clase 24_cristalización 1
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27-05-2015
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ObjetivoAl final de la Clase 24 los alumnos podrn hacer lo siguiente:
Estimar el rendimiento y requerimiento energtico de procesos de cristalizacin usando balances de materia y energa, y diagramas de equilibrio (IdD 3.1)Caracterizar y cuantificar procesos de nucleacin y crecimiento de cristales, y relacionarlos con la fuerzaimpulsora y producto (distribucin de tamaos de cristales) del proceso (IdD 2.1)
Cristalizacin versus precipitacin
Descripcin Cristalizacin Precipitacin
Solubilidad Rango amplio Poco soluble
Saturacin relativa Baja AltaMorfologa del producto Bien definido Poco definido
Tamao del producto Amplio Pequeo
Mecanismo de nucleacin Secundaria Primaria
Tasa de nucleacin Baja AltaTasa de crecimiento Amplio rango BajaControlabilidad Fcil Difcil
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Cristalizacin. Alternativa a la cromatografa para la purificacin de bioproductos; se encuentra determinada por una disminucin en la solubilidad de las sustancias de inters la solucin que los contieneCristales. Agregado cristalino principalmente de un compuesto qumico que contiene muy pocas impurezas
Definiciones
Por qu aplicar cristalizacin?Los productos obtenidos (cristales) tienen generalmente alta purezaLos cristales pueden tener tamao y forma uniformes, lo que facilita procesos posteriores de separacinLos cristales tienen buena apariencia y generalmente no requieren una formulacin ulterior
CristalesSlidos en que los tomos (molculas) estn arreglados en un patrn peridico tridimensionalLas molculas forman una estructura (lattice) peridicoAunque el tamao de las caras de un cristal puede variar (habitat) los ngulos formados por ellas son siempre los mismoEl habitat de un cristal es una propiedad muy importante a nivel industrial
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Enrejados o lattices (de menos a ms simtrico)
TriclnicoPolimorfos de triglicridos
MonoclnicoSacarosa,Lactosa
Ortormbicocido ctrico
Glucosa
Rombohdrico
o TrigonalNaNO3CaCl2
TetragonalUrea
HexagonalAgua
CbicoNaCl
Distintos formas (habitats) de cristales
Tabular Prismtico Acidular
Diversos factores afectan el habitat de los cristales
Solvente en el cual se efecta la cristalizacinImpurezas presentes en el medio de cristalizacinTasa de crecimiento de los cristales
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Efecto de la temperatura en la solubilidad de distintas sales en agua y mtodos de cristalizacin
Enfriamiento(KNO3)
Evaporacin(NaCl)
Enfriamientoevaporativo
Adicin deantisolvente
Enfriamiento
Enfriamiento
evaporativo
Adicin de antisolvente +
enfriamiento evaporativo
EvaporacinMtodos de cristalizacin
Diagrama de equilibrio
binario sacarosa-agua
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La temperatura de congelacin de soluciones acuosas depende del soluto y su concentracin
* moles (gmol) de soluto por cada kg de solvente (agua)** solucin euttica: corresponde a la solucin con el mximo de
soluto posible, en presencia de cristales de hielo; y con mnimatemperatura de fusin, sin cristalizacin de soluto
SolutoConcentracin Temperatura de
congelacin (C)(Molalidad*) (% peso)Sacarosa 1.0 25.5 -2.06Sacarosa 2.0 40.6 -4.6Sacarosa 3.7** 56.2 -9.5NaCl 1.0 5.5 -3.37NaCl 2.0 10.5 -6.9NaCl 5.2** 23.3 -21.1
Balances de materia y energapara la cristalizacin
La fuerza impulsora de la cristalizacin es la supersaturacin
Una solucin supersaturada es metaestable
Es necesario supersaturar la solucin para iniciar la cristalizacin
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Etapas del proceso de cristalizacin
Nucleacin y crecimiento de cristales varan distinto con la sobresaturacin o subenfriamiento
Un ncleo de hielo requiere ca. 80 molculas de agua
Racimo Embrin Ncleo CristalNcleo Cristal
A mayor supersaturacin ms bajo es el punto de metaestabilidad
(((( )))) 0GL
====
(((( ))))
====crit c
4 ln
*ML
RT S
3m
A c
MdN
====
(((( ))))(((( ))))
====
2mcrit
m
4 ln
* dLd kT S
1 1*
* *
c c cSc c
= + = += + = += + = += + = +
donde S, la sobre-saturacin se define:
siendo
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Clasificacin de formas de nucleacinNucleacin
primariaNucleacin
primariaNucleacinsecundariaNucleacinsecundaria
HomogneaHomognea
HeterogneaHeterognea
Sembrado inicialSembrado inicial
Contacto entre
cristales
Contacto entre
cristales
Contacto con
superficie externa
Contacto con
superficie externa
FracturaFractura
Separacin
dentrtica
Separacin
dentrtica
CA = Nucleacin primaria homognea
B = Nucleacin primaria heterognea
C = Nucleacin secundaria
Nucleacin primariaOcurre en ausencia de cristalesComn a nivel analtico pero muy rara a nivel industriaNucleacin primaria homognea es resultado solamente de la sobresaturacin del sistemaNucleacin primaria heterognea es inducida por la presencia de impurezasLa presencia de otras partculas reduce la energa requerida para la nucleacin
Cintica de nucleacin primaria homognea
(((( ))))o,hom
2exp ln B
C S = = = = = = = =
23
A C
163
MkT N
pi pi pi pi = = = =
(((( ))))7 3AB AC
1 5 A
MC . D N ckT N
====
El factor de frecuencia C es del orden
de 1025 ncleos cm-3 s-1
k (=R/NA) es la constante de
Boltzmann (1.3810-23 J/K), donde R
es la constante universal de los
gases, y NA el nmero de Avogadro.
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Cintica de nucleacin primaria heterognea
c,heter c G f G = = = = (((( )))) (((( ))))+ + + + ====
22 cos 1 cos
4f
c
c
3 GA
= = = =
(((( ))))o,heter
2exp ln B '
C S = = = = = = = =
23
A C
16 3
f M'
kT N pi pi pi pi = = = =
Nucleacin secundariaOcurre en por la presencia de cristales (sembrado) los que catalizan el proceso de cristalizacinOcurre a supersaturaciones ms bajas que nucleacin primariaComn a nivel industria pues permite procesos ms rpidos que cristalizacin primariaExisten mltiples teoras que buscan explicar este proceso
Cintica de nucleacin secundariaLa fuerza impulsora del proceso es la supersaturacin o sobresaturacin:
(((( ))))NS tj n*dNB k M c cdt= = = = = = = = (((( ))))NS tjn
*dNB k M c cdt
= = = = = = = =
donde B es el nmero de ncleos formados por unidad de volumen y tiempo; N es el nmero de ncleos por unidad de volumen; kNS es una constante; Mt es la densidad de la suspensin; y n, j > 0
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Importancia relativa de distintos mecanismos de nucleacin dependiendo de la sobresaturacin
Crecimiento de cristalesConsiste en la adicin de molculas en solucin a los cristales (ncleos) existenteLa etapa de crecimiento es muy importante en la pureza del producto y el habitat final del cristal
El proceso consta de dos etapas:Difusin desde seno del fluido a superficie del cristalIntegracin de la molcula en una posicin estable en la superficie del cristal
Control de la velocidad de crecimiento de cristales
donde W (=cvL3) y A (=AL2) son la masa y rea superficial de cristales por unidad de volumen de solvente; kd es el coeficiente de
transferencia de masa promedio; y kr y r (1 r 2) son la constante
de velocidad y orden de la reaccin de integracin
(((( ))))d IdW k A c cdt = = = =
(((( ))))d A Ic V3
kdLG c cdt
= = = = = = = = (((( ))))
d AI
c V3kdLG c c
dt
= = = = = = = = (((( ))))r Ir
*G k c c= = = = (((( ))))r I r*G k c c= = = =
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Reacciones de integracin
Nucleacin bidimensional(modelo de nacimiento y dispersin birth and spread)
Crecimiento en espiral(modelo BCF de Burton,Cabrera, & Frank)
Cintica de crecimiento de cristalesBirth +
spread)
Burton,
Cabrera,
& Frank
Cintica de combinada de crecimiento de cristales
(((( )))) (((( ))))d I r I1 r*dW k c c k c cA dt = = = = = = = =
(((( ))))r rd d
1 1 1r r
* *dW dW dWk c c k c c
A dt k A dt k A dt
= = = = = = = =
d r
11 1
*dW c cA dt
k k
====
++++Si r = 1, entonces
Si r = 2, entonces:
(((( )))) (((( )))) (((( ))))(((( ))))(((( )))) (((( ))))
2 4 3d d d
d 2r rr
12 4
* *k k kdW k c c c c
A dt k kk= + + = + + = + + = + +
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Diagrama generalizado para la velocidad de crecimiento de cristales en funcin de la sobresaturacin