COMPORTAMIENTO A LA FATIGA AL AIRE Y FATIGA-CORROSIÓN DE UN ACERO 316L RECUBIERTO CON ZrN0.60 OBTENIDO POR

BOMBARDEO IÓNICO

Jonathan Antonio Berríos Ortiz1, Dennis. G. Teer2 & Eli Saúl Puchi Cabrera3

1 Universidad de El Salvador, Facultad de Ingeniería y Arquitectura, Escuela de Ingeniería Mecánica, Final 25 Av Norte, Tel. / Fax. #: 22-35-4235, E-mail: jonathan_bo@hotmail.com2 Teer Coatings Limited, Inglaterra3 Universidad Central de Venezuela, Escuela de Ingeniería Metalúrgica y Ciencia de los

Materiales

Resumen

Se ha investigado la influencia de un recubrimiento ZrN0.60 depositado en un acero 316L, sobre el comportamiento a la fatiga al aire y fatiga-corrosión en una solución acuosa al 3 % en peso de NaCl, bajo condiciones de carga flexión rotativa. El recubrimiento fue obtenido por deposición física en fase vapor (PVD) empleando un sistema de bombardeo iónico mediante un magnetrón desbalanceado de campo cerrado. La deposición de los recubrimientos fue conducida al voltaje de polarización de -50 V y corriente de 10 A. Por otro lado, durante la deposición del recubrimiento, el substrato no superó la temperatura de 200 ºC. Mediante ensayos abrasivos de calota esférica se determinó que el recubrimiento de ZrN0.60 tiene un espesor de 2.6 m. Utilizando un microdurómetro con indentador Vickers con cargas aplicadas de 5 g durante 15 s, se encontró que la superficie del recubrimiento tienen un valor 1882 HVN. A partir de ensayos de tracción se determinó que el substrato sin y con recubrimientos de ZrN0.60 tienen esfuerzos de fluencia de 489 4 y 525 3 MPa, respectivamente, lo cual indica que el recubrimiento tiene mayores propiedades mecánicas que la del substrato. De los ensayos de fatiga, se obtuvo incrementos en el comportamiento a la fatiga al aire y fatiga-corrosión para los conjuntos substratos con recubrimiento ZrN0.6 en comparación con el obtenido del substrato. Mediante un análisis fractográfico se observó que las grietas por fatiga en el material recubierto tienen, generalmente, una única zona de origen, que tuvo su inicio en la superficie del recubrimiento y luego se transfirió al substrato. Se concluyó que el incremento en el comportamiento a la fatiga al aire y fatiga-corrosión puede estar asociado a las mejores propiedades mecánicas del recubrimiento con respecto al substrato y a la aparente buena adhesión al substrato.

Palabras Claves: recubrimientos depositados por PVD, comportamiento a la fatiga y fatiga-corrosión, acero inoxidable 316L.

1 INTRODUCCIÓN

Los aceros inoxidables austeníticos son ampliamente utilizados en la industria ya que pertenecen a una clase importante de materiales metálicos que poseen excelentes propiedades a temperaturas criogénicas y buena resistencia a altas temperaturas, aunque en general poseen una relativa baja resistencia al desgaste. Este hecho ha llevado al desarrollo de varios tratamientos superficiales con el fin de impartir mejores propiedades tribológicas sin que pierdan su resistencia a la corrosión. Entre los tratamientos superficiales citados en la literatura se tiene la deposición física en fase vapor (PVD) mediante las técnicas de bombardeo iónico, implantación iónica, evaporación, deposición asistida por plasma y arco eléctrico. También, se reporta en la literatura que es posible incrementar la vida en servicio de muchos elementos de máquinas cuando son recubiertos con depósitos de mayor resistencia mecánica. Por lo tanto, es de suma importancia evaluar el efecto de los conjuntos substrato-recubrimiento sobre su comportamiento a la fatiga al aire y fatiga-corrosión, la cual es un área que en los últimos años se ha convertido en un tema importante de investigación.

Herr y coautores (1993) estudiaron el comportamiento a la fatiga en un substrato de acero SAE 52100 recubierto con depósitos de TiN obtenidos por bombardeo iónico mediante un magnetrón de radio frecuencia, bajo condiciones diferentes de voltaje y tiempo de deposición. Dichos investigadores concluyeron que ni la variación del voltaje ni el espesor del recubrimiento tienen una influencia notable en la resistencia a la fatiga de los conjuntos substrato-recubrimiento y que se obtuvo un incremento en la resistencia a la fatiga del orden de 10% comparado con los resultados de substrato sin recubrimiento.

Hotta y coautores (1994 y 1995) reportaron el efecto de un recubrimiento de TiN depositado por PVD en un acero para herramienta D2, sobre la resistencia a la fatiga. El substrato sin y con recubrimiento fue tratado térmicamente a 1020 ºC durante 20 min luego enfriado en nitrógeno líquido y subsecuentemente revenido a 525 ºC durante 1 h. Se reportaron incrementos en la vida a la fatiga del substrato recubierto. Se concluyó que la vida a la fatiga está significativamente relacionada a cierta dependencia de la dureza y a esfuerzos residuales de compresión en el recubrimiento.

Su y coautores (1998a, 1998b, 1998c, 1999) reportaron disminución en la resistencia a la fatiga en un acero AISI 1045 en condición de recocido cuando es recubierto con depósitos de TiN de 3, 5 y 7 m de espesor y TiN, TiCN, CrN y CrCN de 3 m de espesor obtenidos por PVD. Por otro lado, reportaron un incremento en el límite de fatiga para el substrato recubierto con estos depósitos. A partir de los ensayos de tracción, concluyeron que estos recubrimientos fracturan en la región correspondiente a la zona elástica del substrato.

Ferreira y coautores (1997) reportaron que cuando un acero 42Cr 4Mo es recubierto con depósitos de WN, WTi y WTiN de 5 m de espesor obtenidos por PVD mediante bombardeo iónico utilizando corriente directa, se obtiene una disminución en la resistencia a la fatiga a esfuerzos superiores a ~890 MPa, e incrementos en la resistencia a la fatiga a esfuerzos inferiores a este valor. Se reportó una separación entre la película y el substrato lo cual pudo ser causada por una falta de adherencia entre el recubrimiento y el metal base o debido a la propagación de la grieta por fatiga; así, esta falta de adherencia puede contribuir a la disminución en la resistencia a la fatiga. Se concluyó que durante la etapa inicial del ensayo de fatiga en el recubrimiento se forman un número elevado de grietas transversales al eje de la probeta; así, probablemente la grieta por fatiga se propaga a partir de estas grietas transversales formadas en el recubrimiento, lo cual podría producir el desprendimiento del recubrimiento.

En tal sentido, la presente investigación ha sido realizada con la finalidad de determinar el efecto del recubierto de ZrN0.60 depositado por bombardeo iónico en un magnetrón de campo cerrado desbalanceado en un acero inoxidable austenítico de bajo carbono 316L, sobre el

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comportamiento a la fatiga al aire y fatiga en un medio corrosivo al 3 % en peso de NaCl. También, determinar el inicio de la grieta por fatiga del conjunto.

2 TÉCNICAS EXPERIMENTALES

Se maquinaron especímenes correspondientes para las condiciones de material de substrato sin y con recubrimiento de ZrN0.60. Cada una de ellas está constituida por tres probetas para ensayos de tracción, sesenta y tres probetas para ensayos de fatiga. Además, para la condición de substrato con recubrimiento, se prepararon especímenes planos tipo disco para determinar la microdureza y espesor de los recubrimientos. La composición química del acero inoxidable austenítico AISI 316L utilizado como substrato, se presenta en la Tabla 1. Las dimensiones de las probetas utilizadas para los ensayos de tracción y fatiga se presentan en las Figs. 1 y 2, respectivamente. El maquinado de las probetas de tracción y fatiga fue realizado en un torno de control numérico computarizado con valores bajos de profundidades de corte para minimizar la introducción de esfuerzos residuales en las mismas.

Tabla 1. Composición química del acero inoxidable austenítico 316L utilizado como substrato.Elemento C Cr Ni Mo Mn Si P Fe% en peso 0.02 16.84 11.38 2.22 1.40 0.35 0.03 balance

Fig. 1. Esquema de las probetas para ensayos de tracción (ASTM E- 28).

Fig. 2. Esquema de las probetas para ensayos de fatiga y fatiga-corrosión.

La sección de ensayo de los especímenes fue lijada en forma diagonal con papeles lijas de SiC desde malla 100 hasta 1200, para eliminar las muescas circunferenciales producidas durante el maquinado. Mediante un microscopio de interferometría óptica marca ZYGO se determinó previo y posterior al proceso de deposición del recubrimiento, la rugosidad de las probetas y especimenes.

La deposición del recubrimiento sobre las probetas y especímenes, fue realizado por la empresa Teer Coating Limited, en Hartlebury, Worcestershire, Reino Unido. La deposición fue realizada por deposición física en fase vapor (PVD) en un sistema de bombardeo iónico, a

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través de un magnetrón desbalanceado de campo cerrado. Cada magneto tiene un área de 300 x 125 mm. Antes de iniciar el proceso de limpieza y desengrasado de las probetas, la presión de la cámara fue de 10-5 Torr. Subsecuentemente, la limpieza fue llevada a cabo a una presión parcial de Ar igual a 1.5 x 10-3 Torr, voltaje de polarización de 1000 V, corriente 0.5 A y un tiempo de limpieza de 25 min. Además, durante este proceso de limpieza las probetas alcanzan una temperatura de 200 ºC. La deposición del recubrimiento se realizó a una presión de 1.5 x 10-3 Torr, voltaje de polarización del substrato de -50 V y corriente de polarización del substrato de 10 A. Por otro lado, durante la deposición del recubrimiento, el substrato no superó la temperatura de 200 ºC. Para garantizar la estequiometría del recubrimiento se utilizó un Monitor de Emisión Óptica (MEO) para supervisar el plasma, luego mediante un sistema de válvula piezoeléctrica se controló el flujo de nitrógeno.

El espesor del recubrimiento (E) fue determinado mediante la técnica de la calota esférica (Calotest, CSEM). El radio de la bola (Rb) utilizada fue de 19 mm. Se utilizaron dos especímenes tipo disco para la condición del material recubierto y en cada uno de ellos se realizaron dos cráteres en los cuales se efectuaron cuatro mediciones de los diámetros de los cráteres del recubrimiento (Dcr) y del substrato (Dcs), mediante un analizador de Imágenes marca LECO modelo 500 y una lupa estereoscópica marca Nikon modelo SMZ-U. Así, el espesor de cada recubrimiento se obtiene sustituyendo en la Ec. 1.

(1)

La medición de microdureza fue realizada mediante un microscopio óptico marca Leitz, modelo metallux el cual tiene acoplado un indentador Vickers. Se utilizó una carga de 5 g la cual se aplicó durante 15 s.

Los ensayos de tracción fueron realizados en una máquina Instron modelo 8502. Estos ensayos fueron llevados a cabo mediante un programa de computadora para ensayos mecánicos. Los parámetros de control fueron: velocidad de desplazamiento de la mordaza móvil de 3 mm·min-1 y una frecuencia de captura de datos de 3 Hz los cuales corresponden al alargamiento de la probeta (Li) y a la carga aplicada (Fi), respectivamente. Mediante un vernier digital se realizó la medición del diámetro inicial (do) para determinar el área inicial (Ao) de la sección transversal de la probeta.

Los ensayos de fatiga al aire y bajo ambiente corrosivo fueron realizados en una máquina de fatiga a flexión rotativa fabricada por la empresa Fatigue dynamics Inc., modelo RBF-200. El montaje de las probetas fue llevado a cabo de la forma siguiente: los extremos de la probeta fueron sujetados mediante mordazas a un eje cónico y al eje del motor. El primero está conectado a una barra rectangular graduada en función del momento flector (M) dado por una carga aplicada, con lo cual se produce en la superficie de la probeta correspondiente a la región de menor diámetro (do) un nivel de esfuerzo cíclico (S), expresado por la ecuación siguiente:

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donde: S es dado en MPa, do en mm y M en N·mm. Todos los ensayos de fatiga fueron realizados a una frecuencia de 50 Hz (3000 rpm).

Por medio de la técnica de Microscopía Electrónica de Barrido se realizó un estudio del inicio de la superficie de fractura de varios especímenes que fallaron por fatiga al aire y fatiga-corrosión al valor más cercano al promedio de vida a la fatiga, ensayados al nivel de esfuerzo

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menor y mayor para cada condición del material recubierto. El estudio fractográfico fue realizado en una equipo marca HITACHI, modelo S-2400 (20 kV). También, se estudió la sección normal a la superficie de la superficie de fractura o en el eje longitudinal de la probeta de fatiga adyacente a la zona de inicio de la falla por fatiga. Además, mediante esta técnica se midieron las diagonales de las indentaciones de dureza Vickers. También, se realizó un estudio fractográfico en unas de las probetas ensayadas en tracción para la condición del material recubierto.

3 RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1 Caracterización de los recubrimientos

Las rugosidades obtenidas en cada una de los especimenes estudiados fue inferior a 0.20 m, el cual corresponde al valor exigido por la norma de la ASTM Designación 606, la cual especifica que las probetas para ensayos de fatiga deben tener una rugosidad menor que el valor antes citado.

En la Tabla 2 se presenta el espesor del recubrimiento, calculados mediante la Ec. (1), el cual corresponde al promedio de 16 mediciones y sus desviaciones estándar.

Tabla 2. Espesor del recubrimiento de ZrN0.60.Recubrimiento E, m DE, mZrN0.60 2.14 0.061

En la Tablas 3 se presenta los promedios de microdureza Vickers y sus desviaciones estándar medidos en la superficie del substrato sin y con recubrimiento. Cabe destacar que para cada condición de material se realizaron doce indentaciones, tal como lo recomiendan las normas de la ASTM designaciones B-578 y E-384. Además, para este valor de carga aplicada de 5 g, en las marcas de las indentaciones en el substrato con recubrimiento no se observó agrietamiento.

Tabla 3. Valores de microdureza Vickers y sus desviaciones estándar de substrato sin y con cubrimiento.Condiciones del material VHN5 DESubstrato 290 20Substrato + ZrN0,60 1882 154

3.2 Determinación de las propiedades estáticas

Los datos obtenidos de cada ensayo de tracción fueron corregidos con la finalidad de eliminar el efecto por deformación elástica de los componentes de la máquina involucrados en el sistema de carga. La ecuación utilizada para realizar dicha corrección, es dada como:

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donde: Kexp es la rigidez experimental y Kpro es la rigidez de la probeta. Así, dichas rigideces se expresan como: Kexp = Fi /Li y Kpro = AoE/Lo; donde Ao es el área inicial de la sección de ensayo de la probeta, E es el módulo de elasticidad y Lo es la longitud inicial de la sección de ensayo de la probeta.

En la Tabla 4 se presenta para cada condición del material ensayado, los resultados promedios y sus desviaciones estándares del esfuerzo de fluencia (R0.2%), resistencia a la tracción (Rmáx), esfuerzo real a carga máxima (u) y deformación real a carga máxima (u).

Tabla 4. Propiedades estáticas de un acero 316L sin y con recubrimiento de ZrN0.60.Condiciones del material R0.2%, MPa Rmáx, MPa u, MPa u

Substrato 489 ± 4 661 ± 3 831 ± 18 0.23 ± 0.02Substrato + ZrN0,60 525 ± 3 676 ± 2 853 ± 24 0.23 ± 0.03

A partir de estos resultados se puede calcular con respecto al substrato que se han obtenido incrementos en el esfuerzo de fluencia de ~7 % y de resistencia a la tracción de ~2 % para los conjuntos substrato con recubierto de ZrN0.60; estos incremento indican claramente que el recubrimiento tienen mayores propiedades mecánicas que el substrato.

Mediante el microscopio electrónico de barrido se observó que en la periferia adyacente a la fractura por tracción de las probetas recubiertas, que el recubrimiento se encuentra adherido al substrato, tal como se presenta en la fotomicrografía de la Fig. 3. Además, se observa claramente los microhoyuelos (MH) en el substrato, que el recubrimiento está marcadamente agrietado y que tiene una estructura tipo columnar. Así, de acuerdo a esta observación y al incremento en la resistencia a la tracción cuando el substrato ha sido recubierto se puede deducir que este recubrimiento falla después de haber alcanzado el esfuerzo de fluencia de dicho conjunto.

Fig. 3. Fotomicrografía de la zona periférica de la superficie de fractura ensayada en tracción en un conjunto substrato + TiZr0,60.

3.3 Determinación de las propiedades dinámicas

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MH

G

R

La ecuación de resistencia a la fatiga para cada condición del material ensayado a fatiga al aire y fatiga-corrosión fue obtenida mediante regresión lineal a partir de veinticuatro probetas distribuidas en cuatro niveles de esfuerzo. La ecuación de resistencia a la fatiga o ecuación de Basquin (1910) se expresa como:

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donde: A es el coeficiente de resistencia a la fatiga, b es el exponente de resistencia a la fatiga o exponente de Basquin. Así, en las Tablas 5 se presentan los coeficientes de resistencia a la fatiga, exponentes de Basquin y los coeficientes de correlación lineal, R2, para las condiciones del material ensayado a fatiga al aire y fatiga-corrosión, respectivamente.

En lo que respecta a los ensayos para determinar el límite de fatiga de cada material, se aplicó el método de la escalera utilizando un escalón de 5 MPa y se consideró como vida infinita 5 x 106 ciclos. El primero de los ensayos para el substrato fue realizado a 400 MPa; para el conjuntos substrato + recubrimiento de ZrN0.60 a 450 MPa. Así, en la Tabla 6 se presentan los valores del límite de fatiga de las condiciones del material y sus respectivas desviaciones estándar.

Tabla 5. Coeficientes de resistencia a la fatiga, exponentes de Basquin y los coeficientes de correlación lineal correspondientes a cada condición del material ensayado a fatiga al aire y fatiga corrosión.Condición del materia Medio A, MPa b, MPa R2

SubstratoAire 789 0,050 0,97Corrosión 1166 0,084 0,83

Substrato + ZrN0,60Aire 755 0,038 0,79Corrosión 830 0,046 0,83

Tabla 6. Límites de fatiga y desviaciones estándares para cada condición del material.Condición del material Límite de fatiga, MPa DE, MPaSubstrato 408 4Substrato + ZrN0,60 444 9

En la Fig. 4 se presentan las curvas de comportamiento a la fatiga al aire y en el medio corrosivo del substrato sin y con recubrimiento de ZrN0.60.

A partir de las ecuaciones de resistencia a la fatiga, Ec. 4, se puede calcular los incrementos en la vida a un esfuerzo dado, los cuales se pueden obtener mediante la relación siguiente:

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Los incrementos en la vida a la fatiga al aire entre 854 y 340 % y vida a la fatiga en un medio corrosivo al 3 % en peso de NaCl entre 475 y 208 % para los niveles de esfuerzo de 460 y 490 MPa y en el límite de fatiga de 36 MPa cuando el acero inoxidable 316L es recubierto con

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ZrN0.60, pueden estar asociados a las mejores propiedades de estos recubrimientos con respecto a las del substrato y a la aparente buena adhesión del recubrimiento al substrato.

El recubrimiento de ZrN0.60 es susceptible a la acción corrosiva de un medio al 3 % en peso de NaCl, ya que los resultados de fatiga-corrosión al ser comparados con los obtenidos de fatiga al aire para los mismos conjuntos, se obtuvo una disminución en la vida a la fatiga, tal como se presenta en la Fig. 4.

El incremento en el comportamiento a la fatiga que se obtuvo en la presente investigación está de acuerdo con los resultados de Herr y coautores [1993] y Hotta y coautores [1994 y 1995], quienes han reportado para este tipo de recubrimientos incrementos en dicho comportamiento.

2.58

2.60

2.62

2.64

2.66

2.68

2.70

4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0

Log (N, ciclos)

Log

(S, M

Pa)

Fig. 4. ( ) Comportamiento a la fatiga al aire del substrato, ( ) comportamiento a la fatiga al aire del substrato + ZrN0.60, (x) resistencia a la fatiga corrosión del substrato y (∆) resistencia a la fatiga corrosión del substrato + ZrN0.60.

3.4 Estudio de la superficie de fractura por fatiga

El propósito de este estudio fractográfico fue caracterizar el sitio o la zona de inicio de la grieta por fatiga al aire y fatiga-corrosión, específicamente la intercara recubrimiento-substrato y la posterior propagación de la grieta por fatiga en el substrato; así como determinar la estructura del recubrimiento.

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En la Fig. 5 se presenta el estudio fractográfico del substrato recubierto con ZrN0.60

ensayado a fatiga al aire a un esfuerzo alternante de 490 MPa. En la Fig. 5a se presenta una vista general de la superficie de la fractura de este espécimen, en la cual se observa claramente que la grieta principalmente se propagó a partir una zona (O), sin presentarse un sitio de inicio bien definido. A mayor aumento en la Fig. 5b se observa claramente un marcado daño del recubrimiento con algunas grietas longitudinales. También, en la Fig. 5b se observa claramente que el recubrimiento presenta una estructura columnar, revelada como consecuencia de la propagación de la grieta en forma intergranular. En la Fig. 5c se presenta una vista de la superficie de fractura en la cual se puede observar a mayor aumento la zona de iniciación de la grieta donde se observa un marcado daño en la periferia de la superficie del espécimen, así como grietas (G) circunferenciales en la pared lateral de la probeta (PLP). Esta superficie de fractura indica que la grieta por fatiga se propagó desde el recubrimiento al substrato.

En la Fig. 6a se presenta una fotomicrografia del substrato recubierto con ZrN0.60

ensayado a fatiga-corrosión a un esfuerzo alternante de 490 Mpa, el cual corresponde al mayor nivel de esfuerzo alternante. En esta se observa que el espécimen presenta en este caso dos zonas de inicio de la grieta por fatiga. A mayor aumento en la Fig. 6b se observa claramente un marcado daño del recubrimiento. En la Fig. 6c se presenta una vista de la pared lateral de la probeta (PLP) en la cual se puede observar a mayor aumento que en varios sitios el recubrimiento (R) se ha desprendido del substrato y en otros el recubrimiento ha quedado adherido al substrato, indicando que antes de transferirse la grieta por fatiga produjo falla por adherencia. Así, esta superficie de fractura indica que la grieta por fatiga se inició en la superficie del recubrimiento y luego se transfirió o al substrato.

Fig. 5. (a) Vista general de la superficie de fractura de una probeta de acero 316L recubierta con ZrN0.60, ensayada a fatiga al aire a 490 MPa; (b) Zona de inicio de la grieta principal por fatiga; (c) Vista de la pared lateral de la probeta adyacente al inicio de la grieta de fatiga.

Fig. 6 (a) Vista general de la superficie de fractura de una probeta de acero 316L recubierta con ZrN0.60, ensayada a fatiga en un medio al 3 % en peso de NaCl a 490 MPa; (b) Zona de inicio de la grieta principal por fatiga; (c) Vista de la pared lateral de la probeta adyacente al inicio de la

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O PLPR

G

(a) (b) (c)

PLP

O PLP

R(a) (b) (c)

PLPO

grieta de fatiga.

Por consiguiente, se ha observado que la grieta por fatiga para estos conjuntos inicia en el recubrimiento y luego se transfiere al substrato, lo cual está de acuerdo con el mecanismo propuesto por Ferreira y coautores (1997), en el sentido que el proceso de la fractura puede iniciar en recubrimiento transfiriéndose directamente al substrato o antes de transferir al substrato puede producir falla por adherencia.

CONCLUSIONES

El recubrimiento de ZrN0.60 tiene mejores propiedades estáticas que el substrato, ya que los resultados de esfuerzo de fluencia y resistencia a la tracción a carga máxima obtenidos para los materiales recubiertos reflejan un incremento con respecto al substrato.

Los incrementos en el comportamiento a la fatiga al aire y fatiga en un medio corrosivo al 3 % en peso de NaCl cuando el acero 316L es recubierto con un depósito de ZrN0.60 pueden estar asociados a las mejores propiedades de estos recubrimientos con respecto a las del substrato, y a la aparente buena adhesión de los recubrimientos al substrato. No obstante, el recubrimiento es susceptible a la acción corrosiva, ya que se obtuvo una disminución en la resistencia a la fatiga en comparación con los resultados obtenidos de fatiga al aire.

Las grietas por fatiga en los materiales recubiertos tienen generalmente una zona de origen en la superficie de los recubrimientos y luego se transfieren al substrato. Por otro lado, la adhesión de los recubrimientos al substrato es satisfactoria, ya que se pudo observar en algunas de las probetas ensayadas a tracción que el recubrimiento permanece adherido al substrato, y en otras probetas que fallaron por fatiga al aire y fatiga-corrosión, que el recubrimiento sólo se desprende como resultado de la propagación de la grieta.

AGRADECIMIENTOSLa presente investigación ha sido realizada con el financiamiento concedido por el

Fondo Nacional de Ciencia, Tecnología e Innovación (FONACIT) a través del proyecto S1-2000000642 y del Consejo de Desarrollo Científico y Humanístico de la Universidad Central de Venezuela (CDCH-UCV) a través del Proyecto PG 08-17-4595-2000.

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184.

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