clase 2
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QUMICA INORGNICA 3
Prof. Nora Alvino
2015-1
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3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
ESTUDIO DE LAS TEORAS DE ENLACE
Teora de Enlace de Valencia (TEV)
Aplicada por Linus Pauling y otros, a los compuestos de coordinacin (1930-
1950).
Teora del Campo Cristalino (TCC): Hans Bethe 1929
Interaccin metalligando: exclusivamente electrosttica.
Teora del Campo de los Ligandos (TCL): versin modificada que incluye una
contribucin covalente al enlace (J.H. Van Vleck, 1935).
Teora del Orbital Molecular (TOM)
Tratamiento terico ms general y realista.
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3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
BASE TERICA
Uso de orbitales hbridos (mezcla de orbitales de valencia s, p y d) del metal para
acomodar pares electrnicos de los ligandos.
M (cido de Lewis) + n L (bases de Lewis) complejos de coordinacin
(enlaces dativos M-L)
Esta teora carece de capacidad predictiva pues el planteamiento del modo de
enlace requiere un conocimiento previo de la geometra y propiedades
magnticas del complejo.
3.A. TEORA DE ENLACE DE VALENCIA
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3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
Desarrollada por Pauling en 1930.
Justifica las propiedades de algunos compuestos de coordinacin (magnetismo, geometra)
Se basa en la formacin de enlaces a travs de orbitales hbridos en el metal, dirigidos hacia los ligandos.
3.A. TEORA DE ENLACE DE VALENCIA
cido de Lewis Base de Lewis
N.C Geometra Hbridos
4 Tetradrica sp3
4 Cuadrado Plano dsp2
5 Bipiramidal Trigonal dsp3 o sp3d
6 Octadrico d2sp3 o sp3d2
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3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
Caso de complejos tetracoordinados de iones d8
Orbitales hbridos dsp2
Electrones de los ligandos Cl-
Geometra cuadrada plana
Diamagntico/Hiperligado
Cuadrado Plano, Diamagntico
Pt2+ ([Xe] 4f14 3d8)
[PtCl4]2-
Ejemplo: Determinacin de geometras de molculas en compuestos
tetracoordinados del grupo 10.
Pt ([Xe] 4f14 3d10)
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3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
Caso de complejos tetracoordinados de iones d8
Orbitales hbridos sp3
Electrones de los ligandos Cl-
Geometra tetradrica
Paramagntico
3d 4s 4p
3d
Ni2+ ([Ar] 3d8)
Tetradrico, Paramagntico [NiCl4]2-
Poco realista: electrones desapareados en 3d (menos energticos que 4s y 4p)
Otras deficiencias del modelo:
1) No puede justificar el color de los complejos ni sus espectros electrnicos.
2) Introduce la idea de spin-alto/spin-bajo, pero no las bases de qu tipo de
ligando favorece cada tipo de configuracin de spin.
Ni ([Ar] 3d10)
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3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
Caso de complejos hexacoordinados de iones d6
Octadrico,
Paramagntico
Co ([Ar] 3d9)
[CoF6]3-
3d 4s 4p
(excepcin)
Orbitales hbridos d2sp3
Electrones de los ligandos NH3
Geometra octadrica
Diamagntico
Hiperligado
3d Octadrico,
Diamagntico
[Co(NH3)6]3+
Co3+ ([Ar] 3d6)
Orbitales hbridos sp3d2
Electrones de los ligandos F-
Geometra octadrica
Paramagntico
Hipoligado
3d 4d
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En general, una molcula es ms estable cuando todos sus tomos tienden a
una condicin esencialmente neutra, es decir que las cargas netas se
mantengan dentro de un rango relativamente estrecho de -1 a +1 menor.
En complejos se alcanza la mxima estabilidad cuando la electronegatividad del
ligando es tal que el metal logra una condicin esencialmente neutra.
Este principio explica tambin el que los complejos con metales en bajo estado
de oxidacin solo sean estables con ligandos del tipo cido .
3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
PRINCIPIO DE ELECTRONEUTRALIDAD DE PAULING
[Be(H2O)4]2+ [Be(H2O)6]
2+ [Al(H2O)6]3+ [Al(NH3)6]
2+
Be = - 0.08 Be = - 1.12 Al = - 0.12 Al = - 1.08
4 O = - 0.24 6 O = - 0.36 6 O = - 0.36 6 N = + 1.20
8 H = + 2.32 12 H = + 3.48 12 H = + 3.48 18 H = + 2.88
Total = + 2.00 Total = + 2.00 Total = + 3.00 Total = + 3.00
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Hiptesis de partida:
1. Los ligandos son cargas puntuales.
2. El enlace ML es inico (no hay contribucin covalente).
3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
3.B. TEORA DEL CAMPO CRISTALINO (TCC)
La TCC es un modelo fundamentalmente electrosttico.
Se basa en el campo elctrico generado por los p.e. de los ligandos alrededor del metal.
Se estudia el efecto de las repulsiones de las cargas sobre los orbitales d.
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3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
3.B. TEORA DEL CAMPO CRISTALINO (TCC)
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El orbital dz2 resulta de la combinacin lineal de los orbitales dz
2- x
2 y dz2
- y2.
El rtulo dz2 es la notacin actual para d2z
2- x
2- y
2
Representacin del orbital dZ2
3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
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Los tringulos representan los puntos de mayor densidad electrnica
Contornos de densidad electrnica de los orbitales dz2 y dxz
(a) orbital dZ2 (b) orbital dXZ
3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
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1. Enlace M-L por atraccin electrosttica coulmbica entre catin metlico y
ligandos negativos (aniones o extremos negativos de dipolos).
2. Campo negativo de ligandos ejerce repulsin sobre electrones ubicados
en los orbitales d de valencia del metal, cuya magnitud depende de la
orientacin relativa de dichos orbitales respecto a los ligandos.
Repulsin desigual sobre orbitales d desdoblamiento energtico de
orbitales d metlicos en campo de ligandos (patrn caracterstico para
cada geometra!).
3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
3.B. TEORA DEL CAMPO CRISTALINO (TCC)
PREMISAS FUNDAMENTALES
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3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
3.B. TEORA DEL CAMPO CRISTALINO (TCC)
Si el campo fuera esfrico desestabilizaran por igual todos los orbitales d.
El campo generado por 6L en simetra Oh no afecta a los cinco orbitales d por igual:
dz2 y dx
2-y
2 apuntan hacia los ligandos se desestabilizan.
dxy, dyz, dxz se orientan hacia las zona de mnima repulsin se estabilizan.
La TCC es un modelo electrosttico que predice la prdida de degeneracin de los orbitales
d de un complejo metlico.
El modelo de desdoblamiento depende de la disposicin y tipo de ligandos.
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Los orbitales d metlicos en un campo electrosttico octadrico producido por
seis ligandos se desdoblan en:
Orbitales eg : con lbulos dirigidos exactamente hacia los ligandos (ubicados en
los ejes coordenados).
Orbitales t2g : con lbulos ubicados entre los ejes.
3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
Desdoblamiento en campo octadrico
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3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
Desdoblamiento en campo octadrico
Orbitales t2g Menor repulsin,
Menor energa
Orbitales eg Mayor repulsin
Mayor energa
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(dX2-Y2, dZ2)
(dxy, dxz, dyz)
Nota:
Redistribucin de carga negativa no altera
Etotal del sistema desdoblamiento sigue
regla de conservacin del baricentro
energtico.
y
x
z
3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
Desdoblamiento en campo octadrico
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La separacin energtica entre los dos tipos de orbitales es = 10Dq.
Dado que la distorsin energtica a partir del baricentro debe ser nula, podemos calcular:
3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
Campo cristalino en un entorno octadrico
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En un campo electrosttico tetradrico producido por cuatro ligandos los
orbitales d metlicos se desdoblan en:
Orbitales e2 : con lbulos orientados ms lejos de los ligandos (d = a2/2).
Orbitales t : con lbulos a d = a/2 (interaccin tambin indirecta pero ms fuerte).
3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
Desdoblamiento en campo tetradrico
Orbitales d en ion metlico aislado
Desdoblamiento de orbitales d metlicos en un campo Td de
ligandos
10 Dq < A
SIEMPRE CAMPO DBIL
Orbitales d metlicos en
campo esfrico de ligandos
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Prdida de degeneracin de orbitales d en un compuesto Td.
3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
Complejos tetradricos
El campo provocado por 4L es menor que el provocado por 6L t < o
t = (4/9) o (1/2) o
Todos los compuestos Td son de campo dbil alto espn
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La forma ms sencilla de estudiar el desdoblamiento de orbitales d en cuadrado planos es relacionarlos con compuestos Oh.
3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
Complejos cuadrado planos
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Un complejo octadrico experimentando elongacin a lo largo del eje z que conduce a distorsin
tetragonal (a). En el caso lmite resulta una geometra cuadrado planar (b) con el desdoblamiento
energtico mostrado.
Nota: 10 Dq>> >
(a) (b)
1 2
Desdoblamiento en un campo cuadrado plano
3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
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Etiquetas de simetra de los orbitales d:
3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
Complejos cuadrado planos
Si O es elevado desestabilizacin de dx2-y
2 compuestos cuadrado planos.
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Muchos complejos Oh d9 dan lugar a distorsiones tetragonales que facilitan una
estabilizacin electrnica.
d9 : Cu (II), Ag (II), Au (II)
3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
Complejos cuadrado planos
J. T = Efecto Jahn Teller:
Cualquier molcula no lineal en un estado electrnico degenerado ser inestable, y
tender a perder la degeneracin, provocando una distorsin que disminuya la simetra y
disminuya la energa.
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Aunque es un modelo poco realista* desde un punto de vista terico, resulta
en la prctica muy efectivo para correlacionar y comprender todas aquellas
propiedades que dependen fundamentalmente de capas d y f parcialmente llenas en los metales de transicin (paramagnetismo,
espectros UV-VIS, variaciones aparentemente irregulares en propiedades
termodinmicas y estructurales).
3. EL ENLACE EN LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN
3.B. TEORA DEL CAMPO CRISTALINO (TCC)
* Por qu?
1) enlace puramente electrosttico
2) ligandos como cargas puntuales
3) ignora participacin de orbitales p y s en enlace MTL