cinetica_homogenea

Cinética de reacciones Homogéneas

Danny Guzmán MéndezUniversidad de Atacama

Copiapó 2010

1.- CINÉTICA REACCIONES HOMOGENEAS Y REACTORES IDEALES

• En las reacciones homogéneas todas las sustancias reactantes se encuentran en una misma fase.

1.1.- Introducción

• Generalmente todas las reacciones que ocurren en estado líquido o gaseoso son reacciones homogéneas.

• La velocidad de las reacciones homogéneas generalmente se representan mediante la medida intensiva basada en el volumen del fluido reactante.

ii

dN1 moles de i formadosr = =

V dt (volumen de fluido) (tiempo)


1.1.- Introducción

• La velocidad en las reacciones homogéneas solo dependerá de la presión, temperatura y composición.

ri = f(temperatura, presión, composición)

ri = g(T)f(composición)

En 1864, Cato M. Guldberg y Peter Waage establecieron que la velocidad de reacción depende de la concentración de las especies reactantes y luego se conoció como la ley de acción de masas, que indica que la velocidad de reacción química es directamente proporcional a las masas activas de las especies reactantes.


1.2.- Factor dependiente de la concentración

Ley de acción de masas

ri = g(T)f(composición) Temperatura constante g(T) = constante ri = knf(composición)



Para una reacción a temperatura constante, la velocidad depende de la concentración de cada una de las especies reactantes.

Para una reacción como la siguiente

αA + βB + γC = λL + μM

La velocidad será:

p q r

n

d A1Velocidad de reaccion = - = k A B C

α dt

con p + q + r = n, orden de la reacción y kn constante de velocidad

1.2.1.- Ecuación de velocidad


1.2.2.- Reacciones elementales


Corresponde a una reacción que se reduce a un solo acto químico

α A + β B → productos

Velocidad de reacción proporcional a la probabilidad de encuentro molécula A y B

( ........) ( ........)A n A A B Br k N N N N

veces veces

A nr k A B

A = B y 2A = 2B

Ejemplo: Analice las reacciones desde el punto de vista de la ecuación cinética:


Ejemplo: Basándose en los datos experimentales, determine si la siguiente reacción es o no de primer orden :

A = LConcentración de A [mol] t [s]20.00 016.37 20014.82 30013.41 40012.13 50010.98 6009.93 7008.99 8008.13 9007.36 1000



Resolución

0

[ ]

[ ]

[ ]

ln ln

ln

i

n

A n

A t

n

A

i n

k tn

i i

d Ar k A

dt

d Ak dt

A

A A k t

A Ak t e

A A




De esta forma, si la ecuación cinética es de primer orden, al graficar ln(A/Ai) v/s t debería resultar una recta

Conclusión: la ecuación es de primer orden, y kn = 0,001

1.2.3.- Reacciones no elementales



Para explicar la cinética de las reacciones no elementales, se supone que está ocurriendo una serie de reacciones elementales.

Los productos intermedios formados no se pueden medir u observar debido a que están presentes en pequeñas cantidades.

Solo se observan los productos iniciales y finales

2 2A + B 2AB

Es una reacción no elemental y para explicar su cinética se debe suponer una serie de etapas elementales como:

*2

*2

*

A 2A

A* + B AB + B

A* + B AB


Ejemplo:



Si el componente i toma parte en más de una reacción su velocidad neta será:

i, neta itodas las

reaccioneselementales

r = r

Como los productos intermedios se encuentran presentes en cantidades muy pequeñas después de un tiempo muy corto, sus velocidades pueden considerarse nulas sin error apreciable (hipótesis de Bodenstein).




Ejemplo: Se ha estudiado cinéticamente la reacción irreversible:

22A + B = A B

y se encontró que la velocidad de formación del producto se ajusta a la ecuación cinética siguiente:

2

22A B

A BA

0.72× A B0.72×C Cr = =

1 + 2×C 1 + 2× A

¿Qué mecanismo de reacción se sugiere para esta operación cinética, si la naturaleza química de la reacción indica que el producto intermedio es una asociación equiatómica de moléculas reactantes y que no tiene lugar una reacción en cadena?

Reacciones sin mecanismo de cadena:

*

*

Reactantes (productos intermedios)

(productos intermedios) Productos

Reacciones con mecanismo en cadena:

Iniciac .

. . . +

ión

Propagaci

n

ó

*

* *

Reactantes (prod interm)

(prod interm ) Reactantes (prod interm) Productos

. . Tér ino m*(prod interm ) Productos







Resolución

1 *

2

3*24

k

k

k

k

A B AB

AB A A B

1 *

2*

3*2

4 *2

k

k

k

k

A B AB

AB A B

AB A A B

A B AB A

La velocidad de formación de A2B es:

2

*3 4 2A Br k AB A k A B

De la definición de estado estacionario:

*

* *1 2 3 4 20

ABr k A B k AB k AB A k A B




Despejando [AB*]:

* 1 4 2

2 3

k A B k A BAB

k k A

Remplazando:

2

2

3 1 4 24 2

2 3A B

k k A B k A A Br k A B

k k A

Si k4 es despreciable:

2

23 1

2

3

2

1A B

k kA B

kr

kA

k

1 *

2

3*2

k

k

k

A B AB

AB A A B

Por tanto, el mecanismo de reacción es:


La ecuación de Arrhenius (1859-1927) es una expresión matemática que se utiliza para comprobar la dependencia de la constante de velocidad (o cinética) de una reacción con la temperatura a la que se lleva a cabo esa reacción, de acuerdo con la expresión:

k(T): constante cinética (dependiente de la temperatura) A: factor preexponencial Ea: energía de activación R: constante universal de los gases T: temperatura absoluta [K]

Ea

RTk T Ae

1.3.- Factor dependiente de la temperatura

http://es.wikipedia.org/wiki/Archivo:Arrhenius2.jpg



T [°C] 5 15 25 35

k [1/s] 1,5 x 10-6 8,0 x 10-6 4,1 x 10-5 2,0 x 10-4

Determine la energía de activación para el proceso

Ejemplo: Para una reacción de descomposición, se encuentra que la variación de la constante de velocidad de primer orden con la temperatura es como sigue:

y = -13963x + 36.784

-14

-13

-12

-11

-10

-9

-8

-7

3.20E-03 3.30E-03 3.40E-03 3.50E-03 3.60E-03 3.70E-03

1/T

ln k

aE 1ln k = ln A -

R T


Resolución

Ea= 116,094 kJ/molA = 9,44 * 1015




Ejemplo: Se realizan 6 lixiviaciones de polvos de ZnO en medio ácido, a diferentes tenperaturas. Se tomó el tiempo necesario para poner en solución el 80% del polvo de Zn como parámetro para determinar la velocidad. Los antecedentes experimentales pueden ser apreciados en la siguiente tabla:

T [°C] 22,0 23,4 26,3 24,3 21,1 22,7

t [min] 87 85 74 78 90 84

Se desea conocer la energía de activación de esta lixiviación

Temperatura [ºC] Tiempo [min] lnt 1/T21.1 90 4.49980967 0.003400222 87 4.46590812 0.00338983

22.7 84 4.4308168 0.0033818123.4 85 4.44265126 0.0033738224.3 78 4.35670883 0.0033636126.3 74 4.30406509 0.00334113

Ea=3433*8,3144 =28,54 kJ


1.3.- Factor dependiente de la temperaturaResolución


1.4.- Diseño de reactores discontinuos

Balance del reactante a través de todo el reactor

Entrada Salida- = acumulación Reaccionado+

Flujo de A - Flujo de A = AdN

dt+ (-rA)V

Reactores discontinuos = 0

AA

dNr V

dt

Volumen constante

Presión constante



AA

dNr V

dt

Volumen cte.

Volumen var.

1

( )

A

Ao

C tA A A

A

C o

AA

dN dC dCr d

rt t

V t dtr

d

2

1A A A AA A

Ad N dN N dV dC C dVr

dt V V dt V dtr

dt V dt

Para el diseño de reactores discontinuo (determinación del tiempo de residencia) es necesario determinar en primer lugar la ecuación cinética (-rA).

Existen principalmente tres métodos para determinar (-rA) en reactores V = cte:

•Método integral de análisis•Método diferencial de análisis•Tiempo de vida medio


1.4.- Diseño de reactores discontinuos1.4.1.- Determinación ecuación cinéticaIntroducción

La metodología para determinar la ecuación cinética sería:

– Determinación de la variación de la velocidad con la concentración a temperatura constante

– Variación de los coeficientes cinéticos con la temperatura

La extensión de la reacción puede determinarse por varios caminos:

– Siguiendo la marcha de la concentración de un determinado componente– Siguiendo la variación de alguna propiedad física del fluido, tal como la

conductividad eléctrica o índice de refracción– Siguiendo la variación de la presión total, en un sistema a volumen constante– Siguiendo la variación del volumen, en un sistema a presión constante

A volumen constante, la velocidad de reacción del componente i será:

i i ii

dN N dC1 d-r = = =

V dt dt V dt

y para gases ideales:

ii

dp1-r =

RT dt



Introducción

1.4.1.- Determinación ecuación cinética

Relación entre presión total presión parcial

• Para reacciones gaseosas, un método sencillo para determinar la velocidad de reacción de un componente consiste en seguir la variación de la presión total π.

• La ecuación estequiométrica general tiene la forma:

A0 B0 R0 S0 inerte

A0 B0

aA + bB ... = rR + sS ...

en t = 0: N N N N N

en t = t: N - ax N R0 S0 inerte- bx N + rx N + sx N


1.4.- Diseño de reactores discontinuos1.4.1.- Determinación ecuación cinética


Inicialmente el número de moles totales es:

0 A0 B0 R0 S0 inerteN = N + N + ... + N + N + ... + N

Mientras que en el instante t serán:

0 0N = N + x (r + s + ... - a - b - ...) = N + x n

donde:n = r + s + ... - a - b - ...



• Suponiendo que se cumple la ley de los gases ideales para el sistema a volumen constante V, para cualquier reactante:

Combinando estas dos últimas expresiones (para eliminar x), tenemos:

A0A AA

N - axp NC = = =

RT V V

A0 0A

A A A0 0

N N - NaC = - y

V n Va

p = C RT = p - (π - π )n

donde: = presión total en el instante t0 = presión total en el instante t=0

0N = N + x n




• Análogamente, para cualquier producto R podemos deducir que:

Estas últimas ecuaciones nos relacionan la presión total del sistema y la presión parcial de las sustancias reactantes.

Se debe tener en cuenta que si no se conoce la estequiometría precisa o si se necesita más de una ecuación estequiométrica para representar la reacción no se puede emplear este procedimiento.

R R R0 0

rp = C RT = p - (π - π )

n




Método integral de análisis

• En este método se ensaya una ecuación cinética particular, se integra y se comparan los datos calculados de C frente a t con los experimentales.

• El procedimiento general es como sigue:

– En un sistema de volumen constante, la expresión cinética será de la forma:

– Si suponemos que los términos dependientes de la concentración pueden separarse de los independientes:

AA

dC- r = - = (k,C)

dtf

AA

dC- r = - = k (C)

dtf


1.4.- Diseño de reactores discontinuos (volumen constante)1.4.1.- Determinación ecuación cinética

– Separando variables de esta última ecuación:

– La integración de esta ecuación puede realizarse en forma gráfica o analítica, para dar:

– Esta función de la concentración es proporcional con el tiempo cuya pendiente es k.

– Si los datos se distribuyen sobre una línea recta que pasan por el origen, el modelo elegido es el adecuado

– En caso contrario, se ensaya otra ecuación.

AdC- = k dt

(C)f

t

0

A

A0

CA

C- = k dt = kt

dC(C)f



1.4.1.- Determinación ecuación cinética1.4.- Diseño de reactores discontinuos (volumen constante)



• Reacciones irreversibles de primer orden

AA A

dC-r = - = k C

dt

t

0A

A

A0

CA

C- = k dt

dCC

A productos

A

A0

C- ln = k t

C


Separando variables para resolverla:

o sea:

1.4.- Diseño de reactores discontinuos (volumen constante)



A0 AA

A0

N - NX =

N

A- ln (1 - X ) = k t

Ejercicio: Demostrar la ecuación anterior

A

A0

C- ln = k t

C

• Reacciones irreversibles de primer orden

Definiendo la conversión fraccional XA de un reactante como:

La ecuación anterior queda como:





• Reacciones irreversibles de segundo orden:

Reacciones bimoleculares irreversibles de diferentes reactantes: A + B → ProductosReacciones bimoleculares irreversibles de iguale reactante: 2A → Productos Reacciones donde ecu. Cinética ≠ estequiometria: A + 2B → Productos






Caso general: A + bB → Productos

AA A B

dC- r = - = k C C

dt

En función de XA y tomando M=CB0/CA0, tenemos:

2AA A0 A0 A A

dX- r = C = k C (1 - X )(M - bX )

dt

A0A

M - bXln = C (M - b)kt

M(1 - X )A






A0A


M(1 - X )A caso de estudio:

M = b, se indetermina la ecuación

Caso especial cuando M=1 y b=1 A + B → Productos

Si las concentraciones iniciales CBo y CAo son iguales

20

1 1- = k t =

A

Ao

C tA

A A AoC

dCkt

C C C 2A

A

dC- r = - = kC

dt A

1 1 1

1A

A Ao Ao A

Xkt

C C C X






A0A


M(1 - X )A caso de estudio:

M = b, se indetermina la ecuación

Caso especial cuando M= 2y b= 2 A + 2 B → Productos

Si las concentraciones iniciales CBo = 2 Cao

20

1 1 1- = k t =

2 2

A

Ao

C tA

A A AoC

dCkt

C C C

A

A

dC- r = - = kC 2

dt A AC

1 1 12

1A

A Ao Ao A

Xkt

C C C X


Ejercicio: Se sabe que un medicamento es inefectivo cuando se ha descompuesto un 35% del mismo. Si consideramos que la concentración inicial es 5.5 mg/ml y suponemos que la descomposición sigue una cinética de primer orden, calcular el tiempo de expiración y el tiempo de vida media, sabiendo que al analizar el medicamento 20 meses después de preparado, su concentración era 4.2 mg/ml.



1A

5.5 4.2ln 1

5.5- ln (1 - X ) = k t 0.0135

20k meses

exp

ln 1 0.3531.9 2.66

0.0135t meses años

0.5

ln 1 0.551.34 4.28

0.0135t meses años

Solución





• Reacciones irreversibles de tercer orden:

Reacciones trimoleculares irreversibles : A +2B → ProductosReacciones trimoleculares irreversibles de iguale reactante: 3A → Productos Reacciones donde ecu. Cinética ≠ estequiometria: A + B → Productos






Caso general: A + bB → Productos

2AA A

dC- r = - = k C C

dt B

En función de XA y tomando M=CB0/CA0, tenemos:

2 2AdX = k C (1 )( 2 )

dt Ao A AX M X

2ln ( )Ao Bo Bo B Ao BAo Bo

Bo B A Bo

bC C C C C CbC C kt

C C C C






caso de estudio: M = b, se indetermina la ecuación

Caso especial cuando M=2 y b=2 A + 2 B → Productos

Si las concentraciones iniciales CBo = 2CAo

3 2 20

1 1 1- = k t =

4 8

A

Ao

C tA

A A AoC

dCkt

C C C

2A

A

dC- r = - = kC 2

dt A AC

1 18

A Ao

ktC C


Bo B A Bo

bC C C C C CbC C kt

C C C C






caso de estudio: M = b, se indetermina la ecuación

Caso especial cuando M=1 y b=1 A + B → Productos

Si las concentraciones iniciales CBo y CAo son iguales

3 2 20

1 1 1- = k t =

2

A

Ao

C tA

A A AoC

dCkt

C C C

2A

A

dC- r = - = kC

dt A AC

1 12

A Ao

ktC C


Bo B A Bo

bC C C C C CbC C kt

C C C C





• Reacciones de orden n

Cuando no se conoce el mecanismo de reacción, se puede intenta ajustar los datos a una ecuación cinética de orden n, de la forma:

nAA A

dC- r = - = k C

dt

Cuya solución es:1 - n 1 - nA A0C - C = (1 - n)kt n 1

La solución de esta ecuación se debe realizar mediante cálculos iterativos. Para un valor supuesto de n se calcula k para todos los puntos, el valor de n que de mínima variación en k es el valor buscado.





• Reacciones de orden cero

Ocurre cuando la velocidad de reacción es independiente de la concentración de las sustancias, es decir:

Cuya solución es:

AA

dC- r = - = k

dt

A0A0 A A0 A

CC - C = C X = k t para t <

k




tiempo [min] Ptotal [atm]

0.003604481 14.55

0.007852202 14.1

0.012943734 13.6

0.019178805 12.41

0.027031007 11.92

0.037307719 11.89

0.051545993 11.65

0.073240819 10.98

0.113649873 10.57

Ejemplo: Se postula que la reacción cinética entre los gases A y B para dar C, es una reacción bimolecular irreversible de segundo orden. Basado en los datos experimentales obtenidos cuando se mezclan 0.20 moles de A y 0.41 moles de B en un recipiente con un volumen de 1 litro a 25ºC, comprueba esta hipótesis




Solución:

Concentracion B 0.41Concentracion A 0.2k (1/mol min) 67.4333333




Ejemplo: En un estudio de la reacción de la piridina con el yoduro de etilo

+ -5 5 2 5 7 10C H N + C H I C H N + I

Las concentraciones iniciales de ambos reactivos eran 0,10 mol L-1. La concentración del ion ioduro fue seguida con el tiempo obteniéndose los siguientes valores:

t [s] 230 465 720 1040 1440 1920 2370

I- [mol L-1] 0,015 0,026 0,035 0,044 0,052 0,059 0,064

Obtenga la ecuación cinética de la reacción




Solución:

5 5

25 5 1

0.0075 C H N

dC H N dIC

dt dt molar s




• Reacciones irreversibles en paralelo: 1

2

k

k

A R

A S

Podemos escribir tres ecuaciones

1 2 1 2A

A A A A

dCr k C k C k k C

dt 1

RR A

dCr k C

dt 2

SS A

dCr k C

dt

¿Como se estima las constantes k?

1 2 1 2 1 2 1 2lnA A AA A A

A Ao

dC dC Ck C k C k k C k k dt k k t

dt C C Se determina k1+k2

1 1 1

2 2 2

R RR S R Ro S So

S S

r dC k k kdC dC C C C C

r dC k k k Se determina k1/k2




• Reacciones irreversibles en paralelo:





• Reacciones homogéneas catalizadas:

Supongamos que la velocidad de reacción para un sistema homogéneo catalizado es igual a la suma delas velocidades de ambas reacciones, la no catalizada y la catalizada

1

2

k

k

A R

A + C R + C

1A

A

dCk C

dt

2A

A C

dCk C C

dt

1 2 1 2A

A A C C A

dCk C k C C k k C C

dt A

1 2 C obsA0

C- ln = (k + k C )t = k t

C

Ejercicio: ¿Qué experimentos deberían realizarse para determinar k1 y k2?





• Reacciones homogéneas catalizadas:

Respuesta: Se deben realizar varias pruebas haciendo variar CC





• Reacciones autocatalíticas:

Son aquellas en que uno de los productos actúa como catalizador:

kA + R R + R AA A R

dC- r = - = kC C

dt

Como la suma de los moles de A y R permanece constante:

constanteo A R Ao RoC C C C C AA A 0 A

dC- r = - = kC (C - C )

dt

Efectuando operaciones y descomponiendo en fracciones parciales e integrando

R

A0 0 A R00 A0 R0

AA 0 A0

A0

CC (C - C ) C

- ln = - ln = C k t = (C C ) k tCC (C - C )

C


Potassium permanganate is added.

Manganese(II) sulfate is added to the solution on the right.

It catalyzes the reduction of permanganate to colorless manganese(II) ion.

The other solution's reaction rate eventually increases as it forms manganese(II) ion, which subsequently autocatalyzes its own formation.


1.4.1.- Determinación ecuación cinética• Reacciones autocatalíticas:


2 MnO4-(aq ) + 5 H2C2O4(aq ) + 6 H3O+(aq ) --> 2Mn2+(aq ) + 10 CO2(aq ) + 14 H2O




• Reacciones autocatalíticas:

kA + R R + R




• Reacciones reversibles de primer orden:

1

2

k

CkA R, K = constante de equilibrio

R A AAo 1 A 2 R 1 A0 A0 A 2 A0 A0 A

dC dC dX = - = C = k C - k C = k (C - C X ) - k (C M + C X )

dt dt dt

Re

1Ae

CAe Ae

C M XK

C X

En el equilibrio dCA/dt = 0 1

2C

kK

k

Utilizando las tres ecuaciones, tenemos:

1 1A

Ae AAe

k MdXX X

dt M X

integrado A AeA

1Ae A0 Ae Ae

C - CX M + 1 ln 1 - = - ln = k t

X C - C M + X




• Reacciones reversibles de segundo orden:1

2

1

2

1

2

1

2

k

k

k

k

k

k

k

k

A + B R + S

2A R + S

2A 2R

A + B 2R

Con las restricciones CA0 = CB0 y CR0 = CS0 = 0, las ecuaciones cinéticas integradas son idénticas y vienen dadas por:

Ae Ae A1 A0

Ae A Ae

X - (2X - 1)X 1ln = 2k - 1 C t

X - X X


Método vida medio


1 - n 1 - nA A0C - C = (1 - n)kt n 1nA

A A

dC- r = - = k C

dt

Para una reacción de orden n

Definiendo el tiempo de vida medio como el tiempo t1/2 necesario para que la concentración de los reactantes descienda a la mitad de su valor inicial, resulta:

11

1/2

2 1

(1 )

nn

Aot Ck n

El periodo de vida medio necesita que se efectúe una serie de experimentos a concentraciones iniciales diferentes.


Ejercicio: Para la descomposición térmica del N2O a 1030 K, se encontró que el periodo de semireacción, t1/2, variaba con la presión inicial, PO, como se muestra a continuación:

Método vida medio


PO [torr] 86.5 164 290 360

t1/2 [s] 634 393 255 212

deduzca el orden de la descomposición térmica del N2O


Método vida medio



n-1

12

2 - 1ln t = ln + (1 - n) ln C

k (n-1) Ao

n=1,76

Solución:




Se emplea directamente la ecuación diferencial evaluando cada uno de los términos de la ecuación diferencial.

Método diferencial de análisis

La metodología es la siguiente:

•Se supone un mecanismo y a partir de él se obtiene la ecuación cinética de la forma:

•Si la función es de la forma f(k,C), el método dependerá de cada ecuación, en caso contrario,

•A partir de los datos experimentales, se obtienen los datos concentración v/s tiempo y se representan gráficamente

•Se traza la curva ajustada a los puntos representados

AA

dC- r = - = ( ) ( )

dtf kC kf C




• Se determinan las pendientes (velocidades de reacción) de estas curvas para distintos valores de la concentración tomados a intervalos regulares.

• Se evalúa f(C) para cada concentración.

• Se representa –dCA/dt v/s f(C). Si la ecuación es una recta que pasa por el origen, la ecuación cinética está de acuerdo a los datos

• En caso contrario, se debe ensayar otra ecuación cinética

CA1

Primer orden

- rA

Pendiente = k

AA1

1

dCpendiente : - r = -

dt

t f(C)

CA




• Ejemplo: Analizar la metodología para obtener los parámetros cinéticos de la ecuación:




A 1 AA

2 A

dC k C- r = - =

dt 1 + k C

Respuesta:

2

A 1 A 1

k1 1 = +

- r k C kSe puede graficar 1/rA v/s 1/CA, si la grafica es una línea recta se acepta la ecuación cinética

Ejercicio: En un reactor discontinuo se efectúa la reacción reversible de primer orden en fase líquida.



1

2

k

kA R CAo = 0,5 mol/l, CRo = 0

Calcule la ecuación cinética de esta reacción, si en 8 minutos se alcanza una conversión del 33,3% y la conversión de equilibrio es 66,7%.

A AeA1

Ae A0 Ae Ae

C - CX M + 1 ln 1 - = - ln = k t

X C - C M + X



Solución

1 - ln 1 = t

1A

Ae

X M XAe

X M t

1

0,333 1 1 - ln 1 0,667 = k 0,057

0,667 8 min

Re

1Ae

CAe Ae

C M XK

C X

1

2C

kK

k

0,6672

1 0,667CK

2

10,057 / 2 0,0285

mink

1 2

1 10,057 0,0285

min minA R A RrA k C k C C C

1 2A RrA k C k C

1.5.- Diseño de reactores discontinuos (volumen variable)


La forma general de la ecuación cinética para el componente i en un sistema de volumen constante o variable es:

2

1A A AA A

d N dN N dVr r

dt V V dt V dt

notar que para sistemas de volumen constante:

ii

dCdV = 0 r =

dt dt



Suponiendo que el volumen del sistema reactante varía linealmente con la conversión, es decir:

0 A AV = V (1 + ε X )

donde a es la variación relativa del volumen del sistema con la conversión del reactante A, es decir:

A A

A

X = 1 X = 0A

X = 0

V - Vε =

V

Ejemplo : Analice a para la reacción de gases en los casos en que a) no existen inertes y b) existen un 50% de inertes en relación a los moles totales, cuando se parte con 1 mol de A.

A 4R



dado que:

A A0 AN = N (1 - X )

se deduce que:

A A0A AA

A0 A A A A A0

1 - C / CC 1 - X = o X =

C 1 + ε X 1 + ε C / C

por lo tanto, la ecuación de velocidad para el componente A será:

A0 AA

A A

C dX - r =

1 + ε X dt

cuya integral es:

AX

AA0 0

A A A

dX C = t

1 + ε X - r

Ao AA

A

N (1 - X )N 1 = =

1 1A

Aoo A A A A

XC C

V V X X

A AA

dC C dVr

dt V dt 1 A

A

dNr

V dt

Ejemplo- Encuentre las ecuaciones cinéticas de orden cero, uno y dos para reactores discontinuos de volumen variable a partir de la ecuación general:



AX

AA0 0

A A A

dX C = t

1 + ε X - r

Respuesta:

Orden cero:

Orden uno:

Orden dos:

A0

A 0

C V ln = kt

ε V

A 0

V - ln 1 - = kt

ε V

A AA A A0

A

1 + ε X + ε ln 1 - X = k C t

1 - X

A0

A

C ln 1 = tkε A AX

- ln 1 = k tAX

1.6.- Diseño de reactores


Ecuación general de conservación de materia:

Masa que ingresa Masa que se genera o pierde Masa que sale

al volumen de control en el volumen de control del volumen de contr

por unidad de tiempo por unidad de tiempo

Masa que se acumula

ol en el volumen de control


Entrada de reactante Salida de reactante

Reactante que desaparece

por reacción en el elemento

Reactante acumuladodentro del elemento

Ecuación general de conservación de energía:

Energia que ingresa Energia que se genera o pierde Energia que sale

al volumen de control en el volumen de control del volumen d


Energia que se acumula

e control en el volumen de control


Energía que ingresa Energía que sale

energía generada o que desaparece

por reacción en el elemento

Energía acumulada

dentro del elemento





Reactores ideales

Reactor

discontínuo

Reactor

discontínuoReactor de

flujo pistón

Reactor de

flujo pistónReactor de

mezcla completa

Reactor de

mezcla completa

Alimentación Producto

Mezcla

uniformeProducto

Alimentación

Mezcla

uniforme

• Efectuando un balance de masa para este reactor:

Masa que ingresa Masa que se pierde por reacción

al volumen de control por reacción en el volumen de control


Masa que sale Masa que se acumula

del volumen de control en el volumen de control


Velocidad de desaparición Velocidad de acumulación

del reactante A en el reactor del reactante a A

debido a reacción química en el reactor



Reactores ideales: Reactor discontinuo

00

Evaluando los términos de la ecuación:




A

A0 AA

Desaparición deVolumenmoles de A que reaccionan

A por reacción, (-r ) V = de fluido(tiempo)(vol de fluido)

mol/tiempo

d N (1 - XAcumulación de A, dN =

mol/tiempo dt

AA0

) dX = - N

dt dt

combinando ambas ecuaciones:

AA A0

dX(- r ) V = N

dt




la ecuación a integrar será: AX

AA0 0

A

dXt = N

- r V

si la densidad del fluido permanece constante:

para las reacciones en que la mezcla reactante varía proporcionalmente con la conversión:

A AX X

A0 A AA00 0

A A

N dX dXt = = C

V - r - r

A AX X

A AA0 A00 0

A 0 A A A A A

dX dXt = N = C

- r V 1 + ε X - r 1 + ε X

Caso General

A

1

- r V

AX

A

1

-r

AX AC

A

1-

-r

A0C

0

A

tArea

N

0

A

tArea

C Area t

AX

A

0A0 A

dXt =

N - r V AX

A

0A0 A

dXt =

C - r t =

A

Ao

C

A

AC

dC

r

Solo sistemas de densidad constante







Ejercicio: En un reactor discontinuo se planifica la conversión de A en R. La reacción se efectúa en fase líquida; la estequiometría es A => R; y la velocidad de reacción es dada en la tabla. Calcúlese el tiempo que ha de reaccionar cada carga para que la concentración descienda de CAo = 1.3 mol/litro a CAf = 0,3 mol/litro.

CA, mol/litro 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 1 1,3 2

rA, mol/litro min -0,1 -0,3 -0,5 -0,6 -0,5 -0,25 -0,1 -0,06 -0,05 -0,045 -0,042




Solución:

t= 12,7 min



Reactores ideales: Tiempo y velocidad espacial

Tiempo espacial:

Tiempo necesario para tratar un

volumen de alimentación igual1τ = = tiempo

al volumen de reactor, medidos

en condiciones determinadas

Velocidad espacial:

-1

Número de volumenes de la alimenta-

ción en condiciones determinadas que1s = = tiempo

pueden tratarse en la unidad de tiempo,τ

medidos en volúmenes de reactor



Reactores ideales: Tiempo y velocidad espacial

En caso de que sean las condiciones elegidas como base sean las corrientes que ingresan al reactor, tenemos:

moles de A que entranvolumen de la alimentaciónA0

moles de A que entranA0 tiempo

0

volumen de reactorC V1τ = = =

s F

volumen del reactorV = =

caudal volumétrico de la alimentaciónv

Mezclauniforme

A0

A0

0

A0

Alimentación:

C

X = 0

F ( )

v

flujoA A

A A

A A

A

Producto:

C = C

X = X

(- r ) = (- r )

F ( )

f

f

f

f

v

flujo

A

A A

V, X

C , (- r )

molesA0 A0 A0 tiempo

molesA A0 A tiempo

moles deA

Entrada de A = F (1 - X ) = F

Salida de A = F = F (1 - X )

Desaparición de A = (- r )V

A que reaccionan(tiempo)(volumen de fluido) volumen de reactor



Reactores ideales: Reactor Mezcla perfecta




Efectuando un balance de masa para este reactor:

Masa que ingresa Masa que se pierde por reacción Masa que sale

al volumen de control en el volumen de control del volumen de c


Masa que se acumula

ontrol en el volumen de control


0

A0 A A0 AF (- r )V F (1 - X ) 0

A0 A AF X = (- r )V

y efectuando operaciones, tenemos:

A A

A0 A0 A A

X XV τ = = =

F C - r - r




por lo tanto, el tiempo espacial será:

A0 A0 A

0 A0 A

VC C X1 Vτ = = = =

s F - rv

donde XA y rA se evalúan para las condiciones de la corriente de salida, que son iguales a las existentes en el reactor.

para el caso en que la alimentación ingrese parcialmente convertida (subíndice i), y sale en las condiciones expresadas con el subíndice f, tenemos:

A AiA

A0 A A

X - XXV = =

F - r - rf

f f

A0 A AiA0

A0 A

C X - XVCτ = =

F - rf

f




Para el caso en que la densidad es constante, la ecuación también puede escribirse en función de las concentraciones

A0 AA

A0 A A0 A

C - CXV = =

F - r C (- r )

A0 A A0 A

A A

C X C - CVτ = = =

- r - rv

Ejercicio: En un reactor de mezcla completa, de volumen 1 litro, entra como alimentación 1 litro/min de un líquido que contiene los reactantes A y B (CA0=0,10 mol/litro, CB0=0,01 mol/litro). Las sustancias reaccionan de una manera compleja para la que se desconoce la estequiometría. La corriente de salida del reactor contiene los componentes A, B y C (CAf=0,02 mol/litro, CBf=0,03 mol/litro, CCf=0,04 mol/litro). Calcúlese las velocidades de reacción de A, B y C para las condiciones existentes del reactor.




-rA=0,08 mol/l min-rB=-0,02 mol/l min-rC=-0,04 mol/l min

Respuesta:

Ejercicio: En un reactor de mezcla completa (V=0,1 litros) entra con caudal constante una alimentación constituida por el reactante gaseoso puro A (CA0=100 milimol/litro) y allí se dimeriza (2AR).

Calcúlese la ecuación cinética de esta reacción a partir de los siguientes datos obtenidos experimentalmente para distintos caudales de la alimentación.




N° de la experiencia 1 2 3 4

v0, litros/min 30,0 9,0 3,6 1,5

CA, salida, milimol/litro 85,7 66,7 50,0 33,3

-rA=1 (l/h mmol)CA2

Respuesta:




Ejercicio: En un reactor de mezcla completa de 120 litros se efectúa, en condiciones estacionarias, la reacción en fase líquida:

1

2

k 1

k2

k = 7 litro/mol minA + B R + S

k = 3 litro/mol min

Al reactor entran dos corrientes de alimentación con caudales iguales: una contiene 2,8 mol de A/litro y la otra 1,6 mol de B/litro.Se desea que la conversión del componente limitante sea de 75%.Calcúlese el caudal de cada corriente, suponiendo que la densidad permanece constante.

A A

A A

F + dF

X + dX

A0

A0

0

A0

Alimentacion:

C

X = 0

F

v

A

A

A

Producto:

C

X

F

f

f

fv

A

A

F

X

dV



Reactores ideales: Reactor Flujo pistón

A

A A

moles de A que reaccionanA (tiempo)(volumen de

para el volumen dV:

Entrada de A = F

Salida de A = F + dF

Desaparición de A = (- r ) dV fluido) volumen del elem. diferencial




Efectuando un balance de masa para este reactor:

Masa que ingresa Masa que se genera o pierde Masa que sale

al volumen de control en el volumen de control del volumen de contr


Masa que se acumula

ol en el volumen de control


0

A A A AF (- r )dV (F + dF ) 0

A A0 A A0 AdF = d F (1 - X ) = - F dX

y tomando en cuenta que:

resulta:

A0 A AF dX = (- r )dV

Integrando:




AV XA

0 0A0 A

dXdV =

F (- r )

f

AX

A

0A0 A0 A

dXV τ = =

F C (- r )

f

AX

AA0 0

0 A

dXVτ = = C

(- r )

f

v

En caso en que para una alimentación dada “o” esté parcialmente convertida “i” y salga con conversión “f”, las ecuaciones serán:

A

Ai

XA

XA0 A0 0 A

dXV V = =

F C (- r )

f

v A

Ai

XA

A0 X0 A

dXVτ = = C

(- r )

f

v

Ejemplo: Se ha encontrado que la velocidad de reacción A 3R, en fase gaseosa homogénea a 215°C, es:

12-2

A A- r = 10 C , mol/litro seg

Calcúlese el tiempo espacial necesario para alcanzar una conversión del 80% a partir de una alimentación del 50% de A y 50% de inertes, en una reactor de flujo pistón que opera a 215°C y 5 atm (CA0 = 0,0625 moles/litro).




Ejemplo: La descomposición de la fosfamina en fase gaseosa homogénea transcurre a 650°C según la reacción:

3 3PH PH- r = (10/hr)C

con ecuación cinética de primer orden:

3 4 24PH (g) P (g) + 6H

calcúlese el tamaño del reactor de flujo pistón, si las condiciones de operación son 650°C y 4,6 atm; la conversión ha de ser 80% y la alimentación es de 1800mol de fosfamina pura por hora







Ejemplo: Una alimentación acuosa de A y B (400 l/min, 100 mmol/l de A, 200 mmol/l de B) va a ser convertida en producto en un reactor de flujo pistón. La cinética de la reacción está representada por :

Halle el volumen requerido para alcanzar el 99,9% de conversión de A.

A + B R -r 200 / minA A BC C mol l




Ejemplo: Se supone que la reacción gaseosa entra A, B y R es elemental reversible de la forma:

y para comprobarlo se planifican experiencias en un reactor isotérmico de flujo pistón.

a) Dedúzcase la ecuación de diseño para condiciones isotérmicas con esta expresión cinética, y una alimentación constituída por A, B, R e inertes.

b) Indíquese como se ha de ensayar esta ecuación para una alimentación equimolar de A y B.

1

2

k

kA + B R



Mezcla completa v/s Flujo Pistón

Reactor discontinuo:

-Ventaja:

-Pequeño coste de instalación y flexibilidad de funcionamiento

-Desventaja:

-Elevado costo de funcionamiento y mano de obra

Conclusión: el reactor discontinuo es adecuado para la producción de pequeñas cantidades de sustancias o para la producción de muchas sustancias diferentes en el mismo reactor




Para una reacción química de orden n, tenemos:

Para flujos de mezcla completa:

nAA A

dN1- r = - = k C

V dt

nA0 A0 A A A A

m n-1 nA0 A A0 Am

C V C X X (1 + ε X )1τ = = =

F (- r ) k C (1 - X )

A An

X XA0 A A A A

p A0 n-1 n0 0A0 A A0 Ap

C V dX (1 + ε X ) dX1τ = = C =

F (- r ) k C (1 - X )

Para reactores de flujo pistón:

A

nn

A AA0An-1

AA0 A0m m mnn-1 n

XA0 A0 A ApAn0A0 p A p

1 + ε XC V X1 - Xτ C F

= = τ C C V 1 + ε X

dXF 1 - X

Dividiendo ambas ecuaciones, tenemos:







• Si la densidad permanece constante (A=0), se llega a:

An-1 nA0 Am m

1 - nn-1AA0 p

p

Xτ C (1 - X )

= , n 1(1 - X ) - 1τ C

n - 1

o bien:

An-1A0 Am mn-1

AA0 pp

Xτ C 1 - X

= , n = 1- ln (1 - X )τ C

Al comparar los diseños de reactores de mezcla completa versus flujo pistón, para cualquier cinética de reacción, tenemos:

A

1 r

AX AX fAiX

p

A0

τArea =

C

m

A0

τArea =

C

m

A

τ 1 1 =

(- r )Ao AC X

AXp A

0A

τ dX =

(- r )AoC







Comparación del diseño de un reactor de mezcla completa y un reactor de flujo pistón para la reacción de orden n, A productos, -rA = kCA

n.

• Para cualquier fin determinado y para todos los órdenes positivos de reacción, el reactor de mezcla completa siempre es mayor que el de flujo pistón.

• Cuando la conversión es pequeña el comportamiento sólo se ve afectado ligeramente por el tipo de flujo, la relación de volúmenes tiende a uno cuando la conversión tiende a cero.

• La expansión (o disminución de densidad) durante la reacción hace que aumente la relación de volúmenes (disminuye la eficacia del reactor de mezcla completa respecto del de flujo pistón)




Consideremos N reactores de flujo pistón conectados en serie.

Sean X1, X2, ..., XN, las conversiones fraccionales del componente A a la salida de los reactores 1, 2, ..., N.

Basados en el caudal de alimentación del primer reactor, para el reactor i-ésimo tenemos:

i

i - 1

Xi

X0

V dX =

F - r

para los N reactores en serie:

1 2 N N

0 1 n-1

N X X X X1 2 Ni

X X X 0i=1A 0 0 A

V + V + ... + VVV dX dX dX dX = = = + + ... + =

F F F - r - r - r - r



Flujo Pistón en serie o paralelo




1 2 N N

0 1 n-1

N X X X X1 2 Ni

X X X 0i=1A 0 0 A

V + V + ... + VVV dX dX dX dX = = = + + ... + =

F F F - r - r - r - r

Un reactor flujo pistón de volumen Vt=∑Vi da la misma conversión que una serie de reactores de volumen menor de volumen Vi.

Para reactores de flujo pistón conectados en paralelo, se puede tartar el sistema global como se tratase de un solo reactor, si la alimentación esta distribuida de tal manera que las corrientes de fluido tienen la misma composición.




Ejercicio: El sistema consta de tres reactores de flujo pistón situadas en ramas paralelas. En la rama D hay un reactor de 50 litros en serie con otro de 30 litros. En la rama E hay un reactor de 40 litros ¿Qué fracción de alimentación debe pasar por la rama D?

Solución: Por la rama D deben entrar dos tercios de la alimentación.



Mezcla perfecta en serie de igual tamaño




Reacciones de primer orden:

Si la densidad es constante,

0 i i - 10 ii

0 i

C X - XC Vτ = =

F - r

i i - 10

0 0 i - 1 ii

i i

C CC 1 - - 1 -

C C C - Cτ = =

k C k C

o bien:

i - 1i

i

C = 1 + k τ

C

-r = kCi i

Como el tiempo espacial (o tiempo medio de residencia) es el mismo en todos los reactores del mismo tamaño de volumen Vi, tenemos:

por lo tanto, el tiempo espacial será:

N0 0 N - 11i

N N 1 2 N

C C CC1 = = . . . = 1 + k τ

C 1 - X C C C

1N

0N reactores i

N

CNτ = N τ = - 1

k C




Ejemplo: En un reactor de mezcla completa se convierte en producto el 90% del reactante A mediante una reacción de segundo orden. Se pretende instalar un segundo reactor similar a éste y en serie con él.

1.Tratando la misma cantidad de sustancia que la considerada inicialmente, ¿Cómo afectará esta modificación a la conversión del reactante?

2.Para la misma conversión del 90%, ¿en cuánto puede aumentarse la cantidad de sustancia a tratar?






Mezcla perfecta en serie de diferentes tamaño

0 11 ( )o A

C CV

r

1 0 1

( )1 Ar

C C



Mezcla perfecta en serie de diferentes tamaño

Ejercicio: Una corriente de un reactivo líquido de (1 mol/l) pasa a través de reactores de mezcla completa en serie. La concentración de A a la salida del primer reactor es de 0,5 mol/l. Halle la concentración de A a la salida del segundo reactor. La reacción es de segundo orden con respecto a A y V2/V1=2.

Solución: 0,25 mol/l



Reactores diferentes en serie

1 01

( )o A

X XV

F r

2

1

2

( )

X

o AX

V dX

F r

3 3 2

( )o A

V X X

F r



Reactores diferentes en serie

Ejercicio: Una corriente de reactivo de solución acuosa (4 mol/l) pasa a través de un reactor de mezcla completa seguido por un reactor de flujo pistón. Halle la concentración de salida del reactor de flujo pistón, si la concentración en el tanque de mezcla completa es de 1 mol/l. La reacción de es de segundo orden con respecto a A y el volumen del pistón es de 3 veces el de mezcla competa.

Solución: Cf=0,1 mol/l

cinetica_homogenea

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