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Cromatografía de GasesCromatografía de Gases

DEFINICIONESDEFINICIONES

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Dimensiones de la ColumnaDimensiones de la Columna

L = Largo de columna (m)L = Largo de columna (m)ddcc = diámetro interno (mm, = diámetro interno (mm, µµm)m)ddff = espesor de película de fase (= espesor de película de fase (µµm)m)VVoo = volumen muerto (ml)= volumen muerto (ml)

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Dimensiones de la ColumnaDimensiones de la ColumnaL

dc

dcd c-2

d f

df

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Dimensiones de la ColumnaDimensiones de la ColumnaL

d c-2

d f

dd 2d2dLLcc ff==

−−⎛⎛⎝⎝⎜⎜

⎞⎞⎠⎠⎟⎟ππ

22

22

VVoo

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Velocidad y flujo de faseVelocidad y flujo de fase

Flujo = F = gasto en volumen del Flujo = F = gasto en volumen del eluyenteeluyente por por unidad de tiempo, medido a la salida de la unidad de tiempo, medido a la salida de la columna y a temperatura ambiente (ml/columna y a temperatura ambiente (ml/minmin))Velocidad del gas = u = distancia media recorrida Velocidad del gas = u = distancia media recorrida por la fase por la fase movilmovil en una unidad de tiempo en una unidad de tiempo (cm/(cm/segseg))FFoo ≅ π ≅ π ddcc

2 2 u / 4u / 4

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Tiempo Muerto (t0)Tiempo Muerto (t0)

El tiempo que tarda en El tiempo que tarda en eluireluir un soluto que no un soluto que no interacciona con la fase estacionaria.interacciona con la fase estacionaria.El tiempo que se necesita para renovar totalmente El tiempo que se necesita para renovar totalmente la fase móvil de la columna.la fase móvil de la columna.ttoo = = VVoo / / FFoo

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TIEMPO DE RETENCIÓNTIEMPO DE RETENCIÓN

ttrr = Tiempo transcurrido al momento de = Tiempo transcurrido al momento de eluireluir el el máximo de concentración del soluto.máximo de concentración del soluto.VVrr = volumen de retención = volumen de fase = volumen de retención = volumen de fase móvil gastado al momento de móvil gastado al momento de eluireluir el máximo de el máximo de concentración del soluto.concentración del soluto.VVrr = = ttrr FFoo

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TIEMPO DE RETENCIÓNTIEMPO DE RETENCIÓNse

ñal

seña

l

tt rr

tt oo

tiempotiempo

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Constante de RepartoConstante de Reparto

Equilibrio de reparto:Equilibrio de reparto:SolutoSolutofmfm ⇐⇒⇐⇒ SolutoSolutofefe

Cociente de las concentraciones del soluto. Soluto Cociente de las concentraciones del soluto. Soluto en la fase estacionaria entre soluto en fase móvil

KKSolutoSoluto

SolutoSolutofefe

fmfm==

en la fase estacionaria entre soluto en fase móvil

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Ecuación de la RetenciónEcuación de la Retención

VVrr = = VVoo + + KVKVee

El volumen de retención de un soluto es la suma El volumen de retención de un soluto es la suma de las contribuciones del tiempo que estuvo en de las contribuciones del tiempo que estuvo en fase móvil (fase móvil (VVmm) y en fase estacionaria () y en fase estacionaria (KVKVee).).

KK VV VVVV

rr oo

ee==

−−

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Tiempo de Retención CorregidoTiempo de Retención Corregidose

ñal

seña

l

′′tt rr

tt rr

tt oo

tiempotiempo

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Factor de CapacidadFactor de Capacidad

Cociente de la cantidad de soluto en fase Cociente de la cantidad de soluto en fase estacionaria entre la cantidad en fase móvil.estacionaria entre la cantidad en fase móvil.

′′ ==kknn

nnsolutosoluto

solutosoluto

fefe

fmfm

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FACTOR DE CAPACIDADFACTOR DE CAPACIDADse

ñal

seña

l

′′tt rr

tt rr

tt oo

′′ ==′′

==−−kk tt

tttt tt

ttrr

oo

rr oo

oo

tiempotiempo

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Factor de CapacidadFactor de Capacidad

′′ == ==−−kk KK VV

VVtt tt

ttee

oo

rr oo

oo

Medida de la retención del soluto.Medida de la retención del soluto.Indica que tan lejos del tiempo muerto Indica que tan lejos del tiempo muerto eluyeeluye este.este.

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Area y Altura del PicoArea y Altura del Pico

Altu

raA

ltura

Area

tiempotiempo

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Ancho del PicoAncho del Pico

tiempotiempo

seña

lse

ñal

Altu

raA

ltura

½ A

ltura

½ A

ltura

wwbb

ww0.50.5

En mediciones manuales wEn mediciones manuales w0.50.5 es mucho mas es mucho mas preciso que preciso que wwbb

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PLATO TEORICOPLATO TEORICO

tiempotiempo

Altu

raA

ltura

½ A

ltura

½ A

ltura

tt rr

wwbb

ww0.50.5

seña

lse

ñal

NN ttww

rr

bb==

⎛⎛⎝⎝⎜⎜

⎞⎞⎠⎠⎟⎟

22

1616

Definición más conocida:

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PLATO TEORICOPLATO TEORICO

tiempotiempo

Altu

raA

ltura

½ A

ltura

½ A

ltura

tt rr

wwbb

ww0.50.5

seña

lse

ñal

NN ==tt

wwrr⎛⎛

⎝⎝⎜⎜

⎞⎞⎠⎠⎟⎟55 545545

00 55..

..

2

Mayor precisión con:

(mediciones manuales)

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PLATO TEORICOPLATO TEORICOse

ñal

seña

l

Altu

raA

ltura

tt rr

Area22

NN ttAreaArea

AlturaAltura

rr==⎛⎛

⎝⎝⎜⎜⎜⎜

⎞⎞

⎠⎠⎟⎟⎟⎟22ππ

Con integradores:

tiempotiempo

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Plato Teórico EfectivoPlato Teórico Efectivo

tiempotiempo

seña

lse

ñal

Altu

raA

ltura

½ A

ltura

½ A

ltura

′′t = t = ttrr -- ttoorr

tt rr

wwbb

ww0.50.5

tt oo

N´N´ t´t´ww

t´t´ww

rr

bb

rr==⎛⎛⎝⎝⎜⎜

⎞⎞⎠⎠⎟⎟ ==

⎛⎛⎝⎝⎜⎜

⎞⎞⎠⎠⎟⎟1616 55 545545

00 55..

..

2 2

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Poder de SeparaciónPoder de Separación

Entre mayor sea el numero de platos teóricos se Entre mayor sea el numero de platos teóricos se logra mejor separación.logra mejor separación.El poder de separación es mayor.El poder de separación es mayor.Se pueden separar mezclas mas complejas.Se pueden separar mezclas mas complejas.Se pueden separar solutos mas parecidos.Se pueden separar solutos mas parecidos.

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Altura del Plato TeóricoAltura del Plato Teórico

H = Altura equivalente a un plato H = Altura equivalente a un plato teóricoteórico..

HH LLNN

==

L

H

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Eficiencia CromatográficaEficiencia Cromatográfica

H mide la eficiencia de la columna H mide la eficiencia de la columna cromatográficacromatográfica..Entre mas pequeño sea H, el sistema es más Entre mas pequeño sea H, el sistema es más eficiente. ( mayor número de platos teóricos por eficiente. ( mayor número de platos teóricos por metro.metro.Para una misma longitud se logra mayor poder de Para una misma longitud se logra mayor poder de separación con una menor H.separación con una menor H.

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Separación de SolutosSeparación de Solutos

tiempo

Seña

l

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SELECTIVIDADSELECTIVIDAD

wwbb,2,2wwbb,1,1

αα ==t´t´t´t´rr

rr

,,

,,

22

11

tt oo

′′tt r,2r,2

′′tt r,1r,1

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SELECTIVIDADSELECTIVIDAD

αα == ==′′′′

==KKKK

kkkk

t t -- ttmm

t t -- ttmm

rr

rr

22

11

22

11

22

11≥≥ 11,,

,,

La selectividad muestra las diferencias de La selectividad muestra las diferencias de afinidad por los solutos de las fases involucradas.afinidad por los solutos de las fases involucradas.Indica el potencial de separación de esos solutos Indica el potencial de separación de esos solutos en el sistema, pero no mide la separación real.en el sistema, pero no mide la separación real.

frc

SELECTIVIDAD Y EFICIENCIASELECTIVIDAD Y EFICIENCIA

N1, α1

N2, α1

N2, α2

•Aunque ambos influyen en la separación, por si solo ninguno de ellos indica si esta se logró.

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RESOLUCIÓNRESOLUCIÓN

tt r,2r,2

tt r,1r,1

wwbb,2,2wwbb,1,1

(( ))(( ))

RRtt tt

ww wwss

rr rr

bb bb==

−−

++,, ,,

,, ,,

22 11

11 2211

22

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RESOLUCIÓNRESOLUCIÓNRs = 0.8

Rs = 1.0

Rs = 1.5

Rs = 2.0

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RESOLUCIÓNRESOLUCIÓN

Tres son los factores que influyen en la Tres son los factores que influyen en la resolución resolución cromatográficacromatográfica: retención, selectividad : retención, selectividad y eficiencia:y eficiencia:

kkkk

retenciónretención

′′++ ′′

⎡⎡⎣⎣⎢⎢

⎤⎤⎦⎦⎥⎥11

NN

eficienciaeficiencia

⎡⎡

⎣⎣⎢⎢⎤⎤

⎦⎦⎥⎥44aaselectividselectividadad

−−⎡⎡⎣⎣⎢⎢

⎤⎤⎦⎦⎥⎥

11ααRRss ==

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RESOLUCIÓNRESOLUCIÓN

Solo controlando la retención ...

... la selectividad ...

... y la eficiencia ...

... se logra una buena separación.

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RESOLUCIÓN Y RETENCIÓNRESOLUCIÓN Y RETENCIÓN

Rs

00 22 44 66 88 1010k´k´

75%75%

33

90%90%

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RESOLUCIÓN Y RETENCIÓNRESOLUCIÓN Y RETENCIÓN

Si los solutos no se retienen no hay separación.Si los solutos no se retienen no hay separación.Conforme aumenta la retención (Conforme aumenta la retención (ttrr´́//ttoo),), la la separación mejora.separación mejora.Si los solutos se retienen demasiado, solo se tarda Si los solutos se retienen demasiado, solo se tarda mas el análisis sin mejorar la separación.mas el análisis sin mejorar la separación.Para mezclas de pocos compuestos, el óptimo es Para mezclas de pocos compuestos, el óptimo es

3 3 ≤≤ k´ k´ ≤≤ 66ó: ó: 4t4too ≤≤ ttrr ≤≤ 7t7too

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RESOLUCIÓN Y SELECTIVIDADRESOLUCIÓN Y SELECTIVIDAD

Rs

00 22 44 66 88 1010αα

Zona de trabajo usual

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RESOLUCIÓN Y SELECTIVIDADRESOLUCIÓN Y SELECTIVIDAD

A mayor selectividad mejor separación.A mayor selectividad mejor separación.--En cromatografía de gases la selectividad En cromatografía de gases la selectividad depende solo de las interacciones específicas de depende solo de las interacciones específicas de la fase estacionaria con los solutos.la fase estacionaria con los solutos.Para mejorar la selectividad se necesita cambiar Para mejorar la selectividad se necesita cambiar la columna por otra con una fase estacionaria la columna por otra con una fase estacionaria diferente. diferente.

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RESOLUCIÓN Y EFICIENCIARESOLUCIÓN Y EFICIENCIA

NN00 20,00020,000 40,00040,000 60,00060,000 80,00080,000 100,000100,000

RRss

xx1.4 x1.4 x

NN11 2N2N11 10 N10 N11

3.2 x3.2 x

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RESOLUCIÓN Y EFICIENCIARESOLUCIÓN Y EFICIENCIAA mayor A mayor nímeronímero de platos teóricos, mejor de platos teóricos, mejor separación.separación.La separación mejora apreciablemente solo si el La separación mejora apreciablemente solo si el aumento en N es de varios ordenes de magnitud.aumento en N es de varios ordenes de magnitud.Los aumentos pequeños no son importantes, p. Los aumentos pequeños no son importantes, p. ej.ej.duplicar el largo de columna duplica el tiempo de duplicar el largo de columna duplica el tiempo de análisis y solo mejora en 40% la resolución.análisis y solo mejora en 40% la resolución.Las mejoras notables solo se logran mejorando Las mejoras notables solo se logran mejorando las técnicas las técnicas cromatográficascromatográficas..

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Tiempo total de análisis y resoluciónTiempo total de análisis y resolución

(( ))(( ))

tt RR kkkk

HHuutt ss==

−−⎛⎛⎝⎝⎜⎜ ⎞⎞

⎠⎠⎟⎟

++ ′′

′′

⎡⎡

⎣⎣⎢⎢

⎤⎤

⎦⎦⎥⎥

⎛⎛⎝⎝⎜⎜ ⎞⎞

⎠⎠⎟⎟1616

111122

22 33

22αα

αα

ANÁLISIS MAS RÁPIDOS SI:ANÁLISIS MAS RÁPIDOS SI:RRss pequeña, como se busca separar : 1.5 pequeña, como se busca separar : 1.5 ≤≤ RRss ≤≤ 2. 2. αα >> 1.>> 1.k´ chica, para separar : 3 k´ chica, para separar : 3 ≤≤ k´ k´ ≤≤ 6.6.Se logran altas eficiencias (Se logran altas eficiencias (HH pequeño) a pequeño) a velocidades altas del gas de arrastre.velocidades altas del gas de arrastre.