1

QUÍMICA ORGANICA 101

TEORICOSHORARIO MATUTINO: Lunes y viernes de 8 a 10HORARIO VESPERTINO: Martes 18.30 a 20.30

Viernes 17.30 a 19.30

PRACTICOS

Miércoles 10-12 (SA) Miércoles 18-20 (2o) Jueves 17-19 (3o) Viernes 10-12 (2o)

Los prácticos comienzan la semana del 18 de marzo

2

Material disponible en Fotocopiadora o Biblioteca

! Cuaderneta de nomenclatura! Cuaderneta de Ejercicios de Prácticos! Transparencias de Teórico

3

4

• En procesos biológicos (naturaleza): azúcares,grasas, proteínas, ADN, entre otros.• En procesos industriales: petróleo, colorantes,polímeros, fármacos, entre otros.• En el laboratorio: síntesis de compuestos decoordinación, uso de indicadores ácido-base,destrucción de materia orgánica, entre otros.

¿Dónde hay Química Orgánica?

5

C C

C C BrH

! PUEDE FORM AR ENLACES M ULTIPLES (DOBLE Y TRIPLE)

! CON OTROS ELEM ENTOS: C O C NH C N

! CONSIGO M ISM O: C C CC

QUIM ICA ORGANICA: Quím ica de los com puestos del carbono

! PUEDE FORM AR ENLACES SIM PLES (COVALENTES) CONSIGO M ISM O

! PUEDE FORM AR ENLACES SIM PLES (COVALENTES) CON OTROS ELEM ENTOS

6

¿COM O SE ENLAZAN LOS ATO M OS PARA FORM ARM OLECULAS?

REGLA DEL OCTETO: Los átom os transfieren o com parten electrones para tratar de alcanzar una capa llena de electrones.

DOS FO RM AS DE INTERACTUAR:

! ENLACE IONICO:

Li F Li F

! ENLACE CO VALENTE:

H H H H

7

¿CÓMO SE ENLAZA EL CARBONO EN FORMACOVALENTE?

12C 1 s2 2 s2 2p2

Energíaorbital

6

8

PROMOCIÓN(aprox. 96 kcal/mol)

2p

2s

1s

ORBITALES ATÓMICOS ORBITALES HÍBRIDOS

Da lugar a enlace σ

2p

2s

1s

sp3

Hibridación

9

CC sp3:• Geometría: TETRAEDRO REGULAR• Ángulo H-C-H: 109º28’• Todos los enlaces C-H: equivalentes• Longitud del enlace C-H: 1.07 Å

10

H

CHH

H109º28' PROYECCIÓN

DE CUÑAS

C

H

H

H H

H

CH

H

H

PROYECCIÓN DE FISCHER

METANO: CH4

11

C

H

H

H

H

H

CH

Enlace σσσσ

ETANO: CH3-CH3

12

H

C C

H

H HH H

PROYECCIÓNTRIDIMENSIONAL(DE CUÑAS)

C

C

H H

HH

H

H

C

C

H H

HH

H

H

PROYECCIÓNDE FISCHER

Enlace C-C:1. Longitud del enlace: 1.53 Å2. Ángulo H-C-C: 109º28’3. Energía de enlace: 82 kcal/mol

13

14

HIBRIDACION sp2

Hibridación

sp2

1s

2s

2p

Da lugar a enlace σ

ORBITALES HÍBRIDOSORBITALES ATÓMICOS

2p

Da lugar a enlace π

15

Tres orbitales sp2

(híbridos) Orbital p (sin hibridar)

Carbono sp2

16

Enlace C-C:• Longitud del enlace: 1.34 Å (dC=C < dC-C)• Ángulo H-C-C: 120º• Ángulo H-C-H: 120º• Energía de enlace:142 kcal/mol. No posee libre rotación• Plano del enlace ππππ: Ortogonal al plano de los enlaces

ETENO: CH2= CH2

= Solapamiento de orbitales p

σ

Enlace π

C CHH

H H

17

HIBRIDACION sp

Hibridación

sp

1s

2s

2p

Da lugar a enlace σ

ORBITALES HÍBRIDOSORBITALES ATÓMICOS

2p

Da lugar a enlace π

18

Un orbitalhíbrido sp

Un orbitalhíbrido sp

Dos orbitalesp sin hibridar

Carbono sp

19

Enlace C-C:• Longitud del enlace: 1.21 Å• Ángulo H-C-C: 180º• Energía de enlace: 186 kcal/mol• Molécula lineal

SIMETRÍACILÍNDRICA

C CH H

C CH HETINO O ACETILENO:

20

21

GRUPOS FUNCIONALES QUE SE PRESENTAN ENMOLÉCULAS ORGÁNICAS, RESULTADO DE LA

UNIÓN DE CARBONO Y OTROS HETEROATÓMOS

sp2

Anhídrido

sp2Ácido carboxílico

-Ácido sulfónico

Hibridacióndel C

Fórmuladesarrollada

Fórmulacondensada

Grupo Funcional

R SO3H R SO

OOH

R CO2H R CO

OH

R CO2CO R' R CO

OC

OR'

22

sp2

R-CHO

Aldehído

sp

R-CN

Nitrilo

sp2

Haluro de acilo

sp2Amida

sp2Éster

Hibridacióndel C

Fórmuladesarrollada

Fórmulacondensada

Grupo Funcional

R CO2R' R CO

OR'

R CONH2(R') R CO

NH2(R')

R COX R CO

X

R-C N

R CO

H

23

-

R-O-R’

R-O-R’

Éter

-

R3C-SH

Tiol

sp2

Ar-OH

Fenol

-

R3C-OH

Alcohol

sp2

RCOR’

Cetona

Hibridacióndel C

Fórmuladesarrollada

Fórmulacondensada

Grupo Funcional

R CO

R'

R-CR

OHR

OH

R-CR

SHR

24

25

-R3C-X

R3C-XHaluro dealquilo

-

R-NO2

Nitrocompuesto

-

R3C-NH2

Amina

-

R-S-R’

R-S-R’

Tioéter

Hibridacióndel C

Fórmuladesarrollada

Fórmulacondensada

Grupo Funcional

R-CR

NH2

R

R N O

O

26

27

ESTUDIO DE LAS REACCIONES QUIM ICAS

M ECANISM O : Es la descripción com pleta, paso a paso, de cuales son los enlaces que se rom pen y cuales se form an

y en que orden, para pasar de reactivos a productos.

! RUPTURA HO M OLITICA:

! RUPTURA HETEROLITICA:

A B A B A B

A B A B

28

NUCLEO FILO : Especie con exceso de electrones, por lo tantoserá una especie afín para com partir la carga negativa conespecies positivas

ELECTROFILO: Especie deficiente en electrones, por lo tanto será afín para aceptar cargas negativas (reaccionarán con Nucleófilos)

C C), carbaniones (C ), dobles enlaces ( X

OH H2O NH3 CN

C O , C carbocationes (C ), carbonos positivos ( X)

H BF3 AlCl3

MOMENTO DIPOLAR: Surge cuando existe una diferencia de electronegatividad entre los átomos que están unidos.

C Clδδδδ((((++++ )))) δδδδ((((−−−− ))))

µµµµ

µµµµ: ΜΟΜΕΝΤΟ : ΜΟΜΕΝΤΟ : ΜΟΜΕΝΤΟ : ΜΟΜΕΝΤΟ DIPOLAR

El momento dipolar de una molécula es un indicador de la polaridad de la misma.

C Clµµµµ

H

HH µµµµ ==== 1.9 D

El momento dipolar es una de las fuerzas a romper cuando se quiere evaporar un líquido, el punto de ebullición aumenta a medida que aumenta la polaridad de una molécula.

ClCΗΗΗΗ

ΗΗΗΗΗΗΗΗ

δδδδ((((++++)))) δδδδ((((−−−−))))ClC

ΗΗΗΗΗΗΗΗΗΗΗΗ

δδδδ((((++++)))) δδδδ((((−−−−))))δδδδ((((−−−−))))δδδδ((((++++))))

ΗΗΗΗΗΗΗΗ

ΗΗΗΗC Cl

ATRACCIÓN

REPULSIÓN

EFECTO INDUCTIVO: Describe la polarización de unenlace causada por un átomo electronegativo o electropositivocercano.

Los efectos inductivos de algunos grupos se resumen acontinuación:

Dadores de electrones: CH3 , O

Atrayentes de electrones: F, Cl, Br, I, OR, OH, NH2R, SR, SH, CO2H

CO2R, CN, NO2, SO2, CF3

Dadores de electrones:

C

H

H

H

Cµµµµ 1111

µµµµ 2222 µµµµ 3333

µµµµ R

Atrayentes de electrones:

C Cµµµµ1111

µµµµ 2222 µµµµ3333

µµµµ R

FF

FC Xδδδδ(((( ++++ )))) δδδδ(((( −−−− ))))

RESONANCIA: Hace referencia a la posibilidad deescribir una misma molécula de dos o más formas, las cualessólo difieren en la posición de sus electrones.

C N C N

ESTRUCTURAS RESONANTES

C N

HIBRIDORESONANCIA

δδδδ((((++++)))) δδδδ((((−−−−))))

REGLAS PARA ESCRIBIR ESTRUCTURAS RESONANTES

REGLA 1 : Aquellas estructuras donde los átomos tengan su octeto completo son más importantes que aquellos donde no lo tengan.

N O N O

principal secundaria

REGLA 2: Las estructuras resonantes sin cargas son más establesque aquellas que poseen cargas.

CO

HOH OH

H CO

principal secundaria

REGLA 3: La regla del octeto (regla 1), se impone a la de las cargas (regla 2).

C O C O

principalsecundaria

REGLA 4: La carga negativa se ubica mejor en los átomos más electronegativos y las positivas sobre los más electropositivos.

C N N NC N

secundariaprincipal

REGLA 5: En caso de no poder aplicarse las anteriores hay que tener en cuenta el orden de estabilidad de los carbocationes, carbaniones y radicales

C

RR

RR

R

CH H

C

RH H C

H

H

H

H

CHH

R

CHH

C

RR

R

RR

C

H

HCHH

R

CHH

C

RR

R

RR

C

carbocationes

carbaniones

radicales

EFECTO ESTERICO: Hace referencia al volumen que ocupa un grupo dado en una molécula y la importancia del mismo en la reactividad y estabilidad de dicha molécula.

ENLACES DE BAJA ENERGIA (enlace de hidrógeno): Es un tipo de interacción dipolo-dipolo bastante fuerte que se produce en las moléculas que contienen átomos de Hidrógenos (H) enlazados a Nitrógeno (N), Oxígeno (O), o Flúor (F).

OH

H H

H3C O

Agua Metanol

N

H

CH3

HMetilamina

H

H O HHO

enlace de hidrógeno

Los enlaces de hidrógeno a su vez se pueden formar entre moléculasdiferentes como por ejemplo: entre Metanol y Agua.

OH3C

H

H

HO

Los enlaces de hidrógeno tienen fuertes efectos sobre las propiedades físicas de las moléculas:

! punto de ebullición: OH

OH

P.E. = 78.5 ºC

O

P.E. = -23.6 ºC

! solubilidad: Un compuesto que forma enlaces de hidrógeno con el agua tiende a ser más soluble que uno que no lo forme.

ACIDOS Y BASES

! Teoría Bronsted-Lowry: un ácido es una sustancia que puededonar un protón (un hidrógeno cargado positivamente): H+

Una base es una sustancia que puede aceptar un protón.

H Cl + H2O Cl + H3O

ácido base conjugadabase ácido

conjugado

NaOH + H2O Na + OH + H2O

Qué compuestos orgánicos pueden actuar como ácidos y cuales como bases?

! ACIDOS CARBOXÍLICOS: son ácidos débiles

CH3CO

O H+ H2O

OCH3C

O+ H3OKa

Ka =CH3COO H3O

CH3COOH H2O

rupturaenlace

pKa = - log Ka

! AMINAS: son bases débiles

CH3NH2 + H OH Kb CH3NH3 + OH

!Teoría de Lewis: un ácido es una sustancia que puede aceptarun par de electrones

Una base es una sustancia que puede donar un par de electrones

NR

RRAl

ClCl

Cl

RR

RN+

ClCl

ClAl

ACIDO BASE

1) EFECTOS INDUCTIVOS Y ELECTROSTATICOS:

FACTORES QUE AFECTAN LA ACIDEZ Y BASICIDAD

CH3 COO H O

OCCH3

CH2CO

O HCl Cl

O

OCH2C

enlace más dificil de romper

enlace más fácil de romper

CH2COOH pKa = 2.66

CH2COOH pKa = 2.90CH2COOH pKa = 2.86

CH2COOH pKa = 3.16

FClBr

I

2) EFECTOS RESONANTES:a)

CH3COOH pKa = 5

CH3CH2OH pKa = 17

CH3CO

OH+ H2O

O

OCH3C CH3C

O

O+ H3O

CH3CH2OH + H2O CH3CH2O

base conjugada más estable

no hay deslocalizaciónde la carga (menosestable)

Cuanto más estable es la base conjugada más ácido será elcompuesto.

b)

CH2NO2

Hbase

NO

OCH2 CH2

ON

O

! EFECTOS RESONANTES DE DIVERSOS GRUPOS:

Dadores de electrones: F, Cl, Br, I, O , OR, OH, OCOR,

NR2, SR, SH, CH3

Atrayentes de electrones: CN, SO2, NO2

* Basicidad de una amina alifática y de una aromática:

CH3NH2 + H3O CH3NH3 + H2O

NH2

H3O+ + H2O

NH3

NH2 NH2 NH2 NH2

3) EFECTO DE LOS ENLACES DE HIDROGENO:

OOH

OH O

OO

H

OOH

HO

base

base

HO

OO

ALCANOS (PARAFINAS)

CnH2n+2

CH

HHH

CH

HHCH

H HCH

HHCCH

HHHH

HHH

HHHHH

HHH

HH H

HHH

H

Metano Etano Propano

C4 C5

Butano Pentano

.........

Fórmulamolecular CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12 .........

Proyección de Fischer

Fórmulacorta

C2 C3 C4 C5

Fórmulatridimensional C5H12

CH C

CC

CH

H H

H

HH H

H

H

HH

....................

ISÓMEROS: Compuestos con idéntica fórmula molecularpero diferente arreglo en los enlaces.

NÚMERO DE ALCANOS POSIBLES POR ISOMERISMO DE POSICIÓN(SIN CONSIDERAR ESTEREOISOMERÍA):

Nº de C 1 2 3 4 5 6 7 20 40Nº de isómeros 1 1 1 2 3 5 9 336.319 69.491.178.805.831

CH3 CH CH3CH3

CH3 CH2 CH2 CH3

n-Butano

(ALCANO LINEAL)

2-Metilpropano

(ALCANO RAMIFICADO)

ciclohexano

(ALCANO CICLICO)

PROPIEDADES FÍSICAS

Nombre Nº de C P.F. (ºC) P.Eb. (ºC) d (g/mL)*

Metano 1 -183.0 -162.0 -Etano 2 -172.0 -88.5 -

Propano 3 -187.0 -42.0 -n-Butano 4 -138.0 0.5 -n-Pentano 5 -130.0 36.0 0.626n-Hexano 6 -95.0 69.0 0.659n-Heptano 7 -90.5 98.0 0.684n-Octano 8 -57.0 126.0 0.703n-Nonano 9 -54.0 151.0 0.718n-Decano 10 -30.0 174.0 0.730

* DENSIDAD RELATIVA A 20 ºC.

C1-C4 gaseosos a T.Amb.C5-C16 líquidos a T.Amb.

> C16 sólidos a T.Amb.

ALCANOS COMPONENTES DEL PETRÓLEO

T.Eb. Nº de C Nombre< 35 1-5 Gas de Petróleo

35-60 5-6 Éter de Petróleo60-100 6-9 Ligroína100-170 8-10 Gasolina pesada170-250 11-12 Querosen250-350 13-18 Fuel oil

> 350 > 18 Aceites lubricantesResiduo - Asfalto, coque

Infuencia de la estructura en las propiedades físicas:

n-Pentano Isopentano(2-Metilbutano)

Neopentano(2,2-Dimetilpropano)

P.F. -130.0 ºC -160.0 ºC -170.0 ºC P.Eb. 36.0 ºC 28.0 ºC 9.5 ºC

Para un mismo número de átomos de carbono, a medida que aumenta laramificación en la cadena, el punto de ebullición disminuye

PROPIEDADES QUÍMICAS

A) OXIDACIÓN

CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O

∆∆∆∆H= -212 kcal/mol

REACCIÓN GLOBAL:

RCR'

R''H

X2

energía

RCR'

R''X + HX

energía: Luz ultravioleta (hνννν ), Calor

EJEMPLOS:CH4 + Cl2

hνννν-HCl CH3Cl

CH2Cl2-HClhννννCH3Cl + Cl2

CH2Cl2 + Cl2hνννν

-HClCHCl3

CCl4-HClhννννCHCl3 + Cl2

B) HALOGENACIÓN

MECANISMO DE REACCIÓNDefine y detalla el proceso molecular por el cual losreactivos conducen a los productos.

En un mecanismo de reacción aparecerá:

Ruptura de enlaces:

a) HOMÓLISIS

A B A . . B A . . B A . + B .

Ejemplo:

C H C.+ H .

radical carbono

• LAS FLECHAS INDICAN MOVIMIENTO DEELECTRONES

• CUANDO EL MOVIMIENTO ES DE UN ELECTRON(COMO EN LA RUPTURA HOMOLÍTICA) SEUTILIZA UNA FLECHA CON “MEDIA PUNTA”

b) HETERÓLISIS

A B A . . B A + B

• FLECHA DE PUNTA ENTERA PORQUE ES ELMOVIMIENTO DE UN PAR DE ELECTRONES

Ejemplos: B= Carbono

C H C + H

carbaniónA= Carbono

C Br C + Br

carbocatióno ión carbonio

¿CÓMO ES EL MECANISMO DE HALOGENACIÓN DEALCANOS?

SUSTITUCIÓN VÍA RADICALES LIBRES O SR(REACCIÓN EN CADENA)

i) Primer paso: INICIACIÓN

Cl Clhνννν ó ∆∆∆∆

Cl . + Cl .

ii) Segundo paso: PROPAGACIÓN

Cl . + CH3 . + HClHCH3

HC.

H H+ Cl Cl CH3Cl + Cl .

iii) Tercer paso: TERMINACIÓN

Cl . + .CH3 CH3Cl

Cl2Cl . + Cl .

CH3 . + .CH3 CH3CH3

RECOMBINACIÓN DE RADICALES

O

OO

O

∆∆∆∆ 2

O

O

2 CO2

2

+

Cl

+ ClCl Cl

INICIADORES QUÍMICOS: peróxido de dibenzoílo

! SR EN SUSTRATOS CON DISTINTOS TIPOS DE HIDROGENOS EN LA MOLECULA

CH3CH3CH

CH3

Isobutano

H unidos a C primario (9)

H unido a C terciario (1)

Cl2/hνννν

- HCl

CH3CH3CCl

CH3

CH3CH3CH

CH2

Cl

+

2-Cloro-2-metilpropano 1-Cloro-2-metilpropano

POR PROBABILIDAD(SEGUN TIPO DE H)

1 9

1(36 %)

2(64 %)

EXPERIMENTAL

A B

Energía de disociaciónde enlace C-H (kcal/mol)

CH3CH3CCH3

H 86CH3C .H3CCH3radical terciario

CH3CH3CH

H 89CH3C .H3CH radical secundario

HCH3CH

H 96HC .H3CH radical primario

HCHH

H 102HC .HH radical metilo

DECRECE LAESTABILIDAD

ESTABILIDAD DE RADICALES

CH3CH2CH2CH3X2/hνννν

- HXCH3CH2 CHCH3

XCH2X

CH3CH2CH2+

X= Cl 72 % 28 %2-Clorobutano 1-Clorobutano

98 % 2 %2-Bromobutano 1-Bromobutano

X= Br

Alta Selectividad Baja reactividad

SUSTITUCIÓN RADICALARIA CONDIFERENTES HALÓGENOS

ISOMERÍA CONFORMACIONAL EN ALCANOS

Estructura de caballete:

H

H H

H

H

H

H

H H

H

H

H

Proyecciones de Newman:H

HH

H

HH

H

HH

H

H

H

Eclipsada Alternada

CONFORMACIONES: Son las formas bajo las que puede estar una molécula, pudiéndose obtener estas por libre rotación de los enlaces

CONFORMACIONES: Son las formas bajo las que puede estar una molécula, pudiéndose obtener estas por libre rotación de los enlaces

CONFÓRMEROS: conformaciones de máxima o mínima energía.

Energía de torsión

HH

60º 120º 180º

HH

3 kcal/mol

H

H

H

H

240º 300º 360º

Ángulo diedro H-H

H H

HH

H

H

Energía de torsiónCH3

60º 120º 180º

CH3H3C

2.9 kcal/mol

CH3

H3C

CH3

CH3

240º 300º 360º

Ángulo diedro CH3-CH3

CH3H3C

CH3CH3

CH3CH3

0.9 kcal/mol

3.6kcal/mol

CH3

SYN

GAUCHE

ANTI

SYN

GAUCHE

CICLOALCANOS

CnH2n ó -(CH2)n-CnH2n ó -(CH2)n-

Ciclopropano Ciclobutano Ciclopentano Ciclohexano Cicloheptano

Ciclos pequeños: C3, C4normales: C5-C7medios: C8-C12

macrociclos: > C12

!" CONSECUENCIA ESTÁTICA DE LA ESTRUCTURACÍCLICA:

Surge un tipo nuevo de isomería: estereoisomería

CH3

CH3

H

CH3

H

CH3

H

H

CH3

CH3

1,2-cis

1,2-trans

CH3

H

H

CH3

H

CH3

CH3

H

ESTEREOISÓMEROS: Moléculas con igual constitución, pero diferente configuración.

ESTEREOISÓMEROS: Moléculas con igual constitución, pero diferente configuración.

CONFIGURACIÓN: Es el arreglo estérico (espacial) absoluto de la molécula.

CONFIGURACIÓN: Es el arreglo estérico (espacial) absoluto de la molécula.

! CONSECUENCIA DINÁMICA DE CICLOALCANOS:

Los cicloalcanos no se acomodan en el espacio como poliedrosplanos, sino que se repliegan “dinámicamente”:

Nº de átomos de C del

cicloalcano

3

4

5

6

Ángulo del enlace C-C-C sifuera un poliedro plano (º)

60

90

108

120

Deformación respecto al ángulode hibridación sp3 (º)

49

19

1

-11

Entalpía de combustión porgrupo CH2 (kcal/mol)

168

165

159

158

Energía debida a la tensiónangular* (kcal/mol)

10

7

1

0

* Se toma como referencia el hidrocarburo con el mismo Nº de átomos de C de cadenaabierta. El valor de energía que se indica es por cada CH2 del cicloalcano.

TIPOS DE TENSIONES:a) TENSIÓN ANGULAR (o T. de Baeyer).b) TENSIÓN TORSIONAL (o T. de Pifzer).c) TENSIÓN DE VAN DER WAALS.

CICLOPROPANO

H

H

H

H

H

H

CICLOBUTANO

H

H

H

H

H

H

H

H forma ave

CICLOPENTANO

H

HH

H

H

H

HH

H

H

forma sobre

CICLOHEXANO

Confórmeros del ciclohexano:

A

BC A B C

D

D

E EF

F

forma silla

POSICIÓN AXIAL

POSICIÓN ECUATORIAL

forma media silla

forma bote

forma twist

Tensiones de van der Waals

Tensión torsional

TODOS LOS CONFÓRMEROS DEL CICLOHEXANOSE ENCUENTRAN EN EQUILIBRIO, AUNQUEPOSEEN DISTINTAS ENERGÍAS:

∆∆∆∆E(Forma silla-Forma bote)= 7.0 kcal/mol∆∆∆∆E(Forma silla-Forma twist)= 5.7 kcal/mol

∆∆∆∆E(Forma silla-Forma media silla)= 11.0 kcal/mol∆∆∆∆E(Forma bote-Forma twist)= 1.3 kcal/mol

Energía de torsión

11.0 kcal/mol

5.7 kcal/mol

7.0kcal/mol

H

CH3 H

CH3

∆∆∆∆E= 3 kcal/mol

HH

INTERACCIONES 1,3-DIAXIALES

1,2-Dimetilciclohexano

CH3

CH3

H

H

H

CH3H

CH3TRANS

a/a (e/e) e/e (a/a)

a/e (e/a)e/a (a/e)

CIS

H

CH3CH3

HCH3

H

H

CH3

DECALINAS

H

H

trans-Decalina

H

H cis-Decalina

SISTEMAS POLICÍCLICOS

Algunos ejemplos:

Biciclo[3.1.1]heptano Biciclo[2.2.1]heptano ó norbornano

OEj:Alcanfor

Biciclo[2.2.2]octano Adamantano (estructura tricíclica)

ESTEROIDES: Compuestos policíclicos con estructurascis y trans-Decalina.

CH3

H

CH3 R

H

H

H

ESTEROLES (Colesterol, testosterona,etc.)

CH3R

H

H

H

CH3

H

Ácido cólico, lanolina, etc.

ALQUENOS

CnH2n

H2C CH2 CH3CH CH2

ETENOETILENO

PROPENO CICLOHEXENO

1-BUTENO 2-BUTENO ISOBUTENO 2-METILPROPENO

ETANO, C sp3 H3C CH3 3 kcal/mol

60 kcal/molH2C CH2ETENO, C sp2

cis-2-Buteno trans-2-Buteno

Debido a que el enlace ππππ impide la libre rotación, surge la ISOMERIA GEOMETRICA

PROPIEDADES FISICAS:

Solubilidad: Ligeramente más solubles en solventes polares que los alcanos

correspondientes debido a los electrones ππππ. Punto de ebullición: Aumenta a medida que aumenta la cadena carbonada

Cl

Cl

cis

P.Eb.= 60 ºC P.Eb.= 48 ºC

trans

Cl

Clµµµµ==== 1.84 D µµµµ==== 0 D

PROPIEDADES QUIMICAS:

REACCIONES DE ADICION

C C + XY CC

X Y

CC

H2 / cat.presión

HH

C C

X2CC

X X

HX XH

C C

HIDROGENACION

HIDROHALOGENACION

HALOGENACION

C C

sp2

+ H2Catalizador

PresiónC C

HH

sp3

Catalizadores: Metales nobles como Pd, Pt, Rh, Ni, Co, Cu

1) ADICION DE HIDROGENO O HIDROGENACION:

H H +

Superficie del catalizador

HH

RC C

R'

C CH H

R R'

ADICIÓN SYN

Ejemplo:

H2/Pt

presiónCH3

CH3

HH

2) HIDROHALOGENACION:

C C + HX CH

CX

H

CH

C

X

ESTRUCTURA DEL CARB OCATIÓN

2.1) Adición Markovnicov

CH CH2H3CHBrHBr

CH CH2H3CH Br

CH CH2H3CHBr

No se obtiene H

CH CH3H3CCH2 CH2H3C

BrBr

REGLA DE MARKOVNIKOV

RC

R'

R''

RC

R'

H

RC

H

H

CH3

2.2) Adición AntiMarkovnicov:

HBr

Peróxidos(R-O-O-R, H2O)

BrH

3) ADICION DE AGUA (MEDIO ACIDO):

C C + H2O C C

H OH

H

C C

H H2O

C C

H OH2

H

4) ADICION DE HALOGENOS

C C + X2 C C

X

X

C C C C

Br

Brδδδδ(+)-Brδδδδ(-)

C C

BrCatión bromonio

Br

C C

Br

Br

MECANISMO:

HH+ Br2

H Br

Br H

H H

Br Br+

TRANS CIS

ÚNICO PRODUCTO

Br

H H :Br

SINTESIS DE ALQUENOS

C

X

C

Y

C C + XY

FORMAS DE ELIMINACIÓN:

C

H

C

HC

X

C

H

C C

deshidrogenación catalítica

X= halógeno, deshidrohalogenaciónX= OH,deshidratación

C

X

C

X

deshalogenación

C

N

C

HR

R R

X= halógeno

eliminación de Hoffman

OH-

SINTESIS DE ALQUENOS: DESHIDRATACION DE ALCOHOLES

OH H2SO4 (c)/ ∆∆∆∆

H2OH+

OH2 H

CARBOCATIÓN

HSO4- E1

ALQUINOSCnH2n-2

C CH H C CH3C H C CCH3CH2 H C CCH3CH2CH2 H

ETINO OACETILENO

PROPINO 1-BUTINO 1-PENTINO

ALQUINOS TERMINALES(ACETILENOS MONOSUTITUIDOS)

C C(R H)

ACETILENOS DISUSTITUIDOS: C CR R'

ISOMERÍA: 1) De posición 2) De cadena 3) Funcional

C CCH3-CH2 CH3

2-Pentino

C CCH3-CH2-CH2 H 1-Pentino

Ciclopenteno

C CHCH

H3CCH3

3-Metil-1-butino

PROPIEDADES QUIMICAS:

C CR R

R-CH2CH2-RH2

catalizador

C CR

H

R

Hcis

H2

cat. Lindlar

Na

NH3 (l) transC CR

H

H

R

Catalizador de Lindlar: Pd/CaCO3/PbO Pd/BaSO4

1) HIDROGENACION

2) HALOGENACION

C CR R C CR

X

X

R

1 X2 1 X2C CX

R

XR

XX

3) ADICION DE HX:

C CCH3CH2CH2 H C CH2CH3CH2CH2

Br

HBr

C C RH HC COH

RH

H2O/H2SO4

HgSO4 Equilibriotautomérico

H3CCO

R

Si X = OH

Si X = Halógeno

EJEMPLOS:

1) DESHIDROGENACION CATALITICA

CH3 CH2 CH3Pd

T aprox. 600ºCCH3 CH CH2

2) DESHIDROHALOGENACION

CH3 CH CH3Br

KOH

MeOH/∆∆∆∆CH3 CH CH2

3) DESHIDRATACION DE ALCOHOLES

CH3 CH CH3OH

H2SO4

∆∆∆∆CH3 CH CH2

4) DESHALOGENACION

ZnBr

Br+ ZnBr2

PROPIEDADES FISICAS DE ALQUINOS:

ACIDEZ DE HIDROGENOS EN ALQUINOS TERMINALES:

Comp.

pKa 4.76 14 16 22 36 43

CH3CO2H H2O EtOH HC CH H2C CH2 CH3CH3

CCR H CCR+ Na+NH2-

NH3 (l)Na + NH3

+ 1/2 H2Na+ Na CCRCCR H

"acumulados"

1,3 -butadieno

Todos Csp2 "conjugados"

"ALENO"

1,3-Dienos

1,2- Dienos

Csp2 Csp2

H2C C CH2

H 2C CH CH CH2

DIENOS

1,4- Dienos

H2C CH CH2 CH CH2 1,4-pentadieno

Csp3 "aislados"

ALENOS

C C C

H

HH

H"lineal"

sp2

sp

AROMÁTICOS

HH

HH

H

H

Benceno

Naftaleno Antraceno Fenantreno

EL COMPORTAMIENTO QUÍMICO DEL BENCENO NO SE CORRESPONDE CON EL DE UN ALQUENO, NO SUFRE ADICIONES SINO QUE REACCIONA DANDO PRODUCTOS DE SUSTITUCIÓN:

HBr Br2Fe

H2SO4SO3H

HNO3

NO2

PARÁMETROS

i) Distancia C-C 1.39 Åii) Hexágono regular. Ángulo 120º

iii) Distancia C-H 1.10 Å

CC

C CC

C

H

H

H

H

H

H

ESTRUCTURA ELECTRÓNICA DEL BENCENO

CC

C CC

C

H

H

H

H

H

CC

C CC

C

H

H

HH

HH

Hdensidad deelectrones ππππ

RESONANCIA

“estaba sentado, escribiendo mi libro, pero el trabajo no progresaba. Mis pensamientos estaban lejos. Moví la silla hacia el fuego y dormité.

Los átomos nuevamente brincaban ante mis ojos....largas filas, a veces muy apretadas, girando y retorciéndose como serpientes. Pero, ¿qué fue eso? .........

..............Una de las serpientes había logrado asir su propia cola y la figura danzaba burlonamente ante mis ojos. Desperté como por el destello de un relámpago; - - - - - -Pasé el resto de la noche desarrollando las consecuencias de la hipótesis.

Señores, aprendamos a soñar y quizás, entonces, aprendamos la verdad”

August Kekulé, 1890

C6H10 C6H12

H2catalizador

∆Η∆Η∆Η∆Ηhidrog.= -28.6 Kcal/mol

Hipotético 1,3,5-ciclohexatrieno:

∆Η∆Η∆Η∆Ηhidrog.teórico = 3x(-28.6) = -85.8 Kcal/mol

EXPERIMENTALMENTE:

∆∆∆∆Hhidrog. exp. = -49.8 Kcal/mol

3H2

catalizador

C6H6

∆(∆∆(∆∆(∆∆(∆H)= 36 Kcal/mol

REQUISITOS PARA AROMATICIDAD

1) Molécula cíclica

2) Molécula plana

3) Dobles enlaces conjugados u orbitales p libres u ocupados por un par de electrones.

4) Cumplir regla de Hückel (4n+2 electrones π)π)π)π)

n=0 2 electrones ππππ n=1 6 electrones ππππ

n=2 10 electrones ππππ n=3 14 electrones ππππ

OTROS SISTEMAS AROMÁTICOS

H

H

Hbase

Anión ciclopentadieniloHückel n=1

Formas Resonantes:

Híbrido de Resonancia

7-Bromo-1,3,5-cicloheptatrieno

"Tropilio"Catión Cicloheptatrienilo

HHBr

Hückel n=1

Catión ciclopropenilo, 2electrones π, π, π, π, n=0

Híbrido deresonancia

ANULENOS (CH)n

[14] anuleno 1,6-metano[10]anuleno14 electrones π 10 π 10 π 10 π 10 electrones ππππn=3 n=2

! Azuleno

......

10 electrones ππππn=2

Ciclos No Aromáticos

ciclobutadieno ciclooctatetraeno pentaleno4e-π π π π 8e-π π π π 8e-ππππ

REACCIÓN DE SUSTITUCIÓN

REACCIÓN GLOBAL:

H E

reactivo

MECANISMO:

H H

6 e-π

+ E --------- E

complejo π

E

H

complejo σ

E

H

E

H

E

H .... ..

REACCIÓN DE SUSTITUCIÓN ELECTROFÍLICA AROMÁTICA, SEAr

híbrido de resonancia

.....

. . HE

formas resonantes

E

H

E

H

E

H

E

(base)B

DIAGRAMA DE ENERGÍA DE LA SEAr:

+ E+

HE

Complejo σσσσ

INTERMEDIO

E+ H+

energía

coordenada de reacción

Halogenación: Cl2, Br2, I2

El electrófilo puede ser generado por la acción de ácidos de Lewis: AlCl3,FeBr3, ZnCl2, Fe

2 FeBr33Br2 + 2 Fe

Br+[FeBr4]- +Br BrFeBr3 +

HBr+

BrH .....

FeBr4-

Br+ FeHBr4

FeBr3 + HBr

Nitración: El electrófilo puede ser generado por la acción de H2SO4

H2SO4 + HNO3 HSO4- + H2O+-NO2

H2O+-NO2 H2O + NO2+ ion nitronio

HSO4- + H3O+H2SO4 + H2O

HNO2

+NO2H .....

HNO2

+NO2H .....

HSO4-

NO2Nitrobenceno

Sulfonación:El reactivo que se utiliza es H2SO4 fumante (H2SO4 saturado en SO3)

H SO3-

H .....

SO3HÁcido bencenosulfónico

SO

OO

El grupo Ácido sulfónico puede ser sustituido por un protón:

SO3H H2O/H+/∆∆∆∆ + H2SO4

Alquilación de Friedel-Crafts:El electrófilo es generado por la acción de un ácido de Lewis: AlX3

RCR R[AlX4]- ++ AlX3

RCR

RX

......H

RRR

RCR R

R RR

AlX4-

Acilación de Friedel-Crafts: Se utiliza el mismo catalizador: AlX3

+ AlX3 [AlX4]- +

HR

O......

AlX4-

OR

CR

XO

CR O

CR O

XHo

HmHp

Hm

Ho E

XE

X

E

X

E

+ +

ORTO META PARA

¿Cómo influye el sustituyente X en:i) la reactividad

ii) la orientación en la SEAr?

Sustituyentes de primer orden:

! Grupos dadores de electrones (por efecto inductivo o resonante)! Orientan (dan productos) orto y para! Aceleran la velocidad del proceso de SEAr (sonactivantes)

-OH, -OR, -NH2, -NHR, -NR2, alquilos, fenilos-OH, -OR, -NH2, -NHR, -NR2, alquilos, fenilos

Sustituyentes de segundo orden:

! Grupos aceptores de electrones (por efecto inductivoo resonante)! Orientan meta! Disminuyen la velocidad del proceso de SEAr(son desactivantes)

-NO2, -COR, -COOH, -CO2R, -CONH2, -CN, -SO3H, -CF3, -+NH3, -+NR3

-NO2, -COR, -COOH, -CO2R, -CONH2, -CN, -SO3H, -CF3, -+NH3, -+NR3

Sustituyentes de tercer orden:

! Orientan orto y para! Disminuyen la velocidad del proceso de SEAr(son desactivantes)

-X (halógenos)-X (halógenos)

¿CÓMO ACTUAN LOS SUSTITUYENTE?

"#Ceden o quitan electrones al sistema aromático, aumentando o disminuyendo su nucleofilia.

"#Estabilizan o desestabilizan el intermedio carbocatiónico en el mecanismo de SEAr.

X + I

- IX

X dador de electrones

X aceptor de electrones

Efecto inductivo

¿CÓMO ACTUAN LOS SUSTITUYENTE?

"#Ceden o quitan electrones al sistema aromático, aumentando o disminuyendo su nucleofilia.

"#Estabilizan o desestabilizan el intermedio carbocatiónico en el mecanismo de SEAr.

X + M

- MXY

X dador de electrones

X=Y aceptor de electrones

X

XY

Efecto resonante

Sustituyente Efecto inductivo Efecto resonante

-OH - I + M

-NH2 - I + M

-CH3 (alquilo) + I -

-Cl, -Br, -I - I + M

-NO2-CO2H

-CN- I - M

-CF3 - I -

Si el sustituyente tiene un efecto inductivo electrón dador (ya sea +I ó +M) aumenta la densidad electrónica sobre el anillo aromático, por lo tanto este sistema es más nucleófilo (está ACTIVADO por el sustituyente frente a una SEAr)

LA VELOCIDAD DEL PROCESO SERÁ MAYOR QUE PARA EL BENCENO

Si el sustituyente tiene un efecto inductivo electrón aceptor (ya sea -I ó -M) disminuye la densidad electrónica sobre el anillo aromático, por lo tanto este sistema es menos nucleófilo (está

DESACTIVADO por el sustituyente frente a una SEAr)

LA VELOCIDAD DEL PROCESO SERÁ MENOR QUE PARA EL BENCENO

¿CÓMO AFECTA EL SUSTITUYENTE ALCOMPLEJO σσσσ?

! Sustituyente con efecto +I

CH3EH

CH3EH

CH3EHE+

Especie estable

orto

E+

meta

CH3

EH

CH3

EH

para

E+CH3

H E

CH3

H E

CH3

H EEspecie estable

CH3

EH

CH3

! Sustituyente con efecto +M y efecto –I

NH2EH

NH2EHE+

Forma resonante extra

orto

E+

meta

NH2

EH

NH2

EH

paraE+

NH2EH

NH2EH

No hay formaresonante extra

Al igual que en orto hay forma resonante adicional

NH2 NH2

EH

! Sustituyente con efecto -M y efecto –I

NO2EH

NO2EHE+

Forma resonante no estableorto

E+

meta

NO2

EH

NO2

EH

NO2

EH

para

E+

NEH

OO

Al igual que en orto hay una forma resonante no estable

NO O

! Halógenos: sustituyentes con efecto +M y efecto –I

XEH

XEHE+

Forma resonante extraorto

E+

meta

X

EH

X

EH

X

EH

paraE+

XEH

Al igual que en orto hay una forma resonante extra

X

EH

X

Por el efecto inductivo electrón atrayente los halógenosdesactivan el sistema aromático en la SEAr

EJEMPLOS

Tolueno

H2SO4 (c)

HNO3 (c)

38 %4 %58 %

++

CH3

NO2

CH3

NO2

CH3NO2

CH3

Acetanilida

NH

O

NNO2

HO

N

NO2

HO

N

NO2

HO

+ +

19 % 2 % 79 %

HNO3 (c)

H2SO4 (c)

H2SO4 (c)

HNO3 (c)

69 %1 %30 %

++

Cl

NO2

Cl

NO2

ClNO2

Cl

Clorobenceno

Nitrobenceno

NO2 NO2NO2

NO2

NO2

NO2

NO2

+ +

6 % 93 % 1 %

HNO3 (c)

H2SO4 (c)

OH y -NH2 grupos muy activantes

OH OHBr

Br

BrBr2

H2O

ALQUILBENCENOSCH3 CH3 CH2CH3

CH3

Tolueno Xileno orto meta para

Etilbenceno

CH3

H3C CH3

H3C

H3C

CH3

CH3

Mesitileno Dureno

REACCIONES

1) Oxidación de la cadena lateral:

CO2HCH2CH3

Ácidobenzoico

KMnO4/∆∆∆∆

(ó H2CrO4)

La oxidación ocurre a nivel de la cadena lateral, produciéndosen moléculas de CO2 y n+1 de H2O por cada n+1 átomo de

carbono de la cadena lateral del areno y un derivado de Ácidobenzoico

2) Halogenación:

CH3

Cl

CH3SEAr

FeCl3

Cl2

CH3Cl

+

hνννν CH2Cl CHCl2 CCl3

Cloruro de bencilo SR

CUANDO SE HALOGENA UN ARENO, VÍA RADICALARIA, SE OBTIENE EL PRODUCTO DE SUSTITUCIÓN DEL HIDRÓGENO DE LA POSICIÓN BENCÍLICA:

CH3

Cl

CH3SEAr

FeCl3

Cl2

CH3Cl

+

hνννν CH2Cl CHCl2 CCl3

Cloruro de bencilo SR

SR 1) INICIACIÓN

Cl-Clhνννν

2 Cl

2) PROPAGACIÓN

Ar-CH2R + Cl Ar-CH-R + HCl

Ar-CH-R + Cl2 Ar-CH-R + ClCl

Radical bencilo muy estable

CHR CHR CHR CHR

SR

SR 1) INICIACIÓN

Cl-Clhνννν

2 Cl

2) PROPAGACIÓN

Ar-CH2R + Cl Ar-CH-R + HCl

Ar-CH-R + Cl2 Ar-CH-R + ClCl

Radical bencilo muy estable

CHR CHR CHR CHR

HR

PARA OBTENER EL PRODUCTOMONOHALOGENADO EN POSICIONES BENCÍLICASO ALÍLICAS SE UTILIZA NBS (N-Bromosuccinimida), AGENTE QUE PRODUCEBROMO EN FORMA CONTROLADA

N

O

O

Br NBSN-Bromosuccinimida

CH3

CH3

HNO3H2SO4

CH3

CH3

NO2

CH3

NO2

HNO3H2SO4

CH3

NO2

NO2

CH3

CH3 HNO3H2SO4

CH3

CH3

NO2

+

CH3

CH3

NO2

> % < %

OCH3

O2N

HNO3H2SO4

OCH3

NO2

O2N

+

OCH3

O2NNO2

HALOALCANOS

C Xδδδδ(+) δδδδ(-)

SÍNTESIS DE HALOALCANOS:

1) SR

C H + X2hνννν

C X + HX

2) ADICIÓN A OLEFINAS (AdE)

C C XH

+ HX

3) A PARTIR DE ALCOHOLES

C X + HXC OH

(ó SOCl2, cloruro de tionilo)

+ H2O

(ó SO2 + HCl)

SÍNTESIS DE 2-BROMOBUTANO

a)

H HBrb)

Br2

hνννν

HBr

En estas reacciones, ¿se forma un único producto?

Se analizarán los productos para la SR:

Ha

CCH3CH2

H3C

Hb

Sustitución Ha

Br

CCH3CH2

H3C

Hb

Sustitución Hb

CCH3CH2

H3C

HaBr

CH3C CH2

CH3

HaBrHb

CCH3CH2

H3C

Br

ESPEJOOBJETO

IMAGENESPECULAR

Las dos moléculas que se obtienen sonESTEREOISÓMEROS, en especial ENANTIÓMEROS

ENANTIÓMEROS: Estereoisómeros que guardan larelación de ser imágenes especulares entre sí

Representación espacial de 2-Bromobutano

ObservadorH

CBr

CH2CH3

CH3

ESPEJO

H

C Br

CH3CH2

H3C

H Br

CH2CH3

CH3

CH Br

CH2CH3

CH3

1 2

CH3

HBr

CH2CH3

CH3

C HBr

CH2CH3

ESPEJO

1 Y 2 SON ESTEREOISÓMEROS QUE CONSTITUYEN UNPAR DE ENANTIÓMEROS

Propiedad física 2-Bromobutano (1) 2-Bromobutano (2)

P.Eb. (1 atm) 90-91 ºC 90-91 ºCηηηηD

20 1.4359 1.4359d4

20 1.2536 1.2536[αααα]D

20 +23.13 -23.13

LUZ ORDINARIA LENTE POLARIZANTE

LUZPOLARIZADA

Polarización de la luz en un plano

Solución de un enantiómero ROTACIÓN DE

LA LUZ POLARIZADA

Rotación del plano de la luz polarizada

αααα

ACTIVIDAD ÓPTICA

Rotación depende de:• concentración c (g/100 mL)• λ λ λ λ utilizada• longitud de la celda (l)• Temperatura (T)

[αααα]λλλλT = α . α . α . α . 100 T= 20 ºC

l . c λλλλ= 589 nm (línea D del Na)

[αααα]D20 = + 52.8 (c 2.3 etanol)

QUIRALIDAD

EL FENÓMENO DE QUIRALIDAD SURGE CUANDO ELÁTOMO DE CARBONO (sp3) SE ENCUENTRA UNIDO ACUATRO GRUPOS DISTINTOS (CONDICIÓN SUFICIENTEPERO NO NECESARIA)

¿Cómo se diferencia cada uno de los estereoisómerosdesde el punto de vista de la nomenclatura?

(+)-2-Bromobutano(-)-2-Bromobutano

Ese carbono se conoce como: CARBONO QUIRAL

R E G L A S D E C A H N -IN G O L D -P R EL O G

R EG L A 1 - Se num eran lo s átom os unidos a l C qu iral enorden creciente (del 1 a l 4 ) segú n la dism inu ción del peso a tóm ico :

I > Br > CL > S > P > F > O > N > C > HIsótopos: T > D > H

R E G L A 2 - S i h ay co in ciden cia en e l p rim er á tom o u n ido a lcen tro qu ira l, se d ete rm in a la p rio ridad de la segu nda es fera deen lace :

CC H 3-C H 2 C H 3

R E G L A 3 - C u an do ex isten m ú lt ip le s en laces se co n sid era e lá tom o in volu crado ta n ta s veces com o veces aparezca en lain sa tu rac ión :

C O CO

O

C N CN

NN

REGLA 4- Se mira el C quiral por el lado opuesto alsustituyente de menor prioridad (Nº 4) y se “conectan” losrestantes sustituyentes en forma creciente. Si con la “conexión”resulta un movimiento en sentido horario la configuraciónabsoluta del carbono quiral es R, si de la “conexión” resulta ungiro en sentido antihorario el carbono es S.

1

C

H(4)23

1

23

R

1

C

H(4)32 S

1

2 3

Ácido bromoclorometansulfónicoBr

C

HCl

HO3S

Br

ClHO3S

R S

Br

Cl SO3H

Br

C

H Cl

SO3H

Regla 1- PRIORIDAD Br > Cl > S > H

G liceraldehíd o (G licerina , 2 ,3-D ihidrox ipropan al)

C

C

C H 2O HH O

H

O H

CH O

CH 2OHH O

R S

C HO

H OC H 2 OH

R eg la 1 - P R IOR ID A D O > C > HR eg la 2 - SE D E B E M IR A R L A SE G U N DA E SF E RA D E C OO RD IN A C IÓN : CH 2OH F RE N TE A CH OR eg la 3 - E L C 1 E STÁ U N ID O A 2 OX ÍG E NO S Y 1 H C (O ,O,H) E L C 3 E STÁ U N ID O A 1 OX ÍG E NO Y 2 H C (O ,H ,H) G A N A C 1 F R E N TE A C 3

OC

HC HO H

C H 2O H

C

C

HO H 2C OH

H

OH

CHO

H

CH2OH

OH

D-Gliceraldehído L-Gliceraldehído

CHO

H

CH2OH

HO

C

CH2CH3

CH3

HHBr2/hνννν

C

CH2CH3

CH3

BrH C

CH2CH3

CH3

HBr+

R S50 % 50 %

Mezcla racémica o racemato αααα= 0

CH2CH3

HBr

BrH

CH3

CH2CH3

BrH

HBr

CH3

CH2CH3

BrH

BrH

CH3

CH2CH3

HBr

HBr

CH3

2S/3S 2R/3R 2S/3R 2R/3S

1 2 3 4

1 y 23 y 4

PARES DE ENANTIÓMEROS

1 y 31 y 42 y 32 y 4

PARES DE DIASTERÓMEROS

DIASTERÓMEROS ó DIASTEROISÓMEROS:Estereoisómeros que no son imagen especular

CH3

HBr

BrH

CH3

CH3

BrH

HBr

CH3

CH3

BrH

BrH

CH3

CH3

HBr

HBr

CH3

2S/3S 2R/3R 2S/3R 2R/3S

1 2 3 4

1 y 2 PAR DE ENANTIÓMEROS

3 y 4 son idénticosposeen un elemento de simetría (plano)

FORMA MESO

UN COMPUESTO MESO ESÓPTICAMENTE INACTIVO (αααα= 0)

Ácido tartárico

CO2H

OHH

HHO

CO2H

CO2H

HHO

OHH

CO2H

CO2H

OHH

OHH

CO2H

CO2H

HHO

HHO

CO2H

2S/3S 2R/3R 2S/3R 2R/3S

D-tartárico L-tartárico meso tartárico

O CHO

CHOH

CHOH

CO

OH

Prop. física D-tartárico L-tartárico Meso Racemato,D:L (1:1)

[αααα]D20 -11.98 +11.98 No activo No activo

P.F. 170 ºC 170 ºC 140 ºC 205 ºCSolubilidad en

agua (g/100 mL) 147 147 120 25densidad 1.760 1.760 1.660 1.687

¿Existen compuestos ópticamente activos pero sincarbonos quirales?

ALENOS C C CR

R'

R

R'CCC

R

R'

R

R'

No superponibles

No superponibles

ESPIROCOMPUESTOS

Cl

Cl

Cl

Cl

BIFENILOS

No superponibles

I

CO2HI

HO2C

I

CO2HI

HO2C

CICLOHEXANMETILIDENOS

No superponibles

ClR

R'

ClR

R'

CH2CH3

HBr

BrH

CH3

CH2CH3

BrH

HBr

CH3

CH2CH3

BrH

BrH

CH3

CH2CH3

HBr

HBr

CH3

2S/3S 2R/3R 2S/3R 2R/3S

1 2 3 4

1 y 23 y 4

PARES DE ENANTIÓMEROS

1 y 31 y 42 y 32 y 4

PARES DE DIASTERÓMEROS

CH2CH3

HBr

BrH

CH3

CH2CH3

BrH

HBr

CH3

CH2CH3

BrH

BrH

CH3

CH2CH3

HBr

HBr

CH3

2S/3S 2R/3R 2S/3R 2R/3S

1 2 3 4

1 y 23 y 4

PARES DE ENANTIÓMEROS

1 y 31 y 42 y 32 y 4

PARES DE DIASTERÓMEROS

DIASTERÓMEROS ó DIASTEROISÓMEROS:Estereoisómeros que no son imagen especular

Nº máximo de estereoisómeros= 2n

siendo n el Nº de carbonos quirales

2,3-Dibromobutano

CH3

HBr

BrH

CH3

CH3

BrH

HBr

CH3

CH3

BrH

BrH

CH3

CH3

HBr

HBr

CH3

2S/3S 2R/3R 2S/3R 2R/3S

1 2 3 4

1 y 2 PAR DE ENANTIÓMEROS

3 y 4 son idénticosposeen un elemento de simetría (plano)

FORMA MESO

CH3

HBr

BrH

CH3

CH3

BrH

HBr

CH3

CH3

BrH

BrH

CH3

CH3

HBr

HBr

CH3

2S/3S 2R/3R 2S/3R 2R/3S

1 2 3 4

1 y 2 PAR DE ENANTIÓMEROS

3 y 4 son idénticosposeen un elemento de simetría (plano)

FORMA MESO

CH3

HBr

BrH

CH3

CH3

BrH

HBr

CH3

CH3

BrH

BrH

CH3

CH3

HBr

HBr

CH3

2S/3S 2R/3R 2S/3R 2R/3S

1 2 3 4

1 y 2 PAR DE ENANTIÓMEROS

3 y 4 son idénticosposeen un elemento de simetría (plano)

FORMA MESO

UN COMPUESTO MESO ESÓPTICAMENTE INACTIVO (αααα= 0)

Ácido tartárico

CO2H

OHH

HHO

CO2H

CO2H

HHO

OHH

CO2H

CO2H

OHH

OHH

CO2H

CO2H

HHO

HHO

CO2H

2S/3S 2R/3R 2S/3R 2R/3S

D-tartárico L-tartárico meso tartárico

O CHO

CHOH

CHOH

CO

OH

Prop. física D-tartárico

L-tartárico

Meso Racemato,D:L (1:1)

[αααα]D20 -11.98 +11.98 No activo No activo

P.F. 170 ºC 170 ºC 140 ºC 205 ºC

Solubilidaden agua

(g/100 mL)

147

147

120

25

densidad 1.760 1.760 1.660 1.687

¿Existen compuestos ópticamente activospero sin carbonos quirales?

ALENOS C C CR

R'

R

R'CCC

R

R'

R

R'

No superponibles

N ibl

ESPIROCOMPUESTOS

Cl

Cl

Cl

Cl

No superponibles

ESPIROCOMPUESTOS

Cl

Cl

Cl

Cl

BIFENILOS

No superponibles

I

CO2HI

HO2C

I

CO2HI

HO2C

CICLOHEXANMETILIDENOS Cl

RR'

ClR

R'

No superponibles

ESPIROCOMPUESTOS

Cl

Cl

Cl

Cl

BIFENILOS

No superponibles

I

CO2HI

HO2C

I

CO2HI

HO2C

CICLOHEXANMETILIDENOS Cl

RR'

ClR

R'

BIFENILOS

No superponiblesCO2H

I

HO2C

I

CO2HI

HO2C

CICLOHEXANMETILIDENOS

No superponibles

ClR

R'

ClR

R'

ACLARACIÓN DE ALGUNOS CONCEPTOS

d , l: hace referencia a dextrógiro (d) -giro de la luz polarizada a la derecha- o levógiro (l) -giro de la luz polarizada a la izquierda-. NO TIENEN RELACION CON R Y S.

D , L: nomenclatura utiliza en azúcares y aminoácidos y que hace referencia a la posición del centro quiral más alejado del extremo de la cadena en una proyección de Fischer. NO TIENEN RELACION CON R Y S.

+ , -: equivalente a usar dextrógiro (+) y levógiro (-). NO TIENEN RELACION CON R Y S.

REACCIONES EN HALUROS DE ALQUILO

C Xδδδδ(+) δδδδ(-)

A) SUSTITUCIÓN NUCLEÓFILA EN C sp3:

C Xδδδδ(+) δδδδ(-)

+ Nu C Nu + X

Sustrato Nucleófilo Producto Grupo saliente

SN

NUCLEÓFILOS:Aniónico HO- RO- -CN X- -SH

Neutro H2O ROH NH3 RNH2

Basicidad: H2N- > HO- H3N > H2O Entre distintos grupos a mayor basicidadNucleofilia: H2N- > HO- H3N > H2O mayor nucleofilia

Sin embargo dentro de un grupo a menor basicidadmayor nucleofilia

Sin embargo dentro de un grupo a menor basicidadmayor nucleofilia

GRUPO V:Basicidad: R3P < R3NNucleofilia: R3P > R3NGRUPO VI:Basicidad: RS- < RO-

Nucleofilia: RS- > RO-

GRUPO VII:Basicidad: I- < Br- < Cl- < F-

Nucleofilia: I- > Br- > Cl- > F-

GRUPO SALIENTE:

X-, haluros-OSO3R, R= H, sulfato R= alquilo, alquilsulfato-OSO2R, sulfonato R= CH3, metansulfonato

R=CH3 , p-toluensulfonato

-O+H2, grupo OH protonado

Grupo Saliente PKa del ácidoconjugado

H3C SO3-

I- Muy buenosBr- < 0 grupos

H2O salientes(CH3)2S

Cl-

CH3COO- 4.8CN- 9.1NH3 9.2R3N 10 Buenos

O- 10

OH- 15.7 MaloNH2

- 36 MuyCH3

- 49 malosDecrece la capacidad como Grupo Saliente

Ejemplos de SN:

1) R-X + OH - ROH + X -

alcohol

éterROR' + X -2) R-X + OR' -

4) R-X + I - RI + X -

ioduro de alquilo

nitriloRCN + X -3) R-X + CN -

sal de amonioR+NH3 + X -5) R-X + NH3 OH-

RNH2i

q

7) R-OSO3R' + X - RX + -OSO3R'

RX + OH -8) R-OH + X -

6) R-X + H2O R+OH2 + X -

sal de amonioR+NH3 + X -5) R-X + NH3 OH-

RNH2amina

OH-ROHalcohol

H+

R-O+H2X-

RX + H2O

¿CUÁL ES EL MECANISMO DE LASUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA?

¿EXISTE UN ÚNICO MECANISMO?

¿CUÁL ES EL MECANISMO DE LASUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA?

¿EXISTE UN ÚNICO MECANISMO?

SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA BIMOLECULAR, SN2

R-X + Nu: R-Nu + X-

v = k [R-X] [Nu:]

Cinética de segundo orden

SN2

Ej: CH3Br + OH- CH3OH + Br-

R-X + Nu: R-Nu + X-

v = k [R-X] [Nu:]

Cinética de segundo orden

SN2

Ej: CH3Br + OH- CH3OH + Br-

C XHO- CHO + X-

C XHOδδδδ((((−−−−)))) δδδδ((((++++)))) δδδδ((((−−−−))))

C XHO- CHO + X-

C XHOδδδδ((((−−−−)))) δδδδ((((++++)))) δδδδ((((−−−−))))

PERFIL DE ENERGÍA EN SN2

R-X + Y-

Energía deactivación

C XYδδδδ((((−−−−)))) δδδδ((((++++ )))) δδδδ((((−−−−))))

Estado detransición

R-Y + X-

Energía

Coordenada de reacción

El ATAQUE DEL NUCLEÓFILO ESPOR EL LADO OPUESTO AL DELGRUPO SALIENTE, DEBIDO A:

1) razones estéricas2) razones electrostáticas3) razones estereoelectrónicas

El ATAQUE DEL NUCLEÓFILO ESPOR EL LADO OPUESTO AL DELGRUPO SALIENTE, DEBIDO A:

1) razones estéricas2) razones electrostáticas3) razones estereoelectrónicas

El ATAQUE DEL NUCLEÓFILO ESPOR EL LADO OPUESTO AL DELGRUPO SALIENTE, DEBIDO A:

1) razones estéricas2) razones electrostáticas3) razones estereoelectrónicas

El ATAQUE DEL NUCLEÓFILO ESPOR EL LADO OPUESTO AL DELGRUPO SALIENTE, DEBIDO A:

1) razones estéricas2) razones electrostáticas3) razones estereoelectrónicas

ESTEREOQUÍMICA DE LA SN2

H3C

C Br

HH13C6

OH

CH3

CHO

HC6H13

+ Br-

R-2-Bromooctano[αααα ]D

20= - 34.6S-2-Octanol[αααα ]D

20= + 9.9

INVERSIÓN

INVERSIÓN

REACTIVIDAD EN SN2R-Br + I- R-I + Br-

CH3Br CH3CH2Br (CH3)2CHBr (CH3)3CBr

Vel. Relativa 150 1 0.01 0.001

CH3Br > RCH2Br > RCHBr > RCBr

R R

Rmetílico > primario > secundario > terciario

SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA UNIMOLECULAR, SN1

R-X + Nu: R-Nu + X-

v = k [R-X]

Cinética de primer orden

SN1

Ej: (CH3)3CBr + H2O (CH3)3COH + HBr

C

R-X + Nu: R-Nu + X-

v = k [R-X]

Cinética de primer orden

SN1

Ej: (CH3)3CBr + H2O (CH3)3COH + HBr

C

v = k [R-X]

Cinética de primer orden

SN1

Ej: (CH3)3CBr + H2O (CH3)3COH + HBr

H3C

C

H3CH3C

X + X-Clenta

Carbocatión

H2O:C

CH3

H3C

CH3

OH

R-X + Y-

R-Y + X-

Energía

Coordenada de reacción

R+

carbocatión

R X

R Y

δδδδ((((++++)))) δδδδ((((−−−−))))

δδδδ((((++++)))) δδδδ((((−−−−))))

PERFIL DE ENERGÍA EN SN1

ESTEREOQUÍMICA DE LA SN1

H3C

C Cl

HH5C6

CH3

CHO

HC6H5

R-1-Cloro-1-feniletano 1-Fenil-1-etanol

H2O

H3C

C OH

HH5C6

+

R S

RACEMIZACIÓN RACEMIZACIÓN

87 % de RACEMIZACIÓN 87 % de RACEMIZACIÓN

13 % de INVERSIÓN 13 % de INVERSIÓN

C Br Par iónico

H2O

REACTIVIDAD EN SN1

a) Ácido fórmicob) Agua

R-Br + H2O R-OH + HBr

Vel. Relativa CH3Br CH3CH2Br (CH3)2CHBr (CH3)3CBr

a) 1 1.7 45 108

b) 0.9 1 11.6 1.2 x 106

CH3Br < RCH2Br < RCHBr < RCBr < R R

R

CH2Br,

CH2Br

Metílico < Primario < Secundario < Terciario < Bencílico, Alílico

B) ELIMINACIÓN

C

H

C XBase

EC C + HX

CH3 CCH3

HCH2 Br + Na+ -OCH3

SN2

E

CH3 CCH3

HCH2 OCH3 + NaBr

CH3C

H3CCH2 + CH3OH + NaBr

T bajas SN

T altas E

T bajas SN

T altas E

C

H

C XBase

EC C + HX

CH3 CCH3

HCH2 Br + Na+ -OCH3

SN2

E

CH3 CCH3

HCH2 OCH3 + NaBr

CH3C

H3CCH2 + CH3OH + NaBr

Efecto de la basicidad:

H3CCH

Br

CH3

55ºC

CH3CH2OH

CH3CH2O-Na+

CH3CH2OH

CH3CH=CH2 + (CH3)2CHOCH2CH3

3 % 97 %

79 % 21 %

Efecto de la temperatura:

H3CCH

Br

CH3

20ºC

CH3CH=CH2 + (CH3)2CHOCH2CH3

36 % 64 %

64 % 36 %

NaOHEtOH H2O 100ºC

H3CCH

Br

CH3

55ºC

CH3CH2OH

CH3CH2O-Na+

CH3CH2OH

CH3CH=CH2 + (CH3)2CHOCH2CH3

3 % 97 %

79 % 21 %

H3CCH

Br

CH3

20ºC

CH3CH=CH2 + (CH3)2CHOCH2CH3

36 % 64 %

64 % 36 %

NaOHEtOH H2O 100ºC

ELIMINACIÓN E2

C

H

C X C

H

C X

B:

C C + HB

B

+ X-

estado de transición

ELIMINACIÓN E1

CH

C Xlenta

C

H

C + X-

B: (rápida)

C C + HB

SUSTRATOS ASIMÉTRICOS EN ELIMINACIÓN

H3C CH2 CCH3

BrCH3

a) b)

Base

a)

b)

H3CC

HC

CH3

CH3

CH3CH2C

H3CC

H

H

SAYTSEFF

HOFMANN

El producto Saytseff suele ser el mayoritario, por ser el más estable

H3C CH2 CCH3

BrCH3

a) b)

Base

a)

b)

H3CC

HC

CH3

CH3

CH3CH2C

H3CC

H

H

SAYTSEFF

HOFMANN

H3C CH2 CHBr

CH3 H3C CH CH CH3 CH3CH2 CH CH2EtO-Na+

EtOH+

80 % 20 %

H3C CH2 CHBr

CH3

H3C CH CH CH3

CH3CH2 CH CH2

Energía

Coord. de reacción

ESTABILIDAD DE ALQUENOS

H3C CH CH CH3H3C CH CH2CH2 CH2 (CH3)2C C(CH3)2

Aumento de estabilidad

El producto Hofmann se genera cuando existeimpedimento estérico, debido a:! El tamaño de la base,! Un grupo saliente grande y voluminoso,! Un sustrato con impedimento.

Base ProductoSaytseff

ProductoHofmann

OH- 80 20

CH3O- 80 20

CH3CH2O- 70 30

(CH3)3C-O- 30 70

(CH3CH2)3C-O- 10 90

ESTEREOQUÍMICA DE LAELIMINACIÓN E2

H

H

H Br

H CH3

X

HEliminación anti

H

Br

CH3

H

H

H

HO-HO- H

HHBr

H3C H

HO-

EN CICLOHEXANOS LA ELIMINACIÓNES TRANS-DIAXIAL

Br

CH3

KOH∆∆∆∆

H

CH3

CH3

+ HBr

+ HBr

Br

H

CH3

H Br

H

H

CH3

Br

H

CH3

H Br

H

H

CH3

Br

HH

H CH3

Br

HHH

CH3HO- CH3

+ HBr

Br

H

CH3

H Br

H

H

CH3

Br

HH

H CH3

Br

HHH

CH3HO- CH3

+ HBr

Br

H

CH3

H Br

H

H

CH3

Br

HH

H CH3

Br

HHH

CH3HO- CH3

+ HBr

ESTEREOQUÍMICA DE LAELIMINACIÓN E1

NO EXISTE REQUERIMIENTO

EL CARBOCATIÓN PUEDE SOLAPARSE CON LAS NUBES ELECTRÓNICAS

DE LOS ENLACES SIGMAS C-H (DE LAS POSICIONES VECINAS)

NO EXISTE REQUERIMIENTO

EL CARBOCATIÓN PUEDE SOLAPARSE CON LAS NUBES ELECTRÓNICAS

DE LOS ENLACES SIGMAS C-H (DE LAS POSICIONES VECINAS)

CUADRO COMPARATIVO

SN1 SN2

Cinética Unimolecular Bimolecular

Estereoquímica Racemización Inversión

Disolvente Polares Apolares

Sustrato 3º>>2º>1º 1º>2º>>3º

Grupo saliente Necesita uno bueno No es importante

Nucleófilo Los débiles son adecuados Necesita uno fuerte

Rearreglo Son posibles No son posibles

E1 E2

Cinética Unimolecular Bimolecular

EstereoquímicaNo influye Trans-periplanar

Disolvente Polares Amplia variedad

Sustrato 3º>2º 3º>2º>1º

Gruposaliente

Necesita uno bueno No es importante

Base Las débiles funcionan Necesita una fuerte

Rearreglo Son posibles No son posibles

Orientación Alqueno más sustituido

105

ALCOHOLES

R CH2 OH OHR CH R OHC

R

R

R Primario Secundario Terciario

Compuesto Formula P.Eb.(°°°°C) Metanol CH3-OH 64 Etanol CH3-CH2-OH 78 Propanol CH3-CH2-CH2-OH 97 Butanol CH3-CH2-CH2-CH2-OH 118

ALCOHOLES POLIHIDROXÍLICOS

CH2 CH2

OHOH OH OH

CH2 CH CH2

OH OHOH

CH3 CH CH2 CH2

1,2-Etanodiol 1,2,3-Propanotriol 1,3-Butanodiol ó glicol ó glicerol P.Eb. 197 °°°°C P.Eb. 250 °°°°C

ISOMERISMO i) Posición del –OH en la cadena (Isomerismo de posición)

CH3CH2CH2 OH CH3 CH CH3

OH 1-Propanol 2-Propanol

P.Eb.= 97°°°°C P.Eb.= 82°°°°C

CH3CH2CH2CH2 OH

OH

CH3CH2 CH CH3

1-Butanol 2-Butanol P.Eb.= 118°°°°C P.Eb.= 99°°°°C

106

ii) Isomerismo de cadena

CH3 CH CH2OH CH3 C CH3

CH3 OH

CH3

2-Metil-1-propanol 2-Metil-2-propanol P.Eb.= 108°°°°C P.Eb.= 83°°°°C

PROPIEDADES FÍSICAS ! Punto de Fusión y Punto de Ebullición: Aumentan con el peso

molecular y longitud de la cadena.

CH3-OH Metanol P.Eb.= 64°°°°C

CH3-CH2-OH Etanol P.Eb.= 78°°°°C

Compuesto

P.M.

Momento Dipolar(Debye)

P.E. (°C)

Pentano

72

0

36

O Dietiléter

74

1.18

35

Cl 1-Cloropropano

79

2.10

47

O

H Butanal

72

2.72

76

OH Butanol

74

1.63

1.18

O

OH Ác.propanoico

74

1.68

141

107

CH4 CH3OH Metano Metanol

P.Eb.= -161ºC P.Eb.= 64ºC

ENLACE DE HIDRÓGENO INTERMOLECULAR

RO

HR

O

H

R OH R

OH

OR H

δ

δ

ENLACE DE HIDRÓGENO CON OTRAS MOLÉCULAS

HO

R HO

H

R OH porción hidrofílica

porción hidrofóbica

ACIDEZ DE ALCOHOLES

RR HO OROH

HH

H

catión oxonio anión alcóxido

108

R OH Na R O Na H21/2

NaORNaNH2OHR NH3 alcóxido de sodio SÍNTESIS DE ALCOHOLES

1) A partir de haluros de alquilo

R X

XR

OH

H2O

R

R

OH

OH

X

X H

SN

SN

2) Apartir de alquenos

C C H C CH2O

C

H OH

C

C

H

C OSO3HH OSO3H H2O

SN

sulfato de alquilo

3) Reducción de: aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos

4) Reacciones de Grignard

5) Dioles a partir de alquenos (OsO4, KMnO4, perácidos seguido de hidrólisis)

6) Métodos especiales Metanol

CO 2H2Cr2O3 / ZnO300-400ºC200-300atm.

CH3OH

109

Etanol i) Etileno con ác. sulfúrico

ii)

REACCIONES DE ALCOHOLES - Sustitución-Eliminación -Oxidación

A)Ruptura del enlace -C-O -Reacción con HX

C C

H H

CC XOH

HOH HX

H

HOC C

H

X

H

CC X H2O

H

CC OH

H

C C

H

XC C

H

XH2O

i) SN2

ii) SN1

OH

H

CC

C C

H

O CC

H

H

C CO

H

CC

éter

éter

C C

H

OH

H

HOC C

H

iii) E1 C C H

H

CC

C6H12O6enzimas

glucosa2 CH3 CH2OH CO22

maltosamaltasa diastasa ALMIDON

110

-Reacciones con SOCl2 o PX3 (PX5) B) Ruptura del enlace -O-H

R-OH + HOX R-OX + H2O HOX H2SO4 (HO-SO3) HNO3 (HO-NO2) RCOOH -Reacción con H2SO4

HO S

O

O

OH R OH

O

O

SHO OROºC

monoalquilsulfato

R OHORS

O

O

RO

dialquilsulfato

-Reacción con HNO3

CH2

CH2

CH2

O

O

O O

O

O

CH2

CH2

CH2H

H

H

NO2

NO2

NO2

HNO3

nitroglicerina -Reacción con ácidos carboxílicos

RC

O

OHR' OH

O

CR O

R' H2O

111

C) Deshidratación de alcoholes

OHAl2O3250ºC

H2O

(ó H2SO4 ó H3PO4) D) Oxidación

CH2 OHCH3O

C2H6O

CH3CO

OHC2H4O2

perdió 2 Hganó 1 Ox.

Los alcoholes se oxidan a - aldehidos - cetonas - ác. carboxílicos

R CH2 OH oxidación2e2H

R C H

O

aldehído2e

oxidación

1O

OCR OH

ác. carboxílico

RR

CH OH

2H2e

oxidaciónRR C O

no seoxida

cetonaalc.secundario

alc.primario

C OH

R

R

R

No se oxida en estas condiciones

alc.terciario

112

Agentes Oxidantes a) KMnO4 en medio alcalino o ácido

OHMnO4 H

O

OH

O

Ciclohexilmetanol

No se aisla ácido ciclohexan-carboxílico

MnO4 MnO2 ( medio básico)

( medio ácido)MnO4 Mn2+

b) K2Cr2O7 en medio H2SO4 / H2O ó CrO3 en H2SO4 / H2O

CH3CH2OHCrO3

H2SO4/H2OCH3 C

O

HC

O

OHCH3

etanol No se aisla ácido etanoico

Cr6 3

Cr

c) Complejo óxido crómico-piridina

CH3CH2CH2OH CrO3+ NCH2Cl2

25°CCH3CH2 C

O

H

propanol

2.

piridina

complejo

propanal

113

FENOLES

OH FenolC6H5OH

OH OH

CH3 OH

CRESOL orto, meta y para DIHIDROXIBENCENOS orto--------Catecol meta-------Resorcinol para--------Hidroquinona

HO OHOH

OHOH

α-naftol β-naftol pirogalol ACIDEZ DE FENOLES

Compuesto pKa solubilidad Alcoholes (R-OH) >14 Na° Fenoles (Ar-OH) ≅ 10 NaOH Ac.Carboxílicos (R-COOH) 4-5 NaHCO3

OH O

H pKa=10

fenol anión fenóxido (ácido) (base conjugada)

114

O O O O

OH ONaOH H2O

Na

fenóxido de sodio

¿Qué ocurre si el fenol está sustituido?

OH

NO2 NO2

O

H2O H3O pKa=7.2

(ácido) (base conjugada)

NO

O OO

N NO

O

N NO

O OO

N NO

OO O

OO OO O OO

Forma resonante extra

Comp. fenol o-nitro fenol

m-nitro fenol

p-nitro fenol

2,4-dinitro fenol

2,4,6-trinitro fenol

pKa 10 7.2 8.0 7.2 4.0 0.8 Color Anión

Sin color

Amarillo -------- Amarillo Amarillo oscuro

Naranja

115

REACCIONES 1) Alquilación (del grupo -OH)

OH

NaOH

O Na

H2O

CH3CH2 I CH3 O SO2 OCH3

O OCH2CH3 CH3NaI OSO2OCH3

etilfenileter fenilmetileter (Anisol) 2) Sustitución Electrófila Aromática a)

OHOH

3Br2H2O

Br

Br

BrBr2

OH

OBr

BrBr

Br

2,4,6-tribromofenol b)

OH OH OH

HNO3H2O/200C

NO2

NO2

116

o-Nitrofenol p-Nitrofenol Punto de Fusión 44°C 114°C Punto de Ebullición 214°C 245°C Solubilidad en agua caliente insoluble soluble Solubilidad en benceno soluble insoluble Arrastrable con vapor si no Enlace de Hidrógeno intramolecular intermolecular c)

C OH

H

H H2C OH CH2 OH

E

OH

H2C OH

OH OH

CH2OH

CH2OH . Alcohol o-hidroxibencílico y p-hidroxibencílico

QUINONAS O

O

O

O

p-benzoquinona o-benzoquinona (1,4-benzoquinona) (1,2-benzoquinona)

117

O

O

OO

1,4-naftoquinona 1,2-naftoquinona

O

O antraquinona

OXIDACIÓN-REDUCCIÓN

OH

OH

oxidación-2H

2Hreducción

O

O hidroquinona p-benzoquinona (forma reducida) (forma oxidada) incolora amarilla

O

O

O

O

OH

OH

O

O

2H

2Hee

ee

hidroquinona dianión semiquinona quinona hidroquinona

118

OH

OH

O

O

O

O

H2O/Py/O2

Na2S2O4

O2

Na2S2O4

rojo-marrón amarilla duroquinona

COMPLEJO DE TRANSFERENCIA DE CARGA

O

O

OH

OH O

OO

H H

O

dador

aceptor

"rico en e "

"pobre en e "

1) Transferencia de protones 2) Transferencia de electrones 3) Transferencia de carga

POTENCIAL REDOX DE QUINONAS

–2H+, –2e–

Hidroquinona Quinona

+2H+, +2e–

ECUACIÓN DE NERST:

E = Eº + 0.06 log [quinona] [H+]2 si [quinona] = 1 n [hidroquinona] [hidroquinona] -log [H+] = E° - E pH, E° p-benzoquinona = 0.70 V, pH = 0.70 - E 0.06 0.06

119

EJEMPLOS DE QUINONAS:

O

O

CH3CH3O

CH3O

CH3

O

O

R R (R )∗∗

Ubiquinona vitaminas R∗ n = 5-9 unidades K1 R =3 unidades K2 R∗ = 6 unidades

RnH

Hn

R∗

USOS EN SÍNTESIS DE QUINONAS Agentes aromatizantes:

OCl

Cl Cl

Cl

O

OH

OH

Cl

ClCl

Cl2H

1,2 dihidro cloranil naftaleno

120

ÉTERES O

H HO

R R

AGUA ETER

NOMENCLATURA1) ETERES SIMETRICOS:

OH3C CH3

Dimetiléter

OCH3CH2 CH2CH3

Dietiléter

2) ETERES NO SIMETRICOS:

O CH3O

Fenilmetiléter Ciclohexilfeniléter

3) ETERES CICLICOS:

O O

OO

Tetrahidrofurano 1,4-Dioxano Oxirano(THF)

PROPIEDADES FÍSICAS

O

δδδδ((((++++)))) δδδδ((((++++))))

δδδδ((((−−−−)))) δδδδ((((−−−−))))

δδδδ((((++++))))δδδδ((((++++))))

O O

δδδδ((((++++)))) δδδδ((((++++))))

δδδδ((((−−−−))))

µµµµ 1.8D 1.7D 1.3D

H CH3H3CH3CH H

121

OR

R

HO

R

n-ButOH = Et O Et = 8 g/100mL H2O

OR

R

+ H3O+

R

ROH + H2O

ión dialquil oxonio

REACCIONES DE ÉTERES

HI > HBr >> HCl

CH3CH2CH2 O CH3 + 2HI CH3CH2CH2I + CH3I + H2O

RUPTURA POR ACIDOS:

Metilpropiléter

MECANISMO:

O CH3CH3CH2CH2H+

CH3CH2CH2 O HCH3

ISN

CH3CH2CH2OH + CH3IH+

HH

OCH3CH2CH2

I

SNCH3CH2CH2I+ H2O

122

En feniléteres no se obtiene el haluro de fenilo

OCH3

+ HIOH

+ CH3I

Hidroperóxido

+3 (+3 - n)Fe(SCN)n

SCNFe+3Fe+2

CH3CH2 O CHCH3O OH

O2O CH2CH3CH3CH2

FORMACION DE PEROXIDOS:

rojo

Reconocimiento:

SÍNTESIS DE ÉTERES

CH3CH2 O CH2CH3140ºCT =

H2SO4OHCH3CH2

1) DESHIDRATACION DE ALCOHOLES:

NaX+R'OR2SNNa O R'+XR

2) SINTESIS DE WILLIAMSON:

2

C OR

R'

RC OCETONA ALDEHÍDO

H

Grupo funcional carbonilo

HCO

H

MetanalH

CO

CH3

Etanal

CH2CH3CO

H

Propanal

O

H

BenzaldehidoCH3CH CHC 2-Butenal

O

H(crotonaldehido)

Aldehídos

CH3CO

CH3 CH3CO

CH2CH2CH3

Propanona(ACETONA)

2-Pentanona

O

CH3

Fenilmetilcetona

O

Ciclohexanona

(acetofenona)

Cetonas

C O C Oδδδδ((((++++)))) δδδδ((((−−−−))))

OC C O

Características del grupo carbonilo

δδδδ((((−−−−))))δδδδ((((++++))))OC

Nu E

OENu C

Reactividad del grupo carbonilo

C

H

CO

H

αααα

(R)

BC C

O

H

H

OCC C C

O

H

Reacciones de grupo carbonilo

a) Reacciones en el grupo carbonilo mediante nucleófilos o electrófilos

b) Reacciones “al lado” del grupo carbonilo

SÍNTESIS DE ALDEHÍDOS

1) RCH2OHO

2HR C

O

H

NHCl CrO3

N

Cl

CrO

O

O

Cl

PCCClorocromato de piridinio

H

OCH3 CCH3CH2OH PCC

Ejemplo

H

OR C2) R C

O

Cli o ii

i) Li[ HAl (Ot B ut)3 ] en t B utOH

ii) H2 P d / BaSO4 Reducción de Rosenmund

3)

i)CH3 Cl2

hνννν

CHCl2 H2O2HCl

O

H

O2

Catalizador

ii) Reacción de Vilsmeier

O OCH3

SÍNTESIS DE CETONAS

1) C

R'

R

OH

HO

C

O

R R'CrO3H2SO4 ∆∆∆∆

2)ClR

O

C R'2CdR'R

O

C2 CdCl2

2)ClR

O

C R'2CdR'R

O

C2 CdCl2

2 R'MgX CdCl2 R' Cd R' MgXCl2

3)H

C

O

R ClAlCl3

O

R HCl

2)ClR

O

C R'2CdR'R

O

C2 CdCl2

2 R'MgX CdCl2 R' Cd R' MgXCl2

3)H

C

O

R ClAlCl3

O

R HCl

RO

H

O

OH

OR

Cr2O7 / H2SO4

KMnO4 / HCu+2 y Ag+1

1) TOLLENS

2 Ag(NH3)2 R

O

H R

O

O NH4 Ag02

2) FEHLING

Cu+2R

O

H R

O

OHCu+1 Cu2O

Reacciones en el grupo carbonilo

Oxidación

C O 2H COH

H

i) H2 / catalizador

ii) Hidruros metálicos

Reducción

OH2

Pd50 ºC

Presión

OH

CH3CPresión

PdCH3CH2OH

O

HH2

O

H H2 / Pd25 ºC O

HPentanal

H2 / Pd

Calor

∆∆∆∆ //// PresiónOH Pentanol

Hidrurosmetálicos

OH 3-Penten-1-ol

HidrogenaciónEjemplos

Hidruros metálicos

C Oδδδδ((((++++)))) δδδδ((((−−−−))))

H C

O

H

H

H

OH

C

Al

H

H

H

H LiAlH4 (Hidruro de litio y aluminio)Reductor fuerte

H

H

H

H

B

Li

Na NaBH4 (Borohidruro de sodio)

Reductor suave

Ejemplos

O

H i) LiAlH4 / Et2O

ii) H2O / HOH

ii) H2O / Hi) LiAlH4 / Et2O OH

C Oδδδδ δδδδ

AlH3

Li

H C AlH3O

H

Li

3 C O

OC LiAl

4

H2OC

HH

4LiOH

Al(OH)3

OH

H H2O

H2O3Al 3

Tetra alcoxialuminato de litio

LiAl(OR)4

Mecanismo

C OH

CH2

O

CH3 Zn / HgHCl conc.

CH2CH3

Acetofenona

Reducción a hidrocarburos

* Clemmenser: Zn/Hg/HCl conc.

* Wolff-Kishner: H2NNH2 / OH -

Acetofenona

O

CH3 H2NNH2

N

CH3

NH2

OH / ∆∆∆∆

CH2CH3

C Oδδδδ δδδδ

Nu CNu

O H

OH

NuC

Adición nucleofílica a carbonilo

Esquema general

δδδδδδδδOC H C OH OHC

Nu

CNu

OH

C Oδδδδ δδδδ O

H H

OC

OH

HOH

COH

CO

HCl3C

Tricloroetanal

F3CH

OC

Trifluoroetanalo Cloral

Adición de agua

CH3 C

OH

CH3

OH O

CH3

OH2

CCH3 CH3 C CH3

O

+ H2O

Acetonamarcada

H2O

CH3

O

CCH3

O

C CH3CH3 H2O+

Acetona

R CH

O R'OH

H

Aldehído

C

OH

OR'

H

R

Hemiacetal

Reacción de adición

Adición de alcoholes

R C R'

O

H

R'OHR C R'

OH

OR'CetonaHemicetal

Reacción de adición

Aldehído

O

HR C 2 R' OH

H R

H

OR'

OR'

C H2O

Acetal

Cetona

O

R C R' OHR'2H

OR'

OR'

R C R'

Cetal

H2O

R CH

OH OH

HR C R C

OH

H

R' OH

R C

OH

H

OR' H

R'O

H

OH

R CHemiacetal

Mecanismo

R C

OR'

H R'OH

R'OHH

OR'

R C

OH R'

H

HR C

OR'

H

OR'

Acetal

COR

ORH2O

H

ROH OR

OHC

ROH

HC O

Hidrólisis

C OHO

HO

H CO

OH2O

1,3-Dioxolano

CH3CCH2C OCH2CH3

O O1) LiAlH4 / Et2O

2) H3OCH3CHCH2CH2

OH OH

OH OH

H+

O

CH3CCH2C OCH2CH3

O O

H3O2)

LiAlH4 / Et2O1) O O

CH3CCH2CH2

OHEtOH

H3O

OH

CH3CHCH2CH2

O

4-Hidroxi-2-butanona

Ejem

plos

C O HCN COH

C N

C ianhidrinaαααα -hidroxinitriloCN

C N

OC

HCNCN

Adición de HCN

OCR

R'CN C

O

R'

RH

R

R'

OH

C CNCN

Mecanismo

R MgXδδδδ((((−−−−)))) δδδδ((((++++))))

Reactivo de Grignard

C O

δδδδ((((++++))))δδδδ((((−−−−))))MgXR

δδδδ((((−−−−))))δδδδ((((++++))))

C

R

O

MgXO

MgX

C

R

H3O

C

R

OH MgX21/2 1/2 Mg(OH)2

1/2 Mg++ H2O

C O R OHC

R

cetonas oaldehídos

Adición de compuestos de Grignard

Reacción de Wittig

RC

RO + (C6H5)3 P C

R'R' C C

R'R' + (C6H5)3P-O

R

R

cetona iluro de fosfonio alqueno óxido de trifenil fosfina

(C6H5)3 P C R'R'

(C6H5)3 P-CR'

R'

Mecanismo

C OR

R

δδδδ δδδδ R'R'

CR'

R'PCO

(C6H5)3(C6H5)3P C

(C6H5)

COCR'

R'P CR'

R'PCO

(C6H5)

betaína

CC

R' R'

+ (C5H6)3P O

alqueno óxido de trifenil fosfina

3 3

CH X + (C6H5)3P SN2(C6H5)3P CH

R'

R'X

sal de fosfonio

(C6H5)3P CHR'

R'X

C(C6H5)3P H baseB

(C6H5)3P CR'

R' HX

R'

R'

R'

R'

Síntesis del iluro

CNH2 XOC NX H2O

Adición de derivados del amoníaco

CH3 CO

HCH3 CH3NH2 C CH3

H

iminao Base de Schiff

N

Aminas primarias

H

R

O

CRR

C

O

R

H

Mecanismo

RC

O

R

H

R NH2rápida

R C R

OH

'

'

R

rápida

R'

OH

RCR

NH2NH

H

NH

R C R

OH2

'R

rápidaH2O

lenta

C

N

R R

HR'

H rápida

R'

RR

N

C

imina

R CO

HNH

R'

R'H R C N

OH

H

R'

HR'

R'

H

OH2

NCRR'

H2OR C N

H

R'

R'

catión iminio

R'

R'

H

NC

catión iminio

C

H

H

R H C C NR'

R'

R

H Henamina

Aminas secundarias

O

a

H2N

H

N

amina primari

imina

HH

N

amina secundaria

enamina

N

Ejemplo: ciclohexanona con aminas primarias y secundarias

iminas aminas primariaso bases de Schiff

aminas secundarias enaminas

Reacciones con derivados NH2-X(X átomo electronegativo)

C O NH2 X C

O

NH2X

O

C NH X

H

H2OC N

X

H

A

B

SemicarbazonaH2NNHCONH2Semicarbazida

-NHCONH2

HidrazonaH2N-NH2

Hidrazina-NH2

OximaNH2-OHhidroxilamina

-OH

ProductoAX

H2N HNH2N

Fenilhidrazina

Fenilhidrazona

O + H 2 N X. . N

X

. .

Reacciones de transferencia de hidruro

A) Reacción de CannizaroB) Reacción de Meerwein-Ponndorf-Verley

OH

OO Na

NaOH conc.H2O

OH

benzaldehido benzoato de sodio alcohol bencílico

2

A) Reacción de Cannizaro

MecanismoO

H OH

OH

OH

OH

OH

OH

O

OH

CH2O Na

O

OCH2OH

NaO

HOH

OH

Na

Estado de transición

Ejemplo de la Reacción de Cannizaro

C

O

H H2 KOH conc.

H2O H

O

CO K

CH3OH

formiato de potasio metanolformaldehído

B) Reacción de Meerwein-Ponndorf-Verley

H

O

C RR

CH3

C

CH3

OHAl(OiPr)3

Al(OiPr)3OHC

RH

R CH3

C

CH3

O

Meerwein-Ponndorf-VerleyOppenauer

Al(OiPr)3 Al O C CH3

CH3

3H

-Verley

R RC

Al

O

OO

O

CCH3

CH3H

OOAl

OO

CH3H3CHRR

Reducción de cetona Oxidación de un alcoholMeerwein-Ponndorf Oppenauer

Reacciones de Transferencia de electrones

Dimerización reductiva de cetonas:R

C

O

RC CR R

RR

OH OH

Mg

OCCH3

CH3

2e

Mg0 Mg2

CH3

C

CH3

O O

CH3

C

CH3

C CH3C CH3

CH3CH3

O OOO

CH3CH3

CH3C CH3C

H HH2O/H

dimerización

+

Mecanismo

OC e C O anión-radical

Ph C

O

Ph Na Ph

O

CPh

radical cetilo

α-Halogenación

A) Medio básico

C CO

RX2 R

OCC

H X

Mecanismo

CH2H

CH3 C

O

O

CCH3 CH2

Br

O

C CH2CH3OH CH3 C CH2

O

Br Br

Br

A) Medio básicoB) Medio ácido

CH3 CH3C

O

Br2 OH

O

CCH3 CH2

BrBr H2O

v k acetona OH

Ejemplo de α-halogenación en medio básico

X

C CO

RX2 OH

OCC

X

X

RX H2O

Halogación posterior

CH3 C

O

3X2 OHO

CCX3R R 3X 3H2O

RCX3 C

OOH RCX3 C

O

OH

R C

O

OH CX3

O

CR OHCX3

Reacción del haloformo

Reacción global del haloformo (en metil-cetonas)

3H2O3XOR CX3 C

O4OH3X2

O

CH3 C

CHX3 Haloformo

Ejemplo

CH3 C

O

RI2 / KOH R C

O

O 3I 3H2O

CHI3 IodoformoAmarillo

B) α-Halogenación en medio ácido

CH3 CO

CH3

OCCH3

X2 H CH2

X

HX

CH3

O

CCH3 CH3 C

OCH3HB

HB

CH3CH2C

H OHB

CH2 C CH3

OH

Br Br

Mecanismo

OH

H2C C CH3

BrHCH3

O

CCH2

Br

Br

CH2Br C

OCH3 HBr

CH3

O

CCH2Brα α´

CH3C

CHBr

ΟΗ

CH2Br C

OΗ

CH2

CH3

OCCH3 2 Br2

H CO

2 HBrCH2H2C

Br Br

CH3 C CH3

CH2

O

O

CCH3

Br Br

CH3 C

O

CH2Br H2O HBr

Br2

HBOH

halogenaciónposterior posteriorhalogenación

Br

CH3 C

O

CH

Br

CH2

O

CCH3

BrBrH2OBr HBr

NO HAY REACCIÓN

haloformoReacción del

DEL HALOFORMOCH3 CO

OHCHBr 3Br

3H2O

Resumen deα-halogenación

C C + O3

OZONO

CO

C

O O

ozónido

RupturaC O CO+

Ruptura oxidativa de alquenos: ozonólisis

3/2 O2 O3hν

Formación de ozono

∆G = +34 Kcal/mol

Estructuras de Lewis:

O O O...... .... .... ..

.... OOO

C

C

O

O

O

..C

CO

O

O

....

..

..

CO

OC O

..

.. ..

..

O

OC

O

C

molozónido ozónido

Mecanismo de ozonólisis

O

OC

O

C

(CH3)S C O C O CH3 S CH3

O

1) Formación del ozónido

2) Reducción del ozónido para dar compuestos carbonílicos

Sulfuro de dimetiloDimetilsulfóxido

(DMSO)

La ruptura se puede realizar en dos condiciones diferentes,rindiendo productos distintos:

Ruptura oxidativa: H2O2/H2ORuptura reductiva: Zn/H2O ó (CH3)2S

El tipo de producto que se obtienedepende, además, de la estructura del alqueno.

POR EJEMPLO, OZONÓLISIS DE BUTENOS (C4H8):

1) O3

2) Zn/H2O

1) O3

2) H2O2/H2O

H

O

H O

H+

+O

OH

H

O

OH

O

OH

O

OH+

+O

H

O

H

2) H2O2/H2O

1) O3

2) Zn/H2O

1) O3

1) O3

2) Zn/H2O

1) O3

2) H2O2/H2O

O+

+O

H

O

OH

H

O

H

C C + O3

OZONO

CO

C

O O

ozónido

RupturaC O CO+

Ruptura oxidativa de alquenos: ozonólisis

3/2 O2 O3hν

Formación de ozono

∆G = +34 Kcal/mol

Estructuras de Lewis:

O O O...... .... .... ..

.... OOO

C

C

O

O

O

..C

CO

O

O

....

..

..

CO

OC O

..

.. ..

..

O

OC

O

C

molozónido ozónido

Mecanismo de ozonólisis

O

OC

O

C

(CH3)S C O C O CH3 S CH3

O

1) Formación del ozónido

2) Reducción del ozónido para dar compuestos carbonílicos

Sulfuro de dimetiloDimetilsulfóxido

(DMSO)

La ruptura se puede realizar en dos condiciones diferentes,rindiendo productos distintos:

Ruptura oxidativa: H2O2/H2ORuptura reductiva: Zn/H2O ó (CH3)2S

El tipo de producto que se obtienedepende, además, de la estructura del alqueno.

POR EJEMPLO, OZONÓLISIS DE BUTENOS (C4H8):

1) O3

2) Zn/H2O

1) O3

2) H2O2/H2O

H

O

H O

H+

+O

OH

H

O

OH

O

OH

O

OH+

+O

H

O

H

2) H2O2/H2O

1) O3

2) Zn/H2O

1) O3

1) O3

2) Zn/H2O

1) O3

2) H2O2/H2O

O+

+O

H

O

OH

H

O

H

ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

Monoácidos comunes

HCOOH Ácido Fórmico o Ac. metanoico

CH3COOH Ácido Acético o Ac. etanoico

CH3CH2COOH Ácido Propiónico o Ac. propanoico

CH3CH2CH2COOH Ácido Butírico o Ac. butanoico

CH3(CH2)14COOH Ácido Palmítico

CH3(CH2)16COOH Ácido Esteárico

CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH Ácido Oleico (C18, ∆∆∆∆9)

R CO

OH

CO

OHAcido Benzoico

Propiedades físicas

1) Punto de ebullición

141.097.0C3 (1-propanol)

118.078.0C2

100.564.0C1

ÁcidosAlcoholes

Enlace de Hidrógeno

R CO

O H

H OC

OR

O

O HCR

HO H

2) Acidez

R COOH H2O COOR H3Oión carboxilato

COOHR NaOH R COO Nasal de ácido

R COOH COOR HAcido base conjugada

+ H2O

H3OR COOH2OCOOHR

Ka = H3O COOR

R COOH

Ka = 10-5 – 10-4 ( pKa = 4 – 5)

Ejemplos:

CH3COOH pKa 4.76

COOH pKa 4.17

pKa = -log Ka

Orden de acidez:

RCOOH > ArOH > H2O > Alcohol > NH3pKa 4-5 pKa 10 pKa 14 pKa 17 pKa 32

Orden de basicidad

RCOO- < fenóxido < HO- < alcóxido < NH2-

Factores que influyen sobre la acidez

1) Efecto inductivo de sustituyentes

a) Tipo de sustituyenteb) Número de sustituyentesc) Efecto inductivo a distancia

2) Efecto resonante

3) Enlace de hidrógeno

1) Efecto inductivo

a) Tipo de sustituyente:

H CH2 COOH

COOHCH2F

COOHCH2Cl

COOHCH2Br

COOHCH2I 4.176.7 x 10-5

2.90125x 10 -5

2.87136 x 10-5

2.58260 x 10-5

4.761.75 x 10-5

pKaKa

1) Efecto inductivo

a) Número de sustituyentes

CH3 COOH pKa 4.76

Cl CH2 COOH pKa 2.81

COOHCHCl2 pKa 1.29

pKa 0.89COOHCCl3

CH3 CH2 CH2 COOH

COOHCHCH2CH3

CH3 CH CH2 COOH

COOHCH2CH2CH2

Cl

Cl

Cl

pKa = 4,82

pKa = 2.81

pKa = 4.06

pKa = 4.52

b) Efecto inductivo a distancia

1) Efecto inductivo

γ β α

2) Efecto resonante

C

O

O

pKa = 4.20 pKa = 3.43

O

O

C

NO

pKa = 4.58

O

O

C

HO

OH H H

COOH

OH

C

O

OH

OH pKa = 3.0

3) Enlace de hidrógeno

O

C

HO

OH

H pKa = 4.58

O

C

HO

O

+

Síntesis de ácidos carboxílicos

1) Oxidación

R CH2 OH R COOH R CO

H

2) Oxidación de grupos bencílicos

CH3 COOH

[O]Agentes Oxidantes:

KMnO4 / calorCrO3 / H+

3) Reacción de Reactivos de Grignard con CO2

R MgX O OC R CO

O MgX

H2OH

δδδ δ

O

OCR

H

4) Hidrólisis de nitrilos

R RC N

RX CN

H2O/H /calor

1)H2O/OH /calorCOOH

2)H3O

CH3 (CH2)2n CH2

CH2(CH2)2nCH3

CH3 (CH2)2n CH2

CH2(CH2)2nCH3

CH3 (CH2)2n + 1

OH Br

CN

NaCN/ acetona

COOH

COOH

HBr/calor

H3O

Ejemplo:

El CN- no puede hacer un ataque tipo SN2 a un alquilo terciario, y en su lugar ocurre una eliminación E2 (el CN-

actúa como base para la eliminación):

CH3 C

CH3

CH3

Br CN

SN

E2CH2 C

CH3

CH3

5) Hidrólisis de derivados de ácidos

hidrólisis COOHR

O

R C Cl HClHaluros de ácido

R COOHR C O C R'

OOhidrólisis + R'COOHAnhídridos

hidrólisisO

R C OR' COOHR R'OHÉsteres

R C N

Ohidrólisis R COOH NH

R'R''

R'R''

Amidas

6) Ozonólisis oxidativa de alquenos monosustituídos

H

R1

R2

H

1) O3

2) H2O2/OH- OHO

R1

OOH

R2

2) H2O2/OH-1) O3

COOH

COOH

COOH

COOH

H

H

3) H3O+

Reacciones de ácidos carboxílicos

1) Reducción con Hidruro de Litio y Aluminio (LiAlH4)

ROH

OC

1) LiAlH4

2) H2O/H+ CH2R OH

COOH

COOH

H

H

1) LiAlH4

2) H3O+

CH2OH

CH2OH

H

H

Ejemplo:

2) Halogenación de ácidos carboxílicos(Reacción de Hell-Volhard-Zelinsky)

También puede usarse X2/PX3

RCH2CH2COOHX2

P rojoRCH2CHCOOH

X

Ejemplo:

B r2/P B r3C H 3 C H 2 C O HO

C H 3 C H C B rOB r H 2O

C H 3 C H C O HOB r

A c . α -B rom op rop a no ico

Derivados de ácidos carboxílicos:

1) Halogenuros de ácido (RCOX)

2) Anhídridos de ácido (RCOOOCR´)

3) Ésteres (RCOOR´)

4) Amidas (RCONR´R´´)

1) Halogenuros de ácido

A) Síntesis

R COOH SOCl2 CRO

ClSO2 HCl

HClCl

OR CCOOHR PCl5 POCl3

Mecanismo

CRO

OHS

O

ClCl O

OR C

HS Cl

Cl

O Cl

O

SH

CRO

OCl

H

ClO

OR C

S

O ClCl

OR C S

OO

Cl

CRO

ClSO2Cl

-

B) Reacciones de halogenuros de ácidos

Mecanismo general: sustitución nucleofílica sobre carbono no saturado

R CCl

O

Nu

AdR C

O

Cl

NuE

O

NuCR

+Cl -

R CO

Cl

OR'

OR C

PyR'OH

HNR'2O

R C NR'

R'(no aminas terciarias)(R' )

Cd(R')2

R'

OR CAlCl3

R CO

"H "

LiAl[OC(CH3)3]3HH2 Pd(C)

HO

R C

R'COO H

O

OR C

CO

R'

H2O

R CO

OH

o

Reacciones de halogenuros de ácido

2) Anhídridos de ácido

A) Síntesis

R CO

Cl O

OCR'

NaO

CR

CR'

O

O

O

O

OHOH

∆∆∆∆( H2O)

O

O

O anhídrido cíclico

Acido succínico Anhídrido succínico

B) Reacciones de anhídridos de ácido

O

O

R C

R CO

R'OH

OR'

OCR

OH

OCR

R CO

OH2H2O

H

AlCl3 O

RRCO2H

HNR'2

R CO

N R'

R'

RCO2H

NH3NH2

OCR

RCO2H

3) Ésteres de ácidos carboxílicos

A) Síntesis

R CO

ClR'OH

Py

OR'

OCR HCl

O

OCR

CRO

R'OH R CO

OR'RCO2H

OH

OCR R'OH

OR'

OCR

H+ / ∆∆∆∆

H3O+ / ∆∆∆∆H2O

Keq = éster H2O

ácido alcohol

CO

OH

OH

H∆∆∆∆

O

OC Lactonas

(ésteres cíclicos)

Un caso particular:

la esterificación intramolecular genera ésteres cíclicos llamados lactonas

OH

OH

O

H+O

O

+ H2O

Acido 4-HidroxibutíricoAcido γ-Hidroxibutírico

27%

γ-butirolactona

73%

R CO

OHR'OH*

OR'

OCR

*

H2Oalcoholprimario

OH

OCR H+ R C

OH

OH OHC

OHR

*R'OH

R C

OH

HO

O*

H

R'R'*O

H2O

OH

CR

R C

OH

O* R'*

R CO

OR'

H+

Mecanismo mas frecuente de esterificación en medio ácido:

B) Reacciones de ésteres carboxílicos

1) Hidrólisis de ésteres a) Hídrólisis ácidab) Hidrólisis básica (saponificación)

a) Hidrólisis ácidaOR'

OCR H2O

∆∆∆∆

H+COOHR R' OH

b) Hidrólisis básica

COOHR

R CO

OR'NaOH R COO Na OHR'

H+

R' OH

Mecanismo de la hidrólisis ácida de ésteres

OR'

OCR H+

R COH

OR' OR'C

OHR

H2O

R C

OH

OR'

OH2OH

OR'

OH

CRH

R COH

OH

R'OH

H+

OH

OCR

Mecanismo de la hidrólisis básica de ésteres

R CO

OR'OH

OH

OR'

O

CR R'OR CO

OH

O

OCR R'OHH2O / H+

R'OH R CO

OH

2) Transesterificación

R CO

OR'R'OH

OR1

OCR R1OH

H+

H+

Ejemplo: Metanólisis de triestearilglicerol

CH2 O CO (CH2)16 CH3

O CO (CH2)16 CH3CH

CH2 O CO (CH2)16 CH3

CH3OH/H+

O CO (CH2)16 CH3CH33 +CH2OH

CHOH

CH2OH

triestearilglicerol estearato de metilo glicerol

3) Aminólisis

R CO

OR1

NH3NH2

OCR R1OH

4) Reacción con Reactivos de Grignard

OR1

OCR 2 R'MgBr 1) Et2O

2) H2O/H+R C

R'

R'

OH

Mecanismo

R CO

OR1

R'MgBrO MgBr

OR1

R'CR R1O R CO

R'

R'MgBr

O

R'

R'

CR MgBrHH2O

OH

R'

R'

CRalcoholterciario

5) Reducción con LiAlH4

R CO

OR'

LiAlH41)2) H3O+ R OH OHR'

CH2COOCH2CH31) LiAlH4 2) H3O+

CH2CH2OH

+ CH3CH2OH

Fenilacetato de etilo 2-Feniletanol

4) AMIDAS

Reacciones:a) Hidrólisis

b) Reducción

a) Hidrólisis de amidas

H2ONH2

R CO

H+NH4

+O

CROH

OCR

NH2

HOO

R CO

H+

OHR C

ONH4

+

NH3

b) Reducción de amidas

R C NH2

O

R NH2LiAlH4 CH2

CH3-C

O-NH -NHCH3-CH22) H3O+

1) LiAlH4

Acetanilida N-Etil anilina

Hidrólisis de nitrilos

a) Medio ácido

R NC HC NHR H2O C NH

R

H2O

HO

RNH2C

R

HOC NH2

H2OC OH

NH2

OH2

R

R

NH3

OHC

OH

R COH

OHNH3 CR

O

OHNH4

amida protonada

R NC CR

HO

RC

R

OC NH

H2O

CRO

OH

OH N

NHO NH2

OR C amida

OH

C

OH

NH2R

O

NH2O

OR CNH3

b) Hidrólisis de nitrilos en medio básico

DQO 101: Bolilla 10

Aminas

A) Síntesis de aminas

1) Reducción de grupos nitro

R NO2

H2 / Pt

Na2S2O4

Zn / HClNH2R

o Fe / HCl

2) Reducción de nitrilos

C NR R CH2NH2H2 / Pd

LiAlH4i)ii) H3O+

3) Reducción de amidas

R CN

O

ii) H3O+i) LiAlH4 CH2NR

4) Alquilación de NH3

R X NH3 R NH3X NH2R

R2 NHNH2XR2XR R NH2

R X R3 NHX NR3NHR2

R3 N NXR4XR

5) Aminación reductiva

C O NH2 R NRC imina

H2 / cat.

NCN

Ramina

o NaCNBH3

B) Reacciones de aminas

1) Acilación de aminas

R CO

Cl

O

OCR

C

O

R

NH3

R'NH2

R'2NH

R'3N

NH2

OCR

R CONHR'

R CONR'2

no reacciona

2) Obtención de sulfonamidas

R SO2 Cl

R'3N

R'2NH

R'NH2

NH3 NH2SO2R

R SO2 NHR'

NR'2SO2R

no reacciona

3) Reacción de aminas con HNO2 (ácido nitroso)

N NRN2 R R OH2 OHR

R NH2HNO2

H+ / H2OR OH

a) Aminas primarias alifáticas

H2O -H+

HO N O H3O+ ONH2O H2O

N O H2O2

R NH2 ON N

H

H

NR O OHR N

H

N

N

H

R OHN

OH2NR NN NRR N N

sal de diazonio (inestable para R = alquilo)

Mecanismo:

b) Aminas aromáticas primarias

NH2Ar HNO2 HX Ar N N N NAr

sal de diazonio(estable a 0ºC)

X

N NN N N N

N NN N

c) Aminas secundarias

NR

R'H HNO2

R'

RN

H

N ON O

R'

RN

N-nitrosoamina

d) Aminas terciarias aromáticas

H N HNO2SEAr N NO

Reacciones de las sales de diazonio

Reacciones de sales de diazonio

a) Reacciones con eliminación de nitrógeno

b) Reacciones con conservación de nitrógeno

N N N N

Nu:

a) Reacciones con eliminación de nitrógeno

a.1) Reacción con agua

N NAr H2O ∆∆∆∆ Ar OH N2 H+

Fenol

a.2) Reacción de Sandmeyer

Ar N N CuX XAr N2

(X: X, CN, SCN)

Mecanismo de la Reacción de Sandmeyer

N NAr CuXI

Ar N2 CuX2II

ArIICuX2 Ar X CuX

X - +

Para el caso de ioduro (KI o NaI)

N2Ar INaIN NAr Na+

Para el caso del fluoruro (Reacción de Schiman)

Na+

Ar N N NaBF4 N2BF4Ar

N2

∆∆∆∆

FAr BF3

a.3) Sustitución por un hidruro

H3PO2N NAr H2O H3PO3Ar H N2 H+

HAr HNO3 ccH2SO4 cc

Ar NO2reduc. NH2Ar

HNO2/H+/0ºC

Ar N N HH2OAr OH Ar H

Sandmeyer

XAr

Resumen de las reacciones de sales de diazonio con pérdida de nitrógeno

(a.1)

(a.2)

(a.3)

b) Reacciones con conservación de nitrógeno

b.1) Reducción de sales de diazonio aromáticas

N NSO3

-2N N SO3

-

SO3-

N N SO3-

SO3-

H

HCl/H2O

NHNH3+Cl-NaOHNHNH2

Fenilhidracina

H

b.2) Azocopulaciones

•Los fenoles dan diazocopulaciones en medios neutros o ligeramente básicos

OH O ON N

N N O BN N O

N N OH

H

Colorantes azo

*Las aminasaromáticas danreacciones deazocopulación

En medioligeramente ácido

N

Ph N N Ph N NH

N

B

Ph N N N

azocolorante se utiliza como indicador ácido-base (amarillo)

Azobenceno: N N

H+Ph N N N

H

Ph NH

N N

color rojo

N N NO3SNa

Naranja de metilo

Facultad de Química Departamento de Química Orgánica

Química Orgánica 101 (ORG 101)

Cuaderneta de Ejercicios

de Práctico

2

PRACTICO I: Introducción general a la química orgánica 1) Indique la hibridación de los átomos marcados y la distribución espacial de los orbitales involucrados.

b) CH3 CN c) CH3 C

O

CH3

*

***a) CH3NH2

2) Para los siguientes compuestos complete las estructuras de Lewis y asigne la carga formal a los C, N, y O.

..CH

O

Od)

......

OO

..CH3 Nc)

Hb)a) CH3 N

..

..H

HHH

....

CH3 N

..

3) a) Nombre los siguientes compuestos siguiendo las reglas IUPAC.

i)

ii)

iii)

b) Formule los siguientes compuestos: i) 4-Etil-5-isopropil-3,4-dimetil-7-propilundecano ii) 5-(1,2-Dimetilpropil)-4-etil-3-metilnonano

3

PRACTICO II: Estructura y propiedades de las moléculas orgánicas 1) a) Dados los siguientes compuestos, formule estructuras en las que se muestren los enlaces de hidrógeno (si

los hay) que cabría esperar en los compuestos puros en estado líquido. b) Indique cuales de ellos pueden formar enlace de hidrógeno con agua. Explique. i) (CH3)2NH ii) CH3CH2F iii) (CH3)3N iv) (CH3)2CO v) CH3OCH2CH2OH

2) Complete las siguientes ecuaciones ácido-base.

a) CH3O- + H2O

b) CH3NH2 + CH3COOH

c) CH3COOH + CH3O-

d) CH3NH3+ + CH3O-

e)

N

H

+ H3O+

3) Al igual que el agua, un alcohol puede actuar como ácido o como base débil. Escriba ecuaciones para la

reacción de Metanol con: a) H2SO4 cc y b) NaNH2 (base fuerte). 4) De cada grupo de estructuras resonantes que se muestran a continuación, designar la que más contribuirá al

híbrido de resonancia. Explique.

a)

CH3CH2C

CH3

CHCH2 CH3CH2C

CH3

CH CH2

b)

4

c)

O

OH

O

OH

d)

O

H

O

H

O

H

5) Los compuestos que se muestran poseen los siguientes momentos dipolares:

µ = 2.73 D µ = 3.11 D

O

H

O

Ha) b)

De una explicación al incremento del valor del momento dipolar de b) con respecto a a). 6) Explique el orden de acidez de los siguientes compuestos.

pKa =4.83pKa = 4.52pKa = 4.05pKa = 2.86

O

OH

O

OH

Cl

O

OH

Cl

Cl

O

OH

7) Prediga el orden de solubilidad en agua de los siguientes compuestos, justificando su respuesta:

a) Metanol: CH3OH b) Acido metanoico: c) Tolueno:CH3

C

O

OHH

5

PRACTICO III: Propiedades electrónicas moleculares y análisis conformacional

1) Formule los siguientes compuestos: Fluorometano, Difluorometano, Trifluorometano y

Tetrafluorometano. a) Indique el momento dipolar para cada uno de ellos. b) Compare cualitativamente las distancias de los enlaces H-C y F-C para Fluorometano y

Trifluorometano, justificando su respuesta.

2) Para los siguientes compuestos: (I) 5-Hexen-1-ino (es el nombre correcto según IUPAC?)

(II) 3-Hexen-1-ino algunas de sus distancias de enlace (en Å) se indican en la siguiente tabla:

H-C1 C1-C2 C2-C3 C3-C4 C5-C6 H-C4 H-C6 (I) 1.090 1.212 1.473 1.535 1.340 1.116 1.102 (II) 1.090 1.212 1.314 1.342 1.534 1.104 1.115

a) Para el compuesto (I) explique la diferencia de distancia entre H-C1, H-C4 y H-C6. b) Explique la diferencia en la distancia C2-C3 entre ambos compuestos.

3) Dado el 2-Cloro-3-metilbutano, formúlelo en forma caballete y en proyección de Newman.

a) Formule todos los confórmeros que resultan de variar el ángulo diedro Cl-C2-C3-H entre 0º y 360º con incrementos de 60º.

b) Prediga cual es el confórmero más estable.

4) a) Represente para los siguientes compuestos todos los confórmeros posibles e indique en cada caso el más estable: (I) Metilciclohexano (II) t-Butilciclohexano b) ¿Qué puede predecir respecto a la relación de las constantes de equilibrio conformacional de cada compuesto?

6

PRACTICO IV: Alcanos, alquenos y alquinos 1) La reacción catalizada por la luz entre 2,3-Dimetil-2-buteno y bromo, da dos productos (A y B).

Br2 / hν Br+

Br

A B

Proponga un mecanismo adecuado para la obtención de A y de B. 2) Nombre los siguientes compuestos siguiendo las reglas IUPAC.

a)

b)

3) En solución de Metanol, el Br2 se adiciona al Etileno dando 1,2-Dibromoetano y también

Br-CH2-CH2-OCH3. ¿Cómo explica este hecho?

4) Indique la estructura del alqueno del cual partiría, y los reactivos y condiciones que sean necesarios para

convertirlos en cada uno de los siguientes productos:

a) OH b) Br c) Br d)

7

5) Para las siguientes reacciones, indique cual es el producto obtenido y justifique su elección:

HBrBr

ó

Br

Br2

BrBr

ó

Br

Br

6) Un compuesto (A), de fórmula general C4H6, es sometido a distintas reacciones con los siguientes

resultados: a) Al ser hidrogenado en presencia de un catalizador de Pd/C absorbe dos equivalentes de hidrógeno. b) Al tratarse con sodio en amoníaco líquido se produce un compuesto iónico y se desprende hidrógeno. c) Al ser hidrogenado en presencia de un catalizador de Pd/C envenenado con BaSO4 absorbe un equivalente de hidrógeno. Deduzca la estructura de (A).

8

PRACTICO V: Compuestos aromáticos 1) Dadas las siguientes estructuras, indique si son o no compuestos aromáticos. Justifique su respuesta.

a) b) c)N

d)O

e) f)

b)

2) a) Para la siguiente secuencia sintética indique los productos A, B, C, D y E.

OCH3

H2SO4 fum.A

Br2 (1 eq.)

FeB

H3O+

C AlCl3

O

ClD

HNO3

H2SO4E

b) Indique el mecanismo de A ! B. 3) Plantee una secuencia sintética para obtener con buen rendimiento cada uno de los siguientes productos,

utilizando como material de partida etilbenceno y los reactivos orgánicos e inorgánicos que considere necesarios. a) Acido o-nitrobenzoico b) Acido p-nitrobenzoico c) Acido m-nitrobenzoico

9

PRÁCTICO VI: Estereoquímica 1) Formule los siguientes compuestos de acuerdo con la estereoquímica asignada, indicando si son o no

ópticamente activos:} a) (2R, 3R)-2,3-Dicloro-1-butanol b) Acido (1S, 3R)-3-Bromociclohexanocarboxílico c) (2S, 3R)-2,3-Dimetoxibutano

2) Al tratar (R)-2-Bromobutano con KOH/MeOH/∆ se obtienen tres compuestos isómeros A, B y C, de

fórmula C4H8. a) Formule la estructura de los productos e indique la proporción relativa en que se producirán. ¿Cuál es el motivo de la diferencia de estabilidad? b) A y B (productos mayoritarios) se someten en forma independiente a tratamiento con Br2/CCl4. A produce un único compuesto (D) mientras que B genera dos productos (E y F), todos de fórmula C4H8Br2. Indique la estructura de A y B y la relación estereoquímica entre D, E y F.

3) Indique la relación estereoquímica entre los siguientes pares de compuestos y la configuración absoluta

de sus carbonos quirales:

CHO

CH3Br

ClH

CH3

CH3

HCl

CH3Br

CHO

HO

I

CH3

H3CI

OH

a)

b)

10

PRACTICO VII: Haluros de alquilo 1) Para la siguiente reacción, indique el producto obtenido y el mecanismo involucrado, incluyendo la

estereoquímica del mismo.

CH3

ClNaOH

∆(A)

2) Dadas las siguientes reacciones:

Cl

OCH2CH3

EtONa/EtOHtemp. amb.

(A)i) ii) (B)temp. amb.

EtONa/EtOHCl

OCH2CH3

a) Indique las estructuras de (A), (B) y el mecanismo de obtención de (A). b) Determine las configuraciones absolutas de los carbonos quirales de reactivos y productos. c) Indique si los productos obtenidos son ópticamente activos o no. d) Indique la relación estereoquímica que guardan entre sí (A) y (B).

3) Dadas las siguientes reacciones realizadas sobre el compuesto (A):

a) Indique la estructura de los productos (X), (Y) y (Z). Especifique si conservan el átomo de deuterio (D). b) Proponga mecanismos adecuados para las tres transformaciones.

H3C

H3CH3C

DBr

CH3

CH3OH/ 25°C

CH3O-Na+/ 65°C

CH3O-Na+/ 0°C

(X) + (Y)

(Z)

(X)(A)

11

PRACTICO VIII: Alcoholes, fenoles y éteres 1) La reactividad de los alcoholes alifáticos difiere de la de los aromáticos (fenoles), indique si hay o no

reacción en cada uno de los casos y escriba los productos obtenidos (en los casos afirmativos).

OH

NaOH CH3ICrO3

PCCHX

H2SO4?

? ?

? ?

Na ?CH3I

?

?CH3I

?Na

??

??

?H2SO4

HX PCC

CrO3CH3INaOH

OH

2) La síntesis de halogenuros de alquilo a partir de alcoholes usando ácidos halogenhídricos puede seguir dos mecanismos distintos dependiendo de la estructura del alcohol de partida. Indique el mecanismo de sustitución que se da en cada caso para los alcoholes: i) Isopentanol ii) 1-Metilciclohexanol

12

3) Indique los productos formados en las siguientes reacciones:

OHi) KMnO4 / ∆ii) neutral.

OH

i) KMnO4 / ∆

A

B

OH CrO3

H2SO4C

OH

H2SO4

CrO3 D

OH PCCT. amb. E

4) Ordenar los siguientes compuestos en orden de acidez creciente, explicando su razonamiento.

OH

NH2

OH OH

NO2

pKa=10.5 pKa=9.89 pKa=7.15

13

PRÁCTICO IX: Propiedades de alcoholes, fenoles y carbonilos

1) Ordene en forma creciente la ácidez de los siguientes compuestos: ciclohexanol, fenol y p-

nitrofenol. Explique el orden asignado. 2) Para los siguientes compuestos, analice la capacidad que poseen de establecer enlaces de

hidrógeno (inter e intramolecular): a) Metanol b) 2-Metoxietanol c) Ac. 4-hidroxibenzoico d) Ac. 2-hidroxibenzoico

3) Se sabe que las dicetonas pueden encontrarse bajo dos formas tautoméricas en equilibrio. Para 1,2-Ciclohexanodiona, 1,3-Ciclohexanodiona y 1,4-Ciclohexanodiona compare cualitativamente el desplazamiento de los equilibrios tautoméricos con el de la ciclohexanona. Justifique su respuesta.

4) Explique el siguiente orden experimental de reactividad de aldehídos frente a nucleófilos: CF3

CHO>

CHF2

CHO>

CH2F

CHO>

CH3

CHO

14

PRACTICO X: Aldehídos y cetonas 1) Para las siguientes reacciones indique los productos obtenidos, así como el mecanismo

de obtención de D.

O

H

i) LiAlH4 / Et2O

ii) H3O+ A

i) NH2NH2

ii) KOH / calorB

CrO3 / H+

C

OH OH / H+

D

NH2OH / H+

E

φ ΝΗ2 / Η+

F

2) Un compuesto (A) de fórmula general C8H16 se somete a ozonólisis reductiva, rindiendo dos compuestos (B) y (C). De (B) se conoce que es ópticamente activo y da reacción positiva de Tollens. De (C) se sabe que es ópticamente inactivo, da negativa la reacción de Fehling y positivo el ensayo de iodoformo. Deduzca las estructuras de (A), (B) y (C) que cumplan con dichos resultados.

3) a) Indique los productos de las siguientes reacciones, así como el mecanismo de

obtención de (A).

Propanal i) CH3MgBr / Et2Oii) H3O+ (A)

i) φMgBr / Et2Oii) H3O+

2-butanona (B)

15

b) Formule y nombre el compuesto carbonílico de partida para obtener los siguientes alcoholes mediante una reacción de Grignard.

i) φMgBr / Et2Oii) H3O+

i) / Et2Oii) H3O+

?

?

HO φ

MgBrOH

4) Indique los productos de las siguientes reacciones, indicando el mecanismo de obtención de (A).

O

COOCH3

2 Br2 / OH -

2 Br2 / H +

Br2 / FeBr3

(A)

(B)

(C)

16

PRACTICO XI: Acidos carboxílicos y sus derivados 1) Complete las siguientes secuencias de reacciones:

OH OH

O

COOH

?

SOCl2

?

?

Cl

?

?

NaCN

LiAlH4

LiAlH4

LiAlH4

? ?LiAlH4

? ?CH3OH

?

?

1) CH3NH22) NaOH acuoso

? 2) Un compuesto A, de fórmula C7H5N se calienta en medio ácido para dar un compuesto B, de fórmula C7H6O2. B reacciona con cloruro de tionilo obteniéndose un compuesto C, muy reactivo. El compuesto C, tratado con D, de fórmula molecular C2H6O, da el compuesto E. Nota: El compuesto B puede obtenerse a través de oxidación con KMnO4 y calor a partir de propilbenceno. a) Escriba las estructuras de A, B, C, D, y E. b) Escriba todas las reacciones involucradas. c) Explique el mecanismo de obtención de B a partir de A. 3) En presencia de ácido clorhídrico diluido el compuesto A se convierte en el isómero constitucional B. La hidrólisis tanto de A como de B produce ácido p-nitrobenzoico y cis-2-aminociclopentanol. a) Indique una estructura razonable para B y sugiera un mecanismo para esta transformación. b) El estereoisómero trans de A es estable en las condiciones de reacción. Explique.

HO NHCO

NO2

HH

BH3O+

A

17

PRÁCTICO XII: Propiedades químicas de carbonilos y derivados de ácidos carboxílicos. Propiedades ácido-base de compuestos orgánicos

1) Al tratarse (-) Mentona con una base se transforma en (+) Isomentona, existiendo en el equilibrio 70% de Mentona y 30% de Isomentona.

O O

Mentona Isomentona a) Plantee un mecanismo acorde para dicha transformación. b) ¿Por qué en el equilibrio no se obtiene una mezcla 50:50? 2) Se conoce el siguiente orden de reactividad de derivados de los ácidos carboxílicos frente a la hidrólisis:

Cloruro de acetilo > acetato de metilo > acetamida Explique este hecho experimental.

3) Explique los siguientes hechos experimentales:

3.1) 4-Metoxipiridina es más básica que la Piridina. 3.2) 2,6,N,N-Tetrametilanilina es más básica que 3,5,N,N-Tetrametilanilina. 3.3) El pKa de los siguientes ácidos conjugados de amidas es el que se muestra:

H3CN

H3C

O

CH3HNH3C

CH3OH

pKa= 0.1 pKa= 5.3

18

PRACTICO XIII: Aminas y compuestos polifuncionales 1) a) El compuesto mostrado es una base algo más fuerte que el amoníaco. ¿Cúal es el

nitrógeno más básico? Formule la especie que resulta de la protonación.

N

NCH3

pKb= 3,5

b) La 4-metilpiperidina tiene un P.eb. más alto que N-metilpiperidina. Explique.

HN CH3 CH3N

4-MetilpiperidinaPeb= 129ºC

N-M etilpiperidinaPeb= 106ºC

2) a) Diseñe una síntesis de o-bromoiodobenceno a partir de anilina.

b) Muestre cómo puede preparar m-isopropilnitrobenceno a partir de cumeno (isopropilbenceno).

3) Formule los productos obtenidos al someter al compuesto A a las siguientes condiciones

de reacción: a) tratamiento con un equivalente de hidróxido de sodio en etanol y luego con ioduro de

metilo. b) calentamiento con hidróxido de sodio en medio acuoso y posterior calentamiento en

condiciones ácidas.

COOH

CO2CH3A

4) Por tratamiento con ácido acuoso diluido, el compuesto A se convierte en B. Sugiera un

mecanismo razonable para esta reacción. ¿Qué otro producto orgánicos se forma?

BA

O O

CH3

CH3

CH2COOH

O

O

CH3

OH

H3O+

19

Ejercicios

complementarios

20

Ejercicios complementarios de NOMENCLATURA: 1) Escriba las fórmulas estructurales de:

a) Los isómeros de fórmula molecular C6H14 y nómbrelos según las reglas IUPAC. b) Los isómeros de fórmula molecular C8H18 y nómbrelos según las reglas IUPAC.

2) Escriba siguiendo las reglas IUPAC el nombre de los siguientes compuestos:

3) Escriba siguiendo las reglas de IUPAC el nombre de los siguientes compuestos:

4) Escriba siguiendo las reglas de IUPAC el nombre de los siguientes compuestos:

5) Escriba siguiendo las reglas de IUPAC el nombre de los siguientes compuestos :

b) c)a) d)

a) b) c) d)

a) b) c) d)

Cl

a) b)

OH

c)

OH

ONH2d)

O

21

6) Escriba siguiendo las reglas IUPAC el nombre de los siguientes compuestos:

7) Escriba siguiendo las reglas IUPAC el nombre de los siguientes compuestos:

8) Escriba siguiendo las reglas IUPAC el nombre de los siguientes compuestos:

9) Escriba siguiendo las reglas IUPAC el nombre de los siguientes compuestos

OHO

OH

a) b)NH2O

CN

c)

CN

NH2O

O

d)

O

O O

O

a) b) O

OH

c) OH d)

N

NH2

a) b)

N

Oc)

O

N

d) OHO

Br

NO2Cl

NO2HO

Br

a)

O

b)

H

OOOc)

SO3H

d)

OH

OH

O

O

22

Resolución de NOMENCLATURA: 1) a) Isómeros de fórmula C6H14 : n-Hexano 2-Metilpentano 3-Metilpentano 2,3-Dimetilbutano 2,2-Dimetilbutano b) Isómeros de fórmula C8H18, como ejemplo tenemos:

n-Octano, 2-Metilheptano, 3-Metilheptano, 4-Metilheptano, 2,2-Dimetilhexano 2,3-Dimetilhexano, 3,3-Dimetilhexano, 3,4-Dimetilhexano, 3-Etilhexano 2,2,3-Trimetilpentano, 2,2,4-Trimetilpentano, 2,3,4-Trimetilpentano 2,3,3-Trimetilpentano, 3-Etil-2-metilpentano, 2,2,3,3-Tetrametilbutano

2) a) 3-Etilpentano

b) 3-Isopropil-2-metilhexano c) 3-Metil-4-propilheptano

d) 3-Etil-2,2,4,5-tetrametilhexano 3) a) ter-Butilciclopentano b) 1-Etil-3-metilciclopentano

c) 1-ter-Butil-3-metilciclohexano d) 1,1,3,3-Tetrametilciclobutano 4) a) 5-Etil-1,2,3-trimetilciclohexano b) 1,2,4,6-Tetrametilcicloheptano c) 7,7-Dimetilbiciclo[2.2.1]heptano d) 2,2-Dimetilbiciclo[2.2.2]octano 5) a) 4-Cloroestireno ó 1-cloro-4-etilidenbenceno b) Ciclohexen-2-ol c) Acido 3-aminobutanoico d) Ciclopentilmetiléter 6) a) Acido 4-hidroxiciclohexancarboxílico b) 3-Cianociclohexancarboxamida c) 3-Formil-5-oxociclohexanocarbonitrilo d) 4-Metil-5-oxo-2-ciclohexenocarboxilato de etilo 7) a) 5-Amino-2-metil-2-ciclohexenona b) 4-Etoxiciclohexanol c) 1-Etinilciclohexanol d) Ciclohexilmetiletilamina 8) a) 3-Bromo-5-nitrofenol b) N-Fenil-N-metilacetamida c) N,N-Dimetilbencencarboxamida ó N,N-dimetilbenzamida d) Acido 2-bromo-4-cloro-3-nitrobenzoico 9) a) 2-Etinil-3-metil-6-(1-metiletenil)-3-ciclohexenona b) 3,7-Dioxodecanal c) Acido 2-metil-2-ciclobutensulfónico d) Acido cis-2-butendioico

23

Ejercicios complementarios de ALQUENOS: 1) Prediga la dirección del momento dipolar de los siguientes compuestos:

2) Discuta la velocidad relativa de adición de Br2 a los siguientes compuestos tomando el Etileno como

base de comparación:

3) Complete la siguiente secuencia sintética, indicando los productos intermedios mayoritarios:

4) Complete la siguiente secuencia sintética, indicando los reactivos necesarios para las

transformaciones indicadas:

H

H Br

Br H

BrH

Bry

a) (CH3)2C C(CH3)2

b)CH2 CH2

c)BrCH CH2

MetilciclohexanoBr2/luz

(A)KOH/MeOH/calor

(B)Br2/ CCl4

(C)

KOH/MeOHexceso, calor

(D)O3/Me2SButanodial + 2-Oxopropanal

1-Bromo-1,2-dimetilciclopentano?

1,2-Dimetilciclopenteno?

cis-1,2-Dimetilciclopentano ?

cis-1,2-Dimetilciclopentano-1,2-diol?

2,6-Heptanodiona

24

Resolución de ALQUENOS: 1)

2)

La velocidad aumenta en ese sentido, los metilos son electrón-dadores mientras que el bromo es electrón-aceptor, esto aumenta o disminuye la capacidad de actuar como nucleófilo del doble enlace. 3)

4)

H

H Br

Br H

BrH

Br

µ resultanteµ resultante=0

(CH3)2C C(CH3)2 CH2 CH2 BrCH CH2> >

(A) Br (B) (C) Br

Br

(D)

1-Bromo-1,2-dimetilciclopentano 1,2-Dimetilciclopenteno cis-1,2-Dimetilciclopentano

cis-1,2-Dimetilciclopentano-1,2-diol2,6-Heptanodiona

KOH/ MeOH calor H2/ Pd

calor

KMnO4 / OH frío

O3 / Zn, H+-

25

Ejercicios complementarios de HALOGENUROS de ALQUILO: 1)Para las siguientes reacciones, indique los productos obtenidos, así como los mecanismos involucrados: 2) Indique la relación que guardan entre sí los siguientes pares de compuestos. Indique la configuración absoluta de los carbonos quirales y si presentan o no actividad óptica.

H

HOHO

H

a)

HOH H

OH

b)

HO

Cl

OMe

OHCl

OMe

c) O

H CH3

HH3CO

H3C HCH3H

COOH

COOH

H Br

H BrA

NaOH / H2O calor

a)

c)

OHH2SO4calor B

OH

CH3PO4calor

b)

26

Resolución de HALOGENUROS de ALQUILO: 1) E2 E1 E2 2)

A= B=

Br

COOHHOOCC=

H

HOHO

H

a)

HOH H

OH

b)

HO

Cl

OMe

HH

H

OHCl

OMe

H H

c) O

H CH3

HH3CO

H3C HCH3H

R

S

O.A. O.I. forma meso

par de diastereóme

R

R

HS

S

S S

S

S

son el mismo compuesto

S

S

R

R

par de enantiómeros

O.A. O.A.

27

Ejercicios complementarios de ALDEHÍDOS y CETONAS: 1) Nombre los siguientes compuestos de acuerdo a las reglas IUPAC:

2) Dado el compuesto A, complete la siguiente secuencia de reacciones:

3) Escriba el mecanismo involucrado en la siguiente reacción:

4) Formule, indicando mecanismos de reacción, los productos que se obtienen en las siguientes reacciones:

H

O O

OO

CHO

a) b) c) d)

i) O3

ii) Zn/H2O

A

BHOCH2CH2OH (1 mol)

H+C

i) NaBH4

ii) H3O+D

H3O+/calo

EAcOH

H+/ calorF

i) CrO3/ H+

ii) H3O+/ calorG

H2SO4 conc

calor

OO CH3

H

O OHi) LiAlH4 / Et2O

ii) H3O+

Propanal

OH

OH , H+

NH2OH / H+

i) NH2NH2ii) KOH / calor

i) LiAlH4 / Et2Oii) H3O+

Butanal

NH, H+

Ag+, NH3

CrO3 / H2SO4

28

Resolución de ALDEHÍDOS y CETONAS: 1) a) 2-Pentanona b) Ciclopentanona c) Benzaldehído d) 3-Oxobutanal 2)

3)

4)

H

O O

H

OO O

H

OHO O

HO

O OO

H

O O OH

O OH

B C D

E F G

OHH3AlO

OAl - Li+

OH

+ LiOH + Al(OH)34

H-AlH3Li

O

3

4H2O

29

OH

OH , H+

NH2OH / H+

i) NH2NH2ii) KOH / calor

i) LiAlH4 / Et2Oii) H3O+

H

O

H

OO

H

NHOH

CH2OH

NH, H+

Ag+, NH3

CrO3 / H2SO4

H

O

N

O-NH4+

OOH

O

30

Ejercicios complementarios de DERIVADOS de ÁCIDOS CARBOXÍLICOS: 1) Nombre los siguientes compuestos de acuerdo a IUPAC:

2) Nombre los siguientes compuestos de acuerdo a IUPAC:

3) Formule los siguientes compuestos: a) Ácido 4-metilpentanoico b) Ácido ciclohexanocarboxílico c) Ácido bencenocarboxílico d) Benzoato de isopropilo e) Acetato de butilo f) N,N-Dimetilpropanamida 4) Indique el mecanismo de hidrólisis de un éster en medio básico y en medio ácido. Fundamente las

diferencias para el benzoato de etilo en ambos casos. 5) Complete la siguiente secuencia indicando los mecanismos de obtención de A, B y C.

6) Proponga una síntesis para obtener ter-Butanol a partir de Acetato de etilo y otros reactivos orgánicos. 7) Indique, cuando corresponda, los productos formados en las siguientes reacciones:

8) Complete la siguiente secuencia, indicando el mecanismo de obtención de A: CH3

Br

i) Mg / Et2Oii) CO2iii) H3O+ A

i) KMnO4 / OH-/calor

ii) H3O+ B

9) Complete la siguiente secuencia, indicando los mecanismos de obtención de A y B:

HC

O

OHCOOH

COOH

OHC C

H3C-(CH2)7

H

(CH2)7-CO2H

Ha) b) c) d)

CH3-CH2-COOCH3 H3C C

O

Cl

CH3CH2 CO

OC

OCH3CH2

O NH2

a) b) c) d)

CO2H

Br2 (1 mol) Fe A

SOCl2 BBencenoAlCl3 C

Zn(Hg)HCl D

OHNaOH

AClCH2CH2OH

BCrO3 / H+

calor C

H3C H

HO

OEtH2 /PdT. Amb.

i) NaBH4ii) H3O+

i) LiAlH4 / Et2Oii) H3O+

?

?

?

31

Resolución de DERIVADOS de ÁCIDOS CARBOXÍLICOS: 1) a) Ácido fórmico b) Ácido cis-2-metilciclohexanocarboxílico c) Ácido 3-hidroxibenzoico d) Ácido (Z)-9-octadecenoico 2) a) Propanoato de metilo b) Cloruro de etanoílo c) Anhídrido del ácido propanoico d) Benzamida 3)

OH

OCOOH CO2H

O

OO

O

N

O

a) b) c)

d) e) f)

4) a) Medio ácido

b) Medio básico

5)

O

O O

HO OH2

O

HO OH

H

O

OH

OH

O

OH

OH+ EtOH

H+ H2O

H+

O

O OH - O

HO OO

OH

+ EtO- + EtOH

O

O-

CO2H

Br

C

Br

O

Cl

Br

O

BrA B C D

32

6)

7)

8)

9)

2 CH3Br 2 CH3MgBrMgEt2O

O

Oi)

ii) H3O+

H3CH3C

H3COH

H3C

H

H

COOEtOEt

O CH2OH

H2 / Pdcalor

i) NaBH4ii) H3O+

i) LiAlH4ii) H3O+

No reacciona

CH3

COOH

COOH

COOHA B

O- Na+ OOH

OOH

O

A B C

33

Ejercicios complementarios de AMINAS: 1) Nombre los siguientes compuestos siguiendo las reglas IUPAC: 2) Formule los siguentes compuestos: N,N-Dimetilhexilamina; 2-Metilciclohexilamina; N,N,4-Trimetilanilina; Difenilamina; N-(2-Propenil)fenilmetilamina; N-Etil-N-metil-isopropilamina; Trimetilamina; Piperidina. 3) Explique el orden de basicidad observado para las siguientes aminas en agua (CH3)2NH PKb = 3.29 , CH3NH2 PKb = 3.36 , (CH3)3N PKb = 4.26

CH3 CH2 NH2

a) b) NH2

c)

NHCH2CH3 CH3d)

N

H

34

Resolución de AMINAS: 1) a) Etilamina b) Etilmetilamina

c) Anilina d) Diisopropilamina

2) 3) La amina secundaria es más básica que la primaria por el efecto inductivo de los grupos metilos. La amina terciaria no es tan básica (en ese medio) por el impedimento estérico que surge cuando el disolvente trata de solvatar el amonio cuaternario.

N

H

N

NH2

, ,

N

, N

H

PhPh

Ph

N , , N ,N

H