Clase 2

Clase 2

El Agua II

Polaridad tiene que ver con una cuestin de cargas; a veces no es la carga neta la que predomina, sino la distribucin de las cargas cuando forman un dipolo.

Existe una relacin entre polaridad y la fuerza culombiana ( cte. Dielctrica.

Solubilidad en agua: cantidad mxima de soluto que se puede disolver en un litro de agua. La solubilidad adems depende de la temperatura.

Ahora lo que pasa con otras molculas como las protenas es que si aumento la temperatura va a aumentar la solubilidad, pero si la aumento mucho va a disminuir la solubilidad. Se coagula porque hay una desnaturacin de las protenas. Pierde su capacidad de interactuar con el solvente e interacta consigo misma como si fuesen molculas diferentes. Y como no es una precipitacin ordenada como es la de los cristales, hablamos de coagulacin, aborda al fondo.

Si colocamos un fosfolpido en agua no constituye una disolucin porque no son molculas absolutamente polares, slo tenemos la cabeza polar, y la cola es hidrofbica. Los fosfolipidos tienen una estructura que se compone por una molcula de trialcohol (3 OH); y ese glicerol est unido en 2 sus carbonos (cada uno de ellos) a una molcula de cidos grasos. Entonces tenemos 1 molcula de glicerol, 2 molculas de cidos grasos esterificando al glicerol, y el tercer carbono permite una esterificacin con una molcula de fosfoalcohol, y eso le da el nombre al fosfolpido. Los fosfolpidos son muy importantes porque constituyen la estructura de la bicapa fosfolipdica.

Y estos cidos grasos que estn esquematizados aqu (faltara el fosfoalcohol). Y estos cidos grasos son la cadena hidrofbica porque estn formados por una cadena de hidrocarburos y en su sector hidroflico es donde estn uniendo al glicerol, y ah est el fosfoalcohol. Entonces esta cola es hidrofbica y no va a interaccionar con el agua, y la cabeza, sino tiene carga neta, al menos va a tener polaridad. Acurdense que ah estn los oxgenos liberados por la hidrolizacin y los fosfatos entonces esa cabeza tiene carga o tiene una polaridad al menos. Entonces esta cabeza es la que va a interactuar con el agua, y acurdense lo que decan los alquimistas, que semejante disuelve semejante, lo q sea polar con lo polar y lo hidrofbico con lo hidrofbico.

Lo que sucede al agregar a los fosfolpidos van a constituir estructuras denominadas micelas, donde la cola hidrofbica no tiene contacto con el agua; las cabezas estn afuera.

Y en este caso es diferente a las micelas: se forma una bicapa lipdica que asemeja a la membrana, pero que no tiene colesterol, no tiene protenas que interactan con el citoesqueleto. Simplemente es la parte lipdica de una membrana. Por ejemplo, actan como vehculos para frmacos, trasladndolos adentro ya que favorecen la interaccin con la membrana para su traslado; se van a integrar o fusionar fcilmente con una membrana plasmtica. Y tambin la parte fosfolipdica puede acarrear inmensas molculas del citosol.

Entonces hay 4 tipos de uniones dbiles para explicar las interacciones de las molculas:

1. Puentes de hidrgeno: es una interaccin electrosttica; interaccin x polaridades.

2. Hidrofbicas: son dbiles. Es la no interaccin. No hay fuerzas, y si no hay fuerzas no hay interaccin. Es la interaccin de entre las molculas que no interactan con el disolvente, por movimiento browniano. Entonces es natural que lo hidrofbico interacte con lo hidrofbico.

3. Inicas : interaccin electrosttica

4. y de van de Waals: cada molcula posee una vibracin de sus electrones, y cuando vibran los electrones se separan de su centro. Entonces en algn momento se produce la separacin de carga, lo cual significa crear un polo que dura poco pero lo suficiente para interactuar con otros polos que se estn transformando en otras molculas y que van a hacer lo mismo. Ej., voy a tener separaciones de carga en los tomos de benceno, y voy a tener separaciones de carga en los tomos de benceno vecinos. Y esto significa que probabilsticamente el benceno en algn momento va a tener una separacin de carga polar y esto va a pasar con otro benceno y van a interactuar. Son interacciones de tipo dbiles y la carga que entra en juego es despreciable, pero sirve para explicar algunos fenmenos, como por ejemplo por qu necesito calentar el benceno lquido para que se evapore; para eso hay que usar esta hiptesis. En buenas cuentas tambin son de tipo electrostticas.

Ac tenemos interacciones de tipo covalente en molculas biolgicas con agua.

Comentario sobre el dibujo muy x

Las interacciones dbiles presentan un fenmeno aglomeratibo, la estabilidad aumenta con la energa del enlace. Eso quiere decir que si tenemos un enlace de hidrgeno hay una cierta estabilidad, cuesta separar esas dos molculas, entonces si tenemos dos molculas y se utilizan 2 H para hacer la unin cuesta mucho ms que el doble separar esas molculas a lo que costaba antes. O sea que cuando invierto el doble de enlace gano ms que el doble de estabilidad ( ej. De la madera.

(ej. De la cuerda ( si hay ms de uno tirando la cuerda, si ambos sueltan la cuerda pulstilmente la probabilidad de que coincidan es muy baja porque es del orden de los nanosegundo; entonces se le va a conferir ms estabilidad.

Esta capacidad de aumentar la estabilidad, que en trminos biolgicos es altamente deseable porque el sistema va a estar constantemente sujeto a perturbaciones, entonces ayuda el apoyo de estabilidad.

Pero por qu no enlace covalente? Porque igual se requiere una flexibilidad. Entonces la facilidad del puente de hidrgeno de romperse es lo que le confiere flexibilidad a las clulas. Por ej., en las hebras DNA la RNApolimerasa rompe los enlaces de hidrgeno porque se necesita que se separen las hebras. La RNA polimerasa forma RNA a partir de DNA; la DNA polimerasa forma DNA a partir de DNA; y necesitan tener acceso a los genes, por lo que no podra hacerse si no fuese flexible.

La funcin biolgica est muy asociada a los cambios de conformacin, porque si una molcula cambia de conformacin entonces cambia de funcin. Cambian a una conformacin activa y tiene que haber flexibilidad para este cambio de conformacin. Entonces, la flexibilidad es necesaria para procesos como la replicacin de DNA o la accin o inhibicin de alguna enzima.

Siempre hay que tener esa imagen de temperatura como fijacin trmica, entonces el enlace se ve afectado por esa fijacin trmica. Si uno aumenta la temperatura se asume que vas a estar rompiendo el enlace, entonces entre ms temperatura disminuye el tiempo para romper ese enlace (vida media del enlace?).

El efecto cooperativo entonces es mayor que el efecto de cada una de las partes por separado. Eso tiene un absoluto sentido cuando tenemos una imagen correcta de lo que es el enlace de hidrgeno. Gracias a su baja energa de enlace y el efecto cooperativo los enlaces dbiles facilitan a las molculas biolgicas su reconocimiento intermolecular, estabilidad y flexibilidad necesaria.

El reconocimiento intermolecular, porque si dos molculas interactan cabe la posibilidad que se den procesos en que estas dos molculas cumplen en conjunto una funcin, por ejemplo una hormona interactuando con su receptor de membrana, un in interactuando con su canal inico a la vez. Entonces esto no funcionara si no hubiese una suerte de llave-cerradura: mis grupos funcionales reconocen a tus grupos funcionales y establecemos interacciones dbiles.

Evidentemente tiene que darse una coincidencia espacial tambin ( Tiene que haber una proximidad de los grupos funcionales. Esto es como un lenguaje: la forma en que dialogan las molculas a travs de este tipo de interacciones.

Ahora lo que sucede en esta diapositiva de la membrana plasmtica, imagnense todas las interacciones que se han establecido. Aqu hay la mal llamada interaccin hidrofbica entre las colas de los fosfolpidos (1) virtualmente son interacciones, es como si lo fueran, para todos los efectos de los clculos y modelos que yo pudiera proscribir -, y tenemos interacciones inicas, la cabeza fosfolipdica con el agua (2). Y tenemos interacciones hidrofbicas entre esta protena (la porcin que est adentro de la membrana) y las colas hidrofbicas (3), pero hay una parte de la protena que est interactuando con el medio hidro, y esto va a determinar el tipo de interaccin de la protena, cmo se va a disponer en la membrana, poque puede ser que haya membranas que no atraviesen la membrana e interacten slo con las cabezas de los fosfolpidos (4), y esto va a depender de las secuencias de los aminocidos, para saber la estructura de la protena y saber dnde se va a poner esa protena. Con la estructura de la protena se puede estimar cmo se va a situar la protena.

Osmosis

Otro fenmeno del agua que es interesante es el de osmosis.

La osmolaridad es la concentracin de partculas sueltas sin importar su naturaleza qumica. Simplemente se cuentan molculas o iones (si cuento 2, puede ser de Na o Cl da lo mismo). Entonces la osmolaridad se expresa en unidades de osmoles, as como la molaridad se expresa en unidades de moles. Hablaremos entonces de osmoles por lt, osmoles x ml.

La osmolaridad dice en relacin moles con solvente, pero en litros y la osmolalidad es Kg de solvente.

Una diferencia de osmolaridad define una presin osmtica y eso es xq el agua tiende a moverse desde un ambiente de menor concentracin, de menor osmolaridad a uno de mayor osmolaridad.

La figura que vemos ac, en este experimento hay una membrana semipermeable por la cual slo puede pasar el agua pero no pueden subir las molculas que estn disueltas al interior del tubo, entonces se observa influjo de agua hacia el tubo. Y resulta que el flujo va a detenerse cuando el peso de la columna de agua se equipare a la fuerza (presin osmtica) que hace que el agua entre. Resulta que esta presin se hace equivalente (se compensa) a la presin que ejerce la columna hidrosttica y por lo tanto sino esto subira eternamente.

Y por eso se habla de presin osmtica.

Pero para que no se compense se aplica un pistn, esto genera una fuerza, y se recupera la concentracin inicial.

La osmolaridad es un concepto peligroso porque si tengo muchas molculas dentro de la clula, esas muchas molculas van a hacer que entre mucha agua, y si entra mucho agua y la membrana plasmtica no es una estructura a prueba de todo; la osmolaridad es un concepto descarado porque slo cuenta cantidad de molculas. Si yo quiero tener millones de molculas de glucosa dentro de la clula, una forma descarada de engaar a la osmolaridad es juntar a todas las molculas y hacerla una sola, formando un polmero de glucosa como es el caso de almidn en las plantas y glicgeno en clulas animales. Cuando hay mucha concentracin de soluto dentro de la clula vemos que el agua entra a la clula y se puede reventar (lisis) y si vemos que hay mucha concentracin de molculas fuera de la clula sale el agua y sta se deshidrata (crenacin), y se pierde el equilibrio osmtico en la estructura celular.

Cuando uno va a la ducha y se arrugan los dedos entra agua, porque la piel es un medio ms concentrado. Se me arrugan los dedos porque hay todo un entramado de fibras y protenas que cuando se empieza a hinchar el dedo ese entramado lo que hace es la formacin de arrugas.

( ej. De la esponja.

Lo que hace la clula para estar en equilibrio es tener como su propio pistn, una estructura rgida que ejerza una fuerza. Algunos protozoos poseen una vacuola contrctil que bombea agua hacia fuera de la clula y eso regula la osmolaridad; la bomba sodio potasio tena un rol que regula la osmolaridad porque salen 2 sodios y entran 2 potasios; pared celular en bacterias y plantas.

La mimosa pbica es una planta que con los gritos o los olores raros se esconde y si est sola en un ambiente ptimo se activa. Y esto se debe a mecanismos de osmosis, por la presin que tiene la planta. Cuado no tiene esa presin se pone rgida.

El agua tiene un equilibrio cido base ( protn + electrn.

El protn del agua es un in hidronio (H+).

Hay un paso ms que el H+ est unido a una molcula de agua, pero que no aparece aqu.

K sub w representa el equilibrio cido base.

Kw = [H+] x [OH-]

El reactante en esta constante es el agua. La concentracin de agua es constante. La concentracin del agua es 55,5 M.

El in hidronio pasa a otra molcula de agua y es fcil que pase, est siendo llamado por la molcula de agua.

El clculo terico de cmo pasar esto es mucho ms lento a como realmente pasa. Esto se debe porque el in salta, y ni siquiera es el mismo in, sino que es un efecto domin. Y esto es justamente lo que sucede en las protenas que son de carcter protoitico.

La escala de pH se calcula como:

Y son importantes los logaritmos, para el potencial de membrana, el clculo de decibeles, concentracin de protones, etc.

La concentraciones de protones x la concentracin de OH es 10^-14.

El logaritmo de protones = -pH.

pH + pOH= 14

Cuando baja el pH ( aumenta la acidez

Cuando aumenta el pH ( aumenta la bacicidad.

Si ponen un huevo en un vaso de leche y lo dejan toda la noche, las cscara se descalcifica y queda solo la membrana.

cido actico = vinagre.

La constante de acidez tambin la podemos sacar con el lenguaje de menos logaritmo (pKa.

A mayor Ka, menor pKa.

Ac tenemos un ejemplo de la deprotonacin de aminocidos:

A mayor pKa, se considera como cido dbil; a menor pKa se considera cido fuerte.

Todos estos equilibrios se van dando al mismo tiempo, o sea, van funcionando los 2 pKa a la vez.

Se pierde primero el protn que sale ms fcil ( con el pKa ms chico.

Ac se observa que, por ejemplo en el cido actico, el pH vara mucho, pero hay una zona en el que el pH vara muy poquito y esta es la zona que se considera como donde hay una coexistencia de la base conjugada y el cido conjugado, y este es el efecto buffer o de tamponamiento que tiene un par cido-base.

Si el pKa es 4,76 en 5, 76 y en 3,76 voy a tener un rango estable de tamponamiento.

Uno llama buffer al sistema, y el sistema sera el acetato, el cido actico y el medio (agua): el sistema es el tamponante.

Cuanto ms concentrado sea el buffer menos va a cambiar el pH.

Ac tenemos tres curvas de titulacin sobrepuestas.

Cada sustancia va a tener su propio punto de inflexin, y el punto de inflexin corresponde al pKa, entonces el amonio, el c. Fosfrico y __________ van a tener diferentes puntos de inflexin.

El punto de inflexin es cuando la pendiente est disminuyendo y de pronto empieza a aumentar. Disminuye la derivada y de pronto empieza a aumentar. O sea cuando la derivada est en un mnimo y la segunda derivada es 0. Si la segunda derivada de la funcin es 0, ese es el punto de inflexin.

Ecuacin de Henderson-Hasselbach.

Ac lo que se sac fue logaritmos.

Cuando yo tengo tanta base como cido es cuando pH = pKa, o sea vale 0. Y ah es cuando estoy en el punto de inflexin, cuando tengo tanta base como cido.

Conservacin de Buffer ( HA + A- = CTE. Xq las molculas son las mismas.

Una de las razones por las que importa tanto el pH es que las protenas estn en agua, entonces voy a tener equilibrio cido base a cada rato. Entonces, como ustedes saben, si yo pierdo un protn gano una carga negativa. Cuando yo considere si se gan o se perdi un protn tengo que considerar la estructura de lo que se est deprotonando. Y por eso tienen que saberse las estructuras de los grupos funcionales de los aminocidos.

Perder y ganar protones significa cambiar el estado de carga, y el efecto llave cerradura va a depender de las cargas que tienen las molculas. Cuando yo controlo la protonacin y deprotonacin de un grupo funcional estoy interviniendo la funcin que tiene esa molcula.

Los lisosomas tienen un pH ms bajo que es del orden entre 4 y 6; los organelos celulares Y el pH fisiolgico est fijado por sistemas de buffer.

Las enzimas tienen valores de pH que son ptimos. Si yo cambio la carga probablemente voy a estar afectando la funcionalidad.

La pepsina tiene un pH de 1,5, y est en el estmago. Si yo cambio el pH drsticamente pierde su funcin completamente.

El sistema tampn bicarbonato lo menciono porque es importante lo que va a afectar es el cido carbnico y bicarbonato (como que entre esos dos va a estar funcionando). Cuando consideramos el cido carbnico sin deprotonar hay una segunda reaccin con la vibracin de una molcula de agua y una molcula de CO2. Y eso es la burbujita que observamos en la bebida gaseosa o en la cerveza, el CO2, que es producto del equilibrio del cido carbnico con el agua. Y el CO2 en equilibrio disuelto en agua pasa a estado gaseoso, y ese equilibrio se encuentra en los alvolos pulmonares.

El CO2 por lo tanto disuelto en la sangre es capaz de intercambiar con el CO2 gaseoso. Entonces si yo me deshago del CO2 disuelto en la sangre por hiperventilacin por ejemplo, basifico el pH de la sangre, porque estoy desplazando ese equilibrio hacia abajo. Disminuyo la cantidad de cido carbnico. Y si yo aguanto la respiracin y concentro mi CO2, lo que estoy haciendo entonces es dejar de intercambiar CO2 lquido-aire, y aumento el cido carbnico, y ese cido carbnico va a tender a deprotonarse y voy a disminuir el pH.

Ejemplo con la histidina ( como tiene un H+ significa que este aminocido puede funcionar como buffer, sobre todo porque su pKa est muy cercano al pH fisiolgico.

El agua, interesa tambin saber que funciona como un reactante ( reacciones de hidrlisis, y forman parte del metabolismo degradativo o catlisis.

Cuando se forman molculas de agua se habla de reacciones de condensacin (anablica( requiere energa).

Ustedes tienen por ejemplo una molcula de ATP que est ac, y para que se reduzca lo que tiene que suceder es que se saque el fosfato por el oxgeno de agua, que se ve coloreado. El oxgeno del agua queda con el fosfato que sale, y el protn queda con el fosfato que es parte de la molcula de adenosil-difosfato (ADP). Es una reaccin de tipo hidroltica ( aporta energa.

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