clase 9-procesos extractivos i
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Procesos con halurosTRANSCRIPT
Procesos con HalurosParte IICLASE 9
UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERÍAFACULTAD DE INGENIERÍA GEOLÓGICA, MINERA Y METALÚRGICA
ESCUELA PROFESIONAL DE INGENIERÍA METALÚRGICA
D.Sc.Ing. Orfelinda Avalo Cortez 2013-II
PROCESOS EXTRACTIVOS I - ME 422 R
Procesos con Haluros II:
Preparación de fluoruros.
Reducción de cloruros.
Reducción de fluoruros.
Procesos plasma
Contenido:
Preparación de fluoruros:
222 5.0 OMFFMO
OHMFHFMO 222
HFMOOHMF GGGGG 222
La fluorinación de óxidos metálicos es representada por: ………………………………………….(1)
La muy grande estabilidad termodinámica de los fluoruros respecto a la de los óxidos metálicos, hace a la reducción por fluorinación una operación ventajosa.El fluoruro de hidrógeno es comúnmente utilizado como agente fluorinante. Una típica reacción de fluorinación es:
………………………………………….(2)
Los fluoruros de metal son menos higroscópicos que los cloruros, de ahí la diferencia con los procesos de clorinación. Por tanto la presencia de H2O como producto de la fluorinación no causa serios problemas. El cambio de energia libre estandar de la ecuación (2) es:
Tf = -83.5CTe= 19.5CHF
kJ276G )(O(g)2)()(6
-39kJG O(g)2)(4
-958kJG (g))()(3
-742kJG (g))(2
2262
242
2622
2422
gHHgUFgHFUO
HUFgHFUO
OgUFgFUO
OUFgFUO
Uno de ejemplos importantes de la fluorinación de óxidos es la del
dióxido de uranio. El tetrafluoruro de uranio (UF4) es formado como
compuesto intermedio, y luego este es reducido a uranio metálico.
El UF6 (gaseoso) es usado en la separación de los isótopos para
obtener uranio enriquecido.
Las siguientes reacciones pueden ser consideradas para la
preparación de UF4 o UF6 a partir del UO2 a 500ºC
El flúor elemental, es un reactivo efectivo para la fluorinación del UO2
a UF4 o UF6. Su uso no es atractivo cuando se toma en cuenta su
alto costo y cuando la intención es producir UF4 y no UF6.
El UF6 es mejor producirlo, a través de la siguiente secuencia,
primero la preparación a UF4 a partir de la uraninita, UO2., mediante
el uso del HF, y luego el UF4 convertirlo a UF6 usando flúor gaseoso.
Hay que tener en cuenta que la reacciones de fluorinación e
hidrofluorinación son exotérmicas.
Cuando la exotermicidad es elevada, algunas veces es necesario
enfriar el reactor para mantener la temperatura reaccional adecuada,
sin dejar que se eleve demasiado.
La hidrofluorinación de la uraninita, es un buen ejemplo de estas
características.
OHUFHFUO 242 24 La hidrofluorinación de la uraninita se puede representar por:
y es llevada a cabo en la práctica a 600ºC.
UO2 + 4HF(g) = UF4 + 2H2O(g)
T Hº Sº Gº K
ºC kJ J/K kJ
0 -226.033 -243.078 -159.636 3.39E+30
100 -225.741 -242.164 -135.378 8.96E+18
200 -225.482 -241.548 -111.193 1.89E+12
300 -225.188 -240.987 -87.067 8.62E+07
400 -224.807 -240.376 -62.998 7.74E+04
500 -224.289 -239.661 -38.995 4.31E+02
600 -223.587 -238.81 -15.07 7.97E+00
700 -222.669 -237.817 8.762 3.39E-01
800 -221.502 -236.677 32.488 2.62E-02
900 -220.05 -235.386 56.093 3.18E-03
1000 -218.283 -233.942 79.561 5.44E-04
UF4
La alta exotermicidad de la reacción tendería a empujar la temperatura de
reacción hacia arriba y por tanto se dislocaría el equilibrio hacia la
formación de UO2 . Esta situación se controla como se dijo por
enfriamiento externo. Aun cuando a bajas temperaturas la reacción es
termodinamicamente favorable, ésta no puede ser llevada a cabo a
temperaturas bajas (< 400ºC) por razones cinéticas. Por tanto se opera
entre 400 y 550ºC.
Concentraciones en el equilibrio durante la hidrofluorinación de la uraninita, dando UF4
)(3)(5.0)()(4 24222 gOHPuFgOgHgHFPuO
El PuF4 es preparado a partir del PuO2 mediante la siguiente reacción a
temperaturas entre 400 y 600 ºC:
PuO2 + 4HF(g) +H2(g)+0.5O2(g)= PuF4 + 3H2O(g)
T Hº Sº Gº K
ºC kJ J/K kJ
0 -354.466 -279.993 -277.986 1.46E+53
100 -355.469 -283.094 -249.832 9.44E+34
200 -356.585 -285.747 -221.384 2.77E+24
300 -357.621 -287.736 -192.705 3.66E+17
400 -358.51 -289.17 -163.856 5.20E+12
500 -359.231 -290.17 -134.885 1.30E+09
600 -359.775 -290.835 -105.833 2.15E+06
700 -360.148 -291.241 -76.727 1.31E+04
800 -360.36 -291.449 -47.591 2.07E+02
900 -360.422 -291.506 -18.442 6.63E+00
1000 -360.356 -291.452 10.706 3.64E-01
El hidrógeno esta
presente como un
contaminante en el
HF y esto
resultaría en la
formación del PuF3.
Para evitar esto se
agrega O2.
PuF4
OHYFHFOY 2332 326
En el caso de los óxidos de tierras raras, los fluoruros de tierras raras
pueden ser preparados por hidrofluorinación de los óxidos con el fluoruro
de hidrógeno anhidro. Por ejm:
Y2O3+6HF(g)=2YF3+3H2O(g)
T Hº Sº Gº K
ºC kJ J/K kJ
0 -617.776 -377.696 -514.608 2.61E+98
100 -616.419 -373.449 -477.067 6.12E+66
200 -615.078 -370.269 -439.885 3.68E+48
300 -613.572 -367.388 -403.004 5.39E+36
400 -611.837 -364.603 -366.405 2.72E+28
500 -609.851 -361.856 -330.082 2.01E+22
600 -607.606 -359.128 -294.033 3.90E+17
700 -605.105 -356.419 -258.256 7.30E+13
800 -602.357 -353.733 -222.748 6.97E+10
900 -599.421 -351.118 -187.506 2.24E+08
1000 -596.297 -348.564 -152.523 1.81E+06
Una mezcla de fluoruro
de hidrógeno anhidro y
60% de argón es
pasado sobre el Y2O3 a
700ºC por 16 horas.
YF3
-63kJG O326
-1174kJG 5.123
8002332
80023232
HVFHFOV
OVFFOV
La fluorinación del V2O3 a VF3 puede ser llevada a cabo usando F o HF:
Ambas reacciones son factibles.
V2O3+3F2(g)=2VF3+1.5O2(g)
T H S G KC kJ J/K kJ
0 -1377.946 -204.549 -1322.074 6.95E+252100 -1375.227 -196.008 -1302.086 1.93E+182200 -1373 -190.707 -1282.767 4.23E+141300 -1370.976 -186.823 -1263.899 1.57E+115400 -1369.048 -183.72 -1245.377 4.43E+96500 -1367.18 -181.132 -1227.138 8.19E+82600 -1365.371 -178.931 -1209.138 2.19E+72700 -1363.629 -177.041 -1191.341 8.95E+63800 -1361.965 -175.413 -1173.721 1.36E+57900 -1360.389 -174.008 -1156.251 3.07E+51
1000 -1358.913 -172.8 -1138.913 5.38E+46
V2O3+6HF(g)=2VF3+3H2O(g)
T H S G KC kJ J/K kJ
0 -463.004 -377.884 -359.785 6.42E+68100 -462.529 -376.401 -322.075 1.23E+45200 -461.945 -375.024 -284.503 2.58E+31300 -461.115 -373.44 -247.078 3.31E+22400 -460.015 -371.677 -209.82 1.92E+16500 -458.661 -369.805 -172.746 4.70E+11600 -457.085 -367.892 -135.861 1.34E+08700 -455.329 -365.989 -99.167 2.11E+05800 -453.437 -364.139 -62.661 1.12E+03900 -451.453 -362.372 -26.337 1.49E+01
1000 -449.427 -360.715 9.817 3.96E-01
VF3
C)700º a (600 3)(
C)250º-(210 3)(26
43634
26342432
FNHVFVFNH
OHVFNHHFNHOV
Bifluoruro de amonio (NH4HF2) como agente fluorinante
El NH4HF2 es útil para convertir los óxidos puros o hidróxidos a los fluoruros
correspondientes. La reacción ocurre a través de la formación de un
fluoruro doble. Por ejemplo, para el V2O3 ocurre la siguiente reacción:
Ejemplos de fluoruros de metal que se obtienen a través de la ruta fluoruro
doble incluyen UF4, BeF2 y los fluoruros de tierras raras:
)()()(.
2.2.2)(
)()()(.
43.2.52
2424
23442
44500350
44
2344150
42
sBeFgFNHsBeFFNH
OHBeFFNHHFFNHOHBe
sUFgFNHsUFFNH
OHNHUFFNHHFFNHUOC
C
La reacción de formación del fluoruro en la ruta “bifluoruro de amonio”
es la hidrofluorinación. El HF, el cual esta presente en combinación
química en el bifluoruro es calentada fácilmente.
Los bifluoruros son mas fáciles de manipular que el HF.
La ventaja del bifluoruro de amonio sobre el HF es que es volátil, por
tanto puede ser destilado a partir de la mezcla reactante.
La hidrofluorinación de óxidos de tierras raras con bifluoruro de amonio
es llevada a cabo usando un 30% de exceso de NH4HF2 de alta pureza
a 300ºC bajo una atmosfera de aire seco.
La fluorinación es similar a la clorinación y es ampliamente usada en el
tratamiento de varios minerales de metales raros.
24634262232 932366..3 SiOSiFAlFNaBeFNaSiFNaSiOOAlBeO
2262432 2232 COSiOSiFNaSiFCONa
Para el caso del mas importante mineral de berilio, puede ser usado el
Na2SiF6 a 850ºC:
El Na2BeF4 es soluble en agua, en cambio el Na3AlF6 es insoluble en agua.
Una parte del Si volatiliza como SiF4 mientras que la otra parte permanece
en el residuo como SiO2. La fluorinación del Si es innecesaria y desde el
punto de vista económico se debería recuperar todo el Si como SiO2 . Esto
se consigue usando Na2CO3,
Además la formación del Na3AlF6 se puede evitar por el uso del Na2CO3
El silicofluoruro de sodio,Na2SiF6, como agente fluorinante:
2232423262232 8326..3 COSiOOAlBeFNaCONaSiFNaSiOOAlBeO
232324263232 6326..3 SiOOAlOFeBeFNaFeFNaSiOOAlBeO
El hexafluoruro férrico de sodio,Na3FeF6, como agente fluorinante:
En lugar del Na2SiF6, el Na3FeF6 puede tambien ser usado para fluorinación:
El K2SiF6, como agente fluorinante:
Otro silicato tratado por fluorinación es el del zirconio. El mineral es
mezclado con K2SiF6 y calentado en un horno rotatorio a 650-700ºC, para
efectuar la siguiente reacción:
Sucede que el Hafnio, Hf, que acompaña comúnmente al mineral de Zr
forma también K2HfF6, que entra al solución durante la lixiviación. En general
es muy difícil separar Zr del Hf puesto que ellos son químicamente muy
similares. Se puede usar para su separación cristalización fraccionaria.
262624 2SiOZrFKSiFKZrSiO
Reducción de cloruros:
)(2)()(2)( 24 lMgClsZrlMggZrCl
La reducción metalotérmica de cloruros ha sido la base de algunos
importantes procesos para la producción de metales reactivos. Ejemplos
son los procesos KROLL y HUNTER, para la preparación de Zr y Ti, y los
procesos de reducción con calcio o Litio para las tierras raras.
: El famoso proceso KROLL está basado en la
siguiente reacción ( en el caso del Zr):
El ZrCl4 en forma de vapor reacciona con el Mg fundido, dando como resultado
MgCl2 fundido y Zr sólido. La temperatura mínima esta fijada por la temperatura de
ebullición del MgCl2 (714ºC) y la temperatura máxima es la temperatura de
ebullición del Mg (1107ºC). En realidad este rango de temperatura es mas estrecho,
de 800 a 875ºC, debido a que por debajo de 800ºC la cinética es lenta, y por encima
de 875ºC la reacción es difícil de controlar.
Proceso KROLL
ZrCl4(g)+2Mg(l)=Zr+2MgCl2(l)
T Hº Sº Gº K
ºC kJ J/K kJ
0 -372.018 -166.41 -326.563 2.85E+62
100 -356.935 -118.734 -312.629 5.84E+43
200 -347.001 -94.992 -302.055 2.23E+33
300 -339.476 -80.513 -293.331 5.44E+26
400 -333.25 -70.478 -285.807 1.51E+22
500 -327.784 -62.898 -279.154 7.27E+18
600 -322.789 -56.819 -273.178 2.21E+16
700 -318.094 -51.725 -267.758 2.36E+14
800 -313.591 -47.319 -262.81 6.21E+12
900 -305.321 -39.999 -258.395 3.21E+11
1000 -301.676 -37.017 -254.547 2.78E+10
1100 -298.104 -34.317 -250.983 3.53E+09
1200 -294.573 -31.834 -247.677 6.07E+08
El producto de la reducción KROLL es “esponja de Zr” en una escoria
de MgCl2 solidificada. Para poder separarlos se aprovecha de la
volatilidad del cloruro de magnesio ( temperatura de ebullición de
1418ºC). El proceso se lleva a cabo a 900ºC aplicando vacio,
volatilizando el cloruro y algo del magnesio remanente, dejando la
esponja de Zr pura.
Aunque la conversión del ZrCl4 a Zr por reducción magnesiotérmica
parece ser un método técnicamente perfecto, el proceso requiere
ejecutarlo muy cuidadosamente teniendo en cuenta la alta reactividad
de los componentes involucrados.
La humedad y los gases tales como O2 y N2 deben ser totalmente
excluidos del sistema debido a que el ZrCl4, Mg y Zr reaccionan
rápidamente con ellos, estas reacciones son indeseables y afectan
directamente a la calidad del producto.
Un reactor típico usado para la producción de zirconio es mostrado esquemáticamente en la figura siguiente:Algo de oxígeno que pueda estar presente como impureza en el ZrCl4 se puede eliminar por:
2ZrOCl4 ZrCl4+ZrO2
Esta reacción muestra que el oxicloruro se descompone a la temperatura de sublimación en ZrCl4 volátil y ZrO2 no volátil.La temperatura de reducción es mantenida en el rango de 800 a 875ºC.La esponja de Zr pura típicamente contiene 0.099% de oxigeno, menos de 0.01%de nitrógeno y 0.03% de Fe.
La esponja de zirconio obtenida es altamente pirofórica. En la practica
industrial lo que se hace es que esta esponja sea mantenida bajo una
atmosfera controlada de aire-argón a alrededor de los 50ºC. Tal
tratamiento da como resultado la formación de una capa de óxido
delgada que sirve de protección a la esponja: esto elimina los peligros
de fuego y la mejora para las operaciones posteriores de manipuleo y
otros.
El proceso ahora conocido como proceso KROLL, fue originalmente
desarrollado en 1940 por Wilhelm F. Kroll para la producción de Ti.
Basado en la siguiente reacción:
(el proceso fue mas adelante adoptado para el Zr)
)(2)()(2)( 24 lMgClsTilMggTiCl
El reactor Kroll para Titanio es diferente del usado para el Zirconio. A
diferencia del ZrCl4 el cual es sólido a temperatura ambiente (punto de
fusión 437ºC), el TiCl4 es líquido (punto de fusión 23ºC) y puede ser
metido directamente en el Mg fundido.
La reducción es conducida bajo una atmósfera inerte en un reactor de
acero inoxidable. El Mg con un 20% en exceso del estequiometricamente
requerido, es cargado al reactor y calentado a una temperatura por
encima del punto de fusión del MgCl2 . Luego se introduce el TiCl4 al
reactor de modo que la temperatura sea mantenida entre 800 a 900ºC
cuidando de la exotermicidad de la reacción.
Después de completada la reducción, el producto consistente de esponja
de titanio, MgCl2 y Mg en exceso, es sujeto a destilación en vacio a la
temperatura de 900 a 1000ºC bajo una presión de 0.1kPa, volatilizando el
MgCl2 y el Mg, obteniendo la esponja de titanio pura.
)(2)()(2)( 24 lMgClsTilMggTiCl TiCl4(g)+2Mg(l)=Ti+2MgCl2(l)
T Hº Sº Gº K
ºC kJ J/K kJ
0 -478.23 -162.246 -433.912 9.64E+82
100 -462.99 -114.077 -420.422 7.19E+58
200 -452.965 -90.116 -410.327 2.01E+45
300 -445.403 -75.563 -402.094 4.45E+36
400 -439.165 -65.51 -395.067 4.56E+30
500 -433.702 -57.935 -388.91 1.89E+26
600 -428.727 -51.878 -383.43 8.71E+22
700 -424.093 -46.851 -378.5 2.08E+20
800 -419.469 -42.33 -374.043 1.61E+18
900 -410.456 -34.4 -370.099 3.02E+16
1000 -406.723 -31.347 -366.814 1.12E+15
1100 -402.979 -28.515 -363.823 6.93E+13
1200 -399.19 -25.853 -361.105 6.38E+12
NaClTiNaTiCl 444
Otro proceso de reducción de cloruros , originalmente por Hunter para el
TiCl4 y conocido por su nombre, usa sodio, Na, como reductor. En este
proceso el sodio liquido y el TiCl4 son metidos simultáneamente dentro de
la retorta de acero bajo una atmósfera de argón.
La alta exotermicidad de la reacción de reducción eleva la temperatura del
reactor. Esta temperatura es mantenida arriba del punto de fusión del NaCl
pero por debajo del punto de ebullición del sodio, por ejemplo entre 801 y
883ºC mediante refrigeración externa. Durante este proceso una parte de
la reducción ocurre entre el TiCl4 y el sodio vapor, esto da como resultado
la formación de titanio en polvo.
Para evitar esto, la reducción es llevada a cabo en dos etapas.
Proceso HUNTER
TiCl4(g)+4Na(l)=Ti+4NaCl(l)
T Hº Sº Gº K
ºC kJ J/K kJ
0 -1067.605 -836.477 -839.122 3.01E+160
100 -932.463 -407.147 -780.536 1.87E+109
200 -860.769 -235.029 -749.565 5.72E+82
300 -817.946 -152.309 -730.65 3.93E+66
400 -790.073 -107.249 -717.878 5.13E+55
500 -770.55 -80.109 -708.614 7.56E+47
600 -755.909 -62.254 -701.552 9.39E+41
700 -744.225 -49.564 -695.993 2.30E+37
800 -734.134 -39.685 -691.546 4.61E+33
900 -720.63 -27.749 -688.076 4.36E+30
1000 -713.04 -21.537 -685.62 1.36E+28
1100 -705.892 -16.131 -683.742 1.03E+26
1200 -699.083 -11.343 -682.373 1.58E+24
NaClTiClNaTiCl 22 24
NaClTiNaTiCl 222
Inicialmente, cantidades estequiométricas de sodio y TiCl4 son metidos
dentro de la retorta de acero a 700-750ºC para producir el dicloruro de
titanio:
El TiCl2 forma un eutéctico de bajo punto de fusión con el NaCl y por tanto
toda la masa reaccionante es fundida a esta temperatura.
Luego se agrega una cantidad de Na adicional para completar la
reducción:
La esponja de titanio es separada del NaCl y el Na en exceso, por
lixiviación.
Las limitaciones al uso del sodio se deben al manipuleo del sodio liquido
que es altamente reactivo y al gran volumen de escoria generada debido
a la monovalencia del Na.
REDUCCIÓN DE CLORUROS DE TIERRAS RARAS
Los cloruros de tierras raras son mas estables que el MgCl2 y por tanto
no pueden ser reducidos por el Proceso KROLL. Los metales álcalis y el
calcio son los agentes reductores útiles para ellos.
El lantano, cerio, praseodimio y neodimio son tierras raras con puntos
de fusión relativamente bajos. En el caso de estas tierras raras, ellas
han sido preparados mediante calentamiento del cloruro respectivo con
calcio, empleando vacio o atmósfera inerte. Las temp. de proceso
deben estar por encima del punto de fusión del metal a ser producido.
Intentos para producir gadolinio y otras tierras raras de alto punto de
fusión mediante reducción con calcio han fallado debido al
requerimiento de temperaturas de reacción muy elevadas, que causan
la formación de “espuma” de la escoria de CaCl2 lo que no permite una
separación limpia escoria –metal.
El requerimiento de altas temperaturas pueden ser bajadas
produciendo el metal en la forma de una aleación de bajo punto de
fusión. De este modo el Itrio (punto de fusión 1500ºC) ha sido producido
como una aleación Itrio-Magnesio (liquidus: 950ºC), mediante
reducción del YCl3 con calcio en presencia de magnesio.
Otro método útil para la reducción de cloruros de tierras raras, es
usando vapor de litio.
Por ejemplo para el caso del YCl3 el proceso se lleva a cabo dentro de
una cámara de acero inoxidable a 1000ºC. Luego de completar la
reducción, la escoria de cloruro de litio es destilada, obteniéndose
cristales de metal de tierras raras.
En el proceso de reducción de los tricloruros de samario, europio e
Yterbio, estos solo son reducidos a dicloruros y no mas. Por tanto estos
metales deberán ser preparados por otros métodos.
Reducción de fluoruros:
kJMgFUMgUF 330H 22 29824
Los fluoruros no son higroscópicos y los puntos de fusión son mas elevados
que los correspondientes a los cloruros. Por otro lado las reacciones de
reducción de fluoruros son considerablemente mas exotérmicas. Ejemplos
son: la reducción del UF4 por Ca o Mg; la reducción de fluoruros de tierras
raras por Ca; reducción de BeF2 por Mg y la reducción del fluoruro doble
potasio-tantalio por sodio.
Como el Mg puede ser obtenido en alta pureza y a bajo costo, este es el
agente reductor preferido. La reducción del UF4 por Mg se da por:
Sin embargo la exotermicidad no es suficiente para elevar la temperatura
de los productos por encima de 1263ºC, punto de fusión del MgF2 aun en
un reactor adiabático. Por tanto es necesario entrada de calor a través de
un booster o por precalentamiento. En la práctica se usa precalentamiento.
kJCaFUCaUF 540H 22 29824
La reducción del UF4 por calcio, de acuerdo con la reacción:
Esta reacción es considerablemente
mas exotérmica que la reducción con
Mg.
El punto de fusión del CaF2 es 1418ºC.
Los principales inconvenientes del uso
del calcio son su alto costo y las
dificultades de su manipuleo.
23 CaFRECaREF
Reducción de fluoruros de tierras raras
Todos los metales de tierras raras, excepto el Sm, Eu e Yb, pueden ser
preparados en forma pura mediante reducción de sus trifluoruros con
calcio.
El fluoruro de Mg es menos estable que los fluoruros de tierras raras y
por tanto el Mg no figura como reductor.
El litio forma un fluoruro que es mas estable que algunos fluoruros de
tierras raras y por tanto algunas veces es usado como reductor. Tiene
aplicación principalmente en la producción de metales de tierras raras
de bajo punto de fusión tales como cerio, lantano y neodimio para los
cuales la temperatura de reacción no necesita ser muy alta. Este
proceso se lleva a cabo a 1200ºC.
La producción de tierras raras de alto punto de fusión, tal como el Itrio, en
la forma de aleaciones tierra rara-magnesio permite que la reducción se
lleve a cabo a cerca de 900ºC. La temperatura de fusión de la escoria
CaF2 es bajada a 950ºC por la formación de un eutéctico con el CaCl2. El
Mg es seguidamente destilado, saliendo a la vez Itrio puro.
El berilio metálico es preparado a partir de su fluoruro por reducción
magnesiotérmica. En este caso el Ca no puede ser usado pues este
interactuaría con el Be formando una fase intermetálica estable (CaBe13).
La reducción del BeF2 por magnesio es
el método comercial para la producción del berilio metálico.
Reducción de fluoruro de berilio
22 MgFBeMgBeF
0 500 1000 1500 2000-2000
-1500
-1000
-500
0
Delta G (Ellingham)
File:
°C
kJ/mol
Temperature
UF4
BeF2
MgF2
En el diagrama de Ellingham para fluoruros, las líneas de los fluoruros de berilio y magnesio están localizadas cercanamente una de la otra a diferencia del UF4 . Cuando se usa BeF2 y Mg en cantidades estequiométricas, el Be metálico reducido no se funde y por tanto se hace dificultosa la separación escoria-metal. Este problema se resuelve con el uso de un exceso de BeF2 (40%) en la mezcla reaccionante.
La reacción del BeF2 con el Mg se completa alrededor de los 1000ºC.
Sin embargo, en la práctica la temperatura final alcanzada es de
1400ºC, que es superior a las temperaturas de fusión del Be y MgF2,
por tanto se obtiene como producto una masa fundida, que luego es
colada y enfriada.
Las granallas de Be flotan en la superficie de la escoria debido a la baja
densidad del Be. La masa solidificada pasa luego a una molienda en
húmedo para separar las granallas de Be de la escoria.
El Be es un elemento tóxico, por tanto las operaciones de reducción
deben hacerse en un recinto especial, donde los control estan
localizados fuera del recinto. La etapa de molienda debe estar provista
de un sistema extractor.
Las granallas son purificadas en horno de inducción al vacio a 1400ºC.
Para el caso de la obtención de Ta vía reducción de fluoruro, no se usan Ca ni Mg como agentes reductores. El agente reductor es el sodio, Na, por la necesidad de producir Ta en polvo.
TaKFNaFNaTaFK 25572
En los diagramas se muestran las opciones de producción de Ta a partir de compuestos de Ta.
Procesos Plasma
Se denomina plasma, al estado donde, a presión atmosférica, el
gas se encuentra parcialmente ionizado y es por tanto conductor
eléctrico, permitiendo la transferencia de material en polvo entre
dos o mas electrodos. Un método común de generación de
plasma, es por tanto, estableciendo un arco entre dos electrodos
en presencia de un gas.
La pluma de plasma contiene electrones, iones, especies
atómicas neutras. Su temperatura es muy alta (> 1730ºC).
Dependiendo de la naturaleza química del gas plasma, la
atmósfera reaccional plasma puede ser inerte, oxidante o
reductora.
Un ejemplo de aplicación es la descomposición térmica del ZrSiO4 para producir SiO2. El horno usado para esta descomposición es mostrado esquemáticamente en la Figura 4.27. Hay 3 ánodos de carbón, dispuestos radialmente. Arriba de ellos hay un cátodo con punta de tungsteno. Los ánodos son rotados lentamente. El material particulado de zirconio (ZrSiO4) es inyectado dentro del gap interno del electrodo.
A la alta temperatura, el ZrSiO4 se descompone en ZrO2 y SiO2. El producto es un material fácilmente lixiviable usando lixiviantes baratos.Los procesos plasma han sido utilizados satisfactoriamente para la producción de metales a partir de sus óxidos y cloruros intermedios, usando agentes reductores.