Consecuencias de la 1° Ley

Trabajo = Calor = Área

Para un sistema aislado el cambio en la energía interna es cero.

Puesto que para un sistema aislado Q = W = 0, DU = 0.

En un proceso cíclico el cambio en la energía interna es cero.

En consecuencia el calor Q agregado al sistema es igual al trabajo W realizado.

Q = W, DU = 0

En un proceso cíclico el trabajo neto realizado por ciclo es igual al área encerrada por la trayectoria que representa el proceso sobre un diagrama PV.

P

V

Procesos con Gases ideales

El cambio de energía interna ( y de entalpía) de un gas ideal sólo depende de su cambio de temperatura y se calculará con:

U = n CV ( T2 – T1) H = n CP ( T2 – T1)

Dado que U y H son propiedades, U y H serán calculados con las ecuaciones anteriores para cualquier proceso

A continuación hallaremos las ecuaciones para Q , W y otras relaciones importantes para diferentes procesos:

Principales Procesos con Gases Ideales

» Proceso isotérmico: T = k (constante) , PV 1 = k

» Proceso Isobárico: P = k (constante) , PV 0 = k

» Proceso Isocórico V = k (constante) , PV = k

» Proceso Adiabático: Q = 0 , PV = k

» Proceso Poliprótico, PVc = k

Proceso isotérmico

T = k (constante) , dT = 0 U = 0, H = 0, Q = W

W = - P.dV ; P = n RT/ VW = (n RT/ V)dVW = -n RT ln ( V2/ V1)

P1V1= P2V2 = PV 1 = k( V2/ V1) = ( P1/ P2)

W = -n RT ln (P1/ P2) P1V1= n RT1 W = -P1V1 ln (P1/ P2)

Pi

Pf

Vi Vf

P

f

i

PV = cte.

Isoterma

Proceso isobárico

P = k (constante) , dP = 0 W = -P.dV = PV

QP = HU = n CV (T2 – T1)

H = n CP (T2 – T1)

P1V1 P2V2 P1= P2

T1 T2 PV 0 = k

= ;

V

P

(1)

(2)

(1) Aumento de volumen

(2) Reducción de volumen

Proceso isocórico

V = k (constante) , dV =0

W = 0 ; QV = U

U = n CV (T2 – T1)

H = n CP (T2 – T1)

P1V1 P2V2 V1= V2

T1 T2

PV = k

= ;

(1) (2)

P

V

(1) Aumento de Presión

(2) Disminución de Presión

Proceso adiabático Q = 0 , W = - U

U = n CV (T2 – T1)

H = n CP (T2 – T1)

P1V1 P2V2 P V T1 T2 T

U = CV (nRT2 – nRT1) R

- (P2V2 - P1V1) (1 - )

P1V1 = P2V2 PV = k

= =

(1) (2)

P

V

(1) Expansión adiabática

(2) Compresión adiabática

Wad =

Proceso politrópico Todas las propiedades cambian U = n CV (T2 – T1) H = n CP (T2 – T1) W =- P.dV Q = U + W Para hallar W se necesita la

ecuación de la trayectoria:

(1) Trayectoria exponencial PV c = k ; donde c 0,1,, (2) Trayectoria lineal

P = a V + b

V

P

(1) (2)

Pi

Pf

Vi Vf

P

f

i

PV = cte.

Isoterma

Proceso isotérmico

ç

= -

=-= - òò

i

f

V

V

V

V

V

VnRTW

dVV

nRTPdVW

f

i

f

i

ln

Proceso isocóricoUn proceso a volumen constante se llama isovolumétrico (o isocórico), en tal proceso el trabajo es cero y entonces: DU = Q

W = 0

Pf

V

P

Pi

Para incrementar la presión deberá haber flujo de calor, y por lo tanto, incremento en la energía interna (temperatura)

El flujo de calor en este caso es:

dQ = CV dT

El subíndice indica que es capacidad calorífica a volumen constante.

V

Proceso isobárico

Un proceso a presión constante se denomina isobárico, el trabajo realizado es:

if

V

V

V

VVVPdVPPdVW

f

i

f

i

P

Vi Vf

P

Para mantener la presión constante deberá haber flujo de calor, y por lo tanto, incremento en la energía interna (temperatura)

El flujo de calor en este caso es:

dQ = Cp dT

El subíndice indica que es capacidad calorífica a presión constante.

ENTALPÍA H

La función de estado que permite seguir los cambios de energía a presión constante se denomina entalpía, H = U + PV

H = U + PV

H = q + w + PV

H = q - PV + PV

H = q

El cambio en la entalpía de un sistema es igual al calor proporcionado al sistema a presión constante. Para un proceso endotérmico H es > 0; para un proceso exotérmico H es < 0

CAPACIDADES CALORÍFICAS A VOLUMEN Y PRESIÓN CONSTANTES

q

DTC =

U

DTCv =

H

DTCp =

H = U + nRT

H = U + nRT

Si dividimos ambos miembros por T

Cp = Cv + nR

Cp – Cv = nR

La capacidad calorífica molar de una gas ideal a presión constante es mayor que a volumen constante.

Temperatura

qp

Sólido Líquido + Sólido Líquido Líquido + Gas Gas

Hfusión Hvaporización

Tc

Te

ENTALPÍA DEL CAMBIO FÍSICO

Diagrama de calentamiento

q=mCT

q=mH

15

Calor en las Reacciones químicas: Termoquímica.

La termoquímica se encarga del estudio del intercambio energético de un sistema químico con el exterior.

Hay sistemas químicos que evolucionan de reactivos a productos desprendiendo energía. Son las reacciones exotérmicas.

Otros sistemas químicos evolucionan de reactivos a productos necesitando energía. Son las reacciones endotérmicas.

Definiciones

¿Cómo se mide el calor de una reacción?

Se utiliza un calorímetro que puede ser a V=cte o P=cte

Calorímetrosimple

Bombacalorímetrica

18

Calor a volumen constante (Qv)

Es el intercambio de energía en un recipiente cerrado que no cambia de volumen.

Si V= constante, es decir, V = 0 W = 0

Qv = U

19

Calor a presión constante (Qp)

La mayoría de los procesos químicos ocurren a presión constante, normalmente la atmosférica.

Si p = cte W = – p · V U = Qp – p · V U2 – U1 = Qp – p · (V2 – V1)

Qp + U1 + p · V1 = U2 + p · V2

H1 H2 (entalpía)

20

Calor a presión constante (Qp)

H1= U1 + p · V1; H2= U2 + p · V2

Qp + H 1 = H 2

Qp = H2 – H1 = H

H es una función de estado.

Reactivos

En

talp

ia (

H)

Productos

H > 0

Reac. endotérmica

En

talp

ia (

H)

Reactivos

Productos

H < 0

Reac. exotérmica

21

Relación Qv con Qp (reacciones en las que intervienen gases).

H = U + p · V

Aplicando la ecuación de los gases: p · V = n · R · T

y si p y T son constantes la ecuación se cumplirá para los estados inicial y final: p · V = n · R · T

H = U + n · R · T

22

Relación Qv con Qp (reacciones en las que intervienen sólidos y líquidos)

En reacciones de sólidos y líquidos apenas se produce variación de volumen y ...

Qv Qp es decir:

U H

23

Ejemplo: Determinar la variación de energía interna para el proceso de combustión de 1 mol de propano a 25ºC y 1 atm, si la variación de entalpía, en estas condiciones, vale – 2219,8 kJ.

C3H8 (g) + 5 O2 (g) 3 CO2 (g) + 4 H2O (l) H = –2219,8 kJ

nreactivos = 1+5 = 6 ; nproductos = 3 n = – 3

Despejando en U = H – n · R · T = – 2219 kJ + 3 mol · (8,3 J/mol.K) · 298 K = –2214 kJ

U = – 2212 kJ

24

Entalpía estándar de la reacción

Es el incremento entálpico de una reacción en la cual, tanto reactivos como productos están en condiciones estándar (p = 1 atm; T = 298 K = 25 ºC; conc. = 1 M).

Se expresa como H0 y como se mide en J o kJ depende de cómo se ajuste la reacción.

Así, H0 de la reacción “2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(l)” es el doble

del de “H2(g) + ½ O2(g) H2O(l)”.

H0 = H0productos – H0

reactivos

25

Ecuaciones termoquímicas

Expresan tanto los reactivos como los productos indicando entre paréntesis su estado físico, y a continuación la variación energética expresada como H (habitualmente como H0).

Ejemplos: CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l); H0 = –890 kJ

H2(g) + ½ O2(g) H2O(g); H0 = –241,4 kJ

26

Ecuaciones termoquímicas

IMPORTANTE H depende del número de moles que se forman o producen. Por tanto, si se balancea poniendo coeficientes dobles, habrá que multiplicar H0 por 2:

2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g) ; H0 = 2· (–241,4 kJ)

Con frecuencia, suelen usarse coeficientes fraccionarios para ajustar las ecuaciones:

H2(g) + ½ O2(g) H2O(g) ; H0 = –241,4 kJ

27

Si se invierte la ecuación, cambian los papeles de reactivos y productos, la magnitud de ∆H se mantiene igual pero cambia el signo. Ejm:» H2O(l) H2O( s) ∆ H = - 6,01 kJ

Si se multiplica la ecuación por un factor ´n´, el ∆H también cambiará por el mismo factor. Ejm:» 2 H2O( s) 2 H2O( l) ∆ H = 2(6,01) = 12,02 kJ

Al escribir ecuaciones termoquímicas se debe especificar el estado físico de reactivos y productos» CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) ∆ H = - 890,4 kJ» 2H2O(l) 2H2O(g) ∆ H = 88,0 kJ» CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(g) ∆ H = - 802,4 kJ

28

Entalpía estándar de formación (calor de formación).

Es el incremento entálpico (H) que se produce en la reacción de formación de un mol de un determinado compuesto a partir de los elementos en estado físico normal (en condiciones estándar).

Se expresa como Hf0. Se trata de un “calor molar”, es

decir, el cociente entre H0 y el número de moles formados de producto.

Por tanto, se mide en kJ/mol.

Ejemplos: C(s) + O2(g) CO2(g) Hf 0 = – 393,13 kJ/molH2(g) + ½ O2(g) H2O(l) Hf

0 = – 285,8 kJ/mol

Entalpía de combustión (Hc )

Entalpía de la reacción oxidación entre 1 mol de sustancia y oxígeno molecular para formar los productos en el máximo estado de oxidación.

» Son más fáciles de determinar que las entalpías de formación.» Mediante ciclos se pueden usar para determinar entalpías de

formación.

30

Cálculo de H0

(calor de reacción)

Aplicando la ley de Hess podemos concluir que :

H0 = npHf0

(productos)– nrHf0

(reactivos)

Recuerda que Hf0 de todos los elementos en estado original

y estable es 0.

Otra forma:

H0 = nrHc0

(productos)– npHc0

(reactivos)

31

Ejemplo: Conocidas las entalpías estándar de formación del butano (C4H10), agua líquida y CO2, cuyos valores son respectivamente –124.7, –285.8 y –393.5 kJ/mol, calcular la entalpía estándar de combustión del butano.

La reacción de combustión del butano es: C4H10(g) +13/2O2(g) 4 CO2(g) + 5H2O(l) H0

comb= ?

H0 = npHf0(product.) – nrHf

0(reactivos) = 4 mol(– 393’5 kJ/mol) + 5 mol(– 285’8 kJ/mol) –1 mol(– 124’7 kJ/mol) = – 2878’3 kJ

Luego la entalpía estándar de combustión será:

H0combustión = – 2878,3 kJ/mol

32

Ley de Hess

H en una reacción química es constante con independencia de que la reacción se produzca en una o más etapas.

Recuerda que H es función de estado. Por tanto, si una ecuación química se puede

expresar como combinación lineal de otras, podremos igualmente calcular H de la reacción global combinando los H de cada una de las reacciones.

33

Ejemplo: Dadas las reacciones(1) H2(g) + ½ O2(g) H2O(g) H1

0 = – 241’8 kJ (2) H2(g) + ½ O2(g) H2O(l) H2

0 = – 285’8 kJcalcular la entalpía de vaporización del agua en condiciones estándar.

La reacción de vaporización es...

(3) H2O(l) H2O(g) H03 = ?

(3) puede expresarse como (1) – (2), luego

H03 = H0

1 – H02 =

– 241’8 kJ – (–285’8 kJ) = 44 kJ

H0vaporización = 44 kJ /mol

34

Esquema de la ley de Hess

H10 = – 241,8 kJ

H20 = – 285,8 kJ

H30 = 44 kJ

HH2(g) + ½ O2(g)

H2O(g)

H2O(l)

35

Ejemplo 1 Conocidas las entalpías estándar de formación del butano (C4H10), agua líquida y CO2, cuyos valores son respectivamente –124,7, –285,8 y –393,5 kJ/mol, calcular la entalpía estándar de combustión del butano.

Si utilizamos la ley de Hess, la reacción: (4) C4H10(g) +13/2O2(g) 4 CO2(g) + 5H2O(l) H0

comb=? Puede obtenerse a partir de: (1) H2(g) + ½ O2(g) H2O(l) H1

0 = – 285,8 kJ (2) C(s) + O2(g) CO2(g) H2

0 = – 393,5 kJ(3) 4 C(s) + 5 H2(g) C4H10(g) H3

0 = – 124,7 kJ (4) = 4 · (2) + 5 · (1) – (3) 4 C(s) + 4 O2(g) +5 H2(g) + 5/2 O2(g) + C4H10(g)

4 CO2(g) + 5H2O(l) + 4 C(s) + 5 H2(g)

H04 = 4 mol(–393,5 kJ/mol) + 5 mol(–285,8 kJ/mol) –1 mol(– 124,7

kJ/mol) = – 2878,3 kJ

Ley de Kirchoff

Reac, P, T1 Prod, P, T1

Reac, P, T2 Prod, P, T2

Hr T, 1

2,TrH

H H H Hr T r T, ,2 12 4

H C dTP prodT

T

4

1

2

,

dTCCHH reacP

T

T

prodPTrTr )( ,,,,

2

1

12 ¿Qué pasa si hay cambios de fase?Ojo: CP es extensiva.

2H 4H

dTCHT

T

reacP2

1

,2

37

Ejemplo 2: Determinar Hf0 del eteno (C2H4) a

partir de los calores de reacción de las siguientes reacciones químicas:(1) H2(g) + ½ O2(g) H2O(l) H1

0 = – 285,8 kJ (2) C(s) + O2(g) CO2(g) H2

0 = – 393,13 kJ(3) C2H4(g) + 3O2(g) 2CO2(g) + 2 H2O(l) H3

0 = – 1422 kJ

La reacción de formación del eteno C2H4(g) a partir de sus constituyentes en estado normal es:

(4) 2 C(s) + 2 H2(g) C2H4(g) (4) se puede expresar como 2·(2) + 2·(1) – (3)

38

Ejemplo 3: Determinar Hf0 del eteno (C2H4) a partir

de los calores de reacción de las siguientes reacciones químicas:

(1) H2(g) + ½ O2(g) H2O(l) H10 = – 285,8 kJ

(2) C(s) + O2(g) CO2(g) H20 = – 393,13 kJ

(3) C2H4(g) + 3O2(g) 2CO2(g) + 2 H2O(l) H30 = – 1422 kJ

(4) 2 C(s) + 2 H2(g) C2H4(g)(4) = 2·(2) + 2·(1) – (3)

luego H40 = 2·H2

0 + 2·H10 – H3

0 == 2 · (–393,13 kJ) + 2 · (– 285,8 kJ) – (– 1422 kJ) = = 64,14 kJ

es decir Hf0 (eteno) = 64,14 kJ/mol

Se trata, pues, de una reacción endotérmica.

39

Ejemplo 4: Las entalpías de combustión de la glucosa (C6H12O6) y del etanol (C2H5OH) son –2815 kJ/mol y –1372 kJ/mol, respectivamente. Con estos datos determina la energía intercambiada en la fermenta– ción de un mol de glucosa, reacción en la que se produce etanol y CO2. ¿Es exotérmica la reacción?

Las reacciones de combustión son, respectivamente:(1) C6H12O6 + 6 O2 6 CO2 + 6 H2O ; H1 = – 2815 kJ

(2) C2H5OH + 3 O2 2 CO2 + 3 H2O ; H2 = – 1372 kJ La reacción de fermentación de la glucosa es:

(3) C6H12O6 2 C2H5OH +2 CO2 H3 = ? (3) puede expresarse como (1) – 2· (2), luego

H3 = H1 – 2·H2 = – 2815 kJ – 2· (– 1372 kJ) = – 71 kJ y la reacción es exotérmica.

ENTALPÍAS DEL CAMBIO QUÍMICO

ENTALPÍAS DE REACCIÓN

CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l) DH = -890 kJ

Ecuación termoquímica

CÁLCULO DE ENTALPÍAS DE REACCIÓN ESTÁNDAR

DH°R = Σn.DHf(productos) – n.DHf(reactivos)

ENTALPÍAS DE FORMACIÓN ESTÁNDAR

Es la entalpía de reacción estándar para la formación de una sustancia a partir de sus elementos en su forma más estable. Pueden combinarse para obtener la entalpía estándar de cualquier reacción.

ENTALPÍAS DE REACCIÓN ESTÁNDAR

Se refieren a reacciones en las que los reactivos y los productos están en sus estados estándar (P = 1bar); por lo general se informan a temperatura de 298 K

COMBINACIÓN DE LAS ENTALPÍAS DE REACCIÓN: LEY DE HESS

Las ecuaciones termoquímicas para los pasos individuales de una secuencia de reacciones pueden combinarse para dar la ecuación termoquímica para la reacción global.

RELACIÓN ENTRE DH y DUDH = DU + RT Dn(gas)

La entalpía de la reacción es menos negativa que la energía interna de la reacción en aquellas reacciones en donde se generan gases; para las reacciones sin cambio en la cantidad de gases, las dos cantidades son casi iguales.

VARIACIÓN DE LA ENTALPÍA CON LA TEMPERATURADH°R (T2) = DH°R (T1) + (T2 – T1) DCP

La variación de temperatura de la entalpía de reacción estándar se da por la Ley de Kirchhoff, en términos de la diferencia en las capacidades caloríficas molares a presión constante entre los productos y los reactivos.