clase de equilibrio

Clase de Equilibrio

Milton de la Fuente

21 de abril del 2008

Equilibrio quımico

Una reaccion quımica es una transformacion de una o variassustancia llamadas reactantes en otras sustancias llamadasproductos

reactantes −→ productos

I ¿Representa la formacion de productos al estado final delproceso?

I ¿Como se puede caracterizar el estado final de una reaccionquımica?

El equilibrio en las reacciones quımicas

El criterio termodinamico para el cambio espontaneo es que ∆G <0 (o ∆H -T∆S < 0)

Estado inicial −→ estado finalHi, Si Hf, Sf

El estado final se alcanza cuando ∆H - T∆S es un mınimo:

Cambio de energıa libre en una reaccion

El progreso de una reaccion quımica puede ilustrarse ası:

Cambio de energıa libre en una reaccion

En cada reaccion quımica particular se alcanza un equilibriocaracterizado por diferentes concentraciones de reactantes yproductos.

Concentraciones en el equilibrio

¿Como se puede caracterizar la relacion entre las concentracionesde reactantes y productos?

Para la reaccion N2O4 2 NO2

Inicial Equilibrio

[N2O4] [NO2] [N2O4] [NO2][NO2]

[N2O4]

2x [NO2]

[N2O4]

[NO2]2

[N2O4]0.67 0 0.64 0.054 0.084 0.169 4.550.45 0.05 0.47 0.046 0.098 0.196 4.50 0.2 0.09 0.02 0.222 0.444 4.44

Concentraciones en el equilibrio final

La tabla muestra que el valor de la razon [NO2]2

[N2O4]es constante

cuando se alcanza el equilibrio.

Esto quiere decir que esa cantidad describe el estado de menorenergıa libre, o equilibrio final de la reaccion.

Constante de equilibrio

Este valor constante relacionado con el equilibrio se llamaconstante de equilibrio K, y en este caso se puede escribir como

K = [NO2]2

N2O4= 4,5× 10−3 (adimensional)

Toda reaccion quımica evoluciona hasta

que las concentraciones de reactantes y

productos satisfacen el valor de la cons-

tante. En ese momento se alcanza el equi-

librio y la reaccion no cambia mas.

Ejemplo de progreso al equilibrio

El grafico siguientes muestra el progreso al equilibrio de la reaccionCO + 2H2 CH3OH

Prediccion: si se realiza otros ex-perimentos con las siguientes con-centraciones iniciales:

I experimento A: reactantes=0; producto= 1

I experimento B: reactantes=1; producto= 1

¿como deberıa cambiar las con-

centraciones durante la reaccion, y

como deberıan ser la concentracio-

nes finales en el equilibrio?

Progreso al equilibrioEstos son los tres experimentos con las tres condiciones inicialesdiferentes (solo reacciontes, solo producto, y los 3 presentesinicialmente a la misma cantidad):

Progreso al equilibrio y constante

En los tres casos las reacciones procedieron de distinta manera alequilibrio final. Sin embargo en los tres casos las relaciones[producto]/[reactantes] finales fue la misma (dentro del errorexperimental): 14.49, 14.4 y 14.5 (para calcularla hay que tener encuenta que el volumen fue 10 L).

Por lo tanto en el equilibrio final del sistema se cumple queindependientemente del camino por el que se llego al equilibrio:

[CH3OH]

[H2]2[CO]= Keq = 14,5

Constante de equilibrio

En general, para una reaccion aA + bB cC + dD

K =[C ]c [D]d

[A]a[B]bLey de accion de masas

Si K > 1, en el equilibrio predominan los productosSi K < 1, en el equilibrio predominan los reactantes

Magnitud de las constantes de equilibrio

Los valores de las constantes de equilibrio varıan sobre un margenmuy amplio:

Reaccion Constante (Kp)

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) 1,9× 10−23

2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g) 3.42 H2(g) + O2(g) 2 H2O(l) 1,3× 1083

Reversibilidad e irreversibilidad

Suele llamarse reacciones irreversibles a reacciones cuya constantede equilibrio es � 1 o � 1

En la tabla anterior la descomposicion del CaCO3 y la sıntesis delagua se pueden llamar irreversibles, mientras que la oxidacion delSO2 se puede llamar reversible

Todas las reacciones (aun las que consideramos irreversibles) sonreversibles al nivel microscopico (principio de reversibilidadmicroscopica)

Expresion de la constante de equilibrio

En soluciones, la constante de equilibrio se puede expresar a partirde las concentraciones molares (Kc)

En el caso de los gases, la constante se puede expresar como Kc obien usando las presiones parciales de cada gas (Kp). Por ejemplo,en el caso de la oxidacion de SO2 de la tabla anterior:2 SO2 + O2 2 SO3

Kp =P2

SO3

P2SO2× PO2


La constante de equilibrio relaciona entre sı concentraciones (en elequilibrio) que son cantidades variables. Entonces lasconcentraciones constantes no se deben incluir en la constante deequilibrio. Por ejemplo en los equilibrios heterogeneos (equilibriosen mas de una fase) como en

(NH4)2Se(s) 2 NH3(g) + H2Se(g)

(el solido no cambia de concentracion) la constante de equilibrio es:

Kp = P2NH3

PH2Se


Otro ejemplo es el caso de la descomposicion del CaCO3 de latabla anterior:

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

Kp = PCO2 = 1,9× 10−23

la constante refleja solamente la presion parcial (o concentracion)del CO2

Ejemplos

Ejemplos de calculo de concentraciones al equilibrio

Principio de Le Chatelier

Una reaccion en equilibrio respondera a una perturbacioncambiando de tal manera que se opondra al cambio original

Efecto de cambios de concentracion

En una reaccion en equilibrio, un aumento en la concentracion delos reactantes, hara que la reaccion se desplace hacia losproductos. Por ejemplo, si la reaccion

A + B Q

ha alcanzado el equilibrio, y se agrega una cierta cantidad de A, elsistema sale del equilibrio porque tiene mas reaccionante. Entoncesse produce una reaccion neta hacia el producto (desplazamientodel equilibrio hacia los productos). Esto reduce la concentracion dereaccionantes aumentando la de productos hasta retornar a larazon de concentraciones (o presiones) que caracteriza el equilibrio(con otros valores de las concentraciones o presiones de losreactantes y productos)

Efectos de cambios de concentracion

Si a la reaccion en equilibrio

A + B Q

se agrega una cantidad adicional de Q, la reaccion sedesplazara automaticamente hacia la izquierda hasta que la razon

de concentraciones[productos]

[reaccionantes]regrese al valor de equilibrio.

Efecto de presion

En la reaccion en el equilibrio

CO(g) + 2 H2(g) CH3OH(g)

un aumento de la presion causara una reduccion en el volumen delsistema. Esto aumentara las concentraciones de todas las especies

pero aumentara mas el valor del denominador en[CH3OH(g)]

[CO(g)][H2(g)]2.

Entonces la reaccion se desplazara hacia la derecha para llevar denuevo el valor de la razon de productos y reaccionantes alequilibrio.

Efecto de la temperatura

A diferencia de lo que ocurre con los cambios de concentracion opresion, los cambios de temperatura cambian el valor de laconstante de equilibrio. El cambio de entalpıa de la reaccioncorrespnde al calor absorbido o liberado en la misma. Si unareaccion en equilibrio cuyo ∆H < 0 (se calienta al ir de reactantesa productos), el equilibrio se desplaza hacia los reactantes. Ası lareaccion se enfrıa, oponiendose al cambio. Por ejemplo,

H2(g) + I2(g) 2HI(g) ∆H= -10.4 kJ/mol

La tabla muestra como el equilibrio se desplaza a reactantes alsubir la temperatura:

Temperatura Kp

500 160700 54

Efecto de catalizador

Una reaccion en presencia de catalizadores sigue un mecanismodiferente con una energıa de activacion distinta. En el nuevomecanismo las velocidades directa y reversa cambian en la mismamedida, y el equilibrio no cambia.

Equilibrio y termodinamica

El equilibrio se expresa cuantitativamente en la constante deequilibrio. Una constante > 1 significa que el sistema evolucionahasta terminar con mas productos que reactantes. En este caso, losfactores termodinamicos (entalpicos y entropicos) hacen que elproceso se dirija hacia los productos. La relacion entre estosfactores y la K esta dada por la siguiente relacion entre el cambiode energıa libre asociada a la reaccion y la constante de equilibrio:

∆G o = −RTln(K )


Ası para una reaccion con una K > 1 (dirigida hacia losproductos), ∆Go < 0, indicando el progreso espontaneo en ladireccion de los productos hasta que se alcanza el equilibrio. Porejemplo para la formacion de urea:

2NH3(g) + CO2(g) NH2CONH2(ac) + H2O(l)

∆Go= -55.6 kJ/mol

∆Go = -55600 = -8.31*298*ln KeqKeq= 5.62x109


Si la K es <1 (mas reactantes que productos en el equilibrio, ∆G> 0. Esto indica que (macroscopicamente) el sistema tiende aevolucionar espontaneamente hacia los reaccionantes. No quieredecir que la reaccion ocurra enteramente hacia los reactantes, sinoque estos predominan en el equilibrio final.

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