FISICOQUIMICA IIQU 434 A

PROF. W.REATEGUI

CAPITULO V

CINETICA QUIMICA

I: CINETICA DE REACCIONESLa cintica qumica estudia las velocidades con que se llevan a cabo las reacciones qumicas.El equilibrio termodinmico nos indica la mxima cantidad posible de producto que puede obtenerse a ciertas condiciones de ( P y T).Aplicaciones de la cintica qumica:A) En la sntesis industrialB) La velocidad de oxidacin de los hidrocarburos es baja a temperaturas bajas y rpida a temperaturas elevadas ( en el motor de un carro).C) Las velocidades de reaccin son fundamentales en el funcionamiento de los organismos vivos: las enzimas controlan el funcionamiento de un organismo-catalizadores biolgicos.Una reaccin qumica homognea se desarrolla en una sola fase.Una reaccin qumica heterognea implica la presencia de dos o ms fases.

II. VELOCIDADES DE REACCION : REACCIN HOMOGNEA

Coeficientes estequiomtricos: a, b, c y fReactantes: A y B Productos: E y FLa velocidad a la cual un reactivo se consume es proporcional a su coeficiente estequiomtrico.

La velocidad de conversin (j) para una reaccin homognea se define como:

Dado que A desaparece dnA/dt es negativo y j es positivo, y en el equilibrio j=0.La velocidad de conversin (j) es una magnitud extensiva y depende del tamao del sistema.La velocidad de conversin por unidad de volumen (r= j/V) se denomina velocidad de reaccin (r ), y es una magnitud intensiva y depende de la (T, P y C en el sistema homogneo)

r: mol.dm-3.s-1

Ejemplo: Obtenga las expresiones de r para:

Se define la velocidad de una reaccin qumica como la cantidad de sustancia formada si tomamos como referencia un producto o transformada si tomamos como referencia un reactivo.La velocidad de reaccin no es constante. Al principio, cuando la concentracin de reactivos es mayor, tambin es mayor la probabilidad de que se den choques entre las molculas de reactivo y la velocidad es mayor.A medida que la reaccin avanza, al ir disminuyendo la concentracin de los reactivos, disminuye la probabilidad de choque y con ella la velocidad de reaccin.La medida de la velocidad de reaccin, implica la medida de la concentracin de uno de los reactivos o productos a lo largo del tiempo, esto es, para medir la velocidad de una reaccin necesitamos medir, bien la cantidad de reactivo que desaparece por unidad de tiempo, o bien la cantidad de producto que aparece por unidad de tiempo.La velocidad de reaccin se mide en unidades de concentracin / tiempo (moles/s)

III. ECUACIONES CINETICASPara muchas reacciones, se ha encontrado experimentalmente que la forma de r a un tiempo t est relacionada con las concentraciones de las especies presentes en ese tiempo t mediante una expresin del tipo.

Donde los exponentes ,.., son en general nmeros enteros(1,2,3 ..) o fracciones(1/2, 1/3, 3/2..), y se denominan ordenes de la reaccin.El orden de la reaccin respecto a A es .El orden total es : n = + +.+ , (7)

La constante de proporcionalidad k: concentracin 1-n. tiempo -1 = ( dm 3/mol)1-n..s -1denominada constante cintica o coeficiente de velocidad, depende de la T y P.La expresin de r en funcin de las concentraciones, a una temperatura dada, se denomina ecuacin cintica .Una ecuacin cintica tiene la forma : r = f(C A,C B,) para una temperatura dada.Ejemplo de ecuaciones cinticas:

En (1) el concepto de orden de reaccin es inaplicable.Obsrvese que los exponentes pueden diferir de los coeficientes estequiomtricos.Las ecuaciones cinticas han de determinarse a partir de medidas de velocidades de reaccin y no pueden ser determinados a partir de su estequiometra.

IV. MECANISMOS DE REACCINLas ecuaciones mostradas anteriormente dan la estequiometra global de la reaccin, pero no dan informacin de los mecanismos de reaccin.La reaccin de oxidacin del SO2 catalizada por NO, se lleva a cabo en dos etapas.

La reaccin global no incluye la especie intermedia N02 ni el catalizador N0. El catalizador se gasta en la primera etapa y se regenera en la segunda etapa.

La descomposicin en fase gaseosa del N205, sigue el siguiente mecanismo de reaccin.

Se denomina nmero estequiomtrico (s) al nmero de veces que una determinada etapa ocurre en el mecansmo de una reaccin global: Etapa1(2), Etapa2(1), Etapa3(1).Cada etapa en el mecanismo de una reaccin se denomina reaccin elemental . Una reaccin simple contiene una sola etapa elemental.

Una reaccin compleja contiene dos o ms etapas elementales.La reaccin de descomposicin del N205 es reaccin compleja, la mayora de la reacciones qumicas son procesos complejos.Las reacciones qumicas de desarrollan de forma diferente a medida que la temperatura cambia, esto implica que la temperatura altera al mecanismo de reaccin.V. MOLECULARIDADLa molecularidad es el nmero de molculas que toman parte como reactivos en una reaccin elemental. Dependiendo del nmero de molculas que participan , se clasifican en :UNIMOLECULARES: slo participa una molculaBIMOLECULARES: Participan dos molculas.TRIMOLECULARES: Participan tres molculas ( es muy raro)

Como ejemplo consideremos la reaccin global entre el xido ntrico y el oxgeno:

Se sabe que los productos no se forman directamente como resultado de la colisin de dos molculas NO con una molcula de 02. Los anlisis de gases indican la presencia de la especie N202 durante el curso de la reaccin. Un mecanismo posible es suponer que la reaccin se lleva a cabo en dos etapas o reacciones elementales:

VI. MEDIDAS DE LAS VELOCIDADES DE REACCINPara medir la velocidad de reaccin r (Ec.5) es necesario determinar la concentracin de un reactivo o producto en funcin del tiempo : Ci = f(t)La rapidez con la que se produce una proceso qumico tiene una gran importancia porque permite conocer el proceso as como su utilidad industrial.Es importante conocer adems los factores que lo pueden afectar : T, P, C.METODOS PARA DETERMINAR EL CAMBIO DE CONCENTRACIN A) MTODO QUMICO: implica extraer muestras del sistema a ciertos intervalos de tiempo a T constante, y se procede hacer el anlisis de la muestra . Si la muestra es un gas se puede analizar con un espectrmetro de masas o por cromatografa de gases.

B) MTODOS FSICOS: son mtodos ms exactos y menos laboriosos que los qumicos. Se suele medir una propiedad fsica del sistema reactivo en funcin del tiempo sin detener la reaccin.Para reacciones en fase gaseosa, que tienen lugar con un cambio en el nmero total de moles, puede seguirse la reaccin midiendo la presin P del gas.En una reaccin en fase lquida donde tiene lugar un cambio de volumen medible V, puede llevarse a cabo en un dilatmetro ( tubo capilar graduado).Las reacciones inicas se pueden estudiar midiendo la conductividad elctrica.Otra propiedad que puede medirse es el ndice de refraccin en funcin del tiempo.En los procesos de polimerizacin hay un descenso del volumen, y el dilatmetro permite medir la velocidad de reaccin.

C) MTODO ESTTICO: los reactivos mezclan y se mantienen en una vasija cerrada.D) MTODO DE FLUJO: los reactivos fluyen continuamente hacia la vasija de reaccin que se mantiene a T constante y los productos fluyen tambin en forma continua hacia fuera.

Tiempo de vida media: es el tiempo necesario para que la concentracin de un reactivo descienda a la mitad de su valor inicial.

VII. INTEGRACIN DE LAS ECUACIONES CINTICAS Para obtener las concentraciones en funcin del tiempo a partir de la ecuacin cintica, debe integrarse la misma.

Suposiciones:

a) Si T es constante la constante cintica k tambin lo es.b) la reaccin transcurre a temperatura constante.c) el volumen es constante. Si V es constante, la velocidad de reaccin r viene dada por la Ec.5.d) la reaccin es irreversible, esto es verdad si la constante de equilibrio es muy grande.

A) REACCIONES DE PRIMER ORDEN

Para una reaccin de primer orden, la concentracin decrece exponencialmente con respecto al tiempo.

Fig N1: Concentracin de reactivos frente al tiempoCA/C A0t1

B) REACCIONES DE SEGUNDO ORDEN Las dos formas ms comunes de ecuaciones cinticas de segundo orden son : Caso a: r = k[CA] 2 , (13) Caso b: r = k[C A][C B] , (14) Caso a: Si suponemos que la reaccin qumica representa por la ecuacin aA productos es de segundo orden, el perfil de concentracin es :

C) REACCIONES DE TERCER ORDENLas tres ecuaciones cinticas ms comunes de tercer orden son:

D) REACCION DE ORDEN nConsideremos la siguiente posibilidad

VIII. REACCIONES REVERSIBLES DE PRIMER ORDENLos clculos anteriores no tienen en cuenta la reaccin inversa, significa que la velocidad ha sido despreciada. Esta suposicin slo es valida si la constante de equilibrio es infinita.Sea la reaccin reversible A B con coeficientes estequiomtricos iguales a 1 y de primer orden en ambas direcciones

CAeqCACA0t

IX. REACCIONES CONSECUTIVAS DE PRIMER ORDEN.Con frecuencia, el producto de una reaccin se convierte en el reactivo de una reaccin subsiguiente.El caso ms simple consiste en dos reacciones irreversibles consecutivas de primer orden: A B, k1 y B C , k2

Se est considerando reacciones de primer orden.Las velocidades con las que vara CB debido a la primera y segunda reaccin son:

X. REACCIONES COMPETITIVAS DE PRIMER ORDEN

Con frecuencia, una sustancia puede reaccionar de diferentes formas para dar diferentes productos.El tolueno puede nitrarse en las posiciones orto, meta o para.El caso ms simple es de las reacciones irreversibles competitivas de primer, donde se ha considerado que los coeficientes estequiomtricos son iguales a la unidad.

XI. DETERMINACION DE ECUACIONES CINETICASLos datos experimentales proporcionan informacin de la variacin de la concentracin con el tiempo.Mtodo del semiperiodo de reaccin: Se aplica la Ec.38.

Una representacin grfica de log(t ) vs log(C A ) da una lnea recta de pendiente (1-n).

Ejemplo: Determinar el orden de la reaccin de dimerizacin de xido de nitrilo (2AA 2) en una disolucin de etanol a 40C a partir de los siguientes datos.

Grfico1

68

50.2

40.3

33.1

28.4

22.3

18.7

14.5

t/min

CA/mmol.dm-3

DETERMINACION DEL ORDEN DE REACCION MEDIANTE EL METODO DEL SEMIPERIODO

Hoja1

t/min

680

50.240

40.380

33.1120

28.4160

22.3240

18.7300

14.5420

068

4250.2

8040.3

12033.1

16028.4

24022.3

30018.7

42014.5

Hoja1

t/min

CA/mmol.dm-3

DETERMINACION DEL ORDEN DE REACCION MEDIANTE EL METODO DEL SEMIPERIODO

Hoja2

Hoja3

XII. ECUACIONES CINETICAS DE EQUILIBRIO DE REACCIONES ELEMENTALES

Los ordenes de las ecuaciones cinticas de una reaccin global frecuentemente difieren de los coeficientes estequiomtricos. Una reaccin global ocurre como resultado de una reaccin de etapas elemetales, las cuales constituyen el mecanismo de la reaccin.Molecularidad: representa el nmero de molculas que reaccionan en una etapa elemental.Este concepto se usa slo para reacciones elementales y no debe usarse en las reacciones globales, compuestas por mas de una etapa elemental.

No se conocen reacciones elementales donde participen ms de tres molculas, debido a la probabilidad casi despreciable de una colisin donde simultneamente intervengan ms de tres molculas.Consideremos una reaccin bimolecular:A+Bproductos, donde A y B pueden ser la misma o diferentes molculas.La velocidad de reaccin (r=j/V) es proporcional al nmero de colisiones ( ZAB) entre A y B por unidad de volumen.Para un gas ideal ( ZAB ~( nA /V)(nB /V), por tanto para una reaccin bimolecular para gases ideales r~CA.CB : r=kCA.CB : Para una reaccin trimolecular para gases ideales, la velocidad de reaccin ser proporcional al nmero de colisiones ternarias por unidad de volumen, y ser proporcional a CA.CB.CC. Para una reaccin unimolecular B productos, suponiendo gas ideal hay una probalidad constante por unidad de tiempo de que una molcula B se descomponga o se isomerice para dar productos.

El nmero de molculas que reaccionan por unidad de tiempo es proporcional al nmero de molculas presentes NB, y la velocidad de reaccin r=j/V es proporcional a NB/V y por ello a CB, es decir (r=kCB).En resumen, en un sistema ideal, la ecuacin cintica para una reaccin elemental aA+bBproductos, es r = k CAa. CB,b., donde ( a+b=1,2 o 3)En una reaccin elemental, los rdenes en la ecuacin cintica se determinan mediante la estequiometra de la reaccin.

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