CraqueoDe Wikipedia, la enciclopedia libreSaltar a navegación, búsqueda

El craqueo es un proceso químico por el cual se quiebran moléculas de un compuesto produciendo así compuestos más simples.1

Refinería de Shújov de craqueo, Bakú, URSS, 1934.

El procedimiento original, todavía en uso, empleaba calor y presión y se denomina “craqueo térmico” a una temperatura de 850-900 °C ("Shújov de craqueo"). Después se ideó un nuevo método: “craqueo catalítico” a una temperatura de 450-500 °C, que utiliza un catalizador (sustancia que determina en otras cambios químicos sin modificarse ella misma). En el caso de este tipo de craqueo, el catalizador (como Al2O3 o SiO2) es una especie de arcilla que puede darse en forma de terrones, píldoras, granos pequeños o como un polvo superfino y cuya acción desintegradora sumada a la del calor y la presión, favorece el fraccionamiento en componentes más livianos y produce más y mejor compuesto como resultado.

Una modalidad moderna de craqueo catalítico del petróleo es el proceso fluido. Este utiliza un “fluid cat cracker”, que es una máquina de, en algunos casos, hasta sesenta metros de altura. A lo largo de kilómetros de tuberías y reactores circulan a elevadas temperaturas grandes cantidades de vapor, aire y catalizador pulverizado. A determinada altura de la operación los finísimos granos del catalizador se revisten del carbón separado del petróleo, y dejan entonces de actuar mediante la acción de un regenerador; sin embargo, se quema y consume el carbón, el catalizador queda nuevamente en condiciones de funcionar seguidamente una y otra vez.

En el proceso fluido el catalizador es tan fino que cuando es agitado en mezcla con aire u otros gases, aumenta su volumen y fluye como un líquido pudiendo así ser controlado por válvulas. Este modo de trabajar con una sustancia sólida como si se tratara de un fluido ha constituido un progreso de las labores de refinería.

El craqueo del petróleo permite obtener de un barril de petróleo crudo una cantidad dos veces mayor que la extraída por simple destilación. Actualmente es un procedimiento fundamental para la producción de gasolina de alto octanaje.

(a) Destilación atmosférica - Proceso de separación en el cual el petróleo es convertido, en una torre de destilación, en fracciones de acuerdo al punto de ebullición, posteriormente los vapores son condensados en diferentes fracciones líquidas, gas licuado de petróleo, nafta, gasolina, queroseno, diesel (aceite para calentamiento), gasóleos ligeros, y bases para lubricantes son producidos por medio de la destilación atmosférica de petróleo;

(b) Destilación al vacío - Destilación a presión por debajo de la atmosférica, pero no tan baja para ser considerada como destilación molecular. La destilación al vacío es utilizada para destilar productos sensibles al calor, con puntos de ebullición altos, tales como los destilados pesados contenidos en el petróleo de los cuales se obtienen gasóleos ligeros y pesados de vacío y residuos. En algunas refinerías, los gasóleos pueden ser posteriormente procesados para obtener bases para aceites lubricantes;

(c) Hidroprocesamiento catalítico - El craqueo y/o tratamiento derivados de petróleo con hidrógeno a altas temperaturas y presión, con la presencia de catalizadores especiales.

Hidroprocesamiento catalítico incluye el craqueo con hidrógeno e hidrotratamiento;

(d) Reformado (reformado catalítico) - Consiste en el rearreglo de moléculas en un rango de ebullición de las naftas para formar aromáticos de mayor octano (por ejemplo mejorando la calidad antidetonante a expensas del rendimiento en gasolinas). Uno de los productos principales es el reformado catalítico, utilizado como componente de la mezcla para gasolina.

En este proceso se obtiene hidrógeno como subproducto;

(e) Alquilación - proceso mediante el cual se obtienen gasolinas de alto octanaje para la combinación catalítica de una isoparafina y una oleofina;

(f) Craqueo - proceso de refinación que involucra la descomposición y recombinación molecular de compuestos orgánicos por medio de calor, los que se combinan para formar moléculas más adecuadas para constituir combustibles para motores, monómeros, etc.;

(i) Craqueo térmico - Se someten los hidrocarburos líquidos destilados, a temperaturas elevadas de 540-650C (1000-1200F) por períodos variados de tiempo, el proceso produce menores cantidades de gasolina y en mayor proporción altos rendimientos de destilados intermedios (querosina y diesel) y residuales que mezclados son utilizados como combustibles para calentamiento.

(ii) Craqueo catalítico - Los hidrocarburos en fase de vapor se hacen pasar por un lecho de catalizador metálico (sílice-alúmina o platino) a temperaturas de aproximadamente 400°C (750°F), donde ocurren en segundos, complejas recombinaciones moleculares, para producir gasolinas de mayor octano, gas licuado de petróleo (GLP), olefinas e hidrocarburos residuales. En este proceso se producen en menor cantidad hidrocarburos residuales y ligeros en comparación con el craqueo térmico;

(g) Coqueo - Proceso de craqueo térmico en el que los hidrocarburos residuales pesados de poco valor económico, tales como: crudo reducido, residuo de craqueo, alquitrán, y aceite de esquistos, se convierten por efecto de altas temperaturas, en carbón, obteniéndose también fracciones de hidrocarburos de menores temperaturas de ebullición, los cuales son preparados para ser utilizados como insumos de otras unidades de proceso en las refinerías, para convertirse finalmente en productos de mayor valor agregado; y

(h) Isomerización - Proceso de refinación de petróleo en el que se convierten los hidrocarburos con estructura molecular iso en sus correspondientes isómeros.

PolimerizaciónDe Wikipedia, la enciclopedia libreSaltar a navegación, búsqueda

Polimerización del estireno en poliestireno.

Polimerización es un proceso químico por el que los reactivos, monómeros (compuestos de bajo peso molecular) se agrupan químicamente entre sí, dando lugar a una molécula de gran peso, llamada polímero, bien una cadena lineal o una macromolécula tridimensional.

Existen muchos tipos de polimerización y varios sistemas para categorizarlos. Las categorías principales son:

1. Polimerización por elasticidad y condensación.2. Polimerización de crecimiento en cadena y en etapas.

[editar] Polimerización por adición y condensación

Una polimerización es por adicción si la molécula de monómero pasa a formar parte del polímero con pérdida de átomos, es decir, la composición química de la cadena resultante es igual a la resta de las composiciones químicas de los monómeros que la conforman.

La polimerización es por condensación si la macromolecula de monómero pierde átomos cuando pasa a formar parte del monomero. Por lo general se pierde una molécula pequeña, como agua o TEG gaseoso.

La polimerización por condensación genera subproductos. La polimerización por adición no.

[editar] Polimerización por crecimiento en cadena y en etapas

En la polimerización por crecimiento en cadena los monómeros pasan a formar parte de la cadena de uno en uno. Primero se forman dímeros, después trímeros, a continuación tetrámeros, etc. La cadena se incrementa de uno en uno, monómero a monómero.

En la polimerización por crecimiento en etapas (o pasos) es posible que un oligómero reaccione con otros, por ejemplo un dímero con un trímero, un tetrámero con un dímero, etc., de forma que la cadena se incrementa en más de un monómero. En la polimerización por crecimiento en etapas, las cadenas en crecimiento pueden reaccionar entre sí para formar cadenas aún más largas. Esto es aplicable a cadenas de todos los

tamaños. En una polimerización por crecimiento de cadena sólo los monómeros pueden reaccionar con cadenas en crecimiento.

Hidrotratamiento 

El objetivo principal del hidrotratamiento de naftas es acondicionar la carga a la unidades de Reforming Catalítico e Isomerización. La remoción de metales, junto con la eliminación de azufre, oxigeno y nitrógeno es necesaria debido a que estos son venenos para los catalizadores.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 Hidrotratamiento de naftas

Son procesos donde se hace reaccionar hidrógeno con hidrocarburos insaturados (olefinas y aromáticos) transformandolos en saturados (parafinicos y nafténicos). Además el hidrógeno reacciona con compuestos de azufre, nitrógeno y oxigenados transformandolos en ácido sulfhidrico (SH2), amoniaco (NH3) y agua (H2O). 

La carga esta constituida por naftas pesadas de destilación primaria ( Topping ) y naftas pesadas de las Unidades de Coque. Luego de ser calentada, la carga pasa por un sistema de reacción donde el hidrocarburo toma contacto con el hidrógeno en presencia de un catalizador. La corriente de salida del sistema de reacción pasa por un separador de alta presión donde se separa el hidrógeno que no reaccionó junto con parte del sulfhídrico y amoníaco formado, luego la corriente pasa a una torre estabilizadora donde se elimina una pequeña cantidad de gases por la parte superior. Por el fondo sale nafta hidrotratada .

Reacciones de Hidrotratamiento

Las principales reacciones que se llevan a cabo en las Unidades de Hidrotratamiento son:

Desmetalización (Remoción de Metales de la Carga)

Saturación de Olefinas

Remoción de Azufre

Remoción de Nitrógeno

La remoción de metales es completa cuando la temperatura de reacción supera los 315 ºC

Metales en la Carga

A continuación se presenta una tabla donde se muestra el origen de los metales que se encuentran en la carga a los hidrotratamientos:

 

 

Saturación de Olefinas

La reacción de saturación de olefinas es muy rápida y altamente exotérmica

 

Desnitrificación

La desnitrificación es una reacción lenta y levemente exotérmica

 

 

Remoción de Compuestos de Oxígeno

La remoción de oxigeno es una reacción rápida y es completa a la temperatura normal de reacción:

 

 

Hidrocracking - IsomaxLa unidad de Hidrocracking procesa gas oil liviano de vacío y gas oil pesado de topping produciendo gas residual, propano comercial, butano comercial, nafta, aercombustible JP1 y gas oil comercial. Isomax es un proceso fundamental en la Refinería dado que la alta calidad del gas oil que produce, mejora sustancialmente el pool de productos. La carga es calentada y pasa al sistema de reacción que consta de dos reactores en paralelo. En ellos la carga se pone en contacto junto con el hidrogeno con un catalizador especifico.

En los reactores se obtiene una completa remoción de compuestos de azufre, nitrógeno, oxigenados, olefinas y aromáticos policlicos, a la vez se produce la ruptura de cadenas de alto peso molecular a hidrocarburos de bajo rango de destilación ( naftas, jet fuel y gas oil ). El producto obtenido es enviado a un separador gas-liquido donde se libera el hidrógeno que no reacciono. Los productos de reacción son enviados a una torre fraccionadora donde son separados.

 

Beneficios economicos del Hidrocracking

Carga: Gas oil liviano de Vacío, Gas oil pesado de Topping

Destino alternativo de la carga: Fuel oil

Precio del Fuel oil: 87 $ / m3

Precio de los productos obtenidos:

J.P. ( 27 % ) : 134 $ / m3

Gas oil ( 45 % ): 130 $ / m3

Naftas ( 30 % ): 130 $ / m3

Incremento en el beneficio por m3 convertido: 46 $

Características de la Carga

La carga a la Unidad de Hidrocracking tiene las siguientes caracteristicas:

Punto Máximo: Inferior a 510 º C

Azufre: Inferior a 3 % wt

Nitrógeno: Inferior a 1000 ppm wt

Asfaltenos: Inferior a 500 ppm wt

Metales Totales: Inferior a 2 ppm wt

Tipo de reacciones en la Unidad de Hidrocracking

Las reacciones en la Unidad de Hidrocracking tienen por objeto:

Hidrodesulfuración Hidrodenitrificación Remoción de oxigeno Remoción de metales Remoción de haluros Hidrocracking Saturación de Aromáticos

Mecanismo Bi Funcional del Catalizador de Hidrocracking

 Función Metálica ( Níquel - Wolframio ): Se producen olefinas o ciclo olefinas

 Función Ácido ( Alúmina ): Estas olefinas se transforman en iones carbonio que son compuestos con carga electrica positiva. El ion carbonio cambia su estructura distribuyendose de distinta manera en el espacio(isomerización ). Luego se craquea a pequeños iones carbonio y olefina. Los iones carbonio se convierte a olefina desprendiendose de la carga electrica que habian adquirido.

 Función Metálica: Satura las olefinas generando parafinas e isoparafinas.

Importancia de la Isomerización en el Hidrocracking

Las isoparafinas iC10, iC11, iC12 y superiores, componentes del gas oil de Isomax, son mejoradores del poder detonante del gas oil.

Las isoparafinas tienen mejor indice de cetano que las cicloparafinas y aromáticos

El gas oil de Isomax tiene normalmente un índice de cetano de 65.

Termodinámica de las reacciones de Hidrocracking

 

Cinética de las Reacciones de Hidrocracking

La velocidad de las reacciones de Hidrocracking siguen la cinética de primer orden en función de la concentración de los productos reactantes.

Las velocidades relativas de reacción depende de facilidad de absorción de los reactantes sobre el catalizador

Variables de Procesos: Hidrotratamiento e Hidrocracking

Las principales variables de proceso son:

Catalizador

Velocidad Espacial Presión parcial de Hidrógeno Relación hidrógeno/ hidrocarburo

Velocidad Espacial (LHSV)

Es la medida de la cantidad de carga que se procesa por volumen de catalizador en un periodo de tiempo determinado.

Más velocidad espacial, menor calidad de producto.

Para igual calidad de producto con mayor velocidad espacial, debemos compensar con mayor temperatura.

Presión Parcial de Hidrógeno

Se define como la presión parcial de hidrógeno sobre los reactantes.

A menor presión, se requiere mayor temperatura para lograr la misma calidad de productos.

La presión parcial de hidrógeno se obtiene: Presión Parcial de H2: Presión Sistema x Pureza de H2 del reciclo.

Relación hidrógeno / hidrocarburo

La relación hidrógeno / hidrocarburo es la que mantiene el contacto físico entre el hidrógeno catalizador e hidrocarburos

De esta manera el hidrógeno estará disponible en todo momento en los sitios donde las reacciones químicas tienen lugar.

Hidrotratamiento de Naftas: Relación Hidrógeno / Hidrocarburo debe ser superior a 130 Nm3 H2/m3 carga (Nm3 H2 = Normales m3 de H2)

Hidrocracking: Relación Hidrógeno Hidrocarburo debe ser superior a 1350 Nm3 H2 / m3 carga

 Tipo de Catalizadores utilizados en Hidroprocesos

A continuación se describen los catalizadores más comunes utilizados en Hidroprocesos y sus caracteristicas:

Cobalto Molibdeno: Buena remoción de Azufre, pobre remoción de Nitrógeno

Níquel Molibdeno: Buena remoción de Nitrógeno, pobre remoción de Azufre.

Níquel - Wolframio: Buena remoción de Azufre, nitrógeno y favorecen el hidrocracking

Formas de los Catalizadores

 

Tipo de Carga de los Catalizadores

Carga Tradicional con Bolsa

Permite la carga de una cantidad limitada de catalizador

Es necesario un estricto control de la caida del catalizador para evitar su rotura.

Dense Loading

Permite una mayor cantidad de catalizador por unidad de volumen

Se logra una carga más uniforme que permite una mejor distribución del flujo durante la operación

Reduce la formación de puntos calientes en el catalizador.

Activación del Catalizador

Sulfurización

Catalizador es manufacturado y trasladado en el estado de oxido de metales. (más seguro para manipular)

Los metales deben ser convertidos a sulfuros de metales para obtener una mayor actividad en el catalizador.

La sulfurización del catalizador se realiza después de su carga

Se inyectan agentes con alto contenido de azufre y rápida descomposición

Es necesario un cuidadoso control de la sulfurización ya que es altamente exotérmica

Normalmente se agregan entre un 6 a 10% Wt.% de Azufre sobre el peso total del catalizador

Desactivación del Catalizador

Durante la operación normal el catalizador comienza a perder su actividad. Las principales causas de este fenómeno son:

Formación de Carbón sobre sus centros activos (Regenerable)

Deposición de Metales sobre sus centros activos (No Regenerable)

o Metales Nativos o Productos de Corrosión

PetroleoREFORMING

Debido a las grandes exigencias de los motores modernos, los cuales necesitan combustibles con alto poder antidetonante, es necesario la reformación de la estructura molecular de las naftas.

Las naftas extraídas directamente de la destilación primaria suelen tener moléculas lineales (los átomos de Carbono están dispuestos de manera vertical) por lo que tienden a detonar por presión. Este efecto es muy nocivo para los motores modernos los cuales necesitan una gran compresión. Entonces, el reforming se encarga de "reformar" dichas moléculas lineales en ramificadas y cíclicas. Al ser más compactas no detonan por efecto de la presión.

La reformación puede realizarse de dos maneras distintas, mediante calor (lo cual es muy poco usual y se realiza en menor medida; se denomina reformación térmica) o mediante calor y la asistencia de un catalizador (reformación catalítica).

Reforming catalitico

Se deshidrogenan alifáticos (alcanos) tanto de cadena abierta como cíclicos para obtener aromáticos, principalmente benceno, tolueno y xilenos (BTX), empleando catalizadores de platino -renio -alúmina. Es de gran importancia para elevar el octanaje en las gasolinas sin aditivos antidetonantes.

En la reformación catalítica el número de átomos de carbono de los constituyentes de la carga no varía. Por ejemplo, el ciclohexano se transforma en benceno. No obstante, el proceso es algo más complicado. Es posible convertir ciclohexanos sustituidos en bencenos sustituidos; parafinas lineales como el n-heptano se convierten en tolueno y también los ciclopentanos sustituidos pueden experimentar una expansión en el anillo y convertirse en aromáticos.

Cuando se emplean naftas pesadas como carga, se forman metilnaftalenos. Al igual que la desintegración catalítica, la reformación catalítica es una reacción a través de iones carbono.

CRACKING

Muchas veces del petróleo se puede destilar sólo un bajo porcentaje de naftas. Para aumentar dicho porcentaje se utiliza el proceso de destilación secundaria o cracking.

El cracking consiste en romper o descomponer hidrocarburos de elevado peso molecular (combustibles como el gas oil y fuel oil), en compuestos de menor peso molecular (naftas). En el proceso siempre se forma hidrógeno y compuestos del carbono. Es muy importante en las refinerías de petróleo como un medio de aumentar la producción de nafta a expensas de productos más pesados y menos valiosos, como el querosene y el fuel oil.

Existen dos tipos de cracking, el térmico y el catalítico. El primero se realiza mediante la

aplicación de calor y alta presión; el segundo mediante la combinación de calor y un

catalizador.

Cracking térmico

En este proceso, las partes más pesadas del crudo se calientan a altas temperaturas bajo presión. Esto divide (craquea) las moléculas grandes de hidrocarburos en moléculas más pequeñas, lo que aumenta la cantidad de nafta —compuesta por este tipo de moléculas— producida a partir de un barril de crudo. Se usan cargas ligeras líquidas o gaseosas, temperaturas elevadas (800-900 ºC) y presiones bajas. Con el proceso se obtienen principalmente oleofinas a partir de naftas.

Cracking catalítico

En este caso las fracciones pesadas como el gas oil y el fuel oil se calientan a 500°C, a presiones del orden de 500 atm. en presencia de sustancias auxiliares: catalizadores que agilizan en el proceso. Es por estos catalizadores que el proceso lleva dicho nombre.

Dichos catalizadores realizan una acción selectiva que orienta la reacción de ruptura en un sentido perfectamente determinado, con lo que se evitan muchas reacciones secundarias indeseadas.

Los procesos catalíticos más conocidos que han suplantado con mucho a los antiguos

procesos térmicos son la técnica de lecho fluidizado y la de fluido catalítico, que usan polvos

de gel de aluminio-sílice como catalizadores. En el proceso de lecho fluidizado, se pasa el

petróleo a través de un lecho estacionario de partículas sólidas; en el proceso de fluido

catalítico, las partículas son móviles y están suspendidas en una corriente de vapores de

petróleo a una temperatura de 450 ° a 540 °C, y a una presión de 2,4 atmósferas.

La gran ventaja del cracking se puede observar claramente en la siguiente estadística: en 1920, un barril de crudo, que contiene 159 litros, producía 41,5 litros de nafta, 20 litros de queroseno, 77 litros de gasoil y destilados y 20 litros de destilados más pesados. Hoy, un barril de crudo produce 79,5 litros de nafta, 11,5 litros de combustible para reactores, 34 litros de gasoil y destilados, 15 litros de lubricantes y 11,5 litros de residuos más pesados.

Esta simple estadística nos muestra que gracias al cracking la producción de nafta puede aumentar considerablemente.