k19 OFICINA ESPANOLA DEPATENTES Y MARCAS

ESPANA

k11 N.◦ de publicacion: ES 2 063 335k51 Int. Cl.5: C07C 21/067

k12 TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA T3

k86 Numero de solicitud europea: 90900569.6k86 Fecha de presentacion : 27.11.89k87 Numero de publicacion de la solicitud: 0 455 644k87 Fecha de publicacion de la solicitud: 13.11.91

k54 Tıtulo: Produccion de cloruro de alilo.

k30 Prioridad: 27.01.89 US 303498 k73 Titular/es: Stauffer, John E.6 Pecksland RoadGreenwich, CT 06831, US

k45 Fecha de la publicacion de la mencion BOPI:01.01.95

k72 Inventor/es: Stauffer, John E.

k45 Fecha de la publicacion del folleto de patente:01.01.95

k74 Agente: Urizar Anasagasti, Jose Antonio

Aviso: En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicacion en el Boletın europeo de patentes,de la mencion de concesion de la patente europea, cualquier persona podra oponerse ante la OficinaEuropea de Patentes a la patente concedida. La oposicion debera formularse por escrito y estarmotivada; solo se considerara como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa deoposicion (art◦ 99.1 del Convenio sobre concesion de Patentes Europeas).

Venta de fascıculos: Oficina Espanola de Patentes y Marcas. C/Panama, 1 – 28036 Madrid

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DESCRIPCION

Esta invencion describe un procedimientopara la produccion de cloruro de alilo usando clo-ruro de hidrogeno y opcionalmente cloro comofuente de cloro.Descripcion del estado de la tecnica.

Historicamente, el cloruro de alilo ha sido rea-lizado mediante la cloracion por adicion del pro-pileno con un cloruro seguida por la pirolisis de1,2-dicloropropano a temperaturas elevadas. Lamezcla resultante de la reaccion de deshidroclo-racion contiene aproximadamente de un 55 a 70tanto por ciento de cloruro de alilo y aproxima-damente de 30 a 40 por ciento de 1-cloropropeno.debido al relativamente bajo rendimiento del clo-ruro de alilo este proceso no se usa de forma in-dustrial actualmente.

El nuevo procedimiento de produccion del clo-ruro de alilo implica la cloracion de sustitucion aalta temperatura del propileno con cloro para pro-ducir el producto directamente en una etapa. Sehan obtenido para la reaccion elevados rendimien-tos de cloruro de alilo, hasta el 96 por ciento. Seobtienen menores cantidades de 2-cloropopeno-1y 1-cloropropeno-1.

El procedimiento anterior de fabricacion deforma comercial del cloruro de alilo presenta va-rias desventajas. Primero, requiere cloro comoagente clorizante. Esta materia prima, que seobtiene mediante un proceso electroquımico, esvulnerable al coste incremental de la energıaelectrica. Segundo, menos de la mitad del cloroconsumido es empleado para producir cloruro dealilo. El resto del cloro se desperdicia, la mayorıacomo cloruro de hidrogeno.

El objetivo de la presente invencion, ası pues,es ser capaz de producir cloruro de alilo mediantela sustitucion del cloruro de hidrogeno por todas oparte de las necesidades de cloro. De ese modo seevita la dependencia de una materia prima cara,que en ocasiones se suministra en pequenas can-tidades.

GB-A-1.175.952 publica un procedimientopara la produccion de cloruro de alilo mediantela reaccion de propileno y cloruro de hidrogeno.

Un objetivo adicional de la presente invenciones la produccion de cloruro de alilo sin produ-cir el subproducto cloruro de hidrogeno. De estaforma puede obtenerse un mejora economica yuna adicion de flexibilidad.

Tambien otro objetivo de la invencion es fa-bricar cloruro de alilo en elevados rendimientos apartir del propano y/o propileno. Obteniendosevarios beneficios de este resultado. El consumode hidrocarbono se minimiza. Los costes de pro-duccion de purificar el producto se reducen. Fi-nalmente puede simplificarse la obtencion de sub-productos clorohidrocarbonados indeseados y queresultan perjudiciales para el medio ambiente.Breve descripcion del dibujo

La figura es una representacion esquematicade un medio preferido para realizar el procedi-miento de cloracion presente. Se ilustra el perfily las tuberıas de un reactor catalıtico en serie conun reactor termico con un medio para separar elcloruro de alilo y para aislar y reciclar el clorurode hidrogeno y el percloroetileno para el reactor

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catalıtico.Resumen de la descripcion detallada

Los objetivos anteriores se consiguen medianteun procedimiento como el mencionado anterior-mente, que se caracteriza por las siguientes eta-pas: primero, sometimiento del percloroetilenoa una oxicloracion con cloruro de hidrogeno yoxıgeno en presencia de un catalizador de la oxi-cloracion para obtener de la reaccion productosque contengan esencialmente hexacloroetano yagua; segundo, aislar y reaccionar el hexacloro-etano mencionado con propileno y opcionalmenteadicion de cloro en la fase vapor para obtener pro-ductos que contengan cloruro de alilo, percloro-etileno y cloruro de hidrogeno; y tercero, aisla-miento de dichos productos de la segunda etapay repeticion de la primera etapa usando comomateriales iniciales el percloroetileno y el clorurode hidrogeno de esta forma aislado por lo que serealiza la cloracion usando hexacloroetano rege-nerado; el proceso se realiza con una utilizaciontotal del cloruro de hidrogeno y evitando la pro-duccion neta de cloruro de hidrogeno y hexaclo-roetano.

Los problemas encontrados por los procedi-mientos convencionales se solucionan por el pro-cedimiento de la presente invencion. En el pro-cedimiento presente, segun una realizacion prefe-rida, se llevan a cabo dos reacciones por separadoen paralelo, segun se indica. Primero, el perclo-roetileno reacciona con el cloruro de hidrogenoy aire u oxıgeno para producir hexacloroetano yagua. En la segunda reaccion el hexacloroetanoreacciona con un hidrocarbono que contiene tresatomos de carbono, por ejemplo, propano, propi-leno o cualquier proporcion de estos compuestos,para dar el cloruro de alilo deseado mas clorurode hidrogeno. Este ultimo es reciclado en la pri-mera reaccion para que de esa forma no haya pro-duccion neta de cloruro de hidrogeno.

Las reacciones en la presente invencion puedenmostrarse por las siguientes reacciones usandopropileno como el hidrocarbono utilizado:

1. CCl2 = CCl2 + 2 HCl + 1/2 O2—catalizador→ CCl3CCl3 + H2O

2a. CCl3CCl3 + C3H6 −−−−→ CCl2 =CCl2 + CH2 = CHCH2Cl + HCl

Ası pues la reaccion conjunta es:

∆3. C3H6 + HCl + 1/2 O2−−−−→CH2 =CHCH2Cl + H2O

Si, en una realizacion preferida, se anade cloroen la segunda etapa, tendra lugar la reaccion si-guiente:

2b. Cl2 + C3H6 −−−−→ CH2 = CHCH2Cl + HCl

La primera reaccion, en la cual el percloroeti-leno es oxiclorado a hexacloroetano empleando uncatalizador de la oxicloracion, puede tıpicamenteser realizada en un reactor de sal fundida, un reac-tor de lecho fluidizado, o en un reactor de tuboy armazon. Tales disenos de reactores ayudan al

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control de la temperatura de reaccion. Esta tem-peratura se mantiene preferiblemente en el inter-valo de 200◦C a 375◦C. El catalizador elegido escloruro de cobre que puede depositarse sobre unsoporte inerte. Este es un catalizador Deacon per-fectamente conocido que ha sido usado en proce-sos experimentales para producir cloro a partir decloruro de hidrogeno y aire. Pueden anadirse va-rias sales con el cloruro de cobre con el fin de me-jorar su efectividad, por ejemplo cloruro potasico,cloruro ferrico, y cloruro de plomo.

La segunda reaccion es llevada a la fase vapora una temperatura elevada preferiblemente en elintervalo de 400◦C a 700◦C. El mecanismo pro-bable por el cual el propileno es clorado en esteintervalo de temperatura es una serie de reaccio-nes de radicales libres. En el caso de que no hayasuficiente cloruro de hidrogeno para producir elhexacloroetano requerido, puede anadirse cloropara sustituir el hexacloroetano. De esta formapueden usarse varias proporciones predetermina-das de cloruro de hidrogeno y cloro, dependiendode las necesidades, en el proceso completo.

Como caracterıstica de la invencion, se faci-lita el control de la temperatura de la segundareaccion cuando se usa hexacloroetano en vez decloro como agente de cloracion. La cloracion desustitucion, tal como la formacion del cloruro dealilo a partir de propileno y cloro, libera un calorconsiderable. En contraste, las reacciones de diso-ciacion, tales cono la descomposicion instantaneadel hexacloroetano en percloroetileno y cloro, ab-sorbe una cantidad importante de calor. De estaforma, segun la presente invencion, cuando estasdos reacciones, la cloracion de sustitucion y ladisociacion, se realizan de forma conjunta, las ne-cesidades de calor pueden ser equilibradas exac-tamente.

El funcionamiento del proceso se muestra enel dibujo adjunto. Se alimentan en el reactor detuberıa y cilindro que contiene el catalizador clo-ruro de cobre, aire, cloruro de hidrogeno y perclo-roetileno. El efluente es enfriado suficientementepara condensar los lıquidos. Los gases inertesson ventilados por un depurador del tanque mien-tras un separador decanta el agua de los com-puestos organicos clorados. Despues de secado, elhexacloroetano disuelto en el percloroetileno queno ha reaccionado es bombeado hacia un reactortermico donde se clora el propileno. Los vaporescalientes procedentes del reactor son enfriados, yel cloruro de hidrogeno es separado para su reci-clado en un reactor catalıtico. El hidrocarbono

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que no ha reaccionado es reciclado en el reactortermico. Los compuestos organicos clorados sefraccionan en una columna de destilacion. el clo-ruro de alilo es extraıdo en la parte superior de lacolumna y el percloroetileno de mayor ebullicionse recupera en las partes inferiores y se devuelvea la etapa de oxicloracion.

Si bien el proceso parece bastante exacto, elfuncionamiento correcto depende de un segui-miento estricto de las siguientes reglas:

1. El hexacloroetano producido a traves dela oxicloracion debe ser aislado de todas las im-purezas con la excepcion del percloroetileno an-tes de ser cargado en el reactor termico. Estaseparacion es necesaria para evitar la formacionde productos secundarios y la perdida de eficien-cia del cloruro de hidrogeno. El reactor termicodebe mantenerse anhidro o por encima del puntode rocıo para prevenir problemas severos de co-rrosion. Todo el oxıgeno tiene que ser extraıdodel reactor termico para evitar la ignicion y laformacion de agua.

2. El cloruro de hidrogeno, antes de ser reci-clado en el reactor de oxicloracion, debe ser libe-rado de todos los hidrocarbonos para prevenir lasreacciones de combustion y para evitar problemasde polucion provocados por su escape en los gasesventilados.

3. El percloroetileno que es reformado en elreactor termico debe ser aislado de la corriente delproducto antes de ser reciclado en el reactor deoxicloracion. Cualquiera de los hidrocarbonos sa-turados que sean cargados en el reactor de oxiclo-racion entraran en combustion parcialmente. Loshidrocarbonos insaturados, diferentes del perclo-roetileno, se cloraran en el reactor de oxicloraciony eventualmente derivaran en productos secunda-rios indeseados.

El cloruro de alilo producido por el procedi-miento de la presente invencion es un elementovalorable comercialmente. Es un elemento inter-medio para la produccion de alcohol de alilo, epi-clorohidrino, y glicerol sintetico. Los mercados alos que se destina finalmente incluyen los merca-dos de productos farmaceuticos, resinas, plasticosy alimentos. Datos recientes de estudios de mer-cados indican que el epiclorohidrino representa el5.7 por ciento del consumo de cloro en los Esta-dos Unidos y presenta el segundo crecimiento masrapido de salida al mercado para el cloro.

Las realizaciones de la invencion sobre las cua-les se reivindica la propiedad o privilegio en ex-clusiva se definen por lo siguiente:

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REIVINDICACIONES

1. Proceso para la produccion de cloruro dealilo que usa cloruro de hidrogeno y opcional-mente cloro como fuente de cloro, el proceso men-cionado incluye etapas de reaccion llevadas a caboen

primero, sometimiento del percloroetileno aoxicloracion con el cloruro de hidrogeno y eloxıgeno en presencia de un catalizador de oxi-cloracion para que la reaccion de productos quecontengan esencialmente hexacloroetano y agua;

segundo, aislamiento y reaccion del hexaclo-roetano mencionado con propileno y adicion op-cionalmente de cloro en fase vapor para obtenerproductos que contengan cloruro de alilo, perclo-roetileno y cloruro de hidrogeno, y

tercero, aislamiento de dichos productos de lasegunda etapa y repeticion de la primera etapausando como materiales iniciales el percloroeti-leno y el cloruro de hidrogeno de esta forma ais-

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lados de modo que se realice la cloracion usandohexacloroetano regenerado, el proceso se realizacon la utilizacion total del cloruro de hidrogenoy evitandose la produccion neta de cloruro dehidrogeno y de hexacloroetano.

2. Proceso segun la reivindicacion 1 en dondeel catalizador en la etapa 1 contiene cloruro decobre.

3. Proceso segun la reivindicacion 2 dondeel catalizador contiene una mezcla de cloruro decobre con una o mas sales seleccionadas de entreel grupo formado por el cloruro potasico, cloruroferrico, y cloruro de plomo.

4. Proceso segun la reivindicacion 1 en el cualla reaccion de oxicloracion con el percloroetilenose realiza a temperaturas comprendidas en el in-tervalo de 200◦C a 375◦C.

5. Proceso segun la reivindicacion 1 en el cualla reaccion en fase vapor se realiza a temperaturasen el intervalo de 400◦C a 700◦C.

NOTA INFORMATIVA: Conforme a la reservadel art. 167.2 del Convenio de Patentes Euro-peas (CPE) y a la Disposicion Transitoria del RD2424/1986, de 10 de octubre, relativo a la aplicaciondel Convenio de Patente Europea, las patentes euro-peas que designen a Espana y solicitadas antes del7-10-1992, no produciran ningun efecto en Espanaen la medida en que confieran proteccion a produc-tos quımicos y farmaceuticos como tales.

Esta informacion no prejuzga que la patente este ono incluıda en la mencionada reserva.

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