Corrosión, Oxidación y Protección:

• 1.- Concepto de oxidación. Aspectos termodinámicos y cinéticos. Materiales resistentes a la oxidación

• 2.- Corrosión. Fundamentos electroquímicos. Aspectos termodinámicos y cinéticos. Morfología de la corrosión acuosa.

• 3.- Prevención y protección. Modificación del medio, del metal, aislamiento y barreras físicas y químicas. Protección electroquímica.

• 4.- Pinturas. Composición y especificaciones. Verificación de la capacidad protectora.

• Callister, W.D..- Introducción a la Ciencia e Ingeniería de los Materiales.- Ed. Reverté S.A.,Barcelona 1995.(ISBN -84-291-7254-8 )

• Askeland, D.R..-.- Ciencia e Ingenieria de los Materiales.- International Thomson Eds., México, 1998. (ISBN- 0-534-93423-4)

• Belzunce, J..- Deterioro Mecánico y Químico.- E.T.S. Ingeniería Industrial, Gijón, 1985.

• Otero Huerta, E..- Corrosión y Degradación de Materiales.- Ed. Síntesis, Madrid,1997.

• Gonzalez Fernandez,J.A.- Control de la corrosión. Estudio y medida por técnicas electroquímicas.- C.S.I.C.-C.E.N.I.M., Madrid 1989.

Destrucción de un material como consecuencia de una acción química o electroquímica que se inicia siempre en su superficie.

Como consecuencia se pierde metal (efecto económico), se deteriora la superficie (efecto estético), se forman compuestos de propiedades diferentes al original (efecto mecánico), ...

Alta Temperatura Corrosión seca Oxidación Medio gaseoso (O2) Baja Temperatura Medio liquido (H2O) Corrosión húmeda Corrosión

Corrosión y Oxidación :

1.- Oxidación :

La reacción fundamental es la oxidación del metal, que les ocurre a todos espontáneamente excepto a los más nobles

M M+n + n e-

Que acompañada de la acción del oxigeno atmosférico conduce a la formación de compuestos oxigenados (óxidos) en la mayoría de los metales .

Tratamiento termodinamico :

Cuantifica la tendencia de un metal a oxidarse en función de la variación de energía libre que acompaña a la reacción :

M + (n/2) O2 MOn G0>0 NO ESPONTANEA

G0<0 ESPONTANEA

Estudio cinético :

1º.- Oxidación del metal: M Mn+ + n e-

2º.- Movimiento de los electrones hasta la intercara óxido-aire.

3º.- Reducción del oxígeno: O2 + 4 e- 2 O2-

4º.- Difusión de los cationes y aniones hasta encontrarse y formar la red del óxido.

La oxidación se produce en la interfase entre el metal y el medio oxidante.

La regulación de la velocidad de oxidación se produce a través de la conductividad eléctrica del óxido (movimiento de cargas en su interior) y de la difusibidad (facilidad de difusión) de los iones a través de la estructura cristalina del óxido.

• La rigidez y la compacidad de una capa oxidada perfecta, significarían obstáculos importantes al progreso de la oxidación, y son por tanto los defectos de la red los que hacen viable el crecimiento de capa oxidada a una velocidad apreciable.

• Estos óxidos suelen presentar redes FCC o HCP de aniones O-2 con los cationes metálicos alternados en la red en las posiciones requeridas para neutralizar eléctricamente el oxido.

• La causa de que la oxidación de los metales base progrese con el tiempo y con la temperatura está en la estructura cristalina y en los defectos de la red de los óxidos .

Pasividad: Se encuentran tres tipos de comportamientos dependiendo

de los volúmenes relativos del óxido formado y del metal de partida. El tipo de película de óxido determina la velocidad a la que ocurre la oxidación y si el oxido causa la pasividad del metal.

V < 1 V = 1

V > 1

ECUACIÓN DE PILLING-BEDWORTH: V = Volumen óxido/ Volumen metal

Ecuaciones de velocidad:

Tiempo

Lineal

Parabólica

Logarítmica

Peso

gan

ado/

área

Aleaciones resistentes a oxidación:

Importancia de la adición de elementos con mayor afinidad por el oxígeno que el metal base y que además forman capas protectoras.

Base hierro :

la adición del 5% de Si reduce la velocidad de oxidación a 900 ºC 20 veces con respecto al Fe puro.

La adición del 5% de Al la reduce 30 veces. Los aceros inoxidables (Fe-Cr) ferríticos mantienen

sus propiedades mecánicas y superficiales hasta 1100 ºC.

2.- Corrosión

FUNDAMENTO ELECTROQUIMICO:

Reacción química que se produce en general en medio acuoso en donde una especie química (Ánodo) transfiere electrones a otra (Cátodo).

Reacción anódica = Oxidación = M Mn+ + ne-

Reacción catódica = Reducción = A + ne- An-

1) Reducción de protones, generación de H2 en medio acido exento de O2

2H+ + 2e- H2

2) Electrodeposición de un metal

Mn+ + ne- M

3) Formación de agua en medio acido con O2

O2 + 4H+ + 4e- 2 H2O

4) Descomposición del agua en medio neutro o basico con O2

O2 + 2 H2O + 4e- 4OH-

CATODO

Aspecto termodinámico: Potencial de electrodo

- Influencia del medio: Ecuación de Nernst: E= E0-(RT/nF) Ln (M+/M)

- Series galvánicas

- Medida del potencial de electrodo - Serie de potenciales normales:

Lado noble (cátodo) Ión E(v)

Electrodo normal de Hidrógeno

Electrodo de Cobre

Lado activo (ánodo)

Polarización: La corrosión tiene como con-

secuencia el movimiento de electrones, por tanto lleva asociada una intensidad de corriente: INTENSIDAD DE CORRIENTE DE CORROSION

Puesto que la corrosión es un proceso de no equilibrio ya que conlleva una intensidad de co-rriente de intercambio, el po-tencial de cada electrodo (re-giones sobre las que ocurren las reacciones anódica y cató-dica) se modifica desde el potencial de equilibrio termo-dinámico en el sentido de opo-nerse a la causa que produce la pérdida del equilibrio.

Esta desviación del comportamiento de equilibrio se denomina POLARIZACION y su medida es la SOBRETENSION

Pasivación:

Consiste en la formación rápida de una película de óxido fina (1-10 nm) e invisible además de insoluble, impermeable, autorreparable o autoprotectora, que protege al material de la posterior oxidación o corrosión.

Formada por metales como Ti, Al, Cr, aceros inoxidables (con % de Cr elevados), metales refractarios (Zr, Ta...)

Velocidad de corrosión:

La medida de la inten-sidad de corriente de intercambio en la corrosión nos permite calcular la velocidad de la corrosión puesto que nos permite conocer la cantidad de metal perdido con el tiempo aplicando la LEY DE FARADAY:

M = ( Peq . Ic . t) / (n .F)

Morfología de la corrosión acuosa: corrosión uniforme o generalizada

Ataque homogéneo sobre toda la superficie expuesta al medio agresivo y conlleva la formación de óxidos sobre dicha superficie.

Es la forma mas

común y menos perjudicial de la corrosión porque se puede paliar con relativa facilidad.

CORROSIÓN UNIFORME

CORROSIÓN LOCALIZADA

PICADURAS

GRIETAS

Corrosión galvánica:

Se produce al unir eléctricamente dos metales, dos fases o dos aleaciones con distintos potenciales de electrodo en presencia de un medio electrolito.

Se oxida el menos noble

(ánodo) frente al mas noble (cátodo) con ataque localizado sobre la interfase.

Como ejemplos : tornillos de acero para fijar una pieza de latón en agua de mar ; tubo de acero unido al tubo de cobre de un calentador de agua domestico

Se pueden utilizar diversas series galvánicas para predecir el sentido de la corrosión dependiendo de los distintos medios para los que se obtienen distintas series.

Corrosión por aireación diferencial: Ocurre cuando el electrolito

presenta diferentes concentraciones de iones o gases entre dos regiones de la misma pieza metálica, produciéndose así una pila de concentración donde la reacción anódica (corrosión) ocurre sobre la zona de menor concentración.

En piezas metálicas

parcialmente sumergidas, en el interior de ranuras donde se queda el agua o el electrolito estancado, sobre las conducciones metálicas enterradas que atraviesan suelos con distinta permeabilidad al agua y al oxigeno o en superficies metálicas sobre las cuales condensa humedad o se deposita agua

Corrosión por picaduras:

Consiste en el ataque localizado con formación de pequeños hoyos o agujeros que crecen perpendicularmente a la superficie hacia el interior de la pieza.

Corresponde a la situación

limite de la relación de aéreas cátodo/ánodo mas desfavorable.

Las picaduras pueden

iniciarse sobre un defecto o una pequeña grieta superficial, también se asocia a estados de pasividad incompleta.

Corrosión intergranular:

Se produce sobre aceros inoxidables que han sido calentados a temperaturas comprendidas entre 500 y 800ºC durante un periodo de tiempo tan largo como para permitir la precipitación de carburos de cromo (Cr23C2) en el contorno de los granos dejando las regiones adyacentes empobrecidas en cromo (que debe mantenerse en solución sólida para permitir la formación del óxido de cromo que forma la película protectora en el acero) y por tanto susceptibles de corrosión a lo largo de los contornos de los granos.

Áreas con bajo contenido en Cr, sin protección cerca contorno del grano

Corrosión intergranular:

Microfotográfias de Aceros inoxidables austeníticos sensibilizados por calentamiento a temperaturas entre 500 y 800ºC durante periodos de tiempo largos.

Fuente: Corrosión intergranular en aceros inoxidables . Ing. Alvaro Forero Mora, Instituto de Ensayos e Investigación, Ingeniería e Investigación (rev

Dealeación o eliminación selectiva: Consiste en el ataque corrosivo

de forma selectiva a un elemento de una aleación monofásica (solución sólida).

Ejemplo : descincificación del

latón en agua salada Mecanismos para explicarla : 1º Disolución selectiva de zinc

que deja un residuo de cobre poroso

2º Disolución simultanea de zinc

y cobre con deposito posterior del cobre sobre el latón

Masa porosa de cobre que

conserva la forma geométrica de la aleación de origen.

Corrosión - Erosión Resulta de la combinación del

ataque químico y de la abrasión mecánica como consecuencia del movimiento de un fluido (electrolito).

Este tipo de corrosión es especialmente perjudicial para las aleaciones que se pasivan formando una película protectora, ya que la acción abrasiva puede romper la película permitiendo la acción corrosiva si esta película no se regenera lo suficientemente rápido o, también sobre metales blandos.

Se da en tuberías que presentan cambios bruscos de sección, codos y ángulos, en hélices, álabes de turbinas, válvulas, bombas,...

Las características del fluido, su velocidad (al aumentar aumenta la velocidad de corrosión), su régimen (turbulencias son mas desfavorables), su composición (peor si llevan partículas en suspensión que si solo presentan burbujas de gas o aire).

Corrosión - Erosión

http://www.pairodocspro.com/Pair_o_docs_failure%20investigation%20page.htm

http://www.aaa-auger.com/glossary/corrosion-erosion

Corrosión bajo Tensión:

Ocurre por la acción combinada de un ambiente agresivo y un esfuerzo o solicitación mecánica que en general es inferior a su resistencia mecánica.

La cantidad de metal disuelto es reducida pero su efecto es catastrófico.

Para cada metal se da en ciertos medios en los cuales sin esfuerzo mecánico aplicado el metal se mantiene pasivo. Sin embargo esta pasividad se rompe bajo la acción de una solicitación mecánica.

From: Metallurgy and Material Engineering: http://met-engineering.blogspot.com.es/2009/06/forms-of-corrosion.html

Corrosión-Fatiga:

Se producen grietas que crecen (según mecanismo transgranular e intragranular) desde la superficie hacia el interior.

Estas grietas se producen principalmente en la zona de afloración de las dislocaciones, donde se produce instantáneamente la rotura de la pasividad y por tanto el ataque localizado.

La propagación de la grieta puede ocurrir por ataque anódico continuo a la grieta o por ciclos alternos de ataque anódico lento y fractura mecánica rápida.

3.-Protección contra la corrosión:

Control del diseño : Reducir los riesgos evitando el contacto metálico directo (no

pares galvánicos) asi como los ángulos, entallas, muescas o resquicios (problemas de acumulación de humedad y corrosión por aireación diferencial) y eliminando las posibles heterogeneidades , segundas fases o concentración de tensiones en el metal.

Siempre que sea posible el diseño debe permitir el completo drenaje y lavado de la instalación, y en su caso la eliminación del aire (oxigeno disuelto).

Modificación del medio agresivo :

A veces la modificación de la temperatura o la velocidad del fluido reduce la velocidad de corrosión, asi como la variación en la concentración de algún compuesto en el medio puede tener un efecto beneficioso (pasivación del hierro en contacto con ácido concentrado).

La adición de inhibidores (sustancias que añadidas en pequeñas concentraciones al medio reducen la agresividad del

mismo) se utiliza habitualmente en sistemas cerrados de circulación de fluidos (radiadores de automóvil, intercambiadores de calor).

ANODICOS : Hacen precipitar al catión metálico sobre el ánodo reduciendo la intensidad de corriente de corrosión (deben estar siempre en exceso) : CrO4

-2, NO3

-, PO4-4, SiO4

-2, OH-...

CATODICOS : Polarizan el cátodo impidiendo la evolución del H2 (SALES DE As, Bi...) o la absorción de O2 mediante la precipitación de los hidróxidos (SALES de Mg, Ni, Zn...)

Modificación del metal : Se debe seleccionar adecuadamente el metal para el ambiente

de servicio, aunque no siempre es económicamen-te viable utilizar el material de mejor resistencia a corrosión en un medio (sistemas de protección sobre metales “menos buenos”).

Un material se comportará mejor cuanto mayor sea su pureza química, menor su proporción de heterogeneidades o asimetrías de cualquier tipo, sin el contacto entre pares galvánicos, ni segundas fases...

Si es posible se pueden alear estos metales seleccionados con otros elementos pasivantes como Cr, Si, Al...

Aislamiento del metal : Se puede paliar la corrosión evitando el contacto del metal

susceptible de corrosión con el medio, para ello se hace uso de recubrimientos superficiales : metales, cerámicos, polímeros.

Estos deben ser inertes al ambiente corrosivo, resistentes al deterioro mecánico y presentar un elevado grado de adherencia, para lo que se necesita en general un pretratamiento de la superficie metálica.

Recubrimiento metálico : Anódico (Zn) Catódico (Sn)

Protección electroquímica:

Alguno de los métodos mas efectivos de protección contra la corrosión es electroquímico, ya sea catódica o anódicamente :

Protección anódica : se realiza sobre metales susceptibles de pasivación.

Se aplica la corriente necesaria para llevar el metal hasta la zona pasiva (hacer crecer la película de oxido hasta proteger al metal). Después con aplicar la ipas es suficiente para mantener el metal protegido (tanques de acero para almacenar ácidos y álcalis fuertes).

Log densidad de corriente

Pote

ncia

l de e

lect

rodo

Protección Catódica (1): • Implica convertir en

cátodo el metal a proteger, mediante un suministro de electrones desde una fuente externa, convirtiendo la reacción de corrosión (oxidación) en una reducción.

•Formar un par galvánico conectando el metal a proteger con otro metal mas activo (anódico) en el medio agresivo. Asi el metal mas activo se oxida y protege al otro de la corrosión actuando como ANODO DE SACRIFICIO (Mg, Zn, en estructuras enterradas, cascos de buques...)

Material de sacrificio

Ambiente subterráneo

Nivel de suelo

Tubería de acero

Corriente

Hilo de Cu protegido

Protección Catódica (2): • Implica convertir en

cátodo el metal a proteger, mediante un suministro de electrones desde una fuente externa, convirtiendo la reacción de corrosión (oxidación) en una reducción.

•Formar un par galvánico conectando el metal a proteger con otro metal mas activo (anódico) en el medio agresivo. Asi el metal mas activo se oxida y protege al otro de la corrosión actuando como ANODO DE SACRIFICIO (Mg, Zn, en estructuras enterradas, cascos de buques...)

Material de sacrificio

Ambiente subterráneo

Nivel de suelo

Tubería de acero

Corriente

Hilo de Cu protegido

http://maquitoblog.wordpress.com/2010/04/16/los-anodos-de-sacrificio/

http://www.ambienteyclima.com/suscripcion_rss/detalle/-/asset_publisher/05Pp/content/guldager-instala-sus-equipos-de-proteccion-catodica-en-el-hotel-w-barcelona Guldager, ha instalado en el W Barcelona su sistema de protección catódica en sus acumuladores de agua caliente sanitaria (ACS) de gran capacidad, de acuerdo con las Normas UNE-EN 12499 “Protección catódica interna” y UNE-EN 112076 “Prevención de la corrosión en circuitos de agua”.

Protección catódica (3):

• Otra solución consiste en aplicar una corriente electrica externa (CORRIENTE IMPRESA) que modifica el potencial de corrosión del metal hasta impedir la reacción de oxidación.

• Se precisa elevada conductividad entre ambos electrodos para asegurar el cierre del circuito (calentadores de agua, depósitos y tuberías enterradas, instalaciones marinas...)

Depósito Corriente

Relleno

Grava

Corriente

Rectificador

Áno

do

Protección catódica (4):

http://www.cevisa.com.mx/proteccion.html

Protección catódica (5):

http://www.ingetec.net.co/pages/proteccion_catodica.html