curso de química de solo para recordar...

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5 abril 09 Campos y Orbitales 0

CamposCampos y Orbitalesy Orbitales

Rafael Moreno EsparzaRafael Moreno Esparza(2009-2)(2009-2)

Curso de Química deCurso de Química decoordinacióncoordinación


Solo para recordarSolo para recordarAl resolver la ecuación de Al resolver la ecuación de SchröedingerSchröedinger seseobtienen una serie de funciones (obtienen una serie de funciones (eigenfunctionseigenfunctionso funciones propias) que están definidas poro funciones propias) que están definidas portres números cuánticos tres números cuánticos n, ln, l yy mmllPara poderlas graficar, se acostumbra separar laPara poderlas graficar, se acostumbra separar laparte radial parte radial ((R(r)R(r))) de la angular ( de la angular (Θ(θ)Θ(θ) y y Φ(φ)Φ(φ)))Adicionalmente, para obtener una presentaciónAdicionalmente, para obtener una presentaciónque tenga sentido físico, se acostumbraque tenga sentido físico, se acostumbraelevarla al cuadrado y multiplicarla por elevarla al cuadrado y multiplicarla por 44ππrr22 de demanera que obtenemos una función de lamanera que obtenemos una función de laprobabilidad de encontrar un electrónprobabilidad de encontrar un electrón


Solo para recordarSolo para recordarGráficas de esta función de probabilidad de lasGráficas de esta función de probabilidad de lasfunciones de onda funciones de onda 1s, 2s1s, 2s y y 3s3s de manera que nos de manera que nosdé una idea sus tamaños relativosdé una idea sus tamaños relativos


Solo para recordarSolo para recordarLa función de probabilidad de los orbitales La función de probabilidad de los orbitales 3s3s, , 3p3p y y3d3d; para saber como se distribuye la densidad; para saber como se distribuye la densidadelectrónica en un mismo nivelelectrónica en un mismo nivel

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Solo para recordarSolo para recordarLa forma de los orbitales se puede visualizar,La forma de los orbitales se puede visualizar,generando una gráfica en tres dimensionesgenerando una gráfica en tres dimensionesempleando la empleando la parte angularparte angular de la función, así para de la función, así paralos orbitales los orbitales 1s, 2s1s, 2s yy 3s3s se obtiene:se obtiene:


Solo para recordarSolo para recordarAhora para los orbitales Ahora para los orbitales 2s2s yy 2p2p se obtiene: se obtiene:


Solo para recordarSolo para recordarPara los orbitales Para los orbitales 3s, 3p3s, 3p y y 3d3d se obtiene:se obtiene:


Solo para recordarSolo para recordar

Finalmente, para los orbitales Finalmente, para los orbitales 3d3d, , 4d4d y y 5d5d se seobtiene:obtiene:

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Los símbolos usados en la teoríaLos símbolos usados en la teoríaConviene por el momento, confinar nuestraConviene por el momento, confinar nuestradiscusión a los compuestos octaédricos, estediscusión a los compuestos octaédricos, estetipo de moléculas, hemos visto que son muytipo de moléculas, hemos visto que son muysimétricas, que poseen entre otros, ejes simétricas, que poseen entre otros, ejes CC22, , CC33,,CC44, , centro de inversióncentro de inversión etcetc..En lo que viene emplearemos los símbolos deEn lo que viene emplearemos los símbolos delas las representaciones irreduciblesrepresentaciones irreducibles que procedenque procedenprecisamente del comportamiento de losprecisamente del comportamiento de losorbitales ante diferentes operaciones deorbitales ante diferentes operaciones desimetríasimetríaClaro las correspondientes al campo queClaro las correspondientes al campo queestamos analizandoestamos analizando


Los símbolos usados en la teoríaLos símbolos usados en la teoríaEsta serie de símbolos, son etiquetas que sirvenEsta serie de símbolos, son etiquetas que sirvenpara describir el comportamiento de las funcionespara describir el comportamiento de las funcionesde onda cuando se sujetan a estas operaciones dede onda cuando se sujetan a estas operaciones desimetríasimetríaLos símbolos Los símbolos AA1g1g, A, A2g2g, E, Egg, T, T1g1g, T, T1u1u, T, T2g2g y T y T2u2u; ; nos losnos losencontraremos a menudo asociados a un estado deencontraremos a menudo asociados a un estado deespín particular,espín particular,

por ejemplo por ejemplo 22EEgg o o 33TT2g2g

De manera similar nos encontraremos conDe manera similar nos encontraremos consímbolos en minúscula como por ejemplo símbolos en minúscula como por ejemplo aa1g1g, e, egg, t, t1g1getcetc..


Los símbolos usados en la teoríaLos símbolos usados en la teoríaEstos símbolos en ocasiones estarán asociados aEstos símbolos en ocasiones estarán asociados aciertos superíndices que hablan del número deciertos superíndices que hablan del número deelectrones que ocupan tal orbital, por ejemplo electrones que ocupan tal orbital, por ejemplo tt2g2g

22,,se refiere a que en ese orbital hay dos electronesse refiere a que en ese orbital hay dos electronesEstos símbolos son fáciles de entender, así porEstos símbolos son fáciles de entender, así porejemplo un orbital ejemplo un orbital ss del ion metálico puede girarse del ion metálico puede girarseen un eje 180° y el resultado obtenido seráen un eje 180° y el resultado obtenido seráindistinguible al orbital antes de la rotación, estoindistinguible al orbital antes de la rotación, estono ocurre al hacer la misma operación de simetríano ocurre al hacer la misma operación de simetríapero en uno de los orbitales pero en uno de los orbitales ppxx oo ppyy, pues con esta, pues con estamisma operación el orbital misma operación el orbital pp cambia de signo cambia de signo


Los símbolos usados en la teoríaLos símbolos usados en la teoríaComportamiento de un orbital Comportamiento de un orbital ss y uno y uno pp ante una ante unarotación rotación CC22

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Los símbolos usados en la teoríaLos símbolos usados en la teoríaEsta diferencia en comportamiento ante lasEsta diferencia en comportamiento ante lasoperaciones de simetría se refleja en las diferentesoperaciones de simetría se refleja en las diferentesetiquetas asignadas a cada tipo de orbitaletiquetas asignadas a cada tipo de orbitalY de esta manera el orbital Y de esta manera el orbital ss tiene un tiene uncomportamiento ante las operaciones de simetríacomportamiento ante las operaciones de simetríade un octaedro que nos permite asignarle lade un octaedro que nos permite asignarle laetiqueta etiqueta aa1g1g, esta etiqueta indica además que solo, esta etiqueta indica además que solohay unohay unoEn tanto que al orbital En tanto que al orbital pp ante un comportamiento ante un comportamientodiferente, se le asigna una etiqueta diferente quediferente, se le asigna una etiqueta diferente querefleja dicho comportamiento refleja dicho comportamiento tt1u1u en este caso en este caso


Los símbolos usados en la teoríaLos símbolos usados en la teoríaEsta etiqueta refleja además que hay un total deEsta etiqueta refleja además que hay un total detres orbitales que tienen este comportamientotres orbitales que tienen este comportamientoAdemás de las funciones Además de las funciones monoelectrónicasmonoelectrónicasasociadas con los orbitales, habrá una serie deasociadas con los orbitales, habrá una serie defunciones funciones polielectrónicas polielectrónicas que que describen laque que describen lacomposición electrónica total del ion metálicocomposición electrónica total del ion metálicocentralcentralCada una de estas posibles funcionesCada una de estas posibles funcionesmultielectrónicas multielectrónicas podrán distinguirse por etiquetaspodrán distinguirse por etiquetasde simetría que como ya hemos visto tambiénde simetría que como ya hemos visto tambiénindican la degeneración de un conjunto deindican la degeneración de un conjunto defuncionesfunciones


Los símbolos usados en la teoríaLos símbolos usados en la teoríaAsí, los símbolos Así, los símbolos AA (o(o aa)) y y BB (o(o bb)) con cualquiercon cualquiersubíndice o superíndice, hablan de funciones desubíndice o superíndice, hablan de funciones deonda que no son degeneradasonda que no son degeneradasLos símbolos Los símbolos EE (o(o ee) nos indican doble) nos indican dobledegeneracióndegeneraciónEn tanto que los símbolos En tanto que los símbolos TT (o (o tt) nos dicen que la) nos dicen que lafunción es función es triplemente triplemente degeneradadegeneradaEn general los símbolos con minúscula hablan deEn general los símbolos con minúscula hablan defunciones funciones monoelectrónicasmonoelectrónicas, así el símbolo , así el símbolo tt2g2g nosnoshabla de un conjunto de tres orbitaleshabla de un conjunto de tres orbitalesdegenerados, en tanto que el símbolo degenerados, en tanto que el símbolo tt2g2g

33 indicaindicaque en estos orbitales hay tres electronesque en estos orbitales hay tres electrones


Los símbolos usados en la teoríaLos símbolos usados en la teoríaPor otro lado los símbolos en mayúsculas sePor otro lado los símbolos en mayúsculas serefieren a niveles energéticos electrónicos pero derefieren a niveles energéticos electrónicos pero delas funciones las funciones polielectrónicaspolielectrónicasY cuando se emplean sin superíndices se refieren aY cuando se emplean sin superíndices se refieren ala simetría del conjunto de funciones de onda, asíla simetría del conjunto de funciones de onda, asíhablaremos de que un cierto metal se encuentra enhablaremos de que un cierto metal se encuentra enun estado que tiene simetría un estado que tiene simetría AA1g1gLos subíndices Los subíndices gg yy uu se refieren a la se refieren a lacomportamiento ante la operación de inversióncomportamiento ante la operación de inversiónAsí un orbital Así un orbital aa1g1g se convierte en si mismo ante la se convierte en si mismo ante laoperación de inversión y de aquí su nombreoperación de inversión y de aquí su nombre((geradegerade = par)= par)En tanto que cada miembro del conjuntoEn tanto que cada miembro del conjunto tt1u1u se seconvierte en su negativo y de aquí el nombreconvierte en su negativo y de aquí el nombre((ungeradeungerade = impar)= impar)

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Los símbolos usados en la teoríaLos símbolos usados en la teoríaCuando se emplean superíndices estos se refierenCuando se emplean superíndices estos se refierenal espín asociado al nivel energético del queal espín asociado al nivel energético del queestamos hablando,estamos hablando,Así Así 33TT2g2g nos habla de un nivel de energía que está nos habla de un nivel de energía que estátriplemente triplemente degenerado, es decir que hay tresdegenerado, es decir que hay tresfunciones de onda orbitales que son degeneradas,funciones de onda orbitales que son degeneradas,además cada función tiene doble degeneraciónademás cada función tiene doble degeneraciónrespecto al espín, es decir, que se asocia con algunarespecto al espín, es decir, que se asocia con algunade dos funciones de onda de espínde dos funciones de onda de espínAsí hablaremos de la energía de un ion metálico enAsí hablaremos de la energía de un ion metálico entérminos de la energía de un estado términos de la energía de un estado 33TT2g2g


Los símbolos usados en la teoríaLos símbolos usados en la teoríaConviene considerar dos puntos:Conviene considerar dos puntos:

PrimeroPrimero, aunque es posible que se apliquen los, aunque es posible que se apliquen losmismos símbolos a moléculas de diferentemismos símbolos a moléculas de diferentesimetría, no hay una conexión obvia (ni lógica)simetría, no hay una conexión obvia (ni lógica)entre ellasentre ellasLa simetría y los símbolos de simetría van,La simetría y los símbolos de simetría van,razonablemente, juntas y un cambio en larazonablemente, juntas y un cambio en lasimetría probablemente significa un cambio ensimetría probablemente significa un cambio enel símboloel símboloAsí aunque los orbitales Así aunque los orbitales ss yy pp se etiquetan como se etiquetan comoaa1g1g y y tt1u1u en un campo octaédrico, al cambiar a unen un campo octaédrico, al cambiar a uncampo tetraédrico se etiquetan como campo tetraédrico se etiquetan como aa11 y y tt22respectivamenterespectivamente


Los símbolos usados en la teoríaLos símbolos usados en la teoríaEn En segundosegundo lugar, las distinciones que hemos lugar, las distinciones que hemoshecho entre los usos posibles de los símbolos,hecho entre los usos posibles de los símbolos,son válidos estrictamente para la discusión deson válidos estrictamente para la discusión delos temas que trataremos más adelantelos temas que trataremos más adelante

Y si queremos tratar otro tema (por ejemploY si queremos tratar otro tema (por ejemplovibraciones moleculares) habremos devibraciones moleculares) habremos deredefinirlos ligeramenteredefinirlos ligeramente

Estos símbolos proceden de la teoría de grupos yEstos símbolos proceden de la teoría de grupos ysi deseamos conocer su significado fundamental,si deseamos conocer su significado fundamental,es necesario como lo henos hecho ya, acudir aes necesario como lo henos hecho ya, acudir aalguno de los textos de este temaalguno de los textos de este tema


El modelo iónico del enlaceEl modelo iónico del enlaceEn una primera aproximación, podemos considerarEn una primera aproximación, podemos considerara los compuestos de los metales de transicióna los compuestos de los metales de transicióntanto iónicos como covalentestanto iónicos como covalentesEn realidad la mayoría de los compuestos seEn realidad la mayoría de los compuestos seencuentran entre estos dos extremosencuentran entre estos dos extremosDe hecho el enlace en los compuestos deDe hecho el enlace en los compuestos decoordinación se puede representar con cualquieracoordinación se puede representar con cualquierade los dos modelosde los dos modelosEn la práctica ambos métodos son muy útilesEn la práctica ambos métodos son muy útilesPor ejemplo, es muy conveniente considerar alPor ejemplo, es muy conveniente considerar al[[TiFTiF66]]3-3- como iónico (es decir un catión Ti como iónico (es decir un catión Ti3+3+

rodeado de seis aniones Frodeado de seis aniones F--))

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El modelo iónico del enlaceEl modelo iónico del enlaceEn tanto que es mucho menos razonable suponerEn tanto que es mucho menos razonable suponerque el [que el [CrCr(CO)(CO)66] (un compuesto neutro con un] (un compuesto neutro con unCrCr(0) y seis ligantes CO neutros) como iónico(0) y seis ligantes CO neutros) como iónicoDe esta manera, la De esta manera, la teoría del campo cristalinoteoría del campo cristalino es esun tratamiento iónico muy útil, y un tratamiento iónico muy útil, y la teoría dela teoría deorbitales molecularesorbitales moleculares es un buen tratamiento es un buen tratamientocovalente, que ademcovalente, que además es mucho más completoás es mucho más completoUna de las descripciones más comunes del enlaceUna de las descripciones más comunes del enlaceen los compuestos de coordinación es la en los compuestos de coordinación es la teoría delteoría delcampo cristalinocampo cristalinoEsta teoría supone que el enlace entre el metal yEsta teoría supone que el enlace entre el metal ylos ligantes es puramente iónicolos ligantes es puramente iónico


El modelo iónico del enlaceEl modelo iónico del enlacePongámonos de acuerdoPongámonos de acuerdoPara describir los complejos de coordinación,Para describir los complejos de coordinación,debemos hacer una serie de suposicionesdebemos hacer una serie de suposicionessimplificadoras del problemasimplificadoras del problemaEstas son:Estas son:

El ion metálico se representará como una cargaEl ion metálico se representará como una cargapuntual positiva,puntual positiva,Los ligantes unidos a este se consideran cargasLos ligantes unidos a este se consideran cargaspuntuales negativaspuntuales negativasCada ion metálico estará rodeado en lasCada ion metálico estará rodeado en lasposiciones apropiadas por los ligantesposiciones apropiadas por los ligantes


El modelo iónico del enlaceEl modelo iónico del enlaceLas cargas puntuales positivas y negativasLas cargas puntuales positivas y negativasforman una red de enlace iónicoforman una red de enlace iónicoLa energía de enlace es el resultado de laLa energía de enlace es el resultado de lainteracción de las fuerzas electrostáticas queinteracción de las fuerzas electrostáticas quehay entre el catión y los anioneshay entre el catión y los anionesEsta es la contribución más importante en elEsta es la contribución más importante en elsentido de que es la mayorsentido de que es la mayor

A pesar de ello la ignoraremos, pues lasA pesar de ello la ignoraremos, pues laspropiedades más importantes de estos compuestospropiedades más importantes de estos compuestos((magnetismomagnetismo yy colorcolor) tienen poco que ver con las) tienen poco que ver con lasinteracciones interacciones interiónicasinteriónicas


Un poco de historiaUn poco de historiaDirigiremos entonces nuestra atención y la de laDirigiremos entonces nuestra atención y la de lateoría al efecto del entorno iónico sobre losteoría al efecto del entorno iónico sobre loselectrones que se encuentran en los orbitales delelectrones que se encuentran en los orbitales delmetalmetalEntonces, la presencia de un catiEntonces, la presencia de un catión ón dd dentro de dentro deuna distribución no esférica de carga sugiere launa distribución no esférica de carga sugiere lapregunta de ¿cuál será el efecto de la simetría delpregunta de ¿cuál será el efecto de la simetría delentorno en los orbitales del metal?entorno en los orbitales del metal?En 1928, En 1928, BetheBethe publica un artículo en el quepublica un artículo en el queconsidera el efecto de un catión aislado (porconsidera el efecto de un catión aislado (porejemplo Kejemplo K++ en una red de un cristal iónico en una red de un cristal iónicoEn particular estaba interesado en lo que ocurreEn particular estaba interesado en lo que ocurrecon los niveles energéticos del ion al ponerlo en elcon los niveles energéticos del ion al ponerlo en elcampo electrostático existente dentro de un cristalcampo electrostático existente dentro de un cristal(el llamado (el llamado campo cristalinocampo cristalino))

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Un poco de historiaUn poco de historiaLos niveles energéticos del ion libre sonLos niveles energéticos del ion libre sonconsiderablemente degeneradosconsiderablemente degeneradosEs decir existen un conjunto de funciones de ondaEs decir existen un conjunto de funciones de ondacuyos miembros son independientes unos de otroscuyos miembros son independientes unos de otros(ortogonales), pero que tienen la misma energía(ortogonales), pero que tienen la misma energía¿Qué ocurre cuando ponemos al ion en un cristal?¿Qué ocurre cuando ponemos al ion en un cristal?BetheBethe muestra que en algunos casos, lamuestra que en algunos casos, ladegeneración de las funciones se mantenía, endegeneración de las funciones se mantenía, entanto que en otros se perdíatanto que en otros se perdíaEl factor diferencial de este fenómeno, es decir, loEl factor diferencial de este fenómeno, es decir, loque hace que en unos casos se pierda laque hace que en unos casos se pierda ladegeneración y en otros no, es la geometría deldegeneración y en otros no, es la geometría delentorno cristalino y la simetría de las funciones deentorno cristalino y la simetría de las funciones deonda correspondientes del ion libreonda correspondientes del ion libre


Un poco de historiaUn poco de historiaUn poco más tarde Un poco más tarde GarrickGarrick demuestra que eldemuestra que elempleo de un modelo iónico permitía calcular losempleo de un modelo iónico permitía calcular loscalores de formación de los compuestos decalores de formación de los compuestos decoordinación, los cuales mostraban un acuerdocoordinación, los cuales mostraban un acuerdoexcepcional con los valores experimentalesexcepcional con los valores experimentalesEsto significaba que los compuestos deEsto significaba que los compuestos decoordinación se comportaban como si el enlacecoordinación se comportaban como si el enlaceentre el donador y los ligantes fuera puramenteentre el donador y los ligantes fuera puramenteelectrostáticoelectrostáticoSi esto era cierto, el trabajo de Si esto era cierto, el trabajo de BetheBethe, podría, podríaaplicarse tanto a los cristales iónicos como a losaplicarse tanto a los cristales iónicos como a loscompuestos de coordinacióncompuestos de coordinaciónÚnicamente se requiere de un cálculo cuantitativoÚnicamente se requiere de un cálculo cuantitativoque permita caracterizar la pérdida deque permita caracterizar la pérdida dedegeneración de las funciones de onda del metaldegeneración de las funciones de onda del metaldebido al campo cristalinodebido al campo cristalino


Efecto sobre los orbitales Efecto sobre los orbitales ppEs instructivo examinar el efecto que tienen dosEs instructivo examinar el efecto que tienen dosligantes sobre los orbitales ligantes sobre los orbitales pp de un metal, no por de un metal, no porsu importancia en el enlace de coordinación sinosu importancia en el enlace de coordinación sinopor que este efecto es fácil visualizar y e ilustranpor que este efecto es fácil visualizar y e ilustranun principio muy importanteun principio muy importantePara ello suponemos un conjunto de orbitales Para ello suponemos un conjunto de orbitales ppasociados a un átomo flotando libre en el espacioasociados a un átomo flotando libre en el espacioTomemos ahora a un conjunto de electrones yTomemos ahora a un conjunto de electrones ydispersémoslos en el espacio formando unadispersémoslos en el espacio formando unaespecie de cáscara de naranja completamenteespecie de cáscara de naranja completamenteesférica que rodea al metal alrededor de losesférica que rodea al metal alrededor de losorbitales orbitales pp


Efecto sobre los orbitales Efecto sobre los orbitales ppDispersión de carga negativa rodeando al ionDispersión de carga negativa rodeando al ionmetálicometálicoSi ahora ponemosSi ahora ponemosun electrón enun electrón enalgun orbital,algun orbital,habrá una repulsiónhabrá una repulsióncoulómbicacoulómbica entre este entre esteelectrón y el campoelectrón y el campoesférico cargadoesférico cargadonegativamentenegativamente

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Efecto sobre los orbitales Efecto sobre los orbitales ppEl efecto en los tres orbitales El efecto en los tres orbitales pp serseráá el deel de ununaumento en sus energaumento en sus energíasías pues la interacción pues la interaccióninterelectrónica es repulsivainterelectrónica es repulsivaY como el campo es esférico la energía de los tresY como el campo es esférico la energía de los tresorbitales aumentará lo mismo.orbitales aumentará lo mismo.Si ahora re-arreglamos la misma carga negativa, ySi ahora re-arreglamos la misma carga negativa, yla ponemos arriba y abajo del eje la ponemos arriba y abajo del eje ZZ,,Al poner un electrón en el orbital Al poner un electrón en el orbital ppzz se presentaráse presentarárepulsiónrepulsión coulómbicacoulómbica entre este electrón y la cargaentre este electrón y la carganegativa que se encuentra en el eje negativa que se encuentra en el eje ZZ


Efecto sobre los orbitales Efecto sobre los orbitales ppDe manera que ese electrón emigrará a cualquieraDe manera que ese electrón emigrará a cualquierade los orbitales de los orbitales pp restantes, simplemente porquerestantes, simplemente porqueestos se encuentran más alejados de la cargaestos se encuentran más alejados de la carganegativa que el orbital negativa que el orbital ppzz


Efecto sobre los orbitales Efecto sobre los orbitales ppAunque podríamos tomar como referencia laAunque podríamos tomar como referencia laenergía de los orbitales energía de los orbitales pp del ion libre, en la del ion libre, en lapráctica se prefiere emplear como referencia a lospráctica se prefiere emplear como referencia a losorbitales en el campo esféricoorbitales en el campo esféricoAl reorganizar la carga negativa de manera queAl reorganizar la carga negativa de manera queestuviera en el eje estuviera en el eje ZZ, hemos hecho que la energía, hemos hecho que la energíadel orbital del orbital ppzz aumente respecto a esta referencia,aumente respecto a esta referencia,en tanto que la energía de los orbitales en tanto que la energía de los orbitales xx e e yydiminuye consecuentemente, por debajo de ladiminuye consecuentemente, por debajo de laenergía de los orbitales en el campo esféricoenergía de los orbitales en el campo esféricoPara que el balance de energía se consiga, esPara que el balance de energía se consiga, esnecesario que el incremento de energía del orbitalnecesario que el incremento de energía del orbitalppzz sea el doble en magnitud que decremento en lasea el doble en magnitud que decremento en laenergía de los dos orbitales restantesenergía de los dos orbitales restantes


Efecto sobre los orbitales Efecto sobre los orbitales ppHemos conseguido con el efecto de las cargasHemos conseguido con el efecto de las cargassobre el orbital sobre el orbital ppzz eliminar la degeneración de loseliminar la degeneración de losorbitales orbitales pp

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Efecto en los orbitales Efecto en los orbitales ddLos 5 orbitales Los 5 orbitales dd

ddzz22 ddxx22-y-y22

ddxyxyddxzxzddyzyz


Efecto en los orbitales Efecto en los orbitales ddImaginemos un catión metálico libre en el espacioImaginemos un catión metálico libre en el espacio

Sus cinco orbitales Sus cinco orbitales dd tienen la misma energía (tienen la misma energía (sonsondegeneradosdegenerados) y esto lo representamos usando 5) y esto lo representamos usando 5líneas que se encuentran en el mismo nivellíneas que se encuentran en el mismo nivel

Un electrón, podrá ponerse en cualquiera de estosUn electrón, podrá ponerse en cualquiera de estosorbitales y no mostrará preferencia algunaorbitales y no mostrará preferencia alguna

Si ahora envolvemos a los cinco orbitales con unSi ahora envolvemos a los cinco orbitales con uncampo de carga eléctrica campo de carga eléctrica esféricamente esféricamente simétricasimétrica


Efecto en los orbitales Efecto en los orbitales ddCampo de carga eléctrica, Campo de carga eléctrica, esféricamente esféricamente simétricasimétrica


Efecto en los orbitales Efecto en los orbitales ddUn electrón que se encontrara en estos orbitales,Un electrón que se encontrara en estos orbitales,presentará una interacción repulsiva con estepresentará una interacción repulsiva con estecampo eléctrico y la energía de los 5 orbitalescampo eléctrico y la energía de los 5 orbitalescrecerá alguna cantidad de energía como secrecerá alguna cantidad de energía como semuestra aquí:muestra aquí:

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Efecto en los orbitales Efecto en los orbitales ddAhora, modificamos la carga alrededor del ion yAhora, modificamos la carga alrededor del ion yhacemos que se concentre en los vértices de unhacemos que se concentre en los vértices de unoctaedro que se encuentra orientado en los ejesoctaedro que se encuentra orientado en los ejescartesianos así:cartesianos así:


Efecto en los orbitales Efecto en los orbitales ddComo en el caso del campo esférico, todos losComo en el caso del campo esférico, todos losorbitales subirán de energíaorbitales subirán de energíarespecto al ion libre, perorespecto al ion libre, peroahora dada laahora dada lain-homogeneidadin-homogeneidad o oanisotropanisotropíaía deldelcampo, los doscampo, los dosorbitales (orbitales (ddzz22 y y ddxx22-y-y22))se verán másse verán másafectados queafectados quelos otros treslos otros tres((ddxyxy, , ddxzxz y y ddyzyz))


Efecto en los orbitales Efecto en los orbitales ddLos orbitales que están sobre los ejes delLos orbitales que están sobre los ejes deloctaedro, (octaedro, (ddzz22 y y ddxx22-y-y22) apuntan directamente) apuntan directamentehacia las cargas que representan los átomoshacia las cargas que representan los átomosdonadores de los ligantesdonadores de los ligantesDe manera que estos son los dos orbitales queDe manera que estos son los dos orbitales queinteractúan más fuertemente con las cargas deinteractúan más fuertemente con las cargas delos ligantes y por tanto, su energía aumentalos ligantes y por tanto, su energía aumentarespecto al campo esféricorespecto al campo esférico


Efecto en los orbitales Efecto en los orbitales ddLa energía de los otros tres orbitales, no se veLa energía de los otros tres orbitales, no se veafectada pues se encuentran entre los ejes y deafectada pues se encuentran entre los ejes y dehecho su energhecho su energía ía disminuye, con relación a ladisminuye, con relación a laenergía del campo esféricoenergía del campo esférico

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Efecto en los orbitales Efecto en los orbitales ddNótese que las energías de los dos orbitales (Nótese que las energías de los dos orbitales (ddzz22

y y ddxx22-y-y22) es idéntica (son degenerados) y de) es idéntica (son degenerados) y demanera similar las energías de los tres orbitalesmanera similar las energías de los tres orbitales((ddxyxy, , ddxzxz y y ddyzyz) también) tambiénEste patrón de orbitales doblementeEste patrón de orbitales doblementedegenerados que tienen mayor energía que losdegenerados que tienen mayor energía que lostriplemente triplemente degenerados es típico de losdegenerados es típico de loscompuestos de coordinación octaédricoscompuestos de coordinación octaédricosAl conjunto de orbitales doblementeAl conjunto de orbitales doblementedegenerados se les conoce como degenerados se les conoce como eegg y al conjuntoy al conjuntode orbitales de orbitales triplemente triplemente degenerado como degenerado como tt2g2g


Efecto en los orbitales Efecto en los orbitales ddDe esta manera, tendremosDe esta manera, tendremos que que los dos niveleslos dos niveleseegg y y tt2g2g pierden la degeneraci pierden la degeneraciónónyy se separan se separan

dxy dxz dyz

dz2 dx2-y2

10Dq=Δo

Ion libre

Campo esférico

+0.6Δo

-0.4Δo

Campo octaédrico


Efecto en los orbitales Efecto en los orbitales ddA la diferencia de energA la diferencia de energía ía se le llama se le llama ΔΔoo o o 1010DqDqY se le conoce como:Y se le conoce como:Parámetro de desdoblamiento del campo cristalinoParámetro de desdoblamiento del campo cristalinoEl subíndice El subíndice ‘‘oo’’ se refiere al tipo de complejo se refiere al tipo de complejo(octaédrico en este caso)(octaédrico en este caso)El valor de este parámetro depende del compuestoEl valor de este parámetro depende del compuestoestudiado y varestudiado y varíaía dependiendo del ligante, el ion dependiendo del ligante, el ionmetálico y la carga del complejometálico y la carga del complejoComo en el caso de los orbitales Como en el caso de los orbitales pp,, el balance de el balance deenergía se ajusta entre los orbitales respecto alenergía se ajusta entre los orbitales respecto alcampo esféricocampo esféricoDado que hay tres orbitales que disminuyen suDado que hay tres orbitales que disminuyen suenergía y dos que suben, entonces por cada tresenergía y dos que suben, entonces por cada tresunidades de energía que suban los orbitales unidades de energía que suban los orbitales eegg, los, losorbitales orbitales tt2g2g deberán bajar dos unidadesdeberán bajar dos unidades


Efecto en los orbitales Efecto en los orbitales ddEntonces, parece ser que si hubiese un electrEntonces, parece ser que si hubiese un electrónónen estos orbitales, buscará quedar en alguno deen estos orbitales, buscará quedar en alguno delos orbitales obviamente equivalentes que selos orbitales obviamente equivalentes que seencuentran entre los ejes de coordenadas encuentran entre los ejes de coordenadas tt2g2g,,pues en estos se presentará la menor repulsiónpues en estos se presentará la menor repulsiónrespecto a los ligantes.respecto a los ligantes.Los otros dos orbitales Los otros dos orbitales eegg también equivalentestambién equivalentesaunque menos obviamente, presentan muchaaunque menos obviamente, presentan muchamayor repulsión ante los ligantes.mayor repulsión ante los ligantes.La diferencia de energía simbolizada por La diferencia de energía simbolizada por 10Dq10Dqnormalmente es del orden de 200 normalmente es del orden de 200 kJ/molkJ/mol, así que, así quedebe considerarse como un efecto energéticodebe considerarse como un efecto energéticosustancial.sustancial.

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Efecto en los orbitales Efecto en los orbitales ddEs obvio que las relaciones de simetrEs obvio que las relaciones de simetría entre elía entre elcampo de carga y la distribución angular de loscampo de carga y la distribución angular de losorbitales es de importancia crucial.orbitales es de importancia crucial.Es menos obvio que en el caso de los sistemas deEs menos obvio que en el caso de los sistemas demayor simetría (como el octaedro) solo losmayor simetría (como el octaedro) solo losorbitales orbitales dd y y ff presentan desdoblamiento. presentan desdoblamiento.Ahora, nuestra apreciación cualitativa delAhora, nuestra apreciación cualitativa deldesdoblamiento de las energías del campodesdoblamiento de las energías del campocristalino podrá amplificarse considerandocristalino podrá amplificarse considerandobrevemente el tratamiento mecánico cuánticobrevemente el tratamiento mecánico cuánticoque lleva al mismo resultado.que lleva al mismo resultado.Dado que buscamos la interacción Dado que buscamos la interacción coulómbicacoulómbicaentre un electrón en una distribución angularentre un electrón en una distribución angularorbital dada y un conjunto de cargas distribuidasorbital dada y un conjunto de cargas distribuidasoctaédricamente octaédricamente alrededor del núcleo metálico.alrededor del núcleo metálico.


Efecto en los orbitales Efecto en los orbitales ddSi estamos interesados en el orbital Si estamos interesados en el orbital ddzz22 ( (eegg))Su energSu energía se representa por la integral:ía se representa por la integral:

Donde (Donde (ddzz22) es la funci) es la función de onda del orbital yón de onda del orbital y((ddzz22))** es su complejo conjugado, es su complejo conjugado, VVoctoct es laes larepresentacirepresentación trigonométrica de la energía totalón trigonométrica de la energía totalde repulsión de repulsión coulómbica coulómbica de 6 cargas puntualesde 6 cargas puntualesarregladas arregladas octaédricamente octaédricamente y un electrón en ely un electrón en elmetal y metal y ddττ es el elemento de volumen del sistema es el elemento de volumen del sistemade coordenadas empleado.de coordenadas empleado.Evidentemente, Evidentemente, VVoctoct es una cantidad algebraicaes una cantidad algebraicaasquerosa.asquerosa.

E d

z2( ) = d

z2( )!

todoel espacio

" Voct

dz

2( )d!


Efecto en los orbitales Efecto en los orbitales ddPero puede escribirse en una forma razonablementePero puede escribirse en una forma razonablementeconveniente usando la forma de la funciconveniente usando la forma de la función de ondaón de ondadd que es también una integral. que es también una integral.Cuando la integral se evalCuando la integral se evalúa contiene tres factores:úa contiene tres factores:

1.1.Una colección de constantes de los factoresUna colección de constantes de los factoresgeométricos de geométricos de VVoctoct, 35ze, 35ze22/4a/4a55=D=D

2.2.El resultado de la integración sobre El resultado de la integración sobre rr (en (encoordenadas polares) que es idéntica para cadacoordenadas polares) que es idéntica para cadauno de los orbitales uno de los orbitales 3d3d en un metal de transición en un metal de transicióndado y que se simboliza como dado y que se simboliza como q=2/105q=2/105<r<r44> > yy

3.3.El resultado de la integración sobre El resultado de la integración sobre θθ y y φφ que es que esúnico para cada orbital único para cada orbital 3d3d y que depende de su y que depende de sudistribución angular particular.distribución angular particular.


Efecto en los orbitales Efecto en los orbitales ddSi consideramos que el producto entreSi consideramos que el producto entre D D y y qq es una es unaunidad teórica natural desdoblamiento orbital deunidad teórica natural desdoblamiento orbital decampo cristalino, el resultado de evaluar la integralcampo cristalino, el resultado de evaluar la integralpara el orbital para el orbital ddzz22 es:es:

Y al repetir el cY al repetir el cálculo para cada uno de los otrosálculo para cada uno de los otrosorbitales encontramos:orbitales encontramos:

E d

x2!y2( ) = +6Dq

E d

xy( ) =!4Dq

E d

yz( ) =!4Dq

E d

xz( ) =!4Dq

E d

z2( ) = +6Dq

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Efecto en los orbitales Efecto en los orbitales ddEsto, claro es equivalente al resultado que inferimosEsto, claro es equivalente al resultado que inferimospictóricamente con los dibujos y explica por que sepictóricamente con los dibujos y explica por que sedefine la cantidad define la cantidad 10Dq10Dq. La cantidad . La cantidad DqDq vale:vale:

Donde Donde zeze es la carga del ligante, es la carga del ligante, aa es la longitud de es la longitud deenlace entre el metal y el ligante y enlace entre el metal y el ligante y <r<r44> > es el valores el valorpromedio de la cuarta potencia del valor de lapromedio de la cuarta potencia del valor de ladistancia del electrón a su núcleo.distancia del electrón a su núcleo.Esta última cantidad no se conoce con exactitud enEsta última cantidad no se conoce con exactitud enla teoría ni para los orbitales la teoría ni para los orbitales 3d3d de la primera serie, de la primera serie,pero puede aproximarse usando la distancia 1.1Å.pero puede aproximarse usando la distancia 1.1Å.

Dq = 1

6

ze2

r4

a5

!"###

$###

%&###

'###


Efecto en los orbitales Efecto en los orbitales ddSi esto lo evaluamos empleando como unidad alSi esto lo evaluamos empleando como unidad alΔΔoo, , entonces es claro que la energía del nivel entonces es claro que la energía del nivel eeggsube sube 0.60.6ΔΔoo, , en tanto que el nivelen tanto que el nivel tt2g2g baja baja 0.40.4ΔΔooLa unidad La unidad ΔΔoo es muy común, pero algunos textos es muy común, pero algunos textosemplean todavía las unidades emplean todavía las unidades 1010DqDqPero la conversión es muy simple: Pero la conversión es muy simple: 1010DqDq = = ΔΔoo

Es muy claro cuando se dibujan los dos nivelesEs muy claro cuando se dibujan los dos nivelesponiendo a los orbitales uno al lado del otro queponiendo a los orbitales uno al lado del otro queen cada nivel se tienen orbitales degenerados,en cada nivel se tienen orbitales degenerados,Sin embargo y para ahorrar espacio, seSin embargo y para ahorrar espacio, seacostumbra dibujar a los orbitales apilándolos,acostumbra dibujar a los orbitales apilándolos,


Efecto en los orbitales Efecto en los orbitales ddY aunque no es técnicamente correcto, Y aunque no es técnicamente correcto, ahorraahorraespacio:espacio:


Efecto en los orbitales Efecto en los orbitales ffLos 7 orbitalesLos 7 orbitales ff

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Efecto en los orbitales Efecto en los orbitales ffDe manera similar al caso de los orbitales De manera similar al caso de los orbitales dd los losorbitales orbitales ff también aumentarán su energía al también aumentarán su energía alencerrarlos en un campo esférico de cargaencerrarlos en un campo esférico de carganegativanegativaY al concentrarla en los vértices de un octaedro, losY al concentrarla en los vértices de un octaedro, losorbitales que apuntan directamente a estos,orbitales que apuntan directamente a estos,aumentarán su energía más que los que noaumentarán su energía más que los que noapuntan directamenteapuntan directamenteLos que se encuentran sobre los planosLos que se encuentran sobre los planosaumentarán también de energía aunque menosaumentarán también de energía aunque menosY el que se encuentra a 45° respecto a los ejes,Y el que se encuentra a 45° respecto a los ejes,disminuirá su energía de manera que su diagramadisminuirá su energía de manera que su diagramaenergético queda así:energético queda así:


Efecto en los orbitales Efecto en los orbitales ffDe esta manera tendremos, De esta manera tendremos, que que los orbitaleslos orbitales

pierden la degeneracipierden la degeneración yón y se seseparan en tres clases:separan en tres clases:


Otras geometríasOtras geometrías¿Qué ocurre con los orbitales ¿Qué ocurre con los orbitales dd cuando el cuando elcampo en el que quedan inscritos tienecampo en el que quedan inscritos tienediferente geometría?diferente geometría?Con argumentos idénticos a los anteriores,Con argumentos idénticos a los anteriores,examinaremos el comportamiento energéticoexaminaremos el comportamiento energéticode los orbitales de los orbitales dd en otras geometrías en otras geometríasAhora, pondremos a un metal con sus orbitalesAhora, pondremos a un metal con sus orbitalesen el centro de un arreglo esférico de 8 cargasen el centro de un arreglo esférico de 8 cargasnegativasnegativas

el complejo ahora es MLel complejo ahora es ML88Ahora obviamente la energía subirá más que enAhora obviamente la energía subirá más que enel caso del octaedro, pues la carga es mayorel caso del octaedro, pues la carga es mayor


Geometría cúbicaGeometría cúbicaAl re-arreglar las 8 cargas y ponerlas en los vérticesAl re-arreglar las 8 cargas y ponerlas en los vérticesde un cubo, tendremos la siguiente distribución:de un cubo, tendremos la siguiente distribución:

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Geometría cúbicaGeometría cúbicaCon argumentos geométricos simples, otra vez nosCon argumentos geométricos simples, otra vez nosdamos cuenta que hay dos clases de orbitales,damos cuenta que hay dos clases de orbitales,excepto que en esta ocasión los tres orbitales excepto que en esta ocasión los tres orbitales ddxyxy,,ddxzxz y y ddyzyz incrementan su energía y los otros dosincrementan su energía y los otros dosdisminuyendisminuyen

Al comparar los efectos de las cargas sobre losAl comparar los efectos de las cargas sobre losorbitales, vemos que los primeros están másorbitales, vemos que los primeros están másafectados por los 8 ligantes que los otrosafectados por los 8 ligantes que los otros

El diagrama resultante de este arreglo es elEl diagrama resultante de este arreglo es elsiguiente:siguiente:


Geometría cúbicaGeometría cúbicaNótese que en este caso el orden de los orbitalesNótese que en este caso el orden de los orbitalesdd se ha invertido respecto al del caso octaédricose ha invertido respecto al del caso octaédricoy la diferenciay la diferenciaen energía ahoraen energía ahorase llama se llama ΔΔcc


Geometría tetraédricaGeometría tetraédricaEste mismo procedimiento es aplicable al caso delEste mismo procedimiento es aplicable al caso delcampo tetraédrico MLcampo tetraédrico ML44

Y a pesar de que es menos claro (menos intuitivo)Y a pesar de que es menos claro (menos intuitivo)

Se puede partir del hecho de que un tetraedroSe puede partir del hecho de que un tetraedroperfecto está definidoperfecto está definidopor un cubo, pues alpor un cubo, pues aleliminar cuatro de laseliminar cuatro de lasesquinas opuestas delesquinas opuestas delcubo, se obtiene uncubo, se obtiene untetraedro:tetraedro:


Geometría tetraédricaGeometría tetraédricaDe manera que si definimos a los ejes cartesianosDe manera que si definimos a los ejes cartesianosde la misma manera que lo hicimos con el cubo,de la misma manera que lo hicimos con el cubo,obtenemos este conjunto de interacciones entre laobtenemos este conjunto de interacciones entre lacarga y los orbitales:carga y los orbitales:

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Geometría tetraédricaGeometría tetraédricaLa distribución energLa distribución energética ética que se obtiene es laque se obtiene es lasiguiente:siguiente:


Geometría tetraédricaGeometría tetraédricaQue es esencialmente la misma que en el casoQue es esencialmente la misma que en el casocúbico excepto que en esta ocasión haycúbico excepto que en esta ocasión hayúnicamente cuatro cargas,únicamente cuatro cargas,De manera que podemos pensar que la separaciónDe manera que podemos pensar que la separaciónde cargas en el caso tetraédrico seráde cargas en el caso tetraédrico seráaproximadamente la mitad que en el caso cúbicoaproximadamente la mitad que en el caso cúbicoSi suponemos que las longitudes de enlace en losSi suponemos que las longitudes de enlace en loscompuestos tetraédricos y octaédricos es la misma,compuestos tetraédricos y octaédricos es la misma,Al emplear argumentos geométricos simples,Al emplear argumentos geométricos simples,Nos encontraremos que la relación que hay entreNos encontraremos que la relación que hay entrela energía de separación de los orbitales la energía de separación de los orbitales dd en unen untetraedro es de cuatro novenos la energía detetraedro es de cuatro novenos la energía deseparación en un octaedro, es decir:separación en un octaedro, es decir:

!

t= 4

9!

o


Geometría tetraédricaGeometría tetraédricaAl comparar las distribucionesAl comparar las distribucionesenergéticas octaenergéticas octaédrica yédrica ytetraédricatetraédrica, tenemos:, tenemos:


Geometría cuadradaGeometría cuadradaEn este punto conviene considerar losEn este punto conviene considerar loscompuestos cuadrados, para los cuales podrcompuestos cuadrados, para los cuales podríaíamosmosseguir el mismo procedimiento que en los casosseguir el mismo procedimiento que en los casosanteriores,anteriores,Sin embargo, es más fácil hacerlo considerándolosSin embargo, es más fácil hacerlo considerándoloscomo una distorsión de un octaedrocomo una distorsión de un octaedroComo el octaedro es simétrico, no importa cualesComo el octaedro es simétrico, no importa cualessean las cargas mutuamente sean las cargas mutuamente transtrans se alejan delse alejan delmetal en direcciones opuestasmetal en direcciones opuestasSin embargo, definimos el eje en el cual alejamosSin embargo, definimos el eje en el cual alejamoslas cargas como el eje las cargas como el eje ZZ

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Geometría cuadradaGeometría cuadradaAl alejar dos de las cargas de esta manera,Al alejar dos de las cargas de esta manera,veremos que el octaedro se distorsiona primero yveremos que el octaedro se distorsiona primero ydespués al llevar al infinito las dos cargas, sedespués al llevar al infinito las dos cargas, sequeda un cuadrado:queda un cuadrado:


Geometría cuadradaGeometría cuadradaConsideremos que efecto tiene sobre los orbitales Consideremos que efecto tiene sobre los orbitales eegg::

Al quitar la carga del orbital Al quitar la carga del orbital ddzz22, , este orbital seeste orbital seestabiliza pues interactúa cada vez menos con lasestabiliza pues interactúa cada vez menos con lascargas conforme se alejancargas conforme se alejanEn cambio el orbital En cambio el orbital ddzz22-y-y22 se desestabiliza se desestabiliza

En los orbitales En los orbitales tt2g2g el efecto no será tan dramático el efecto no será tan dramáticopues apuntan hacia las cargas,pues apuntan hacia las cargas,

Sin embargo los orbitales que tienen componenteSin embargo los orbitales que tienen componenteen z (en z (ddxzxz y y ddyzyz) se estabilizarán un poco respecto) se estabilizarán un poco respectoal al ddxyxy,,

La siguiente etapa lógica, es eliminar por completoLa siguiente etapa lógica, es eliminar por completolas cargas, de manera que el proceso persistirá ylas cargas, de manera que el proceso persistirá yobtendremos el siguiente la siguiente distribuciónobtendremos el siguiente la siguiente distribuciónenergética:energética:


Geometría cuadradaGeometría cuadradaLa distribución energética:La distribución energética:


Otras geometríasOtras geometríasAunque hay un gran número de complejos queAunque hay un gran número de complejos quetienen cabida en alguna de las simetrías que hemostienen cabida en alguna de las simetrías que hemosdiscutido, es posible que existan otrasdiscutido, es posible que existan otrasconfiguraciones geométricasconfiguraciones geométricasTales configuraciones son raras y no se discutiránTales configuraciones son raras y no se discutiránen detalleen detalleBaste decir que con argumentos idénticos a losBaste decir que con argumentos idénticos a lospresentados antes, se podrán construirpresentados antes, se podrán construircualitativamente diagramas energéticos paracualitativamente diagramas energéticos paracualquier simetríacualquier simetríaA continuación se muestra un diagrama deA continuación se muestra un diagrama decorrelación de los valores energéticos de las mcorrelación de los valores energéticos de las másásimportantes geometrías:importantes geometrías:

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Otras geometríasOtras geometríasDiagrama de correlaciDiagrama de correlación de la distribuciónón de la distribuciónenergética relativa de los orbitales en diferentesenergética relativa de los orbitales en diferentesgeometrías:geometrías:

Tetraédrico Cuadrado Octaédrico

dxy dxzdxz

dz2dx2−x2

dxy

dxydxz

dx2−x2

dz2 dxy dxzdxz

dz2dx2−x2

-8

-4

0

4

8

12

E(D

q)


Otras geometríasOtras geometríasAunque hay un gran número de complejos queAunque hay un gran número de complejos quetienen cabida en alguna de las simetrías que hemostienen cabida en alguna de las simetrías que hemosdiscutido, es posible que existan otrasdiscutido, es posible que existan otrasconfiguraciones geométricasconfiguraciones geométricasTales configuraciones son raras y no se discutiránTales configuraciones son raras y no se discutiránen detalleen detalleBaste decir que con argumentos idénticos a losBaste decir que con argumentos idénticos a lospresentados antes, se podrán construirpresentados antes, se podrán construircualitativamente diagramas energéticos paracualitativamente diagramas energéticos paracualquier simetríacualquier simetríaA continuación se muestra un diagrama deA continuación se muestra un diagrama decorrelación de los valores energéticos de cada unocorrelación de los valores energéticos de cada unode los desdoblamientos en 14 diferentes simetríasde los desdoblamientos en 14 diferentes simetrías


Otras geometríasOtras geometrías

Número de coordinación

Ener

gía

en 1

0Dq

dz2

dx2−y2

dxy

dxzdyz


Las configuraciones Las configuraciones ddnn

SabiendoSabiendo cuantos electrones de valencia hay en uncuantos electrones de valencia hay en uncomplejo, lo siguiente que debemos analizar es encomplejo, lo siguiente que debemos analizar es enque orbitales residen los electrones en el complejoque orbitales residen los electrones en el complejometmetálico.álico.Como el modelo de campo cristalino es iónico, elComo el modelo de campo cristalino es iónico, elnúmero de electrones del catión queda fijo.número de electrones del catión queda fijo.Por tanto es necesario ahora acomodar losPor tanto es necesario ahora acomodar loselectrones en el orbital d en los niveles energéticoselectrones en el orbital d en los niveles energéticoscorrespondientescorrespondientesEsto se presentará en el capítulo siguiente.Esto se presentará en el capítulo siguiente.

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