PRSV y menos por PR

1 12 14 16 186minus

5minus

4minus

3minus

2minus

1minus

Datos Experimentales

Peng-Robinson

Peng-Robinson-Stryjec-Vera

1 Tr

ln (

Pr

)

Figura 3Figura 3Figura 3Figura 3 Agua Presioacuten de vapor experimental y calculada en base a PR (valor

oacuteptimo de ω) y PRSV (valores oacuteptimos de ω κ1)

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 503

1 11 12 13 14 154minus

3minus

2minus

1minus

Datos experimentales

Peng-Robinson

Peng-Robinson-Stryjec-Vera

1 Tr

ln (

Pr

)

Figura 4Figura 4Figura 4Figura 4 2 BUTANOL Presioacuten de vapor experimental y calculada en base a PR

(valor oacuteptimo de ω) y PRSV (valores oacuteptimos de ω κ1)

1 11 12 13 14 155minus

4minus

3minus

2minus

1minus

0

Datos experimentales

Peng-Robinson

Peng-Robinson-Stryjec-Vera

1 Tr

ln (

Pr

)

Figura 5Figura 5Figura 5Figura 5 12 DIBROMOETANO Presioacuten de vapor experimental y calculada en

base a PR (valor oacuteptimo de ω) y PRSV (valores oacuteptimos de ω κ1)

504 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

Para el caso del agua (Figura 3) el ajuste de los datos es muy bueno por aplicacioacuten

de PRSV con un error medio porcentual de 024 El error obtenido por aplicacioacuten de

PR es del 3 En este caso la mejora introducida por el nuevo paraacutemetro de PRSV es

considerable significando una reduccioacuten del error promedio de un orden de magnitud

(Tabla 2) Este comportamiento es tiacutepico de la mayoriacutea de las sustancias estudiadas y

ciertamente el de los componentes de gas natural y gases de refineriacutea

Para el caso del 2 Butanol (Figura 4) el ajuste de los datos mejora mucho por

aplicacioacuten de PRSV con un error medio porcentual de 22 que se compara con uno

de 92 correspondiente a PR En este caso la mejora introducida por el nuevo

paraacutemetro de PRSV es tambieacuten considerable (Tabla 3)

El caso extremo de las sustancias estudiadas corresponde al 1 2 Dibromoetano

(Figura 5) La ecuacioacuten de estado PRSV realiza una mejor aproximacioacuten a los datos

experimentales (error promedio de 156) que aquella obtenida por aplicacioacuten de PR

(325) pero los valores son solamente aproximados en ambos casos y no entran en

liacutenea con aquellos correspondientes a los otros componentes estudiados

De lo anterior se infiere que la introduccioacuten de la nueva constante especiacutefica κ1

mejora la capacidad de la ecuacioacuten PRSV de representar datos de la presioacuten de vapor y

en especial en aquellas desviaciones no lineales de la claacutesica relacioacuten semilogariacutetmica

planteada por Clausius y Clapeyron para la presioacuten de vapor (comportamiento lineal de

ln (Pr) vs 1Tr) La correccioacuten es especialmente importante para el caso del 2 Butanol

En lo que respecta al 1 2 Dibromoetano el comportamiento de la presioacuten de vapor

(ln(Pr)) es tan alejado del lineal que excede la capacidad de PRSV de acomodarse a los

datos

En la Tabla 2 se consigna los errores relativos porcentuales medios para

componentes de gas natural y gases de refineriacutea obtenidos comparando las presiones de

vapor predichos por PR y PRSV utilizando constantes oacuteptimas (ω κ1) calculadas con

los datos experimentales reportados en la literatura asiacute como aquellos calculados

utilizando valores del factor aceacutentrico extraiacutedos de la literatura teacutecnica [6] e impuestos a

la ecuacioacuten PR En todos los casos se utilizoacute el mismo conjunto de datos para la

temperatura La Figura 6 refleja en forma graacutefica la misma informacioacuten

Se aprecia que la incorporacioacuten de una nueva constante especiacutefica en el caso de la

ecuacioacuten de estado PRSV mejora el desempentildeo en las condiciones consideradas con

una tendencia de los errores a permanecer por debajo del 1 lo que comporta

reducciones significativas respecto a aquellos referidos a PR en el caacutelculo de la presioacuten

de vapor

Cabe mencionar sin embargo que son discordantes los comportamientos del etano

y propano que muestran relativos empeoramientos en los errores medios aunque en

valores muy pequentildeos de los mismos Llama la atencioacuten la importancia de los errores

del dioacutexido de carbono independientemente de las ecuaciones utilizadas En este caso se

observa un comportamiento no lineal del logaritmo de la presioacuten de vapor respecto al

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 505

valor reciacuteproco de la temperatura absoluta en los datos experimentales distanciaacutendose

de un comportamiento claacutesico tipo Clausius-Clapeyron

Por otra parte sorprende un tanto el excelente comportamiento en la determinacioacuten

de las presiones de vapor del agua por utilizacioacuten de PRSV compuesto muy polar y que

presenta una mejora sustancial respecto a aquel obtenido por aplicacioacuten de PR (un

orden de magnitud) en las mismas condiciones de temperatura que las de los valores

experimentales

En general los valores de la presioacuten de vapor calculados utilizando factores

aceacutentricos extraiacutedos de la literatura especializada y la ecuacioacuten de estado PR presentan

errores considerablemente mayores en varios casos de un orden de magnitud Esto

probablemente se deba a que se consideroacute en su derivacioacuten rangos de aplicacioacuten

distintos a los considerados en el presente trabajo y a datos experimentales de fuentes

diferentes utilizados en su derivacioacuten Al respecto cabe mencionar sin embargo una

nota de cautela y recomendar que en trabajos de precisioacuten mayor se derive los valores

optimizados de las ecuaciones de estado utilizando datos pertinentes

Tabla 2Tabla 2Tabla 2Tabla 2 Componentes de gas natural y de gases de refineriacutea Errores relativos

porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando

constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) asiacute como valores

de la presioacuten de vapor calculados mediante PR utilizando valores de

factores aceacutentricos reportados en la literatura especializada [6] y

calculados respecto a datos experimentales [5]

Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de

estadoestadoestadoestado

PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (PR (PR (PR (ω ω ω ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)

CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error

1 Metano -0011830 0139948 0965389 0004239 2586915 0012 3719486

2 Etano 0094593 0026457 0745069 0092861 0477980 01 1269781

3 Propano 0148845 0055337 1124262 0143610 0794379 0152 1288502

4 n-Butano 0168758 0172856 0303769 0170689 1799495 02 5217521

5 i-Butano 0211348 -0128420 0940531 0203492 1920729 0181 4491667

6 n-Pentano 0239558 0129278 0579699 0241209 0912346 0252 2242237

7 i-Pentano 0206304 0205050 0318206 0206083 2271114

8 n-Hexano 0296005 -0050800 0492834 0298895 1148427 0301 1248539

9 n-Heptano 0360946 -0001424 1483857 0364073 1583758 0350 1991389

10 Acetileno 0196008 0062212 1292808 0195370 0972930 0187 1558415

11 Etileno 0080641 0100255 0717271 0086805 1505556 0087 1519397

12 Propileno 0146319 0014983 0943272 0141958 0859182 0140 1086333

13 13

Butadieno 0119707 0030045 1424231 0118798 1134511 0190 10006338

14 Nitroacutegeno 0043618 0062203 2053380 0040320 2023591 0038 2290558

15 Dioacutexido de

Carbono 0340641 0445243 5506725 0354870 9911691 0224 13798234

16 Sulfuro de

Hidroacutegeno 0091799 0066597 0931889 0094656 1278760 0094 1311846

17 Agua 0343653 -0066612 0241249 0335775 2992623 0345 3277817

506 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

Figura 6Figura 6Figura 6Figura 6 Componentes gas natural y gases de refineriacutea Errores relativos

porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando

constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos

corresponden a aquellos de la Tabla 2

La aplicacioacuten de PRSV para este conjunto de componentes ciertamente mejora la

prediccioacuten del equilibrio con solo un incremento marginal de la complejidad matemaacutetica

y su utilizacioacuten resulta justificada Esta mejora deberiacutea traducirse en una mejor

prediccioacuten del equilibrio liacutequido-vapor en sistemas multicomponente que apliquen

uniformidad de coeficientes de fugacidad para cada componente en todas las fases

En la Tabla 3 se consignan los errores relativos porcentuales medios para alcoholes

y especialmente para aquellos derivados de hidrocarburos alifaacuteticos obtenidos

comparando las presiones de vapor predichos por PR y PRSV utilizando constantes

oacuteptimas (ω κ1) calculadas con los datos experimentales reportados en la literatura asiacute

como aquellos calculados utilizando valores del factor aceacutentrico extraiacutedos de la literatura

teacutecnica e impuestos a la ecuacioacuten PR La Figura 7 refleja en forma graacutefica la misma

informacioacuten

De la Tabla 1 se desprende que para este caso tanto las presiones como las

temperaturas son relativamente elevadas y ademaacutes las sustancias no son las

consideradas en la derivacioacuten de PRSV Los resultados obtenidos son mixtos y no existe

una clara ganancia por aplicacioacuten de PRSV pagaacutendose en contrapartida el precio de una

constante adicional y la complejidad matemaacutetica adicional resultante

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 507

Tabla 3Tabla 3Tabla 3Tabla 3 Alcoholes Errores relativos porcentuales medios de la presioacuten de

vapor calculados utilizando constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y

de PR (ω) asiacute como valores de la presioacuten de vapor calculados

mediante PR utilizando valores de factores aceacutentricos reportados en

la literatura y calculados respecto a datos experimentales Las

referencias bibliograacuteficas son las mismas que las de la Tabla 2

Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de

estadoestadoestadoestado

PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)

CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error

1 Metanol 0563698 -004752 1288730 0564166 180808 0564 180810

2 Etanol 0632892 001002 1137387 0632852 084505 0645 132299

3 1 Propanol 0607589 002823 1014780 0607613 141918 0622 141918

4 2 Propanol 0727787 000211 0857235 0728955 049074 0668 049074

5 1 Butanol 0681430 000337 2172281 0683010 176543 0594 1006945

6 2 Butanol 0608774 096670 2221371 0589091 918769

7 2 Metilpropanol 0758065 031816 3538959 0744956 645910

8 Trimetilcarbinol 0696118 002902 3159473 0696065 378075

9 Fenol 0445395 007125 2226185 0445322 288549 0444 290264

Figura 7Figura 7Figura 7Figura 7 Alcoholes Errores relativos porcentuales medios de la presioacuten de

vapor calculados utilizando constantes optimizadas de PRSV (ω κ1)

y de PR (ω) Los datos corresponden a aquellos de la Tabla 3

508 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

En la Tabla 4 se consigna los errores relativos porcentuales medios para

hidrocarburos halogenados obtenidos comparando las presiones de vapor predichos

por PR y PRSV utilizando constantes oacuteptimas (ω κ1) calculadas con los datos

experimentales reportados en la literatura asiacute como aquellos calculados utilizando

valores del factor aceacutentrico extraiacutedos de la literatura teacutecnica e impuestos a la ecuacioacuten

PR La Figura 8 refleja en forma graacutefica la misma informacioacuten

Se aprecia que la incorporacioacuten de una nueva constante especiacutefica en el caso de la

ecuacioacuten de estado PRSV mejora casi en todos los casos la prediccioacuten del equilibrio a

pesar de no cumplirse generalmente la condicioacuten de bajas temperaturas consideradas

por Stryjec y Vera en su derivacioacuten de PRSV Las mejoras no son de la magnitud de las

obtenidas en el caso de los hidrocarburos alifaacuteticos pero pueden constituir aportes de

importancia que implican soacutelo un incremento marginal de la complejidad matemaacutetica

En la Tabla 5 se consigna los errores relativos porcentuales medios para diversos

compuestos orgaacutenicos incluyendo aminas esteres eacuteteres y otros no contemplados

especiacuteficamente en la derivacioacuten de PRSV y que en general no consideran bajas

temperaturas y por el contrario implican presiones elevadas Los errores fueron

obtenidos comparando las presiones de vapor predichos por PR y PRSV utilizando

constantes oacuteptimas (ω κ1) calculadas con los datos experimentales reportados en la

literatura asiacute como aquellos determinados utilizando valores del factor aceacutentrico

extraiacutedos de la literatura teacutecnica e impuestos a la ecuacioacuten PR La Figura 9 refleja en

forma graacutefica la misma informacioacuten

En general se observa mejoras significativas en el error medio porcentual obtenido

por aplicacioacuten de la ecuacioacuten PRSV con algunas excepciones (dimetitamina

propilamina metilmercaptano benceno) y su aplicacioacuten alternativa bien podriacutea

justificarse

Tabla 4Tabla 4Tabla 4Tabla 4 Hidrocarburos halogenados Errores relativos porcentuales medios

de la presioacuten de vapor calculados utilizando constantes optimizadas

de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) asiacute como valores de la presioacuten de vapor

calculados mediante PR utilizando valores de factores aceacutentricos

reportados en la literatura especializada y calculados respecto a

datos experimentales Las referencias bibliograacuteficas son las mismas

que las de la Tabla 2

Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de

estadoestadoestadoestado

PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)

CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error

1 Cloroformo 0246737 0012755 128256 0244471 143890 0222 409222

2 Clorotrifluoromet

ano -0032237 0026457 443776 -003017 506572

3 Clorodifluoromet

ano 0218946 0029911 037743 0215363 053373

4 Triclorofluoromet

ano 0174885 0161169 074944 0176001 164347

5 Diclorodifluorom 0170943 0029984 025638 0170133 027737

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 509

Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de

estadoestadoestadoestado

PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)

etano

6 Diclorofluoromet

ano 0205266 0066636 036560 0203777 063549

7 1 1 Dicloroetano 0164966 0030085 135016 0163521 146471

8 1 2 Dicloroetano 0287008 0009032 648097 0285218 664391

9 1 2

dibromoetano 0823993 -345802 156573 1211078 3247208

11 12Dicloro1122Te

trafluoroetano 0248393 0115088 029470 0247822 091608

12 1 Cloro 1 2

2Trifluoroetileno 0225718 0029961 203279 0225178 211667

13 cis 1 2

Dicloroetileno 0175751 0014796 137840 0172359 131646

14 trans 1 2

Dicloroetileno 0207305 0070455 025311 0207406 059490

15 Clorobenceno 0256765 0013718 081323 0255657 106748 0250 126989

Figura 8Figura 8Figura 8Figura 8 Hidrocarburos halogenados Errores relativos porcentuales medios

de la presioacuten de vapor calculados utilizando constantes optimizadas

de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos corresponden a aquellos de la

Tabla 4

510 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

De lo que antecede se concluye que la ecuacioacuten PRSV alcanza los objetivos para los

que fue disentildeada e incluso su aplicacioacuten puede extenderse con ventaja a compuestos

otros que los objetivo y en condiciones de presioacuten y temperatura diferentes

La complejidad adicional incorporada por la consideracioacuten de una constante

adicional no resulta gravitante y su aplicacioacuten queda justificada en la mayoriacutea de los

casos incorporando mejoras de importancia en la prediccioacuten de la presioacuten de equilibrio

para sustancias puras

Tabla 5Tabla 5Tabla 5Tabla 5 Aminas eacutesteres eacuteteres y otros compuestos Errores relativos

porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando

constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) asiacute como valores

de la presioacuten de vapor calculados mediante PR utilizando valores de

factores aceacutentricos reportados en la literatura especializada y

calculados respecto a datos experimentales Las referencias

bibliograacuteficas son las mismas que las de la Tabla 2

Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de

estadoestadoestadoestado

PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)

CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error

1 Metilamina 0287575 0030041 0967852 0285141 0989299 0281 1117517

2 Dimetilamina 0299005 0030001 1049463 0300163 0791665

3 Dietilamina 0305807 0017099 0350347 0306425 0350347

4 Propilamina 0304453 0007467 0636631 0301156 0534541

5 Anilina 0382706 0035031 2343822 0380057 2517756

6 Eacuteter etiacutelico

metiacutelico 0205266 0066636 0365609 0203777 0635492

7 Eacuteter dimetiacutelico 0209353 0019584 0448550 0204609 0536199

8 Eacuteter dietiacutelico 0283191 -007696 0658064 0279651 1017000 0281 1067626

9 Eacuteter etiacutelico

propiacutelico 0305230 -011892 0561851 0306366 1294863

11 Formiato de

propilo 0311541 0034998 0544593 0389755 1092813

12 Formiato de

isobutilo 0387873 0131575 0750634 0389755 1092813

13 Acetato de metilo 0335874 -002462 0527729 0336345 0791843 0331 1011607

14 Acetato de etilo 0365901 -005570 0682921 0372586 1193898 0366 1292848

15 Acetato de

propilo 0399983 -009626 0400410 0407627 1064185

16 Acido aceacutetico 0449249 -023344 0808787 0460327 2454553

17 Acetona 0320254 -008206 0295883 0319663 1309632 0307 2044269

18 Silano

tetrametiacutelico 0223243 0015014 1526694 0223219 1477577

19 Benceno 0214904 0015063 0683437 0209873 0511455 0210 0522843

20 Tolueno 0255712 0029916 0841291 0255150 0845466 0262 1596293

21 Etilbenceno 0312525 0014292 0461633 0309325 0494276 0303 1057170

22 Ciclohexano 0212630 0014249 0211660 0822175 0822175 0210 0885424

23 Acido cianhiacutedrico 0387429 0012242 1989620 0387230 2375188 0410 3393771

24 Metilmercaptano 0161691 0015693 0661478 0155774 0404242

25 Etilmercaptano 0196127 0014900 0834981 0193682 0947594

26 Neopentano 0219515 0057151 1296126 0219434 1691389

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 511

Lo anterior deberiacutea derivar en predicciones mejores del equilibrio liacutequido-vapor

multicomponente siguiendo una aproximacioacuten φ-φ (igualdad de coeficientes de

fugacidad en las fases liacutequido y vapor) y en especial para gas natural y mezclas de gases

de refineriacutea siguiendo las reglas de mezcla tradicionales tipo van der Waals quedando

incluso la posibilidad de utilizar reglas de mezcla diferentes

Sin embargo cabe mencionar que para el caso de mezclas tendriacutea que determinarse

con base a datos experimentales nuevos valores para las constantes binarias de

interaccioacuten kij especiacuteficas para la ecuacioacuten PRSV ya que resulta poco probable que

aquellas derivadas para la ecuacioacuten PR sean las idoacuteneas ya que de hecho en principio

deberiacutean ser diferentes

Figura 9Figura 9Figura 9Figura 9 Aminas eacutesteres eacuteteres y otros compuestos Errores relativos

porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando

constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos

corresponden a aquellos de la Tabla 5

Notacioacuten

a = paraacutemetro de las ecuaciones PR y PRSV con subiacutendices paraacutemetros de

interaccioacuten binaria de PR y PRSV

A = paraacutemetro adimensional de las ecuaciones PR y PRSV

512 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

b = paraacutemetro de las ecuaciones PR y PRSV

B = paraacutemetro adimensional de las ecuaciones PR y PRSV

k = constantes de interaccioacuten binaria de PR y PRSV

P = Presioacuten

R = constante universal de los gases

T = Temperatura

y = Fraccioacuten molar

z = factor de compresioacuten

Letras griegas

α = funcioacuten relacionada con el paraacutemetro a de las ecuaciones de PR y PRSV

ω = factor aceacutentrico

κ = funcioacuten de ω asociada con α en PR en el caso PRSV funcioacuten ademaacutes de la

temperatura reducida

Subiacutendices

c = se refiere al punto criacutetico

calc = se refiere a valores calculados

i = se refiere al componente i

j = se refiere al componente j

r = se refiere a propiedades reducidas

Referencias

[1] Walas Stanley M Phase Equilibrium in Chemical Engineering Butterworth

Publishers 1985 57

[2] Orbey H y SI Sandler Modeling Vapor-Liquid Equilibria Cambridge University

Press Cambridge Series in Chemical Engineering 1998 20

[3] Wu CH JE Coon y JR Cunningham New generalized alpha function for a cubic

equation of state Part 1 Peng- Robinson Equation Fluid Phase Eq 10549-59

[4] Orbey H y SI Sandler Modeling Vapor-Liquid Equilibria Cambridge University

Press Cambridge Series in Chemical Engineering 1998 21

[5] Perry RH y CH Chilton editores Chemical Engineers Handbook McGraw-Hill

McGraw-Hill Book Co 5a edicioacuten ingleacutes 19733-61

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 513

[6] Smith JM HC Van Ness y MM Abbott Introduccioacuten a la Termodinaacutemica en

Ingenieriacutea Quiacutemica McGraw-Hill Book Co 7a edicioacuten 2005 680

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 499

( )minus

=

minus ω κω κ = sum

n 1i calci 1

1ii 0

P P 100error( )

n P [Ecuacioacuten 14]

donde n es el nuacutemero de pares ordenados de temperatura y presioacuten de vapor (T Pvap) de

datos experimentales disponibles P es el vector columna de presiones de vapor

experimentales Pcalc el vector columna de presiones de vapor determinado por

aplicacioacuten de PREOS y PRSVEOS a las mismas temperaturas que P Como algoritmo

de optimizacioacuten se utilizoacute uno no lineal discreto de gradiente conjugado tipo Levenberg-

Marquardt El conjunto presenta un comportamiento robusto si bien extrema un tanto

las capacidades del equipo utilizado La loacutegica expuesta aparece sintetizada en el

diagrama de flujo de la Figura 2

Figura 2Figura 2Figura 2Figura 2 Diagrama de flujo simplificado de optimizacioacuten de constantes PRSV

(ω κ1)

500 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

Una loacutegica similar fue utilizada en la ecuacioacuten PR con fines comparativos y aplicada

a datos experimentales de maacutes de sesenta diferentes sustancias orgaacutenicas e inorgaacutenicas

Los resultados obtenidos son presentados y discutidos posteriormente

Como se mencionoacute previamente los datos experimentales considerados abarcan un

dominio subcriacutetico para las presiones de 1 atm lt P lt Pc El anaacutelisis de presiones

subatmosfeacutericas se presentaraacute posteriormente

6 Resultados y discusioacuten

Las constantes ω κ1 de PRSV fueron obtenidas en todos los casos para temperatura

y presiones subcriacuteticas Los datos experimentales de presiones de vapor fueron 1 2 5

10 20 30 40 50 60 atm en los casos en los cuales la presioacuten criacutetica estaba por encima

de las 60 atm desestimando los valores mayores en aquellos en los cuales las presiones

criacuteticas fueron superadas Las temperaturas de equilibrio correspondientes variacutean

grandemente dependiendo del tipo de sustancia de que se trate tal como se aprecia en la

Tabla 1 en la cual se consigna el intervalo de las temperaturas de equilibrio y el rango de

presiones de vapor experimentales asociados Estos datos experimentales fueron

utilizados para compararlos con aquellos valores obtenidos de las ecuaciones de estado

consideradas Los datos experimentales de presioacuten de vapor fueron obtenidos de la

literatura teacutecnica [5]

Interesa determinar las mejores introducidas por PRSV en el dominio de

condiciones para las que fue obtenida y para las sustancias consideradas Por lo tanto

importa mucho el comportamiento a bajas temperaturas de hidrocarburos

principalmente de aquellos de la serie homologa del gas natural En general los

componentes tiacutepicos del gas natural (parafinas livianas e iso parafinas hasta el i-pentano

incluyendo ademaacutes nitroacutegeno dioacutexido de carbono y sulfuro de hidroacutegeno) referidos en

la Tabla 1 cumplen con los criterios anotados por Stryjec y Vera en teacuterminos de su

aplicacioacuten recomendada y pueden considerarse como una base razonable de partida para

formar alguacuten criterio sobre las ventajas de la introduccioacuten de una nueva constante en la

variante propuesta en PRSV

Tabla 1Tabla 1Tabla 1Tabla 1 Rangos de temperatura y presioacuten en los datos experimentales de

presioacuten de vapor

CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto TTTTinfinfinfinf

˚C

TTTTsupsupsupsup

˚C

PPPPinfinfinfinf

atm

PPPPsupsupsupsup

atm 1 Metano -1615 -863 1 40

2 Etano -886 236 1 40

3 Propano -421 -256 1 40

4 n-Butano -05 1406 1 30

5 i-Butano -117 1205 1 30

6 n-Pentano 361 1913 1 30

7 i-Pentano 278 1803 1 30

8 n-Hexano 687 2094 1 20

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 501

CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto TTTTinfinfinfinf

˚C

TTTTsupsupsupsup

˚C

PPPPinfinfinfinf

atm

PPPPsupsupsupsup

atm 9 n-Heptano 984 2475 1 20

10 Acetileno -840 348 1 60

11 Etileno -1037 89 1 50

12 Propileno -477 850 1 40

13 13 Butadieno -45 1580 1 40

14 Nitroacutegeno -1958 -1483 1 30

15 Dioacutexido de Carbono -782 224 1 60

16 Sulfuro de Hidroacutegeno -604 763 1 60

17 Agua 1000 2765 1 60

18 Metanol 647 2240 1 60

19 Etanol 784 2420 1 60

20 1 Propanol 978 2500 1 40

21 2 Propanol 825 2320 1 50

22 1 Butanol 1175 2770 1 40

23 2 Butanol 995 2510 1 40

24 2 Metilpropanol 1080 2510 1 40

25 Trimetilcarbinol 829 2225 1 40

26 Fenol 1819 4000 1 50

27 Cloroformo 613 2540 1 50

28 Clorotrifluorometano -812 528 1 40

29 Clorodifluorometano -408 853 1 40

30 Triclorofluorometano 237 1940 1 40

31 Diclorodifluorometano -298 956 1 30

32 Diclorofluorometano 89 1775 1 50

33 1 1 Dicloroetano 573 2430 1 40

34 1 2 Dicloroetano 837 2850 1 50

35 1 2 dibromoetano 1315 3045 1 60

36 12Dicloro1122Tetrafluoroetano 35 1409 1 30

37 1 Cloro 1 2 2Trifluoroetileno -279 919 1 30

38 cis 1 2 Dicloroetileno 590 2600 1 50

39 trans 1 2 Dicloroetileno 478 2365 1 50

40 Clorobenceno 1322 3498 1 40

41 Metilamina -63 1446 1 60

42 Dimetilamina 74 1626 1 50

43 Dietilamina 555 2100 1 30

44 Propilamina 485 2145 1 40

45 Anilina 1844 4224 1 50

46 Eacuteter etiacutelico metiacutelico 75 1600 1 40

47 Eacuteter dimetiacutelico -237 1252 1 50

48 Eacuteter dietiacutelico 346 1833 1 30

49 Eacuteter etiacutelico propiacutelico 617 2230 1 30

50 Formiato de propilo 813 2450 1 30

51 Formiato de isobutilo 982 2610 1 30

52 Acetato de metilo 578 2250 1 40

53 Acetato de etilo 771 2350 1 30

502 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto TTTTinfinfinfinf

˚C

TTTTsupsupsupsup

˚C

PPPPinfinfinfinf

atm

PPPPsupsupsupsup

atm 54 Acetato de propilo 1018 2690 1 30

55 Acido aceacutetico 1181 3125 1 50

56 Acetona 565 2245 1 40

57 Silano tetrametiacutelico 270 1780 1 30

58 Benceno 801 2723 1 40

59 Tolueno 1106 3190 1 40

60 Etilbenceno 1362 3265 1 30

61 Ciclohexano 807 2575 1 30

62 Acido cianhiacutedrico 259 1699 1 40

63 Metilmercaptano 68 1850 1 60

64 Etilmercaptano 350 2200 1 50

65 Neopentano 95 1525 1 30

El efecto de la nueva constante especiacutefica de PRSV en el ajuste de los datos de la

presioacuten de vapor puede apreciarse en las figuras 3 4 y 5 que corresponden

respectivamente al agua al 2 Butanol y al 1 2 Dibromoetano Se eligen estos compuestos

puesto que representan comportamientos extremos el del agua una correlacioacuten

excelente respecto a los datos experimentales el del 2 Butanol un ajuste importante de

PRSV y el de 1 2 Dibromoetano un comportamiento altamente no lineal de ln (Pr) vs

1Tr que no puede ser correlacionada bien por PRSV y menos por PR

1 12 14 16 186minus

5minus

4minus

3minus

2minus

1minus

Datos Experimentales

Peng-Robinson

Peng-Robinson-Stryjec-Vera

1 Tr

ln (

Pr

)

Figura 3Figura 3Figura 3Figura 3 Agua Presioacuten de vapor experimental y calculada en base a PR (valor

oacuteptimo de ω) y PRSV (valores oacuteptimos de ω κ1)

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 503

1 11 12 13 14 154minus

3minus

2minus

1minus

Datos experimentales

Peng-Robinson

Peng-Robinson-Stryjec-Vera

1 Tr

ln (

Pr

)

Figura 4Figura 4Figura 4Figura 4 2 BUTANOL Presioacuten de vapor experimental y calculada en base a PR

(valor oacuteptimo de ω) y PRSV (valores oacuteptimos de ω κ1)

1 11 12 13 14 155minus

4minus

3minus

2minus

1minus

0

Datos experimentales

Peng-Robinson

Peng-Robinson-Stryjec-Vera

1 Tr

ln (

Pr

)

Figura 5Figura 5Figura 5Figura 5 12 DIBROMOETANO Presioacuten de vapor experimental y calculada en

base a PR (valor oacuteptimo de ω) y PRSV (valores oacuteptimos de ω κ1)

504 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

Para el caso del agua (Figura 3) el ajuste de los datos es muy bueno por aplicacioacuten

de PRSV con un error medio porcentual de 024 El error obtenido por aplicacioacuten de

PR es del 3 En este caso la mejora introducida por el nuevo paraacutemetro de PRSV es

considerable significando una reduccioacuten del error promedio de un orden de magnitud

(Tabla 2) Este comportamiento es tiacutepico de la mayoriacutea de las sustancias estudiadas y

ciertamente el de los componentes de gas natural y gases de refineriacutea

Para el caso del 2 Butanol (Figura 4) el ajuste de los datos mejora mucho por

aplicacioacuten de PRSV con un error medio porcentual de 22 que se compara con uno

de 92 correspondiente a PR En este caso la mejora introducida por el nuevo

paraacutemetro de PRSV es tambieacuten considerable (Tabla 3)

El caso extremo de las sustancias estudiadas corresponde al 1 2 Dibromoetano

(Figura 5) La ecuacioacuten de estado PRSV realiza una mejor aproximacioacuten a los datos

experimentales (error promedio de 156) que aquella obtenida por aplicacioacuten de PR

(325) pero los valores son solamente aproximados en ambos casos y no entran en

liacutenea con aquellos correspondientes a los otros componentes estudiados

De lo anterior se infiere que la introduccioacuten de la nueva constante especiacutefica κ1

mejora la capacidad de la ecuacioacuten PRSV de representar datos de la presioacuten de vapor y

en especial en aquellas desviaciones no lineales de la claacutesica relacioacuten semilogariacutetmica

planteada por Clausius y Clapeyron para la presioacuten de vapor (comportamiento lineal de

ln (Pr) vs 1Tr) La correccioacuten es especialmente importante para el caso del 2 Butanol

En lo que respecta al 1 2 Dibromoetano el comportamiento de la presioacuten de vapor

(ln(Pr)) es tan alejado del lineal que excede la capacidad de PRSV de acomodarse a los

datos

En la Tabla 2 se consigna los errores relativos porcentuales medios para

componentes de gas natural y gases de refineriacutea obtenidos comparando las presiones de

vapor predichos por PR y PRSV utilizando constantes oacuteptimas (ω κ1) calculadas con

los datos experimentales reportados en la literatura asiacute como aquellos calculados

utilizando valores del factor aceacutentrico extraiacutedos de la literatura teacutecnica [6] e impuestos a

la ecuacioacuten PR En todos los casos se utilizoacute el mismo conjunto de datos para la

temperatura La Figura 6 refleja en forma graacutefica la misma informacioacuten

Se aprecia que la incorporacioacuten de una nueva constante especiacutefica en el caso de la

ecuacioacuten de estado PRSV mejora el desempentildeo en las condiciones consideradas con

una tendencia de los errores a permanecer por debajo del 1 lo que comporta

reducciones significativas respecto a aquellos referidos a PR en el caacutelculo de la presioacuten

de vapor

Cabe mencionar sin embargo que son discordantes los comportamientos del etano

y propano que muestran relativos empeoramientos en los errores medios aunque en

valores muy pequentildeos de los mismos Llama la atencioacuten la importancia de los errores

del dioacutexido de carbono independientemente de las ecuaciones utilizadas En este caso se

observa un comportamiento no lineal del logaritmo de la presioacuten de vapor respecto al

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 505

valor reciacuteproco de la temperatura absoluta en los datos experimentales distanciaacutendose

de un comportamiento claacutesico tipo Clausius-Clapeyron

Por otra parte sorprende un tanto el excelente comportamiento en la determinacioacuten

de las presiones de vapor del agua por utilizacioacuten de PRSV compuesto muy polar y que

presenta una mejora sustancial respecto a aquel obtenido por aplicacioacuten de PR (un

orden de magnitud) en las mismas condiciones de temperatura que las de los valores

experimentales

En general los valores de la presioacuten de vapor calculados utilizando factores

aceacutentricos extraiacutedos de la literatura especializada y la ecuacioacuten de estado PR presentan

errores considerablemente mayores en varios casos de un orden de magnitud Esto

probablemente se deba a que se consideroacute en su derivacioacuten rangos de aplicacioacuten

distintos a los considerados en el presente trabajo y a datos experimentales de fuentes

diferentes utilizados en su derivacioacuten Al respecto cabe mencionar sin embargo una

nota de cautela y recomendar que en trabajos de precisioacuten mayor se derive los valores

optimizados de las ecuaciones de estado utilizando datos pertinentes

Tabla 2Tabla 2Tabla 2Tabla 2 Componentes de gas natural y de gases de refineriacutea Errores relativos

porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando

constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) asiacute como valores

de la presioacuten de vapor calculados mediante PR utilizando valores de

factores aceacutentricos reportados en la literatura especializada [6] y

calculados respecto a datos experimentales [5]

Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de

estadoestadoestadoestado

PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (PR (PR (PR (ω ω ω ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)

CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error

1 Metano -0011830 0139948 0965389 0004239 2586915 0012 3719486

2 Etano 0094593 0026457 0745069 0092861 0477980 01 1269781

3 Propano 0148845 0055337 1124262 0143610 0794379 0152 1288502

4 n-Butano 0168758 0172856 0303769 0170689 1799495 02 5217521

5 i-Butano 0211348 -0128420 0940531 0203492 1920729 0181 4491667

6 n-Pentano 0239558 0129278 0579699 0241209 0912346 0252 2242237

7 i-Pentano 0206304 0205050 0318206 0206083 2271114

8 n-Hexano 0296005 -0050800 0492834 0298895 1148427 0301 1248539

9 n-Heptano 0360946 -0001424 1483857 0364073 1583758 0350 1991389

10 Acetileno 0196008 0062212 1292808 0195370 0972930 0187 1558415

11 Etileno 0080641 0100255 0717271 0086805 1505556 0087 1519397

12 Propileno 0146319 0014983 0943272 0141958 0859182 0140 1086333

13 13

Butadieno 0119707 0030045 1424231 0118798 1134511 0190 10006338

14 Nitroacutegeno 0043618 0062203 2053380 0040320 2023591 0038 2290558

15 Dioacutexido de

Carbono 0340641 0445243 5506725 0354870 9911691 0224 13798234

16 Sulfuro de

Hidroacutegeno 0091799 0066597 0931889 0094656 1278760 0094 1311846

17 Agua 0343653 -0066612 0241249 0335775 2992623 0345 3277817

506 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

Figura 6Figura 6Figura 6Figura 6 Componentes gas natural y gases de refineriacutea Errores relativos

porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando

constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos

corresponden a aquellos de la Tabla 2

La aplicacioacuten de PRSV para este conjunto de componentes ciertamente mejora la

prediccioacuten del equilibrio con solo un incremento marginal de la complejidad matemaacutetica

y su utilizacioacuten resulta justificada Esta mejora deberiacutea traducirse en una mejor

prediccioacuten del equilibrio liacutequido-vapor en sistemas multicomponente que apliquen

uniformidad de coeficientes de fugacidad para cada componente en todas las fases

En la Tabla 3 se consignan los errores relativos porcentuales medios para alcoholes

y especialmente para aquellos derivados de hidrocarburos alifaacuteticos obtenidos

comparando las presiones de vapor predichos por PR y PRSV utilizando constantes

oacuteptimas (ω κ1) calculadas con los datos experimentales reportados en la literatura asiacute

como aquellos calculados utilizando valores del factor aceacutentrico extraiacutedos de la literatura

teacutecnica e impuestos a la ecuacioacuten PR La Figura 7 refleja en forma graacutefica la misma

informacioacuten

De la Tabla 1 se desprende que para este caso tanto las presiones como las

temperaturas son relativamente elevadas y ademaacutes las sustancias no son las

consideradas en la derivacioacuten de PRSV Los resultados obtenidos son mixtos y no existe

una clara ganancia por aplicacioacuten de PRSV pagaacutendose en contrapartida el precio de una

constante adicional y la complejidad matemaacutetica adicional resultante

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 507

Tabla 3Tabla 3Tabla 3Tabla 3 Alcoholes Errores relativos porcentuales medios de la presioacuten de

vapor calculados utilizando constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y

de PR (ω) asiacute como valores de la presioacuten de vapor calculados

mediante PR utilizando valores de factores aceacutentricos reportados en

la literatura y calculados respecto a datos experimentales Las

referencias bibliograacuteficas son las mismas que las de la Tabla 2

Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de

estadoestadoestadoestado

PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)

CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error

1 Metanol 0563698 -004752 1288730 0564166 180808 0564 180810

2 Etanol 0632892 001002 1137387 0632852 084505 0645 132299

3 1 Propanol 0607589 002823 1014780 0607613 141918 0622 141918

4 2 Propanol 0727787 000211 0857235 0728955 049074 0668 049074

5 1 Butanol 0681430 000337 2172281 0683010 176543 0594 1006945

6 2 Butanol 0608774 096670 2221371 0589091 918769

7 2 Metilpropanol 0758065 031816 3538959 0744956 645910

8 Trimetilcarbinol 0696118 002902 3159473 0696065 378075

9 Fenol 0445395 007125 2226185 0445322 288549 0444 290264

Figura 7Figura 7Figura 7Figura 7 Alcoholes Errores relativos porcentuales medios de la presioacuten de

vapor calculados utilizando constantes optimizadas de PRSV (ω κ1)

y de PR (ω) Los datos corresponden a aquellos de la Tabla 3

508 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

En la Tabla 4 se consigna los errores relativos porcentuales medios para

hidrocarburos halogenados obtenidos comparando las presiones de vapor predichos

por PR y PRSV utilizando constantes oacuteptimas (ω κ1) calculadas con los datos

experimentales reportados en la literatura asiacute como aquellos calculados utilizando

valores del factor aceacutentrico extraiacutedos de la literatura teacutecnica e impuestos a la ecuacioacuten

PR La Figura 8 refleja en forma graacutefica la misma informacioacuten

Se aprecia que la incorporacioacuten de una nueva constante especiacutefica en el caso de la

ecuacioacuten de estado PRSV mejora casi en todos los casos la prediccioacuten del equilibrio a

pesar de no cumplirse generalmente la condicioacuten de bajas temperaturas consideradas

por Stryjec y Vera en su derivacioacuten de PRSV Las mejoras no son de la magnitud de las

obtenidas en el caso de los hidrocarburos alifaacuteticos pero pueden constituir aportes de

importancia que implican soacutelo un incremento marginal de la complejidad matemaacutetica

En la Tabla 5 se consigna los errores relativos porcentuales medios para diversos

compuestos orgaacutenicos incluyendo aminas esteres eacuteteres y otros no contemplados

especiacuteficamente en la derivacioacuten de PRSV y que en general no consideran bajas

temperaturas y por el contrario implican presiones elevadas Los errores fueron

obtenidos comparando las presiones de vapor predichos por PR y PRSV utilizando

constantes oacuteptimas (ω κ1) calculadas con los datos experimentales reportados en la

literatura asiacute como aquellos determinados utilizando valores del factor aceacutentrico

extraiacutedos de la literatura teacutecnica e impuestos a la ecuacioacuten PR La Figura 9 refleja en

forma graacutefica la misma informacioacuten

En general se observa mejoras significativas en el error medio porcentual obtenido

por aplicacioacuten de la ecuacioacuten PRSV con algunas excepciones (dimetitamina

propilamina metilmercaptano benceno) y su aplicacioacuten alternativa bien podriacutea

justificarse

Tabla 4Tabla 4Tabla 4Tabla 4 Hidrocarburos halogenados Errores relativos porcentuales medios

de la presioacuten de vapor calculados utilizando constantes optimizadas

de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) asiacute como valores de la presioacuten de vapor

calculados mediante PR utilizando valores de factores aceacutentricos

reportados en la literatura especializada y calculados respecto a

datos experimentales Las referencias bibliograacuteficas son las mismas

que las de la Tabla 2

Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de

estadoestadoestadoestado

PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)

CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error

1 Cloroformo 0246737 0012755 128256 0244471 143890 0222 409222

2 Clorotrifluoromet

ano -0032237 0026457 443776 -003017 506572

3 Clorodifluoromet

ano 0218946 0029911 037743 0215363 053373

4 Triclorofluoromet

ano 0174885 0161169 074944 0176001 164347

5 Diclorodifluorom 0170943 0029984 025638 0170133 027737

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 509

Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de

estadoestadoestadoestado

PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)

etano

6 Diclorofluoromet

ano 0205266 0066636 036560 0203777 063549

7 1 1 Dicloroetano 0164966 0030085 135016 0163521 146471

8 1 2 Dicloroetano 0287008 0009032 648097 0285218 664391

9 1 2

dibromoetano 0823993 -345802 156573 1211078 3247208

11 12Dicloro1122Te

trafluoroetano 0248393 0115088 029470 0247822 091608

12 1 Cloro 1 2

2Trifluoroetileno 0225718 0029961 203279 0225178 211667

13 cis 1 2

Dicloroetileno 0175751 0014796 137840 0172359 131646

14 trans 1 2

Dicloroetileno 0207305 0070455 025311 0207406 059490

15 Clorobenceno 0256765 0013718 081323 0255657 106748 0250 126989

Figura 8Figura 8Figura 8Figura 8 Hidrocarburos halogenados Errores relativos porcentuales medios

de la presioacuten de vapor calculados utilizando constantes optimizadas

de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos corresponden a aquellos de la

Tabla 4

510 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

De lo que antecede se concluye que la ecuacioacuten PRSV alcanza los objetivos para los

que fue disentildeada e incluso su aplicacioacuten puede extenderse con ventaja a compuestos

otros que los objetivo y en condiciones de presioacuten y temperatura diferentes

La complejidad adicional incorporada por la consideracioacuten de una constante

adicional no resulta gravitante y su aplicacioacuten queda justificada en la mayoriacutea de los

casos incorporando mejoras de importancia en la prediccioacuten de la presioacuten de equilibrio

para sustancias puras

Tabla 5Tabla 5Tabla 5Tabla 5 Aminas eacutesteres eacuteteres y otros compuestos Errores relativos

porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando

constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) asiacute como valores

de la presioacuten de vapor calculados mediante PR utilizando valores de

factores aceacutentricos reportados en la literatura especializada y

calculados respecto a datos experimentales Las referencias

bibliograacuteficas son las mismas que las de la Tabla 2

Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de

estadoestadoestadoestado

PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)

CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error

1 Metilamina 0287575 0030041 0967852 0285141 0989299 0281 1117517

2 Dimetilamina 0299005 0030001 1049463 0300163 0791665

3 Dietilamina 0305807 0017099 0350347 0306425 0350347

4 Propilamina 0304453 0007467 0636631 0301156 0534541

5 Anilina 0382706 0035031 2343822 0380057 2517756

6 Eacuteter etiacutelico

metiacutelico 0205266 0066636 0365609 0203777 0635492

7 Eacuteter dimetiacutelico 0209353 0019584 0448550 0204609 0536199

8 Eacuteter dietiacutelico 0283191 -007696 0658064 0279651 1017000 0281 1067626

9 Eacuteter etiacutelico

propiacutelico 0305230 -011892 0561851 0306366 1294863

11 Formiato de

propilo 0311541 0034998 0544593 0389755 1092813

12 Formiato de

isobutilo 0387873 0131575 0750634 0389755 1092813

13 Acetato de metilo 0335874 -002462 0527729 0336345 0791843 0331 1011607

14 Acetato de etilo 0365901 -005570 0682921 0372586 1193898 0366 1292848

15 Acetato de

propilo 0399983 -009626 0400410 0407627 1064185

16 Acido aceacutetico 0449249 -023344 0808787 0460327 2454553

17 Acetona 0320254 -008206 0295883 0319663 1309632 0307 2044269

18 Silano

tetrametiacutelico 0223243 0015014 1526694 0223219 1477577

19 Benceno 0214904 0015063 0683437 0209873 0511455 0210 0522843

20 Tolueno 0255712 0029916 0841291 0255150 0845466 0262 1596293

21 Etilbenceno 0312525 0014292 0461633 0309325 0494276 0303 1057170

22 Ciclohexano 0212630 0014249 0211660 0822175 0822175 0210 0885424

23 Acido cianhiacutedrico 0387429 0012242 1989620 0387230 2375188 0410 3393771

24 Metilmercaptano 0161691 0015693 0661478 0155774 0404242

25 Etilmercaptano 0196127 0014900 0834981 0193682 0947594

26 Neopentano 0219515 0057151 1296126 0219434 1691389

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 511

Lo anterior deberiacutea derivar en predicciones mejores del equilibrio liacutequido-vapor

multicomponente siguiendo una aproximacioacuten φ-φ (igualdad de coeficientes de

fugacidad en las fases liacutequido y vapor) y en especial para gas natural y mezclas de gases

de refineriacutea siguiendo las reglas de mezcla tradicionales tipo van der Waals quedando

incluso la posibilidad de utilizar reglas de mezcla diferentes

Sin embargo cabe mencionar que para el caso de mezclas tendriacutea que determinarse

con base a datos experimentales nuevos valores para las constantes binarias de

interaccioacuten kij especiacuteficas para la ecuacioacuten PRSV ya que resulta poco probable que

aquellas derivadas para la ecuacioacuten PR sean las idoacuteneas ya que de hecho en principio

deberiacutean ser diferentes

Figura 9Figura 9Figura 9Figura 9 Aminas eacutesteres eacuteteres y otros compuestos Errores relativos

porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando

constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos

corresponden a aquellos de la Tabla 5

Notacioacuten

a = paraacutemetro de las ecuaciones PR y PRSV con subiacutendices paraacutemetros de

interaccioacuten binaria de PR y PRSV

A = paraacutemetro adimensional de las ecuaciones PR y PRSV

512 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

b = paraacutemetro de las ecuaciones PR y PRSV

B = paraacutemetro adimensional de las ecuaciones PR y PRSV

k = constantes de interaccioacuten binaria de PR y PRSV

P = Presioacuten

R = constante universal de los gases

T = Temperatura

y = Fraccioacuten molar

z = factor de compresioacuten

Letras griegas

α = funcioacuten relacionada con el paraacutemetro a de las ecuaciones de PR y PRSV

ω = factor aceacutentrico

κ = funcioacuten de ω asociada con α en PR en el caso PRSV funcioacuten ademaacutes de la

temperatura reducida

Subiacutendices

c = se refiere al punto criacutetico

calc = se refiere a valores calculados

i = se refiere al componente i

j = se refiere al componente j

r = se refiere a propiedades reducidas

Referencias

[1] Walas Stanley M Phase Equilibrium in Chemical Engineering Butterworth

Publishers 1985 57

[2] Orbey H y SI Sandler Modeling Vapor-Liquid Equilibria Cambridge University

Press Cambridge Series in Chemical Engineering 1998 20

[3] Wu CH JE Coon y JR Cunningham New generalized alpha function for a cubic

equation of state Part 1 Peng- Robinson Equation Fluid Phase Eq 10549-59

[4] Orbey H y SI Sandler Modeling Vapor-Liquid Equilibria Cambridge University

Press Cambridge Series in Chemical Engineering 1998 21

[5] Perry RH y CH Chilton editores Chemical Engineers Handbook McGraw-Hill

McGraw-Hill Book Co 5a edicioacuten ingleacutes 19733-61

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 513

[6] Smith JM HC Van Ness y MM Abbott Introduccioacuten a la Termodinaacutemica en

Ingenieriacutea Quiacutemica McGraw-Hill Book Co 7a edicioacuten 2005 680

500 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

Una loacutegica similar fue utilizada en la ecuacioacuten PR con fines comparativos y aplicada

a datos experimentales de maacutes de sesenta diferentes sustancias orgaacutenicas e inorgaacutenicas

Los resultados obtenidos son presentados y discutidos posteriormente

Como se mencionoacute previamente los datos experimentales considerados abarcan un

dominio subcriacutetico para las presiones de 1 atm lt P lt Pc El anaacutelisis de presiones

subatmosfeacutericas se presentaraacute posteriormente

6 Resultados y discusioacuten

Las constantes ω κ1 de PRSV fueron obtenidas en todos los casos para temperatura

y presiones subcriacuteticas Los datos experimentales de presiones de vapor fueron 1 2 5

10 20 30 40 50 60 atm en los casos en los cuales la presioacuten criacutetica estaba por encima

de las 60 atm desestimando los valores mayores en aquellos en los cuales las presiones

criacuteticas fueron superadas Las temperaturas de equilibrio correspondientes variacutean

grandemente dependiendo del tipo de sustancia de que se trate tal como se aprecia en la

Tabla 1 en la cual se consigna el intervalo de las temperaturas de equilibrio y el rango de

presiones de vapor experimentales asociados Estos datos experimentales fueron

utilizados para compararlos con aquellos valores obtenidos de las ecuaciones de estado

consideradas Los datos experimentales de presioacuten de vapor fueron obtenidos de la

literatura teacutecnica [5]

Interesa determinar las mejores introducidas por PRSV en el dominio de

condiciones para las que fue obtenida y para las sustancias consideradas Por lo tanto

importa mucho el comportamiento a bajas temperaturas de hidrocarburos

principalmente de aquellos de la serie homologa del gas natural En general los

componentes tiacutepicos del gas natural (parafinas livianas e iso parafinas hasta el i-pentano

incluyendo ademaacutes nitroacutegeno dioacutexido de carbono y sulfuro de hidroacutegeno) referidos en

la Tabla 1 cumplen con los criterios anotados por Stryjec y Vera en teacuterminos de su

aplicacioacuten recomendada y pueden considerarse como una base razonable de partida para

formar alguacuten criterio sobre las ventajas de la introduccioacuten de una nueva constante en la

variante propuesta en PRSV

Tabla 1Tabla 1Tabla 1Tabla 1 Rangos de temperatura y presioacuten en los datos experimentales de

presioacuten de vapor

CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto TTTTinfinfinfinf

˚C

TTTTsupsupsupsup

˚C

PPPPinfinfinfinf

atm

PPPPsupsupsupsup

atm 1 Metano -1615 -863 1 40

2 Etano -886 236 1 40

3 Propano -421 -256 1 40

4 n-Butano -05 1406 1 30

5 i-Butano -117 1205 1 30

6 n-Pentano 361 1913 1 30

7 i-Pentano 278 1803 1 30

8 n-Hexano 687 2094 1 20

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 501

CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto TTTTinfinfinfinf

˚C

TTTTsupsupsupsup

˚C

PPPPinfinfinfinf

atm

PPPPsupsupsupsup

atm 9 n-Heptano 984 2475 1 20

10 Acetileno -840 348 1 60

11 Etileno -1037 89 1 50

12 Propileno -477 850 1 40

13 13 Butadieno -45 1580 1 40

14 Nitroacutegeno -1958 -1483 1 30

15 Dioacutexido de Carbono -782 224 1 60

16 Sulfuro de Hidroacutegeno -604 763 1 60

17 Agua 1000 2765 1 60

18 Metanol 647 2240 1 60

19 Etanol 784 2420 1 60

20 1 Propanol 978 2500 1 40

21 2 Propanol 825 2320 1 50

22 1 Butanol 1175 2770 1 40

23 2 Butanol 995 2510 1 40

24 2 Metilpropanol 1080 2510 1 40

25 Trimetilcarbinol 829 2225 1 40

26 Fenol 1819 4000 1 50

27 Cloroformo 613 2540 1 50

28 Clorotrifluorometano -812 528 1 40

29 Clorodifluorometano -408 853 1 40

30 Triclorofluorometano 237 1940 1 40

31 Diclorodifluorometano -298 956 1 30

32 Diclorofluorometano 89 1775 1 50

33 1 1 Dicloroetano 573 2430 1 40

34 1 2 Dicloroetano 837 2850 1 50

35 1 2 dibromoetano 1315 3045 1 60

36 12Dicloro1122Tetrafluoroetano 35 1409 1 30

37 1 Cloro 1 2 2Trifluoroetileno -279 919 1 30

38 cis 1 2 Dicloroetileno 590 2600 1 50

39 trans 1 2 Dicloroetileno 478 2365 1 50

40 Clorobenceno 1322 3498 1 40

41 Metilamina -63 1446 1 60

42 Dimetilamina 74 1626 1 50

43 Dietilamina 555 2100 1 30

44 Propilamina 485 2145 1 40

45 Anilina 1844 4224 1 50

46 Eacuteter etiacutelico metiacutelico 75 1600 1 40

47 Eacuteter dimetiacutelico -237 1252 1 50

48 Eacuteter dietiacutelico 346 1833 1 30

49 Eacuteter etiacutelico propiacutelico 617 2230 1 30

50 Formiato de propilo 813 2450 1 30

51 Formiato de isobutilo 982 2610 1 30

52 Acetato de metilo 578 2250 1 40

53 Acetato de etilo 771 2350 1 30

502 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto TTTTinfinfinfinf

˚C

TTTTsupsupsupsup

˚C

PPPPinfinfinfinf

atm

PPPPsupsupsupsup

atm 54 Acetato de propilo 1018 2690 1 30

55 Acido aceacutetico 1181 3125 1 50

56 Acetona 565 2245 1 40

57 Silano tetrametiacutelico 270 1780 1 30

58 Benceno 801 2723 1 40

59 Tolueno 1106 3190 1 40

60 Etilbenceno 1362 3265 1 30

61 Ciclohexano 807 2575 1 30

62 Acido cianhiacutedrico 259 1699 1 40

63 Metilmercaptano 68 1850 1 60

64 Etilmercaptano 350 2200 1 50

65 Neopentano 95 1525 1 30

El efecto de la nueva constante especiacutefica de PRSV en el ajuste de los datos de la

presioacuten de vapor puede apreciarse en las figuras 3 4 y 5 que corresponden

respectivamente al agua al 2 Butanol y al 1 2 Dibromoetano Se eligen estos compuestos

puesto que representan comportamientos extremos el del agua una correlacioacuten

excelente respecto a los datos experimentales el del 2 Butanol un ajuste importante de

PRSV y el de 1 2 Dibromoetano un comportamiento altamente no lineal de ln (Pr) vs

1Tr que no puede ser correlacionada bien por PRSV y menos por PR

1 12 14 16 186minus

5minus

4minus

3minus

2minus

1minus

Datos Experimentales

Peng-Robinson

Peng-Robinson-Stryjec-Vera

1 Tr

ln (

Pr

)

Figura 3Figura 3Figura 3Figura 3 Agua Presioacuten de vapor experimental y calculada en base a PR (valor

oacuteptimo de ω) y PRSV (valores oacuteptimos de ω κ1)

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 503

1 11 12 13 14 154minus

3minus

2minus

1minus

Datos experimentales

Peng-Robinson

Peng-Robinson-Stryjec-Vera

1 Tr

ln (

Pr

)

Figura 4Figura 4Figura 4Figura 4 2 BUTANOL Presioacuten de vapor experimental y calculada en base a PR

(valor oacuteptimo de ω) y PRSV (valores oacuteptimos de ω κ1)

1 11 12 13 14 155minus

4minus

3minus

2minus

1minus

0

Datos experimentales

Peng-Robinson

Peng-Robinson-Stryjec-Vera

1 Tr

ln (

Pr

)

Figura 5Figura 5Figura 5Figura 5 12 DIBROMOETANO Presioacuten de vapor experimental y calculada en

base a PR (valor oacuteptimo de ω) y PRSV (valores oacuteptimos de ω κ1)

504 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

Para el caso del agua (Figura 3) el ajuste de los datos es muy bueno por aplicacioacuten

de PRSV con un error medio porcentual de 024 El error obtenido por aplicacioacuten de

PR es del 3 En este caso la mejora introducida por el nuevo paraacutemetro de PRSV es

considerable significando una reduccioacuten del error promedio de un orden de magnitud

(Tabla 2) Este comportamiento es tiacutepico de la mayoriacutea de las sustancias estudiadas y

ciertamente el de los componentes de gas natural y gases de refineriacutea

Para el caso del 2 Butanol (Figura 4) el ajuste de los datos mejora mucho por

aplicacioacuten de PRSV con un error medio porcentual de 22 que se compara con uno

de 92 correspondiente a PR En este caso la mejora introducida por el nuevo

paraacutemetro de PRSV es tambieacuten considerable (Tabla 3)

El caso extremo de las sustancias estudiadas corresponde al 1 2 Dibromoetano

(Figura 5) La ecuacioacuten de estado PRSV realiza una mejor aproximacioacuten a los datos

experimentales (error promedio de 156) que aquella obtenida por aplicacioacuten de PR

(325) pero los valores son solamente aproximados en ambos casos y no entran en

liacutenea con aquellos correspondientes a los otros componentes estudiados

De lo anterior se infiere que la introduccioacuten de la nueva constante especiacutefica κ1

mejora la capacidad de la ecuacioacuten PRSV de representar datos de la presioacuten de vapor y

en especial en aquellas desviaciones no lineales de la claacutesica relacioacuten semilogariacutetmica

planteada por Clausius y Clapeyron para la presioacuten de vapor (comportamiento lineal de

ln (Pr) vs 1Tr) La correccioacuten es especialmente importante para el caso del 2 Butanol

En lo que respecta al 1 2 Dibromoetano el comportamiento de la presioacuten de vapor

(ln(Pr)) es tan alejado del lineal que excede la capacidad de PRSV de acomodarse a los

datos

En la Tabla 2 se consigna los errores relativos porcentuales medios para

componentes de gas natural y gases de refineriacutea obtenidos comparando las presiones de

vapor predichos por PR y PRSV utilizando constantes oacuteptimas (ω κ1) calculadas con

los datos experimentales reportados en la literatura asiacute como aquellos calculados

utilizando valores del factor aceacutentrico extraiacutedos de la literatura teacutecnica [6] e impuestos a

la ecuacioacuten PR En todos los casos se utilizoacute el mismo conjunto de datos para la

temperatura La Figura 6 refleja en forma graacutefica la misma informacioacuten

Se aprecia que la incorporacioacuten de una nueva constante especiacutefica en el caso de la

ecuacioacuten de estado PRSV mejora el desempentildeo en las condiciones consideradas con

una tendencia de los errores a permanecer por debajo del 1 lo que comporta

reducciones significativas respecto a aquellos referidos a PR en el caacutelculo de la presioacuten

de vapor

Cabe mencionar sin embargo que son discordantes los comportamientos del etano

y propano que muestran relativos empeoramientos en los errores medios aunque en

valores muy pequentildeos de los mismos Llama la atencioacuten la importancia de los errores

del dioacutexido de carbono independientemente de las ecuaciones utilizadas En este caso se

observa un comportamiento no lineal del logaritmo de la presioacuten de vapor respecto al

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 505

valor reciacuteproco de la temperatura absoluta en los datos experimentales distanciaacutendose

de un comportamiento claacutesico tipo Clausius-Clapeyron

Por otra parte sorprende un tanto el excelente comportamiento en la determinacioacuten

de las presiones de vapor del agua por utilizacioacuten de PRSV compuesto muy polar y que

presenta una mejora sustancial respecto a aquel obtenido por aplicacioacuten de PR (un

orden de magnitud) en las mismas condiciones de temperatura que las de los valores

experimentales

En general los valores de la presioacuten de vapor calculados utilizando factores

aceacutentricos extraiacutedos de la literatura especializada y la ecuacioacuten de estado PR presentan

errores considerablemente mayores en varios casos de un orden de magnitud Esto

probablemente se deba a que se consideroacute en su derivacioacuten rangos de aplicacioacuten

distintos a los considerados en el presente trabajo y a datos experimentales de fuentes

diferentes utilizados en su derivacioacuten Al respecto cabe mencionar sin embargo una

nota de cautela y recomendar que en trabajos de precisioacuten mayor se derive los valores

optimizados de las ecuaciones de estado utilizando datos pertinentes

Tabla 2Tabla 2Tabla 2Tabla 2 Componentes de gas natural y de gases de refineriacutea Errores relativos

porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando

constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) asiacute como valores

de la presioacuten de vapor calculados mediante PR utilizando valores de

factores aceacutentricos reportados en la literatura especializada [6] y

calculados respecto a datos experimentales [5]

Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de

estadoestadoestadoestado

PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (PR (PR (PR (ω ω ω ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)

CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error

1 Metano -0011830 0139948 0965389 0004239 2586915 0012 3719486

2 Etano 0094593 0026457 0745069 0092861 0477980 01 1269781

3 Propano 0148845 0055337 1124262 0143610 0794379 0152 1288502

4 n-Butano 0168758 0172856 0303769 0170689 1799495 02 5217521

5 i-Butano 0211348 -0128420 0940531 0203492 1920729 0181 4491667

6 n-Pentano 0239558 0129278 0579699 0241209 0912346 0252 2242237

7 i-Pentano 0206304 0205050 0318206 0206083 2271114

8 n-Hexano 0296005 -0050800 0492834 0298895 1148427 0301 1248539

9 n-Heptano 0360946 -0001424 1483857 0364073 1583758 0350 1991389

10 Acetileno 0196008 0062212 1292808 0195370 0972930 0187 1558415

11 Etileno 0080641 0100255 0717271 0086805 1505556 0087 1519397

12 Propileno 0146319 0014983 0943272 0141958 0859182 0140 1086333

13 13

Butadieno 0119707 0030045 1424231 0118798 1134511 0190 10006338

14 Nitroacutegeno 0043618 0062203 2053380 0040320 2023591 0038 2290558

15 Dioacutexido de

Carbono 0340641 0445243 5506725 0354870 9911691 0224 13798234

16 Sulfuro de

Hidroacutegeno 0091799 0066597 0931889 0094656 1278760 0094 1311846

17 Agua 0343653 -0066612 0241249 0335775 2992623 0345 3277817

506 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

Figura 6Figura 6Figura 6Figura 6 Componentes gas natural y gases de refineriacutea Errores relativos

porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando

constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos

corresponden a aquellos de la Tabla 2

La aplicacioacuten de PRSV para este conjunto de componentes ciertamente mejora la

prediccioacuten del equilibrio con solo un incremento marginal de la complejidad matemaacutetica

y su utilizacioacuten resulta justificada Esta mejora deberiacutea traducirse en una mejor

prediccioacuten del equilibrio liacutequido-vapor en sistemas multicomponente que apliquen

uniformidad de coeficientes de fugacidad para cada componente en todas las fases

En la Tabla 3 se consignan los errores relativos porcentuales medios para alcoholes

y especialmente para aquellos derivados de hidrocarburos alifaacuteticos obtenidos

comparando las presiones de vapor predichos por PR y PRSV utilizando constantes

oacuteptimas (ω κ1) calculadas con los datos experimentales reportados en la literatura asiacute

como aquellos calculados utilizando valores del factor aceacutentrico extraiacutedos de la literatura

teacutecnica e impuestos a la ecuacioacuten PR La Figura 7 refleja en forma graacutefica la misma

informacioacuten

De la Tabla 1 se desprende que para este caso tanto las presiones como las

temperaturas son relativamente elevadas y ademaacutes las sustancias no son las

consideradas en la derivacioacuten de PRSV Los resultados obtenidos son mixtos y no existe

una clara ganancia por aplicacioacuten de PRSV pagaacutendose en contrapartida el precio de una

constante adicional y la complejidad matemaacutetica adicional resultante

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 507

Tabla 3Tabla 3Tabla 3Tabla 3 Alcoholes Errores relativos porcentuales medios de la presioacuten de

vapor calculados utilizando constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y

de PR (ω) asiacute como valores de la presioacuten de vapor calculados

mediante PR utilizando valores de factores aceacutentricos reportados en

la literatura y calculados respecto a datos experimentales Las

referencias bibliograacuteficas son las mismas que las de la Tabla 2

Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de

estadoestadoestadoestado

PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)

CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error

1 Metanol 0563698 -004752 1288730 0564166 180808 0564 180810

2 Etanol 0632892 001002 1137387 0632852 084505 0645 132299

3 1 Propanol 0607589 002823 1014780 0607613 141918 0622 141918

4 2 Propanol 0727787 000211 0857235 0728955 049074 0668 049074

5 1 Butanol 0681430 000337 2172281 0683010 176543 0594 1006945

6 2 Butanol 0608774 096670 2221371 0589091 918769

7 2 Metilpropanol 0758065 031816 3538959 0744956 645910

8 Trimetilcarbinol 0696118 002902 3159473 0696065 378075

9 Fenol 0445395 007125 2226185 0445322 288549 0444 290264

Figura 7Figura 7Figura 7Figura 7 Alcoholes Errores relativos porcentuales medios de la presioacuten de

vapor calculados utilizando constantes optimizadas de PRSV (ω κ1)

y de PR (ω) Los datos corresponden a aquellos de la Tabla 3

508 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

En la Tabla 4 se consigna los errores relativos porcentuales medios para

hidrocarburos halogenados obtenidos comparando las presiones de vapor predichos

por PR y PRSV utilizando constantes oacuteptimas (ω κ1) calculadas con los datos

experimentales reportados en la literatura asiacute como aquellos calculados utilizando

valores del factor aceacutentrico extraiacutedos de la literatura teacutecnica e impuestos a la ecuacioacuten

PR La Figura 8 refleja en forma graacutefica la misma informacioacuten

Se aprecia que la incorporacioacuten de una nueva constante especiacutefica en el caso de la

ecuacioacuten de estado PRSV mejora casi en todos los casos la prediccioacuten del equilibrio a

pesar de no cumplirse generalmente la condicioacuten de bajas temperaturas consideradas

por Stryjec y Vera en su derivacioacuten de PRSV Las mejoras no son de la magnitud de las

obtenidas en el caso de los hidrocarburos alifaacuteticos pero pueden constituir aportes de

importancia que implican soacutelo un incremento marginal de la complejidad matemaacutetica

En la Tabla 5 se consigna los errores relativos porcentuales medios para diversos

compuestos orgaacutenicos incluyendo aminas esteres eacuteteres y otros no contemplados

especiacuteficamente en la derivacioacuten de PRSV y que en general no consideran bajas

temperaturas y por el contrario implican presiones elevadas Los errores fueron

obtenidos comparando las presiones de vapor predichos por PR y PRSV utilizando

constantes oacuteptimas (ω κ1) calculadas con los datos experimentales reportados en la

literatura asiacute como aquellos determinados utilizando valores del factor aceacutentrico

extraiacutedos de la literatura teacutecnica e impuestos a la ecuacioacuten PR La Figura 9 refleja en

forma graacutefica la misma informacioacuten

En general se observa mejoras significativas en el error medio porcentual obtenido

por aplicacioacuten de la ecuacioacuten PRSV con algunas excepciones (dimetitamina

propilamina metilmercaptano benceno) y su aplicacioacuten alternativa bien podriacutea

justificarse

Tabla 4Tabla 4Tabla 4Tabla 4 Hidrocarburos halogenados Errores relativos porcentuales medios

de la presioacuten de vapor calculados utilizando constantes optimizadas

de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) asiacute como valores de la presioacuten de vapor

calculados mediante PR utilizando valores de factores aceacutentricos

reportados en la literatura especializada y calculados respecto a

datos experimentales Las referencias bibliograacuteficas son las mismas

que las de la Tabla 2

Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de

estadoestadoestadoestado

PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)

CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error

1 Cloroformo 0246737 0012755 128256 0244471 143890 0222 409222

2 Clorotrifluoromet

ano -0032237 0026457 443776 -003017 506572

3 Clorodifluoromet

ano 0218946 0029911 037743 0215363 053373

4 Triclorofluoromet

ano 0174885 0161169 074944 0176001 164347

5 Diclorodifluorom 0170943 0029984 025638 0170133 027737

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 509

Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de

estadoestadoestadoestado

PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)

etano

6 Diclorofluoromet

ano 0205266 0066636 036560 0203777 063549

7 1 1 Dicloroetano 0164966 0030085 135016 0163521 146471

8 1 2 Dicloroetano 0287008 0009032 648097 0285218 664391

9 1 2

dibromoetano 0823993 -345802 156573 1211078 3247208

11 12Dicloro1122Te

trafluoroetano 0248393 0115088 029470 0247822 091608

12 1 Cloro 1 2

2Trifluoroetileno 0225718 0029961 203279 0225178 211667

13 cis 1 2

Dicloroetileno 0175751 0014796 137840 0172359 131646

14 trans 1 2

Dicloroetileno 0207305 0070455 025311 0207406 059490

15 Clorobenceno 0256765 0013718 081323 0255657 106748 0250 126989

Figura 8Figura 8Figura 8Figura 8 Hidrocarburos halogenados Errores relativos porcentuales medios

de la presioacuten de vapor calculados utilizando constantes optimizadas

de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos corresponden a aquellos de la

Tabla 4

510 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

De lo que antecede se concluye que la ecuacioacuten PRSV alcanza los objetivos para los

que fue disentildeada e incluso su aplicacioacuten puede extenderse con ventaja a compuestos

otros que los objetivo y en condiciones de presioacuten y temperatura diferentes

La complejidad adicional incorporada por la consideracioacuten de una constante

adicional no resulta gravitante y su aplicacioacuten queda justificada en la mayoriacutea de los

casos incorporando mejoras de importancia en la prediccioacuten de la presioacuten de equilibrio

para sustancias puras

Tabla 5Tabla 5Tabla 5Tabla 5 Aminas eacutesteres eacuteteres y otros compuestos Errores relativos

porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando

constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) asiacute como valores

de la presioacuten de vapor calculados mediante PR utilizando valores de

factores aceacutentricos reportados en la literatura especializada y

calculados respecto a datos experimentales Las referencias

bibliograacuteficas son las mismas que las de la Tabla 2

Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de

estadoestadoestadoestado

PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)

CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error

1 Metilamina 0287575 0030041 0967852 0285141 0989299 0281 1117517

2 Dimetilamina 0299005 0030001 1049463 0300163 0791665

3 Dietilamina 0305807 0017099 0350347 0306425 0350347

4 Propilamina 0304453 0007467 0636631 0301156 0534541

5 Anilina 0382706 0035031 2343822 0380057 2517756

6 Eacuteter etiacutelico

metiacutelico 0205266 0066636 0365609 0203777 0635492

7 Eacuteter dimetiacutelico 0209353 0019584 0448550 0204609 0536199

8 Eacuteter dietiacutelico 0283191 -007696 0658064 0279651 1017000 0281 1067626

9 Eacuteter etiacutelico

propiacutelico 0305230 -011892 0561851 0306366 1294863

11 Formiato de

propilo 0311541 0034998 0544593 0389755 1092813

12 Formiato de

isobutilo 0387873 0131575 0750634 0389755 1092813

13 Acetato de metilo 0335874 -002462 0527729 0336345 0791843 0331 1011607

14 Acetato de etilo 0365901 -005570 0682921 0372586 1193898 0366 1292848

15 Acetato de

propilo 0399983 -009626 0400410 0407627 1064185

16 Acido aceacutetico 0449249 -023344 0808787 0460327 2454553

17 Acetona 0320254 -008206 0295883 0319663 1309632 0307 2044269

18 Silano

tetrametiacutelico 0223243 0015014 1526694 0223219 1477577

19 Benceno 0214904 0015063 0683437 0209873 0511455 0210 0522843

20 Tolueno 0255712 0029916 0841291 0255150 0845466 0262 1596293

21 Etilbenceno 0312525 0014292 0461633 0309325 0494276 0303 1057170

22 Ciclohexano 0212630 0014249 0211660 0822175 0822175 0210 0885424

23 Acido cianhiacutedrico 0387429 0012242 1989620 0387230 2375188 0410 3393771

24 Metilmercaptano 0161691 0015693 0661478 0155774 0404242

25 Etilmercaptano 0196127 0014900 0834981 0193682 0947594

26 Neopentano 0219515 0057151 1296126 0219434 1691389

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 511

Lo anterior deberiacutea derivar en predicciones mejores del equilibrio liacutequido-vapor

multicomponente siguiendo una aproximacioacuten φ-φ (igualdad de coeficientes de

fugacidad en las fases liacutequido y vapor) y en especial para gas natural y mezclas de gases

de refineriacutea siguiendo las reglas de mezcla tradicionales tipo van der Waals quedando

incluso la posibilidad de utilizar reglas de mezcla diferentes

Sin embargo cabe mencionar que para el caso de mezclas tendriacutea que determinarse

con base a datos experimentales nuevos valores para las constantes binarias de

interaccioacuten kij especiacuteficas para la ecuacioacuten PRSV ya que resulta poco probable que

aquellas derivadas para la ecuacioacuten PR sean las idoacuteneas ya que de hecho en principio

deberiacutean ser diferentes

Figura 9Figura 9Figura 9Figura 9 Aminas eacutesteres eacuteteres y otros compuestos Errores relativos

porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando

constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos

corresponden a aquellos de la Tabla 5

Notacioacuten

a = paraacutemetro de las ecuaciones PR y PRSV con subiacutendices paraacutemetros de

interaccioacuten binaria de PR y PRSV

A = paraacutemetro adimensional de las ecuaciones PR y PRSV

512 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

b = paraacutemetro de las ecuaciones PR y PRSV

B = paraacutemetro adimensional de las ecuaciones PR y PRSV

k = constantes de interaccioacuten binaria de PR y PRSV

P = Presioacuten

R = constante universal de los gases

T = Temperatura

y = Fraccioacuten molar

z = factor de compresioacuten

Letras griegas

α = funcioacuten relacionada con el paraacutemetro a de las ecuaciones de PR y PRSV

ω = factor aceacutentrico

κ = funcioacuten de ω asociada con α en PR en el caso PRSV funcioacuten ademaacutes de la

temperatura reducida

Subiacutendices

c = se refiere al punto criacutetico

calc = se refiere a valores calculados

i = se refiere al componente i

j = se refiere al componente j

r = se refiere a propiedades reducidas

Referencias

[1] Walas Stanley M Phase Equilibrium in Chemical Engineering Butterworth

Publishers 1985 57

[2] Orbey H y SI Sandler Modeling Vapor-Liquid Equilibria Cambridge University

Press Cambridge Series in Chemical Engineering 1998 20

[3] Wu CH JE Coon y JR Cunningham New generalized alpha function for a cubic

equation of state Part 1 Peng- Robinson Equation Fluid Phase Eq 10549-59

[4] Orbey H y SI Sandler Modeling Vapor-Liquid Equilibria Cambridge University

Press Cambridge Series in Chemical Engineering 1998 21

[5] Perry RH y CH Chilton editores Chemical Engineers Handbook McGraw-Hill

McGraw-Hill Book Co 5a edicioacuten ingleacutes 19733-61

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 513

[6] Smith JM HC Van Ness y MM Abbott Introduccioacuten a la Termodinaacutemica en

Ingenieriacutea Quiacutemica McGraw-Hill Book Co 7a edicioacuten 2005 680

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 501

CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto TTTTinfinfinfinf

˚C

TTTTsupsupsupsup

˚C

PPPPinfinfinfinf

atm

PPPPsupsupsupsup

atm 9 n-Heptano 984 2475 1 20

10 Acetileno -840 348 1 60

11 Etileno -1037 89 1 50

12 Propileno -477 850 1 40

13 13 Butadieno -45 1580 1 40

14 Nitroacutegeno -1958 -1483 1 30

15 Dioacutexido de Carbono -782 224 1 60

16 Sulfuro de Hidroacutegeno -604 763 1 60

17 Agua 1000 2765 1 60

18 Metanol 647 2240 1 60

19 Etanol 784 2420 1 60

20 1 Propanol 978 2500 1 40

21 2 Propanol 825 2320 1 50

22 1 Butanol 1175 2770 1 40

23 2 Butanol 995 2510 1 40

24 2 Metilpropanol 1080 2510 1 40

25 Trimetilcarbinol 829 2225 1 40

26 Fenol 1819 4000 1 50

27 Cloroformo 613 2540 1 50

28 Clorotrifluorometano -812 528 1 40

29 Clorodifluorometano -408 853 1 40

30 Triclorofluorometano 237 1940 1 40

31 Diclorodifluorometano -298 956 1 30

32 Diclorofluorometano 89 1775 1 50

33 1 1 Dicloroetano 573 2430 1 40

34 1 2 Dicloroetano 837 2850 1 50

35 1 2 dibromoetano 1315 3045 1 60

36 12Dicloro1122Tetrafluoroetano 35 1409 1 30

37 1 Cloro 1 2 2Trifluoroetileno -279 919 1 30

38 cis 1 2 Dicloroetileno 590 2600 1 50

39 trans 1 2 Dicloroetileno 478 2365 1 50

40 Clorobenceno 1322 3498 1 40

41 Metilamina -63 1446 1 60

42 Dimetilamina 74 1626 1 50

43 Dietilamina 555 2100 1 30

44 Propilamina 485 2145 1 40

45 Anilina 1844 4224 1 50

46 Eacuteter etiacutelico metiacutelico 75 1600 1 40

47 Eacuteter dimetiacutelico -237 1252 1 50

48 Eacuteter dietiacutelico 346 1833 1 30

49 Eacuteter etiacutelico propiacutelico 617 2230 1 30

50 Formiato de propilo 813 2450 1 30

51 Formiato de isobutilo 982 2610 1 30

52 Acetato de metilo 578 2250 1 40

53 Acetato de etilo 771 2350 1 30

502 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto TTTTinfinfinfinf

˚C

TTTTsupsupsupsup

˚C

PPPPinfinfinfinf

atm

PPPPsupsupsupsup

atm 54 Acetato de propilo 1018 2690 1 30

55 Acido aceacutetico 1181 3125 1 50

56 Acetona 565 2245 1 40

57 Silano tetrametiacutelico 270 1780 1 30

58 Benceno 801 2723 1 40

59 Tolueno 1106 3190 1 40

60 Etilbenceno 1362 3265 1 30

61 Ciclohexano 807 2575 1 30

62 Acido cianhiacutedrico 259 1699 1 40

63 Metilmercaptano 68 1850 1 60

64 Etilmercaptano 350 2200 1 50

65 Neopentano 95 1525 1 30

El efecto de la nueva constante especiacutefica de PRSV en el ajuste de los datos de la

presioacuten de vapor puede apreciarse en las figuras 3 4 y 5 que corresponden

respectivamente al agua al 2 Butanol y al 1 2 Dibromoetano Se eligen estos compuestos

puesto que representan comportamientos extremos el del agua una correlacioacuten

excelente respecto a los datos experimentales el del 2 Butanol un ajuste importante de

PRSV y el de 1 2 Dibromoetano un comportamiento altamente no lineal de ln (Pr) vs

1Tr que no puede ser correlacionada bien por PRSV y menos por PR

1 12 14 16 186minus

5minus

4minus

3minus

2minus

1minus

Datos Experimentales

Peng-Robinson

Peng-Robinson-Stryjec-Vera

1 Tr

ln (

Pr

)

Figura 3Figura 3Figura 3Figura 3 Agua Presioacuten de vapor experimental y calculada en base a PR (valor

oacuteptimo de ω) y PRSV (valores oacuteptimos de ω κ1)

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 503

1 11 12 13 14 154minus

3minus

2minus

1minus

Datos experimentales

Peng-Robinson

Peng-Robinson-Stryjec-Vera

1 Tr

ln (

Pr

)

Figura 4Figura 4Figura 4Figura 4 2 BUTANOL Presioacuten de vapor experimental y calculada en base a PR

(valor oacuteptimo de ω) y PRSV (valores oacuteptimos de ω κ1)

1 11 12 13 14 155minus

4minus

3minus

2minus

1minus

0

Datos experimentales

Peng-Robinson

Peng-Robinson-Stryjec-Vera

1 Tr

ln (

Pr

)

Figura 5Figura 5Figura 5Figura 5 12 DIBROMOETANO Presioacuten de vapor experimental y calculada en

base a PR (valor oacuteptimo de ω) y PRSV (valores oacuteptimos de ω κ1)

504 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

Para el caso del agua (Figura 3) el ajuste de los datos es muy bueno por aplicacioacuten

de PRSV con un error medio porcentual de 024 El error obtenido por aplicacioacuten de

PR es del 3 En este caso la mejora introducida por el nuevo paraacutemetro de PRSV es

considerable significando una reduccioacuten del error promedio de un orden de magnitud

(Tabla 2) Este comportamiento es tiacutepico de la mayoriacutea de las sustancias estudiadas y

ciertamente el de los componentes de gas natural y gases de refineriacutea

Para el caso del 2 Butanol (Figura 4) el ajuste de los datos mejora mucho por

aplicacioacuten de PRSV con un error medio porcentual de 22 que se compara con uno

de 92 correspondiente a PR En este caso la mejora introducida por el nuevo

paraacutemetro de PRSV es tambieacuten considerable (Tabla 3)

El caso extremo de las sustancias estudiadas corresponde al 1 2 Dibromoetano

(Figura 5) La ecuacioacuten de estado PRSV realiza una mejor aproximacioacuten a los datos

experimentales (error promedio de 156) que aquella obtenida por aplicacioacuten de PR

(325) pero los valores son solamente aproximados en ambos casos y no entran en

liacutenea con aquellos correspondientes a los otros componentes estudiados

De lo anterior se infiere que la introduccioacuten de la nueva constante especiacutefica κ1

mejora la capacidad de la ecuacioacuten PRSV de representar datos de la presioacuten de vapor y

en especial en aquellas desviaciones no lineales de la claacutesica relacioacuten semilogariacutetmica

planteada por Clausius y Clapeyron para la presioacuten de vapor (comportamiento lineal de

ln (Pr) vs 1Tr) La correccioacuten es especialmente importante para el caso del 2 Butanol

En lo que respecta al 1 2 Dibromoetano el comportamiento de la presioacuten de vapor

(ln(Pr)) es tan alejado del lineal que excede la capacidad de PRSV de acomodarse a los

datos

En la Tabla 2 se consigna los errores relativos porcentuales medios para

componentes de gas natural y gases de refineriacutea obtenidos comparando las presiones de

vapor predichos por PR y PRSV utilizando constantes oacuteptimas (ω κ1) calculadas con

los datos experimentales reportados en la literatura asiacute como aquellos calculados

utilizando valores del factor aceacutentrico extraiacutedos de la literatura teacutecnica [6] e impuestos a

la ecuacioacuten PR En todos los casos se utilizoacute el mismo conjunto de datos para la

temperatura La Figura 6 refleja en forma graacutefica la misma informacioacuten

Se aprecia que la incorporacioacuten de una nueva constante especiacutefica en el caso de la

ecuacioacuten de estado PRSV mejora el desempentildeo en las condiciones consideradas con

una tendencia de los errores a permanecer por debajo del 1 lo que comporta

reducciones significativas respecto a aquellos referidos a PR en el caacutelculo de la presioacuten

de vapor

Cabe mencionar sin embargo que son discordantes los comportamientos del etano

y propano que muestran relativos empeoramientos en los errores medios aunque en

valores muy pequentildeos de los mismos Llama la atencioacuten la importancia de los errores

del dioacutexido de carbono independientemente de las ecuaciones utilizadas En este caso se

observa un comportamiento no lineal del logaritmo de la presioacuten de vapor respecto al

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 505

valor reciacuteproco de la temperatura absoluta en los datos experimentales distanciaacutendose

de un comportamiento claacutesico tipo Clausius-Clapeyron

Por otra parte sorprende un tanto el excelente comportamiento en la determinacioacuten

de las presiones de vapor del agua por utilizacioacuten de PRSV compuesto muy polar y que

presenta una mejora sustancial respecto a aquel obtenido por aplicacioacuten de PR (un

orden de magnitud) en las mismas condiciones de temperatura que las de los valores

experimentales

En general los valores de la presioacuten de vapor calculados utilizando factores

aceacutentricos extraiacutedos de la literatura especializada y la ecuacioacuten de estado PR presentan

errores considerablemente mayores en varios casos de un orden de magnitud Esto

probablemente se deba a que se consideroacute en su derivacioacuten rangos de aplicacioacuten

distintos a los considerados en el presente trabajo y a datos experimentales de fuentes

diferentes utilizados en su derivacioacuten Al respecto cabe mencionar sin embargo una

nota de cautela y recomendar que en trabajos de precisioacuten mayor se derive los valores

optimizados de las ecuaciones de estado utilizando datos pertinentes

Tabla 2Tabla 2Tabla 2Tabla 2 Componentes de gas natural y de gases de refineriacutea Errores relativos

porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando

constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) asiacute como valores

de la presioacuten de vapor calculados mediante PR utilizando valores de

factores aceacutentricos reportados en la literatura especializada [6] y

calculados respecto a datos experimentales [5]

Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de

estadoestadoestadoestado

PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (PR (PR (PR (ω ω ω ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)

CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error

1 Metano -0011830 0139948 0965389 0004239 2586915 0012 3719486

2 Etano 0094593 0026457 0745069 0092861 0477980 01 1269781

3 Propano 0148845 0055337 1124262 0143610 0794379 0152 1288502

4 n-Butano 0168758 0172856 0303769 0170689 1799495 02 5217521

5 i-Butano 0211348 -0128420 0940531 0203492 1920729 0181 4491667

6 n-Pentano 0239558 0129278 0579699 0241209 0912346 0252 2242237

7 i-Pentano 0206304 0205050 0318206 0206083 2271114

8 n-Hexano 0296005 -0050800 0492834 0298895 1148427 0301 1248539

9 n-Heptano 0360946 -0001424 1483857 0364073 1583758 0350 1991389

10 Acetileno 0196008 0062212 1292808 0195370 0972930 0187 1558415

11 Etileno 0080641 0100255 0717271 0086805 1505556 0087 1519397

12 Propileno 0146319 0014983 0943272 0141958 0859182 0140 1086333

13 13

Butadieno 0119707 0030045 1424231 0118798 1134511 0190 10006338

14 Nitroacutegeno 0043618 0062203 2053380 0040320 2023591 0038 2290558

15 Dioacutexido de

Carbono 0340641 0445243 5506725 0354870 9911691 0224 13798234

16 Sulfuro de

Hidroacutegeno 0091799 0066597 0931889 0094656 1278760 0094 1311846

17 Agua 0343653 -0066612 0241249 0335775 2992623 0345 3277817

506 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

Figura 6Figura 6Figura 6Figura 6 Componentes gas natural y gases de refineriacutea Errores relativos

porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando

constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos

corresponden a aquellos de la Tabla 2

La aplicacioacuten de PRSV para este conjunto de componentes ciertamente mejora la

prediccioacuten del equilibrio con solo un incremento marginal de la complejidad matemaacutetica

y su utilizacioacuten resulta justificada Esta mejora deberiacutea traducirse en una mejor

prediccioacuten del equilibrio liacutequido-vapor en sistemas multicomponente que apliquen

uniformidad de coeficientes de fugacidad para cada componente en todas las fases

En la Tabla 3 se consignan los errores relativos porcentuales medios para alcoholes

y especialmente para aquellos derivados de hidrocarburos alifaacuteticos obtenidos

comparando las presiones de vapor predichos por PR y PRSV utilizando constantes

oacuteptimas (ω κ1) calculadas con los datos experimentales reportados en la literatura asiacute

como aquellos calculados utilizando valores del factor aceacutentrico extraiacutedos de la literatura

teacutecnica e impuestos a la ecuacioacuten PR La Figura 7 refleja en forma graacutefica la misma

informacioacuten

De la Tabla 1 se desprende que para este caso tanto las presiones como las

temperaturas son relativamente elevadas y ademaacutes las sustancias no son las

consideradas en la derivacioacuten de PRSV Los resultados obtenidos son mixtos y no existe

una clara ganancia por aplicacioacuten de PRSV pagaacutendose en contrapartida el precio de una

constante adicional y la complejidad matemaacutetica adicional resultante

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 507

Tabla 3Tabla 3Tabla 3Tabla 3 Alcoholes Errores relativos porcentuales medios de la presioacuten de

vapor calculados utilizando constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y

de PR (ω) asiacute como valores de la presioacuten de vapor calculados

mediante PR utilizando valores de factores aceacutentricos reportados en

la literatura y calculados respecto a datos experimentales Las

referencias bibliograacuteficas son las mismas que las de la Tabla 2

Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de

estadoestadoestadoestado

PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)

CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error

1 Metanol 0563698 -004752 1288730 0564166 180808 0564 180810

2 Etanol 0632892 001002 1137387 0632852 084505 0645 132299

3 1 Propanol 0607589 002823 1014780 0607613 141918 0622 141918

4 2 Propanol 0727787 000211 0857235 0728955 049074 0668 049074

5 1 Butanol 0681430 000337 2172281 0683010 176543 0594 1006945

6 2 Butanol 0608774 096670 2221371 0589091 918769

7 2 Metilpropanol 0758065 031816 3538959 0744956 645910

8 Trimetilcarbinol 0696118 002902 3159473 0696065 378075

9 Fenol 0445395 007125 2226185 0445322 288549 0444 290264

Figura 7Figura 7Figura 7Figura 7 Alcoholes Errores relativos porcentuales medios de la presioacuten de

vapor calculados utilizando constantes optimizadas de PRSV (ω κ1)

y de PR (ω) Los datos corresponden a aquellos de la Tabla 3

508 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

En la Tabla 4 se consigna los errores relativos porcentuales medios para

hidrocarburos halogenados obtenidos comparando las presiones de vapor predichos

por PR y PRSV utilizando constantes oacuteptimas (ω κ1) calculadas con los datos

experimentales reportados en la literatura asiacute como aquellos calculados utilizando

valores del factor aceacutentrico extraiacutedos de la literatura teacutecnica e impuestos a la ecuacioacuten

PR La Figura 8 refleja en forma graacutefica la misma informacioacuten

Se aprecia que la incorporacioacuten de una nueva constante especiacutefica en el caso de la

ecuacioacuten de estado PRSV mejora casi en todos los casos la prediccioacuten del equilibrio a

pesar de no cumplirse generalmente la condicioacuten de bajas temperaturas consideradas

por Stryjec y Vera en su derivacioacuten de PRSV Las mejoras no son de la magnitud de las

obtenidas en el caso de los hidrocarburos alifaacuteticos pero pueden constituir aportes de

importancia que implican soacutelo un incremento marginal de la complejidad matemaacutetica

En la Tabla 5 se consigna los errores relativos porcentuales medios para diversos

compuestos orgaacutenicos incluyendo aminas esteres eacuteteres y otros no contemplados

especiacuteficamente en la derivacioacuten de PRSV y que en general no consideran bajas

temperaturas y por el contrario implican presiones elevadas Los errores fueron

obtenidos comparando las presiones de vapor predichos por PR y PRSV utilizando

constantes oacuteptimas (ω κ1) calculadas con los datos experimentales reportados en la

literatura asiacute como aquellos determinados utilizando valores del factor aceacutentrico

extraiacutedos de la literatura teacutecnica e impuestos a la ecuacioacuten PR La Figura 9 refleja en

forma graacutefica la misma informacioacuten

En general se observa mejoras significativas en el error medio porcentual obtenido

por aplicacioacuten de la ecuacioacuten PRSV con algunas excepciones (dimetitamina

propilamina metilmercaptano benceno) y su aplicacioacuten alternativa bien podriacutea

justificarse

Tabla 4Tabla 4Tabla 4Tabla 4 Hidrocarburos halogenados Errores relativos porcentuales medios

de la presioacuten de vapor calculados utilizando constantes optimizadas

de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) asiacute como valores de la presioacuten de vapor

calculados mediante PR utilizando valores de factores aceacutentricos

reportados en la literatura especializada y calculados respecto a

datos experimentales Las referencias bibliograacuteficas son las mismas

que las de la Tabla 2

Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de

estadoestadoestadoestado

PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)

CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error

1 Cloroformo 0246737 0012755 128256 0244471 143890 0222 409222

2 Clorotrifluoromet

ano -0032237 0026457 443776 -003017 506572

3 Clorodifluoromet

ano 0218946 0029911 037743 0215363 053373

4 Triclorofluoromet

ano 0174885 0161169 074944 0176001 164347

5 Diclorodifluorom 0170943 0029984 025638 0170133 027737

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 509

Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de

estadoestadoestadoestado

PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)

etano

6 Diclorofluoromet

ano 0205266 0066636 036560 0203777 063549

7 1 1 Dicloroetano 0164966 0030085 135016 0163521 146471

8 1 2 Dicloroetano 0287008 0009032 648097 0285218 664391

9 1 2

dibromoetano 0823993 -345802 156573 1211078 3247208

11 12Dicloro1122Te

trafluoroetano 0248393 0115088 029470 0247822 091608

12 1 Cloro 1 2

2Trifluoroetileno 0225718 0029961 203279 0225178 211667

13 cis 1 2

Dicloroetileno 0175751 0014796 137840 0172359 131646

14 trans 1 2

Dicloroetileno 0207305 0070455 025311 0207406 059490

15 Clorobenceno 0256765 0013718 081323 0255657 106748 0250 126989

Figura 8Figura 8Figura 8Figura 8 Hidrocarburos halogenados Errores relativos porcentuales medios

de la presioacuten de vapor calculados utilizando constantes optimizadas

de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos corresponden a aquellos de la

Tabla 4

510 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

De lo que antecede se concluye que la ecuacioacuten PRSV alcanza los objetivos para los

que fue disentildeada e incluso su aplicacioacuten puede extenderse con ventaja a compuestos

otros que los objetivo y en condiciones de presioacuten y temperatura diferentes

La complejidad adicional incorporada por la consideracioacuten de una constante

adicional no resulta gravitante y su aplicacioacuten queda justificada en la mayoriacutea de los

casos incorporando mejoras de importancia en la prediccioacuten de la presioacuten de equilibrio

para sustancias puras

Tabla 5Tabla 5Tabla 5Tabla 5 Aminas eacutesteres eacuteteres y otros compuestos Errores relativos

porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando

constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) asiacute como valores

de la presioacuten de vapor calculados mediante PR utilizando valores de

factores aceacutentricos reportados en la literatura especializada y

calculados respecto a datos experimentales Las referencias

bibliograacuteficas son las mismas que las de la Tabla 2

Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de

estadoestadoestadoestado

PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)

CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error

1 Metilamina 0287575 0030041 0967852 0285141 0989299 0281 1117517

2 Dimetilamina 0299005 0030001 1049463 0300163 0791665

3 Dietilamina 0305807 0017099 0350347 0306425 0350347

4 Propilamina 0304453 0007467 0636631 0301156 0534541

5 Anilina 0382706 0035031 2343822 0380057 2517756

6 Eacuteter etiacutelico

metiacutelico 0205266 0066636 0365609 0203777 0635492

7 Eacuteter dimetiacutelico 0209353 0019584 0448550 0204609 0536199

8 Eacuteter dietiacutelico 0283191 -007696 0658064 0279651 1017000 0281 1067626

9 Eacuteter etiacutelico

propiacutelico 0305230 -011892 0561851 0306366 1294863

11 Formiato de

propilo 0311541 0034998 0544593 0389755 1092813

12 Formiato de

isobutilo 0387873 0131575 0750634 0389755 1092813

13 Acetato de metilo 0335874 -002462 0527729 0336345 0791843 0331 1011607

14 Acetato de etilo 0365901 -005570 0682921 0372586 1193898 0366 1292848

15 Acetato de

propilo 0399983 -009626 0400410 0407627 1064185

16 Acido aceacutetico 0449249 -023344 0808787 0460327 2454553

17 Acetona 0320254 -008206 0295883 0319663 1309632 0307 2044269

18 Silano

tetrametiacutelico 0223243 0015014 1526694 0223219 1477577

19 Benceno 0214904 0015063 0683437 0209873 0511455 0210 0522843

20 Tolueno 0255712 0029916 0841291 0255150 0845466 0262 1596293

21 Etilbenceno 0312525 0014292 0461633 0309325 0494276 0303 1057170

22 Ciclohexano 0212630 0014249 0211660 0822175 0822175 0210 0885424

23 Acido cianhiacutedrico 0387429 0012242 1989620 0387230 2375188 0410 3393771

24 Metilmercaptano 0161691 0015693 0661478 0155774 0404242

25 Etilmercaptano 0196127 0014900 0834981 0193682 0947594

26 Neopentano 0219515 0057151 1296126 0219434 1691389

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 511

Lo anterior deberiacutea derivar en predicciones mejores del equilibrio liacutequido-vapor

multicomponente siguiendo una aproximacioacuten φ-φ (igualdad de coeficientes de

fugacidad en las fases liacutequido y vapor) y en especial para gas natural y mezclas de gases

de refineriacutea siguiendo las reglas de mezcla tradicionales tipo van der Waals quedando

incluso la posibilidad de utilizar reglas de mezcla diferentes

Sin embargo cabe mencionar que para el caso de mezclas tendriacutea que determinarse

con base a datos experimentales nuevos valores para las constantes binarias de

interaccioacuten kij especiacuteficas para la ecuacioacuten PRSV ya que resulta poco probable que

aquellas derivadas para la ecuacioacuten PR sean las idoacuteneas ya que de hecho en principio

deberiacutean ser diferentes

Figura 9Figura 9Figura 9Figura 9 Aminas eacutesteres eacuteteres y otros compuestos Errores relativos

porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando

constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos

corresponden a aquellos de la Tabla 5

Notacioacuten

a = paraacutemetro de las ecuaciones PR y PRSV con subiacutendices paraacutemetros de

interaccioacuten binaria de PR y PRSV

A = paraacutemetro adimensional de las ecuaciones PR y PRSV

512 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

b = paraacutemetro de las ecuaciones PR y PRSV

B = paraacutemetro adimensional de las ecuaciones PR y PRSV

k = constantes de interaccioacuten binaria de PR y PRSV

P = Presioacuten

R = constante universal de los gases

T = Temperatura

y = Fraccioacuten molar

z = factor de compresioacuten

Letras griegas

α = funcioacuten relacionada con el paraacutemetro a de las ecuaciones de PR y PRSV

ω = factor aceacutentrico

κ = funcioacuten de ω asociada con α en PR en el caso PRSV funcioacuten ademaacutes de la

temperatura reducida

Subiacutendices

c = se refiere al punto criacutetico

calc = se refiere a valores calculados

i = se refiere al componente i

j = se refiere al componente j

r = se refiere a propiedades reducidas

Referencias

[1] Walas Stanley M Phase Equilibrium in Chemical Engineering Butterworth

Publishers 1985 57

[2] Orbey H y SI Sandler Modeling Vapor-Liquid Equilibria Cambridge University

Press Cambridge Series in Chemical Engineering 1998 20

[3] Wu CH JE Coon y JR Cunningham New generalized alpha function for a cubic

equation of state Part 1 Peng- Robinson Equation Fluid Phase Eq 10549-59

[4] Orbey H y SI Sandler Modeling Vapor-Liquid Equilibria Cambridge University

Press Cambridge Series in Chemical Engineering 1998 21

[5] Perry RH y CH Chilton editores Chemical Engineers Handbook McGraw-Hill

McGraw-Hill Book Co 5a edicioacuten ingleacutes 19733-61

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 513

[6] Smith JM HC Van Ness y MM Abbott Introduccioacuten a la Termodinaacutemica en

Ingenieriacutea Quiacutemica McGraw-Hill Book Co 7a edicioacuten 2005 680

502 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto TTTTinfinfinfinf

˚C

TTTTsupsupsupsup

˚C

PPPPinfinfinfinf

atm

PPPPsupsupsupsup

atm 54 Acetato de propilo 1018 2690 1 30

55 Acido aceacutetico 1181 3125 1 50

56 Acetona 565 2245 1 40

57 Silano tetrametiacutelico 270 1780 1 30

58 Benceno 801 2723 1 40

59 Tolueno 1106 3190 1 40

60 Etilbenceno 1362 3265 1 30

61 Ciclohexano 807 2575 1 30

62 Acido cianhiacutedrico 259 1699 1 40

63 Metilmercaptano 68 1850 1 60

64 Etilmercaptano 350 2200 1 50

65 Neopentano 95 1525 1 30

El efecto de la nueva constante especiacutefica de PRSV en el ajuste de los datos de la

presioacuten de vapor puede apreciarse en las figuras 3 4 y 5 que corresponden

respectivamente al agua al 2 Butanol y al 1 2 Dibromoetano Se eligen estos compuestos

puesto que representan comportamientos extremos el del agua una correlacioacuten

excelente respecto a los datos experimentales el del 2 Butanol un ajuste importante de

PRSV y el de 1 2 Dibromoetano un comportamiento altamente no lineal de ln (Pr) vs

1Tr que no puede ser correlacionada bien por PRSV y menos por PR

1 12 14 16 186minus

5minus

4minus

3minus

2minus

1minus

Datos Experimentales

Peng-Robinson

Peng-Robinson-Stryjec-Vera

1 Tr

ln (

Pr

)

Figura 3Figura 3Figura 3Figura 3 Agua Presioacuten de vapor experimental y calculada en base a PR (valor

oacuteptimo de ω) y PRSV (valores oacuteptimos de ω κ1)

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 503

1 11 12 13 14 154minus

3minus

2minus

1minus

Datos experimentales

Peng-Robinson

Peng-Robinson-Stryjec-Vera

1 Tr

ln (

Pr

)

Figura 4Figura 4Figura 4Figura 4 2 BUTANOL Presioacuten de vapor experimental y calculada en base a PR

(valor oacuteptimo de ω) y PRSV (valores oacuteptimos de ω κ1)

1 11 12 13 14 155minus

4minus

3minus

2minus

1minus

0

Datos experimentales

Peng-Robinson

Peng-Robinson-Stryjec-Vera

1 Tr

ln (

Pr

)

Figura 5Figura 5Figura 5Figura 5 12 DIBROMOETANO Presioacuten de vapor experimental y calculada en

base a PR (valor oacuteptimo de ω) y PRSV (valores oacuteptimos de ω κ1)

504 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

Para el caso del agua (Figura 3) el ajuste de los datos es muy bueno por aplicacioacuten

de PRSV con un error medio porcentual de 024 El error obtenido por aplicacioacuten de

PR es del 3 En este caso la mejora introducida por el nuevo paraacutemetro de PRSV es

considerable significando una reduccioacuten del error promedio de un orden de magnitud

(Tabla 2) Este comportamiento es tiacutepico de la mayoriacutea de las sustancias estudiadas y

ciertamente el de los componentes de gas natural y gases de refineriacutea

Para el caso del 2 Butanol (Figura 4) el ajuste de los datos mejora mucho por

aplicacioacuten de PRSV con un error medio porcentual de 22 que se compara con uno

de 92 correspondiente a PR En este caso la mejora introducida por el nuevo

paraacutemetro de PRSV es tambieacuten considerable (Tabla 3)

El caso extremo de las sustancias estudiadas corresponde al 1 2 Dibromoetano

(Figura 5) La ecuacioacuten de estado PRSV realiza una mejor aproximacioacuten a los datos

experimentales (error promedio de 156) que aquella obtenida por aplicacioacuten de PR

(325) pero los valores son solamente aproximados en ambos casos y no entran en

liacutenea con aquellos correspondientes a los otros componentes estudiados

De lo anterior se infiere que la introduccioacuten de la nueva constante especiacutefica κ1

mejora la capacidad de la ecuacioacuten PRSV de representar datos de la presioacuten de vapor y

en especial en aquellas desviaciones no lineales de la claacutesica relacioacuten semilogariacutetmica

planteada por Clausius y Clapeyron para la presioacuten de vapor (comportamiento lineal de

ln (Pr) vs 1Tr) La correccioacuten es especialmente importante para el caso del 2 Butanol

En lo que respecta al 1 2 Dibromoetano el comportamiento de la presioacuten de vapor

(ln(Pr)) es tan alejado del lineal que excede la capacidad de PRSV de acomodarse a los

datos

En la Tabla 2 se consigna los errores relativos porcentuales medios para

componentes de gas natural y gases de refineriacutea obtenidos comparando las presiones de

vapor predichos por PR y PRSV utilizando constantes oacuteptimas (ω κ1) calculadas con

los datos experimentales reportados en la literatura asiacute como aquellos calculados

utilizando valores del factor aceacutentrico extraiacutedos de la literatura teacutecnica [6] e impuestos a

la ecuacioacuten PR En todos los casos se utilizoacute el mismo conjunto de datos para la

temperatura La Figura 6 refleja en forma graacutefica la misma informacioacuten

Se aprecia que la incorporacioacuten de una nueva constante especiacutefica en el caso de la

ecuacioacuten de estado PRSV mejora el desempentildeo en las condiciones consideradas con

una tendencia de los errores a permanecer por debajo del 1 lo que comporta

reducciones significativas respecto a aquellos referidos a PR en el caacutelculo de la presioacuten

de vapor

Cabe mencionar sin embargo que son discordantes los comportamientos del etano

y propano que muestran relativos empeoramientos en los errores medios aunque en

valores muy pequentildeos de los mismos Llama la atencioacuten la importancia de los errores

del dioacutexido de carbono independientemente de las ecuaciones utilizadas En este caso se

observa un comportamiento no lineal del logaritmo de la presioacuten de vapor respecto al

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 505

valor reciacuteproco de la temperatura absoluta en los datos experimentales distanciaacutendose

de un comportamiento claacutesico tipo Clausius-Clapeyron

Por otra parte sorprende un tanto el excelente comportamiento en la determinacioacuten

de las presiones de vapor del agua por utilizacioacuten de PRSV compuesto muy polar y que

presenta una mejora sustancial respecto a aquel obtenido por aplicacioacuten de PR (un

orden de magnitud) en las mismas condiciones de temperatura que las de los valores

experimentales

En general los valores de la presioacuten de vapor calculados utilizando factores

aceacutentricos extraiacutedos de la literatura especializada y la ecuacioacuten de estado PR presentan

errores considerablemente mayores en varios casos de un orden de magnitud Esto

probablemente se deba a que se consideroacute en su derivacioacuten rangos de aplicacioacuten

distintos a los considerados en el presente trabajo y a datos experimentales de fuentes

diferentes utilizados en su derivacioacuten Al respecto cabe mencionar sin embargo una

nota de cautela y recomendar que en trabajos de precisioacuten mayor se derive los valores

optimizados de las ecuaciones de estado utilizando datos pertinentes

Tabla 2Tabla 2Tabla 2Tabla 2 Componentes de gas natural y de gases de refineriacutea Errores relativos

porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando

constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) asiacute como valores

de la presioacuten de vapor calculados mediante PR utilizando valores de

factores aceacutentricos reportados en la literatura especializada [6] y

calculados respecto a datos experimentales [5]

Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de

estadoestadoestadoestado

PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (PR (PR (PR (ω ω ω ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)

CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error

1 Metano -0011830 0139948 0965389 0004239 2586915 0012 3719486

2 Etano 0094593 0026457 0745069 0092861 0477980 01 1269781

3 Propano 0148845 0055337 1124262 0143610 0794379 0152 1288502

4 n-Butano 0168758 0172856 0303769 0170689 1799495 02 5217521

5 i-Butano 0211348 -0128420 0940531 0203492 1920729 0181 4491667

6 n-Pentano 0239558 0129278 0579699 0241209 0912346 0252 2242237

7 i-Pentano 0206304 0205050 0318206 0206083 2271114

8 n-Hexano 0296005 -0050800 0492834 0298895 1148427 0301 1248539

9 n-Heptano 0360946 -0001424 1483857 0364073 1583758 0350 1991389

10 Acetileno 0196008 0062212 1292808 0195370 0972930 0187 1558415

11 Etileno 0080641 0100255 0717271 0086805 1505556 0087 1519397

12 Propileno 0146319 0014983 0943272 0141958 0859182 0140 1086333

13 13

Butadieno 0119707 0030045 1424231 0118798 1134511 0190 10006338

14 Nitroacutegeno 0043618 0062203 2053380 0040320 2023591 0038 2290558

15 Dioacutexido de

Carbono 0340641 0445243 5506725 0354870 9911691 0224 13798234

16 Sulfuro de

Hidroacutegeno 0091799 0066597 0931889 0094656 1278760 0094 1311846

17 Agua 0343653 -0066612 0241249 0335775 2992623 0345 3277817

506 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

Figura 6Figura 6Figura 6Figura 6 Componentes gas natural y gases de refineriacutea Errores relativos

porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando

constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos

corresponden a aquellos de la Tabla 2

La aplicacioacuten de PRSV para este conjunto de componentes ciertamente mejora la

prediccioacuten del equilibrio con solo un incremento marginal de la complejidad matemaacutetica

y su utilizacioacuten resulta justificada Esta mejora deberiacutea traducirse en una mejor

prediccioacuten del equilibrio liacutequido-vapor en sistemas multicomponente que apliquen

uniformidad de coeficientes de fugacidad para cada componente en todas las fases

En la Tabla 3 se consignan los errores relativos porcentuales medios para alcoholes

y especialmente para aquellos derivados de hidrocarburos alifaacuteticos obtenidos

comparando las presiones de vapor predichos por PR y PRSV utilizando constantes

oacuteptimas (ω κ1) calculadas con los datos experimentales reportados en la literatura asiacute

como aquellos calculados utilizando valores del factor aceacutentrico extraiacutedos de la literatura

teacutecnica e impuestos a la ecuacioacuten PR La Figura 7 refleja en forma graacutefica la misma

informacioacuten

De la Tabla 1 se desprende que para este caso tanto las presiones como las

temperaturas son relativamente elevadas y ademaacutes las sustancias no son las

consideradas en la derivacioacuten de PRSV Los resultados obtenidos son mixtos y no existe

una clara ganancia por aplicacioacuten de PRSV pagaacutendose en contrapartida el precio de una

constante adicional y la complejidad matemaacutetica adicional resultante

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 507

Tabla 3Tabla 3Tabla 3Tabla 3 Alcoholes Errores relativos porcentuales medios de la presioacuten de

vapor calculados utilizando constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y

de PR (ω) asiacute como valores de la presioacuten de vapor calculados

mediante PR utilizando valores de factores aceacutentricos reportados en

la literatura y calculados respecto a datos experimentales Las

referencias bibliograacuteficas son las mismas que las de la Tabla 2

Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de

estadoestadoestadoestado

PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)

CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error

1 Metanol 0563698 -004752 1288730 0564166 180808 0564 180810

2 Etanol 0632892 001002 1137387 0632852 084505 0645 132299

3 1 Propanol 0607589 002823 1014780 0607613 141918 0622 141918

4 2 Propanol 0727787 000211 0857235 0728955 049074 0668 049074

5 1 Butanol 0681430 000337 2172281 0683010 176543 0594 1006945

6 2 Butanol 0608774 096670 2221371 0589091 918769

7 2 Metilpropanol 0758065 031816 3538959 0744956 645910

8 Trimetilcarbinol 0696118 002902 3159473 0696065 378075

9 Fenol 0445395 007125 2226185 0445322 288549 0444 290264

Figura 7Figura 7Figura 7Figura 7 Alcoholes Errores relativos porcentuales medios de la presioacuten de

vapor calculados utilizando constantes optimizadas de PRSV (ω κ1)

y de PR (ω) Los datos corresponden a aquellos de la Tabla 3

508 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

En la Tabla 4 se consigna los errores relativos porcentuales medios para

hidrocarburos halogenados obtenidos comparando las presiones de vapor predichos

por PR y PRSV utilizando constantes oacuteptimas (ω κ1) calculadas con los datos

experimentales reportados en la literatura asiacute como aquellos calculados utilizando

valores del factor aceacutentrico extraiacutedos de la literatura teacutecnica e impuestos a la ecuacioacuten

PR La Figura 8 refleja en forma graacutefica la misma informacioacuten

Se aprecia que la incorporacioacuten de una nueva constante especiacutefica en el caso de la

ecuacioacuten de estado PRSV mejora casi en todos los casos la prediccioacuten del equilibrio a

pesar de no cumplirse generalmente la condicioacuten de bajas temperaturas consideradas

por Stryjec y Vera en su derivacioacuten de PRSV Las mejoras no son de la magnitud de las

obtenidas en el caso de los hidrocarburos alifaacuteticos pero pueden constituir aportes de

importancia que implican soacutelo un incremento marginal de la complejidad matemaacutetica

En la Tabla 5 se consigna los errores relativos porcentuales medios para diversos

compuestos orgaacutenicos incluyendo aminas esteres eacuteteres y otros no contemplados

especiacuteficamente en la derivacioacuten de PRSV y que en general no consideran bajas

temperaturas y por el contrario implican presiones elevadas Los errores fueron

obtenidos comparando las presiones de vapor predichos por PR y PRSV utilizando

constantes oacuteptimas (ω κ1) calculadas con los datos experimentales reportados en la

literatura asiacute como aquellos determinados utilizando valores del factor aceacutentrico

extraiacutedos de la literatura teacutecnica e impuestos a la ecuacioacuten PR La Figura 9 refleja en

forma graacutefica la misma informacioacuten

En general se observa mejoras significativas en el error medio porcentual obtenido

por aplicacioacuten de la ecuacioacuten PRSV con algunas excepciones (dimetitamina

propilamina metilmercaptano benceno) y su aplicacioacuten alternativa bien podriacutea

justificarse

Tabla 4Tabla 4Tabla 4Tabla 4 Hidrocarburos halogenados Errores relativos porcentuales medios

de la presioacuten de vapor calculados utilizando constantes optimizadas

de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) asiacute como valores de la presioacuten de vapor

calculados mediante PR utilizando valores de factores aceacutentricos

reportados en la literatura especializada y calculados respecto a

datos experimentales Las referencias bibliograacuteficas son las mismas

que las de la Tabla 2

Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de

estadoestadoestadoestado

PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)

CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error

1 Cloroformo 0246737 0012755 128256 0244471 143890 0222 409222

2 Clorotrifluoromet

ano -0032237 0026457 443776 -003017 506572

3 Clorodifluoromet

ano 0218946 0029911 037743 0215363 053373

4 Triclorofluoromet

ano 0174885 0161169 074944 0176001 164347

5 Diclorodifluorom 0170943 0029984 025638 0170133 027737

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 509

Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de

estadoestadoestadoestado

PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)

etano

6 Diclorofluoromet

ano 0205266 0066636 036560 0203777 063549

7 1 1 Dicloroetano 0164966 0030085 135016 0163521 146471

8 1 2 Dicloroetano 0287008 0009032 648097 0285218 664391

9 1 2

dibromoetano 0823993 -345802 156573 1211078 3247208

11 12Dicloro1122Te

trafluoroetano 0248393 0115088 029470 0247822 091608

12 1 Cloro 1 2

2Trifluoroetileno 0225718 0029961 203279 0225178 211667

13 cis 1 2

Dicloroetileno 0175751 0014796 137840 0172359 131646

14 trans 1 2

Dicloroetileno 0207305 0070455 025311 0207406 059490

15 Clorobenceno 0256765 0013718 081323 0255657 106748 0250 126989

Figura 8Figura 8Figura 8Figura 8 Hidrocarburos halogenados Errores relativos porcentuales medios

de la presioacuten de vapor calculados utilizando constantes optimizadas

de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos corresponden a aquellos de la

Tabla 4

510 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

De lo que antecede se concluye que la ecuacioacuten PRSV alcanza los objetivos para los

que fue disentildeada e incluso su aplicacioacuten puede extenderse con ventaja a compuestos

otros que los objetivo y en condiciones de presioacuten y temperatura diferentes

La complejidad adicional incorporada por la consideracioacuten de una constante

adicional no resulta gravitante y su aplicacioacuten queda justificada en la mayoriacutea de los

casos incorporando mejoras de importancia en la prediccioacuten de la presioacuten de equilibrio

para sustancias puras

Tabla 5Tabla 5Tabla 5Tabla 5 Aminas eacutesteres eacuteteres y otros compuestos Errores relativos

porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando

constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) asiacute como valores

de la presioacuten de vapor calculados mediante PR utilizando valores de

factores aceacutentricos reportados en la literatura especializada y

calculados respecto a datos experimentales Las referencias

bibliograacuteficas son las mismas que las de la Tabla 2

Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de

estadoestadoestadoestado

PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)

CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error

1 Metilamina 0287575 0030041 0967852 0285141 0989299 0281 1117517

2 Dimetilamina 0299005 0030001 1049463 0300163 0791665

3 Dietilamina 0305807 0017099 0350347 0306425 0350347

4 Propilamina 0304453 0007467 0636631 0301156 0534541

5 Anilina 0382706 0035031 2343822 0380057 2517756

6 Eacuteter etiacutelico

metiacutelico 0205266 0066636 0365609 0203777 0635492

7 Eacuteter dimetiacutelico 0209353 0019584 0448550 0204609 0536199

8 Eacuteter dietiacutelico 0283191 -007696 0658064 0279651 1017000 0281 1067626

9 Eacuteter etiacutelico

propiacutelico 0305230 -011892 0561851 0306366 1294863

11 Formiato de

propilo 0311541 0034998 0544593 0389755 1092813

12 Formiato de

isobutilo 0387873 0131575 0750634 0389755 1092813

13 Acetato de metilo 0335874 -002462 0527729 0336345 0791843 0331 1011607

14 Acetato de etilo 0365901 -005570 0682921 0372586 1193898 0366 1292848

15 Acetato de

propilo 0399983 -009626 0400410 0407627 1064185

16 Acido aceacutetico 0449249 -023344 0808787 0460327 2454553

17 Acetona 0320254 -008206 0295883 0319663 1309632 0307 2044269

18 Silano

tetrametiacutelico 0223243 0015014 1526694 0223219 1477577

19 Benceno 0214904 0015063 0683437 0209873 0511455 0210 0522843

20 Tolueno 0255712 0029916 0841291 0255150 0845466 0262 1596293

21 Etilbenceno 0312525 0014292 0461633 0309325 0494276 0303 1057170

22 Ciclohexano 0212630 0014249 0211660 0822175 0822175 0210 0885424

23 Acido cianhiacutedrico 0387429 0012242 1989620 0387230 2375188 0410 3393771

24 Metilmercaptano 0161691 0015693 0661478 0155774 0404242

25 Etilmercaptano 0196127 0014900 0834981 0193682 0947594

26 Neopentano 0219515 0057151 1296126 0219434 1691389

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 511

Lo anterior deberiacutea derivar en predicciones mejores del equilibrio liacutequido-vapor

multicomponente siguiendo una aproximacioacuten φ-φ (igualdad de coeficientes de

fugacidad en las fases liacutequido y vapor) y en especial para gas natural y mezclas de gases

de refineriacutea siguiendo las reglas de mezcla tradicionales tipo van der Waals quedando

incluso la posibilidad de utilizar reglas de mezcla diferentes

Sin embargo cabe mencionar que para el caso de mezclas tendriacutea que determinarse

con base a datos experimentales nuevos valores para las constantes binarias de

interaccioacuten kij especiacuteficas para la ecuacioacuten PRSV ya que resulta poco probable que

aquellas derivadas para la ecuacioacuten PR sean las idoacuteneas ya que de hecho en principio

deberiacutean ser diferentes

Figura 9Figura 9Figura 9Figura 9 Aminas eacutesteres eacuteteres y otros compuestos Errores relativos

porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando

constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos

corresponden a aquellos de la Tabla 5

Notacioacuten

a = paraacutemetro de las ecuaciones PR y PRSV con subiacutendices paraacutemetros de

interaccioacuten binaria de PR y PRSV

A = paraacutemetro adimensional de las ecuaciones PR y PRSV

512 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

b = paraacutemetro de las ecuaciones PR y PRSV

B = paraacutemetro adimensional de las ecuaciones PR y PRSV

k = constantes de interaccioacuten binaria de PR y PRSV

P = Presioacuten

R = constante universal de los gases

T = Temperatura

y = Fraccioacuten molar

z = factor de compresioacuten

Letras griegas

α = funcioacuten relacionada con el paraacutemetro a de las ecuaciones de PR y PRSV

ω = factor aceacutentrico

κ = funcioacuten de ω asociada con α en PR en el caso PRSV funcioacuten ademaacutes de la

temperatura reducida

Subiacutendices

c = se refiere al punto criacutetico

calc = se refiere a valores calculados

i = se refiere al componente i

j = se refiere al componente j

r = se refiere a propiedades reducidas

Referencias

[1] Walas Stanley M Phase Equilibrium in Chemical Engineering Butterworth

Publishers 1985 57

[2] Orbey H y SI Sandler Modeling Vapor-Liquid Equilibria Cambridge University

Press Cambridge Series in Chemical Engineering 1998 20

[3] Wu CH JE Coon y JR Cunningham New generalized alpha function for a cubic

equation of state Part 1 Peng- Robinson Equation Fluid Phase Eq 10549-59

[4] Orbey H y SI Sandler Modeling Vapor-Liquid Equilibria Cambridge University

Press Cambridge Series in Chemical Engineering 1998 21

[5] Perry RH y CH Chilton editores Chemical Engineers Handbook McGraw-Hill

McGraw-Hill Book Co 5a edicioacuten ingleacutes 19733-61

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 513

[6] Smith JM HC Van Ness y MM Abbott Introduccioacuten a la Termodinaacutemica en

Ingenieriacutea Quiacutemica McGraw-Hill Book Co 7a edicioacuten 2005 680

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 503

1 11 12 13 14 154minus

3minus

2minus

1minus

Datos experimentales

Peng-Robinson

Peng-Robinson-Stryjec-Vera

1 Tr

ln (

Pr

)

Figura 4Figura 4Figura 4Figura 4 2 BUTANOL Presioacuten de vapor experimental y calculada en base a PR

(valor oacuteptimo de ω) y PRSV (valores oacuteptimos de ω κ1)

1 11 12 13 14 155minus

4minus

3minus

2minus

1minus

0

Datos experimentales

Peng-Robinson

Peng-Robinson-Stryjec-Vera

1 Tr

ln (

Pr

)

Figura 5Figura 5Figura 5Figura 5 12 DIBROMOETANO Presioacuten de vapor experimental y calculada en

base a PR (valor oacuteptimo de ω) y PRSV (valores oacuteptimos de ω κ1)

504 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

Para el caso del agua (Figura 3) el ajuste de los datos es muy bueno por aplicacioacuten

de PRSV con un error medio porcentual de 024 El error obtenido por aplicacioacuten de

PR es del 3 En este caso la mejora introducida por el nuevo paraacutemetro de PRSV es

considerable significando una reduccioacuten del error promedio de un orden de magnitud

(Tabla 2) Este comportamiento es tiacutepico de la mayoriacutea de las sustancias estudiadas y

ciertamente el de los componentes de gas natural y gases de refineriacutea

Para el caso del 2 Butanol (Figura 4) el ajuste de los datos mejora mucho por

aplicacioacuten de PRSV con un error medio porcentual de 22 que se compara con uno

de 92 correspondiente a PR En este caso la mejora introducida por el nuevo

paraacutemetro de PRSV es tambieacuten considerable (Tabla 3)

El caso extremo de las sustancias estudiadas corresponde al 1 2 Dibromoetano

(Figura 5) La ecuacioacuten de estado PRSV realiza una mejor aproximacioacuten a los datos

experimentales (error promedio de 156) que aquella obtenida por aplicacioacuten de PR

(325) pero los valores son solamente aproximados en ambos casos y no entran en

liacutenea con aquellos correspondientes a los otros componentes estudiados

De lo anterior se infiere que la introduccioacuten de la nueva constante especiacutefica κ1

mejora la capacidad de la ecuacioacuten PRSV de representar datos de la presioacuten de vapor y

en especial en aquellas desviaciones no lineales de la claacutesica relacioacuten semilogariacutetmica

planteada por Clausius y Clapeyron para la presioacuten de vapor (comportamiento lineal de

ln (Pr) vs 1Tr) La correccioacuten es especialmente importante para el caso del 2 Butanol

En lo que respecta al 1 2 Dibromoetano el comportamiento de la presioacuten de vapor

(ln(Pr)) es tan alejado del lineal que excede la capacidad de PRSV de acomodarse a los

datos

En la Tabla 2 se consigna los errores relativos porcentuales medios para

componentes de gas natural y gases de refineriacutea obtenidos comparando las presiones de

vapor predichos por PR y PRSV utilizando constantes oacuteptimas (ω κ1) calculadas con

los datos experimentales reportados en la literatura asiacute como aquellos calculados

utilizando valores del factor aceacutentrico extraiacutedos de la literatura teacutecnica [6] e impuestos a

la ecuacioacuten PR En todos los casos se utilizoacute el mismo conjunto de datos para la

temperatura La Figura 6 refleja en forma graacutefica la misma informacioacuten

Se aprecia que la incorporacioacuten de una nueva constante especiacutefica en el caso de la

ecuacioacuten de estado PRSV mejora el desempentildeo en las condiciones consideradas con

una tendencia de los errores a permanecer por debajo del 1 lo que comporta

reducciones significativas respecto a aquellos referidos a PR en el caacutelculo de la presioacuten

de vapor

Cabe mencionar sin embargo que son discordantes los comportamientos del etano

y propano que muestran relativos empeoramientos en los errores medios aunque en

valores muy pequentildeos de los mismos Llama la atencioacuten la importancia de los errores

del dioacutexido de carbono independientemente de las ecuaciones utilizadas En este caso se

observa un comportamiento no lineal del logaritmo de la presioacuten de vapor respecto al

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 505

valor reciacuteproco de la temperatura absoluta en los datos experimentales distanciaacutendose

de un comportamiento claacutesico tipo Clausius-Clapeyron

Por otra parte sorprende un tanto el excelente comportamiento en la determinacioacuten

de las presiones de vapor del agua por utilizacioacuten de PRSV compuesto muy polar y que

presenta una mejora sustancial respecto a aquel obtenido por aplicacioacuten de PR (un

orden de magnitud) en las mismas condiciones de temperatura que las de los valores

experimentales

En general los valores de la presioacuten de vapor calculados utilizando factores

aceacutentricos extraiacutedos de la literatura especializada y la ecuacioacuten de estado PR presentan

errores considerablemente mayores en varios casos de un orden de magnitud Esto

probablemente se deba a que se consideroacute en su derivacioacuten rangos de aplicacioacuten

distintos a los considerados en el presente trabajo y a datos experimentales de fuentes

diferentes utilizados en su derivacioacuten Al respecto cabe mencionar sin embargo una

nota de cautela y recomendar que en trabajos de precisioacuten mayor se derive los valores

optimizados de las ecuaciones de estado utilizando datos pertinentes

Tabla 2Tabla 2Tabla 2Tabla 2 Componentes de gas natural y de gases de refineriacutea Errores relativos

porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando

constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) asiacute como valores

de la presioacuten de vapor calculados mediante PR utilizando valores de

factores aceacutentricos reportados en la literatura especializada [6] y

calculados respecto a datos experimentales [5]

Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de

estadoestadoestadoestado

PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (PR (PR (PR (ω ω ω ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)

CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error

1 Metano -0011830 0139948 0965389 0004239 2586915 0012 3719486

2 Etano 0094593 0026457 0745069 0092861 0477980 01 1269781

3 Propano 0148845 0055337 1124262 0143610 0794379 0152 1288502

4 n-Butano 0168758 0172856 0303769 0170689 1799495 02 5217521

5 i-Butano 0211348 -0128420 0940531 0203492 1920729 0181 4491667

6 n-Pentano 0239558 0129278 0579699 0241209 0912346 0252 2242237

7 i-Pentano 0206304 0205050 0318206 0206083 2271114

8 n-Hexano 0296005 -0050800 0492834 0298895 1148427 0301 1248539

9 n-Heptano 0360946 -0001424 1483857 0364073 1583758 0350 1991389

10 Acetileno 0196008 0062212 1292808 0195370 0972930 0187 1558415

11 Etileno 0080641 0100255 0717271 0086805 1505556 0087 1519397

12 Propileno 0146319 0014983 0943272 0141958 0859182 0140 1086333

13 13

Butadieno 0119707 0030045 1424231 0118798 1134511 0190 10006338

14 Nitroacutegeno 0043618 0062203 2053380 0040320 2023591 0038 2290558

15 Dioacutexido de

Carbono 0340641 0445243 5506725 0354870 9911691 0224 13798234

16 Sulfuro de

Hidroacutegeno 0091799 0066597 0931889 0094656 1278760 0094 1311846

17 Agua 0343653 -0066612 0241249 0335775 2992623 0345 3277817

506 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

Figura 6Figura 6Figura 6Figura 6 Componentes gas natural y gases de refineriacutea Errores relativos

porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando

constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos

corresponden a aquellos de la Tabla 2

La aplicacioacuten de PRSV para este conjunto de componentes ciertamente mejora la

prediccioacuten del equilibrio con solo un incremento marginal de la complejidad matemaacutetica

y su utilizacioacuten resulta justificada Esta mejora deberiacutea traducirse en una mejor

prediccioacuten del equilibrio liacutequido-vapor en sistemas multicomponente que apliquen

uniformidad de coeficientes de fugacidad para cada componente en todas las fases

En la Tabla 3 se consignan los errores relativos porcentuales medios para alcoholes

y especialmente para aquellos derivados de hidrocarburos alifaacuteticos obtenidos

comparando las presiones de vapor predichos por PR y PRSV utilizando constantes

oacuteptimas (ω κ1) calculadas con los datos experimentales reportados en la literatura asiacute

como aquellos calculados utilizando valores del factor aceacutentrico extraiacutedos de la literatura

teacutecnica e impuestos a la ecuacioacuten PR La Figura 7 refleja en forma graacutefica la misma

informacioacuten

De la Tabla 1 se desprende que para este caso tanto las presiones como las

temperaturas son relativamente elevadas y ademaacutes las sustancias no son las

consideradas en la derivacioacuten de PRSV Los resultados obtenidos son mixtos y no existe

una clara ganancia por aplicacioacuten de PRSV pagaacutendose en contrapartida el precio de una

constante adicional y la complejidad matemaacutetica adicional resultante

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 507

Tabla 3Tabla 3Tabla 3Tabla 3 Alcoholes Errores relativos porcentuales medios de la presioacuten de

vapor calculados utilizando constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y

de PR (ω) asiacute como valores de la presioacuten de vapor calculados

mediante PR utilizando valores de factores aceacutentricos reportados en

la literatura y calculados respecto a datos experimentales Las

referencias bibliograacuteficas son las mismas que las de la Tabla 2

Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de

estadoestadoestadoestado

PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)

CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error

1 Metanol 0563698 -004752 1288730 0564166 180808 0564 180810

2 Etanol 0632892 001002 1137387 0632852 084505 0645 132299

3 1 Propanol 0607589 002823 1014780 0607613 141918 0622 141918

4 2 Propanol 0727787 000211 0857235 0728955 049074 0668 049074

5 1 Butanol 0681430 000337 2172281 0683010 176543 0594 1006945

6 2 Butanol 0608774 096670 2221371 0589091 918769

7 2 Metilpropanol 0758065 031816 3538959 0744956 645910

8 Trimetilcarbinol 0696118 002902 3159473 0696065 378075

9 Fenol 0445395 007125 2226185 0445322 288549 0444 290264

Figura 7Figura 7Figura 7Figura 7 Alcoholes Errores relativos porcentuales medios de la presioacuten de

vapor calculados utilizando constantes optimizadas de PRSV (ω κ1)

y de PR (ω) Los datos corresponden a aquellos de la Tabla 3

508 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

En la Tabla 4 se consigna los errores relativos porcentuales medios para

hidrocarburos halogenados obtenidos comparando las presiones de vapor predichos

por PR y PRSV utilizando constantes oacuteptimas (ω κ1) calculadas con los datos

experimentales reportados en la literatura asiacute como aquellos calculados utilizando

valores del factor aceacutentrico extraiacutedos de la literatura teacutecnica e impuestos a la ecuacioacuten

PR La Figura 8 refleja en forma graacutefica la misma informacioacuten

Se aprecia que la incorporacioacuten de una nueva constante especiacutefica en el caso de la

ecuacioacuten de estado PRSV mejora casi en todos los casos la prediccioacuten del equilibrio a

pesar de no cumplirse generalmente la condicioacuten de bajas temperaturas consideradas

por Stryjec y Vera en su derivacioacuten de PRSV Las mejoras no son de la magnitud de las

obtenidas en el caso de los hidrocarburos alifaacuteticos pero pueden constituir aportes de

importancia que implican soacutelo un incremento marginal de la complejidad matemaacutetica

En la Tabla 5 se consigna los errores relativos porcentuales medios para diversos

compuestos orgaacutenicos incluyendo aminas esteres eacuteteres y otros no contemplados

especiacuteficamente en la derivacioacuten de PRSV y que en general no consideran bajas

temperaturas y por el contrario implican presiones elevadas Los errores fueron

obtenidos comparando las presiones de vapor predichos por PR y PRSV utilizando

constantes oacuteptimas (ω κ1) calculadas con los datos experimentales reportados en la

literatura asiacute como aquellos determinados utilizando valores del factor aceacutentrico

extraiacutedos de la literatura teacutecnica e impuestos a la ecuacioacuten PR La Figura 9 refleja en

forma graacutefica la misma informacioacuten

En general se observa mejoras significativas en el error medio porcentual obtenido

por aplicacioacuten de la ecuacioacuten PRSV con algunas excepciones (dimetitamina

propilamina metilmercaptano benceno) y su aplicacioacuten alternativa bien podriacutea

justificarse

Tabla 4Tabla 4Tabla 4Tabla 4 Hidrocarburos halogenados Errores relativos porcentuales medios

de la presioacuten de vapor calculados utilizando constantes optimizadas

de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) asiacute como valores de la presioacuten de vapor

calculados mediante PR utilizando valores de factores aceacutentricos

reportados en la literatura especializada y calculados respecto a

datos experimentales Las referencias bibliograacuteficas son las mismas

que las de la Tabla 2

Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de

estadoestadoestadoestado

PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)

CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error

1 Cloroformo 0246737 0012755 128256 0244471 143890 0222 409222

2 Clorotrifluoromet

ano -0032237 0026457 443776 -003017 506572

3 Clorodifluoromet

ano 0218946 0029911 037743 0215363 053373

4 Triclorofluoromet

ano 0174885 0161169 074944 0176001 164347

5 Diclorodifluorom 0170943 0029984 025638 0170133 027737

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 509

Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de

estadoestadoestadoestado

PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)

etano

6 Diclorofluoromet

ano 0205266 0066636 036560 0203777 063549

7 1 1 Dicloroetano 0164966 0030085 135016 0163521 146471

8 1 2 Dicloroetano 0287008 0009032 648097 0285218 664391

9 1 2

dibromoetano 0823993 -345802 156573 1211078 3247208

11 12Dicloro1122Te

trafluoroetano 0248393 0115088 029470 0247822 091608

12 1 Cloro 1 2

2Trifluoroetileno 0225718 0029961 203279 0225178 211667

13 cis 1 2

Dicloroetileno 0175751 0014796 137840 0172359 131646

14 trans 1 2

Dicloroetileno 0207305 0070455 025311 0207406 059490

15 Clorobenceno 0256765 0013718 081323 0255657 106748 0250 126989

Figura 8Figura 8Figura 8Figura 8 Hidrocarburos halogenados Errores relativos porcentuales medios

de la presioacuten de vapor calculados utilizando constantes optimizadas

de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos corresponden a aquellos de la

Tabla 4

510 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

De lo que antecede se concluye que la ecuacioacuten PRSV alcanza los objetivos para los

que fue disentildeada e incluso su aplicacioacuten puede extenderse con ventaja a compuestos

otros que los objetivo y en condiciones de presioacuten y temperatura diferentes

La complejidad adicional incorporada por la consideracioacuten de una constante

adicional no resulta gravitante y su aplicacioacuten queda justificada en la mayoriacutea de los

casos incorporando mejoras de importancia en la prediccioacuten de la presioacuten de equilibrio

para sustancias puras

Tabla 5Tabla 5Tabla 5Tabla 5 Aminas eacutesteres eacuteteres y otros compuestos Errores relativos

porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando

constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) asiacute como valores

de la presioacuten de vapor calculados mediante PR utilizando valores de

factores aceacutentricos reportados en la literatura especializada y

calculados respecto a datos experimentales Las referencias

bibliograacuteficas son las mismas que las de la Tabla 2

Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de

estadoestadoestadoestado

PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)

CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error

1 Metilamina 0287575 0030041 0967852 0285141 0989299 0281 1117517

2 Dimetilamina 0299005 0030001 1049463 0300163 0791665

3 Dietilamina 0305807 0017099 0350347 0306425 0350347

4 Propilamina 0304453 0007467 0636631 0301156 0534541

5 Anilina 0382706 0035031 2343822 0380057 2517756

6 Eacuteter etiacutelico

metiacutelico 0205266 0066636 0365609 0203777 0635492

7 Eacuteter dimetiacutelico 0209353 0019584 0448550 0204609 0536199

8 Eacuteter dietiacutelico 0283191 -007696 0658064 0279651 1017000 0281 1067626

9 Eacuteter etiacutelico

propiacutelico 0305230 -011892 0561851 0306366 1294863

11 Formiato de

propilo 0311541 0034998 0544593 0389755 1092813

12 Formiato de

isobutilo 0387873 0131575 0750634 0389755 1092813

13 Acetato de metilo 0335874 -002462 0527729 0336345 0791843 0331 1011607

14 Acetato de etilo 0365901 -005570 0682921 0372586 1193898 0366 1292848

15 Acetato de

propilo 0399983 -009626 0400410 0407627 1064185

16 Acido aceacutetico 0449249 -023344 0808787 0460327 2454553

17 Acetona 0320254 -008206 0295883 0319663 1309632 0307 2044269

18 Silano

tetrametiacutelico 0223243 0015014 1526694 0223219 1477577

19 Benceno 0214904 0015063 0683437 0209873 0511455 0210 0522843

20 Tolueno 0255712 0029916 0841291 0255150 0845466 0262 1596293

21 Etilbenceno 0312525 0014292 0461633 0309325 0494276 0303 1057170

22 Ciclohexano 0212630 0014249 0211660 0822175 0822175 0210 0885424

23 Acido cianhiacutedrico 0387429 0012242 1989620 0387230 2375188 0410 3393771

24 Metilmercaptano 0161691 0015693 0661478 0155774 0404242

25 Etilmercaptano 0196127 0014900 0834981 0193682 0947594

26 Neopentano 0219515 0057151 1296126 0219434 1691389

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 511

Lo anterior deberiacutea derivar en predicciones mejores del equilibrio liacutequido-vapor

multicomponente siguiendo una aproximacioacuten φ-φ (igualdad de coeficientes de

fugacidad en las fases liacutequido y vapor) y en especial para gas natural y mezclas de gases

de refineriacutea siguiendo las reglas de mezcla tradicionales tipo van der Waals quedando

incluso la posibilidad de utilizar reglas de mezcla diferentes

Sin embargo cabe mencionar que para el caso de mezclas tendriacutea que determinarse

con base a datos experimentales nuevos valores para las constantes binarias de

interaccioacuten kij especiacuteficas para la ecuacioacuten PRSV ya que resulta poco probable que

aquellas derivadas para la ecuacioacuten PR sean las idoacuteneas ya que de hecho en principio

deberiacutean ser diferentes

Figura 9Figura 9Figura 9Figura 9 Aminas eacutesteres eacuteteres y otros compuestos Errores relativos

porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando

constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos

corresponden a aquellos de la Tabla 5

Notacioacuten

a = paraacutemetro de las ecuaciones PR y PRSV con subiacutendices paraacutemetros de

interaccioacuten binaria de PR y PRSV

A = paraacutemetro adimensional de las ecuaciones PR y PRSV

512 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

b = paraacutemetro de las ecuaciones PR y PRSV

B = paraacutemetro adimensional de las ecuaciones PR y PRSV

k = constantes de interaccioacuten binaria de PR y PRSV

P = Presioacuten

R = constante universal de los gases

T = Temperatura

y = Fraccioacuten molar

z = factor de compresioacuten

Letras griegas

α = funcioacuten relacionada con el paraacutemetro a de las ecuaciones de PR y PRSV

ω = factor aceacutentrico

κ = funcioacuten de ω asociada con α en PR en el caso PRSV funcioacuten ademaacutes de la

temperatura reducida

Subiacutendices

c = se refiere al punto criacutetico

calc = se refiere a valores calculados

i = se refiere al componente i

j = se refiere al componente j

r = se refiere a propiedades reducidas

Referencias

[1] Walas Stanley M Phase Equilibrium in Chemical Engineering Butterworth

Publishers 1985 57

[2] Orbey H y SI Sandler Modeling Vapor-Liquid Equilibria Cambridge University

Press Cambridge Series in Chemical Engineering 1998 20

[3] Wu CH JE Coon y JR Cunningham New generalized alpha function for a cubic

equation of state Part 1 Peng- Robinson Equation Fluid Phase Eq 10549-59

[4] Orbey H y SI Sandler Modeling Vapor-Liquid Equilibria Cambridge University

Press Cambridge Series in Chemical Engineering 1998 21

[5] Perry RH y CH Chilton editores Chemical Engineers Handbook McGraw-Hill

McGraw-Hill Book Co 5a edicioacuten ingleacutes 19733-61

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 513

[6] Smith JM HC Van Ness y MM Abbott Introduccioacuten a la Termodinaacutemica en

Ingenieriacutea Quiacutemica McGraw-Hill Book Co 7a edicioacuten 2005 680

504 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

Para el caso del agua (Figura 3) el ajuste de los datos es muy bueno por aplicacioacuten

de PRSV con un error medio porcentual de 024 El error obtenido por aplicacioacuten de

PR es del 3 En este caso la mejora introducida por el nuevo paraacutemetro de PRSV es

considerable significando una reduccioacuten del error promedio de un orden de magnitud

(Tabla 2) Este comportamiento es tiacutepico de la mayoriacutea de las sustancias estudiadas y

ciertamente el de los componentes de gas natural y gases de refineriacutea

Para el caso del 2 Butanol (Figura 4) el ajuste de los datos mejora mucho por

aplicacioacuten de PRSV con un error medio porcentual de 22 que se compara con uno

de 92 correspondiente a PR En este caso la mejora introducida por el nuevo

paraacutemetro de PRSV es tambieacuten considerable (Tabla 3)

El caso extremo de las sustancias estudiadas corresponde al 1 2 Dibromoetano

(Figura 5) La ecuacioacuten de estado PRSV realiza una mejor aproximacioacuten a los datos

experimentales (error promedio de 156) que aquella obtenida por aplicacioacuten de PR

(325) pero los valores son solamente aproximados en ambos casos y no entran en

liacutenea con aquellos correspondientes a los otros componentes estudiados

De lo anterior se infiere que la introduccioacuten de la nueva constante especiacutefica κ1

mejora la capacidad de la ecuacioacuten PRSV de representar datos de la presioacuten de vapor y

en especial en aquellas desviaciones no lineales de la claacutesica relacioacuten semilogariacutetmica

planteada por Clausius y Clapeyron para la presioacuten de vapor (comportamiento lineal de

ln (Pr) vs 1Tr) La correccioacuten es especialmente importante para el caso del 2 Butanol

En lo que respecta al 1 2 Dibromoetano el comportamiento de la presioacuten de vapor

(ln(Pr)) es tan alejado del lineal que excede la capacidad de PRSV de acomodarse a los

datos

En la Tabla 2 se consigna los errores relativos porcentuales medios para

componentes de gas natural y gases de refineriacutea obtenidos comparando las presiones de

vapor predichos por PR y PRSV utilizando constantes oacuteptimas (ω κ1) calculadas con

los datos experimentales reportados en la literatura asiacute como aquellos calculados

utilizando valores del factor aceacutentrico extraiacutedos de la literatura teacutecnica [6] e impuestos a

la ecuacioacuten PR En todos los casos se utilizoacute el mismo conjunto de datos para la

temperatura La Figura 6 refleja en forma graacutefica la misma informacioacuten

Se aprecia que la incorporacioacuten de una nueva constante especiacutefica en el caso de la

ecuacioacuten de estado PRSV mejora el desempentildeo en las condiciones consideradas con

una tendencia de los errores a permanecer por debajo del 1 lo que comporta

reducciones significativas respecto a aquellos referidos a PR en el caacutelculo de la presioacuten

de vapor

Cabe mencionar sin embargo que son discordantes los comportamientos del etano

y propano que muestran relativos empeoramientos en los errores medios aunque en

valores muy pequentildeos de los mismos Llama la atencioacuten la importancia de los errores

del dioacutexido de carbono independientemente de las ecuaciones utilizadas En este caso se

observa un comportamiento no lineal del logaritmo de la presioacuten de vapor respecto al

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 505

valor reciacuteproco de la temperatura absoluta en los datos experimentales distanciaacutendose

de un comportamiento claacutesico tipo Clausius-Clapeyron

Por otra parte sorprende un tanto el excelente comportamiento en la determinacioacuten

de las presiones de vapor del agua por utilizacioacuten de PRSV compuesto muy polar y que

presenta una mejora sustancial respecto a aquel obtenido por aplicacioacuten de PR (un

orden de magnitud) en las mismas condiciones de temperatura que las de los valores

experimentales

En general los valores de la presioacuten de vapor calculados utilizando factores

aceacutentricos extraiacutedos de la literatura especializada y la ecuacioacuten de estado PR presentan

errores considerablemente mayores en varios casos de un orden de magnitud Esto

probablemente se deba a que se consideroacute en su derivacioacuten rangos de aplicacioacuten

distintos a los considerados en el presente trabajo y a datos experimentales de fuentes

diferentes utilizados en su derivacioacuten Al respecto cabe mencionar sin embargo una

nota de cautela y recomendar que en trabajos de precisioacuten mayor se derive los valores

optimizados de las ecuaciones de estado utilizando datos pertinentes

Tabla 2Tabla 2Tabla 2Tabla 2 Componentes de gas natural y de gases de refineriacutea Errores relativos

porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando

constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) asiacute como valores

de la presioacuten de vapor calculados mediante PR utilizando valores de

factores aceacutentricos reportados en la literatura especializada [6] y

calculados respecto a datos experimentales [5]

Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de

estadoestadoestadoestado

PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (PR (PR (PR (ω ω ω ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)

CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error

1 Metano -0011830 0139948 0965389 0004239 2586915 0012 3719486

2 Etano 0094593 0026457 0745069 0092861 0477980 01 1269781

3 Propano 0148845 0055337 1124262 0143610 0794379 0152 1288502

4 n-Butano 0168758 0172856 0303769 0170689 1799495 02 5217521

5 i-Butano 0211348 -0128420 0940531 0203492 1920729 0181 4491667

6 n-Pentano 0239558 0129278 0579699 0241209 0912346 0252 2242237

7 i-Pentano 0206304 0205050 0318206 0206083 2271114

8 n-Hexano 0296005 -0050800 0492834 0298895 1148427 0301 1248539

9 n-Heptano 0360946 -0001424 1483857 0364073 1583758 0350 1991389

10 Acetileno 0196008 0062212 1292808 0195370 0972930 0187 1558415

11 Etileno 0080641 0100255 0717271 0086805 1505556 0087 1519397

12 Propileno 0146319 0014983 0943272 0141958 0859182 0140 1086333

13 13

Butadieno 0119707 0030045 1424231 0118798 1134511 0190 10006338

14 Nitroacutegeno 0043618 0062203 2053380 0040320 2023591 0038 2290558

15 Dioacutexido de

Carbono 0340641 0445243 5506725 0354870 9911691 0224 13798234

16 Sulfuro de

Hidroacutegeno 0091799 0066597 0931889 0094656 1278760 0094 1311846

17 Agua 0343653 -0066612 0241249 0335775 2992623 0345 3277817

506 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

Figura 6Figura 6Figura 6Figura 6 Componentes gas natural y gases de refineriacutea Errores relativos

porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando

constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos

corresponden a aquellos de la Tabla 2

La aplicacioacuten de PRSV para este conjunto de componentes ciertamente mejora la

prediccioacuten del equilibrio con solo un incremento marginal de la complejidad matemaacutetica

y su utilizacioacuten resulta justificada Esta mejora deberiacutea traducirse en una mejor

prediccioacuten del equilibrio liacutequido-vapor en sistemas multicomponente que apliquen

uniformidad de coeficientes de fugacidad para cada componente en todas las fases

En la Tabla 3 se consignan los errores relativos porcentuales medios para alcoholes

y especialmente para aquellos derivados de hidrocarburos alifaacuteticos obtenidos

comparando las presiones de vapor predichos por PR y PRSV utilizando constantes

oacuteptimas (ω κ1) calculadas con los datos experimentales reportados en la literatura asiacute

como aquellos calculados utilizando valores del factor aceacutentrico extraiacutedos de la literatura

teacutecnica e impuestos a la ecuacioacuten PR La Figura 7 refleja en forma graacutefica la misma

informacioacuten

De la Tabla 1 se desprende que para este caso tanto las presiones como las

temperaturas son relativamente elevadas y ademaacutes las sustancias no son las

consideradas en la derivacioacuten de PRSV Los resultados obtenidos son mixtos y no existe

una clara ganancia por aplicacioacuten de PRSV pagaacutendose en contrapartida el precio de una

constante adicional y la complejidad matemaacutetica adicional resultante

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 507

Tabla 3Tabla 3Tabla 3Tabla 3 Alcoholes Errores relativos porcentuales medios de la presioacuten de

vapor calculados utilizando constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y

de PR (ω) asiacute como valores de la presioacuten de vapor calculados

mediante PR utilizando valores de factores aceacutentricos reportados en

la literatura y calculados respecto a datos experimentales Las

referencias bibliograacuteficas son las mismas que las de la Tabla 2

Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de

estadoestadoestadoestado

PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)

CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error

1 Metanol 0563698 -004752 1288730 0564166 180808 0564 180810

2 Etanol 0632892 001002 1137387 0632852 084505 0645 132299

3 1 Propanol 0607589 002823 1014780 0607613 141918 0622 141918

4 2 Propanol 0727787 000211 0857235 0728955 049074 0668 049074

5 1 Butanol 0681430 000337 2172281 0683010 176543 0594 1006945

6 2 Butanol 0608774 096670 2221371 0589091 918769

7 2 Metilpropanol 0758065 031816 3538959 0744956 645910

8 Trimetilcarbinol 0696118 002902 3159473 0696065 378075

9 Fenol 0445395 007125 2226185 0445322 288549 0444 290264

Figura 7Figura 7Figura 7Figura 7 Alcoholes Errores relativos porcentuales medios de la presioacuten de

vapor calculados utilizando constantes optimizadas de PRSV (ω κ1)

y de PR (ω) Los datos corresponden a aquellos de la Tabla 3

508 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

En la Tabla 4 se consigna los errores relativos porcentuales medios para

hidrocarburos halogenados obtenidos comparando las presiones de vapor predichos

por PR y PRSV utilizando constantes oacuteptimas (ω κ1) calculadas con los datos

experimentales reportados en la literatura asiacute como aquellos calculados utilizando

valores del factor aceacutentrico extraiacutedos de la literatura teacutecnica e impuestos a la ecuacioacuten

PR La Figura 8 refleja en forma graacutefica la misma informacioacuten

Se aprecia que la incorporacioacuten de una nueva constante especiacutefica en el caso de la

ecuacioacuten de estado PRSV mejora casi en todos los casos la prediccioacuten del equilibrio a

pesar de no cumplirse generalmente la condicioacuten de bajas temperaturas consideradas

por Stryjec y Vera en su derivacioacuten de PRSV Las mejoras no son de la magnitud de las

obtenidas en el caso de los hidrocarburos alifaacuteticos pero pueden constituir aportes de

importancia que implican soacutelo un incremento marginal de la complejidad matemaacutetica

En la Tabla 5 se consigna los errores relativos porcentuales medios para diversos

compuestos orgaacutenicos incluyendo aminas esteres eacuteteres y otros no contemplados

especiacuteficamente en la derivacioacuten de PRSV y que en general no consideran bajas

temperaturas y por el contrario implican presiones elevadas Los errores fueron

obtenidos comparando las presiones de vapor predichos por PR y PRSV utilizando

constantes oacuteptimas (ω κ1) calculadas con los datos experimentales reportados en la

literatura asiacute como aquellos determinados utilizando valores del factor aceacutentrico

extraiacutedos de la literatura teacutecnica e impuestos a la ecuacioacuten PR La Figura 9 refleja en

forma graacutefica la misma informacioacuten

En general se observa mejoras significativas en el error medio porcentual obtenido

por aplicacioacuten de la ecuacioacuten PRSV con algunas excepciones (dimetitamina

propilamina metilmercaptano benceno) y su aplicacioacuten alternativa bien podriacutea

justificarse

Tabla 4Tabla 4Tabla 4Tabla 4 Hidrocarburos halogenados Errores relativos porcentuales medios

de la presioacuten de vapor calculados utilizando constantes optimizadas

de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) asiacute como valores de la presioacuten de vapor

calculados mediante PR utilizando valores de factores aceacutentricos

reportados en la literatura especializada y calculados respecto a

datos experimentales Las referencias bibliograacuteficas son las mismas

que las de la Tabla 2

Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de

estadoestadoestadoestado

PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)

CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error

1 Cloroformo 0246737 0012755 128256 0244471 143890 0222 409222

2 Clorotrifluoromet

ano -0032237 0026457 443776 -003017 506572

3 Clorodifluoromet

ano 0218946 0029911 037743 0215363 053373

4 Triclorofluoromet

ano 0174885 0161169 074944 0176001 164347

5 Diclorodifluorom 0170943 0029984 025638 0170133 027737

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 509

Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de

estadoestadoestadoestado

PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)

etano

6 Diclorofluoromet

ano 0205266 0066636 036560 0203777 063549

7 1 1 Dicloroetano 0164966 0030085 135016 0163521 146471

8 1 2 Dicloroetano 0287008 0009032 648097 0285218 664391

9 1 2

dibromoetano 0823993 -345802 156573 1211078 3247208

11 12Dicloro1122Te

trafluoroetano 0248393 0115088 029470 0247822 091608

12 1 Cloro 1 2

2Trifluoroetileno 0225718 0029961 203279 0225178 211667

13 cis 1 2

Dicloroetileno 0175751 0014796 137840 0172359 131646

14 trans 1 2

Dicloroetileno 0207305 0070455 025311 0207406 059490

15 Clorobenceno 0256765 0013718 081323 0255657 106748 0250 126989

Figura 8Figura 8Figura 8Figura 8 Hidrocarburos halogenados Errores relativos porcentuales medios

de la presioacuten de vapor calculados utilizando constantes optimizadas

de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos corresponden a aquellos de la

Tabla 4

510 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

De lo que antecede se concluye que la ecuacioacuten PRSV alcanza los objetivos para los

que fue disentildeada e incluso su aplicacioacuten puede extenderse con ventaja a compuestos

otros que los objetivo y en condiciones de presioacuten y temperatura diferentes

La complejidad adicional incorporada por la consideracioacuten de una constante

adicional no resulta gravitante y su aplicacioacuten queda justificada en la mayoriacutea de los

casos incorporando mejoras de importancia en la prediccioacuten de la presioacuten de equilibrio

para sustancias puras

Tabla 5Tabla 5Tabla 5Tabla 5 Aminas eacutesteres eacuteteres y otros compuestos Errores relativos

porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando

constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) asiacute como valores

de la presioacuten de vapor calculados mediante PR utilizando valores de

factores aceacutentricos reportados en la literatura especializada y

calculados respecto a datos experimentales Las referencias

bibliograacuteficas son las mismas que las de la Tabla 2

Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de

estadoestadoestadoestado

PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)

CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error

1 Metilamina 0287575 0030041 0967852 0285141 0989299 0281 1117517

2 Dimetilamina 0299005 0030001 1049463 0300163 0791665

3 Dietilamina 0305807 0017099 0350347 0306425 0350347

4 Propilamina 0304453 0007467 0636631 0301156 0534541

5 Anilina 0382706 0035031 2343822 0380057 2517756

6 Eacuteter etiacutelico

metiacutelico 0205266 0066636 0365609 0203777 0635492

7 Eacuteter dimetiacutelico 0209353 0019584 0448550 0204609 0536199

8 Eacuteter dietiacutelico 0283191 -007696 0658064 0279651 1017000 0281 1067626

9 Eacuteter etiacutelico

propiacutelico 0305230 -011892 0561851 0306366 1294863

11 Formiato de

propilo 0311541 0034998 0544593 0389755 1092813

12 Formiato de

isobutilo 0387873 0131575 0750634 0389755 1092813

13 Acetato de metilo 0335874 -002462 0527729 0336345 0791843 0331 1011607

14 Acetato de etilo 0365901 -005570 0682921 0372586 1193898 0366 1292848

15 Acetato de

propilo 0399983 -009626 0400410 0407627 1064185

16 Acido aceacutetico 0449249 -023344 0808787 0460327 2454553

17 Acetona 0320254 -008206 0295883 0319663 1309632 0307 2044269

18 Silano

tetrametiacutelico 0223243 0015014 1526694 0223219 1477577

19 Benceno 0214904 0015063 0683437 0209873 0511455 0210 0522843

20 Tolueno 0255712 0029916 0841291 0255150 0845466 0262 1596293

21 Etilbenceno 0312525 0014292 0461633 0309325 0494276 0303 1057170

22 Ciclohexano 0212630 0014249 0211660 0822175 0822175 0210 0885424

23 Acido cianhiacutedrico 0387429 0012242 1989620 0387230 2375188 0410 3393771

24 Metilmercaptano 0161691 0015693 0661478 0155774 0404242

25 Etilmercaptano 0196127 0014900 0834981 0193682 0947594

26 Neopentano 0219515 0057151 1296126 0219434 1691389

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 511

Lo anterior deberiacutea derivar en predicciones mejores del equilibrio liacutequido-vapor

multicomponente siguiendo una aproximacioacuten φ-φ (igualdad de coeficientes de

fugacidad en las fases liacutequido y vapor) y en especial para gas natural y mezclas de gases

de refineriacutea siguiendo las reglas de mezcla tradicionales tipo van der Waals quedando

incluso la posibilidad de utilizar reglas de mezcla diferentes

Sin embargo cabe mencionar que para el caso de mezclas tendriacutea que determinarse

con base a datos experimentales nuevos valores para las constantes binarias de

interaccioacuten kij especiacuteficas para la ecuacioacuten PRSV ya que resulta poco probable que

aquellas derivadas para la ecuacioacuten PR sean las idoacuteneas ya que de hecho en principio

deberiacutean ser diferentes

Figura 9Figura 9Figura 9Figura 9 Aminas eacutesteres eacuteteres y otros compuestos Errores relativos

porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando

constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos

corresponden a aquellos de la Tabla 5

Notacioacuten

a = paraacutemetro de las ecuaciones PR y PRSV con subiacutendices paraacutemetros de

interaccioacuten binaria de PR y PRSV

A = paraacutemetro adimensional de las ecuaciones PR y PRSV

512 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

b = paraacutemetro de las ecuaciones PR y PRSV

B = paraacutemetro adimensional de las ecuaciones PR y PRSV

k = constantes de interaccioacuten binaria de PR y PRSV

P = Presioacuten

R = constante universal de los gases

T = Temperatura

y = Fraccioacuten molar

z = factor de compresioacuten

Letras griegas

α = funcioacuten relacionada con el paraacutemetro a de las ecuaciones de PR y PRSV

ω = factor aceacutentrico

κ = funcioacuten de ω asociada con α en PR en el caso PRSV funcioacuten ademaacutes de la

temperatura reducida

Subiacutendices

c = se refiere al punto criacutetico

calc = se refiere a valores calculados

i = se refiere al componente i

j = se refiere al componente j

r = se refiere a propiedades reducidas

Referencias

[1] Walas Stanley M Phase Equilibrium in Chemical Engineering Butterworth

Publishers 1985 57

[2] Orbey H y SI Sandler Modeling Vapor-Liquid Equilibria Cambridge University

Press Cambridge Series in Chemical Engineering 1998 20

[3] Wu CH JE Coon y JR Cunningham New generalized alpha function for a cubic

equation of state Part 1 Peng- Robinson Equation Fluid Phase Eq 10549-59

[4] Orbey H y SI Sandler Modeling Vapor-Liquid Equilibria Cambridge University

Press Cambridge Series in Chemical Engineering 1998 21

[5] Perry RH y CH Chilton editores Chemical Engineers Handbook McGraw-Hill

McGraw-Hill Book Co 5a edicioacuten ingleacutes 19733-61

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 513

[6] Smith JM HC Van Ness y MM Abbott Introduccioacuten a la Termodinaacutemica en

Ingenieriacutea Quiacutemica McGraw-Hill Book Co 7a edicioacuten 2005 680

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 505

valor reciacuteproco de la temperatura absoluta en los datos experimentales distanciaacutendose

de un comportamiento claacutesico tipo Clausius-Clapeyron

Por otra parte sorprende un tanto el excelente comportamiento en la determinacioacuten

de las presiones de vapor del agua por utilizacioacuten de PRSV compuesto muy polar y que

presenta una mejora sustancial respecto a aquel obtenido por aplicacioacuten de PR (un

orden de magnitud) en las mismas condiciones de temperatura que las de los valores

experimentales

En general los valores de la presioacuten de vapor calculados utilizando factores

aceacutentricos extraiacutedos de la literatura especializada y la ecuacioacuten de estado PR presentan

errores considerablemente mayores en varios casos de un orden de magnitud Esto

probablemente se deba a que se consideroacute en su derivacioacuten rangos de aplicacioacuten

distintos a los considerados en el presente trabajo y a datos experimentales de fuentes

diferentes utilizados en su derivacioacuten Al respecto cabe mencionar sin embargo una

nota de cautela y recomendar que en trabajos de precisioacuten mayor se derive los valores

optimizados de las ecuaciones de estado utilizando datos pertinentes

Tabla 2Tabla 2Tabla 2Tabla 2 Componentes de gas natural y de gases de refineriacutea Errores relativos

porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando

constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) asiacute como valores

de la presioacuten de vapor calculados mediante PR utilizando valores de

factores aceacutentricos reportados en la literatura especializada [6] y

calculados respecto a datos experimentales [5]

Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de

estadoestadoestadoestado

PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (PR (PR (PR (ω ω ω ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)

CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error

1 Metano -0011830 0139948 0965389 0004239 2586915 0012 3719486

2 Etano 0094593 0026457 0745069 0092861 0477980 01 1269781

3 Propano 0148845 0055337 1124262 0143610 0794379 0152 1288502

4 n-Butano 0168758 0172856 0303769 0170689 1799495 02 5217521

5 i-Butano 0211348 -0128420 0940531 0203492 1920729 0181 4491667

6 n-Pentano 0239558 0129278 0579699 0241209 0912346 0252 2242237

7 i-Pentano 0206304 0205050 0318206 0206083 2271114

8 n-Hexano 0296005 -0050800 0492834 0298895 1148427 0301 1248539

9 n-Heptano 0360946 -0001424 1483857 0364073 1583758 0350 1991389

10 Acetileno 0196008 0062212 1292808 0195370 0972930 0187 1558415

11 Etileno 0080641 0100255 0717271 0086805 1505556 0087 1519397

12 Propileno 0146319 0014983 0943272 0141958 0859182 0140 1086333

13 13

Butadieno 0119707 0030045 1424231 0118798 1134511 0190 10006338

14 Nitroacutegeno 0043618 0062203 2053380 0040320 2023591 0038 2290558

15 Dioacutexido de

Carbono 0340641 0445243 5506725 0354870 9911691 0224 13798234

16 Sulfuro de

Hidroacutegeno 0091799 0066597 0931889 0094656 1278760 0094 1311846

17 Agua 0343653 -0066612 0241249 0335775 2992623 0345 3277817

506 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

Figura 6Figura 6Figura 6Figura 6 Componentes gas natural y gases de refineriacutea Errores relativos

porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando

constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos

corresponden a aquellos de la Tabla 2

La aplicacioacuten de PRSV para este conjunto de componentes ciertamente mejora la

prediccioacuten del equilibrio con solo un incremento marginal de la complejidad matemaacutetica

y su utilizacioacuten resulta justificada Esta mejora deberiacutea traducirse en una mejor

prediccioacuten del equilibrio liacutequido-vapor en sistemas multicomponente que apliquen

uniformidad de coeficientes de fugacidad para cada componente en todas las fases

En la Tabla 3 se consignan los errores relativos porcentuales medios para alcoholes

y especialmente para aquellos derivados de hidrocarburos alifaacuteticos obtenidos

comparando las presiones de vapor predichos por PR y PRSV utilizando constantes

oacuteptimas (ω κ1) calculadas con los datos experimentales reportados en la literatura asiacute

como aquellos calculados utilizando valores del factor aceacutentrico extraiacutedos de la literatura

teacutecnica e impuestos a la ecuacioacuten PR La Figura 7 refleja en forma graacutefica la misma

informacioacuten

De la Tabla 1 se desprende que para este caso tanto las presiones como las

temperaturas son relativamente elevadas y ademaacutes las sustancias no son las

consideradas en la derivacioacuten de PRSV Los resultados obtenidos son mixtos y no existe

una clara ganancia por aplicacioacuten de PRSV pagaacutendose en contrapartida el precio de una

constante adicional y la complejidad matemaacutetica adicional resultante

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 507

Tabla 3Tabla 3Tabla 3Tabla 3 Alcoholes Errores relativos porcentuales medios de la presioacuten de

vapor calculados utilizando constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y

de PR (ω) asiacute como valores de la presioacuten de vapor calculados

mediante PR utilizando valores de factores aceacutentricos reportados en

la literatura y calculados respecto a datos experimentales Las

referencias bibliograacuteficas son las mismas que las de la Tabla 2

Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de

estadoestadoestadoestado

PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)

CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error

1 Metanol 0563698 -004752 1288730 0564166 180808 0564 180810

2 Etanol 0632892 001002 1137387 0632852 084505 0645 132299

3 1 Propanol 0607589 002823 1014780 0607613 141918 0622 141918

4 2 Propanol 0727787 000211 0857235 0728955 049074 0668 049074

5 1 Butanol 0681430 000337 2172281 0683010 176543 0594 1006945

6 2 Butanol 0608774 096670 2221371 0589091 918769

7 2 Metilpropanol 0758065 031816 3538959 0744956 645910

8 Trimetilcarbinol 0696118 002902 3159473 0696065 378075

9 Fenol 0445395 007125 2226185 0445322 288549 0444 290264

Figura 7Figura 7Figura 7Figura 7 Alcoholes Errores relativos porcentuales medios de la presioacuten de

vapor calculados utilizando constantes optimizadas de PRSV (ω κ1)

y de PR (ω) Los datos corresponden a aquellos de la Tabla 3

508 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

En la Tabla 4 se consigna los errores relativos porcentuales medios para

hidrocarburos halogenados obtenidos comparando las presiones de vapor predichos

por PR y PRSV utilizando constantes oacuteptimas (ω κ1) calculadas con los datos

experimentales reportados en la literatura asiacute como aquellos calculados utilizando

valores del factor aceacutentrico extraiacutedos de la literatura teacutecnica e impuestos a la ecuacioacuten

PR La Figura 8 refleja en forma graacutefica la misma informacioacuten

Se aprecia que la incorporacioacuten de una nueva constante especiacutefica en el caso de la

ecuacioacuten de estado PRSV mejora casi en todos los casos la prediccioacuten del equilibrio a

pesar de no cumplirse generalmente la condicioacuten de bajas temperaturas consideradas

por Stryjec y Vera en su derivacioacuten de PRSV Las mejoras no son de la magnitud de las

obtenidas en el caso de los hidrocarburos alifaacuteticos pero pueden constituir aportes de

importancia que implican soacutelo un incremento marginal de la complejidad matemaacutetica

En la Tabla 5 se consigna los errores relativos porcentuales medios para diversos

compuestos orgaacutenicos incluyendo aminas esteres eacuteteres y otros no contemplados

especiacuteficamente en la derivacioacuten de PRSV y que en general no consideran bajas

temperaturas y por el contrario implican presiones elevadas Los errores fueron

obtenidos comparando las presiones de vapor predichos por PR y PRSV utilizando

constantes oacuteptimas (ω κ1) calculadas con los datos experimentales reportados en la

literatura asiacute como aquellos determinados utilizando valores del factor aceacutentrico

extraiacutedos de la literatura teacutecnica e impuestos a la ecuacioacuten PR La Figura 9 refleja en

forma graacutefica la misma informacioacuten

En general se observa mejoras significativas en el error medio porcentual obtenido

por aplicacioacuten de la ecuacioacuten PRSV con algunas excepciones (dimetitamina

propilamina metilmercaptano benceno) y su aplicacioacuten alternativa bien podriacutea

justificarse

Tabla 4Tabla 4Tabla 4Tabla 4 Hidrocarburos halogenados Errores relativos porcentuales medios

de la presioacuten de vapor calculados utilizando constantes optimizadas

de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) asiacute como valores de la presioacuten de vapor

calculados mediante PR utilizando valores de factores aceacutentricos

reportados en la literatura especializada y calculados respecto a

datos experimentales Las referencias bibliograacuteficas son las mismas

que las de la Tabla 2

Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de

estadoestadoestadoestado

PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)

CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error

1 Cloroformo 0246737 0012755 128256 0244471 143890 0222 409222

2 Clorotrifluoromet

ano -0032237 0026457 443776 -003017 506572

3 Clorodifluoromet

ano 0218946 0029911 037743 0215363 053373

4 Triclorofluoromet

ano 0174885 0161169 074944 0176001 164347

5 Diclorodifluorom 0170943 0029984 025638 0170133 027737

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 509

Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de

estadoestadoestadoestado

PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)

etano

6 Diclorofluoromet

ano 0205266 0066636 036560 0203777 063549

7 1 1 Dicloroetano 0164966 0030085 135016 0163521 146471

8 1 2 Dicloroetano 0287008 0009032 648097 0285218 664391

9 1 2

dibromoetano 0823993 -345802 156573 1211078 3247208

11 12Dicloro1122Te

trafluoroetano 0248393 0115088 029470 0247822 091608

12 1 Cloro 1 2

2Trifluoroetileno 0225718 0029961 203279 0225178 211667

13 cis 1 2

Dicloroetileno 0175751 0014796 137840 0172359 131646

14 trans 1 2

Dicloroetileno 0207305 0070455 025311 0207406 059490

15 Clorobenceno 0256765 0013718 081323 0255657 106748 0250 126989

Figura 8Figura 8Figura 8Figura 8 Hidrocarburos halogenados Errores relativos porcentuales medios

de la presioacuten de vapor calculados utilizando constantes optimizadas

de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos corresponden a aquellos de la

Tabla 4

510 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

De lo que antecede se concluye que la ecuacioacuten PRSV alcanza los objetivos para los

que fue disentildeada e incluso su aplicacioacuten puede extenderse con ventaja a compuestos

otros que los objetivo y en condiciones de presioacuten y temperatura diferentes

La complejidad adicional incorporada por la consideracioacuten de una constante

adicional no resulta gravitante y su aplicacioacuten queda justificada en la mayoriacutea de los

casos incorporando mejoras de importancia en la prediccioacuten de la presioacuten de equilibrio

para sustancias puras

Tabla 5Tabla 5Tabla 5Tabla 5 Aminas eacutesteres eacuteteres y otros compuestos Errores relativos

porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando

constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) asiacute como valores

de la presioacuten de vapor calculados mediante PR utilizando valores de

factores aceacutentricos reportados en la literatura especializada y

calculados respecto a datos experimentales Las referencias

bibliograacuteficas son las mismas que las de la Tabla 2

Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de

estadoestadoestadoestado

PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)

CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error

1 Metilamina 0287575 0030041 0967852 0285141 0989299 0281 1117517

2 Dimetilamina 0299005 0030001 1049463 0300163 0791665

3 Dietilamina 0305807 0017099 0350347 0306425 0350347

4 Propilamina 0304453 0007467 0636631 0301156 0534541

5 Anilina 0382706 0035031 2343822 0380057 2517756

6 Eacuteter etiacutelico

metiacutelico 0205266 0066636 0365609 0203777 0635492

7 Eacuteter dimetiacutelico 0209353 0019584 0448550 0204609 0536199

8 Eacuteter dietiacutelico 0283191 -007696 0658064 0279651 1017000 0281 1067626

9 Eacuteter etiacutelico

propiacutelico 0305230 -011892 0561851 0306366 1294863

11 Formiato de

propilo 0311541 0034998 0544593 0389755 1092813

12 Formiato de

isobutilo 0387873 0131575 0750634 0389755 1092813

13 Acetato de metilo 0335874 -002462 0527729 0336345 0791843 0331 1011607

14 Acetato de etilo 0365901 -005570 0682921 0372586 1193898 0366 1292848

15 Acetato de

propilo 0399983 -009626 0400410 0407627 1064185

16 Acido aceacutetico 0449249 -023344 0808787 0460327 2454553

17 Acetona 0320254 -008206 0295883 0319663 1309632 0307 2044269

18 Silano

tetrametiacutelico 0223243 0015014 1526694 0223219 1477577

19 Benceno 0214904 0015063 0683437 0209873 0511455 0210 0522843

20 Tolueno 0255712 0029916 0841291 0255150 0845466 0262 1596293

21 Etilbenceno 0312525 0014292 0461633 0309325 0494276 0303 1057170

22 Ciclohexano 0212630 0014249 0211660 0822175 0822175 0210 0885424

23 Acido cianhiacutedrico 0387429 0012242 1989620 0387230 2375188 0410 3393771

24 Metilmercaptano 0161691 0015693 0661478 0155774 0404242

25 Etilmercaptano 0196127 0014900 0834981 0193682 0947594

26 Neopentano 0219515 0057151 1296126 0219434 1691389

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 511

Lo anterior deberiacutea derivar en predicciones mejores del equilibrio liacutequido-vapor

multicomponente siguiendo una aproximacioacuten φ-φ (igualdad de coeficientes de

fugacidad en las fases liacutequido y vapor) y en especial para gas natural y mezclas de gases

de refineriacutea siguiendo las reglas de mezcla tradicionales tipo van der Waals quedando

incluso la posibilidad de utilizar reglas de mezcla diferentes

Sin embargo cabe mencionar que para el caso de mezclas tendriacutea que determinarse

con base a datos experimentales nuevos valores para las constantes binarias de

interaccioacuten kij especiacuteficas para la ecuacioacuten PRSV ya que resulta poco probable que

aquellas derivadas para la ecuacioacuten PR sean las idoacuteneas ya que de hecho en principio

deberiacutean ser diferentes

Figura 9Figura 9Figura 9Figura 9 Aminas eacutesteres eacuteteres y otros compuestos Errores relativos

porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando

constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos

corresponden a aquellos de la Tabla 5

Notacioacuten

a = paraacutemetro de las ecuaciones PR y PRSV con subiacutendices paraacutemetros de

interaccioacuten binaria de PR y PRSV

A = paraacutemetro adimensional de las ecuaciones PR y PRSV

512 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

b = paraacutemetro de las ecuaciones PR y PRSV

B = paraacutemetro adimensional de las ecuaciones PR y PRSV

k = constantes de interaccioacuten binaria de PR y PRSV

P = Presioacuten

R = constante universal de los gases

T = Temperatura

y = Fraccioacuten molar

z = factor de compresioacuten

Letras griegas

α = funcioacuten relacionada con el paraacutemetro a de las ecuaciones de PR y PRSV

ω = factor aceacutentrico

κ = funcioacuten de ω asociada con α en PR en el caso PRSV funcioacuten ademaacutes de la

temperatura reducida

Subiacutendices

c = se refiere al punto criacutetico

calc = se refiere a valores calculados

i = se refiere al componente i

j = se refiere al componente j

r = se refiere a propiedades reducidas

Referencias

[1] Walas Stanley M Phase Equilibrium in Chemical Engineering Butterworth

Publishers 1985 57

[2] Orbey H y SI Sandler Modeling Vapor-Liquid Equilibria Cambridge University

Press Cambridge Series in Chemical Engineering 1998 20

[3] Wu CH JE Coon y JR Cunningham New generalized alpha function for a cubic

equation of state Part 1 Peng- Robinson Equation Fluid Phase Eq 10549-59

[4] Orbey H y SI Sandler Modeling Vapor-Liquid Equilibria Cambridge University

Press Cambridge Series in Chemical Engineering 1998 21

[5] Perry RH y CH Chilton editores Chemical Engineers Handbook McGraw-Hill

McGraw-Hill Book Co 5a edicioacuten ingleacutes 19733-61

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 513

[6] Smith JM HC Van Ness y MM Abbott Introduccioacuten a la Termodinaacutemica en

Ingenieriacutea Quiacutemica McGraw-Hill Book Co 7a edicioacuten 2005 680

506 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

Figura 6Figura 6Figura 6Figura 6 Componentes gas natural y gases de refineriacutea Errores relativos

porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando

constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos

corresponden a aquellos de la Tabla 2

La aplicacioacuten de PRSV para este conjunto de componentes ciertamente mejora la

prediccioacuten del equilibrio con solo un incremento marginal de la complejidad matemaacutetica

y su utilizacioacuten resulta justificada Esta mejora deberiacutea traducirse en una mejor

prediccioacuten del equilibrio liacutequido-vapor en sistemas multicomponente que apliquen

uniformidad de coeficientes de fugacidad para cada componente en todas las fases

En la Tabla 3 se consignan los errores relativos porcentuales medios para alcoholes

y especialmente para aquellos derivados de hidrocarburos alifaacuteticos obtenidos

comparando las presiones de vapor predichos por PR y PRSV utilizando constantes

oacuteptimas (ω κ1) calculadas con los datos experimentales reportados en la literatura asiacute

como aquellos calculados utilizando valores del factor aceacutentrico extraiacutedos de la literatura

teacutecnica e impuestos a la ecuacioacuten PR La Figura 7 refleja en forma graacutefica la misma

informacioacuten

De la Tabla 1 se desprende que para este caso tanto las presiones como las

temperaturas son relativamente elevadas y ademaacutes las sustancias no son las

consideradas en la derivacioacuten de PRSV Los resultados obtenidos son mixtos y no existe

una clara ganancia por aplicacioacuten de PRSV pagaacutendose en contrapartida el precio de una

constante adicional y la complejidad matemaacutetica adicional resultante

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 507

Tabla 3Tabla 3Tabla 3Tabla 3 Alcoholes Errores relativos porcentuales medios de la presioacuten de

vapor calculados utilizando constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y

de PR (ω) asiacute como valores de la presioacuten de vapor calculados

mediante PR utilizando valores de factores aceacutentricos reportados en

la literatura y calculados respecto a datos experimentales Las

referencias bibliograacuteficas son las mismas que las de la Tabla 2

Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de

estadoestadoestadoestado

PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)

CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error

1 Metanol 0563698 -004752 1288730 0564166 180808 0564 180810

2 Etanol 0632892 001002 1137387 0632852 084505 0645 132299

3 1 Propanol 0607589 002823 1014780 0607613 141918 0622 141918

4 2 Propanol 0727787 000211 0857235 0728955 049074 0668 049074

5 1 Butanol 0681430 000337 2172281 0683010 176543 0594 1006945

6 2 Butanol 0608774 096670 2221371 0589091 918769

7 2 Metilpropanol 0758065 031816 3538959 0744956 645910

8 Trimetilcarbinol 0696118 002902 3159473 0696065 378075

9 Fenol 0445395 007125 2226185 0445322 288549 0444 290264

Figura 7Figura 7Figura 7Figura 7 Alcoholes Errores relativos porcentuales medios de la presioacuten de

vapor calculados utilizando constantes optimizadas de PRSV (ω κ1)

y de PR (ω) Los datos corresponden a aquellos de la Tabla 3

508 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

En la Tabla 4 se consigna los errores relativos porcentuales medios para

hidrocarburos halogenados obtenidos comparando las presiones de vapor predichos

por PR y PRSV utilizando constantes oacuteptimas (ω κ1) calculadas con los datos

experimentales reportados en la literatura asiacute como aquellos calculados utilizando

valores del factor aceacutentrico extraiacutedos de la literatura teacutecnica e impuestos a la ecuacioacuten

PR La Figura 8 refleja en forma graacutefica la misma informacioacuten

Se aprecia que la incorporacioacuten de una nueva constante especiacutefica en el caso de la

ecuacioacuten de estado PRSV mejora casi en todos los casos la prediccioacuten del equilibrio a

pesar de no cumplirse generalmente la condicioacuten de bajas temperaturas consideradas

por Stryjec y Vera en su derivacioacuten de PRSV Las mejoras no son de la magnitud de las

obtenidas en el caso de los hidrocarburos alifaacuteticos pero pueden constituir aportes de

importancia que implican soacutelo un incremento marginal de la complejidad matemaacutetica

En la Tabla 5 se consigna los errores relativos porcentuales medios para diversos

compuestos orgaacutenicos incluyendo aminas esteres eacuteteres y otros no contemplados

especiacuteficamente en la derivacioacuten de PRSV y que en general no consideran bajas

temperaturas y por el contrario implican presiones elevadas Los errores fueron

obtenidos comparando las presiones de vapor predichos por PR y PRSV utilizando

constantes oacuteptimas (ω κ1) calculadas con los datos experimentales reportados en la

literatura asiacute como aquellos determinados utilizando valores del factor aceacutentrico

extraiacutedos de la literatura teacutecnica e impuestos a la ecuacioacuten PR La Figura 9 refleja en

forma graacutefica la misma informacioacuten

En general se observa mejoras significativas en el error medio porcentual obtenido

por aplicacioacuten de la ecuacioacuten PRSV con algunas excepciones (dimetitamina

propilamina metilmercaptano benceno) y su aplicacioacuten alternativa bien podriacutea

justificarse

Tabla 4Tabla 4Tabla 4Tabla 4 Hidrocarburos halogenados Errores relativos porcentuales medios

de la presioacuten de vapor calculados utilizando constantes optimizadas

de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) asiacute como valores de la presioacuten de vapor

calculados mediante PR utilizando valores de factores aceacutentricos

reportados en la literatura especializada y calculados respecto a

datos experimentales Las referencias bibliograacuteficas son las mismas

que las de la Tabla 2

Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de

estadoestadoestadoestado

PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)

CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error

1 Cloroformo 0246737 0012755 128256 0244471 143890 0222 409222

2 Clorotrifluoromet

ano -0032237 0026457 443776 -003017 506572

3 Clorodifluoromet

ano 0218946 0029911 037743 0215363 053373

4 Triclorofluoromet

ano 0174885 0161169 074944 0176001 164347

5 Diclorodifluorom 0170943 0029984 025638 0170133 027737

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 509

Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de

estadoestadoestadoestado

PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)

etano

6 Diclorofluoromet

ano 0205266 0066636 036560 0203777 063549

7 1 1 Dicloroetano 0164966 0030085 135016 0163521 146471

8 1 2 Dicloroetano 0287008 0009032 648097 0285218 664391

9 1 2

dibromoetano 0823993 -345802 156573 1211078 3247208

11 12Dicloro1122Te

trafluoroetano 0248393 0115088 029470 0247822 091608

12 1 Cloro 1 2

2Trifluoroetileno 0225718 0029961 203279 0225178 211667

13 cis 1 2

Dicloroetileno 0175751 0014796 137840 0172359 131646

14 trans 1 2

Dicloroetileno 0207305 0070455 025311 0207406 059490

15 Clorobenceno 0256765 0013718 081323 0255657 106748 0250 126989

Figura 8Figura 8Figura 8Figura 8 Hidrocarburos halogenados Errores relativos porcentuales medios

de la presioacuten de vapor calculados utilizando constantes optimizadas

de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos corresponden a aquellos de la

Tabla 4

510 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

De lo que antecede se concluye que la ecuacioacuten PRSV alcanza los objetivos para los

que fue disentildeada e incluso su aplicacioacuten puede extenderse con ventaja a compuestos

otros que los objetivo y en condiciones de presioacuten y temperatura diferentes

La complejidad adicional incorporada por la consideracioacuten de una constante

adicional no resulta gravitante y su aplicacioacuten queda justificada en la mayoriacutea de los

casos incorporando mejoras de importancia en la prediccioacuten de la presioacuten de equilibrio

para sustancias puras

Tabla 5Tabla 5Tabla 5Tabla 5 Aminas eacutesteres eacuteteres y otros compuestos Errores relativos

porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando

constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) asiacute como valores

de la presioacuten de vapor calculados mediante PR utilizando valores de

factores aceacutentricos reportados en la literatura especializada y

calculados respecto a datos experimentales Las referencias

bibliograacuteficas son las mismas que las de la Tabla 2

Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de

estadoestadoestadoestado

PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)

CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error

1 Metilamina 0287575 0030041 0967852 0285141 0989299 0281 1117517

2 Dimetilamina 0299005 0030001 1049463 0300163 0791665

3 Dietilamina 0305807 0017099 0350347 0306425 0350347

4 Propilamina 0304453 0007467 0636631 0301156 0534541

5 Anilina 0382706 0035031 2343822 0380057 2517756

6 Eacuteter etiacutelico

metiacutelico 0205266 0066636 0365609 0203777 0635492

7 Eacuteter dimetiacutelico 0209353 0019584 0448550 0204609 0536199

8 Eacuteter dietiacutelico 0283191 -007696 0658064 0279651 1017000 0281 1067626

9 Eacuteter etiacutelico

propiacutelico 0305230 -011892 0561851 0306366 1294863

11 Formiato de

propilo 0311541 0034998 0544593 0389755 1092813

12 Formiato de

isobutilo 0387873 0131575 0750634 0389755 1092813

13 Acetato de metilo 0335874 -002462 0527729 0336345 0791843 0331 1011607

14 Acetato de etilo 0365901 -005570 0682921 0372586 1193898 0366 1292848

15 Acetato de

propilo 0399983 -009626 0400410 0407627 1064185

16 Acido aceacutetico 0449249 -023344 0808787 0460327 2454553

17 Acetona 0320254 -008206 0295883 0319663 1309632 0307 2044269

18 Silano

tetrametiacutelico 0223243 0015014 1526694 0223219 1477577

19 Benceno 0214904 0015063 0683437 0209873 0511455 0210 0522843

20 Tolueno 0255712 0029916 0841291 0255150 0845466 0262 1596293

21 Etilbenceno 0312525 0014292 0461633 0309325 0494276 0303 1057170

22 Ciclohexano 0212630 0014249 0211660 0822175 0822175 0210 0885424

23 Acido cianhiacutedrico 0387429 0012242 1989620 0387230 2375188 0410 3393771

24 Metilmercaptano 0161691 0015693 0661478 0155774 0404242

25 Etilmercaptano 0196127 0014900 0834981 0193682 0947594

26 Neopentano 0219515 0057151 1296126 0219434 1691389

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 511

Lo anterior deberiacutea derivar en predicciones mejores del equilibrio liacutequido-vapor

multicomponente siguiendo una aproximacioacuten φ-φ (igualdad de coeficientes de

fugacidad en las fases liacutequido y vapor) y en especial para gas natural y mezclas de gases

de refineriacutea siguiendo las reglas de mezcla tradicionales tipo van der Waals quedando

incluso la posibilidad de utilizar reglas de mezcla diferentes

Sin embargo cabe mencionar que para el caso de mezclas tendriacutea que determinarse

con base a datos experimentales nuevos valores para las constantes binarias de

interaccioacuten kij especiacuteficas para la ecuacioacuten PRSV ya que resulta poco probable que

aquellas derivadas para la ecuacioacuten PR sean las idoacuteneas ya que de hecho en principio

deberiacutean ser diferentes

Figura 9Figura 9Figura 9Figura 9 Aminas eacutesteres eacuteteres y otros compuestos Errores relativos

porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando

constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos

corresponden a aquellos de la Tabla 5

Notacioacuten

a = paraacutemetro de las ecuaciones PR y PRSV con subiacutendices paraacutemetros de

interaccioacuten binaria de PR y PRSV

A = paraacutemetro adimensional de las ecuaciones PR y PRSV

512 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

b = paraacutemetro de las ecuaciones PR y PRSV

B = paraacutemetro adimensional de las ecuaciones PR y PRSV

k = constantes de interaccioacuten binaria de PR y PRSV

P = Presioacuten

R = constante universal de los gases

T = Temperatura

y = Fraccioacuten molar

z = factor de compresioacuten

Letras griegas

α = funcioacuten relacionada con el paraacutemetro a de las ecuaciones de PR y PRSV

ω = factor aceacutentrico

κ = funcioacuten de ω asociada con α en PR en el caso PRSV funcioacuten ademaacutes de la

temperatura reducida

Subiacutendices

c = se refiere al punto criacutetico

calc = se refiere a valores calculados

i = se refiere al componente i

j = se refiere al componente j

r = se refiere a propiedades reducidas

Referencias

[1] Walas Stanley M Phase Equilibrium in Chemical Engineering Butterworth

Publishers 1985 57

[2] Orbey H y SI Sandler Modeling Vapor-Liquid Equilibria Cambridge University

Press Cambridge Series in Chemical Engineering 1998 20

[3] Wu CH JE Coon y JR Cunningham New generalized alpha function for a cubic

equation of state Part 1 Peng- Robinson Equation Fluid Phase Eq 10549-59

[4] Orbey H y SI Sandler Modeling Vapor-Liquid Equilibria Cambridge University

Press Cambridge Series in Chemical Engineering 1998 21

[5] Perry RH y CH Chilton editores Chemical Engineers Handbook McGraw-Hill

McGraw-Hill Book Co 5a edicioacuten ingleacutes 19733-61

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 513

[6] Smith JM HC Van Ness y MM Abbott Introduccioacuten a la Termodinaacutemica en

Ingenieriacutea Quiacutemica McGraw-Hill Book Co 7a edicioacuten 2005 680

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 507

Tabla 3Tabla 3Tabla 3Tabla 3 Alcoholes Errores relativos porcentuales medios de la presioacuten de

vapor calculados utilizando constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y

de PR (ω) asiacute como valores de la presioacuten de vapor calculados

mediante PR utilizando valores de factores aceacutentricos reportados en

la literatura y calculados respecto a datos experimentales Las

referencias bibliograacuteficas son las mismas que las de la Tabla 2

Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de

estadoestadoestadoestado

PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)

CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error

1 Metanol 0563698 -004752 1288730 0564166 180808 0564 180810

2 Etanol 0632892 001002 1137387 0632852 084505 0645 132299

3 1 Propanol 0607589 002823 1014780 0607613 141918 0622 141918

4 2 Propanol 0727787 000211 0857235 0728955 049074 0668 049074

5 1 Butanol 0681430 000337 2172281 0683010 176543 0594 1006945

6 2 Butanol 0608774 096670 2221371 0589091 918769

7 2 Metilpropanol 0758065 031816 3538959 0744956 645910

8 Trimetilcarbinol 0696118 002902 3159473 0696065 378075

9 Fenol 0445395 007125 2226185 0445322 288549 0444 290264

Figura 7Figura 7Figura 7Figura 7 Alcoholes Errores relativos porcentuales medios de la presioacuten de

vapor calculados utilizando constantes optimizadas de PRSV (ω κ1)

y de PR (ω) Los datos corresponden a aquellos de la Tabla 3

508 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

En la Tabla 4 se consigna los errores relativos porcentuales medios para

hidrocarburos halogenados obtenidos comparando las presiones de vapor predichos

por PR y PRSV utilizando constantes oacuteptimas (ω κ1) calculadas con los datos

experimentales reportados en la literatura asiacute como aquellos calculados utilizando

valores del factor aceacutentrico extraiacutedos de la literatura teacutecnica e impuestos a la ecuacioacuten

PR La Figura 8 refleja en forma graacutefica la misma informacioacuten

Se aprecia que la incorporacioacuten de una nueva constante especiacutefica en el caso de la

ecuacioacuten de estado PRSV mejora casi en todos los casos la prediccioacuten del equilibrio a

pesar de no cumplirse generalmente la condicioacuten de bajas temperaturas consideradas

por Stryjec y Vera en su derivacioacuten de PRSV Las mejoras no son de la magnitud de las

obtenidas en el caso de los hidrocarburos alifaacuteticos pero pueden constituir aportes de

importancia que implican soacutelo un incremento marginal de la complejidad matemaacutetica

En la Tabla 5 se consigna los errores relativos porcentuales medios para diversos

compuestos orgaacutenicos incluyendo aminas esteres eacuteteres y otros no contemplados

especiacuteficamente en la derivacioacuten de PRSV y que en general no consideran bajas

temperaturas y por el contrario implican presiones elevadas Los errores fueron

obtenidos comparando las presiones de vapor predichos por PR y PRSV utilizando

constantes oacuteptimas (ω κ1) calculadas con los datos experimentales reportados en la

literatura asiacute como aquellos determinados utilizando valores del factor aceacutentrico

extraiacutedos de la literatura teacutecnica e impuestos a la ecuacioacuten PR La Figura 9 refleja en

forma graacutefica la misma informacioacuten

En general se observa mejoras significativas en el error medio porcentual obtenido

por aplicacioacuten de la ecuacioacuten PRSV con algunas excepciones (dimetitamina

propilamina metilmercaptano benceno) y su aplicacioacuten alternativa bien podriacutea

justificarse

Tabla 4Tabla 4Tabla 4Tabla 4 Hidrocarburos halogenados Errores relativos porcentuales medios

de la presioacuten de vapor calculados utilizando constantes optimizadas

de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) asiacute como valores de la presioacuten de vapor

calculados mediante PR utilizando valores de factores aceacutentricos

reportados en la literatura especializada y calculados respecto a

datos experimentales Las referencias bibliograacuteficas son las mismas

que las de la Tabla 2

Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de

estadoestadoestadoestado

PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)

CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error

1 Cloroformo 0246737 0012755 128256 0244471 143890 0222 409222

2 Clorotrifluoromet

ano -0032237 0026457 443776 -003017 506572

3 Clorodifluoromet

ano 0218946 0029911 037743 0215363 053373

4 Triclorofluoromet

ano 0174885 0161169 074944 0176001 164347

5 Diclorodifluorom 0170943 0029984 025638 0170133 027737

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 509

Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de

estadoestadoestadoestado

PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)

etano

6 Diclorofluoromet

ano 0205266 0066636 036560 0203777 063549

7 1 1 Dicloroetano 0164966 0030085 135016 0163521 146471

8 1 2 Dicloroetano 0287008 0009032 648097 0285218 664391

9 1 2

dibromoetano 0823993 -345802 156573 1211078 3247208

11 12Dicloro1122Te

trafluoroetano 0248393 0115088 029470 0247822 091608

12 1 Cloro 1 2

2Trifluoroetileno 0225718 0029961 203279 0225178 211667

13 cis 1 2

Dicloroetileno 0175751 0014796 137840 0172359 131646

14 trans 1 2

Dicloroetileno 0207305 0070455 025311 0207406 059490

15 Clorobenceno 0256765 0013718 081323 0255657 106748 0250 126989

Figura 8Figura 8Figura 8Figura 8 Hidrocarburos halogenados Errores relativos porcentuales medios

de la presioacuten de vapor calculados utilizando constantes optimizadas

de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos corresponden a aquellos de la

Tabla 4

510 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

De lo que antecede se concluye que la ecuacioacuten PRSV alcanza los objetivos para los

que fue disentildeada e incluso su aplicacioacuten puede extenderse con ventaja a compuestos

otros que los objetivo y en condiciones de presioacuten y temperatura diferentes

La complejidad adicional incorporada por la consideracioacuten de una constante

adicional no resulta gravitante y su aplicacioacuten queda justificada en la mayoriacutea de los

casos incorporando mejoras de importancia en la prediccioacuten de la presioacuten de equilibrio

para sustancias puras

Tabla 5Tabla 5Tabla 5Tabla 5 Aminas eacutesteres eacuteteres y otros compuestos Errores relativos

porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando

constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) asiacute como valores

de la presioacuten de vapor calculados mediante PR utilizando valores de

factores aceacutentricos reportados en la literatura especializada y

calculados respecto a datos experimentales Las referencias

bibliograacuteficas son las mismas que las de la Tabla 2

Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de

estadoestadoestadoestado

PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)

CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error

1 Metilamina 0287575 0030041 0967852 0285141 0989299 0281 1117517

2 Dimetilamina 0299005 0030001 1049463 0300163 0791665

3 Dietilamina 0305807 0017099 0350347 0306425 0350347

4 Propilamina 0304453 0007467 0636631 0301156 0534541

5 Anilina 0382706 0035031 2343822 0380057 2517756

6 Eacuteter etiacutelico

metiacutelico 0205266 0066636 0365609 0203777 0635492

7 Eacuteter dimetiacutelico 0209353 0019584 0448550 0204609 0536199

8 Eacuteter dietiacutelico 0283191 -007696 0658064 0279651 1017000 0281 1067626

9 Eacuteter etiacutelico

propiacutelico 0305230 -011892 0561851 0306366 1294863

11 Formiato de

propilo 0311541 0034998 0544593 0389755 1092813

12 Formiato de

isobutilo 0387873 0131575 0750634 0389755 1092813

13 Acetato de metilo 0335874 -002462 0527729 0336345 0791843 0331 1011607

14 Acetato de etilo 0365901 -005570 0682921 0372586 1193898 0366 1292848

15 Acetato de

propilo 0399983 -009626 0400410 0407627 1064185

16 Acido aceacutetico 0449249 -023344 0808787 0460327 2454553

17 Acetona 0320254 -008206 0295883 0319663 1309632 0307 2044269

18 Silano

tetrametiacutelico 0223243 0015014 1526694 0223219 1477577

19 Benceno 0214904 0015063 0683437 0209873 0511455 0210 0522843

20 Tolueno 0255712 0029916 0841291 0255150 0845466 0262 1596293

21 Etilbenceno 0312525 0014292 0461633 0309325 0494276 0303 1057170

22 Ciclohexano 0212630 0014249 0211660 0822175 0822175 0210 0885424

23 Acido cianhiacutedrico 0387429 0012242 1989620 0387230 2375188 0410 3393771

24 Metilmercaptano 0161691 0015693 0661478 0155774 0404242

25 Etilmercaptano 0196127 0014900 0834981 0193682 0947594

26 Neopentano 0219515 0057151 1296126 0219434 1691389

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Lo anterior deberiacutea derivar en predicciones mejores del equilibrio liacutequido-vapor

multicomponente siguiendo una aproximacioacuten φ-φ (igualdad de coeficientes de

fugacidad en las fases liacutequido y vapor) y en especial para gas natural y mezclas de gases

de refineriacutea siguiendo las reglas de mezcla tradicionales tipo van der Waals quedando

incluso la posibilidad de utilizar reglas de mezcla diferentes

Sin embargo cabe mencionar que para el caso de mezclas tendriacutea que determinarse

con base a datos experimentales nuevos valores para las constantes binarias de

interaccioacuten kij especiacuteficas para la ecuacioacuten PRSV ya que resulta poco probable que

aquellas derivadas para la ecuacioacuten PR sean las idoacuteneas ya que de hecho en principio

deberiacutean ser diferentes

Figura 9Figura 9Figura 9Figura 9 Aminas eacutesteres eacuteteres y otros compuestos Errores relativos

porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando

constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos

corresponden a aquellos de la Tabla 5

Notacioacuten

a = paraacutemetro de las ecuaciones PR y PRSV con subiacutendices paraacutemetros de

interaccioacuten binaria de PR y PRSV

A = paraacutemetro adimensional de las ecuaciones PR y PRSV

512 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

b = paraacutemetro de las ecuaciones PR y PRSV

B = paraacutemetro adimensional de las ecuaciones PR y PRSV

k = constantes de interaccioacuten binaria de PR y PRSV

P = Presioacuten

R = constante universal de los gases

T = Temperatura

y = Fraccioacuten molar

z = factor de compresioacuten

Letras griegas

α = funcioacuten relacionada con el paraacutemetro a de las ecuaciones de PR y PRSV

ω = factor aceacutentrico

κ = funcioacuten de ω asociada con α en PR en el caso PRSV funcioacuten ademaacutes de la

temperatura reducida

Subiacutendices

c = se refiere al punto criacutetico

calc = se refiere a valores calculados

i = se refiere al componente i

j = se refiere al componente j

r = se refiere a propiedades reducidas

Referencias

[1] Walas Stanley M Phase Equilibrium in Chemical Engineering Butterworth

Publishers 1985 57

[2] Orbey H y SI Sandler Modeling Vapor-Liquid Equilibria Cambridge University

Press Cambridge Series in Chemical Engineering 1998 20

[3] Wu CH JE Coon y JR Cunningham New generalized alpha function for a cubic

equation of state Part 1 Peng- Robinson Equation Fluid Phase Eq 10549-59

[4] Orbey H y SI Sandler Modeling Vapor-Liquid Equilibria Cambridge University

Press Cambridge Series in Chemical Engineering 1998 21

[5] Perry RH y CH Chilton editores Chemical Engineers Handbook McGraw-Hill

McGraw-Hill Book Co 5a edicioacuten ingleacutes 19733-61

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 513

[6] Smith JM HC Van Ness y MM Abbott Introduccioacuten a la Termodinaacutemica en

Ingenieriacutea Quiacutemica McGraw-Hill Book Co 7a edicioacuten 2005 680

508 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

En la Tabla 4 se consigna los errores relativos porcentuales medios para

hidrocarburos halogenados obtenidos comparando las presiones de vapor predichos

por PR y PRSV utilizando constantes oacuteptimas (ω κ1) calculadas con los datos

experimentales reportados en la literatura asiacute como aquellos calculados utilizando

valores del factor aceacutentrico extraiacutedos de la literatura teacutecnica e impuestos a la ecuacioacuten

PR La Figura 8 refleja en forma graacutefica la misma informacioacuten

Se aprecia que la incorporacioacuten de una nueva constante especiacutefica en el caso de la

ecuacioacuten de estado PRSV mejora casi en todos los casos la prediccioacuten del equilibrio a

pesar de no cumplirse generalmente la condicioacuten de bajas temperaturas consideradas

por Stryjec y Vera en su derivacioacuten de PRSV Las mejoras no son de la magnitud de las

obtenidas en el caso de los hidrocarburos alifaacuteticos pero pueden constituir aportes de

importancia que implican soacutelo un incremento marginal de la complejidad matemaacutetica

En la Tabla 5 se consigna los errores relativos porcentuales medios para diversos

compuestos orgaacutenicos incluyendo aminas esteres eacuteteres y otros no contemplados

especiacuteficamente en la derivacioacuten de PRSV y que en general no consideran bajas

temperaturas y por el contrario implican presiones elevadas Los errores fueron

obtenidos comparando las presiones de vapor predichos por PR y PRSV utilizando

constantes oacuteptimas (ω κ1) calculadas con los datos experimentales reportados en la

literatura asiacute como aquellos determinados utilizando valores del factor aceacutentrico

extraiacutedos de la literatura teacutecnica e impuestos a la ecuacioacuten PR La Figura 9 refleja en

forma graacutefica la misma informacioacuten

En general se observa mejoras significativas en el error medio porcentual obtenido

por aplicacioacuten de la ecuacioacuten PRSV con algunas excepciones (dimetitamina

propilamina metilmercaptano benceno) y su aplicacioacuten alternativa bien podriacutea

justificarse

Tabla 4Tabla 4Tabla 4Tabla 4 Hidrocarburos halogenados Errores relativos porcentuales medios

de la presioacuten de vapor calculados utilizando constantes optimizadas

de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) asiacute como valores de la presioacuten de vapor

calculados mediante PR utilizando valores de factores aceacutentricos

reportados en la literatura especializada y calculados respecto a

datos experimentales Las referencias bibliograacuteficas son las mismas

que las de la Tabla 2

Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de

estadoestadoestadoestado

PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)

CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error

1 Cloroformo 0246737 0012755 128256 0244471 143890 0222 409222

2 Clorotrifluoromet

ano -0032237 0026457 443776 -003017 506572

3 Clorodifluoromet

ano 0218946 0029911 037743 0215363 053373

4 Triclorofluoromet

ano 0174885 0161169 074944 0176001 164347

5 Diclorodifluorom 0170943 0029984 025638 0170133 027737

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 509

Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de

estadoestadoestadoestado

PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)

etano

6 Diclorofluoromet

ano 0205266 0066636 036560 0203777 063549

7 1 1 Dicloroetano 0164966 0030085 135016 0163521 146471

8 1 2 Dicloroetano 0287008 0009032 648097 0285218 664391

9 1 2

dibromoetano 0823993 -345802 156573 1211078 3247208

11 12Dicloro1122Te

trafluoroetano 0248393 0115088 029470 0247822 091608

12 1 Cloro 1 2

2Trifluoroetileno 0225718 0029961 203279 0225178 211667

13 cis 1 2

Dicloroetileno 0175751 0014796 137840 0172359 131646

14 trans 1 2

Dicloroetileno 0207305 0070455 025311 0207406 059490

15 Clorobenceno 0256765 0013718 081323 0255657 106748 0250 126989

Figura 8Figura 8Figura 8Figura 8 Hidrocarburos halogenados Errores relativos porcentuales medios

de la presioacuten de vapor calculados utilizando constantes optimizadas

de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos corresponden a aquellos de la

Tabla 4

510 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

De lo que antecede se concluye que la ecuacioacuten PRSV alcanza los objetivos para los

que fue disentildeada e incluso su aplicacioacuten puede extenderse con ventaja a compuestos

otros que los objetivo y en condiciones de presioacuten y temperatura diferentes

La complejidad adicional incorporada por la consideracioacuten de una constante

adicional no resulta gravitante y su aplicacioacuten queda justificada en la mayoriacutea de los

casos incorporando mejoras de importancia en la prediccioacuten de la presioacuten de equilibrio

para sustancias puras

Tabla 5Tabla 5Tabla 5Tabla 5 Aminas eacutesteres eacuteteres y otros compuestos Errores relativos

porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando

constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) asiacute como valores

de la presioacuten de vapor calculados mediante PR utilizando valores de

factores aceacutentricos reportados en la literatura especializada y

calculados respecto a datos experimentales Las referencias

bibliograacuteficas son las mismas que las de la Tabla 2

Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de

estadoestadoestadoestado

PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)

CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error

1 Metilamina 0287575 0030041 0967852 0285141 0989299 0281 1117517

2 Dimetilamina 0299005 0030001 1049463 0300163 0791665

3 Dietilamina 0305807 0017099 0350347 0306425 0350347

4 Propilamina 0304453 0007467 0636631 0301156 0534541

5 Anilina 0382706 0035031 2343822 0380057 2517756

6 Eacuteter etiacutelico

metiacutelico 0205266 0066636 0365609 0203777 0635492

7 Eacuteter dimetiacutelico 0209353 0019584 0448550 0204609 0536199

8 Eacuteter dietiacutelico 0283191 -007696 0658064 0279651 1017000 0281 1067626

9 Eacuteter etiacutelico

propiacutelico 0305230 -011892 0561851 0306366 1294863

11 Formiato de

propilo 0311541 0034998 0544593 0389755 1092813

12 Formiato de

isobutilo 0387873 0131575 0750634 0389755 1092813

13 Acetato de metilo 0335874 -002462 0527729 0336345 0791843 0331 1011607

14 Acetato de etilo 0365901 -005570 0682921 0372586 1193898 0366 1292848

15 Acetato de

propilo 0399983 -009626 0400410 0407627 1064185

16 Acido aceacutetico 0449249 -023344 0808787 0460327 2454553

17 Acetona 0320254 -008206 0295883 0319663 1309632 0307 2044269

18 Silano

tetrametiacutelico 0223243 0015014 1526694 0223219 1477577

19 Benceno 0214904 0015063 0683437 0209873 0511455 0210 0522843

20 Tolueno 0255712 0029916 0841291 0255150 0845466 0262 1596293

21 Etilbenceno 0312525 0014292 0461633 0309325 0494276 0303 1057170

22 Ciclohexano 0212630 0014249 0211660 0822175 0822175 0210 0885424

23 Acido cianhiacutedrico 0387429 0012242 1989620 0387230 2375188 0410 3393771

24 Metilmercaptano 0161691 0015693 0661478 0155774 0404242

25 Etilmercaptano 0196127 0014900 0834981 0193682 0947594

26 Neopentano 0219515 0057151 1296126 0219434 1691389

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 511

Lo anterior deberiacutea derivar en predicciones mejores del equilibrio liacutequido-vapor

multicomponente siguiendo una aproximacioacuten φ-φ (igualdad de coeficientes de

fugacidad en las fases liacutequido y vapor) y en especial para gas natural y mezclas de gases

de refineriacutea siguiendo las reglas de mezcla tradicionales tipo van der Waals quedando

incluso la posibilidad de utilizar reglas de mezcla diferentes

Sin embargo cabe mencionar que para el caso de mezclas tendriacutea que determinarse

con base a datos experimentales nuevos valores para las constantes binarias de

interaccioacuten kij especiacuteficas para la ecuacioacuten PRSV ya que resulta poco probable que

aquellas derivadas para la ecuacioacuten PR sean las idoacuteneas ya que de hecho en principio

deberiacutean ser diferentes

Figura 9Figura 9Figura 9Figura 9 Aminas eacutesteres eacuteteres y otros compuestos Errores relativos

porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando

constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos

corresponden a aquellos de la Tabla 5

Notacioacuten

a = paraacutemetro de las ecuaciones PR y PRSV con subiacutendices paraacutemetros de

interaccioacuten binaria de PR y PRSV

A = paraacutemetro adimensional de las ecuaciones PR y PRSV

512 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

b = paraacutemetro de las ecuaciones PR y PRSV

B = paraacutemetro adimensional de las ecuaciones PR y PRSV

k = constantes de interaccioacuten binaria de PR y PRSV

P = Presioacuten

R = constante universal de los gases

T = Temperatura

y = Fraccioacuten molar

z = factor de compresioacuten

Letras griegas

α = funcioacuten relacionada con el paraacutemetro a de las ecuaciones de PR y PRSV

ω = factor aceacutentrico

κ = funcioacuten de ω asociada con α en PR en el caso PRSV funcioacuten ademaacutes de la

temperatura reducida

Subiacutendices

c = se refiere al punto criacutetico

calc = se refiere a valores calculados

i = se refiere al componente i

j = se refiere al componente j

r = se refiere a propiedades reducidas

Referencias

[1] Walas Stanley M Phase Equilibrium in Chemical Engineering Butterworth

Publishers 1985 57

[2] Orbey H y SI Sandler Modeling Vapor-Liquid Equilibria Cambridge University

Press Cambridge Series in Chemical Engineering 1998 20

[3] Wu CH JE Coon y JR Cunningham New generalized alpha function for a cubic

equation of state Part 1 Peng- Robinson Equation Fluid Phase Eq 10549-59

[4] Orbey H y SI Sandler Modeling Vapor-Liquid Equilibria Cambridge University

Press Cambridge Series in Chemical Engineering 1998 21

[5] Perry RH y CH Chilton editores Chemical Engineers Handbook McGraw-Hill

McGraw-Hill Book Co 5a edicioacuten ingleacutes 19733-61

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 513

[6] Smith JM HC Van Ness y MM Abbott Introduccioacuten a la Termodinaacutemica en

Ingenieriacutea Quiacutemica McGraw-Hill Book Co 7a edicioacuten 2005 680

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Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de

estadoestadoestadoestado

PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)

etano

6 Diclorofluoromet

ano 0205266 0066636 036560 0203777 063549

7 1 1 Dicloroetano 0164966 0030085 135016 0163521 146471

8 1 2 Dicloroetano 0287008 0009032 648097 0285218 664391

9 1 2

dibromoetano 0823993 -345802 156573 1211078 3247208

11 12Dicloro1122Te

trafluoroetano 0248393 0115088 029470 0247822 091608

12 1 Cloro 1 2

2Trifluoroetileno 0225718 0029961 203279 0225178 211667

13 cis 1 2

Dicloroetileno 0175751 0014796 137840 0172359 131646

14 trans 1 2

Dicloroetileno 0207305 0070455 025311 0207406 059490

15 Clorobenceno 0256765 0013718 081323 0255657 106748 0250 126989

Figura 8Figura 8Figura 8Figura 8 Hidrocarburos halogenados Errores relativos porcentuales medios

de la presioacuten de vapor calculados utilizando constantes optimizadas

de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos corresponden a aquellos de la

Tabla 4

510 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

De lo que antecede se concluye que la ecuacioacuten PRSV alcanza los objetivos para los

que fue disentildeada e incluso su aplicacioacuten puede extenderse con ventaja a compuestos

otros que los objetivo y en condiciones de presioacuten y temperatura diferentes

La complejidad adicional incorporada por la consideracioacuten de una constante

adicional no resulta gravitante y su aplicacioacuten queda justificada en la mayoriacutea de los

casos incorporando mejoras de importancia en la prediccioacuten de la presioacuten de equilibrio

para sustancias puras

Tabla 5Tabla 5Tabla 5Tabla 5 Aminas eacutesteres eacuteteres y otros compuestos Errores relativos

porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando

constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) asiacute como valores

de la presioacuten de vapor calculados mediante PR utilizando valores de

factores aceacutentricos reportados en la literatura especializada y

calculados respecto a datos experimentales Las referencias

bibliograacuteficas son las mismas que las de la Tabla 2

Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de

estadoestadoestadoestado

PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)

CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error

1 Metilamina 0287575 0030041 0967852 0285141 0989299 0281 1117517

2 Dimetilamina 0299005 0030001 1049463 0300163 0791665

3 Dietilamina 0305807 0017099 0350347 0306425 0350347

4 Propilamina 0304453 0007467 0636631 0301156 0534541

5 Anilina 0382706 0035031 2343822 0380057 2517756

6 Eacuteter etiacutelico

metiacutelico 0205266 0066636 0365609 0203777 0635492

7 Eacuteter dimetiacutelico 0209353 0019584 0448550 0204609 0536199

8 Eacuteter dietiacutelico 0283191 -007696 0658064 0279651 1017000 0281 1067626

9 Eacuteter etiacutelico

propiacutelico 0305230 -011892 0561851 0306366 1294863

11 Formiato de

propilo 0311541 0034998 0544593 0389755 1092813

12 Formiato de

isobutilo 0387873 0131575 0750634 0389755 1092813

13 Acetato de metilo 0335874 -002462 0527729 0336345 0791843 0331 1011607

14 Acetato de etilo 0365901 -005570 0682921 0372586 1193898 0366 1292848

15 Acetato de

propilo 0399983 -009626 0400410 0407627 1064185

16 Acido aceacutetico 0449249 -023344 0808787 0460327 2454553

17 Acetona 0320254 -008206 0295883 0319663 1309632 0307 2044269

18 Silano

tetrametiacutelico 0223243 0015014 1526694 0223219 1477577

19 Benceno 0214904 0015063 0683437 0209873 0511455 0210 0522843

20 Tolueno 0255712 0029916 0841291 0255150 0845466 0262 1596293

21 Etilbenceno 0312525 0014292 0461633 0309325 0494276 0303 1057170

22 Ciclohexano 0212630 0014249 0211660 0822175 0822175 0210 0885424

23 Acido cianhiacutedrico 0387429 0012242 1989620 0387230 2375188 0410 3393771

24 Metilmercaptano 0161691 0015693 0661478 0155774 0404242

25 Etilmercaptano 0196127 0014900 0834981 0193682 0947594

26 Neopentano 0219515 0057151 1296126 0219434 1691389

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 511

Lo anterior deberiacutea derivar en predicciones mejores del equilibrio liacutequido-vapor

multicomponente siguiendo una aproximacioacuten φ-φ (igualdad de coeficientes de

fugacidad en las fases liacutequido y vapor) y en especial para gas natural y mezclas de gases

de refineriacutea siguiendo las reglas de mezcla tradicionales tipo van der Waals quedando

incluso la posibilidad de utilizar reglas de mezcla diferentes

Sin embargo cabe mencionar que para el caso de mezclas tendriacutea que determinarse

con base a datos experimentales nuevos valores para las constantes binarias de

interaccioacuten kij especiacuteficas para la ecuacioacuten PRSV ya que resulta poco probable que

aquellas derivadas para la ecuacioacuten PR sean las idoacuteneas ya que de hecho en principio

deberiacutean ser diferentes

Figura 9Figura 9Figura 9Figura 9 Aminas eacutesteres eacuteteres y otros compuestos Errores relativos

porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando

constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos

corresponden a aquellos de la Tabla 5

Notacioacuten

a = paraacutemetro de las ecuaciones PR y PRSV con subiacutendices paraacutemetros de

interaccioacuten binaria de PR y PRSV

A = paraacutemetro adimensional de las ecuaciones PR y PRSV

512 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

b = paraacutemetro de las ecuaciones PR y PRSV

B = paraacutemetro adimensional de las ecuaciones PR y PRSV

k = constantes de interaccioacuten binaria de PR y PRSV

P = Presioacuten

R = constante universal de los gases

T = Temperatura

y = Fraccioacuten molar

z = factor de compresioacuten

Letras griegas

α = funcioacuten relacionada con el paraacutemetro a de las ecuaciones de PR y PRSV

ω = factor aceacutentrico

κ = funcioacuten de ω asociada con α en PR en el caso PRSV funcioacuten ademaacutes de la

temperatura reducida

Subiacutendices

c = se refiere al punto criacutetico

calc = se refiere a valores calculados

i = se refiere al componente i

j = se refiere al componente j

r = se refiere a propiedades reducidas

Referencias

[1] Walas Stanley M Phase Equilibrium in Chemical Engineering Butterworth

Publishers 1985 57

[2] Orbey H y SI Sandler Modeling Vapor-Liquid Equilibria Cambridge University

Press Cambridge Series in Chemical Engineering 1998 20

[3] Wu CH JE Coon y JR Cunningham New generalized alpha function for a cubic

equation of state Part 1 Peng- Robinson Equation Fluid Phase Eq 10549-59

[4] Orbey H y SI Sandler Modeling Vapor-Liquid Equilibria Cambridge University

Press Cambridge Series in Chemical Engineering 1998 21

[5] Perry RH y CH Chilton editores Chemical Engineers Handbook McGraw-Hill

McGraw-Hill Book Co 5a edicioacuten ingleacutes 19733-61

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 513

[6] Smith JM HC Van Ness y MM Abbott Introduccioacuten a la Termodinaacutemica en

Ingenieriacutea Quiacutemica McGraw-Hill Book Co 7a edicioacuten 2005 680

510 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

De lo que antecede se concluye que la ecuacioacuten PRSV alcanza los objetivos para los

que fue disentildeada e incluso su aplicacioacuten puede extenderse con ventaja a compuestos

otros que los objetivo y en condiciones de presioacuten y temperatura diferentes

La complejidad adicional incorporada por la consideracioacuten de una constante

adicional no resulta gravitante y su aplicacioacuten queda justificada en la mayoriacutea de los

casos incorporando mejoras de importancia en la prediccioacuten de la presioacuten de equilibrio

para sustancias puras

Tabla 5Tabla 5Tabla 5Tabla 5 Aminas eacutesteres eacuteteres y otros compuestos Errores relativos

porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando

constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) asiacute como valores

de la presioacuten de vapor calculados mediante PR utilizando valores de

factores aceacutentricos reportados en la literatura especializada y

calculados respecto a datos experimentales Las referencias

bibliograacuteficas son las mismas que las de la Tabla 2

Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de Ecuacioacuten de

estadoestadoestadoestado

PRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κPRSV (ω κ1111 oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) oacuteptimos) PR (ω PR (ω PR (ω PR (ω oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo)oacuteptimo) PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)PR (ω bibl)

CompuestoCompuestoCompuestoCompuesto ωωωω κκκκ1111 Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error ωωωω Error Error Error Error

1 Metilamina 0287575 0030041 0967852 0285141 0989299 0281 1117517

2 Dimetilamina 0299005 0030001 1049463 0300163 0791665

3 Dietilamina 0305807 0017099 0350347 0306425 0350347

4 Propilamina 0304453 0007467 0636631 0301156 0534541

5 Anilina 0382706 0035031 2343822 0380057 2517756

6 Eacuteter etiacutelico

metiacutelico 0205266 0066636 0365609 0203777 0635492

7 Eacuteter dimetiacutelico 0209353 0019584 0448550 0204609 0536199

8 Eacuteter dietiacutelico 0283191 -007696 0658064 0279651 1017000 0281 1067626

9 Eacuteter etiacutelico

propiacutelico 0305230 -011892 0561851 0306366 1294863

11 Formiato de

propilo 0311541 0034998 0544593 0389755 1092813

12 Formiato de

isobutilo 0387873 0131575 0750634 0389755 1092813

13 Acetato de metilo 0335874 -002462 0527729 0336345 0791843 0331 1011607

14 Acetato de etilo 0365901 -005570 0682921 0372586 1193898 0366 1292848

15 Acetato de

propilo 0399983 -009626 0400410 0407627 1064185

16 Acido aceacutetico 0449249 -023344 0808787 0460327 2454553

17 Acetona 0320254 -008206 0295883 0319663 1309632 0307 2044269

18 Silano

tetrametiacutelico 0223243 0015014 1526694 0223219 1477577

19 Benceno 0214904 0015063 0683437 0209873 0511455 0210 0522843

20 Tolueno 0255712 0029916 0841291 0255150 0845466 0262 1596293

21 Etilbenceno 0312525 0014292 0461633 0309325 0494276 0303 1057170

22 Ciclohexano 0212630 0014249 0211660 0822175 0822175 0210 0885424

23 Acido cianhiacutedrico 0387429 0012242 1989620 0387230 2375188 0410 3393771

24 Metilmercaptano 0161691 0015693 0661478 0155774 0404242

25 Etilmercaptano 0196127 0014900 0834981 0193682 0947594

26 Neopentano 0219515 0057151 1296126 0219434 1691389

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 511

Lo anterior deberiacutea derivar en predicciones mejores del equilibrio liacutequido-vapor

multicomponente siguiendo una aproximacioacuten φ-φ (igualdad de coeficientes de

fugacidad en las fases liacutequido y vapor) y en especial para gas natural y mezclas de gases

de refineriacutea siguiendo las reglas de mezcla tradicionales tipo van der Waals quedando

incluso la posibilidad de utilizar reglas de mezcla diferentes

Sin embargo cabe mencionar que para el caso de mezclas tendriacutea que determinarse

con base a datos experimentales nuevos valores para las constantes binarias de

interaccioacuten kij especiacuteficas para la ecuacioacuten PRSV ya que resulta poco probable que

aquellas derivadas para la ecuacioacuten PR sean las idoacuteneas ya que de hecho en principio

deberiacutean ser diferentes

Figura 9Figura 9Figura 9Figura 9 Aminas eacutesteres eacuteteres y otros compuestos Errores relativos

porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando

constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos

corresponden a aquellos de la Tabla 5

Notacioacuten

a = paraacutemetro de las ecuaciones PR y PRSV con subiacutendices paraacutemetros de

interaccioacuten binaria de PR y PRSV

A = paraacutemetro adimensional de las ecuaciones PR y PRSV

512 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

b = paraacutemetro de las ecuaciones PR y PRSV

B = paraacutemetro adimensional de las ecuaciones PR y PRSV

k = constantes de interaccioacuten binaria de PR y PRSV

P = Presioacuten

R = constante universal de los gases

T = Temperatura

y = Fraccioacuten molar

z = factor de compresioacuten

Letras griegas

α = funcioacuten relacionada con el paraacutemetro a de las ecuaciones de PR y PRSV

ω = factor aceacutentrico

κ = funcioacuten de ω asociada con α en PR en el caso PRSV funcioacuten ademaacutes de la

temperatura reducida

Subiacutendices

c = se refiere al punto criacutetico

calc = se refiere a valores calculados

i = se refiere al componente i

j = se refiere al componente j

r = se refiere a propiedades reducidas

Referencias

[1] Walas Stanley M Phase Equilibrium in Chemical Engineering Butterworth

Publishers 1985 57

[2] Orbey H y SI Sandler Modeling Vapor-Liquid Equilibria Cambridge University

Press Cambridge Series in Chemical Engineering 1998 20

[3] Wu CH JE Coon y JR Cunningham New generalized alpha function for a cubic

equation of state Part 1 Peng- Robinson Equation Fluid Phase Eq 10549-59

[4] Orbey H y SI Sandler Modeling Vapor-Liquid Equilibria Cambridge University

Press Cambridge Series in Chemical Engineering 1998 21

[5] Perry RH y CH Chilton editores Chemical Engineers Handbook McGraw-Hill

McGraw-Hill Book Co 5a edicioacuten ingleacutes 19733-61

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 513

[6] Smith JM HC Van Ness y MM Abbott Introduccioacuten a la Termodinaacutemica en

Ingenieriacutea Quiacutemica McGraw-Hill Book Co 7a edicioacuten 2005 680

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Lo anterior deberiacutea derivar en predicciones mejores del equilibrio liacutequido-vapor

multicomponente siguiendo una aproximacioacuten φ-φ (igualdad de coeficientes de

fugacidad en las fases liacutequido y vapor) y en especial para gas natural y mezclas de gases

de refineriacutea siguiendo las reglas de mezcla tradicionales tipo van der Waals quedando

incluso la posibilidad de utilizar reglas de mezcla diferentes

Sin embargo cabe mencionar que para el caso de mezclas tendriacutea que determinarse

con base a datos experimentales nuevos valores para las constantes binarias de

interaccioacuten kij especiacuteficas para la ecuacioacuten PRSV ya que resulta poco probable que

aquellas derivadas para la ecuacioacuten PR sean las idoacuteneas ya que de hecho en principio

deberiacutean ser diferentes

Figura 9Figura 9Figura 9Figura 9 Aminas eacutesteres eacuteteres y otros compuestos Errores relativos

porcentuales medios de la presioacuten de vapor calculados utilizando

constantes optimizadas de PRSV (ω κ1) y de PR (ω) Los datos

corresponden a aquellos de la Tabla 5

Notacioacuten

a = paraacutemetro de las ecuaciones PR y PRSV con subiacutendices paraacutemetros de

interaccioacuten binaria de PR y PRSV

A = paraacutemetro adimensional de las ecuaciones PR y PRSV

512 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

b = paraacutemetro de las ecuaciones PR y PRSV

B = paraacutemetro adimensional de las ecuaciones PR y PRSV

k = constantes de interaccioacuten binaria de PR y PRSV

P = Presioacuten

R = constante universal de los gases

T = Temperatura

y = Fraccioacuten molar

z = factor de compresioacuten

Letras griegas

α = funcioacuten relacionada con el paraacutemetro a de las ecuaciones de PR y PRSV

ω = factor aceacutentrico

κ = funcioacuten de ω asociada con α en PR en el caso PRSV funcioacuten ademaacutes de la

temperatura reducida

Subiacutendices

c = se refiere al punto criacutetico

calc = se refiere a valores calculados

i = se refiere al componente i

j = se refiere al componente j

r = se refiere a propiedades reducidas

Referencias

[1] Walas Stanley M Phase Equilibrium in Chemical Engineering Butterworth

Publishers 1985 57

[2] Orbey H y SI Sandler Modeling Vapor-Liquid Equilibria Cambridge University

Press Cambridge Series in Chemical Engineering 1998 20

[3] Wu CH JE Coon y JR Cunningham New generalized alpha function for a cubic

equation of state Part 1 Peng- Robinson Equation Fluid Phase Eq 10549-59

[4] Orbey H y SI Sandler Modeling Vapor-Liquid Equilibria Cambridge University

Press Cambridge Series in Chemical Engineering 1998 21

[5] Perry RH y CH Chilton editores Chemical Engineers Handbook McGraw-Hill

McGraw-Hill Book Co 5a edicioacuten ingleacutes 19733-61

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[6] Smith JM HC Van Ness y MM Abbott Introduccioacuten a la Termodinaacutemica en

Ingenieriacutea Quiacutemica McGraw-Hill Book Co 7a edicioacuten 2005 680

512 middot Zavaleta Determinacioacuten de constantes oacuteptimas para la ecuacioacuten de estado PRSV hellip

b = paraacutemetro de las ecuaciones PR y PRSV

B = paraacutemetro adimensional de las ecuaciones PR y PRSV

k = constantes de interaccioacuten binaria de PR y PRSV

P = Presioacuten

R = constante universal de los gases

T = Temperatura

y = Fraccioacuten molar

z = factor de compresioacuten

Letras griegas

α = funcioacuten relacionada con el paraacutemetro a de las ecuaciones de PR y PRSV

ω = factor aceacutentrico

κ = funcioacuten de ω asociada con α en PR en el caso PRSV funcioacuten ademaacutes de la

temperatura reducida

Subiacutendices

c = se refiere al punto criacutetico

calc = se refiere a valores calculados

i = se refiere al componente i

j = se refiere al componente j

r = se refiere a propiedades reducidas

Referencias

[1] Walas Stanley M Phase Equilibrium in Chemical Engineering Butterworth

Publishers 1985 57

[2] Orbey H y SI Sandler Modeling Vapor-Liquid Equilibria Cambridge University

Press Cambridge Series in Chemical Engineering 1998 20

[3] Wu CH JE Coon y JR Cunningham New generalized alpha function for a cubic

equation of state Part 1 Peng- Robinson Equation Fluid Phase Eq 10549-59

[4] Orbey H y SI Sandler Modeling Vapor-Liquid Equilibria Cambridge University

Press Cambridge Series in Chemical Engineering 1998 21

[5] Perry RH y CH Chilton editores Chemical Engineers Handbook McGraw-Hill

McGraw-Hill Book Co 5a edicioacuten ingleacutes 19733-61

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[6] Smith JM HC Van Ness y MM Abbott Introduccioacuten a la Termodinaacutemica en

Ingenieriacutea Quiacutemica McGraw-Hill Book Co 7a edicioacuten 2005 680

ACTA NOVA Vol 4 Nordm 4 diciembre 2010 Artiacuteculos Cientiacuteficos 513

[6] Smith JM HC Van Ness y MM Abbott Introduccioacuten a la Termodinaacutemica en

Ingenieriacutea Quiacutemica McGraw-Hill Book Co 7a edicioacuten 2005 680