clase 2-tratamiento de datos

8/16/2019 Clase 2-Tratamiento de Datos

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MEDIDAS

TRATAMIENTO DE LOSDATOSEXPERIMENTALES


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Introducción• Toda medida realizada debe tener sus unidades .• Toda medida está sujeta a errores bien sean

determinados o indeterminados .• Las medidas se deben expresar con el número correcto

de cifras significativas.Qué seguridad tenemos de que el valor obtenido estápróximo al valor real?• Para obtener una medida con buena precisión y/o exactitud

se debe repetir la determinación el mayor número de vecesposible (no menos de tres veces).

• Se puede utilizar la Prueba de Rechazo de valores dudososque mejor aplique para eliminar el o los valores que resulteninaceptables.

• Luego se continúa con el análisis estadístico de lasdeterminaciones restantes hasta obtener el mejor valor areportar o tendencia central de los resultados .


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Errores experimentales• b) Errores indeterminados o aleatorios:• Originado por factores accidentales o al azar, estos

errores se deben al grado máximo de exactitud con quefue diseñado el instrumento utilizado y son la causa deque un grupo sucesivo de determinaciones noreproduzcan el mismo valor del fenómeno, no importa lo

preciso del método y de la técnica del analista• Estos errores se deben a variables no controladas odifíciles de controlar en un experimento, entre los cualesse encuentran las imprecisiones de manipulación deloperador que hace la medición.

• Son imposibles de eliminar debido a que en toda medidahay siempre un grado de incertidumbre. Sin embargo sepuede reducir a niveles despreciables aplicando criteriosestadísticos, después de repetir la medición un númerosuficiente de veces.


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Errores experimentales

c) Error de apreciación de los instrumentos:Cuando se efectúa una sola medición de una cantidadfísica, a ella se le asocia una incertidumbre experimentalo Error de apreciación , dado por la mínima medida queproporciona el instrumento de medición empleado (límite

de resolución instrumental).Mientras mayor apreciación tenga un instrumento (esdecir, mientras más pequeña sea la menor división de suescala), menor será el error de apreciación.Este error es invariable y propio del instrumento, y nopuede ser eliminado o reducido en forma alguna.Es una medida del error cometido por el fabricante alcomparar las lecturas de su instrumento con los patronescorrespondientes.


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Errores experimentales Error de apreciación de los instrumentos

• Algunos prefieren emplear un criterio mas optimista optando porla mitad del límite de resolución instrumental.

• Por ejemplo, en una regla dividida en milímetros, la incertidumbresería justamente de un milímetro para los más "pesimistas", y de0,5 mm para los "optimistas".

• Una medida de 2 cm tomada con dicha regla puede expresarsepara ambos casos (en el Sistema internacional SI) como:

PESIMISTAS OPTIMISTAS

0.020±0.001m 0.0200±0.0005m

Nótese que el número dedecimales expresados en lamedida coincide con laincertidumbre adoptada.

Algunas veces el error que introduce el instrumento no coincideexactamente con la menor división de la escala, por lo quesiempre resulta aconsejable consultar el manual proporcionado

por el fabricante para conocer el valor real del error introducido.


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Errores experimentales

El error de paralaje , que se comete al leer la escalade un instrumento a causa de la falta deperpendicularidad en la observación, más que unerror de medición es una equivocación del operador

causada por desconocimiento o mal manejo delinstrumento. Este error se origina cuando el operadordesconoce que, al leer la escala del instrumento, lalínea de visión debe estar perpendicular a la direcciónque forman la escala y el cursor.

Los errores de medición no son equivocaciones . Sonparte inherente del propio proceso de medición.


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Tendencia central de un grupo de medidas

•Una vez que un grupo de resultados ha sidoobtenido por medición directa o por cálculo, esnecesario determinar el mejor valor para podercompararlo con el “verdadero valor” ( m) y así

tener una idea de la exactitud de los resultados.

•La selección del mejor valor se hace calculando la tendencia central del grupo de medidas.•Esta tendencia central se mide generalmenteencontrando el promedio aritmético: x


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Promedio aritmético

• donde el símbolo se lee : “ la suma de todoslos valores obtenidos”.

n

i

i x1

i= 1

n

•Se determina con la expresión:


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Mediana (M)Otra mánera de ver la tendencia central de una serie de datos es la

mediana M1) Para n impar : el valor central de los datos ordenados será la

mediana

Ejemplo: x i 3.18

Mediana M = 3.193.20

2) Para n par : el promedio de los valores centrales será la mediana x i

3.163.183.193.20

Redondeando:

185,32

19,318,3 M

19,3 M

Valores centrales


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Ejemplo: L = 2.54 0.02 m significa que tenemos certeza deque la longitud medida se encuentra entre 2.52 y 2.56 m (yésto es todo lo que podemos afirmar respecto a la magnitudmedida).Cuando una magnitud se mide directamente con uninstrumento bien calibrado y sin errores accidentales, seacostumbra asignar al error absoluto el valor de la apreciacióndel instrumento

Es un índice del resultado de la contribución de todos loserrores de medición presentes; sistemáticos, de apreciación

y accidentales. Considere la medición de una magnitud A cualquiera. A causa de la presencia de los errores demedición, sólo es posible aseverar que el valor de esamagnitud se encuentra en un cierto intervalo (A1, A2),llamado rango .

ERROR ABSOLUTO DE UNA MEDICION


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Cifras significativas de una medida

• Son aquellos dígitos que conocemos concerteza más el primer dígito incierto.

• El último dígito que posee un número es elprimero que generalmente se considera incierto.

Ejemplo:

La pesada de 25,010 0 g tiene 6 cifrassignificativas.

primer dígito incierto


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= 0.987643 g/cm3 (incorrecto) = 0.9876 g/cm3 (correcto)

CIFRAS SIGNIFICATIVAS De acuerdo a las consideraciones anteriores sobre el error

absoluto, se concluye inmediatamente que carece desentido escribir más cifras después del punto decimal quelas estrictamente necesarias para indicar el valor de unamagnitud.

Por ejemplo, si se midió una densidad con un error de0.0032 g/cm 3, no tiene sentido escribir mas allá de 3 ó 4cifras después del punto decimal:


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En este caso, las dos últimas cifras (4 y 3) sobran, pues el

resultado de la medición sólo permite afirmar que el valorde la densidad se encuentra en el intervalo

=(0.9876 0.0032) g/cm3

es decir, que su valor real se encuentra entre0.9843 g/cm3 y 0.9907 g/cm3 .

= 0.987643 g/cm3 (incorrecto)

CIFRAS SIGNIFICATIVAS


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CIFRAS SIGNIFICATIVAS

Excepto en el caso de mediciones de alta precisión, se acepta

comúnmente utilizar una sola cifra significativa para el errorabsoluto, redondeando por aproximación. Igualmente se aproximael valor de la magnitud medidaEn nuestro ejemplo, 0.0032 0.003 y el valor a reportar será

= (0.988 0.003) g/cm3

En los libros de texto muchas veces se omite este tipo de notación,y el error absoluto se indica solamente especificando el número decifras significativas con que se expresa la magnitud. Es decir, si sereporta una densidad con el valor de = 0.98 g/cm3 , sesobreentiende que la misma se midió con un error absoluto nomayor de 0.01 . Sin embargo, si se reporta el valor 0.980 g/cm3 ,esto indica que el error fue 10 veces menor, (0.001).


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Reglas prácticas para determinar el númerode cifras significativas

• a) La regla general para contar las cifras significativas esla de “leer el número de izquierda a derecha,comenzando a contar los dígitos con aquel que, en eseorden, es el primero que no es cero”.

• b) La posición del punto decimal se ignora porque estádeterminada por las unidades que se utilicen y no por laexactitud del instrumento.

• c) Los ceros que forman parte de un número pueden

contar o no para la determinación de las cifrassignificativas, de acuerdo con el lugar que ocupen ennúmero y a la manera cómo se haya escrito dichonúmero.


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Reglas• Ejemplos:

104 00 expresión dudosa: no se sabe si los ceros estánseñalando la exactitud de la medida o señalando elpunto decimal.Para indicar un número específico de cifras significashay que escribirlo en notación científica.1.04 x 10 4 tres cifras significativas indica que elinstrumento tiene una exactitud que solamente alcanza± 100 unidades.

La notación científica denota con exactitud las cifrassignificativas1.04 0 x 10 4 cuatro cifras significativas: indica que elinstrumento tiene una exactitud de ± 10 unidades.


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Reglas• Ejemplos:• 73. 000 : dudoso, posiblemente cinco cifras significativas• 730 : 7,3 0 x 10 2 tres cifras significativas• 0,730 tres cifras significativas• d) Los ceros intercalados entre los números, siempre

cuentan como ceros significativos,ej.: 2 041 tiene cuatro cifras significativas

• Los ceros a la derecha del punto decimal sólo cuentan siestán precedidos de otros números.

• Ejemplos:• 0.008 una sola cifra significativa• 0.008 0 dos cifras significativas• 0.08 010 cuatro cifras significativas


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Reglas

• Ejemplos: • Los números naturales obtenidos por definición o al

contar varios objetos pueden considerarse formados porun número infinito de cifras significativas

• Así si un sobre pesa 0,525 gramos, 8 sobres pesarán0, 525 x 8 = 4,20 gramosporque por definición el número 8 es 8,0000000…

• De la misma manera si 4 tomos de una enciclopediapesan 8350 g el peso promedio de un tomo será 8350 :4= 2087 g


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REDONDEO (reglas)

• Si el número que se elimina es menor que 5, la cifraprecedente no cambia.Por ej., 7,34 se redondea a 7,3.

• Cuando es mayor que 5, la cifra precedente seincrementa en 1, por ejemplo 7,37 se redondea a 7,4.

• Cuando el número que se elimina es 5, la cifraprecedente se sustituye por la cifra par más próxima, porejemplo, 7,45 se redondea a 7,4 y 7,35 a 7,4.)


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Incertidumbre de una medida• 1) Incertidumbre absoluta: se supone que es de

más o menos una unidad en la última cifrasignificativa, si no se especifica un valor.

• Ejemplos: 0,024 0 tiene una incertidumbre de ±0.000 1

• 2,4 0 tiene una incertidumbre de ± 0.0 1• 2, 4 x 10 3 tiene una incertidumbre de ± 0. 1 x 10 3

= ± 100

• 240 0 es dudoso, pero si los ceros indican además del punto decimal, la exactitud delaparato, la incertidumbre absoluta es de ±1


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Incertidumbre de una medida

• Incertidumbre relativa : se encuentra dividiendo la incertidumbre

absoluta entre la medida.• Incertidumbre absoluta:• Incertidumbre relativa:

Puede multiplicarse por cien y se expresa enporcentaje 0.0046x100= 0.46%o por mil y se expresa en partes por mil:0.0046 x 1000 = 4,6 ‰


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Operaciones considerando cifras significativasy sus incertidumbres

1) Suma y Resta

La incertidumbre absoluta del resultado se determina sumando lasincertidumbres absolutas de las cantidades envueltas.

Ejemplo 1:

Ejemplo 2:


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Operaciones considerando cifras significativasy sus incertidumbres

2) Multiplicación y divisiónLa incertidumbre relativa del resultado es igual a la suma de las incertidumbresrelativas de los factores.Ejercicio: Escriba el resultado de la siguiente multiplicación con suincertidumbre absoluta correspondiente

Solución:• Primero : calcular la incertidumbre relativa de cada medida:Incertidumbre relativa de 24,2 es:

Incertidumbre relativa de 0,98271 es :

•Segundo: calcular la incertidumbre del resultado :

≈ =

Resultado= 23,781582

Ia/Resultado =


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Operaciones considerando cifrassignificativas y sus incertidumbres

• Tercero: Calcular la incertidumbre absoluta (redondear a una sola cifrasignificativa)

23,781582 x 0,0041322 = 0,0982703 = 0,1

• Cuarto: Escribir el RESULTADO• 23,8 ± 0,1g

Un método que a menudo da el mismo resultado que la regla anterior esredondear el resultado al número de cifras significativas del factor demenos cifras.Ejemplo:

24,2 x 0,98271 = 23,781582 = 23,8 (tres cifrassignificativas, igual que en el factor 24,2)


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Determinar la concentración de Caexpresada en g/L de CaCO 3


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Exactitud y Precisión

• El analista debe conocer el límite de error a queestán sujetas sus medidas, si quiere saber hastaqué punto son confiables .

La exactitud se refiere al grado en que un valormedido concuerda con el valor correcto . Mientrasque la precisión se refiere al grado en que lasmedidas individuales concuerdan entre sí .


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En la figura A tanto la exactitud como la precisión son pobres.En la figura B se ha mejorado la precisión pero la exactitud sigue siendopobre.En la figura C tanto la exactitud como la precisión son aceptables.La figura B representa la obtención de medidas precisas pero inexactas.El que las medidas sean precisas (si realizamos una medida n veces lavariación del valor obtenido es mínima) no garantiza que sean exactas.Por ejemplo si utilizamos una balanza mal calibrada, los datos puedenser precisos pero inexactos. Se dice entonces que estamos cometiendoun error sistemático.Sin embargo si obtenemos datos con una exactitud alta, entoncestambién tendremos una buena precisión.

Ejemplo:Tenemos una pieza de hierro con un peso real de


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Ejemplo:Tenemos una pieza de hierro con un peso real de1500 gramos y pedimos a cuatro estudiantes que midan tresveces el peso de la pieza con una balanza de tipo romano y

que nos den el valor promedio

Estudiante 1 Estudiante 2 Estudiante 3 Estudiante 4

1ª pesada 1497g 1494g 1502g 1501g

2ª pesada 1496g 1498g 1498g 1499g

3ªpesada 1498g 1506g 1501g 1500g

Promedio 1497g 1499g 1500g 1500g

Los datos del estudiante 2 son los que tienen menor precisión, ya que losvalores de las tres pesadas difieren de l valor promedio más que los de losotros estudiantes.Los datos más precisos son los de los estudiantes 1 y 4. Pero los delestudiante 1 son menos exactos al estar más lejanos del valor real.Los datos del estudiante 4 son más exactos y más precisos que los delestudiante 3.Nota: obsérvese que para valorar la precisión comparamos las medidascon el valor promedio de las mismas, mientras que para valorar la exactitudla comparación se hace con el valor real.


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Exactitud

Exactitud• Es cuan cercana está una determinación ( xi ) delverdadero valor ( m).

• La exactitud se expresa generalmente en término del“error” de dichas determinaciones midiéndose el errorpor la expresión ( xi - m) (léase como: “la diferencia entrela medida y el valor verdadero ”)


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ErroresError absoluto (E a ) y Error relativo (E r )

• a) Error absoluto de una determinación: viene dado por la diferenciaentre el valor de la determinación y el valor real o aceptado de lamedida.

• b) Error relativo de una determinación x 1 (Er): es la relación queexiste entre el error absoluto y el verdadero valor. Viene dado por laexpresión:

• El error puede determinarse comparando el promedio de lasdeterminaciones ( ) con el valor correcto ( μ ).

•Las unidades serán las mismas que lasunidades envueltas en la determinación (g, ml, %,etc.)

Como el error relativo es una relación entremagnitudes del mismo tipo de unidades, lasunidades se cancelan y por lo tanto, la expresióncarece de ellas. Los conceptos relativos se

expresan en porcentaje (multiplicar por 100) enpartes por mil (multiplicar por 1000) o en partespor millón: ppm (multiplicar por 10 6).

x


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Precisión

• Es una medida de la dispersión de los valores (cuan cercanos están unos de los otros) dentro de un grupo dedeterminaciones.

• La precisión se mide en términos de la desviación de losvalores límites del promedio aritmético del grupo.

• La precisión lo que mide realmente es la habilidad delanalista a la hora de reproducir un resultadoexperimental.

• Aunque generalmente la buena precisión coincide con labuena exactitud , es totalmente posible conseguir unabuena precisión y poca exactitud o viceversa.

• La precisión se expresa en términos de desviación .


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Desviación promedio AbsolutaDesviación promedio Relativa

• Desviación de una medida: es el valor absoluto de la diferenciaentre la medida y el valor promedio

• Desviación promedio de un grupo de medidas: es el promedio delas desviaciones absolutas

• Desviación relativa es la relación entre la desviación absoluta y elpromedio, se puede expresar en % en ‰ o en ppm:

ad

r d

X X d ii

d a = 1/n

100 X d d ar 1000

X d d ar 10

6

X d d ar


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Desviación estándar Absoluta (s a )Desviación estándar relativa (s r )

• Es una medida más representativa y más útil de la desviación

Desviación Estándar Absoluta (s a ):

Desviación Estándar Relativa (s r ):

Este se conoce también, comocoeficiente de variación v

La varianza es s 2, no se usa confrecuencia en los datos químicos


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Intervalo de Confianza de la mediao Límite de confianza

• Supongamos que un químico repite diez vecesun análisis y en cada uno realiza cuatrodeterminaciones. El puede calcular con laestadística el 90% del intervalo de confianza decada media en cada análisis, lo que significaque obtiene 10 medias con su desviación (10intervalos), entonces se puede tener laconfianza de que nueve de esos 10 intervalos(el 90%) contienen la media verdadera m, esdecir tiene la probabilidad de un 90% de aciertoen su determinación.


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Pruebas de Rechazo de valores dudosos• Muchas veces ocurre que en un grupo de determinaciones,

aparecen algunos que divergen bastante de los demás y surge laduda de si se deben incluir en el cálculo del mejor valor.• Existen algunas técnicas que se usan para saber cuándo un valor

se debe eliminar.• Es importante indicar que aunque las pruebas de rechazo de

valores dudosos se explican al final es lo pr im ero qu e se hace alrea li zar un an áli s is es tad ís ti co .

La Prueba de las 3sCuando el número de determinaciones es mayor de 10 y hay algunadeterminación dudosa, dicha determinación puede eliminarse del

cálculo de la desviación estándar, si se cumple que:


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Prueba utilizando la desviación promedioSi el grupo de medidas incluyera una determinación dudosa, se puede

calcular la desviación promedio sin incluir dicha medida, si se cumple que(Xdudoso - X) ≥ 4 d.Si la anterior especificación no se cumpliera, lo que se recomienda eshacer nuevas determinaciones para minimizar el peso de la determinacióndudosa.La regla antes descrita solamente es aplicable cuando el grupo demedidas es de cuatro o más determinaciones.

La Prueba “Q” Cuando el número de determinaciones es igual o menor de diez, tambiénes muy frecuente el uso de la Prueba “ Q ” cuando se quiere determinar siun dato se puede o no eliminar.

Dicha prueba se conduce a un nivel de un 90% de probabilidad oconfiabilidad, o dicho de otro modo, si un valor dudoso se rechaza segúnla prueba Q, hay un 90% de posibilidad de que tal valor fuera realmente

diferente del resto de las determinaciones.


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Método de la Prueba “Q” •Calcule el rango o intervalo de los resultados.•Encontrar la diferencia entre el resultados sospechosos y su vecino más

cercano.•Divida la diferencia obtenida (paso 2) entre el valor del intervalo(incluyendo el valor dudoso), obteniéndose así el cociente Q.•Si el valor de Q obtenido es mayor que el cociente Q 0.90 que aparece enla tabla correspondiente, el valor dudoso puede ser desechado con un 90%de confianza de que en realidad estuvo sujeto a un factor que no actuó

sobre los otros resultados.•Los valores dudosos son X 1 o X n. Se le hace la prueba primero al valordonde la diferencia entre éste y el número más cercano en valor sea mayor.•Si es posible rechazar alguno de los límites, se recalcula el intervalo sinincluir el valor eliminado y se vuelven a probar los nuevos límites, hastallegar a valores confiables de ambos.

Intervalo o RangoSe entiende por intervalo la diferencia entre las medidas extremas de ungrupo de determinaciones, o sea, (X n - X1) suponiendo que lasdeterminaciones están ordenadas en orden creciente de su magnitud.


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Ejemplo:

• Se obtuvieron cuatro resultados para determinar la normalidad deuna solución:

• 0.1014, 0.1012, 0.1019 y 0.1016• Se quiere saber si 0.1019 puede ser descartado, utilizando la

prueba Q.• Rango: (X n - X1) = 0.1019 - 0.1012 = 0.0007

• (Xn – Xn-1 ) = 0.1019 – 0.1016 = 0.0003

• Se compara con el valor de Q 0.90 de la tabla para 4determinaciones= 0.765

• 0,43 < 0.765• El valor no se rechaza

43.00007.0

0003.0Q


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Caso especial: grupo de tresdeterminaciones

• Aquí sólo se puede rechazar uno de los límites, por lo que sepuede calcular (X2 - X1) ó (X 3 - X2) y dividir dicha diferenciaentre el valor del intervalo (X3 - X1).

• La Q así calculada se compara con Q0.90 para n = 3 , sólopodrán rechazarse valores muy divergentes.

• Por ejemplo, supóngase que se corre un análisis por triplicadoy los tres valores obtenidos son 6.00%, 5.00% y 5.07%).

• La intuición dice que el valor de 6.00% es dudoso, sinembargo, al aplicar la Prueba Q no puede rechazarse talvalor. En casos como éste, lo recomendable es hacer dos otres determinaciones más y aplicar de nuevo la prueba Q. Siel valor dudoso aún no se puede rechazar, es entonces mejorreportar la mediana como el mejor valor.

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