CENTRO DE INVESTIGACIN EN

QUMICA APLICADA

Incorporacin de Nanopartculas de ZnO en Resinas de ABS: Efecto de la Concentracin de nano-ZnO Sobre las Propiedades de

los Nanocompsitos

Presenta

Jess Heriberto Rodrguez Tobas

Asesores:

Dra. Graciela Morales Balado

Dr. Oliverio Rodrguez

Saltillo, Coahuila Noviembre de 2011

INDICE I. RESUMEN ................................................................................................................. 6

II. INTRODUCCION ..................................................................................................... 8

III. ANTECEDENTES................................................................................................... 10

3.1. Acrilonitrilo-Butadieno-Estireno (ABS) en el Sector Automotriz ............................ 10

3.2. Produccin del ABS ................................................................................................ 12

3.2.1. Polimerizacin en emulsin ............................................................................. 12

3.2.2. Polimerizacin en masa ....................................................................................... 13

3.2.2.1. Desarrollo morfolgico y mecanismo de reaccin durante la polimerizacin en

masa del ABS ................................................................................................................ 14

3.3. Mecanismo de la mejora de la resistencia al impacto ............................................... 19

3.4. Repercusiones de los parmetros morfolgicos y de composicin sobre las

propiedades finales del ABS.............................................................................................. 21

3.4.1. Peso molecular de la matriz y contenido de acrilonitrilo ................................... 21

3.4.2. Tamao de partcula y su distribucin .............................................................. 24

3.4.3. Fraccin volumen de la fase dispersa ............................................................... 27

3.5. Degradacin del ABS ............................................................................................. 28

3.5.1. Tipos de Protectores UV .................................................................................. 28

3.5.1.1. Absorbedores UV ......................................................................................... 29

3.5.1.2. Supresores de Estados Excitados .................................................................. 30

3.5.1.3. Disociadores de Hidroperxidos ................................................................... 31

3.5.1.4. Captadores de Radicales Libres .................................................................... 32

3.5.1.5. Otros Compuestos con Propiedades de Proteccin UV ................................. 34

3.6. Nanocompuestos polimricos basados en ZnO ........................................................ 36

3.6.1. Investigaciones en el campo de nanocompuestos polmero/ZnO .......................... 37

IV. JUSTIFICACION .................................................................................................... 41

V. HIPTESIS ............................................................................................................. 42

VI. OBJETIVO GENERAL .......................................................................................... 43

6.1. Objetivos particulares ................................................................................................. 43

VII. PARTE EXPERIMENTAL..................................................................................... 44

7.1. Materiales utilizados ............................................................................................... 44

7.2. Sntesis del ABS y los respectivos nanocompuestos basados en ZnO ...................... 46

7.2.1. Primera etapa: masa agitada ............................................................................. 46

7.2.2. Segunda etapa .................................................................................................. 47

7.2.2.1. Polimerizacin en masa esttica ................................................................... 47

7.2.2.2. Polimerizacin en suspensin ....................................................................... 48

7.3. Determinacin de la viscosidad de la mezcla reactiva.............................................. 49

7.4. Conversin durante la primera etapa ....................................................................... 49

7.5. Separacin de fases del producto final ..................................................................... 50

7.6. Anlisis morfolgico de los materiales obtenidos .................................................... 51

7.7. Anlisis de la distribucin y dispersin de las nanopartculas de ZnO en el ABS ..... 52

7.8. Caracterizacin y reactividad de las nanopartculas de ZnO .................................... 53

7.9. Fabricacin de probetas y evaluacin de resistencia al impacto ............................... 53

7.10. Determinacin del ndice de fluidez ..................................................................... 54

7.11. Evaluacin de las propiedades pticas de los materiales polimricos sintetizados 54

7.12. Extrusin de nanocompuestos ABS/ZnO ............................................................. 55

7.13. Anlisis dinmico mecnico ................................................................................ 56

7.14. Reometra capilar ................................................................................................ 56

7.15. Determinacin de la degradacin trmica de los ABS .......................................... 56

VIII. PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS ........................................ 57

8.1. Caracterizacin morfolgica y qumica de las nanopartculas de ZnO ..................... 57

8.2. Efecto de la incorporacin de nanopartculas de ZnO sobre la cintica de

polimerizacin y el periodo de inversin de fases. ............................................................. 59

8.3. Estudio de la morfologa de los nanocompuestos ABS/ZnO obtenidos mediante el

proceso masa-masa y efecto sobre el desempeo mecnico ............................................... 66

8.4. Estudio morfolgico y del desempeo mecnico de los nanocompuestos ABS/ZnO

obtenidos mediante un proceso de masa-suspensin .......................................................... 76

8.4.1. Relacin entre la morfologa y la resistencia al impacto de los ABS obtenidos

mediante masa-suspensin ............................................................................................ 79

8.4.2. Anlisis mecnico-dinmico de los ABS sintetizados va masa-suspensin ...... 84

8.4.3. Comportamiento reolgico del ABS y los respectivos nanocompuestos ........... 87

8.4.4. Estabilidad trmica de los ABS derivados del proceso masa-suspensin .......... 89

8.4.5. Determinacin de la proteccin UV de los ABS obtenidos mediante masa-

suspensin ..................................................................................................................... 90

8.5. Dispersin de las nanopartculas de ZnO mediante extrusin y su efecto sobre las

propiedades de los materiales polimricos sintetizados va masa-suspensin ..................... 92

8.5.1. Relacin morfologa-resistencia al impacto en los ABS obtenidos mediante

masa-suspensin y sometidos a extrusin ...................................................................... 93

8.5.2. Anlisis mecnico-dinmico de los ABS extruidos........................................... 98

8.5.3. Anlisis reolgico de los ABS posterior a la extrusin con doble husillo .......... 99

8.5.4. Estabilidad trmica de los ABS posterior al proceso de extrusin ................... 101

8.5.5. Propiedades de bloqueo UV de los ABS posterior a la extrusin con doble

husillo ...................................................................................................................... 102

IX. CONCLUSIONES ................................................................................................. 103

X. TRABAJO FUTURO ............................................................................................ 105

XI. REFERENCIAS .................................................................................................... 106

XII. NDICE DE ECUACIONES ................................................................................. 114

XIII. NDICE DE FIGURAS ......................................................................................... 114

XIV. NDICE DE TABLAS ........................................................................................... 119

XV. ANEXOS ................................................................................................................ 120

6

I. RESUMEN

En esta investigacin se discute la sntesis de nanocompuestos de ABS/ZnO, obtenidos

mediante procesos discontinuos de copolimerizacin. Uno de los objetivos de la incorporacin

del nano-ZnO fue proteger al ABS contra la foto-degradacin, puesto que ste posee una

estructura qumica proclive a absorber radiacin en el intervalo de longitud de onda

perteneciente a la radiacin UV, la cual tiene efectos adversos en la apariencia y propiedades

mecnicas del polmero de ingeniera mencionado, limitando su aplicacin en el sector

automotriz, el cual es el principal consumidor del ABS. Aunado a la proteccin UV, se busc

lograr una buena dispersin de las nanopartculas para evitar interferencias negativas de las

mismas en la resistencia al impacto.

Las copolimerizaciones se realizaron inicialmente en masa con agitacin hasta un

tiempo de 160 min (conversin de 14-18%). Posteriormente, se sigui la reaccin en masa

esttica (proceso masa-masa) o suspensin (proceso masa-suspensin). El primer proceso

ayud a analizar el desarrollo morfolgico del ABS, la dispersin del nano-ZnO y relacionar

ambos parmetros con el desempeo mecnico del material. Por su parte, el proceso de masa-

suspensin sirvi para descartar cambios morfolgicos debido al proceso de polimerizacin

elegido, puesto que a travs de ambos procesos se obtuvieron morfologas tipo salami. Cabe

mencionar que la produccin de SAN se increment ligeramente, mientras que ocurri una

marcada disminucin en el peso molecular, en presencia de las nanopartculas, sin embargo no

se ahonda en el mecanismo mediante el cual actan. Adems, contrario a lo esperado, dicho

incremento en la conversin no provoc adelanto en la inversin de fases, lo cual se adjudica

al marcado incremento en la viscosidad del medio reactivo.

En cuanto a las propiedades mecnicas, los nanocompuestos obtenidos mediante masa-

suspensin presentaron un mejor desempeo al someterlos a pruebas de impacto Izod en

comparacin con los ABS derivados del proceso masa-masa, lo cual se adjudic a un efecto

combinado de parmetros morfolgicos (grado de injerto, peso molecular y tamao de

partcula elastomrica) y a una dispersin adecuada de nanopartculas de ZnO. Adems,

comparando nicamente los nanocompuestos obtenidos por masa-suspensin, se logr un

aumento del 11% en la resistencia al impacto respecto al ABS sin nanopartculas, con un

contenido de 0.05% de ZnO. Por tal motivo, estos materiales se caracterizaron por

7

espectroscopa UV, anlisis mecnico-dinmico (DMA), termogravimetra (TGA) y reometra

capilar.

Por otro lado, a pesar de que la dispersin de las nanopartculas de ZnO en los ABS

derivados del proceso masa-suspensin fue apropiada para lograr una mejora en la resistencia

al impacto y que, mediante espectroscopa UV, se evidenci un incremento en la capacidad de

bloqueo UV, el anlisis microgrfico mostr la presencia de aglomerados, por lo que stos

materiales fueron sometidos a un proceso de extrusin en un extrusor doble husillo. Este

experimento condujo a una excelente dispersin de las nanopartculas y a un cambio drstico

en la morfologa de las partculas elastomricas. Asimismo, los valores de resistencia al

impacto de los ABS extruidos en su mayora se duplicaron y se conserv la proteccin UV.

Hasta la fecha los reportes de nanocompuestos de ABS/ZnO son escasos, nicamente

tres autores han publicado artculos relacionados con este polmero de ingeniera y xido

metlico, sin embargo, los anlisis realizados se limitan a la resistencia al impacto y al poder

antibacterial de las nanopartculas de ZnO. Por lo tanto, este trabajo de investigacin es una

valiosa aportacin al entendimiento de los efectos de las nanopartculas de ZnO sobre

propiedades mecnicas, pticas, reolgicas y trmicas de los nanocompuestos basados en

ABS.

8

II. INTRODUCCION

Desde hace varias dcadas, los polmeros han sido utilizados para la fabricacin de piezas

automotrices fundamentalmente para minimizar los costos de produccin y reducir el peso del

vehculo automotor, conduciendo a un ahorro de combustible y reduccin de emisiones

contaminantes sin sacrificar la comodidad y seguridad del usuario 1-4. A partir de 1990, los

nanocompuestos polimricos (NCPs) ganaron terreno en la industria automotriz debido a que

poseen propiedades mejoradas o que no presentan los polmeros con cargas microscpicas, lo

cual extiende la vida til de estos materiales 5-8.

Uno de los principales polmeros empleados en piezas para automviles es el

acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), debido a la excelente combinacin de propiedades

trmicas, qumicas y mecnicas, de stas ltimas especficamente la resistencia al impacto 9-11.

No obstante, la presencia de dobles enlaces carbono-carbono en el polibutadieno provoca una

considerable absorcin de la radiacin ultravioleta (UV), lo cual hace al ABS proclive a foto-

degradarse y en consecuencia prdida del brillo de las piezas y principalmente un marcado

decremento en la resistencia al impacto 12-13.

Con el afn de aminorar los efectos de la radiacin UV sobre el ABS y otros polmeros

se ha recurrido a la incorporacin de diversos protectores UV, tanto compuestos orgnicos

como inorgnicos. Sin embargo, los protectores UV orgnicos tienen ciertas desventajas, tales

como: migracin hacia la superficie de la pieza moldeada, inestabilidad trmica, absorcin UV

en un intervalo muy estrecho de longitud de onda, entre otras. Por otro lado, los compuestos

inorgnicos superan las desventajas de los orgnicos, no obstante tienden a producir cierta

coloracin u opacidad en las resinas polimricas, lo cual no es deseable para algunas

aplicaciones que requieran la conservacin de la transparencia 14-16.

Recientemente se ha recurrido a la incorporacin de nanopartculas de xido de zinc

(nano-ZnO) en diversas matrices polimricas, tales como: poli(metacrilato de metilo)

(PMMA), poliestireno (PS), poliacrilonitrilo (PAN), poli(etilentereftalato) (PET), poliuretano

(PU), slo por mencionar algunas. Dado que este nano-xido metlico conserva las ventajas

de su anlogo microscpico, no sacrifica la transparencia y con relativamente bajos contenidos

ha provocado mejoras en propiedades trmicas y mecnicas de los nanocompuestos obtenidos,

lo hace un candidato idneo para utilizarse como protector UV 17-23.

9

Este trabajo de investigacin aborda la sntesis de ABS y nanocompuestos de ste

basados en nano-ZnO. En un inicio se analizar la influencia de diferente contenido de ZnO

sobre la cintica de la reaccin para posteriormente analizar el desarrollo morfolgico de la

fase elastomrica en un proceso de polimerizacin masa-masa y las repercusiones sobre las

propiedades mecnicas de los materiales obtenidos. Luego se contrastarn, en cuanto a

resistencia al impacto, los ABS obtenidos mediante el proceso masa-masa y un proceso masa-

suspensin. Posteriormente se presentarn los resultados obtenidos del anlisis trmico-

gravimtrico, mecnico-dinmico, reolgico y de proteccin UV de los ABS obtenidos

mediante masa-suspensin. Finalmente, se compararn diversas propiedades de los materiales

obtenidos mediante masa-suspensin antes y despus de ser sometidos a un proceso de

extrusin.

10

III. ANTECEDENTES 3.1. Acrilonitrilo-Butadieno-Estireno (ABS) en el Sector Automotriz

La demanda global de ABS ha ido creciendo a una razn de 5% anual hasta 2009 y, segn el

reporte presentando por Market Publishers 9, los pronsticos son similares para aos

subsecuentes. Esta resina es de las ms recurridas para la manufactura de partes para el

automvil, tanto para aplicaciones exteriores como interiores (ver Figura 1), debido a una

buena relacin precio/desempeo y que las piezas pueden ser fabricadas mediante una amplia

gama de procesos de transformacin de plsticos. Por tales motivos, el sector automotriz

consume aproximadamente el 25-30% de la produccin mundial de ABS 9-11.

Figura 1. Principales aplicaciones del ABS en interior y exterior de automviles, las piezas fabricadas con esta

resina estn en color blanco.

En relacin a las aplicaciones en el interior del automvil, la resina ABS sigue dominando el

mercado de la fabricacin de paneles de instrumentos, paneles de puertas, consolas centrales,

contenedores de espejos retrovisores, partes protectoras de rodillas, guantera, rejillas de

ventilacin, entre otras. Estas piezas fabricadas con la resina en cuestin tienen ciertas

caractersticas importantes, no se fracturan ni astillan cuando se someten a alta deformacin,

incluso a baja temperatura. Esto es importante para zonas donde es probable un impacto con

alguna parte del cuerpo u objetos que introduzcan al automvil. Existen distintos grados de

ABS, algunos de ellos con alta fluidez, ideal para evitar lneas de flujo en piezas inyectadas.

Adems, debido a su bajo coeficiente de expansin trmica, algunas piezas pueden colocarse a

distancia muy corta entre ellas sin tendencia a deformarse una a la otra o a s mismas por

efecto de la temperatura 2, 10, 24.

11

Asimismo, existen piezas manufacturadas con mezclas polimricas de ABS, entre las ms

destacadas se encuentra la mezcla de PC/ABS, la cual puede usarse en automviles ms caros

en algunas partes que deben soportar alta carga, por ejemplo en cubiertas para bolsas de aire.

Tambin esta mezcla se puede usar para tapizar los panales de PU, y dicho diseo es difcil de

despegar debido a la excelente adhesin que se logra entre el PU y la mezcla polimrica

(Figura 2). Aunque PC/ABS es la mezcla que se utiliza de manera preferencial, existen otras

que se aplican con menor frecuencia en partes interiores de automviles, por ejemplo, las

mezclas con poliamidas (PA/ABS), poli(tereftalato de butileno) (PBT/ABS), poli(cloruro de

vinilo) (PVC/ABS) y poli(metacrilato de metilo) (PMMA/ABS). Al mezclar el ABS con otros

materiales, obviamente se busca la combinacin de propiedades que presentan los

componentes por separado, y en algunos casos se llegan a mejorar de manera significativa

todas o algunas propiedades 2, 10, 24.

Figura 2. Partes interiores manufacturadas con la mezcla PC/ABS. Fuente: Ref. 10

En lo que respecta al exterior del automvil, la seccin donde mayormente se utilizan resinas

de ABS es la parte media alrededor del automvil, en ocasiones llamada cintura. Algunos

ejemplos de partes de la mencionada seccin son la parrilla del radiador, partes contenedoras

de los espejos laterales o faros, perfiles o tapas de llantas, perfiles decorativos, entre otras.

Definitivamente, las defensas son el ejemplo ms claro de piezas exteriores que se fabrican

con ABS. Las mezclas polimricas de ABS tambin se aplican en partes exteriores de

automviles, nuevamente la ms recurrente es PC/ABS 2, 10, 24.

12

En cuanto a las aplicaciones futuras del ABS en el sector automotriz, en diversas fuentes de

informacin escrita y/o electrnica se han hecho aseveraciones respecto al crecimiento de la

demanda de ABS y sus mezclas, todas stas debido a que este polmero ha venido a sustituir

piezas que estaban tradicionalmente fabricadas con metales, y esta sustitucin ha provocado la

comentada disminucin en peso y la consecuente disminucin en produccin de CO2 y en

consumo de combustible. Por otro lado, la tendencia ms fuerte en la industria automotriz es

que el uso de materiales polimricos se acote a cuatro grupos, las poliamidas, poliolefinas,

poliuretanos y polmeros estirnicos, de este ltimo, el ABS es el ms relevante. Esta

tendencia de limitacin de materiales es debida al deseo de que al llegar al tiempo de vida til

del automvil, sea mucho ms fcil la separacin y reciclaje de los polmeros2, 4, 24-25.

3.2. Produccin del ABS

El ABS es un polmero de ingeniera heterofsico, cuya fase continua (matriz) es el

poli(estireno-co-acrilonitrilo) (SAN) el cual posee diversas caractersticas, tales como:

resistencia qumica, facilidad de procesamiento, resistencia trmica, etc. La otra fase est

conformada por partculas elastomricas (generalmente de polibutadieno o copolmeros de

ste) dispersas en la matriz de SAN. Esta fase elastomrica le confiere una alta resistencia al

impacto al ABS 2, 10. Existes dos principales mtodos de obtencin del ABS, los cuales se

describirn y compararn a continuacin.

3.2.1. Polimerizacin en emulsin

Uno de los procesos de obtencin del ABS es la polimerizacin en emulsin, mediante la cual

se obtienen partculas elastomricas homogneas, es decir, sin oclusiones de SAN, con SAN

nicamente injertado superficialmente (ver Figura 3a). Este proceso de produccin de ABS se

lleva a cabo en varias etapas: primeramente, se polimeriza el butadieno en emulsin y se

obtiene un ltex cuyo tamao de partcula (60 a 100 nm) suele ser muy inferior al intervalo

utilizado en las partculas reforzantes en el producto final (0.3 a 1.5 m). La conversin en la

preparacin de este ltex no es completa (entre un 70 y 90%) debido a la lentitud del proceso

de polimerizacin y al control del grado de entrecruzamiento, por lo que debe separarse el

13

butadieno residual. Luego se requiere un proceso de aglomeracin del ltex obtenido a fin de

obtener partculas elastomricas del tamao apropiado de acuerdo con el grado de ABS

requerido. Posteriormente, al ltex se le agrega estireno, acrilonitrilo e iniciador de modo que

al terminar la polimerizacin en el medio de emulsin se obtiene mayoritariamente un ltex de

polibutadieno injertado con SAN. Paralelamente, se prepara un ltex de SAN puro, el cual se

mezcla con el anteriormente descrito. Al final, se requiere coagular la mezcla de ltices, lavar

y secar la masa de ABS. Las distintas etapas del proceso por emulsin permiten controlar la

temperatura, la viscosidad y distintos parmetros morfolgicos como tamao de partcula,

grado de entrecruzamiento y de injerto. Desafortunadamente para la produccin del ABS

mediante emulsin, se necesitan grandes cantidades de agua, la cual termina contaminada y su

tratamiento es complicado, as como la remocin de los componentes que estabilizan la

emulsin es compleja10-12.

Figura 3. Micrografas de ABS producido mediante (a) polimerizacin en emulsin y (b) polimerizacin en

masa.

3.2.2. Polimerizacin en masa

La polimerizacin en masa es otro proceso mediante el cual se puede sintetizar el ABS.

Dicho proceso fue originalmente adaptado de aquel que se utiliza para la produccin de HIPS,

el cual consiste en la disolucin del PB lineal (y/o alguno de sus copolmeros) en una mezcla

de acrilonitrilo y estireno bajo agitacin. Luego a esta solucin se le adicionan iniciador

radiclico y (de ser necesario) agentes de transferencia de cadena. Posteriormente, se contina

agitando la solucin y se eleva la temperatura en funcin del iniciador empleado, o bien se

recurre a la auto-iniciacin de los co-monmeros. Conforme avanza la polimerizacin toma

a) b)

14

lugar la inversin de fases e inmediatamente despus se establece la morfologa caracterstica

de los ABS derivados del proceso en masa. La preservacin de la morfologa se logra

mediante el entrecruzamiento de las partculas elastomricas. Generalmente la etapa

subsecuente a la inversin de fases, es decir, el entrecruzamiento y la conversin total de los

co-monmeros se llevan a cabo a altas temperaturas (140-150C) y mediante otro proceso de

polimerizacin, ya sea en suspensin o masa sin agitacin.

En cuanto a la morfologa del ABS obtenido mediante polimerizacin en masa, las

partculas elastomricas poseen oclusiones de SAN qumica o fsicamente unido al hule (ver

Figura 3b), presentan mayor tamao de partcula (entre 1 y 10 m) y distribucin amplia del

mismo. Adems, este tipo de morfologa trae ventajas econmicas en comparacin al proceso

en emulsin, puesto que las partculas de hule al poseer oclusiones se logra mayor fraccin

volumen de fase (hule y SAN ocluido) con la misma cantidad de hule, el cual es el

componente ms caro de la formulacin. Adicionalmente, los procesos de polimerizacin en

masa son ecolgicamente ms amigables que los procesos en emulsin, ya que en estos

ltimos se utilizan grandes cantidades de agua, las cuales requieren ser tratadas para su

desecho10-13.

3.2.2.1. Desarrollo morfolgico y mecanismo de reaccin durante la polimerizacin en

masa del ABS

Debido a que los materiales polimricos presentados en esta tesis fueron sintetizados mediante

variantes de la polimerizacin en masa, en seguida se expondrn las reacciones implicadas y el

desarrollo morfolgico durante la produccin del ABS tomando como modelo la sntesis del

poliestireno de alto impacto (HIPS), esto basado en la similitud de ambos sistemas polimricos

aunado a la amplia informacin del ltimo en lo relacionado al mecanismo de la

polimerizacin y morfologa obtenida.

Como se coment en la seccin anterior, inicialmente el hule e iniciador estn disueltos

en una mezcla de estireno y acrilonitrilo. Al elevar la temperatura del medio de reaccin, el

iniciador, tpicamente de tipo perxido, se disocia en radicales peroxi (RO) los cuales atacan

a uno de los monmeros para comenzar la reaccin en cadena y generar SAN (Figura 4). De

igual manera sucede si se recurre a la copolimerizacin espontnea del estireno y acrilonitrilo

15

(auto-iniciacin). No obstante, se prefiere el uso de iniciadores puesto que favorecen la

generacin de copolmeros de injerto, adems disminuyen los tiempos de reaccin.

Figura 4. Iniciacin y propagacin de la copolimerizacin de estireno y acrilonitrilo

Respecto a la auto-iniciacin, existen dos mecanismos mediante los cuales se puede dar

este proceso. Uno de ellos es el mecanismo de Flory que consiste en la formacin de un 1,2-

ciclobutano cuyo intermediario di-radiclico inicia la polimerizacin a travs de una reaccin

de transferencia de hidrgeno a uno de los monmeros (Figura 5). El otro mecanismo fue

propuesto por Mayo y se basa en la dimerizacin del estireno y acrilonitrilo mediante una

reaccin de Diels-Alder para finalmente iniciar la polimerizacin a travs de una reaccin de

transferencia, de manera anloga al mecanismo de Flory (Figura 5). En cuanto a cul de los

mecanismos es el predominante, existen diversas publicaciones26-28 que favorecen al

mecanismo de Mayo, dado que se han logrado aislar una mayor proporcin de molculas que

16

se forman exclusivamente mediante este mecanismo, incluso se menciona que la dimerizacin

ocurre entre estireno-acrilonitrilo y no entre estireno-estireno.

Figura 5. Mecanismos propuestos por Flory y Mayo para la auto-iniciacin del estireno y acrilonitrilo

Adems de la generacin del copolmero SAN, se producen copolmeros de injerto PB-

g-SAN mediante extraccin de hidrgenos allicos del PB por parte de los radicales primarios,

reacciones de transferencia al PB o la adicin de los macro-radicales SAN a las insaturaciones

del PB. A conversiones menores de ~2%, el SAN y los copolmeros de injerto PB-g-SAN

disueltos en los comonmeros forman una solucin homognea (Punto A de la Figura 7b), sin

embargo al superar dicha conversin, ocurre un separacin de fases, es decir se generan gotas

ricas en SAN, las cuales estn estabilizadas con cadenas del copolmero de injerto (Punto B de

la Figura 7b).

17

Figura 6. Mecanismo de formacin de injertos del copolmero PB-g-SAN durante la polimerizacin en masa del

ABS

Conforme transcurre la polimerizacin en masa del ABS se produce ms SAN y PB-g-

SAN, por lo tanto el nmero y tamao de las gotas ricas en SAN se incrementa y empiezan a

coagular formando grandes dominios con cadenas de copolmero de injerto en la interfase.

Posteriormente, se llega hasta un periodo donde no se distingue cual de las fases es la

mayoritaria, es decir, se genera una co-continuidad de fases (Punto C en la Figura 7b).

Finalmente, cuando el volumen de la fase rica en SAN supera el volumen de la fase

elastomrica ocurre la inversin de fases (IF). Durante e inmediatamente despus de la IF, se

establece la morfologa de la partcula elastomrica, generalmente de tipo salami, donde las

oclusiones se formaron a partir de gotas de SAN que no lograron coagular y quedaron

atrapadas en la fase rica en PB al inicio de la polimerizacin (Punto D en la Figura 7b).

18

Figura 7. a) Viscosidad de la mezcla de reaccin en funcin de la conversin y b) esquema de la morfologa a

distintas conversiones (puntos A-D) de la polimerizacin en masa del ABS (en gris la fase rica en hule y en

blanco la fase rica en SAN). Fuente: Ref. 29

En cuanto a la determinacin del periodo en el que ocurre la inversin de fases, existen

reportes en los cuales se indica que puede ser detectada mediante el anlisis de la viscosidad

del sistema reactivo en funcin de la conversin. A bajas conversiones la mezcla de reaccin

posee cierta viscosidad, la cual es fuertemente dependiente de la fase continua (fase rica en

PB). Posteriormente, la viscosidad se incrementa conforme avanza la polimerizacin debido al

aumento en la produccin de SAN y PB-g-SAN. Luego, durante la IF ocurre una notable cada

en la viscosidad debido a que el volumen de la fase rica en SAN se incrementa, y la viscosidad

de sta es menor que la de la fase rica en PB. Una vez establecida la morfologa tipo salami, la

a)

Morfologa establecida Punto D

Solucin homognea Punto A

Separacin de fases Punto B

Co-continuidad de fases Punto C

b)

19

viscosidad de la mezcla reactiva (dominada por la fase SAN) se incrementa continuamente

debido a una mayor produccin de SAN (Figura 7a). Por otro lado, a travs de microscopa

electrnica de transmisin se ha logrado determinar el periodo de inversin de fases, incluso

detectar la co-continuidad de fases30. Desde el punto de vista prctico, es importante

determinar el intervalo en el cual se da la IF puesto que se considera como lmite inferior al

cual es de esperar la formacin de partculas elastomricas, las cuales son responsables del

reforzamiento de este tipo de materiales.

Finalmente, una vez que se ha establecido la morfologa de las partculas elastomricas,

la polimerizacin se lleva a altos valores de conversin (>90%) mediante otro proceso. Por

ejemplo, en el caso de los materiales sintetizados en este trabajo de tesis, se us

polimerizacin en masa sin agitacin o polimerizacin en suspensin. Generalmente esta etapa

del proceso de obtencin del ABS se lleva a cabo a altas temperaturas (entre 140 y 150C),

dado que bajo estas condiciones se logra un entrecruzamiento adecuado para preservar la

morfologa de las partculas elastomricas13, 30-32. En cuanto a la reaccin de entrecruzamiento,

est reportado en la literatura que tiene lugar mediante la combinacin de dos cadenas de SAN

injertadas en el PB33. 3.3. Mecanismo de la mejora de la resistencia al impacto

Existen dos mecanismos principales para la disipacin de la energa de impacto en polmeros

termoplsticos: el crazing y el shear yielding. El primero se da principalmente en polmeros

frgiles como el PS o PMMA y consiste en la generacin de grietas microscpicas

(microfallas) cuyas superficies estn unidas por fibrillas polimricas (Figura 8). Este

mecanismo se traduce en un blanqueamiento en las regiones altamente deformadas, debido a

la diferencia de ndices de refraccin entre los huecos y las fibrillas. Al contener una cierta

cantidad de partculas stas actan como ncleos de microfallas provocando tambin

disipacin de energa, adems que las partculas actan como obstculos de propagacin de la

microfalla. La fractura ocurre solamente a altas deformaciones como consecuencia de la

ruptura de las fibrillas. Sin embargo, llega un punto en que el contenido de hule es perjudicial

debido a que disminuye la distancia entre partculas de hule y consecuentemente la

propagacin de las microfallas es demasiado rpida y dirige a la fractura del material10-11, 34

20

Figura 8. (a) Micrografa obtenida mediante TEM de las microfallas presentes en ABS, (b) superficie superior e

inferior de la microfalla unidas mediante fibrillas polimricas. Fuente: Ref. 34

En el shear yielding, la energa es disipada mediante un proceso de deslizamiento

molecular, es decir las cadenas polimricas pasan una sobre otra sin formacin de cavidades,

eventualmente se forman zonas altamente orientadas, conocidas como bandas de

cizallamiento, que usualmente se extienden en un ngulo de 45 respecto a la direccin del

esfuerzo aplicado. El papel de las partculas elastomricas en el proceso discutido todava es

controversial, aunque algunos autores35-36 han sugerido que la fase dispersa inician las bandas

de cizallamiento y de esta manera contribuyen a la resistencia al impacto (Figura 9).

En el caso especfico del ABS, existen reportes donde se indica que el tamao de

partcula repercute directamente en el mecanismo que domina el reforzamiento. Para

materiales con partculas grandes, es decir, aquellos obtenidos por polimerizacin en masa, el

mecanismo prevaleciente es crazing, mientas que para el caso de partculas pequeas

(obtenidas comnmente por emulsin) domina el shear yielding, por lo tanto, existe una

combinacin de los mecanismos en funcin de la distribucin de los tamaos de partcula. Por

otro lado, se ha observado que a los mecanismos descritos precede la cavitacin de las

partculas, en mayor medida a las partculas obtenidas mediante emulsin. Otro factor que

afecta el mecanismo de refuerzo en el ABS es la velocidad a la cual se llevan a cabo las

pruebas mecnicas. En el caso de altas velocidades de deformacin el mecanismo favorecido

es el crazing, mientras que sucede lo contrario a bajas velocidades de deformacin36-37.

(a) (b)

21

Figura 9. Micrografa de una pelcula de ABS producida va polimerizacin en masa deformada en tensin, en la

cual se observa conjuntamente los dos mecanismos de reforzamiento. Fuente: Ref. 37

3.4. Repercusiones de los parmetros morfolgicos y de composicin sobre las propiedades finales del ABS

3.4.1. Peso molecular de la matriz y contenido de acrilonitrilo

Como es de esperarse para otros polmeros, el aumento en el peso molecular del SAN

disminuye la fluidez y consecuentemente se hace ms difcil su procesamiento, pero mejora la

resistencia qumica y a la tensin. En lo que respecta a la distribucin de peso molecular

(MWD), cuando sta es angosta causa un incremento en la resistencia a la tensin, reduccin

del hinchamiento, mejora en la estabilidad dimensional e incremento a la resistencia a la

cedencia (creep), mientras que una MWD amplia provoca una mejora en las propiedades de

flujo, pero tambin incrementa la sensibilidad a la presin y calor en estado fundido. Respecto

al desempeo frente a pruebas de resistencia al impacto (RI), cuando el M n es menor a 25

kg/mol no hay reforzamiento alguno, mientras que al superar dicho peso molecular, la RI y el

peso molecular aumentan proporcionalmente hasta llegar a los 60-70 kg/mol, posteriormente

es invariable10, 12, 34.

En lo que se refiere a la composicin de acrilonitrilo, es importante mencionar que, como

en la mayora de las copolimerizaciones, la diferencia en las razones de homopropagacin a

propagacin cruzada (ri = kii/kij) del estireno y acrilonitrilo provoca una deriva de composicin

22

instantnea del SAN respecto a la relacin de comonmeros alimentada (Figura 10a, crculos).

En el caso del estireno y acrilonitrilo (AN), los valores de r se encuentran alrededor de 0.4 y

0.04, respectivamente, por lo que se puede inferir que la copolimerizacin aleatoria de estos

monmeros es la ms favorecida38. Por otro lado, debido a la diferencia de reactividades el

contenido de cada monmero en el copolmero vara durante el transcurso de la reaccin

(Figura 10b). Si la fluctuacin en la composicin del copolmero es significativa, se genera

cierta incompatibilidad entre las cadenas polimricas, lo que provoca la prdida de las

propiedades caractersticas del SAN, es decir, resistencia al calor, a diversos qumicos, entre

otras. Dicho inconveniente puede remediarse si la mezcla de monmeros alimentada se

encuentra en la composicin azeotrpica (punto A en la Figura 10a)39-41.

La situacin se hace ms compleja en el caso de la sntesis del ABS, ya que existe una

particin preferencial de las distintas especies reactivas entre las fases formadas a partir del

2% de conversin, lo cual repercute en la composicin de la matriz y de los injertos10, 12, 42. En

este sentido, Locatelli et al.43 demostraron que el contenido de acrilonitrilo en la matriz es

mayor que en los injertos debido a una solvatacin preferencial del polibutadieno en estireno.

Por otro lado, dado que tanto el SAN como el ABS pueden ser obtenidos mediante

polimerizacin en medios acuosos tales como suspensin o emulsin (Figura 10a, tringulos),

o bien, en masa-suspensin (proceso utilizado en este trabajo de tesis), la composicin final de

la matriz y de los injertos est en funcin de la particin de los monmeros entre la fase

orgnica y acuosa. Debido a que el acrilonitrilo es parcialmente soluble en agua, es de

esperarse que el contenido de ste en la matriz y los injertos (producto final) sea menor al

contenido alimentado, y a su contraparte obtenido mediante masa-masa, lo cual ha sido

reportado ampliamente en la literatura10, 12-13, 42 y ha sido comprobado por Lu et al.44 para el

caso de la produccin de SAN.

23

Figura 10. a) Composicin instantnea (a conversin < 5%) de SAN en funcin de composicin de la mezcla de

monmeros () en masa, () en emulsin y donde el punto A es la relacin azeotrpica. b) Composicin del SAN

formado a diferentes conversiones con varias relaciones de estireno/acrilonitrilo (St/AN) alimentadas: St/AN =

65/35 (A), 70/30 (B), 76/24 (C), 90/10 (D). Fuente: Ref. 39

Asimismo, el contenido de acrilonitrilo tiene una gran influencia en la resistencia

qumica (son directamente proporcionales), mientras que en el caso de la resistencia al

impacto, cedencia y resistencia a la fatiga se ven poco afectadas10, 13. Por su parte, Kim et al.45

publicaron investigaciones muy interesantes en cuanto a la composicin del SAN libre y del

SAN injertado y su relacin con las propiedades del ABS. Estos investigadores mezclaron

SAN libre y partculas de elastmero injertadas con SAN, producidas en emulsin, y variaron

en ambos productos el contenido de acrilonitrilo. Los resultados obtenidos revelan que la

adhesin interfacial presenta un mximo no muy estrecho cuando el contenido de AN en los

injertos es cercano al contenido en el SAN libre. Sin embargo, tanto el esfuerzo a la cedencia

como la resistencia al impacto del ABS manifestaron mximos ms estrechos ubicados a

composiciones superiores, entre un 6 y un 9% de AN en la matriz, para una composicin fija

de AN en los injertos. Cuando se fij el contenido de AN en la matriz y se vari en los

injertos, la adhesin interfacial, la tenacidad y la resistencia al impacto del ABS coincidan en

tener mximos poco estrechos centrados en la composicin de AN contenido en la matriz (ver

Figura 11).

a) b)

24

Figura 11. Tenacidad del ABS y su matriz, adhesin entre las fases y rango de miscibilidad entre injertos y

matriz en funcin de: a) % Peso de acrilonitrilo en la matriz, manteniendo constante el contenido de acrilonitrilo

en los injertos de SAN. b) % Peso de acrilonitrilo en el SAN injertado, manteniendo constante el contenido de

acrilonitrilo en la matriz. Fuente: Ref. 32.

3.4.2. Tamao de partcula y su distribucin

En este punto de la seccin de antecedentes es importante retomar el tpico del desarrollo

morfolgico del ABS, sto en virtud de la importancia que tiene el tamao de partcula y la

distribucin de tamaos en las propiedades del material.

El establecimiento del tamao de partcula elastomrica se da en un intervalo muy

estrecho entre la IF y la conversin inmediata. Dicho parmetro morfolgico es inversamente

proporcional a la velocidad de agitacin y directamente proporcional a la relacin de

viscosidades (r) de la fase dispersa (d) y la fase continua (c). Por otro lado, durante el

proceso de establecimiento del tamao de la fase dispersa el rea superficial se incrementa, tal

suceso se facilita por la presencia de injertos, que a su vez est controlado por las condiciones

de la polimerizacin 13.

Uno ejemplo del enfoque cientfico hacia el tamao de partcula elastomrica, es el caso

de Cigna et al. 46 quienes realizaron un estudio utilizando ABS derivado de un proceso masa.

Con base en los resultados llegaron a la conclusin que el incremento en tamao de partcula

para una fraccin volumen de la fase elastomrica dada, repercute de manera positiva en la

25

resistencia al impacto del ABS. Adicionalmente, encontraron que existe un tamao crtico por

debajo del cual no hay reforzamiento (Figura 12).

Figura 12. Efecto del radio de partcula promedio (R) en la diferencia entre el impacto Izod del ABS y el SAN

(Izod) a distintas fracciones volumtricas de la fase dispersa (). Fuente: Ref. 46.

Por su parte, Han et al. 47 estudiaron la resistencia al impacto Charpy a temperatura

ambiente del ABS producido por emulsin, con tamaos de partcula de 110 nm o de 330 nm,

variando adems su concentracin. Los resultados de su investigacin evidenciaron que para

cualquier contenido de hule en el ABS las partculas grandes superaban la resistencia al

impacto respecto a las pequeas, como muestran los resultados presentados en la Figura 13.

Si bien el incremento en el tamao de partcula mejora la resistencia al impacto, esto

conlleva una prdida del brillo en las piezas de ABS, lo que no es deseable en algunas

aplicaciones. No obstante, se ha llegado a un resultado balanceado de ambas propiedades

mediante el empleo de sistemas con distribucin de tamao de partcula bimodal e incluso

trimodal.

26

Figura 13. Resistencia al impacto en pruebas Charpy (en trminos de la integral J) como una funcin de la

fraccin peso de partculas dispersas de 110 nm 330 nm. Fuente: Ref. 47

Otro rasgo interesante reportado por Giaconi et al.37 es que el esfuerzo de tensin en el

punto de cedencia, a una determinada fraccin volumen de la fase dispersa, se incrementa a

medida que se disminuye el tamao de la partcula. Lo anterior se aprecia en la Figura 14.

Figura 14. Esfuerzo tensil en el punto de cedencia para distintos ABS en funcin del mdulo elstico.

Partculas en emulsin de 0.14 m, partculas en emulsin 0.21 m, partculas en masa de 0.42 m,

partculas en masa de 0.6 m, partculas en masa de 1.34 m. Fuente: Ref. 37.

27

3.4.3. Fraccin volumen de la fase dispersa

En relacin a este parmetro morfolgico, vale la pena nuevamente citar los estudios

realizados paralelamente por Cigna et al.46 y Han et al.47, ya que en ambos casos se lleg a la

conclusin de que la resistencia al impacto del ABS es proporcional a la fraccin volumen

ocupada por las partculas elastomricas. En cuanto al comportamiento tensin-elongacin,

Giaconi et al.37 publicaron un estudio en el cual relacionaron el mdulo elstico como una

funcin de la fraccin volumen de la fase elastomrica en el ABS, independientemente del

dimetro de partcula y morfologa. Estos autores notaron que cuando la fraccin volumen es

caracterizada por anlisis de imagen (de modo que se excluye el SAN injertado en la

superficie de la partcula) la correlacin del mdulo es ms clara que si la fraccin volumen es

calculada a partir de la fraccin msica de partculas. Dicha comportamiento se muestra en la

Figura 15; donde es evidente que aunque la fraccin volumen se calcule a partir de la fraccin

msica de partculas, las tendencias se mantienen.

Figura 15. Mdulo elstico en funcin de la fraccin volumen de la fase dispersa. (a) Fraccin volumen de fase

dispersa determinada por separacin de fases; (b) fraccin volumen de fase dispersa determinada por anlisis de

imagen; partculas por emulsin de 0.14 m, partculas por emulsin 0.21 m, partculas en masa de 0.42

m, partculas en masa de 0.6 mm, partculas en masa de 1.34 mm, * SAN puro. Fuente: Ref. 37.

28

3.5. Degradacin del ABS

Durante el proceso de transformacin, el polmero se somete a grandes esfuerzos de corte, a

temperaturas en el rango de 20 a 100C, por arriba de su temperatura de fusin (Tm) o

temperatura de transicin vtrea (Tg), alta orientacin causada por el paso de las cadenas

polimricas por un hueco estrecho a altas presiones, etc. Adems, si el material polimrico se

usa en la intemperie, se expone a cambios de humedad, cambios bruscos de temperatura y a la

luz solar, de la cual la radiacin en el intervalo de la luz ultravioleta (UV) es la ms daina4, 14-

15. Todos estos factores dirigen a termo- o foto-degradacin del material plstico, es decir, las

cadenas polimricas sufren rompimiento o entrecruzamiento, lo cual se manifiesta como un

detrimento en la mayora de las propiedades mecnicas y cambios drsticos en la apariencia de

la pieza moldeada.

En el caso del ABS, la sensibilidad a la luz UV es la principal desventaja, dado que la

exposicin excesiva a este tipo de radiacin causa un marcado descenso en la resistencia al

impacto y cierta coloracin (amarillamiento) de las piezas manufacturadas con este material.

La principal causa de la vulnerabilidad del ABS a la exposicin solar, es la presencia de

dobles enlaces carbono-carbono en la fase elastomrica, los cuales son propensos a reaccionar

con el oxgeno del medio ambiente y producir perxidos que eventualmente pueden provocar

un entrecruzamiento excesivo del hule y escisin de los injertos de SAN, por lo tanto, la

prdida de la resistencia al impacto. En relacin al amarillamiento, se debe mayormente a la

formacin de estructuras altamente conjugadas tanto en la matriz como en los injertos.

Una de las estrategias que permiten atenuar los efectos de la radiacin UV sobre los

polmeros, es la incorporacin de compuestos qumicos que prevengan o reduzcan la

absorcin de la luz UV, eviten total o parcialmente la formacin de radicales libres, o en caso

de formarse estas especies que sean atrapadas4, 14-15. Este tipo de compuestos son conocidos

como estabilizadores UV, y se discutirn en la siguiente seccin.

3.5.1. Tipos de Protectores UV

De acuerdo con las posibilidades del mecanismo de proteccin UV mencionadas en el prrafo

anterior, las clases de protectores contra luz UV pueden designarse como absorbedores UV,

29

supresores de estados excitados, disociadores de hidroperxidos y captadores de radicales. Sin

embargo, esta clasificacin es una simplificacin y algunos compuestos pueden ser activos en

ms de una manera4.

3.5.1.1. Absorbedores UV

Este tipo de protector compite con todos los cromforos en la formulacin, por lo tanto, la

energa absorbida la disipa como calor. Claramente, estos compuestos deben ser estables a la

radiacin. Por otro lado, los principales factores involucrados en la efectividad del mecanismo

de estabilizacin de la absorcin de luz UV son14:

La regin de longitud de onda causante de la degradacin de la formulacin polimrica.

La absortividad UV de la formulacin polimrica en esta regin.

El espesor de la pieza polimrica.

Concentracin y dispersin del absorbedor UV.

La estabilidad del absorbedor UV.

Reactividad qumica del absorbedor UV en el proceso de foto-degradacin.

Las condiciones de exposicin trmica y a luz UV de la formulacin polimrica.

Las hidroxibenzofenonas y los hidroxifenilbenzotriazoles son los compuestos utilizados

como absorbedores UV ms estudiados (Figura15). En el caso de ambos compuestos, a travs

de la modificacin de los grupos sustituyentes (R), es posible optimizar el poder de proteccin

y la compatibilidad con el polmero utilizado. En comparacin con las hidroxibenzofenonas,

los hidroxifenilbenzotriazoles tienen un mayor coeficiente de extincin molar y bordes de

absorcin ms pronunciados hacia los 400 nm.

Por otro lado, una desventaja fundamental de los absorbedores de UV es que la

proteccin es moderada cuando se trata de artculos con secciones delgadas, por ejemplo

pelculas y fibras, dado que tienen una cierta tendencia a migrar hacia la superficie. Para tratar

de remediar esta desventaja, comnmente se utilizan en conjunto absorbedores UV y

antioxidantes, estos ltimos evitan la formacin de radicales libres y en consecuencia la foto-

oxidacin4, 14-16, 48.

30

O OH

OR

N

N

N

HO R1

R2

X

(a) (b)

Figura 16. Estructura de (a) hidroxibenzofenonas y (b) hidroxifenilbenzotriazoles. Fuente: Ref. 4.

3.5.1.2. Supresores de Estados Excitados

Este tipo de estabilizadores tienen la capacidad de tomar la energa (radiacin) absorbida por

los cromforos presentes en el material plstico, por lo tanto, previenen la degradacin. La

energa absorbida por lo supresores puede ser disipada como calor o como radiacin

fluorescente o fosforescente4, 14.

Un requisito necesario para la transferencia de energa del cromforo excitado (donador)

al supresor (aceptor) es que el ltimo tenga estados de energa menores. La transferencia

energtica puede darse por dos mecanismos, uno de ellos es mediante el mecanismo de Fster,

el cual se basa en una interaccin dipolo-dipolo. El segundo mecanismo de transferencia

energtica es mediante contacto, colisin o intercambio4, 14.

Tambin existen complejos metlicos que actan como supresores de estados excitados,

principalmente se utilizan en poliolefinas. Los metales que comnmente se implementan son

nquel y cobalto. Respecto a los grupos ligantes en el complejo metlico, se emplean fenoles

sustituidos, tiofenoles, dicarbamatos, fosfatos. Algunos representantes tpicos de estas familias

de compuestos son nquel-di-butilditiocarbamato (Figura 16a), el cual se ha usado para

materiales fabricados con polipropileno, y el n-butilamin-nquel-2,2-tio-bis-(4-tert-octil-

fenolato) que actualmente se aplica en pelculas para invernaderos debido a su resistencia a

pesticidas. Otros ejemplos son los complejos nquel-bis-[2,2-tio-bis-(4-tert-octil-fenolato)]

(Figura 16b) y nquel-(O-etil-3,5-di-tert-butil-4-hidroxi-bencil)-fosfonato. Sin embargo, en

comparacin a otros protectores UV, este tipo de complejos no son tan aplicados porque

generalmente tienden a poseer un color verde4, 14.

31

N

C4H9

C4H9 S

S

Ni

S

N

S C4H9

C4H9

H2NNi

O

O

SC4H9

Figura 17. Estructuras qumicas de (a) niquel-di-butilditiocarbamato y (b) n-butilamin-niquel-2,2-tio-bis-(4-tert-

octil-fenolato). Fuente: Ref. 14

3.5.1.3. Disociadores de Hidroperxidos

La descomposicin de hidroperxidos para producir compuestos ms estables (alcoholes) es

una va efectiva para conferir proteccin contra la degradacin UV, puesto que el rompimiento

fotoltico de estas molculas juega un papel determinante en la degradacin de los polmeros.

Entre los principales disociadores de hidroperxidos se encuentran los complejos metlicos de

compuestos que contienen azufre, tales como dialquilditiocarbamatos, dialquilditiofosfatos y

tiobisfenolatos, que son altamente eficientes en cantidades muy pequeas. Otra familia de

compuestos que se pueden emplear como disociadores de hidroperxidos son los fosfitos,

entre los que destaca el di-estearilpentaeritroldifosfito (Figura 17). A pesar de la efectividad

que posee este tipo de protectores UV, comnmente se utilizan en conjunto con otros

estabilizadores4, 14.

O P

O

O O

P

O

OC18H37C18H37

Figura 18. Estructura qumica del Weston 618 de G. E. Specialty Chemical (di-estearilpentaeritroldifosfito).

Fuente: Ref. 14.

(b) (a)

32

3.5.1.4. Captadores de Radicales Libres

Este tipo de protectores UV son usados en una gran variedad de resinas para prevenir la

iniciacin o propagacin de los radicales libres, de ah que se les conozca como antioxidantes.

Existen dos grandes grupos de antioxidantes: terminadores de cadena o antioxidantes

primarios y disociadores de hidroperxidos o antioxidantes secundarios, estos ltimos se

comentaron en los prrafos anteriores4, 14, 16, 48.

En relacin a los antioxidantes primarios, la mayora de estos compuestos son fenoles

estricamente impedidos o aminas aromticas secundarias. Este tipo de compuestos son

capaces de reaccionar de una manera muy rpida con los radicales peroxi. La proteccin

contra la luz UV se logra por una reaccin de competencia, entre el polmero y el fenol

impedido, por parte de los radicales. Cuando el derivado fenlico reacciona con los radicales,

no ocurre la propagacin subsecuente de los ltimos (Figura 18). No obstante, la estabilidad

trmica de los productos formados durante la reaccin (peroxiciclohexanodienonas) es

limitada, y su descomposicin conduce a nuevas reacciones en cadena, por lo tanto la

efectividad de la proteccin UV decrece con el incremento de la temperatura. En cuanto a la

estructura qumica de estos protectores UV, la presencia de un grupo voluminoso no es una

caracterstica nica, tambin es importante analizar la volatilidad del antioxidante, la

compatibilidad con el polmero y el efecto sobre las propiedades mecnicas del mismo16, 48.

ROO

OH

+ ROOH +

O

O

ROO +

O

OOR

Figura 19. Reaccin de derivados fenlicos con radicales libres formados por radiacin UV. Fuente: Ref. 4

33

La otra familia de compuestos, las aminas aromticas secundarias, generalmente se

limitan a los derivados de p-fenilendiamina y difenilamina, los cuales son mucho ms

efectivos para elastmeros insaturados en comparacin con los fenoles impedidos, pero se

utilizan en grandes cantidades. Tal es el caso de la N-fenil-N-(1,3-dimetilbutil)-p-

fenilendiamina. Por otro lado, uno de los compuestos recomendados para usarlo tanto en

termoplsticos como en elastmeros es la 4.4-bis (, -dimetilbencil) difenilamina16, 48.

Otro de los grupos captadores de radicales libres son las aminas impedidas (HALS), las

cuales han tenido un gran xito en el rea de los polmeros desde hace aproximadamente 25

aos. Su alta efectividad ha permitido un mejor desempeo de los plsticos en sectores tan

demandantes como el automotriz. A pesar de la cantidad tan alta de estructuras qumicas que

presentan, todas las HALS se basan en la 2,2,6,6-tetrametilpiperidina, y esta estructura permite

la formacin in situ de radicales nitrxido que son los que actan como captadores de

radicales, con una posterior regeneracin del nitrxido. El ciclo de produccin del radical

nitrxido, captacin de radicales libres y regeneracin del radical nitrxido, es llamado ciclo

de Denisov (Figura 19). A su vez, las HALS se dividen en distintas categoras:

Monomricas: Este tipo de HALS tienen pesos moleculares bajos, por lo tanto punto

de fusin bajos, lo que le confiere una estabilidad trmica limitada y alta tendencia a

migrar, adems comnmente imparten color al sustrato.

Polimricas: Tiene un peso molecular mayor, y como consecuencia se evitan los

problemas presentados por las HALS de bajo peso molecular.

No interactivas: Son aminas terciarias que minimizan la interaccin con otros

componentes de la formulacin polimrica tales como pigmentos y rellenos, adems

evitan reacciones laterales.

Combinaciones con absorbedores UV: Este tipo de HALS, como su nombre lo indica,

son combinaciones con absorbedores de luz, particularmente con triazinas. No

obstante, no hay un mecanismo que precise como se lleva a cabo la sinergia

observada en el desempeo de las formulaciones que las contienen.

34

N

G

Luz UV

Oxgeno

N

O

N

OR

R

R, OOR, OORN

H

Figura 20. Ciclo de Denisov, causante de la estabilizacin UV de las HALS. La estructura 21a es la bsica para

todas las HALS (2,2,6,6-tetrametilpiperidina, G = H). Fuente: Ref. 14.

3.5.1.5. Otros Compuestos con Propiedades de Proteccin UV

En las secciones anteriores se comentaron algunos de los principales protectores UV, as como

sus distintos mecanismos de proteccin. No obstante, la gran mayora de ellos, si no es que

todos, presentan ciertas desventajas tales como: tendencia a migrar hacia la superficie de la

pieza plstica (por volatilidad y/o incompatibilidad), algunos imparten color a las resinas, la

efectividad disminuye al incrementarse la temperatura, poseen un intervalo de absorcin UV

muy estrecho, entre otras.

Por otro lado, existen estabilizadores UV (principalmente xidos metlicos) que superan

la mayora de las desventajas de los compuestos mostrados en las secciones anteriores. Entre

estos compuestos se encuentran: el negro de humo (compuesto orgnico), dixido de titanio

(TiO2), xido de zinc (ZnO), xido de plomo (PbO), xido de cromo (CrO3), xido frrico

(Fe2O3), carbonato de calcio (CaCO3), sulfato de bario (BaSO4), xido de magnesio (MgO),

entre otros. La implementacin y efectividad de proteccin UV de los xidos metlicos

citados, est en funcin del espectro de absorcin del polmero y de las partculas, la

dispersin en la matriz polimrica, concentracin del protector UV, tamao de partcula,

propiedades fsicas y qumicas del polmero y protector, incluso el grosor de la pieza

21a

35

manufacturada, entre otros factores. A continuacin se mencionarn tres ejemplos de este tipo

de compuestos que, debido a su porcentaje de produccin, son relevantes49-52.

El negro de humo es uno de los protectores UV ms utilizados en la industria del plstico

debido a que posee una excelente capacidad de absorcin de radiacin UV, y adicionalmente

tiene un gran poder antioxidante. Estas caractersticas son debidas a que posee una estructura

qumica altamente conjugada y una concentracin elevada de radicales oxilo, los cuales sirven

como captadores de radicales libres (Figura 20). La utilizacin de este tipo de aditivo

inorgnico est relativamente limitada a la manufactura de productos plsticos que deban tener

una coloracin negra49-50, 52.

En el caso de que el color negro no sea una caracterstica deseada en la pieza moldeada,

se puede recurrir a la utilizacin de pigmentos blancos, tales como TiO2, ZnO y MgO. Sin

embargo, debe tomarse en cuenta que no todas las formas cristalinas de cualquier pigmento

propician una proteccin contra la radiacin UV, tal es el caso del TiO2.

O

O

HO

O OH

OH

O

Figura 21. (a) Estructura parcial y (b) micrografa electrnica del negro de humo. Fuente: Ref. 53.

El TiO2 conforma el 60% de la produccin global de pigmentos, tan slo en el ao 2002

se produjeron 4.6 millones de toneladas y el incremento anual promedio fue de 2 a 5% en aos

anteriores. Desafortunadamente, absorbe la luz UV y posteriormente la transmite, lo que

desencadena reacciones electroqumicas que pueden desintegrar el medio en el cual est

embebido. Es este inconveniente el motor de la investigacin relacionada al dopaje,

modificacin superficial y reduccin a escala nanomtrica del TiO2. Por otro lado, existe en

dos formas cristalinas, el anatase y el rutilo, las cuales exhiben diferentes fotoactividades al ser

(b) (a)

36

incorporadas en una matriz polimrica. Por otro lado, el anatase es fotoqumicamente activo y

provoca una sensibilidad del polmero a la luz UV, de esta manera puede reducirse

drsticamente la resistencia a la fotodegradacin. Por otro lado, el rutilo tiene un efecto

favorecedor de proteccin contra la radiacin UV49, 54.

El ZnO es otro ejemplo de pigmento blanco que es ampliamente usado en resinas

polimricas, ya que es un compuesto inorgnico con una capacidad de absorcin UV mucho

mayor que otros pigmentos comercialmente disponibles. Adems de utilizarse en el rea de los

plsticos, tiene un amplio campo de aplicacin en la industria farmacutica y cosmtica, ya

que tiene propiedades bactericidas. No obstante, la industria de las pinturas y recubrimientos

es la mayor rea de aplicacin, ya que previene la corrosin de superficies, formacin de

moho, etc., todo esto causado por la capacidad de reaccionar con los productos cidos de la

oxidacin y la ya mencionada absorcin UV. No obstante, presenta el mismo problema de

transmisin energtica del TiO2, y una manera de remediarlo es disminuir el tamao de

partcula a una escala nanomtrica como se discutir ms adelante (apartado 2.9.1.1)49, 55.

3.6. Nanocompuestos polimricos basados en ZnO

Como se coment al inicio de este documento, los nanocompuestos polimricos han ganado

importancia en la industria automotriz, dado que en la mayora de los casos presentan

propiedades superiores a la de la matriz polimrica por separado, con relativamente bajas

concentraciones de nanopartculas. Adems, se conserva la ligereza del material, lo cual es

benfico ya que provoca un ahorro de combustible y en consecuencia disminuye las emisiones

contaminantes. La mejora en propiedades se debe a varios factores relacionados tanto con la

qumica y morfologa de la matriz polimrica, as como la qumica superficial, el tamao,

dispersin y la forma de las partculas nanoscpicas56-59.

Por otro lado, actualmente existe una gran cantidad de artculos relacionados con la

incorporacin de nanopartculas de ZnO en matrices polimricas, mediante mezclado en

fundido, solucin o polimerizacin in situ. El inters de usar este nano-xido metlico como

aditivo radica en la amplia gama de propiedades que presenta, tales como: piezoelectricidad,

alto mdulo de flexin, absorcin y emisin UV, adsorcin de gases, catlisis, entre otras17, 60.

37

Tomando en cuenta lo mencionado en prrafos anteriores, enseguida se presentarn y

analizarn algunos trabajos de investigacin relacionados con los nanocompuestos

polmero/ZnO, y se pondr nfasis en los efectos sobre las propiedades de proteccin UV.

3.6.1. Investigaciones en el campo de nanocompuestos polmero/ZnO

En el caso de las poliolefinas, se han publicado desde hace varios aos, la mejora sustancial de

la resistencia a la degradacin y la permanencia de la transparencia tanto de PP y PE. En el

2002, Ammala et al.18 examinaron nano-ZnO como protector UV de PE y PP, comparando

dichos nanocompuestos con el mismo tipo de resinas conteniendo HALS. Los resultados

favorecieron a las placas inyectadas de los nanocompuestos basados en ZnO, ya que mostraron

un bajo nivel de amarillamiento y bajo ndice de carbonilo (determinado mediante FT-IR) al

ser sometidos a una estada en una cmara de envejecimiento acelerado. Adems, hicieron una

combinacin de cada una de las resinas vrgenes con ambos protectores para obtener sistemas

poliolefina/HALS/nano-ZnO, los cuales generaron resultados mucho ms efectivos en cuanto

a proteccin UV se refiere.

Otro claro ejemplo de los beneficios de la incorporacin de nano-ZnO en resinas

polimricas es la publicacin de Zhao et al.19 en el 2006, donde tambin utiliza una poliolefina

(PP) como matriz, slo que las nanopartculas empleadas fueron modificadas superficialmente

con compuestos organosilanos. Los nanocompuestos se produjeron va mezclado en fundido, y

una exhaustiva caracterizacin posterior, detect mejoras en la resistencia a la degradacin, sin

deteriorar la ductilidad del material an a relativamente altas concentraciones de nano-ZnO

(5%), tambin se mejor la resistencia de la elongacin a la fractura y se logr disminuir la

presencia de grietas causadas por la exposicin a la luz UV19.

Respecto a la sntesis de nanocompuestos polimricos mediante mezclado en solucin, la

eleccin de un co-solvente adecuado conduce a un buen mezclado a nivel molecular lo que

supera la tendencia de las partculas a aglomerarse. Sin embargo, existen menor cantidad de

reportes de esta tcnica en comparacin con el mezclado en fundido y polimerizacin in situ.

Con el objetivo de demostrar la eficacia de la sntesis de nanocompuestos mediante mezclado

en solucin, Chae et al.22-23 han reportado la sntesis de nanocompuestos con partculas de

ZnO embebidas en matrices de PS o PAN. El comportamiento en las propiedades mecnicas,

38

trmicas y de proteccin UV fue similar al emplear cualquiera de las dos matrices, es decir,

aumento en la estabilidad trmica, mdulo, y absorcin UV, pero una disminucin de la

elongacin a la fractura. Algo que debe subrayarse es que se logr dispersar homogneamente

las nanopartculas sin la necesidad de modificar la superficie de las mismas, esto se corrobor

mediante el anlisis con equipos de microscopa electrnica de transmisin (TEM) y barrido

de emisin de campo (FESEM).

Se sabe que una distribucin homognea de las partculas en una matriz polimrica es

indispensable para obtener un buen desempeo del nanocompuesto, slo que es difcil

alcanzarla debido a la alta viscosidad del polmero, adems las partculas tienen una elevada

tendencia a aglomerarse. La dispersin de partculas nanomtricas en un monmero adecuado

y una subsecuente polimerizacin in situ es una atractiva ruta alterna. Para ejemplificar este

mtodo de obtencin de nanocompuestos polimricos, se cita la investigacin realizada por

Demir et al. (20), en la cual se llev a cabo una dispersin de nanopartculas de ZnO

modificadas superficialmente, en metacrilato de metilo seguida de una polimerizacin en

masa. Despus de diversos anlisis, los autores determinaron que los nanocompuestos

obtenidos no presentaron prdida significativa de la transmisin de luz en comparacin con la

resina virgen, y adems el nano-ZnO tiene un fuerte efecto protector UV y estabilizador

trmico.

El PET tambin ha sido utilizado para la elaboracin de nanocompuestos va

polimerizacin in situ. En el 2009, He et al.21 utilizaron el mencionado polmero de ingeniera

como matriz con un contenido de hasta 3% en peso de nano-ZnO. Los materiales resultantes

presentaron una distribucin homognea de las partculas, excepto para concentraciones

mayores al 1% (Figura 21). No obstante, se obtuvo la mayor proteccin contra la radiacin

UV cuando el contenido de nano-ZnO fue de 1.5%. Otra ventaja observada fue el aumento en

la velocidad de cristalizacin, lo que significa ahorro en tiempos de produccin de piezas

inyectadas.

39

Figura 22. Imgenes obtenidas con equipo SEM de nanocompuestos PET/ZnO, con un porcentaje en peso del

ZnO de (a) 0.5%, (b) 1%, (c) 1.5%, (d) 2%, (e) 2.5% y (f) 3%. Fuente: Ref. 21

Respecto a nanocompuestos basados en ZnO, cuya matriz sea ABS, existen pocos

trabajos de investigacin. Una publicacin del ao 2006 perteneciente a Xiuping et al. muestra

los resultados de distintas pruebas mecnicas y de proteccin bacteriana practicadas a

nanocompuestos de ABS con 3% en peso de nano-ZnO (modificado superficialmente con un

titanato). La resistencia a la tensin, elongacin a la fractura, dureza y resistencia al impacto

(con y sin muesca) de los nanocompuestos presentaron un incremento (respecto al ABS puro)

del 37.4, 3.4, 44, 15.8 y 11.8%, respectivamente. Adems, los nanocompuestos inhibieron el

crecimiento de Colon bacillus y Golden staphylococcus un 76.3 y 84%, respectivamente61.

Recientemente Daz de Len et al.62 reportaron la sntesis de nanocompuestos de

ABS/ZnO mediante polimerizacin en masa-suspensin. Para la sntesis implementaron 0.5%

en peso de nanopartculas de ZnO puras y otras modificadas superficialmente con un

aminosilano. Ambos tipos de nano-ZnO afectaron la cintica de polimerizacin, puesto que la

produccin de SAN se disminuy, mientras que el peso molecular se increment. Los autores

argumentan que se debi a la interaccin de los radicales primarios con las nanopartculas.

Adems, la incorporacin del xido metlico discutido provoc un cambio en la morfologa

del ABS, un incremento del 60% en resistencia al impacto y del 15% en el mdulo de Young,

ambos respecto al ABS sin nanopartculas, cuyos valores de resistencia y mdulo fueron de

213 J/m y 746 MPa, respectivamente.

40

Por su parte, Zhao et al.63 demostraron que la incorporacin de micro- o nano-ZnO

(mediante extrusin) en una mezcla ABS/PET/polifosfato de amonio trae consecuencias

benficas tanto en el retardo de la flama como en la estabilidad trmica de los

nanocompuestos. Al inicio se adjudic la mejora en el retardo de la flama a interacciones entre

el ZnO y el polifosfato de amonio, por lo tanto, para corroborar dicha conjetura se realiz un

experimento mediante anlisis trmico gravimtrico. Se mezcl polifosfato de amonio con

ZnO y se observ una aceleracin de la degradacin del primero, sin embargo se produjo una

mayor cantidad de residuos carbonosos, lo cual pudo ser causante de la mejora en el retardo a

la flama.

41

IV. JUSTIFICACION

Los polmeros y fundamentalmente el ABS sufren degradacin por exposicin a la

radiacin UV. Como el ABS va a partes automotrices altamente expuestas a la luz solar es

necesario protegerlo de esta degradacin, para lo cual se han implementado diferentes

estabilizadores UV de los comentados en la seccin de antecedentes. Desafortunadamente,

este tipo de protectores UV tienen ciertas limitantes principalmente, la migracin hacia la

superficie y protegen en un estrecho intervalo de regin UV, por lo que comnmente se

incorporan ms de uno para cubrir un intervalo de longitud de onda ms amplio.

Entre las alternativas de proteccin UV, la ms pujante es la incorporacin de nano-

ZnO. Sin embargo, existen pocos reportes61-63 acerca de la sntesis de nanocompuestos

polimricos ABS/ZnO y los pocos existentes presentan resultados limitados en cuanto al

afecto de la incorporacin de las nanopartculas sobre las diferentes propiedades del

nanocompuesto.

Por consiguiente, es necesaria una investigacin ms amplia del efecto de las

nanopartculas de ZnO en una matriz de ABS, donde a diferencia de las matrices reportadas

hasta ahora, el ABS es en s un polmero heterogneo con dos fases: la matriz conteniendo al

SAN y una fase elastomrica dispersa, en forma de partculas con diferente morfologa. Por lo

tanto tendr que evaluarse la preferencia de las nanopartculas de ZnO en una u otra fase, al

final de un proceso discontinuo (polimerizacin in situ) para lograr un equilibrio de las

propiedades mecnicas/pticas.

42

V. HIPTESIS

Tomando en cuenta lo revisado en la seccin de antecedentes se plantea que:

1) La incorporacin de nanopartculas de ZnO en la sntesis de ABS desde el inicio de la

reaccin modificar la cintica, desarrollo morfolgico y propiedades de impacto de los

nanocompuestos.

2) Dada la naturaleza de las nanopartculas empleadas, la proteccin UV de los

nanocompuestos sintetizados se incrementar respecto al ABS virgen.

3) Se propone que las nanopartculas de ZnO se localizarn preferencialmente en la fase rica

en poli(estireno-co-acrilonitrilo) (SAN), dado a su carcter ms polar en comparacin a la

fase elastomrica.

43

VI. OBJETIVO GENERAL

Evaluar el efecto de la incorporacin de nanopartculas de ZnO en resinas de ABS

producidas in situ sobre las propiedades mecnicas, reolgicas, trmicas y de proteccin UV

de los nanocompuestos obtenidos.

6.1. Objetivos particulares

1. Sintetizar y caracterizar ABS y nanocompuestos con diferente contenido de

nanopartculas de ZnO mediante un proceso masa-masa.

2. Sintetizar y caracterizar ABS y nanocompuestos con diferente contenido de

nanopartculas de ZnO mediante un proceso masa-suspensin.

3. Comparar los resultados en lo referente a propiedades mecnicas y morfologa de los

sistemas anteriormente mencionados

4. Seleccionar los materiales que tengan mejores propiedades mecnicas para evaluar el

comportamiento mecnico-dinmico, trmico, ptico y reolgico.

44

VII. PARTE EXPERIMENTAL

7.1. Materiales utilizados

Tabla 1. Materias primas y reactivos utilizados para la sntesis y caracterizacin de los materiales

Ingrediente Proveedor Grado de pureza Uso

Polibutadieno* Dynasol Elastmeros, S.A. de C.V.

Grado industrial, se utiliz sin purificacin adicional.

Refuerzo elastomrico utilizado en la sntesis de ABS.

Estireno Plastiformas de Mxico, S.A. de C.V.

Grado industrial, se utiliz sin purificacin adicional.

Comonmero en la sntesis de ABS.

Acrilonitrilo Aldrich Co. Grado reactivo, se utiliz sin purificacin adicional.

Comonmero en la sntesis de ABS.

xido de zinc Servicios Industriales Peoles, S.A. de C.V

Se utiliz sin purificacin adicional

Protector UV

Aceite mineral Farmacia Pasteur Grado farmacutico, se utiliz sin purificacin adicional.

Aditivo para reduccin de viscosidad en la sntesis de ABS.

Perxido de benzolo

Promotores y Catalizadores Orgnicos de Mxico, S.A. de C.V.

Grado industrial. Purificado mediante dilucin en cloroformo, recristalizado por adicin de metanol. Secado al vaco a temperatura ambiente.

Iniciador radiclico de ABS. (Etapa masa inicial)

Perbenzoato de tert-butilo

Promotores y Catalizadores Orgnicos de Mxico, S.A. de C.V.

Grado industrial, se utiliz sin purificacin adicional.

Iniciador radiclico de ABS. (Etapa suspensin)

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Tert-dodecilmercaptano

Aldrich Co. Grado reactivo, se utiliz sin purificacin adicional.

Agente de transferencia de cadena

Alcohol polivinlico**

Aldrich Co. Grado reactivo, se utiliz sin purificacin adicional.

Ingrediente de medio de suspensin.

Cloruro de sodio Qumica Dinmica Grado reactivo, se utiliz sin purificacin adicional.

Ingrediente de medio de suspensin.

Nonilfenol GE Specialty Chemicals

Grado industrial, se utiliz sin purificacin adicional.

Ingrediente de medio de suspensin.

Irganox 1076 Especialidades qumicas

Grado industrial, se utiliz sin purificacin adicional.

Estabilizacin trmica de ABS.

Tolueno PROQUISA Grado industrial, se utiliz sin purificacin adicional.

Dilucin de muestras.

Metanol PROQUISA Grado industrial, se utiliz sin purificacin adicional.

Precipitacin de soluciones polimricas. Purificacin de BPO.

Tetrahidrofurano Aldrich - Grado HPLC

- Grado reactivo

- Preparacin de muestras para GPC

- Separacin de fases en ABS

* Diene 40: Contenido cis = 40%, trans = 50% y vinilo = 10%, Mw = 410 kg/mol y Mw Mn = 3

**Mw= 146 a 186 kg/mol

46

7.2. Sntesis del ABS y los respectivos nanocompuestos basados en ZnO

La obtencin de los materiales polimricos que se exponen en este trabajo de tesis se realiz

mediante un proceso consistente de dos etapas, en el cual solamente se vari la segunda, para

de este modo obtener ABS basados en procesos masa-masa y masa-suspensin. A

continuacin se especifica la ruta sinttica implementada.

Es importante mencionar que los tiempos de polimerizacin para la segunda etapa del

proceso de sntesis, es decir, la etapa de masa esttica y suspensin, estuvieron basados en

trabajo previo llevado a cabo por nuestro grupo de investigacin64-65, el cual estuvo

relacionado con la sntesis de ABS utilizando copolmeros en bloques de butadieno-estireno.

Por otro lado, para poder establecer un grado de confianza en los resultados obtenidos se

realizaron hasta cuatro rplicas tanto de la etapa de masa agitada como de la segunda etapa,

por lo tanto las magnitudes mostradas son el promedio de estos experimentos y las barras de

errores fueron determinadas mediante el clculo de la desviacin estndar.

7.2.1. Primera etapa: masa agitada

Esta etapa fue llevada a cabo de manera semejante para todas las reacciones de

polimerizacin. Dicha etapa se realiz en un reactor de acero inoxidable marca Parr con

capacidad de 3.785 L, el cual cont con un dispositivo de agitacin mecnica tipo ancla-

turbina y un sistema de calentamiento basado en resistencias elctricas. La carga inicial fue de

750 1200 g, las cantidades de materia prima utilizada fueron calculadas respecto a la masa

total del hule y los co-monmeros, y estn expresadas como porcentaje masa/masa (%m/m).

Primeramente se aadi 6% de polibutadieno, seguidos de 5% de aceite mineral, el cual

funge como reductor de la viscosidad del medio reactivo y enseguida 94% de co-monmeros.

Referente a las proporciones adicionadas de los monmeros, stas estuvieron basadas en

conseguir la incorporacin de ambos en el copolmero, es decir, una copolimerizacin

azeotrpica, para este caso se incorporaron 77.4% y 22.6% de estireno y acrilonitrilo,

respectivamente. Por ltimo se aadieron las nanopartculas de ZnO en concentraciones de

0.05, 0.166, 1 y 3%, a fin de obtener nanocompuestos polimricos con concentracin variable

del xido metlico mencionado. Una vez incorporadas las materias primas se cerr el reactor y

47

se agit a 30 rpm por un periodo aproximado de 15 horas a temperatura ambiente, con el fin

de lograr la total disolucin del hule y la homogenizacin del nano-ZnO.

Despus del periodo de agitacin, se destap el reactor y se procedi a aadir 0.025% de

perxido de benzoilo (BPO) y 0.2% de tert-dodecilmercaptano (TDM). Inmediatamente

despus de esto, se cerr el reactor, se purg el sistema de dos a tres ocasiones con nitrgeno,

dejando presurizado el sistema (120 psi) y finalmente se agit a 60 rpm.

Para iniciar esta etapa de polimerizacin se procedi a aplicar una rampa de

calentamiento hasta alcanzar los 85C. Cabe sealar que para llegar a la temperatura

previamente dicha se requiri de un periodo de tiempo de entre 35 y 45 minutos. Pese a esto,

el sistema se mantuvo a una temperatura de 85 2C por un periodo de 160 min.

Por otro lado, durante el transcurso de la polimerizacin se colectaron muestras de la

mezcla reactiva, las cuales sirvieron para la determinacin de la conversin y viscosidad en

solucin, lo cual se detallar posteriormente. Otras muestras colectadas en tubos de ensaye se

sometieron a la segunda etapa de polimerizacin, es decir, masa esttica, para de esta forma

obtener nanocompuestos con la morfologa establecida a un grado de avance dado.

7.2.2. Segunda etapa

7.2.2.1. Polimerizacin en masa esttica

La etapa de masa esttica se llev a cabo de la siguiente manera: las muestras colectadas en

tubos de ensaye durante el transcurso de la primera etapa de sntesis (masa agitada) se

colocaron en el interior de un reactor con la ayuda de una gradilla y se verti agua destilada

dentro del reactor hasta llegar a una altura un poco por encima de la altura alcanzada por la

mezcla de reaccin en el tubo de ensaye. Enseguida se cerr el reactor, se purg y presuriz

con nitrgeno (120 psi). Obviamente, el reactor utilizado no contaba con ningn sistema de

agitacin. Posteriormente, se procedi a elevar la temperatura hasta 125C, lo cual requiri un

tiempo aproximado de 20-30 min, y se dej a dicha temperatura por 5 h. Transcurrido el lapso

de tiempo mencionado, nuevamente se elev la temperatura a 150C, lo cual se logr en un

tiempo aproximado de 20 min y se mantuvo a esta temperatura por 15 h ms. Por ltimo, se

detuvo el calentamiento y se enfri el reactor en un bao de agua, luego se liber la presin y

48

se destap para obtener el material polimrico, el cual tuvo que sustraerse de los tubos de

ensaye y ms tarde triturarse con la ayuda de un molino de cuchillas.

7.2.2.2. Polimerizacin en suspensin

Esta tcnica de polimerizacin se realiz del siguiente modo: Una vez transcurrido el tiempo

de masa agitada, previamente comentado, se inhabilit transitoriamente la agitacin, se

desmont la tapa del reactor y se retir el ancla del mecanismo de agitacin. De manera

rpida, se adicion 0.51 g (0.5 mL) de perbenzoato de t-butilo, enseguida se mont

nuevamente la tapa del reactor y se agit a la misma velocidad que en la etapa de masa agitada

por un periodo de tiempo muy breve, esto con el afn de lograr una distribucin homognea

del TBPB en la mezcla reactiva. Es importante puntualizar que la cantidad del iniciador

aadido en esta etapa fue calculada en base a la masa restante de la mezcla reactiva.

Subsecuente a la homogenizacin del TBPB, se abri el reactor y se aadieron 2 litros del

medio de suspensin previamente preparado y an caliente. Luego de la adicin del medio de

suspensin, se cerr el reactor y nuevamente se purg y presuriz el sistema (120 psi), para

continuar con la agitacin de la mezcla reactiva, pero a una velocidad de agitacin de 700 rpm.

Se reanud el calentamiento de la reaccin, para que la temperatura fuera elevada a 125C, lo

cual llev un tiempo aproximado de 20-30 min, y se dej a esta temperatura por 2 h.

Terminado el proceso isotrmico a 125C, se aument la temperatura a 150C y se mantuvo

por 5 h, para alcanzar dicha temperatura se requiri un tiempo aproximado de 15-20 min.

Finalmente, se abri el reactor y se obtuvo el material en forma de perlas blancas, las cuales se

filtraron, lavaron y secaron.

En relacin al medio de suspensin, ste se prepar mediante la disolucin de 3.5 g de

cloruro de sodio, 3.5 g de alcohol polivinlico) y 0.9 mL de nonilfenol en 2 L de agua destilada

en ebullicin. Para conseguir una buena disolucin de los ingredientes, el sistema se dej en

ebullicin y agitacin aproximadamente 1 hora.

49

7.3. Determinacin de la viscosidad de la mezcla reactiva

Un estrategia viable para el establecimiento del periodo en el que ocurre la inversin de fases

es el monitoreo de la viscosidad de la mezcla reactiva en funcin del tiempo o conversin.

Con dicho propsito se procedi a disolver 15 g de la mezcla reactiva (obtenida a diferentes

periodos de tiempo como se mencion en la seccin de la etapa de masa agitada) en 85 mL de

tolueno con ayuda de agitacin vigorosa. Posteriormente se determin la viscosidad de la

solucin con ayuda de un viscosmetro marca Brookfield a 60 rpm y a una temperatura de

25C.

7.4. Conversin durante la primera etapa

Para el clculo de la conversin se introdujo la muestra utilizada para la determinacin de la

viscosidad en un matraz bola de 250 mL, y se procedi a eliminar una cantidad considerable

de tolueno con la ayuda de un evaporador rotatorio a 70C. Posteriormente, la muestra

remanente en el matraz se verti gota a gota en un vaso de precipitado que contena 300 mL de

metanol agitado vigorosamente. El precipitado obtenido, se filtr y se sec en una estufa a

70C hasta que el peso fuera constante. Cabe sealar que el mtodo gravimtrico descrito

representa la conversin global de monmeros, ms no arroja informacin del consumo

individual de los mismos, adems se asume que las nanopartculas incorporadas se quedan en

el material precipitado. Para obtener el valor de la conversin se recurri a la Ecuacin 1:

% = (+)(+)

(Ecuacin 1)

donde %X = conversin global, es la masa del slido precipitado y seco, es la masa de

la muestra obtenido durante la polimerizacin, fPB es la fraccin msica de polibutadieno

alimentada y fZnO es la fraccin msica de nano-ZnO alimentada.

50

7.5. Separacin de fases del producto final

A partir de las perlas (mtodo masa-suspensin) o del material triturado (mtodo masa-masa)

se procedi a la separacin de fases, es decir, al aislamiento de la matriz (SAN no inje