comportamiento magnético de aleaciones de base...

Capítulo 1

Bases Teóricas

Capítulo 1 Bases teóricas

1 Bases teóricas

1.1 Magnetismo

1.1.1 Introducción El magnetismo o energía magnética es un fenómeno físico por el cual los objetos ejercen

fuerzas de atracción o repulsión sobre otros materiales. Los fenómenos magnéticos fueron conocidos por los antiguos griegos, siendo Tales de Mileto (625 a. C. y 545 a. C.) el primer filósofo que estudió el fenómeno del magnetismo [1]. Hay algunos materiales conocidos que han presentado propiedades magnéticas detectables fácilmente como el níquel, hierro, cobalto y sus aleaciones que comúnmente se llaman imanes. Sin embargo, todos los materiales son influidos, de mayor o menor forma, por la presencia de un campo magnético.

Muchos de nuestros dispositivos modernos cuentan con materiales magnéticos: generadores eléctricos y transformadores, motores eléctricos, radio y televisiones, teléfonos, ordenadores, etc. La utilidad de los materiales magnéticos es muy amplia y de particular trascendencia económica por el volumen de material utilizado y su coste de producción; también lo es desde un punto de vista social por las implicaciones en la mejora de la calidad de vida.

1.1.2 Conceptos básicos

1.1.2.1 Campos magnéticos

Un campo magnético es una descripción matemática de la influencia magnética de las corrientes eléctricas y de los materiales magnéticos. La presencia de un campo magnético rodeando una barra imanada de hierro puede observarse por la dispersión de pequeñas partículas de hierro espolvoreadas sobre un papel colocado encima de dicha barra.

Figura 1. Forma del campo magnético formado por partículas magnéticas espolvoreadas sobre una superficie afectada por una barra imanada

La figura generada por dichas partículas muestra que la barra imanada tiene dos polos magnéticos y las líneas de campo magnético salen de un polo y entran en el otro (Figura 1). Cabe destacar que, a diferencia del campo eléctrico, en el campo magnético no se ha comprobado la existencia de monopolos magnéticos, sólo dipolos magnéticos, lo que significa que las líneas de campo magnético son cerradas, esto es, el número neto de líneas de campo que entran en una superficie es igual al número de líneas de campo que salen de la misma superficie.

Jose Manuel Pérez Cobos Página | 3


1.1.2.2 Inducción magnética

La inducción magnética, también llamada densidad de flujo magnético o intensidad de campo magnético, es el fenómeno que da origen a la fuerza electromotriz inducida (f.e.m.) en un medio o cuerpo completo, siempre que cambie la cantidad de líneas de campo en un campo magnético variable que pasa por el plano del cuerpo, o bien en un medio móvil expuesto a un campo magnético estático. Por lo tanto, cuando dicho cuerpo es un conductor, se produce una corriente inducida. Este fenómeno fue descubierto por Michael Faraday quién lo expresó indicando que la magnitud del voltaje inducido es proporcional a la variación del flujo magnético (Ley de Faraday) [2].

Si se coloca una barra de hierro dentro de un solenoide recorrido por una corriente eléctrica (Figura 2), se obtiene que el campo magnético generado por el solenoide se amplifica, debido a que el campo magnético generado por el solenoide se suma al que añade la barra imanada, designándose como B el campo magnético resultante, denominado inducción magnética. El momento magnético inducido en la barra por unidad de volumen se denomina imanación, que se designa por M. Así pues, matemáticamente se comprueba que:

𝐵𝐵 = 𝜇𝜇0𝐻𝐻 + 𝐽𝐽 = 𝜇𝜇0𝐻𝐻 + 𝜇𝜇0𝑀𝑀 = 𝜇𝜇0(𝐻𝐻 + 𝑀𝑀)

donde 𝜇𝜇0 es la permeabilidad magnética en el vacío, de valor 4𝜋𝜋 ∗ 10−7 𝑁𝑁𝐴𝐴−2.

Figura 2. Solenoide con barra de hierro en su interior

En la siguiente tabla se resumen las unidades del SI de las magnitudes mencionadas (Tabla 1).



Tabla 1. Magnitudes magnéticas

Magnitud Unidades SI B (Inducción magnética) Tesla (T)

H (Campo aplicado) Amperio/Metro (A/m) M (Imanación) Amperio/Metro (A/m)

J (Polarización magnética) Tesla (T)

1.1.2.3 Permeabilidad magnética

En Física se denomina permeabilidad magnética a la capacidad de una sustancia o medio para atraer y hacer pasar a través de ella campos magnéticos, la cual está dada por la relación entre la inducción magnética existente y la intensidad de campo magnético que aparece en el interior de dicho material.

El grado de magnetización de un material en respuesta a un campo magnético se denomina permeabilidad absoluta y se suele representar por el símbolo μ:

𝜇𝜇 =𝐵𝐵𝐻𝐻

Así pues, se puede definir entonces la permeabilidad magnética relativa μr como:

𝜇𝜇𝑟𝑟 =𝜇𝜇𝜇𝜇0

1.1.2.4 Susceptibilidad magnética

En muchos materiales sucede que la imanación del material es proporcional al campo aplicado. El factor de proporcionalidad recibe el nombre de susceptibilidad magnética y se representa como χm:

χ𝑚𝑚 = 𝑀𝑀𝐻𝐻

1.1.3 Tipos de magnetismo Los tipos de magnetismos se originan por el movimiento de la carga eléctrica básica, el

electrón. Cuando los electrones se mueven por un hilo conductor se genera un campo magnético alrededor del hilo.

Las propiedades magnéticas macroscópicas de los materiales son consecuencia de los momentos magnéticos asociados con electrones individuales. Cada electrón en un átomo tiene momentos magnéticos que se originan de dos fuentes. Una está relacionada con su movimiento orbital alrededor del núcleo, siendo una carga en movimiento. Un electrón se puede considerar como un pequeño circuito cerrado de corriente, generando un campo magnético muy pequeño y teniendo un momento magnético a lo largo de su eje de rotación [3].

Cada electrón además rota alrededor de su eje; el otro momento magnético se forma de la rotación (espín) del electrón, el cual se dirige a lo largo del eje de rotación y puede estar hacia arriba o hacia abajo, según sea la dirección de rotación del electrón. El valor mínimo del momento magnético se denomina magnetón de Bohr (𝜇𝜇𝐵𝐵 = 9,27 ∗ 10−24 𝐴𝐴𝑚𝑚2).



El magnetón de Bohr puede ser positivo o negativo dependiendo del sentido de giro del electrón. En una capa atómica llena, los electrones están emparejados con electrones de espín opuesto, proporcionando un momento magnético neto nulo, por esta razón, los materiales compuestos de átomos que tienen sus orbitales o capas totalmente llenas, no son capaces de ser permanentemente magnetizados. Aquí se incluyen los gases inertes así como algunos materiales iónicos.

Los tipos de magnetismo incluyen diamagnetismo, paramagnetismo y ferromagnetismo. Además, el antiferromagnetismo y el ferrimagnetismo se consideran subclases de ferromagnetismo. Todos los materiales exhiben al menos uno de estos tipos de magnetismo y el comportamiento depende de la respuesta del electrón y los dipolos magnéticos atómicos a la aplicación de un campo magnético aplicado externamente.

1.1.3.1 Diamagnetismo

Es una forma muy débil de magnetismo que sólo es exhibida en presencia de un campo magnético externo. Es el resultado de un cambio en el movimiento orbital de los electrones debido a este campo. El momento magnético inducido es muy pequeño y la dirección es opuesta al campo aplicado (Figura 3). Cuando un material diamagnético se coloca entre los polos de un electroimán dichos materiales se sienten atraídos hacia las regiones donde el campo magnético es más débil.

El diamagnetismo se encuentra en todos los materiales, sin embargo, debido a que es muy débil sólo puede observarse en aquellos materiales que no exhiben otras formas de magnetismo, encontrándose también en elementos con un par de electrones.

Una excepción a la naturaleza débil del diamagnetismo ocurre con los materiales que se vuelven superconductores, algo que siempre sucede a muy bajas temperaturas. Los superconductores son materiales diamagnéticos perfectos; cuando se colocan en un campo magnético externo expulsan las líneas de campo desde sus interiores, dependiendo de la intensidad del campo y de la temperatura [4].

Figura 3. Líneas de campo magnético de un material diamagnético

El diamagnetismo fue descubierto y nombrado en septiembre de 1845 por Michael Faraday.

1.1.3.2 Paramagnetismo

Para algunos materiales sólidos, cada átomo posee un momento dipolar permanente en virtud de la cancelación incompleta del espín electrónico y/o de los momentos magnéticos orbitales. En ausencia de un campo magnético externo, las orientaciones de esos momentos magnéticos son aleatorias. Esos dipolos atómicos son libres para rotar por la acción de un campo magnético externo, alineándose en una dirección preferencial debido a la acción de dicho campo, resultando el paramagnetismo (Figura 4).



Figura 4. Líneas de campo de un material paramagnético

Estos dipolos magnéticos actúan individualmente sin interacción mutua entre dipolos adyacentes. Como los dipolos se alinean con el campo externo, ellos se engrandecen, dando lugar a una permeabilidad relativa mayor que la unidad y a una relativamente pequeña pero positiva susceptibilidad magnética. El efecto del paramagnetismo desaparece cuando se elimina el campo magnético aplicado.

El paramagnetismo ocurre en todos los átomos y moléculas con electrones desapareados, además de metales, como resultado de los momentos magnéticos asociados con los espines de los electrones en conducción. También se encuentran comportamientos paramagnéticos en materiales ferromagnéticos que están por encima de su temperatura de Curie.

Este tipo de magnetización en sustancias no metálicas suele caracterizarse por una dependencia de la temperatura: la intensidad del momento magnético inducido varía inversamente con la temperatura. Esto se debe a que al aumentar la temperatura, cada vez resulta más difícil alinear los momentos magnéticos de los átomos individuales en la dirección del campo magnético.

1.1.3.3 Ferromagnetismo

Ciertos materiales poseen un momento magnético permanente en ausencia de un campo externo y manifiestan magnetizaciones muy largas y permanentes. Estas son las características del ferromagnetismo y este es mostrado por algunos metales de transición algunos elementos de tierras raras tales como el gadolinio (Gd).

En una muestra sólida de Fe, Co o Ni, a temperatura ambiente los espines de los electrones 3d de átomos adyacentes se alinean, en una dirección paralela por un fenómeno denominado imanación espontánea. Esta alineación paralela de dipolos magnéticos atómicos ocurre solo en regiones microscópicas llamadas dominios magnéticos (Figura 5).

Si los dominios están aleatoriamente orientados entonces no se genera imanación neta en una muestra. En una muestra ferromagnética, los dominios adyacentes están separados por bordes de dominios o paredes a través de las cuales cambia gradualmente la dirección de la magnetización.

Dado que los dominios son microscópicos, en una muestra macroscópica habrá un gran número de dominios y puede haber diferentes orientaciones de magnetización. La magnitud del campo magnético para el sólido completo es el vector suma de las magnetizaciones de todos los dominios, siendo la contribución de cada dominio de acuerdo a su fracción de volumen. Para las muestras no magnetizadas el vector suma ponderado de las magnetizaciones de todos los dominios vale cero.



Figura 5. Esquema de los dipolos magnéticos de un material ferromagnético

En los materiales ferromagnéticos la inducción se ve notoriamente incrementado con la intensidad del campo (Figura 6). La gráfica del ciclo de histéresis muestra la relación entre H y B para el material ferromagnético sometido a un campo H que varía en magnitud y sentido.

Figura 6. Líneas de campo de un material ferromagnético

En un proceso de magnetización (Figura 7), partimos de una muestra inicialmente desmagnetizada, con B=0 en ausencia de campo. La aplicación inicial del campo genera un ligero aumento en la inducción comparable con el de los materiales paramagnéticos. Sin embargo, un pequeño aumento del campo genera un pronunciado aumento de la inducción con un mayor aumento de la intensidad del campo, alcanzando la intensidad de inducción la denominada inducción de saturación, Bs. En este momento los dominios, por medio de rotaciones, se orientan con respecto al campo H. Gran parte de esta inducción se mantiene tras la desaparición del campo; la inducción cae hasta un valor no nulo, denominada inducción remanente, Br, con un campo magnético H=0. Para eliminar esta inducción remanente, el campo debe ser invertido. Así B se reduce a cero cuando se alcanza un valor Hc, llamado campo coercitivo. Al continuar aumentando la magnitud del campo invertido el material puede saturarse de nuevo (-Bs) y aparece una inducción remanente cuando el campo es eliminado. Este camino reversible puede ser recorrido continuamente mientras el campo aumente y disminuya cíclicamente entre los extremos indicados; este ciclo se conoce como ciclo de histéresis.



Figura 7. Proceso de magnetización (ciclo de histéresis)

El área encerrada por la curva de histéresis está relacionada con el gasto de energía necesario para completar el ciclo. En relación a este coste energético (relacionado con la forma de la curva) se establece la dureza magnética de un material.

Materiales ferromagnéticos blandos

Los materiales magnéticos blandos son fácilmente imanables y desimanables presentando curvas de histéresis de apariencia estrecha con bajos campos coercitivos y alta saturación, teniendo por tanto altas permeabilidades magnéticas (Figura 8.a).

Figura 8. (a) Ciclo de histéresis de un material ferromagnético blando (b) Ciclo de histéresis de un material ferromagnético duro

Este hecho es debido a la presencia de pocas imperfecciones y defectos que constituyen obstáculos al movimiento de paredes de los dominios magnéticos o al giro de la imanación dentro de un dominio. Igualmente, y para favorecer estos movimientos, se requieren bajas constantes de anisotropía y de magnetostricción. El uso de estos materiales [6] está centrado en núcleos para trasformadores, motores generadores, equipos de comunicación de alta sensibilidad, etc.



En el proceso de imanación-desimanación del material magnético acaecen unas pérdidas energéticas básicamente debidas a dos fenómenos [5]:

• Pérdidas por histéresis: Son debidas a la disipación de energía requerida para desplazar las paredes de los dominios magnéticos durante la imanación y desimanación del material. Estas pérdidas aumentan por la presencia de impurezas, imperfecciones, precipitados, dislocaciones, etc., que actúan como barreras que impiden el desplazamiento de las paredes de dominios durante el ciclo de imanación, incrementando las pérdidas de energía de histéresis. El área encerrada por la curva de histéresis es una medida de la energía perdida debida a la histéresis magnética.

• Pérdidas por corrientes parásitas: Son corrientes inducidas por variaciones en el flujo magnético, y se pueden reducir con un aumento de la resistividad del material. Esto se consigue, por ejemplo, añadiendo impurezas sustitucionales. Otro modo de reducir las corrientes parásitas a nivel macroscópico en los núcleos de los transformadores consiste en utilizar una estructura laminar o de hojas, aplicando una capa aislante entre una hoja y la siguiente.

Los materiales magnéticos más blandos que en la actualidad se conocen son:

a) Aleaciones cristalinas basadas en Fe de bajo coste (aceros al Si de grano orientado), basadas en Fe-Ni con muy alta permeabilidad o basadas en Fe-Co con alta imanación de saturación.

b) Vidrios metálicos de estructura amorfa. c) Aleaciones con microestructura basada en Fe.

Materiales ferromagnéticos duros

Los materiales magnéticos duros se caracterizan por una alta fuerza coercitiva y una alta inducción magnética remanente; de este modo los ciclos de histéresis de estos materiales son anchos y altos (Figura 8.b).

Estos materiales se imanan en un campo magnético lo suficientemente fuerte como para orientar sus dominios magnéticos en la dirección del campo aplicado. Una parte de la energía aplicada del campo se convierte en energía potencial que se almacena en el imán permanente producido. Un imán permanente, por consiguiente, se encuentra en un estado de energía relativamente alto, comparado con un imán que no está imanado. Los materiales magnéticos duros son difíciles de desimanar una vez imanados debido básicamente a sus altas constantes de anisotropía cristalina y a defectos que imposibilitan el movimiento de las paredes del dominio. Para comparar las fuerzas de los imanes permanentes se escoge el cuadrante izquierdo superior de la curva de histéresis, y a partir de ella se calcula el producto energético máximo, (BH)máx, que es el máximo valor del producto de B por H. Este producto es una medida de la energía potencial magnética de un material magnético duro por unidad de volumen. Por tanto, y con el objetivo de maximizar el producto energético máximo es interesante trabajar con materiales de alta imanación de saturación.



Algunos ejemplos de materiales magnéticos duros que se están utilizando en la actualidad pueden ser:

a) Aleaciones de Al-Ni-Co con Fe como material de base. b) Aleaciones de las tierras raras como SmCo5. c) Aleaciones magnéticas de Nd-Fe-B. d) Aleaciones magnéticas de Co-Pt-Cr.

1.2 Pulvimetalurgia

1.2.1 Introducción Dentro de las variadas tecnologías para trabajar el metal, la pulvimetalurgia es el más

diverso dentro de éstas. El atractivo mayor de la pulvimetalurgia (PM) es la habilidad de fabricar piezas de formas complejas con excelentes tolerancias y de alta calidad de forma relativamente barata. Su nacimiento se pierde en civilizaciones muy antiguas, como por ejemplo, polvos de oro fusionados sobre joyas por los Incas o cómo los egipcios utilizaron polvos de acero en el año 3000 AC. Otro ejemplo de su uso temprano es la Columna de Delhi en la India, que data del año 300 DC. Esta columna fue hecha de 6.5 toneladas de acero en polvo. Pero no es hasta la mitad de los años 20, en el siglo pasado, cuando resurge con más fuerza, gracias a la fabricación de carburos cementados. En la Segunda Guerra Mundial se desarrollaron multitud de materiales férreos y no férreos. Coincidiendo con el comienzo de la década de los 60 se produce la expansión a nivel mundial de este tipo de procesado.

En resumen, la PM toma polvos metálicos con ciertas características como tamaño, forma y empaquetamiento para luego crear una figura de alta dureza y precisión (Figura 9). Los pasos claves incluyen la compactación del polvo y la subsiguiente unión termal de las partículas por medio de la sinterización. El proceso utiliza operaciones automatizadas con un consumo relativamente bajo de energía, alto uso de materiales y bajos costos capitales. Estas características hacen que la PM se preocupe de la productividad, energía y materias primas.

Consecuentemente, el área está creciendo y reemplazando métodos tradicionales de formar metales. Además, la PM es un proceso de manufactura flexible capaz de entregar un rango amplio de nuevos materiales, con diversidad de microestructuras y propiedades. Todo esto crea un nicho único de aplicaciones para la PM, como por ejemplo compuestos resistentes al desgaste.

Figura 9. Piezas creadas por el método de la pulvimetalurgia



Las aplicaciones de la PM son bastante extensas. Algunos ejemplos del uso de polvos metálicos son los siguientes: filamentos de tungsteno para ampolletas, restauraciones dentales, rodamientos auto-lubricantes, engranes de transmisión de automóviles, contactos eléctricos, elementos de combustible para poder nuclear, implantes ortopédicos, filtros de alta temperatura, pilas recargables y componentes para aeronaves.

1.2.2 Producción de polvo metálico Los métodos de producción de polvo metálico más significativos pueden clasificarse

como:

1. Métodos químicos. 2. Métodos físicos. 3. Métodos mecánicos.

Prácticamente cualquier material puede ser transformado en polvo por la aplicación de uno o más de estos métodos. El método escogido debe estar relacionado con el tipo de aplicación y con las propiedades y estructura deseada del producto final.

1.2.2.1 Métodos químicos

Estos métodos pueden clasificarse como reducción y descomposición química.

• Reducción química: Implican compuestos químicos con mayor frecuencia un óxido y otras veces haluros o sales de metal. Puede llevarse a cabo: a) Desde el estado sólido: como la reducción del óxido de hierro con carbono o de

óxido de wolframio con hidrógeno. b) Desde el estado gaseoso: como la reducción de tetracloruro de titanio gaseoso con

magnesio fundido (es decir, el conocido proceso Kroll). c) Desde una solución acuosa: como la precipitación de cobre a partir de una solución

de sulfato de cobre con hierro o bien como la reducción de una solución salina de níquel amoniacal con hidrógeno bajo presión.

• Descomposición química de compuestos: Los dos métodos más comunes de producción de polvo en este caso son: a) Descomposición de hidruros metálicos. b) Descomposición de carbonilos metálicos.

1.2.2.2 Métodos físicos

Los métodos más extendidos son el método electroquímico y la atomización.

• Método electroquímico: Es muy utilizado en la preparación de polvo de cobre, berilio, hierro y níquel. El ajuste de las condiciones físicas y químicas durante la electrodeposición hacen posible la deposición del metal en el cátodo en forma de escamas. Este método proporciona polvo metalúrgico de alta pureza y con excelentes propiedades para su procesado. Esta técnica implica el control y la manipulación de muchas variables por lo que en algunos casos resulta más costosa que otras técnicas. Así por ejemplo, el polvo de hierro electroquímico es más caro que el polvo reducido o atomizado teniendo propiedades similares. Sin embargo, el polvo de cobre



electroquímico es bastante competitivo comparado con el polvo reducido o precipitado.

• Atomización: Está basado en el hecho de que cualquier material fundido puede formar polvo por desintegración del líquido. Aparte de la reactividad química, la cual puede necesitar materiales o una atmósfera específica, el proceso es independiente de las propiedades físicas y químicas asociadas con el material sólido. Este método está siendo ampliamente adoptado, ya que permite obtener directamente del fundido metales con alta pureza y polvos prealeados. El procedimiento básico empleado consiste en hacer pasar a través de un orificio al fondo de un crisol un líquido e incidir un chorro de gas o líquido al fundido emergente.

1.2.2.3 Método mecánico

Estos métodos no son muy utilizados como procesos primarios de obtención de polvos metálicos. La trituración mecánica es posible por métodos como el impacto, rozamiento, corte y compresión. La formación de polvo metálico por métodos mecánicos se basa en varias combinaciones de estos cuatro mecanismos básicos.

1.3 Aleado mecánico

1.3.1 Introducción Esencialmente el aleado mecánico (AM) es un procedimiento de obtención de polvos

compuestos con estructura controlada y enormemente fina. Su desarrollo se debe a John S. Benjamin, que en 1966 combinó el endurecimiento por precipitación de la fase ϒ´ en las superaleaciones base níquel y el producido por dispersión de óxidos [7].

Precisa del empleo de molinos de alta energía como el attritor, constituido por un tambor estático y un rotor. Éste a su vez está compuesto por un eje sobre el cual se montan una serie de brazos o paletas rotatorias. El motor acciona al rotor y las paletas del mismo agitan las bolas de acero y el polvo que se encuentra en el interior del tambor. Este tipo de máquina puede alcanzar velocidades de molienda 10 veces mayores que las de un molino convencional (Figura 10).

El primer attritor para aplicaciones comerciales tenía una capacidad de 34 kg por carga. Actualmente existen attritor que pueden contener 1 t de polvo y 10 t de bolas contenidas en un tambor de 2 m de diámetro.

Figura 10. Esquema de molino attritor



1.3.2 Evolución del polvo durante el proceso Durante la molienda, los polvos sufren una serie de procesos que comienzan cuando las

bolas atrapan algunas de sus partículas entre ellas aplanándolas, rompiéndolas y soldándolas a otras partículas (Figura 11). Cada vez que se producen colisiones entre bolas, las partículas de polvo contenidas entre ellas son deformadas creándose así nuevas superficies. Debido a la tendencia a oxidarse de estas nuevas superficies, el proceso de molienda debe ser realizado en ausencia de aire, bien en vacío o en atmósfera de gases inertes, si se quiere prevenir este fenómeno.

Figura 11. Evolución del polvo debido al choque de bolas

En las primeras etapas del proceso de molienda las partículas de polvo metálico son blandas y dúctiles, de modo que, al ser aplastadas por las bolas, tienden a soldarse formando partículas de polvo con estructura de capas. Como consecuencia de ello, durante esta etapa suele aumentar el tamaño de las partículas. A medida que avanza el proceso, debido a la gran cantidad de energía introducida en forma de deformación plástica, las partículas se endurecen y fragilizan. En este sentido, las partículas más grandes tienen más probabilidad de incorporar grietas y romperse cuando son golpeadas por las bolas de acero. Este proceso de soldadura en frío y fractura ocurre repetidamente durante la molienda por lo que la estructura de las partículas de polvos es continuamente refinada y homogeneizada. Finalmente, las tendencias a soldarse y romperse llegan a igualarse, con lo cual se alcanza un equilibrio dinámico dentro de un estrecho margen (Figura 12) [8].

Figura 12. Curva con la evolución del tamaño de las partículas



Los cambios en la morfología y estructura de las partículas de polvo de Al durante la molienda en un attritor se muestran esquemáticamente (Figura 13) [9], pudiéndose distinguir hasta cuatro etapas.

Figura 13. Cambios morfológicos y estructurales de las partículas

Estos cambios también se ilustran a través de las micrografías tomadas mediante SEM y microscopía óptica (Figura 14 y Figura 15) [46].

Las partículas de polvo de aluminio de recepción, fabricado por atomización, son predominantemente equiaxiales y de forma irregular (Figura 14.a) y con estructura de tipo dendrítico (Figura 15.a). Posteriormente, las partículas se aplastan formándose escamas (etapa 1 y Figura 14.b) y conservando la microestructura dendrítica (Figura 15.b). Este proceso continúa, formándose una estructura multicapa por la soldadura en frío de las escamas (Figura 14.c). Estas capas son muy delgadas, y la estructura dendrítica no puede resolverse con microscopía óptica (Figura 15.c). En la etapa 3, las partículas multicapa alargadas pasan a tener una forma tendente a la equiaxial (Figura 14.d). Las partículas se pliegan y/o rompen volviéndose a soldar sin ninguna orientación preferencial, causando una estructura de convolución (Figura 15.d). Para tiempos posteriores de molienda, etapa 4, el polvo tiene simetría equiaxial y relativamente esférica (Figura 14.e) y la estructura interna en capas queda sustituida, en el caso del polvo de aluminio, por una dispersión homogénea, probablemente de alúmina (Figura 15.e).

El afinamiento microestructural puede observarse hasta el punto donde las capas no pueden visualizarse por microscopía óptica. Se podría suponer que, con un mayor procesado, los polvos estarán formados por fragmentos discretos de tamaño siempre decreciente. Se suele admitir que el aleado ha alcanzado un punto significativo cuando las capas de una partícula no pueden ser ópticamente visibles. Un ejemplo es la aleación mecánica de níquel, que es magnético, y cromo, que es amagnético y contrarresta la respuesta magnética del níquel cuando se alea con él. Se comprueba que la respuesta magnética del níquel decrece rápidamente en las primeras etapas del procesado. Cuando las capas no pueden ser observables ópticamente, la respuesta magnética alcanza un valor tan bajo como el de una aleación níquelcromo completamente homogénea, producida por fusión y deformación. En esta situación, los dos metales están íntimamente mezclados a un nivel atómico, formando una verdadera solución sólida metaestable, más que una mezcla de partículas.

Uno de los principales inconvenientes que tiene el aleado mecánico es la posible contaminación durante la molienda. Esto puede ocurrir, especialmente, al moler ciertos polvos de materiales muy duros, debido al desgaste y posterior incorporación a la molienda de pequeñas porciones de material de las bolas y paredes del molino. Si no interesa que se produzca esta incorporación de material, se puede, siempre que sea posible, realizar la molienda con vasijas y bolas de un material más duro que el que se pretende alear.



Figura 14. Micrografías tomadas mediante SEM de la evolución del polvo de aluminio desde su estado de recepción

(a) hasta tiempos de moliendas altos (e)

El otro gran inconveniente del aleado mecánico es que se trata de un procesado relativamente caro, lo cual motiva que no tenga una amplia implantación industrial. Sin embargo, el coste económico, en ciertas ocasiones, no es tan importante, si se tienen en cuenta que se obtienen materiales con propiedades muy superiores a los que se pueden producir por otros métodos. La baja rentabilidad se debe a que los tiempos de molienda suelen ser largos y, además, la masa de polvo procesada en cada carga es pequeña.

(a)

(c)

(e)

(b)

(d)



Figura 15. Micrografías tomadas por microscopía óptica de la evolución del polvo de aluminio desde su estado de recepción (a) hasta tiempos de moliendas altos (e)

1.3.3 Variables a considerar El aleado mecánico es un proceso complejo del que todavía no existen modelos teóricos

globales pese a que se han realizado numerosos estudios, en algunos casos muy exhaustivos [10]. Generalmente, estos trabajos se han interesado por la física del aleado mecánico en un intento de modelar variables tales como velocidad de impacto, energía de colisión e incrementos de temperatura asociados con las colisiones polvo/bola. Sin embargo, en pocos casos se ha tratado el efecto que estas variables tienen sobre el propio proceso de molienda del polvo. Esto es un paso fundamental para tratar de optimizar los largos tiempos de procesado y favorecer la amplia implantación industrial de esta técnica [11].

Durante el aleado mecánico, la fractura del material crea superficies frescas que pueden reaccionar con la atmósfera de molienda o con otros materiales presentes en el interior de la vasija. La posterior soldadura de las partículas a través de estas superficies permite cambiar la composición química del material. Para que durante el aleado mecánico se produzcan dichos cambios, es necesario que haya un mínimo de energía durante la molienda. Son numerosos los factores que afectan al proceso entre los que se pueden destacar el tipo de molino, atmósfera, velocidad de giro del rotor, porcentaje de agente controlador del proceso, tamaño y densidad de las bolas, etc.



Los factores anteriores determinan el tiempo necesario para completar la molienda [12,13], provocar reacciones o modificar los tiempos de reacción, alterar el grado de deformación del material [12,14], la tasa de engrosamiento de los polvos y la amorfización de intermetálicos, entre otros efectos [15,16].

1.3.3.1 Tipo de molino

Básicamente, el tipo de molino establece la energía mecánica transferida al polvo en cada impacto determinando el tiempo de procesado requerido para finalizar la molienda. Actualmente existen numerosos tipos de molinos, aunque entre los más conocidos se encuentran:

a) Molino de bolas tipo attritor (vertical u horizontal). Permite procesar cantidades moderadas de polvo (normalmente del orden de kilos) en tiempos no muy largos (del orden de horas). Las bolas y la carga de polvo se encuentran alojadas en un recipiente estacionario y son agitadas por un rotor con brazos radiales.

b) Molino vibratorio. Un ejemplo es el WFM (marca registrada por HONGDA). Puede procesar pequeñas cantidades de polvo (típicamente entre 10 y 20 g) en tiempos relativamente pequeños (generalmente menos de 1 hora). La carga de bolas y polvo se colocan en un pequeño vial que se agita a alta frecuencia en un ciclo complejo que implica movimientos en las tres direcciones espaciales (Figura 16).

Figura 16. Molino vibratorio WFM

c) Molino planetario. La cantidad de material que puede procesar se encuentra entre la que es capaz de moler el WFM y el attritor. Está formado por una serie de contenedores, en los cuales se introduce la carga de bolas y polvo, dispuestos sobre una plataforma giratoria (Figura 17). La base gira en un sentido, mientras los contenedores, rotando sobre su eje, lo hacen en sentido contrario. De este modo, se traslada al polvo la combinación de las fuerzas centrífugas creadas por ambos movimientos. Uno de sus inconvenientes es la imposibilidad de emplear atmósferas controladas de molienda.



Figura 17. Molino planetario

d) Molino convencional horizontal de bolas. La carga de bolas y polvo se colocan en un tambor grande, mayor de un metro de diámetro, que gira alrededor de su eje horizontal (Figura 18). La velocidad de giro es inferior a la crítica que haría que las bolas se quedaran pegadas a la pared del molino por efecto de la fuerza centrífuga. Se emplean para procesar grandes cantidades de polvo, pero el tiempo de procesado es muy largo (del orden de días).

Figura 18. Molino convencional horizontal de bolas

1.3.3.2 Relación de carga

La relación entre el peso de bolas y el peso de polvos es una variable importante en el proceso de molienda ya que tiene un efecto considerable sobre el tiempo necesario para alcanzar una fase determinada en el polvo que se está moliendo. Generalmente, cuanto mayor es ratio de bolas, mayor es el número de impactos entre las bolas y más corto es el tiempo requerido para que se produzca la aleación. También es posible que debido al aumento de energía se genere más calor, lo que podría llegar a cambiar la constitución de los polvos. La fase amorfa formada incluso puede cristalizar si el aumento de la temperatura es considerable.

Normalmente, para vasijas pequeñas se suelen emplear ratios de bolas tales como 10:1 o 20:1, es decir, 10 unidades de peso de bolas por cada unidad de peso de polvos.

Por otro lado, para vasijas grandes se utilizan ratios de bolas entre 50:1 y 100:1. Por último, comentar también que las condiciones suaves de molienda (ratio de bolas bajo, baja velocidad de rotación, etc.) favorecen la formación de fases metaestables, mientras que las condiciones duras de molienda favorecen la formación de las fases de equilibrio.



1.3.3.3 Velocidad de giro

Cuanto más rápido gire el molino mayor será el aporte de energía a las bolas de molienda y, por consiguiente, al polvo. Ahora bien, dependiendo del tipo de molino utilizado existen ciertas limitaciones a la velocidad máxima. Por ejemplo, para los molinos attritor o molinos de bolas convencionales, una velocidad de giro demasiado elevada puede provocar que las bolas de la molienda se adhieran a la pared del tambor, inhibiendo así el proceso de aleado mecánico. Por tanto, la velocidad máxima debe estar justo por debajo de este valor crítico, de forma que las bolas caigan desde la altura máxima para producir la máxima energía en la colisión.

Otra limitación importante a tener en cuenta para la velocidad máxima es que a altas velocidades la temperatura del vial puede alcanzar valores demasiado elevados.

Este aumento de temperatura puede resultar ventajoso ya que favorece la difusión y homogeneización del producto final. Pero, en algunos casos, dicho aumento de temperatura puede ser perjudicial ya que acelera el proceso de transformación y descomposición de las soluciones sólidas sobresaturadas u otras fases metaestables formadas durante la molienda. Además, las altas temperaturas generadas también pueden contaminar los polvos debido a difusiones no previstas ni controladas.

1.3.3.4 Tiempo de molienda

El tiempo de molienda es el parámetro más importante. Los tiempos de molienda varían en función del tipo de molino utilizado, la intensidad de molienda, el ratio de bolas/polvos y la temperatura de la molienda. Normalmente, se escoge para que se alcance un equilibrio entre la fractura y la soldadura en frío, con esto se pretende que el producto final no esté aglomerado, pero a su vez la reducción de tamaño tiene que ser suficiente. La evolución microestructural del polvo, así como el grado de aleación son función del tiempo de molienda.

Otro aspecto importante a tener en cuenta para elegir el tiempo de molienda es la contaminación del polvo ya que esta aumentará a mayores tiempos de molienda.

1.3.3.5 Temperatura de la molienda

La temperatura de molienda es otro de los factores importantes para el aleado mecánico, ya que influye directamente en el proceso de difusión. Los procesos de difusión afectan a la formación de las fases durante la aleación con independencia de que la fase del producto final sea una solución sólida, un intermetálico o una fase amorfa.

El rango de temperatura del proceso de aleado mecánico puede tener también un efecto sobre la solubilidad en fase sólida de las especies y sus estructuras (amorfas o cristalinas). El grado de solubilidad sólida disminuye para mayores temperaturas de la molienda.

La formación de una fase amorfa se produce por diferentes mecanismos durante el AM. El aumento de energía libre de la fase cristalina por la introducción de defectos tales como el aumento de la superficie de borde se considera responsable de amorfización en el AM. Por lo tanto, temperaturas más bajas de molienda se espera que favorezcan la amorfización.

La reducción en el tamaño de grano es mucho más rápida en la temperatura del nitrógeno líquido (temperaturas moderadas) que a altas temperaturas. Existe un tamaño de grano crítico por debajo del cual se produce la amorfización.



1.3.3.6 Tamaño y densidad de las bolas

Al aumentar el tamaño de las bolas se incrementa la cantidad de polvo implicado en los choques durante el aleado mecánico. Por tanto, se disminuye el tiempo necesario para completar la molienda. En cuanto a la densidad de las bolas, afecta en gran medida a su energía de impacto, pudiendo favorecer la aparición de reacciones durante la molienda. Se ha demostrado que la energía de activación de una reacción química disminuye durante los procesos de aleado mecánico y su descenso está directamente relacionado con la energía transmitida al material a través de los impactos de las bolas.

1.3.3.7 Porcentaje de agente controlador del proceso (ACP)

Básicamente, al recubrir las partículas de polvo y dificultar su soldadura en frío, podemos controlar la proporción de eventos de fractura-soldadura de los polvos. Además, dado que la mayoría de los ACP son compuestos orgánicos, durante la molienda o en el posterior calentamiento durante su consolidación, se incorporarán al material óxidos, carburos e hidruros.

1.3.3.8 Tasa de llenado de la vasija

El grado de llenado de la vasija de molienda también es un parámetro muy importante. La aleación de las partículas de polvo se produce debido a los impactos de las bolas sobre ellas, por tanto es necesario que exista espacio suficiente para que las bolas y el polvo se muevan libremente en la vasija de la molienda [17]. Si la cantidad de bolas y polvos es muy pequeña la producción será menor, y si es demasiado grande no habrá espacio suficiente para el movimiento de las bolas y la energía de los impactos será menor. Para tener una molienda óptima se conoce que la tasa de llenado de la vasija debe estar cerca del 50 % del volumen total de la misma.

1.3.3.9 Atmósfera de la molienda

El principal efecto de la atmósfera de molienda es la contaminación del polvo, por tanto, para evitar dicha contaminación o disminuirla al máximo se suele trabajar en atmósferas inertes. Además, el tipo de atmósfera puede incluso llegar a afectar a la naturaleza de la fase final.

Comúnmente, la carga y descarga de los polvos en la vasija de molienda se realiza dentro de unas cajas de atmósfera controlada con guantes y los polvos se muelen en vasijas a las cuales previamente se les ha hecho vacío o se han llenado de un gas inerte como, por ejemplo, el argón o el helio.

Para el presente proyecto se ha utilizado una atmósfera de argón, ya que el argón de alta pureza es el ambiente más recomendado para evitar la oxidación y/o contaminación del polvo.

1.3.4 Principales aplicaciones Con el aleado mecánico se pueden obtener partículas compuestas con estructura

controlada, aunque esto no representa una ventaja especial para la obtención de muchas de las combinaciones de metales, ya que idénticos resultados se consiguen por procedimientos de fundición y colada. La particularidad del aleado mecánico yace en la obtención de nuevas aleaciones imposibles de fabricar por otros métodos. En otras ocasiones, también puede



emplearse para mejorar las prestaciones de cierta aleación homogeneizándola, refinando su microestructura o creando fases cristalinas metaestables [18,19].

1.3.4.1 Obtención de aleaciones metaestables

Existen combinaciones de distintos metales que son reticentes a alearse por procedimientos convencionales, como es el caso de metales que tienen muy diferente punto de fusión. A suficiente temperatura pueden formar una solución en estado líquido, pero a medida que baja, el metal con mayor punto de fusión irá solidificando, separándose del de menor punto de fusión, que lo hará con posterioridad. Un ejemplo es la mezcla de iguales cantidades de cobre y plomo, donde el cobre, al producirse el enfriamiento, comienza a separarse del plomo, formando gotas. Con el aleado mecánico no existe este problema, pudiéndose obtener aleaciones de los dos metales antes citados.

Otro caso de aplicación del aleado mecánico es cuando uno de los metales tiene el punto de fusión muy bajo, y existe el riesgo de que se produzca su vaporización a la temperatura de fusión del otro metal. Ejemplos de esto son el litio y cesio, que pueden presentar este problema al ser aleados con metales de punto de fusión elevados como el hierro y el níquel.

1.3.4.2 Formación de materiales nanocristalinos

Los materiales nanocristalinos son sólidos policristalinos con tamaño de grano inferior a 100 nm. Se ha observado que, mediante aleado mecánico, puede reducirse el tamaño de grano de metales puros hasta valores en torno a 10 nm [20]. Por el mismo método, se han obtenido soluciones sólidas Ti-Mg con tamaño de grano entre 10 y 15 nm [21] y se han sinterizado aleaciones Cr-Fe con tamaños de aproximadamente 5 nm [22]. Es interesante destacar que el refinamiento estructural se produce desde las primeras etapas del proceso de molienda [23]. Incluso se ha propuesto un modelo para el refinamiento del tamaño de grano, durante estas primeras etapas [24], que relaciona el tamaño de grano, que se designa con d, con el tiempo de molienda (t) a través de una constante K:

𝑑𝑑 = 𝐾𝐾 ∗ 𝑡𝑡−2 3�

Para comprender la evolución de los materiales nanocristalinos durante la molienda debemos tener presente estudios que afirman que, inicialmente, la deformación está localizada en bandas de alta densidad de dislocaciones con un ancho de aproximadamente 0.5-1 μm [25]. A un cierto nivel de deformación, estas dislocaciones se aniquilan y recombinan formando límites de grano de ángulo pequeño (Figura 19). Los subgranos formados por este método tienen dimensiones del orden de nanómetros y su formación trae consigo un descenso en la deformación de la red. Finalmente, se alcanza una estrecha distribución de tamaños de grano y la orientación de éstos con respecto a sus vecinos llega a ser completamente aleatoria.

Otros estudios permiten llegar a la conclusión de que el tamaño de grano de un metal durante su aleado mecánico está determinado por el equilibrio entre la severa deformación plástica, introducida durante la molienda, y los fenómenos de recuperación, sufridos por el material. Se han encontrado también relaciones entre el tipo de molino empleado, la relación de carga y la temperatura de molienda, con el valor extremo del tamaño de grano alcanzable, vía aleado mecánico [26].



Figura 19. Agrupación esquemática de átomos en un metal nanocristalino equiaxial

1.3.4.3 Formación de soluciones sólidas sobresaturadas

El aleado mecánico produce una prolongación de los límites de solubilidad en el equilibrio. Además de lograr sintetizar soluciones sólidas estables, también es posible producir soluciones sólidas sobresaturadas (SSS) a partir de polvos elementales. La formación de SSS no fue un objetivo principal en la primera época del desarrollo del aleado mecánico, por lo que tuvieron que pasar varios años antes de que apareciesen estudios acerca del efecto de diferentes parámetros del proceso sobre la variación de los límites de solubilidad.

La formación de soluciones sólidas, tanto de equilibrio como de inequilibrio, durante el aleado mecánico puede atribuirse, en gran medida, a la severa deformación plástica que este procesado introduce. Tal como se indicó anteriormente, la molienda refina las partículas de polvo reduciendo su tamaño de grano metalográfico y aumentando el área de límites de grano. Esta disminución del tamaño de partícula reduce las distancias de difusión entre las partículas de los diferentes materiales.

Aún más, la difusión se intensifica por el incremento, tanto de la densidad de defectos, como de la temperatura local. Una amplia variedad de resultados parece corroborar estas hipótesis, señalando la importancia de la estructura nanocristalina producida durante el aleado mecánico. Así se ha puesto de manifiesto al estudiar el sistema Sn-Ge, encontrándose que puede sintetizarse por aleado mecánico la correspondiente solución sólida. La solubilidad del Sn en Ge, a temperatura ambiente, es menor del 0.5 %, pero para el material aleado mecánicamente llega a ser del 25 %.

Una de las observaciones más interesantes es que incluso se pueden formar soluciones sólidas sobresaturadas en sistemas que son inmiscibles bajo condiciones de equilibrio. Algunos ejemplos son las aleaciones Cu-Cr, Ti-Al y Mg-Fe en las que se ha alcanzado, mediante aleado mecánico, solubilidades del 50, 35 y 20 % respectivamente.

Por consiguiente, la interdifusión producida durante el aleado mecánico de los polvos promueve la formación de soluciones sólidas. A medida que transcurre el tiempo de molienda, el límite de solubilidad de equilibrio es superado, alcanzándose un nivel de saturación por encima del cual no aumenta la solubilidad. De este modo, aleaciones Al-Cu y Al-Ni, procesadas por aleación mecánica, alcanzan solubilidades en torno al 2.7 % y al 10 % de Cu y Ni respectivamente.



1.3.4.4 Síntesis de intermetálicos

En los últimos años se han obtenido numerosas fases y compuestos intermetálicos mediante aleado mecánico. La síntesis de intermetálicos puede llevarse a cabo por dos vías diferentes. En la primera, la formación se produce durante el aleado mecánico, in situ, como es el caso de FeSn2, Ni3Sn2, GaAs y MoSi2

[27].Estos intermetálicos se forman debido al calentamiento local del polvo producido durante los impactos de las bolas en la molienda. Sin olvidar que, durante este procesado, las partículas son repetidamente fraccionadas, generándose superficies metálicas frescas ávidas de reaccionar. Asimismo, la molienda introduce en los polvos una gran densidad de defectos reticulares con el consiguiente incremento de su energía intrínseca. La segunda vía implica dar un tratamiento térmico tras la molienda de los polvos para conseguir la cristalización del intermetálico. Entre estos se encuentran el Al3Ti, AlNi3, AlTi y AlTi3

[28].

1.4 Modelos de estudio y mapas de molienda A partir de la descripción del proceso resulta sencillo comprender que la molienda

mecánica es un proceso que envuelve a un gran número de variables, ya sean dependientes o independientes. Como en otros procesos, el modelado del AM resulta una herramienta muy interesante porque permite identificar los factores que afectan al proceso y a la instrumentación del mismo. A partir de un modelado efectivo del proceso, es posible sacar provecho de los actuales estudios de optimización del proceso para alcanzar un determinado objetivo, o incluso, para predecir ciertas respuestas.

1.4.1 Estudio del modelado La molienda mecánica es un proceso estocástico con un número verdaderamente

elevado de variables. Para un sistema de aleación concreto, las variables a tener en cuenta pueden ser: tipo de molino, intensidad de molienda (velocidad de los medios de molienda, frecuencia de los impactos, eficiencia de la energía transferida, etc.), tipo de medios de molienda, coeficiente de peso de bolas-polvo, atmósfera bajo la que se desarrolla la molienda, pureza de los polvos, tiempo de molienda, y por supuesto, naturaleza y cantidad del ACP usado. Todos ellos tienen un significativo efecto en la constitución del polvo final. A escala local, el problema se complica porque la naturaleza de los impactos entre dos bolas, la frecuencia de los impactos, y la cantidad de polvo atrapado en cada colisión, puede variar de punto a punto. Por esa razón, el modelado del AM se trata de una tarea realmente complicada. A pesar de todo, recientemente, se han hecho varios intentos para modelar la molienda con un éxito moderado, pero alentador, que han proporcionado aspectos concernientes a la física y la mecánica del proceso. A partir de esos estudios, se ha intentado hacer una correlación entre las fases formadas y los parámetros de molienda, y así se han descrito diferentes mapas de molienda. De cualquier forma, aún se está muy lejos de poder predecir la constitución química final del polvo (tipo y descripción de las fases formadas).

En los últimos años, diferentes grupos de investigadores han estado trabajando en el modelado del AM. En un primer intento, una estimación del tiempo requerido para que la aleación ocurriera fue modelada por Benjamín y Volin [29]. En dicho estudio sugirieron que el índice de refinamiento estructural era dependiente del índice de energía mecánica aportada y del índice de trabajo de endurecimiento sobre el material. Finalmente, llegaron a la conclusión de que el tiempo específico para desarrollar una determinada estructura estaba relacionado con del tamaño inicial de partícula y de las características de los elementos de partida, así como de



los parámetros de operación de los distintos procedimientos. Posteriormente, se han hecho modelados más rigurosos, entre los cuales se encuentran los liderados por Courtney, Gaffet, Magín, Koch, y Watanabe [30,31,32,33].

1.4.2 Mapas de molienda La posibilidad de predecir la naturaleza de las fases formadas durante el aleado

mecánico sería una gran ventaja para el estudio de la microestructura y la constitución de las aleaciones.

Abdellaoui y Gaffet [34,35] estudiaron el comportamiento de amorfización para el Ni10Zr7 para diferentes tipos de molino, e incluso evaluaron la energía que se transmitía al polvo en cada impacto. Basándose en cálculos matemáticos, calcularon la frecuencia y la energía de los impactos. Con independencia del instrumento usado, demostraron que la energía asociada a cada impacto era el único factor físico que gobernaba el proceso de transformación de fases. Para un compuesto intermetálico prealeado Ni10Zr7, obtuvieron una fase amorfa homogénea tan sólo cuando la energía del impacto estaba dentro del rango 0,4-0,8 W/g. Para valores de energía <0,4 o >0,8 W/g, se obtenía una mezcla de fase amorfa y cristalina (Figura 20).

Figura 20. Energía de impacto en función de la velocidad de rotación en molinos planetarios G5 y G7. La velocidad de rotación se expresa mediante los números 1-5 escritos cerca de cada curva

correspondiente.

Ya que la transformación de fases en polvos aleados mecánicamente ocurre debido a la energía transferida por los medios de molienda al polvo, la propia transformación resultará de gran utilidad a la hora de calcular la energía transferida. Por supuesto, esto dependerá del tipo de molino y de los parámetros de operación. Se sabe que la energía disipada en cada colisión durante la molienda se incrementa con el aumento de la velocidad, e incluso con mayores dimensiones para los medios de molienda. Para los cálculos anteriores se asumió que las colisiones eran perfectamente inelásticas. Pero, se ha mostrado mediante grabaciones en vídeo, que los movimientos de las bolas resultan “algo diferentes” de los esperados, y que se podría considerar un cierto “factor de deslizamiento” entre las bolas y las paredes del contenedor. De esta forma se recalculó la energía liberada por una bola como función de la energía específica (energía por unidad de peso de polvo). Mediante comparaciones entre estos cálculos y los datos determinados experimentalmente, se pudo definir una energía “crítica” (bajo la cual, la fase formada era amorfa, mientras que sobre ella, la fase formada era un intermetálico). Esta



conclusión se mostró como cierta en el caso del sistema Fe-Zr, y también para el sistema Pd-Si. Para el caso del molino SPEX, resulta complicado llevar a cabo cálculos similares, ya que este molino está sujeto a impulsos en las tres direcciones. Pero, teniendo en cuenta que la frecuencia de vibración es fija para un molino SPEX, dicho caso puede ser comparado con un molino planetario en el cual hemos fijado la velocidad de rotación.

En la Figura 21 se muestra un diagrama para la constitución de fases en el sistema Pd-Si. Se puede observar que la fase amorfa se forma siempre debajo de una cierta energía crítica, mientras que, para valores por encima de dicha energía, se obtiene un intermetálico.

Figura 21. Energía transferida por impacto y por unidad de masa para el sistema [Pd-Si], como una función de la velocidad de rotación en un molino de bolas planetario para diferentes diámetros de bola (dados en mm para cada curva). Los símbolos llenos representan las experiencias llevadas a cabo en el molino planetario, mientras que los

símbolos huecos se corresponden con las estimaciones del molino SPEX. La línea horizontal marca la energía crítica sobre la cual se forman los intermetálicos, y bajo la cual se forma la fase amorfa. Los experimentos se han llevado a

cabo con una composición Pd-20at.%Si, excepto para los casos: (a) Pd-13,5at.%Si, y (b) Pd-17at.%Si.

En la Figura 22, se muestra un mapa de molienda describiendo las fases presentes en el sistema Ti- 33at. %Al, para distintos tiempos de molienda y diferentes valores de BPR (ball to powder ratio). Tal y como se esperaba, el tiempo de molienda requerido para la formación de una fase particular es más corto para valores elevados de BPR, ya que valores mayores de BPR proporcionan más energía mecánica por unidad de masa en el polvo. Para valores constantes de BPR, la secuencia de formación de fases puede ser determinada como una función del tiempo de molienda. De forma similar, para un tiempo de molienda constante, las fases que aparecen con el aumento del BPR también pueden ser identificadas. De esa forma, el mapa obtenido es similar a un diagrama de fases, excepto por el hecho de que el mapa de molienda se corresponde con una determinada composición de aleación, mientras que el diagrama de fases es para todo el rango de composición del sistema. Anteriormente se ha afirmado que el incremento de la velocidad, o un muy elevado BPR, genera más calor y conduce por tanto a la formación de las fases cristalinas, ya sea por medio de la cristalización de la fase amorfa o por otros procedimientos. Por ello, el eje de ordenadas en el mapa de molienda puede ser equivalente a la “temperatura”, y así, el mapa de molienda puede ser considerado como una sección de composición constante de un diagrama de tres fases, dónde los tres ejes son: tiempo de



molienda, composición, y BPR (“temperatura”). Dicho mapa de molienda puede resultar muy útil para una rápida identificación de las fases presentes en cada tiempo de molienda y BPR específico.

Figura 22. Mapa de molienda para un polvo de composición Ti-33at.%Al, en función del coeficiente de peso de bolas-polvo (BPR), y del tiempo de molienda.

1.5 Consolidación de los polvos metálicos

1.5.1 Prensado en frío La aportación de Easterling, demostrando que se pueden formar uniones metálicas en

los contactos, refuerza la idea de que la adhesión se produce como consecuencia de interacciones físico-químicas en las superficies de contacto.

Cuando la masa de polvos metálicos se vierte en el interior de la matriz con el fin de efectuar el prensado, las partículas descansan unas sobre otras a través de los puntos de contacto, usualmente asperezas. Al comenzar a aplicar presión, los contactos habrán de soportar dicha presión además del propio peso de los polvos. Casi desde el primer momento, se presenta una deformación plástica en los contactos más desfavorables que comporta un crecimiento de las áreas de transmisión de esfuerzos.

Conforme la presión aumenta, la deformación de las asperezas permite el acercamiento de las partículas, dando lugar a la aparición de nuevos puntos de contacto. En el desarrollo de estas áreas de contacto juegan un importante papel tanto la geometría de las partículas como sus características elastoplásticas.

El posibilitar que se pongan en contacto íntimo las partículas a través de áreas suficientemente extensas, no significa necesariamente que se vaya a conseguir una alta adhesión. La presencia de capas de óxidos y gases absorbidos dificultan el verdadero contacto metal-metal, y las uniones producidas serán débiles.

La eliminación de los óxidos superficiales mediante un tratamiento de reducción química beneficia, en cualquier caso, la obtención de un compacto de alta resistencia.

La deformación plástica de las asperezas y de las zonas de contacto conlleva, además del acercamiento de las partículas, un endurecimiento por deformación local que requiere



mayores compresiones para proseguir la deformación, que ahora se va generalizando a la totalidad de la partícula.

En resumen, la adhesión durante el prensado, sin dejar de reconocer que en alguna medida pueda cooperar el enganche mecánico, puede explicarse como el resultado de la formación de unas uniones de naturaleza físico-química entre las partículas a través de las áreas de contacto.

Partículas de forma irregular y de diferentes tamaños promueven mayor cantidad de contactos por lo que dan lugar a compactos más resistentes. Del mismo modo, materiales blandos y de bajo módulo de elasticidad favorecen la adhesión. Las asperezas limitan la formación de amplias zonas de contacto, pero más importante que su presencia en sí, es su distribución de tamaños y agudeza; cuanto más homogéneas y menos agudas sean las asperezas, más se favorece la adhesión.

La existencia, por último, de capas superficiales de óxidos o gases absorbidos disminuye en gran medida las resistencias que pueden alcanzarse, debiendo, por consiguiente, eliminarse mediante un tratamiento.

1.5.2 Sinterización Es un proceso térmico para unir partículas formando una estructura sólida coherente a

través de fenómenos de transporte de masa que suceden, en gran parte, a escala atómica. Estas uniones mejoran muchas propiedades con respecto a las de las partículas simplemente compactadas, incluyendo la resistencia, ductilidad, resistencia a la corrosión y conductividad. Esencialmente es un proceso de microsoldadura de partículas [36].

Para llevar a cabo este proceso de unión es necesario someter a los polvos, compactados o simplemente confinados en un molde, a un calentamiento por debajo de su punto de fusión. Si la temperatura del tratamiento es inferior a la de fusión de todos los constituyentes de la masa de polvos el proceso se denomina sinterización en fase sólida. Si la temperatura es lo suficientemente elevada como para que alguno de los constituyentes funda, la sinterización se lleva a cabo en presencia de un líquido, denominándose sinterización en fase líquida (SFL). En ambos casos la fuerza promotora de la sinterización es la disminución de la energía superficial de las partículas por medio de la reducción del área superficial.

1.5.2.1 Sinterización en fase sólida

La sinterización en fase sólida transcurre en tres etapas:

1. Etapa inicial. La compactación de los polvos crea contactos entre las partículas, cuyo número y tamaño depende de la presión de compactación. Durante la primera etapa de la sinterización en fase sólida, dichos contactos crecen formando una especie de puentes o cuellos entre las partículas.

2. Etapa intermedia. Durante la etapa inicial de sinterización se produce un pequeño nivel de densificación. Sin embargo, la etapa intermedia es la más importante en cuanto se refiere a la densificación y al establecimiento de propiedades en el compacto sinterizado. Durante esta fase, los cuellos interparticulares crecen de tal forma que las partículas comienzan a perder su individualidad, creciendo de tamaño y formándose una red de poros. La porosidad se caracteriza por ser básicamente



abierta, es decir, conectada con la superficie.

3. Etapa final. Comparada con las etapas anteriores, la etapa final de sinterización en fase sólida es un proceso lento, donde los procesos simultáneos de coalescencia impiden la densificación. Una vez alcanzado alrededor del 90 % de la densidad teórica, la porosidad se hace cerrada y los poros tienden a la geometría esférica. En los casos en que se generen gases durante la sinterización o bien parte de la propia atmósfera de sinterizado haya sido absorbida durante las etapas inicial e intermedia, dichos gases no podrán difundirse a través del compacto quedando atrapados en los poros e impidiendo la densificación del compacto. Si la sinterización se realiza en vacío o si los gases atrapados pueden difundirse con facilidad por la matriz sólida se puede producir una densificación adicional.

1.5.2.2 Sinterización en fase líquida

La sinterización en fase líquida (SFL) es aquella que involucra la coexistencia de una fase líquida y las partículas sólidas durante alguna etapa del ciclo térmico. Existen, básicamente, dos modos de obtener la fase líquida:

1. Emplear una mezcla de polvos de diferente composición química. Es el modo más habitual en el cual la fase líquida puede ser resultado de la fusión de un componente o de la formación de un eutéctico.

2. Usar una mezcla prealeada que se calienta hasta una temperatura intermedia entre la temperatura de liquidus y solidus (sinterización del tipo supersolidus).

Los factores más significativos que determinan la velocidad de sinterización son la solubilidad del sólido en el líquido, la capacidad de mojado por parte del líquido y la difusividad del sólido en la fase líquida.

Actualmente son procesados multitud de productos por SFL entre los que se encuentran las porcelanas dentales, carburos cementados, herramientas de corte y cerámicas refractarias.

En un caso general de SFL, el líquido moja al sólido y además, el sólido tiene solubilidad en el líquido, por lo que se origina una disminución de la porosidad y una reducción de las energías interfaciales. Un sistema que presenta SFL densifica en cuatro etapas:

1. Sinterización en fase sólida. Durante el calentamiento, y previo a la formación de la fase líquida, aparece una etapa de sinterización en estado sólido (Figura 23). En muchos sistemas con alta difusividad se produce una considerable densificación durante esta fase.

2. Reordenamiento. Una vez que aparece la fase líquida hay una rápida densificación debida a las fuerzas capilares. Disminuye la porosidad (se minimiza la energía superficial) y el compacto se comporta como un sólido viscoso. La eliminación de porosidad incrementa la viscosidad del compacto y en consecuencia, disminuye la velocidad de densificación. La cantidad de densificación obtenida depende de la cantidad de líquido, del tamaño de las partículas y de la solubilidad del sólido en el líquido. Usualmente tamaños de partículas menores conducen a una reordenación mejor. Por otra parte, se tiene que es posible alcanzar un valor de porosidad nula si se forma suficiente líquido. Puesto que la mayor densidad de empaquetamiento que es posible conseguir con esferas del mismo tamaño es del 74 %, es necesario al menos un 26 % en volumen de



líquido. Sin embargo, el reordenamiento se ve dificultado por los contactos entre partículas formados durante la etapa de sinterización en fase sólida. Por esto, los procesos de reordenamiento pueden inhibirse si hay una alta densidad en verde y si las partículas presentan formas irregulares. Cabe destacar que se producen otros procesos durante esta etapa, pero son eclipsados debido a la rapidez con que esta se lleva a cabo.

3. Solución-reprecipitación. Cuando la densificación y el reordenamiento disminuyen, llega un momento en que los fenómenos de solubilidad y difusividad son dominantes. La transformación más importante que tiene lugar en esta etapa es el crecimiento de las partículas (Figura 23). Hay que considerar que la solubilidad de una partícula en el líquido que la rodea es inversamente proporcional al tamaño de la partícula; partículas pequeñas tienen energías y solubilidades mayores que partículas grandes. La diferencia de solubilidades establece un gradiente de concentraciones en el líquido, de modo que el material es transportado, por difusión, desde las partículas pequeñas a las grandes, a través del líquido. Este proceso se denomina maduración de Ostwald y el resultado neto es un crecimiento progresivo de las partículas mayores a expensas de las más pequeñas. Así, se disminuye el número de partículas y aumenta tanto su tamaño medio como el espaciado entre ellas. La solución-reprecipitación no sólo contribuye a la coalescencia de partículas, sino que además, al alterar la forma de las partículas por difusión, permite un empaquetamiento más ajustado disminuyendo la porosidad.

4. Densificación final. Esta última etapa se caracteriza por una densificación muchísimo menor debido a la existencia de un esqueleto sólido conectando las partículas. La rigidez del esqueleto impide el reordenamiento, aunque no el crecimiento de las partículas, que continúa. Los poros residuales aumentarán de tamaño si contienen gas encerrado, pudiendo provocar hinchazón en el compacto. Generalmente, en la mayoría de los sistemas, se degradan las propiedades de los compactos si se alarga mucho esta etapa. Por ello se suelen elegir tiempos cortos de sinterización.

Figura 23. Etapas de la sinterización en fase sólida

Una mención aparte merece la sinterización supersolidus. La sinterización supersolidus es similar a la sinterización tradicional en la que aparece fase líquida, con la diferencia de que se usan polvos prealeados en lugar de polvos mezclados. Durante la sinterización en fase líquida tradicional, se forma un líquido que moja externamente a las partículas de polvo. Por el contrario, en la sinterización supersolidus, el líquido aparece en



el interior de las partículas, produciendo un proceso de fragmentación y reordenamiento de las mismas.

En la Figura 24 se ilustran los procesos asociados a la sinterización supersolidus. Estos incluyen la formación de la fase líquida, fragmentación de las partículas, reordenamiento y deslizamiento de estas, solución-reprecipitación y crecimiento de partículas. Todos estos procesos contribuyen, en mayor o menor medida, a la disminución de porosidad.

Figura 24. Etapas en la sinterización supersolidus

Durante la temperatura de sinterización es deseable una amplia separación entre las líneas de solidus y liquidus. No obstante, incluso siendo amplia dicha separación es necesario un buen control de la temperatura para mantener un adecuado dominio sobre la microestructura y la cantidad de líquido formado. La formación de una fase líquida uniformemente distribuida durante la sinterización supersolidus da como resultado una sinterización más homogénea que la originada en el caso de polvos mezclados.

La sinterización supersolidus se ha aplicado fundamentalmente en aceros al carbono, aceros inoxidables, superaleaciones de base níquel y aleaciones de base cobalto.

Los resultados obtenidos para diversos sistemas demuestran que la temperatura y la composición son parámetros de control de vital importancia durante el proceso. La temperatura es importante porque afecta al volumen de la fracción líquida. Una temperatura de sinterización demasiado elevada suele producir un exceso de formación de líquido. En estos casos, los compactos exhiben un apreciable hundimiento o colapso (slumping) mientras que la microestructura se vuelve más basta. La densidad y el tamaño de grano tras la sinterización son función de la temperatura de sinterización. El incremento de la fracción de líquido aumenta la densificación y la contracción, ayudando a la sinterización, pero también lo hace el tamaño de los granos. Como alternativa, una baja temperatura de sinterización es insatisfactoria ya que hay poca cantidad de líquido para mojar los contactos interparticulares. Para el endurecimiento de la pieza la temperatura debe ser controlada dentro de un margen de 3 °C próximo al valor óptimo.

La composición tiene un efecto parecido sobre la fracción de líquido formada a la temperatura de sinterización existiendo una relación entre la temperatura óptima de sinterización y la composición.

Como consecuencia, la sinterización supersolidus requiere un buen control de la temperatura y composición con el fin de obtener una densificación plena, evitar la distorsión en la pieza y minimizar el engrosamiento microestructural. Por otra parte, se tiene que el éxito de la sinterización supersolidus depende de la homogenización del líquido por toda la



pieza, lo cual es fácil de conseguir mediante el aleado mecánico previo de los polvos a sinterizar.

Hay que señalar posibles problemas asociados a la sinterización supersolidus. La sinterización en estado sólido que se produce durante el calentamiento hasta alcanzar la temperatura de sinterización ocasiona un perjuicio sobre la densidad final. Las uniones sólidas inhiben la reordenación de las partículas cuando aparece la fase líquida. Adicionalmente, la temperatura a la cual se observa la sinterización óptima varía con la composición. En consecuencia, resulta difícil simultanear el control de la temperatura y la composición de los polvos. Además, la sinterización es muy rápida una vez que aparece la fase líquida. Esto es beneficioso para obtener una alta densidad, pero produce dificultades en el control de las dimensiones y la microestructura. Por otro lado y, a pesar de las dificultades que ocasiona industrialmente, la atmósfera ideal para llevar a cabo procesos de sinterización supersolidus es el vacío, con el fin de evitar que se atrapen gases en los poros del compacto prensado.

A pesar de los inconvenientes mencionados las perspectivas futuras de uso son muy prometedoras. La sinterización supersolidus demuestra ser útil para lograr compactos de alta densidad. Los hornos de sinterización más modernos poseen el nivel de control de temperatura necesario para obtener con éxito una gran densificación sin producir distorsiones. Un beneficio adicional es que la sinterización supersolidus es aplicable a polvos bastos, de alta aleación y a materiales con pequeño tamaño de grano para su completa densificación.


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