condensaciÓn aldÓlica mixta: sÍntesis de...
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CONDENSACIÓN ALDÓLICA MIXTA: SÍNTESIS DE DIBENZALACETONA
OBJETIVOS
1. Definir y diferenciar entre los conceptos de dimerización, condensación aldólica, condensación aldólica mixta e hidrógenos alfa.
2. Saber reconocer e identificar los hidrógenos alfa de aldehídos ó cetonas para poder utilizar sus propiedades químicas.
3. Escribir y explicar el mecanismo de la reacción de condensación aldólica ya sea de dimerización o condensación mixta.
4. Saber la función y propósito de cada reactivo usado en el experimento.
5. Entender como el solvente de reacción ayuda a aumentar el rendimiento de la reacción (principio de Le Châtelier).
6. Calcular el porcentaje de rendimiento.
7. Poder explicar por qué los aldehídos son más reactivos que las cetonas en reacciones de adición nucleofílica.
REACTIVOS
1. Benzaldehído (Ph-CHO): 0.20 mL, pe= 178 oC, d= 1.04 g/mL, P.M.=106 g/mol. 2. Acetona (CH3-CO-CH3): 0.07 mL, pe= 56 oC, d= 0.791 g/mL, P.M.= 58.0 g/mol. 3. Hidróxido de sodio 10% (NaOH (ac)): 2.0 mL. 4. Etanol 95% (EtOH): pe= 78 oC, d= 0.785 g/mL, P.M.= 46.07 g/mol.
H
O O
2 + N a O H ( a c ) E t O H
O
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PRECAUCIONES
La solución de NaOH es CORROSIVA e IRRITANTE. Causa quemaduras al contacto con la piel. Limpie cualquier derrame inmediatamente. La solución de NaOH debe ser de reciente preparación. Disponga de los materiales en los envases provistos y apropiados. INTRODUCCIÓN
El grupo carbonilo ocupa un lugar bien importante en la química orgánica. Muchos compuestos de importancia industrial y que también usamos a diario contienen este grupo funcional. Entre las familias más importantes que contienen al grupo funcional carbonilo se encuentran los aldehídos y las cetonas.
El carbono del grupo carbonilo tiene hibridación sp2 con ángulos de 120 o entre cualquiera de los grupos ó elementos adyacentes. Todos los sustituyentes ocupan el mismo plano (figura 1).
C
O
R H (R')
: : sp2
120 o
Figura 1: Hibridación y ángulos de un carbonilo
Los hidrógenos que están enlazados a carbonos adyacentes a carbonilos se conocen como hidrógenos alfa. En el caso de 3,3-dimetil-2-butanona el carbono alfa del grupo tert-butilo no posee hidrógenos alfa pues está sustituido por tres (3) grupos metilo. Sin embargo el carbono alfa del grupo metilo posee tres (3) hidrógenos alfa (figura 2).
Figura 2: Hidrógenos alfa en una cetona
O
C H 3
C H 3
H 3 C
C H 3 c a r b o n o a l f a c a r b o n o a l f a
h i d r ó g e n o s a l f a
n o t i e n e h i d r ó g e n o s a l f a
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Estos hidrógenos son relativamente acídicos ya que al ser tratados (el aldehído ó cetona correspondiente) con base el anión resultante puede ser estabilizado por resonancia por el carbonilo que está adyacente (figura 3).
Figura 3: Resonancia en aniones alfa a un carbonilo La dimerización (reacción entre moléculas similares) de aldehídos ó cetonas que
poseen hidrógenos alfa que es catalizada por base se conoce comúnmente como la condensación aldólica (figura 4).
Figura 4: Ejemplo de condensación aldólica
Si esta reacción ocurre entre un aldehído y una cetona se conoce entonces como la condensación aldólica mixta. En el primer paso de esta reacción, la base remueve el hidrógeno más acídico presente. Para evitar la formación de productos secundarios no deseados por lo general se utiliza un aldehído que no contenga hidrógenos alfa, como por ejemplo benzaldehído (Ph-CHO) y formaldehído (H-CO-H) (figura 5).
O O +
O O H N a O H ( a c )
C o n d e n s a c i ó n A l d ó l i c a
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Figura 5: Ejemplo condensación aldólica mixta
Los carbonilos de los aldehídos son más reactivos que los de las cetonas debido a razones electrónicas y estéricas. Desde el punto de vista electrónico, el carbonilo de los aldehídos es más electropositivo que el de las cetonas debido a la presencia de un solo grupo alquilo (R) que puede donar densidad electrónica por inducción, opuesto al caso de las cetonas que tienen dos sustituyentes alquilo (R) ó arilo (Ar) (figura 6).
Figura 6: Factor electrónico en carbonilo de aldehídos y cetonas
Desde el punto de vista estérico, el carbono del carbonilo de un aldehído está más accesible al ataque por parte de un nucleófilo pues solamente tiene un sustituyente mientras que el carbonilo de la cetona tiene dos (2) (figura 7).
Figura 7: Factor estérico en aldehídos o cetonas
O
R R '
O
R H
A l d e h í d o C e t o n a
o c u p a m e n o s e s p a c i o q u e u n g r u p o a l q u i l
O
R R '
O
R H
A l d e h í d o C e t o n a
O O
H H
O O H
H
H
n o t i e n e h i d r ó g e n o s a l f a
N a O H ( a c )
C o n d e n s a c i ó n A l d ó l i c a M i x t a
+
327
Debido a esta diferencia en reactividad, el carbonilo del aldehído es más reactivo que el de la cetona y una vez formado el anión de la cetona reacciona rápidamente con este para producir una β-hidroxi cetona, que pierde agua (se deshidrata) fácilmente en medio básico (figura 8).
Figura 8: Eliminación y formación de sistema conjugado
En este experimento se utilizan dos (2) moles de benzaldehído por cada mol de acetona para asegurarse que se forma el compuesto deseado. Si se utiliza solamente un mol de benzaldehído se obtendría el intermediario I (monobenzalacetona) que se observa en el mecanismo indicado a continuación. El uso de etanol como solvente de reacción favorece la formación del producto deseado ya que este es insoluble en EtOH (se precipita) y por lo tanto, según el principio de Le Châtelier, el remover uno de los productos de una reacción hace que se forme más de este para mantener las cantidades en equilibrio. El mecanismo propuesto para esta reacción es el siguiente (figura 9):
O O H
H
H N a O H ( a c ) O O
H H + α β
p é r d i d a H 2 O
C o n d e n s a c i ó n a l d ó l i c a
O H
H
H - O H
328
Figura 9: Mecanismo para la formación de dibenzalacetona
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
En un tubo de reacción coloque 2.0 mL de una solución de hidróxido de sodio acuoso (NaOH) al 10%. Añada a esta solución exactamente 1.6 mL de etanol (95%) seguido de 0.20 mL de benzaldehído. Benzaldehído es oxidado lentamente por el aire a ácido benzoico. Aunque PhCO2H no interfiere con la reacción de condensación, su presencia (de haberse formado) no permite saber cuánto PhCHO puede haber inicialmente. Añada a esta mezcla de reacción 0.07 mL de propanona (acetona).
Selle el tubo de reacción utilizando un septo y agite la mezcla vigorosamente. Usted debe observar la disolución gradual de benzaldehído en la mezcla de reacción. La solución se tornará amarilla y clara. Luego de un corto tiempo de reacción esta se vuelve turbia y se puede observar la formación de un precipitado amarillo. Las condiciones de este experimento favorecen la formación de dibenzalacetona ya que esta es INSOLUBLE en etanol.
H3C CH3
O
+ -OH
O
-
O-Ph H
O
Ph
O-
HO
H2O
Ph
OH OHO-
HPh
OHO-
Ph
O
-
Ph H
O
Ph
OO-
PhH
H2O
Ph
OOH
PhH
HO-
Ph
O
Ph
I
329
Al precipitarse la dibenzalacetona en la reacción se está removiendo uno de los productos de la reacción y esto aumenta el rendimiento de la reacción (principio de LeChâtelier). Continué con la agitación del tubo de reacción (intermitentemente) por 0.5 horas (30 minutos) adicionales. Si Ud. no observa la formación del precipitado proceda a raspar (CON MUCHO CUIDADO) las paredes interiores del tubo de reacción. Esto normalmente induce a la precipitación del sólido. Tenga cuidado que al introducir el tubo de cristal la mezcla de reacción no se desborde fuera del tubo de reacción.
Después de este periodo de tiempo filtre los cristales obtenidos por succión. Lávelos con agua fría hasta que el lavado salga neutral al papel de pH. Para estos lavados utilice agua destilada. Recuerde medir el pH del líquido que baja del embudo de filtración y no de la solución que se encuentra en el matraz de filtración pues esta contiene NaOH utilizado en la reacción. El producto crudo debe estar libre de la presencia de base para poder proceder con la recristalización. Si se recristaliza el crudo cuando aún este está básico el rendimiento bajará.
Recristalice el producto crudo utilizando para comenzar un (1) mL de etanol.
Luego de esta adición inicial del solvente de recristalización caliente la mezcla continué añadiendo etanol hasta que se disuelva completamente el crudo (utilizando calor y una ó dos piedras de carborundum). Una vez disuelto el crudo permita que la solución regrese a temperatura ambiente poco a poco sin agitación. Una vez el producto recristalizado junto con el etanol haya llegado a temperatura ambiente utilice un baño de hielo para enfriar la mezcla por unos cinco minutos adicionales. Así disminuirá la solubilidad del producto y el porciento de recuperación aumentará.
Recupere la dibenzalacetona pura utilizando filtración al vacío. Lave los
cristales con 1.0 mL de etanol frío dos veces. Permita que el producto seque. Proceda entonces a determinar el por ciento de rendimiento, punto de fusión (teórico = 104 - 107 oC, P. M. = 234.30) y la apariencia del producto final.
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INFORMACIÓN ESPECTROSCÓPICA
Espectro IR de benzaldehído
TABLA DE INFRAROJO BENZALDEHÍDO
GRUPO FUNCIONAL FRECUENCIA (cm-1) INF. ADICIONAL
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Espectro IR de dibenzalacetona
TABLA DE INFRAROJO DIBENZALACETONA
GRUPO FUNCIONAL FRECUENCIA (cm-1) INF. ADICIONAL
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RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR
10.0 9.5 9.0 8.5 8.0 7.50.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
5.5
6.0
6.5
7.0
7.44
7.457.46
7.537.54
7.55
7.80
7.81
9.94
O
H
1H RMN de benzaldehído
195 190 185 180 175 170 165 160 155 150 145 140 135 130 1250
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
129.20129.80
134.20
136.90
192.00
O
H
13C RMN de benzaldehído
333
195 190 185 180 175 170 165 160 155 150 145 140 135 130 1250
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120129.00129.40129.60130.00
134.00134.40
136.90
191.80192.20
O
H
“Off-resonance decoupled” 13C RMN de benzaldehído
7.70 7.60 7.50 7.40 7.30 7.20 7.10 7.00 6.90 6.80 6.700
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
6.78
6.786.82
6.82
7.11
7.11
7.11
7.137.13
7.14
7.15
7.157.28
7.287.29
7.297.29
7.30
7.307.317.31
7.317.31
7.32
7.32
7.32
7.627.65
O
1H RMN de dibenzalacetona
334
195 190 185 180 175 170 165 160 155 150 145 140 135 130 125 1200
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
129.21129.35
129.64130.57
134.36
147.68
185.92
O
13C RMN de dibenzalacetona
195 190 185 180 175 170 165 160 155 150 145 140 135 130 125 1200
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130
129.01129.15
129.41
129.44
129.55
129.84130.37130.77
134.36
147.48147.88
185.92
O
“Off-resonance decoupled” 13C RMN de dibenzalacetona
335
TABLA PARA INTERPRETACIÓN 1H RMN
COMPUESTO: BENZALDEHÍDO
DESPLAZAMIENTO QUÍMICO
MULTIPLICIDAD INTEGRACIÓN GRUPO
9.94 7.81-7.44
TABLA PARA INTERPRETACIÓN 13C RMN “Off-resonance decoupled”
COMPUESTO: BENZALDEHÍDO
DESPLAZAMIENTO
QUÍMICO MULTIPLICIDAD GRUPO COMENTARIO
192.00 136.90 124.20 129.80 129.20
336
TABLA PARA INTERPRETACIÓN 1H RMN
COMPUESTO: DIBENZALACETONA
DESPLAZAMIENTO QUÍMICO
MULTIPLICIDAD INTEGRACIÓN GRUPO
7.65 – 7.11 6.82 6.78
TABLA PARA INTERPRETACIÓN 13C RMN “Off-resonance decoupled”
COMPUESTO: DIBENZALACETONA
DESPLAZAMIENTO
QUÍMICO MULTIPLICIDAD GRUPO COMENTARIO
186.92 147.68 134.36 130.57 129.64 129.36 129.21
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CONDENSACIÓN ALDÓLICA MIXTA: SÍNTESIS DE DIBENZALACETONA
Pre-laboratorio Nombre: ____________________________________ Fecha: __________ Sección: __________ 1. ¿Por qué hay que utilizar dos (2) moles de benzaldehído por cada mol de acetona
en esta síntesis? ¿Pueden dos moléculas de benzaldehído reaccionar (condensarse) entre sí? ¿Por qué?
2. ¿Cuál es el propósito de utilizar EtOH en este experimento? 3. Si el producto no se precipitase, ¿qué se puede hacer para fomentar la
precipitación?
H
O O
2 + N a O H ( a c ) E t O H
O
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4. ¿Qué reactivo sería más contraproducente utilizar en exceso, acetona ó
benzaldehído? Explique. 5. ¿Cuál es el propósito de reflujar en esta reacción? 6. ¿Por qué el producto es amarillo y no blanco?
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CONDENSACIÓN ALDÓLICA MIXTA: SÍNTESIS DE
DIBENZALACETONA
Informe de laboratorio Nombre: ____________________________________ Fecha: __________ Sección: __________
Resultados experimentales
1. Masa de benzaldehído: ___________________ 2. Volumen de benzaldehído: ___________________ 3. Masa de acetona: ___________________ 4. Volumen de acetona: ___________________ 5. Volumen de solución de NaOH (ac): ___________________ 6. Rendimiento teórico de dibenzalacetona: ___________________ 7. Porciento de rendimiento de la reacción: ___________________ 8. Punto de fusión teórico de dibenzalacetona: ___________________ 9. Punto de fusión experimental de dibenzalacetona: ___________________ 10. Apariencia de dibenzalacetona: ___________________
H
O O
2 + N a O H ( a c ) E t O H
O
340
Preguntas finales
1. Utilizando el espectro de IR, las tablas provistas y conociendo las estructuras
químicas de los distintos compuestos, indique cuales son los picos más importantes del espectro de IR de benzaldehído y dibenzalacetona que esperaría observar.
2. Utilizando las tablas provistas, identifique y asigne los picos del espectro de 1H RMN y de 13C RMN de benzaldehído y dibenzalacetona.
3. ¿Cuál aldehído sería más reactivo en una reacción de condensación aldólica mixta
con acetona en medio básico, 1 ó 2? Explique.
H
O
H
OF
FF
O
NaOH
O
NaOH
1
2
PRODUCTO
PRODUCTO
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4. ¿Cómo utilizaría 1H RMN y 13C RMN para diferenciar entre ácido benzoico y benzaldehído?
5. ¿Cuáles son los posibles productos de la reacción abajo indicada?
O
H
O+ NaOH (ac) ?
342
6. ¿Cuáles son las impurezas más probables se puedan encontrar en el producto? ¿Cómo afectarán el punto de fusión? ¿Cómo afectarán el rendimiento? ¿Cómo se puede reducir su presencia en el producto final?
7. ¿Cómo puede diferenciar monobenzalacetona de dibenzalacetona por 1H RMN?
343
7. Si invierte el orden de adición al principio de la reacción y se añade acetona ANTES de añadir benzaldehído, ¿que podría suceder? ¿Podría esto afectar el rendimiento de dibenzalacetona? Explique.
8. Si en vez de utilizar etanol en la reacción se utiliza otro alcohol en el cual el
producto es soluble, ¿se afectaría el rendimiento de la reacción? Explique. 9. El producto de la reacción, dibenzalacetona, tiene otros posibles isómeros
geométricos. ¿Cuáles son? ¿Cuál es el más estable de todos ellos?
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Conclusión. En el espacio provisto a continuación discuta los aspectos más importantes encontrados en el presente experimento (no menos de 500 palabras)