DESARROLLO DE MEMBRANAS INORGÁNICAS PARA PROCESOS DE SEPARACIÓN

Clave: CGPI-20050370

Director de Proyecto: Dr. Salvador Alfaro Hernández Resumen. En este proyecto se sintetizaron membranas inorgánicas de tipo zeolítico, las cuales fueron evaluadas mediante la separación de gases tanto inertes (N2, SF6) como gases condensables (hidrocarburos), para determinar la funcionalidad y la aplicación de estas membranas en procesos de separación de gases. En este proyecto se estudiaron y se identificaron las variables que afectan o mejoran la separación de gases, también se estudiaron las propiedades estructurales y texturales de las membranas las cuales nos permiten predecir que tipo de gases pueden ser empleados en la separación de gases, de acuerdo a las características de las membranas. Para la fabricación de membranas se utilizaron soportes tubulares porosos de acero inoxidable sobre los cuales se impregnaron y depositaron geles precursores de zeolita (silicalita). Una aportación importante en este proyecto es el método de síntesis de las zeolitas sobre los tubos de acero inoxidable se detecto que con este método de síntesis se requiere menor cantidad de reactivo para obtener membranas de la misma calidad que las que se obtienen por métodos tradicionales. La caracterización de las membranas se hizo mediante la difracción de Rayos X para la determinación de la fase y la estructura cristalina de la zeolita. Por otra parte se utilizo Microscopía Electrónica de Barrido para observar la morfología de los cristales zeolíticos y la ubicación de estos cristales sobre el soporte tubular de acero inoxidable. Finalmente la funcionalidad de estas membranas fue probada mediante la purificación de Gas Natural. Introducción. Una membrana es una barrera selectiva que permite la separación de ciertas especies en un fluido, mediante la combinación de tamizado, mecanismos de difusión y adsorción, la barrera por donde pasa un componente o una mezcla de ellos selectivamente provoca un cambio en la composición y concentración del flujo de alimentación. La mezcla de alimentación al pasar por la membrana se divide en dos corrientes: una de ellas se llama permeado, que es la especie con menor tamaño molecular, capaz de pasar por los poros de la membrana; y la otra corriente es el retenido que esta compuesto por las especies de mayor tamaño molecular y que no pueden pasar por los poros de la membrana. Este cambio o modificación en la concentración se ve favorecido por la presencia de gradientes de presión, concentración o potencial eléctrico, además de las interacciones fisicoquímicas que tenga la membrana con las especies involucradas. En términos de energía el uso de membranas porosas para la separación de compuestos en mezclas tiene una ventaja importante sobre los procesos de separación convencionales tales como la evaporación o la destilación, debido a que durante el proceso de separación en membranas no hay cambios de fase, con lo que se evita la adición de calor latente. Debido a que las membranas pueden separar componentes

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selectivamente en un amplio intervalo de tamaños de partículas, tamaño molecular y peso molecular, la selección y diseño de una membrana se hace de acuerdo al tamaño de la molécula más pequeña de la mezcla de alimentación, de modo que las demás moléculas sean retenidas por la membrana. Las membranas inorgánicas pueden fabricarse de diversos óxidos metálicos tales como SiO2, Al2O3, TiO2, Zr2O3, o metales como paladio, platino, Acero Inoxidable. Sin embargo desde los inicios de la década de los 90´s, del siglo pasado se ha puesto mucho interés en las zeolitas para utilizarlas como material selectivo en la fabricación de membranas, mediante el depósito de capas zeolíticas sobre soportes, o bien mediante el relleno de los poros del soporte, para bloquearlos parcialmente, y de esta forma obtener membranas microporosas que sean selectivas. En el caso de las membranas zeolíticas la selectividad de separación puede obtenerse mediante el tamaño de poro, o bien por la capacidad de absorción, ya que las zeolitas tienen propiedades únicas para aplicaciones en procesos de adsorción, intercambio iónico, tamizado molecular, y procesos catalíticos. Las zeolitas, son materiales cristalinos de silicatos o aluminosilicatos hidratados, que comúnmente se obtienen a partir de una solución clara o un gel viscoso, el cual se cristaliza en una autoclave, a presión autógena y a temperaturas entre 100 y 250 °C. El método más común para preparar zeolitas es la cristalización hidrotérmica donde generalmente los geles de síntesis contienen una fuente de sílice, una fuente de aluminio, y una fuente alcalina (hidróxido alcalino y/o bases orgánicas), además de agua. La composición de la mezcla de síntesis, la temperatura durante la síntesis y el tiempo de síntesis son los principales parámetros, que determinan cuál fase zeolítica se forma. Sin embargo Xu y colaboradores en 1990, introdujeron una nueva técnica para la fabricación de zeolitas, en donde convirtieron un gel de aluminosilicato en zeolita ZSM-5, mediante el contacto de un gel seco con vapor de agua y vapores de aminas volátiles. A este método le llamaron transporte en fase vapor (vapor-phase transport, VPT). Por otra parte, si las sales de amonio que son utilizadas como agentes estructurantes, no son volátiles, entonces éstas deben incorporarse al gel seco antes de la cristalización, y sólo se suministra vapor de agua como agente cristalizador, a esta técnica le llamaron conversión asistida por vapor (steam-assisted conversion, SAC). Estos métodos de síntesis de zeolitas, son conocidos con un nombre genérico de conversión de gel seco (dry gel conversión, DGC). En México estos métodos de síntesis de zeolitas no se utilizan, ni se aplican, sobre todo el método de gel seco, el cual es un método innovador y que resulta más barato que los métodos tradicionales, en cuanto al consumo de reactivos. Además este método nos permite controlar mejor la adherencia de los cristales zeolíticos sobre los soportes, y evitar la presencia de defectos como grietas u hoyos superficiales en la membrana. Por lo que uno de los objetivos de este proyecto fue la aplicación, la validación y la reproducibilidad de síntesis de zeolitas y membranas zeolíticas utilizando el método de gel seco. Otro objetivo fue identificar la funcionalidad de las membranas inorgánicas en la separación de gases, para lo cual se utilizaron mezclas de nitrógeno (N2) y hexafloruro de Azufre (SF6), asó como una corriente de gas natural la cual contiene hidrocarburos

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mas pesados que el metano por lo que se utilizaron las membranas para la remoción de los hidrocarburos mas pesados. Finalmente cabe resaltar que el área de investigación sobre membranas y reactores de membrana es un amplio campo de investigación y de gran interés, en donde se involucran e interactúan diversas disciplinas como la catálisis, la ciencia de materiales y la ingeniería de las reacciones químicas. En estas disciplinas es factible la formación de recursos humanos, así como despertar el interés en ahondar en tecnologías nuevas que puedan complementar o sustituir tecnología antigua o tradicional. Métodos y materiales. Para la fabricación de membranas inorgánicas de tipo zeolítico (silicalita) se utilizo el método del gel seco, el cual es novedoso si se toma en cuenta que es una técnica que ha sido poco aplicada a la preparación de membranas tubulares, en donde la formación o el depósito de una película de cualquier material es mas difícil, lo que dificulta la obtención de membranas homogéneas. El método de síntesis consiste en obtener inicialmente un gel seco, a partir de una solución coloidal acuosa de Sílice (SiO2) (nombre comercial LUDOX AS-40) que también contiene hidróxido de sodio (NaOH), bromuro de tetrapropil amonio (TPABr) y agua. Inicialmente se prepara un gel con los componentes señalados anteriormente, para posteriormente sumergir dentro del gel coloidal acuoso los soportes tubulares de acero inoxidable, para que el gel penetre al interior de los poros del soporte, Posteriormente se sacan los soportes del gel y se meten a secar en una estufa a 100 °C durante una hora y finalmente los soportes impregnados con el gel seco se introducen en un autoclave, que es un recipiente de acero inoxidable que esta recubierto de teflón para evitar la oxidación por la presencia de la solución alcalina. El autoclave se mete a una estufa para llevar a cabo la formación de la membrana zeolitica a 170 °C. Las membranas sintetizadas fueron caracterizadas por difracción de rayos X, para la determinación de su fase cristalina y se utilizo microscopía electrónica de barrido para observar el tamaño y la morfología de los cristales zeolíticos depositados sobre el soporte tubular. Finalmente se hicieron pruebas de separación de gases para la evaluación de las membranas. A continuación se describen las etapas experimentales: La primera etapa, a su vez se dividió en dos líneas. La primera consistió en preparar geles precursores de zeolitas con diversas composiciones en donde se varió la concentración de cada uno de los componentes químicos. Posteriormente los soportes tubulares porosos de acero inoxidable fueron impregnados con el gel precursor de zeolita. Los soportes tienen un diámetro de 0.9 mm, 5 cm de longitud y un tamaño de poro promedio de 0.5 μm. La impregnación del gel sobre el soporte se llevo a cabo mediante la técnica de inmersión, en donde los tubos fueron sumergidos en diversos geles para que penetraran en los poros del soporte y de esta forma se fueran rellenando estos poros para tener una membrana selectiva mediante la modificación del tamaño de poro.

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En la segunda línea o sub-etapa se hizo la cristalización de estos geles para la obtención de las zeolitas. En donde se estudiaron los parámetros de cristalización tales como la temperatura y el tiempo de síntesis. En esta sub-etapa se realizo la formación de cristales de zeolita en el interior de los poros de soporte y de esta forma obtener una membrana compuesta selectiva en el sentido de que se obtuvieron cristales zeolíticos en el interior de poros de los tubos de acero inoxidable. La caracterización de las membranas zeolíticas fue la segunda etapa en donde se utilizaron las técnicas experimentales de Difracción de Rayos X y Microscopía Electrónica de Barrido. Para determinar y conocer la estructura cristalina por Rayos X y la morfología y la localización de los cristales de zeolita sobre los diferentes soportes tubulares, mediante la Microscopía Electrónica de barrido. En la tercera etapa experimental se hizo la evaluación de la funcionalidad de las membranas zeolíticas mediante la separación de mezclas de gases tanto de tipo inerte como condensables como son los hidrocarburos. El objetivo de la separación de gases es observar el comportamiento de algunos fenómenos de transporte de los gases, como son la difusión y la adsorción en superficies sólidas. También se observa la interacción que hay entre la membrana y los diferentes gases utilizados. Como se puede observar en la descripción de la metodología experimental en este proyecto se utilizaron reactivos y materiales que no son tóxicos, también son de fácil acceso a ellos, y no son tan caros como otras fuentes de sílice. Además el equipo o infraestructura (parrilla de agitación, estufa, mufla, recipientes de polipropileno y teflón) para la síntesis de estas membranas se tiene en el laboratorio de Catálisis y Materiales por lo que es posible continuar explorando otro tipo de aplicaciones de estos materiales, por ejemplo en la desalinización de agua, o la remoción de contaminantes del aire. Así mismo este proyecto sirve como punta de lanza para la adaptación de las membranas a los procesos catalíticos como lo es la remoción de hidrógeno en la reacción de descomposición de metano. Resultados. En este proyecto se comprobó y se valido el método de síntesis de zeolitas y membranas zeolíticas llamado de gel seco, obteniéndose resultados similares a los reportados en la literatura para el método hidrotérmico que es el mas comúnmente empleado para la fabricación de membranas zeolíticas. Como ya se ha mencionado anteriormente la importancia de este método radica en un ahorro en el consumo de reactivos, lo que provoca que haya un ahorro económico. Uno de los resultados más importantes del proyecto fue la funcionalidad de las membranas ya que se pudo observar las propiedades de tamiz molecular y adsorción de las zeolitas mediante la separación selectiva de hidrocarburos y de gases inertes. En estos últimos gases el parámetro más importante para la separación de los compuestos de una mezcla es el tamaño de poro de la membrana, ya que en este caso la membrana sirvió como un tamiz molecular, por el contrario en el caso de los hidrocarburos la membrana funciona como un adsorbente-desorbente al pasar por el poro, debido a que su difusión es de tipo adsorción superficial, en el sentido de que a pesar de que el metano el mas ligero y menos pesado que los demás hidrocarburos (etano, propano, butano), estos últimos pasaron a través de la membrana debido a su mayor capacidad de adsorción sobre los materiales zeolíticos.

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Los resultados de este proyecto fueron presentados en dos congresos internacionales, y se publico un articulo con arbitraje internacional, así como se escribió un articulo de divulgación, el cual a la fecha esta en revisión. El hecho de que los resultados han sido avalados por otros investigadores (árbitros) nos permite decir que la metodología experimental en este proyecto fue adecuada para el cumplimiento del objetivo general que fue desarrollar membranas inorgánicas porosas, que fueran útiles en procesos de separación. Impacto. Las membranas inorgánicas son tecnologías emergentes e innovadoras que pueden aplicarse a diversos procesos industriales como el la purificación de gases (aire, gas natural, corrientes de refinerías, etc.) también pueden aplicarse en la remoción de sales en aguas contaminadas, en la separación de proteínas, en la concentración de jugos vinos, leche, etc. Como consecuencia de la purificación de aire del medio ambiente y de la purificación de agua de consumo humano se tendrá un beneficio social,. Finalmente uno de los mayores beneficios es la formación de recursos humanos, a través de los cuales aumenta el impacto en el sector productivo y social, ya que se tendrán ingenieros y científicos más capacitados y actualizados que puedan integrarse al sector productivo para la aplicación de sus conocimientos.

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COMPROBANTES ANEXOS

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NOTA ACLARATORIA Por algún error en su sistema, o no sé porque hubo 2 errores en las constancias de los alumnos PIFI, A continuación hago la aclaración: 1) el alumno Oliver Tolentino Miguel Angel NO estuvo adscrito en mi proyecto, 2) El alumno Recéndiz García Víctor Alan SI estuvo adscrito en mi proyecto, pero la constancia aparece adscrito con el Dr. Jin An Wang. Anexo las constancias tal como me las entregaron, estoy solicitando que se corrija el error.

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