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CENTRO DE INVESTIGACIOpI EN QUIMICA APLICADA
TESIS
'Modificación de nanotubos de carbono y su
aplicación en el reforzamiento de Nylon-MXD6y
PMMA"
Presentada por:
MILDRED FLORES GUERRERO
Para obtener el grado
DOCTOR EN TECNOLOGÍA DE POLÍMEROS
Asesores
Dr. Luis Ernesto Elizalde Herrera Dr. Carlos A. Ávila Orta
Saltillo, Coahuila Diciembre 2011
el
4.
11
a
TESIS CON CARACTER ABIERTO
PROGRAMA: DOCTORADO EN TECNOLOGÍA DE POLÍMEROS
f vxL AUTOR:MILDRED FLORES GUERRERO FIRMA
TiTULO: Modificación de Nanotubos de Carbón y su Aplicación en el reforzamiento de Nylon — Mx-D6 y PMMA
ASESORES: Dr. Luis Ernesto Elizalde Herrera FIRMA
Dr. Carlos Alberto Ávila Orta FIRMA
El Centro de Investigación en Química Aplicada clasifica el presente documento de tesis como ABIERTO.
Un documento clasificado como Abierto se expone en los estantes del Centro de Información para su consulta. Dicho documento no puede ser copiado en ninguna modalidad sin autorización por escrito del Titular del Centro de información o del Director General del CIQA.
Saltiuo, Coahuila, a 19 de diciembre de 2011
V.
Sello de la Institución Dr. Juan éndez NoneH Director General del CIQA
CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN QUÍMICA APLICADA Programa de Doctorado en Tecnología de Polímeros
TESIS
Modificación de Nanotubos de Carbón y su Aplicación en el reforzamiento de Nylon - Mx-D6 y PMMA
Presentada por:
MILDRED FLORES GUERRERO
Para obtener el grado de:
Doctor en Tecnología de Polímeros
Asesorada por:
Dr. Luis Ernesto Elizalde Herrera Dr. Carlos Alberto Avila Orta
JDALES
1 ,V Vir"Súl Sánchez Valdés
Secretario
z 1- > .. Dra. Aidé Sá nz Galindo
2do. Vocal
J. 4'4fÁ
Dra. Leticia Larios López lcr. Vocal
Dra. Sagrario Martínez Montemayor 3er. Vocal
fl
Saltillo, Coahuila Diciembre, 2011
DECLARACIÓN
Declaró que la información contenida en la Parte Experimental así como en la Parte de Resultados y Discusiones de este documento, y que forman parte de las actividades de investigación y desarrollo realizadas durante el período que se me asignó para llevar a cabo mi trabajo de tesis, será propiedad de¡ Centro de Investigación en Química Aplicada.
Saltillo, Coahuila a 19 de Diciembre de 2011
¿.1 7!.L/ P J/
MildreFlos Guerrero
a
A mi esposo Víctor Eduardo por su apoyo y por la felicidad de compartir nuestras vidas. A mis papas Antonieta y Miguel por su apoyo y amor
incondicional, sus palabras de aliento y por su ejemplo de superación y
trabajo. También a mis hermanos Miguel y Milton por fomentar en mí
el deseo de superación y el anhelo de triunfo.
Mildred
Agradecim lentos
Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT) por la beca otorgada
durante la realización de¡ presente trabajo.
Al Centro de Investigación en Química Aplicada y a su director el Dr. Juan Mendéz
Nonell, por el apoyo brindado y por permitirme desarrollar este trabajo de tesis en
las instalaciones de¡ centro.
A mis asesores Dr. Luis Ernesto Elizalde Herrera y Dr. Carlos A. Avila Orta, por su
apoyo y ayuda durante la realización de este trabajo.
A mis sinodales: Dra. Leticia Larios, Dr. Saúl Sánchez y Dr. Ramiro Guerrero por
dedicar parte de su tiempo a la evaluación de este trabajo.
A la L.C.Q. Lourdes Guillen por su colaboración en la caracterización por
cromatografía de gases-masas.
A la L.C.Q. Julieta Sánchez Salazar por su colaboración en la adquisición y
caracterización por espectroscopia infrarroja.
A la L.C.Q. Ma. Guadalupe Mendéz Padilla por su ayuda en la adquisición y
caracterización por DSC y TGA.
A la M.C. Blanca Huerta por su ayuda en la adquisición y caracterización por
Rayos-X.
A M.C. Silvia Torres Rincón y M.C. Pablo Acuña Vázquez por su colaboración en
la caracterización por GPC.
A la M.C. Ma. de¡ Rosario Rangel Ramírez por su ayuda en la caracterización por
ATR.
Al L.C.Q. Jorge Félix Espinoza por su valiosa colaboración en la realización de las
pruebas físico-mecánicas de los materiales obtenidos.
A L.C.Q. Janett Anaid Valdéz por su ayuda en el manejo de¡ extrusor de
laboratorio Dynisco.
Al Ing. Víctor Eduardo Comparán Padilla por su apoyo en la preparación de
muestras para TEM por medio del ultramicrotomo.
A la M.C. Hened Saade y Lic. Maricela García por su apoyo en el trabajo de
laboratório.
A Lic. Imelda Vargas y Lic. Nancy Espinoza por su ayuda en la gestión
administrativa frente a CONACYT
Resumen
- En la actualidad el área de la nanotecnología es una de las más ampliamente
- estudiadas, debido a que los materiales a escala "nano" han creado un gran
cambio en las propiedades de diversos materiales, como es el caso de los
pal í meros.
En el presente trabajo se reporta la funcionalización de nanotubos de pared
simple (SWCNTs) con los polímeras acrílicos Polimetacrilato de metilo y
Polimetracrilato de glicidilo así como la incorporación de estos en las matrices
poliméricas PMMA y Nylon-MXD6 respectivamente. La incorporación de los
nanotubos modificados con los polímeros acrílicos a las matrices poliméricas da
como resultado un incremento de casi el 50% en el módulo, cuando se emplea
una concentración de¡ 0.3% en peso de nanotubos modificados.
- Para injertar las cadenas poliméricas a la superficie se llevó a cabo una
reacción de polimerización bajo condiciones AGET-ATRP en la cual se emplearon
como iniciador SWCNT's modificados con una molécula que cuenta con las
características necesarias para actuar como iniciador frente a este tipo de
reacciones.
Una de las principales contribuciones de¡ trabajo de investigación es la
obtención de un alto porcentaje de funcionalización (mayor al 20%) de los
SWCNT's con la molécula de iniciador. En la mayoría de los trabajos encontrados
en la literatura se reportan funcionalizaciones de aproximadamente el 5%.
Además en el presente trabajo, fué posible cuantificar la cantidad de iniciador
injertado en la superficie de los nanotubos para realizar la reacción de
polimerización.
Indice General Página
Introducción 1
Antecedentes 3
Estructuras alotrópicas de] carbono 4
Diamante Grafito Fulereno Nanotubos de carbono
Clasificación de los nanotubos de 7 carbono
Métodos de obtención de los nanotubos 8 de carbono
Propiedades de los nanotubos de 9 carbono
Funcionalización de los nanotubos de 13
carbono
-Funcionalización no covalente -Funcionalización covalente
Técnicas oxidativas Halogenación Radicales libres Injerto de polímeros
Polimerización Radicálica por 21 Transferencia de Átomo (ATRP)
Generación de Activadores por 27 Transferencia de Electrones (AGET)
Nanocompuestos CNT's/polímero 31
Hipótesis 38
Capítulo
¡
II
2.1
2.1.1
2.1.2
2.1.3
2.1.4
5.1
5.2
5.3
5.3.1
5.3.2
Objetivos 39
Desarrollo Experimental 40
Equipo analítico 40
Disolventes y reactivos 42
Metodología empleada para la obtención de los nanocompuestos CNT's-f-PMMA y CNT'sf-PGMA 44
Síntesis del composito CNT's-f-PMMA 45 por el método "Injerto a"
5.3.1.1 Descripción general del método para la homopolimerización de MMA empleando el método de 46
polimerización controlado AGET-ATRP, con el sistema catalítico Cu(lI)/HMTETA con diferentes agentes reductores
5.3.1.2 Reacción de intercambio del grupo 52 funcional terminal del PMMA-Br por el grupo N 3 de la Azida de sodio.
5.3.1.3 Injerto de Poli(metacrilato de metilo) a 52
MWCNT's
Síntesis del composito CNT's-f-PMMA 53 por el método "Injerto desde"
5.3.2.1 Reacción de funcionalización de 53 MWCNT's con Fenilalanina y Undecilaldehído, empleando DMF como disolvente.
5.3.2.2 Funcionalización de SWCNT's mediante 54
la generación in situ de sales de diazonio
5.3.2.3 Funcionalización de MWCNT's 54
mediante la generación in situ de sales de diazonio
5.3.2.4 Reacción de síntesis del iniciador ATRP 55
5.3.2.5 Reacción de homopolimerización de MMA bajo condiciones AGET-ATRP, empleando el sistema catalítico 56 Cu(Il)/HMTETA, Sn (II) 2-etilhexanoato como agente reductor y SWCNT's-Br como iniciador.
5.3.2.6 Reacción de homopolimerización de GMA bajo condiciones ATRP, empleando el sistema catalítico 57 Cu(l)/HMTETA y SWCNT's-Br como iniciador
5.3.3 Obtención de los nanocompuestos 57 PMMA/SWCNT's-f-PMMA
5.3.4 Obtención de los nanocompuestos 59 Nylon -MXD6/SWCNT's-f-PGMA
5.3.5 Pruebas mecánicas para los 60 nanocompuestos PMMA/SWCNT's-f- PMMA y Nylon-MXD6/SWCNT's-f-PGMA
5.3.5.1 Elaboración de placas por moldeo por 60 compresión
5.3.5.2 Pruebas de tensión-elongación 61
5.3.5.3 Pruebas de dureza 62
5.3.5.4 Pruebas de impacto 62
5.3.5.5 Estabilidad térmica 62
Resultados y discusiones 63
Síntesis del nanocompuesto CNT's-f- 65 PMMA por el método "Injerto a"
6.1.1 Síntesis de la bencilazida 67
6.1.2 Reacción de funcionalización de 70 nanotubos de carbono con bencilazida
6.1.3 Homopolimerización del monómero 71 metacrilato de metilo empleando la técnica AGET-ATRP.
VI
6.1
iv
6.1.4
6.1.5
6.2
6.2.1
6.1.3.1 Estudio de la catálisis de 72 CuBr2 /HMTETA con diferentes agentes reductores
6.1.3.2 2-etilhexanoato de estaño (II) como 74 agente reductor
6.1.3.3 Ácido ascórbico como agente reductor 75
6.1.3.4 Zinc metálico como agente reductor 77
6.1.3.5 Homopolimerización de MMA por 77 ATRP normal
6.1.3.6 Análisis del proceso AGET-ATRP para 78 la homopolimerización de MMA
6.1.3.7 Estudio de la catálisis de 85 CuBr2 /PMDETA con diferentes agentes reductores
6.1.3.8 2-etilhexanoato de estaño (II) como 86 agente reductor
6.1.3.9 Ácido ascórbico como agente reductor 87
6.1.3.10 Zinc metálico como agente reductor 87
6.1.3.11 Polimerización de MMA por ATRP 88 normal empleando el complejo catalítico CuBr2/PMDETA
6.1.3.12 Análisis del proceso AGET-ATRP para 89 la polimerización de MMA empleando el complejo catalítico CuBr2 /PMDETA
Reacción de intercambio del grupo 104 funcional del PMMA-Br por el grupo N3
Injerto de PMMA-N3 a la superficie de 105 MWCNT's
Síntesis del nanocompuesto CNT's-f- 108
PMMA por el método "Injerto desd&'
Reacción de funcionalización de 110 MWCNT'S mediante la generación in situ de azometiniluros
y
6.2.2 Modificación de la superficie de 111 SWCNT'S mediante la generación in situ de sales de diazonio
6.2.3 Síntesis del iniciador ATRP 120
6.2.4 Reacción de polimerización de MMA y 124 GMA bajo condiciones AGET-ATRP empleando SWCNT's-Br
6.3 Dispersión de los nanocompuestos 134 SWCNTs-f-PMMA y SWCNT's-f-PGMA en las matrices poliméricas PMMA y Nylon-MXD6
6.3.1 Nanocompositos Nylon- 139 MXD6/SWCNT's
6.3.1.1 Pruebas de tensión elongación de los 139 nanocompuestos Nylon- MXD6/SWCNT's-f-PGMA
6.3.1.2 Determinación de las propiedades 147 térmicas de los nanocompuestos Nylon-MXD6/SWCNT's-f-pGMA
6.3.2 Nanocompositos PMMA/SWCNT's-f- 156 PMMA
6.3.2.1 Pruebas de tensión-elongación de las 157 nancompuestos PMMA/SWCNT's-f- PMMA
6.3.2.2 Determinación de las propiedades 164 térmicas de los nanocompuestos PMMA/SWCNT's-f-PMMA
VII Conclusiones 169
VIII Trabajo a futuro 172
IX Referencias 173
vi
Indice de figuras Capítulo II. Antecedentes Figura
2.1 Estructura del diamante
2.2 Estructura de/grafito
2.3 Estructura delfulereno
2.4 Estructura de los nanotubos de carbono
2.5 Esquema de /a estructura química de los CNT's, dependiendo de la forma en que la hoja de grafito esta enrollada.
2.6 Posibles grupos químicos al extremo de los nanotubos de carbono
2.7 Esquema de la reacción realizada por Worsleyy colaboradores
2.8 Esquema de la metodolgía de reacción empleada por Kong y colaboradores
2.9 Esquema del injerto de polímeros por el método 'injerto de"
2.10 Esquema de la reacción realizada por Wang en 2006
2.11 Esquema general del método ATRP
2.12 Esquema general para ATRP
2.13 a) Evolución de/peso molecular determinado por GPC de la reacción SR&NI, b) Peso molecular determinado por GPC de la reacción AGET.
2.14 Evolución de la distribución del peso molecular de la reacción AGET de n-butilacrilato en alta presión.
Página
4
5
5
6
8
12
15
16
17
19
22
24
29
30
vtI
Capítulo y. Desarrollo experimental
5.1 Esquema general para la obtención de CNTs-f-Polímero acrílico 45
Capítulo VI. Resultados y discusiones
6.1 Metodología propuesta para la síntesis de CNT's-f-PMMA 66 empleando el método "injerto a"
6.2 Esquema de la reacción de síntesis de la bencilazida 67
6.3 Cromatograma GC-MSde la bencilazida 68
6.4 Espectro 1H RMN de la bencilazida 69
6.5 Esquema de la reacción de injerto de la bencilazida en la superficie 70 de los nanotubos de carbono
6.6 Reacción de polimerización AGET-ATRP del MMA 72
6.7 Estructura química del Sn (EH)2 y ácido ascórbico. 73
6.8 Reducción del complejo Cu(II) a Cu(I) por el 2-eti/hexanoato de 74 estaño(II)
6.9 Esquema de la reacción de reducción del Cu(I1) con ácido ascórbico 76
6.10 Gráfica de conversión (%) vs tiempo (mm) de la reacción de 79 polimerización de MMA bajo condiciones AGET-ATRP empleando diferentes agentes reductores
6.11 Gráfica de Conversión (%) vs Mn experimental de las reacciones de 80 polimerización de MMA con diferentes agentes reductores
6.12 Modelo cinético de primer orden para la reacción de polimerización 83 de MMA bajo condiciones AGET-ATRP, empleando diversos agentes reductores
6.13 Gráfica de conversión (%) vs tiempo (mm) para la polimerización de 90 MMA empleando e/sistema catalítico CuBr2/PMDETA con diferentes agentes reductores
6.14 Gráfica de conversión (%) vs M,exp de las reacciones de 91 polimerización de MMA con diferentes agentes reductores
6.15 Modelo cinético de primer orden para la reacción de polimerización 92 de MMA bajo condiciones AGET-ATRP, empleando el sistema catalítico Cu(Il)/PMDETA con diferentes agentes reductores
6.16 Modelo cinético de primer orden para la polimerización de MMA 94 con los agentes reductores Sn(EH)2y Zn con los sistemas catalíticos Cu (ií)/HMTETA y Cu (Il)/PMDETA
6.17 Gráfica de conversión (%) vs tiempo (mm) para la reacción sin 96 agente reductor
6.18 Gráfica de Conversión (%) vs M de la reacción AGET-ATRP sin 97 agente reductor
6.19 Esquema de posible reacción entre el disolvente y el CuBr2 98
6.20 Comparación de los modelos cinéticos de primer orden de la 98 polimerización de MMA con diferentes sistemas catalíticos y sin agente reductor
6.21 Espectro 13CRMN del homopolímero PMMA 102
6.22 Espectro HMBC del PMMA 103
6.23 FT-IR PMMA-N3, --PMMA-Br, —Bencilazida 105
6.24 Termograma de MWCNT's-f-PMMA, MWCNT's no funcionalizados 107 y PMMA
6.25 Metodología propuesta para la obtención de CNT's-f-PMMA 109 empleando el método "Injerto desde"
6.26 Ruta de síntesis propuesta para la obtención de los nanocompuestos 112 SWNT's-f-PMMAySWNT's-f-PGMA por e/método "Injerto desde"
6.27 Esquema de la reacción de diazotización para lafuncionalización de 113 SWCNT's
6.28 Termograma de SWCNT's funciona/izados mediante/a generación 115 in situ de sales de diazonio
6.29 Esquema del proceso que ocurre durante el análisis 118 termogravimétrico de los SWCNT's-OH
6.30 Espectro FT-IR de SWCNT's-OH 119
6.31 Esquema de la reacción realizada para la obtención del iniciador 120 A TRP
ix
6.32 Espectro ET-1RdeSWCNT's-Br 122
6.33 Termograma de la reacción de síntesis del iniciador AGET-A TRP 123
6.34 Esquema del probable proceso que ocurre durante el Análisis 124 Term ogra vim étrico
6.35 Termograma de SWCNT's-f-PMMA sintetizado bajo condiciones 129 AGET-ATRP
6.36 Espectro FT-IR empleando un dispositivo micro ATR del 130 nanocom puesto SWNCTs-f-PMMA
6.37 Espectro RMN 13 C en estado sólido de SWCNT's-f-PMMA 131
6.38 Termograma de SWCNTs-f-PGMA sintetizado bajo condiciones 132 A TRP
6.39 Espectro FT-JR del nanocom puesto SWCNT's-f-PGMA 133
6.40 Espectro RMN 13 C en estado sólido de SWCNT's-f-PGMA 133
6.41 Estructura de la matriz Nylon-MXD6 135
6.42 Gráfica de Tensión vs Deformación para las mezclas de Nylon-MXD6 141 con diferentes concentraciones de SWCNT'sfuncionalizados
6.43 Gráfica de Tensión vs Deformación para las mezclas de Nylon-MXD6 142 con SWCNT's sin modificar
6.44 Gráfica de Resistencia al impacto vs Concentración para la matriz 146 Nylon-MXD6 con diferentes concentraciones de SWCNT'S
6.45 Termograma de las mezclas de la matriz Nylon-MXD6 con diferentes 149 concentraciones de SWCNT's-f-PGMA
6.46 Termograma de las mezclas de la matriz Nylon-MXD6 con diferentes 151 concentraciones de SWCNT'S
6.47 Termograma de la mezcla de la matriz Nylon-MXD6 con 0.5% de 152 SWCNT'S modificados y crudos
6.48 Efecto de los 5 WCNT's sobre la Temperatura de cristalización de la 154 matriz Nylon-MXD6
6.49 Extrusor mezclador Dynisco de laboratorio 156
6.50 Curva de esfuerzo vs deformación de la matriz polímerica PMMA 159 con diferentes concentraciones de S WCNT'S modJicados
x
6.51 Curva de esfuerzo vs deformación de la matriz polimerica PMMA 160
con diferentes concentraciones de SWCNT's no modificados
6.52 Gráfica de Resistencia a/impacto vs Concentración para la matriz 164
PMMA con diferentes concentraciones de SWCNT's
6.53 Termograma de la matriz PMMA con diferentes concentraciones de 166
SWCNT's modificados con el polímero acrílico PMMA
6.54 Termograma de la matriz PMMA con diferentes concentraciones de 167
SWCNTs no modificados
xi
Índice de tablas Cap itulo II. Antecedentes
Tabla Página
2.1 Resistencia tensil promedio de compositos epóxicos 36
2.2 Propiedades mecánicas de la PA6 y del composito nylon- 37 6/SWCNTs-COOH reportadas por Du.
Capítulo V. Desarrollo experimental
5.1 Relaciones molares empleadas para la homopolimerización de MMA empleando el sistema catalítico Cu(I!)/HMTETA, Sn (II) 2- etilhexanoato como agente reductor y Metil-etil-cetona como 47 disolvente.
5.2 Relaciones molares empleadas para la homopolimerización de MMA empleando el sistema catalítico Cu(II)/HMTETA, Zn como agente reductor y Metil-etil-cetona como disolvente. 47
5.3 Relaciones molares empleadas para la homopolimerización de MMA empleando el sistema catalítico Cu(iI)/HMTETA, Ácido ascórbico como agente reductor y Metil-etil-cetona como 48 disolvente.
5.4 Relaciones molares empleadas para la homopolimerización de MMA empleando el sistema catalítico Cu(iI)/HMTETA, sin agente reductor y Metil-etil-cetona como disolvente. 48
5.5 Relaciones molares empleadas para la homopolimerización de MMA empleando el sistema catalítico Cu(ii)/PMDETA, Sn (11) 2- etilhexanoato como agente reductor y Metil-etil-cetona como 49 disolvente.
5.6 Relaciones molares empleadas para la homopolimerización de MMA empleando el sistema catalítico Cu(1I)/PMDETA, Zn metálico como agente reductor y Metil-etil-cetona como 50 disolvente.
5.7 Relaciones molares empleadas para la homopolimerización de 50 MMA empleando el sistema catalítico Cu(Ii)/PMDETA, Sn (II) 2-
xii
etilhexanoato como agente reductor,yfenileter, como disolvente.
5.8 Relaciones molares empleadas para la h om opolim eriza ción de MMA empleando el sistema catalítico Cu(II)/PMDETA, Ácido ascórbico como agente reductoryfenileter como disolvente. 51
5.9 Relaciones molares empleadas para la homopolimerización de 51 MMA empleando el sistema catalítico Cu(íI)/PMDETA, Zn como agente reductoryfen ileter como disolvente.
5.10 Relaciones molares empleadas para la homopolimerización de 52 MMA empleando el sistema catalítico Cu(II)/HMTETA, Sn (II) 2-etilhexanoato como agente reductoryfenileter como disolvente.
5.11 Identificación y composición de las diferentes mezclas de la 58 matriz po/imérica PMMA con SWCNT's.
5.12 Identificación y composición de las diferentes mezclas de las 60 matriz polimérica Nylon-MXD6 con SWCNT's.
5.13 Condiciones experimentales para la preparación de las placas por 61 moldeo por compresión de los nanocom puestos PMMA/SWCNT's-f-PMMA y Nylon -14XD6/SWCNT's-f-PGMA.
Capítulo VI. Resultados y discusiones
6.1 Resultados de conversión y peso molecular para la reacción de 75 polimerización de MMA empleando el sistema catalítico CuBr2/1-IMTETAy Sn(EH)2 como agente reductor.
6.2 Resultados de conversión y peso molecular para la reacción de 76 polimerización de MMA empleando el sistema catalítico CuBr2/HMTETAy ácido ascórbico como agente reductor.
6.3 Resultados de conversión y peso molecular para la reacción de 77 polimerización de MMA empleando el complejo catalítico CuBr2/HMTETAy Zn metálico como agente reductor
6.4 Resultados de conversión y peso molecular para la reacción de 78 polimerización de MMA a 75°C bajo condiciones ATRP
6.5 Constantes aparentes de polimerización determinadas de las 84 reacciones de polimerización A GET-A TRPy A TRP normal.
6.6 Resultados de conversión y peso molecular para la reacción de 86 homopolimerización de MMA empleando el sistema catalítico CuBr2/P14DETA y Sn(EH)2 como agente reductor
XIII
6.7 Resultados de conversión y peso molecular para la reacción de 87 polimerización de MMA empleando el sistema catalítico CuBr2/PMDETA y ácido ascórbico como agente reductor
6.8 Resultados de conversión y peso molecular para la reacción de 88 polimerización de MMA empleando el sistema catalítico CuBr2/PMDETA y Zn como agente reductor
6.9 Resultados de conversión y peso molecular para la reacción de 89 polimerización de MMA a 75°C bajo condiciones ATRP empleando el sistema catalítico CuBr2/PMDETA
6.10 Constantes aparentes de polimerización determinadas de las 93 reacciones de polimerización AGET-ATRP y ATRP normal, empleando el sistema catalítico CuBr2/PMDETA
6.11 Constantes aparentes de polimerización de las reacciones de 94 polimerización AGET-ATRP con diferente sistema catalítico
6.12 Resultados de conversión y peso molecular para la reacción de 96 polimerización de MMA sin agente reductor
6.13 Resultados de conversión y peso molecular para la reacción de 100 polimerización de MMA empleando el sistema catalítico CuBr2/HMTETA, tricloroetanol como iniciador y difenileter como disolven te
6.14 Resultados de conversión y peso molecular para la reacción de 101 polimerización de MMA realizada en forma preparativa
6.15 Relaciones molares empleadas en las reacciones de 114 funcionalización mediante la generación in situ de sales de diazonio
6.16 Resultado del análisis termogravimétrico de las diferentes 116 reacciones defuncionalización
6.17 Porcentaje de funcionalización de SWCNT's mediante la 119
generación in situ de sales de diazonio
6.18 Relaciones molares empleadas en las reacciones de síntesis del 121
iniciador A TRP base SWCNT's
6.19 Grado de funcionalización de las reacciones de síntesis de los 124
SWCNT's-Br
6.20 Relaciones molares empleadas para la homopolimerización de 126 Metacrilato de Metilo
xlv
6.21 Relaciones molares empleadas para la hornopolimerización de 126
Metacrilato de Glicidilo
6.22 Resultados de conversión de las reacción de horno polimerización 127
del Metacrilato de Metilo
6.23 Resultados de conversión de las reacción de homo polimerización 127
del Metacrilato de Glicidilo
6.24 Porcentaje de PMMA injertado sobre la superficie de los SWNCT's 129
6.25 Porcentaje de PGMA injertado sobre la superficie de los SWNCT's 132
6.26 Comparación de las poliamidas Nylon-6y Nylon-MXD6 136
6.27 Nomenclatura y estequiometria de las mezclas realizadas con la 138
matriz polimérica PMMA
6.28 Nomenclatura y este quiometria de las mezclas realizadas con la 138
matriz polimérica Nylon-MXD6
6.29 Propiedades mecánicas de los nancompuestos SWCNTs-f- 140
PGMA/Nylon -MXD 6 y SWCNTs/Nylon -MXD6 con diferentes
concentraciones de SWCNTs.
6.30 Datos de dureza y resistencia al impacto de las mezclas de la 145
matriz Nylon-MXD6 con diferentes concentraciones de SWCNTs
6.31 Resultados del análisis termogravirnétrico de las diferentes 148
mezclas con la matriz Nylon-MXD6
6.32 Resultados del análisis por DSC para las mezclas Nylon- 153
MXD 6/SWCNT'S-f-PGMA, Nylon -MXD6/SWCNT's y la matriz
pura Nylon-MXD6
6.33 Propiedades mecánicas de los nanocompuestOS PMMA/SWCNTs- 158
f-PMMA y PMMA/SWCNT'S
6.34 Datos de dureza y resistencia al impacto de la mezclas de la 162
matriz PMMA con diferentes concentraciones de SWCNTs modificados y no modificados
6.35 Resultados del análisis termigravimetrico de las diferentes 165
mezclas de la matriz PMMA con diferentes concentraciones de
SWCNT'S
6.36 Temperatura de transición vítrea (?') determinada para las 168
diferentes mezclas de la matriz PMMA con diferentes
concentraciones de SWCNTs.
xv
- ------.-- - Introducción
ID Introducción
Uno de los materiales que en la actualidad ha despertado gran interés debido
a sus excelentes propiedades mecánicas, térmicas y eléctricas son los nanotubos
de carbono (CNT's). Estos materiales fueron descubiertos por el Dr. Sumio lijima
en la década de los 90's [1], y desde entonces una gran cantidad de trabajos
científicos se han centrado en ellos [2-5], Una de las principales desventajas que
tienen estos materiales es su pobre solubilidad en medios acuosos y disolventes
orgánicos debido a las fuertes interacciones de Van der Waals entre los
nanotubos, lo que ha limitado la incorporación de estos materiales a diferentes
tipos de matrices. Es por esta razón que se han desarrollado diferentes técnicas
de funcionalización de la pared lateral de los CNTs, con lo cual se minimiza este
problema [6], además de lograrse la integración de los nanotubos en sistemas
orgánicos, inorgánicos y biológicos. Uno de los materiales que ha sido
ampliamente empleado para funcionalizar CNTs, son los polímeros. La
funcionalización de los nanotubos con estos materiales ayuda a minimizar el
problema de la falta de solubilidad, además de ayudar a mejorar la dispersión de
los CNT's en matrices poliméricas. Entre las técnicas reportadas para la
funcionalización de los nanotubos con estos materiales, se encuentra la conocida
como "Injerto de polímeros" [6] en la cual se lleva a cabo la unión de las cadenas
de polímero a la pared lateral de los CNT's. Esta técnica se divide en injerto a" 17
9] e injerto desde" [8,10-12] El "injerto a" se basa en la síntesis de un polímero con
peso molecular específico, el cual por medio de reacciones de intercambio del
grupo funcional terminal se une a la superficie de los tubos. El "injerto desde" se
basa en la inmovilización de los precursores del polímero en la superficie de los
nanotubos, seguida de la reacción de polimerización. Ya que para este tipo de
funcionalización se requiere de la síntesis de un polímero, un método que ha
demostrado ser eficiente en la síntesis de polímeros con peso molecular
controlado y polidispersidades estrechas, es la técnica conocida como
Polimerización Radicálica por Transferencia de Átomo (ATRP). Con esta
metodología es posible llevar a cabo la polimerización de monómeros vínilicos,
1
Introducción
como estirenos, metacrilatos, metacrilamidas, dienos y acrilonitrilos. Es posible
encontrar en la literatura una gran cantidad de información con respecto a la
polimerización vía ATRP de monómeros metacrilicos como el metacrilato de metilo
(MMA) [1318], pero no existe gran información acerca de la síntesis de
Polimetacrilato de glicidilo (PGMA) [19-21] Una de las limitantes de esta técnica es
que las reacciones deben llevarse a cabo bajo atmósfera inerte debido a que el
complejo metálico empleado se oxida fácilmente en presencia de oxígeno, por lo
cual Matyjaszewski reportó una nueva técnica de polimerización llamada
Generación de Activadores por Transferencia de Electrones (AGET), técnica que
se basa en los mismos principios que ATRP [22]
Al igual que los CNT's los polímeros han generado un gran cambio científico
y tecnológico. Existen materiales poliméricos que han ido sustituyendo en gran
medida a materiales como la cerámica, los metales, el vidrio, entre otros. Esto ha
sido debido a que es más sencillo, además de más económico, emplear este tipo
de materiales. Los materiales poliméricos son tan versátiles que es posible
mejorar las propiedades de¡ material original mediante la adición de algún aditivo.
Los CNT's han sido ampliamente empleados como refuerzo en diferentes
matrices poliméricas como Polietileno, Nylon, Poliestireno, solo por nombrar
algunas. La incorporación de este tipo de materiales a matrices poliméricas da
como resultado un incremento en las propiedades mecánicas y eléctricas de las
matrices.
El presente trabajo aborda el empleo de ambos materiales tan prometedores,
CNTs y polímero, ya que es conocido que la mezcla de ambos materiales
proporciona a los polímeros mejores propiedades mecánicas, térmicas y
eléctricas.
2
Antecedentes
II. Antecedentes
El término nanotecnología puede definirse como el estudio, creación,
manipulación y aplicación de materiales, dispositivos, y sistemas a través de¡
control de la materia a escala nanométrica; esto es a nivel de átomos y moléculas.
En los últimos años, este campo se ha desarrollado ampliamente, y ha alcanzado
gran importancia dentro de varias ramas de la ciencia como la física [231, química [24] y biología [2526]
La nanotecnología se basa en el hecho de que, partículas menores a 100
nanómetros (un nanómetro es una billonésima parte de un metro) imparten a los
materiales construidos a partir de ellas, propiedades y comportamientos
mejorados y novedosos 1271• Una importante característica de esta generación
científica es la habilidad de trabajar a una escala entre 10 y iO m para generar
estructuras más grandes con nueva organización molecular que puedan ser
empleadas en una gran cantidad de aplicaciones.
Richard Feynman es considerado el padre de la nanotecnología, ya que fue
el primero en describir este concepto en su conferencia en la American Physical
Society, titulada 'There ¡s Plenty of Room at the Bottom" en 1959, en la cual
especulaba la posibilidad y el potencial de¡ uso de materiales de tamaño
nanométrico.
En la actualidad los principales avances de la nanotecnología se dan en los
sistemas de cómputo, en donde se investiga el diseño de interruptores (elementos
básicos para las computadoras) a nanoescala. Otra área de potencial aplicación e
investigación, es el uso de materiales a escala nana para incrementar la
capacidad de almacenamiento en dispositivos magnéticos [28]•
Dentro de las áreas de investigación de nanoestructuras, se han empleado
diversos compuestos a escala nana, como son las nanopartículas de cobre [29]
nanopartículas de plata [26], nanoarcillas (31 y en gran medida los nanotubos de (31] carbono
3
Antecedentes
Los nanotubos de carbono tienen muchas aplicaciones potenciales, muy por
encima de otros materiales, debido a las propiedades físicas y químicas que
poseen.
2.1 - Estructuras alotrópicas del carbono
Había sido definido que el carbono solo poseía dos estructuras alotrópicas
principales, las cuales son estables a temperatura ambiente: diamante y grafito;
sin embargo en la actualidad se conocen algunas otras que han sido obtenidas por
vía sintética. A continuación se hace una breve descripción de las diferentes
estructuras alotrópicas del carbono.
a) Diamante
El diamante consta de átomos de carbono que están tetra héd ricamente
unidos a través de enlaces híbridos sp3 que forman una red tridimensional. Cada
carbono tiene por vecinos cuatro átomos de carbono con ángulo de enlace de
109.50 , lo que le confiere propiedades de elevado índice de refracción y alta
dureza. En la Figura 2.1 se esquematiza de manera gráfica esta descripción.
Figura 2.1 Estructura del diamante
4
Antecedentes
Grafito
El grafito tiene una estructura de capas donde cada capa es llamada hoja de
grafito (Figura 2.2), las cuales están formadas por hexágonos unidos por enlaces
híbridos sp2. Cada carbono tiene por vecino tres átomos de carbono. El ángulo de
enlace en esta estructura alotrópica del carbón es de 1200.
Figura 2.2 Estructura de/grafito
Fulereno
En 1985 Curl, Kroto y Smalley (32] descubrieron el fulereno mientras
simulaban las condiciones de nucleación del polvo interestelar mediante descarga
en un arco eléctrico formado por dos electrodos de carbono en atmósfera inerte. El
fulereno ó C60 está formado por 60 átomos de carbono (Figura 2.3), dónde cada
átomo esta unido a otro átomo igual por un enlace doble y dos sencillos.
Figura 2.3 Estructura delfulereno.
5
Antecedentes
d) Nanotubos de carbono
En 1991, el científico japonés Sumio lijima (1] descubrió una nueva estructura
de¡ carbono, mientras intentaba desarrollar una técnica para producir fulerenos. El
científico observó que al producir descargas eléctricas entre electrodos de grafito
en atmósfera inerte se formaban nanofibras de alambre a las que denominó
nanotubos de carbono. Desde el descubrimiento de estas estructuras y hasta el
día de hoy, estos materiales han adquirido gran interés en el área de la ciencia y la
investigación debido a las novedosas propiedades que poseen.
Los nanotubos de carbono (CNT's) (Figura 2.4) son también una forma
alotrópica de¡ carbón con estructura cilíndrica, que pertenecen a la familia de los
fulerenos. Estas moléculas con forma cilíndrica poseen propiedades novedosas
que los hacen potencialmente útiles en muchas aplicaciones dentro de¡ campo de
la nanotecnología.
Figura 2.4 Estructura de los nanotubos de carbono
Estos materiales han sido aplicados en dispositivos electrónicos [33], campos
de emisión, almacenadores de hidrógeno [34], dispositivos para nanofluidos e
interconectores. Además han sido empleados para reforzar materiales como
cementos, pinturas y polímeros, con la finalidad de incrementar su resistencia al
desgaste. Una de las principales aplicaciones que en los últimos años han tenido
los nanotubos de carbón es como refuerzo en materiales poliméricos, para crear
materilaes con mejor desempeño mecánico, eléctrico y térmico.
Antecedentes
2.1.1 - Clasificación de los nanotubos de carbono
Los nanotubos se clasifican dependiendo de la cantidad de capas de carbón
por las que estén formados; si están formados por una solo capa de grafito, se
denominan nanotubos de pared simple, SWCNT's (Single Walled Carbon
Nanotubes), y si están formas por dos ó más capas de grafito se denominan
nanotubos de pared múltiple, MWCNFS (Multi Walled Carbon Nanotubes).
Los SWCNT's tienen diámetros de 1-2 nm con longitudes de unos cuantos
micrómetros, mientras que los MWCNT'S tienen diámetros de 10-40 nm con
longitudes similares a las de los SWCNTS. Las capas en los MWCNFs se
-
mantienen unidas por fuerzas electromagnéticas, tieniendo un espacio de 0.34 nm
entre cada una de ellas.
Estos materiales de gran interés están formados por anillos hexagonales y
algunas veces también de pentágonos y heptágonos. Dependiendo del arreglo de
estos anillos los nanotubos se consideran como materiales conductores o
semiconductores.
Se conocen tres tipos de estructura química de los CNT's: a) CNT's tipo zig-
zag; pueden comportarse como materiales conductores y semiconductores (Figura
2.5-a), b) CNT's tipo sillón (armchair); tienen las características del metal y por lo
tanto son materiales conductores de la electricidad (Figura 2.5-b) y finalmente c)
CNT's quirales; materiales conductores (Figura 2.5-c).
'A
Antecedentes
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Sillón Quiral
b c
Figura 2.5 Esquema de la estructura química de los CNT's.
2.1.2 - Métodos de obtención de los nanotubos de carbono
Actualmente se conocen diversos métodos para la síntesis de los CNT's;
vaporización por láser, descarga por arco eléctrico, deposición química de
vapores, pirolisis de hidrocarburos, entre otros [351• El éxito de¡ método de síntesis
se basa en la cantidad de material obtenido así como en su pureza.
Vaporización por /aser; es el método de síntesis de CNT's donde un tubo de
cuarzo, conteniendo gas argán y una pieza de grafito, es calentado a 1200°C. El
tubo de cuarzo contiene un enfriador de agua que actúa como recolector de cobre.
La pieza de grafito contiene pequeñas cantidades de cobalto y níquel, que actúan
como sitios de nucleación catalítica para la formación de los tubos. Un haz intenso
de¡ láser se hace incidir sobre el blanco, logrando con esto la evaporación de¡
carbono del grafito. El argán barre los átomos de carbono de la zona de alta
temperatura, para enfriarlos en el recolector de cobre, en el cual el material es
condensado a nanotubos. Los nanotubos que se obtienen por este método tienen
diámetros de 10-20 nm y longitudes de 100 pm aproximadamente [36]•
Antecedentes
Descarga por arco eléctrico; involucra la aplicación de una corriente directa a
través de dos electrodos de grafito de alta pureza en atmósfera de Helio. De
acuerdo con el catalizador empleado, es posible obtener SWCNT's y MWCNT's
con rendimientos altos. Si durante el proceso de síntesis se emplea cobalto, níquel
o hierro se producen SWCNT's, mientras que si no se emplea algún metal el
producto obtenido serán MWCNT's [371•
Depósito químico de vapores es otro de los métodos por el cual es posible
obtener CNTS. Este método involucra la descomposición de un gas hidrocarburo
como el metano a 110000. A medida que el gas se descompone, los átomos de
carbono generados se condensan en un substrato enfriador que puede contener
varios catalizadores como el hierro. Con este método es posible sinterizar tubos
con extremos abiertos, lo que no ocurre con los otros métodos de síntesis [36]•
2.1.3 - Propiedades de los nanotubos de carbono
Las propiedades de los CNTS han sido ampliamente estudiadas en los
últimos años debido a que este material es ideal para reforzar diferentes tipos de
- materiales, ya que el enlace carbono-carbono de¡ grafito es uno de los más fuertes
en la naturaleza.
Las excelentes propiedades mecánicas, térmicas y eléctricas que poseen
los CNTS son atribuidas a su estructura única, su tamaño tan pequeño, así como
a sus propiedades físicas y químicas. Estas propiedades se han aprovechado para
- mejorar las propiedades de diferentes tipos de materiales que tienen una gran
cantidad de aplicaciones, generando un gran avance científico y tecnológico.
Los CNTs son reconocidos por poseer una alta conductividad térmica y una
elevada fuerza tensil. Estos materiales transportan la corriente eléctrica más
eficazmente que los tradicionales cables de cobre, con la ventaja de que no
- disipan calor.
Antecedentes
Los nanotubos están formados por anillos hexagonales, además de
pentágonos y heptágonos; dependiendo de¡ diámetro y quiralidad de estos anillos,
los nanotubos se consideran como materiales conductores o semiconductores.
Los nanotubos con carácter metálico (tipo sillón), presentan una
conductividad eléctrica muy alta. Se estima que pueden transportar un billón de
amperes por centímetro cuadrado, lo que es más de lo que transportan los
tradicionales alambres de cobre, ya que estos fallan a un millón de amperes por
centímetro cuadrado debido a que el calor generado por la corriente eléctrica
funde el cable 1381
La conductividad térmica de los CNT 's es extremadamente alta (5159 kcal/hr
m°C), incluso mayor que la de¡ diamante (2854 kcal(hr m°C)), lo que se traduce
como un material que conduce el calor eficientemente.
Con respecto a las propiedades mecánicas de los CNT's el módulo de
Young que posee este material es 6 veces mayor al de¡ cobre [38] (CNT's 1.28 a
1.8 TPa, cobre 0.21 TPa). El valor de¡ módulo de Young caracteriza la flexibilidad
elástica de un material; entre mayor sea el valor del módulo, menos flexible será el
material. Este valor para los CNT's, se traduce en que este es un material muy
difícil de deformar porque es rígido y duro.
Con respecto a la resistencia tensil, es posible mencionar que los CNT's
poseen una resistencia tensil de aproximadamente 150 a 180 GPa, mientras que
las aleaciones de acero tienen una resistencia tensil de solo 70 GPa. Esto implica
que los CNT's son 20 veces más fuertes que el acero. Con la medida de esta
propiedad es posible determinar la cantidad de esfuerzo que se necesita para
estirar un material antes de llegar a su ruptura.
Si durante el proceso de síntesis de los CNT's se obtienen tubos ligeramente
curveados, esto le dará más resistencia al material, pudiendo deformarse sin llegar
a sufrir daño alguno. Esto se debe a que en los nanotubos la mayoría de los
anillos hexagonales por los que está formada la pared de los tubos, tiene la
capacidad de cambiar su estructura. Esta característica de los tubos, se debe a
10
Antecedentes
que los anillos hexagonales tienen una hibridación sp2 , y este tipo de enlace
puede sufrir una rehibridación, ya que presentan una ligera curvatura. Este
comportamiento no se presenta en todos los materiales; la mayoría se fracturan al
deformarse debido a la presencia de defectos en su estructura.
Adicionalmente los CNT's también tienen propiedades químicas interesantes,
por las cuates se ha incrementado el uso de este material, como son la apertura,
llenado, adsorción, transferencia de cargas, entre otras.
En cuanto a la abertura, es conocido que los extremos de los CNTS son más
reactivos que la pared lateral [39] debido a la presencia de pentágonos y restos de
catalizador metálico en los nanotubos, así como a la gran curvatura que tienen
estos materiales.
Para lograr la apertura de los extremos de los CNTS se han empleado
técnicas como la oxidación en fase vapor, plasma y reacciones químicas usando
ácidos como el ácido nítrico (HNO3). En los extremos abiertos se injertan grupos
funcionales como carboxilo, carbonilo y fenol (Figura 2.6). La apertura de los tubos
es necesaria para emplearlos en diferentes aplicaciones químicas, biológicas,
electrónicas, entre otras.
11
Fenol
Carbonilo
Lactona
)H Ácido carboxilico
o-quinona
p-quinona
Antecedentes
Figura 2.6 Posibles grupos químicos al extremo de los nanotubos de carbono
El hecho de que los CNTs tengan estructura cilíndrica hueca, abre nuevas
posibilidades para el llenado de estos, generando nanoestructuras novedosas. El
proceso para llenar los nanotubos se clasifica en dos grupos principales: a) el
método químico, usando química vía húmeda y b) el método físico, donde las
fuerzas capilares introducen a la cavidad de los tubos un material en estado
fundido [40] El método químico vía húmeda se basa en poner los nanotubos a
reflujo en un baño de ácido nítrico con el objetivo de abrir sus extremos y llenar la
cavidad. La principal ventaja de este método es la flexibilidad y la gran variedad de
materiales que pueden ser introducidos en los nanotubos. En el método físico no
se emplean disolventes en el proceso. Los tubos abiertos son inmersos en el
material fundido mientras el líquido es llevado dentro de¡ tubo por fuerzas
capilares. Este método tiene más restricciones con respecto a los materiales con -
los que se puede llenar la cavidad, pero la cantidad de material encapsulado es
significativamente mayor que el que logra encapsularse por el método químico. -
12
Antecedentes
2.1.4 - Funciona/ización de nanotubos de carbono
Como ya se mencionó, los nanotubos de carbono poseen una alta
resistencia tensil, módulo elevado, baja densidad, además de alta conductividad
eléctrica y térmica. Sin embargo no todo es positivo en este material, ya que
poseen una gran desventaja que ha generado limitaciones en su uso. Los CNTS
son insolubles en disolventes orgánicos y acuosos debido a las fuertes
interacciones de Van der Waals que provocan la formación de aglomerados;
además, por su tamaño tan pequeño, la manipulación y procesamiento de¡
material es difícil. Para minimizar esta desventaja los CNT's pueden experimentar
reacciones químicas que introduzcan en su estructura (funcionalización) grupos
afines que los hagan más solubles y de este manera poder integrarlos a otros
materiales.
En la literatura se encuentran reportadas diferentes técnicas por las cuales
es posible funcionalizar ó modificar la superficie de los CNT's [6], logrando
- solubilizar los tubos en disolventes orgánicos e incorporarlos de esta manera a
diferentes sistemas.
La funcionalización de los nanotubos se agrupa en dos métodos principales:
la funcionalización no covalente y la funcionalización covalente.
- Funcionalización no covalente.
Por este método las paredes laterales son funcionalizadas con compuestos
aromáticos, surfactantes y polímeros mediante interacciones 7t-Tt o hidrofobicas
entre los nanotubos y las moléculas con las que se modificará la superficie de los
tubos [41] Este método permite preservar las propiedades del material, así como
mejorar su solubilidad.
- Funcionalización covalente
Este método se basa en la formación de enlaces covalentes entre una
molécula orgánica y la pared lateral de los nanotubos [41]• Este tipo de
13
Antecedentes
funcionalización ha sido ampliamente estudiada, por lo que ha proporcionado los
medios para injertar diferentes grupos químicos a la superficie de los nanotubos.
Uno de los problemas de las adiciones covalentes es que el tratamiento de los
CNT's bajo condiciones extremas, como lo es el uso de ácidos, puede causar
daños en la estructura de los nanotubos y sus propiedades, por lo que es
necesario desarrollar métodos de modificación en los cuales se preserven las
propiedades de estos materiales.
La funcionalización covalente es una metodología prometedora para mejorar
la manipulación, dispersión y solubilidad de los CNT'; además este método abre
una amplia gama de creación de novedosos materiales compositos.
En la literatura se encuentran reportadas una gran cantidad de
metodologías por las cuales ha sido posible modificar químicamente la superficie
de los nanotubos mediante la formación de enlaces covalentes [6}• Entre las
metodologías reportadas se encuentran la fluorinación, modificación con reactivos
orgánicos, adición de azometin iluros, carbenos, nitrenos, radicales arilos, sales de
diazonio, aminas aromáticas, aminoácidos y en gran medida la funcionalización
con grupos ácido carboxílico.
A continuación se hace una breve descripción de algunos de los métodos de
funcionalización covalente con los cuales se logra mejorar la solubilidad de los
nanotubos, así como la preparación de nanocompositos.
a) Técnicas oxidativas
Una de las técnicas de modificación covalente más utilizadas para mejorar la
solubilidad y dispersión de los nanotubos de carbono, es la modificación superficial
de los CNT's con grupos ácido carboxílico. Estos grupos son injertados a la
superficie de¡ material mediante oxidación con ácido nítrico. En algunos reportes [89,42a,b] este tipo de funcionalización es empleada como método de purificación,
con el fin de eliminar residuos de carbón amorfo y nanopartículas de carbón, sin
embargo, al realizar este tipo de funcionalización ocurre el injerto de grupos -
000H en los extremos, así como en las zonas con defectos de los CNT's.
14
Antecedentes
La modificación superficial de los CNT's con grupos ácido carboxílico es una
de las técnicas de funcionalización más empleadas, porque además de
- incrementar la solubilidad de los tubos, el grupo ácido es un precursor mediante el
cual, por medio de una reacción química, es posible injertar diferentes grupos
- funcionales (amino, éster, entre otros) a la superficie de los nanotubos.
Dentro de los trabajos en los que se emplea la técnica oxidativa para la
modificación de CNTs se encuentra el reportado por Worsley y colaboradores 1431
En este trabajo los autores reportan un estudio sobre la modificación de SWCNT's
mediante esta técnica, en el cual concluyen que la purificación de SWCNTs con
ácido nítrico injerta grupos —000H a la superficie de los nanotubos. Ya que este
grupo ácido tiene la capacidad de experimentar diferentes reacciones químicas
mediante las cuales es posible injertar diversos grupos funcionales a la superficie
de¡ material. Los autores en su trabajo lograron injertar a la superficie de los
SWCNTs octadecilamida (Figura 2.7) y octadecilester, con lo que se abre un gran
campo de posibilidades de funcionalización de CNT's.
o DCC + H2N-(CH2)17-CH3 O
WOH
120 °C, 6 días WNH-(C1-12)IrCH3
Figura 2.7 Esquema de la reacción realizada por Worsleyy colaboradores
Otro trabajo relacionado con la técnica oxidativa es el reportado por Kong y
colaboradores t44j en el que se realiza la funcionalización de MWCNTs con grupos
ácido. Los nanotubos modificados con grupos —COOH se pusieron en presencia
de cloruro de tionilo, injertando con esta reacción sobre la superficie de¡ material
un grupo haluro de acilo, el cual reacciona con etilenglicol y posteriormente con un
derivado halogenado, fijando sobre la superficie de los nanotubos un grupo que
- actúa como iniciador frente a la reacción de polimerización AlRP (Figura 2.8).
15
Antecedentes
HNO3 scic12 0 HO-OH
reflux 65 °C
MWNT MWNT-COOH
O Br'Br OH
N(CtI2CH3)3 DMAP
MWNT-OH
MWNT-COCI
Y O4 Br
MWNT-Br
Figura 2.8 Esquema de la metodolgía de reacción empleada por Kong y colaboradores
b) Ha/oyen ación
La superficie de los nanotubos ha sido modificada mediante la halogenación
de la pared lateral de los CNT's con flúor elemental en el intervalo de
temperaturas entre temperatura ambiente y 60000. Los mejores resultados se han
presentado al emplear temperaturas entre 150 y 400°C, ya que a temperaturas
más elevadas la red de grafito puede verse afectada. Este tipo de injertos sobre la
superficie de los nanotubos es muy útil ya que el grupo halógeno es fácilmente
reemplazado por grupos alquilo usando reactivos de Grignard u organoliticos.
Ha sido reportado que los grupos halogenados pueden ser también
sustituidos por diaminas [45] o dioles [46] vía reacciones de sustitución nucleofílica.
c) Radicales libres
Otra técnica por la cual se han funcionalizados los CNT'S es mediante la
adición de radicales libres a la superficie de los nanotubos. Ying y colaboradores [47} reportaron la generación de radicales libres mediante la descomposición de
peróxido de benzoilo en presencia de ioduros alquílicos, con lo que se logró la
modificación de nanotubos de pared simple con un grupo fenilo, además de un
grupo octadecilo. La caracterización de estos compuestos se realizó por diferentes
técnicas como espectroscopía Raman, análisis termogravimétrico e infrarrojo,
16
Antecedentes
demostrando que la modificación se lleva a cabo en un alto grado de
fu n clon a liza ció n
- d) Injerto de polímeros
La funcionalización covalente de CNT's con compuestos poliméricos es una
herramienta muy importante dentro de las técnicas de funcionalización debido a
que las cadenas de polímero ayudan a que los nanotubos se disuelvan en una
gran variedad de disolventes, incluso con un bajo grado de funcionalización. En la
literatura se encuentran reportadas dos metodologías para la unión covalente de
materiales poliméricos de diversa naturaleza a la superficie de los nanotubos
conocidas como "Injerto a" e "Injerto desde"
La técnica "Injerto de" se basa en la síntesis de un polímero con peso
molecular específico seguida de una reacción de transformación del grupo
funcional terminal, con el fin de obtener cadenas de polímero funcionalizadas con
grupos reactivos que reaccionarán con la superficie de los CNTs (Figura 2.9). La
limitación de esta técnica es que el injerto de una pequeña cantidad de cadenas
de polímero dificulta la difusión de cadenas adicionales a la superficie, provocando
una baja cantidad de cadenas injertadas sobre la superficie de los tubos.
--CH2-CH SWNT
CH2-CHCH2-CH—N j
Ph o-DCB,
in Ph tn Ph
Figura 2.9 Esquema de/injerto de polímeros por el método "Injerto de"
Uno de los trabajo en los que se emplea el método de funcionalización
"Injerto de" es en el reportado por Wu [48] en 2003. En este trabajo realizaron la
funcionalización de CNTs con poli(vinilcarbazol) y poli(butadieno) mediante una
reacción nucleofílica de polímeros con CNT'.s. Para lograr la funcionalización de
los CNT's, los polímeros se mezclaron con reactivos organometálicos como
hidruro de sodio o butil-litio, obteniendo de esta mezcla polímeros con
funcionalización aniónica terminal, la cual reaccionó con los carbonos de la
17
Antecedentes
superficie de los nanotubos, recuperando al final de¡ proceso nanotubos
funcionalizados con cadenas poliméricas de poli(vinilcarbazol) y poli(butadieno).
En 2004 Qin 181 y colaboradores reportaron la funcionalización de SWCNTs
con azido-poli(estireno) empleando la técnica "Injerto de". El PS sintetizado bajo
condiciones ATRP sufrió una transformación de¡ grupo funcional terminal por el
grupo azida (N3) de la azida de sodio. El polímero funcionalizado se injerto sobre
la superficie de los tubos, mezclando los SWCNTs con el PS-N3 a 130°C por 60 h
en atmósfera inerte. Como resultado de la investigación se determinó que por
cada 48 átomos de carbono se tienen 1 cadena de PS.
Wang [491 en 2007 reportó un trabajo similar al realizador por Qin, en el cual
lleva a cabo la funcionalización de SWCNT'S por el método "Injerto de" con PS
obtenido bajo condiciones ATRP. El grupo halógeno terminal de¡ PS fué
intercambiado por el grupo N3 de la azida de sodio. Las cadenas de polímero
modificadas fueron injertadas a la superficie de los tubos por una reacción de
cicloadición de¡ grupo azida. Los resultados experimentales demostraron una
unión covalente del polímero y los nanotubos
Con la técnica "Injerto desde" se disminuye el problema de una baja
cantidad de cadenas de polímero injertadas a la superficie de los CNT'S, ya que la
superficie de este material es previamente modificada covalentemente con grupos
capaces de iniciar la reacción de polimerización, los cuales se ponen en contacto
directo con moléculas de monómero.
Esta metodología ha sido empleada por diversos grupos de investigación;
tal es el caso de Viswanathan y colaboradores [501 que realizaron la
funcionalización de SWCNTS con sec-butil-litio, injertando a la superficie de los
nanotubos especies carbanión que permitieron la ruptura de los aglomerados que
forman los SWCNTs, además con esto se logró crear sobre la superficie de los
SWCNT's sitios capaces de iniciar la polimerización de estireno, por lo cual fue
posible injertar cadenas de PS a la superficie de los nanotubos.
18
Antecedentes
En 2006 Liang [51) estudió la polimerización de MMA empleando nanotubos
de carbono (SWCNT's Li) con especies litiadas como iniciador. Con este
procedimiento se logró la incorporación de cadenas poliméricas a la superficie de
los nanotubos; además con esta metodología se evitó el uso de¡ ultrasonido para
romper los aglomerados que se forman por las fuertes interacciones de Van der
Waals, ya que la sonicación puede dañar la estructura de los tubos. El esquema
de la reacción realizada por este grupo de trabajo se presenta en la Figura 2.10.
r (11
ii u,c rr>c 1
L
Figura 2.10 Esquema de la reacción realizada por Wang en 2006
Xia y colaboradores [52) estudiaron la preparación de compositos mediante
la polimerización en emulsión ¡n situ de acrilatos empleando ultrasonido como
iniciador. Para el injerto covalente de las cadenas de polímero a la superficie de
los MWCNFs no fue necesaria la funcionalización de los tubos con alguna
especie iniciador, ya que la radiación de¡ ultrasonido se encargó de iniciar la
polimerización de los monómeros acrílicos n-butilacrilato y metilmetacrilato,
cubriendo la superficie de los tubos con cadenas de polímero.
El injerto de grupos iniciador ATRP a la superficie de los CNT's [11,12,531 ha
sido empleado para modificar la superficie de estos materiales con diferentes
polímeros y de esta manera modificar la superficie del material con cadenas
poliméricas. Con este tipo de modificación es posible disminuir el problema de
falta de solubilidad de los nanotubos, además de facilitar la incorporación de estos
materiales a diferentes sistemas.
Qin y colaboradores 181 reportan la funcionalización de SWCNT'$ con un
iniciador AlRP, empleando este material en la polimerización de estireno. La
funcionalización de los tubos no cambió la estructura de estos, lo que indica que ¡a
integridad de los tubos no fué afectada con el tratamiento. Además, de acuerdo a
19
Antecedentes
la caracterización realizada por TGA, se determinó que la cantidad de polímero
injertado sobre la superficie de los SWCNT's incrementa conforme incrementa el
tiempo de reacción.
En otro trabajo realizado por el mismo grupo de investigación 1161 se reporta la funcionalización de SWCNFs con polibutilmetacrilato (PBMA) vía ATRP. Para
lograr la funcionalización de los nanotubos, la superficie de los tubos fue
inicialmente modificada con grupos ácido carboxílico mediante la oxidación con
ácido nítrico. El iniciador ATRP fue unido covalentemente a los tubos mediante
una reacción de esterificación de los grupos ácidos injertados a la superficie de los
tubos y el 2-hidroxietil 2'-bromopropianato. Durante el proceso de reacción, se
adicionó al sistema metil-2-bromopropianato como iniciador libre de la
polimerización. Esto se realizó con el fin de tener mayor control en la iniciación de¡
proceso de polimerización. El análisis por TGA mostró que la cantidad de PBMA
injertado en los tubos, se incrementó linealmente con el peso molecular de¡ PBMA
libre. Con estos resultados, en el trabajo se concluyé que esta metodología puede
ser aplicada para injertar sobre la superficie de los nanotubos cualquier tipo de
polímero que pueda iniciar el proceso de polimerización vía ATRP.
En 2004 Kong [11] reportó la funcionalización de MWCNT's con PMMA. Para
lograr el injerto de las cadenas de polímero a la superficie de los tubos,
inicialmente se realizó una oxidación con ácido nítrico (MWCNT's-COOH),
seguida de una reacción de halogenación con cloruro de tionilo (SOCl2)
(MWCNT's-COCI). Una vez halogenada la superficie de los tubos, este grupo
reaccionó con etilenglicol (MWCNT's-OH) para posteriormente esterificar el grupo
OH con bromuro de 2-bromo-2-metilpropianato (MWCNT's-Br). Con esta serie de
reacciones fué posible inmovilizar el iniciador ATRP sobre la superficie de los
MWCNT'S Los MWCNT's-Br se emplearon en la reacción de polimerización de
MMA vía ATRP con el sistema catalítico CuBr/PMDETA a 60°C. El material
obtenido presentó una buena solubilidad en disolventes de baja polaridad como
THF o CHCI3, con lo que se asegura la funcionalización de los tubos. El material
20
Antecedentes
recuperado fué caracterizado por TEM y SEM encontrando como resultado capas
de polímero con diferentes espesores sobre la superficie de los MWCNTs.
La técnica de polimerización contralada ATRP, ha sido una de las más
empleadas para el injerto de cadenas poliméricas a la superficie de CNTS. Esto se debe a que esta técnica ha demostrado ser muy eficiente en el control del peso
molecular, así como en la obtención de polímeros funcionalizados.
A continuación se hace una breve descripción de esta técnica de
polimerización.
2.2 - Polimerización Radicálica por Transferencia de Átomo (A TRP)
Desde el descubrimiento de las polimerizaciones radicálicas
vivientes/controladas (CRP) y hasta ¡a fecha, estas técnicas han sido ampliamente
empleadas en los laboratorios industriales de investigación y en investigaciones
académicas. Los sistemas CRP más comúnmente empleados son la
Polimerización Radicálica por Transferencia de Átomo (ATRP), Polimerización
mediada por Nitroxidos (NMP) y Polimerización Radicálica controlada por una
reacción reversible de adición-fragmentación con transferencia de cadena (RAFT),
con las cuales es posible sintetizar copolímeros bien definidos con grados de
polimerización (DPs), distribuciones de pesos moleculares, funcionalidacies,
microestructuras y arquitecturas controladas.
ATRP es uno de los métodos de polimerización más importantes que ha
desarrollado un enorme potencial dentro de los procesos de polimerización
radicálica controlada. Como su nombre lo indica, el paso clave de este tipo de
reacciones es la transferencia del átomo de halógeno; el cual es el responsable
del crecimiento uniforme de las cadenas de polímero. La ATRP fue desarrollada
independientemente por Sawamoto, Matyjaszewski y Wang [54,55] en 1995. Desde
entonces esta técnica ha sido ampliamente empleada ya que es tolerante a grupos
funcionales (alquilos, amino, epoxy, hidroxy y vinilos) que pueden estar presentes
en el monómero o en el iniciador. ATRP permite la fácil síntesis de diversos
polímeros al unir moléculas de monómero de manera controlada, lo cual ha
21
Antecedentes
permitido la síntesis de una gran variedad de polímeros con alta especificidad,
funcionalidades a la medida y arquitectura definida.
Iniciación
R—X + LMt' k a ' R' + LMtZX (1)
kd,o
R +R k •
Pl (2)
Propagación
k a p—X + LMt7 p + LMtX (3)
kd
Po +
k
Terminación
k, O 2R R2
k
+ +m+ { P +PmH }
Figura 2.11 Esquema general del método ATRP
La característica principal de esta metodología es que la especie
propagante (radical libre), se genera de la reacción entre un haluro orgánico activo
y un complejo metálico (Figura 2.11, reacción 1). De dicha reacción se produce un
complejo metálico de número de oxidación mayor al original, con la característica
de que el potencial óxido-reducción de este complejo es bajo, por lo que la
reacción es fácilmente reversible e involucra un solo electrón del átomo de
halógeno. El radical libre generado tiene la capacidad de reaccionar con una
especie insaturada (Figura 2.11, reacción 2), además de poder reaccionar con un
radical del átomo de halógeno (Figura 2.11, reacción 3). Con esta serie de
22
Antecedentes
reacciones se logra inhibir de manera momentánea la adición secuencial de
compuestos insaturados al radical libre, logrando un control sobre el proceso de
polimerización.
En el mecanismo general para ATRP los radicales o especies activas, son
generados por procesos reversibles redox catalizados por un complejo metálico
M-Y/Iigante; donde Y puede ser otro ligante o el contraión, el cual sufre una
oxidación (pérdida de un electrón) con la transferencia de un átomo de halógeno
X. Los radicales reaccionan reversiblemente con los complejos metálicos en su
estado de oxidación más alto, X-Mf 1/Iigante, y con el desactivante para formar
nuevamente las especies durmientes y activas. Este proceso ocurre con una
constante de activación, Ka, y de desactivación, kd, respectivamente.
El correcto diseño del catalizador (complejo de metales de transición)
empleado en ATRP, así como el uso de un halogenuro activado con una
estructura adecuada, da lugar a un proceso de polimerización, en donde el peso
molecular se incrementa linealmente con la conversión y sus polidispersidades
son las típicas de un proceso viviente (D<1.5) [54,55]Además con la correcta
selección del sistema de reacción es posible controlar la topología de la cadena
(estrella, peine, injerto), la composición (bloque, gradiente, alterando) y la
funcionalidad terminal de una gran cantidad de monómeros polimerizables.
Este método de polimerización controlado, se basa en el establecimiento de
un rápido equilibrio dinámico entre los radicales libres en crecimiento y una gran
cantidad de especies durmientes. El peso molecular es controlado debido a que la
iniciación y la desactivación son tan rápidas, que permiten que todas las cadenas
empiecen a crecer al mismo tiempo, mientras se mantenga la concentración de
especies activas
ATRP difiere significativamente de los métodos convencionales de obtención
-
de polímeros, ya que esta técnica permite sintetizar estructuras poliméricas
complejas usando un catalizador especial que manipula la adición controlada de
una o varias subunidades (monómero) a la cadena en crecimiento. Este proceso
23
Antecedentes
viviente puede ser desactivado o reactivado a voluntad, dependiendo de la
temperatura y otras condiciones que son variadas en la reacción.
Las polimerizaciones por la técnica controlada ATRP son de las más
efectivas, ventajosas y más empleadas debido a la sencilla preparación, así como
la disponibilidad de catalizador (generalmente complejos de cobre).
ka
Mtm/L + R-X -
kdesact
k
+M XMtm*h /L +
". k
Mttm = Metal de transición
L Ligando R -R / RH& R = R Cadena polimérica
X= BroCI
Figura 2.12 Esquema general para A TRP
El proceso ATRP (Figura 2.12) se basa en un proceso de transferencia de
electrones que involucra la transferencia reversible de un (pseudo)halógeno entre
una especie durmiente (R-X) y un complejo metálico. De dicha transferencia se
generan radicales propagantes (R), los cuales reaccionan reversiblemente con el
complejo metálico X-M 1/ligando, en una reacción de desactivación para formar
nuevamente la especie durmiente y el complejo metálico en su estado de
oxidación más bajo; es decir el activador. Los radicales propagantes (R) tienen la
capacidad de reaccionar con un especie insaturada, además de poder reaccionar
con una radical de¡ átomo de halógeno, con lo cual se logra inhibir de manera
momentánea la adición de compuesto insaturado al radical libre, logrando con esto
un control sobre el proceso de polimerización.
24
Antecedentes
La clave para un proceso ATRP exitoso se basa en la adecuada selección de
los componentes variables; monómero, iniciador (con un (pseudo)halógeno
transferible), catalizador (metal de transición y ligando adecuado), disolvente y
temperatura.
Los monómeros que generalmente son polimerizados por ATRP son
moléculas con substituyentes que puedan estabilizar los radicales propagantes;
por ejemplo, estirenos, metacrilatos, metacrilamidas y acrilonitrilos. La reacción de
polimerización de estos monómeros es exitosa cuando la concentración de
radicales libres, especie propagante, se encuentra en equilibrio con la
concentración de especies durmientes, lo que da como resultado polímeros de
peso molecular controlado y polidispersidades estrechas. La velocidad de
propagación es única para cada monómero individual, por lo que es importante
que el resto de los componentes de la reacción (iniciador, catalizador, ligando y
disolvente) sean los adecuados para que la concentración de especies durmientes
sea mayor que la concentración de radicales propagantes, sin llegar a reducir la
velocidad de polimerización ó inclusive detener el proceso.
El iniciador determina el número de cadenas en crecimiento. Una rápida
iniciación, tendrá como resultado menos reacciones de terminación y de
transferencia. Generalmente se emplean como iniciadores haluros orgánicos que
sean similares en estructura al radical propagante. Los haluros alquílicos, como
son los bromuros de alquilo, son más reactivos que los cloruros alquílicos; sin
embargo ambos tienen buen control sobre el peso molecular. Con la selección
adecuada de¡ iniciador es posible determinar la estructura de¡ polímero; por
ejemplo si se selecciona un iniciador con múltiples grupos haluros de alquilo en la
misma molécula, se obtendrá un polímero en forma de estrella.
Es posible emplear macroiniciadores en ATRP, es decir polímeros
preparados por otro proceso de polimerización y que están funcionalizados al final
25
Antecedentes
o a lo largo de la cadena. Mediante el uso de este tipo de iniciadores es posible
llevar a cabo la síntesis de copolímeros de injerto y bloque bien definidos.
El catalizador es el componente más importante para ATRP, ya que es el
que determina la constante de equilibrio entre las especies activas y durmientes.
El equilibrio entre estas especies determina la velocidad de polimerización. Una
constante de equilibrio muy pequeña puede inhibir o hacer lenta la polimerización,
mientras que una constante de equilibrio muy grande da una alta distribución de
longitudes de cadena. El catalizador para las reacciones ATRP se genera de la
reacción entre el metal de transición y el ligando.
Se reportan varios requisitos para la adecuada selección del metal de
transición. El primero de ellos es la necesidad de dos estados de oxidación
accesibles que estén separados por un electrón, además de que el centro metálico
debe tener una afinidad razonable con los halógenos. La esfera de coordinación
del metal necesita ser expandible para que cuando se oxide, el halógeno pueda
unirse a la estructura del catalizador. Se requiere que el ligando acompleje
fuertemente al catalizador y finalmente que el catalizador sea por lo menos
parcialmente soluble en el medio de reacción, ya que las reacciones pueden
llevarse a cabo bajo condiciones homogéneas o heterogéneas.
El papel principal del ligando es solubilizar la sal de cobre y ajustar la
actividad catalítica del Cu a una polimerización controlada. Los ligandos que han
demostrado ser eficientes en este tipo de reacciones, cuando se emplea Cu como
catalizador, son los bases nitrógenadas. La adecuada selección del ligando
influencia grandemente la efectividad del catalizador.
Los catalizador más estudiados en este tipo de polimerizaciones son base
cobre [19,20], ya que este metal ha mostrado versatilidad frente a las reacciones
ATRP. Las reacciones en las que se ha empleado este tipo de catalizador han
sido exitosas sin importar el monómero que se emplee.
26
Antecedentes
Además de estos componentes, también deben ser considerados otros
requisitos para el éxito de la ATRP como son la temperatura, presión y presencia
de oxígeno. La temperatura para las reacciones ATRP generalmente se emplea
en el intervalo de temperatura ambiente hasta aproximadamente 150°C. Este
intervalo puede ser alterado dependiendo de los componentes de la reacción.
Las reacciones ATRP pueden ser llevadas a cabo en presencia de humedad,
incluso en presencia de agua bajo condiciones homogéneas o heterogéneas. Este
proceso de polimerización puede tolerar la presencia de una cantidad limitada de
oxígeno, en especial cuando en el medio de reacción está presente un agente
reductor.
2.2.1 - Generación de activadores por transferencia de electrones (AGET)
La técnica ATRP ha sido empleada desde 1995 [54,55] para la preparación de
homopolímeros, copolímeros al azar e injertados. Esta técnica tiene la desventaja
de¡ uso de cobre (1) como metal de transición, ya que este compuesto es
fácilmente oxidado en presencia de aire, por lo que es necesario trabajar en
atmósfera inerte. Para eliminar esta necesidad, así como facilitar la manipulación
de la reacción de polimerización, fue desarrollado un sistema de iniciación
eficiente llamado AGET (Generación de Activadores por Transferencia de
Electrones). Esta técnica tiene todos los beneficios de una ATRP normal con el
beneficio extra de poder adicionar el complejo catalítico en su estado de oxidación
más estable (+2). En este tipo de reacciones se sustituye el catalizador activo
Cu(l) sensible al aire, por el complejo catalítico Cu (II) en su estado de oxidación
más alto, con el cual es posible llevar a cabo la formación de un medio de reacción
estable sin que se inicie la reacción de polimerización. En este tipo de reacción, se
emplea un agente reductor que reacciona con la especie Cu(U) y genera la
especie activa sin la intervención de radicales orgánicos o la formación de
productos de reacción que pueden iniciar nuevas cadenas en crecimiento. Algunos
27
Antecedentes
de los agentes reductores más empleados son el estaño (II) 2-etilhexanoato 156, 57]
ácido ascórbico [57, 58] fenol [59], glcuosa [60], entre otros.
La técnica AGET permite una fácil manipulación de¡ catalizador empleado
en el proceso ATRP, además de mantener las características de un proceso
controlado, una alta funcionalidad y bajas polidispersidades (menores a 1.2),
empleando concentraciones hasta de 50 ppm de cobre.
Entre los trabajos reportados en la literatura se encuentra el realizado por
Jakubowski y Matyjaszewski [61] en el cual comparan la polimerización de n-
butilacrilato por diferentes técnicas de polimerización controlada; ATRP normal,
SR&NI (Simultaneous Reverse & Normal) ATRP y AGET ATRP. En los tres
experimentos se empleó 1 eq de¡ iniciador trifuncional TBr1BPE (Tris(4-(2-
bromoisobutiriloxy)fenil)etano) y 3 eq de¡ ligando PMDETA. La polimerización de¡
n-butilacrilato por ATRP normal se llevó a cabo usando 3 eq de Cu(l) y 0.3 eq de
Cu(ll). Para la reacción SR&NI se emplearon 3 eq de Cu(ll) Y 1.6 eq de AIBN.
Finalmente para la reacción AGET se emplearon 3 eq de Cu(ll) y 1.4 eq de
Sn(EH)2 .
La reacción ATRP se llevó a cabo de manera controlada, obteniendo un
índice de polidispersidad bajo (01.1). En el análisis por GPC se observa un
hombro el cual es causado por reacciones de acoplamiento que ocurren
normalmente a altas conversiones de monómero. Los resultados de GPC
obtenidos de la reacción por SR&Nl, muestran una distribución bimodal. El hombro
de bajo peso molecular (Figura 2.13 a-3) se debe a la presencia de
homopolímeros lineales que se forman por la presencia de¡ AIBN, y el pico de alto
peso molecular se atribuye al polímero estrella de tres brazos. Los resultados para
la reacción AGET muestran un polímero puro, sin la presencia de subproductos,
obteniendo un valor de polidispersidad de 1.09, con lo cual se corrobora que el
complejo de Cu(ll) empleado en la reacción, fue reducido eficientemente a Cu(l)
por la reacción con Sn(EH)2.
28
Antecedentes
1 - t=3.3 h Mw=9100 PDI=1.6 2— t=7.5h Mw=24600 PDI=1 .32 Mw=86500 PDI109 3—t=19.5h Mw=43700 PDI=1.45
M&*kua, *esgh
Figura 2.13 a) Evolución de/peso molecular determinado por GPC de la reacción SR&Ni, b) Peso
molecular determinado por GPC de la reacción AGET.
Otro trabajo relacionado con esta técnica de polimerización es el reportado
por Dong y colaboradores 1621 en el cual realizaron la copolimerización al azar de
los monómeros di(etilenglicol) metiletermetacrilato y el oligo(etilenglicol)
metiletermetacrilato a diferentes concentraciones empleando la técnica de
polimerización AGET ATRP en miniemulsión a 65°C. Los materiales obtenidos
presentaron valores de polidispersidad de 1.3 a 1.5 concluyendo que la técnica de
polimerización empleada ofrece las características de un proceso controlado.
En el 2008 Kwiatkowski y colaboradores [58] reportaron la síntesis de
polimetacrilatos de alto peso molecular mediante la técnica AGET-ATRP
empleando alta presión con bajas concentraciones de cobre. En el trabajo
reportan la reacción de polimerización de n-butilacrilato, a una presión de 6 kbar,
usando las siguientes condiciones de trabajo
[BMA]0 /[EtBrl B]o/[Cu Br2 ]o/[TPMA]o/[AsAc]0 = 10000/1/2/25/25. La reacción se llevó
a cabo en anisol (55% vol) y DMF (7% vol). Los resultados obtenidos demostraron
que la reacción siguió una cinética de primer orden. Los valores de peso molecular
- obtenidos fueron cercanos a los valores teóricos, además de que se obtuvó un
29
Antecedentes
índice de polidispersidad estrecho (01.3) que indica un proceso eficiente y
controlado (Figura 2.14).
1 -tlh convll% M272,000 PDI1.27 2 - t=4h conv74% M=788,000 PDI=1.18 3- t=12h conv97% M=1,207,000 PDI=1.17
f\. ¡2.3
los 10 1
Molecular Weight
Figura 2.14 Evolución de la distribución de/peso mo/ecu/arde/a reacción AGETde
n-butilacrilato en alta presión.
En el mismo trabajo se realizó la polimerización de metacrilato de metilo
empleando la misma técnica de polimerización. Los resultados mostraron que la
reacción de polimerización de este monómero se ve afectada por la presencia de
presión, ya que a 3 kbar de presión la velocidad de polimerización no tiene un
incremento considerable en comparación con el valor obtenido cuando se
emplean condiciones de presión ambiental. Al emplear 10 kbar de presión la
velocidad de polimerización se incrementa pero la conversión se ve afectada, ya
que se obtienen valores de conversión bajos (46% de conversión en 20 mm) y
polidispersidades altas. Al incrementar la presión a 6 kbar se obtiene un buen
control sobre el peso molecular, sin embargo el grado de polimerización se ve
disminuido. Con este mismo valor de presión (6 kbar), al variar la concentración de
disolvente con un grado de polimerización de 10,000, las polimerizaciones fueron
más rápidas cuando se emplea una mayor cantidad de DMF, lo cual se atribuye a
la buena solubilidad del agente reductor (ácido ascórbico) en el disolvente.
30
Antecedentes
Por las características ya descritas de esta técnica de polimerización
controlada es que ha sido empleada para la funcionalización de CNT's, logrando
la obtención de nanocompuestos CNT's/polímero y minimizando el problema de
falta de solubilidad de los nanotubos, así como incrementando las propiedades
mecánicas, térmicas y eléctricas de los polímeros.
2.3 - Nanocom puestos CNT/polímero
Un nanocompuesto polimérico es el cual, en una matriz polimérica son
dispersadas de manera homogénea partículas de relleno con dimensiones - nanométricas
La introducción de nanopartículas inorgánicas como aditivo a sistemas
poliméricos ha dado como resultado nanocompuestos poliméricos (PNs) con
múltiples funcionalidades, alto rendimiento y características muy por encima de las
que poseen los materiales poliméricos con rellenos tradicionales.
Las características de las múltiples funcionalidades atribuidas a los
nanocompuestos poliméricos consisten de un incremento en la resistencia térmica
y/o resistencia a la flama, resistencia a la humedad disminución en la
permeabilidad, disipación de cargas, y resistencia química.
El refuerzo de materiales poliméricos con algún tipo de carga, orgánica o
inorgánica es muy común en los plásticos modernos. El uso de cargas a escala
nanométrica para incrementar las propiedades de los polímeros ha permitido el
desarrollo de nuevos nanocompuestos poliméricos.
Los nanocompuestos basados en polímeros tienen gran atracción en los
campos académico e industrial debido principalmente a las aplicaciones
mecánicas para los que pueden ser empleados. Esto es debido a razones como el
gran reforzamiento mecánico de los polímeros cuando se dispersan en ellas, partículas de tamaño nanométrico. Las cargas más usadas para dispersarse en
las matrices poliméricas son nanoarcillas [63,641, nanopartículas metálicas [651,
nanofibras de carbono [65] y nanotubos de carbono 167,681•
Cuando las
31
Antecedentes
nanopartículas se dispersan en la matriz polimérica las propiedades de estos
materiales se ven altamente afectadas tanto por la dispersión como por las
características de la interfase entre los componentes, lo cual hace que para
algunos sistemas polímero-carga sea necesaria la adición de un tercer
componente denominado compatibilizante para obtener modificaciones efectivas -
en sus propiedades.
La potencial utilidad de los nanotubos de carbono como refuerzo de
polímeros está ahora en día ampliamente estudiada. Sin embargo, a pesar de la
gran cantidad de investigaciones que se han realizado en base a este material,
sigue siendo investigado un método efectivo para lograr una buena dispersión de
los tubos, además de una buena adhesión con la matriz y buena solubilidad en
disolventes orgánicos, lo cual no se logra fácilmente.
Como ya se había mencionado, en la literatura se encuentran reportados
varios trabajos en los cuales se lleva a cabo la funcionalización de la superficie de
los CNT's con materiales poliméricos [69,70 711 Desde su descubrimiento y hasta la
fecha, los nanotubos se han convertido en materiales ideales para reforzar a los
polímeros, ya que la unión física o química de estos materiales con las cadenas
poliméricas mejora las propiedades mecánicas, térmicas y eléctricas de los
homopolímeros.
Los nanotubos poseen una resistencia tensil de 50-100 GPa y un módulo
de 1-2 TPa; estos valores son 5 y 10 veces más grandes que los respectivos de¡
hierro y poseen soto 1/6 de su peso. Sin embargo, el uso de nanotubos como
refuerzo de polímeros se ha visto limitado, debido principalmente a las dificultades
para manejar el material. Estas dificultades se atribuyen a las fuertes interacciones
de Van der Waals, lo cual provoca que se mantengan unidos en forma de
aglomerados presentando una muy baja solubilidad en disolventes orgánicos,
dificultando una dispersión homogénea cuando se integran a una matriz
polimérica. La propiedad de dispersión se considera de gran importancia cuando
se trata de nanocompuestos CNT's-polímero ya que la calidad de los
nanocompuestos formados por CNT's y macromoléculas, depende en gran
32
Antecedentes
medida de la dispersión. El incremento en las propiedades de¡ material dependerá
de la dispersión de los tubos dentro de la matriz polimérica, de la compatibilidad
interfacial entre los componentes, así como de la exfoliación de los nanotubos.
Los nanocompuestos polímero-nanotubo han sido ampliamente estudiados
debido a las potenciales aplicaciones que tienen. Los nanotubos se han
incorporado en matrices poliméricas como poliestireno [72.74], polimetacrilato de
metilo [75 76], n-butiacrilato [77], nylon [7879j, entre otros, con lo cual es posible
preparar compositos para diversas aplicaciones. Este novedoso material también
ha sido empleado como relleno en resinas epóxicas [801 con la finalidad de aprovechar las propiedades mecánicas de los nanotubos.
Para lograr que las propiedades de los CNTs se transfieran a los
materiales poliméricos, se requiere de una buena dispersión de los tubos en la
matriz, siendo necesario romper los aglomerados que forman los tubos por las
fuertes interacciones de Van der Waals. Una de las técnicas más empleadas para
romper estos aglomerados, son las ondas de ultrasonido; sin embargo el uso de
esta técnica puede dañar la integridad de¡ nanotubo (formado agujeros en la
superficie o partiendo al nanotubo) debido a las altas frecuencias y largos tiempos
empleados [81]
Para evitar dañar la integridad de¡ nanotubo y minimizar las dificultades en
cuanto al manejo de¡ material y lograr una buena dispersión, se han realizado
estudios en los cuales se reporta que la manera más eficiente de lograr una
dispersión homogénea de los nanotubos en las matrices poliméricas y por lo tanto
nanocompuestos de alta calidad, es la funcionalización de los CNT's.
Como ya se mencionó, los nanotubos pueden ser funcionalizados por la
formación de enlaces covalentes y/o no covalentes, modificando la superficie de
los tubos con grupos químicos o inclusive cadenas poliméricas que ayuden a
mejorar la dispersión y la interacción con la matriz.
Los nanotubos funcionalizados con alguna clase de polímero son
particularmente importantes para la preparación de nanocompuestos CNT's-
33
Antecedentes
polímero. De hecho, una propuesta importante es la funcionalización de los CNTs
con la matriz polimérica que se empleará en la síntesis del nanocompuesto. La
implementación de esta propuesta requiere investigar la funcionalización de los
nanotubos con diferentes clases de polímeros.
La obtención de nancompuestos CNT's4olímero pueden llevarse a cabo
por tres métodos principales: mezclado en solución, mezclado en fundido y
polimerización in situ.
El mezclado en solución es el método más comúnmente empleado para la
obtención de nanocompueStOS consta de tres pasos principales: a) dispersión de
los nanotubos en un disolvente adecuado, b) mezcla del polímero con la solución
de nanotubos y finalmente c) precipitación del producto obtenido o evaporación
del disolvente hasta obtener una muestra sólida.
Una de las limitantes de esta metodología es la dificultad de la dispersión
de los nanotubos, especialmente los SWCNT's en algún disolvente por mezclado
mecánico. Para este caso, es posible utilizar ultrasonido para lograr la dispersión
de los tubos en el disolvente y con esto asegurar una buena distribución de los
tubos en la matriz.
El mezclado en fundido hace uso de altas temperaturas y esfuerzos de
corte para dispersar los nanotubos en la matriz polimérica. Esta metodología es
menos eficiente en cuanto a la dispersión de nanotubos se refiere, y está limitada
a bajas concentraciones de nanotubos, debido a la viscosidad de los compositos
cuando se emplean altas concentraciones de nanotubos.
Finalmente la polimerización in situ consiste en la dispersión de los
nanotubos en el monómero, seguida de una reacción de polimerización. El uso de
nanotubos funcionalizados puede mejorar la dispersión de estos en el monómero
y por lo tanto en el nanocompuesto, además de hacer posible la unión covalente
de los nanotubos y el polímero.
34
Antecedentes
En la actualidad es posible encontrar numerosos reportes relacionados con
la incorporación de CNT's a matrices poliméricas empleando nanotubos en su
estado puro o con algún tipo de funcionalización.
Zhu [80] reporta la modificación superficial de SWCNT's por dos rutas
químicas: oxidación del extremo abierto (H2SO4/HNO3) de los SWCNT's y
fluorinación superficial, obteniendo nanotubos modificados con dos grupos
químicos (F-SWCNT's-COOH). El material modificado se dispersó en DMF por
ultrasonido y posteriormente se mezcló con una resma epóxica. La combinación
del tratamiento ácido y la subsequente fluorinación se llevó a cabo con el fin de
incrementar la solubilidad de los nanotubos en el disolvente y facilitar la dispersión
uniforme en la resma epóxica. Los grupos ácido con los que fué modificada la
superficie de los nanotubos reaccionan directamente con los grupos epoxi de la
matriz para la formación de grupos éster. En presencia de aminas terciarias, el
grupo epoxi es capaz de reaccionar con la función hidroxilo para formar un grupo
éter. Zhu en su trabajo reporta que ha sido demostrado que el grupo flúor en la
superficie de los CNT's, puede ser fácilmente substituido por grupos amino a
temperatura moderada, por lo que la función flúor en los nanotubos podría
reaccionar con un agente curante (amina) durante el proceso de curado del
sistema epóxico. Esto implica que la incorporación de nanotubos fluorinados en la
reacción expoi/amina da como resultado una buena interacción interfacial. En
cuanto a las pruebas mecánicas de la resma epóxica reforzada con SWCNT's,
Zhu reporta que la muestra con una carga del 1% de SWCNT's sin previa
modificación, muestra solo un pequeño cambio en el módulo, pero una
-
disminución en la fuerza tensil; mientras que las muestras con una carga del 1%
de SWCNT's funcionalizados, presentan una incremento del 14% en la fuerza
tensil y un 24% en el módulo con respecto a los SWCNT's crudos (Tabla 2.1). Con
estos resultados se demuestra que con la modificación superficial de los
SWCNTS por enlaces químicos mejora la dispersión, ya que la superficie de los
nanotubos se vuelve más susceptible de interaccionar con los grupos de la matriz.
35
Antecedentes
Tabla 2.1 Resistencia tensil promedio de compositos epóxicos.
Módulo Fuerza tensil
(MPa) (MPa)
Resma epóxica 2026 83.2
Resma epóxica 1% 2123 79.9 SWCNTs crudos
Resma epóxica 1% 2632 95 SWCNTs funcionalizados
En el trabajo realizado por Du (821, se reporta un incremento tanto en el
módulo, como en las propiedades eléctricas y térmicas de la matriz polimérica
PMMA debido a la incorporación de SWCNT's por el método de coagulación, con
el cual se logra una mejor dispersión de los tubos en la matriz polimérica. Como
resultado determinaron que el módulo elástico se incrementa con la concentración
de tubos en la matriz (0.1-7% en peso). La mezcla que contiene 2% de SWCNT's
presenta un módulo de 6.3 GPa, que es 90% mayor al de¡ PMMA puro. La
conductividad eléctrica de la misma mezcla, se incrementa en 11 órdenes de
magnitud, con respecto al PMMA puro, sin embargo esta propiedad no depende
directamente de la concentración, ya que la conductividad eléctrica se mantiene -
constante al incrementar la concentración de tubos. Con respecto a las -
propiedades térmicas se determinó una mejora en la estabilidad térmica de la
matriz debida a la presencia de los tubos.
En la literatura se encuentran diversos reportes relacionados con la
incorporación de nanotubos de carbono a la matriz polimérica Nylon-6. Gao 1831 en
2005 reportó la preparación de compositos nylon-6/SWCNTs-COOH mediante la
polimerización por apertura de¡ anillo de la carpolactama con diferentes
concentraciones de tubos modificados (0.1-1.5% en peso). Durante la
36
Antecedentes
investigación encontraron que las cadenas de la PA6 se injertan sobre la
superficie de los tubos por medio de una reacción de condensación entre los
grupos ácido y el grupo amino terminal de la poliamida. La incorporación de los
tubos proporciona a la matriz incrementos en el módulo de Young, en la
resistencia tensil (Tabla 2.2), así como en la estabilidad térmica.
Tabla 2.2 Propiedades mecánicas de la PA6 y del composito nylon-6/SWCNTs-COOH
reportadas por Gao1831,
Nylon puro 1.0% en peso SWCNTs-COOH
Módulo (MPa) 440 1115
Resistencia tensil (MPa) 40.9 83
En otro trabajo reportado por el mismo autor [84] se realizó la modificación
superficial de SWCNTS con grupos ácido (SWCNT's-COOH) y grupos amida
(SWCNT's-CONH2 ), realizando la polimerización in situ de la caprolactama con
cada uno de los materiales modificados. De este estudio se determinó que los
tubos modificados con grupos ácido mejoran la interacción interfacial con la
matriz, lo que se ve reflejado en un incremento tanto en el módulo de Young como
en la resistencia mecánica de la matriz. Por otro lado cuando se emplean tubos
modificados con grupos amida, se obtienen cadenas más largas injertadas sobre
la superficie de los tubos, alterando con esto la morfología e incrementando la
dureza y la flexibilidad de¡ composito.
Hipótesis
III. Hipótesis
Para lograr una mayor interacción entre la matriz polimérica y los CNT'S se
plantea la modificación química de CNTs haciendo crecer sobre su superficie un
polímero afín o que presente interacción con la matriz polimérica. Para tal efecto
se planea funcionalizar a los nanotubos de carbono con cadenas poliméricas
(PMMA y PGMA). Los CNT's funcionalizados con dichos polímeros se mezclarán
con PMMA y Nylon-MXD6, respectivamente; esperando con esto mejorar las
propiedades térmicas y físico-mecánicas de¡ PMMA y Nylon-6.
La máxima interacción entre una matriz polimérica y la superficie de los
nanotubos de carbono (SWCNT's y MWCNT's) se genera a través de la superficie
modificada con un agente capaz de interaccionar por medio de fuerzas de Van der
Waals o por medio de enlaces covalentes con la matriz. Estos agentes de
modificación alterarán los hábitos de cristalización y morfología de las matrices de
Nylon-MXD6 y PMMA, además de sus propiedades físico-mecánicas y térmicas".
Es importante establecer que las modificaciones superficiales deben, en
gran medida, mantener las propiedades de los CNT's. Para ello se plantea que
para la preparación de nanocompositos Nylon-MXD6/CNT'S4-PGMA y
PMMA/CNT's-f-PMMA se debe tener un nanotubo funcionalizado correctamente
para poder sintetizar un a-halo éster que se empleará con iniciador ATRP. Este
método de polimerización es importante dado que durante el proceso de
polimerización la concentración de radicales permanece muy baja y es posible
preparar polímeros a partir de monómeros reactivos como el GMA, manteniendo
su funcionalidad durante el proceso de polimerización.
38
- Objetivos
1V1 Objetivos
El objetivo principal de este trabajo es la creación de materiales poliméricos
con propiedades mecánicas y térmicas superiores a las de¡ homopolímero.
La propuesta de investigación se centra principalmente en cuatro objetivos
específicos:
Funcionalización de la superficie de los nanotubos de carbono con PMMA y
PGMA por un método que promueva un alto contenido de funcionalidades.
Obtención de los nanocompuestos a partir de CNT's funcionalizados y las
matrices poliméricas PMMA y Nylon-MXD6. La funcionalización de los
CNT's con los polímeros acrílicos PMMA y PGMA se llevará a cabo
empleando la técnica de polimerización controlada AGET-ATRP. La mezcla
de la matriz y los CNT's funcionalizados se llevará a cabo por el método
mezclado en fundido.
Determinar las propiedades mecánicas y térmicas de los compositos.
39
Desarrollo experimental
171 Desarrollo experimental En esta sección se describen los reactivos, metodologías, y equipo analítico
empleados para alcanzar los objetivos planteados en el presente trabajo de
investigación. Los reactivos empleados se describen con su grado de pureza, así
como su método de purificación, en caso de haber sido empleado.
5.1 - Equipo analítico
Resonancia Magnética Nuclear
- Jeol Modelo Eclipse de 300 MHz.
- Bruker Avance III equipado con sonda de sólidos
Cromatografía de permeación en gel
Cromatógrafo de líquidos Hewlett Packard serie 1100. El equipo cuenta con
3 columnas Ultrastyragel con tamaño de poro de 106, 105 y 10 A°, un detector de
Uy de arreglo de diodos (HP serie 1100) y un refractómetro diferencial (HP 1047
A). El disolvente empleado fué THF grado HPLC. Los cálculos de peso molecular
se realizaron en base a una curva de calibración realizada a partir de 12
estándares de poliestireno con pesos moleculares de 162 a 6,300,000 g/mol.
Espectrosco pía de Infrarrojo
FT-lR Nicolet Magna 550, provisto de in interferómetro de óptica de bromuro
de potasio. El equipo opera en un rango de 7000 a 30 números de onda con una
resolución de 0.5 cm 1.
40
Desarrollo experimental
Análisis Termogravimétrico
Equipo TG-Q500, el cual opera a un velocidad de calentamiento de
10'C/min y tiene un rango de temperatura de 0-800°C. Trabaja con atmósfera de
nitrógeno u oxígeno.
Calorimetría Diferencial de Barrido
Modelo MDSC2420 TA lnstruments, con un rango de calentamiento de
-1 50°C a 250°C, a una velocidad de calentamiento de 10°C/mm.
Máquina Universal (United)
Este equipo fue empleado para realizar pruebas de tensión-elongación a las
probetas preparadas de los diferentes nanocompuestos sintetizados. La prueba se
realizó de acuerdo a la norma ASTM-D638 con una velocidad de prueba de 2
in/min a temperatura ambiente y una separación de mordaza de 4.5 in. Para
-
determinar la deformación de¡ material se empleó un extensómetro tipo B, que es
empleado para materiales rígidos.
Durometro tipo Short D
Este equipo se empleó para determinar la dureza de los nanocompuestos
obtenidos. Este parámetro se determinó midiendo la penetración de una punta de
diamante en el material bajo una carga conocida.
Equipo de resistencia a/impacto (Custome Cien tific)
Para la determinación de la resistencia al impacto de los diferentes
nanocompuestos, se realizó la prueba IZOD con muesca (45°) de acuerdo con la
prueba ASTM-D256 a temperatura ambiente.
41
Desarrollo experimental
5.2 - Disolventes y reactivos
En el siguiente apartado se enlistan los reactivos y disolventes empleados
sin purificación previa, durante la etapa experimental del presente trabajo de
investigación.
Anhidrido acético (Aldrich 99916)
Azida de Sodio (Jaimek)
Bromuro de Bencilo (Aldrich 98916)
Bromuro de 2-bromo/sobutirato (Aldrich 98%)
Bromuro de Cobre (/1) (Aldrich 99.999%)
C/oruro de benzoi/o (MERCK, 98%)
D/met//aminopir/d/na, DMAP (Aldrich, 98%)
Estaño (iO 2-eti/hexanoato (Aldrich -95%)
Et/I 2-bromoisobutirato (Aldrich 98%)
G//cina (Aldrich 98%)
/sopenti/n/tr/to (Aldrich, 96%)
L-Ácido ascórbico (Aldrich 99%)
L-Fenilalan/na (Química D/námica)
MWNT(Bucky USA)
N, N - Dimeti/formamida (Aldrich ~:99. 8% A. C. S reagents)
N, N, N , N', N - -- Pentamet//djet//entr/amjna (Aldrich 99%)
Ny/on-MXD6 (Mitsubishi Gas Chemica/)
Po/i(met//metacrilato) (A/dr/ch, Mw 120,000)
SWNT (Bucky USA, 90 wt%, 1-2 nm de d/ámetro, 10-30 pm de Ion g/tud)
Trieti/amina (Aldrich, 99.5%)
Zinc (A/dr/ch 98915)
1, 1,4,7, 10, lO-hexameti/entriet//entetram/na HMTETA, (Aldrich, 97%)
1,2 - D/clorobenceno (Aldrich, 99%)
2,2, 2-tr/c/oroetano/ (Aldrich 99%)
4-Amino fenetilalcohol (Aldrich, 98%)
42
esarroI10 experimental
A continuación se describe el método de purificación empleado para los
disolventes y reactivos usados durante el presente trabajo de investigación.
- 2-Butanona (Aldrich, 99%)
El compuesto se secó sobre CaCl2 y se purificó por destilación fraccionada a presión reducida.
Bromuro de Cobre
Se purificó mezclando el bromuro de cobre con ácido acético glacial por 24
horas bajo atmósfera de nitrógeno. Posterior a este tiempo la mezcla se
desgasificó en nitrógeno y finalmente se lavó con ácido acético glacial, etanol y
dietil éter, para posteriormente secarse a 40°C por tres días.
Cloro ben ceno (Jalmek)
El disolvente se secó sobre CaCl2 y se purificó por destilación fraccionada en atmósfera inerte.
- • Cloroformo
Se secó sobre P205 y se purificó por destilación fraccionada en atmósfera inerte.
Fenileter (Aldrich, 99%)
Se secó sobre CaCl2 y posteriormente se purificó por destilación fraccionada - a presión reducida.
Metacrilato deglicidilo (Aldrich, 97%)
El monómero se secó sobre MgSO4 durante una noche y posteriormente se
purificó por destilación fraccionada a presión reducida.
43
Desarrollo experimental
Metacrilato de metilo (Aldrich, 99%)
El monómero se secó sobre MgSO4 durante una noche y posteriormente se
purificó por destilación fraccionada a presión reducida.
Metano! (Ja!mek)
El compuesto se secó sobre CaCl2 y se purificó por destilación fraccionada en atmósfera inerte.
Undecilaldehido
Se secó sobre MgSO4 y se purificó por destilación fraccionada a presión reducida.
5.3 - Metodología empleada para la obtención de los nanocom puestos
CNT-f-PMMA y CNT-f-PGMA
En esta sección se describen las metodologías utilizadas para alcanzar los
objetivos planteados al inicio de¡ presente trabajo de investigación. Durante el
desarrollo de la investigación se llevó a cabo la funcionalización de nanotubos de
pared simple y pared múltiple empleando las técnicas "Injerto a" e "Injerto desde"
con la finalidad de fijar sobre la superficie de los nanotubos de carbono los
polímeros acrílicos Poli(metacrilato de metilo) y Poli(metacrilato de glicidilo). Los
nanotubos modificados con los polímeros acrílicos se mezclaron con las matrices
poliméricas PMMA y Nylon-MXD6 mediante mezclado en fundido con lo que se
pretende mejorar las propiedades mecánicas y térmicas de las matrices.
En la figura 5.1 se esquematiza de forma general las rutas planteadas para la
modificación superficial de los CNTS con los polímeros acrílicos.
44
Desarrollo experimental
L CNT-f-Polímero acrílico 1
Injerto desde 1
Polimerización vía ATRP en presencia de un iniciador
injertado sobre la superficie de CNT's
Injerto a
1
Reacción entre CNT'sy un polímero funcionalizado al final
de la cadena
Figura 5.1 Esquema general para la obtención de CNT's-f-Polímero acrílico
5.3.1 - Síntesis del composito CNT's-.f-PMMA por el método "Injerto a"
Con el fin de inmovilizar cadenas de PMMA y PGMA sobre la superficie de
los nanotubos de carbono por el método "Injerto a", se estudió la reacción de
polimerización de MMA bajo condiciones AGET-ATRP. Esta metodología ofrece la
posibilidad de obtener una alta funcionalidad terminal de las cadenas, con lo cual
es posible llevar a cabo una reacción de intercambio del grupo funcional terminal
de las cadenas de polímero por el grupo N3 , el cual es capaz de reaccionar sobre la superficie del tubo.
Las reacciones de polimerización de MMA se llevaron a cabo estudiando
diferentes sistemas, variando el agente reductor, ligando y disolvente. Esto se
realIzó con el principal objetivo de encontrar las condiciones óptimas para la
obtención del polímero que sería injertado a la superficie de los CNT's.
45
Desarrollo experimental
5.3.1.1 - Descripción general del método para la homopolimerización de
MMA empleando el método de polimerización controlado AGET-ATRP, con el
sistema catalítico Cu(II)/HMTETA con diferentes agentes reductores.
En un matraz de tres bocas provisto de un agitador magnético, previamente
evacuado con atmósfera de argón, se pesaron con exactitud el Cu(H)Br (0.5 eq), el
ligando HMTETA (1 .5 eq) y el MMA (200 eq). Las reacciones de polimerización se
llevaron a cabo en solución probando 2 disolventes, metiletilcetona y fenileter. La
solución formada con los reactivos empleados, se mantuvo en agitación por un
tiempo de 30 minutos para asegurar la formación del complejo. Al paso de este
tiempo se adicionó gota a gota el iniciador etil-2-bromoisobutirato (0.5 eq), y
posteriormente el agente reductor (1 eq) empleado en cada caso. Una vez
preparada la solución madre, esta se dividió en 5 tubos de ignición, los cuales
fueron evacuados previamente. Los tubos conteniendo la solución madre fueron
desgasificados con nitrógeno líquido y vacío. Este procedimiento fue realizado
hasta asegurar que no se encontraba oxígeno presente en el medio de reacción.
Al término de la desgasificación se procedió a sellar los tubos de ignición con la
ayuda de un soplete y vacío. Los tubos sellados se colocaron en un baño de
aceite a temperatura constante de 75°C. Cada tubo se retiro del baño en lapsos
de 30 minutos. Después de transcurrido el tiempo de reacción de cada tubo, se
procedió a disolver el producto obtenido en THF y a precipitarlo en Hexano. Los
diferentes sólidos obtenidos se filtraron y se secaron en una estufa de vacío,
durante 24 horas.
En las tablas 5.1 - 5.4 se muestran las relaciones molares empleadas en
cada una de las reacciones de homopolimerización de MMA, en las cuales se
varió el sistema catalítico, el agente reductor y el disolvente.
46
Desarrollo experimental
Tabla 5.1 Relaciones molares empleadas para la homopolimerización de MMA
empleando el sistema catalítico Cu(iI)/HMTETA, Sn (II) 2-etilhexanoato como agente
reductor y Metil-etil-cetona como disolvente.
Tiempoa Moles de MMA Moles de Con versión" Peso molecular
iniciador teórico
30 0.0136 0.00023 46.82 2796
60 0.0138 0.00023 55.06 3336
90 0.0137 0.00023 64.04 3852
120 0.0134 0.00022 66.21 4073
150 0.0135 0.00022 72.46 4490
°(minutos), b (%)
Tabla 5.2 Relaciones molares empleadas para la homopolimerización de MMA
empleando el sistema catalítico Cu(iI)/HMTETA, Zn como agente reductor y Metil-etil-
cetona como disolvente.
Tiempo" Moles de MMA Moles de Conversiónb Peso Molecular
iniciador Teórico
30 0.0098 0.00005 18.18 3598
60 0.0156 0.00008 19.90 3919
90 0.0145 0.00007 20.11 4207
120 0.0150 0.00007 32.85 7109
150 0.0157 0.00008 29.24 5795
a(mjnutos)b(%)
47
Desarrollo experimental
Tabla 5.3 Relaciones molares empleadas para la homopolimerización de MMA
empleando el sistema catalítico Cu(!i)/HMTETA, Ácido ascórbico como agente reductor
y Metil-etil-cetona como disolvente.
Tiempoa Moles de MMA Moles de Conversiónb Peso molecular
iniciador teórico
30 0.0139 0.00017 29.85 2465
60 0.0139 0.00017 29.93 2471
90 0.0125 0.00015 62.17 5232
120 0.0142 0.00017 71.48 6030
150 0.0124 0.00015 64.01 5344
°(minutos), b (%)
Tabla 5.4 Relaciones molares empleadas para la homopolimerización de MMA
empleando el sistema catalítico Cu(Ii)/HMTETA, sin agente reductor y Metil-etil-cetona
como disolvente.
Tiempoa Moles de MMA Moles de Conversiónb Peso molecular
iniciador teórico
30 0.0169 0.00017 32.74 3287
60 0.0176 0.00017 43.93 4593
90 0.0182 0.00018 48.98 5001
120 0.0171 0.00017 51.20 5201
150 0.0193 0.00019 62.16 6377
a(minutos), b (%)
Ya que la finalidad de las reacciones de homopolimerización de MMA bajo
condiciones AGET-ATRP es la determinación de las condiciones óptimas para
48
Desarrolla experimental
llevar a cabo esta reacción en presencia de nanotubos de carbono, se llevaron a
cabo reacciones similares a las descritas anteriormente, haciendo un cambio en el
sistema catalítico, empleando el ligando PMDETA. Para estas reacciones se
emplearon los agentes reductores empleados en las reacciones con el ligando
HMTETA. Los resultados obtenidos con cada sistema fueron comparados para así
concluir la combinación de sistema catalítico y agente reductor más adecuada
para la obtención de¡ polímero funcionalizado.
Las relaciones molares empleadas para las diferentes reacciones
realizadas con el ligando PMDETA se muestran en las tablas 5.5 y 5.6.
Tabla 5.5 Relaciones molares empleadas para la homo polimerización de MMA
empleando el sistema catalítico Cu(II)/PMDETA, Sn (Ji) 2-etilhexanoato como agente
reductor y Metil-etil-cetona como disolvente.
Tiempo" Moles de MMA Moles de Con versiónb Peso molecular
iniciador teórico
30 0.0049 0.00009 35.68 1942
60 0.0054 0.00010 51.20 2792
90 0.0048 0.00009 67.64 3643
120 0.0049 0.00009 71.74 3944
150 0.0048 0.00009 78.02 4202
"(minutos), b (%)
91
49
Desarrollo experimental
Tabla 5.6 Relaciones molares empleadas para la homopolimerización de MMA
empleando el sistema catalítico Cu(Ii)/PMDETA, Zn metálico como agente reductor y
Metil-etil-cetona como disolvente.
Tiempoa Moles de MMA Moles de Conversiónb Peso molecular iniciador teórico
30 0.0147 0.00005 27.70 8225
60 0.0150 0.00005 40.84 12374
90 0.0158 0.00005 50.93 16254
120 0.0144 0.00005 61.47 17880
150 0.0138 0.00004 65.88 22955
a(minutos), b (%)
Una vez probados los diferentes agentes reductores y sistemas catalíticos,
se llevó a cabo la reacción de homopolimerización de MMA bajo condiciones
similares a las ya descritas, pero empleando Fenileter como disolvente (Tablas 5.7
- 5.10).
Tabla 5.7 Relaciones molares empleadas para la homopolimerización de MMA
empleando el sistema catalítico Cu(II)/PMDETA, Sn (II) 2-etilhexanoczto como agente
reductor,y Fenileter como disolvente.
Tiempoa Moles de MMA Moles de Conversión" Peso molecular iniciador teórico
30 0.0255 0.00044 80.47 4710
60 0.0256 0.00044 86.39 5076
90 0.0246 0.00042 99.99 5915
(minutos), b (%)
*
50
Desarrollo experimental
Tabla 5.8 Relaciones molares empleadas para la homopolimerización de MMA
empleando el sistema catalítico Cu(Ii)/PMDETA, Ácido ascórbico como agente reductor
yfenileter como disolvente.
Tiempo° Moles de MMA Moles de Conversiónb Peso molecular iniciador teórico
30 0.0160 0.00016 17.51 1768
60 0.0153 0.00015 19.98 2058
90 0.0152 0.00015 58.88 6026
150 0.0158 0.00016 52.41 5227
°(minutosj b (%)
Tabla 5.9 Re/aciones molares empleadas para la h om opolim eriza ción de MMA
empleando el sistema catalítico Cu(JI)/PMDETA, Zn metálico como agente reductor y fenileter como disolvente.
Tiempoa Moles de MMA Moles de Conversiónb Peso molecular iniciador teórico
60 0.0258 0.00119 60.78 1330
a(mj,lutos) b (%)
51
Desarrollo experimental
Tabla 5.10 Relaciones molares empleadas para la homo polimerización de MMA
empleando el sistema catalítico Cu(Ii)/HMTETA, Sn (II) 2-etilhexanoato como agente
reductoryfenileter como disolvente.
Tiempoa Moles de MMA Moles de Conversiónb Peso molecular
iniciador teórico
30 0.00909 0.00018 49.17 2507
60 0.01061 0.00021 75.49 3852
90 0.01099 0.00020 82.52 4579
120 0.00843 0.00016 91.34 4860
150 0.01076 0.00021 96.67 5027
"(minutos), "(%)
5.3.1.2 - Reacción de intercambio del grupo funcional terminal del PMMA-Br
por el grupo N3 de la azida de sodio.
En un matraz de tres bocas provisto de un agitador magnético, previamente
evacuado se adicionaron 2.91 g (9.97 x iO moles) de PMMA-Br, 0.552 g (6 x 102
moles) de NaN3 y aproximadamente 20 mL de DMF. Esta solución se dejó
agitando por un tiempo de 96 horas, tiempo al cual se procedió a precipitar el
producto obtenido en metanol, recuperándose un sólido, el cual fue analizado por
FT-IR.
5.3.1.3 - Injerto de PoIi(metacrilato de metilo) a MWCNT's
Para injertar las cadenas de PMMA a la superficie de MWCNT's se
disolvieron 0.096 g de MWCNTs en 15 mL de clorobenceno seco. Esta solución
se sonicó en un baño de ultrasonido por aproximadamente 10 minutos para
romper los aglomerados formados por la fuertes interacciones de Van der Waals
entre los tubos. En una solución aparte se disolvió 1 g de PMMA-N3 en 25 mL de
clorobenceno, sonicando esta solución por 5 minutos. Las dos soluciones se
52
Desarrollo experimental
mezclaron en un matraz de tres bocas, y se agitaron a temperatura ambiente
durante aproximadamente 12 horas. Al paso de este tiempo la reacción se calentó
a reflujo de clorobenceno por 14 horas, para posteriormente centrifugar el
producto de reacción hasta recuperar un sólido negro que fue analizado por FT-IR.
5.3.2 - Síntesis del composito CNT's-f-PMMA por el método "Injerto
desde"
Para Lograr la dispersión de los nanotubos de carbono en las matrices
poliméricas PMMA y Nylon-MXD6, se llevó a cabo la funcionalización de los tubos
con un grupo capaz de iniciar la polimerización de monómeros acrílicos vía AGET-
ATRP, por medio de una ruta de síntesis diseñada con la finalidad de obtener un
alto grado de funcionalización en la superficie del tubo.
5.3.2.1 - Reacción de funcionalización de MWCNT's con Fenilalanjna y
Undecilaldehído, empleando DMF como disolvente.
En un tubo Shlenk provisto de un agitador magnético se disolvieron 0.0062 g
de MWCNT's y 0.0628 g de Undecilaldehído en 15 mL de DMF. La solución se
colocó en un baño de ultrasonido por 20 minutos y posteriormente se agitó a
13000 por espacio de 30 minutos. En una solución aparte, se disolvieron 0.0354
gm de fenilalanina en 2 mL de DMF. Esta solución se adicionó a la solución
contenida en el tubo cada 24 horas por 5 días. Al término de cada adición de
solución de fenilalanina la mezcla de reacción se desgasificó con nitrógeno y vacío
para eliminar el oxigeno que pudiera haber quedado atrapado en el sistema. Al
término del tiempo de reacción la solución obtenida fue separada por
centrifugación y destilación recuperando un sólido negro el cual se analizó por
Análisis Termogravimétrico.
53
Desarrollo experimental
5.3.2.2 - Funcionalización de SWCNT's mediante la generación in situ de
sales de diazonio
En un tubo Shleck provisto de un agitado magnético, se adicionaron 0.6 g
de SWCNT's en 30 mL de clorobenceno. La solución se colocó en un baño de
ultrasonido por 60 minutos. Al término de este tiempo se adicionó a la solución
contenida en el tubo una solución de 6 g de 4-aminofenetilalcohol en 10 mL de
acetonitrilo. La mezcla de reacción se agitó en atmósfera inerte por 10 minutos,
para posteriormente adicionar 8 g de isopentilnitrito. Al finalizar la adición de los
componentes de reacción, el sistema se colocó en un baño de aceite calibrado a
6000 por 60 horas. Durante las primeras 6 horas de reacción, cada 30 minutos,
fue liberada la presión generada; debido a que durante el proceso de reacción se
genera N2. Posterior al tiempo total de reacción, la solución obtenida se filtró a
través de una membrana de nylon de 0.25 pm. El sólido negro recuperado se lavó
ampliamente con DMF hasta obtener un filtrado incoloro. El sólido recuperado se
secó a vacío por 20 horas a 40°C, y posteriormente fue analizado por FT-lR y
Análisis termogravimétrico.
5.3.2.3 - Funcionalización de MWCNT's mediante la generación in situ de
sales de diazonio
Para la funcionalización de los MWCNTS, 0.5 g de este material disueltos en
15 mL de clorobenceno se colocaron en un baño de ultrasonido por 60 minutos.
En un procedimiento aparte 3.3 g de 4-aminofenetilalcohol se disolvieron en 15 mL -
de acetonitrilo. Las soluciones se mezclaron en un tubo Shlenk previamente
evacuado. La nueva solución se mantuvó en atmósfera inerte con agitación por 10
minutos. Posteriormente se adicionaron a la solución contenida en el tubo 2.1 g de
isopentilnitrito. EL tubo se colocó en un baño de aceite calibrado a 60°C por un
lapso de 48 horas. La presión generada dentro del tubo fue liberada cada 30
minutos durante las primeras 5 horas de reacción. Una vez transcurrido el tiempo
total de reacción, la solución obtenida se filtró a través de una membrana de nylon
de 0.25 mp lavando ampliamente con DMF durante el proceso de filtrado hasta
54
Desarrollo experimental
recuperar un residuo incoloro. El producto recuperado se secó a yació por 20
horas a 40°C y posteriormente fue analizado por FT-IR y Análisis
termogravimetrico con la finalidad de determinar la cantidad de material injertado
sobre la superficie de los MWCNT's.
5.3.2.4 - Reacción de síntesis del iniciadorA TRP
El grupo fenetilalcohol enlazado a la superficie de los nanotubos de pared
simple (SWCNT's-OH) fue esterificado empleando un derivado halogenado con la
finalidad de obtener sobre la superficie de los SWCNT's un grupo capaz de actuar
como iniciador frente a una reacción de polimerización AGET-ATRP. El injerto de
este iniciador se llevó a cabo disolviendo 0.55 g de SWCNTs-OH en 30 mL de CHCI3 seco y sonicando esta solución por 30 minutos. Posterior a la sonicación,
esta solución se adicionó a un matraz de tres bocas de 100 mL, el cual estaba
provisto de un agitador magnético. A la solución se adicionaron 0.2 g de
trietilamina y 0.02 g de Dimetilaminopiridina. La mezcla de reacción se agitó en
presencia de atmósfera inerte por 10 minutos, para posteriormente adicionar gota
a gota 0.7 g de bromuro de 2-bromoisobutirilo disueltos en 5 mL de CHCI3 seco.
La adición de este compuesto se hizo manteniendo la solución en el matraz a 0°C.
La mezcla resultante se agitó a 0°C por 3 horas, para posteriormente agitar a
temperatura ambiente por espacio de 12 horas, y finalmente calentar la mezcla
hasta aproximadamente 60°C por 40 horas. Una vez terminado el tiempo de
reacción, el producto se filtró a través de una membrana de nylon de 0.25pm,
lavando el producto con DMF y posteriormente con CHCI3, hasta obtener un
filtrado incoloro. El producto recuperado se secó a vacío por 20 horas a 40°C, y
posteriormente fue caracterizado por FT-IR y Análisis termogravimétrico, con la
finalidad de conocer la cantidad de grupo iniciador injertado sobre la superficie de
los SWNT'S.
55
Desarrollo experimental
5.3.2.5 - Reacción de homopolimerización de MMA bajo condiciones AGET-
ATRP, empleando el sistema catalítico Cu(II)/HMTETA, Sn (II) 2-
etilhexanoato como agente reductor y SWCNT's-Br como iniciador.
El injerto de las cadenas de PMMA sobre la superficie de los SWCNT's, se
llevó a cabo empleando la técnica de polimerización controlada AGET-ATRP. Esta
reacción se llevó a cabo en un tubo Shlenk provisto de un agitador magnético,
previamente evacuado con atmósfera inerte. Se pesaron con exactitud Cu(ll)Br
(0.5 eq) y HMTETA (1.5 eq) y los componentes se disolvieron en fenileter. Esta
solución se dejó agitando por espacio de 30 minutos para asegurar la formación
del complejo Cu(ll)/HMTETA. Al paso de este tiempo se adicionó al matraz el
monómero metacrilato de metilo (MMA, 200 eq), y el iniciador ATRP sintetizado a
partir de SWCNT's (1 eq), el cual fue disuelto en 5 mL de fenileter y adicionado
lentamente a la mezcla de reacción. Al término de esta adición el tubo Shlenck
conteniendo la mezcla de reacción se colocó en un baño de ultrasonido por 30
minutos. Al término del proceso del ultrasonido, fue adicionado a la mezcla el
agente reductor Sn (U) 2-etilhexanoato (0.5 eq). Adicionados todos los reactivos
involucrados en el proceso, se llevó a cabo la desgasificación de la solución con
nitrógeno líquido y vacío, hasta asegurar la eliminación del oxígeno presente en el
medio. Una vez completado el proceso de desgasificación, el tubo fue cerrado a
vacío y posteriormente colocado en un baño de aceite a temperatura constante de
75°C por 120 minutos. Terminado el tiempo de reacción, el producto obtenido se
disolvió en THF y se precipito en hexano. El precipitado formado se filtro,
recuperando un producto con coloración obscura, el cual se secó a yació durante
12 horas. El producto seco fué caracterizado por FT-IR, Análisis termogravimetrico
y RMN.
56
Desarrollo experimental
5.3.2.6 - Reacción de homopolimerización de GMA bajo condiciones ATRP,
empleando el sistema catalítico Cu(I)/HMTETA y SWCNT's-Br como
iniciador.
Durante el presente trabajo de investigación, se planeó la dispersión de
SWCNT's en la matriz polimérica Nylon-MXD6. Para alcanzar este objetivo se
llevó a cabo la funcionalización de SWCNTs con el polímero acrílico metacrilato
de glicidilo. Esta funcionalización se realizó empleando la técnica de
polimerización controlada ATRP, para lo cual la superficie de los SWCNT's se
modificó con un grupo capaz de iniciar la reacción de polimerización bajo estas
condiciones de trabajo. La reacción de polimerización se llevó a cabo en un tubo
Shlenck en el cual se adicionó bajo atmósfera inerte CuBr(l) (0.5 eq). Este
complejo metálico se disolvió en metiletilcetona, y posteriormente se adicionó a la
solución el ligando HMTETA (0.5 eq). La nueva solución se agitó en atmósfera
inerte por espacio de 10 minutos, con el objetivo de asegurar la formación de¡
catalizador. Posterior a este tiempo, se adicionó a la solución el monómero
metacrilato de glicidilo (200 eq) seguido de la adición de¡ iniciador SWCNTs-Br
disuelto en metiletilcetona, solución que se sonicó en un baño de ultrasonido por
30 minutos. Una vez formada la mezcla de reacción se procedió a cerrar el tubo y
a desgasificar la solución con ayuda de nitrógeno y vacío. Este procedimiento se
realizó tres veces, con lo cual se asegura la eliminación del oxígeno presente en el
medio. El tubo conteniendo la mezcla de reacción se colocó en un baño de aceite
* calibrado a 50°C durante 75 minutos. Al término de este tiempo, el producto de
reacción se disolvió en THF y se precipitó en hexano. El precipitado formado se
filtró y se secó a vacío durante 12 horas. De esta reacción de polimerización se
recuperó un sólido negro, el cual fue caracterizado por FT-IR, Análisis
termogravimetrico y RMN.
11 5.3.3 - Obtención de los flan ocom puestos PMMA/SWCNT's-f-PMMA
Una vez asegurada la modificación de la superficie de los SWCNT's con el
polímero acrílico poli(metacrilato de metilo), se realizó la mezcla de este
57
Desarrollo experimental
nanocompuesto con la matriz polimérica de la misma naturaleza (PMMA). La
mezcla de estos compuestos se llevó a cabo mediante el método conocido como
mezclado en fundido.
Previó a realizar la mezcla, la matriz se secó a vacio por 12 horas a una
temperatura de 70°C, con el fin de eliminar la humedad que pudiera estar presente
en la matriz polimérica. Una vez seco el material, se realizó un mezclado físico de
los dos componentes y posteriormente se llevó a cabo el mezclado en fundido
empleando un çxtrusor-mezclador de laboratorio Dynisco serie LME. Las
temperaturas empleadas para el mezclado fueron 190°C en la alimentación, 190°C
en la zona de mezclado y 18000 en la salida. La frecuencia del ultrasonido
empleado a la salida del material fue de 19.09 mHz. El tiempo de residencia del
material en el extrusor fue de 8 minutos, considerando desde la alimentación hasta
la salida del material.
Tabla 511 Identificación y composición de las diferentes mezclas de la matriz
polimérica PMMA con SWCNT's.
¡den tificación PMMA matriz SWCNT's (%) SWCNTs-f- SWCNTS
(y) PMMA (y) puros (y)
PMMA-A 70 0.1 0.77
PMMA-B 70 0.3 2.31
PMMA-E 70 0.5 2.46
PMMAC 70 0.1 0.07
PMMA-D 70 0.3 --- 0.21
PMMA-F 70 0.5 --- 0.35
o
58
Desarrollo experimental
La obtención de estos nanocompuestos se realizó en tres diferentes
concentraciones de SWCNT's-f-PMMA, siendo estas 0.1. 0.3 y 0.5%, empleando
para los tres casos igual cantidad de matriz polimérica (70 g).
Con fines de investigación, se realizó la mezcla de la matriz polimérica
poli(metacrilato de metilo) con nanotubos de pared sin previa modificación,
empleando las mismas concentraciones (0.1, 0.3 y 0.5%).
5.3.4 - Obtención de los nanocompuestos Nylon-MXD6/SWCNT's-f-PGMA
El nanocompuesto SWCNT's-f-PGMA se dispersó en la matriz polimérica
Nylon-MXD6 mediante el método mezclado en fundido con el fin de incrementar
las propiedades mecánicas, térmicas y eléctricas de la matriz. Para llevar a cabo
este mezclado la matriz se secó a vacío por 12 horas a 80°C. Posterior a este
tiempo se realizó el mezclado empleando el mezclador Brabender a una
temperatura de 274°C, a la cual fue posible llevar la matriz hasta su estado
fundido. Es uso de esta temperatura se basó en datos reportados en la literatura [85],
además de haberse realizado pruebas previas para determinar la temperatura
a la cual el material funde si llegar a degradarse. Las temperaturas probadas
variaron de los 240°C a los 250°C.
Una vez determinada la temperatura de trabajo, se procedió a realizar la
dispersión de los SWCNTS funcionalizados con PGMA en la matriz polimérica.
Para conocer el efecto de los SWCNT'S-f-PGMA sobre la matriz polimérica se
realizaron varias mezclas empleando diferente concentración de nanotubos (Tabla
5.12).
Para lograr una mejor dispersión de los SWCNTIS en la matriz, se realizó
un premezclado, el cual consistió en adicionar el nanocompuesto a la matriz en
estado sólido. Posterior a esto, la mezcla en estado sólido se aumentó a la cámara
de¡ mezclador manteniendo el material por 12 minutos a 247°C a una velocidad de
7orpm.
59
Desarrollo experimental
Tabla 512 Identificación y composición de las diferentes mezclas de la matriz
polimérica Nylon-MXD6 con SWCNT's.
Identificación Nylon-MXD6 (y) SWCNTs (%) SWCNT's-f- SWCNTs
PGMA (y) puros (y)
Nylon-A 70 0.1 2.06
Nylon-B 70 0.3 6.19
Nylon-F 70 0.5 8.18
Nylon-D 70 0.1 --- 0.07
Nylon-C 70 0.3 --- 0.21
Nylon-E 70 0.5 --- 0.35
Con el fin de comparar el material obtenido de la síntesis de¡ nanocompuesto
Nylon-MXD6/SWCNT's-f-PGMA, se llevó a cabo la preparación de la mezcla de¡
polímero Nylon-MXD6 con SWCNT's sin modificar.
5.3.5 - Pruebas mecánicas para los nanocom puestos PMMA/SWCNT's-
f-PMMA y Nylon-MXD6/SWCNT's-f-PGMA
Una vez obtenidas las mezclas de las matrices poliméricas con las
diferentes concentraciones de SWCNTs-f-PMMA y de SWCNT's, se procedió a
estudiar las propiedades mecánicas de cada una de las mezclas obtenidas.
5.3.5.1 - Elaboración de placas por moldeo por compresión
Se prepararon las placas de cada una de las mezclas PMMAISWCNTs-f-
PMMA y Nylon-MXD6/SWCNT'.s-f-PGMA mediante moldeo por compresión
empleando una prensa hidráulica a 26000. El molde de 2 mm de espesor
empleado para la obtención de las placas fue previamente calentado por un
tiempo de 15 minutos, para posteriormente colocar el nanocompuesto en la
mc
Desarrollo experimentol
cavidad del molde. Una vez llena la cavidad, el molde fue tapado e introducido a la
prensa a 26000. Al molde se le aplicó una presión de 5 Ton por 3 minutos y
posteriormente se incrementó la presión a 30 Ton manteniéndola durante el
mismo periodo de tiempo. Una vez transcurrido este tiempo el material se retiró de
la prensa y fué enfriado por medio de una prensa enfriada por agua durante 25
minutos.
Tabla 5.13 Condiciones experimentales para la preparación de las placas por moldeo
por compresión de los nanocom puestos PMMA/SWCNT's-f-PMMA y Nylon-
MXD6/SWCNT's-f-PGMA.
Material Temperatura del Presión 1 Presión 2
molde
PMMA-A, PMMA-B, 1-5 Ton 30 Ton
PMMA-C, PMMA-D, 204°C 3 mm 3 mm
PMMA-E, PMMA-F
- Nylon-A, Nylon-B, 1-5 Ton 30 Ton
Nylon-C, Nylon-D, -
Nylon-E, Nylon-F. 260°C 4 min 2 mm
5.3.5.2 - Pruebas de tensión-elongación
La máquina universal SFM-120 equipada con un extensómetro tipo B, fué
empleada para determinar las características de tensión/elongación de cada una
de las muestras elaboradas durante el trabajo experimental. Las pruebas se
realizaron bajo la norma ASTM-D-638, empleando probetas del tipo IV de 0.078 in
de espesor y 0.5 in de ancho. Las condiciones de prueba empleadas fueron las
siguientes: velocidad de prueba 20 in/min y separación de mordaza 2 in a
temperatura ambiente y humedad relativa del 50%.
M.
Desarrollo experimental
5.3.5.3 - Pruebas de dureza
El valor de dureza fué determinado por la norma ASTM-D2240 empleando
un durómetro Shore D modelo 307 L. Para esta prueba los diferentes materiales
fueron sometidos a la penetración de un material con carga conocida.
5.3.5.4 - Pruebas de impacto
La resistencia al impacto de los diferentes nanocompuestos fue
determinada mediante la prueba IZOD bajo condiciones de la norma ASTM-256
empleando probetas de 0.078 pulgadas de espesor, 2.5 pulgadas de longitud y 0.5
pulgadas de ancho con muesca de 450 .
5.3.5.5 - Estabilidad térmica
Para evaluar la estabilidad térmica y la temperatura de descomposición,
tanto de la materia prima como de los nanocompuestos, los materiales fueron
evaluados mediante esta técnica registrando la pérdida de masa de la muestra en
función de la temperatura, debida a volatilización de productos degradados. Las
muestras se corrieron desde 20°C hasta 600°C a 10°C/mm, bajo atmósfera de
nitrógeno. Previo a realizar el análisis las muestras fueron secadas a vacío por 24
horas, con el fin de eliminar la humedad presente en las muestras.
La fusión de los nanocompuestos y de la materia prima, fueron analizadas
vía calorimetría diferencial de barrido en atmósfera de nitrógeno a una velocidad
de calentamiento y enfriamiento de 101C/mm. El equipo utilizado fue un Analizador -
Termogravimétrico modelo MSDC 2920.
ri
62
Resultados y discusiones
VI. Resultados y discusiones
Como ya se había mencionado, el objetivo de la investigación es la creación
de nuevos materiales poliméricos con propiedades mecánicas y térmicas
superiores a las de¡ homopolímero.
Para alcanzar el objetivo planteado, se llevó a cabo la modificación de la
superficie de los nanotubos de carbono por las metodologías Injerto a" e "Injerto
desde" 869861. Con esta modificación se pretende injertar a la superficie de los
tubos cadenas poliméricas acrílicas, las cuales ayudarán a la dispersión de los
- nanotubos en la matriz polimérica.
La funcionalización de la superficie de los CNT's con polímeros acrílicos
(CNTs-f-PMMA y CNT's-f-PGMA), se llevó a cabo con la finalidad de lograr una
mayor interacción entre las matrices poliméricas y los nanotubos de carbono.
Como matrices poliméricas se emplearon el PMMA y el Nylon-MXD6, en las
cuales se dispersaron, mediante mezclado en fundido, los nanocompuestos
sintetizados a partir de CNT's y polímeros acrílicos.
La incorporación de las cadenas poliméricas acrílicas a la superficie de los
nanotubos se llevó a cabo empleando las metodologías de funcionalización
"Injerto a" e 'injerto desde", los resultados obtenidos de cada una de las
metodologías se describen en la presente sección, y serán abordados de la
siguiente manera:
a) "Injerto a"
En esta sección se discute la preparación de polímeros funcionalizados al
final de la cadena para su posterior modificación con grupos reactivos que tienen
la capacidad de modificar la superficie de los nanotubos de carbono.
63
Resultados y discusiones
- Reacción de azida de sodio a CNT's
La intención de esta reacción es la funcionalización superficial de los
nanotubos a través de la formación de aziridinas mediante la reacción de¡ grupo
N3 de la azida de sodio y los nanotubos de carbono.
Para lograr este objetivo se contempló la síntesis de polímeros
funcionalizados al final de la cadena empleando la metodología ATRP ya que a
través de esta técnica se puede obtener un polímero con un grupo haluro y la
posterior reacción de intercambio de este grupo reactivo por el grupo azida, para
finalmente llevar a cabo la formación de enlaces aziridina entre el polímero y la
superficie de los CNT's.
b) "Injerto desde"
Esta estrategia se basa en la funcionalización superficial de nanotubos de
carbono con grupos capaces de iniciar una reacción de polimerización. Durante
esta etapa se probaron diferentes metodologías como:
Funcionalización de CNTs a través de reacciones de cicloadición de
azometiniluros obtenidos in situ de aminoácidos
Reacción de funcionalización de CNT's mediante la generación in situ
de sales de diazonio.
Obtención de¡ iniciador ATRP mediante una reacción de esterificación. -
Polimerización de los monómero acrílicos MMA y GMA empleando
CNT'S modificados como iniciador.
c) Dispersión de los nanocompuestos CNT's-f-PMMA y CNT's-f-PGMA en las
matrices poliméricas PMMA y Nylon-MXD6.
1) Determinación de las propiedades mecánicas de los nanocompuestos
CNT's-f-PMMA/PMMA y CNT's4-PGMA/Nylon-MXD6.
64
Resultados y discusiones
2) Determinación de las propiedades térmicas de los nanocompuestos
CNT's-f-PMMA/PMMA y CNT's-f-PGMA/Nylon-MXD6
6.1 - Síntesis del nanocompuesto CNT's-f-PMMA por el método 'Injerto
a"
Una de las metodologías que se han empleado como viables en la
modificación de los nanotubos de carbono, es la reacción de formación de
aziridinas a través de la reacción de la azida de sodio y los carbonos sp2 de la
superficie de los nanotubos 18 87,881
Durante el desarrollo del presente trabajo se empleó la reacción de
formación de aziridnas con el objetivo de lograr la incorporación de las cadenas de
PMMA a la superficie de los tubos y obtener de esta forma el nanocompuesto
CNT 's-f-PMMA.
Tres etapas principales fueron las empleadas para la obtención del
nanocompuesto CNT's-f-PMMA por el método "Injerto a". La primera etapa
consistió en el establecimiento de las condiciones de reacción a través de una
reacción modelo que se basó en la reacción de intercambio del grupo halógeno
del bromuro de bencilo por el grupo azida de la azida de sodio y la posterior
reacción de formación de enlaces aziridina sobre ¡a superficie de los CNTs.
La segunda etapa consistió en el estudio de la polimerización de MMA bajo
condiciones AGET-ATRP, en el cual se probaron diferentes componentes de la
reacción con el fin de encontrar las condiciones más adecuadas para obtener el
polímero funcional izado (PMMA-Br).
Finalmente, la última etapa consistió en la reacción de formación de
aziridinas, al hacer reaccionar las cadenas de polímero modificadas con la
superficie de los nanotubos de carbono, los cuales se emplearon sin previa
purificación, ya que los métodos de purificación alteran enormemente tanto la
estructura, como las propiedades de este novedoso material [43]•
65
Resultados y discusiones
± Cu(U) + Agente + N N N N /
+ Iniciador Reductor o
Iniciador * —Br
+ NaN3
Iniciador OOOoo 4 CNT
N— —Iniciador 49 9 9 0 0 0
Figura 6.1 Metodología propuesta para la síntesis de CNT's-f-PMMA empleando el método
"Injerto a"
La metodología aplicada para la obtención del nanocompuesto CNT-f-PMMA
por el método "Injerto a" se esquematiza en la Figura 6.1.
Una vez determinadas las condiciones adecuadas tanto para la obtención del
polímero funcionalizado, como para la reacción de intercambio del grupo funcional
terminal de las cadenas poliméricas empleando el polímero PMMA, se pensó que
estas condiciones podrían ser extrapoladas para la preparación del
nanocompuesto CNT's-f-PGMA.
Resultados y discusiones
Uno de los componentes principales del método de funcionalización "Injerto
a" es un polímero funcionalizado al final de la cadena con un grupo capaz de
unirse a la superficie de los CNT's.
Para obtener este componente principal se decidió emplear la técnica de
polimerización controlada desarrollada por Matyjaszewski [89] conocida como
Polimerización Radicálica por Transferencia de Átomo (ATRP). El uso de esta
técnica se justifica por el hecho de que por medio de esta técnica es posible
obtener polímeros de peso molecular controlado, así como funcionalizados al final
de la cadena.
6.1.1 - Síntesis de la Bencilazida
Con el objetivo de evaluar la reactividad de la azida de sodio frente a
reacciones de sustitución nucleofilica bimolecular (SN2), se realizó la reacción de
intercambio del grupo Br del bromuro de bencilo por el grupo azida (Figura 62).
El objetivo principal de esta reacción fue encontrar las condiciones
adecuadas para la reacción de intercambio de grupos funcionales, las cuales
serían empleadas más adelante en la reacción de intercambio del grupo terminal
de las cadenas poliméricas.
Br + NaN3 jíN3
- Figura 6.2 Esquema de la reacción de síntesis de la ben cilazida
- El producto recuperado de la reacción fué caracterizado por Cromatografía
de Gases-Masas, encontrando un fragmento en 77 m/z correspondiente al ion
bencenonio, además de un fragmento en 91 m/z correspondiente al catión bencilo
y finalmente un ion molecular en 133 m/z que corresponde a la bencilazida (Figura
-
6.3). Con estos resultados se asegura que las condiciones de reacción empleadas
fueron las adecuadas para lograr el intercambio del grupo funcional.
67
Resultados y discusiones
Abundnce 104
Scan 1052 (12.063 mm) 91
3000000 77
2800000
2600000 Í__.f cH; 133
2400000
2200000
2000000 51
1800000
1600000
1400000
1200000 55
1000000
800000
600000
400000
200000 41
0 117125 141 154 167 179 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 18(
Figura 63 Cromatograma GC-MS de la ben cilazida
El producto obtenido de la reacción entre el bromuro de bencilo y la azida
de sodio, fué también caracterizado por RMN 'H. El espectro obtenido se presenta
en la figura 6.4, donde es posible observar una señal múltiple en 7.4 ppm que
integra para 5 hidrógeno correspondiente a los protones aromáticos y una señal
simple en 4.3 ppm que integra para 2 hidrógenos, que por desplazamiento químico
corresponde a los protones vecinos al grupo azida.
Resultados y discusiones
Figura 6.4 Espectro 1b/ RMN de la ben cilazida
El compuesto sintetizado fué también caracterizado por FT-IR
encontrando la banda en 2096.92 cm 1 que es característico de¡ grupo azida 1901,
además de las señales correspondientes al anillo aromático en 1600, 1589 y
689cm1
Con los resultados descritos de la caracterización de este compuesto es
posible concluir que el grupo azida puede sustituir eficientemente al grupo
halógeno en las cadenas de polímero.
Previo a realizar el intercambio de¡ grupo funcional terminal de las
cadenas de polímero por el grupo N3 , se llevó a cabo la reacción de injerto de la
bencilazida a la superficie de los CNT's con la finalidad de asegurar la formación
del enlace entre el grupo N3 y la superficie de los nanotubos.
M.
Resultados y discusiones
6.1.2 - Reacción de funcionalización de nanotubos de carbono con bencilazida
Uno de los principales objetivos de este trabajo fué la funcionalización de
la superficie de los nanotubos de carbono con los polímeros acrílicos PMMA y
PGMA. La unión de las cadenas poliméricas a la superficie de los nanotubos se
llevó a cabo mediante la formación de un enlace covalente entre los nanotubos y
el grupo azida terminal de las cadenas de polímero.
Para determinar las condiciones más favorables para la formación del
enlace, así como conocer la eficiencia de la reacción, se llevó a cabo la reacción
de funcionalización de la superficie de MWCNT's con la bencilazida (Figura 6.5).
Después de 90 horas de reacción se recuperó un sólido negro que fue
caracterizado por FT-IR, encontrando la señal en 1581 cm 1 que corresponde al
alargamiento C=C del anillo aromático, así como también la señal en 1034 y 795 cm 1 que corresponde a la flexión dentro y fuera del plano del enlace carbono-
hidrógeno del doble enlace (C=C-H).
0-1
+ mN3
Figura 6.5 Esquema de la reacción de injerto de la bencilazida en la superficie de los nanotubos
de carbono.
Con base en la caracterización del material por FT-lR fué posible concluir
que la reacción de funcionalización de MWCNTs con bencilazida bajo las
condiciones empleadas, se llevo a cabo con éxito. Una vez establecido que es
posible la formación de enlaces covalentes entre la superficie de los MWCNTS y
el grupo azida, el siguiente paso planteado dentro del trabajo de investigación, fué
70
Resultados y discusiones
el estudio de la polimerización de MMA para encontrar las condiciones más
favorables para la obtención del polímero funcionalizado y así poder extrapolar las
condiciones empleadas en las reacciones descritas de la bencilazida a la reacción
de injerto de las cadenas de polímero a la superficie de los nanotubos.
6.1.3 - Polimerización del monómero metacrilato de metilo empleando la
técnica AGET-ATRP.
La técnica de polimerización controlada ATRP ha sido empleada con éxito
desde 1995 [55,91]• Con esta técnica se han sintetizado homopolímeros,
copolímeros al azar, en bloque e injertados. La principal desventaja de esta
técnica es la catálisis de cobre (1), ya que este metal es fácilmente oxidado a su
estado de oxidación más alto cuando se pone en contacto con el aire, por lo que
cuando se trabaja esta técnica es necesario hacerlo bajo atmósfera inerte. Para
minimizar la desventaja de la rápida oxidación del catalizador se desarrolló la
técnica Generación de Activadores por Transferencia de Electrones (AGET-
ATRP), en la cual se emplea cobre en su estado de oxidación más alto (Cu (II)).
Este metal es reducido por un agente reductor que se encuentra presente en el
medio de reacción. Como agentes reductores del metal Cu(ll) se han empleado
Estaño (II) 2-etilhexanoato, ácido ascórbico, fenol, tiofenol y trietilamina.
De acuerdo a la experiencia obtenida en el manejo de la técnica ATRP 1291
es posible obtener Poli(metacrilato de metilo) funcionalizado con un átomo de
- halógeno (cloro o bromo) con peso molecular controlado, razón por la cual esta
técnica fué empleada para la obtención del polímero que sería injertado a la
- superficie de los nanotubos. Para alcanzar el objetivo de obtener PMMA
funcionalizado se realizó un estudio de la polimerización de MMA empleando
diferentes agentes reductores, ligandos, disolventes e iniciadores.
L
71
Resultados y discusiones
6.1.3.1 - Estudio de la catálisis de CuBr2/HMTETA con diferentes agentes
reductores
Las reacciones de polimerización AGET-ATRP requieren el uso de un
agente que reduzca al metal de transición Cu (II) y por lo tanto genere in situ la
especie activa Cu (1).
En el presente trabajo se realizó el estudio de la reducción del Cu (II) con
tres agentes reductores: 2-etilhexanoato de estaño (II) (Sn(EH)2), ácido ascórbico
y zinc metálico. De acuerdo a la búsqueda bibliográfica realizada con respecto a
esta técnica de polimerización, se encontró que los agentes reductores más
empleados son el Sn(EH)2 y el ácido ascórbico primordialmente empleados en
polimerización en heterofase o en disolventes de muy alta polaridad como anisol [921 o DMSO [931 El uso de Zn como agente reductor, se basó en su más alto
potencial de oxidación, por lo cual se pensó que podía actuar como agente
reductor frente al cobre.
A este nivel de la investigación y debido a la experiencia que se tiene en el
manejo de este tipo de reacciones, no se consideró uno de los parámetros de
mayor importancia para el éxito en las reacciones AGET-ATRP, que es la
solubilidad del agente reductor en el medio de reacción.
Como primer paso para la obtención del PMMA funcionalizado al final de la
cadena, es el diseño una serie de reacciones, en las cuales se empleó MMA como
monómero, el complejo catalítico CuBr2-HMTETA, etil-2-bromosiobutirato como
iniciador, MEC (metil-etil-cetona) como disolvente y los tres diferentes agentes
reductores seleccionadas para este estudio.
H CH3 C= C
H C=o o'
CH3
AGET-ATRP CH3 —fCH2—c—]
o o
CH3
Figura 6. 6 Reacción de polimerización AGET-ATRP del MMA
72
Rsltadosyiscusiones
Debido a la complejidad en la evaluación de la funcionalización al final de la
cadena, como medida indirecta se decidió evaluar el carácter viviente y controlado
de las reacciones de polimerización AGET-ATRp. Se conoce que el carácter
controlado no es directamente proporcional a la funcionalización terminal; sin
embargo es un indicador que para una alta funcionalización se requiere una alta
concentración de especies durmientes durante el transcurso de la reacción de
polimerización, del caso contrario, sino se tiene control sobre el proceso de
polimerización seguramente no se logrará una alta funcionalización terminal.
- Se consideraron los siguientes parámetros de eficiencia en cada uno de los
tres agentes reductores; a) cinética de homopolimerización, b) distribución de
masas molares y su dispersidad c) control sobre el peso molecular. Las
reacciones de polimerización de metacrilato de metilo con los diferentes agentes
reductores se realizaron bajo las mismas condiciones de reacción (ligando, metal
de transición, iniciador, disolvent
OH
e y temperatura).
1
[
Sn 2+HOJo
Figura 6.7 Estructura química del Sn(EH)2 y ácido ascórbico.
Las cinéticas de polimerización de MMA con los tres agentes reductores se
- llevaron a cabo bajo condiciones similares, empleando temperatura constante de
75°C, con un tiempo total de reacción de 150 minutos (Sección 4.3.1.1). Los
- polímeros obtenidos de cada una de las reacciones se caracterizaron por
Cromatografía de Permeación en Gel (GPC), obteniendo del análisis los datos de
M, MeD.
Para realizar un análisis más detallado de los resultados obtenidos por GPC
de los polímeros sintetizados, se consideró el factor "f", el cual se define como la
relación entre el M experimental y el Mnteórico [94]• Con los valores obtenidos de
73
Resultados y discusiones
este parámetro es posible determinar si la reacción se llevó a cabo de manera
controlada.
En las polimerizaciones AGET-ATRP se involucran una serie de reacciones
en las que el primer paso es la reacción de reducción de¡ complejo de Cu (II) a Cu
(1). Una reducción incompleta derivaría en un medio de reacción con una mezcla
de especies reducidas Cu (1), que tendrían la capacidad de iniciar la reacción de
polimerización, y especies Cu (II), las cuales tenderían a desactivar los radicales
libres formados. Si existe una cantidad remanente de agente reductor este
tendería a reducir al complejo de Cu(ll) por lo que alteraría el equilibrio
activación/desactivación ocasionando pérdida del control de¡ proceso de
polimerización debido a que se reduciría la concentración de las especies »
durmientes.
6.1.3.2 2-etilhexanoato de estaño (JI) como agente reductor
Se empleó 2-etilhexanoato de estaño (II) como agente reductor en el sistema
de reacción conformado por CuBr(Il)-HMTETA como sistema catalítico, MEO
como disolvente, MMA como monómero y etil-2-bromoisobutirato como iniciador,
observando una completa solubilidad de¡ complejo catalítico y de¡ agente reductor
en el medio de reacción (Figura 6.8).
Para poder evaluar los parámetros de la polimerización de MMA bajo las
condiciones mencionadas, se realizó un estudio cinético a 75°C a un tiempo total
de 150 minutos. (Sección 4.3.1.1).
Sn (EH) 2 + 2CuC12/ligando .. Sn (EH) 2C12 + 2CuC!/ligando
Figura 6.8 Reducción del complejo Cu(!l) a Cu(l) por el 2-etilhexanoato de estaño(ll)
Al término de la reacción de polimerización y al precipitar en hexano la -
solución obtenida, se observó la formación de un precipitado que indica la -
formación de polímero. Con esta resultado se asegura que la especie Cu(Il) fué
74
discusiones
reducida por el Sn(EH)2 , generado la especie activa Cu (1), con lo que da inicio el
proceso de polimerización.
De los productos obtenidos de la polimerización con el agente reductor Sn(EH)2 se calculó el factor 7'; para la muestra de 30 minutos se obtuvó un valor
de 1.83 que indica que el peso molecular obtenido experimentalmente es casi el
doble del peso molecular teórico. Los valores "7' determinados para los tiempos 60, 90 y 120 minutos fueron 1.74, 1.64 y 1.47 respectivamente, lo que se traduce
en que a medida que avanza la reacción se tiene mayor control sobre el proceso
de la reacción.
Tabla 6.1 Resultados de conversión y peso molecular para la reacción de polimerización de
MMA empleando el sistema catalítico CuBr2/HMTETA y Sn(EH)2 como agente reductor.
Tiempoa Con versiónb M,1C Md Md Dd
30 46.82 2796 5126 6444 1.25
60 55.06 3336 5809 7292 1.25
90 64.06 3852 6319 8096 1.28
120 66.21 4073 5991 8124 1.35
150 72.46 4490 7070 8877 1.25
"minutos, h(%), teórico, d experimental (GPC)
- Las polidispersidades obtenidas de la reacción de polimerización oscilaron
- entre 1.25 y 1.35, valores que se mantienen dentro de los parámetros de un
proceso de polimerización controlado.
6.1.3.3 - Ácido ascórbico como agente reductor
- El ácido ascórbico fué empleado como agente reductor en la reacción con
el complejo estable Cu(ll), con lo cual se obtiene el complejo catalizador activo Cu
- (1) (Figura 6.9).
75
Resultados y discusiones
OH OH HO.0 0 HO O
+ 2Cu(I)X + 2HX HO/<OH
+ 2Cu(II)X2
Figura 6.9 Esquema de la reacción de reducción del complejo Cu(iI) con ácido ascórbico
En las reacciones en las cuales se empleó ácido ascórbico como agente
reductor, se observó que al inicio de la reacción el compuesto no fué
completamente soluble en el medio de reacción, lo que pudiera provocar la
formación de fases y como consecuencia una baja eficiencia en la reducción del
metal Cu(ll).
Tabla 6.2 Resultados de conversión y peso molecular para la reacción de polimerización de
MMA empleando el sistema catalítico CuBr2/HMTETAy ácido ascórbico como agente reductor.
Tiemnea Conversiónb MIIC M" M' Dd
30 29.85 2465 3532 4832 1.35
60 29.93 2471 3970 5365 1.36
90 62.17 5232 6275 8253 1.31
120 64.01 6030 6225 8101 1.36
150 71.48 5344 6963 9484 1.30
°minutos, b(%), c teórico, ' experimental (GPC)
En el caso del ácido ascórbico como agente reductor a los 30 minutos de
reacción se obtuvó un factor '7" de 1.43 obteniendo la misma tendencia que en el
caso del Sn(EH)2 (disminución de los valores de factor '7" en función del tiempo);
sin embargo para el ácido ascórbico los valores fueron menores obteniendo un
valor de 1.15 al final de la reacción. Esto nos indica que durante el curso de la
reacción se llevó a cabo una desactivación más efectiva de las especies en
crecimiento, logrando un mejor carácter viviente de las reacciones.
76
Resultados y discusiones
6.1.3.4 - Zinc metálico como agente reductor
En la cinética en la cual se empleó Zinc como agente reductor, se observó
un consumo de¡ sólido gris, que implica la reacción de¡ Zn como agente reductor.
El factor '7' obtenido a los 60 minutos de reacción fué 1 .45 manteniendo la misma tendencia que con el Sn(EH)2 y ácido ascórbico (disminución de¡ valor de factor 7" 1.38, 1.00 y 1.13 en función de¡ tiempo). Es importante hacer notar el control que
se logró en este experimento, ya que al contar con solo el 33% de conversión se
tiene una cantidad importante de complejos Cu(ll) por lo que se tendrá una gran
cantidad de especies durmientes; sin embargo los rendimientos bajos son un dato
a considerar.
Tabla 6.3 Resultados de conversión y peso molecular para la reacción de horno polimerización
de MMA empleando el complejo catalítico CuBr2/HMTETA y Zn metálico como agente reductor.
Tiernpoa Conversiónb M,1c Md Md Dd
30 18.18 3598 4323 5081 1.17
60 19.9 3919 5832 7195 1.23
90 20.11 4207 5692 7047 1.23
120 29.24 5795 5838 9628 1.30
150 32.85 7109 8091 10571 1.64
"minutos, "(%), c teórico, d experimental (GPC)
6.1.3.5 - Polimerización de MMA p0rATRP
Con el fin de comparar la eficiencia de las reacciones de polimerización
AGET-ATRP se extrajeron datos de la literatura para la polimerización de MMA en
condiciones ATRP normal [95] empleando el complejo catalítico CuBr-t-IMTETA en
metiletilcetona como disolvente a 75°C. Los resultados experimentales obtenidos
se muestran en la tabla 6.4.
77
Resultados y discusiones
Tabla 6.4 Resultados de conversión y peso molecular para la reacción de polimerización
de MMA a 75°C bajo condicionesATRp[95l.
Tiempo° Con versiónb Mnc Mnd Mwd Dd
45 35.76 3588 4590 6790 1.47
90 74.18 7444 9393 12063 1.30
135 76.04 7631 8097 10615 1.28
180 86.44 8675 11691 15612 1.31
225 99.40 9975 12775 18096 1.41
°minutos, b(%), c teórico, d experimental (GPC)
Los resultados obtenidos de la polimerización de MMA bajo condiciones
ATRP normal muestran un carácter controlado debido a que las dispersidades
obtenidas caen dentro del rango de lo que se considera un proceso controlado
(D:51.5 f1), además se presenta un crecimiento lineal del peso molecular con
respecto a la conversión. Para esta reacción de polimerización el factor "f' se
mantuvo en aproximadamente en 1 .20 durante los 225 minutos de reacción.
6.1.3.6 - Análisis del proceso AGET-A TRP para la polimerización de MMA
Para dar seguimiento al desempeño de los agentes reductores frente a las
reacciones de polimerización de MMA se establecieron como parámetros:
La cinética de homopolimerización de MMA (comportamiento lineal del
crecimiento del peso molecular con la conversión)
Distribución de masas molares, dispersidad (D<1.5) y
Control sobre el peso molecular (f1).
Aunque no es un parámetro de desempeño para determinar el control de la
reacción de polimerización, es interesante observar el comportamiento de la
conversión (%) vs tiempo (mm) en las reacciones en las que se emplearon los
78
* Sn(EII)2
4Ac. llsc
O Zn
G ,ITRPno,-;nc,I
110
100
90
80
70
40
KEI ± +
20
o
Resultados y discusiones
agentes reductores ácido ascórbico, Sn(EH)2 y Zn. En la figura 6.10 se puede
observar un comportamiento muy cercano al lineal en las reacciones en las que se
emplearon estos agentes reductores; sin embargo es importante hacer notar que
se tienen conversiones menores cuando se emplea zinc metálico como agente
reductor.
10 - 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240
Tiempo (mm)
Figura 6.10 Gráfica de conversión (%) vs tiempo (mm) de la reacción de polimerización de
MMA bajo condiciones AGET-ATRP empleando diferentes agentes reductores
- En el sistema de reacción en el que se empleó ácido ascórbico como agente
reductor se observa una mayor dispersión de los datos. Este comportamiento se
- atribuye a la falta de solubilidad de este componente en el medio de reacción; lo
que provoca una incompleta reducción de¡ cobre al inicio de la reacción impidiendo
que el proceso se lleve a cabo de manera controlada.
Para la reacción en de polimerización de MMA empleando ATRP normal, se
tiene un comportamiento muy similar al obtenido bajo condiciones AGET-ATRP, lo
- que confirma la eficiencia de esta técnica de polimerización.
79
Resultados y discusiones
El incremento lineal de¡ Mnexp vs conversión es uno de los indicadores más
representativos de una polimerización controlada, ya que en un proceso viviente la
actividad de la cadena en crecimiento debe representar una adición secuencial de
monómero que impacta directamente en el rendimiento. El análisis de¡ parámetro
Mnexp vs conversión (Figura 6.11) cuando se emplea Sn(EH2) como agente
reductor muestra que el peso molecular obtenido por GPC se incrementa
linealmente con la conversión, el cual es un comportamiento similar al obtenido en
la reacción de polimerización ATRP normal para MMA.
14000
12000
.4
8000-
6000
1
/
4000 Ø +
/// O
+ G ¡1 TR1' normal
jIJ
Conversion (%)
Figura 6.11 Gráfica de Conversión (%) VS Mn experimental de las reacciones de polimerización
de MMA con diferentes agentes reductores.
Para el sistema de reacción con ácido ascórbico como agente reductor se
observa mayor dispersión de los datos de peso molecular experimental,
observando que al tiempo 30 y 60 minutos se tiene la misma conversión, pero el
peso molecular es menor al tiempo 60 minutos, lo cual puede atribuirse a la falta
de solubilidad de¡ agente reductor, provocando que el proceso de iniciación no se
llevara a cabo de manera adecuada por la limitada capacidad de reducción que
tiene el ácido ascórbico sobre el cobre.
Resultados y discusiones
A partir del tiempo 60, hasta el tiempo 120 minutos se tiene un incremento
lineal del Mnexp con la conversión. Se observa que del tiempo 60 al tiempo 90
minutos se tiene un incremento en la conversión del 30%, mientras que del tiempo
90 al tiempo 120 minutos se tiene un incremento en la conversión de
aproximadamente 9%. La diferencia en el incremento del porcentaje de conversión
puede ser atribuida al agente reductor empleado, proponiendo que a partir del
tiempo 60 y hasta el tiempo 90 minutos, y debido a la temperatura, el ácido
ascórbico reduce eficientemente al cobre generando mayor cantidad de especies
activas durante este tiempo. Sin embrago, al tiempo 150 minutos, disminuyen
tanto la conversión como el peso molecular debido a las reacciones de
terminación por acoplamiento de las cadenas de polímero en crecimiento.
Con respecto a la reacción en la que se empleó zinc metálico como agente
reductor se observa un bajo control en el proceso de polimerización, ya que las
conversiones obtenidas con este compuesto son muy bajas (máximo 30%). El
comportamiento del peso molecular nos indica que este básicamente se duplica
con el incremento de la conversión muy probablemente debido a que la
terminación se da por recombinación de radicales dando un indicio de un
desequilibrio en la relación de especies durmientes y especies activas.
El bajo control en el proceso de polimerización empleando zinc como agente
reductor puede ser atribuido a la falta de solubilidad del agente reductor en el
medio de reacción, ya que durante la preparación de la mezcla de reacción, se
observó la formación de un sistema de reacción heterogéneo, lo que provocó una
baja concentración de especies Cu(l) y por consiguiente una iniciación ineficiente.
Ya que las reacciones ATRP constan de una serie de pasos; iniciación,
propagación-desactivación de radicales activos y terminación, se puede deducir
que en las cinéticas en la que se empleó Sn(EH)2, se llevó a cabo la adecuada
reducción del cobre, seguida de una iniciación eficiente, y posteriormente una
etapa de propagación, durante la cual las reacciones de desactivación de los
radicales propagantes fueron adecuadas. Este comportamiento puede estar
relacionado a la buena solubilidad tanto del sistema catalítico, como del agente
81
Resultados y discusiones
reductor en el medio de reacción. El comportamiento de este sistema reacción
(Sn(EH)2 como agente reductor) es comparable con la reacción de polimerización
de MMA en condiciones ATRP normal.
Para complementar la investigación de las condiciones óptimas de la
reacción de polimerización de PMMA se realizó el estudio cinético de los tres
agentes reductores considerando un modelo cinético de primer orden. En la
gráfica (Figura 6.12) se observa que cuando se empleó Sn(EH)2 como agente
reductor la reacción sigue el modelo cinético de primer orden, mientras que en el
caso de¡ ácido ascórbico, el comportamiento que se observa no sigue este mismo
modelo lo que indica que la concentración de radicales no es constante durante el
curso de la reacción. -
Para el caso del agente reductor Zn la reacción sigue el modelo cinético de
primer orden, sin embargo de acuerdo a los resultados obtenidos este compuesto
no actúa de manera eficiente como agente reductor, ya que el conjunto de los
componentes de reacción dan como resultado una baja actividad.
De este estudio, se determinaron las constantes aparentes de polimerización
para las reacciones AGET-ATRP y ATRP normal (Tabla 6.5).
82
Resultados y discusiones
3-,
2
E Sn(E!i)2
+ Ac.Asc
O Zn A'rpl, .,,..,,,,I
al 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Tiempo (mm)
Figura 6.12 Modelo cinético de primer orden para la reacción de polimerización de MMA bajo
condiciones AGET-A TRP, empleando diversos agentes reductores.
Para poder hacer una comparación de las kapp obtenidas de las diferentes
reacciones es necesario primero definir esta constante.
kapp = kp * keq
donde k = constante de propagación
keq = constante de equilibrio, que a su vez se define
como
keq = kact / kdescat
kact = constante de activación
kdesact = constante de desactivación
La constante de activación se define como la relación de especies activas
- (radicales propagantes) y especies oxidadas de cobre; la constante de
83
Resultados y discusiones
desactivación es la relación de especies durmientes con las especies reducidas
de cobre Cu(l).
Kact = [p*][Cu(ll)X]
Kdesact [Cu(l)][PX]
Tabla 6.5 Constantes aparentes de polimerización determinadas de las reacciones de
polimerización AGET-ATRPyATRP normal.
Agente reductor Kapp x io 5 (seg .1)
Sn(EH)2 5.341
Ac. Ascórbico 1.556
Zn 7.448
ATRP normal 10.547
El análisis de los datos de kapp reportados en la tabla 6.5 muestra que para la -
polimerización de MMA se obtiene mayor valor de la constante aparente de
polimerización (kapp) cuando se emplea la técnica ATRP normal. Este alto valor
indica que en el medio de reacción se tiene mayor concentración de especies
activas lo que se refleja en un valor mayor kact, mientras que para las reacciones
AGET-ATRP se obtiene un menor valor de kapp lo que indica una mayor -
concentración de especies durmientes debido a la presencia de Cu(ll). Estos
resultados pueden ser debidos a que la reacción inicial de reducción de cobre II
no fué completa.
De acuerdo al análisis realizado de las dos técnicas de polimerización, es
posible decir que no se observa una gran diferencia de los resultados obtenidos
entre ambas técnicas, lo que demuestra la eficiencia de la técnica AGET-ATRP.
Al término de esta etapa se concluyó que los tres agentes actúan como
reductores del cobre, ya que en los tres casos se llevó a cabo la reacción de
84
Resultadosydiscusiones
polimerización, pero con resultados diferentes en cada caso. Cuando se empleó
Sn(EH)2 , la reacción de polimerización siguió el modelo cinético de primer orden
por lo que se tuvó control sobre el proceso de polimerización; sin embargo los
pesos moleculares experimentales fueron mayores a sus respectivos teóricos. Con
el ácido ascórbico se observó falta de solubilidad de este compuesto en el medio
de reacción provocando una baja concentración de especies Cu(l) y una alta
concentración de especies desactivantes Cu(ll) y por lo tanto bajo control sobre la
polimerización. Finalmente, con el Zn se llevó a cabo la reacción de polimerización
con buenas polidispersidades pero bajas conversiones, lo que indica baja
actividad del sistema de reacción.
- 6.1.3.7 - Estudio de la catálisis de CuBr2/PMDETA con diferentes agentes
reductores
Se realizó un estudio de condiciones similares a las empleadas con el
sistema catalítico CuBr2/HMTETA pero empleando el ligante N, N, N', N, N' -Pentametildietilent,-iamina (PMDETA). Este estudio se realizó con la finalidad de
conocer la efectividad de ambos sistemas catalíticos, además de encontrar las
condiciones óptimas para tener un buen control sobre la reacción de
polimerización de MMA bajo condiciones AGET-ATRP, así como asegurar la
obtención del polímero funcionalizado y lograr el injerto de las cadenas de
polímero a la superficie de los CNT's.
- Para las reacciones con el sistema catalítico CuBr2/PMDETA se empleó etil-
2-bromoisobutirato como iniciador, MMA como monómero, metiletilcetona como
disolvente y los tres diferentes agentes reductores con las siguiente relación
estequiometrica, CuBr2/PMDETA/MMNAg. Reductor/Iniciador (0.5/1.5/200/0.5/1).
La temperatura empleada para las cinéticas de polimerización fue de 75°C.
El rol del ligante en las reacciones de polimerización controlada ATRP es la
formación del complejo activo, al reaccionar el ligando con el metal de transición.
Los ligandos más usados en las reacciones ATRP son bases nitrogenadas y
compuestos a base de fosforo.
85
Resultados y discusiones
Para las reacciones con el sistema catalítico CuBr2/PMDETA, los polímeros
obtenidos de las diferentes cinéticas fueron caracterizados por Cromatografía de
Permeación en Gel, obteniendo de este análisis los datos de M, M y D, además
de los datos de factor f, para describir más claramente el control sobre la
reacción de polimerización.
6.1.3.8 - 2-etilhexanoato de estaño (II) como agente reductor
Tabla 6.6 Resultados de conversión y peso molecular para la reacción de polimerización de
MMA empleando el sistema catalítico CuBr2/PMDETAy Sn(EH)2 como agente reductor.
Tie,npoa Con versión" Mc M,," Md O"
30 35.68 1942 3192 4552 1.42
60 51.20 2792 4246 5753 1.35
90 67.64 3643 5034 7368 1.46
120 71.74 3944 5017 7310 1.45
150 78.02 4202 5571 8362 1.50
°minutos, b(%) teórico, ' experimental (GPC)
En la tabla anterior se muestran los resultados obtenidos cuando se
empleó Sn(EH)2 como agente reductor. Los valores de polidispersidad para esta
cinética caen dentro de¡ rango de lo que se considera una polimerización
controlada, sin embargo los valores son ligeramente mayores a los obtenidos con
el sistema catalítico CuBr2/HMTETA.
Con respecto al parámetro "f" de las reacciones en las que se empleó
PMDETA como ligando, los valores determinados fueron menores a los valores
obtenidos cuando se empleo HMTETA, manteniendo la misma tendencia, la
disminución de¡ valor "'con respecto al tiempo.
Resultados y discusiones
6.1.3.9 - Ácido ascórbico como agente reductor
En las reacciones en las que se empleó ácido ascórbico como agente
reductor los valores de factor "f" obtenidos fueron mayores a los obtenidos con
HMTETA, lo que indica menor actividad de¡ ácido ascórbico en presencia de¡
ligante PMDETA. Los valores de polidispersidad obtenidos en ambos casos fueron
muy similares, manteniéndose entre 1.30 y 1.36.
Tabla 6.7 Resultados de conversión y peso molecular para la reacción de polimerización de
MMA empleando el sistema catalítico CuBr2/PMDETAy ácido ascórbico como agente reductor.
Tiempoa Con versiónb Mc M,1d Md Dd
30 17.51 1768 3192 4412 1.36
60 19.98 2058 3222 4347 1.36
90 52.41 6026 6528 8752 1.34
150 58.88 5227 7343 10707 1.34
°minu tos, b(%) c
teórico, d experimental (GPC)
6.1.3.10 Zinc metálico como agente reductor
Para las reacciones en las que se empleó Zn como agente reductor, se
obtuvieron valores de factor "1" menores a 1, lo que indica que los pesos
moleculares experimentales fueron menores a los respectivos teóricos (Tabla 6.8).
Este comportamiento pudo ser provocado por la presencia de una gran cantidad
de especies Cu(ll).
87
Resultcidosy discusiones
Tabla 6.8 Resultados de conversión y peso molecular para la reacción de
polimerización de MMA empleando el sistema catalítico CuBr2/PMDETA y Zn como
agente reductor.
Tiempo° Conversión Mc Md Md Dd
30 27.2 8225 7739 10536 1.36
60 40.84 12374 10437 14594 1.39
90 50.93 16254 12005 18741 1.56
120 61.47 17880 14420 21210 1.47
150 65.88 22955 16301 25196 1.54
°minutos, b
'teórico, experimento! (GPC)
Los valores de polidispersidad (Tabla 6.8) obtenidos en esta cinética fueron
similares a los obtenidos en la reacción con HMTETA.
6.1.3.11 - Polimerización de MMA por ATRP normal empleando el complejo
catalítico CuBr2/PMDETA
Como se observa en la tabla 6.9, los pesos moleculares experimentales (Ma )
fueron incrementando con respecto al tiempo y a la conversión. Este fué un factor
que ayudó a concluir que la reacción se llevó a cabo de manera controlada.
Con respecto al factor "f" se determinó que al tiempo 45 minutos se obtuvó
un valor de 0.96, al tiempo 90 minutos 1.23, al tiempo 135 minutos 0.89 y
finalmente al tiempo 180 se obtuvo un valor de 1.14. Los valores de 45 y 135
minutos, muestran valores de factor "f' menores a la unidad, lo que indica que
para estos tiempos los pesos moleculares experimentales fueron menores a los
respectivos teóricos.
Resultados y discusiones
Tabla 6.9 Resultados de conversión y peso molecular para la reacción de polimerización
de MMA a 75°C bajo condiciones ATRP empleando el sistema catalítico CUBr2/PMDETA
/92/
Tiempo° Con versiónb M,c M,1d Md Dd
45 41.81 4188 4047 6070 1.50
90 44.11 4417 5343 7904 1.43
135 59.61 5970 5440 8358 1.56
180 68.7 6880 7864 12315 1.56
6.1.3.12 - Análisis del proceso AGET-ATRP para la polimerización de MMA
empleando el complejo catalítico CuBr2/PMDETA
Como parámetros de desempeño de los diferentes agentes reductores
frente a la reacción de polimerización de MMA empleando el sistema catalítico
CuBr2/PMDETA, se tomaron en cuenta los mismos parámetros que en el sistema
catalítico CuBr2/HMTETA (cinética de polimerización, O y factor "f').
Como primer análisis se observó el comportamiento de la conversión (%) vs
tiempo (mm) de las reacciones con diferentes agentes reductores y de la reacción
de MMA por ATRP normal (Figura 6.13).
En la gráfica es posible observar que en las reacciones en las que se emplea
Sn(EH)2 y Zn como agente reductor se observa un comportamiento muy cercano
al lineal, mientras que con el ácido ascórbico se tiene una mayor dispersión de los
datos, así como menor conversión. La diferencia en el comportamiento de las
reacciones en las que se emplea ácido ascórbico se debe a la falta de solubilidad
del compuesto en el medio reacción, lo que provoca una disminución en la
reacción de reducción del Cu(ll).
Resultadosy discusiones
100 a 90-
80-
70- 7 -
/77V Q 60-
50• U)
- .-
_v 40 ÇV * Sn(EH)2
30 ,7 + Ac. Asc
--- o Zn
20 7 + AlRP normul
10
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220
Tiempo (mm)
Figura 6.13 Gráfica de conversión (%) vs tiempo (mm) para la polimerización de MMA
empleando el sistema catalítico CuBr2/PMDETA con diferentes agentes reductores. -
La reacción de polimerización ATRP, tiene un comportamiento muy similar al -
obtenido con los agentes reductores Sn(EH)2 y Zn.
El conjunto de los resultados obtenidos con los sistemas catalíticos
CuBr2 /HMTETA y CuBr2 /PMDETA confirman la eficiencia de la técnica de
polimerización AGET-ATRP.
En la figura 6.14 se presenta la gráfica de Mnexp vs conversión en la que se
observa que en todas las reacciones el peso molecular se incrementa linealmente
con la conversión.
me
- Resultadosydiscusiones
18000
I0I
8000 O
+
6000
4000
2000J 11
10 20 30 40 50 60 70 80
Conversion (%)
Figura 6.14 Gráfica de conversión (%) vs Mnexp de las reacciones de polimerización de MMA con
diferentes agentes reductores.
Con base a los resultados obtenidos de la polimerizaciones en las que se
empleó el sistema catalítico CuBr2 /PMDETA con los agentes reductores Sn(EH)2 y
Zn y de acuerdo al mecanismo de ATRP, estas reacciones tuvieron una eficiente
iniciación, seguida de una etapa de propagación, durante la cual las reacciones de
desactivación de los radicales propagantes fueron adecuadas, ya que los pesos
moleculares experimentales son muy similares a sus respectivos teóricos. Estos
resultados pueden atribuirse a que se forma un medio de reacción completamente
soluble.
Como complemento de¡ análisis de las reacciones de polimerización de
PMMA, se determinó el modelo cinético de primer orden de los tres agentes
reductores, así como de la reacción ATRP, graficando el valor de ln([Mo]/[M]) vs
tiempo para cada uno de los casos.
En la gráfica presentada en la figura 6.15 se observa que para la reacción
con Sn(EH)2 y Zn, así como en la reacción ATRP, se tiene un comportamiento
16000] )E Sn(EH)
± Ac. /lsc
14000- O Zn
J
G ,-1T/?Pn
12000
91
E 5iiI)2
/lc.Asc
) Zn
J 4 iR!' norrnul
Resultcidosy discusiones
lineal, es decir estos sistemas de reacción cumplen con el requerimiento para una
reacción de polimerización controlada.
1 .6
14
1.2
1.0
- 0.6
0.4
0.2
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Tiempo (mm)
Figura 6.15 Modelo cinético de primer orden para la reacción de polimerización de MMA bajo
condiciones AGET-ATRP, empleando el sistema catalítico Cu(II)/PMDETA con diferentes agentes
reductores.
Como ya se había mencionado, un dato importante que debe ser
considerado en las reacciones de polimerización controlada es la constante
aparente de polimerización (kapp) la cual es controlada por la relación de Cu(l) a -
Cu(ll) y no por la cantidad de catalizador presente en el medio de reacción.
Los datos de kapp nos muestran que las reacciones de polimerización en las
que se emplean agentes reductores tienen mayor valor de este parámetro, lo que
significa que este complejo catalítico CuBr(ll)/PMDETA presenta un menor valor
en el potencial óxido-reducción, reduciendo la cantidad disponible de complejo
Cu(ll)/PMDETA, lo que provoca una gran cantidad de especies activas alterando
la constante de equilibrio.
Resultados y discusiones
Tabla 6.10 Constantes aparentes de polimerización determinadas de las reacciones de
polimerización AGET-ATRP y ATRP normal, empleando el sistema catalítico
CuBr2/PMDETA
Agente reductor Kapp x 1O (seg )
Sn(EH)2 8.784
Ác. Ascórbico 10.47
Zn 6.375
ATRP normal 0.936
De acuerdo a los resultados obtenidos de¡ estudio realizado de los dos
sistemas catalíticos y de la comparación de estos con la técnica ATRP, se
concluye que es posible obtener PMMA bajo condiciones AGET-ATRP de manera
controlada.
A continuación se presenta la comparación de las polimerizaciones
realizadas con los agentes reductores Sn(EH)2 y Zn empleando los dos sistemas
catalíticos probados, CuBr2 /HMTETA y CuBr2 /PMDETA.
La comparación de estos sistemas de reacción se realizó para determinar el
sistema de reacción más adecuado para la obtención de PMMA bajo condiciones
AGET-ATRP.
93
Resultados y discusiones
1.6 -
)K Sn(kH)2/IJMTETA X
14 7 - X sn(En)/PMuErA
O Zii/!IMTETA 1.2 - ED
1.0- :--•
0.8
0.6 z
0.4 - o ---.—.--.-.---.—o
0.2
0.0-
0 20 40 60 80 100 120 140 160
Tiempo (mm)
Figura 6.16 Modelo cinético de primer orden para la polimerización de MMA con los agentes
reductores Sn(EH)2y Zn con los sistemas catalíticos Cu(l I)/HMTETA y Cu(!I)/PMDETA.
Tabla 6.11 Constantes aparentes de polimerización de las reacciones de polimerización
AGET-ATRP con diferente sistema catalítico.
Agente reductor/Sistema catalítico Kapp (seg -)
Sn(EH)2/CuBr(11)/HMTETA 5341 X 10-5
Sn(EH) 2/CuBr(11)/PMDETA 8.784 X 10
Zn/CuBr(ll)/HMTETA 7.448 X 10-5
Zn/CuBr(H)/PMDETA 6.375 X 10
De acuerdo a este estudio se concluyó que el sistema de reacción en el que
se empleó Sn(EH)2 como agente reductor y el sistema catalítico CuBr(II)/HMTETA,
es el más adecuado para la obtención de PMMA de manera controlada, ya que
con este sistema de reacción se obtiene menor valor de kapp, que indica una alta
94
Resultados y discusiones
concentración de especies durmientes, con lo que se logra el control sobre el
proceso de polimerización.
La discusión anterior en la que se basa la actividad del sistema catalítico en
la solubilidad del agente reductor puede ser controversial si se comparan los
resultados del Zn y el ácido ascórbico, ya que evidentemente el Zn tiene una
menor solubilidad, por lo que pudiera intuirse algún otro efecto que pudiera estar
presente en el medio de reacción.
Para asegurar que el agente reductor actúa eficientemente como reductor del
Cu(ll), se realizó una reacción de polimerización bajo condiciones similares a las
empleadas en los experimentos anteriores (MMA, CuBr2, HMTETA, etil-2-
bromoisobutirato, MEC), pero sin el uso de agente reductor, para asegurar que el
disolvente empleado sea inerte frente al sistema de polimerización.
El proceso de reacción fue similar al de las reacciones anteriores. La
temperatura de reacción fue de 75°C y el tiempo total de la cinética fue 150
minutos. Los productos obtenidos de la cinética, se disolvieron en THF, se
precipitaron en hexano, se filtraron y secaron.
Al realizar la reacción de polimerización sin la presencia de agente reductor
en el medio de reacción se esperaba que no hubiera formación de polímero, sin
embargo al disolver en hexano se observó la formación de precipitado, lo que
indica la formación de polímero. Los resultados obtenidos de esta polimerización
- se muestran en la tabla 6.12.
Los valores de "f' obtenidos para esta reacción son cercanos a la unidad, lo
que da un indicio que el proceso se llevó a cabo de manera controlada a pesar
que aparentemente no hay agente reductor del complejo Cu(ll).
95
ME
55
35
Resultcidosy dLcusiones
Tabla 6.12 Resultados de conversión y peso molecular para la reacción de polimerización de
MMA sin agente reductor.
Tiempoa Conversiónb Mnc Mnd Mwd Dd
30 32.74 3258 3650 4521 1.23
60 43.93 4375 5038 6132 1.21
90 48.98 4878 6222 7500 1.20
120 51.20 5099 4948 6482 1.31
150 62.16 6191 6015 7752 1.28
minutos, b(%) cteórico, d experimental (GPC)
En la Figura 6.17 se muestra la gráfica de conversión (%) vs tiempo (mm) de
la reacción de polimerización en la que se suprimió el uso de agente reductor, en
la que se observa un incremento lineal de la conversión con el tiempo.
65 -
301
20 40 60 80 100 120 140 160
Tiempo (mm)
Figura 6.17 Gráfica de Conversión (%) vs tiempo (mm) para la reacción sin agente reductor.
6500
6000
5500
5000
4500
4000
3500
3000
30 40 50 60 70
Conversion
Resultados y discusiones
Figura 6.18 Gráfica de conversión (%) vs M de la reacción AGET-A TRP sin agente reductor
- También fué analizado el incremento de¡ peso molecular con respecto a la
conversión. En forma gráfica se muestran los resultados en la Figura 6.18, en
-
donde se puede apreciar el incremento lineal de¡ peso molecular con la
conversión, lo que supone control sobre el proceso de polimerización.
Ante estos resultados se planteó la posibilidad de que el disolvente
metiletilcetona actuara como agente reductor, ya que en su estructura cuenta con
-
un par de electrones disponibles. En la Figura 19 se muestra la posible reacción
entre el disolvente y el CuBr2, en la que se plantea que el grupo carbonilo de la
-
metiletilcetona, que cuenta con electrones disponibles en su estructura, dona un
electrón al Cu(ll), generando la especie activa Cu(l), dando inicio a la reacción de
polimerización.
De esta reacción se realizó también el estudio cinético considerando un
modelo cinético de primer orden, el cual para tener una visión más clara de los
resultados obtenidos de esta reacción, se compararon gráficamente con los
97
+
Resultados y discusiones
resultados obtenidos de las reacciones en las que se empleó Sn(EH)2 como
agente reductor con los ligandos PMDETA y HMTETA.
0 0 + Cu(II) - + Cu(I)
Figura 6.19 Esquema de posible reacción entre el disolvente y el CuBr2
1.8 -
1 6 - Sn(Ef/)2/IIi'rETA
>< Sn(EIi)2/PMDETA
+ Sin a,qentc reductor
1.2 - x
o 0.8
* - 0.6
0.4 -. - -
0.2
0.0-
20 40 60 80 100 120 140 160
Tiempo (mm)
Figura 6.20 Comparación de los modelos cinéticos de primer orden de la homopolimerización
de MMA con dijérentes sistemas catalíticos y sin agente reductor.
De acuerdo a los resultados mostrados en la gráfica anterior se observa que,
de acuerdo al sistema de reacción empleado, la metiletilcetona actúo como agente
reductor frente a la reacción de polimerización ya que la velocidad aparente de
polimerización en las tres reacciones es similar entre ellas.
ni
Resultados y discusiones
Al plantear la posibilidad de que la metiletilcetona desempeña el papel de
agente reductor, generando la especie activa Cu(t), y con el objetivo de descartar
que cualquier otro componente del sistema de reacción actuará como reductor del
cobre, se realizó la reacción de polimerización de MMA bajo condiciones similares,
pero empleando difenileter como disolvente.
Para este estudio se realizaron dos reacciones de polimerización de MMA,
para las cuales se empleó el sistema catalítico CuBr2/HMTETA, tricloroetanol
como iniciador y difenileter como disolvente. En una de las reacciones se suprimió
el uso de agente reductor y en la otra se empleó Sn(EH)2 como agente reductor.
El uso de tricloroetanol como iniciador se basó en un trabajo de investigación
realizado dentro del grupo de trabajo del Dr. Elizalde [961, en el cual reportan que
empleando este iniciador se tiene control sobre la reacción de polimerización,
además de obtener la funcionalidad al final de la cadena de polímero.
En la polimerización en la que se suprimió el uso de agente reductor, se
observó que después de transcurrido el tiempo de reacción, no se formó
precipitado en hexano, lo que corrobora que la metiletilcetona actúo como agente
reductor en las reacciones AGET-ATRP.
Caso contrario, en la reacción en la que se empleó el agente reductor
Sn(EH)2 , se obtuvó precipitado en hexano, asegurando la formación de polímero.
Para este estudio se realizó una cinética de tiempos de reacción de 30 a 60
minutos, obteniendo conversiones superiores al 80% al inicio de la reacción. Los
resultados experimentales obtenidos de este estudio se muestran en la tabla 6.13.
Durante la preparación de la mezcla de reacción en la que se empleó
Sn(EH)2 se observó que el sistema fue completamente soluble. Los factores "1"
fueron muy cercanos a la unidad, por lo tanto los PM experimentales muestran
una buena correlación con los respectivos teóricos. El valor de polidispersidad de
esta reacción se mantuvo en 1.3. Estos resultados comprueban que el sistema
catalítico y el agente reductor empleado, actúan en conjunto de manera efectiva,
por lo que se tiene control sobre el proceso de polimerización.
wz
Resultados y discusiones
Tabla 6.13 Resultados de conversión y peso molecular para la reacción de homopolimerización
de MMA empleando el sistema catalítico CuBr2/HMTETA, Tricloroetanol como iniciador y
difenileter como disolvente,
Con versiónb Mnc Mnd
Mw' Dd
80.47 4697 4632
6070 1.31
60 86.39 5043 4463 5968 1.34
90 99.99 5838 5474 7209 1.31
'minutos, hy) C teórico, d experimental (GPC)
Al analizar los resultados obtenidos de las diferentes reacciones de
polimerización se determinó que las condiciones óptimas para la síntesis de¡
PMMA-Br son: CuBr2 /HMTETA, Sn(EH)2 , etil-2-bromoisobutirato,(0.5/1 .5/0.5/1)
fenileter y 75°C a un tiempo de 90 minutos. Cabe mencionar que para los objetivos
de la investigación, el principal parámetro de respuesta es la funcionalización de¡
polímero con un átomo de bromo en la posición final.
Bajo las condiciones determinadas de¡ estudio descrito, se llevó a cabo la
reacción de polimerización de MMA en forma preparativa. El material recuperado
de la reacción, después de¡ proceso de purificación fue analizado por GPC
obteniendo los datos de M, M e D, los cuales se muestran en la tabla 6.14.
Estos resultados indican que en el proceso la especie Cu(ll) se redujo en
presencia de¡ agente reductor, formando las especies activas que ayudarían para
que el proceso de iniciación se llevara a cabo de manera eficiente. El valor de
peso molecular experimental es cercano al teórico, lo que indica que la
concentración de radicales permaneció constante durante el proceso de
polimerización, esto aunado al índice de polidispersidad (1.35) nos corrobora que
la reacción se llevó a cabo de manera controlada.
Tiempoa
30
100
Resultados y discusiones
Tabla 6.14. Resultados de conversión y peso molecular para la reacción de polimerización de
MMA realizada en forma preparativa.
Tiempoa Conversión" Mc M,1d Md
90 95 19000 14812 20043 1.353
"minutos, h(%), c teórico, dexprjmenta/ (GP
El polímero obtenido de forma preparativa fué caracterizado por RMN 130
para asegurar la funcionalidadal final de las cadenas, y posteriormente realizar la
reacción de intercambio de¡ grupo funcional terminal y la unión de las cadenas a la
superficie de los tubos.
La asignación de las señales se basó en el trabajo realizado por Borman y
colaboradores [97] En la figura 6.21 se muestra el espectro RMN 130 de¡ PMMA
obtenido en un equipo Varian de 500 MHz. En el espectro se observa la señal en
59 ppm que corresponde al carbono unido a Br, así como la señal en 46 ppm que
corresponde al metileno unido al carbono terminal de la cadena y finalmente una
señal en 25 ppm que corresponde al metileno unido a carbono terminal de la
cadena de polímero.
En el espectro de la figura 6.21, la señal típica que define el grado de
funcionalización es la que tiene el desplazamiento en 59 ppm. Esta señal no es
muy intensa por lo que cabría la duda si realmente se cuenta con el átomo de
bromo en la estructura de¡ polímero. Se decidió entonces realizar un estudio más
detallado de resonancia magnética nuclear para el polímero sintetizado bajo
- condiciones AGET-ATRP. Para esto se realizó un estudio de espectroscopia de
correlación heteronuclear HMBC (Heteronuclear Mutilple Bond Correlation), en el
cual se irradian los heteronucleos que se encuentran en menor proporción (en
este caso 130) y se observa la afectación de los núcleos en mayor población
(hidrógeno), por medio de esta técnica es posible identificar la correlación de
núcleos de protones con núcleos de carbón que están separados por más de un
- enlace.
101
Resultados y discusiones
M.
c
( - "
60 50 40 30 20
Iniciador
Figura 6.21 Espectro 13C RMN de/polímero PMMA.
El análisis se basó en la irradiación del carbonilo terminal, vecino al átomo
de bromo (carbono marcado como "d" en la figura 6.21) que debe presentar un
desplazamiento químico de 172 ppm. Hay que recordar que en este átomo está
ausente el efecto nuclear Overhoser además que cuenta con tiempos de relajación
muy grandes, por lo que la intensidad es muy baja, en este caso específico no fue
posible observarlo incluso en experimentos donde el tiempo de relajación se fijó en
7 segundos. Sin embargo por medio de la técnica de correlación HMBC a pesar
que no se puede apreciar este núcleo es posible observar sus correlaciones como
se muestra en el espectro en la Figura 6.22.
102
jQ
7 b 5 4
Resultados y discusiones
--
Iniciador
Figura 6.22 Espectro HMBC del PMMA
Esta técnica correlaciona los núcleos de protón con los núcleos de carbón
que están separados por más de un enlace, por lo cual el carbonilo terminal debe
presentar una correlación con el metóxido terminal y el metileno vecino al carbono
cuaternario unido a bromo. En el espectro HMBC se observa que las correlaciones
que están presentes en este carbonilo son con las señales de protón que
aparecen en 3.8 ppm pertenecientes a los hidrógenos del grupo metóxido yen 1.8
ppm que pertenece a los hidrógenos del metileno (marcados con * en la estructura
103
Resultados y discusiones
de la Figura 6.22). Este análisis nos ayudó a asegurar la presencia del grupo
bromo al final de las cadenas de polímero, por lo que fue posible seguir adelante
con la ruta de síntesis del nancompuesto CNT's-f-PMMA.
6.1.4 - Reacción de intercambio del grupo funcional del PMMA-Br por el
grupo N3
Asegurada la funcionalidad Br al final de la cadena se realizó la reacción de
intercambio del grupo funcional terminal de las cadenas de polímero por el grupo
N3 de la azida de sodio. Las condiciones empleadas para esta reacción fueron
similares a las empleadas en la síntesis de la bencilazida.
El producto recuperado después de 96 horas de reacción se caracterizó por
FT-IR, en donde se obtuvieron las señales características del metilmetacrilato en
1730 cm 1 correspondiente al alargamiento del grupo carbonilo del éster y 1149
cm 1 correspondiente al alargamiento del enlace C-O del grupo metóxido. Además
se tiene una señal en aproximadamente 2070 cm 1 que corresponde al
alargamiento del enlace N-N del triple enlace del grupo azida, que nos indica que -
la reacción de intercambio de grupo funcional terminal se llevó a cabo de manera
exitosa. La intensidad de la banda característica del grupo azida es débil debido a
que la abundancia de este grupo con respecto a los grupos del metacrilato es muy
baja. Para observar esta banda fue necesario incrementar el número de
adquisiciones en el espectrofotómetro de IR.
104
Figura 6.23. FT-IR PMMA-N3, PMMA-Br, -Bencilaz ida
El polímero funcionalizado con el grupo N3 se caracterizó por 13C RMN, en
donde la principal atención se centró en el carbono cuaternario terminal substituido
con un átomo de bromo que tiene un desplazamiento químico en 59 ppm el cual
debiera desaparecer y observarse una nueva señal en aproximadamente 55 ppm
correspondiente al desplazamiento del grupo azida, sin embargo no es posible
apreciarla ya que este carbono tienen desplazamiento químico similar a los
metóxidos propios del metacrilato de metilo, por lo que la caracterización por ésta
técnica es limitada.
Con base en los resultados encontrados se concluye que la reacción de
intercambio de grupo funcional terminal del PMMA se llevó a cabo de manera
exitosa, por lo que es posible seguir con la ruta de síntesis planteada al inicio de la
investigación.
6.1.5 - Injerto de PMMA-N3 a la superficie de MWCNT'S
Una vez comprobada la funcionalización al final de la cadena con el grupo
azida en el PMMA, el siguiente paso es la reacción de injerto de las cadenas de
polímero a la superficie de los nanotubos para de esta manera obtener el
nancompuesto CNTS-f-PMMA que se dispersará en la matriz polimérica PMMA.
105
Resultados y discusiones
La metodología para modificar la superficie de los MWNCTs se basó en la
reportada por Qin y colaboradores [8]
La reacción se llevó a cabo empleando 1 g de polímero funcionalizado por un
1 mg de MWCNT's. Cada uno de los componentes de la reacción, por separado,
se disolvieron en clorobenceno y se ultrasonicaron por espacio de 10 mm. Las dos
soluciones se mezclaron y se agitaron a temperatura ambiente por 14 horas. Al
término de este tiempo, la mezcla de reacción se calentó hasta aproximadamente
75°C por 48 horas, tiempo al cual el producto recuperado se lavó con DMF
mediante centrifugado de la solución.
La cantidad relativa de polímero injertado a la superficie de los MWCNT's fué
determinada por TGA a una velocidad de calentamiento de 10°C/mm. El
termograma obtenido de los nanotubos modificados arroja una pérdida de¡ 4.809%
hasta los 400°C, lo que indica el injerto de PMMA a la superficie de los nanotubos,
ya que el PMMA inicia su proceso de degradación a aproximadamente 240°C [98]•
Cabe mencionar que los MWCNT's sin modificación fueron también
caracterizados por esta técnica. En el resultado no se observa una pérdida
apreciable de¡ material hasta los 600°C aproximadamente, lo que indica una muy
baja concentración de restos de catalizador y de carbón amorfo en el material.
En la comparación de¡ termograma de los nanotubos funcionalizados con los
MWCNT's sin modificación (Figura 6.24) no se observa una diferencia apreciable
en las pérdidas de los materiales, por lo que se corrobora un bajo grado de -
funcionalización de los MWCNT's con cadenas de PMMA.
El valor de la pérdida indica una baja funcionalización de los MWCNT's con
cadenas de PMMA, pudiéndose plantear dos hipótesis, a) una baja reactividad de¡
grupo azido sobre la superficie de los nanotubos, ó b) impedimento en la
formación de este enlace debido al bajo contacto de¡ grupo funcional terminal con
la superficie de los tubos.
106
Resultados y discusiones
100
REÍ
60
o u) a) a. 40
20
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Temperatura (°C)
Figura 6.24 Termoqrama de MWCNT's-f-PMMA, MWCNT's nofuncionalizadosy PMMA.
Alguna de estas hipótesis pudiera ser corroborada al realizar un estudio en
donde se cambie la polaridad del disolvente y se tenga como respuesta la
funcionalidad de la superficie del nanotubo de carbono, sin embargo este estudio
está fuera de los objetivos del presente trabajo.
Los resultados obtenidos de la funcionalización de MWCNFS con el polímero
acrílico conducen a concluir que bajo las condiciones experimentales probadas fué
posible injertar las cadenas de polímero a la superficie de los nanotubos mediante
la formación de un enlace covalente entre el grupo funcional terminal del polímero
y el material de carbono, sin embargo el porcentaje de cadenas de polímero
injertadas sobre la superficie de los tubos es muy bajo, lo que dificultaría la
dispersión homogénea de los MWCNTS en la matriz polimérica.
107
Resultados y discusiones
62 - Síntesis del nanocom puesto CNT-f-PMMA por el método 'injerto
desde"
A la par del estudio de la funcionalización de los nanotubos con cadenas de
PMMA por el método 1njerto a" se realizó el estudio de la funcionalización de los
tubos por el método "Injerto desde" con el fin de comparar los resultados obtenidos
de cada uno de los métodos.
El método "Injerto desde" está basado en el crecimiento de cadenas de
polímero sobre la superficie de los nanotubos mediante la inmovilización de
grupos iniciadores sobre los CNT's. A la fecha se han injertado diferentes
polímeros como Poliestireno (PS) y Polimetacrilato de metilo (PMMA) sobre la
superficie de los nanotubos [51,711 Este método de funcionalización covalente
permite una buena dispersión de los nanotubos en la matriz polimérica, debido a
que se lleva a cabo la formación de enlaces covalentes entre los nanotubos y el
grupo con el que se desea funcionalizar, y no únicamente una unión física como
sucede en la funcionalización no covalente.
Dentro de la estrategia planteada al inicio de la investigación para modificar -
la superficie de los CNT's con los polímeros acrílicos Poli(metacrilato de metilo) y
Poli(metacrilato de glicidilo) se consideró utilizar tres métodos de modificación de
CNFS, por los cuales se pretendió obtener sobre la superficie de los CNT'S un
grupo capaz de actuar como iniciador frente a las reacciones de polimerización
bajo condiciones AGET-ATRP.
En el siguiente esquema se muestran las tres rutas de modificación de
CNTs propuestas para la obtención de los nanocompuestos CNT's-f-polímero
acrílico.
En el esquema de la figura 6.25, la primera propuesta se basa en la reacción
de funcionalización promovida por Mauritzio Prato [99] vía generación in situ de
sales de azometin-iluros en donde se hacer reaccionar un aminoácido en
108
Resultadosy
presencia de un aldehído. La funcionalización por esta metodología es función
directa de¡ substituyente sobre el átomo de nitrógeno de¡ aminoácido.
Gcnerac ioti de azorn CO iii uros
O O II CF
'N— R
1)1 azo( 1 zacion
2)1 12N
011 ONO
N O
1! Br O O
Fcacciones de oxidación
3) 00
COOH
COOH
HNO3 cOci (3
± s0c12 ± HO )i
COCI
Br
*
O
Br
Figura 6.25 Metodología propuesta para la obtención de CNT's-f-PMMA empleando el método
"Injerto desde"
La segunda propuesta es la generación in situ de sales de diazonio. Esta
metodología ha sido reportada por Bahr [100] en ¿a que emplea isoamilnitrito y un
- derivado de la anilina para modificar la superficie de SWCNT's.
La tercera propuesta es una ruta más larga para la funcionalización y con la
que más se ve afectada la estructura de los nanotubos, ya que requiere la
oxidación de la estructura de¡ material con grupos ácidos.
109
Resultadosy discusiones
621 - Reacción defuncionalización de M WCNT's mediante la generación in
situ de azometiniluros
Con la primera propuesta (generación in situ de azometin-iluros), en la que
se emplea un aminoácido y un aldehído, se pretendió modificar la superficie de los
CNT's con un grupo capaz de actuar como iniciador frente a las reacciones de
polimerización vía AGET-ATRP. De la reacción entre un aminoácido y un aldehído
se genera un intermediario de reacción llamado azometiniluro que tiene la
característica de tener un carbanión en su estructura el cual es susceptible de
reaccionar con los átomos de carbono que se encuentran en la superficie de los
tubos.
La metodología para la funcionalización de los CNT's se basó en el trabajo
reportado por Georgakilas y colaboradores 1991 , en el cual funcionalizan la superficie de SWCNTs vía cicloadiciones 1-3-dipolares generadas de la reacción
entre la glicina modificada y paraformaldehído. Esta reacción de imidación
reductiva genera un intermediario muy reactivo el cual ataca eficientemente el
sistema it de¡ nanotubo de carbono obteniendo nanotubos modificados que son
solubles en la mayoría de los disolventes orgánicos y acuosos.
En el presente trabajo se realizó una reacción de modificación superficial de
CNT's similar a la propuesta por Georgakilas y colaboradores, empleando glicina
modifica, paraformaldehído y MWCNTs. La reacción se llevó a cabo a reflujo de
DMF a 130°C por un tiempo de 96 horas. Al término de este tiempo se recuperó
una solución heterogénea color verde en la cual se encontraba un precipitado
color negro.
La solución recuperada fué centrifugada y lavada ampliamente con DMF
hasta obtener una solución incolora. Cabe mencionar que de la reacción se
recuperó la misma cantidad de MWCNTS empleados al inicio de la reacción, lo
que nos da un indicio que la funcionalización no se llevo a cabo, ya que al injertar
grupos sobre la superficie de los tubos, el peso del material recuperado debería de
incrementar con respecto al original.
110
Resultadosycliscusiones
El sólido recuperado fue caracterizado por la técnica FT-lR, sin embargo al
comparar el espectro de¡ material recuperado con el de los MWCNT's originales,
no se observo cambio en las señales, con lo cual se concluyo que no se llevó a
* cabo la funcionalización de los MWCNT's.
6.2.2 - Modificación de la superficie de SWCNT'S mediante la generación in
situ de sales de diazonio
La ruta de síntesis propuesta para lograr la obtención de los
nanocompuestos CNTs-f-PMMA y CNT's-f-PGMA mediante la generación in situ - de sales de diazonio consta de tres etapas, las cuales se esquematizan en la
- figura 6.26.
Esta ruta de síntesis se diseño con el fin de modificar la superficie de los
CNTS con un grupo que cuente con las características necesarias para iniciar la
polimerización de monómero acrílicos bajo condiciones AGET-ATRP, además de
obtener un alto grado de funcionalización.
Dentro de la ruta de síntesis diseñada para la obtención de los
nanocompuestos CNT's-f-PMMA y CNT's-f-PGMA, el primer paso es la
funcionalización de la superficie de los nanotubos mediante la generación in situ
de sales de diazonio en presencia de nanotubos de carbono de pared simple. De
esta reacción se injerta sobre la superficie de los CNT'S un grupo alcohol, el cual
es susceptible de reaccionar con el bromuro de 2-bromoisobutirilo, obteniendo de
esta manera un grupo éster sobre la superficie de los CNTS. El a-bromoéster
inmovilizado sobre la superficie del material, tendrá la capacidad de actuar como
* iniciador frente a una reacción AGET-ATRP, obteniendo de esta manera el
polímero deseado injertado sobre la superficie de los CNTS.
111
Resultados y discusiones
+ 0—N + HO NH2 OH
( Br /.—N--\ Br
10H +
Br
o DMAP
Br + 0,1
HMTETA CuBr2
Sn (EH)2
11 000
n
Figura 6.26 Ruta de síntesis propuesta para la obtención de los nanocompuestos SWNT's-f-
PMMA y SWNT's-f-PGMA por el método "injerto desde"
Para la obtención de los nanocompuestos CNT's-f-PMMA y CNT's-f-PGMA
mediante la generación in situ de sales de diazonio se emplearon nanotubos de
pared simple. Se cree que la funcionalización de este tipo de nanotubos puede ser
más eficiente debido a que los SWCNTS están formados por una sola pared de
grafito y presentan más defectos en la superficie, como pudieran ser los
pentágonos, por lo cual es más sencillo romper los enlaces C-.0 que conforman la
superficie [101)
La obtención de los nanocompuestos SWCNT's-f-PMMA y SWCNT's-f-
PGMA consistió en la funcionalización de la superficie de los nanotubos mediante
112
Resultados y discusiones
la generación in situ de sales de diazonio al hacer reaccionar una amina y un
compuesto capaz de generar iones nitroso en presencia de nanotubos de pared
simple. ri
Para lograr la funcionalización superficial de los SWCNFs con grupos
reactivos se decidió emplear 4-aminofenetilalcohol, el cual porta un grupo
hidróxilo que es susceptible de ser esterificado con la funcionalidad del iniciador
ATRP. Como primera parte de la ruta de síntesis, el 4-aminofenetilalcohol se hizo
reaccionar con isopentilnitrito en presencia de SWCNT's. De esta reacción se
generó un carbocatión sobre el anillo aromático del fenetilalcohol, el cual es
deficiente de electrones. Este carbocatión al estar en contacto con los átomos de
carbono del nanotubo, que son abundantes en electrones, forman un enlace
covalente entre los nanotubos y el grupo deseado sobre la superficie. La
formación de este enlace se da por el rompimiento de la red, debido a que se
genera un defecto en la superficie del material
-
+ O—N + NH2 OH HO
Figura 6.27 Esquema de la reacción de diazotización para lafuncionalización de SWCNT's
La funcionalización de CNTs mediante la generación in situ de sales de
diazonio ha sido empleada por diversos grupos de investigación, ya que es una
técnica muy prometedora para la modificación de la superficie de los nanotubos.
Las relaciones molares y los tiempos empleados en las diferentes reacciones
de funcionalización de SWCNT's mediante la generación in situ de sales de
diazonio se muestran en la tabla 6.15.
113
Resultados y discusiones
Tabla 6.15 Re/aciones mo/ares empleadas en las reacciones defunciona/ización mediante /a
generación in situ de sa/es de diazonio
Reacción SWNT Fenetilalcohol Isopentilnitrito Tiempo
(g) (moles) (moles) (hrs)
SWCNTs (1) 0.008 0.0040 0.0032 17
SWCNTs (2) 0.616 0.0443 0.0713 61
SWCNTs (3) 0.585 0.0276 0.0206 54
SWCNTs (4) 0.588 0.0309 0.0754 68
SWCNTs(5) 0.576 0.0311 0.0710 91
SWCNTs (6) 0.661 0.0341 0.0229 78
SWCNTs (7) 0.637 0.0347 0.0196 78
SWCNTs (8) 0.688 0.0526 0.0597 79
Los tiempos para cada una de las reacciones fueron variables para
determinar si a mayor tiempo de reacción, es posible obtener mayor porcentaje de
funcionalización, además la repetición de la reacción se realizó con el fin de
obtener el material suficiente para la obtención de los nanocompuestos SWCNT's-
f-PMMA y SWCNT's-f-PGMA.
Al terminar el tiempo de reacción de cada uno de los experimentos, el
producto obtenido de la reacción entre el aminofenetilalcohol, isopentilnitrito y
SWCNTs se lavó con DMF con ayuda de un filtro de vidrio sinterizado y yació.
Los lavados se realizaron hasta que el filtrado recuperado se obtuviera incoloro,
con lo cual se asegura que no hay residuos de reacción en el producto. El sólido
negro recuperado de los lavados, se secó a vacío por 24 horas, para
posteriormente analizarlo por Análisis Termogravimétrico en un equipo TG-Q500,
con la finalidad de conocer las diferentes pérdidas en peso que presenta el
material. El intervalo de temperatura al cual se llevaron a cabo los análisis fue de
0-800°C, con una velocidad de calentamiento de 10°C/mm. Cabe aclarar que en el
análisis por TGA al llegar a la temperatura de 600°C, hay un cambio de atmósfera
inyectando oxígeno al sistema, lo que provoca que todo el material se calcine.
o
114
- - 60
o u) - (1) a.
40
20
Resultados y discusiones
En la siguiente gráfica se muestran los resultados del análisis
termogravimétrico realizado para una de las reacciones de funcionalización. Los
resultados del análisis por TGA del conjunto de reacciones realizadas arrojaron
resultados muy similares al presentado en la figura 6.28.
1001
u iuu 200 300 400 500 600 700 800
Temperatura (°C)
Figura 6.28 Termograma de S WCNTs funciona/izados mediante la generación in situ de sales
de diazonio
Los datos de pérdidas en peso obtenidos para cada una de las reacciones de
funcionalización de SWCNT's realizadas en este trabajo, así como el promedio y
la desviación estándar de los datos, se muestran en la tabla 6.16.
En los resultados presentados en la tabla 6.16 se observa que la primera
pérdida para todos los casos no es más del 10% y que la segunda transición no
rebasa en ninguno de los casos el 20%.
115
Resultados y discusiones
Tabla 6.16 Resultado del análisis termogravirnétrico de las diferentes reacciones de
funcionalización.
Reacción lera 2da 3er
pérdida Pérdida pérdida
SWCNTs (1) 3.68 15.09 79.64
SWCNTs(2) 6.75 14.83 77.4
SWCNTs (3) 5.27 18.69 75.16
SWCNTs(4) 5.80 15.8 76.79
SWCNTs(5) 4.71 15.62 78.79
SWCNTs (6) 8.59 17.91 72.21
SWCNTs (7) 6.07 18.69 74.28
SWCNTs (8) 2.27 17.7 76.66
Promedio 5.39 15.77 76.58
Desviación
estándar 1.80 1.62 2.3629
Para ambas transiciones se determinó su desviación estándar, encontrando
que el conjunto de datos de la primera transición tiene una desviación estándar de
1 .80, mientras que el valor de la desviación estándar para la segunda transición es
de 1.62. Con los datos de desviación estándar podemos visualizar que tan
dispersos se encuentran los datos con respecto al valor promedio, teniendo como
principal conclusión que los datos mostrados siguen una tendencia y que los
resultados de la primera y segunda transición son similares entre sí mismos.
Como se había mencionado, cada una de las reacciones de funcionalización
se llevó a cabo a diferentes tiempos con el fin de estudiar el efecto de¡ tiempo
sobre el porcentaje de funcionalización. Con los resultados mostrados en la tabla
6.16 es posible decir que el tiempo no tiene efecto significativo sobre el porcentaje
de funcionalización, ya que considerando como indicador de desempeño la suma
de las dos pérdidas, este parámetro no se ve afectado al incrementar el tiempo de
reacción, lo que se debe a que la formación de sales de diazonio se da a etapas
tempranas de la reacción.
116
Resultados y discusiones
Del análisis de los resultados obtenidos en la tabla 6.16, se observa una
pérdida promedio del 5.22% en el intervalo de 100-150°C, seguida de una
segunda pérdida en el intervalo de 200-300°C con promedio de 15.77% de pérdida
en peso y finalmente una tercera pérdida que se presenta a partir de los 600°C
que ascUa entre el 76%.
El análisis de estos datos hace suponer que la primera transición puede estar
relacionada con la pérdida de disolvente presente en la muestra. La segunda
pérdida podría ser derivada de la propia funcionalización del nanotubo de carbono,
mientras que la tercera transición, que inicia a aproximadamente 590°C debido a
la presencia de atmósfera oxidante con un promedio de pérdida del 76.58%,
corresponde a la pérdida de los nanotubos de pared simple. El análisis del
termograma obtenido nos indica que se logró obtener una funcionalización de
aproximadamente el 23%.
Con respecto a la primera transición (100 a 150°C) es necesario aclarar que
-
después de las dos primeras corridas y para evitar problemas en la asignación de
esta transición a la presencia de disolvente residual, las diferentes muestras
-
analizadas se redispersaron en acetona destilada y se filtraron en una membrana
de teflón para posteriormente secar el material por 24 horas a 20 mm Hg, con el
fin de eliminar los compuestos volátiles que aparentemente están presentes en el
material. Como principal observación se puede mencionar que al volver a registrar
el análisis termogravimétrico de los productos obtenidos y al comparar ambos
-
resultados, se presenta el mismo comportamiento en el intervalo de 100-150°C, lo
que señala que la primera transición no corresponde a la pérdida de compuestos
volátiles y más bien corresponde a la propia funcionalización del material.
Al concluir que la primera transición no corresponde a compuestos volátiles,
se decidió determinar los subproductos en los cuales se descompone el grupo
injertado a la superficie de los nanotubos durante el calentamiento.
- La primera propuesta de termólisis planteada, se basó en el supuesto de la
deshidratación del grupo alcohol, seguida de la pérdida de estireno, sin embargo
117
Resultados y discusiones
al realizar los cálculos estequiometricos para determinar si realmente este era el
proceso que ocurría durante el calentamiento del material, los resultados arrojaron
que si este proceso sucede deberían involucrar al menos dos moles de agua por
cada mol de estireno, lo cual no corresponde al grupo injertado sobre la superficie
de los tubos, ya que por cada derivado de la anilina se tiene un grupo alcohol.
La segunda propuesta planteada se basó en la pérdida de metanol, seguida
de la pérdida de tolueno, tal como se muestra en la figura 6.29. Esta propuesta fue
soportada por cálculos estequiometricos, de los cuales se concluyó que este es el
proceso de termólisis que ocurre durante el análisis termogravimétrico, ya que los
resultados nos indican que por cada mol de metanol se obtiene un mol de tolueno.
El porcentaje de funcionalización para cada reacción se determinó mediante
la suma de las dos primeras pérdidas, ya que la tercera pérdida se considera la
pérdida de los SWCNTS. Los resultados del porcentaje de funcionalización se
muestran en la tabla 6.17.
OH
L
50150°c + CH3OH
A + c
/OH A _____
200-580°C óc Figura 6.29 Esquema de/proceso que ocurre durante el análisis termogravimétrico de los
SWCNT's-OH
118
Resu/tadosy discusiones
Tabla 6.17 Porcentaje defuncionaljzacjón de SWCNT's mediante la generación in situ de sales
de diazonio.
Reacción Grado defuncionaljzacjón (%)
SWCNTs(1) 18.77
SWCNTs(2) 21.58
SWCNTs(3) 23.96
SWCNTs(4) 21.60
SWCNTs(5) 20.33
SWCNTs(6) 26.50
SWCNTs(7) 24.76
SWCNTs(8) 19.97
Los SWCNT's-OH fueron también caracterizados por FT-IR encontrando la
banda característica de¡ grupo alcohol en 3346 cm 1 (Figura 6.30).
cm MM Wa,./nurnb*rs cm- 1
Figura 6.30 Espectro FT-1R de SWCNT's-OH
119
Resultados y discusiones
La caracterización por TGA de los diferentes productos obtenidos ayudó a
concluir que la superficie de los nanotubos de pared simple fue modificada con el
grupo fenil 4-hidroxietilo, el cual es el precursor de¡ derivado halogenado que se -
empleó como iniciador en las reacciones de polimerización de PMMA y PGMA,
con lo que fue posible obtener los nanocompuestos que se dispersarán en las -
matrices poliméricas de PMMA y Nylon-6.
Con estos resultados fue también posible confirmar la reactividad de los
SWCNTs, ya que con este material se alcanzó una funcionalización de¡ 21%, con
lo cual se logra uno de los objetivos de¡ presente trabajo; lograr un alto grado de
funcionalización.
6.2.3 - Síntesis del iniciador ATRP
Para la obtención de los nanocompuestos SWCNT's-f-PMMA y SWCNTs-f-
PGMA, es necesaria la modificación de la superficie de los nanotubos con un
grupo que cuente con las características necesarias para actuar como iniciador en
la polimerización de monómeros acrílicos en una reacción AGET-ATRP.
Por lo cual una vez asegurado el injerto de¡ grupo alcohol sobre la superficie
de los tubos se procedió a realizar la reacción de esterificación de dicho grupo con
el fin de inmovilizar el grupo iniciador sobre la superficie de los SWCNT's.
Para fijar este grupo en la superficie de los nanotubos y posteriormente llevar
a cabo la reacción de homopolimerización de¡ MMA y GMA, se realizó la reacción
de esterificación de¡ grupo alcohol injertado sobre la pared de los SWCNT's con el
bromuro de 2-bromoisobutirilo.
Br /—N---' Br
Ir-oH + Br
o DMAP
Figura 6.31 Esquema de/a reacción realizada para la obtención del iniciadorA TRP
120
Resultadosy discusiones
La reacción de esterificación del fenil 4-hidroxietilo se realizó empleando la
catálisis de 2-aminopiridina. Este reactivo reacciona sobre el grupo carbonilo del
bromuro de 2-bromo-2-metilpropanoilo generando la sal de onio que es un
excelente grupo saliente. Se toma ventaja de esta habilidad cuando el par
electrónico del alcohol reacciona sobre el grupo carbonilo, antes mencionado,
produciendo el grupo éster de interés. El a-bromoéster injertado sobre la superficie
de los SWCNT's tiene una estructura química similar a los empleados en
reacciones de polimerización ATRP, por lo que se pensó que con la
funcionalización obtenida se tendría un comportamiento similar a la reacción de
polimerización de monómeros acrílicos previamente estudiada.
Tabla 6.18. Relaciones molares empleadas en las reacciones de síntesis del iniciador
ATRP base SWCNT's.
Reacción SWCNT's-OH Fenil-4- Et3N bromuro 2- hidroxietilo bromoisobutirjio
(Y) (mmoles) (mmoles) (mmoles)
SWCNTs-OH(1) 1.0265 1.80 4.9 3.4
SWCNTs-OH (2) 0.546 0.98 1.5 8.5
SWCNTs-OH(3) 0.521 0.90 5.5 4.8
SWCNTs-OH(4) 0.631 1.31 5.0 3.2
SWCNTs-OH(5) 0.864 1.72 8.9 8.1
Para realizar la reacción de esterificación del grupo alcohol, fue necesario
conocer la cantidad de grupo alcohol injertado sobre la superficie de los
nanotubos, por lo cual de los datos obtenidos de TGA (% de funcionalización) de
la reacción entre el 4-aminofenetilalcohol y el isopentilnitrito, se determinó la
cantidad de grupo alcohol (mmoles) presente en la cantidad de material que se
esterificaría.
En la tabla 6.18 se muestran los datos de grupo alcohol (mmoles) injertado
en la superficie de los SWCNT's, así como la cantidad de trietilamina y bromuro
121
Resultados y discusiones
de 2-bromoisobutirilo empleados para cada una de las reacciones de esterificación
realizadas durante el transcurso del presente trabajo.
Al terminar el proceso de reacción entre los SWCNT's-OH y el bromuro 2-
bromoisobutirilo, el producto de reacción se filtró y se lavo con DMF y cloroformo
para eliminar los residuos de la reacción. El material recuperado fue secado a
yació con el fin de eliminar el disolvente del producto de reacción.
El material obtenido (SWCNT's-Br) se caracterizó por FT-IR y análisis
termogravimétrico. El espectro FT-IR presentado en la figura 6.32, muestra las
bandas características del grupo carbonilo del éster en 1721.33 cm 1 yen 1091.25-1155.48 cm 1 que corresponden a las vibraciones del éster.
F)
'1
3200 2000 100) Wg,entjmers cml
Figura 6.32 Espectro FT-1R de SWCNTs-Br
La cantidad relativa de grupo iniciador injertado sobre la superficie de los
SWCNT's fue determinada por TGA. El análisis fue realizado en atmósfera de
nitrógeno empleando un equipo modelo TG-0500, a una velocidad de
calentamiento de 10°C/mm, en un rango de temperatura de 0-800°C.
122
¡nl'
60
o ti)
- 40
20
4
100 200 300 400 500
Temperatura (°C)
OMI
O 600 700 800
Resultados y discusiones
Figura 6.33 Termograma de la reacción de síntesis del iniciador AGET-A TRP
En la figura 6.33 se muestra el termograma del producto recuperado de
reacción. Como puede observarse se presenta un primer cambio de pendiente a
aproximadamente 200°C y un segundo cambio a aproximadamente 600°C. Los
datos de las pérdidas muestran que en la primera transición la pérdida es de
aproximadamente el 10% y la segunda transición de aproximadamente 16%.
De acuerdo a los cálculos estequiométricos realizados para cada una de las
reacciones, se concluyó que la primera transición corresponde a la pérdida de la
-
molécula de isobutirilo (124-3200C), seguida de la pérdida de estireno (320-586°C)
y por último la pérdida de los SWCNT's.
El grado de funcionalización de las reacciones de síntesis del iniciador se
determinó mediante la suma de las dos primeras transiciones, obteniendo una
funcionalización mayor del 20% en todos los casos.
123
Resultados y discusiones
Br
\/ o
A 124-320°C
Br
o
Br
>OH
320-586°C
Figura 6.34 Esquema de/probable proceso que ocurre durante e/Análisis Termo.qravimétrico
Tabla 6.19. Grado defuncionalización de las reacciones de síntesis de los SWCNT's-Br
Reacción Grado defuncionalización
SWcNTs-Br (1) 28.083
SWCNTs-Br (2) 23882
SWCNTs-Br (3) 27.37
SWCNTs-Br(4) 29.172
SWCNTs-Br(5) 27.7
La caracterización del iniciador SWCNT°s-Br por esta técnica ayudó a
determinar la cantidad de grupo iniciador injertado sobre la superficie de los
nanotubos, ya que en la posterior reacción de polimerización es necesario conocer
la cantidad de iniciador empleado.
En base a la caracterización realizada para el compuesto SWCNT's-Br, se
concluye que la síntesis del iniciador a partir de SWCNT°s-OH y un derivado
halogenado se llevó a cabo de manera éxitosa, por lo que fue posible llevar a cabo
la reacción de polimerización de MMA bajo condiciones AGET-ATRP, empleando
el iniciador base SWCNT's.
6.2.4 - Reacción de polimerización de MMA y GMA bajo condiciones AGET-
ATRP empleando SWCNT's-Br
Una vez terminada la etapa de síntesis y caracterización del iniciador a base
de SWCNT'S, se realizó la reacción de homopolimerización de los monómeros
acrílicos MMA y GMA bajo condiciones AGET-ATRP.
124
Resultados y discusiones
Para realizar las reacciones de homopolimerización de MMA sobre la superficie de los SWCNT's, se emplearon las condiciones de reacción
previamente estudiadas cuando se utilizó la técnica AGET-ATRP. Para esta
reacción se empleó Sn(EH2) como agente reductor, HMTETA como ligando,
fenileter como disolvente y S WCNT's-Br como iniciador.
Bajo condiciones similares a las anteriores, se llevó a cabo la
homopolimerización del GMA, sin embargo se observó una reacción de
gelificación por lo que a diferencia de las reacciones de homopolimerización de
MMA, las reacciones de polimerización del GMA se realizaron bajo condiciones
ATRP, empleando Cu(l) como metal de transición. Esto se debió a que al realizar
la polimerización de este monómero bajo condiciones AGET-ATRP, se iniciaba la
polimerización rápidamente, formando geles en solo unos minutos. El monómero
GMA es muy reactivo debido a la presencia del anillo oxirano en su estructura, por
lo que se cree que en presencia del agente reductor el anillo se abre, iniciando el
proceso de polimerización rápidamente.
La reacción de polimerización de los monómeros acrílicos se llevó a cabo en
un tubo Shlenck, al cual se adicionaron los componentes de la reacción en
atmósfera interte. Cabe mencionar que para las dos reacciones, el iniciador
SWCNTs-Br se sónico por 45 minutos en el disolvente en el cual se realizó la
reacción de polimerización. Una vez preparada la solución de reacción, esta se
desgasificó para eliminar el oxígeno en el medio. Asegurada la eliminación de
oxígeno en el medio, el tubo conteniendo la mezcla de reacción se colocó en un
baño de aceite calibrado a la temperatura de reacción de cada monómero (75°C
para MMA y 50°C para GMA), por dos horas para ambos monómeros. Una vez
transcurrido el tiempo de reacción, el contenido en el tubo se disolvió en THF y la
solución se precipito en hexano, obteniendo un precipitado negro, el cual fue
filtrado y posteriormente disuelto en metanol con el objetivo de eliminar residuos
-
de cobre en el polímero. Este procedimiento duro aproximadamente 12 horas,
tiempo al cual la solución fue filtrada nuevamente y el producto recuperado se
secó a vacio por 24 horas para eliminar el disolvente del producto.
125
Resultados y discusiones
En las tablas 6.20 y 6.21 se reportan las relaciones molares empleadas para
la polimerización de los monómeros MMA y GMA.
Tabla 6.20 Relaciones molares empleadas para la homopolimerización de Metacrilato
de Metilo
Reacción CuBr(IJ) HM TE TA MMA Agente Iniciador (moles) (moles) (moles) Reductor (moles)
(moles)
SWCNT's-f-PMMA (1) 0.000 174 0.000568 0.07142 0.000328 0.000026
SWCNT's-f-PMMA (2) 0.000264 0.000512 0.10466 0.000354 0.001475
SWCNT's-f-PMMA (3) 0.000228 0.000264 0.09177 0.000345 0.000447
Tabla 6.21 Relaciones molares empleadas para la homopolimerización de Metacri lato
de Glicidilo
Reacción CuBr (1) HMTETA GMA Iniciador (moles) (moles) (moles) (moles)
SWCNT's-f-PGMA (1) 0.000334 0.001241 0.03745 0.000333
SWCNT's-f-PGMA(2) 0.000592 0.001171 0.06614 0.000301
SWCNT's-f-PGMA (3) 0.000718 0.000677 0.08638 0.000474
Una vez seco el material, los productos recuperados fueron pesados
obteniendo a partir de este dato los resultados de conversión (Tabla 6.22).
126
Resultados y discusiones
Tabla 6.22 Resultados de conversión de las reacción de horno polimerización del
Metacrilato de Metilo
Reacción Polímero recuperado (y) Conversión (%)
SWCNT's-f-PMMA (1) 1.371 18.77
SWCNT's-f-PMMA (2) 7.399 57.42
SWCNT's-f-PMMA (3) 5.032 49.85
Reacción Polímero (%) SWCNTS (%) Iniciador (%)
SWCNT's-f-PMMA (1) 97.81 1.66 0.52
SWCNTs-f-PMMA (2) 80.40 14.19 5.36
SWCNTs-f-PMMA (3) 90.91 6.43 2.64
Para la reacción SWCNT's-f-PMMA (1) se obtuvo una conversión muy baja,
debido a que la relación monómero: iniciador empleada en esta reacción fue de
aproximadamente 2000:1, lo que implicó una baja conversión por una baja
concentración de radicales iniciador en el medio.
En los resultados mostrados en las tablas 6.22 y 6.23 se observa que el
GMA es más reactivo que el MMA, ya que al mismo tiempo de reacción, se
obtiene una mayor conversión en las reacciones en las que se emplea GMA.
Tabla 6.23 Resultados de conversión de las reacción de homo polimerización del
Metacrilato de Glicidilo
Reacción
Polímero recuperado (y)
Conversión (%)
SWCNT's-f-PGMA (1)
3.741
64.37
SWCNTs-f-PGMA (2)
8.733
89.83
SWCNTs-f-PGMA (3)
11.133
86.88
127
Resultados y discusiones
Reacción
SWCNT's-f-PGMA (1)
SWCNT's-f-pGMA (2)
SWCNT's-f-PGMA (3)
Polímero (%) SWCNT'S (%) Iniciador
(%)
91.52 6.45 2.02
96.61 2.46 0.92
95.72 3.12 1.14
Los nanocompuestos SWCNT's-f-PMMA y SWCNTS-f-PGMA fueron caracterizados por análisis termogravimétrico con la finalidad de conocer la
cantidad de polímero injertado a la superficie de los nanotubos.
En la figura 6.35 se muestran los termogramas obtenidos de los análisis de los SWCNT'S funcionalizados con PMMA. En la imagen es posible observar que
la degradación de la parte polimérica inicia aproximadamente a 250°C terminando
a los 40000. Esta pérdida de aproximadamente 90% es debida a la termólisis de
las cadenas de PMMA injertadas a la superficie de los nanotubos. Después de
esta transición la cantidad remanente (aproximadamente 8%) corresponde a los
SWCNTS y su oxidación se presenta hasta después de los 600°C.
128
-. 60
20
Resultados y discusiones
100-1
u 1 'I • !I'T'I ' 1
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Temperatura (°C)
Figura 6.35 Termograrna de SWCNT's-f-PMMA sintetizado bajo condiciones AGET-
A TRP
Tabla 6.24 Porcentaje de PMMA injertado sobre la superficie de los SWNCT's
Identificación Polímero (%)
SWNCT's-f-PMMA (1) 5436
SWCNT's-f-PMMA (2) 77.18
SWCNT's-f-PMMA (3) 90.47
Para completar la caracterización de¡ material se adquirió el espectro FT-lR
empleando un dispositivo micro ATR (Figura 6.36). En la espectro se puede
apreciar una banda intensa en 1726 cm que corresponde al alargamiento de la
banda carbonilo de¡ grupo éster, además es posible apreciar la banda en 1100
cm1 correspondiente al alargamiento de la banda O-O de¡ grupo metóxido del
PMMA.
129
Resultados discusiones - y
Además de la caracterización ya descrita, el material SWCNT's-f-PMMA fue
también caracterizado por RMN en estado sólido. El equipo opera con una
rotación a un ángulo de 5470 (magic angle spinning MAS) en un rotor de 4 mm a
una velocidad de 12000 ciclos/segundos, el espectro obtenido se muestra en la
Figura 6.37.
Figura 6.36 Espectro FT-IR empleando un dispositivo micro ATR del nanocompuesto SWNCTs-f..
PMMA
En el espectro se observa la señal en 25 ppm pertenecientes al carbono del
metileno unido al carbono cuaternario, así como al metilo unido al mismo carbono
(0H2-C-CH3). La señal en 51 ppm, por desplazamiento pertenece a los metóxidos
de la cadena polimérica (CH3-0) y finalmente la señal en 180 pmm corresponde al
carbono del carbonilo (0=0).
Las señales en 8 ppm, 100 ppm, 132 pmm y 239 ppm corresponden a las
bandas de agitación que se generan al rotar la muestra a 6 KHz dentro del
equipo.
130
Resultadosy discusiones
1-•)-- , L.
/ 1
¡
Figura 6.37 Espectro RMN 13 C en estado sólido de SWCNT's-f-PMMA
En la figura 6.38 se muestran los termogramas obtenidos de los compuestos
SWCNTS-f-PGMA obtenidos de la reacción de polimerización bajo condiciones
ATRP. En el termograma es posible observar que los tres compuestos presentan
una caída que va de aproximadamente 0°C a 220°C. Esta transición corresponde
a la pérdida de humedad y disolvente atrapado en el polímero. La segunda
transición inicia en aproximadamente 2200 y finaliza en 420°C, que corresponde a
la pérdida del polimetacrilato de glicidilo que se encuentra injertado sobre la
superficie de los nanotubos de pared simple.
131
Resultados y discusiones
100
Ino
60
o u) Q) a. 40
20
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Temperatura (°C)
Figura 6.38 Termograma de SWCNTs-f-PGMA sintetizado bajo condiciones ATRP
Tabla 6.25 Porcentaje de PGMA injertado sobre la superficie de los SWNCT's
Identificación Polímero (%)
SWNCTs-f-PGMA (1) 76.88
SWCNT's-f-PGMA (2) 83.5
SWCNT's-f-PGMA (3) 82.8
El nanocompuesto SWCNT's-f-PGMA fue caracterizado por FT-IR. En el
espectro es posible observar las señales en 1725 cm 1 que corresponde al
carbonilo de¡ éster que forma parte de la estructura de¡ polímero acrílico (Figura
6.39).
132
Resultados y discusiones
3000 2000
Va.anumbers (cm-li
Figura 6.39 Espectro FT-IR del nanocom puesto SWCNT's-f-PGMA
203 11,10 03
Figura 6.40 Espectro RMN 13C en estado sólido de SWCNT's-f-PGMA
El compuesto además fue caracterizado por RMN 13C en estado sólido. En el
espectro presentado en la figura 6.40 se observa la señal en 20 ppm que
corresponde a los metilos unidos al carbono cuaternario (CH2-C-CH3). La señal
133
Resultados y discusiones
múltiple que aparece en aproximadamente 50 pmm, por desplazamiento,
corresponde a los carbono del grupo epóxido y finalmente la señal en 180 pmm
corresponde al carbono del carbonilo (O-00). Al igual que en el espectro de los
SWNCTs-f-PMMA las señales en 135 pmm y 230 pmm corresponde a las bandas
de agitación que se generan al rotar la muestra a 6 KHz 1211
Con estos resultados se puede concluir que la reacción de polimerización de
los monómeros acrílicos MMA y GMA, con el iniciador SWCNTs-Br, se llevó a
cabo de manera exitosa. Los nanocompuestos (SWCNT's-f-PMMA y SWCNTs-
f-PGMA) obtenidos se dispersaron en las matrices poliméricas PMMA y Nylon-
MXD6 respectivamente, con la finalidad de mejorar las propiedades mecánicas
térmicas y eléctricas de estos polímeros.
6.3 - Dispersión de los nanocompuestos SWCNT's-f-PMMA y SWCNT's-f-
PGMA en las matrices poliméricas PMMA y Nylon-MXD6
Las propiedades de los nanocompuestos poliméricos que contienen -
nanotubos de carbono dependen de diversos factores como:
. El proceso de síntesis para obtener los nanotubos
o Características físicas como el diámetro, longitud e imperfecciones
. Presencia de aglomerados
. Afinidad con la matriz
Los métodos de obtención de nanocompuestos se han enfocado
principalmente en mejorar la dispersión de los tubos en la matriz, ya que una
buena dispersión mejora en gran medida las propiedades del polímero. Los
métodos más ampliamente usados para la obtención de estos novedosos
materiales son el mezclado en fundido, mezclado en solución y polimerización in
situ.
134
Resultados y discusiones
Mediante las aplicaciones prácticas de los nanotubos, se ha demostrado que
la combinación de nanotubos de carbono con matrices poliméricas es una manera
muy efectiva para mejorar las propiedades de ambos compuestos.
De acuerdo a los reportes encontrados en la literatura, las propiedades
térmicas de los polímeros pueden ser modificadas mediante la incorporación de
CNT's, como lo reporta Flory en su trabajo [102], en el cual describe que la
temperatura de transición vítrea de¡ PMMA presenta un incremento de 17°C con
respecto a la matriz pura al introducir a la matriz de PMMA SWCNTs modificados
con un grupo amino. La modificación de los tubos con este grupo proporciona una
mejor interacción entre los nanotubos y la matriz, generando el incremento en la
Tg.
En el presente trabajo se llevó a cabo la mezcla de la matriz polimérica
Nylon-MXD6 (Figura 6.41) con SWCNTS funcionalizados con Polimetacrilato de
Glicidilo y la mezcla de la matriz polimérica PMMA con SWCNT's funcionalizados
con Polimetacrilato de metilo.
La matriz polimérica se empleo debido a que posee propiedades superiores
a las de la matriz Nylon-6, por lo que se pensó que las propiedades de este
material podrían mejorarse con la adición de SWCNTs. En la tabla 6.26 se
presenta la comparación de las propiedades de las poliamidas.
o
H± OH n
Figura 6.41 Estructura de la matriz Nylon-MXD6
135
Resultados y discusiones
Tabla 6.26 Comparación de las poliamidas Nylon-6y Nylon-MXD6
Característica Unidades Nylon-MXD6 Nylon-6
Gravedad específica 1.22 1.14
Absorción de humedad % 5.8 11.5 (20°C)
Tg °C 85 48
Punto defusión °C 237 220
Resistencia tensil MPa 99 62
Elongación 2.3 200
Módulo GPa 4.7 2.6
Impacto IZOD J/m 20 59
Dureza Rockwell Escala M 108 85
Para cada una de las mezclas obtenidas se realizaron diferentes pruebas
para determinar si la adición de los tubos a la matriz mejora las propiedades
mecánicas de los polímeros.
En las mezclas para ambas matrices se emplearon diferentes
concentraciones de SWCNT's modificados (0.1, 0.3 y 0.5%), con el objetivo de
conocer el efecto de la concentración de¡ material de refuerzo sobre las
propiedades mecánicas y térmicas de¡ material.
Con el fin de complementar el trabajo, además de comparar resultados, se
realizaron mezclas de las matrices poliméricas con SWCNT's sin modificación
empleando las mismas concentraciones de nanotubos (0.1, 0.3, 0.5%)
La mezcla de los nanocompuestos SWCNT's-f-PMMA y SWCNT's-f-PGMA
con las matrices poliméricas PMMA y Nylon-MXD6 se llevó a cabo mediante el
método conocido como mezclado en fundido, en el cual la matriz polimérica es
llevada hasta su temperatura de fusión. La adición de la carga o material de
136
Resultados y discusiones
refuerzo puede realizarse mediante un premezclado físico de la matriz en estado
sólido con el material de refuerzo o bien la adición del material de refuerzo a la
matriz cuando esta se encuentra en el estado fundido.
En este trabajo se consideró que para las mezclas con Nylon-MXD6 la
compatibilización con los nanotubos de carbono substituidos con PGMA se podría
dar a partir de la interacción química del grupo oxirano del polímero metacrílico
que se encuentra como substituyente de la superficie del nanotubo de carbono.
Esto se puede lograr a partir de la reacción de apertura anular del grupo glicidilo
- con el grupo amido del Nylon-MXD6 por vía térmica. Una forma de corroborar la
interacción química de estos grupos es la adición de un iniciador por radicales
libres durante el proceso de mezclado [1031, ya que se estaría garantizando la
ruptura del anillo oxirano por acción de un radical libre.
Todas las materiales compuestos obtenidos, previo a su preparación, las
matrices poliméricas se secaron a vacío por 12 horas, empleando una temperatura
- de 70°C para el PMMA y 80°C para el Nylon-MXD6. Este procedimiento se realizó
con el fin de eliminar la humedad presente en el material, la cual pudiera afectar
las propiedades del material final.
En la tablas 627 y 6.28 se presenta la nomenclatura empleada para las
mezclas realizadas con la matrices potimérica Nylon-MXD6 y PMMA, la cantidad
de SWCNTS modificados y sin modificar empleados en cada una de las mezclas,
además de la cantidad de polímero injertado sobre la superficie de los SWCNT's.
137
Resultados y discusiones
Tabla 6.27 Nomenclatura y este quiometria de las mezclas realizadas con la matriz
polimérica PMMA
Composición SWCNT's (g) GMA injertado (y)
Blanco Nylon-MXD6 0 0
Ny-MXD6/SWCNT'sol%-f-PGMA 0.07 1.99
Ny-MXD6/SWCNT'so.3%f-PGMA 0.21 5.98
Ny-MXD6/SWCNT'so.5%-f-PGMA 0.35 7.83
Ny-MXD6/SWCNT'So.1% 0.07 0
Ny-MXD6/SWCNT'So.3% 0.21 0
Ny-MXD6/SWCNT'So.5% 0.35 0
En 70g de matriz polimérica Nylon-MXD6
Tabla 6.28 Nomenclatura y estequiometria de las mezclas realizadas con la matriz
polimérica Nylon-MXD6
Composición SWCNTs (g) PMMA injertado (g)
Blanco PMMA O O
PMMA/SWCNTs0.1%-f-PMMA 0.07 0.70
PMMA/SWCNTSO.3%-f-PMMA 0.21 2.1
PMMA/SWCNTs0.5%-f-PMMA 0.35 2.11
PMMA/SWCNTs0.1% 0.07 0
PMMA/SWCNT50.3% 0.21 0
PMMA/SWCNT50.5% 0.35 0
En 70g de matriz polimérica PMMA
La cantidad de polímero injertado sobre la superficie de los nanotubos de
carbono fue determinado mediante TGA.
138
Resultados y discusiones
6.3.1 - Nanocompuestos Nylon-MXD6/SWCNT's
Los nanocompuestos Nylon-MXD6/SWCNT's se obtuvieron mediante el
mezclado en fundido de la matriz y los SWCNT's en el mezclador Brabender. Para
lograr una mejor dispersión de los nanotubos en la matriz polimérica, se realizó un
premezclado de la matriz con el material de refuerzo, que consistió en adicionar
los nanotubos funcionalizados a la matriz polimérica en estado sólido.
6.3.1.1 - Pruebas de tensión elongación de los nanocompuestos Nylon-
- MXD6/SWCNT's-f-PGMA y Nylon-MXD6/SWCNT's
Las pruebas de tensión en los materiales poliméricos permiten conocer las
características del material cuando se aplica una fuerza determinada. El principal
objetivo de estas pruebas es determinar la fuerza que soporta un material antes de
su ruptura. Con las pruebas de tensión es posible obtener diferentes datos del
material como es el módulo de Young, resistencia tensil y porcentaje de
elongación a la ruptura.
En la prueba de tensión el material es deformado hasta la fractura,
incrementando gradualmente la tensión que se aplica a lo largo de la muestra.
Durante la tensión aplicada, la deformación se concentra en la región central, que
es la más estrecha. La muestra se sostiene por sus extremos en la máquina por
- medio de mordazas, que a su vez someten la muestra a una tensión que va
incrementando a una velocidad constante, mientras al mismo tiempo se va
midiendo la carga aplicada y la elongación resultante.
La determinación del módulo de Young, así como de la resistencia tensil y la
elongación a la ruptura de los nanocompuestos Nylon-MXD6/SWCNT's--f-PGMA y
Nylon-MXD6/SWCNTs fueron evaluadas usando la Máquina Universal SFM-120
con un gagelenght de 2 pulgadas, una separación de mordaza de 4.5 pulgadas y
una velocidad de prueba de 0.2 pulgadas/minuto.
139
- Resultados y discusiones
Las condiciones ambientales para las pruebas fueron 22°C y 51% de
humedad relativa. Para la evaluación del material las probetas empleadas fueron
previamente acondicionadas de acuerdo a la norma ASTM-D618-08 para lo cual
se mantuvieron 48 horas a una temperatura de 23±2°C con una humedad relativa
del 50±5%.
Para cada una de las mezclas, la prueba de tensión se realizó en 5
ocasiones, con el fin de que los resultados fueran reproducibles. De las 5 pruebas
realizadas para cada mezcla se obtuvo el valor promedio para la fuerza, tensión,
módulo y elongación. Los valores obtenidos de este estudio para las mezclas con
la matriz Nylon-MXD6 se presentan en la tabla 6.29.
Tabla 6.29 Propiedades mecánicas de los nancom puestos SWCNT's-f-PGMA/Nylon-
MXD6y SWCNT's/Nylon-MXD6 con diferentes concentraciones de SWCNT's.
Identificación Fuerza Módulo Tensión Elongación Cristalinidad
(Nw) (GPa) (MPa) (%)
Blanco Nylon-MXD6 2,139 3.8 83.44 2.37 36
Ny-MXD6/SWCNT5O.l %-f-PGMA 2,050 4.2 79.71 1.94 42.74
Ny-MXD6/SWCNT5o.3%i-PGMA 1,761 4.2 69.51 1.66 40.38
Ny-MXD6/SWCNT'so.5%-f-PGMA 1,703 4.7 61.25 1.29 36.24
Ny-MXD6/SWCNYSO.1% 1,000 4.7 40.27 0.86 38.39
Ny-MXD6/SWCNT'So.3% 991 4.9 39.28 0.86 39.36
Ny-MXD6/SWCNT'S05% 782 6.0 30.95 0.56 39.39
Ny-MXD6/SWCNT'So.5%-f 1,650 4.9 68.25 1.46
PGMA/AIBN
Las gráficas de tensión-deformación del Nylon-MXD6 puro y las mezclas de
Nylon-MXD6 con diferentes concentraciones de SWCNT's modificados y sin
modificar se presentan en las figuras 6.42 y 6.43.
140
Resultados y discusiones
80 -
A A
70- . A
A A
60- •; 4 a A
A
(50- A
t,: A
A
40- •' A
o (1) .
30- •
Blanco Nylon-MXD6
20 - • 3 A -- -. Ny-MXD6/SWCNT.s01%-f-PGMA ••'t . - Ny-MXD6/5WCN7's0391-1-11GMA
10- . -•-- Ny-MXD/SWCN7'50ç% f.PGMA
0- ---- 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
Deformacion (%)
Figura 6.42 Grafica de Tensión vs Deformación para las mezclas de Nylon-MXD6 con diferentes
concentraciones de SWCNT's funciona/izados.
En las gráficas de tensión- deformación para las mezclas con diferente
concentración de SWCNTs, se observa que la adición de los tubos a la matriz
Nylon-MXD6 genera un incremento en el módulo, el cual va siendo mayor
conforme mayor es la concentración de nanotubos de carbono (modificados y sin
modificar, con respecto al blanco).
- Para las mezclas con concentración de 0.1% de SWCNT's modificados y sin
modificar el valor de¡ módulo, con respecto al blanco, se incrementa un 13% para
-
los SWCNT's-f-PGMA y un 27% para los SWCNT's sin modificación. Este mismo
comportamiento se presenta en las mezclas con concentraciones de 0.3%.
El mayor incremento en el módulo se tiene cuando se emplea 0.5% de
SWCNT's, ya que cuando se emplean SWCNT's sin modificar se obtiene un
incremento en este parámetro de casi el 50%, mientras que cuando se emplean
nanotubos modificados se tiene un incremento de¡ 27%.
141
Resultados y discusiones
me
70
941
- - Blanco Nykin-6
.i .Ny.MXI)6/5WCNTs01B
Ny-MXD6/SWCNT 03%
-- Ny-MXD(/S WCN'I 0 Ç
Li]
0-
0.0
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
Deformacion (%)
Figura 6.43 Grafica de Tensión vs Deformación para las mezclas de Nylon-MXD6 con SWCNT's
sin modificar.
De acuerdo a los valores obtenidos del módulo se puede deducir que la
incorporación de SWCNT's crudos o con algún tipo de modificación incrementa el
módulo de la matriz Nylon-MXD6, haciendo que la matriz sea más rígida y menos
elástica, además se observa que se obtiene menor incremento cuando se
emplean SWCNT's-f- PGMA manteniendo cierto grado de elasticidad.
Con respecto a la introducción de un agente promotor de radicales libres
podemos mencionar que existe un incremento en el módulo, sin embargo la
deformación se incrementa ligeramente con respecto al material compuesto que
tiene la misma modificación dando un indicio que pudiera suponer una mejora,
aunque marginal, en las propiedades mecánicas con la adición de AIBN.
Con respecto a la fuerza que se requiere para romper el material, este dato
puede dar idea de la adhesión interfacial de los materiales, ya que para una mayor
adhesión se requiere una mayor fuerza tensil. En los casos evaluados las mezclas
142
Resultados y discusiones
que contienen SWCNT's modificados la fuerza es el doble de la que se requiere
para romper las mezclas que contienen SWCNTS sin modificar.
* Con la incorporación de nanotubos a la matriz la deformación de esta se ve
afectada, ya que al incrementar la concentración de tubos en la matriz, la
deformación disminuye, presentándose la ruptura a menor tensión. La matriz pura
tiene una deformación del 2.34% y al adicionar el material de refuerzo, la
deformación disminuye hasta 0.56%.
La mayor pérdida de la deformación se presenta en las mezclas en las que
se emplean nanotubos sin modificación. Esto se puede atribuir a que además de
que el Nylon-MXD6 es un polímero rígido, la incorporación de SWCNT*S crudos
crea sitios frágiles en la matriz, haciendo al material menos flexible.
Por otro lado cuando se incorporan a la matriz SWCNT's modificados, debido
a su mayor adhesión interfacial las cadenas de polímero PGMA injertadas sobre
la superficie del nanotubos ayudan a que durante la extensión de la probeta en la
prueba de tensión, las cadenas tengan cierta plasticidad lo que permite que la
probeta pueda deformarse más que con respecto a la mezclas que contienen
SWCNT's sin modificación.
Han sido reportados trabajos en los cuales se tiene un comportamiento
similar al obtenido en el presente trabajo cuando se adiciona nanotubos a la
matriz, donde el valor del módulo se incrementa con la adición de tubos a la
matriz, pero la resistencia a la ruptura disminuye [52) Este comportamiento indica
que con la presencia de nanotubos la matriz es más rígida, pero menos flexible
En la tabla 6.29 se incluye además el dato de % de cristalinidad, dato que fue
determinado a partir de las muestras obtenidas del proceso de moldeo por
compresión, al cortar una muestra de 2 cm x 2 cm. El difractograma de rayos X, de
cada una de las mezclas, fue obtenido en un espectrómetro de difracción en
polvos de rayos X marca Siemens modelo D-500, el voltaje empleado fue de 20 kV
con intensidad del filamento de 25 mA. El rango del análisis fue de 5-400 en 2e
143
Resultados y discusiones
con una velocidad de barrido de 0.10/mm. Del difractograma obtenido para cada
muestra se determinó la fracción cristalina presente en la mezcla.
Con respecto a la cristalinidad, en todos los casos, las muestras donde se
realizó la modificación superficial de los SWCNT's con metacrilato de glicidilo
presentan un mayor valor de cristalinidad con respecto a los SWCNTS sin
modificación, lo que pudiera ayudar a la discusión de los valores obtenidos en las
propiedades mecánicas, ya que los valores encontrados (en cristalinidad), de
acuerdo a la literatura 1104105, orientan a que los compositos con mayor valor de
cristalinidad (0.5% SWCNTs-f-GMA) debieran presentar el menor valor de fuerza
tensil, sin embargo se considero que la cristalinidad no juegan un papel importante
en este caso ya que las diferencias entre los valores encontrados pueden no
afectar las propiedades mecánicas.
Sin embargo es interesante discutir porque los SWCNFs modificados
presentan mayores valores de cristalinidad que los no modificados. Esto apuntaría
a ser un dato contrario a lo que se pudiera esperar, que los nanotubos sin
modificar debieran presentar una mayor cristalinidad que los modificados. En este
sentido, la explicación a este fenómeno puede provenir que los nanotubos sin
modificar presentan mayor cantidad de aglomerados que los correspondientes
modificados por lo que estos últimos deben tener una mayor área de contacto que
favorece la interacción con la matriz polimérica y por ende la cristalinidad de la
misma.
Aunado a las pruebas de tensión-elongación, los materiales obtenidos se -
sometieron a pruebas de dureza y de resistencia al impacto, con la finalidad de
conocer el efecto de los nanotubos sobre la matriz
La dureza determinada para e! blanco Nylon-MXD6 y los demás compositos
se reporta en la tabla 6.30 en donde se aprecia que la magnitud de¡ valor no varía
mucho con respecto al valor de¡ blanco, indicando que la incorporación de los -
nanotubos no afecta la dureza de¡ material.
144
Resultados y discusiones
Tabla 6.30 Datos de dureza y resistencia al impacto de las mezclas de la matriz Nylon-
MXD6 con diferentes concentraciones de SWCNT's.
Identificación Dureza* Resistencia al Impacto (J/m)
Blanco Nylo-6 91 30.61
NY-6/SWCNT'SOI %-J-PGMA 87 27.75
NY-6/SWCNT'S03%..f-PGMA 88 27.00
NY-6/SWCNT'SOS%-J-PGMA 89 25.10
Ny-6/SWCNT'S01% 91 23.44
Ny-6/SWCNTSO3% 91 21.70
Ny-6/SWCNT'505% 89 14.62
*Shore D
Con respecto a la prueba de resistencia al impacto, está se llevó a cabo en
un equipo IZOD empleando probetas con muesca. Al igual que la prueba de
tensión, cada una de estas pruebas se realizó en 5 ocasiones, obteniendo el valor
promedio de cada una de las mediciones. Con esta prueba fue posible comparar
la resistencia al impacto de los diferentes materiales bajo condiciones controladas.
Esta prueba se basa en golpear una probeta con un péndulo que se coloca a un
cierto ángulo de¡ punto de impacto.
La prueba de resistencia al impacto permite conocer el comportamiento de
un material al ser impactado por un objeto en un punto específico, determinando
su tenacidad y la energía que se requiere para fracturarlo.
Las probetas que se emplean para esta prueba tienen una ranura en la parte
central de la probeta donde se lleva a cabo el impacto. Esto se hace con la
finalidad de que la energía se concentre en un solo punto, provocando la fractura
de¡ material.
En la figura 6.44 se presentan de manera gráfica los resultados de
resistencia al impacto de las diferentes mezclas. Los resultados muestran que los
145
Resultados y discusiones
valores de este parámetro disminuyen conforme incrementa la concentración de SWCNTs en la matriz. Estos resultados soportan los obtenidos de la prueba de
tensión en la cual la deformación del material disminuye conforme incrementa la
concentración de nanotubos.
35
30
o
'•\ Ny/nn.MX06/sw(wrs./.p(;Mn
25
75
c 20 NyIo?-MXD6/5WCNJ
ci) u)
N.
15
¡Dl 0.0 0.2 0.4 06
Concentracjon (% peso)
Figura 6.44 Gráfica de Resistencia al impacto VS Concentración para la matriz Nylon-MXD6 con
diferentes concentraciones de SWCNT's
Al comparar la resistencia al impacto de las mezclas que contienen
nanotubos modificados con las mezclas que contienen nanotubos sin modificar,
presentan mayor valor las que contienen en su composición el polímero acrílico
PGMA. Como ya se explico, esto se debe a que las cadenas de polímero
interaccionan la matriz, dándole mayor resistencia.
Con estos resultados se soportan los obtenidos previamente, en donde se
llegó a la conclusión que la modificación químicas sobre la superficie del nanotubo
ofrece una mayor compatibilidad del nanotubo de carbono con la matriz Nylon-MXD6.
146
- Resultados y discusiones
6.3.1.2 - Determinación de las propiedades térmicas de los nanocompuestos
Nylon -MXD6/SWCNTs-f-PGMA
Ha sido reportado que con el uso de nanotubos de carbono es posible
mejorar la estabilidad térmica de los polímeras, específicamente, la temperatura
inicial de descomposición y la temperatura máxima de pérdida en peso.
En el presente trabajo se estudio la estabilidad térmica de las mezclas de los
nanocom puestos Nylon-MXD6/SWCNT's-f-PGMA y NyIon-MXD6/SWCNTs, con
el objetivo de evaluar el efecto de los nanotubos, tanto funcionalizados como
crudos, sobre esta propiedad de la matriz. Este estudio se realizo en un equipo
TG-Q500 en un rango de temperatura de 30-800°C, con una velocidad de
calentamiento de 10°C/minuto en atmósfera de nitrógeno. Los resultados
obtenidos de este análisis para las diferentes mezclas, así como para la matriz
pura se muestran en la tabla 6.31.
Los termogramas de cada una de las mezclas de la matriz con diferente
concentración de SWCNT"S modificados y crudos se muestras en las figuras 6.45
- y 6.46.
De acuerdo a los resultados obtenidos por TGA de las mezclas de Nylon-
MXD6 con diferentes concentraciones de tubos modificados y sin modificar, todas
las mezclas presentan una primera transición que va de los 30°C hasta
aproximadamente 350°C. Dentro de este intervalo de temperatura se puede
observar en la tabla 6.31 que las mezclas que presentan mayor pérdida son los
que contienen SWCNT's modificados con PGMA.
Una explicación a este comportamiento es que en este tipo de materiales
compuestos, la estabilidad térmica está definida por el polímero que se encuentra
en la superficie de los SWCNTS. Para ejemplificar esta aseveración, se incluye en
la tabla 6.31 la cantidad de PGMA presente en el composito. Como se puede
observar, al incrementar la cantidad de nanotubo modificado (al pasar de 0.1 a
0.5% wlw) se incrementa el porcentaje de la pérdida en peso debido muy
probablemente a que el PGMA tiene una estabilidad térmica de 260°C (6.2.4). De
147
Reu/tadosy dicusioes
acuerdo a los datos reportados en esta misma tabla, la cantidad de pérdida es
comparable con respecto a la cantidad inicial de PGMA presente.
Tabla 6.31 Resultados del análisis termogravimétrjco de las diferentes mezclas con la
matriz Nylon-MXD6
- 70W/WUe lera 2da 3era PGMA en el transición transición transición
nanocom puesto 30-350°C 350-425°C 426-605°C
Nylon-MXD6 0.58% 65.57% 15.12%
NY1Ofl-MXD6/SWCNTSO1% .. 2.76 2.20% 63.58% 16.72% f-PGMA
NYIOfl-MXD6/SWCNTSO3%.. 7.84 5.97% 63.82% 14.51% f-PGMA
Nylon-MXD6/SWCNTSQ5%.. 10.01 6.26 63.4% 17.03% f-PGMA
NYIOfl-MXD6/SWCNTSOI% --- 2.28 63.23% 16.23%
NYIOfl-MXD6/SWCNTSO3% --- 1.85 62.58% 13.53%
NylOn-MXD6/SWCNTSO5% --- 1.50 64.19% 16.57%
Un análisis un poco más puntual de los termogramas obtenidos de las
diferentes mezclas (Figura 6.45), nos muestra que la primera pérdida encontrada
para el compuesto NY-1VIXD6/SWCNT'S01%4.PGMA corresponde a la eliminación
del 80% de PGMA presente con respecto a la cantidad inicial, mientras que para
mezcla NY-MXD6/SWCNT1SO3O,-fPGMA corresponde a un 76%, y finalmente para
el compuesto NY-1VIXD6/SWCNT'S05%.f..PGMA corresponde a un 62%.
148
Resultados y discusiones
100 •
o (1) ci) o-
Ny/on-MXOÓ
- - - Ny-MXD6/SWCN'/ 0 -f-PGMA \ 20- .1%
Ny-MXDÓ/S WCNTç0 1-/-PGMA
- . Ny-MXD6/SWCN'j: ç% -JPGMA
o 0 100 200 300 400 500 600 700 800
Temperatura
Figura 6.45 Termograma de las mezclas de la matriz Nylon-MXD6 con diferentes
concentraciones de SWCNT's-f-PGMA.
La pérdida disminuye proporcionalmente al incrementar la cantidad de PGMA
presente, con lo que se corrobora la conclusión de que ocurre una reacción
química entre el grupo glicidilo y el Nylon, ya que al incrementarse la cantidad de
glicidilo presentes en la muestra, se deben incrementar las interacciones con el
grupo amida del Nylon-MXD6.
- La segunda transición corresponde a la termólisis de la matriz Nylon-MXD6,
por lo que de acuerdo al análisis realizado es posible decir que la temperatura de
-
degradación inicia a temperaturas más bajas conforme se incrementa la
concentración de tubos modificados.
Aunado a este resultado, también se observó que la temperatura a la cual
finaliza la degradación total de la matriz Nylon-MXD6 disminuye en
aproximadamente 7°C independientemente de la concentración de SWCNT's-f-
PGMA, manteniendo el porcentaje de pérdida en aproximadamente 60%, tanto
para las mezclas como para la matriz pura.
149
Resultados y discusiones
Con respecto a la tercera transición, se tiene una pérdida de más de¡ 14%
para todos los casos, que corresponde a los remanentes de la combustión de¡
material orgánico, es decir a los residuos de la degradación de la matriz.
En los termogramas (Figura 6.45) no es posible observar la temperatura a la
cual se completa la pérdida total de la matriz, así como tampoco la cantidad de
nanotubos contenidos en las mezclas, ya que durante el análisis al llegar a 600°C
la atmósfera de nitrógeno fue cambiada por atmósfera de oxígeno, calcinando al
material analizado.
Para las mezclas que contienen SWCNTs sin modificar (Figura 6.46), la
primera pérdida de aproximadamente el 2%, es atribuida tanto a la humedad
absorbida por la matriz, como a restos de catalizador o carbón amorfo presente en
los nanotubos.
Para estas mezclas se observa que la mezcla que contiene la menor
concentración de tubos no modificados, la estabilidad térmica disminuye 13°C,
mientras que para la mezcla con 0.3% de SWCNT's disminuye 40°C, y finalmente
para la mezcla con la mayor concentración disminuye 1100.
Esta disminución puede ser debida a una mala dispersión de los SWCNTS en la matriz polimérica, debido a la formación de aglomerados que provocan que
la degradación de la matriz inicie a menor temperatura.
150
Resultados y discusiones
ím
RE
60
íz-
cf)
a. 40
ITÍ
O 100 200 300 400 500 600 700 800
Temperatura (°C)
Figura 6.46 Termograma de las mezclas de la matriz Ny!on-MXD6 con diferentes
concentraciones de SWCNT's.
Comparando los datos obtenidos de TGA de las muestras con la misma
concentración de tubos modificados y sin modificar fue posible observar que para
todos los casos, la estabilidad térmica de la matriz es menor cuando se emplean
tubos modificados, debido a la baja estabilidad térmica del PGMA. Para observar
mejor este comportamiento, en la figura 6.47 se muestra la comparación de los
termogramas de la matriz Nylon-MXD6 con 0.5% de tubos modificados y no
modificado.
Este comportamiento puede ser atribuido a la falta de una buena dispersión
de los tubos en la matriz o a las cadenas de polímero injertadas a la superficie de
los tubos, ya que estas pudieran provocar que los tubos queden más alejados de
la matriz, evitando que las excelentes propiedades térmicas de los tubos se
compartan con las de la matriz, dando como resultado una disminución en la
estabilidad térmica.
151
lo
MM
20
Resultados y discusiones
100 200 300 400 500 600 700 800
Temperatura (°C)
Figura 6.47 Termograma de la mezcla de la matriz Nylon-MXD6 con 0.5% de SWCNT
modificados y crudos.
Esto nos ayuda a soportar la discusión realizada en la sección de pruebas de
tensión, en la que se dice que las mezclas con tubos con modificación presentan
mejor adhesión interfacial con la matriz polimérica.
Las mezclas de la matriz polimérica Nylon-MXD6 con nanotubos de pared
simple modificados y no modificados fueron también caracterizados por
Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) con la finalidad de conocer el efecto que
tienen los nanotubos sobre las temperaturas de transición vítrea (Tg), fusión (Tm) Y
cristalización (Te) de la matriz polimérica Nylon-MXD6. Los resultados obtenidos
se muestran en la tabla 6.32.
El calentamiento se llevó a cabo por encima de 25000 a una velocidad de
calentamiento de 1 O'C/min en flujo de Nitrógeno.
152
Resultados y discusiones
Tabla 6.32 Resultados del análisis por DSC para las mezclas Nylon -MXD6/SWcJVT's.f..
PGMA, Nylon -MXD6/S WCNT'sy la matriz pura Nylon -MXD6.
Identificación T (°C) Tm(°C) Tg(°C)
Blanco Nylon-MXDG 181.76 263.54 86.13
Nylon-MXD6/5WCPJT'sO,%-f-pGMA 195.71 236.83 84.74
Ny!on-MXD6/5WCNT'503%..f..pGMA 194.87 235.25 83.33
Nylon-MXD6/5ViJCNT's05%-fpGMA 186.72 232.47 83.04
Ny!On-MXD6/5WCNT'S01% 203.31 238.14 83.44
Nylon-MXD6/5WCNT'503% 211.37 237.99 84.61
NyIon-MXD6/5WCNT's05% 210.37 238.37 85.06
De acuerdo a los datos mostrados en la tabla 6.32 la temperatura de
cristalización se ve afectada con la incorporación de SWCNT's, ya que el valor de
esta se incrementa con la adición de los tubos. El efecto contrario ocurre con la
temperatura de fusión, ya que esta disminuye con la incorporación de los tubos.
La T de la matriz Nylon-MXD6 mezclada con SWCNTS modificados y
crudos tiene un incremento con respecto a la T de la matriz pura. Esto se debe a
que estas nanopartículas actúan como sitios de nucleación, a partir de los cuales
la matriz polimérica inicia la formación de cristales. Por lo tanto la presencia de los
tubos provoca mayor número de cristales, los cuales ayudan a que la temperatura
de cristalización se incremente.
Sin embargo, la T de las mezclas que contienen SWCNT's-f-PGMA, es
menor que sus respectivas con tubos no modificados. El valor de esta temperatura
disminuye conforme se incrementa la concentración de nanotubos, es decir, la
mezcla que contiene 0.1% de SWCNT's-f-PGMA tiene un incremento con
respecto al blanco de 13.95°C, mientras que la mezcla que contiene 0.5% de
SWCNT's-f-PGMA tiene un incremento únicamente de 4.96°C.
153
215
210
205
200
195 o
190
185
180
175
170
0.0 0.2 0.4 0.6
Concentracion (%)
Resultados y discusiones
Las mezclas que contienen nanotubos sin modificar presentan un
comportamiento diferente a las mezclas que contienen nanotubos modificados
(Figura 6.48). Para estos materiales la T incrementa con respecto al blanco con la
concentración de tubos, así la matriz con 0.1% de SWCNT's tiene un incremento
en la T de 21 .55°C con respecto al blanco, mientras que la mezcla con 0.5% de
SWCNT's tiene un incremento de 28.61°C.
La temperatura de cristalización de la matriz se incrementa con el contenido
de nanotubos como resultado de la acción nucleante de este material. La acción
nucleante de los tubos puede llegar a saturase cuando se emplean altos
contenidos de tubos, disminuyendo la T.
Figura 6.48 Efecto de los SWCNT's sobre la Temperatura de cristalización de la matriz
Nylon-MXD6
154
Resultados y discusiones
Al analizar estos resultados se concluye que los nanotubos de pared simple
actúan como agentes de nucleación en la matriz polimérica Nylon-MXD6, ya que
con la adición de este material a la matriz, se crean sitios de nucleación,
acelerándose la velocidad de crecimiento de los cristales de polímero.
Con respecto a la temperatura de transición vítrea (T9) de la matriz polimérica Nylon-MXD6 con SWCNT's modificados y no modificados, se determinó que la
adición de este material disminuye de 2 a 3°C el valor de este parámetro, lo que
significa que la incorporación de nanotubos incrementa la rigidez del material,
aunque la magnitud de este cambio es relativamente bajo.
Algunas investigaciones muestran únicamente un pequeño incremento en las
propiedades mecánicas y térmicas de la matriz polimérica, lo que indica que la
efectividad de los SWCNT's no depende únicamente de las propiedades
intrínsecas de los tubos, sino también de las características del compositos, tal
como la dispersión y alineación de los tubos, así como la estructura de la matriz
polimérica en presencia de nanotubos.
La estructura de la matriz polimérica y la interfase están fuertemente
influenciadas por los nanotubos en los compositos conformados por polímeros
semicristalinos debido a que los nanotubos tienen el potencial de nuclear la
cristalización del polímero. Bhattacharyya y colaboradores [106] mostraron que con
la adición de solamente un 0.8% en peso de SWCNT's a la matriz polipropileno,
la cristalización se lleva a cabo en la mitad del tiempo obteniendo esferulitas de
menor tamaño. Grady y colaboradores 11071 reportaron efectos similares empleado
únicamente un 0.6% en peso de SWCNT's funcionatizados con octadecilamina en
la misma matriz polimérica. Por otra parte Probst y colaboradores [1081 reportan que
con la adición del 0.1% en peso de SWCNT's en la matriz poli(vinilalcohol), se
logra la cristalización de la matriz.
La interfase entre la matriz polimérica y los SWCNT's, influencia
significativamente las propiedades del composito, por ejemplo, la resistencia
térmica interfacial es un factor clave en la conductividad térmica del sistema
155
Resultados y discusiones
heterogéneo. La morfología de la matriz permite a los nanotubos estar en contacto
con cristales altamente ordenados yio con regiones amorfas, donde la morfología
interfacial de la matriz puede impactar dramáticamente las propiedades térmicas
de¡ composito.
La presencia de SWCNT's incrementa dramáticamente el número de sitas de
nucleación y por lo tanto disminuye el tamaño promedio de los cristales.
Haggenmueller [109] reporta que en ausencia de SWCNTs, la matriz de polietileno
de alta densidad (HDPE) forma esferulitas de aproximadamente 30-50 pm cuando
cristaliza a partir de DCB. Por otra parte la estructura cristalina de los compositos
SWCNT's-HDPE con un 0.25% en peso de nanotubos forma estructuras
cristalinas más pequeñas, aproximadamente 1-5 pm.
6.3.2 - Nanocompuestos PMMA/SWCNT's-f-PMMA
La obtención de los nanocompuestos SWCNTs-f-PMMA con la matriz
polimérica PMMA se llevó a cabo empleando el Extrusor-mezclador de laboratorio
Dynisco Serie LME (Figura 6.49). Este equipo cuenta con tres zonas principales,
alimentación, mezclado y salida. Es en esta zona de salida donde es posible
acoplar un equipo de ultrasonido, con lo que se puede lograr una buena dispersión
de los nanotubos en la matriz.
Figura 6.49 Extrusor mezclador Dynisco de laboratorio
156
Resultados y discusiones
El extrusor de laboratorio cuenta con un tornillo monohusillo, el cual también
ayuda a lograr una buena dispersión de los nanotubos en la matriz.
- Las temperaturas empleadas para la obtención de la mezcla fueron 19000 en
la alimentación, 190°C en la zona de mezclado y 180°C en la salida con una
- frecuencia de¡ ultrasonido de 19.09 mHz.
Lograr una buena dispersión de los nanotubos en la matriz polimérica es una
de las principales dificultades que se presentan en la obtención de
nanocompuestos, por lo cual para evitar este problema se llevó a cabo el
premezclado físico de los nanotubos con la matriz, alimentando esta mezcla al
equipo de trabajo.
Una vez alimentada la mezcla de la matriz con los tubos el tiempo de
residencia de¡ material fue de 10 minutos para todas las mezclas. En el área de
salida el material se enfrió súbitamente con un baño de agua a 4°C. Esta
metodología fue empleada para la mezclas de la matriz PMMA con los SWCNT's modificados y no modificados.
El material recuperado de cada una de las mezclas fue sometido a
calentamiento a 204°C en la prensa hidráulica obteniendo de este proceso placas
de 0.1 mm de espesor, que fueron cortadas y maquinadas para obtener las
probetas que se emplearon para el estudio de las pruebas mecánicas de los
diferentes materiales. Estas probetas se realizaron de acuerdo a la norma ASTM
D-638-10.
- 6.3.2.1-Pruebas de tensión-elongación de las nancompuestos
PMMA/SWCNTs-f-PMMA.
El estudio de las propiedades mecánicas de estas mezclas se llevó a cabo
en la Máquina Universal SFM-120 con un gagelenght de 2 pulgadas, separación
de mordaza de 4.5 pulgadas y una velocidad de prueba de 0.2 pulgadas/minuto.
Las condiciones ambientales para las pruebas fueron 22°C y 51% de humedad
relativa. Para la evaluación del material se emplearon probetas Tipo 1, las cuales
157
Resultados y discusiones
fueron previamente acondicionadas de acuerdo a la norma ASTM D-618-08 para
lo cual se mantuvieron 48 horas a una temperatura de 23±2°C con una humedad
relativa de¡ 50±5%.
Para lograr resultados reproducibles y confiables de las propiedades
mecánicas de la matriz polimérica PMMA reforzada con SWCNT's, en cada una
de las mezclas la prueba se le realizó en cinco ocasiones, obteniendo el valor
promedio. Los resultados obtenidos de las pruebas se muestran en la Tabla
XXXIII.
Tabla 6.33 Propiedades mecánicas de los nanocom puestos PMMA/SWCNT's-f-PMMA y
PMMA/SWCNT's.
Identificación Fuerza Módulo Tensión Elongación (Nw) (GPa) (MPa) (%)
Blanco PMMA 1,663 2.34 59.19 2.71
PMM4/SWCNT's0J%-f-PMMA 1,116 2.87 41.98 1.53
PMMA/SWCNT's03%-f-PMfl'L4 960 2.94 35.68 1.27
PMMA/SWCNTSOS%-J-PMMA 983 2.95 39.95 1.5
PMMA/SWCNT'sol% 1,196 2.80 43.13 1.62
PMMA/SWCNT's03% 916 2.80 33.88 1.21
PMMA/SWCNT'sos% 346 3.27 15.48 0.47
Los datos obtenidos de la prueba de tensión-deformación fueron graficados
para observar el efecto de la modificación y la concentración de los tubos en las
propiedades mecánicas de la matriz PMMA.
En las figuras 6.50 y 6.51 se presentan las gráficas tensión vs deformación
de las mezclas de 0.1, 0.3 y 0.5% (w/w) de nanotubos de pared simple
modificados y no modificados. Como puede observarse, en los tres casos se
obtiene un incremento en el módulo con la adición de este novedoso material a la
158
Resultadosy
matriz PMMA lo que significa que para todos los casos la rigidez aumenta,
disminuyendo la capacidad del material de deformarse
60
45
j 1
1 1 u,
1 -
PMMA Blanco
15 -. PMMA/SWCN7 0.1%-fPMMA
0.3 « PMMA/SWCN1'VPPMMA
PMMA/SWCN7rf.pMMA
0.0 0.5 1.0 1.5 2,0 2.5 3.0
Deformacion (%)
Figura 6.50 Curva de esfuerzo vs deformación de/a matriz polimerica PMMA con diferentes
concentraciones de SWCNT's modificados.
La mezcla que contiene 0.1% (w/w) de nanotubos modificados, presenta un
incremento en el módulo del 19% con respecto al material de referencia, mientras
que la mezcla de la misma concentración con tubos no modificados, tiene un
incremento del 16% contra el mismo parámetro.
En las mezclas en las que se empleo la concentración 0.3% (w/w) de
nanotubos se obtuvo un incremento en el módulo del 22% cuando se emplearon
nanotubos funcionalizados y un 20% cuando se emplearon nanotubos no modificados.
En este caso en particular (materiales compuestos de 0.1 y 0.3% de
nanotubos de carbono de pared sencilla modificados y no modificados), no se
obtuvo una diferencia significativa en el módulo entre las diferentes mezclas, lo
que indica que a estas concentraciones, las cadenas de PMMA injertadas a la
159
Resultados y discusiones
superficie de los tubos no presentan un efecto significativo sobre las propiedades
mecánicas de la matriz.
60-
50-
u. u u u 40-
EL.
u
u , c 0
u.-
H PMMi blanco 20- - u pM1,1/SWcNis01 (
PMMA/SWCN1 ) . 10
PMMA/SWCNTs0
O '5 2.0 2.5 3.0 0.0 0.5 1.0 1
Deformacion (%)
Figura 6.51 Curva de esfuerzo vs deformación de la matriz polimerica PMMA con diferentes
concentraciones de SWCNT's no modificados.
En las mezclas que contienen 0.5% (w/w) de SWCNFs-f-PMMA se obtiene
mayor incremento en el módulo con respecto a las mezclas de menor
concentración. La mezcla que contiene nanotubos modificados presenta un
incremento en el módulo del 23%, mientras que la mezcla que contiene 0.5%
(w/w) de nanotubos no modificados presenta un incremento del 36%, sin embargo
para la mezcla que contiene SWCNT's no modificados, la fuerza tensil disminuye
drásticamente, lo que significa que se requiere menor esfuerzo para lograr la
ruptura del material. Este dato da un indicio de que a esta concentración, la
adición de nanotubos de carbono sin modificar a la matriz de PMMA conduce a un
debilitamiento de la estructura pudiendo suponer la presencia de aglomerados en
el material debido que no fueron eficientes tanto, el tratamiento previo como el
proceso de preparación de los materiales compuestos.
160
Resultados y discusiones
Este dato contrasta con los obtenidos en la mezclas de SWCNT's no
modificados a concentraciones de 0.1 y 0.3% (w/w) en donde el módulo de Young
y resistencia tensil son comparables con las respectivas mezclas formulados con
SWCNT's-f-PMMA, lo que nos conduce a suponer que las mezclas de 0.5% (w/w)
de tubos modificados y no modificados tienen en su composición la presencia de
aglomerados, lo que debilita las propiedades de¡ material.
El incremento que se obtiene con los nanotubos modificados y no
modificados se debe a que los nanotubos presentan una buena adhesión
- interfacial con la matriz, proporcionándole a la matriz mayor rigidez. Las mezclas
que contienen nanotubos modificados, presenta mayor incremento en el módulo
- debido a que las cadenas de PMMA injertadas sobre la superficie de los tubos
interaccionan con la matriz, que es de la misma naturaleza, provocando mayor
adhesión interfacial.
Sin embargo, la elongación de la matriz se ve afectada con la adición de los
- nanotubos a la matriz, presentando la ruptura a menor tensión. La matriz pura
tiene una elongación de hasta 2.71%, y al agregar el material de refuerzo
- disminuye hasta en un 82%.
Junto con las pruebas de tensión-deformación, los materiales obtenidos de la
mezcla de la matriz PMMA con diferentes concentraciones de nanotubos
modificados y crudos, fueron también sometidos a pruebas de dureza y resistencia
al impacto, para de esta manera complementar el estudio de¡ efecto de los
nanotubos, así como de la modificación superficial de estos sobre la matriz PMMA.
La prueba de dureza para las mezclas con la matriz PMMA se realizó
empleando el durómetro Short D, el mismo empleado para la pruebas de la matriz
Nylon, el cual es empleado para materiales rígidos.
- La prueba de resistencia al impacto, de igua' manera se llevó a cabo en un
equipo IZOD empleando probetas con muesca. Las condiciones empleadas para
- esta prueba, fueron las mismas descritas que para las mezclas con Nylon. Los
resultados obtenidos de estas pruebas se muestran en la tabla.
161
Resultados y discusiones
Tabla 6.34 Datos de dureza y resistencia al impacto de la mezclas de la matriz PMMA
con diferentes concentraciones de 5 WCNT's modificados y crudos.
Identificación Dureza Resistencia al impacto (J/m)
Blanco PMMA 92 10.68
PMMA/SWCNT'sO.l%-f-PMMA 92 12.27
PMMA/SWCNT's0.39/̀ -f-PMMA 92 11.74
PMMA/SWCNT'so.s-f-PMMA 90 10.71
PMMA/SWCNT'so.l% 91 12.81
PMMA/SWCNT'S0.3% 90 12.27
PMMA/SWCNT'so.s 92 8.54
La dureza de¡ material no se ve afectada por la presencia de los nanotubos,
ya que la matriz pura tiene una dureza de 92, y la dureza de las mezclas oscila
entre los 90 y los 92 puntos.
En cuanto a la prueba de resistencia al impacto de la matriz PMMA con
diferentes concentraciones de SWCNFs modificados y no modificados, la adición
de los tubos incrementa la resistencia de la matriz, ya que el PMMA en estado
puro tiene una resistencia al impacto de 10.678 J/m, y cuando se adicionan
nanotubos modificados la resistencia se incrementa en 14%, y en 19% cuando se
adicionan nanotubos crudos.
Sin embargo, la resistencia disminuye conforme se incrementa la
concentración de¡ material de refuerzo. La mezcla que contiene 0.1% (w/w) de
tubos modificados incrementa la resistencia en un 14%, mientras que la que
contiene 0.3% en peso de este mismo material incrementa únicamente en un 9% y
finalmente en la mezcla que contiene mayor concentración en peso de nanotubos
modificados (0.5%) el valor de resistencia al impacto se mantiene igual al blanco.
162
Resultaclosydiscus iones
Un comportamiento similar se presenta en las mezclas que contienen
nanotubos crudos, ya que la mezcla que contiene 0.1% en peso de nanotubos
crudos incrementa la resistencia en casi un 20%. La mezcla con 0.3% en peso de
nanotubos, incrementa el módulo en un 15%, y finalmente la mezcla con mayor
concentración de tubos disminuye la resistencia al impacto en un 20%.
Con base en estos resultados, es posible decir que conforme se incrementa
la concentración de tubos, tanto modificados como crudos, la resistencia al
impacto disminuye, es decir el material se vuelve un tanto más frágil.
Al comparar los valores de resistencia al impacto de las mezclas que
contienen tubos funcionalizados con los respectivos de las mezclas que contienen
tubos crudos, se tiene que cuando se emplean concentraciones bajas (0.1% y
0.3% w/w) de nanotubos sin tratamiento se tiene mayor resistencia al impacto.
Esto puede ser debido a que cuando el tubo no posee ninguna modificación, tiene
mayor adhesión interfacial con la matriz, lo que genera que las propiedades de los
tubos sean adquiridas por la matriz, mientras que cuando se emplean tubos
modificados hay una separación entre los tubos y la matriz, debido a las cadenas
de polímero injertadas sobre el material de refuerzo.
163
14
E.
Resultados y discusiones
0.0 0,2 0.4 0.6 0.8
Concentracion (% en peso)
Figura 6.52 Gráfica de Resistencia a/impacto vs Concentración para la matriz PMMA con
diferentes concentraciones de SWCNT's
En la figura 6.52 se observa claramente lo descrito anteriormente. Para las
mezclas que contienen menor concentración de SWCNT's, el valor de resistencia
al impacto se incrementa, sin embargo al incrementar la concentración el valor se
disminuye, teniendo un efecto más marcado en las mezclas que contienen
SWCNTs no modificados.
6.3.2.2 - Determinación de las propiedades térmicas de los nanocom puestos
PMMA/SWCNT's-f-PMMA
La estabilidad térmica de las mezclas PMMA/SWCNT's-f-PMMA y
PMMA/SWCNT's se determinó empleando un equipo TG-Q500 en un intervalo de
temperatura de 30-800°C, con una velocidad de calentamiento de 10°C/minuto en
atmósfera de nitrógeno.
Los resultados obtenidos de este análisis para cada mezcla se recopilan en
la tabla 6.35.
164
Resultados y discusiones
Tabla 6.35 Resultados del análisis termigravimétrico de las diferentes mezclas de la
matriz PMMA con diferentes concentraciones de SWCNT's.
Mezcla lera transición 2do transición
250-300°C 300-400°C
PMMA 1.95 97.50
PMMA/SWCNT'so.1 -f-PMMA 2.99 96.32
PMMA/SWCNT'so.3%-f-PMMA 3.76 94.92
PMMA/SWCNT'so s%-f-PMMA 29.04 68.94
PMMA/SWCNT'sol % 3.48 95.27
PMMA/SWCNT'so.3% 3.62 95.13
PMMA/SWCNT'sos% 31.34 66.55
De acuerdo a los resultados obtenidos del análisis, las mezclas de la matriz
polimérica PMMA con diferentes concentraciones de tubos modificados y no
modificados presentan dos transiciones; una pequeña transición que oscila entre
el 1 y 2% en el intervalo de temperatura entre los 30°C y 18000 que puede ser
asociada a la pérdida de humedad presente, ya sea en el material compuesto o en
el equipo TGA.
- La primera transición de las mezclas inicia a 200°C y finaliza
aproximadamente a 300°C con una pérdida en peso cercana al 3%. Esta primera
-
transición se observa para las mezclas que contienen SWCNTS modificados y no
modificados con concentración de 0.1 y 0.3% (w/w). Esta transición puede estar
asociada a una pequeña de-esterificación de PMMA con la concebida pérdida de
meta nol.
Resultados y discusiones
/
80
60
o Ci)
(1) a. 40
20
-PMMA CIc,nco
PMM/SWCN7 QJ % -J-PMMA
PMMA/SWCN'I 03%.f.t'MM/1
/'MMA/SWCN'Is05 ,.f-I'MMA
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Temperatura (°C)
Figura 6.53 Termograma de la matriz PMMA con diferentes concentraciones de SWCNT's
modificados con el polímero acrílico PMMA.
Es de especial atención la pérdida que se obtienen con los materiales
compuesto que contienen SWCNTs en un 0.5% (w/w) ya que a esta
concentración se alcanza una pérdida de¡ cercana al 30% para ambos casos.
Esta pérdida puede entenderse como que los nanotubos de carbono a cierta
concentración (en este caso 0.5% (w/w) son promotores de la degradación de¡
PMMA. Esta observación va de acuerdo a lo encontrando por Liang (51], en donde
reporta la modificación química de SWCNTS con PMMA empleando
polimerización aniónica utilizando Li/NH3 como iniciadores de la polimerización
sobre la superficie de nanotubos de carbono.
En los termogramas mostrados en las figuras 6.53 y 6.54 se observa que la
segunda transición inicia a aproximadamente 300°C y que finaliza cerca de los
400°C con una pérdida en peso de más del 90%. Esta pérdida puede ser atribuida
al proceso de de-polimerización de PMMA generando metacrilato de metilo de
acuerdo a su mecanismo de termólisis
166
o u, Q) a. 40
20
Resultados y discusiones
100-1
0 -r—r--r--- 0 100 200 300 400 500 600 700 800
Temperatura (°C)
Figura 6.54 Termograma de la matriz PMMA con dferentes concentraciones de S WCNT's no
modificados,
Para dejar más claro el efecto de los SWCNT's modificados y no modificados
sobre las mezclas que contienen 0.5% (w/w), estos afectan la estabilidad térmica
de la matriz, ya que la pérdida de este material inicia 53°C por debajo de la matriz
virgen cuando se emplean tubos modificados y 63°C cuando se emplean tubos no
modificados.
La técnica Calorimetría Diferencial de Barrido fue empleada para obtener la
T9 de las mezclas de la matriz PMMA con diferentes concentraciones de tubos
modificados y no modificados, con un intervalo de temperatura de 25 a 200°C a
10°C/mm. Los resultados obtenidos de este análisis se muestran en la tabla 6.36.
167
Resultadosydjscunes
Tabla 6.36 Temperatura de transición vítrea (T9) determinada para las diferentes
mezclas de la matriz PMMA con diferentes concentraciones de SWCNT's.
Mezcla 1' (°C)
Blanco PMMA 105.96
PMMA/SWCNTSO 1%ÇPMMA 107.35
PMM4/SWCNrS03%..J..PMMA 106.79
PMM4/SWCNrS05%1..PMMA 114.50
PMMA/SWCNTSOI, 107.60
PMM4/SWCNT'S03% 108.01
PMM4/SWCNT05% 116.93
De acuerdo a los resultados obtenidos de la Tg para las mezclas de la matriz PMMA con diferentes concentraciones de SWCNT's modificados y no
modificados, se observa que el valor de esta temperatura se incrementa, con
respecto al blanco, conforme la concentración de tubos es mayor. Este comportamiento en la Tg se atribuye a que los nanotubos restringen el movimiento
de las cadenas, lo que causa que la energía que pudiera disiparse a través del
nancompuesto se disminuye grandemente, lo que causa mayor valor en la T9 .
168
Conclusiones
VIL Conclusiones En el presente trabajo se logró la modificación superficial de SWCNTs con
los polímeros acrílicos PMMA y PGMA, mediante una ruta de síntesis que consta
de varías etapas, empleando el método de síntesis "Injerto desde". La primera
etapa fue la reacción de funcionalización de SWCNTs mediante la generación in
situ de sales de diazonio, de la cual se obtuvo una funcionalización de
aproximadamente 20%.
La segunda etapa consistió en la reacción de esterificación de¡ grupo OH
injertado en la superficie de los nanotubos con el bromuro de 2-bromoisobutirilo,
reacción con la cual se inmovilizó sobre la superficie de los tubos el grupo capaz
de iniciar la reacción de polimerización bajo condiciones AGET-ATRP, de la cual
se obtuvo una funcionalización mayor al 20%.
Los nanotubos modificados con el grupo iniciador fueron empleados en la
polimerización de los monómeros acrílicos MMA y GMA, logrando con esto la
unión entre las cadenas de polímero y la superficie de los tubos
Se logró la síntesis de los nanocompuestos NyIon-MXD6/SWCNTs-f-
PGMA y PMMA/SWCNT's-f-PMMA, mediante el mezclado en fundido de los
nanotubos modificados con las matrices poliméricas Nylon-MXD6 y PMMA.
Las pruebas de tensión-elongación de los nanocompuestos Nylon-
MXD6/SWCNTs4-PGMA arrojaron como resultado que el módulo de¡ material se
incrementa con respecto a la matriz pura, mientras que la tensión, elongación y
resistencia al impacto disminuyen con la concentración, lo que indica que la matriz
en presencia de tubos se vuelve más rígida y menos flexible, mientras que la
dureza de la matriz no se ve afectada por la incorporación de SWCNT's,
modificados y no modificados, ya que los valores se mantuvieron dentro del mismo
rango.
169
Conclusiones
La cristilinidad de la matriz Nylon-MXD6 se incrementa con la incorporación
de tubos. El mayor incremento en la cristalinidad se da en las mezclas que
contienen tubos modificados. Para las mezclas que contienen tubos no
modificados se cree que la cristalinidad no se ve tan afectada debido a la
formación de aglomerados.
La T de la matriz Nylon-MXD6 se incrementa con respecto a la Tc de la
matriz pura, lo que se atribuye a que los SWCNT's actúan como sitios de
nucleación a partir de los cuales la matriz polimérica inicia la formación de
cristales. -
La T. de las mezclas disminuye en aproximadamente 2-3°C con respecto al
blanco, lo que significa que la incorporación de SWCNTs incrementa la rigidez de¡
material.
Las pruebas de tensión-elongación de los nanocompuestos
PMMA/SWCNT's-f- PMMA dieron como resultado que el módulo de¡ material se
incrementa con respecto a la matriz pura, mientras que la tensión y elongación
disminuyen con la concentración, lo que indica que la matriz en presencia de tubos
se vuelve más rígida y menos flexible. La resistencia al impacto de la matriz
PMMA se incrementa con el uso de concentraciones bajas de SWCNT's, mientras
que concentraciones altas de este material, este parámetro disminuye o se
mantiene igual a la matriz pura y finalmente la dureza de la matriz PMMA no se ve
afectada por la incorporación de SWCNFS.
Se intentó realizar la modificación superficial de MWCNT'S por el método
"Injerto a", para lo cual se realizó un estudio para encontrar las condiciones más
adecuadas para la obtención de¡ poli(metacrilato de metilo) funcionalizado al final
de la cadena con el grupo Br empleando la técnica de polimerización AGET-
ATRP. Dentro de este estudio, se probaron diferentes sistemas de reacción
variando los agentes reductores, el sistema catalítico y los disolventes.
170
Conclusíones
De este estudio se determinó que los tres agentes de reducción probados
actúan eficientemente en la reducción de¡ cobre (II), ya que en los tres casos se
llevó a cabo la reacción de polimerización.
Con respecto al sistema catalítico, se concluyó que el más adecuado
para la obtención PMMA funcionalizado, es en el que se emplea HMTETA como
ligando, ya que con este sistema se obtiene menor valor de kapp, que indica una
alta concentración de especies durmientes, con lo que se logra el control sobre el
proceso de polimerización.
En cuanto a los disolventes probados, se concluyó que la metiletil cetona
actúa como reductor de¡ Cu(ll), ya que en su estructura cuenta con un par de
electrones disponibles, los cuales reducen a la especie de cobre. Debido a este
resultado se suprimió el uso de este disolvente y se decido emplear difenileter con
el cual esta situación fue eliminada.
El producto obtenido de la reacción de polimerización, fue caracterizado por 130 RMN, encontrando que se obtuvo PMMA funcionalizado al final de la cadena.
En base a este resultado fue posible llevar a cabo la reacción de funcionalización
de MWCNT's con el polímero PM MA-Br, sin embargo el análisis termogravimétrico
del producto de reacción mostró que la funcionalización alcanzada fue muy baja,
de aproximadamente el 4%, lo que lleva a concluir que mediante la técnica "Injerto
a", no es posible obtener CNPs funcionalizados con un alto porcentaje.
171
Trabajo a futuro
VIIL Trabajo a futuro
En base a los resultados reportados es posible establecer como trabajo a
futuro el estudio de las propiedades eléctricas de las mezclas de las matrices
poliméricas con diferente concentración de SWCNTS modificados y crudos.
Otro aspecto que pudiera contribuir al mejoramiento de la investigación es el
estudio por Microscopia Electrónica de Transmisión de las diferentes mezclas,
para conocer la dispersión de los nanotubos en la matriz, así como la integridad de
los mismos.
Además, se podría realizar un ajuste a las relaciones molares de la reacción
de funcionalización mediante la generación in situ de sales de diazonio, para
obtener una funcionalización menor al 20%, y con esto lograr cuantificar la
cantidad de iniciador injertado sobre la superficie de los nanotubos.
172
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