d) capÍtulo iii. mÉtodos de descomposiciÓn de muestras

7/22/2019 D) CAPÍTULO III. MÉTODOS DE DESCOMPOSICIÓN DE MUESTRAS

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Métodos de Descomposición de Muestras



MUESTRAS

MUESTREO

PREPARACIÓN DE LA MUESTRA

MUESTRA REPRESENTATIVA

(100 g a < 100 mallas)



MUESTRA REPRESENTATIVA(100 g a < 100 mallas)

DESCOMPOSICIÓN DE LA MUESTRA

MUESTRA EN SOLUCIÓN (digerida)

ANALIZAR(cuantificar)



DESCOMPOSICION DE MUESTRAS

El proceso de descomposición de muestras, el primer paso de todo análisis;consiste de la destrucción de algunos o todos los constituyentes originales deuna determinada muestra (orgánica e inorgánica).

El proceso de descomposición varía considerablemente, desde la extraccióncon agua, solventes orgánicos o ácidos minerales, hasta las técnicas máselaboradas de fusión o sinterización.

Pocas de esas técnicas descomponen completamente todos los tipos demuestras. Algunos de los procedimientos de descomposición sirven paradisolver la mayor parte de los constituyentes presentes en una muestra,dejando una pequeña fracción (residuo) que puede ser separado de la soluciónpor filtración.



LA DESCOMPOSICIÓN DEL RESIDUO dependerá principalmente si este contiene losconstituyentes de interés.

Por lo tanto, en base a la complejidad y variabilidad que pueden presentar las diversasmuestras (suelos, plantas, rocas y minerales, metales y aleaciones, alimentos y aguas),NO ES POSIBLE DISPONER DE UN PROCEDIMIENTO ÚNICO Y UNIVERSAL DEDESCOMPOSICIÓN.

Los métodos clásicos de análisis como gravimetría, volumetría, así como la mayor partede los métodos instrumentales utilizados en la cuantificación de los constituyentespresentes en una muestra, requieren de algún tratamiento químico para obtener una

forma conveniente para el análisis cualitativo y cuantitativo.

Residuo



Método de Vía Húmeda

Método de Vía Seca Método Instrumental



CLASIFICACIÓN DE LOS MÉTODOS DE DIGESTIÓN.

Para la descomposición de muestras (orgánicas e inorgánicas) existen dosmétodos clásicos que son constantemente utilizados: Vía Húmeda y Vía Seca(Fusión y Calcinación).

Los procedimientos de digestión por vía húmeda y vía seca pueden serclasificados bajo el concepto de total o fuerte y parcial o débil. En ladescomposición total o fuerte el objetivo es la liberación de todos los elementos desus componentes.

La descomposición parcial o débil resulta en la liberación de elementos enfracciones específicas de la muestra o de elementos los cuales están débilmenteunidos, adsorbidos y acomplejados en cualquiera de las fracciones; por ejemplo,materia orgánica, arcillas, óxidos y silicatos.



MÉTODO DE VÍA HÚMEDA.

Consiste en la descomposición de la muestra utilizando soluciones ácidas o

alcalinas.

En la descomposición ácida se utilizan ácidos minerales concentrados (HCl,HNO3, Agua Regia, HF, HClO4, H2SO4, etc.). Los ácidos pueden utilizarse solos

o en mezclas de dos o más.

La utilización de soluciones alcalinas en la descomposición de muestras estámucho más restringida. Se utilizan para muestras especiales.

Ácido

Muestra



MÉTODO DE VÍA SECA.

Se aplica cuando las muestras, después de ser sometidas a la digestión por Vía

Húmeda adecuada, no se disuelven completamente, por lo que se requieresometer el residuo a una descomposición por Vía Seca.

Cuando la composición de la muestra (matriz), contiene un alto porcentaje desustancias insolubles por Vía Húmeda; entonces es conveniente iniciar la

descomposición por Vía Seca.



ÁCIDO Y/O MEZCLA MATRIZ OBSERVACIONES

HNO3 Biológico Reactivo fácilmente purificableRocas/Minerales Temperatura de digestión (~112°C)

Nitratos metálicos solubles

HCl Rocas y Minerales Reactivo fácilmente purificabletemperatura de digestión (~112°C)

H2SO4 /HNO3 Biológico El más utilizado; peligro deRocas/Minerales volatilización de As, Se, Hg, Sn

H2SO4 /H2O2 Vegetal El plomo se pierde por co-precipitación; también haypérdida de As, Se, Ge.

H2SO4 /HCLO4 Biológico Es útil para muestras pequeñas;

existe el peligro de explosión.El peligro de explosión.

Tipos de ácidos utilizados en la descomposición de muestras de rocas yminerales, utilizando el método de Vía Húmeda.



FUNDENTE EJEMPLO TEMP. DE APLICACIÓNFUSION (°C)

Alcalino Simple Na2CO3 900 Silicatos, Sulfatos Insolubles

NaOH 500 Minerales de Sb, Cr y Zr.

Alcalino Oxidante Na2O2 600 Minerales de Sb, As, Mo, etc.

Na2O2 + NaOH 600 Minerales de Sulfuros

Alcalino Sulfurante Na2CO3 + S 900 Minerales de As, Sb y Sn.

K2S2O7 450 - 550 Minerales de Ti, Al y Fe

Ácidos LiF + H3BO3 800-850 Minerales de Zr, Cr, etc.

HFK2 Minerales de Nb, Ta y Zr

Métodos de fusión y ejemplos de fundentes utilizados en la descomposiciónde rocas y minerales, utilizando el Método de Vía Seca (fusión).



MÉTODO DE VÍA HÚMEDA vs MÉTODO DE VÍA SECA

El Método de Vía Húmeda (disolución ácida) presenta ciertas ventajas conrespecto al método de Vía Seca (fusión):

a) Los ácidos minerales pueden ser obtenidos en forma pura, y su uso no introducecantidades apreciables de impurezas; asimismo, cualquier exceso de ácidopuede ser evaporado fácilmente.

b) Los métodos por fusión introducen gran cantidad de sales como resultado de lautilización de fundentes ácidos y alcalinos; lo cual puede causar inestabilidad einterferencia en algunos métodos instrumentales de análisis.



MÉTODO DE VÍA HÚMEDA vs MÉTODO DE VÍA SECA

c) Otra desventaja que presenta el método de fusión es debido a que en lamayor parte de los casos, el recipiente (crisol) es atacado con laintroducción de materiales contaminantes en el análisis y en algunoscasos por la retención de elementos metálicos en las paredes del crisol.

d) Por otra parte, los ácidos minerales presentan desventaja con respecto aluso de fundentes, debido a que la digestión sobre el recipiente es menordebido a la baja temperatura utilizada en la descomposición de la muestra.



MÉTODO DE DISOLUCIÓN PARCIAL CON SUBSTANCIASEXTRACTORAS.

La descomposición parcial a través del uso de soluciones extractoras débiles hadesempeñado un papel muy importante en métodos de exploración geoquímica yen estudios del suelo.

La característica más importante de un procedimiento de descomposición parciales la habilidad de una sustancia química (extractora) para disolver uno o varioscomponentes de la muestra sin disolverla en su totalidad.

Los métodos de descomposición parcial incluyen una sola sustancia extractora opueden ser varias. Ejemplos de substancias extractoras pueden ser: agua,soluciones acuosas de sales, buffers, ácidos inorgánicos débiles o fuertes, ácidosorgánicos, oxidantes y reductores.



Clasificación de algunas técnicas útiles de descomposición parcial enexploración geoquímica.

DESCOMPOSICIÓN SUBSTANCIA

1) Descomposición No Selectiva:

a) Ácidos minerales diluidos: HCl 0.1 - 1.0N

b) Buffers: NH4-Citrato/NH2OH.HCl, pH 2-8

c) Agentes quelantes: EDTA 0.05 - 0.25M, pH 4-7



PARTICIÓN QUÍMICA(Extracción Secuencial)



Si la muestra contiene una cantidad alta de componentes que solo se disuelvan por

fusión; es con frecuencia preferible someter a fusión toda la muestra original.

La pasta obtenida después del proceso de fusión, se extrae después con agua y laporción insoluble en agua, se somete a una descomposición ácida.

Para realizar una prueba de solubilidad es necesario someter a la muestraproblema el siguiente orden de descomposición: La muestra sólida, se pulveriza yse pone una pequeña parte de ésta, en un tubo de ensaye (0.1 g). Para llevar a cabosu descomposición se realizan ensayes con disolventes cuyo orden en que se

aplican es el siguiente:

1. H2O fría y caliente.

2. HCl diluido y concentrado.

3. HNO3 diluido y concentrado.

4. Agua regia (HCl + HNO3 ; relación 3:1).

PRUEBA DE SOLUBILIDAD



Procedimiento de una Prueba de Solubilidad:

A) En un tubo de ensaye conteniendo 0.1 g de muestra, adicione 2 ml de agua fría , agite y

deje reposar unos minutos. Separe lo soluble de lo insoluble por medio de unafiltración. Lo que quedo insoluble en el papel filtro se lava con unos 2 ml de aguacaliente. Agite y deje reposar por un minuto.

B) Si al adicionar el agua caliente se observa que todo se disuelve, y al dejar enfriar seprecipita algo, esto nos indica que la muestra es totalmente soluble en agua caliente.

C) Si al haberle agregado agua caliente, algo permaneciera insoluble, será necesario filtraren caliente para separar lo insoluble y tratar este como sigue:

D) Adicione al insoluble 2 ml de HCl 6M en frío; se agita y se observa. Si algo no sedisuelve, se repite con otra porción nueva y digerirla con HCl 12M; primeramente enfrío. Si algo no se solubiliza, lleve a calentamiento agitando de nuevo y observe.

E) Si algo quedara insoluble, tratar con una nueva porción de muestra con 2 ml de HNO3

6M en frío, repitiendo los pasos del inciso d).

F) Si aún así quedara algo insoluble, se trata otra nueva porción de muestra con 2 ml deagua regia (HCl + HNO3 relación 3:1); primero en frío y luego en caliente si algo de

muestra no se disolviera.



Se recomienda utilizar siempre la misma cantidad de muestra, así como el mismovolumen del agente disolvente.

Debe aplicarse el procedimiento en el orden que se ha indicado. Procurar darcierto tiempo después de cada ataque a fin de que se realice completamente lareacción (si la hay), antes de concluir que efectivamente la muestra o parte de estaes insoluble con determinado disolvente.

En el caso de que se haya logrado la total disolución de la muestra, se habrádeterminado el agente disolvente y se procederá a tratar una nueva porción paraatacar el insoluble con este. Para todas aquellas substancias que son insolublesaun en agua regia (que en general son compuestos de origen mineral), se aplica elmétodo de vía seca (fusión).

PRUEBA DE SOLUBILIDAD



MÉTODO DE VÍA HÚMEDA(Descomposición con Ácidos Minerales)

A) ÁCIDO CLORHÍDRICO (HCL).

1. El HCl comercial tiene una densidad de 1.19 y contiene aproximadamente un 37%(peso/peso). por consiguiente, es aproximadamente 12 M y posee un punto deebullición de 110 °C.

2. El HCl es un electrolito fuerte, porque cuando se trata con agua esta completamenteionizado en H3O+ + Cl. Si se trata con oxidantes enérgicos, tal como el HNO3 concentrado es oxidado a cloro.

2Cl- Cl2 + 2e-

3. El HCl es el solvente muy utilizado en el análisis de muestras, principalmente rocas,minerales, sedimentos y aguas. Tiene la ventaja de que es fácilmente volátil y la gransolubilidad de la mayoría de sus sales en agua.



4. El HCl reacciona con los hidróxidos, óxidos metálicos y carbonatos, para formarsales, que en este caso son cloruros.

Ejemplo: NaOH + HCl NaCl + H2O

Na2CO3 + 2HCL 2NaCl + H2O + CO2

CaO + 2HCl CaCl2 + H2O

5. El HCl disuelve a la mayoría de los sulfuros y fosfatos.

Ejemplo: CuS + 2HCl CuCl2 + H2S



6. Durante la digestión con HCl, el exceso de este o del ión cloruro puede

eliminarse por evaporación con H2SO4 hasta la aparición de humos blancos ydensos de este ácido.

7. Durante la digestión de muestras con HCl, en donde se requiere analizar

elementos como Hg, Sb, As, Sn y Ge; debe recordarse que los cloruros deestos elementos son volátiles.

8. El HCl en conjunto con un agente oxidante (por ejemplo, HNO3, kClO3, etc.), seutiliza en la disolución de aleaciones de aluminio, antimonio, bismuto y cobre.



B) ÁCIDO NÍTRICO (HNO3).

1. El HNO3 comercial tiene una densidad de 1.42 y contiene aproximadamente un68% (peso/peso). Por consiguiente, es aproximadamente 15 M y posee unpunto de ebullición de 120.5 C.

2. El HNO3 concentrado generalmente es de color amarillo debido a la presencia

de dióxido de nitrógeno que se forma por la descomposición fotoquímica delácido:

4HNO3 4NO2 + 2H2O + O2

3. El HNO3 fumante consiste en una disolución de dióxido de nitrógeno en HNO3 concentrado. Una pequeña porción del HNO3 se ioniza:

2HNO3 NO2+ + NO3

- + H2O



4. El HNO3 concentrado es un oxidante fuerte, debido a la facilidad con que sereduce. Oxida a los sulfuros a azufre, los sulfitos y el dióxido de azufre a

sulfatos.

5. A excepción del HgS, disuelve a la mayoría de los sulfuros.

6. Es útil en la disolución de sulfuros y aleaciones de Bi, Cd, Co, Cu, Pb, Mn;convirtiendo los metales en nitratos solubles.

7. El HNO3 ataca a metales situados un poco por debajo del hidrógeno en la serie

electroquímica. El Sn, Sb y W forman óxidos insolubles. Las ecuacionesgenerales son las siguientes:

Sn + HNO3 SnO2

Sb + HNO3 Sb2O5

W + HNO3 H2WO4



8. Cuando se utiliza el HNO3 en forma diluida (6N), convierte a los metales en

nitratos, liberando óxido de nitrógeno (NO), por ejemplo:

3PbS + 8HNO3 (DILUIDO) 3Pb(NO3)2 + 2NO + 3S↑ + 4H2O

3 Cu + 8HNO3 (DILUIDO) 3 Cu(NO3)2 + 2NO + 4H20

9. Cuando se utiliza el HNO3 en forma concentrada (12N), se libera dióxido denitrógeno (NO2), por ejemplo:

PbS + 8HNO3 (CONCENTRADO) PbSO4 + 8NO2 + 4H2O

Cu + 4HNO3 (CONCENTRADO) Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O



10. Algunos no metales se oxidan con el HNO3, por ejemplo:

S + 2 HNO3 H2SO4 + 2NO

3 I2 + 10 HNO3 6HIO3 + 2H20 + 10NO

11. El HNO3 se utiliza en la destrucción de la materia orgánica, como por ejemplo:azúcar, almidón y ácido tartárico, cuya presencia dificulta el análisis.

C + 4 HNO3 4NO2 + 2H2O + CO2

12. El HNO3 no se utiliza en la destrucción de los minerales y rocas que contienensílice y silicatos.



C) AGUA REGIA.

1. El agua regia es una mezcla de HCl y HNO3 concentrados en proporción de 3 a1, respectivamente.

2. Se denomina agua regia porque tiene la propiedad de disolver al oro.

3. El agua regia se descompone según la siguiente reacción:

HNO3 + 3HCl 2H2O + NOCl + Cl2

Los agentes activos son el cloruro de Nitrosilo y el Cloruro.

4. La acción disolvente del agua regia, se debe al poder oxidante del HNO3 y a laformación de complejos con el HCl.



5. Disuelve a los metales nobles como el oro, platino y sulfuros que no se disuelvencon el HNO3, por ejemplo el cinabrio, HgS.

Ejemplos:

6 Pt + 4HNO3 + 18HCl 3H2[PtCl]6 + 4NO + 8H2O

Au + HNO3 + 4 HCl H[AuCl4] + NO + 2H20

3HgS + 2HNO3 + 6HCl 3HgCl2 + 2NO + 3S + 4H2O

6. El agua regia es un poderoso solvente para casi todos los sulfuros metálicos ysulfosales, selenuros y arseniuros.

7. El agua regia no es recomendado para la descomposición de muestras ricas enmateria orgánica, a menos que estas sean primeramente calcinadas.

8. Las muestras con silicatos son parcialmente descompuestas con el agua regia.



D) ÁCIDO FLUORHÍDRICO (HF).

1. El HF comercial tiene una densidad que varía de 1.13 a 1.15 y contiene

aproximadamente un 48% (peso/peso), y posee un punto de ebullición de 120C.

2. El HF generalmente se reconoce por su aptitud para descomponer el vidrio, porlo que es necesario utilizar recipientes de teflón cuando se realiza una digestiónutilizando este ácido.

Na2CaSi6014 + 28HF 4SiF4 + Na2SiF6 + CaSiF6 + 14H2O

(Vidrio sódico)

Vasos de Teflón



3. El HF es útil en la descomposición de muestras conteniendo silicatos y dióxido desilicio, lo cual no pueden hacer otros ácidos. El HF reacciona con el dióxido de

silicio o silicatos formando el compuesto tetrafluoruro de silicio, el cual se volatizadurante la digestión.

CaSiO3 + 6HF 3H2O + CaF2 + SiF4

SiO2 + 4HF 2H2O + SiF4

4. Durante la digestión con HF se puede eliminar el exceso de este ácido a través de laevaporación con H2SO4 .

Ejemplo:

Na2SiF6 + H2SO4 Na2SO4 + SiF4 + H2F2

CaSiF6 + H2SO4 CaSO4 + H2F2 + SiF4

5. El HF en conjunto con el HNO3, disuelve a minerales que contienen titanio,tungsteno, niobio y zirconio, formando complejos fluorados.



E) ÁCIDO PERCLÓRICO (HClO4).

1. El ácido perclórico tiene una densidad que varía de 1.54 a 1.70 y contiene

aproximadamente un 60 o 72 % (peso/peso). Posee un punto de ebullición de203C.

2. EL HClO4, es un reactivo muy versátil. Cuando esta diluido, concentrado y frío, essolamente un ácido fuerte.

3. EL HClO4 Concentrado y en caliente es un poderoso oxidante y agentedeshidratant.e

4. A excepción de los percloratos de amonio, potasio, rubidio y cesio, todos lospercloratos son fácilmente solubles en agua.

5. La acción oxidante del HClO4 se puede eliminar por dilución con agua y enfriando.



6. El HClO4 es un reactivo excelente para completar la oxidación de la materiaorgánica después de ser oxidada en su MAYOR PARTE POR ÁCIDO NÍTRICO O

SULFÚRICO.

7. La materia orgánica fácilmente oxidable NO debe tratarse en primer término conHClO4 , porque habría PELIGRO DE EXPLOSIÓN.

8. El HClO4 no es volátil y por ello desplaza a los ácidos nítrico y clorhídrico.

9. Es muy útil en la disolución de aleaciones que contienen cromo, por ejemplo, lacromita (FeO.Cr 2O3).

10. Los silicatos son parcialmente descompuestos, formando un residuo de sílicedeshidratada y perclorato de potasio insoluble.



F) ÁCIDO SULFÚRICO (H2SO4 ).

1. El H2SO4 concentrado comercial contiene aproximadamente 93-96% (peso/peso) ytiene una densidad que varía entre 1.83 y 1.84.

2. Es aproximadamente 18 M y posee un punto de ebullición de 270C; propiedad

que se utiliza en la eliminación de ácidos volátiles (HCl HNO3, HF, etc.).

3. El H2SO4 posee un alto poder deshidratante; su afinidad por el agua esfuertemente exotérmica.

4. Al utilizar el H2SO4, se debe de tener mucho cuidado debido a que es un fuertedestructor de la materia orgánica y produce quemaduras graves.



5. Todos los sulfatos son solubles, a excepción de los de plomo, bario, estroncio ycalcio. El sulfato de plata y mercurioso son poco solubles.

6. El H2SO4 se utiliza en la descomposición de óxidos de aluminio (Al2O3) y Titanio(TiO2).

7. El H2SO4, también es utilizado en la destrucción de la materia orgánica.

8. El H2SO4 en conjunto con sulfato de sodio o potasio, es útil en ladescomposición de la mayor parte de los sulfuros conteniendo compuestos dearsénico y antimonio.

9. El H2SO4, concentrado o diluido, es también útil como solvente para halurosnaturales, especialmente fluoruros. Ejemplo: disolución del mineral de fluorita(CaF2):

CaF2 + H2SO4 CaSO4 + 2HF



QUEMADURAS CON ÁCIDOS



EQUIPO DE PROTECCIÓN PARA MANEJAR ÁCIDOS



El método de fusión no necesariamente conduce a la formación de productossolubles en agua, que resulta en la formación de productos solubles e insolubles,los cuales son fácilmente solubles en ácidos.

Durante el método de fusión se utilizan substancias denominadas fundentes . Elobjeto de los fundentes y flujos, es bajar el punto de fusión de la muestra, oxidar oreducir (según el tipo de fundente) y de sustituir el anión del fundente en la muestra.

Ejemplo:

MSiO3 + Na2CO3 MCO3 + Na2SiO3

Donde: M = metal

La eficiencia del método de descomposición por fusión comparado a ladescomposición con ácidos, es debido al efecto de la alta temperatura, la cual nopuede ser alcanzada en una solución acuosa.



PROCEDIMIENTO DE UN MÉTODO DE FUSIÓN

1. Los fundentes comúnmente utilizados funden en el intervalo de temperatura de

180-860C. Los fundentes se mezclan con la muestra en un crisol adecuado,con 10 a 20 veces su peso de fundente, y se llevan a temperaturas altas hastaalcanzar la fusión de la mezcla.



2. Dependiendo del fundente y de la muestra, se procede a mezclar amboscomponentes finamente pulverizados para introducirlos en un crisol, o bien secolocan en capas alternadas de muestra y fundente.

Muestra

Fundente

a)

b)

c)

Agitador de vidrio

CRISOL

Homogenización



El crisol se tapa y se calienta hasta lograr la fusión. La temperatura de fusión semantiene hasta que la mayor parte de la muestra (toda si es posible) quede disueltaen el fundente. El color y la apariencia de la muestra permite evaluar el progreso y

la eficiencia de la operación.

MUFLA

Color rojo brillante



3. El producto frío (pasta) se disuelve en agua o se trata con ácidos diluidos (HCl,HNO3, H2SO4, etc.).

ácido

El éxito de la descomposición por fusión depende de la temperatura, de la duracióndel ataque (tiempo) y del grado de dispersión de la muestra.

Descomposición

final



El proceso de fusión implica un estudio sistemático que comprendelos siguientes puntos:

1). El reconocimiento de la naturaleza del residuo insoluble y/o muestra, de lassubstancias que lo integran, proporciona una idea acerca de la clase de sustanciaque se va a descomponer por fusión.

2). Los fundentes y/o flujos se aplican en función del carácter químico de la muestra.

a) Cuando la muestra a descomponer por fusión es ácida se utiliza un fundentealcalino. (ejemplo: sílice y silicatos, óxidos y/o sulfuros superiores de estaño,arsénico, antimonio, molibdeno y vanadio),

b) Si la muestra a analizar es básica se utiliza un fundente ácido. (ejemplo:óxidos de hierro, manganeso, calcio, etc.).

Por lo tanto, el Método de Vía Seca por Fusión se puede clasificar en dos grupos:fusión alcalina y fusión ácida.



a) Fusión alcalina. Se divide a su vez en las siguientes tipos de fusión:

1) Alcalina Simple:

Fundente: Na2C03; Na2C03+ K2C03 (1 :1);Na2C03 + Na2B407.10H20 (2:5),KOH; NaOH.

La fusión se efectúa en crisol de Pto Ni.

2) Alcalina Oxidante:

Fundente: Na202; Na202 + Na2C03 (1:1);Na2C03 + KN03 (5:1).

La fusión se efectúa en crisol de Fe oNi.

3) Alcalina Reductora:

Fundente: KCN; C+ Na2C03

La fusión se efectúa en crisol deporcelana.

4) Alcalina Sulfurante:

Fundente: S + Na2C03 (2:1)

La fusión se efectúa en crisol deporcelana.



b). Fusión ácida:

Fundente: Pirosulfato de potasio (K2S207).

Fluoruro ácido de potasio (HKF2).Fluoruro de litio y ácido bórico

La fusión se efectúa en crisol de Pt,



RECIPIENTES UTILIZADOS EN EL MÉTODO DE FUSIÓN

Los recipientes utilizados en el Método de Vía Seca (fusión) SON LOS CRISOLES,los cuales presentan características muy especiales.

El material del que esta construido el crisol empleado en la fusión no debe seratacado por el fundente. Desde el punto de vista del análisis químico, la

introducción de contaminantes representa un problema bastante serio.

Por lo general, los fundentes actúan mas vigorosamente a temperaturas elevadas,por lo que es conveniente efectuar la fusión a la temperatura mas baja posible, en

la cual se ataque la muestra pero no el crisol.

Algunas veces se puede tolerar cierto grado de ataque al crisol si loscontaminantes que se introducen no afectan a las determinaciones de interés.



Carburo de silicio

Porcelana

PlatinoNíquel Grafito

Arcilla

CRISOLES



Cuando se utiliza carbonato de sodio como fundente, se deben utilizar crisolesde platino o níquel.

Cuando se utiliza hidróxido de sodio, hidróxido de potasio o peróxido de sodio

como fundentes, no se deben utilizar crisoles de platino, pues es severamenteatacado.

Los crisoles de níquel, plata, oro y zirconio son apropiados para realizarfusiones con hidróxido de sodio o de potasio.

Platino Níquel



Las fusiones con peróxido de sodio se realizan en crisoles de zirconio, aunquetambién pueden utilizarse los de níquel o hierro.

Las fusiones con pirosulfato de potasio se realizan en crisoles de platino, ya queson los mas adecuados, aunque se atacan ligeramente si la temperatura estemperatura es muy elevada. Es preferible utilizar crisoles de

porcelana.

Crisoles dehierroCrisoles de zirconio



CARACTERÍSTICAS DE LOS FUNDENTES ALCALINOS

A) Alcalino Simple.

A.1 Carbonato de Sodio (Na2CO3.).

1. El Na2CO3 posee un punto de fusión de 850C. A 900°C se descomponeparcialmente:

Na2CO3 Na2O + CO2

2. EL Na2CO3 es generalmente utilizado para la descomposición de rocas y mineralesconteniendo silicatos y sílice.

Garnierita (silicato de níquel ymagnesio: (Ni,Mg)6[(OH)8/ /Si4O10



5. El Na2CO3 se utiliza también para descomponer muestras que contienen sulfatosinsolubles. La reacción general es la siguiente:

MSO4 + Na2CO3 MCO3 + Na2SO4

Donde: M = Metal

Ejemplos: BaSO4 + Na2CO3 BaCO3 + Na2SO4

SrSO4 + Na2CO3 SrCO3 + Na2SO4

PbSO4 + Na2CO3 PbCO3 + Na2SO4

CaSO4 + Na2CO3 CaCO3 + Na2SO4

6. El producto de la fusión se puede disolver en agua y/o ácidos diluidos (ejemplo:HCl, HNO3, H2SO4, etc.), lo cual dependerá del elemento a analizar y el método deanálisis posterior.



7. El Na2CO3 se utiliza también para la descomposición de rocas y minerales quecontienen fosfatos.

8. Es común utilizar una mezcla de Na2CO3 y K2CO3 en una relación (1:1); lo cualproporciona un flujo mucho mas enérgico que cualquiera de ellos por separado.El proceso de fusión se realiza en crisol de Pt o Ni, a una temperatura de 900C por

un tiempo de 30 minutos.

9. La mezcla de Na2CO3 y K2CO3, es útil en la descomposición de muestras quecontengan altos niveles de silicatos.



A.2 Hidróxido de Sodio e Hidróxido de Potasio.

1. El punto de fusión del hidróxido de sodio (NaOH) es de 368C, y el hidróxido de

potasio (KOH) es de 360C.

2. Durante el proceso de fusión se utilizan crisoles de níquel, hierro y oro, peronunca en crisol de platino. La temperatura utilizada es de 500C.

3. El NaOH y/o KOH, se utiliza en descomposición de silicatos, tungstátos, titanátos,fluoruros, carburos y siliciuros metálicos.

Ejemplo:

SiC + 4KOH + 2H2O K2SiO3 + K2CO3 + 4H2

SiCu2 + 2OH- + H2O SiO3-2 + 2Cu + 2H2



B) Alcalino Oxidante.

B.1 Peróxido de Sodio (Na2O2).

1. El Na2O2 Es un fundente alcalino oxidante, el cual oxida a los metales a sus másaltos estados de oxidación. (Fe+2 Fe+3 )

2. El Na2O2 Tiene un punto de fusión de 495C, y es un poderoso agente oxidante. Elprocedimiento de fusión se realiza en el rango de temperatura de 600-700C;utilizándose crisoles de níquel, hierro y plata.

3. La fusión con Na2O2 es efectiva para la descomposición de rocas y minerales para la

determinación de azufre, berilio, estaño, tungsteno, molibdeno, vanadio, etc.



5. El Na2O2 es útil para la descomposición de rocas y minerales de arsénico,antimonio y bismuto. También se utiliza en la descomposición de la cromita, elcual es un mineral que contiene cromo y hierro (FeO.Cr 2O3):

2Fe(CrO2)2 + 7Na2O2 Fe2O3 + 4Na2CrO4 + 3Na2O

6. El Na2O2 puede utilizarse con otro fundente, de preferencia con un fundente de tipoalcalino, por ejemplo:

a) Una mezcla de Na2O2 y NaOH, es efectiva en la descomposición de la mayoría de

los sulfuros.

b) Una mezcla de Na2O2 y Na2CO3, es efectiva en la descomposición de sulfuros,minerales de tungsteno, molibdeno, etc. La fusión se realiza en crisoles dehierro y/o níquel.



7. Una mezcla de Na2CO3 y KNO3 (relación 5:1), también es una fusión oxidante y seutiliza en la descomposición de minerales de arsénico, cromita y algunos sulfatos.

Ejemplo:

2FeAsS + 5Na2CO3 + 14KNO3 Fe2O3 + 2Na2SO4 + 2Na3AsO4 + 14KNO2 + 5CO2

Cr 2O3 + 2Na2CO3 + 3KNO3 2Na2CrO4 + 3KNO2 + 2CO2

Cr 2(SO4)3 + 5Na2CO3 + 3KNO3 2Na2CrO4 + 3KNO2 + 5CO2 + 3Na2SO4

Minerales dearsenopirita



CARACTERÍSTICAS DE LOS FUNDENTES ÁCIDOS.

A) Pirosulfato de Potasio (K2S2O7).

1. La fusión ácida es utilizada especialmente para descomponer óxidos. Los fundentespueden ser sulfato hidrógeno de potasio y pirosulfato de potasio o sodio.

2. El punto de fusión de los fundentes ácidos es el siguiente:

NaHSO4 185C

KHSO4 219C

Na2S2O7 400C

K2S2O7 414C

De estos fundentes, el mas utilizado es el pirosulfato de potasio (K2S2O7). Elprocedimiento de fusión se realiza con crisoles de platino y porcelana, a unatemperatura de 500°C.



3. La descomposición por fusión con K2S2O7 Se utiliza para óxidos metálicos detitanio (TiO2), Aluminio (Al2O3), Hierro (Fe2O3), Cromo (Cr 2O3); con la formación desulfatos metálicos solubles, por ejemplo:

TiO2 + K2S2O7 Ti(SO4)4 + K2SO4

Al2O3 + K2S2O7 Al2(SO4)3 + K2SO4

Fe2O3 + K2S2O7 Fe2(SO4)3 + K2SO4

Cr 2O3 + K2S2O7 Cr 2(SO4)3 + K2SO4

Mineral de Titanio

4. La fusión con K2S2O7 También es útil en la descomposición de la Fluorita (CaF2) y

Criolita (Na3AlF6).

Mineral de Aluminio



B) Fluoruro de Potasio e Hidrógeno (kHF2).

1. Los fluoruros de hidrógeno, principalmente de potasio y fluoruro de amonio ehidrógeno, son utilizados como fundentes para la descomposición de mineralesmuy resistentes como el zirconio.

2. EL KHF2 Se utiliza en la descomposición de silicatos y óxidos de Nb, Ta y Zr nodescompuestos por el ácido fluorhídrico. La fusión con KHF2 se realiza encrisoles de platino.

3. La fusión con KHF2 a una temperatura de 880 ºC, seguida posteriormente con lafusión con pirosulfato de potasio (K2S2O7), se recomienda para la descomposiciónde silicatos refractarios y óxidos de Aluminio, Berilio y Fosfatos de Zirconio.



Mineral de Fluorita

Mineral de Zirconio

Mineral de Fosfato de Circonio

d) capÍtulo iii. mÉtodos de descomposiciÓn de muestras

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