centro de investigación en alimentación y desarrollo, a.c. · al instituto de apoyo a la...
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ii
Centro de Investigación en Alimentación
y Desarrollo, A.C.
EVALUACIÓN DEL RIESGO AMBIENTAL POR
PLAGUICIDAS: CARACTERIZACIÓN DEL USO Y
MUESTREO EN EL DISTRITO DE RIEGO 010: CULIACÁN-
HUMAYA
Por:
M.C. José Belisario Leyva Morales
TESIS APROBADA POR LA
COORDINACIÓN DE MAZATLÁN: EN ACUICULTURA Y MANEJO AMBIENTAL
Como requisito parcial para obtener el grado de
DOCTOR EN CIENCIAS
Mazatlán, Sinaloa, México Agosto 2014
iii
DECLARACIÓN INSTITUCIONAL
La información generada en esta tesis es propiedad intelectual del Centro
de Investigación en Alimentación y Desarrollo, A.C. (CIAD). Se permiten y
agradecen las citas breves del material contenido en esta tesis sin permiso
especial del autor, siempre y cuando se dé crédito correspondiente. Para la
reproducción parcial o total de la tesis con fines académicos, se deberá contar
con la autorización escrita del Director General del CIAD.
La publicación en comunicaciones científicas o de divulgación popular de
los datos contenidos en esta tesis, deberá dar los créditos al CIAD, previa
autorización escrita del manuscrito en cuestión del director de tesis.
__________________________________
Dr. Pablo Wong
Director General
iv
AGRADECIMIENTOS
Al culminar esta etapa en mi vida quisiera agradecer de todo corazón al
Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACyT) por el apoyo económico
brindado a través de su beca de manutención durante mis estudios de
doctorado.
Al Centro de Investigación en Alimentación y Desarrollo, A.C. (CIAD), Unidad
Mazatlán, por aceptarme en el programa de posgrado, y por todo el apoyo
otorgado para la realización de este trabajo.
Al apoyo del proyecto “Caracterización de patrones de uso de plaguicidas y
monitoreo ambiental en agroecosistemas de Sinaloa y Sonora” por financiar la
realización de la presente tesis.
Al Instituto de Apoyo a la Investigación e Innovación (antes, COECyT) por el
apoyo económico brindado para la realización de estancias académicas en el
extranjero.
A mi Comité de Tesis, con todo respeto y cariño, por guiarme y ofrecerme sus
conocimientos a través de sabias observaciones que contribuyeron en el logro
del buen desarrollo de este trabajo. Con especial enfásis a mi co-director el Dr.
José Benigno Valdez Torres y a la Dra. Luz María García de la Parra por
siempre tener la disposición de apoyarme y atender mis inquietudes y dudas.
A mi familia por todo el apoyo y paciencia brindados a lo largo de toda mi
trayectoria académica.
v
Al Dr. Cristóbal Chaidez Quiroz y al M. I. Pedro de Jesús Bastidas Bastidas por
permitirme realizar gran parte de mi trabajo de investigación en las instalaciones
del Laboratorio de Análisis de Residuos de Plaguicidas del CIAD, Unidad
Culiacán.
Al personal técnico del Laboratorio de Cromatografía del CIAD, Mazatlán, M.C.
Irma Eugenia Martínez Rodríguez, M.C. Gabriela Aguilar Zarate y I.B.Q.
Carmina Vargas, por el apoyo técnico brindado en el laboratorio durante el
proceso de extracción de las muestras. De igual manera, al M.C. Miguel Ángel
Sanchéz Rodríguez por el apoyo técnico en la determinación de materia
orgánica a las muestras de suelo analizadas.
Al Dr. Rafael Hernández Guzmán por su apoyo técnico y asesorías en todo lo
relacionada a Sistemas de Información Geográfica y elaboración de
cartografías. Al M.C. Jesús Efren Astorga Rodríguez por su apoyo en la
automatización de la base de datos para estimar las cantidades usadas de
plaguicidas.
A la M.C. Elda Izaguirre, por su apoyo en la obtención de gran parte del acervo
bibliográfico consultado, para realizar la escritura de la tesis.
De igual manera a todo el Personal Técnico y Académico que labora en el
CIAD, Unidad Mazatlán, por compartir su experiencia y conocimientos
desinteresadamente, así como al Personal Administrativo por su disposición
constante. A Lucía Mendoza, por su apoyo en todos los trámites ante dirección
y al Dr. Pablo Almazán por su apoyo, a lo largo de todo mi tiempo de estancia
en CIAD, para realizar la gestión de becas y apoyos por parte de CIAD y/o otras
instituciones.
A la Q.F.B. Célida Isabel Martínez Rodríguez, por su apoyo técnico en el
laboratorio y por prestarme material de laboratorio cuando lo requería.
vi
Al Lic. Jorge Alberto Durán Niebla por el apoyo técnico brindado para la
realización de todos los enlaces de videoconferencia en mis reuniones de
comité y por salvar a mi computadora cuando presentaba fallas técnicas.
Al Ing. Francisco Armando Chávez Durán de la CONAGUA, a la M.I Nury
Gineth Infante González, al M.I. Rubén Darío Cárdenas Duarte, a la M.I. Leidy
Johana Niño Jiménez de la Pontificia Universidad Javeriana en Colombia, y a la
Q.F.B. Lorena Barraza Lobo y al M.C. Jesús Efrén Astorga Rodríguez por el
apoyo técnico brindado durante la etapa de muestreo.
Al Ing. Jorge Bejarano Trujillo por el gran apoyo brindado en la realización del
inventario de envases vacíos de plaguicidas y por permitirme formar parte de
sus sinodales en su tesis de licenciatura.
A mis compañeros de posgrado: Annelise Barcenas, Iliana Espinosa, Daniel
Godínez, Francisco Arias, Adrián Güido, Juan Pablo Ceyca, Adrián González,
Anny Sanchéz y Emyr Peña, han sido grandes compañeros y no dudo que
serán grandes profesionales. Gracias por compartir enormes charlas con
cafecito, por escuchar mis quejas (al sistema) muchas veces, por animarme a
seguir adelante en los momentos díficiles y por ser mis amigos.
Un agradecimiento especial al personal técnico del Laboratorio de Análisis de
Plaguicidas, del CIAD, Culiacán, tan atinademente dirigido por el M.I. Pedro de
Jesús Bastidas Bastidas, por el apoyo técnico brindado tanto de su parte como
de su equipo de trabajo: la Q.F.B. Alma Lorena Barraza Lobo, la Ing. Claudia
Olmeda Rubio, el Biol. Jesús Francisco Ramírez Reyes y el Biol. Jorge Pineda
Landeros. A quienes considero no sólo unos colaboradores sino parte de mi
segunda familia, gracias por compartir mis alegrías, frustraciones, logros, por
sus grandes consejos… y porque no, por sus regaños. Por brindarme
alimentos, café, una buena charla en los momentos que vivía día y noche
vii
invadiendo su laboratorio, por creer en mí y siempre echarme porras y
aterrizarme cuando lo requería.
Un agradecimiento infinito, no bastan las palabras aquí plasmadas, al Lic. en
Diseño Gráfico de la Comunicación Carlos Enrique García López por ser más
que mi amigo, mi compañero, cómplice y colaborador en la edición de las
imágenes tanto de la tesis como de los artículos generados. Por enseñarme
lecciones de vida que jamás pensé aprender, por brindarme su apoyo en los
momentos que sentí que el barco se hundía, por creer en mí y demostrarme
que se puede sobrevivir al naufragio con una simple tabla de madera. Por ser el
gran ser humano que eres, agradezco a dios enormemente el haberme topado
contigo en mi camino. Gracias por estar conmigo en las buenas y en las malas.
En general, gracias a todos mis amigos, sin nombres no vaya a ser que se me
pase alguno y se sientan, que alguna vez me escucharon hablar de mi trabajo
de tesis y que a veces hasta sentí que los agobiaba pero aún así prestaban
interés.
A todas las personas que hicieron placentera mi estancia en las instalaciones
del CIAD, Unidades Culiacán y Mazatlán.
viii
DEDICATORIA
La mayor gloria no es caer, sino levantarse siempre.
Nelson Mandela
ix
ÍNDICE GENERAL
Contenido………………………………………………………………………...Página
APROBACIÓN ..................................................... ¡Error! Marcador no definido.
DECLARACIÓN INSTITUCIONAL ...................................................................... iii
AGRADECIMIENTOS ......................................................................................... iv
DEDICATORIA ................................................................................................. viii
ÍNDICE GENERAL ............................................................................................ xix
ÍNDICE DE CUADROS ..................................................................................... xvi
Capítulo I ................................................................................................... xvii
Capítulo II ................................................................................................... xvi
Capítulo III ................................................................................................ xviii
Capítulo IV ................................................................................................. xvii
Capítulo V ................................................................................................. xviii
Capítulo VI .................................................................................................. xvi
Capítulo VII ................................................................................................ xvii
ÍNDICE DE FIGURAS ....................................................................................... xix
Capítulo I .................................................................................................... xvi
Capítulo II .................................................................................................. xvii
Capítulo III .................................................................................................. xvi
Capítulo IV ................................................................................................. xvii
Capítulo V ................................................................................................... xvi
Capítulo VI ................................................................................................. xvii
RESUMEN ........................................................................................................ 22
SUMMARY........................................................................................................ 25
INTRODUCCIÓN GENERAL……………....………………………………………28
ESQUEMA DEL DOCUMENTO…………………………….……………………...34
x
Referencias…………………………………………………….……………………...36
CAPÍTULO I: PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA DE
INVESTIGACIÓN……………………………………………………….……………40
REVISIÓN DE LITERATURA ..................................................................... 40
Historia de los plaguicidas .......................................................................... 40
Uso de los plaguicidas en México .............................................................. 41
Generalidades de la evaluación de riesgo .................................................. 43
Estructura del proceso de evaluación de riesgos ambientales ................... 45
Fase 1 formulación del problema ............................................................... 48
Fase 2 análisis del riesgo ........................................................................... 49
Fase 3 caracterización del riesgo ............................................................... 50
Procedimiento escalonado para la evaluación de riesgo ambiental aplicado
a plaguicidas ..................................................................................................... 49
Índices para evaluar el impacto de los plaguicidas en el ambiente ............ 51
Evaluación de riesgo ambiental por el uso de plaguicidas en
ecosistemas…………………………………………………………………………...61
PREGUNTAS DE INVESTIGACIÓN .......................................................... 70
HIPÓTESIS ................................................................................................ 71
PROBLEMA DE INVESTIGACÓN .............................................................. 72
OBJETIVOS ............................................................................................... 38
Objetivo General………………………………………………………………....73
Objetivos Específicos…………………………………………………………....73
JUSTIFICACIÓN……………………………………………………………….…….74
Referencias………………………………………………………………………76
CAPÍTULO II: USO DE PLAGUICIDAS EN UN VALLE AGRÍCOLA
TECNIFICADO EN EL NOROESTE DE MÉXICO………………………………..87
Resumen .................................................................................................... 88
Abstract ...................................................................................................... 89
Introducción ................................................................................................ 90
xi
Materiales y Procedimientos....................................................................... 91
Área de estudio .......................................................................................... 91
Estimación del uso de plaguicidas .............................................................. 92
Inventario de envases usados de plaguicidas ............................................ 92
Registro de uso de plaguicidas en bitácoras de aplicación ........................ 92
Información complementaria sobre ingredientes activos ............................ 95
Resultados y Discusión .............................................................................. 95
Cantidad total de plaguicidas químicos usados en el Valle de Culiacán
durante los ciclos agrícolas O-I 2011-2012 y P-V 2012 .................................... 93
Plaguicidas biológicos empleados en el Valle de Culiacán .................. 116
Uso de plaguicidas con base en categorías toxicológicas.……..……...117
Conclusiones y Recomendaciones ........................................................... 119
Agradecimientos ....................................................................................... 122
Referencias .............................................................................................. 122
CAPÍTULO III: IMPLICACIONES TOXICOLÓGICAS DEL USO DE
PLAGUICIDAS EN UN VALLE AGRÍCOLA DEL NOROESTE DE MÉXICO…124
Resumen .................................................................................................. 125
Introducción .............................................................................................. 126
Metodología .............................................................................................. 128
Área de Estudio ........................................................................................ 128
Estimación del uso de plaguicidas (inventario de envases vacíos de
plaguicidas) ..................................................................................................... 129
Información complementaria sobre ingredientes activos………………..131
Resultados y Discusión ............................................................................ 132
Ingredientes Activos Identificados ............................................................ 132
Plaguicidas con Efecto Cancerígeno .................................................... 132
Plaguicidas con Efecto Mutagénico .......................................................... 132
Plaguicidas con Efecto de Alteración Endocrina .................................... ..135
Plaguicidas con Efecto en la Reproducción y Desarrollo ..................... 138
xii
Plaguicidas Inhibidores de la Colinesterasa ......................................... 139
Plaguicidas con Efectos Múltiples ........................................................ 140
Conclusiones ............................................................................................ 142
Bibliografía ................................................................................................ 145
CAPÍTULO IV: MULTI-RESIDUE METHOD FOR THE DETERMINATION OF
PESTICIDES IN SOIL USING ACCELERATED SOLVENT EXTRACTION .. .149
Abstract ..........................................................................................................
Introduction ............................................................................................... 151
Experimental ...................................................................................................
Reagents and materials..............................................................................
Equipment ..................................................................................................
Standards and Spiked Sample Preparations ..............................................
Extraction Procedure Prior Evaluation ........................................................
Selected Extraction Procedure ...................................................................
Chromatographic Set-Up ............................................................................
Quantifications ............................................................................................
Parameter Validations ................................................................................
Limit of Detection .....................................................................................
Limit of Quantification ...............................................................................
Equipment linearity ...................................................................................
Method Specificity ....................................................................................
Method linearity ........................................................................................
Accuracy (Reproducibility) ........................................................................
Precision (Repetibility) ..............................................................................
Results and Discution .....................................................................................
Extraction Procedure Prior Evaluation ........................................................
Solvents......................................................................................................
Sample volume ...........................................................................................
Clean-up procedures ..................................................................................
xiii
Validation Parameters ................................................................................
LODs and LOQs ..................................................................................... 0
Equipment linearity ...................................................................................
Method linearity ........................................................................................
Method specificity .....................................................................................
Precision and accuracy of the method .....................................................
Method application .....................................................................................
Conclusions and recomendations ...................................................................
Acknowledgments ..........................................................................................
References .....................................................................................................
CAPÍTULO V: DISTRIBUCIÓN DE PLAGUICIDAS EN SUELO AGRÍCOLA DEL
VALLE DE CULIACÁN, SINALOA, MÉXICO .................................................. 175
Resumen .................................................................................................. 176
Introducción ....................................................................................................
Materiales y Métodos ............................................................................... 178
Descripción del área de estudio ............................................................... 178
Diseño de muestreo ................................................................................. 179
Muestreo................................................................................................... 181
Tratamiento de las muestras ........................................................................ 1
Reactivos y materiales ............................................................................. 182
Equipos..................................................................................................... 183
Extracción de los plaguicidas ................................................................... 184
Condiciones cromatográficas ................................................................... 184
Cuantificación ........................................................................................... 184
Control de calidad del método .................................................................. 185
Análisis estadísticos ................................................................................. 185
Resultados y Discusión ............................................................................ 186
Contenido de carbono orgánico y textura del suelo ............................. 186
Niveles de residuos de plaguicidas en las muestras de suelo agrícola 189
xiv
Plaguicidas clorados (OC´s) ................................................................. 191
DDT´s ....................................................................................................... 196
Endosulfán ................................................................................................ 198
Lindano ..................................................................................................... 201
Plaguicidas organofosforados .................................................................. 202
Plaguicidas piretroides sintéticos .............................................................. 203
Plaguicidas organonitrogenados ................................................................
Control de calidad del método ....................................................................
Relación entre niveles de plaguicidas con el contenido de materia
orgánica y textura del suelo ............................................................................ 208
Relación entre niveles de plaguicidas y su uso reportado en el Valle de
Culiacán .......................................................................................................... 210
Estatus regulatorio ............................................................................... 211
Conclusiones ..................................................................................................
Agradecimientos………………………………………………………………..212
Referencias……………………………………………………………………..213
CAPÍTULO VI: EVALUACIÓN DE RIESGO AMBIENTAL POR EL USO DE
PLAGUICIDAS EN UN VALLE AGRÍCOLA EN EL NOROESTE DE MÉXICO.
........................................................................................................................ 222
Resumen ........................................................................................................
Introducción .............................................................................................. 224
Metodología .............................................................................................. 226
Fase de formulación del problema .................................................................
Descripción del área de estudio .....................................................................
Selección de contaminantes críticos ..............................................................
Especies críticas u organismos blancos de interés especial ..........................
Modelo conceptual .........................................................................................
Fase de análisis ..............................................................................................
Muestreo y análisis de suelo agrícola ....................................................... 231
xv
Fase de caracterización del riesgo .................................................................
Resultados y Discusión ............................................................................ 234
Contaminantes críticos ......................................................................... 234
Valores de referencia tóxica ................................................................. 240
Cociente de riesgo por compuesto ....................................................... 240
Cociente de riesgo por clase química .................................................. 254
Conclusiones ............................................................................................ 263
Recomendaciones .................................................................................... 263
Agradecimientos ....................................................................................... 264
Referencias .............................................................................................. 265
CAPÍTULO VII: DISCUSIÓN GENERAL. ........................................................ 272
Conclusiones principales ................................................................................
Respuesta a la pregunta de investigación 1 ......................................... 272
Respuesta a la pregunta de investigación 2 ......................................... 273
Respuesta a la pregunta de investigación 3 ......................................... 274
Respuesta a la pregunta de investigación 4 ......................................... 275
Respuesta a la pregunta de investigación 5 ......................................... 275
Respuesta a la pregunta de investigación 6 ......................................... 277
Respuesta a la pregunta de investigación 7 ......................................... 278
Respuesta a la pregunta de investigación 8 ......................................... 278
Discusión de la investigación .................................................................... 279
Contribución de este estudio ................................................................ 279
Limitaciones de la investigación ........................................................... 281
Implicaciones prácticas de la investigación .......................................... 284
Sugerencias futuras ............................................................................. 285
Referencias .............................................................................................. 286
ANEXOS…………………………………………………………………………..…289
xvi
ÍNDICE DE CUADROS
Capítulo I
Cuadro 1. Resumen de los métodos más empleados para la evaluación del
riesgo por plaguicidas. ...................................................................................... 56
Capítulo II
Cuadro 1. Ingredientes activos identificados en cada ciclo agrícola (O-I 2011-
2012 y P-V 2012).. ............................................................................................ 94
Cuadro 2. Dosis promedio, frecuencia de aplicación, cantidad total aplicada por
cultivo e ingredientes activos relevantes por cultivo en función de la dosis
promedio según bitácoras de aplicación (julio 2011 a junio 2012).. ................ 103
Cuadro 3 Comparación entre temporadas agrícolas (O-I y P-V) respecto al
número de productos comerciales, envases y cantidad de ingredientes activos
registrados en el inventario de envases del programa “Campo Limpio”
(noviembre 2011 a octubre 2012) y bitácoras de aplicación (julio 2011 a junio
2012)... ............................................................................................................ 104
Cuadro 4. Frecuencia de aplicación por ciclo agrícola y características
fisicoquímicas de los principales ingredientes activos en función de la dosis y
cantidad aplicada... ......................................................................................... 107
xvii
Capítulo III
Cuadro 1. Ingredientes activos identificados en cada ciclo agrícola (otoño-
invierno 2011-2012 y primavera-verano 2012) con base en el inventario de
envases de plaguicidas del programa “Campo Limpio”... ............................... 133
Capítulo IV
Table 1. Limits of detection (LOD), limits of quantification (LOQ) and linearity of
the method for the evaluated pesticides (Criterion R2≥0.98)... ....................... 171
Table 2. Accuracy and precision of the method for the evaluated pesticides ...... 1
Table 3. Concentrations of pesticides detected in soil samples from the Culiacan
Valley (Sinaloa, Mexico)... ................................................................................... 1
Capítulo V
Cuadro 1. Tipos de suelo con base en el contenido porcentual de arena, limo y
arcilla en función del triángulo de texturas de la USDA (1993).... ................... 187
Cuadro 2. Concentraciones de plaguicidas (ug g-1) en suelos agrícolas del Valle
de Culiacán..... ................................................................................................ 192
Cuadro 3. Asociación entre concentración de plaguicidas (ug g-1) y contenido
de materia orgánica en suelos agrícolas del Valle de Culiacán.... .................. 208
xviii
Cuadro 4. Asociación entre concentración de plaguicidas (ug g-1) y contenido
de arcilla en suelos agrícolas del Valle de Culiacán..... .................................. 209
Cuadro 5. Asociación entre concentración de plaguicidas (ug g-1) en suelos
agrícolas y uso de plaguicidas (kg i.a. ha-1) en el Valle de Culiacán..... .......... 210
Capítulo VI
Cuadro 1. Categorización del nivel de riesgo en función del cociente de
riesgo………………………………………………………………………….….…..233
Cuadro 2. Cocientes de Impacto de Uso en Campo para los ingredientes activos
reportados como usados en bitácoras de aplicación de plaguicidas del Valle de
Culiacán............................................................................................................235
Cuadro 3. Concentraciones de plaguicidas (ug g-1) en suelos agrícolas del Valle
de Culiacán………………………………………………………………................241
Cuadro 4. Valores de Referencia Tóxica para los plaguicidas encontrados en
suelos agrícolas del Valle de Culiacán….........................................................244
xix
ÍNDICE DE FIGURAS
Introducción
Figura 1. Estructura del documento ......................................................................
Capítulo I
Figura 1. Estructura de la Evaluación de Riesgo Ambiental.. ...............................
Figura 2. Niveles del procedimiento escalonado para realizar una Evaluación de
Riesgo Ambiental.. ............................................................................................ 50
Capítulo II
Figura 1. Ubicación del área de estudio.. ..............................................................
Figura 2. Variación temporal de la cantidad de plaguicidas con base en: a) el
inventario de envases del programa “Campo Limpio” y b) bitácoras de
aplicación .. ..................................................................................................... 106
Figura 3. Porcentaje del tipo de uso de los plaguicidas en el inventario de
envases del programa “Campo Limpio”: A) ciclo O-I y B) ciclo P-V; y bitácoras
de aplicación: C) ciclo O-I y D) ciclo P-V... ........................................................ 10
Figura 4. Cantidad de plaguicidas por clase química con base en: A) el
inventario de envases del programa “Campo Limpio” y B) bitácoras de
aplicación... ........................................................................................................ 11
xx
Figura 5. Principales ingredientes activos usados en el Valle de Culiacán con
base en: A) inventario de envases del programa “Campo Limpio” y B) bitácoras
de aplicación... ................................................................................................. 113
Figura 6. Cantidad de plaguicidas por categoría toxicológica con base en: A) el
inventario de envases del programa “Campo Limpio” y B) bitácoras de
aplicación.. ....................................................................................................... 118
Capítulo III
Figura 1. Localización del área de estudio.. .................................................... 128
Figura 2. Variación temporal de la cantidad de ingrediente activo (kg) por efecto:
A) Cancerígeno, B) Mutagénico, C) Alterador endocrino, D) Reproducción y
desarrollo y E) Inhibidor de colinesterasa.. ..................................................... 142
Capítulo IV
Figure 1. Linearity of the detector for A) metribuzin and B) methyl parathion.....
........................................................................................................................ 169
Figure 2. Chromatogram of a blank soil sample in the pulsed-flame photometric
detector... ........................................................................................................ 170
Capítulo V
Figura 1. Distribución geográfica de los puntos de muestreo.. ....................... 180
xxi
Figura 2. Distribución porcentual del carbono orgánico total en los suelos del
Valle de Culiacán.. .......................................................................................... 188
Figura 3. Distribución porcentual de los componentes inorgánicos arena, limo y
arcilla en los suelos del Valle de Culiacán... ................................................... 189
Figura 4. Frecuencia de detección de los plaguicidas en la zona de muestreo.
........................................................................................................................ 191
Figura 5. Distribución geográfica de la concentración total de plaguicidas
(organoclorados, organofosforados, piretroides sintéticos y organonitrogenados)
en suelo del Valle de Culiacán.... ..........................................................................
Figura 6. Distribución geográfica de la concentración de plaguicidas
organoclorados en suelo del Valle de Culiacán.. ............................................ 196
Figura 7. Distribución geográfica de la concentración de plaguicidas
organofosforados en suelo del Valle de Culiacán.. ......................................... 204
Figura 8. Distribución geográfica de la concentración de plaguicidas piretroides
sintéticos en suelo del Valle de Culiacán.. ...................................................... 205
Figura 9. Distribución geográfica de la concentración de plaguicidas
organonitrogenados en suelo del Valle de Culiacán.... ................................... 207
Capítulo VI
Figura 1. Ubicación del área de estudio. ......................................................... 228
Figura 2. Representación del modelo conceptual por la contaminación de un
ecosistema acuático por el uso de plaguicidas.. ............................................. 231
Figura 3. Cocientes de Riesgo para los plaguicidas organoclorados identificados
como contaminantes críticos en el Valle de Culiacán... .................................. 248
Figura 4. Cocientes de Riesgo para los plaguicidas organofosforados
identificados como contaminantes críticos en el Valle de Culiacán. ............... 250
xxii
Figura 5. Cocientes de Riesgo para los plaguicidas piretroides sintéticos
identificados como contaminantes críticos en el Valle de Culiacán... ............. 252
Figura 6. Cocientes de Riesgo para los plaguicidas organonitrogenados
identificados como contaminantes críticos en el Valle de Culiacán.. .............. 253
Figura 7. Cocientes de Riesgo por clase química y nivel trófico para los
contaminantes críticos en el Valle de Culiacán.. ............................................. 255
Figura 8. Distribución de los cocientes de riesgo para los plaguicidas
organoclorados en el nivel trófico de fitoplancton en la zona de estudio.. ...... 256
Figura 9. Distribución de los cocientes de riesgo para los plaguicidas
organoclorados en el nivel trófico de zooplancton en la zona de estudio. ...... 257
Figura 10. Distribución de los cocientes de riesgo para los plaguicidas
organoclorados en el nivel trófico de peces en la zona de estudio ................. 257
Figura 11. Distribución de los cocientes de riesgo para los plaguicidas
organofosforados en el nivel trófico de fitoplancton en la zona de estudio.. ... 258
Figura 12. Distribución de los cocientes de riesgo para los plaguicidas
organofosforados en el nivel trófico de zooplancton en la zona de estudio... . 259
Figura 13. Distribución de los cocientes de riesgo para los plaguicidas
organofosforados en el nivel trófico de peces en la zona de estudio. ............. 259
Figura 14. Distribución de los cocientes de riesgo para los plaguicidas
piretroides sintéticos en el nivel trófico de fitoplancton en la zona de estudio...
........................................................................................................................ 260
Figura 15. Distribución de los cocientes de riesgo para los plaguicidas
piretroides sintéticos en el nivel trófico de zooplancton en la zona de estudio..
........................................................................................................................ 261
Figura 16. Distribución de los cocientes de riesgo para los plaguicidas
piretroides sintéticos en el nivel trófico de peces en la zona de estudio.. ....... 261
23
RESUMEN
El Valle de Culiacán, ubicado en el estado de Sinaloa, México es de gran
importancia agrícola a nivel nacional por su producción de hortalizas y granos.
Sus actividades agrícolas, caracterizadas por un uso intensivo de plaguicidas,
no son regularmente monitoreadas por residuos de plaguicidas en
compartimentos ambientales (agua, sedimento y biota) en ecosistemas
cercanos a dicho valle y nunca se ha evaluado la presencia de plaguicidas en
suelo agrícola ─a pesar de ser éste el principal receptor y la vía de transporte
de los plaguicidas a otros compartimentos─ ni el riesgo que representa su uso a
los ecosistemas que se encuentran cercanos a la zona. El presente trabajo es
uno de los primeros estudios, tanto a nivel estatal como nacional, que evalúa el
riesgo ambiental derivado del uso de plaguicidas y puede servir como pauta
inicial para sugerir el establecimiento de medidas de remediación en caso de
ser necesarias. Para evaluar el riesgo ambiental por el uso de plaguicidas en el
Valle de Culiacán, primero se caracterizó el uso de los mismos por cultivo,
posteriormente dicha información se extrapoló a la zona de estudio y se obtuvo
la distribución empírica del uso de plaguicidas; esta última se utilizó para
generar un diseño de muestreo aleatorio estratificado.
Se muestreó suelo agrícola (200 muestras), proveniente del Valle de Culiacán,
durante la última semana de abril y primera de mayo de 2013 para determinar la
presencia de plaguicidas. La extracción de plaguicidas se realizó mediante
extracción acelerada con solventes y su determinación por cromatografía de
gases con detectores selectivos. Además se determinaron, en suelo, el
contenido de materia orgánica mediante la pérdida por ignición y la textura
mediante la técnica del hidrómetro con el fin de asociar la presencia de
plaguicidas con estos parámetros.
24
Los tipos de suelo dominantes fueron: franco arcilloso arenosos y arcillo
arenosos (~80% del total de las muestras analizadas), mientras que el
contenido de materia orgánica varió de 0.06 a 11.66% (50 g por muestra).
El 100% de las muestras presentó al menos un plaguicida (10 en promedio) y la
frecuencia de detección fue variable. Los plaguicidas más frecuentemente
detectados en las muestras de suelo analizadas fueron: endosulfán (100%),
DDT (99.5%), boscalid (82%), clorotalonil (73.5%), malatión (42.5%), fipronil
(35.5%), lindano (33.5%), fenpropatrín (31.5%) y clorpirifos (19%). El resto de
los plaguicidas tuvieron frecuencias de detección menores al 12.5%. Los niveles
de plaguicidas variaron desde concentraciones inferiores al límite de detección
(reportados como no detectados) hasta 3.12 g g-1 de suelo. Ademas, se
encontró asociación entre la cantidad total de plaguicidas usados y los niveles
de plaguicidas presentes en las muestras de suelo agrícola (χ²=5.471, p=0.019)
y entre niveles de plaguicidas total con el contenido de materia orgánica
(χ²=7.014, p=0.008).
Una vez identificados los residuos de plaguicidas en suelo, los valores de
referencia tóxica (VRT) de cada compuesto para distintos niveles tróficos
(fitoplancton, zooplancton, peces, invertebrados terrestres y aves) fueron
consultados en bases de datos internacionales ─ principalmente la base de
datos de las propiedades de plaguicidas (PPDB) y la red de acción en
plaguicidas ─. El cociente de riesgo (CR) se cálculo bajo el caso del peor
escenario posible (concentración ambiental máxima/VRT) para cada compuesto
y para cada clase química.
El CR de los plaguicidas organoclorados, organofosforados y piretroides
sintéticos fue muy alto (CR>1) para los ecosistemas acuáticos (fitoplancton,
zooplancton y peces); mientras que ninguna clase química representó un riesgo
significativo (CR<0.01) para los ecosistemas terrestres (invertebrados terrestres
y aves). DDT, endosulfán, clorotalonil, malatión, clorpirifos, fenpropathrin,
25
lambda cyhalotrina, permetrina, bifentrina, esfenvalerato, cipermetrina y
deltametrina mostraron un riesgo alto para más de un nivel trófico.
Esta información confirma que el uso de plaguicidas en el Valle de Culiacán
representa un riesgo potencial a los ecosistemas acuáticos (fitoplancton,
zooplancton y peces). Con base en los hallazgos realizados, resulta
conveniente establecer o realizar evaluaciones de riesgo de nivel 2 o 3
enfocadas a los compuestos identificados como de mayor preocupación, así se
recomienda un monitoreo constante de residuos de plaguicidas en la zona
deben llevarse a cabo para generar información científica que permita a los
tomadores de decisiones establecer las medidas pertinentes al respecto.
Palabras Clave: Evaluación de riesgo ambiental, Valle de Culiacán, suelo
agrícola, plaguicidas.
26
SUMMARY
The Culiacan Valley, located in the state of Sinaloa, México has agricultural
importance at national level for its producttion of vegetables and grains. Their
agricultural activities, characterized by an intensive pesticide use, are no
regularly monitored pesticides residues in environmental compartments (water,
soil and biota) of ecosystems near to the agricultural valley and has never been
evaluated the presence of pesticides in agricultural soil ─despite being the main
receptor and transport pathway of pesticides toward others compartments ─ and
a risk to the ecosystems close to the agricultural areas. This work is one of the
first studies, both the state and national level, which assesses the environmental
risk from the use of pesticides and can serve as an initial guideline to suggest
the establishment of remediation measures if needed. Therefore, in order to
assess the environmental risk associated with pesticide use in the Culiacan
Valley, the use of these chemicals was characterized by crop, and then this
information was extrapolated to the study area to obtain the theoretical
distribution of pesticides use; that was used to generate a stratified random
sampling design.
The presence of pesticide residues were determinated (200 samples) in
samples collected from agricultural soil in the Culiacan Valley during the last
week of april and the first week of may of 2013. Pesticide extraction was
performed using acelerated solvent extraction (ASE), and its identification and
quantification by Gas Chromatography with selective detectors. Also, it´s the
organic matter content by lost on ignition and the texture by hydrometer
technique were determinated in the soil samples.
27
The organic matter content ranged from 0.06% to 11.66% (50 g per sample) and
the dominant soil types were those with sandy clay loam and sandy clay texture
(~80% of the total of samples analyzed).
Al least one pesticide (10 in average) was detected in 100% of the samples. The
pesticide frecuency of ocurrence in samples was variable, endosulfan (100%),
DDT (99.5%), boscalid (82%), chlorothalonil (73.5%), malathion (42.5%), fipronil
(35.5%), lindane (33.5%), chlorpyrifos (31.5%) and fenpropathrin (19%) were
the pesticides with highest percentage of frecuency of ocurrence. The rest of the
pesticides had a percentage of frecuency of ocurrence ≤ 12.5%. Concentration
levels ranged, from below detection limit up to 3.12 µg g-1. In addition, an
association was found between the pesticides used and the pesticide levels
determined in agricultural soil samples (χ²=5.471, p = 0.019) and between the
total level of pesticides with the organic matter content (χ²=7.014, p = 0.008)
was found.
Once the pesticide residues were identified in soil, toxic reference values (TRV)
of each compound for different trophic levels (phytoplankton, zooplankton, fish,
terrestrial invertebrates and birds) were investigated in international databases
─mainly in the Pesticide Properties DataBase (PPDB) and the pesticide action
network) and a quotient risk was calculated under the worst scenario (maximum
environmental concentration/TRV) for individual compounds and for each
chemical class.
The quotient risk of pesticides organochlorines, organophosphates and synthetic
pyrethroids was high (QR>1) for aquatic ecosystems (phytoplankton,
zooplankton and fish); while any chemical class represent a significant risk
(QR<0.01) for terrestrial ecosystems (terrestrial invertebrates and birds). DDT,
endosulfan, chlorothalonil, malathion, chlorpyrifos, fenpropathrin, lambda
cyhalothrin, permethrin, bifenthrin, esfenvalerate, cypermethrin and deltamethrin
showed a high risk for more than one trophic level.
28
These events confirm that the use of pesticides in the Culiacan Valley
represents a potencial risk for aquatic ecosystems (phytoplankton, zooplankton
and fish). Based on the findings, it is appropriate to establish or conduct an
environmental risk assessments level 2 or 3 focused on the compounds
identified as of concern, as well as constant monitoring of pesticide residues in
the area is recomended to generate scientific information for decision makers to
establish pertinent actions in this respect.
Key Words: Environmental risk assessment, Culiacan Valley, agricultural soil,
pesticides.
29
Introducción
El incremento de la población aunado a una mayor expectativa de vida ha traído
como consecuencia una demanda elevada de alimentos, en la respuesta a
dicha demanda la agricultura desempeña un papel fundamental, en este sentido
la intensificación agrícola basada en tecnologías de producción con insumos
químicos, entre los que destacan los plaguicidas, ha sido ampliamente utilizada
para aumentar la productividad agrícola (FAO, 2010). Por esto, el uso de
plaguicidas en todo el mundo ha aumentado dramáticamente; se estima que a
nivel mundial se usan 4.6 millones de toneladas de plaguicidas químicos y que
en la agricultura se utilizan más de 500 formulaciones de plaguicidas distintas
(Zhang et al., 2011).
A la vez el uso de plaguicidas permite proporcionar la cantidad de alimentos
suficientes, tiene otros beneficios a la sociedad porque permite mejorar la
producción agrícola, pecuaria y forestal, controlar vectores de enfermedades
como paludismo o dengue, evitar el deterioro de elementos de fabricación o
procesamiento industrial (papel, madera, alimentos, etc.) y de uso doméstico
(jabones, desodorantes, productos de jardinería, etc.), mismos que son o
contienen plaguicidas. Por ejemplo, en la agricultura se ha observado que el
control de plagas reduce de un 32 a 45% la pérdida de la cosecha (Pimentel,
1997; Richardson, 1998). Sin embargo, desde hace varias décadas se ha
reportado que los plaguicidas tienen efectos negativos sobre la salud del ser
humano y sobre el ambiente (Carson, 1963). Entre los efectos adversos
30
derivados del uso de plaguicidas se ha reportado contaminación del suelo, aire,
agua superficial y subterránea, problemas en la reproducción de aves y efectos
tóxicos sobre organismos no objetivo incluyendo al ser humano (Castillo et al.,
1997; Stoate et al., 2001; Hernández-Romero et al., 2004; O'Leary et al., 2004;
Pimentel, 2005; Alegría et al., 2006; Berny, 2007; Arias-Estévez et al., 2008;
Bürger et al., 2008; Mariyono, 2008; Aktar et al., 2009; Peperira et al., 2009;
Pimentel, 2009; Weinberg, 2009; Muhammad et al., 2010; Power, 2010).
Las consecuencias que derivan del uso de sustancias químicas (pérdida de la
cubierta vegetal, extinción de especies, contaminación del ambiente, pérdida de
la inocuidad en alimentos, etc.) como los plaguicidas han llevado a una
creciente preocupación de agencias a nivel internacional como la Organización
Mundial de la Salud (OMS), la Organización para la Cooperación y el Desarrollo
Económicos (OCDE) y la Comunidad Europea, propiciando la emisión de
regulaciones (normas, leyes, etc.) y directivas con el objetivo de proteger la
salud humana y el ambiente contra los efectos indeseables de estas sustancias
(Van Leeuwen, 2007).
Así en 1983, surge por primera vez el término análisis de riesgo propuesto por
la Academia Nacional de Ciencias de Estados Unidos (NAS, por sus siglas en
inglés). Puede efectuarse mediante un proceso que se divide en: evaluación,
manejo y comunicación del riesgo (NAS, 1983). La evaluación proporciona
información basada en el análisis de datos empíricos que describen la forma,
magnitud y las características de un riesgo, es decir, la probabilidad de daño a
los seres humanos o el ambiente (Hoppin, 1993; USEPA, 2001; Van Leeuwen,
2007). El manejo es un proceso que implica la toma de decisiones para la
protección de la salud humana y del ambiente basadas en la información
recopilada en la evaluación del riesgo, junto con una consideración de valores
sociales y culturales, realidades económicas y factores políticos (Hoppin, 1993;
Finizio y Villa, 2002; Van Leeuwen, 2007). Finalmente, la comunicación es el
vínculo entre la evaluación y el manejo del riesgo, incluye la percepción pública
31
y la habilidad para intercambiar información científica (Hoppin, 1993; Van
Leeuwen, 2007).
La Evaluación de Riesgo Ambiental (ERA) es un proceso que evalúa la
probabilidad de que se produzcan efectos ecológicos adversos como resultado
de la exposición a uno o más factores de estrés, presentes en un sitio
contaminado debido a actividades humanas. El término ''efectos ecológicos
adversos'' incluye todos los cambios ambientales biológicos y no biológicos que
la sociedad percibe como indeseables (Suter, 1993; USEPA, 1998; Hope,
2006).
Históricamente, las evaluaciones del riesgo se han centrado principalmente
sobre los riesgos para los seres humanos (USEPA, 1989, 2003; ASTDR, 2008).
Sin embargo, recientemente se ha hecho evidente, debido a la pérdida de
especies y/o ecosistemas, que las consecuencias ecológicas de la
contaminación ambiental también deben recibir atención (USEPA, 1992; CCME,
1996; De Lange et al., 2010).
En México, el riesgo ambiental de sitios contaminados se evalúa a partir de la
relación entre la exposición y los efectos. Los efectos se estiman a partir de
datos encontrados en la literatura, de información generada en el laboratorio u
obtenida en el campo, mientras que para la exposición se calculan las
cantidades de compuestos tóxicos que se liberan al ambiente usando modelos
para estimar su destino o se determina su concentración en los diferentes
compartimientos ambientales (SEMARNAT, 2006). La guía técnica para orientar
la elaboración de estudios de evaluación de riesgo ambiental de sitios
contaminados distingue cuatro niveles de evaluación (nivel 0, 1, 2 y 3)1 en
1 Nivel 0, caso A= receptores naturales no biológicos, Nivel 0, Caso B= receptores naturales no
biológicos y el ser humano; Nivel 1= los receptores son especies de uso o valor económico,
protegidas y/o ecosistemas valiosos y no existe información toxicológica para la ERA; Nivel 2= los
receptores son especies de uso o valor económico, protegidas y/o ecosistemas valiosos y existe
32
función del tipo de área, tipo de receptor e información disponible para llevar a
cabo el estudio. En el mismo sentido, la Agencia de Protección Ambiental de
Estados Unidos (USEPA, por sus siglas en inglés) propone un proceso
escalonado de evaluación de riesgo (nivel 1, 2 y 3)2. En ambos casos conforme
se avanza de un nivel a otro se observa que la evaluación se vuelve cada vez
más exigente, requiriendo nuevas pruebas que permitan establecer con mejor
precisión el riesgo (USEPA, 1998; Steen et al., 1999; Sánchez-Bayo et al.,
2002; SEMARNAT, 2006; Guaitero-Díaz, 2010).
En los primeros niveles se emplean una serie de metodologías de tipo
cualitativo y cuantitativo para identificar y jerarquizar riesgos (cociente de riesgo
o índice de peligrosidad); y en niveles más avanzados se realiza un análisis de
riesgo en donde se utilizan modelos matemáticos de simulación (simulación de
Montecarlo, distribución de sensibilidad de las especies, etc.) para cuantificar y
estimar dicho riesgo (Rodier y Mauriello, 1993; Tarazona, 1997; USEPA, 1997,
1998; USEPA, 1998; Lynch, 2003; Alfaro-Lira y Almanza-Abud, 2006; Hope,
2006; Lynch, 2003; SEMARNAT, 2006; Solomon, 2009; Guaitero-Díaz, 2010;
Qu et al., 2011; McKnight et al., 2012).
La importancia de medir la presencia de residuos de plaguicidas en distintas
matrices (alimentos, compartimentos ambientales, etc.) radica, como punto
final, en la preocupación significativa de los posibles efectos adversos para la
salud a largo plazo (Weinberg, 2009), por lo que se han desarrollado métodos
analíticos capaces de cuantificar residuos múltiples en concentraciones muy
información toxicológica para la ERA; Nivel 3= los receptores son especies de uso o valor
económico, protegidas y/o ecosistemas valiosos y existe información toxicológica para la ERA y
se haya determinado un índice de peligrosidad mayor a uno para las especies evaluadas.
2 Nivel 1= cualitativo; Nivel 2= semicuantitavo; Nivel 3= cuantitativo.
33
bajas (por ejemplo, concentraciones de 10-9 ng g-1), gracias a la disponibilidad
de equipos analíticos cada vez más precisos (Lambropoulou y Albanis, 2007).
Según Mujherkee y Madhuban (1996) las principales etapas en la
determinación de plaguicidas son: (1) muestreo, (2) extracción del plaguicida de
la muestra, (3) limpieza e identificación y (4) cuantificación de los residuos.
Además, debe cumplirse con una fase de validación, para garantizar que el
proceso sea exitoso, la cual consiste en satisfacer una serie de parámetros
(linealidad del método y del equipo, límites de detección y cuantificación,
exactitud y precisión), los cuales avalan la aceptación del método (EURACHEM
y CITAC, 2002).
Diversos trabajos han demostrado que existe contaminación por plaguicidas en
distintos compartimentos ambientales, destacando el suelo como receptor
principal de la aplicación tanto directa como indirecta de plaguicidas, siendo
éste además un complejo hábitat de microorganismos relevantes para los
ecosistemas (artrópodos, lombrices de tierra, hongos, bacterias y protozoos) y
el punto de partida hacia otros compartimentos ambientales (agua superficial y
subterránea, aire, etc.) mediante mecanismos de transporte como la
volatilización, el escurrimiento y la lixiviación, así como posibles efectos en la
cadena trófica (aves, reptiles, mamíferos, etc.) (Arias-Estévez, 2008; Tiryaki y
Temur, 2010; Chaplain, 2011; Ortiz-Hernández, 2011).
Por esto, la evaluación del riesgo ambiental por plaguicidas se debe realizar en
regiones como Sinaloa, que cuenta con una industria exitosa en los productos
hortícolas (Siller-Cepeda et al., 2009). Particularmente, en el Valle de Culiacán
el cual se distingue por su elevada producción de frutas, granos y hortalizas de
exportación (tomate, pepino, chile verde y berenjena) (Karam-Quiñones, 2002;
INIFAP, 2010).
34
En este contexto, en el presente estudio se llevaron a cabo las siguientes
actividades:
(1) Se estimaron las cantidades usadas de plaguicidas agrícolas en el
distrito de riego No. 010: Culiacán-Humaya —conocido como Valle de
Culiacán— (Morales-Zepeda, 2007);
(2) Se escaló la información generada a nivel de cultivos para generar la
distribución empírica del uso de plaguicidas en la zona de estudio;
(3) Se determinó la presencia de residuos de plaguicidas en suelo agrícola
mediante un método previamente validado, y
(4) Se realizó una evaluación de riesgo ambiental de nivel 1 (también
conocida como evaluación preliminar del riesgo o evaluación de
tamizaje) por el uso de plaguicidas en el Valle de Culiacán.
35
Esquema del Documento
La primera parte del documento consiste en una introducción general al tema de
investigación y el resto del documento está estructurado por capítulos. El
Capítulo I (planteamiento del problema de investigación) comprende la revisión
de literatura (estado del arte) relacionada con el proceso de una evaluación del
riesgo ambiental (generalidades, metodologías empleadas, tipos y estructura de
una evaluación de riesgo). También se enfoca en presentar principalmente los
estudios que se han realizado de evaluación del riesgo por plaguicidas a nivel
mundial, nacional y estatal. Los Capítulos II, III, IV, V y VI corresponden a la
investigación experimental llevada a cabo en el presente trabajo. Finalmente el
Capítulo VII presenta un resumen de todos los hallazgos encontrados en la
investigación (resultados, conclusiones principales y una discusión general sobre
las contribuciones, limitaciones y perspectivas de esta investigación) (Figura 1).
36
Figura 1. Estructura del documento.
37
Referencias
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41
CAPÍTULO I: PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA DE INVESTIGACIÓN
Revisión de Literatura
Historia de los Plaguicidas
La historia de los plaguicidas ha sido dividida en tres etapas (Albert y Benítez,
1996; Muir, 2002; Zhang et al., 2011). La primera etapa abarcó desde antes de
Cristo hasta mediados del siglo XIX y se caracterizó por el uso de plaguicidas
naturales como el azufre y las flores de piretro, por lo que también se le conoce
como la era de los productos naturales (Muir, 2002). La segunda etapa de la
historia de los plaguicidas se denomina era de los plaguicidas sintéticos
inorgánicos y abarca el periodo comprendido entre 1870 y 1945 (Muir, 2002;
Zhang et al., 2011). Durante ella se emplearon productos relativamente
sencillos como el sulfato de cobre con cal (mejor conocida como mezcla de
Burdeos o caldo bordelés), bromuro de metilo y el acetoarsenito de cobre o
42
verde de París (Restrepo, 1988). La tercera y última etapa es conocida como la
era de los plaguicidas sintéticos orgánicos comprende desde 1945 a la
actualidad y se caracteriza por el uso de plaguicidas químicos sintetizados por
el hombre (Albert y Benítez, 1996; Klaassen et al., 1996; Muir, 2002; Zhang et
al., 2011).
43
Desde entonces se han observado importantes cambios en cuanto al consumo
de plaguicidas a nivel mundial indicando una tendencia a la disminución gradual
del uso de insecticidas y un rápido incremento en el uso de herbicidas (Zacaria
et al., 2011; Zhang et al., 2011).
Uso de los Plaguicidas en México
El uso de plaguicidas en México inició a finales del siglo XIX, para 1898 ya
existía el uso de más de 30 plaguicidas distintos —principalmente arseniato de
plomo, acetoarsenato de cobre (Verde de París), cianuro de hidrógeno, ácido
carboxílico y la mezcla de Burdeos—. En el periodo comprendido entre 1940-
1960 se inició en México la aplicación intensiva de plaguicidas sintéticos,
principalmente DDT y otros organoclorados; posteriormente y aunado al
surgimiento de la revolución verde se registró el uso de diversos
organofosforados, carbamatos, herbicidas y fungicidas (Albert, 2005). Un
resumen de los antecedentes históricos del uso de los plaguicidas en México se
encuentra en González-Farias, 2003 y Albert, 2005.
Para la década de los setentas, el libro “la primavera silenciosa” (Carson, 1963)
muestra las primeras evidencias de los problemas ambientales y de salud
causados por el uso de plaguicidas organoclorados, generando la prohibición
de algunos de éstos (ej. DDT) y observándose un cambio de uso a otros tipos
de plaguicidas (organofosforados y carbamatos) en muchas regiones agrícolas
de México. Por lo que de 1970 a 1980 se produjeron grandes cantidades de
plaguicidas organofosforados (paratión etílico, paratión metílico y malatión)
(González-Farias, 2003).
44
Actualmente, la mayoría de los plaguicidas organoclorados ya no se utilizan con
fines agrícolas o de manera legal al encontrarse prohibidos. Además, los que
están en uso son restringidos o su uso se limita a las campañas de salud
pública contra los mosquitos, al tratamiento de semillas y suelo, y algunos usos
agrícolas restringidos. Cabe señalar que el endosulfán era hasta 2003 el único
organoclorado listado para su uso en la agricultura sin restricciones (excepto
para las plantaciones de café) (CICOPLAFEST, 2005).
Según Albert (2005) los plaguicidas de mayor empleo en México son los
insecticidas, seguidos de los herbicidas y los fungicidas, destacando paraquat,
glifosato, paratión metílico, metamidofos, malatión, mancozeb y clorotalonil. Los
estados con mayor aplicación de plaguicidas en orden de importancia son:
Sinaloa, Chiapas, Veracruz, Jalisco, Nayarit, Colima, Sonora, Baja California,
Tamaulipas, Michoacán, Tabasco, Estado de México, Puebla y Oaxaca. Se
calcula que en ellos se aplica el 80% del total de plaguicidas utilizados en el
país (González-Arias et al., 2010). En la zona noroeste y centro del país
(Sinaloa, Sonora, Chihuahua, Baja California, Guanajuato y Jalisco) se
consumen cantidades elevadas (35 kg ha-1 año-1) de plaguicidas de todo tipo
para controlar plagas en granos y gran variedad de hortalizas de exportación
(Albert, 2005). Actualmente se desconoce la cantidad de plaguicidas que se
usan en el país y aunque la agricultura de exportación ha incorporado
tecnología —destacando el uso de compuestos menos persistentes (pero más
tóxicos) — que permite que sus productos sigan siendo competitivos y
aceptados en otros países, esto ha dado lugar a un mayor riesgo para la salud y
el ambiente.
En Sinaloa se estima que 30 kg i.a. ha-1 son aplicados anualmente (Hernández
Moreno y Valenzuela Rivera, 1995). Mientras que específicamente en el Valle
de Culiacán, uno de los valles agrícolas más importantes en cuanto a superficie
y producción, en 1995 y durante el ciclo 1997-1998, se aplicaron entre 3.3 y
45
54.5 kg i.a. ha-1, respectivamente (Carvalho et al., 1996; Karam-Quiñones,
2002). Sin embargo, es difícil conocer el patrón de uso de plaguicidas exacto en
las diferentes regiones de México y evaluar el impacto de estos compuestos en
el ambiente, debido a la escasez de información sobre este aspecto y a la
dificultad en la obtención de la misma. Sin embargo, la presencia de plaguicidas
ha sido ampliamente reportada en ecosistemas del estado de Sinaloa desde los
80´s hasta recientemente (Rosales et al., 1983, 1985; Readman et al., 1992;
Carvalho et al., 1996; Galindo et al., 1992, 1996a, 1996b, 1997, 1999a, 1999b;
Carvalho et al., 2002; González-Farias et al., 2003, 2006; Osuna-Flores y Riva,
2002, 2004; Hernández-Antonio y Hansen, 2011; García de la Parra et al., 2012;
Montes et al., 2012) y particularmente en el sistema lagunar Ensenada del
Pabellón-Altata, ecosistema cercano al Valle de Culiacán, que destaca por su
importancia ecológica y socioeconómica (Readman et al., 1992; Carvalho et al.,
1996, 2002). Los niveles de plaguicidas encontrados en este ecosistema, en
algunas ocasiones, podrían representar un riesgo para los organismos de ese
hábitat dado que se han econtrado en concentraciones por arriba de los límites
máximos permisibles (Galindo et al.,1996a,b, 2002). Por lo anterior, los
ecosistemas de la región pueden verse afectados por el desarrollo de la
agricultura intensiva conduciendo al deterioro de los mismos (Albert y Benítez,
1996; Botello et al., 2000); por lo que la evaluación de riesgo por estas
sustancias se hace necesaria.
Generalidades de Evaluación de Riesgo
En México, el riesgo es definido por la Ley General para la Prevención y
Gestión Integral de los Residuos (LGPGIR) como “la probabilidad o posibilidad
de que el manejo, la liberación al ambiente y la exposición a un material o
residuo tóxico, ocasionen efectos adversos en la salud humana, en los demás
46
organismos vivos, en el agua, aire, suelo, en los ecosistemas, o en los bienes y
propiedades pertenecientes a los particulares” (LGPGIR, 2014).
La evaluación de riesgo no se utiliza de manera aislada sino que forma parte de
un contexto más amplio, conocido como análisis de riesgos. Este último incluye
evaluación del riesgo, manejo del riesgo y comunicación del riesgo (NRC, 1983;
Finizio y Villa, 2002; Van Leeuwen, 2007).
La evaluación de riesgos ambientales o ecológicos (ERA) es un proceso que
evalúa la probabilidad de que se produzcan efectos ecológicos adversos como
resultado de la exposición a uno o más factores de estrés (por ejemplo,
contaminación por plaguicidas, dioxinas y furanos, PCB´s, la destrucción del
hábitat, la introducción de especies invasoras, etc.) relacionados con las
actividades humanas (USEPA, 1992, Suter, 1993; USEPA, 1998; Finizio y Villa,
2002; Alfaro-Lira y Almanza-Abud, 2006; Hope, 2006). Cuando un riesgo
significativo ha sido identificado, es prudente, e incluso necesario, tomar las
decisiones acerca de si el riesgo evaluado para la protección de la salud pública
y de los recursos ambientales debe ser gestionado, y los medios para llevar a
cabo dicha gestión, este proceso es conocido como manejo del riesgo. El
manejo del riesgo se basa en la información obtenida de los pasos previos de la
evaluación de riesgos, junto con una consideración de valores sociales y
culturales, de realidades económicas y factores políticos (Finizio y Villa, 2002;
Van Leeuwen, 2007).
La comunicación del riesgo es un proceso interactivo esencial entre las partes
interesadas; es decir, los administradores de riesgos, asesores, y los que
pueden estar directa o indirectamente afectados por la decisión del manejo del
riesgo. La comunicación del riesgo es el vínculo entre la evaluación del riesgo y
el manejo del riesgo. Las partes interesadas que potencialmente se podrían
incluir en cualquier evaluación de riesgo particular son generalmente los
47
representantes de la industria, el público y los profesionales de la salud, los
expertos académicos y grupos de consumidores específicos. Estas partes
interesadas pueden participar de una o varias maneras, incluyendo la asistencia
en el desarrollo de los objetivos de gestión del riesgo, proponiendo los puntos
finales de evaluación, proporcionando información valiosa y revisando los
resultados obtenidos (US EPA, 1998; Van Leeuwen, 2007).
La ERA es un campo de estudio interdisciplinario relativamente nuevo que se
utiliza en la protección al ambiente como una herramienta para proporcionar
una base científica en la toma de decisiones por parte de los gestores
ambientales (Bradbury et al., 2004; Hope, 2006).
Estructura del Proceso de Evaluación de Riesgos Ambientales
El número y los nombres de las fases del proceso de evaluación de riesgo
ambiental pueden variar según el país o jurisdicción. Sin embargo, en principio,
incluye tres fases principales: (1) Formulación del problema; (2) análisis (de la
exposición y efectos) y (3) caracterización del riesgo, unidos por una
consideración general de incertidumbre (por ejemplo, USEPA, 1998; Hela et al.,
2005; Alfaro-Lira y Almanza-Abud, 2006; Qu et al., 2011).
En la figura 1 se resumen a modo de esquema los elementos básicos del
proceso de evaluación de riesgo propuesto por USEPA (1992, 1998).
48
Figura 1. Estructura de la Evaluación de Riesgo Ambiental (modificado de
USEPA, 1992).
Fase 1 Formulación del problema. Esta fase de la evaluación de riesgo se
centra en responder a la pregunta: ¿cómo puede un contaminante potencial
dañar la estructura o el funcionamiento de un ecosistema particular? (Finizio y
Villa, 2002). La identificación del problema incluye: la refinación de los objetivos
y alcances del estudio, la selección de parámetros o indicadores, elaboración
de un modelo conceptual, y el desarrollo de un plan de análisis. (CENR, 1999;
USEPA, 2003; Alfaro-Lira y Almanza-Abud, 2006; SEMARNAT, 2006; Ramírez-
Romero y Mendoza-Cantú, 2010; Perrodin et al., 2011; Qu et al., 2011).
49
Fase 2 Análisis del Riesgo. La fase de análisis contiene dos componentes
principales: la caracterización de la exposición y la caracterización de los
efectos ecológicos. La caracterización de la exposición describe la distribución
de los contaminantes (plaguicidas) en el ambiente (características de la fuente,
vías de transporte, destino y dosis/exposición estimada para el receptor),
mientras que la caracterización de los efectos ecológicos evalúa las relaciones
estrés-respuesta o evidencias de que la exposición de las especies expuestas
al contaminante (plaguicidas) causan un efecto observable (USEPA, 1998; Qu
et al., 2011).
La Guía técnica para orientar la elaboración de estudios de evaluación de
riesgo ambiental de sitios contaminados (SEMARNAT, 2006) define a la
caracterización de la exposición como la medición o estimación de la dosis o
concentración de exposición incluyendo la calificación de las incertidumbres;
mientras que, la caracterización de los efectos es el análisis e inferencia de las
posibles consecuencias en un organismo blanco específico, población o
ecosistema, por la exposición a un factor en particular y basado en el
conocimiento de la relación causa-efecto.
La caracterización de la exposición, cuando se enfoca en una sustancia en
particular, utiliza el término de concentración ambiental esperada (PEC, por sus
siglas en inglés). El parámetro en cuestión es la concentración de una sustancia
que se puede esperar en el ambiente después de diferentes entradas (CENR,
1999). Sin embargo, la exposición depende tanto de las concentraciones de
contaminantes en el ambiente como de las características y el comportamiento
de los organismos objetivo (Perrodin et al., 2011).
En cambio, la caracterización de los efectos implica en qué medida los
organismos objetivo del ecosistema son significativamente sensibles a los
contaminantes a los que están expuestos (Perrodin et al., 2011). Este paso se
50
basa principalmente en enfoques biológicos que generalmente incluyen
bioensayos y es el resultado de la adquisición de diferentes valores de los
efectos ecotoxicológicos (NOEC, CE50, CL503, etc.) por lo que es posible
calcular, después de aplicar un factor de extrapolación, el valor de la ausencia
de efecto significativo en el ecosistema de destino. Este valor se conoce
comúnmente como la concentración prevista sin efecto (PNEC, por sus siglas
en inglés) e indica el nivel de exposición que no produce efectos adversos
sobre los ecosistemas (Hope, 2006; Perrodin et al., 2011).
Los productos de la fase de análisis son los perfiles de resumen que describen
la exposición y las relaciones factor de estrés-respuesta (USEPA, 1998). Estos
productos proporcionan la base para la caracterización del riesgo.
Fase 3 Caracterización del Riesgo. La caracterización del riesgo es la etapa
final de una evaluación de riesgo ambiental. Durante ésta se integra la
información sobre la exposición y los efectos, se describen las fuentes de
incertidumbre, y se evalúa qué tan significativos son los cambios ecológicos
pronosticados, con el fin de llegar a una conclusión acerca de la estimación del
riesgo (Suter, 1993; USEPA, 1998; Finizio y Villa, 2002; SEMARNAT, 2006). La
relevancia de esta última fase es máxima pues influye directamente en la
decisión final del proceso, determina si los efectos adversos son aceptables o
no. Los criterios por los que se define el límite entre aceptable o no aceptable
son actualmente objeto de un amplio debate científico. Existen, no obstante,
diferentes técnicas para la estimación del riesgo, estando su utilización en
algunas ocasiones limitada en cuanto a la cantidad de información que se
puede obtener, ya sea por restricciones de tiempo, de recursos, o por un
conocimiento científico insuficiente (Ramírez-Romero y Mendoza-Cantú, 2010).
3 NOEC= Cocentración de Efecto No Observable; CE50= Concentración Efectiva Media; LC50=
Concentración Letal Media.
51
Sin embargo, el principio básico consiste en comparar el nivel de presencia de
uno o más contaminantes dentro del ecosistema de destino, y la gravedad de
su o sus efectos sobre los ecosistemas de destino (Tarazona, 1997; Steen et
al., 1999; Hope, 2006; Perrodin et al., 2011). La obtención de la comparación
entre exposición y efectos a menudo se expresa como un cociente denominado
cociente de riesgo (SEMARNAT, 2006).
Finalmente, el proceso de evaluación de riesgos es a menudo iterativo. La
iteración de los procesos de evaluación de riesgos se realiza generalmente en
niveles estructurados que proceden de lo simple a evaluaciones muy complejas
diseñadas para responder a las preguntas difíciles, como el alcance y la
naturaleza del riesgo o para la evaluación de opciones alternativas (USEPA,
1998; Finizio y Villa, 2002; Hope, 2006; Ramírez-Romero y Mendoza-Cantú,
2010).
Procedimiento Escalonado para la Evaluación del Riesgo Ambiental
Aplicado a Plaguicidas
La evaluación de riesgo ambiental es un procedimiento lógico, conservativo y
progresivo de aproximaciones (entre mayor es el nivel de evaluación, menor es
la incertidumbre asociada), estructuradas en niveles de evaluación cada vez
más exigentes (Guaitero-Díaz, 2010). La ERA puede ser conducida en tres
diferentes niveles, en la Figura 2 se muestran los niveles a los cuales puede ser
llevada a cabo (USEPA, 1992, 1998; SEMARNAT, 2006). La elección de alguno
de los tres niveles de evaluación depende principalmente de la calidad de la
información disponible (SEMARNAT, 2006).
52
Figura 2. Niveles del procedimiento escalonado para realizar una Evaluación de
Riesgo Ambiental (Modificado de USEPA, 1998).
53
El riesgo determínistico generalmente se determina por el denominado Cociente
de Riesgo (CR) o Coeficiente de Peligrosidad (CP) mediante la relación
existente entre la concentración del contaminante y los valores de referencia
tóxicos (Rodier y Mauriello, 1993; Alfaro-Lira y Almanza-Abud, 2006;
SEMARNAT, 2006; Guaitero-Díaz, 2010; Astorga-Rodríguez, 2011; McKnight et
al., 2012). Si el CR o CP es menor a uno, la evaluación concluye en esta etapa
y las medidas de remediación se enfocarán al monitoreo de la contaminación.
En caso contrario, se puede optar por determinar las acciones de remediación o
bien realizar un refinamiento de la ERA, es decir, se debe pasar al siguiente
nivel de evaluación (USEPA, 1998; Steen et al., 1999; Sánchez-Bayo et al.,
2002; SEMARNAT, 2006; Guaitero-Díaz, 2010).
Mientras que, el riesgo probabilístico requiere la aplicación de modelos
matemáticos (por ejemplo, la simulación de Montecarlo) y la realización de
ensayos a nivel de laboratorio simulando situaciones reales en campo.
Contrario a los niveles 1 y 2, este tipo de estudio permite establecer efectos del
contaminante(s) a niveles altos de organización biológica tales como
poblaciones, comunidades y/o ecosistemas (USEPA, 1998; Lynch, 2003; Alfaro-
Lira y Almanza-Abud, 2006; Hope, 2006; SEMARNAT, 2006; Guaitero-Díaz,
2010; Qu et al., 2011). Además, se suelen emplear biomarcadores de efecto o
de exposición para evaluar la relación causa-efecto (SEMARNAT, 2006).
Índices para Evaluar el Impacto de los Plaguicidas en el Ambiente
La Organización para la Cooperación y el Desarrollo Económicos define a los
indicadores de riesgo como sistemas que combinan la información sobre el
riesgo de los plaguicidas y su uso, con el fin de realizar un seguimiento de las
54
tendencias de riesgo a través del tiempo tanto a nivel regional como nacional
(OCDE, 2001). Los indicadores son herramientas valiosas para la evaluación y
la toma de decisiones ya que sintetizan la información y por lo tanto pueden
ayudar a comprender un sistema complejo (Van Der Werf y Zimmer, 1998).
La información que debe incluirse en los indicadores varía ampliamente entre
los diferentes indicadores y el proceso de selección. A menudo refleja en gran
medida la formación profesional de sus desarrolladores (ecotoxicólogos,
toxicólogos, etc.) (Guaitero-Díaz, 2010). Casi todos los indicadores toman en
cuenta las propiedades básicas de destino ambiental de los plaguicidas, es
decir, la persistencia en el suelo (vida media, DT50), la movilidad en el suelo
[expresada como un coeficiente de sorción de carbono orgánico (Koc, por sus
siglas en inglés) o coeficiente del contenido de materia orgánica (Kom, por sus
siglas en inglés)] y datos toxicológicos para organismos en suelo y agua (LC50,
NOEC, etc.). Otros factores que se consideran son: la dosis, la frecuencia y el
método de aplicación, las condiciones ambientales (clima, tipo de suelo, y
geología) y otras características del lugar, el agua superficial disponible
recursos, y la presencia de especies biológicas (Trevisan et al., 1999; Reus y
Leendertse, 2000; Reus et al., 2002). Algunos de los indicadores incorporan
información sobre las medidas de mitigación o integran aspectos económicos o
socio- económicos (Higley y Wintersteen, 1992; Levitan, 1995).
Numerosos indicadores de riesgo por plaguicidas han sido desarrollados
alrededor del mundo debido a que van desde sencillos (de un sólo parámetro y
fáciles de usar) hasta complejos (requieren una gran cantidad de datos y
capacidad técnica por parte del evaluador) (Higley y Wintersteen,1992; Kovach
et al., 1992; Beernaerts y Pussemier, 1997; Swanson et al., 1997; Lewis y
Bardon, 1998; Sørensen, et al., 1998; Van der Werf y Zimmer, 1998; Gutsche y
Rossberg, 1999; Nilsson, 1999; Pussemier, 1999; Trevisan et al., 1999; Reus y
55
Leendertse, 2000; Finizio et al., 2001; Brown et al., 2003; Padovani et al., 2004;
Kookana et al., 2005; Bockstaller et al., 2009a,b; Zhan y Zhang, 2012, 2013).
En el Cuadro 1 se presenta una descripción que incluye algunas
consideraciones particulares de los indicadores más utilizados a nivel mundial
para evaluar el riesgo derivado de la aplicación de plaguicidas (CAE, 2006;
Bockstaller et al., 2009a,b).
Según el Centro de Agricultura y Ambiente (CAE, 2006) el Cociente de Impacto
Ambiental (CIA) es uno de los indicadores más usados universalmente debido a
que, comparado con otros indicadores, permite calcular el riesgo de los
plaguicidas, asociado tanto al componente ambiental (organismos terrestres)
como al componente de salud humana (trabajadores agrícolas y consumidores),
basado en una metodología de categorización (Kovach et al., 1992; Levitan et
al., 1995; Van der Werf , 1996; Falconer, 2002; Feola et al., 2011). En esta
metodología, la información toxicológica y los parámetros (propiedades)
fisicoquímicos de los plaguicidas son categorizados según criterios establecidos
por estos autores; luego, dichas categorías se incorporan a ecuaciones hasta
llegar al valor final del CIA (Kovach et al., 1992).
El Cociente de Impacto Ambiental (EIQ, por sus siglas en inglés) fue
desarrollado por expertos de la Universidad de Cornell, Estado de Nueva York,
con un enfoque en Manejo Integrado de Plagas (MIP). Se usa principalmente
para comparar diversos programas de manejos de plagas y ayuda a los
productores y otros profesionales del ramo agrícola a identificar qué plaguicidas
o programa de manejo de plagas tienen un menor impacto ambiental. El CIA
contempla tres componentes principales para calcular el riesgo para cada
plaguicida. El primer componente se relaciona con el riesgo potencial para la
salud de los trabajadores agrícolas; el segundo con el riesgo sanitario potencial
para los consumidores, ya sea a través de la ingesta directa o indirecta por de
la contaminación de las aguas subterráneas; y el tercer componente
56
(componente ecológico) está compuesto por los efectos acuáticos y terrestres y
considera el efecto sobre peces, aves, abejas y artrópodos benéficos (biota no
humana). Estos tres componentes se integran en una sola ecuación para llevar
a cabo el cálculo del cociente de impacto ambiental (CIA) para cada plaguicida,
a cada componente se le da el mismo peso pero las variables individuales de
los componentes se ponderan de forma diferente (Kovach et al., 1992).
El CIA para cada plaguicida considera once variables (toxicidad crónica,
toxicidad dérmica, vida media en la superficie de la planta, vida media en suelo,
sistematicidad, potencial de lixiviación, toxicidad en peces, potencial de
escurrimiento, toxicidad en aves, toxicidad en abejas y toxicidad para
artrópodos benéficos). Seis de estas variables se clasifican con base en
propiedades medidas o conocidas y las otras cinco en función de juicios
dependiendo de su impacto (bajo, moderado o grave), todos los valores de las
variables se transforman en puntuaciones de 1, 3 o 5. La puntuación de 1 es
para una toxicidad baja o un impacto mínimo, mientras que la puntuación de 3
es para una toxicidad o impacto moderado. La puntuación de 5 para los
plaguicidas altamente tóxicos o si tiene un gran impacto negativo en el
ambiente (los detalles sobre los cálculos y categorización de las variables están
dados por Kovach et al. 1992). El valor final del CIA es el promedio del valor
obtenido para cada componente analizado (trabajador, consumidor y ambiente
o ecológico).
La información de cada una de las variables, necesaria para el cálculo del CIA,
fue obtenida de distintas fuentes, incluyendo la Red de Extensión Toxicológica
(EXTOXNET, por sus siglas en inglés), CHEM-NEWS, SELCTV, hojas de
seguridad con datos individuales de los distintos productos químicos y de
fuentes de información pública, como los datos disponibles de la Agencia de
Protección Ambiental de Estados unidos (USEPA, por sus siglas en inglés)
57
(Kovach et al., 2012). El CIA mínimo para un plaguicida (ingrediente activo) es
6.7 (Levitan et al., 1995) y el máximo de 210 (FAO, 2008).
La lista original de CIA contenía 221 valores (Kovach et al., 1992), aunque es
actualizada periódicamente (http://www.nysipm.cornell.edu/publications/EIQ/)
por el grupo de trabajo de la Universidad de Cornell contando actualmente con
valores de CIA para 479 plaguicidas (Kovach et al., 2012).
Dado que el valor de CIA es principalmente un indicador del riesgo ─en función
de la toxicidad y algunas características fisicoquímicas─ que posee cada
compuesto (no considera la exposición al plaguicida), se requieren cálculos
adicionales para obtener una indicación del riesgo de plaguicidas en el campo.
Para dar cuenta de la exposición, el valor de CIA de los plaguicidas se combina
con datos de aplicación de los mismos (frecuencia y dosis de aplicación) y con
información del porcentaje de ingrediente activo del producto(s) utilizado(s) para
obtener el impacto ambiental de uso en campo (CIAuso) de la siguiente forma:
CIAuso = CIA * i.a. * dosis * frecuencia (1)
Donde: CIA = Cociente de impacto ambiental del plaguicida, i.a. = ingrediente
activo del producto formulado, dosis = cantidad de producto comercial aplicado
en campo, frecuencia = número de aplicaciones.
58
Cuadro 1. Resumen de los métodos más empleados para la evaluación del riesgo por plaguicidas.
3Kovach et al., 1992;
1Swanson et al., 1997;
5Gutsche y Rossberg, 1999;
6Nilsson, 1999;
7Pussemier, 1999;
2Reus y Leendertse, 1999;
4Trevisan et al.,
1999; 8Finizio et al., 2001.
Método Fundamento Parámetros evaluados Limitaciones
Chemical Hazard Evaluation for Management
Strategies (CHEMS1)
1
Diseñado específicamente para evaluar el efecto de grandes cantidades de químicos dispuestos en el ambiente debido a la producción industrial.
Aire, suelo, agua subterránea y agua superficial.
La cantidad de plaguicidas en el ambiente tiene que ajustarse a una menor cantidad de productos químicos, la que comúnmente se usa en las fincas. El indicador requiere el uso de “la vida media biológica de oxígeno”; estos valores pueden ser difíciles de determinar.
Environmental Yardstick for
Pesticides (EYP)2
Calcula un valor basado en la tasa de aplicación estándar (1 kg Ha
-1).
Después este es multiplicado por la tasa de aplicación real para llegar a un valor de PIA (Punto de Impacto Ambiental). Para concentraciones en agua subterránea, EYP depende de programas que simulan la lixiviación tales como: PESTicide Leaching and Accumulation (PESTLA) y Pesticide Emission Assessment at Regional and Local Scales (PEARL).
Organismos en agua, organismos en suelo y agua subterránea.
Los valores de lixiviación (PESTLA) corresponden a los de un suelo con un contenido de materia orgánica de 4.5 %, lo cual pone al indicador en desventaja cuando se trabaja con suelos con diferente contenido de materia orgánica. Los valores obtenidos para cada uno de los compartimentos ambientales evaluados, no pueden ser combinados en un gran valor final que represente el riesgo de la aplicación de un plaguicida.
Cociente de Impacto Ambiental (CIA)
3
Permite calcular el riesgo de los plaguicidas hacia los trabajadores agrícolas, los consumidores y los organismos terrestres, basado en una metodología de categorización.
Modo de acción del compuesto (sistematicidad), vida media de los residuos del plaguicida en agua, suelo y superficie de la planta; toxicidad dérmica del plaguicida; toxicidad; toxicidad crónica; toxicidad aguda del plaguicida en peces, aves, abejas y artrópodos benéficos; y potenciales de escurrimiento y lixiviación del plaguicida.
Al usar este indicador se debe prestar particular atención en la metodología de categorización. El EIQ para trabajadores y consumidores se basa únicamente en datos de toxicidad en ratas, no incluye cálculos de la exposición a los compuestos.
59
Cuadro 1. Resumen de los métodos más empleados para la evaluación del riesgo por plaguicidas (Continuación).
Método Fundamento Parámetros evaluados Limitaciones
Environmental Potencial Risk
Indicador for Pesticides (EPRIP)
4
Calcula la Concentración Ambiental Estimada (CAE) y la divide entre valores de toxicidad que reflejan el daño a los organismos presentes en un compartimento particular.
Agua subterránea y superficial, suelo y aire.
Este indicador fue diseñado para condiciones climáticas mediterráneas, si es usado fuera de esta región, los resultados finales no podrían ser adecuados. Se podrían presentar inconvenientes significativos al calcular los valores de la CAE en el compartimento de aguas superficiales. Además este indicador también posee esquemas complejos de conversión de unidades que podrían ser una importante barrera en el uso exitoso por parte de algunos usuarios.
Synoptisches Bewertungsmodell fur Pflanzenschutzmittel
(SYNOPS 2)5
Evalúa el riesgo ambiental potencial de una estrategia de aplicación de plaguicidas y compara diferentes estrategias de manejo de plagas que utilicen distintas opciones a los plaguicidas. El efecto potencial sobre las aguas subterráneas incorpora las CAE del programa PELMO (PEsticide Leaching MOdel).
Suelo, aire, aguas subterráneas y superficiales; Toxicidad aguda y crónica en organismos acuáticos y terrestres.
Los cálculos son bastante complejos, por lo que, puede tomar algún tiempo la buena comprensión de las ecuaciones y la interacción de diferentes parámetros ambientales. Además, la disponibilidad de datos adecuados es un problema (ej. valores NOEC para la lombriz de tierra). Por otro lado, para calcular la lixiviación hacia aguas subterráneas, los usuarios deben aprender a manejar el programa de simulación de lixiviación PELMO.
3Kovach et al., 1992;
1Swanson et al., 1997;
5Gutsche y Rossberg, 1999;
6Nilsson, 1999;
7Pussemier, 1999;
2Reus y Leendertse, 1999;
4Trevisan et al.,
1999; 8Finizio et al., 2001.
60
Cuadro 1. Resumen de los métodos más empleados para la evaluación del riesgo por plaguicidas (Continuación).
Método Fundamento Parámetros evaluados Limitaciones
Pesticide Environmental Risk
Indicator (PERI)6
El indicador PERI usa una metodología de clasificación que valora las propiedades fisicoquímicas y los datos de toxicidad del plaguicida en una escala de 1 a 5. PERI agrupa todas las variables de los diferentes compartimentos en una ecuación para llegar a un puntaje de calificación de riesgo ambiental.
Agua superficial, agua subterránea y aire.
Este indicador no ha sido relacionado con otros indicadores ambientales (ver Reus et al., 2002). Sin
embargo, eso no lo invalida, ya que difícilmente se pueden conocer los valores de toxicidad para los microbios del suelo.
System for Predicting the Environmental
Impact of Pesticides (SYPEP)
7
Calcula las Concentraciones Ambientales Esperadas (CAE) en aguas subterráneas y superficiales, las cuales son comparadas con las concentraciones máximas permisibles (CMP) del compuesto en ese determinado compartimento. Para hacer esta comparación, los valores de las CMP se dividen entre el valor de las CAE. Esta razón o cociente, se clasifica en una escala de 1 a 5, que permite llegar al valor SYPEP para cada compartimento.
Aguas subterráneas y superficiales
Algunos plaguicidas podrían tener un CAE de 0. Sin embargo, un valor igual a 0 no podría operar en la ecuación del valor de la relación de exposición a toxicidad, debido a que no es posible dividir entre 0.
Índice de Riesgo Ambiental Agudo en Ecosistema Hipogeo
(PRIHS-1)8
Evalúa el riesgo comparando la concentración ambiental del plaguicida en los primeros 5 cm de suelo (CAE) con la dosis letal media (LD50) para mamíferos, con la concentración letal media (LC50) para lombrices y con el efecto sobre los artrópodos benéficos.
Suelo, lombrices, mamíferos, microorganismos en suelo y artrópodos benéficos.
En los artrópodos benéficos no es posible determinar un valor real de la relación exposición-toxicidad (RET), por lo que se utiliza la evaluación de la inhibición de actividad a valores fijos de la dosis de plaguicida aplicado (0.5, 1 y 2 veces la dosis del plaguicida).
3Kovach et al., 1992;
1Swanson et al., 1997;
5Gutsche y Rossberg, 1999;
6Nilsson, 1999;
7Pussemier, 1999;
2Reus y Leendertse, 1999;
4Trevisan et al.,
1999; 8Finizio et al., 2001.
61
Cuadro 1. Resumen de los métodos más empleados para la evaluación del riesgo por plaguicidas (Continuación).
Método Fundamento Parámetros evaluados Limitaciones
Índice de Riesgo
Ambiental Crónico en
Ecosistema Hipogeo
(PRIHS-2)8
Evalúa el riesgo ambiental crónico para especies hipogeas, es similar al PRIHS-1 pero la escala de tiempo cambia, por lo que la CAE considera la degradación del producto.
Suelo, lombrices, mamíferos, microorganismos en suelo y artrópodos benéficos.
En los artrópodos benéficos no es posible determinar un valor real de la relación exposición-toxicidad (RET), por lo que se utiliza la evaluación de la inhibición de actividad a valores fijos de la dosis de plaguicida aplicado (0.5, 1 y 2 veces la dosis del plaguicida).
Índice de Riesgo Ambiental Agudo en Ecosistema Epigeo
(PRIES-1)8
Este índice evalúa el efecto de los plaguicidas sobre el ecosistema que se desarrolla sobre el suelo.
Suelo, abejas, aves, artrópodos benéficos y mamíferos.
La Concentración Ambiental Esperada (CAE) es de difícil determinación, el índice utiliza parámetros indirectos de carácter cualitativo.
Índice de Riesgo Ambiental Crónico en Ecosistema Epigeo
(PRIES-2)8
Evalúa el efecto de los plaguicidas sobre el ecosistema que se desarrolla sobre el suelo, considerando un periodo de tiempo prolongado.
Suelo, fitotoxicidad en plantas, abejas, artrópodos benéficos, aves y mamíferos.
La Concentración Ambiental Esperada (CAE) es de difícil determinación, el índice utiliza parámetros indirectos de carácter cualitativo.
Índice de Riesgo
Ambiental Agudo en Ecosistema de Aguas Superficiales (PRISW-
1)8
Este índice evalúa el riesgo en agua superficial inmediatamente después de la aplicación del plaguicida en un cuerpo de agua a un metro de profundidad y ubicado a una distancia de 20 m del área en que éste fue aplicado
Agua superficial, algas, invertebrados y peces.
La Concentración Ambiental Esperada (CAE) es calculada mediante la suma del plaguicida perdido por deriva más la pérdida por escurrimiento superficial. En el peor escenario se ha estimado que la deriva alcanza el 4% de la masa (Ganzelmeyer et al., 1995).
3Kovach et al., 1992;
1Swanson et al., 1997;
5Gutsche y Rossberg, 1999;
6Nilsson, 1999;
7Pussemier, 1999;
2Reus y Leendertse, 1999;
4Trevisan et al.,
1999; 8Finizio et al., 2001.
62
Cuadro 1. Resumen de los métodos más empleados para la evaluación del riesgo por plaguicidas (Continuación).
Método Fundamento Parámetros evaluados Limitaciones
Índice de Riesgo Ambiental Crónico en Ecosistema de Aguas Superficiales (PRISW-
2)8
Este índice calcula un valor teórico de concentración de plaguicida en el agua, el cual se compara con la NOEC para los distintos organismos acuáticos. Además se incorporan en el índice factores como la bioacumulación y la afinidad por los sedimentos.
Agua superficial, algas, invertebrados y peces.
Al igual que el índice crónico del ecosistema epigeo, la concentración crónica en aguas superficiales depende de variables difíciles de incorporar en forma cuantitativa.
3Kovach et al., 1992;
1Swanson et al., 1997;
5Gutsche y Rossberg, 1999;
6Nilsson, 1999;
7Pussemier, 1999;
2Reus y Leendertse, 1999;
4Trevisan et al.,
1999; 8Finizio et al., 2001.
63
El cociente de impacto ambiental ha sido empleado en distintos países del
mundo como Chile (Barro, 2001), México (Guigón-López y González-González,
2007), 5 países mediterráneos ─Portugal, Francia, España, Italia y Grecia─
(Bues et al., 2004), Noruega (Stenrod et al., 2008), Malasia (Mazlan y mumford,
2005), Estados Unidos, Turquía (Muhammetoglu y Uslu, 2007),Kenia (Macharia
et al., 2009), Perú y Ecuador (Kromann et al., 2011) y en distintos cultivos como
papa, maíz, tomate, berenjena, pepino, frijol, col, chile y melón (Clark et al.,
1998; Mazlan y Mumford, 2005; Guigón-López y González-González, 2007;
Muhammetoglu y Uslu, 2007; Kromann et al., 2011).
Evaluación de Riesgo Ambiental por el Uso de Plaguicidas en ecosistemas
A nivel mundial son pocos los estudios existentes sobre ERA, por citar algunos
están los desarrollados por:
Ansara-Ross et al., 2008 quienes utilizaron un enfoque escalonado para
predecir los riesgos en los ecosistemas acuáticos asociados al uso de
plaguicidas, incorporando tanto el modelo PRIMET (Pesticide Risks In the
tropics to Man, Environment and Trade) como el PERPEST (Predicting the
Ecological Risks of PESTicides). En el primer nivel el modelo PRIMET fue
diseñado para producir una evaluación de riesgo relativamente del escenario
más desfavorable (el peor escenario posible), ya que requiere una entrada
mínima de datos, después los efectos de los riesgos fueron refinados a un nivel
más alto usando el modelo PERPEST. Los autores evaluaron el riesgo
ambiental en una zona de Sudáfrica históricamente conocida por tener un alto
uso de plaguicidas, destacando deltametrina, aldicarb, paratión, cipermetrina y
diclorvos, dentro de los principales. Encontraron que la deltametrina resultó
tener la más alta probabilidad de riesgo para los organismos acuáticos que se
encuentran en el área de estudio; mientras que la cipermetrina, paratión,
64
diclorvos, carbaril, bromoxinil, linurón, metomilo y aldicarb, presentaron posible
riesgo (TER 1-100) para el ambiente acuático. Los plaguicidas que no
representaron ningún riesgo (insignificante) incluyen fenamifos, abamectina,
pendimetalina, captán, endosulfán, alaclor, bentazona y ciromazina (TER< 1).
Los plaguicidas que presentaron un posible riesgo para el ecosistema acuático
fueron evaluados para determinar sus efectos en ocho puntos finales agrupados
utilizando el modelo de efecto PERPEST. Se observó que deltametrina y
cipermetrina plantearon el mayor riesgo y los efectos fueron evidentemente
claros para los insectos acuáticos y macrocrustáceos, seguido por
microcrustáceos y rotíferos. Se observaron altos porcentajes de efectos claros
sobre insectos, atribuidos al carbaril, paratión y diclorvos. Linurón fue descrito
como poseedor de un mínimo de efectos claros sobre el metabolismo de la
comunidad, los macrófitas y varias clases de fitoplancton, mientras que efectos
menos claros de bromoxinil se observaron en las comunidades de algas. La
aplicación de ambos modelos de nivel inferior (PRIMET) y superior (PERPEST)
mostraron tendencias similares ya que en ambos se ubicaron dentro de los
principales cinco plaguicidas los mismos compuestos a un nivel de riesgo
equivalente. Según los autores, este enfoque ofrece una mejora significativa
sobre los modelos de simulación utilizados hasta entonces, o el uso de factores
de seguridad. Por lo tanto, es especialmente útil en países en desarrollo como
Sudáfrica, donde la información por el riesgo de plaguicidas es escasa. Aunque
estos modelos se utilizaron con eficacia en este estudio, necesitan ser
validados bajo condiciones ambientales distintas.
Qu et al., 2011 evaluaron el riesgo ambiental por la presencia de plaguicidas
(tanto de manera individual como en mezclas) en un humedal del lago Taihu, en
China. Para ello usaron como base el método de cociente de riesgo, junto con
un modelo de evaluación probabilística del mismo. Se evaluaron los riesgos de
ocho plaguicidas (atrazina, DDT, diclorvos, dimetoato, lindano, malatión,
paratión y paratión metílico) como sustancias simples y en mezclas. La
65
evaluación indicó que los riesgos no fueron significativos para las especies
representativas. En general, los herbicidas resultaron ser más tóxicos para las
algas, mientras que los insecticidas plantearon un mayor riesgo para el
zooplancton, los insectos y los peces. El riesgo ambiental individual de cada
plaguicida detectado en el lago fue aceptable, pero el riesgo ambiental
combinado de la mezcla de plaguicidas puede dañar más del 10% de las
especies del ecosistema del lago, dominado principalmente por contribuciones
del diclorvos, dimetoato y malatión. Estos resultados implican que los residuos
de plaguicidas ejercían una presión sobre el ecosistema evaluado, por lo que
estos autores recomiendan implementar medidas que permitan reducir los
riesgos.
En el noroeste de Grecia, Hela et al. (2005), evaluaron la presencia de
plaguicidas en agua y sedimento del lago Pamvotis durante un período anual
(abril de 1998 a marzo de 1999) y posteriormente aplicaron dos procedimientos
estándar para evaluar el riesgo ambiental para los plaguicidas encontrados. En
primer lugar, se empleó el método de cociente de riesgo (determinista-nivel 1)
para tres grupos taxonómicos (algas, zooplancton y peces) a dos niveles de
efecto (un nivel agudo utilizando los valores de LC50 o CE50, y un nivel crónico,
utilizando los valores de NOEC); y en segundo lugar, se llevó a cabo un
enfoque probabilístico mediante el método inverso propuesto por Van Straalen y
Denneman en 1989 (probabilístico-nivel 2) en por lo menos cinco especies
diferentes del lago. Se detectó la presencia de atrazina, desetilatrazina (DEA),
simazina, diazinón, malatión, oxamilo, carbofurán y etión en agua; y atrazina,
DEA, diazinón, y el s-etil dipropiltiocarbamato (EPTC) en los sedimentos, todos
en nivel de concentración de partes por billón (ppb). Se observó una variación
temporal en las concentraciones de plaguicidas; los niveles más altos de
residuos de la mayoría de los plaguicidas, tanto en el agua como en los
sedimentos, ocurrió en el período de mayo a julio, con la excepción de atrazina
y DEA, que muestran niveles más altos en el agua durante el período de
66
septiembre a noviembre. El porcentaje máximo del riesgo ambiental observado
fue de 10.3 y 51.8% para el agua y 17.2 y 70.6% para el sedimento, basados en
nivel agudo y crónico, respectivamente, por lo que estos resultados
demostraron que los plaguicidas ejercen una presión significativa sobre el
sistema acuático del lago Pamvotis, especialmente para el nivel de efectos
crónicos.
Wang et al., (2008) realizaron un enfoque escalonado de evaluación de riesgo
ambiental acuático con varias opciones probabilísticas para refinar el riesgo por
plaguicidas organoclorados (OC´s), solos y en mezclas, detectados en Jiangsu
cerca del río Huaihe en China. El enfoque por niveles osciló desde el cociente
de riesgo (CR) a la probabilidad de curva conjunta y simulación de Monte Carlo
basado en la distribución del CR. Los resultados muestran que el endrín, o,p'-
DDT, α-endosulfán y β-endosulfán, p,p'-DDT, plantean un riesgo ambiental
claro; p,p'-DDD, aldrín, heptacloro epóxido, metoxicloro, poseen un riesgo
potencial; mientras que el heptacloro, hexaclorociclohexanos, dieldrín y
hexaclorobenceno demostraron tener un riesgo insignificante. Asimismo, la
concentración total equivalente, combinada con el riesgo ambiental causado por
la mezcla de todos los OC´s detectados se calculó y demostró ser
significativamente mayor que el riesgo causado por cualquier organoclorado de
manera individual. A pesar de las incertidumbres inevitables en la actual ERA,
un enfoque escalonado integral puede ayudar a obtener un resultado más fiable
de los riesgos de contaminantes peligrosos, ya sea solos y en mezclas, y
monitorear los principales contaminantes que contribuyen a la combinación de
riesgo ambiental.
Vryzas et al. (2009) monitorearon durante 1999-2007 la presencia de 147
compuestos en el agua superficial de los ríos del noreste de Grecia cerca de la
frontera griega con Bulgaria y Turquía en ocho puntos de muestreo a lo largo de
los ríos Ardas, Evros y Erythropotamos. El riesgo acuático relativo a los
67
plaguicidas detectados se evaluó utilizando el cociente de riesgo (CR =
PEC/PNEC)4. De los 28 compuestos (plaguicidas, metabolitos y cafeína) que
fueron detectados en el agua superficial en el noreste de Grecia, los aplicados
al suelo fueron los más detectados. Las altas concentraciones fueron
detectadas dentro de los dos meses de su aplicación. Las concentraciones
extremas se detectaron en el comienzo de la temporada de riego o justo
después de los eventos de alta precipitación pluvial. Generalmente, los bajos
niveles de residuos de plaguicidas se encontraron en el primer punto de
muestreo (frontera griego-búlgara) de todos los ríos; sin embargo, el o,p´-DDT,
o,p´-DDE y el lindano se detectaron principalmente en este punto de muestreo
considerado como cruce de contaminantes. Los compuestos más comúnmente
encontrados en el agua del río fueron atrazina, deetilatrazina, alacloro,
trifluralina, prometrina, molinato, carbofurán, carbarilo y diazinón. El aumento de
carga primario, así como picos secundarios, parecía ser una consecuencia del
periodo de aplicación (tiempo, velocidad y frecuencia) y de las lluvias intensas
durante el mismo. La evaluación del riesgo acuático reveló que de los 28
compuestos que eran constantemente detectados, 12 mostraron riesgo no
aceptable –cuando las concentraciones medias fueron utilizadas como PEC– y
18 –cuando las concentraciones extremas se utilizaron como valores de PEC–.
En México son pocos los estudios que han evaluado el riesgo por el uso de
plaguicidas. Destaca el análisis realizado por Benítez y Bárcenas (1996), a las
actividades agrícolas (principalmente) y de campañas de salud en la zona
costera mexicana del Golfo de México, durante el ciclo agrícola otoño-invierno
de 1989 y primavera-verano de 1990 para los estados de Tamaulipas,
Veracruz, Tabasco y Campeche. Para ello, dividivieron la zona estudiada en 11
regiones geográficas (basadas en los distritos de riego y similitud de uso de
plaguicidas) e identificando y haciendo un análisis del patrón regional de uso de
4 PEC predicted environmental concentration; PNEC predicted no effect concentration
68
los mismos por ciclo y zona. Los resultados obtenidos por estos autores
indicaron una mayor aplicación de plaguicidas durante el ciclo primavera-verano
(excepto en las regiones 1 y 3). Además, se identificaron alrededor de 2,600
toneladas de ingredientes activos que corresponden a un total de 41 productos
(compuestos comerciales) y 13 clases químicas (destacando los
organofosforados, carbamatos, ditiocarbamatos y derivados del cobre). En
cuanto al tipo de uso, la mayoría de los compuestos (57.5%) correspondió a los
de tipo insecticida, seguido de fungicidas (22.5%) y herbicidas (20%).
Finalmente, el riesgo individual que representaba el uso de cada uno de los
plaguicidas en dicha zona, fue determinado mediante un valor relativo de riesgo
ambiental (VRRA), basándose en los criterios de Willis y Mc Dowell (1982),
agrupando los datos de concentración letal media (CL50) de cada compuesto
para 4 especies de agua dulce (trucha arcoíris, bagre de canal, pez sol y carpita
cabezona), así como considerando la persistencia y el volumen de aplicación de
cada ingrediente activo, asignándoles una calificación de 1 a 10 en función de
su magnitud. Los resultados, obtenidos con base en la valoración del VRRA,
permitieron clasificar el uso de plaguicidas en: plaguicidas críticos (grandes
volúmenes, muy tóxicos y persistentes), plaguicidas muy importantes (grandes
volúmenes, toxicidad intermedia y persistencia), plaguicida importantes
(volumen intermedio de aplicación, muy tóxicos y persistentes), plaguicidas
moderadamente importantes (valores intermedio de aplicación, de toxicidad y
persistencia), y plaguicidas poco importantes (volúmenes bajos, media o baja
toxicidad y persistencia). De lo anterior resultó que el 40% de los plaguicidas
utilizados en la zona estudiada son críticos, siendo éstos mayormente aplicados
en cultivos de maíz, caña y sorgo, representado un alto riesgo.
A lo largo de todo el estado de Sinaloa se ha detectado contaminación por
plaguicidas en agua (Galindo et al., 1997, 1999a, b; Osuna-Flores y Riva, 2002,
2004; Leyva-Morales, 2009), sedimentos (Rosales et al., 1983, 1985; Readman
et al., 1992; Galindo et al., 1997, 1999a, b; González-Farias et al., 2002; Osuna-
69
Flores y Riva, 2002, 2004; Hernández-Antonio y Hansen, 2011; Montes et al.,
2012), camarón (Rosales et al., 1983, 1985; Galindo et al., 1992, 1994, 1999;
Osuna-Flores y Riva, 2002, 2004), lisa, róbalo (Rosales et al., 1983, 1985) y
almejas (Galindo et al., 1992). Específicamente en el Valle de Culiacán se ha
determinado la presencia de plaguicidas en agua (Carvalho et al., 1996; Galindo
et al., 1999a, b; Carvalho et al., 2002; Leyva-Morales, 2009), sedimento
(Carvalho et al., 1996; Galindo et al., 1999a, b; Carvalho et al., 2002; González-
Farias et al., 2006; González-Valdivia, 2008; García de la Parra et al., 2012),
almejas (Galindo Galindo-Reyes et al., 1992; Carvalho et al., 2002), ostiones,
peces (Carvalho et al., 2002), aves (Mora y Anderson, 1991; Carvalho et al.,
2002) y camarón (Galindo-Reyes et al., 1992, 1999a,b; Carvalho et al., 2002).
Junto al Valle de Culiacán, se localiza uno de los más importantes ecosistemas
a nivel nacional en cuanto a producción y superficie agrícola, el sistema lagunar
Ensenada del Pabellón-Altata. Este ecosistema es un área de importancia
ecológica ya que funciona como criadero para una amplia variedad de especies
proporcionándoles alimento y refugio y además tiene importancia
socioeconómica (pesca de subsistencia, turismo, actividades portuarias, etc.)
(Carvalho et al., 1996).
En informes anteriores sobre este ecosistema (Carvalho et al., 1996, 2002;
Readman et al., 1992), se ha reportado que una parte de los plaguicidas
aplicados en los campos agrícolas del Valle de Culiacán llegaron a la laguna y
fueron encontrados en sedimentos, agua y organismos. Varios de los
plaguicidas detectados en estos estudios son clasificados por las leyes
mexicanas como de uso restringido o prohibido (CICOPLAFEST, 2005).
Además, se encontró que algunas de las concentraciones de los plaguicidas
sobrepasaban los límites máximos permisibles y que podrían representar un
riesgo para los camarones que habitan en dicho hábitat ya que niveles de
plaguicidas similares han sido reportados como causantes de cambios en los
70
procesos enzimáticos y de osmoregulación y una disminución en la tasa
respiratoria, en los niveles de glicógeno y en la síntesis de proteínas, además
de alteraciones bioquímicas y fisiológicas (Galindo et al.,1996a,b, 2002).
Sin embargo, la disponibilidad de información, respecto a evaluaciones de
riesgo por el uso de plaguicidas, tanto a nivel estatal como nacional es muy
escasa. En Sinaloa sólo hay un reporte reciente que evalúa el riesgo ambiental
derivado del uso de plaguicidas. Astorga-Rodríguez (2011) investigó las
aplicaciones de plaguicidas en una zona agrícola de Sinaloa, importante por
cultivo de hortalizas, con la finalidad de identificar el patrón de uso y posibles
tendencias en el periodo de 2005 a 2010. Para el estudio desarrolló un modelo,
Índice de Peligrosidad (IP), el cual contempló la cantidad de plaguicida aplicado
(anual o temporal en Kg), categoría toxicológica (de acuerdo con criterios de la
PANNA), persistencia (días) y concentración letal media (CL50) para organismos
no blanco, y comparó los resultados obtenidos del IP con el cociente de impacto
ambiental (CIA) propuesto por Kovach et al. (1992). El objetivo de la utilización
de ambos modelos fue identificar aquellos plaguicidas potencialmente de
interés (IAPIs) que sirvieron posteriormente para evaluar el riesgo ambiental. De
78 diferentes ingredientes activos aplicados en la zona de estudio, ambos
métodos determinaron que 15 compuestos eran considerados como
potencialmente de interés. Tanto para peces como para zooplancton, el
clorotalonil y el endosulfán representaron una muy alta peligrosidad, debido
principalmente a sus constantes altas aplicaciones. Esto se identificó de manera
similar para el paratión metílico y el carbofurán, aunque sólo se aplicaron en
dos de los cinco años agrícolas que abarcó este estudio, pero que presentaron
muy alta y alta peligrosidad, respectivamente. Asimismo, etoprofos sólo se
aplicó en un año agrícola, pero presentó una muy alta y alta peligrosidad para
zooplancton y peces, respectivamente. Para fitoplancton; clorotalonil,
endosulfán y paratión metílico representaron el mayor riesgo, en el límite de
media y alta peligrosidad.
71
Aunque los avances en el campo de la evaluación de riesgo son evidentes,
existen pocos estudios, queda mucho por hacer tanto en México como a nivel
mundial; se debería establecer una metodología universal para evaluar el riesgo
de sustancias químicas. Desde mi punto de vista se debe iniciar con la
evaluación de un primer nivel, con un método sencillo y fácil de aplicar como lo
es el cociente de riesgo, y con base a los resultados obtenidos, en ésta primera
evaluación, aplicar métodos más sofisticados para realizar una evaluación de
riesgo más exhaustiva (nivel 2 o 3).
72
Preguntas de Investigación
1. ¿Cuáles son los plaguicidas usados en mayor cantidad y con qué
frecuencia en el distrito de riego No. 010: Culiacán-Humaya durante el
periodo 2011-2012?
2. ¿Cómo podría hacerse una estimación de las cantidades de plaguicidas
usadas en el distrito de riego No. 010: Culiacán-Humaya durante el
periodo 2011-2012?
3. ¿Qué implicaciones toxicológicas derivan del uso de plaguicidas en el
distrito de riego No. 010: Culiacán-Humaya?
4. ¿Cuál sería un método multiresiduos para determinar mayor número de
plaguicidas y los niveles más aproximados de éstos en suelo agrícola del
Valle de Culiacán?
5. ¿Qué cantidad de residuos de plaguicidas se encuentran en suelo
agrícola, cuál sería su distribución en los suelos del Valle de Culiacán y
cómo son estos niveles respecto a los reportados en suelos agrícolas de
otras zonas de México?
6. ¿Existe correlación entre la cantidad de plaguicidas reportada como
usada con los niveles de plaguicidas presentes en suelo agrícola
proveniente de la zona de estudio?
7. ¿Cuál sería el riesgo ambiental potencial ocasionado por el actual uso de
plaguicidas en el Valle de Culiacán?
8. En caso de existir riesgo ambiental por el uso de plaguicidas, ¿Cómo se
encuentra distribuido éste en el Valle de Culiacán?
73
Hipótesis
1. La estimación del uso de plaguicidas en el Valle de Culiacán y su
distribución por cultivos agrícolas permitirá obtener la distribución
empírica del uso de plaguicidas, la cual estará correlacionada
positivamente con los distintos niveles de plaguicidas en suelo agrícola
del Valle de Culiacán. Con los datos anteriores se podrá identificar el
posible riesgo ambiental derivado de este tipo de contaminantes en los
ecosistemas cercanos.
74
Problema de Investigación
La investigación se realizó en cinco etapas:
Etapa 1: Consistió en un estudio descriptivo donde se estimaron las cantidades
de los principales plaguicidas agrícolas usados en el Valle de Culiacán –en
función del ingrediente activo, tipo de uso, clase química y categoría
toxicológica– y su distribución por tipo de cultivo así como las implicaciones
toxicológicas derivadas de su uso.
Etapa 2: Para evaluar la capacidad y aplicabilidad de un método multiresiduos
para la determinación de plaguicidas en suelo agrícola se realizó un estudio
experimental a nivel laboratorio.
Etapa 3: Se llevó a cabo un estudio exploratorio para determinar la presencia y
los niveles de plaguicidas en suelo agrícola del Valle de Culiacán, durante el
periodo de mayor aplicación de plaguicidas (febrero-marzo de 2013).
Etapa 4: Se realizó un estudio correlacional entre la distribución del uso de
plaguicidas y los niveles de los mismos en suelo agrícola del Valle de Culiacán.
Etapa 5: Finalmente, en esta etapa se ejecutó una evaluación descriptiva del
riesgo ambiental –nivel 1– por el uso de plaguicidas en el Valle de Culiacán
mediante el método de cociente de riesgo.
75
Objetivos
General
Determinar el riesgo ambiental en una región agrícola caracterizada por el uso
intensivo de plaguicidas.
Específicos
1. Estimar las cantidades de plaguicidas usados, con base en su tipo
ingrediente activo, tipo de uso, clase química y categoría toxicológica,
por tipo de cultivo en el módulo de riego II-2 del distrito de riego 010
Culiacán-Humaya.
2. Identificar la distribución espacial de cultivos agrícolas y la distribución
espacial empiríca de los plaguicidas (con base en las cantidades usadas
por cultivo) en el módulo de riego II-2 del distrito de riego 010 Culiacán-
Humaya en el periodo 2007-2010.
3. Establecer una estrategia de muestreo para determinar el nivel de
plaguicidas en suelo agrícola, a partir de la distribución espacial de su
uso.
4. Evaluar cualitativamente, de manera preliminar, el riesgo ambiental
producido por el uso de plaguicidas en el módulo de riego II-2 del distrito
de riego 010 Culiacán-Humaya.
76
Justificación
La producción agrícola es una actividad económica de suma importancia en
Sinaloa en función del suministro de alimentos, la generación de empleo y su
gran participación en el desarrollo socioeconómico de la región, son algunos de
los aspectos fundamentales que cubren esta actividad. Sin embargo, como todo
sistema productivo intensivo o industrializado, la producción agrícola requiere de
insumos (fertilizantes, plaguicidas, etc.) que mejoren las condiciones de los
cultivos, para hacer que esta actividad sea rentable y competitiva. En particular,
el uso indiscriminado de plaguicidas conduce al surgimiento de una serie de
problemas, tales como resistencia genética, inducción de la aparición de nuevas
plagas, acumulación en la cadena trófica, movilidad en el ambiente, riesgos para
la salud humana y por ende riesgo sobre la integridad de los ecosistemas.
En México, se dispone de muy poca información referente a los riesgos que
puede producir el uso de plaguicidas y son escasos los registros de tipos y
cantidades de plaguicidas que se utilizan. Por lo que conocer información sobre
el uso de plaguicidas y generar una base de datos al respecto, podría permitir la
vinculación de esta información con los niveles de plaguicidas en nuestra región.
Se eligió el Valle de Culiacán debido a que es una de las zonas agrícolas más
importantes en Sinaloa, en cuanto a superficie y producción agrícola, y además
existe información acerca de la presencia de plaguicidas en distintos
compartimentos ambientales en dicho valle, pero no se conoce la distribución del
uso de plaguicidas, ni su concentración presente en suelo, así como tampoco el
riesgo ambiental potencial que éstos pudieran representar.
77
Sin duda alguna, la disponibilidad de información oportuna, clara y precisa es un
factor determinante para generar conciencia de los efectos perjudiciales de los
plaguicidas a la salud humana y al ambiente y su impacto en lo económico,
social, político y ambiental. Por lo que realizar una Evaluación de Riesgo
Ambiental (ERA) permitirá conocer las concentraciones de los plaguicidas que se
pueden encontrar en el ambiente, relacionarlas con los niveles establecidos
como tolerables tanto a nivel nacional como internacional y estimar el posible
daño que estos compuestos pueden ocasionar al ecosistema; de manera que los
tomadores de decisiones tengan información suficiente para una gestión
adecuada.
Finalmente, la ERA propuesta en el presente trabajo (nivel 1) es una herramienta
muy útil que podría generar información esencial para, en un tiempo de estudio
reducido, verificar si existe el riesgo y desarrollar medidas de remediación en los
sitios específicos donde se detecte contaminación y/o generar a futuro
estrategias de monitoreo de manera constante o proponer la realización de una
evaluación de riesgo más exhaustiva (nivel 2 o 3).
78
Referencias
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89
CAPÍTULO II: USO DE PLAGUICIDAS EN UN VALLE AGRÍCOLA
TECNIFICADO EN EL NOROESTE DE MÉXICO
José Belisario Leyva-Morales1, Luz María García de la Parra1, Jesús Efrén
Astorga-Rodríguez1, Pedro de Jesús Bastidas-Bastidas2, Jorge Bejarano-
Trujillo3 , Alejandro Cruz-Hernández3, Irma Eugenia Martínez-Rodríguez1 y
Miguel Betancourt-Lozano1,*
*Autor de correspondencia: [email protected]
1Centro de Investigación en Alimentación y Desarrollo, A.C., Unidad Mazatlán,
Av. Sábalo-Cerritos S/N, Mazatlán, Sinaloa, México, C.P. 82100.
2Centro de Investigación en Alimentación y Desarrollo, A.C., Unidad Culiacán,
Carretera a El Dorado Km 5.5, Col. Campo El Diez, Culiacán, Sinaloa, México,
C.P 80129.
3Universidad Autónoma de Sinaloa, Facultad de Agronomía Culiacán, Carretera
Culiacán-Eldorado Km. 17.5, Apdo. Postal 25, Culiacán, Sinaloa, México.
Leyva-Morales J.B., García de la Parra L.M, Astorga-Rodríguez J.E., Bastidas-
Bastidas P.J., Bejarano-Trujillo J., Cruz-Hernández A., Martínez-Rodríguez, I.E.
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90
RESUMEN
En el presente estudio se comparan dos procedimientos para conocer el uso de
plaguicidas durante los ciclos otoño-invierno (O-I) 2011-2012 y primavera-
verano (P-V) 2012 en el Valle de Culiacán, Sinaloa. A nivel nacional, este valle
es una importante región agrícola tecnificada, productora de hortalizas y granos.
Se analizaron las diferencias existentes en cuanto a cantidad total de
ingrediente activo, según los registros del programa “Campo Limpio” y bitácoras
de aplicación de varias empresas agrícolas. Los resultados mostraron que
existe una correspondencia entre el número de envases registrados en el
inventario con la cantidad total de ingrediente activo (t), estimada por ambos
procedimientos. En general, los plaguicidas más frecuentemente empleados
fueron los fungicidas, seguidos de herbicidas e insecticidas, aunque la
proporción de uso varía dependiendo del ciclo agrícola. Las clases químicas
dominantes fueron ditiocarbamatos, bipiridilos, organofosforados,
organoclorados, compuestos inorgánicos, carbamatos y piretroides. Los
plaguicidas más usados están clasificados dentro de las categorías de menor
peligro según el criterio de clasificación de la Organización Mundial de la Salud.
El ciclo O-I presentó una mayor extensión agrícola, mayor diversidad de cultivos
y un mayor uso y diversidad de plaguicidas respecto al ciclo P-V. El presente
trabajo muestra el uso actual de plaguicidas en la región, lo que puede ayudar a
predecir su destino ambiental considerando algunas de sus características
fisicoquímicas. Adicionalmente, permitiría diseñar esquemas de monitoreo
ambiental dirigidos a compartimentos ambientales específicos, medir el impacto
de programas de reducción de uso de plaguicidas y realizar evaluaciones de
riesgo tanto al ambiente como a la salud humana.
Palabras claves: agroquímicos, ciclo agrícola, Culiacán
91
ABSTRACT
The present study compares two procedures for assessing pesticide use during
the fall/winter (O-I) 2011-2012 and spring/summer (P-V) 2012 cycles in the
Culiacan Valley, Sinaloa; this region has national importance for its agricultural
production of vegetables and grain crops. Differences between the two
procedures were analyzed in terms of the total amount of active ingredient as
recorded in an inventory of pesticide containers from the "Campo Limpio"
program and application logbooks of several agricultural companies. There was
a correspondence between the number of pesticide containers from the
inventory and the total amount of active ingredient (t) estimated by the two
procedures. In general, fungicides were the most frequently used pesticides,
followed by herbicides and insecticides, although the proportion of their use
varies according to the agricultural cycle. The dominant chemical classes were
dithiocarbamates, bipyridyls, organophosphates, organochlorines, inorganic
compounds, carbamates and pyrethroids. The pesticides most used are
classified as low hazard according to the criteria of the World Health
Organization. The O-I cycle had greater cultivated area, crop diversity and use,
as well as, wider variety of pesticides than the P-V cycle. This record of the
current use of pesticides in the region can, with knowledge of their
physicochemical characteristics, help to predict their fate in the environment.
This would allow the design of environmental monitoring schemes targeted at
specific environmental compartments, the measurement of the impact of
programs to reduce pesticide use, and the assessment of risk to the
environment and human health.
Keywords: agrochemicals, agricultural cycle, Culiacan.
92
INTRODUCCIÓN
La agricultura es una de las actividades económicas más relevantes en el
estado de Sinaloa, México. Uno de los valles agrícolas más importantes en
cuanto a superficie y producción es el Valle de Culiacán, ubicado en la parte
central del estado (20°40´ latitud norte y 107°30´ longitud oeste) (Karam
Quiñones 2002). Cuenta con aproximadamente 333,000 ha de tierra agrícola,
de las cuales; 217,000 ha son altamente mecanizadas y artificialmente irrigadas
(INEGI 2010a), en este valle se cultivan dos ciclos agrícolas: otoño-invierno (O-
I), donde predomina el cultivo de hortalizas de exportación, y primavera-verano
(P-V), dedicado al cultivo de algunos granos como maíz y sorgo (INIFAP 2010,
SIAP 2010).
Debido a que en el Valle de Culiacán se practica, principalmente, una
agricultura tecnificada, la dependencia del uso de agroquímicos es
característica en esta región ya que permite evitar pérdidas por el ataque de
plagas que en otras regiones del mundo es de hasta un 40% (Richardson 1998,
Abhilash y Nandita 2009). El volumen de producción de plaguicidas en México
para el 2009 fue de 50,964 t (INEGI 2010b) y se estima que en Sinaloa se
aplica cerca del 30% del total de plaguicidas utilizados en la zona noroeste de
México (Albert 2005), lo que indica la necesidad de cuantificar su utilización (no
existen registros ni tampoco un sistema regulador en este aspecto) y evaluar
los posibles impactos ecológicos y a la salud humana como base para
desarrollar prácticas agrícolas sustentables.
El objetivo del presente trabajo fue estimar la cantidad usada de plaguicidas en
el Valle de Culiacán, comparando dos procedimientos de obtención de
información (inventario de envases vacíos y bitácoras de aplicación), para
identificar los plaguicidas más utilizados en la región.
93
MATERIALES Y PROCEDIMIENTOS
Área de estudio
El área agrícola conocida como Valle de Culiacán comprende los municipios de
Salvador Alvarado, Angostura, Mocorito, Badiraguato, Navolato, Culiacán, Elota
y Cosalá, e incluye superficies tanto de riego como de temporal (INIFAP 2010).
De acuerdo a las delimitaciones de la Comisión Nacional del Agua (CONAGUA
2011), en este valle se encuentran los distritos de riego No. 10, No. 74, No. 108
y No. 109 (Figura1). El presente trabajo se enfocó específicamente en el distrito
de riego No. 10, por su importancia en volúmenes de producción y por la
disponibilidad de información referente al uso de plaguicidas.
Figura 1. Ubicación del área de estudio.
94
Estimación del uso de plaguicidas
Inventario de envases usados de plaguicidas
Se solicitó permiso al personal encargado del centro de acopio del programa
“Campo Limpio” del Valle de Culiacán (AARC 2012), para realizar un registro
semanal de la totalidad de los envases vacíos de plaguicidas que se recibieron
durante los ciclos agrícolas O-I 2011-2012 y P-V 2012.
Para cada registro los envases fueron separados y contabilizados por fecha,
tipo de producto y presentación. Los registros fueron incorporados en una base
de datos en Microsoft Excel versión 2007 que contenía una base de datos
secundaria de productos (nombre comercial y contenido de ingrediente activo),
con lo cual fue posible determinar la cantidad total de plaguicidas
(estandarizada con base al ingrediente activo). Las concentraciones de
ingredientes activos en los productos comerciales fueron obtenidas
directamente de las etiquetas de los envases, del Diccionario de Especialidades
Agroquímicas (DEAQ 2012) y de las fichas técnicas de los productos
comerciales reportadas en Internet.
Registro de uso de plaguicidas en bitácoras de aplicación
Se obtuvieron bitácoras de aplicación de plaguicidas de varias empresas
agrícolas del Valle de Culiacán (los nombres de las empresas no se mencionan,
por razones de confidencialidad), con información correspondiente a los mismos
ciclos agrícolas considerados en el inventario de envases.
La información contenida en las bitácoras incluía el tipo y cantidad de producto
comercial aplicado, el cultivo, la superficie sembrada (ha) y la fecha de
aplicación. Los registros fueron incluidos en la base de datos de manera similar
95
a lo anteriormente descrito con la finalidad de estandarizar las dosis y calcular
la cantidad total de plaguicida por ingrediente activo.
Información complementaria sobre ingredientes activos
Para estimar la cantidad total de ingrediente activo por clase química y tipo de
uso, se consultaron bases de datos en Internet como: base de datos de las
propiedades de plaguicidas (University of Hertfordshire 2007), base de datos de
la Red de Acción de Plaguicidas (Kegley et al. 2011) y base de datos de la Red
de Extensión Toxicológica (Oregon Estate University 1998). Para definir la
categoría toxicológica de los ingredientes activos se consideraron los criterios
de clasificación de peligrosidad de la Organización Mundial de la Salud (WHO
2010).
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Cantidad total de plaguicidas químicos usados en el Valle de Culiacán
durante los ciclos agrícolas O-I 2011-2012 y P-V 2012.
De acuerdo al inventario de envases de plaguicidas del programa “Campo
Limpio”, de noviembre 2011 a octubre 2012, se identificaron 263 productos
comerciales correspondientes al registro de 40,486 envases, que representan
un total de 246 t de plaguicidas aplicados. De este total se estimó que 78.6 t
(32%) corresponden a 97 ingredientes activos (Cuadro I). En contraste, las
bitácoras de aplicación indican que; en las empresas agrícolas analizadas, de
julio 2011 a junio 2012 se aplicaron 223.2 t de ingrediente activo,
correspondientes a 204 productos comerciales y 94 ingredientes activos. Del
total de ingredientes activos registrados (118) en el presente trabajo, 85% se
identificaron tanto en el inventario de envases como en las bitácoras de
aplicación (Cuadro I).
96
CUADRO I. INGREDIENTES ACTIVOS IDENTIFICADOS EN CADA CICLO AGRÍCOLA (O-I 2011-2012 Y P-V
2012).
ID Clase Química Ingrediente
Activo
Cantidad Total de i.a. (kg)
Ciclo O-I * Ciclo P-V * Anual* Ciclo O-I ** Ciclo P-V ** Anual**
1
Ác. Benzoico,
Organoclorado Dicamba 131.04 − 131.04 68.64 18 86.64
2 Ácido Tetrámico Spirotetramat 13.8 7.95 21.75 46.2 27.45 73.65
3 Ácido Tetrónico Spiromesifen 93.84 28.56 122.4 76.08 55.68 131.76
4 Alkyl Chlorophenoxy 2,4-D − − − − 32.64 32.64
5 Anilida Boscalid 591.79 96.07 687.86 331.84 227.18 559.02
6 Anilinopirimidina Pirimetanil 258.12 1.2 259.32 345 − 345
7
Antibiótico
Kasugamicina 0.6 − 0.6 8.7 0.44 9.14
8 Oxitetraciclina 341.79 28.58 370.37 1.71 1.13 2.84
9
Sulfato de
Gentamicina 79.82 8.29 88.11 − − −
10
Sulfato de
Estreptomicina 891.43 4.95 896.38 17.1 11.25 28.35
11 Ariloxifenoxipropionato Fluazifop-p-butil 37.25 − 37.25 30.12 − 30.12
* Bitácoras de Aplicación; ** Inventario de Envases.
97
CUADRO I. CONTINUACIÓN
ID Clase Química Ingrediente
Activo
Cantidad Total de i.a. Ciclo O-I (kg)
Ciclo O-I * Ciclo P-V * Anual* Ciclo O-I ** Ciclo P-V ** Anual**
12 Benceno-
Dicarboxamida Flubendiamida − − − 3.6 − 3.6
13 Benzimidazol
Carbendazim 116.94 0.1 117.04 31.89 50.08 81.97
14 Tiofanato metílico 149.8 − 149.8 − − −
15 Benzoilpyrazol Topramezona 1.01 − 1.01 − − −
16 Benzoilurea Diflubenzurón 0.25 0.5 0.75 − − −
17 Benzotiadiazol Acibenzolar-S-metil 7 − 7 0.21 − 0.21
18 Bipiridilo
Diquat 1,053.30 119.3 1,172.60 36.35 264.8 301.15
19 Paraquat 3,121.42 6,665.38 9,786.80 17,338.91 1,864.10 19,203.01
20
Carbamato
Aldicarb − − − 75 − 75
21 Carbarilo 1,601.95 112.8 1,714.75 93.92 − 93.92
22 Carbofurán 294.42 198.75 493.17 122.07 6.3 128.37
23 Clorhidrato de Formetanato − − − 1.16 − 1.16
24 Metomilo 2,834.78 463.5 3,298.28 101.25 13.98 115.23
25 Oxamil 5,092.29 693.22 5,785.51 1358.26 423.84 1782.1
26 Propamocarb 376.88 − 376.88 634.65 20.14 654.79
27 Propoxur − − − − 1.05 1.05
28 Thiodicarb − − − 0.7 − 0.7
* Bitácoras de Aplicación; ** Inventario de Envases.
98
CUADRO I. CONTINUACIÓN
* Bitácoras de Aplicación; ** Inventario de Envases.
ID Clase Química Ingrediente
Activo
Cantidad Total de i.a. Ciclo O-I (kg)
Ciclo O-I * Ciclo P-V * Anual* Ciclo O-I ** Ciclo P-V ** Anual**
29 Carboxamida
Carboxin 0.4 − 0.4 − − −
30 Hexitiazox − − − 5.5 − 5.5
31 Cianoacetamida
oxima Cymoxanil 163.83 9.11 172.94 6.37 − 6.37
32 Cianoimidazol Ciazofamida 265.6 8.08 273.68 4.4 37.2 41.6
33 Ciclohexadiona Setoxidim − − − 2.76 − 2.76
34 Ciclohexanediona Clethodim − − − 3.01 9.85 12.86
35 Cloronitrilo Clorotalonil 13,821.01 2,600.14 16421.15 4,049.60 2,623.59 6,673.19
36
Compuesto Inorgánico
Azufre Elemental − − − 1,373.68 2,154.25 3,527.93
37 Hidróxido Cúprico 10,889.99 1,940.05 12,830.04 937.82 301.8 1,239.62
38 Oxicloruro de Cobre − − − 121.15 186.71 307.86
39 Sulfato de Cobre − − − 2.78 21.6 24.38
40 Compuesto Piridínico
Flonicamid 117.84 2.32 120.16 157.46 31.02 188.48
41 Picloram − − − − 2.08 2.08
42 Pymetrozine 76.5 − 76.5 329.5 153.5 483
43 Coumarin Flocumafen 0.06 0.01 0.07 − − −
44 Derivado de
Ciclohexanocarboxilato Trinexapac-etil − − − 1.92 7.08 9
45 Diacilhidrazina
Methoxyfenozide 73 11.62 84.62 45.84 19.44 65.28
46 Tebufenozide 5.91 0.48 6.39 − − −
99
CUADRO I. CONTINUACIÓN
ID Clase Química Ingrediente
Activo
Cantidad Total de i.a. Ciclo O-I (kg)
Ciclo O-I * Ciclo P-V * Anual* Ciclo O-I ** Ciclo P-V ** Anual**
47 Diamida
Antranilica Clorantraniliprol 151.3 2.8 154.1 63.4 2.1 65.5
48 Difenil Eter Oxifluorfen 10.56 − 10.56 − − −
49 Dinitroanilina Pendimetalin 115.29 − 115.29 − − −
50
Ditiocarbamato
Mancozeb 14,911.53 3,070.66 17,982.19 24,997.80 554.4 25,552.20
51 Metam-sodio 91,784.70 13,943.80 105,728.50 − − −
52 Thiram 560.4 768 1,328.40 − − −
53 Zineb 9.6 − 9.6 − − −
54 Ziram − − − 3.8 − 3.8
55 Fenilamida Metalaxil 712.76 12.96 725.72 337.6 19.68 357.28
56 Fenilpyrazol Fipronil − 2.6 2.6 2.48 3.48 5.96
57 Fosfonoglicina Glifosato 1,600.29 117.28 1,717.57 527.45 404.91 932.36
58 Ftalamida
Captan 3,121.42 78 3,199.42 − 28.8 28.8
59 Folpet 1,357.69 483 1,840.69 506.69 − 506.69
60 Hidroxianilida Fenhexamid 53.7 − 53.7 − − −
61 Imidazol
Procloraz 21.33 − 21.33 21.15 18 39.15
62 Triflumizole 1.5 − 1.5 − 3.5 3.5
63 Isoxazolidinona Clomazone − − − 187.2 20.52 207.72
* Bitácoras de Aplicación; ** Inventario de Envases.
100
CUADRO I. CONTINUACIÓN
ID Clase Química Ingrediente
Activo
Cantidad Total de i.a. Ciclo O-I (kg)
Ciclo O-I * Ciclo P-V * Anual* Ciclo O-I ** Ciclo P-V ** Anual**
64 Lactona
Macrociclica
Abamectina 53.29 8.58 61.87 84.41 4.62 89.03
65 Benzoato de Emamectina 0.81 0.56 1.37 3.27 0.45 3.72
66 Spinosad 139.61 34.64 174.25 73.44 − 73.44
67 Mandelamida Mandipropamida − − − 12 4.5 16.5
68 Mercaptobenzotiazol TCMTB 186.26 20.46 206.72 − − −
69 Morfolina Dimetomorf 231.37 27.7 259.07 99 18.46 117.46
70
Neonicotinoide
Acetamiprid 398.67 77.09 475.76 1.8 − 1.8
71 Clotianidin 80.1 52.6 132.7 0.75 − 0.75
72 Dinotefurán − − − 83.1 − 83.1
73 Imidacloprid 374.13 7.4 381.53 467.93 107.13 575.06
74 Thiametoxam 597.55 94.71 692.26 70.95 35.05 106
75 No Clasificado
Buprofezín 435.42 131.1 566.52 6.69 10.26 16.95
76 Piriproxifen 36.05 6.16 42.21 4.72 1.99 6.71
77 Organoclorado
Dicofol 55.32 − 55.32 51.8 − 51.8
78 Endosulfán 1,891.74 63.86 1,955.60 887.09 648.01 1,535.10
79 Organofosforado
Acefate 270.62 171.43 442.05 − − −
80 Azinfos metílico 1.4 − 1.4 − − −
* Bitácoras de Aplicación; ** Inventario de Envases.
101
CUADRO I. CONTINUACIÓN
*Bitácoras de Aplicación; ** Inventario de Envases.
ID Clase Química Ingrediente
Activo
Cantidad Total de i.a. Ciclo O-I (kg)
Ciclo O-I * Ciclo P-V * Anual* Ciclo O-I ** Ciclo P-V ** Anual**
81
Organofosforado
Cadusafos 156 − 156 − 2.16 2.16
82 Clorpirifos Etil 1,634.08 346.36 1,980.44 798.44 20.15 818.59
83 Diazinón 871.02 108.8 979.82 104.03 106.2 210.23
84 Diclorvos 718.83 104.86 823.69 915.3 360.47 1,275.77
85 Dimetoato 455.2 − 455.2 269.87 520.22 790.09
86 Fosetil Aluminio 150.4 − 150.4 348.75 59.78 408.53
87 Malatión 13,666.50 2,351.70 16,018.20 2,545.80 1046 3,591.80
88 Metamidofos 1,640.10 81.9 1,722 131.04 75.01 206.05
89 Monocrotofos 140.4 − 140.4 101.25 − 101.25
90 Naled 2,369.97 340.56 2,710.53 924 300 1,224
91 Oxidemetón metil − − − 16.25 − 16.25
92 Paratión metílico 1,046.90 − 1,046.90 48.22 34.65 82.87
93 Organotin Oxido de Fenbutatin − − − 0.55 − 0.55
94 Oxadiazina Indoxacarb 32.91 0.9 33.81 − − −
95
Piretroide
Bifentrina 172.74 29.87 202.61 11.01 14.02 25.03
96 Cipermetrina 291.63 34.24 325.87 1,170.52 938.72 2,109.24
97 Deltametrina 17.15 8.8 25.95 18.82 8.77 27.59
98 Esbiotrina − − − − 0.022 0.022
102
CUADRO I. CONTINUACIÓN
ID Clase Química Ingrediente
Activo
Cantidad Total de i.a. Ciclo O-I (kg)
Ciclo O-I * Ciclo P-V * Anual* Ciclo O-I ** Ciclo P-V ** Anual**
99
Piretroide
Esfenvalerato − − − 5.19 − 5.19
100 Fenpropatrín 14.63 − 14.63 13.1 − 13.1
101 Gamma cyalotrina 7.96 0.18 8.14 1.85 − 1.85
102 Lambda cyalotrina 27.58 2.41 29.99 28.7 12.84 41.54
103 Permetrina 1,023.45 131.65 1,155.10 175.3 131.88 307.18
104 Betacyflutrin 15.38 − 15.38 16.37 1.3 17.67
105 Pyrazol Halosulfurón metil 0.75 − 0.75 − − −
106 Pyrrol Clorfenapir 71.95 20.87 92.82 40.8 110.4 151.2
107 Quinolina Quinoxyfen 48.5 0.25 48.75 9.75 4 13.75
108 Spinosym Spinetoram 29.75 3.43 33.18 29.16 1.56 30.72
109
Strobilurin
Azoxistrobin 169.82 47.4 217.22 47.18 1.5 48.68
110 Pyraclostrobin 127.23 48.8 176.03 92.36 37.17 129.53
111 Trifloxystrobin 47.27 21.29 68.56 43.75 64 107.75
112 Triaolinona Carfentrazone etil − − − 0.23 3.91 4.14
113 Triazina
Ciromazina 59.33 1.5 60.83 − − −
114 Prometrina − − − − 9.12 9.12
115 Triazinona Metribuzin 35.52 − 35.52 51.44 − 51.44
* Bitácoras de Aplicación; ** Inventario de Envases.
103
CUADRO I. CONTINUACIÓN
ID Clase Química Ingrediente
Activo
Cantidad Total de i.a. Ciclo O-I (kg)
Ciclo O-I * Ciclo P-V* Anual* Ciclo O-I ** Ciclo P-V** Anual**
116
Triazol
Difenoconazole 54.98 6.25 61.23 54.75 4 58.75
117 Myclobutanil 292.84 235.88 528.72 − − −
118 Propiconazol 14.13 − 14.13 − − −
* Bitácoras de Aplicación; ** Inventario de Envases.
104
Los cultivos agrícolas predominantes en el Valle de Culiacán durante el ciclo O-I
(octubre a marzo) son tomate, chile, pepino y berenjena, mientras que en el
ciclo P-V (abril a septiembre) son maíz y sorgo (Morales Zepeda 2007, SIAP
2010). Para el periodo 2009-2010, el ciclo O-I presentó una extensión de cultivo
de 194,372 ha, mientras que en el P-V se tuvo una extensión aproximada de
137 ha (CONAGUA 2011).
El cultivo al cual se le aplicó la mayor cantidad de plaguicidas fue el de tomate,
seguido de chile, pepino, berenjena y maíz. El número de aplicaciones presentó
un comportamiento similar (tomate>chile>pepino>maíz> berenjena). En lo que
respecta a la intensidad de aplicación, el cultivo de berenjena presentó la dosis
promedio más elevada, seguido de pepino, tomate, chile y maíz, aunque los
ingredientes activos con dosis elevadas variaron de un cultivo a otro (Cuadro II).
Algunas características físico-químicas de los principales plaguicidas con base
en las dosis de aplicación en los distintos cultivos y de la cantidad total aplicada
se discuten más adelante (Cuadro III).
La dosis promedio de ingrediente activo aplicada por hectárea en el Valle de
Culiacán, estimada mediante las bitácoras de aplicación, fue de 0.263 kg i.a. ha-
1 al año, lo que indica una tendencia a la disminución en el uso de plaguicidas si
comparamos con los 30 kg i.a. ha-1, reportados como aplicados en el estado de
Sinaloa (Hernández Moreno y Valenzuela Rivera 1995) y con los 3.3 y 54.5 kg
i.a. ha-1 reportados como aplicados en el Valle de Culiacán en 1995 y durante el
ciclo 1997-1998, respectivamente (Carvalho et al. 1996, Karam Quiñones
2002).
105
CUADRO II. DOSIS PROMEDIO, FRECUENCIA DE APLICACIÓN, CANTIDAD
TOTAL APLICADA POR CULTIVO E INGREDIENTES ACTIVOS
RELEVANTES POR CULTIVO EN FUNCIÓN DE LA DOSIS PROMEDIO
SEGÚN BITÁCORAS DE APLICACIÓN (JULIO 2011 A JUNIO 2012).
Cultivo Dosis promedio
aplicada (kg i.a. ha
-1)
Ingredientes activos con dosis promedio
elevadas (kg i.a. ha
-1)a
Frecuencia de
aplicación por cultivo
Cantidad total de plaguicidas
aplicados (t i.a.)
Berenjena 0.36860
Clorotalonil (1.89)
267
3.017
Hidróxido cúprico (1.54)
Malatión (1.44)
Captán (1.29)
Oxamil (1.23)
Naled (1.19)
Carbarilo (0.90)
Glifosato (0.72)
Metomilo (0.60)
Chile 0.11123
Metam sodio (80.96)
3,622 87.417 Carbarilo (0.78)
Clorotalonil (0.68)
Naled (0.59)
Maíz 0.01392
Metamidofos (1.44)
352 2.384 Metomilo (1.36)
Paraquat (0.77)
Pepino 0.21340 Fosetil aluminio (0.64)
600
8.622 Clorotalonil (0.51)
Tomate 0.11544 Metam sodio (31.17)
6,676 121.737 Cadusafos (0.81)
a = No se presentan los ingredientes activos con dosis promedio de aplicación menores a 0.5 kg
i.a. ha-1
.
106
CUADRO III. FRECUENCIA DE APLICACIÓN POR CICLO AGRÍCOLA Y CARACTERÍSTICAS FISICOQUÍMICAS DE
LOS PRINCIPALES INGREDIENTES ACTIVOS EN FUNCIÓN DE LA DOSIS Y CANTIDAD APLICADA.
Ingrediente Activo
Frecuencia de
Aplicación (O-I/P-V)
Solubilidad en Agua a
20°C (mg L
-1)a
Constante de la Ley de
Henry (Pa m
3 mol
-1)a
eKOC
(mL g–1
)a
fKow
(Log P)a
Vida Media
(días) Suelo/agua
a
Categoría Toxicológica
a
Azufred _ 0.063 0.05 1,950 0.23 30/0.2 III
Cadusafos 3/0 245 0.132 ND 3.85 38/174 Ib
Captán 246/14 5.2 3.00 X 10-04
200 2.5 0.8/0.6 IV
Carbarilo 39/4 9.1 9.20 X 10-05
300 2.36 16/12 II
Clorotalonil 477/108 0.81 2.50 X 10-02
850 2.94 35/49b IV
Fosetil aluminio 10/0 110,000 3.20 X 10-10
325b -2.1 1/30
b IV
Glifosato 147/20 10,500 2.10 X 10-07
1,435 -3.2 96/35b III
Hidróxido Cúprico 819/116 0.506 ND 12,000 0.44 10,000/ND II
Malatión 359/62 148 1.00 X 10-03
1,800 2.75 3/6b III
Mancozeb 618/106 6.2 5.90 X 10-04 998 1.33 2/166b IV
Metam sodio 20/10 578,290 8.34 X 10-06
17.8 -2.91 7/2.2 II
Metamidofos 222/7 200,000 1.60 X 10-06
1 -1.74g 3.5/90 Ib
Metomilo 134/15 55,000 2.13 X 10-06
72 0.09 46/30b Ib
Naled 60/16 2,000 6.60 180 2.18 1/4.4 II
Oxamil 268/45 148,100 4.89 X 10-08
16.6 -0.44 7/8 Ib
Paraquat 1561/199 620,000 4.00 X 10-12
1,000,000 -4.5 620/30b II
a University of Hertfordshire 2007;
b Kegley et al. 2011;
c WHO 2010;
d Uso no reportado en bitácoras;
e Koc= Coeficiente de Carbono orgánico;
f
Kow= Coeficiente de Partición Octanol-Agua; g Oregon State University 1998; ND= Información no disponible; O-I= Otoño-Invierno; P-V= Primavera-
Verano; IV= Normalmente no ofrecen peligro bajo un uso normal presenta riesgo agudo; Ia= Extremadamente peligroso; Ib= Altamente Peligroso;
II= Moderadamente Peligroso y III= Ligeramente Peligroso.
107
En general, los datos obtenidos de las bitácoras indican que la frecuencia de
aplicación de plaguicidas fue mayor en el ciclo O-I (1,426 aplicaciones/mes)
respecto a P-V (494 aplicaciones/mes), debido a que la superficie sembrada fue
mayor (84% de la superficie total). Sin embargo, es importante hacer notar que
las dosis de aplicación en el ciclo P-V fueron en promedio 2.7 veces mayores
(0.27 kg i.a. ha-1) respecto a O-I (0.1 kg i.a. ha-1), particularmente debido a que
en los meses de agosto y septiembre se utilizaron dosis más elevadas (0.73 y
0.36 kg i.a. ha-1, respectivamente).
Por otro lado, el inventario de envases nos mostró que los meses de mayor
acopio fueron febrero y marzo (Figura 2A), ubicados dentro del ciclo O-I, donde
se ha observado que se presenta el pico más alto de aplicación de la
temporada hortícola en el Valle de Culiacán según lo reportado por González
Valdivia (2008), AMIFAC (2011) y García de la Parra et al. (2012). De acuerdo a
la AMIFAC (2011), el centro de acopio de Culiacán recolectó, de enero a
septiembre 2011, 92 t de envases de agroquímicos, que representan el 17% del
potencial de generación (540 t) en el estado de Sinaloa (AMIFAC 2011). En
este sentido, nuestros datos indican que los meses de febrero y marzo
representan el 39.14% del número de envases durante el periodo analizado,
similar al reporte de recolección de envases de la AMIFAC (2011), que para
esos meses indican una recolección del 37%.
Con base en la información del inventario de envases, de manera general se
observó una relación directa entre el número de envases y la cantidad de
ingrediente activo estimado (Figura 2A), con un mayor uso de plaguicidas en
febrero y marzo, sin embargo, la cantidad de plaguicidas registrados en las
bitácoras de aplicación no muestra un uso de plaguicidas particularmente
elevado durante esos meses, pero sí durante agosto y septiembre (Figura 2B).
108
Figura 2. Variación temporal de la cantidad de plaguicidas con base en: a) el
inventario de envases del programa “Campo Limpio” y b) bitácoras de
aplicación.
109
La relación positiva observada entre el número de envases y la cantidad de
ingrediente activo se confirma con el hecho de que: del total anual (40,486
envases equivalentes a 78.62 t i.a.), el porcentaje de número de envases
durante el ciclo O-I (80.76%) es muy similar al porcentaje de ingrediente activo
correspondiente para ese mismo ciclo (83.68% y 86.38%, para inventario y
bitácoras, respectivamente) (Cuadro IV). Lo anterior indica que los contenidos
de ingredientes activos en los productos utilizados son similares a lo largo del
año (alrededor del 80% de los productos contienen ≤50% de ingrediente activo).
Según los registros del inventario a lo largo de todo el año se identificaron 97
ingredientes activos, de los cuales 64 se emplearon en ambos ciclos agrícolas,
mientras que en los registros de bitácoras, se identificaron 94 ingredientes
activos, de los cuales 67 se utilizaron en ambos ciclos. Del total de ingredientes
activos, 85% fueron identificados en ambos registros.
CUADRO IV. COMPARACIÓN ENTRE TEMPORADAS AGRÍCOLAS (O-I Y P-V)
RESPECTO AL NÚMERO DE PRODUCTOS COMERCIALES, ENVASES Y
CANTIDAD DE INGREDIENTES ACTIVOS REGISTRADOS EN EL
INVENTARIO DE ENVASES DEL PROGRAMA “CAMPO LIMPIO” (NOVIEMBRE
2011 A OCTUBRE 2012) Y BITÁCORAS DE APLICACIÓN (JULIO 2011 A
JUNIO 2012).
O-I (%) P-V (%)
INVENTARIO
Productos comerciales (número) 211 130
Envases (número) 32,700 (80.76%) 7,786 (19.24%)
Ingredientes activos (número) 89 72
Cantidad de ingrediente activo (t) 65.79 (83.68%) 12.83 (16.32%)
BITÁCORAS
Productos comerciales (número) 190 121
Ingredientes activos (número) 94 67
Cantidad de ingrediente activo (t) 192.73 (86.38%) 30.38 (13.62%)
110
En lo que respecta al tipo de plaguicidas identificados en este estudio, se
observó de acuerdo con el inventario; que en el ciclo O-I los compuestos más
utilizados según su actividad biológica fueron fungicidas y herbicidas, que en
conjunto representaron 74.9% del total (Figura 3A), mientras que en P-V los
compuestos más utilizados fueron insecticidas y fungicidas, con un 75.9%
(Figura 3B). Un comportamiento diferente se da en los datos obtenidos a partir
de bitácoras, donde la proporción en el uso de plaguicidas es muy similar para
ambos ciclos agrícolas (variaciones menores al 2%) (Figuras 3C y 3D). Lo
anterior se explica debido a que los datos de bitácoras corresponden
principalmente al uso de plaguicidas en hortalizas, a diferencia de lo registrado
en el inventario que refleja el uso de plaguicidas en un espectro más diverso de
cultivos, tanto de hortalizas como de granos. Cabe hacer notar que mientras en
el inventario el porcentaje de nematicidas no rebasa el 1% (Figuras 3A y 3B), en
el registro de bitácoras, para ambos ciclos, el porcentaje de nematicidas es de
19% (Figuras 3C y 3D). Esto es principalmente resultado del reporte de uso del
metam sodio (ditiocarbamato), fumigante y desinfectante de suelo que se
comercializa en contenedores especiales retornables, por lo que no se encontró
registro en el inventario de envases (Cuadro I).
Los plaguicidas más utilizados en México, en zonas específicas como el estado
de Nayarit y en la zona costera del Golfo de México (Campeche, Tabasco,
Tamaulipas y Veracruz) corresponden principalmente a los compuestos de tipo
insecticida, herbicida y fungicida (Benítez y Bárcenas 1996, González Farias
2003, Albert 2005, González Arias et al. 2010). Esto también se ha observado
para el estado de Sinaloa, en el Distrito de Riego 063: Guasave (DR 063)
(Hernández Antonio y Hansen 2011) y en una zona predominantemente
hortícola del estado (Astorga Rodríguez 2011).
111
Figura 3. Porcentaje del tipo de uso de los plaguicidas en el inventario de
envases del programa “Campo Limpio”: A) ciclo O-I y B) ciclo P-V; y bitácoras
de aplicación: C) ciclo O-I y D) ciclo P-V.
En el presente trabajo, en ambos casos (inventarios de envases y bitácoras) se
identificaron 59 clases químicas (Cuadro I) utilizadas en el Valle de Culiacán,
con diferencias en la cantidad de ingrediente activo dependiendo del sistema de
registro y el ciclo agrícola. Por ejemplo, para el ciclo O-I, según inventario de
envases (Figura 4A), las clases químicas dominantes fueron ditiocarbamatos,
bipiridilos, organofosforados y organoclorados (que representan el 83% del total
del ingrediente activo en ese ciclo), mientras que en bitácoras (Figura 4B) la
112
dominancia se dio en las clases ditiocarbamatos, organofosforados,
organoclorados y compuestos inorgánicos (81%). En contraste, para el ciclo P-
V, según inventario, las clases dominantes fueron organoclorados, compuestos
inorgánicos, organofosforados, bipiridilos y piretroides (85%), mientras que en
bitácoras se repitieron las mismas clases que en O-I (83%). El comportamiento
de las clases químicas en los registros de bitácoras (Figura 4B) fue similar al
observado según el tipo de uso (Figuras 3C y 3D).
En la región se han utilizado distintos procedimientos para estimar el uso de
plaguicidas agrícolas. Por ejemplo, en lo reportado respecto a clases químicas,
González-Arias et al. (2010) realizaron cuestionarios estructurados, con la
finalidad de identificar los plaguicidas que más se comercializan, la frecuencia
anual, el número de marcas comerciales manejadas por producto y la época del
año de mayor venta. Los cuestionarios fueron aplicados a los responsables de
90 establecimientos en lo que respecta a la venta de plaguicidas en Nayarit.
Posteriormente identificaron las principales clases químicas (organofosforados,
piretroides, carbamatos y organoclorados) más usadas en función de los
criterios establecidos por el catálogo de plaguicidas del CICOPLAFEST (2005).
En el DR 063: Guasave, al norte del estado de Sinaloa, Hernández Antonio y
Hansen (2011), basados en los mismos criterios establecidos en el
CICOPLAFEST (2005), reportaron el uso de 25 clases químicas, siendo las
predominantes los organofosforados, la sal de ácido benzoico y compuestos
clorofenoxi. Estos autores reportan las clases químicas en función de
información obtenida referente a la superficie de siembra por fuentes de
carácter institucional como el Instituto Nacional de Investigaciones Forestales
Agrícolas y Pecuarias (INIFAP) y de carácter gubernamental como la Secretaría
de Agricultura, Ganadería, Desarrollo Rural, Pesca y Alimentación (SAGARPA)
y su posterior relación con información (cultivo, dosis y frecuencia de aplicación
de los distintos ingredientes activos) obtenida mediante entrevistas al personal
de distintas instituciones relacionadas con el gremio agrícola —CONAGUA,
SAGARPA, Asociación de Agricultores, distribuidores de agroquímicos, etc.—,
113
reportando las cantidades usadas anualmente. Así mismo, para el Valle de
Culiacán González Farias (2003) reporta, en función de comunicaciones
personales, que las principales clases químicas de insecticidas empleadas en
1997 fueron: organofosforados (40%), piretroides (26.7%) y carbamatos
(13.3%), coincidiendo en gran medida con los compuestos reportados en el
presente estudio, aunque hay diferencias importantes por la utilización de
nuevos compuestos (por ejemplo, metam sodio, naled, oxamil y metomilo). En
el presente estudio se estimó el uso de plaguicidas mediante el inventario de
envases e información obtenida de bitácoras de aplicación, aunque en esencia
la información usada en la estimación (cultivo, superficie sembrada, dosis y
frecuencia de aplicación de plaguicidas) es la misma que la reportada por otros
autores (González Farias 2003, González-Arias et al. 2010, Hernández Antonio
y Hansen 2011). La diferencia radica en que la relación de las concentraciones
de ingredientes activos en los productos comerciales en el presente trabajo se
obtuvieron directamente de las etiquetas de los envases, del Diccionario de
Especialidades Agroquímicas (DEAQ 2012) y/o de las fichas técnicas de los
productos comerciales reportadas en Internet, contrario a los trabajos con los
que estamos comparándonos que basaron sus criterios de clasificación (clase
química, tipo de uso, etc.) en función de lo reportado por el CICOPLAFEST
(2005).
Los principales ingredientes activos identificados en el ciclo O-I, según
inventario, fueron mancozeb, paraquat y clorotalonil (que representan el 71%
del total del ingrediente activo en ese ciclo), mientras que en P-V fueron azufre,
clorotalonil, paraquat y malatión (59% del total del ciclo; Figura 5A). En lo que
respecta a bitácoras, en el ciclo O-I el ingrediente activo más usado fue metam
sodio, seguido de mancozeb, clorotalonil y malatión (70% del total del ciclo),
mientras que para P-V se observó que los compuestos dominantes fueron los
mismos que en O-I (72% del total del ciclo; Figura 5B). Las cantidades de
ingredientes activos están indicadas en el cuadro I.
114
Figura 4. Cantidad de plaguicidas por clase química con base en: A) el
inventario de envases del programa “Campo Limpio” y B) bitácoras de
aplicación.
115
Figura 5. Principales ingredientes activos usados en el Valle de Culiacán con
base en: A) inventario de envases del programa “Campo Limpio” y B) bitácoras
de aplicación.
116
La frecuencia de aplicación de los plaguicidas más relevantes con base a la
dosis y cantidad de ingrediente activo (según inventario y bitácoras) puede ser
observada en el Cuadro III. A continuación se describen algunas de las
características fisicoquímicas de éstos compuestos y como repercutirían estas
en el comportamiento ambiental de los plaguicidas.
La solubilidad en agua de los ingredientes activos fue variable: baja (6
compuestos), moderada (2) y alta (8). Los plaguicidas que presentan una
solubilidad de moderada (50-500 mg L-1) a alta (>500 mg L-1) se absorben con
baja afinidad a los suelos y por lo tanto, son fácilmente transportados del lugar
de aplicación mediante escurrimiento hasta los cuerpos de agua superficial.
Mientras que los plaguicidas con baja solubilidad en agua (<50 mg L-1) pueden
tener afinidad por el suelo y acumularse en este compartimento o depositarse
en el sedimento de los ecosistemas acuáticos (INECC 2007, University of
Hertfordshire 2007).
La constante de la Ley de Henry permite identificar la volatilidad de un
plaguicida (INECC 2007); en este sentido, la mayoría de los compuestos
pertenecen, según los criterios establecidos por la Universidad de Hertfordshire
(University of Hertfordshire 2007), a los que poseen carácter no volátil (13
compuestos), por lo que se retienen en suelo y tienen un alto potencial de
lixiviación hacia aguas subterráneas. Mientras que, dos plaguicidas (naled y
cadusafos) presentan un carácter moderadamente volátil por lo que la
tendencia de estos compuestos sería la volatilización al aire. Para el hidróxido
cúprico no se tiene reportada esta característica (University of Hertfordshire
2007).
El coeficiente de carbono orgánico (Koc) es una característica que nos permite
identificar la movilidad de los plaguicidas en el ambiente (INECC 2007), en el
presente trabajo, dentro de los plaguicidas más relevantes, se observó que los
que tienen un Koc de ligero, entre 500 y 4000 mL g-1 (7 compuestos), a
117
moderado, entre 75 y 500 mL g-1 (4), pueden distribuirse en cuerpos de agua o
en el aire, así como también pueden no ser fijados a la materia orgánica del
suelo, por lo que la principal vía de exposición sería por inhalación. Mientras
que, los considerados móviles, entre 15 y 75 mL g-1 (3), y el metamidofos,
considerado muy móvil con un valor de Koc de 1, pueden fijarse en suelo, biota,
sedimento y materia orgánica, al igual que los compuestos que presentan un
Kow alto, la principal vía de exposición sería a través de la cadena alimenticia.
Para el caso del cadusafos no se cuenta con información del Koc que nos
permita identificar su comportamiento en el ambiente (University of
Hertfordshire 2007).
El coeficiente octanol-agua (Kow) nos indica la capacidad de bioacumulación de
un compuesto orgánico (INECC 2007). De los ingredientes activos identificados
como relevantes, trece presentan una baja bioacumulación (Kow<2.7),
solamente dos compuestos (malatión y clorotalonil) presentan una
bioacumulación moderada (2.7<Kow<3) y uno alta (cadusafos), por lo anterior el
cadusafos que tiene un Kow alto (>3) podría fijarse con firmeza a materia
orgánica, sedimento y biota, además de bioacumularse en tejidos grasos y la
principal vía de exposición sería a través de la cadena alimenticia. El resto de
los compuestos podrían no fijarse a la materia orgánica y su tendencia es
desplazarse hacia acuíferos y aire (INECC 2007, University of Hertfordshire
2007).
En lo que respecta a la persistencia de los plaguicidas en el ambiente, ésta se
determina a través de su vida media, es decir, el tiempo (días) que transcurre
para que un compuesto sea degradado a un 50% de su concentración original
bajo condiciones normales (INECC 2007). En general, de los plaguicidas que se
registraron como relevantes en el presente trabajo, 9 compuestos, tienen una
vida media en suelo menor a 30 días y se consideran no persistentes, seguido
por los moderadamente persistentes con vida media entre 10 y 100 días (5
compuestos) y por último los muy persistentes, paraquat e hidróxido cúprico,
118
con vida media de más de 365 días (University of Hertfordshire 2007). Para el
caso de la persistencia de los plaguicidas relevantes en agua, 7 compuestos se
clasifican como no persistentes con vida media menor a 30 días, 6 compuestos
moderadamente persistentes con vida media entre 10 y 100 días, y dos
(mancozeb y cadusafos) persistentes con vida media entre 100 y 365 días y
uno para el cuál no existe información (hidróxido cúprico) (University of
Hertfordshire 2007).
Los resultados del presente estudio sugieren que no ha habido cambios
importantes en la variedad de plaguicidas utilizados tanto temporal como
espacialmente. Por ejemplo, Ramírez (1999) reportó que los plaguicidas más
comercializados en México en 1997 fueron Gramoxone® (paraquat),
Faena® (glifosato), Daconil® (clorotalonil) y Manzate® (mancozeb). Así mismo,
varios de los principales insecticidas identificados en el presente trabajo fueron
también registrados en el Valle de Culiacán en 1997, como endosulfán,
clorpirifos, malatión, cipermetrina y dimetoato (González Farias 2003). También
se observa similitud con los principales ingredientes activos reportados para el
norte de Sinaloa (Hernández Antonio y Hansen 2011). Sin embargo, cabe hacer
notar que en el presente estudio se registraron aplicaciones importantes de
plaguicidas de nueva generación como metam sodio, oxamil y metomilo. En
contraste, algunos compuestos reportados en Nayarit, como benomilo, atrazina
y fluoroxipir meptil (González Arias et al. 2010) no fueron identificados en el
presente estudio, posiblemente porque su uso está dirigido a cultivos, como
algodón y arroz (CICOPLAFEST 2005), que no son representativos del Valle de
Culiacán o no tienen uso agrícola.
Plaguicidas biológicos empleados en el Valle de Culiacán
Entre las principales alternativas al uso de plaguicidas está el control biológico
mediante bacterias y hongos antagonistas a las plagas presentes en los valles
agrícolas (Nava Pérez et al. 2012). Se ha reportado que de los insecticidas
119
usados en México, el 6.2% corresponde a los insecticidas de tipo biológico
(Pérez Olvera et al. 2011), reportándose, por ejemplo, el uso de Bacillus
thuringiensis, Trichogramma sp., Phaecilomyces fumoroseus y Bauveria
bassiana, en cultivos de hortalizas (Pérez Olvera et al. 2011).
En el presente trabajo se obtuvieron registros de aplicación de plaguicidas
biológicos, representando el 1.22% del total de insecticidas, pero no se
obtuvieron registros de estos plaguicidas en el inventario de envases, por lo que
sería importante dirigir futuros estudios para establecer el uso actual de
insecticidas biológicos en el Valle de Culiacán. Los plaguicidas biológicos
identificados en este estudio fueron bacterias del género Bacillus (B.
thuringiensis, B. pumilus y B. subtilis) con 609.67 kg i.a. año-1, mientras que
en hongos el más aplicado fue Paecilomyces lilacinus (769.74 kg i.a. año-1),
seguido de Beauveria bassiana (289.2 kg i.a. año-1), Trichoderma harzianum
(162.12 kg i.a. año-1), Myrothecium verrucaria (69.48 kg i.a. año-1),
Paecilomyces fumosoroseus (41.91 kg i.a. año-1), Verticillium Lecanii (12 kg
i.a. año-1) y Gliocladium virens (0.648 kg i.a. año-1). De manera similar a lo
observado con plaguicidas químicos, el ciclo dominante de uso de plaguicidas
biológicos fue O-I (95% del i.a. aplicado), aunque la dosis promedio de
aplicación fue 1.45 veces mayor durante P-V (0.032 kg i.a. ha-1).
Uso de plaguicidas con base a categorías toxicológicas
Con base en la clasificación de peligrosidad de la OMS (WHO 2010), en el
inventario de envases del programa “Campo Limpio”, se aprecia que las
mayores proporciones de plaguicidas corresponden a las clases IV
(normalmente no ofrecen peligro bajo uso normal, a veces no clasificados o
considerados obsoletos) y II (moderadamente peligrosos), con el 45.89 y
38.06%, respectivamente (Figura 6A). Para bitácoras de aplicación las
categorías toxicológicas predominantes fueron nuevamente la II (65.28%) y la
IV (20.08%) (Figura 6B).
120
Figura 6. Cantidad de plaguicidas por categoría toxicológica con base en: A) el
inventario de envases del programa “Campo Limpio” y B) bitácoras de
aplicación.
121
Esto concuerda con lo reportado por Cruz Hernández (2003) en el mismo centro
de acopio, con dominancia de las categorías II y IV. Observando la contribución
de las categorías Ia (extremadamente peligrosos) y Ib (altamente peligrosos),
los resultados parecen indicar que se mantiene el uso de este tipo de
compuestos en una proporción combinada entre el 5 y 7%.
En lo que respecta a los principales ingredientes activos identificados, la
peligrosidad, según los criterios de la WHO (2010) varió desde la categoría IV
(compuestos que normalmente no presentan un peligro bajo condiciones
normales de uso) hasta la categoría Ib (compuestos altamente peligrosos).
Cabe mencionar que ésta última categoría representó el 25% de los
compuestos identificados como relevantes en el presente estudio (cadusafos,
metamidofos, metomilo y oxamil). Las categorías correspondientes a cada uno
de los principales ingredientes activos se observa en el cuadro III.
CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES
En general, las estimaciones de uso de plaguicidas bajo los enfoques aquí
descritos mostraron concordancia tanto en tipo como en las proporciones de
compuestos utilizados, con algunas diferencias que nos indican que son
procedimientos complementarios para describir el uso de plaguicidas en la
región. Sin embargo, para tener una mayor certeza sería recomendable
implementar un programa de registro obligatorio de uso de plaguicidas en
prácticas agrícolas.
Los resultados de este trabajo proporcionan información del uso de plaguicidas
en el Valle de Culiacán, lo cual puede ayudar a predecir su destino ambiental
considerando algunas de sus características fisicoquímicas. Esto permitiría
diseñar esquemas de monitoreo ambiental dirigidos a compartimentos
ambientales específicos, medir el impacto de programas de reducción de uso
de plaguicidas y realizar evaluaciones de riesgo.
122
AGRADECIMIENTOS
Se agradece al Fondo Sectorial de Investigación Ambiental (SEMARNAT-
CONACYT) por el financiamiento otorgado al proyecto “Caracterización de
patrones de uso de plaguicidas y monitoreo ambiental en agroecosistemas de
Sinaloa y Sonora”, que permitió llevar a cabo esta investigación, al Consejo
Nacional de Ciencia y Tecnología por el apoyo económico a través de beca de
doctorado a JBLM. Se agradece también a la Dra. Jaqueline García por sus
valiosas observaciones al manuscrito.
REFERENCIAS
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123
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126
CAPITULO III: IMPLICACIONES TOXICOLÓGICAS DEL USO DE
PLAGUICIDAS EN UN VALLE AGRÍCOLA DEL NOROESTE DE MÉXICO
José Belisario Leyva-Morales1, Luz María García de la Parra1, Irma Eugenia
Martínez-Rodríguez1, Pedro de Jesús Bastidas-Bastidas2, Jesús Efrén Astorga-
Rodríguez1, Jorge Bejarano-Trujillo3, Alejandro Cruz-Hernández3 y Miguel
Betancourt-Lozano1,*
*Autor de correspondencia: [email protected]
1Centro de Investigación en Alimentación y Desarrollo, A.C., Unidad Mazatlán,
Av. Sábalo-Cerritos S/N, Mazatlán, Sinaloa, México, C.P. 82100.
2Centro de Investigación en Alimentación y Desarrollo, A.C., Unidad Culiacán,
Carretera a El Dorado Km 5.5, Col. Campo El Diez, Culiacán, Sinaloa, México,
C.P 80129.
3Universidad Autónoma de Sinaloa, Facultad de Agronomía Culiacán, Carretera
Culiacán-Eldorado Km. 17.5, Apdo. Postal 25, Culiacán, Sinaloa, México.
Sometido para su posible publicación como capítulo del libro: “Pacífico
Mexicano, Contaminación e Impactos Ambientales: Diagnóstico y Tendencias”.
127
RESUMEN
El Valle de Culiacán, ubicado al noroeste de México, en el Estado de Sinaloa,
es uno de los valles agrícolas más importantes en cuanto a superficie agrícola
cultivada y producción de granos y hortalizas a nivel nacional. Las prácticas
agrícolas de este agroecosistema se caracterizan por ser altamente
tecnificadas, lo que conlleva un elevado uso de agroquímicos. El objetivo del
presente trabajo fue establecer algunas consideraciones toxicológicas
derivadas del uso de plaguicidas en el Valle de Culiacán reportado para el
periodo de noviembre de 2011 a octubre de 2012. Las cantidades individuales
de cada plaguicida se calcularon a partir del inventario de envases con base en
el ingrediente activo, y se caracterizaron las variaciones temporales de cada
compuesto de acuerdo a sus características toxicológicas conocidas como
cancerogenicidad, mutagenicidad y su potencial para alterar el sistema
endocrino, inhibir la colinesterasa o afectar la reproducción y desarrollo. Se
resalta el aporte individual de compuestos con efectos toxicológicos múltiples
como son mancozeb, diclorvos, naled, clorpirifos etil y dimetoato y se hace
énfasis especial en la importancia de contar con esta información en evaluación
de riesgo y programas de mitigación/manejo de riesgos asociados al uso de
plaguicidas.
Palabras clave: plaguicidas, efectos, riesgo, Valle de Culiacán.
128
INTRODUCCIÓN
En México, uno de los valles agrícolas que destaca, a nivel nacional, por su
producción de hortalizas (aproximadamente 800,000 t de exportación) y por su
superficie agrícola la cual corresponde al 25% de la reportada en el Estado de
Sinaloa ─aproximadamente 217,461 ha bajo riego y 115,653 ha bajo
temporal─, es el Valle de Culiacán, ubicado entre las coordenadas geográficas
20°40´ latitud norte y 107°30´ longitud oeste del meridiano de greenwich
(Karam-Quiñones, 2002; Morales-Zepeda, 2007). En dicho valle se siembra
durante dos ciclos agrícolas: otoño-invierno y primavera-verano (Cruz-
Hernández, 2003; SIAP, 2010; INIFAP, 2010). El valle se caracteriza por una
agricultura altamente tecnificada, donde el uso de agroquímicos es
predominante en las prácticas de cultivo para incrementar la productividad
agrícola (Wright, 2005; Norzagaray et al., 2010). En contraste, el uso de
agroquímicos está asociado a externalidades negativas tanto ambientales como
en salud humana (Partanen et al., 1999). En lo que respecta al efecto de
plaguicidas sobre la salud humana, se pueden producir tanto intoxicaciones
agudas, resultado de exposiciones a concentraciones altas de plaguicidas en
periodos cortos de tiempo, como efectos crónicos que pueden resultar de la
exposición constante a concentraciones relativamente bajas de plaguicidas
durante un periodo largo de tiempo (Hoffman et al., 2002).
Los efectos agudos son fácilmente observables (vómitos, dolores de cabeza,
problemas respiratorios, irritación de ojos y piel, etc.), mientras que los efectos
crónicos son menos evidentes y son más difíciles de evaluar (Hoffman et al.,
2002) y pueden ser evidentes hasta meses o años después de la exposición
(por ejemplo, daños al sistema nervioso, desórdenes del sistema inmunológico
e inclusive cáncer) (Bejarano-González, 2004; Weinberg, 2009).
129
La Organización Mundial de la Salud (OMS) estima que ocurren 3 millones de
intoxicaciones accidentales por plaguicidas en todo el mundo y 200,000
muertes anuales (Jeyaratnam, 1990; Neil et al., 2005; Eddleston et al., 2008).
Dichas intoxicaciones se presentan principalmente en países en desarrollo
(OMS y PNUMA, 1992). En México se estima se usan alrededor de ocho
millones de toneladas de plaguicidas (Valdez-Salas et al., 2000) mientras que el
Sistema Nacional de Salud reportó 5,642 casos de intoxicación por plaguicidas
en 1999 y en 2001 el Centro Mexicano para la Clasificación de Enfermedades
(CEMECE) registró 325 defunciones por la misma causa (Rodríguez-Pimentel
et al., 2005). El número de intoxicaciones por plaguicidas a nivel nacional es
muy fluctuante, donde para Sinaloa en 2012 se reportaron 228 intoxicaciones
por plaguicidas que representaron el 5.48% del total nacional (4,156) (SINAVE,
2013). Según Albert (2005) en Sinaloa se aplica cerca del 30% del total de
plaguicidas utilizados en la zona noroeste de México, por lo que
indudablemente existe la necesidad de establecer de manera formal el registro
de uso de plaguicidas para evaluar los posibles impactos a la salud humana
como base para desarrollar prácticas agrícolas sustentables.
Debido a la problemática anteriormente expuesta el objetivo del presente
trabajo fue establecer algunas implicaciones toxicológicas derivadas del uso de
plaguicidas en el Valle de Culiacán reportado para el periodo de noviembre de
2011 a octubre de 2012 a través del registro de envases vacíos de plaguicidas
del programa “Campo Limpio”.
130
METODOLOGÍA
Área de estudio
El Valle de Culiacán se ubica dentro del Distrito de Desarrollo Rural 136
comprende los municipios de Salvador Alvarado, Angostura, Mocorito,
Badiraguato, Navolato, Culiacán, Elota y Cosalá, con superficies tanto de riego
como de temporal (Morales-Zepeda, 2007; INIFAP, 2010). Según la Comisión
Nacional del Agua, éste valle, abarca cuatro distritos de riego (10, 74, 108 y
109) (CONAGUA, 2010). El presente trabajo se enfocó específicamente en el
distrito de riego 10 (Figura 1), tanto por su importancia en términos de
producción (aproximadamente 800,000 t de hortalizas de exportación) y como
por su superficie agrícola la cual corresponde al 25% de la reportada para el
Estado de Sinaloa; así como por la disponibilidad de información referente al
uso de plaguicidas.
Figura 1. Localización del área de estudio.
131
Estimación del uso de plaguicidas (Inventario de envases vacíos de
plaguicidas)
La información sobre la estimación de las cantidades usadas de plaguicidas
reportada para el Valle de Culiacán por Leyva-Morales et al., (2014) con base
en la totalidad de los envases vacíos de plaguicidas que se recibieron en el
centro de acopio del programa “Campo Limpio” durante los ciclos agrícolas
otoño-invierno 2011-2012 (O-I) y primavera-verano 2012 (P-V) fue utilizada,
junto con alguna información complementaria sobre los ingredientes activos,
para hacer algunas consideraciones toxicológicas derivadas del uso de estos
compuestos en dicho valle.
Información complementaria sobre ingredientes activos
La estimación de peligrosidad a partir de la cantidad total de ingrediente activo,
se realizó según lo reportado por Leyva-Morales et al., (2014), considerando los
criterios de clasificación de peligrosidad (con base en la dosis letal media en
animales de experimentación) de la Organización Mundial de la Salud (WHO,
2010).
Para catalogar el tipo de efecto asociado a los plaguicidas, específicamente a
propiedades de cancerigenocidad, mutagenicidad, efecto en la reproducción y
desarrollo, alteración endocrina e inhibición de colinesterasa, se consultó la
base de datos de las propiedades de plaguicidas (PPDB, por sus siglas en
inglés: http://sitem.herts.ac.uk/aeru/footprint/en/). Dicha información fue utilizada
para identificar riesgos potenciales de los efectos de los plaguicidas
considerando la cantidad y/o peligrosidad de cada ingrediente activo utilizado.
132
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Ingredientes Activos Identificados
De acuerdo al inventario de envases de plaguicidas realizado en este estudio a
partir del programa “Campo Limpio”, de noviembre 2011 a octubre 2012 se
identificaron un total de 97 ingredientes activos. Los más importantes en cuanto
a cantidad de ingrediente activo (i.a.) fueron mancozeb, paraquat, clorotalonil,
malatión y azufre elemental, los cuales representaron en conjunto el 74.50% del
total (78.6 t i.a. año-1). El resto de los compuestos registrados en el inventario
de envases (77 compuestos), representaron el 6.55 % (5,151.26 kg i.a. año-1)
del total y el aporte individual de cada uno de ellos fue menor a 400 kg i.a. año-1
(Cuadro 1). La temporada agrícola dominante en cuanto al uso de plaguicidas
fue el ciclo otoño-invierno (O-I) que registró un aporte de 64,273 kg i.a. (81.78
%); mientras que en el ciclo primavera-verano (P-V) se registró un total de
14,320 kg i.a. (18.22 %) (Leyva-Morales et al., 2014.). De éstos, se identificaron
59 distintas clases químicas en cuanto a cantidad de ingrediente activo,
destacando los ditiocarbamatos, bipiridilos, organofosforados, organoclorados,
compuestos inorgánicos y piretroides, siendo los principales usos fungicidas,
herbicidas e insecticidas (datos no mostrados).
Plaguicidas con Efecto Cancerígeno
De acuerdo al inventario de envases de plaguicidas, de noviembre 2011 a
octubre 2012 se identificaron un total de cinco compuestos con efecto
cancerígeno demostrado (por orden de importancia en cuanto a volumen de
uso): mancozeb, folpet, pymetrozine, captán y thiodicarb. Estos compuestos en
conjunto representan el 33.81% de la cantidad de ingrediente activo (i.a.)
estimada en el año agrícola analizado (78.6 t i.a. año-1). Todos estos
133
compuestos están registrados en la “lista de plaguicidas altamente peligrosos
de la Red de Acción en Plaguicidas” (PAN, por sus siglas en inglés) (PAN,
2009). En el inventario de envases, el mancozeb se encuentra dentro de los
plaguicidas más utilizados (32.51% del total en el año de registro), seguido del
folpet y la pymetrozine aunque en proporciones relativamente bajas (0.64 y
0.61%, respectivamente). Aunque según la clasificación de la Organización
Mundial de la Salud (OMS) estos tres compuestos están catalogados como de
baja peligrosidad aguda, su potencial cancerígeno les confiere una alta
peligrosidad a largo plazo (WHO, 2010) (Cuadro 1). Por lo anterior, un registro
importante en cuanto a los compuestos con efecto cancerígeno lo constituye el
mancozeb, que por sí sólo representa el 96.15% de los compuestos con dicha
característica, seguido de folpet (1.89%) y la pymetrozine (1.80%).
El mancozeb es clasificado por la Agencia de Protección Ambiental de Estados
Unidos (USEPA, por sus siglas en inglés) como probable carcinógeno en
humanos dentro del grupo B2 (USEPA, 2005a, b). Además, se ha demostrado
que su metabolito, la etilentiourea (ETU), inhibe la síntesis de la hormona
tiroidea, estimulando la secreción pituitaria THS provocando cambios tiroideos y
como efecto secundario se ha demostrado que causa cáncer en animales de
laboratorio expuestos a altas dosis (FAO/WHO, 1996; EXTOXNET, 1998). El
folpet, ubicado también en el grupo B2 de la USEPA (probable carcinógeno en
humanos) y clasificado dentro de la categoría 3 (posible riesgo de efectos
irreversibles, entre ellos cáncer) según la Directiva de la CE 67/548 de la Unión
Europea (USEPA, 2005a,b; PAN, 2009), ha demostrado que en estudios
realizados en ratones produce adenocarcinomas en el duodeno (EXTOXNET,
1998). La pymetrozine ha sido clasificada en el grupo L1 de la USEPA
(probablemente carcinogénico para los seres humanos) (USEPA, 2005a,b) y
está incluida en la categoría 3 (posible riesgo de efectos irreversibles, entre
ellos cáncer) según la Directiva de la 67/548/CEE de la Unión Europea (PAN,
2009).
134
El ciclo agrícola que tuvo un mayor uso de ingrediente activo con carácter
cancerígeno fue el O-I (25.83 t i.a.), mientras que en P-V fue considerablemente
menor con un valor de 0.74 t i.a. (Figura 2A). Esta dominancia fue en gran parte
(> 96%) debido al gran registro observado del mancozeb (23.5 t i.a.)
especialmente en el mes de febrero, mientras que cantidades menores se
observaron en el ciclo P-V, donde inclusive en julio y agosto no se registraron
compuestos con propiedades cancerígenas (Figura 2A).
Plaguicidas con Efecto Mutagénico
Se identificaron un total de seis compuestos con efecto mutagénico, los cuales
se enlistan por orden de importancia en cuanto a volumen de uso: paraquat,
endosulfán, diclorvos, metamidofos, monocrotofós y ziram. En conjunto estos
compuestos representan el 28.41% de la cantidad total de ingrediente activo por
año (78.6 t i.a. año-1). El paraquat, endosulfán y diclorvos se encuentran dentro
de los veinte compuestos más usados (19.2, 1.54 y 1.28 t i.a. año-1,
respectivamente), mientras que los compuestos restantes que poseen esta
característica fueron registrados en cantidades menores a los 250 kg i.a. año-1
(Cuadro 1). Todos los compuestos identificados como mutagénicos en el
presente estudio, están registrados en la Red de Acción en Plaguicidas (PAN,
2009). Según la clasificación de la Organización Mundial de la Salud (OMS), el
diclorvos, metamidofos y monocrotofós se encuentran en la categoría Ib
(altamente peligrosos), mientras que el paraquat, endosulfán y ziram en la
categoría II (moderadamente peligrosos) (WHO, 2010).
135
Cuadro1. Ingredientes activos identificados en cada ciclo agrícola (otoño-
invierno 2011-2012 y primavera-verano 2012) con base en el inventario de
envases de plaguicidas del programa “Campo Limpio”.
1 Leyva-Morales et al., 2014, O-I: Otoño-Invierno, P-V: Primavera-Verano, NL= No listado, U= No presenta riesgo
agudo, Ia= Extremadamente peligroso, Ib= Altamente Peligroso, II= Moderadamente Peligroso, III= Ligeramente
Peligroso, C: Cancerígeno, M: Mutagénico, AE: Alterador Endocrino, RD: Reproducción y Desarrollo, IC:
Inhibidor de Colinesterasa. 0= No se observa efecto, 1= Efecto no ha sido reportado, 2= Probable efecto y 3=
Efecto demostrado. * Efectos consultados en la base de datos de las propiedades de plaguicidas (PPDB, 2011).
EFECTOS*
Ingrediente Activo
(i.a.)
Cantidad
Total de i.a.
Ciclo O-I
(kg)1
Cantidad
Total de i.a.
Ciclo P-V
(kg)1
Cantidad
Total de i.a.
(kg)1
Clasificación
de la OMS1 C M AE RD IC
1 Mancozeb 24,997.80 554.40 25,552.20 U 3 2 2 3 0
2 Paraquat 17,338.91 1,864.10 19,203.01 II 2 3 0 0 0
3 Clorotalonil 4,049.60 2,623.59 6,673.19 U 2 0 0 1 0
4 Malatión 2,545.80 1,046.00 3,591.80 III 2 2 2 2 3
5 Azufre Elemental 1,373.68 2,154.25 3,527.93 III 0 1 1 0 0
6 Cipermetrina 1,170.52 938.72 2,109.24 II 2 0 2 2 0
7 Oxamil 1,358.26 423.84 1,782.10 Ib 0 0 1 1 3
8 Endosulfán 887.09 648.01 1,535.10 II 2 3 2 1 0
9 Diclorvos 915.30 360.47 1,275.77 Ib 2 3 2 0 3
10 Hidróxido Cúprico 937.82 301.80 1,239.62 II 0 1 0 1 0
11 Naled 924.00 300.00 1,224.00 II 0 0 1 3 3
12 Glifosato 527.45 404.91 932.36 III 0 0 1 0 0
13 Clorpirifos Etil 798.44 20.15 818.59 II 0 0 2 3 3
14 Dimetoato 269.87 520.22 790.09 II 2 0 2 3 3
15 Propamocarb 634.65 20.14 654.79 U 1 1 1 1 2
16 Imidacloprid 467.93 107.13 575.06 II 0 2 1 3 0
17 Boscalid 331.84 227.18 559.02 U 2 1 0 2 0
18 Folpet 506.69 0.00 506.69 U 3 2 1 1 0
19 Pymetrozine 329.50 153.50 483.00 NL 3 1 1 2 0
20 Fosetil Aluminio 348.75 59.78 408.53 U 2 1 1 0 2
21 Otros 3,559.55 1,591.71 5,151.26 - - - - - -
Total 64,273.45 14,319.89 78,593.34 - - - - - -
136
El paraquat aportó el 24.43% durante el año de registro, equivalente al 85.99%
del total con características de mutagenicidad, mientras que los otros cinco
compuestos (endosulfán, diclorvos, metamidofos, monocrotofós y ziram)
tuvieron un aporte individual menor al 2%, pero se encuentran clasificados
como altamente peligrosos por la OMS (WHO, 2010).
El paraquat ha demostrado ser mutagénico para algunos microorganismos
(EXTOXNET, 1998). La Organización de las Naciones Unidas para la
Alimentación y la Agricultura (FAO, por sus siglas en inglés) reporta al paraquat
como causante de mutagénesis en linfocitos humanos y en fibroblastos de
pulmón de hámster chino (FAO, 2008). El endosulfán es mutagénico para las
levaduras y células bacterianas, así como para algunas especies de mamíferos
(ej. células de ratón) y se ha reportado que en casos de exposición lo
suficientemente prolongada puede causar efectos mutagénicos en los humanos
(EXTOXNET, 1998). El diclorvos se ha reportado puede unirse a moléculas de
ADN, razón por la cual ha sido extensamente evaluado para mutagenicidad.
Existen varios estudios que demuestran la capacidad mutagénica de este
compuesto, reportándose que concentraciones de 0.03 y 0.1 mmol L-1 inducen
el intercambio de cromátidas hermanas en cultivo de células de ovario de
hámster chino (IPCS, 1988). No existe, sin embargo, evidencia de
mutagenicidad en animales vivos, posiblemente debido a su rápida
metabolización y excreción (EXTOXNET, 1998).
Metamidofos y monocrotofós, son considerados como débilmente mutagénicos
(IPCS, 1993; EXTOXNET, 1998). Ziram ha sido reportado como mutagénico en
varios estudios, reportándose un aumento en el número de cambios en los
cromosomas en las células de médula ósea en ratones tratados con dosis
orales de 100 mg kg-1 día-1 (U.S. National Library of Medicine, 1995). Asimismo,
se han observado cambios cromosómicos en trabajadores expuestos de
manera crónica al compuesto en periodos de 3 a 5 años, en entornos
industriales con reportes de concentraciones aéreas entre 1.95-71.3 ppm, por lo
137
que la Red de Extensión Toxicológica (EXTOXNET, por sus siglas en inglés)
sugiere que existe un riesgo para los seres humanos expuestos crónicamente a
dicho compuesto (EXTOXNET, 1998).
El ciclo agrícola dominante respecto al uso de plaguicidas con carácter
mutagénico fue el O-I (19.38 t i.a.), mientras que en P-V se registró un uso
bastante menor (2.95 t i.a.) (Figura 2B). Aproximadamente el 86% del total en el
año con la característica de mutagenicidad correspondió al uso del paraquat, el
cual tuvo un uso muy elevado durante el mes de marzo (17.35 t i.a.). En los
meses de mayo y agosto no se observó el uso de compuestos con carácter
mutagénico.
Plaguicidas con Efecto de Alteración Endocrina
Diez compuestos que actúan como alteradores endocrinos fueron identificados
en el inventario de envases (por orden de importancia en cuanto a volumen de
uso): permetrina, carbofurán, carbarilo, aldicarb, deltametrina, bifentrina,
prometrina, flubendiamida, picloram y esbioaletrina. Sin embargo, los aportes
individuales de cada uno de los compuestos fueron bajos (<1%), representando
en conjunto el 6.55 % del total de ingrediente activo en el año (78.6 t i.a. año-1)
(Cuadro 1). Todos los compuestos mencionados se encuentran dentro de la
lista de plaguicidas altamente peligrosos de la Red de Acción en Plaguicidas,
excepto la flubendiamida (PAN, 2009).
A pesar de que el registro de uso de estos compuestos en este estudio es muy
bajo, es importante hacer resaltar que, según la clasificación de la OMS, el
aldicarb y el carbofurán se encuentran en la categoría Ia (extremadamente
peligroso) y Ib (altamente peligroso), respectivamente (WHO, 2010). En lo que
respecta a los compuestos restantes, la permetrina, deltametrina, bifentrina,
esbioaletrina y el carbarilo, están incluidos en la categoría II (moderadamente
peligrosos), mientras que la prometrina se encuentra en la categoría III
138
(ligeramente peligroso), la flubendiamida no se encuentra en la lista de
compuestos categorizados por la OMS y el picloram está clasificado como
improbable de causar toxicidad aguda (WHO, 2010). Por lo anterior, a
continuación se describen los reportes de alteraciones endocrinas para el
carbofurán, carbarilo, aldicarb y permetrina por ser los cuatro más importantes
en cuanto a volumen de uso se refiere.
El carbofurán ha sido clasificado por la Unión Europea dentro de la categoría 2
(con potencial para causar alteración endocrina). Además es incluido en la lista
de plaguicidas indicados como alteradores endocrinos propuesta por el Fondo
Mundial para la Naturaleza (WWF, por sus siglas en inglés). Se ha reportado
que el carbofurán causa un aumento significativo en las concentraciones
séricas de tiroxina en ovejas (Rawlings et al., 1998), mientras que en suero de
ratas causa un aumento significativo (>150%) en los niveles de progesterona,
cortisol y estradiol, observándose una reducción en los niveles de testosterona
de 88% (Goad et al., 2004). Asimismo, en ratas expuestas a carbofurán, se
registró incremento de la hormona folículo estimulante, de la hormona
luteinizante y del estranediol (Li et al., 2003). En peces se ha demostrado que
actúa como alterador endocrino reduciendo los niveles de 17β-estradiol y
vitelogenina en gónadas (Chatterjee et al., 1997, 2001; Ram et al., 2001;
Chandra et al., 2004).
El carbarilo es clasificado dentro de la categoría 1, ya que existe evidencia de
alteración endocrina en un organismo intacto y en al menos un estudio por parte
de la Unión Europea, está incluido en la lista de plaguicidas indicados como
alteradores endocrinos propuesta por WWF, está considerado como alterador
endocrino por la organización Nuestro Futuro Robado (OSF, por sus siglas en
inglés) (Colborn et al., 1993) y ha sido reportado que posee un carácter débil
como alterador endocrino a nivel estrogénico (Amdur et al., 1991; Colborn et al.,
1996; Cocco, 2002). Los primeros indicios del carbarilo como alterador del
sistema endocrino fueron observados en ratas justo una década después de su
139
comercialización (Shtenberg y Rybakova, 1968) y no fue sino hasta 1997
cuando se demostró la capacidad de inhibir la actividad de hormonas sexuales
(estradiol y progesterona) en células humanas (Klotz et al., 1997), por lo que la
USEPA lo identifica en sus evaluaciones como alterador endocrino (USEPA,
2005a).
El aldicarb ha sido clasificado por la unión europea dentro de la categoría 2 (con
potencial para causar alteración endocrina) y forma parte de la lista de
plaguicidas indicados como alteradores endocrinos propuesta por Colborn et al.
(1993). Se ha observado que afecta los niveles de tiroxina y somatropina en
ratas (Porter et al., 1993) e inhibe la actividad de 17-estradiol y progesterona
(Klotz et al., 1997; Porter et al., 1999; Cocco, 2002). La permetrina se encuentra
dentro de la categoría 2 (con potencial para causar alteración endocrina) de la
unión europea, forma parte de la lista de plaguicidas indicados como
alteradores endocrinos propuesta por WWF y está contemplada como alterador
endocrino por OSF (Colborn et al., 1993). Se ha demostrado que la permetrina
y sus metabolitos inhiben la proliferación de células sensibles a los estrógenos
(Eil y Nisula, 1990; Kim et al., 2004, 2005a, 2005b; McCarthy et al., 2006). Otros
piretroides reportados en el presente estudio (deltametrina, bifentrina,
prometrina y esbioaletrina) también actúan como alteradores endocrinos (Eil y
Nisula, 1990; Colborn et al., 1993, 1996).
Al igual que los compuestos con carácter cancerígeno y mutagénico, los
plaguicidas que actúan como alteradores endocrinos en este estudio tuvieron
un reporte de mayor uso durante el ciclo agrícola O-I (2.79 t i.a.), aunque en P-
V se registró un nivel de uso muy similar (2.39 t i.a.)(Figura 2C). Los meses en
los que se observó un mayor uso de este tipo de compuestos fueron marzo
(1.47 t i.a.), abril (1.19 t i.a.) y mayo (0.77 t i.a.). En julio y agosto no se observó
uso de este tipo de compuestos.
140
Plaguicidas con Efecto en la Reproducción y Desarrollo
Se identificaron un total de 18 compuestos asociados a efectos negativos en la
reproducción y desarrollo, que en conjunto representaron el 37.99% de la
cantidad de ingrediente activo aplicado por año (78.6 t i.a. año-1) (Cuadro 1).
Destacan por su aporte individual mancozeb (32.51%), naled (1.56%),
clorpirifos etil (1.04%) y dimetoato (1%), mientras que el resto de los
compuestos (imidacloprid, permetrina, carbofurán, trifloxistrobin, abamectina,
carbendazim, metribuzin, procloraz, 2,4-D, spinetoram, oxidemetón metil,
cymoxanil, fludendiamida y fenbutaestan) fueron registrados con un aporte
individual menor al 1%.
En ratas expuestas a mancozeb se ha reportado una disminución significativa
en el peso de testículos, epidídimo, vesícula seminal y la próstata ventral (Joshi
et al., 2005) y se ha observado la reducción de la actividad de la fosfatasa ácida
y alcalina en testículos (Ananthan y Kumaran, 2013). Estudios histológicos de
los testículos de los ratones tratados con dosis altas de mancozeb revelaron la
inhibición de la espermatogénesis (Ksheerasagar y Kaliwal, 2003, 2010),
mientras que la observación histológica de ovarios reveló la presencia de un
menor número de cuerpos lúteos y reducción en el tamaño en ratas tratadas
con altas dosis de mancozeb (Baligar y Kaliwal, 2001). Sin embargo, de
acuerdo a EXTOXNET (1998) es poco probable que mancozeb produzca
efectos reproductivos negativos en seres humanos.
Los compuestos que tienen potencial de producir un efecto negativo en la
reproducción y desarrollo fueron los más utilizados durante el ciclo O-I (28.04 t
i.a.), especialmente por el elevado uso del mancozeb (23.47 t i.a.) durante el
mes de febrero, mientras que en los demás meses se observó un uso menor a
las 2 t (Figura 2D).
141
Plaguicidas Inhibidores de la Colinesterasa
Un total de 16 compuestos que actúan como inhibidores de la colinesterasa
fueron registrados, representando durante el año el 13.13% de la cantidad de
ingrediente activo (78.6 t i.a. año-1) (Cuadro 1). De estos, once fueron
organofosforados (malatión, diclorvos, naled, clorpirifos etil, dimetoato, diazinón
metamidofos, monocrotofós, paratión metílico, oxidemetón metil y cadusafos),
cuatro fueron carbamatos (oxamil, metomilo, clorhidrato de formetanato y
thiodicarb) y uno fue compuesto inorgánico ( oxicloruro de cobre). Destacan en
cuanto al aporte individual el malatión (4.57% del total), seguido por el oxamil
(2.27%), diclorvos (1.62%), naled (1.56%), y clorpirifos etil (1.04%), mientras
que el resto de los compuestos presentaron un aporte individual menor al 1%.
Como puede observarse, la mayoría de los compuestos (15) corresponden a los
de tipos organofosforados y carbamatos, esto es debido a que su modo de
acción se basa principalmente en la inhibición de acetilcolinesterasa (AChE) en
la sinapsis nerviosa (Mileson et al., 1998; Pope, 1999; Stenersen, 2004).
El registro de uso de compuestos inhibidores de la colinesterasa presenta un
comportamiento similar a los compuestos con efectos cancerígenos y
mutagénicos, donde el ciclo O-I presentó un uso equivalente a dos veces (7.44 t
i.a.) el reportado para el ciclo P-V (3.09 t i.a.) (Figura 2E). Los meses en los que
se observó un mayor uso de este tipo de compuestos fueron diciembre (2.46 t
i.a.), marzo (1.47 t i.a.) y febrero (1.40 t i.a.); mientras que, al igual que con los
compuestos que actúan como alteradores endocrinos, los meses de julio y
agosto no presentaron reporte de uso de compuestos inhibidores de
colinesterasa (Figura 2E). Se observó que durante los meses con las mayores
cantidades utilizadas de estos compuestos coinciden con las fechas en que los
cultivos se ven afectados por plagas de insectos, atribuible a que fosforados y
carbamatos basan su actividad insecticida en la capacidad de inhibir la
colinesterasa (Cruz-Hernández, 2003).
142
Plaguicidas con Efectos Múltiples
Es importante mencionar que algunos plaguicidas están identificados con
potencial de producir efectos múltiples (Cuadro 1). Por ejemplo, permetrina,
carbofurán y flubendiamida han sido catalogados con capacidad de alterar el
sistema endocrino y además producir efectos negativos en reproducción y
desarrollo. Asimismo, diclorvos, metamidofos y monocrotofos, además de ser
inhibidores de colinesterasa, poseen efecto mutagénico, mientras que el naled,
clorpirifos etil, dimetoato y oxidemetón metil inhiben la colinesterasa y además
presentan un efecto negativo en reproducción y desarrollo. Otro compuesto que
es inhibidor de la colinesterasa, pero adicionalmente está reportado como
cancerígeno es el tiodicarb. Para el caso del mancozeb se reporta que posee
tanto un efecto cancerígeno como en reproducción y desarrollo.
Dentro de los compuestos con potencial de producir efectos múltiples destacan
por volumen de uso mancozeb, diclorvos, naled, clorpirifos etil y dimetoato.
El mancozeb se clasifica como plaguicida agrícola e industrial; el diclorvos y
clorpirifos etil tienen los mismos tipos de uso (agrícola, pecuario, doméstico,
urbano e industrial), naled tiene uso autorizado únicamente para el sector
agrícola, mientras que el dimetoato se usa en la agricultura, jardinería e
industrialmente (CICOPLAFEST, 2004).
CONCLUSIONES
Énfasis especial se debe prestar a la identificación de los compuestos que se
usan en grandes cantidades y que están asociados a dos o más efectos
potencialmente negativos sobre la salud de las personas expuestas. La
información aquí presentada puede ser utilizada para implementar acciones
tendientes a disminuir la exposición, tanto directa como indirecta a tales
plaguicidas, sobre todo si se conoce cuáles son las temporadas y los sitios de
aplicación. Una vez identificados, también se pueden buscar alternativas de
143
control de plagas, ya sea mediante la sustitución química por compuestos que
causen menor impacto al ambiente y a la salud, o bien por el empleo de
productos de origen biológico (ej. aceites minerales, extractos naturales de
plantas, bacterias, etc.) dentro de un programa de manejo integral de plagas
orientado a la sustentabilidad agrícola.
El ciclo O-I es en el que se aplicó la mayor cantidad de plaguicidas con efectos
a la salud humana y al ambiente, especialmente en los meses de febrero y
marzo, con aportes muy marcados por parte de dos compuestos (mancozeb y
paraquat), por lo que es recomendable enfocarse en estos compuestos en
particular alternándolos o substituyéndolos por otros plaguicidas que tengan
efectividad similar, pero que sean menos tóxicos.
Por las cantidades estimadas, el uso y manejo de los agroquímicos en el valle
de Culiacán representa indudablemente un riesgo para la salud humana, tanto
por las intoxicaciones agudas como crónicas. Un aspecto notable es
precisamente el programa “Campo Limpio”, mismo que debe ser mantenido y si
es posible fortalecido para lograr cubrir la totalidad de envases de plaguicidas
descartados en las tierras agrícolas de Sinaloa. Debido a las dificultades de
establecer relaciones directas causa-efecto entre el uso de plaguicidas y sus
efectos en la salud humana, particularmente aquellos asociados a exposición
crónica, es altamente recomendable promover estudios epidemiológicos-
ocupacionales que abarquen tanto jornaleros como poblaciones cercanas a las
principales zonas agrícolas.
144
Figura 2. Variación temporal de la cantidad de ingrediente activo (kg) por efecto:
A) Cancerígeno, B) Mutagénico, C) Alterador endocrino, D) Reproducción y
desarrollo y E) Inhibidor de colinesterasa.
145
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151
CAPÍTULO IV: VALIDATION AND APLICATION OF A MULTI-RESIDUE
METHOD, USING ACCELERATED SOLVENT EXTRACTION, FOR
PESTICIDES QUANTIFICATION IN SOIL
Leyva-Morales, J.B.1*, Valdez-Torres, J.B.2, Bastidas-Bastidas2, P.J.,
Betancourt-Lozano, M.1
1Centro de Investigación en Alimentación y Desarrollo, A.C. Avenida Sábalo-
Cerritos, S/N, Mazatlán, Sinaloa, México C.P. 82100.
2Centro de Investigación en Alimentación y Desarrollo, A.C. Carretera a
Eldorado Km. 5.5 Campo el Diez, Culiacán, Sinaloa, México C.P. 80111.
*Corresponding author: e-mail: [email protected] Tel. +52 (669) 9898700,
Fax +52 (669) 9898701
Sometido al Journal of Chromatographic Science para su posible publicación.
152
ABSTRACT
A multi-residue method was developed to determine different types of pesticides
in soils. An extraction with pressure and temperature, through accelerated
solvent extraction (dichloromethane: acetone 50:50 v:v). The pesticides were
determined by gas chromatography with several selective detectors: electron
capture detector (ECD), pulsed flame photometric detector (PFPD), and
thermionic specific detector (TSD). The following parameters were determined:
limit of detection (LOD), limit of quantification (LOQ), equipment linearity
(working interval), method linearity, as well as, method accuracy and precision.
The average recoveries ranged between 76% and 106%, with the exception of
chlorothalonil, which had an average recovery of 46%. Additionally, detection
limits from 0.9 to 7.6 ng g-1, and the quantification limits from 3.00 to 25.47 ng g-
1 were estimated. In terms of linearity and precision, the results obtained were in
the ranges considered adequate (R2≥0.98 and CV≤20%), with the exception of
aldrin (R2=0.9457, CV=35.79%), lindane (R2=0.9174, CV=32.91%), and
chlorothalonil (R2=0.8184, CV=81.35%). The purpose method was used to
evaluate pesticides in real soil samples, detecting concentrations over 1000 ng
g-1 for some pesticides. The method was correctly validated, and provided for
the rapid determination of pesticides in soil.
Keywords: pesticides, soil, validation, gas chromatography.
153
INTRODUCTION
Multi-residue methods for the analysis of pesticides allow simultaneous
evaluations of multiple residues in a single analysis. This multi-residue capacity
is attributed to the quantitative stage of gas chromatography (GC) or high-
performance liquid chromatography (HPLC), which separates the residues prior
to detection [1, 2].
The multi-residue concept can be broadened when an extract is analyzed by
several chromatographic systems, each system providing coverage for every
different type of residue, such as organochlorinated, organophosphates, and
nitrogenated residues [1, 3].
A multi-residue method may potentially determine any amount of a residue that
is extracted through steps. The extractions are carried out with organic solvents
that are known to remove the majority of the non-ionic residues from a sample,
and each stage provides enough coverage for a specific group of residues in the
extract. In some situations, it can be necessary to purify the extract prior to
detection. In addition, these multi-residue methods can be expanded or adapted
to other technologies, eg. LC-MS-MS, GC-MS [2, 4].
Traditional pesticide extraction methods (e.g. Soxhlet or liquid-liquid) have
certains disadvantages: implied several steps and take a considerable amount
of time to complete, are expensive, use large amounts of organic solvents, and
these solvents possess carcinogenic characteristics [4]. More recently, new fast
and cheap methods, using lower quantities of solvents, have been developed:
154
microwave-assisted extraction [5], supercritical fluid extraction [6], solid-phase
extraction [7, 8], solid-phase microextraction [9], and accelerated solvent
extraction [10, 11]. However, those analytical methods that determine residues
at trace levels must be validated [12].
The validation of any method is an important requirement in the practice of
analytical chemistry [12, 13-15]. According to the EURACHEM Guide [15], “the
validation concept refers to the statistical evaluation of the results obtained in
the application of analytical techniques by properly documented tests and
demonstrative that a method is sufficiently reliable to produce the expected
result under defined conditions”. In the case of pesticide residues, the multi-
residue methods must be validated to demonstrate their performance in any
laboratory. Therefore, the objective of the present study was to validate a multi-
residue analytical method for the determination of pesticides in soil.
EXPERIMENTAL
Reagents and Materials: The solvents used for the extraction of the pesticides
were acetone, hexane, acetonitrile and dichloromethane, all pesticide grade,
and carbon tetrachloride, toluene, and hexane, these analytical grade, which
were provided by Sumilab, Mexico.
For the extraction were used: 250 mL vials for the collection of the extracts, 5
mL stainless steel cells, diatomaceous earth (Dionex, USA) and 27 mm
cellulose filters (Canitec 056781).
155
For the clean-up procedures were used: Silica gel PR grade (100/200 mesh),
florisil PR grade, sodium sulfate granular reactive grade, chromatographic
column 10 mm id x 300 mm with glass wool at the bottom and teflon stopcock.
Equipment: Analytical balance AND, model HR120 (0.0001 g precision); 50 mL
evaporation flask; Büchi rotary evaporator, model R-200; DryFast vacuum
pump, model 20158-01; ASE150 Accelerated Solvent Extractor (Dionex, USA),
Varian 3800 gas chromatograph.
Standards and Spiked Sample Preparations: The pesticides to be evaluated
were selected according to the following criteria: either they were among the
more frequently used compounds in the region of Culiacan Valley, Sinaloa,
Mexico, according to the inventory of the clean farm program (agricultural cycles
autumn-winter 2011-2012 and spring-summer 2012) [16] or they were
compounds in disuse but were considered as persistent organic and novel
compounds the laboratory had the instrumentation needed to detect the
pesticides by gas chromatography and there was at least one compound
representative of each of the chemical groups of interest (ESM 1).
The analytical standards (purity >98%), were provided by Chem Service, Inc.,
and began as a stock solution from the Laboratory for Analysis of Pesticide
Residues the Food and Development Research Center A.C. (CIAD), Culiacan
Unit, from which six concentrations were prepared (working solutions) for each
of the pesticides to be evaluated (Electronic Supplementary Material 1, ESM 1).
The concentration levels were set so that the lowest would be near the limit of
detection (LOD), one of the levels was equal to the allowed maximum residue
limit (MRL) for each pesticide, and some were higher than the MRL and would
not practically be found in environmental matrices (e.g., soil or water) unless
there was a spill of the respective compound(s) (ESM 1).
156
For recovery determinations, five kilograms of superficial soil sample (depth of 5
cm) was collected from the field of ElDiez, Culiacan, Sinaloa, Mexico and
transported in coolers at 4 °C to the CIAD, Culiacan. Afterwards, the sample
was rinsed with organic solvents (carbon tetrachloride, toluene and hexane) to
eliminate all possible pesticides present, and was then dried to the sun for 24
hours. Finally, an aliquot of the sample was treated according to the Pesticide
Analytical Manual [2] and was processed to verify that it was free of pesticides
and could be used for the validation tests. A total of 1.0 g of the soil sample
verified free of pesticides was weighed and fortified by addition, directly onto the
soil, of the standard solution (mixture of analytes by group) at the concentration
to be evaluated, allowing the solvents to evaporate overnight.
Extraction Procedure Prior Evaluation: Before determining the extraction
procedure of the samples various parameters (solvents, sample volume and
clean-up procedures) were evaluated by percentage recovery of all compounds.
The evaluated extraction solvent mixture were: hexane:acetone (85:15 v:v),
dichloromethane:acetone (50:50 v:v) and hexane:dichloromethane (85:15 v:v).
The minimum sample volume for extraction of pesticides was determined testing
triplicates of 1 and 5 g of a fortified soil matrix with 3000 ng g-1 to
organophosphate and nitrogenated pesticides and 600 ng g-1 for
organochlorinated, synthetic pyrethroid and novel pesticides. Also two clean-up
procedures were evaluated: florisil clean-up [2] and silica-gel clean-up [17].
Triplicates of the extracts obtained from 1 g of the fortified soil sample
(previously described) were subjected to both clean-up methods and recoveries
were compared with extracts were not subjected to clean-up.
Selected Extraction Procedure: The pesticides were extracted with the ASE150
Accelerated Solvent Extractor (Dionex, USA); a cellulose filter was placed in the
bottom of a 5 mL stainless steel cell, and a mixture of 1.0 g of treated soil and
1.0 g of diatomaceous earth (Dionex 062819) was introduced into the cell. The
157
extraction conditions were set according to the 3545A USEPA method [18], with
minor modifications. The solvent used for the extraction was a mixture of 100
mL of methylene chloride/acetone (50:50 v:v), and the temperature and
pressure were set to 100 °C and 1500 psi (10.3 MPa), respectively. The
extraction cycle was 14 minutes, and nitrogen was used for the purge gas (120
s) [19]. The extract was collected in a 250 mL glass vial containing a Teflon seal,
and it was concentrated to dryness in a rotary evaporator by applying a vacuum.
Finally, the extract was resuspended in 1 mL of acetone. Pesticide identification
and quantification in the extracts was performed by gas chromatography using
selective detectors.
Chromatographic Set-Up: The organochlorinated pesticides, synthetic
pyrethroids, and novel compounds were quantitatively analyzed with a Varian
3800 gas chromatograph coupled to an electron capture detector (ECD) with a
CPSIL 8CB column (30 m x 0.25 mm inner diameter). The temperature ramp
was programmed with an initial temperature of 150 ºC for 2 minutes. Then, it
was increased to 250 ºC at a rate of 5 ºC min-1 and maintained at that
temperature for 5 minutes. Finally, it was increased to 275 ºC at a rate of 10 ºC
min-1 and maintained at that temperature for 10.5 minutes. The injector and
detector temperatures were 240 ºC and 300 ºC, respectively. The carrier gas
was nitrogen at a flow of 2.0 mL min-1. The injection volume was 1 L.
The organophosphates were quantified with a Varian 3800 gas chromatograph
coupled to a pulsed flame photometric detector (PFPD) with a CPSIL 5CB
column (30 m x 0.53 mm inner diameter). The temperature ramp was
programmed with an initial temperature of 150 ºC for 1.5 minutes. Then, it was
increased to 200 ºC at a rate of 4 ºC min-1 and maintained at that temperature
for 1 minute. Finally, it was taken to 250 ºC at a rate of 10 ºC min-1 and
maintained at that temperature for 10 minutes. The injector and detector
158
temperatures were 240 ºC and 250 ºC, respectively. The carrier gas was helium
at a flow of 5.0 mL min-1. The injection volume was 2 L.
The nitrogenated compounds were determined with a Varian 3800 gas
chromatograph coupled to a thermionic specific detector (TSD) with a CPSIL
24CB column (30 m x 0.53 mm inner diameter). The initial temperature was 150
ºC for 1.5 minutes. It was increased to 200 ºC at 4 ºC min-1 and maintained at
that temperature for 1 minute. Then, it was further increased at 10 ºC min-1 to
250 ºC, where it was maintained for 10 min. The injector and detector
temperatures were 240 ºC and 300 ºC, respectively. The carrier gas was helium,
with a flow of 15 mL min-1. The injection volume was 2 L.
Quantifications: Pesticide concentrations were calculated by the external
standard method [2]:
where
Rm = Response (area) of the sample peak.
Ce = Concentration (ng) of the injected standard.
Re = Response (area) of the standard peak.
Vm = Volume (L) of the injected sample.
159
Parameter Validations
To establish the limit of detection (LOD) and limit of quantification (LOQ), 10
replicates (1.0 g of soil) fortified at the lowest concentration level of each analyte
were analyzed.
To evaluate the extraction method for each compound, 3 fortified replicates (1 g
of soil) of each of the 6 concentration levels of the curve (ESM 1) were
analyzed, resulting in 12 replicates per analyte. The linear working intervals
were established from the curves. In addition, blank samples were analyzed for
quality control; these consisted of soil samples prepared with solvents and
previously analyzed to exclude the possibility of interference.
Limit of Detection. The following expression was calculated to determine the
LODs:
where
From the repeatability tests, the 10 replicates of the lowest concentration were
used to calculate the LOD, and the standard variation was calculated. If we
consider the response of the blank matrix to equal 0.
Limit of quantification. Considering that the LOQ equals the minimum
concentration of the analyte that can be determined with an acceptable
uncertainty, the expression was equivalent to that for the LOD, but with the
following values:
160
where
Equipment linearity. To establish the linear range of the detectors, a calibration
curve with 6 concentration points was constructed for each analyte (ESM 1). For
the curve, the standards were used in mixtures, or specific screens,
organochlorinated compounds, organophosphates, synthetic pyrethroids,
nitrogenated and novel compounds [15].
Each concentration level of the standard mixtures was analyzed under
operational conditions, and plots of the areas under the curve of the theoretical
concentrations against the detector signals (area counts) were obtained using
Microsoft Excel software, version 2007, and confirmed with the signal
processing software of the gas chromatographs, Star 6.0. The acceptance
criterion according to the EURACHEM Guide [15] is that the coefficient of
regression (R2) must be greater or equal to 0.99.
Method Specificity. The specificity was determined testing triplicates of 1 g of a
fortified soil matrix, reagent blanks and samples with standards of known
concentration of the analytes of interest as described in the previous section
[15].
Method linearity. The linearity of the method was based on the fortification of the
analysis material at 6 concentration levels by plotting the averages of the
recoveries of the 12 replicates against the quantities of analyte added. The
acceptance criterion stipulated a coefficient of regression (R2) of ≥ 0.98 [15].
161
Accuracy (Reproducibility). The accuracy was reflected by the percentage
recovery. The average recovery of the 12 replicates was calculated for each of
the analytes and then divided by the expected concentration (fortification level).
The acceptance criterion stipulated a percentage recovery must be between
70% and 130% [15].
Precision (Repetibility). The precision was obtained by the percentage of the
coefficient of variation (CV).
where
s = standard deviation of the 12 replicates.
Mean = average of the recoveries of the 12 replicates.
The acceptance criterion stipulated a CV percentage must be of ≤20% [15].
162
RESULTS AND DISCUSSION
Extraction Procedure Prior Evaluation
Solvents. The hexane:acetone (85:15 v:v) and hexane:dichloromethane (85:15
v:v) mixtures showed good recovery percentages for organochlorinated
pesticides, synthetic pyrethroids and novel compounds (>85%), but low for
organophosphates and nitrogenated pesticides (<53%). The selected mixture
was dichloromethane:acetone (50:50 v:v) with the best recovery percentages
between 78-107%, for all compounds.
Sample volume. The results showed that the recoveries were not significant
different between sample volumes (variations under 5%), therefore the 1 g
sample volume was chosen.
Clean-up procedures. The results showed that both clean-up processes tested
affect substantially the recovery of the organophosphate and nitrogenated
pesticides. Therefore, the method was set up without clean-up as no co-
extractions or interferences were observed.
Validation Parameters
LODs and LOQs. The LODs of the method ranged from 1.56 to 1.95 ng g-1 for
chlorinated pesticides, from 3.0 to 4.3 ng g-1 for phosphorus pesticides, from 1.4
to 2.1 ng g-1 for synthetic pyrethroids, from 4.9 to 7.2 ng g-1 for nitrogenated
compounds, and from 1.7 to 1.9 ng g-1 for novel compounds (chlorfenapyr and
azoxystrobin). Additionally, the LOQs of the method ranged from 3.00 to 25.46
ng g-1 for chlorinated pesticides, from 10.28 to 14.56 ng g-1 for phosphorus
pesticides, from 4.78 to 7.07 ng g-1 for synthetic pyrethroids, from 16.45 to 24.26
ng g-1 for nitrogenated compounds, and from 5.75 to 6.43 ng g-1 for novel
163
compounds (Table 1). The limits of detection and quantification (Table 1) were
similar to those proposed by Lang et al. [20], who used this extraction method
for organochlorinated pesticides in sediments, but with a different extraction
solvent mixture.
Equipment linearity. The coefficient of regression (R2) was determined for
each analyte. All the calibration curves of the evaluated analytes complied with
the criterion specified in the EURACHEM [15], e.g., for metribuzin and methyl
parathion (Figure 1).
Method linearity. The method was linear for most of the evaluated pesticides,
with the exception of aldrin, chlorothalonil, and lindane (Table 1).
Method specificity. There were no considerable chromatographic signals or
interferences for the injected soil blanks (Figure 2); this indicates that the
method was specific for the compounds of interest.
Precision and accuracy of the method. The method was accurate and precise
for all the organophosphate compounds, with recoveries between 70% and
125% and CVs between 9% and 14%. The nitrogenated compounds showed
recoveries between 82% and 119% and CVs between 8% and 11%. The
synthetic pyrethroids showed recoveries between 71% and 126% and CVs
between 12% and 14%. Finally, the novel compounds showed recoveries
between 72% and 130% and CVs between 12% and 14%. In all these cases,
the acceptance criteria for the recovery percentage (70%-130%), and CV
(≤20%) were fulfilled (Table 2).
In contrast, the method for the organochlorinated compounds was accurate for
most of the compounds, with the exception of chlorothalonil (Table 2). These
compounds presented recoveries between 76% and 106%, complying with the
164
acceptance criterion (70%-130%). In addition, the method was precise for most
of the evaluated organochlorinated compounds, except for chlorothalonil,
lindane, and aldrin, which did not comply with the acceptance criterion (CV
≤20%). The other organochlorinated compounds had CVs between 12% and
16% (Table 2).
The recoveries of the lindane and aldrin analytes were very variable (e.g., at low
concentrations, they were recovered quite well, but at high concentrations the
recoveries were as low as 16%), and this was attributed to the matrix effect
caused by the soil. The variability may indicate that the extraction solvent
mixture was not the most appropriate for these compounds, especially because
a mixture of hexane/acetone in different proportions is more frequently used for
the extraction of chlorinated pesticides [10, 20, 21].
Accelerated solvent extraction has previously been tested for pesticide residues
in soils; however, it is usually limited to a specific group of compounds [17, 20].
In addition, it has been used in other matrices [23]. For example, Gan [24]
applied this extraction method to determine atrazine and alachlor in soil.
Furthermore, the method proposed in this work has been reported as more
efficient than other traditional methods, such as Soxhlet extraction (manual
and/or automated), and than some faster methods, such as microwave-assisted
extraction [21, 25].
Method Application
Once validated, the procedure was applied on 200 soil samples obtained from
an agricultural area in the state of Sinaloa, Mexico; detecting 15 pesticides. The
concentrations found ranged below the detection limit up to 2330 ng g-1
(malathion). The frequencies of detection for each pesticide were observed in
the Table 3. Lindane exceeded the action levels for pesticides in agricultural soil
165
established by Canadian Soil Quality Guidelines for the Protection of
Environment and the Human Health [26] in seven of the soil samples, while the
rest of the compounds detected did not exceed the action levels establish by the
Environmental Management Act [27] for regulation of contaminated sites.
CONCLUSIONS AND RECOMENDATIONS
Of the 21 pesticides analyzed in soil the method was validated for the
quantification at 19: Folpet, endosulfan alpha, pp-DDE, endosulfan beta,
endosulfan sulfate, dimethoate, diazinón, methyl parathion, malathion,
chlorpyrifos-ethyl, ethion, bifenthrin, cypermethrin, esfenvalerato, atrazina,
metribuzin, propachlor, chlorfenapyr and azoxystrobin and this method was not
validated for aldrin chlorothalonil and lindane (HCH-). The multi-residue method
proposed in this work represents an option for the rapid quantification of
pesticides in soil.
It is recommended to apply the method to a greater number of analytes.
ACKNOWLEDGMENTS
This work was supported by CONACyT grant (JBLM) and by the Fondo
Sectorial de Investigación Ambiental (SEMARNAT-CONACYT) project number
2008-1-107598 awarded to MBL. The authors thank Lorena Barraza Lobo, Irma
Martínez Rodríguez and Claudia Olmeda Rubio their technical assistance and
Ann Grant for English language revision.
166
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http://www.bclaws.ca/EPLibraries/bclaws_new/document/ID/freeside/375_96_12
(Accessed September 14, 2013).
171
Figure 1 Linearity of the detector for A) metribuzin and B) methyl parathion.
172
Figure 2 Chromatogram of a blank soil sample in the pulsed-flame photometric
detector.
173
Table 1. Limits of detection (LOD), limits of quantification (LOQ) and linearity of
the method for the evaluated pesticides (Criterion R2≥0.98).
PESTICIDES
LOD
ng g-1
LOQ
ng g-1
Coefficient of Determination
(R2)
State
ORGANOCHLORINATED
Lindane (HCH-) 1.563 5.211 0.9174 Not Satisfactory
Chlorothalonil 7.640 25.467 0.8184 Not Satisfactory
Aldrin 0.899 2.997 0.9457 Not Satisfactory
Folpet 1.367 4.56 0.9982 Satisfactory
Endosulfan Alpha 1.397 4.657 0.9811 Satisfactory
pp-DDE 1.663 5.543 0.9913 Satisfactory
Endosulfan Beta 1.258 4.194 0.9910 Satisfactory
Endosulfan Sulfate 1.956 6.521 0.9868 Satisfactory
ORGANOPHOSPHATES
Dimethoate 3.343 11.142 0.9931 Satisfactory
Diazinon 3.083 10.278 0.9992 Satisfactory
Methyl Parathion 4.223 14.077 0.9958 Satisfactory
Malathion 4.367 14.557 0.9994 Satisfactory
Chlorpyrifos-ethyl 3.969 13.229 0.9977 Satisfactory
Ethion 3.466 11.554 0.9999 Satisfactory
SYNTHETIC PYRETHROIDS
Bifenthrin 1.434 4.779 0.9939 Satisfactory
Cypermethrin 1.769 5.898 0.9904 Satisfactory
Esfenvalerate 2.120 7.065 0.9993 Satisfactory
NITROGENATED
Atrazine 6.971 23.237 0.9994 Satisfactory
Metribuzin 7.278 24.262 0.9993 Satisfactory
Propachlor 4.936 16.453 0.9991 Satisfactory
NOVEL COMPOUNDS
Chlorfenapyr 1.727 5.758 0.00172744 Satisfactory
Azoxystrobin 1.930 6.432 0.0019296 Satisfactory
174
Table 2. Accuracy and precision of the method for the evaluated pesticides.
PESTICIDES
Average Recovery (%)
Range
Standard Deviation
CV (%)
ORGANOCHLORINATED
Lindane (HCH-) 77.15 16-118 25.39 32.91
Chlorothalonil 46.47 0-163 37.81 81.35
Aldrin 76.75 16-118 27.46 35.79
Folpet 98.99 73-127 13.45 13.58
Endosulfan Alpha 95.84 70-119 14.87 15.51
pp-DDE 95.11 71-119 13.14 13.81
Endosulfan Beta 99.07 79-120 11.53 11.64
Endosulfan Sulfate 106.38 78-129 11.26 10.58
ORGANOPHOSPHATES
Dimethoate 99.18 76-125 11.975 12.07
Diazinon 91.55 71-118 9.907 10.82
Methyl Parathion 98.03 77-119 10.807 11.02
Malathion 95.19 70-119 11.357 11.93
Chlorpyrifos-ethyl 94.69 70-119 12.790 13.50
Ethion 98.39 77-117 9.804 9.96
SYNTHETIC PYRETHROIDS
Bifenthrin 98.39 71-126 12.94 13.15
Cypermethrin 95.56 71-122 13.80 14.44
Esfenvalerate 100.70 72-122 12.09 12.01
NITROGENATED
Atrazine 104.37 81-119 9.69 9.28
Metribuzin 97.11 80-117 11.09 11.42
Propachlor 99.42 82-115 8.08 8.13
NOVEL COMPOUNDS
Chlorfenapyr 100.68 72-125 13.06 12.94
Azoxystrobin 102.47 78-130 13.85 13.52
175
Table 3. Concentrations of pesticides detected in soil samples from the Culiacan
Valley (Sinaloa, Mexico).
PESTICIDE
FREQUENCY OF
DETECTIÓN (%)
RANGE (ng g
-1)
MEAN (ng g
-1) ±SD
1
ORGANOCHLORINATHED
pp DDE 99.5 ND2-264.3 69.55±48.3
Endosulfan 91 ND-343.9 20.39±41.9
Endosulfan 76 ND-909.8 26.61±83.7
Endosulfan Sulfate 92.5 ND-914.9 49.82±99.8
Lindane (HCH) 33.5 ND-20.8 1.35±3.2
Thiamethoxam 1 ND-502.8 4.21±42.8
Boscalid 82 ND-502.2 34.26±54.9
Clorotalonil 73.5 ND-1754.2 146.21±267.3
ORGANOPHOSPHATES
Malathion 42.5 ND-2328.5 73.94±285.4
Diazinon 2.5 ND-6.2 0.14±0.9
Chlorpyirifos 19 ND-1468.7 14.77±110
Dimethoate 5 ND-180.7 2.71±17.9
Parathion-Methyl 4.5 ND-67.6 1.13±6.6
SYNTHETIC PYRETHROIDS
Bifenthrin 7 ND-112.9 2.28±11.5
Esfenvalerate 5 ND-88.4 2.14±11.4
Cypermethrin 12 ND-559.4 22.64±80.7
NOVEL COMPOUNDS
Azoxystrobin 12.5 ND-255.8 9.98±34.1
176
Electronic Supplementary Material (ESM) 1. Concentration of pesticides
tested.
Pesticide Stock Solution
ng mL-1
Level 1
ng L-1
Level 2
ng L-1
Level 3
ng L-1
Level 4
ng L-1
Level 5
ng L-1
Level 6
ng L-1
ORGANOCHLORINATED
Lindane
(HCH-)
2.1014 0.0315 0.0630 0.1261 0.1891 0.2522 0.3152
Chlorothalonil 3.0584 0.0306 0.0612 0.1223 0.1835 0.2447 0.3058
Aldrin 2.9377 0.0294 0.0587 0.1175 0.1763 0.2350 0.2938
Folpet 1.9646 0.0295 0.0589 0.1179 0.1768 0.2358 0.2947
Endosulfan 3.0646 0.0306 0.0613 0.1226 0.1839 0.2452 0.3065
pp-DDE 2.9730 0.0297 0.0594 0.1189 0.1784 0.2378 0.2973
Endosulfan 2.9970 0.0300 0.0600 0.1199 0.1798 0.2398 0.2997
Endosulfan Sulfate
2.9294 0.0293 0.0586 0.1172 0.1758 0.2344 0.2929
ORGANOPHOSPHATES
Dimethoate 2.1643 0.0486 0.1948 0.3896 0.7791 1.6232 3.2465
Diazinon 3.6000 0.0459 0.1836 0.3672 0.7344 1.5300 3.06
Methyl Parathion
2.9535 0.0443 0.1772 0.3544 0.7088 1.4768 2.9535
Malathion 2.9663 0.0444 0.1780 0.3559 0.7119 1.4832 2.9663
Chlorpyrifos-ethyl
3.4427 0.0516 0.2066 0.4131 0.8262 1.7214 3.4427
Ethion 3.1840 0.0478 0.1910 0.3821 0.7642 1.5920 3.184
SYNTHETIC PYRETHROIDS
Bifenthrin 2.9700 0.0297 0.0594 0.1184 0.1782 0.2376 0.2970
Cypermethrin 2.1669 0.0328 0.0655 0.1310 0.1965 0.2620 0.3275
Esfenvalerate 1.9788 0.0297 0.0594 0.1188 0.1781 0.2375 0.2968
NITROGENATED
Atrazine 3.1100 0.0933 0.1866 0.3732 0.7464 1.5550 3.11
Metribuzin 2.0400 0.0918 0.1836 0.3672 0.7344 1.5300 3.06
Propachlor 3.0200 0.0906 0.1812 0.3624 0.7248 1.5100 3.02
NOVEL COMPOUNDS
Chlorfenapyr 2.9981 0.0300 0.0600 0.1200 0.1799 0.2398 0.2998
Azoxystrobin 3.2536 0.0325 0.0651 0.1301 0.1952 0.2603 0.3254
177
CAPÍTULO V: DISTRIBUCIÓN DE PLAGUICIDAS EN SUELO AGRÍCOLA
DEL VALLE DE CULIACÁN, SINALOA, MÉXICO
José Belisario Leyva-Morales1, José Benigno Valdez-Torres2, Pedro de Jesús
Bastidas-Bastidas2, Luz María García de la Parra1, Jaqueline García-
Hernández3 y Miguel Betancourt-Lozano1,*
*Autor de correspondencia: [email protected]
1Centro de Investigación en Alimentación y Desarrollo, A.C., Unidad Mazatlán,
Av. Sábalo-Cerritos S/N, Mazatlán, Sinaloa, México, C.P. 82100.
2Centro de Investigación en Alimentación y Desarrollo, A.C., Unidad Culiacán,
Carretera a El Dorado Km 5.5, Col. Campo El Diez, Culiacán, Sinaloa, México,
C.P 80129.
3Centro de Investigación en Alimentación y Desarrollo, A.C., Unidad Guaymas,
Carretera al Carretera al Varadero Nacional Km 6.6, Col. Las Playitas,
Guaymas, Sonora, México C.P. 85480.
Pendiente definir la revista para su posible publicación.
178
RESUMEN
Se evaluó la presencia de residuos de plaguicidas organoclorados (OC´s),
organofosforados (OF´s), piretroides sintéticos (PS) y organonitrogenados
(ON´s) en muestras de suelo agrícola proveniente del Valle de Culiacán en el
estado de Sinaloa, México. Para ello se llevó a cabo un muestreo aleatorio
estratificado durante el periodo de mayor aplicación de plaguicidas en esta
zona, caracterizada por la práctica de una agricultura intensiva. La extracción
de los plaguicidas se realizó mediante extracción acelerada con solventes y la
cuantificación mediante cromatografía de gases con detectores selectivos
(detector de captura de electrones, detector fotométrico de flama pulsada y
detector termoiónico específico). Se encontró la presencia de al menos un
plaguicida en todas las muestras analizadas (n=200). Los organoclorados
encontrados en el presente estudio, de mayor a menor frecuencia, fueron: DDT
y sus metabolitos, endosulfán (, y sulfato), boscalid, clorotalonil, HCH ( y )
captán y thiametoxam. La concentración promedio más alta detectada
correspondió al clorotalonil (0.15 μg g-1), seguido de p´p´-DDE (0.07 μg g-1),
endosulfán sulfato (0.05 μg g-1) y boscalid (0.03 μg g-1), los demás OC´s
presentaron concentraciones menores a 0.03 μg g-1. Aunque la concentración
de HCH- (lindano) se encontró en 7 muestras por encima del nivel permisible
en la Guía de Calidad del Suelo de Canadá para la Protección del Ambiente y
la Salud Humana. Mientras que, de entre los OF´s (malatión, clorpirifos,
dimetoato, paratión metílico, diazinón, metamidofos y cadusafos), malatión fue
el compuesto con la concentración más alta (0.07 μg g-1) siendo
aproximadamente seis veces mayor respecto al resto del grupo. Mientras que
de entre los PS (fenpropatrín, cipermetrina, permetrina, lambda cyalotrina,
bifentrina, esfenvalerato, deltametrina y cyflutrín), el fenpropatrín tuvo tanto la
mayor frecuencia de detección (31.5%) como la más elevada concentración
media (0.204 μg g-1), los demás PS presentaron concentraciones menores a
0.03 μg g-1. Además se encontró la presencia de 6 ON´s (fipronil, azoxistrobin,
oxadixyl, oxamil, myclobutanil y metalaxil), donde fipronil presentó la mayor
179
frecuencia de detección (35.5%) y oxadixyl la concentración media más elevada
(0.036 ug g-1).
Se encontró asociación entre plaguicidas usados y niveles de plaguicidas
presentes en las muestras analizadas de suelo agrícola (p<0.05); y entre
niveles de plaguicidas con contenido de materia orgánica (p<0.05) y arcilla en el
suelo (p<0.05).
La presencia de residuos de plaguicidas refleja tanto un uso actual como
histórico. En general, los niveles de residuos son similares o inferiores a los
reportados para suelos agrícolas de otras zonas de México. Se recomienda
establecer esquemas de monitoreo de residuos de plaguicidas que permitan
evaluar el riesgo ambiental derivado del uso de estos compuestos.
Palabras Clave: Plaguicidas, suelo agrícola, Valle de Culiacán.
INTRODUCCIÓN
Sinaloa es uno de los principales estados productores agrícolas a nivel
nacional, las principales áreas de cultivo se encuentran en los climas secos y
semisecos. El Valle de Culiacán es una región privilegiada en el noroeste de
México, pues además de constituirse de amplias tierras fértiles y especies de
flora y fauna muy diversas, cuenta con el suministro de agua, proveniente de los
ríos Humaya y Tamazula (Machorro-Pérez, 2009). Lo anterior le permite
practicar una agricultura tecnificada, tanto de riego como de temporal, que hace
uso intensivo de plaguicidas químicos para evitar la pérdida ocasionada por el
ataque de plagas (Wright, 2005).
180
Este valle destaca en importancia, respecto a los otros del estado, en cuanto a
superficie y producción; cuenta con ~ 333,000 ha de tierra agrícola, de las
cuales; 217,000 ha son altamente mecanizadas y artificialmente irrigadas
(Karam- Quiñones 2002; INEGI, 2010).
Se ha demostrado que la aplicación intensiva de plaguicidas en el valle termina
por contaminar ecosistemas aledaños a esta zona principalmente los
compartimentos de agua, sedimentos y organismos acuáticos (Readman et al.,
1992; Carvalho et al., 1996; Carvalho et al., 2002). Sin embargo, no existe
ningún reporte de la presencia de estos compuestos en suelo agrícola del Valle
de Culiacán, a pesar de ser este el principal receptor de la aplicación de
plaguicidas (Arias-Estévez, 2008).
El objetivo del presente trabajo fue cuantificar la concentración de plaguicidas
de distintas clases químicas en suelo agrícola proveniente del Valle de
Culiacán y determinar su posible relación con el reporte de uso y algunas
características del suelo (contenido de materia orgánica, contenido de arcilla y
tipo de suelo).
MATERIALES Y MÉTODOS
Descripción del área de estudio
El Valle de Culiacán, Sinaloa, México, se caracteriza por la presencia de climas
cálido sub-húmedo, seco y semiseco, la temperatura media anual es alrededor
de 25°C y la temporada de lluvias se presenta durante los meses de julio a
septiembre, con una precipitación media anual de 790 mm (INEGI, 2010; García
de la Parra et al., 2012). En el valle abunda el suelo tipo vertisol (barrial), que se
181
caracteriza por ser muy arcilloso y pesado, de textura fina y el color que
presenta es gris oscuro o pardo (Mariscal-García, 2006). Los principales
cultivos son hortalizas de exportación (chile, tomate, pepino y berenjena)
durante el ciclo Otoño-Invierno (O-I) y granos (maíz y sorgo) durante el ciclo
Primavera-Verano (P-V) (Morales-Zepeda, 2007). Para propósitos de este
estudio se seleccionó el área correspondiente al módulo de riego II-2, como
zona representativa del Valle de Culiacán, por presentar este una mayor
diversificación de cultivos respecto a los demás módulos y por caracterizarse
por la práctica de agricultura intensiva con frecuente aplicación de plaguicidas.
Diseño de muestreo
Se realizó un Muestreo Aleatorio Estratificado (MAE) según lo propuesto por
Gilbert (1987). La estratificación se hizo en función de la cantidad total de
ingrediente activo por cultivo (kg i.a. ha-1), reportado en bitácoras de aplicación
(Anexo 1), obteniendo así cinco estratos (tomate, chile, pepino, maíz y
berenjena), el número de muestras a tomar en cada estrato fue determinado por
afijación proporcional (Ríus-Díaz et al., 1998). Posteriormente cada uno de los
estratos (capa geográfica) se sometió al software Visual Sample Plan versión
6.0 para generar los puntos de muestreo aleatorios, aunque algunos ajustes se
hicieron en el campo. El procedimiento detallado del diseño de muestreo puede
ser observado en el anexo 2.
La figura 1 muestra las zonas de muestreo y su distribución en el área de
estudio, las referencias geográficas de todos los puntos de muestreo se pueden
observar en el anexo 3.
182
Figura 1. Distribución geográfica de los puntos de muestreo.
183
Muestreo
Entre la última semana de Abril y la primera de Mayo de 2013, meses
subsecuentes a la mayor aplicación de plaguicidas en el valle5, se tomaron 200
muestras de suelo agrícola a una profundidad de 0-20 cm usando palas de
acero inoxidable; para cada muestra, cinco sub-muestras fueron tomadas
aplicando el método de muestreo conocido como “cinco de oros” (cuando la
parcela tenía una forma rectangular) y/o un método aleatorio simple sistemático
(cuando la parcela tenía una forma irregular) tomando cinco puntos
equidistantes en función del tamaño de la parcela tres en un extremo y dos en
el otro extremo paralelo, en forma de W (CIBA-GEIGY, 1992; Infante y Zárate,
2003; Mejías y Jerez, 2006). Finalmente las sub-muestras fueron mezcladas
para formar una muestra compuesta (2-3 kg) garantizando así una mejor
representatividad (Mason, 1992; Overton y Stehman, 1993). Posteriormente
fueron colocadas en bolsas plásticas color ámbar y en hielo (4°C) para su
transporte al laboratorio de análisis de plaguicidas en el CIAD, Culiacán.
Tratamiento de las muestras
Las muestras fueron homogeneizadas y secadas al sol durante 24 horas
(Leyva-Morales et al., en preparación, ver capítulo IV de la presente tesis).
Posteriormente fueron tamizadas a través de una malla de 2 mm, divididas en
tres grupos de igual tamaño y almacenadas en bolsas plásticas color ámbar a
4°C para su posterior análisis. Al primer grupo se le realizó un tratamiento con
20 mL de peróxido de hidrógeno al 30% y posteriormente se determinó la
distribución del tamaño de partícula (porcentaje de arena, limo y arcilla)
mediante el método del densímetro de Bouyoucos (Day, 1965; Bashour y
5 Comunicación personal del Dr. Alejandro Cruz Hernández.
184
Sayegh, 2007), posteriormente la textura del suelo se determinó mediante el
triángulo de texturas según la clasificación propuesta por la USDA (USDA,
1993); en el segundo grupo, el contenido de materia orgánica fue determinado
por el método de pérdida por ignición (USEPA, 2001); y el tercer grupo, se
utilizó para la determinación de plaguicidas.
Reactivos y materiales
Mezclas de estándares analíticos con pureza superior al 98% (3-
hidroxicarbofuran, acefate, alaclor, aldicarb, aldrin, atrazina, azoxistrobin, BHC-
, BHC-, bifentrina, boscalid, cadusafos, captán, carbarilo, carbofurán,
cipermetrina, clordano (cis-, trans- y oxi-), clorotalonil, clorpirifos etil, clorpirifos
metílico, cyflutrin, cymoxanil, cyproconazole, cyromazina, deltametrina,
diazinón, difenoconazole, dimetoato, diurón, endosulfán-, endosulfán-,
endosulfán sulfato, epoxiconazol, esfenvalerato, etión, etoprofos, etridiazol,
fenitrotión, fenpropatrín, fipronil, gutión, heptaclor, hexaclorobenzeno, kresoxim-
metil, lambda cyalotrina, lindano (HCH-), linurón, malatión, metalaxil,
metamidofos, methiocarb, metomilo, metoxicloro, metribuzin, myclobutanil,
ometoato, o'p'-DDD, o'p'-DDE, o'p'-DDT, oxadiazón, oxadixyl, oxifluorfen,
oxamil, paratión metílico, penconazole, pendimetalín, permetrina (cis- y trans-),
pirimicarb, p'p'-DDD, p'p'-DDE, p'p'-DDT, procimidona, promecarb, propacloro,
propamocarb, propiconazol, propoxur, pyriproxifen, tiabendazol, tebuconazole,
thiametoxam, thiodicarb, triadimefón, trifloxystrobin, trifluralina y vinclozolín)
fueron suministrados por SUMILAB, S.A. de C.V. (México). Las mezclas se
prepararon por grupos químicos principalmente organoclorados,
organofosforados, triazoles, piretroides sintéticos, organonitrogenados y
carbamatos (Anexo 4).
185
Una solución madre de cada plaguicida a 10 ppm se preparó en acetona y se
almacenó a 4 ºC en viales de vidrio sellados. Para cada mezcla, soluciones de
trabajo a 1 ppm fueron preparadas en acetona a partir de la solución madre.
Los solventes empleados fueron acetona y cloruro de metileno grado
plaguicida, provistos por Sumilab S.A. de C.V., México.
Para la determinación de la textura en el suelo se utilizó hexametafosfato de
sodio grado analítico obtenido de Sigma Aldrich (México) y el material de vidrio
(probeta de 1000 mL, vara agitadora, mortero, etc.) fue lavado secuencialmente
con agua corriente, agua con jabón libre de fosfatos, agua destilada, se enjuagó
con acetona reactiva y finalmente se secó en el horno a 200 °C durante 2
horas.
Para la extracción de los plaguicidas se usaron: viales de colección de 250 mL,
celdas de acero inoxidable de 5 mL, tierra de diatomeas (Dionex, USA) y filtros
de celulosa de 27 mm (Canitec 056781).
Equipos
Los equipos (batidora eléctrica, hidrómetro estándar (ASTM 152-H),
termómetro, balanza analítica, evaporador rotatorio, bomba de vacío, extractor
acelerado con solventes y cromatógrafo de gases Varian 3800 equipado con
detector distintos detectores) fueron previamente descritos en el capítulo IV de
la presente tesis (Leyva-Morales et al., en preparación).
186
Extracción de los Plaguicidas
El método empleado para la extracción de los plaguicidas (organoclorados,
piretroides, organonitrogenados, fosforados y compuestos de uso reciente),
previamente validado en el capítulo IV de la presente tesis, corresponde a la
extracción acelerada con solventes y su posterior análisis mediante
cromatografía de gases usando detectores selectivos (Leyva-Morales et al., en
preparación).
Condiciones cromatográficas
Las condiciones cromatográficas para cada uno de los distintos grupos de
plaguicidas evaluados en el presente estudio (organoclorados, piretroides,
organonitrogenados, fosforados y compuestos de uso reciente) fueron
previamente descritas en el capítulo IV de la presente tesis (Leyva-Morales et
al., en preparación).
Cuantificación
Para la identificación y cuantificación de los plaguicidas en las muestras de
suelo se utilizó el método de estándar externo (FDA, 1998) propuesto en el
capítulo IV de la presente tesis (Leyva-Morales et al., en preparación).
187
Control de Calidad del Método
En cada set de muestras procesado: se analizaba una muestra de suelo blanco
previamente verificada como libre de plaguicidas, la cuál era fortificada
agregando directamente sobre el suelo alguna solución estándar (mezcla de
analitos por grupo) a un nivel de concentración conocido (1 ppm); una réplica
aleatoria de alguna de las muestras del set; y una muestra del set previamente
fortificada de la misma manera que el blanco. Posteriormente la extracción de
los plaguicidas se realizó en las muestras control siguiendo el mismo
procedimiento que una muestra normal. Los porcentajes de recuperación en las
muestras fortificadas deben de estar entre 70 y 130% para garantizar el buen
funcionamiento del método, para el caso de las réplicas de las muestras deben
presentar una variación <10% en los compuestos detectados. Además se
analizaron blancos de reactivos en cada set de muestras.
Análisis estadísticos
Se llevaron a cabo pruebas de independencia mediante un análisis de Chi-
Cuadrada (2) empleando tablas de contingencia y categorizando las variables
─cantidad usada de plaguicidas (reportadas en el capítulo tres), concentración
de plaguicidas, contenido de arcilla y materia orgánica en las muestras de
suelo─ en dos categorías en función de la media (alta y baja) a un nivel de
significancia del 95%.
Las variables empleadas para la primer correlación fueron contenido de materia
orgánica (ng g-1 de materia orgánica) y la concentración de plaguicidas en
muestra de suelo (ng g-1); en la segunda correlación se estudió la asociación
entre contenido de arcilla (%) y la concentración de plaguicidas en las muestras
de suelo (ng g-1).; y por último una tercera correlación donde intervinieron la
cantidad usada de plaguicidas (kg i.a. ha-1) y la concentración de plaguicidas en
188
las muestras de suelo (ng g-1) El software Minitab versión 16 fue empleado para
realizar los análisis.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Contenido de carbono orgánico y textura del suelo
Se registraron variaciones en la cantidad de materia orgánica en los diferentes
puntos de muestreo. El porcentaje de carbono orgánico varió de 0.061 a
11.660% aunque de manera general estuvo entre 6 y 7% ( .
Porcentajes similares de contenido de materia orgánica han sido reportados
para sedimentos provenientes de drenes agrícolas ( ) y de
granjas camaronícolas ( del Valle de Culiacán (Cervantes-
Mojica, 2008; González-Valdivia, 2008). La textura del suelo tuvo de igual
manera un comportamiento variable, el porcentaje de arena estuvo entre 38.34
y 65.72% ( , el de limo entre 7.44 y 57.56% (
y el de arcilla entre 3.64 y 48.24% ( . Los valores individuales
tanto de materia orgánica como de los distintos tamaños de partícula (arena,
limo y arcilla) y la textura para cada una de las muestras analizadas pueden ser
observados en el anexo 3. En las figuras 2 y 3 se puede observar la distribución
del contenido de materia orgánica y de los distintos tamaños de partícula en
todos los puntos de muestreo.
189
Se observó la presencia de seis distintos tipos de suelo, aunque las clases
predominantes fueron Franco arcilloso arenoso y Arcillo arenoso representando
aproximadamente un 80% del total de las muestras analizadas (Cuadro 1). Los
principales tipos de textura de suelo en el presente trabajo son distintos a los
observados en sedimentos provenientes del Valle de Culiacán, donde la
predominancia de las clases Franco y Franco arcillo limoso es muy marcada
(Cervantes-Mojica, 2008; González-Valdivia, 2008).
Cuadro 1. Tipos de suelo con base en el contenido porcentual de arena, limo y
arcilla en función del triángulo de texturas de la USDA (1993).
TIPO DE SUELO FRECUENCIA (%)
Franco Arcilloso Arenoso 66 (33%)
Arcillo Arenoso 97 (48.5%)
Arcilla 27(13.5%)
Franco Arcilloso 7(3.5%)
Franco 2(1%)
Franco Limoso 1 (0.5%)
Total 200 (100%)
190
Figura 2. Distribución porcentual del carbono orgánico total en los suelos del
Valle de Culiacán.
191
Figura 3. Distribución porcentual de los componentes inorgánicos arena, limo y
arcilla en los suelos del Valle de Culiacán.
Niveles de residuos de plaguicidas en las muestras de suelo agrícola
Se detectó la presencia de un total de 35 plaguicidas. Todas las muestras
tuvieron al menos un plaguicida y la concentración estuvo en un rango de ND a
3.1175 g g-1. Los compuestos fueron clasificados dentro de las siguientes
categorías de acuerdo a su estructura química según los criterios establecidos
en el CICOPLAFEST (2005): Organoclorados (13 de 35), organofosforados (7),
piretroides sintéticos (9) y organonitrogenados (6). Los compuestos más
frecuentemente detectados fueron: endosulfán, DDT, boscalid, clorotalonil,
192
malatión, fipronil, lindano, fenpropatrín y clorpirifos, los demás tuvieron
frecuencias de detección menores al 12.5% del total. La frecuencia de
detección para cada uno de los plaguicidas detectados y sus metabolitos se
observa en la figura 4.
Los datos de concentración media, la desviación estándar, la mínima y la
máxima para cada uno de los plaguicidas son mostrados en el Cuadro 2. En
general, las concentraciones (g g-1) más elevadas se observaron para los
organoclorados ( , seguido de piretroides sintéticos
( organosfosforados ( y
organonitrogenados ( (Cuadro 2).
La concentración total de plaguicidas ( observados en el
presente estudio corresponden al doble de lo reportado en sedimentos
provenientes de drenes agrícolas del Valle de Culiacán (García de la Parra et
al., 2012), esto se puede deber a que las muestras de suelo analizadas
abarcaron una gamma de compuestos más variable a los identificados por
García de la Parra et al. (2012).
La distribución espacial de la concentración total de plaguicidas
( )
puede ser observada en la figura 5.
193
Figura 4. Frecuencia de detección de los plaguicidas en la zona de muestreo.
194
Cuadro 2.Concentraciones de plaguicidas (ug g-1) en suelos agrícolas del Valle
de Culiacán.
PLAGUICIDAS
CONCENTRACIÓN EN EL SUELO (n=200)
ORGANOCLORADOS Mínimo (g g-1) Máximo (g g-1) Media (g g-1)
DDT
op DDE ND 0.01838 0.00144±0.0025
pp DDE ND 0.26428 0.06955±0.0483
op DDT ND 0.07916 0.01449±0.0137
pp DDT ND 0.07884 0.01299±0.0131
ND 0.33624 0.09847±0.0608
Endosulfán
Endosulfán ND 0.34393 0.02039±0.0419
Endosulfán ND 0.90981 0.02661±0.0837
Endosulfán Sulfato
ND 0.91486 0.04982±0.0998
0.00146 1.97485 0.09683±0.2030
HCH
HCH ND 0.01425 7.1E-05±0.0010
Lindano
(HCH )
ND 0.02080 0.00135±0.0032
ND 0.02493 0.00142±0.0035
Captán ND 0.06621 0.00038±0.0047
Thiamethoxam ND 0.50281 0.00421±0.0428
Boscalid ND 0.50215 0.03426±0.0549
Clorotalonil ND 1.75419 0.14621±0.2673
0.01632 2.90849 0.38179±0.4184
ND= No Detectado (abajo del límite de detección).
195
Cuadro 2.Concentraciones de plaguicidas (ug g-1) en suelos agrícolas del Valle
de Culiacán (Continuación).
PLAGUICIDAS
CONCENTRACIÓN EN EL SUELO (n=200)
ORGANOFOSFORADOS Mínimo (g g-1
) Máximo (g g-1
) Media (g g-1
)
Malatión ND 2.32847 0.07394±0.2854
Diazinón ND 0.00622 0.00014±0.0009
Clorpirifos ND 1.46866 0.01477±0.1100
Cadusafos ND 0.00589 2.9E-05±0.0004
Dimetoato ND 0.18065 0.00271±0.0179
Paratión Metílico ND 0.06756 0.00113±0.0066
Metamidofos ND 0.00539 2.6E-05±0.0004
ND 2.94461 0.09275±0.3408
PIRETROIDES SINTÉTICOS
Fenpropatrín ND 3.11749 0.20438±0.4962
Lamba Cyalotrina ND 0.09170 0.00258±0.0106
Permetrina
Cis- permetrina
ND 0.33656 0.00578±0.0292
Trans- Permetrina
ND 1.52169 0.01551±0.1141
ND 1.62406 0.02129±0.1274
Bifentrina ND 0.11290 0.00228±0.0115
Esfenvalerato ND 0.08837 0.00214±0.0114
Cipermetrina ND 0.55944 0.02264±0.0807
Deltametrina ND 0.09320 0.00113±0.0077
Cyflutrin ND 0.01138 5.6E-05±0.0008
ND 3.11749 0.25650±0.5032
ND= No Detectado (abajo del límite de detección).
196
Cuadro 2.Concentraciones de plaguicidas (ug g-1) en suelos agrícolas del Valle
de Culiacán (Continuación).
PLAGUICIDAS
CONCENTRACIÓN EN EL SUELO (n=200)
ORGANONITROGENADOS Mínimo (g g-1) Máximo (g g-1) Media (g g-1)
Azoxistrobin ND 0.25578 0.00998±0.0341
Fipronil ND 0.23212 0.00769±0.0239
Oxamil ND 0.12685 0.00108±0.0109
Myclobutanil ND 0.01289 6.4E-05±0.0009
Oxadixyl ND 2.63249 0.03582±0.2638
Metalaxil ND 0.10591 0.00053±0.0075
ND 2.63862 0.05516±0.2652
0.01632 5.25799 0.78621±0.8099
ND= No Detectado (abajo del límite de detección).
Plaguicidas Organoclorados (OC´s)
Todas las muestras presentaron al menos algún OC´s. La concentración de
OC´s (suma de los 13 reportados) se encontró entre 0.01632 y 2.90849 g g-1),
su distribución geográfica en la zona de estudio se observa en la figura 6. Las
concentraciones promedio más elevadas fueron encontradas para clorotalonil,
pp-DDE, endosulfán sulfato y boscalid, los demás OC´s presentaron una
concentración promedio menor a 0.03 g g-1 (Cuadro 2).
197
Figura 5. Distribución geográfica de la concentración total de plaguicidas
(organoclorados, organofosforados, piretroides sintéticos y organonitrogenados)
en suelo del Valle de Culiacán.
En el presente estudio se encontraron 5 de los plaguicidas citados en el
convenio de Estocolmo como compuestos orgánicos persistentes (DDT,
endosulfán, -HCH, -HCH y lindado) (Stockholm Convention, 2011).
198
Figura 6. Distribución geográfica de la concentración de plaguicidas
organoclorados en suelo del Valle de Culiacán.
DDT´s
El término DDT se refiere en general al isómero p,p'-DDT, que fue producido y
utilizado por sus propiedades insecticidas. Sin embargo el DDT grado técnico
es una mezcla de isómeros, donde p,p'-DDT es el componente principal con
85% o más del total, los otros componentes incluidos eran: o,p’-DDT con
aproximadamente un 15% y cantidades muy pequeñas de o,o´-DDT (ASTDR,
199
2002). Las concentraciones de DDT en el presente estudio estuvieron desde
no detectadas (abajo del límite de detección) hasta 0.336 g g-1 (Cuadro 2). El
metabolito más frecuentemente detectado fue p,p´-DDE (99.5%), como
resultado de la degradación aerobia del compuesto padre, seguido de o,p´-DDT
(91.5%), p,p´-DDT (88%) y o,p´-DDE (40.5%), mientras que los productos de la
degradación anaerobia del DDT (p,p´-DDD y o,p´-DDD) (WHO, 1989) no se
observaron en las muestras analizadas (Figura 4). La concentración media de
p,p´-DDE fue hasta seis veces más elevada que el resto de los metabolitos
encontrados y representó por sí sola el 71% de la concentración media del DDT
total (Cuadro 2).
El uso agrícola del DDT fue prohibido en México en 1991, sin embargo, tuvo
uso restringido en el sector salud para el control del vector de la malaria hasta
el año 2000 (ISAT, 2002). Estas políticas de prohibición fueron adoptadas en
muchos países debido a las características fisicoquímicas del DDT
(extremadamente alta persistencia en el ambiente, alta liposolubilidad y elevado
Kow lo que le permite biomagnificarse a través de la cadena alimenticia (Howard
y Meylan, 1997; Kegley et al., 2011).
Por otro lado, la proporción de p,p'-DDT/p,p'-DDE ha sido utilizada para estimar
si el DDT presente en el ambiente corresponde a uso reciente de DDT técnico
(Bidleman y Leone, 2004; Qiu et al., 2004; Zhu et al., 2005; Alegria et al., 2006;
Tao et al., 2007; Cheng et al., 2008).
Una proporción p,p'-DDT/p,p'-DDE<1 considera un uso histórico de DDT,
mientras que una proporción p,p'-DDT/p,p'-DDE>1 indica un uso reciente del
DDT (Wong et al., 2008). En general, las proporciones p,p'-DDT/p,p'-DDE
observadas en el presente estudio fueron menores a 1 (con una media de 0.34),
pero ocasionalmente excedieron el valor de 1 en tres puntos de muestreo (1.19,
2.50 y 6.12) indicando un probable uso reciente de DDT. Para corrobar que
realmente se tratará de un uso reciente se calculo la proporción o,p'-DDT/p,p'-
200
DDT en esos puntos de muestreo, la cual según Qiu et al. (2005) puede ser
utilizada para distinguir residuos de DDT provenientes de la formulación técnica
(o,p'-DDT/p,p'-DDT < 7.5) o de su uso en la fabricación de dicofol (o,p'-
DDT/p,p'-DDT > 7.5). La relación o,p'-DDT/p,p'-DDT observada en los puntos
de muestreo mencionados anteriormente (0.86, 0.40 y 0.22) descarta la
posibilidad de que los residuos encontrados sean derivados del uso de dicofol,
por lo que podemos suponer que hubo un uso clandestino de DDT o bien fue el
resultado de algún dragado o movimiento de suelos en la zona.
En general, las concentraciones de DDT (media de 0.098 g g-1) en el
presente estudio se asemejan o son menores a las reportadas de 0.211 ug g-1,
0.054 ug g-1, 4.7 ug g-1, 0.360 ug g-1, 30.7 ug g-1 y 0.0198 ug g-1 en suelos de
otras partes de México (Bidleman y Leone, 2004; Waliszewski et al., 2004;
Herrera-Portugal et al., 2005; Wong et al., 2008; Cantu-Soto et al., 2011;
Velasco et al., 2012).
Endosulfán
El endosulfán es un insecticida organoclorado que ha sido ampliamente
utilizado en México, desde hace más de 30 años, en una amplia variedad de
cultivos agrícolas (alfalfa, algodón, apio, berenjena, brócoli, café, calabaza,
caña de azúcar, cártamo, cebada, chabacano, chícharo, chile, ciruelo, col,
coliflor, durazno, fresa, frijol, tomate, lechuga, maíz, manzano, melón, nabo,
nogal, papa, pepino, pera, piña, sandía, tabaco, trigo y vid) (CICOPLAFEST,
2005).
El endosulfán técnico es una mezcla de dos isómeros bilógicamente activos (-
endosulfán y -endosulfán) en una proporción de 7:3 (Mackay et al., 1997).
201
Estos dos isómeros tienen propiedades insecticidas similares, pero diferentes
propiedades fisicoquímicas (CDPR, 2007). El endosulfán es clasificado por la
Organización Mundial de la Salud como moderadamente peligroso (clase II)
(WHO, 2010). Su principal metabolito, el endosulfán sulfato, suele ser igual de
tóxico que el compuesto padre, pero más persistente en el ambiente. Otros
productos de degradación incluyen: endosulfán diol, endosulfán lactona,
endosulfán éter, endosulfán hidroxieter y endosulfán ácido carboxílico (Mackay
et al., 1997; Jiang et al., 2009).
El endosulfán es moderadamente persistente en suelo (vida media de 50 días),
sobre todo a pH ácido. La vida media de los isómeros y son 35 y 150 días
en condiciones de pH neutro, aunque pueden persistir más tiempo en
condiciones ácidas (Wauchope et al., 1992). Ambos isómeros son relativamente
resistentes a la fotólisis, no así su producto de degradación (endosulfán sulfato)
(INECC, 2012). La fracción disponible en suelos se degrada biológicamente en
semanas, formando endosulfán sulfato, el cual es relativamente estable y
persistente. Además, debido a que posee una baja solubilidad en agua (0.32
mg L-1 a 20°C) y un alto valor de Coeficiente octanol-agua (Kow>3), puede tener
afinidad por el suelo y acumularse en este compartimento o depositarse en el
sedimento de los ecosistemas acuáticos (INECC, 2012; University of
Hertfordshire, 2007).
El uso de endosulfán ha sido restringido en muchos países debido a que posee
una elevada toxicidad para peces e invertebrados acuáticos (Kegley et al.,
2011). Además fue recientemente clasificado como un Compuesto Orgánico
Persistente (POP, por sus siglas en inglés) por la Quinta Reunión de la
Conferencia de las Partes y se añade en mayo de 2011 al Convenio de
Estocolmo (Stockholm Convention, 2011).
202
En el presente estudio la endosulfán (endosulfán + endosulfán +
endosulfán sulfato) varió desde 0.0015 hasta 1.9749 g g-1, la frecuencia de
detección observada fue endosulfán sulfato>endosulfán > endosulfán
(Figura 4). La concentración mínima, máxima y promedio para cada uno se
observa en el cuadro 2. En general, como era de esperarse, las
concentraciones de endosulfán sulfato (~0.05 g g-1) fueron dos veces más
elevadas que las de endosulfán y (~0.02 g g-1), debido a que éste es el
principal producto de degradación de ambos isómeros (Jiang et al., 2009). Por
sí solo el endosulfán sulfato representó ~51% de la concentración media del
endosulfán total (Cuadro 2).
En general, las concentraciones de Endosulfán (media de 0.097 g g-1) en el
presente estudio son mayores a las reportadas de 0.00019 ug g-1, 0.057 ug g-1 y
0.00515 ug g-1 en suelos de otras partes de México (Wong et al., 2008, 2010;
Velasco et al., 2012) y 0.00272 ug g-1 reportada en sedimento de drenes
agrícolas del Valle de Culiacán (García de la Parra et al., 2012), pero inferiores
a lo reportado (6.7 ug g-1) en suelos agrícolas del estado de Sonora, México
(Cantu-Soto et al., 2011).
Lindano (HCH-)
El hexaclorociclohexano (HCH) grado técnico es una mezcla de isómeros
(principalmente HCH-~65-70%, HCH-~7-10% y HCH-~14-15%). El
compuesto HCH-, mejor conocido como lindano, es el único componente que
posee fuertes propiedades insecticidas (Walker, 2001). En el Catálogo Oficial
de Plaguicidas, publicado en 2005 en México por la Comisión Intersecretarial
para el Control del Proceso y uso de Plaguicidas, Fertilizantes y Sustancias
Tóxicas (CICOPLAFEST), se señala que en México el lindano es un plaguicida
203
de uso restringido en el sector agrícola, industrial, pecuario y urbano
(CICOPLAFEST, 2005).
En el presente estudio la HCH (HCH-HCH-) varió desde no detectado
(ND), es decir, desde concentraciones abajo del límite de detección hasta
0.0249 g g-1 (Cuadro 2). A pesar de que se ha reportado que el HCH- es más
persistente y tiene tendencia a bioacumularse (Walker, 2001), la frecuencia de
detección fue dominada por el lindano con un 33.5% del total de las muestras
analizadas, mientras que el HCH-sólo se identificó en una ocasión (0.5%)
(Figura 4). La concentración mínima, máxima y promedio para cada uno se
observa en el cuadro 2. En todos los casos, las concentraciones tanto de HCH-
como de lindano (HCH-) fueron menores a las determinadas para los otros
clorados encontrados en el presente estudio y pueden ser atribuidas a
contaminación histórica más que a un uso reciente (Cuadro 2).
En general, las concentraciones de HCH (media de 0.00142g g-1) en el
presente estudio fueron inferiores a las reportadas de 0.0025 g g-1, 18 g g-1 y
0.006092 g g-1 (Waliszewski, 2004; Cantu-Soto et al., 2011; Velasco et al.,
2012) y superiores a las reportadas de 1.397XE-4 g g-1, 2.67XE-5 g g-1 y
0.000044g g-1 en suelos de otros sitios de México (Bidleman y Leone, 2004;
Wong et al., 2008, 2010). En el Valle de Culiacán se han reportado
concentraciones similares de HCH (media de 0.00172g g-1) en sedimentos
provenientes de drenes agrícolas (García de la Parra et al., 2012).
Otros OC´s
La mayoría de los estudios que reportan la presencia de plaguicidas en suelo
agrícola de México están enfocados a la determinación de contaminantes
204
orgánicos persistentes (Bidleman y Leone, 2004; Waliszewski et al., 2004;
Herrera-Portugal et al., 2005; Wong et al., 2008; Cantu-Soto et al., 2011;
Velasco et al., 2012) y son pocos los que reportan residuos de otro grupo de
plaguicidas (por ejemplo, organofosforados) (Velasco et al., 2012). En el
presente estudio además de encontrarse plaguicidas considerados, en el
convenio de Estocolmo, como compuestos orgánicos persistentes ─ DDT,
endosulfán y HCH´s─ se encontró una alta frecuencia de boscalid (82%) y
clorotalonil (73.5%) y una baja frecuencia de thiametoxam(1%) y captán (1.5%)
(Figura 4). Las concentraciones estuvieron desde ND hasta 0.50215 g g-1, ND
hasta 1.75419 g g-1, ND hasta 0.50281 g g-1 y ND hasta 0.06621 g g-1; para
boscalid, clorotalonil, thiametoxam y captán, respectivamente. Mientras que las
concentraciones promedio de boscalid, captán y thiametoxam fueron similares a
las de los organoclorados orgánicos-persistentes (COP´s) detectados en el
presente estudio; las de clorotalonil se encontraron hasta tres veces más
elevadas que cualquiera de los otros compuestos individuales (Cuadro 2). Tanto
la alta frecuencia como la elevada concentración de clorotalonil en las muestras
analizadas puede deberse a que este plaguicida es uno de los fungicidas más
usados en el Valle de Culiacán (Leyva-Morales et al., 2014).
Plaguicidas Organofosforados (OF´s)
El 54%(108) de las muestras analizadas presentaron al menos algún OF´s. Se
encontró la presencia de 7 distintos OF´s, la frecuencia de detección para cada
compuesto fue variable (malatión > clorpirifos > dimetoato > paratión metílico>
diazinón > cadusafos > metamidofos (Figura 4). La concentración de OF´s
(suma de los 7 reportados) se encontró desde ND hasta 2.94461g g-1, su
distribución geográfica en la zona de estudio se observa en la figura 7. Las
concentraciones promedio más elevadas fueron encontradas para malatión y
205
clorpirifos, los demás OF´s presentaron una concentración promedio menor a
0.01 g g-1 (Cuadro 2).
Estos compuestos tienen diferentes características comparados con los
organoclorados, entre ellas, su baja persistencia en el ambiente, su no
acumulación en el organismo y su bajo potencial de carcinogenicidad; sin
embargo, su toxicidad aguda es mayor (CICOPLAFEST, 2005).
En general, las concentraciones de OF´s (media de 0.09275g g-1) en el
presente estudio son inferiores a las reportadas para paratión etílico (2 g g-1),
paratión metílico (0.950 g g-1) y dimetoato (0.9 g g-1) en suelos agrícolas del
estado de Morelos, México; y para paratión etílico (0.0475 g g-1) y paratión
metílico (0.0252 g g-1) en suelos de San Luis Potosí, México (Velasco et al.,
2012, 2014). Además concentraciones más elevadas de OF´s (media de 0.314
g g-1) han sido reportados en sedimento de drenes agrícolas del Valle de
Culiacán (García de la Parra et al., 2012).
Plaguicidas Piretroides Sintéticos (PS)
El 58% (116) de las muestras analizadas presentaron al menos algún PS. Se
encontró la presencia de 8 distintos PS, la frecuencia de detección para cada
compuesto fue variable (fenpropatrín > cipermetrina > permetrina (cis- y trans-)
> lambda cyalotrina > bifentrina > esfenvalerato > deltametrina > cyflutrin
(Figura 4). La concentración de PS (suma de los 8 reportados) se encontró
desde ND hasta 3.11749 g g-1, la distribución geográfica de la concentración
de PS en la zona de estudio se observa en la figura 8.
206
Figura 7. Distribución geográfica de la concentración de plaguicidas
organofosforados en suelo del Valle de Culiacán.
Las concentraciones promedio más elevadas fueron encontradas para
fenpropatrín, permetrina y cipermetrina, los demás PS presentaron una
concentración promedio menor a 0.01 g g-1 (Cuadro 2).
Los PS, comparados con los organoclorados y organofosforados, tienen una
vida media corta en el ambiente, tienen baja toxicidad para los vertebrados
terrestres y no se biomagnifican, son altamente no polares, tienen baja
solubilidad en agua y baja volatilidad, altos coeficientes de partición octanol-
agua (Kow) y una alta afinidad para unirse a las partículas del suelo y
sedimentos (ASTDR, 2003). Debido a esta última característica (afinidad por el
207
suelo) pueden ser arrastrados mediante escorrentía hacia cuerpos de agua
(lagos, lagunas, ríos, etc.) donde han demostrado ser muy tóxicos para peces
(INECC, 2012).
Figura 8. Distribución geográfica de la concentración de plaguicidas piretroides
sintéticos en suelo del Valle de Culiacán.
En general, las concentraciones de PS (media de 0.25650g g-1) en el presente
trabajo fueron superiores a las reportadas para cipermetrina (0.0016 g g-1) y
cyalotrina (0.055 g g-1) en suelos agrícolas del estado de Valle del Yaqui en
Sonora, México; y en sedimento de drenes agrícolas del Valle de Culiacán
─concentraciones de permetrina entre 0.00938 y 0.04665 g g-1─ (García de la
Parra et al., 2012).
208
Plaguicidas Organonitrogenados (ON´s)
El 46% (92) de las muestras analizadas presentaron al menos algún ON. Se
identificaron 6 distintos ON´s, la frecuencia de detección para cada compuesto
fue variable: fipronil (35.5%), azoxistrobin (12.5%), oxadixyl (2.5%), oxamil (1%),
finalmente metalaxil y myclobutanil con un 0.5% del total de las muestras
analizadas (Figura 4). La concentración de ON´s (suma de los 6 reportados) se
encontró desde ND hasta 2.63862 g g-1, la distribución geográfica de la
concentración de ON´s en la zona de estudio se observa en la figura 9. Las
concentraciones promedio más elevadas fueron encontradas para oxadixyl
(0.03582 g g-1) y azoxistrobin (0.00998 g g-1), los demás ON´s estuvieron en
una concentración promedio menor a 0.008 g g-1 (Cuadro 2). En general, las
concentraciones de ON´s (media de 0.05516g g-1) en el presente trabajo
constituyen uno de los primeros reportes realizados en México sobre la
presencia de este tipo de compuestos en suelo agrícola. Concentraciones
inferiores de fipronil (0.00284 g g-1) han sido reportadas en sedimento de
drenes agrícolas del Valle de Culiacán (García de la Parra et al., 2012).
De manera general, la disipación de los plaguicidas aumenta en condiciones
cálidas y húmedas, es decir, altas temperaturas fomentan elevadas tasas de
volatilización y una alta degradación tanto química como biológica en suelo y
agua (Racke et al., 1997, 1999; Römbke et al., 2008; Daam y Van den Brink,
2010; Chaplain et al., 2011; Sanchez‐Bayo y Hyne, 2011). El Valle de Culiacán
presenta características climáticas (climas cálido sub-húmedo, seco y
semiseco) (INEGI, 2010) que hacen que el aumento de la temperatura del suelo
favorezca el proceso de desorción de algunos compuestos y/o su transferencia
a la atmósfera, esto podría explicar porque compuestos que presentan una
elevada tasa de aplicación no fueron encontrados en las muestras (Racke et al.,
1997, 1999; Römbke et al., 2008; Daam y Van den Brink, 2010; Chaplain et al.,
2011; Sanchez‐Bayo y Hyne, 2011).
209
Figura 9. Distribución geográfica de la concentración de plaguicidas
organonitrogenados en suelo del Valle de Culiacán.
Control de Calidad del Método
Las muestras blanco fortificadas en cada set de muestras tuvieron un
porcentaje de recuperación entre 70 y 130% demostrando un buen
funcionamiento del método (Anexo 5), además las réplicas aleatorias
analizadas en cada set de muestras presentaron una desviación estándar
menor al 10% en la concentración de los compuestos detectados en éstas. Los
blancos de reactivo analizados no mostraron ni interferencias ni repuestas
extrañas en la determinación.
210
Relación entre niveles de plaguicidas con el contenido de materia orgánica
(MO) y textura del suelo
El proceso de absorción de los plaguicidas por los suelos depende del
contenido de materia orgánica y del contenido de arcilla (Rodríguez-Cruz et al.,
2012). Los plaguicidas aplicados en el Valle de Culiacán podrían ser absorbidos
por el suelo ya que se encontró un contenido de materia orgánica alto (media
entre 6 y 7%). El análisis de muestra una asociación entre el contenido de
materia orgánica y la concentración total de plaguicidas (organoclorados +
organofosforados + piretroides sintéticos + organonitrogenados), no así ninguno
de los grupos de compuestos en particular mostró una asociación con el
contenido de materia orgánica (Cuadro 3). Aunque se ha reportado tanto una
correlación lineal positiva (Secco et al., 2005; González-Farias et al., 2006;
Aiyesanmi y Idowu, 2012; Hellar-Kihampa, 2013; Idowu et al., 2013) como la
ausencia de correlación entre OC´s y MO (Wang et al., 2007; Ponce-Vélez et
al., 2012).
Cuadro 3. Asociación entre concentración de plaguicidas (ug g-1) y contenido de
materia orgánica en suelos agrícolas del Valle de Culiacán.
Nivel de Plaguicidas
(ug g-1)
Contenido de
Materia Orgánica*
Plaguicidas Total p = 0.008
Organoclorados p = 0.248
Organofosforados p = 0.289
Piretroides Sintéticos p = 0.190
Organonitrogenados p = 0.603
* Nivel de significancia de p<0.05.
211
Los resultados del presente estudio indican una asociación entre el contenido
de arcilla y la concentración de OC´s (p<0.05). Este tipo de asociación
(correlación positiva) OC´s-arcilla ya ha sido reportada por otros autores
(Uzcátegui et al., 2011; Gómez et al., 2011; Idowu et al., 2013). Sin embargo,
los demás grupos de plaguicidas (plaguicidas total, organofosforados,
piretroides sintéticos y organonitrogenados) no presentaron asociación con el
contenido de arcilla en suelo (Cuadro 4). Por lo que se prevé que el aumento en
el contenido de arcilla favorecería el incremento de la concentración de OC´s en
el suelo. Ya que según Uzcátegui et al. (2011) “las arcillas tienen una gran
superficie de contacto a la que los plaguicidas pueden adherirse, y a su vez,
tienen gran capacidad de compactación, lo que dificulta la movilidad de dichas
sustancias”. Esto se comprueba con el hecho de que se observó asociación
entre los 3 principales tipos de suelo observados (franco arcillo-arenoso, arcillo
arenoso y arcilla) ─ con un contenido de arcilla considerable─ (Cuadro 1) y la
concentración de OC´s (p=0.016).
Cuadro 4. Asociación entre concentración de plaguicidas (ug g-1) y contenido de
arcilla en suelos agrícolas del Valle de Culiacán.
Nivel de Plaguicidas
(ug g-1)
Contenido de
Arcilla*
Plaguicidas Total p = 0.398
Organoclorados p = 0.016
Organofosforados p = 0.272
Piretroides Sintéticos p = 0.120
Organonitrogenados p = 0.562
* Nivel de significancia de p<0.05.
212
Relación entre niveles de plaguicidas y su uso reportado en el Valle de Culiacán
Se estudió la asociación entre los principales plaguicidas aplicados en el Valle
de Culiacán con la presencia de residuos en muestras de suelo agrícola. Se
determinó que la presencia de plaguicidas total (OC´s + OF´s + PS + PN), OF´s
y PN se encontraba asociada a su uso, mientras que las concentraciones (ug g-
1) de OC´s y PS eran independientes de su uso (Cuadro 5). La no asociación
entre la residualidad de OC´s y su uso es debido indudablemente a que el DDT
fue detectado en el 100% de las muestras y actualmente no existe un uso
reportado para este compuesto debido a que está prohibido desde los años
70´s (CICOPLAFEST, 2005) y por sí sólo este compuesto tuvo un aporte de
~30% de la residualidad total de OC´s. Mientras que los PS no muestran
asociación probablemente porque en general tienen una vida media corta en el
ambiente y son fácilmente arrastrados mediante escorrentía hacia acuíferos
donde tienen efectos tóxicos muy marcados sobre peces (ASTDR, 2003).
Cuadro 5. Asociación entre concentración de plaguicidas (ug g-1) en suelos
agrícolas y uso de plaguicidas (kg i.a. ha-1) en el Valle de Culiacán.
Nivel de Plaguicidas
(ug g-1)
Uso de Plaguicidas
(kg i.a. ha-1)
Plaguicidas Total p = 0.019
Organoclorados p = 0.118
Organofosforados p = 0.049
Piretroides Sintéticos p = 0.845
Organonitrogenados p = 0.019
* Nivel de significancia de p<0.05.
213
Estatus Regulatorio
En México, actualmente, no existen límites de concentraciones establecidos
para ejercer un nivel de acción por la presencia de plaguicidas en suelo. Sin
embargo, se encontró que según la Guía de Calidad del Suelo de Canadá para
la Protección del Ambiente y la Salud Humana (CCME, por sus siglas en
inglés), las concentraciones del lindano (HCH-) encontradas en siete de los
puntos de muestreo sobrepasaron los niveles de acción, mientras que el resto
de los plaguicidas detectados en el presente estudio estuvieron en
concentraciones inferiores a las establecidas para ejercer una acción según el
anexo 10 de la Ley de Regulación y Gestión Ambiental de Sitios Contaminados
de Canadá (BC, 2014).
CONCLUSIONES
La presencia de OC´s en las muestras de suelos agrícolas del Valle de Culiacán
podrían atribuirse tanto a su aplicación histórica como actual, dado que se
observó una proporción p´p´-DDE/p´p´-DDT > 1 en tres puntos de muestreo, no
derivada del uso de dicofol, por lo que se infiere la aplicación de DDT técnico de
manera clandestina. Además, la concentración de lindano (HCH-) sobrepasó,
en algunas zonas, los niveles de acción establecidos en la Guía de Calidad del
Suelo de Canadá para la Protección del Ambiente y la Salud Humana.
Las concentraciones de plaguicidas OC´s y OF´s fueron inferiores a las
reportadas en suelos agrícolas de otras zonas de México, en el caso de los PS
las concentraciones fueron elevadas comparadas con otros valles cercanos al
área de estudio.
214
En general, se observa una asociación positiva significativa entre las cantidades
usadas de plaguicidas y la presencia de residuos de plaguicidas en la zona de
estudio (p<0.05). Esta asociación, analizada por punto de muestreo, ayudaría a
establecer medidas de remediación o implementar la disminución del uso de
plaguicidas en zonas específicas identificadas como “sitios de preocupación”.
Son pocos los estudios que analizan múltiples clases químicas de plaguicidas
en suelo agrícola, la mayoría se enfocan en la determinación de plaguicidas
OC´s y unos pocos a OF´s. La presencia de PS en suelos agrícolas del Valle de
Culiacán fue elevada respecto a otras zonas y pueden ser arrastrados por
escorrentía a ecosistemas acuáticos cercanos generando mortandad de peces.
Con base a los resultados se sugiere realizar futuros estudios sobre la
determinación de diversos plaguicidas, no sólo en suelo, sino también en otros
compartimentos ambientales como agua y aire, esto nos permitiría realizar
evaluaciones de riesgo ambiental derivadas del uso de plaguicidas.
AGRADECIMIENTOS
Se agradece al Fondo Sectorial de Investigación Ambiental (SEMARNAT-
CONACYT) por el financiamiento otorgado al proyecto “Caracterización de
patrones de uso de plaguicidas y monitoreo ambiental en agroecosistemas de
Sinaloa y Sonora”, que permitió llevar a cabo esta investigación, al Consejo
Nacional de Ciencia y Tecnología por el apoyo económico a través de beca de
doctorado a JBLM. Se agradece también al Ing. Francisco Armando Chávez
Durán de la CONAGUA, a los M.I Nury Gineth Infante González, Rubén Darío
Cárdenas Duarte y Leidy Johana Niño Jiménez de la Pontificia Universidad
Javeriana de Colombia, a la Q.F.B. Lorena Barraza Lobo y al M.C. Jesús Efrén
Astorga Rodríguez del CIAD por el apoyo técnico durante la etapa de muestreo.
215
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224
CAPÍTULO VI: EVALUACIÓN DE RIESGO AMBIENTAL POR EL USO DE
PLAGUICIDAS EN UN VALLE AGRÍCOLA TECNIFICADO EN EL
NOROESTE DE MÉXICO
José Belisario Leyva-Morales1, Guillermo Espinosa-Reyes4, José Benigno
Valdez-Torres2, Pedro de Jesús Bastidas-Bastidas2, Luz María García de la
Parra1, Jaqueline García-Hernández3 y Miguel Betancourt-Lozano1,*
*Autor de correspondencia: [email protected]
1Centro de Investigación en Alimentación y Desarrollo, A.C., Unidad Mazatlán,
Av. Sábalo-Cerritos S/N, Mazatlán, Sinaloa, México, C.P. 82100.
2Centro de Investigación en Alimentación y Desarrollo, A.C., Unidad Culiacán,
Carretera a El Dorado Km 5.5, Col. Campo El Diez, Culiacán, Sinaloa, México,
C.P 80129.
3Centro de Investigación en Alimentación y Desarrollo, A.C., Unidad Guaymas,
Carretera al Carretera al Varadero Nacional Km 6.6, Col. Las Playitas,
Guaymas, Sonora, México C.P. 85480.
4Universidad Autónoma de San Luis Potosí, Av. Venustiano Carranza No. 2405,
Col Lomas los Filtros, San Luis Potosí, México C.P. 78210.
Pendiente definir la revista para su posible publicación.
225
RESUMEN
Se realizó una evaluación de riesgo ambiental (ERA) de nivel 1 mediante el
método de cociente de riesgo (CR) para evaluar el riesgo del uso de
plaguicidas. Se eligió el Valle de Culiacán como área de estudio por ser una
zona agrícola de importancia en cuanto a superficie sembrada y producción en
el noroeste de México. Para realizar la ERA se siguieron los lineamientos
propuestos por la USEPA y la guía técnica para orientar la elaboración de
estudios de evaluación de riesgo ambiental de sitios contaminados propuesta
por la Secretaria de Medio Ambiente y Recursos Naturales (SEMARNAT). Se
utilizó la información de uso de plaguicidas para identificar contaminantes
críticos y diseñar un muestreo aleatorio estratificado y posteriormente se evaluó
la presencia de plaguicidas en suelo agrícola del Valle de Culiacán.
Para cada plaguicida detectado se utilizó el valor de referencia tóxico (VRT) y
se determinó el CR aplicando el peor escenario posible (concentración máxima
ambiental de cada plaguicida/VRT) a cinco niveles tróficos: fitoplancton,
zooplancton y peces (ecosistema acuático) e invertebrados terrestres y aves
(ecosistema terrestre).
Se observó que el riesgo individual de cada plaguicida fue variable en los
distintos niveles tróficos (desde insignificante hasta muy alto). Sin embargo el
riesgo por clase química mostró que los organoclorados, organofosforados y
piretroides sintéticos presentaban un nivel de riesgo muy alto para los
ecosistemas acuáticos (fitoplancton, zooplancton y peces); mientras que los
ecosistemas terrestres (invertebrados terrestres y aves) presentaron riesgo
bajo.
226
En México existe poca experiencia en la realización de estudios de este tipo, la
ERA realizada indica que se requiere realizar un estudio más fino de evaluación
de riesgo (nivel 2 y/o 3) enfocada hacia aquellos compuestos que presentaron
un riesgo múltiple para distintos niveles tróficos de manera que se puedan
establecer medidas de control o mitigación en los ecosistemas con influencia
agrícola.
Palabras Claves: Evaluación de Riesgo Ambiental, plaguicidas, suelo agrícola,
Valle de Culiacán.
INTRODUCCIÓN
La contaminación por plaguicidas se ha convertido en las últimas décadas en
un problema ambiental importante y es motivo de preocupación respecto al
riesgo que el uso de estos compuestos representa para los ecosistemas
cercanos a las zonas de aplicación (Hela et al., 2005; Ansara-Ross et al., 2008;
Wang et al., 2008; Vryzas et al., 2009; Astorga-Rodríguez, 2011; Qu et al.,
2011). A nivel mundial, muchas investigaciones se han llevado a cabo para
determinar la presencia de un gran número de plaguicidas en distintas matrices
ambientales (sedimento, agua, aire), aunque la mayoría se centran en la
determinación de compuestos orgánicos persistentes (plaguicidas, PCB´s, etc.)
(Kim y Smith, 2001; Awofolu y Fatoki, 2004; Sibali et al., 2008; García de la
Parra et al., 2012; Leena et al., 2012; Okoya et al., 2013; Veljanoska-Sarafiloska
et al., 2013).
En el Valle de Culiacán, región agrícola ubicada en el noroeste de México, se
práctica de una agricultura de tipo intensivo con un elevado uso de plaguicidas
227
(Karam-Quiñones, 2002; Wrigth, 2005; Leyva-Morales et al., 2014). Se ha
reportado que el principal ecosistema receptor de la contaminación generada
por las actividades agrícolas de dicho valle es el Sistema Estuarino-Lagunar
Altata-Ensenada del Pabellón, el cual es un ecosistema de importancia
ecológica (funciona como criadero para una amplia variedad de especies
proporcionándoles alimento y refugio) y socioeconómica (pesca de
subsistencia, turismo, actividades portuarias, etc.) (Carvalho et al., 1996).
La concentración reportada de plaguicidas en dicho ecosistema ha sido muy
variable, pero la mayoría de los estudios se enfocan a los plaguicidas
organoclorados y a los compartimentos de agua, sedimentos y organismos
(camarón y algunas especies de peces) (Readman et al., 1992; Carvalho et al.,
1996; Carvalho et al., 2002). Sin embargo, no existen reportes de la presencia
de plaguicidas en suelo agrícola de la zona, a pesar de ser este el principal
receptor de la aplicación tanto directa como indirecta de plaguicidas y el punto
de partida hacia otros compartimentos ambientales mediante distintos
mecanismos de transporte (volatilización, escurrimiento, lixiviación, etc.) (Arias-
Estévez, 2008; Tiryaki y Temur, 2010; Chaplain, 2011; Ortiz-Hernández, 2011).
El uso de plaguicidas sobre los ecosistemas puede ser estudiado mediante la
Evaluación de Riesgo Ambiental (ERA). La ERA es un proceso que evalúa la
probabilidad de que se produzcan efectos ecológicos adversos como resultado
de la exposición a uno o más factores de estrés, presentes en un sitio
contaminado debido a actividades humanas y se está aplicando a nivel
internacional como una herramienta de protección al entorno ecológico
(USEPA, 1992; Suter, 1993; USEPA, 1998; Hope, 2006). En México son pocos
los estudios que reportan evaluaciones de riesgo ambiental (Carvalho et al.,
2009; Flores-Serrano et al., 2014). Por lo anterior, el objetivo del presente
estudio fue evaluar el riesgo ambiental por el uso de plaguicidas en el Valle de
Culiacán considerando distintos niveles tróficos. Este es uno de los primeros
228
intentos en México de evaluar el riesgo que representan los plaguicidas en una
zona agrícola altamente tecnificada.
METODOLOGÍA
Tanto la Agencia de Protección Ambiental de Estados Unidos (USEPA, 1998) –
a nivel internacional– como la guía técnica para orientar la elaboración de
estudios de evaluación de riesgo ambiental de sitios contaminados
(SEMARNAT, 2006) – a nivel nacional– establecen tres pasos para realizar
evaluaciones de riesgo ambiental: 1) formulación del problema, 2) análisis, y 3)
caracterización del riesgo. En la formulación del problema se integra la
información referente al sitio: fuentes de contaminación, tipos de receptores,
características de los receptores, efectos en los receptores, tipos de
contaminantes presentes y sus concentraciones en los diferentes medios. El
producto final de esta etapa es un modelo conceptual que identifica los valores
ambientales a ser protegidos y las rutas de exposición (USEPA, 1992,1998;
Evans et al., 2003; Ramírez-Romero y Mendoza-Cantú, 2010). La fase de
análisis contiene dos principales componentes: a) Caracterización de la
exposición y b) Caracterización de los efectos. La caracterización de la
exposición describe la distribución de los plaguicidas en el ambiente, mientras
que la caracterización de los efectos evalúa las relaciones entre estresor-
respuesta o evidencias que indiquen que especies expuestas a plaguicidas
presentan un efecto observable (USEPA, 1992, 1998). Finalmente, en la tercera
etapa de una evaluación de riesgo ambiental –la caracterización del riesgo–, se
integra la información reunida en los pasos anteriores, para proporcionar un
valor numérico de riesgo (USEPA, 1992, 1998).
229
En el presente trabajo se siguieron estos pasos, y a continuación se presentan
de manera breve los principales componentes de estas etapas.
Fase de Formulación del Problema
Descripción del Área de Estudio
El área geográfica conocida como Valle de Culiacán ha sido previamente
delimitada como el Distrito de Riego 010 (Leyva-Morales et al., 2014) y sus
características se encuentran muy bien definidas por otros autores (Mariscal-
García, 2006; Morales-Zepeda, 2007; INEGI, 2010; INIFAP, 2010; CONAGUA,
2011; García de la Parra et al., 2012). Para propósitos de este estudio se
seleccionó el área correspondiente al módulo de riego II-2, como zona
representativa del Valle de Culiacán, por presentar este una mayor
diversificación de cultivos respecto a los demás módulos6 y por caracterizarse
por la práctica de agricultura intensiva con frecuente aplicación de plaguicidas
(Figura 1).
6 Comunicación personal del Ing. Francisco Armando Chavez Durán Jefe Ingeniería de Riego y
Drenaje, Distrito de. Riego 010 Culiacán- Humaya, CONAGUA.
230
Figura 1. Ubicación geográfica de los puntos de muestreo en suelo agrícola
proveniente del modulo de riego II-2 del distrito de riego 010: Culiacán-Humaya,
Sinaloa, México.
231
Selección de Contaminantes Críticos
Por tratarse de un área agrícola, se seleccionaron contaminantes críticos
(plaguicidas) con base en compuestos orgánicos persistentes (Stockholm
Convention, 2011), muchos de ellos en desuso, y plaguicidas actualmente
usados en grandes volúmenes (Leyva-Morales et al., 2014). Adicionalmente se
consideraron los criterios toxicológicos de los compuestos reportados como
usados en el Valle de Culiacán (Leyva-Morales et al., en preparación, ver
capítulo III de la presente tesis) para calcular el Cociente de Impacto en Campo
(Kovach et al., 1992).
Especies críticas u organismos blancos de interés especial
Por no contar con información toxicológica de la biota (flora y fauna) del sitio, se
trabajó con especies surrogadas representativas de cada nivel trófico que
presentan características y comportamientos semejantes a las especies
esperadas en el sitio de estudio. Con base a lo anterior se obtuvieron los
valores de toxicidad de referencia (VTR) de las siguientes especies surrogadas
(Oregon State University, 1998; University of Hertfordshire, 2007; Kegley et al.,
2011): para fitoplancton algas del género Anabaena, para zooplancton
Daphnia magna, para peces Oncorhynchus mykiss, para invertebrados
terrestres Eisenia foetida y para aves especies del género Anas. Cuando no
se identificaron VTR´s para las especies mencionadas, se optó por emplear una
especie semejante para la cual existía la información (ver cuadro 4).
Para cada uno de los plaguicidas encontrados en las muestras de suelo
agrícola (Leyva-Morales et al., en preparación, ver capítulo V de la presente
tesis) se utilizó como VTR el valor del efecto agudo de cada plaguicida (CL50 o
232
CE50) para cada nivel trófico considerado en el presente estudio. Los valores de
concentración letal media (CL50) y concentración efectiva media (CE50) a X
horas de exposición indican la concentración donde el 50% de la muestra de
organismos expuestos en un tiempo X (h) muere (CL50) o donde se tiene un
efecto agudo subletal diferente a la muerte (CE50), bajo condiciones de
laboratorio específicas (Lynch, 2003; Hela et al., 2005; SEMARNAT, 2006; Qu
et al., 2011). Los VTR´s fueron obtenidos de diferentes fuentes de información
toxicológica (por orden de importancia): 1) de la base de datos de las
propiedades de plaguicidas (PPDB, por sus siglas en inglés) (University of
Hertfordshire, 2007) y 2) de la base de datos de plaguicidas de la Red de
Acción de Plaguicidas de Norte América (PANNA, por sus siglas en inglés)
(Kegley et al., 2011).
Modelo conceptual
Con base en los contaminantes críticos elegidos en función del apartado
descrito anteriormente, se diseñó un modelo conceptual para el distrito de riego
II-2 caracterizado por presentar una alta diversidad de cultivos (principalmente
de tipo hortícola), identificando los mecanismos de transporte y las vías de
exposición de los contaminantes a los receptores de interés (especies críticas)
en diferentes niveles tróficos, utilizando letalidad o efecto subletal agudo como
variables para evaluar el efecto (Figura 2).
233
Figura 2. Representación del modelo conceptual por la contaminación derivada
del uso de plaguicidas en la zona de estudio7.
Fase de Análisis
Muestreo y Análisis de Suelo Agrícola
La presencia de plaguicidas en muestras de suelo agrícola, obtenidas mediante
un muestreo aleatorio estratificado realizado en la zona de estudio, fue
analizada mediante extracción acelerada con solventes y posterior análisis
7 *Receptores con base en información toxicológica de especies surrogadas
representativas para ecosistemas terrestres y acuáticos.
234
mediante cromatografía de gases con detectores selectivos (Leyva-Morales et
al., en preparación, ver el capítulo V y el anexo 2 de la presente tesis) fue
utilizada para calcular el cociente de riesgo en la siguiete fase de la ERA.
Fase de Caracterización del riesgo
La fase final de una ERA, es la caracterización del riesgo y es la integración de
la información reunida en los pasos anteriores. Durante esta fase, los riesgos
son estimados e interpretados y sus fortalezas, limitaciones, suposiciones, la
falta de datos claves y las principales incertidumbres son estimadas. Los
riesgos se calculan mediante una amplia gama de técnicas (Hope, 2006). El
método seleccionado para la evaluación de riesgos fue el cálculo del cociente
de riesgo (CR), es decir, el cociente entre la concentración ambiental medida o
estimada (exposición), dividido por un valor VRT (Sánchez-Bayo et al., 2002;
Hela et al., 2005; Qu et al., 2011). En la guía técnica para orientar la
elaboración de estudios de evaluación de riesgo ambiental de sitios
contaminados, este cociente es utilizado, aunque se denomina como Índice de
Peligrosidad (IP) (SEMARNAT, 2006).
La caracterización del riesgo en un primer nivel de evaluación (nivel 1), como el
caso del presente estudio, por lo general es muy conservadora y está destinada
a ser de protección utilizando el peor de los escenarios, es decir, utilizando la
concentración máxima (pico) medida de cada compuesto para calcular el CR
(Sánchez-Bayo et al., 2002; Palma et al., 2004; Hela et al., 2005; SEMARNAT,
2006; Vryzas et al., 2009; Marcus et al., 2010; Astorga-Rodríguez, 2011; Vaj et
al., 2011; Vryzas et al., 2011; Qu et al., 2011; Thomatou et al., 2013; Palma et
al., 2014). De esta manera, los cocientes de riesgo de los compuestos de
interés para un determinado grupo taxonómico están dados por la ecuación 1:
235
(1)
Donde: CAi es la concentración ambiental del plaguicida i y VRTi es el valor de
referencia tóxica del plaguicida i.
Los resultados del cociente riesgo se categorizaron en función de los criterios
establecidos por Sánchez-Bayo et al. (2002) (Cuadro 1). Los CR´s para los
diferentes grupos taxonómicos se ordenaron de manera individual,
agrupándolos por clase química ( ). La distribución espacial del cociente de
riesgo en cada uno de los puntos muestreados (Leyva-Morales et al., en
preparación) se realizó mediante un sistema de información geográfico
utilizando el software Arc Gis 9.3. esto permitió observar la variación espacial
del riesgo en los distintos puntos de muestreo.
Cuadro 1. Categorización del nivel de riesgo en función del cociente de riesgo.
Categoría Valor del CR
Muy alto riesgo >1
Alto riesgo 1
Riesgo medio 0.1
Riesgo bajo 0.01
Riesgo insignificante <0.01
Fuente: Sánchez-Bayo et al., 2002.
236
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Contaminantes Críticos
Dado que el primer criterio para la identificación de los contaminantes críticos
fue su persistencia y bioacumulación (uso histórico), se identificaron como
contaminantes críticos los plaguicidas organoclorados incluidos en el Convenio
de Estocolmo [DDT y sus metabolitos, hexaclorociclohexanos (HCH, HCH y
HCH), aldrin, clordano (cis-, trans- y oxi-), heptacloro, heptacloro epóxido,
endosulfán , y sulfato] (Stockholm Convention, 2011). Así mismo, con base
en el segundo criterio, también se seleccionaron como contaminantes críticos
aquellos plaguicidas con un CIAuso elevado (>50; Cuadro 2). De esta manera,
de un total de 94 compuestos reportados como utilizados en la zona de estudio
(Leyva-Morales et al., 2014), 30 compuestos se identificaron como
contaminantes críticos. Para algunos compuestos no se encontró información
referente al CIA, pero en general su uso en la zona de estudio (dosis y
frecuencia de aplicación) parece indicar que no son de importancia como para
considerarse contaminantes críticos (Cuadro 2). Asimismo, cabe mencionar que
el método analítico utilizado para la determinación sólo permitió determinar 23
de los compuestos señalados como críticos, debiéndose a que para algunos
plaguicidas se requería un tipo de extracción diferente o bien de una
determinación analítica distinta y específica (por ejemplo: el imidacloprid se
determina por HPLC-UV). En este sentido, algunos de los compuestos que no
pudieron ser determinados, particularmente metam sodio, mancozeb, hidróxido
cúprico, paraquat, glifosato, buprofezin, diquat y sulfato de estreptomicina,
pudieran haber sido seleccionados como contaminantes críticos dado que
presentaron un elevado uso en la zona de estudio (Cuadro 2), pero no pudieron
ser considerados para el análisis de riesgo por las limitaciones analíticas
existentes.
237
Cuadro 2.Cocientes de Impacto de Uso en Campo (Kovach et al., 1992) para los ingredientes activos reportados como usados en bitácoras de aplicación de plaguicidas del Valle de Culiacán (Leyva-Morales et al., 2014).
INGREDIENTE ACTIVO
COCIENTE DE IMPACTO
AMBIENTAL (CIA)
FRECUENCIA DE
APLICACIÓN
DOSIS (kg ha
-1)
PORCENTAJE PROMEDIO DE INGREDIENTE ACTIVO
CIAUSO
1 Metam sodio 26.59 30.00 54.405 0.496 21,506.66
2 Clorotalonil 37.42 585.00 0.389 0.638 5,440.42
3 Malatión 23.83 421.00 0.439 0.686 3,023.79
4 Mancozeb 25.72 724.00 0.277 0.568 2,936.48
5 Hidróxido Cúprico 33.20 935.00 0.161 0.292 1,458.85
6 Naled 40.92 76.00 0.445 0.800 1,105.93
7 Oxamil 33.33 313.00 0.267 0.312 867.24
8 Paraquat 24.73 1760.00 0.065 0.198 558.10
9 Metomilo 22.00 149.00 0.208 0.794 542.17
10 Diclorvos 53.27 52.00 0.289 0.531 424.83
11 Captan 15.77 260.00 0.166 0.468 318.54
12 Endosulfán 38.55 128.00 0.163 0.351 282.99
13 Carbarilo 22.73 43.00 0.513 0.533 267.05
14 Metamidofos 36.83 229.00 0.049 0.600 248.25
15 Folpet 31.73 157.00 0.098 0.473 231.31
16 Clorpirifos Etil 26.85 187.00 0.108 0.417 226.65
17 Diazinón 44.03 155.00 0.086 0.293 172.37
18 Paratión Metílico 35.22 78.00 0.144 0.394 155.80
19 Glifosato 15.33 167.00 0.152 0.400 155.29
20 Buprofezin 34.97 80.00 0.102 0.446 126.85
238
Cuadro 2.Cocientes de Impacto de Uso en Campo (Kovach et al., 1992) para los ingredientes activos reportados como usados en bitácoras de aplicación de plaguicidas del Valle de Culiacán (Leyva-Morales et al., 2014) (Continuación).
INGREDIENTE ACTIVO
COCIENTE DE IMPACTO
AMBIENTAL (CIA)
FRECUENCIA DE
APLICACIÓN
DOSIS (kg ha
-1)
PORCENTAJE PROMEDIO DE
INGREDIENTE ACTIVO CIAUSO
21 Boscalid 26.44 181.00 0.057 0.417 114.53
22 Acefate 24.88 18.00 0.264 0.848 100.42
23 Permetrina 29.33 225.00 0.051 0.293 97.62
24 Dimetoato 33.49 24.00 0.255 0.400 81.84
25 Diquat 39.20 471.00 0.028 0.150 77.54
26 Thiram 29.28 30.00 0.184 0.400 64.66
27 Sulfato de Estreptomicina 45.00 363.00 0.032 0.122 63.28
28 Propamocarb 23.89 25.00 0.194 0.536 62.24
29 Imidacloprid 36.71 126.00 0.035 0.359 58.63
30 Thiametoxam 33.30 318.00 0.027 0.178 50.34
31 Carbofuran 50.67 39.00 0.106 0.229 48.08
32 Dimetomorf 24.01 88.00 0.045 0.500 47.08
33 Myclobutanil 24.01 149.00 0.033 0.400 46.99
34 Fosetil Aluminio 12.00 10.00 0.645 0.555 42.95
35 Tiofanato Metílico 23.8166667 11.00 0.208 0.700 38.10
36 Cipermetrina 36.35 210.00 0.019 0.238 34.11
37 Carbendazim 50.50 8.00 0.176 0.471 33.42
38 Metalaxil 19.07 131.00 0.068 0.182 31.04
39 Acetamiprid 28.73 512.00 0.010 0.206 30.53
40 Pirimetanil 12.67 39.00 0.089 0.600 26.33
239
Cuadro 2.Cocientes de Impacto de Uso en Campo (Kovach et al., 1992) para los ingredientes activos reportados como usados en bitácoras de aplicación de plaguicidas del Valle de Culiacán (Leyva-Morales et al., 2014) (Continuación).
INGREDIENTE ACTIVO
COCIENTE DE IMPACTO
AMBIENTAL (CIA)
FRECUENCIA DE
APLICACIÓN
DOSIS (kg ha
-1)
PORCENTAJE PROMEDIO DE
INGREDIENTE ACTIVO CIAUSO
41 Cymoxanil 35.48 57.00 0.114 0.114 26.33
42 Pendimetalín 30.17 8.00 0.244 0.396 23.36
43 Clotianidin 32.07 30.00 0.038 0.500 18.51
44 Cyromazina 18.29 18.00 0.074 0.750 18.27
45 Azoxistrobin 26.92 94.00 0.026 0.266 17.20
46 Spiromesifen 27.93 77.00 0.030 0.240 15.59
47 Clorfenapir 46.11 71.00 0.017 0.240 13.39
48 Pymetrozine 19.57 26.00 0.050 0.500 12.80
49 Pyraclostrobin 27.01 127.00 0.022 0.166 12.37
50 Trifloxistrobin 29.78 42.00 0.022 0.381 10.52
51 Flonicamid 8.67 57.00 0.038 0.524 9.71
52 Bifentrina 44.35 189.00 0.011 0.088 8.32
53 Metribuzin 28.37 9.00 0.055 0.570 8.05
54 Fenhexamid 12.38 7.00 0.162 0.500 7.00
55 Methoxyfenozide 32.08 42.00 0.020 0.240 6.47
56 Spinosad 14.38 163.00 0.016 0.168 6.39
57 Dicofol 29.92 4.00 0.151 0.338 6.12
58 Difenoconazole 41.50 31.00 0.026 0.179 6.00
59 Procloraz 22.23 12.00 0.047 0.450 5.59
60 Quinoxyfen 32.00 19.00 0.027 0.250 4.16
240
Cuadro 2.Cocientes de Impacto de Uso en Campo (Kovach et al., 1992) para los ingredientes activos reportados como usados en bitácoras de aplicación de plaguicidas del Valle de Culiacán (Leyva-Morales et al., 2014) (Continuación).
INGREDIENTE ACTIVO
COCIENTE DE IMPACTO
AMBIENTAL (CIA)
FRECUENCIA DE
APLICACIÓN
DOSIS (kg ha
-1)
PORCENTAJE PROMEDIO DE
INGREDIENTE ACTIVO CIAUSO
61 Clorantraniliprol 18.34 76.00 0.019 0.150 3.94
62 Clorhidrato de Oxitetraciclina
21.67 681.00 0.006 0.033 2.79
63 Indoxacarb 31.19 20.00 0.015 0.225 2.06
64 Fluazifop-p-butil 28.71 23.00 0.015 0.125 1.26
65 Zineb 38.06 1.00 0.044 0.537 0.90
66 Spirotetramat 35.29 13.00 0.012 0.150 0.85
67 Lamda Cyhalotrina 47.22 35.00 0.007 0.072 0.84
68 Acibenzolar-S-methyl 20.74 2 0.039 0.500 0.81
69 Fenpropatrin 25.33 3.00 0.027 0.375 0.76
70 Dicamba 26.33 34.00 0.004 0.173 0.68
71 Triflumizole 20.42 1.00 0.060 0.500 0.61
72 Piriproxifeno 14.67 23.00 0.018 0.103 0.61
73 Betacyflutrin 31.57 21.00 0.007 0.125 0.58
74 Spinetoram 27.78 76.00 0.004 0.060 0.56
75 Abamectina 34.68 316.00 0.003 0.017 0.54
76 Oxifluorfen 33.82 8.00 0.005 0.240 0.34
77 Propiconazol 31.63 5.00 0.008 0.259 0.32
78 Deltametrina 28.38 86.00 0.003 0.036 0.29
79 Halosulfurón Metil 20.20 1.00 0.016 0.750 0.25
80 Fipronil 88.25 3.00 0.007 0.113 0.22
241
Cuadro 2.Cocientes de Impacto de Uso en Campo (Kovach et al., 1992) para los ingredientes activos reportados como usados en bitácoras de aplicación de plaguicidas del Valle de Culiacán (Leyva-Morales et al., 2014) (Continuación).
INGREDIENTE ACTIVO
COCIENTE DE IMPACTO
AMBIENTAL (CIA)
FRECUENCIA DE
APLICACIÓN
DOSIS (kg ha
-1)
PORCENTAJE PROMEDIO DE
INGREDIENTE ACTIVO CIAUSO
81 Tebufenozide 16.44 5.00 0.011 0.240 0.22
82 Azinfos metílico 53.05 1.00 0.012 0.275 0.18
83 Gamma Cyhalotrina 44.05 21.00 0.003 0.060 0.17
84 Diflubenzuron 25.33 2.00 0.006 0.250 0.07
85 Carboxin 23.71 1.00 0.007 0.200 0.03
86 Topramezone 27.1666667 2.00 0.001 0.336 0.03
87 Benzoato de Emamectina 26.28 12.00 0.002 0.035 0.02
88 Cadusafos ND 3.00 0.81 0.208
89 Ciazofamida ND 137.00 0.03 0.400
90 Flocoumafen ND 9.00 9.92 E-5 0.001
91 Kasugamicina ND 2.00 0.01 0.020
92 TCMTB ND 30.00 0.12 0.621
93 Monocrotofos ND 31.00 0.160 0.600
94 Sulfato de Gentamicina ND 298.00 0.003 0.020
ND= Datos no existentes.
242
Los datos estadísticos descriptivos sobre las concentraciones de residuos de
plaguicidas8 (media ± 1 desviación estándar, mínimo y máximo) en las muestras
de suelo analizadas se presentan en el cuadro 3. Los resultados y discusión
respecto a la distribución geográfica de los niveles de los distintos grupos de
plaguicidas presentes en el suelo agrícola del Valle de Culiacán se discuten a
detalle en el capítulo V de la presente tesis. De esta información se seleccionó
la concentración máxima para cada uno de los compuestos identificados para
calcular el CR aplicando el peor escenario posible (Cuadro 3).
Valores de Referencia Tóxica (VRT)
Los VRT´s correspondientes a cada nivel trófico para cada uno de los
plaguicidas encontrados en las muestras de suelo del Valle de Culiacán se
muestran en el cuadro 4.
Cociente de riesgo por compuesto
Una vez identificados los VRT´s para los plaguicidas individuales en cada nivel
trófico, se aplicó el peor escenario posible y se calcularon los CR´s
(concentración máxima/VRT) correspondientes. Los CR´s individuales de los
plaguicidas organoclorados, organofosforados, piretroides sintéticos y
8 A los plaguicidas que se encontraron en las muestras de suelo arriba del límite de detección,
también se les calculó el cociente de riesgo.
243
organonitrogenados pueden ser observados en las figuras 3, 4, 5 y 6,
respectivamente.
Cuadro 3.Concentraciones de plaguicidas (ug g-1) en suelos agrícolas del Valle
de Culiacán.
PLAGUICIDAS
CONCENTRACIÓN EN EL SUELO (n=200)*
ORGANOCLORADOS Mínimo (g g-1
) Máximo (g g-1
) Media (g g-1
)
DDT
op DDE ND 0.01838 0.00144±0.0025
pp DDE ND 0.26428 0.06955±0.0483
op DDT ND 0.07916 0.01449±0.0137
pp DDT ND 0.07884 0.01299±0.0131
ND 0.33624 0.09847±0.0608
Endosulfán
Endosulfán ND 0.34393 0.02039±0.0419
Endosulfán ND 0.90981 0.02661±0.0837
Endosulfán Sulfato
ND 0.91486 0.04982±0.0998
0.00146 1.97485 0.09683±0.2030
HCH
HCH ND 0.01425 7.1E-05±0.0010
Lindano (HCH
)
ND 0.02080 0.00135±0.0032
ND 0.02493 0.00142±0.0035
Captán ND 0.06621 0.00038±0.0047
Thiamethoxam ND 0.50281 0.00421±0.0428
Boscalid ND 0.50215 0.03426±0.0549
Clorotalonil ND 1.75419 0.14621±0.2673
0.01632 2.90849 0.38179±0.4184
ND= No Detectado (abajo del límite de detección); * Leyva-Morales et al., (en preparación).
244
Cuadro 3.Concentraciones de plaguicidas (ug g-1) en suelos agrícolas del Valle
de Culiacán (Continuación).
PLAGUICIDAS
CONCENTRACIÓN EN EL SUELO (n=200)*
ORGANOFOSFORADOS Mínimo (g g-1
) Máximo (g g-1
) Media (g g-1
)
Malatión ND 2.32847 0.07394±0.2854
Diazinón ND 0.00622 0.00014±0.0009
Clorpirifos ND 1.46866 0.01477±0.1100
Cadusafos ND 0.00589 2.9E-05±0.0004
Dimetoato ND 0.18065 0.00271±0.0179
Paratión Metílico ND 0.06756 0.00113±0.0066
Metamidofos ND 0.00539 2.6E-05±0.0004
ND 2.94461 0.09275±0.3408
PIRETROIDES SINTÉTICOS
Fenpropatrín ND 3.11749 0.20438±0.4962
Lamba Cyalotrina ND 0.09170 0.00258±0.0106
Permetrina
Cis- permetrina
ND 0.33656 0.00578±0.0292
Trans- Permetrina
ND 1.52169 0.01551±0.1141
ND 1.62406 0.02129±0.1274
Bifentrina ND 0.11290 0.00228±0.0115
Esfenvalerato ND 0.08837 0.00214±0.0114
Cipermetrina ND 0.55944 0.02264±0.0807
Deltametrina ND 0.09320 0.00113±0.0077
Cyflutrin ND 0.01138 5.6E-05±0.0008
ND 3.11749 0.25650±0.5032
ND= No Detectado (abajo del límite de detección) ; * Leyva-Morales et al., (en preparación).
245
Cuadro 3.Concentraciones de plaguicidas (ug g-1) en suelos agrícolas del Valle
de Culiacán (Continuación).
PLAGUICIDAS
CONCENTRACIÓN EN EL SUELO (n=200)*
ORGANONITROGENADOS Mínimo (g g-1
) Máximo (g g-1
) Media (g g-1
)
Azoxistrobin ND 0.25578 0.00998±0.0341
Fipronil ND 0.23212 0.00769±0.0239
Oxamil ND 0.12685 0.00108±0.0109
Myclobutanil ND 0.01289 6.4E-05±0.0009
Oxadixyl ND 2.63249 0.03582±0.2638
Metalaxil ND 0.10591 0.00053±0.0075
ND 2.63862 0.05516±0.2652
0.01632 5.25799 0.78621±0.8099
ND= No Detectado (abajo del límite de detección) ; * Leyva-Morales et al., (en preparación)..
246
Cuadro 4. Valores de Referencia Tóxica para los plaguicidas encontrados en suelos agrícolas del Valle de Culiacán.
1 Toxicidad aguda, LD50 para Anas (mg kg
-1);
2 Toxicidad aguda a las 96 h, LC50 para Oncorhynchus mykiss (mg L
-1);
3 Toxicidad
Aguda a las 48 h, EC50 para Daphnia magna (mg L-1
); 4Toxicidad aguda a las 72 h, EC50 crecimiento para algas del género Anabaena
(mg L-1
); 5 Toxicidad Aguda a los 14 días, LC50 para Eisenia foetida (mg kg
-1); NR= No reportado.
aChlorella fusca (Kegley et al.,
2011);bRaphidocelis subcapitata;
cColinus virginianus;
dScenedesmus abundans;
ePseudokirchneriella subcapitata;
fCoturnix
japonica;gespecies desconocidas;
hScenedemus subspicatus;
iLepomis macrochirus;
jSalmo gairdneri;
kCyprinida.;
lTodos los datos
de toxicidad fueron obtenidos de la PPDB a menos que se indique lo contrario.
Plaguicida/Organismo
Aves1 Peces
2 Invertebrados Acuáticos
3 Fitoplanctón
4
Lombrices de Tierra
5
DDT
o´p´-DDE p´p´-DDE o´p´-DDT p´p´-DDT
2,240 7 0.005 0.005a NR
Endosulfán
Endosulfán
Endosulfán Endosulfán Sulfato
> 111 0.002 0.44 2.15 > 14
HCH´s HCH > 575
c 0.03 0.5 0.01
d > 1,000
Lindano (HCH ) 122c 0.0029 1.6 2.5 68
Captán > 2,000 0.186 7.1 1.18b > 519
Thiamethoxam 576 > 125 > 100 > 100e > 1,000
Boscalid > 2,000c 2.7 5.33 3.75
e > 500
Clorotalonil > 2,000f 0.038 0.084 0.21
b 268.5
247
Cuadro 4. Valores de Referencia Tóxica para los plaguicidas encontrados en suelos agrícolas del Valle de
Culiacán (Continuación).
1 Toxicidad aguda, LD50 para Anas (mg kg
-1);
2 Toxicidad aguda a las 96 h, LC50 para Oncorhynchus mykiss (mg L
-1);
3 Toxicidad
Aguda a las 48 h, EC50 para Daphnia magna (mg L-1
); 4Toxicidad aguda a las 72 h, EC50 crecimiento para algas del género Anabaena
(mg L-1
); 5 Toxicidad Aguda a los 14 días, LC50 para Eisenia foetida (mg kg
-1); NR= No reportado.
aChlorella fusca (Kegley et al.,
2011);bRaphidocelis subcapitata;
cColinus virginianus;
dScenedesmus abundans;
ePseudokirchneriella subcapitata;
fCoturnix
japonica;gespecies desconocidas;
hScenedemus subspicatus;
iLepomis macrochirus;
jSalmo gairdneri;
kCyprinidae.;
lTodos los datos
de toxicidad fueron obtenidos de la PPDB a menos que se indique lo contrario.
Plaguicida/Organismo
Aves1 Peces
2 Invertebrados Acuáticos
3 Fitoplanctón
4
Lombrices de Tierra
5
Malatión 359c 0.018 0.0007 13
b 306
Diazinón 1.44 3.1 0.001 6.4g 65
Clorpirifos 13.3 0.0013 0.0001 0.48g 129
Cadusafos 16.1c 0.13 0.00075 4.3
d 7.2
Dimetoato 10.5c 30.2 2 90.4
b 31
Paratión Metílico 1044 2.7 0.0073 3h 40
Metamidofos 10c > 25 > 0.27 178
h 34
Fenpropatrín 1089 0.0023 0.00053 2g 184
Lamba Cyhalotrina > 3950 0.00021i 0.00036 > 0.3
b > 500
Permetrina Cis permetrina
Trans Permetrina > 9800 0.0125 0.0006 0.0125g 1440
Bifentrina 1800c 0.00026 0.00011 0.822
h > 8.0
Esfenvalerato 1312c 0.0001
g 0.0009
g 0.0065
g 10.6
248
Cuadro 4. Valores de Referencia Tóxica para los plaguicidas encontrados en suelos agrícolas del Valle de
Culiacán (Continuación).
1 Toxicidad aguda, LD50 para Anas (mg kg
-1);
2 Toxicidad aguda a las 96 h, LC50 para Oncorhynchus mykiss (mg L
-1);
3 Toxicidad
Aguda a las 48 h, EC50 para Daphnia magna (mg L-1
); 4Toxicidad aguda a las 72 h, EC50 crecimiento para algas del género Anabaena
(mg L-1
); 5 Toxicidad Aguda a los 14 días, LC50 para Eisenia foetida (mg kg
-1); NR= No reportado.
aChlorella fusca (Kegley et al.,
2011);bRaphidocelis subcapitata;
cColinus virginianus;
dScenedesmus abundans;
ePseudokirchneriella subcapitata;
fCoturnix
japonica;gespecies desconocidas;
hScenedemus subspicatus;
iLepomis macrochirus;
jSalmo gairdneri;
kCyprinidae.;
lTodos los datos
de toxicidad fueron obtenidos de la PPDB a menos que se indique lo contrario.
Plaguicida/Organismo
Aves1 Peces
2 Invertebrados Acuáticos
3 Fitoplanctón
4
Lombrices de Tierra
5
Cipermetrina > 10000 0.0028j 0.0003 > 0.1
e > 100
Deltametrina > 2250c 0.00026 0.00056 9.1
g > 1290
Cyfluthrin > 2000c 0.00047 0.00016 > 10
h > 1000
Azoxistrobin > 2000c 0.47 0.23 0.36
e 283
Fipronil 11.3c 0.248 0.19 0.068
h > 500
Oxamyl 3.16 3.13 0.319 0.93h 112
Myclobutanil 510c 2 17 2.66
h 125
Oxadixyl 2510 300k 530 46
h 1000
Metalaxyl 923f 100 28 33
h 1000
249
El CR para los plaguicidas organoclorados fue muy variable dependiendo del nivel
trófico considerado. Para el caso del fitoplancton se observó un riesgo muy alto
causado por la presencia del DDT y clorotalonil, un riesgo medio ocasionado por el
endosulfán y HCH- y un riesgo desde bajo a muy bajo para el resto de los
compuestos de este tipo. Para el zooplancton se calculó un riesgo muy alto (>1)
ocasionado por los compuestos DDT, clorotalonil y lindano y un riesgo bajo e
insignificante para el resto de los OC´s. Para peces los compuestos DDT,
endosulfán y lindano presentaron un riesgo muy alto, medio para HCH-, mientras
que los demás compuestos tuvieron un CR de muy bajo a bajo. En el caso de
invertebrados y aves el riesgo se detectó insignificante o muy bajo para todos los
OC´s identificados como contaminantes críticos (excepto endosulfán que presentó
un riesgo bajo para invertebrados terrestres) (Figura 3).
Diversos trabajos han reportado que el riesgo de algunos plaguicidas OCs,
particularmente DDT y lindano, hacia los ecosistemas acuáticos es variable –
desde bajo hasta medio− (Carvalho et al., 2009; Qu et al., 2011). En el presente
estudio, el riesgo se estimó como muy alto para fito y zooplancton en relación al
DDT y lo mismo se observó para peces en el caso del lindano. Otros OCs que
registraron un riesgo alto fueron clorotalonil −específicamente para fito, zooplanton
y peces− y endosulfán –zooplancton y peces−, lo que puede ser atribuido a sus
elevadas tasas de aplicación en la zona de estudio (Cuadro 2). Además, se ha
registrado uso importante de estos compuestos en otra zona hortícola del estado
de Sinaloa (Astorga-Rodríguez, 2011), por lo que su presencia en diversas
matrices ambientales podrían representar un riesgo alto para zooplancton y peces.
En general, se ha observado que los OCs de tipo insecticida afectan, en
ecosistemas acuáticos, principalmente a zooplancton y peces (Hela et al., 2005;
Astorga-Rodríguez, 2011; Qu et al., 2011; Vaj et al., 2011).
250
Figura 3. Cocientes de Riesgo para receptores de interés de los plaguicidas organoclorados identificados como
contaminantes críticos en el Valle de Culiacán.
251
De manera similar a los OCs, los plaguicidas organofosforados (OFs) presentaron
un riesgo variable (desde insignificante hasta muy alto) dependiendo del nivel
trófico (Figura 4). El riesgo para fitoplancton en general fue insignificante (excepto
para clorpirifos que presentó un riesgo medio). Para el zooplancton, malatión y
clorpirifos presentaron un riesgo muy alto, mientras que cadusafos, diazinón y
paratión metílico presentaron un riesgo medio. El resto de los OFs detectados en
el suelo agrícola del Valle de Culiacán presentaron un riesgo muy bajo o
insignificante. Los peces registraron un riesgo muy alto ocasionado por clorpirifos
y malatión y el resto de OFs no presentaron un riesgo significativo. Al igual que los
OCs, los OFs no representaron un riesgo importante (CR<0.01) para invertebrados
terrestres y aves.
Resultados similares han sido observados en otra zona eminentemente agrícola
de Sinaloa, donde el uso de los OFs (principalmente clorpirifos) muestra valores
de CR´s muy altos para zooplancton y peces (Astorga-Rodríguez, 2011). El uso de
los OFs, principalmente como insecticidas, ha demostrado ejercer un riesgo alto o
muy alto para zooplancton y peces (Hela et al., 2005; Astorga-Rodríguez, 2011;
Qu et al., 2011; Vaj et al., 2011; Palma et al., 2014). Esto además se ve reflejado
por el hecho de que los OFs presentes en las muestras de suelo presentan un alto
CIAuso en la zona de estudio (Cuadro 2) lo cual, según Kovach et al. (1992),
representa un alto riesgo tanto para el componente ambiental como el humano.
252
Figura 4. Cocientes de Riesgo para receptores de interés de los plaguicidas organofosforados identificados como
contaminantes críticos en el Valle de Culiacán.
253
Para el caso de los piretroides sintéticos (PS), la permetrina fue el único plaguicida
que presentó un riesgo alto para fitoplancton, mientras que esfenvalerato y
cipermetrina registraron un riesgo medio y fenpropatrín un riesgo bajo. Para el
resto de los PS no se observó un riesgo significativo. Para el zooplancton se
observó que el riesgo ocasionado por el uso de PS fue variable, desde alto
(deltametrina y cyflutrin) hasta muy alto (fenpropatrín, lambda cyhalotrina,
permetrina, bifentrina, esfenvalerato y cipermetrina). Los peces también
registraron un riesgo muy alto (excepto cyflutrín). Mientras que para invertebrados
terrestres y aves, al igual que los OCs y los OFs, el uso de los PS en la zona de
estudio no representó un riesgo considerable (CR<0.01) (Figura 5).
Astorga-Rodríguez (2011) reportó que los niveles de cipermetrina presentes en
sedimento de una zona hortícola de Sinaloa representaban un riesgo muy alto
para peces. En general, los niveles de PS detectados en el presente estudio
representan un riesgo muy alto para zooplancton y peces, lo que corrobora
reportes anteriores hechos al respecto, que afirman que los PS representan un
riesgo elevado para los ecosistemas acuáticos (Mian y Mulla, 1992; Aydin et al.,
2005; Maund, 2009; Schleier y Peterson, 2011; Palmquist et al., 2012).
Finalmente, en lo que respecta a los plaguicidas organonitrogenados (ONs) sólo
dos, azoxistrobin y fipronil, de los seis detectados (Cuadro 3) presentaron un
riesgo que varió de bajo a medio. Azoxistrobin demostró tener un riesgo bajo para
fitoplancton, zooplancton y peces y fipronil presentó un riesgo medio para
fitoplancton y bajo para zooplancton y peces. Para invertebrados y aves se
observó el mismo comportamiento que con el resto de las clases químicas (riesgo
bajo o insignificante) (Figura 6).
254
Figura 5. Cocientes de Riesgo para receptores de interés de los plaguicidas piretroides sintéticos identificados como
contaminantes críticos en el Valle de Culiacán.
255
Figura 6. Cocientes de Riesgo para receptores de interés de los plaguicidas organonitrogenados identificados como
contaminantes críticos en el Valle de Culiacán.
256
Es importante mencionar que, entre los contaminantes críticos presentes en las
muestras de suelo, algunos plaguicidas registraron un riesgo alto simultáneo para
distintos niveles tróficos (Figuras 3 a la 6). Por ejemplo, bifentrina, cipermetrina,
clorpirifos, deltametrina, endosulfán, esfenvalerato, fenpropatrín, lambda
cyhalotrina, malatión y permetrina representaron un riesgo alto para zooplancton y
peces. Asimismo, DDT, además de registrar un riesgo alto para fitoplancton,
representó también un riesgo alto para zooplancton, mientras que el clorotalonil
registró un riesgo alto para fito, zooplancton y peces. Con base en estos registros,
los contaminantes arriba mencionados merecen atención especial ya sea en
evaluaciones de impacto ambiental o evaluaciones de riesgo.
Cociente de riesgo por clase química. El CR individual obtenido para cada
plaguicida en el caso del peor escenario posible se sumó por clase química (ej.
) y por nivel trófico. En general, el riesgo de los OCs, OFs y PS fue
muy alto para zooplancton y peces, mientras que los ONs sólo presentaron un
riesgo que varió de bajo−peces− a medio −fitoplancton y zooplancton− para los
ecosistemas acuáticos. Los invertebrados terrestres y aves (ecosistemas
terrestres) parecen no verse afectados por el uso de ninguna de las clases
químicas analizadas en el presente trabajo −el riesgo se observó bajo o
insignificante− (Figura 7). El riesgo de OCs para fitoplancton fue en general muy
alto en todos los puntos de muestreo, exceptuando algunas zonas distribuidas en
toda el área de estudio en donde el riesgo fue medio y una pequeña extensión
registró un riesgo bajo (Figura 8). El zooplancton y los peces registraron un
comportamiento similar al fitoplancton (riesgo muy alto), aunque la distribución del
riesgo en toda la zona de estudio se observó uniforme (Figuras 9 y 10). El alto
riesgo observado de los OCs hacia los ecosistemas acuáticos puede estar
relacionado con las propiedades fisicoquímicas que poseen este tipo de
compuestos (bioacumulables, persistentes, etc.) que les permiten unirse a la cama
de sedimento presente en dichos ecosistemas (Oregon State University, 1998;
CICOPLAFEST, 2005; INECC, 2007).
257
Figura 7. Cocientes de Riesgo por clase química para receptores de interés de los contaminantes críticos en el Valle de
Culiacán.
258
Figura 8. Distribución de los cocientes de riesgo para los plaguicidas
organoclorados en el nivel trófico de fitoplancton en la zona de estudio.
259
Figura 9. Distribución de los cocientes de riesgo para los plaguicidas
organoclorados en el nivel trófico de zooplancton en la zona de estudio.
Figura 10. Distribución de los cocientes de riesgo para los plaguicidas
organoclorados en el nivel trófico de peces en la zona de estudio.
260
Para los OFs el riesgo ocasionado por su uso sobre el fitoplancton fue variable
(bajo y medio) en toda la zona de estudio, pero un riesgo alto o muy alto se
observó esporádicamente (Figura 11). Los OFs son menos persistentes que los
OCs, pero presentan una elevada toxicidad aguda y su mecanismo de acción
(inhibición de la colinesterasa) afecta principalmente al sistema nervioso de los
insectos (CICOPLAFEST, 2005), por lo que, a pesar de haberse detectado en
concentraciones bajas, el zooplancton registró un riesgo generalmente alto (Figura
12) y el riesgo observado para peces fue variable (desde insignificante hasta alto o
muy alto) (Figura 13). Sin embargo, el riesgo predominante en toda el área de
estudio muestreada es de carácter elevado (alto o muy alto). Estos resultados
eran de esperarse si se considera que un elevado uso de OFs ha sido asociado
con un alto riesgo para los ecosistemas acuáticos cercanos a la zona de su
aplicación (Hela et al., 2005; Vryzas et al., 2011; Thomatou et al., 2013).
Figura 11. Distribución de los cocientes de riesgo para los plaguicidas
organofosforados en el nivel trófico de fitoplancton en la zona de estudio.
261
Figura 12. Distribución de los cocientes de riesgo para los plaguicidas
organofosforados en el nivel trófico de zooplancton en la zona de estudio.
Figura 13. Distribución de los cocientes de riesgo para los plaguicidas
organofosforados en el nivel trófico de peces en la zona de estudio.
262
El uso de los PS registró un riesgo alto para el fitoplancton (CR=1.69), aunque la
distribución del riesgo en los puntos de muestreo fue heterogénea, es decir, con
un riesgo que varió desde muy bajo hasta muy alto (Figura 14). El zooplancton
(CR= 342.40) y peces (CR=96.60) presentaron el mismo comportamiento que
fitoplancton, observándose un riesgo muy alto hacia estos niveles tróficos, aunque
la distribución del riesgo en toda la zona de estudio fue homogénea (Figura 15 y
16). Los PS presentan una elevada toxicidad hacia los organismos acuáticos y su
vida media en agua es muy baja (CICOPLAFEST, 2005), lo que podría explicar la
alta variabilidad presentada en lo que respecta al riego observado. Los resultados
observados en el presente trabajo indican y corroboran lo reportado por otros
autores que indican que los PS representan un riesgo elevado para los
ecosistemas acuáticos (Mian y Mulla, 1992; Aydin et al., 2005; Maund, 2009;
Schleier y Peterson, 2011; Palmquist et al., 2012).
Figura 14. Distribución de los cocientes de riesgo para los plaguicidas piretroides
sintéticos en el nivel trófico de fitoplancton en la zona de estudio.
263
Figura 15. Distribución de los cocientes de riesgo para los plaguicidas piretroides
sintéticos en el nivel trófico de zooplancton en la zona de estudio.
Figura 16. Distribución de los cocientes de riesgo para los plaguicidas piretroides
sintéticos en el nivel trófico de peces en la zona de estudio.
264
Independientemente si el método de cociente de riesgo sea calculado de manera
individual o por clase química, una limitante es que éste no considera la toxicidad
aditiva o sinérgica que pudiera presentarse durante la aplicación, que
generalmente se realiza utilizando mezcla de compuestos. Si bien esta posible
interacción entre plaguicidas no fue considerada en la presente evaluación de
riesgo, es importante hacer notar que en todas las muestras de suelo analizado se
encontró más de un compuesto por muestra (en promedio 10) y que estos
inclusive pertenecían a diferente clase química (ver capítulo 6 de la presente
tesis). Sin embargo, a pesar de que los efectos tóxicos aditivos o sinérgicos sobre
las especies surrogadas no se consideraron en el presente estudio y que existen
pocos estudios sobre las posibles interacciones tóxicas en mezclas de plaguicidas
en ecosistemas acuáticos (Carvalho et al., 2009), los resultados del presente
trabajo indican que algunos compuestos individuales no representaron un riesgo
alto (CR<0.01), pero al analizarlos por clase química (OC´s, OF´s, PS y/o ON´s) el
riesgo si llega a ser elevado (CR≥1).
265
CONCLUSIONES
En vista de los resultados obtenidos en la evaluación de riesgo ambiental
realizada en el presente trabajo se concluye que:
1) El uso de plaguicidas en el Valle de Culiacán (principalmente organoclorados,
organofosforados y piretroides sintéticos) podría representar un riesgo alto para
fito, zooplancton y peces (ecosistemas acuáticos), mientras que el riesgo para
invertebrados terrestres y aves sería bajo (ecosistemas terrestres);
2) La distribución espacial del riesgo fue variable y estuvo en función de la clase
química de plaguicidas y del nivel trófico afectado;
3) Los resultados obtenidos en el presente estudio, mediante el método de
cociente de riesgo, son una primera aproximación para identificar los
contaminantes críticos hacia los cuales deberá focalizarse una evaluación de
riesgo más exahustiva (nivel 2 o 3). Esto contribuirá a la toma de decisiones en
lo que respecta a la gestión y manejo del riesgo ocasionado por el uso de
plaguicidas en la zona de estudio.
RECOMENDACIONES
Debería determinarse el riesgo ambiental por el uso de plaguicidas de manera
no sólo espacial sino también temporalmente ya que el presente trabajo sólo
representó, de manera puntual, una primera aproximación del posible riesgo
existente en la zona de estudio tanto para ecosistemas terrestres como
acuáticos.
266
Una evaluación más completa de los riesgos que plantea el uso de plaguicidas
a los ecosistemas cercanos requerirá identificar las concentraciones de
plaguicidas en distintos compartimentos ambientales (agua, sedimentos, aire,
etc.) y la generación de información toxicológica para las especies nativas de la
zona.
La investigación necesita considerar el riesgo de otros plaguicidas considerados
como contaminantes críticos que se pueden detectar en el ambiental lo que
permitiría contar con información científica más rigurosa para la gestión de
riesgos. Es necesario desarrollar herramientas analíticas que permitan
identificar y cuantificar plaguicidas de nueva generación.
AGRADECIMIENTOS
Se agradece al Fondo Sectorial de Investigación Ambiental (SEMARNAT-
CONACYT) por el financiamiento otorgado al proyecto “Caracterización de
patrones de uso de plaguicidas y monitoreo ambiental en agroecosistemas de
Sinaloa y Sonora”, que permitió llevar a cabo esta investigación, al Consejo
Nacional de Ciencia y Tecnología por el apoyo económico a través de beca de
doctorado a JBLM. Se agradece también al Ing. Francisco Armando Chávez
Durán de la CONAGUA, a los M.I Nury Gineth Infante González, Rubén Darío
Cárdenas Duarte y Leidy Johana Niño Jiménez de la Pontificia Universidad
Javeriana de Colombia, a la Q.F.B. Lorena Barraza Lobo y al M.C. Jesús Efrén
Astorga Rodríguez del CIAD por el apoyo técnico durante la etapa de muestreo.
267
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274
CAPÍTULO VII: DISCUSIÓN GENERAL
Conclusiones principales
Las principales conclusiones de esta investigación se presentan a continuación,
respondiendo a las preguntas de investigación formuladas en el Capítulo I.
Respuesta a la pregunta de investigación 1
¿Cuáles son los plaguicidas usados en mayor cantidad y con qué frecuencia en
el distrito de riego No. 010: Culiacán-Humaya durante el periodo 2011-2012?
Los procedimientos de estimación de uso (inventario de envases y bitácoras de
aplicación) permitieron identificar cuáles fueron los plaguicidas más usados en
Valle de Culiacán. Además el registro en bitácoras de aplicación permitió
identificar la frecuencia de uso de cada compuesto.
275
En el inventario de envases vacíos de plaguicidas los principales ingredientes
activos identificados fueron: mancozeb, paraquat, clorotalonil, malatión, azufre
elemental, cipermetrina, oxamil, endosulfán, diclorvos e hidróxido cúprico;
mientras que según el registro en bitácoras de aplicación los principales
ingredientes activos usados en el Valle de Culiacán fueron: metam sodio,
mancozeb, clorotalonil, malatión, hidróxido cúprico, paraquat, oxamil, metomilo,
captán y naled (para más detalles véase el cuadro 1 del capítulo II). Y la
frecuencia de aplicación para estos compuestos fue de 30, 724, 585, 421, 935,
1760, 313, 149, 260 y 76, respectivamente. De manera general, la cantidad
aplicada de plaguicidas fue independiente de la frecuencia de aplicación. Por
ejemplo metam sodio tuvo una frecuencia de aplicación menor a la de otros
ingredientes activos sin embargo fue el plaguicida que se uso en mayor
cantidad (105.73 t i.a. año-1).
Respuesta a la pregunta de investigación 2
¿Cómo podría hacerse una estimación de las cantidades de plaguicidas usadas
en el distrito de riego No. 010: Culiacán-Humaya durante el periodo 2011-2012?
Los procedimientos propuestos para estimar el uso de plaguicidas fueron: el
inventario de envases y las bitácoras de aplicación. El inventario de envases
permitió identificar los compuestos más utilizados, aunque no fue posible
identificar en qué cultivo fueron empleados. En cambio, las bitácoras de
aplicación permitieron identificar los compuestos más usados y en que cultivo
fueron aplicados. Ambos procedimientos, pueden ser usados para estimar las
cantidades de plaguicidas usados en la región, ya sea por ciclo agrícola (otoño-
invierno o primavera-verano) o por año, pero el que proporciona más
información indudablemente es el de bitácoras de aplicación.
276
Respuesta a la pregunta de investigación 3
¿Qué implicaciones toxicológicas derivan del uso de plaguicidas en el distrito de
riego No. 010: Culiacán-Humaya?
Dentro de los plaguicidas usados en el Valle de Culiacán cinco poseen carácter
cancerígeno (mancozeb, folpet, pymetrozine, captán y thiodicarb), seis son
mutagénicos (paraquat, endosulfán, diclorvos, metamidofos, monocrotofos y
ziram), diez han sido reportados como alteradores endocrinos (aldicarb,
bifentrina, carbarilo, carbofurán, deltametrina, esbioaletrina, flubendiamide,
permetrina, picloram y prometrina), mientras que un total de 16 compuestos
actúan como inhibidores de la colinesterasa. De estos últimos, once fueron
organofosforados (malatión, diclorvos, naled, clorpirifos etil, dimetoato, diazinón
metamidofos, monocrotofós, paratión metílico, oxidemetón metil y cadusafos),
cuatro fueron carbamatos (oxamil, metomilo, clorhidrato de formetanato y
thiodicarb) y uno fue compuesto inorgánico (oxicloruro de cobre). El hecho de
que la mayoría de los compuestos con esta característica (15 de 16) sean
plaguicidas organofosforados y carbamatos, se debe a su modo de acción
basado principalmente en la inhibición de acetilcolinesterasa (AChE) en la
sinapsis nerviosa (Mileson et al., 1998; Pope, 1999; Stenersen, 2004).
Finalmente, para 2,4-D, abamectina, carbendazim, carbofurán, clorpirifos etil,
cymoxanil, dimetoato, fenbutaestan, flubendiamide, imidacloprid, mancozeb,
metribuzin, naled, oxidemetón metil, permetrina, procloraz, spinoteram y
trifloxistrobin se ha reportado que, en animales de laboratorio, poseen efectos
negativos en la reproducción y desarrollo (University of Hertfordshire, 2007). Se
debe hacer énfasis en la identificación de plaguicidas que se usan en grandes
cantidades y que poseen uno o más efectos negativos, para establecer la
búsqueda de alternativas de control de plagas que permitan generar un
esquema de sustentabilidad agrícola adecuado.
277
Respuesta a la pregunta de investigación 4
¿Cuál sería un método multiresiduos para determinar los niveles de plaguicidas
presentes en suelo agrícola del Valle de Culiacán?
El método analítico propuesto para la determinación de niveles de plaguicidas en
suelo agrícola del Valle de Culiacán fue validado en laboratorio y demostró ser
apropiado para los fines planteados. El proceso de extracción acelerada con
solventes (ASE, por sus siglás en inglés) se lleva a cabo mediante temperatura y
presiones elevadas, teniendo como ventajas que logra la extracción rápida y
eficientemente de compuestos orgánicos a nivel de trazas, reduciendo
drásticamente la cantidad de solvente requerido para el proceso de extracción y
aumentando el grado de automatización (esto especialmente útil a la hora de
realizar análisis de rutina). Además permite trabajar con tamaños de muestra
pequeños (1 a 100 g) y puede cubrir una amplia gama de analitos. ASE es
equivalente y/o superior a otras técnicas de extracción clásicas como el Soxhlet o
la extracción asistida por microondas (MAE); de hecho, la Agencia de Protección
Ambiental de Estados Unidos (USEPA) reconoce ya la tecnología ASE en
algunos de sus métodos oficiales, como el método 3545 para la extracción de
compuestos orgánicos semivolátiles, insolubles o ligeramente solubles en agua,
de suelos, arcillas, sedimentos, lodos y residuos sólidos (USEPA, 2007).
Respuesta a la pregunta de investigación 5
¿Qué cantidad de residuos de plaguicidas se encuentran en suelo agrícola, cuál
sería su distribución en los suelos del Valle de Culiacán y cómo son estos
niveles respecto a los reportados en suelos agrícolas de otras zonas de
México?
278
Se encontró la presencia de al menos un plaguicida (10 por muestra en
promedio) en todas las muestras de suelo agrícola que fueron analizadas (200
muestras en total). Los organoclorados (OCs) encontrados en el presente
estudio fueron: DDT y sus metabolitos, endosulfán (, y sulfato), boscalid,
clorotalonil, HCH ( y ) captán y thiametoxam. Los organofosforados (OFs)
detectados fueron: malatión, clorpirifos, dimetoato, paratión metílico, diazinón,
metamidofos y cadusafos. Los piretroides sintéticos (PS) presentes en las
muestras de suelo fueron: fenpropatrín, cipermetrina, permetrina, lambda
cyhalotrina, bifentrina, esfenvalerato, deltametrina y cyflutrín. Además se
encontró la presencia de seis plaguicidas organonitrogenados (ONs): fipronil,
azoxistrobin, oxadixyl, oxamil, myclobutanil y metalaxil. Las concentraciones
(mínima, máxima y promedio) de cada compuesto se resumen en el cuadro 2
del Capítulo V de la presente tesis. Los compuestos que presentaron las
concentraciones más elevadas (concentración máxima) fueron p´p´-DDE
(0.26428 μg g-1), endosulfán- (0.34393 μg g-1), endosulfán- (0.90981 μg g-1),
endosulfán sulfato (0.91486 μg g-1), thiametoxam (0.50281 μg g-1), boscalid
(0.50215 μg g-1), clorotalonil (1.75419 μg g-1), malatión (2.32847 μg g-1),
clorpirifos (1.46866 μg g-1), dimetoato (0.18065 μg g-1), fenpropatrín (3.11749 μg
g-1), cis-permetrina (0.33656 μg g-1), trans-permetrina (1.52169 μg g-1),
bifentrina (0.11290 μg g-1), cipermetrina (0.55944 μg g-1), azoxistrobin (0.25578
μg g-1), fipronil (0.23212 μg g-1), oxamil (0.12685 μg g-1), oxadixyl (2.63249 μg g-
1) y metalaxil (0.10591 μg g-1). El resto de los compuestos detectados se
encontraron en concentraciones menores a 0.1 μg g-1. Las concentraciones de
plaguicidas organoclorados y organofosforados fueron inferiores y las de los
piretroides sintéticos superiores a las reportadas en suelos agrícolas de otras
zonas de México.
La distribución de los residuos de plaguicidas fue variable, dependiendo de la
clase química, los OCs se encontraron en todos los puntos de muestreo (al
menos un plaguicida), mientras que los OFs, PS y ONs se encontraron
dispersos en toda la zona de estudio con puntos de muestreo donde no se
279
detectó su presencia. La amplia distribución de los OCs en el suelo agrícola
proveniente del Valle de Culiacán, sin duda puede ser atribuida a las
características de persistencia y bioacumulación que tienen estos compuestos
en el ambiente (INECC, 2012). Mientras que la dispersión de los OFs, PS y
ONs en la zona de estudio se infiere que está en función de su intensidad
(frecuencia y dosis elevadas) de uso (véase el cuadro 3 del capítulo II).
Respuesta a la pregunta de investigación 6
¿Existe correlación entre la cantidad de plaguicidas reportada como usada con
los niveles de plaguicidas presentes en suelo agrícola proveniente de la zona
de estudio?
Se determinó que la presencia de plaguicidas total
(2=5.471, p=0.019), OFs (2=3.868, p=0.049) y ONs (2=5.481, p=0.019) se
encontraba asociada a su uso, mientras que las concentraciones de OCs
(2=2.442, p=0.118) y PS (2=0.038, p=0.845) resultaron ser independientes de
su uso. La no asociación entre la residualidad de OCs y su uso se le atribuye a
la alta concentración de DDT (por sí sólo representó el 30% de la ), el
cual se encontró en todas las muestras analizadas a pesar de que no existe un
uso reportado para este compuesto ─su uso agrícola está prohibido desde hace
más de una década─ (CICOPLAFEST, 2005). Mientras que los PS no muestran
asociación probablemente porque en general tienen una vida media corta en el
ambiente y son fácilmente arrastrados mediante escorrentía hacia acuíferos
donde tienen efectos tóxicos muy marcados sobre peces (ASTDR, 2003).
El esquema aquí propuesto pudiera emplearse en futuros estudios para realizar
el monitoreo de este tipo de contaminantes en sitios potencialmente
contaminados ya que la asociación de la distribución empírica (extrapolación del
280
uso reportado por cultivo en toda la zona de estudio) con la distribución de los
residuos mostró ser una buena herramienta de predicción ─por lo menos para
la concentración total de plaguicidas, OFs y ONs─ y pudiera ser atribuida
principalmente al uso de este tipo de compuestos en las actividades agrícolas.
Respuesta a la pregunta de investigación 7
¿Cuál sería el riesgo ambiental potencial ocasionado por el actual uso de
plaguicidas en el Valle de Culiacán?
La Evaluación de Riesgo Ambiental (ERA) indicó que el uso de plaguicidas en
el Valle de Culiacán (OCs, OFs y PS) representa un riesgo para los
ecosistemas, especialmente los acuáticos, cercanos a la zona de estudio.
Según la escala de clasificación de riesgo propuesta por Sanchez-Bayo et al.
(2002) los niveles tróficos más susceptibles a verse afectados por el uso de
plaguicidas en la zona de estudio, debido a que tuvieron un cociente de riesgo
mayor a uno (riesgo alto), fueron el fitoplancton, zooplancton y peces. Los
posibles efectos negativos derivados de las actividades agrícolas (uso de
plaguicidas) en los ecosistemas acuáticos podrían repercutir de manera
indirecta, a futuro, al humano.
Respuesta a la pregunta de investigación 8
En caso de existir riesgo ambiental por el uso de plaguicidas, ¿Cómo se
encuentra distribuido éste en el Valle de Culiacán?
281
Por haberse presentado un riesgo muy alto de los OCs, OFs y PS hacia
fitoplancton (excepto OFs), zooplancton y peces se decidió representar la
distribución del CR de cada una de esas clases químicas en todos los puntos
de muestreo para dichos niveles tróficos. El riesgo se encontró distribuido de
manera general uniformemente, aunque en algunos casos se observaron zonas
con un riesgo medio y/o bajo. Se pudieran realizar futuros muestreos de tipo
aleatorio sistemático de manera que esto permitiera la aplicación de técnicas de
interpolación ampliamente relacionadas a ese tipo de muestreo como kriging
(Thomatou et al., 2013).
Discusión de la investigación
Este apartado discute la contribución de la investigación al conocimiento
existente. Además, se indican las limitaciones de la investigación y de algunos
aspectos metodológicos.
Contribución de este estudio
Diversos estudios revelan el riesgo que representan los plaguicidas para el
ambiente (tanto en ecosistemas acuáticos como terrestres) (Palma et al., 2004;
Hela et al., 2005; Vryzas et al., 2009; Vaj et al., 2011; Vryzas et al., 2011; Qu et
al., 2011; Thomatou et al., 2013; Palma et al., 2014). En México son escasos
los trabajos que reportan el riesgo ambiental ocasionado por los residuos de
plaguicidas u otros contaminantes (Carvalho et al., 2009; Flores-Serrano et al.,
2014) y particularmente en Sinaloa sólo existe un estudio que reporta el riesgo
que representa el uso de plaguicidas al ambiente en distintos niveles tróficos
(Astorga-Rodríguez, 2011). El presente estudio sería uno de los primeros
282
reportes, a nivel nacional, que evalúa el riesgo del uso de plaguicidas en una
zona agrícola altamente tecnificada como lo es el Valle de Culiacán
identificando que compuestos son los que representan un mayor riesgo y que
niveles tróficos son los más afectados.
El Capítulo II contribuye a la identificación de los plaguicidas más usados
(frecuencia y dosis de aplicación por cultivo) mediante dos procedimientos
distintos (inventario de envases vacíos y bitácoras de aplicación) poco
empleados por otros investigadores para este fin, reportando el uso reciente de
plaguicidas (por ingrediente activo, tipo de uso, clase química y categoría
toxicológica) en el área del Valle de Culiacán, esto representa información
actual y de primera mano en este aspecto ya que los reportes más recientes del
uso de plaguicidas en esta zona corresponden a información antigua (reportes
de hace más de una década) (Hernández-Moreno y Valenzuela-Rivera, 1995;
Carvalho et al. 1996; Karam- Quiñones, 2002).
El Capítulo III está enfocado en la identificación de algunas implicaciones
toxicológicas derivadas del reporte de uso de plaguicidas en la zona de estudio.
Este análisis es uno de los primeros estudios que relaciona el uso de
plaguicidas con algunas propiedades de estos compuestos (carácter
cancerígeno, mutagénico, alterador endocrino, inhibidor de acetilcolinesterasa y
efecto en la reproducción y desarrollo) que pueden afectar a los organismos
─incluyendo al humano─ cercanos a la zona agrícola con alta aplicación de
plaguicidas. En este aspecto, los resultados podrían ser usados para
recomendar cambios en el uso de compuestos sustituyéndolos por alternativas
igual de efectivas pero con menor toxicidad o riesgo tanto al ambiente como a la
salud humana.
El Capítulo IV presenta la validación y aplicación de un método multiresiduos
rápido y de fácil ejecución que permite medir la concentración de residuos de
una amplia gama de plaguicidas en suelo agrícola.
283
El Capítulo V integra la información generada en capítulos anteriores. Con el
supuesto de que la distribución de los residuos de plaguicidas presentes en
suelo agrícola está en función de su uso, se ejecuta un muestreo aleatorio
estratificado (en función del nivel de uso de plaguicidas por cultivo) y se realiza
la determinación analítica mediante el método propuesto (véase capítulo IV);
posteriormente se determina que existe asociación entre la residualidad y las
cantidad total de plaguicidas usados en la zona de estudio. Además se
comparan los niveles de residuos de plaguicidas presentes en el suelo agrícola
del Valle de Culiacán con los reportados en otras zonas de México,
encontrando que en general los niveles encontrados en el presente estudio son
similares o inferiores. Esta investigación constituye uno de los primeros trabajos
que demuestra que el uso de plaguicidas está íntimamente relacionado con los
niveles de residualidad presentes en el ambiente. Esta parte de la investigación
puede contribuir al establecimiento del monitoreo de residuos de plaguicidas
dirigido a sitios con mayor probabilidad de encontrar contaminación, es decir, a
la identificación de posibles “hot spots”.
Finalmente, el Capítulo VI evalúa bajo el peor escenario posible (las
concentraciones máximas de plaguicidas encontradas en suelo y valores de
referencia tóxica para dichos compuestos) el riesgo por el uso de plaguicidas a
distintos niveles tróficos. El estudio demuestra que la aplicación de un método
tan sencillo como lo es el cociente de riesgo (CR), puede ser un buen indicativo
de la intensidad del riesgo existente por el uso de plaguicidas. Además el uso
de herramientas de análisis geográfico (Sistemas de Información Geográfica)
permite la representación del riesgo en los puntos muestreados. Lo que
demuestra que la determinación de residuos de plaguicidas en compartimentos
ambientales en combinación con métodos como el CR permite conocer el
posible impacto que genera el uso de plaguicidas, fundamentalmente los de uso
agrícola, a los ecosistemas (sobre todo a los acuáticos).
284
Limitaciones de la investigación
En el presente trabajo que no se pudo realizar un análisis estadístico entre las
diferencias existentes en los procedimientos empleados para la estimación del
uso de plaguicidas, ya que el inventario de envases vacíos no permitió
determinar el origen de los mismos (el cultivo al cual fueron aplicados); además
la información contenida en las bitácoras de aplicación sólo representó a cinco
de las grandes empresas agrícolas ─dedicadas principalmente al ramo
hortícola─ ubicadas en el valle, las cuales proveen de plaguicidas alrededor del
80% de la superficie sembrada. Una mejor estimación de las cantidades de
plaguicidas podría realizarse si se contará con la totalidad del registro de uso de
plaguicidas por cultivo, lo que permitiría estimar las cantidades empleadas en
cultivos que aunque se cultivan en una pequeña superficie (por ejemplo, sorgo y
frijol) podrían quizás tener un elevado uso de plaguicidas (INIFAP, 2010; SIAP,
2010; CONAGUA, 2011).
Con respecto a las implicaciones toxicológicas no basta con sólo hacer un
análisis exhaustivo de las repercusiones que podría tener el uso de plaguicidas
en la zona de estudio, sino que además se deben estudiar ciertos aspectos
enfocados a salud humana (por ejemplo, intoxicaciones agudas ocasionadas
por plaguicidas, presencia de cáncer, incidencia de mutaciones, etc.) que
permitan establecer relaciones causa-efecto entre el uso de plaguicidas y sus
efectos en la salud humana, para ello se requiere implementar estudios
epidemiológicos-ocupacionales que abarquen tanto jornaleros como habitantes
de poblaciones cercanas al Valle de Culiacán.
Si bien el método analítico propuesto permite la identificación simultánea de
hasta 86 compuestos (véase capítulo V), algunos de los plaguicidas
identificados como contaminantes críticos (moléculas nuevas incorporadas hace
285
poco en el mercado) requieren ser determinados por métodos o técnicas
cromatográficas distintas (por ej. Imidacloprid).
Otra limitación fue la disponibilidad de información referente a la distribución de
cultivos en la zona de estudio correspondiente a la época de muestreo ─se
trabajó con datos del ciclo agrícola otoño-invierno más reciente (2009) ─ y por
ende la extrapolación de uso de plaguicidas por cultivo también se realizó con
esta limitante. Sin embargo, se ha observado que tanto la proporción como la
distribución de los cultivos agrícolas durante el ciclo otoño-invierno no varía
mucho de un año a otro.
Aunque el estudio realizado nos indica la presencia de contaminantes críticos
en el Valle de Culiacán y la existencia de riesgo por el uso de plaguicidas
principalmente hacia los ecosistemas acuáticos, se recomienda realizar
muestreos en diferentes periodos del año (temporada de lluvias y secas, ciclo
otoño-invierno y ciclo primavera-verano), durante varios años, que permitan
realizar comparaciones espacio-temporales de los contaminantes presentes. Lo
que permitiría identificar el comportamiento de la presencia de residuos de
plaguicidas y por ende del riesgo en distintas condiciones en una misma zona.
Implicaciones prácticas de la investigación
Los resultados de este estudio indican que existe un riesgo por el uso de
plaguicidas en el Valle de Culiacán y que la contribución de cada plaguicida al
riesgo es variable y depende del nivel trófico afectado. Por lo que es necesario
realizar evaluación de riesgo a un nivel más exhaustivo (nivel 2 o 3) y
enfocadas a los compuestos que presentan riesgo múltiple hacia varios
receptores de interés, para lograr una disminución de la incertidumbre.
286
Sobre la base de los argumentos expuestos y los resultados descritos en los
capítulos anteriores, los resultados pueden ser de utilidad para los tomadores
de decisiones, así como para las autoridades encargadas de la regulación del
uso de plaguicidas.
287
Sugerencias Futuras
Realizar la comparación de distintos procedimientos de estimación de
uso de plaguicidas.
Realizar una evaluación de riesgo más exhaustiva (nivel 2 o 3) enfocada
a los plaguicidas identificados por poseer riesgos altos a múltiples niveles
tróficos con énfasis especial hacia los ecosistemas acuáticos de la región con
importancia ecológica y/o económica.
Evaluar la distribución espacio-temporal de plaguicidas en el Valle de
Culiacán.
Identificar los sitios “hot spots” y proponer medidas de remediación
adecuadas.
Evaluar no sólo el riesgo de los ingredientes activos sino también el
posible efecto sinérgico de algunos adyuvantes contenidos en el producto
comercial.
Realizar una evaluación de riesgo a la salud de personas que se
encuentran en contacto directo con los plaguicidas.
Implementar métodos de interpolación para representar la distribución de
contaminantes y/o riesgo en otras zonas del estado de Sinaloa.
288
Referencias
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289
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290
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291
292
ANEXOS
ANEXO 1. Variación temporal de la cantidad total de plaguicidas (kg i.a.) por cultivo ciclo otoño-invierno 2011-2012 y primavera-verano 2012.
293
ANEXO 2. Plan de muestreo de suelo agrícola en el modulo de riego II-2
El muestreo a realizar fue un muestreo aleatorio estratificado (MAE), para
obtener la muestra estratificada, se siguieron los siguientes pasos:
a) Se dividió la población en estratos.
b) De cada estrato se extrajó una muestra por muestreo aleatorio simple.
c) Se asignó a cada individuo según ciertas reglas de afijación (simple,
proporcional, óptima).
d) La suma de las muestras de cada estrato formaron la muestra total ‘n’.
El fundamento para dividir la población en diferentes estratos fue: el nivel de
plaguicidas aplicados (kg de ingrediente activo (i.a.) por hectárea) por cultivo.
Así, utilizando la información de la distribución de los niveles de plaguicidas
aplicados por cultivo correspondientes al ciclo agrícola otoño-invierno 2011-2012,
encontramos la presencia de 5 estratos:
1. Estrato 1: Chile con un nivel de aplicación de 1539.28.kg de i.a. ha-1.
2. Estrato 2: Tomate con un nivel de aplicación de 1103.95 kg de i.a. ha-1.
3. Estrato 3: Pepino con un nivel de aplicación de 128.25 kg de i.a. ha-1.
4. Estrato 4: Berenjena con un nivel de aplicación de 98.92 kg de i.a. ha-1.
5. Estrato 5: Maíz con un nivel de aplicación de 4.97 kg de i.a. ha-1.
El número de muestras a colectar en el muestreo aleatorio estratificado se
determinó especificando el margen de error con el que deseamos trabajar
mediante la siguiente ecuación (Gilbert, 1987):
Donde: Z21-/2= Distribución normal estándar, Wh= Peso del estrato, S2
h=
Varianza estimada del estrato, d= margen de error y N= tamaño de la población.
Ecuación (2)
294
Con base en la información obtenida de bitácoras de aplicación de plaguicidas
correspondiente al ciclo agrícola otoño-invierno 2011-2012 se calcularon la
media y desviación estándar de los niveles de aplicación para los cultivos de
berenjena, chile, maíz, pepino y tomate.
Cultivo Ni Si Wi (Ni/N)
Chile 3608 0.2573 0.3141
Tomate 6660 0.20834 0.5798
Pepino 600 0.2928 0.0522
Berenjena 267 0.6238 0.0232
Maíz 352 0.01999 0.0306
TOTAL (N) 11487
Ni = Número de aplicaciones en el cultivo i., Si = Desviación estándar del nivel de aplicación en el cultivo i., Wi = Peso del estrato correspondiente al cultivo i., n = número de muestras total y N = Número total de aplicaciones.
Ya con esta información se procedió a calcular el tamaño de n para el total
aplicando la ecuación (2) y el correspondiente a cada uno de los estratos
mediante asignación proporcional.
Cálculo de
= (0.0232)(0.6238)2 + (0.3141)(0.2573)2 + (0.0306)(0.02)2 + (0.0522)(0.2928)2 +
(0.5798)( 0.20834)2
= 0.009 + 0.0208 + 0.00001224 + 0.004475 + 0.0252 = 0.59487
Aplicando la ecuación (1) y aceptando un margen de error de 10 % (=0.10), por
lo tanto Z21-/2 = 1.645 obtenemos el valor de n:
n = [(1.645)2 * (0.59487/(0.1)2)]/[1+ (2.706025*(0.59487/(0.12*11487)]
n = [(2.706025)(59.487)]/[1+(2.706025*(0.59487/114.87)]
n = (160.97/1.005) = 160.169 ~ 161 muestras
295
El tamaño de muestra (n) se ajustó a 200 muestras, por contar con recursos
suficientes para analizar dicha cantidad, por lo que la n para cada uno de los
estratos por asignación proporcional con base al peso de cada uno en la
población se calculó de la siguiente manera (Ríus et al., 1998):
ESTRATO 1: CHILE= n2 = [(200) (0.3141) = 62.82 ~ 63
ESTRATO 2: TOMATE = n5 = [(200) (0.5798) = 115.96 ~ 116
ESTRATO 3: PEPINO= n4 = [(200) (0.0522) = 10.44 ~ 10
ESTRATO 4: BERENJENA= n1 = [(200) (0.0232) = 4.64 ~ 5
ESTRATO 5: MAÍZ= n3 = [(200) (0.0306) = 6.12 ~ 6
Quedando el número de muestras a tomar distribuido de la siguiente manera:
Cultivo n Wi (Ni/N) ni
Chile 161 0.3141 63
Tomate 161 0.5798 116
Pepino 161 0.0522 10
Berenjena 161 0.0232 5
Maíz 161 0.0306 6
TOTAL 200
Ni = Número de aplicaciones en el cultivo i., Wi = Peso del estrato correspondiente al cultivo i., ni = número de muestras en estrato i., n = número de muestras total y N = Número total de aplicaciones.
Una vez seleccionado el número de muestras a tomar en cada estrato, se utilizó
el software Visual Sample Plan (VSP) versión 6.0 para establecer de manera
aleatoria los puntos de toma de muestra. La capa de información geográfica
correspondiente a cada estrato (cultivo) se usó para alimentar el software donde
indicando el número de muestras y el tipo de muestreo del que se trata
(aleatorio), nos arrojó la ubicación geográfica de los puntos de muestreo. Las
figuras 1, 2, 3 y 4 muestran un ejemplo del procedimiento de la selección de los
puntos de muestreo aleatorios con uso del VSP para el estrato 4 (berenjena).
Ecuación (3)
296
Figura 1. Introducción del estrato berenjena al Visual Sample Plan.
Figura 2. Especificación del número de muestras correspondiente al estrato berenjena.
297
Figura 3. Selección del tipo de muestreo en el estrato berenjena.
Figura 4. Obtención de las coordenadas geográficas del punto de muestreo para el estrato berenjena.
298
Época de muestreo: La época para el muestreo fue programada para el mes de
abril por que se ha reportado que el pico de aplicación más alto de plaguicidas
para el ciclo agrícola en el valle de Culiacán se da durante los meses de febrero
y marzo y dado que los residuos de los plaguicidas usados permanecen en suelo
el tiempo suficiente para ser identificados (60 días o más).
Toma de la muestra: para obtener la muestra de suelo se hizo una pequeña
excavación en forma de cono con una pala de acero inoxidable a la profundidad
deseada (0-15 cm).
Técnica de muestreo: Debido a la alta variabilidad de los residuos de
plaguicidas en las muestras de suelo, para realizar inferencias de la población se
utilizará el método de muestreo conocido como “cinco de oros” (cuando la
parcela tenga una forma rectangular) y un método aleatorio simple sistemático
(cuando la parcela tenga una forma irregular) tomando cinco puntos
equidistantes en función del tamaño de la parcela tres en un extremo y dos en el
otro extremo paralelo, en forma de W (CIBA-GEIGY, 1992; Infante y Zárate,
2003; Mejías y Jerez, 2006).
Cada una de las muestras simples se tomaron de manera superficial (a una
profundidad de 0 a 15 cm) usando palas de acero inoxidable, esta profundidad
fue seleccionada con base en el carácter hidrofóbico de muchos plaguicidas (ej.
organoclorados) por lo que poseen una movilidad vertical muy baja (Mason,
1992; Csuros y Csuros 2002; Vega et al., 2007) y se colocaron en envases de
vidrio con tapa de teflón del mismo tamaño llenándolos hasta el tope. Las cinco
muestras simples se transferirieron a un recipiente de vidrio con tapa de teflón
más grande donde fueron mezcladas exhaustivamente y una vez mezcladas, se
utilizaron para colectar las muestras compuestas que representaron cada punto
de muestreo (parcela) (IAEA, 2004).
299
El análisis de una muestra compuesta permite obtener una estimación valida de
la superficie de estudio, reduciendo el número requerido de análisis de
laboratorio y la variabilidad de la toma muestra en estudios de tipo regional
(Fortunati et al., 1994; IAEA, 2004).
Los materiales y equipos de muestreo eran descontaminados entre muestras
sucesivas para evitar la contaminación cruzada. La descontaminación consistió
en lavar repetidamente con agua eliminando todos los restos de suelo, luego
lavar con acetona grado reactivo para remover residuos de plaguicidas
remanentes y un lavado final con agua destilada (Mejías y Jerez, 2006).
Manejo y transporte de las muestras: Una vez que las muestras compuestas
fueron colectadas, los envases que las contenían fueron sellados
herméticamente (con el objeto de evitar pérdidas de material) y se colocaron en
bolsas plásticas. Las muestras fueron identificadas (con marcador resistente al
agua) colocándoles una etiqueta con al menos los siguientes datos: código de
identificación de la muestra, persona que realiza el muestreo, fecha, hora, sitio
exacto (coordenadas geográficas obtenidas con sistema GPS). Las muestras se
mantuvieron en frío (aproximadamente 4°C) durante su transporte al laboratorio
(Mejías y Jerez, 2006).
Para el caso de plaguicidas la muestra puede ser contenida sin analizarse hasta
dentro de 7 días hasta extracción y 30 días después de la extracción (USEPA,
1983; Boulding, 1994).
Conservación de la muestra y almacenamiento: para conservar la muestra
esta fue secada al aire o en una estufa de secado a una temperatura entre 35 y
40°C durante 24 horas. Esto permitió resguardar material, por si existía la
necesidad de repetir algún análisis.
300
ANEXO 3. Referencia geográfica de los puntos de muestreo en la zona de estudio
ID REFERENCIA GEOGRÁFICA
MATERIA
ORGÁNICA
(%)
% DE LIMO % DE
ARCILLA % DE ARENA TEXTURA
1 N24°41.4477' W107°30.0302' 9.48448938 12.15440897 34.70403614 53.14155488 Franco Arcilloso Arenoso
2 N24°41.4477' W107°30.0302' 0.968542709 12.14421252 34.11564966 53.74013782 Franco Arcilloso Arenoso
3 N24°40.7237' W107°30.9443' 0.062388681 14.3028366 21.41430284 64.28286057 Franco Arcilloso Arenoso
4 N24°40.7160' W107°30.2479' 9.096044617 16.16 36.88 46.96 Arcilla Arenosa
5 N24°40.7055' W107°30.3218' 6.775543534 11.99976 38.31923362 49.68100638 Arcilla Arenosa
6 N24°39.8009' W107°31.8844' 4.323840913 12.30449633 21.97231488 65.72318878 Franco Arcilloso Arenoso
7 N24°41.4444' W107°30.0347' 8.919904804 16.13805225 38.10817288 45.75377487 Arcilla Arenosa
8 N24°40.3137' W107°30.2154' 7.350138556 16.14546908 38.12568688 45.72884404 Arcilla Arenosa
9 N24°40.6655' W107°29.8957' 10.77687036 13.28 40.32 46.4 Arcilla Arenosa
10 N24°41.3498' W107°28.5001' 5.399771299 12.71338904 36.86083237 50.4257786 Arcilla Arenosa
11 N24°40.9332' W107°28.6633' 5.14829847 23.03953921 22.71954561 54.24091518 Franco Arcilloso Arenoso
12 N24°40.9332' W107°28.6633' 5.205083942 12.87279124 34.70056768 52.42664108 Franco Arcilloso Arenoso
13 N24°42.8712' W107°27.2463' 9.540382333 11.43794117 25.43542162 63.12663721 Franco Arcilloso Arenoso
14 N24°42.2289' W107°27.5291' 4.555792172 10.15634372 34.86744772 54.97620856 Franco Arcilloso Arenoso
15 N24°40.2877' W107°30.1960' 6.264751568 15.44 34.88 49.68 Franco Arcilloso Arenoso
16 N24°40.2877' W107°30.1960' 6.382332699 18.2896392 32.10670287 49.60365793 Franco Arcilloso Arenoso
17 N24°40.1847' W107°28.9046' 10.8469735 15.56544471 40.78944743 43.64510786 Arcilla
18 N24°40.1847' W107°28.9046' 11.66020444 14.8770246 41.43171366 43.69126175 Arcilla
19 N24°40.1847' W107°28.9046' 0.061240061 16.14450128 40.84079284 43.01470588 Arcilla
20 N24°40.1100' W107°28.8953' 6.877700199 12.87819705 36.71485992 50.40694303 Arcilla Arenosa
21 N24°39.1623' W107°29.1084' 5.91833993 9.44 44.88 45.68 Arcilla Arenosa
22 N24°39.0098' W107°29.1012' 3.376546907 13.58641359 23.41658342 62.997003 Franco Arcilloso Arenoso
301
ID REFERENCIA GEOGRÁFICA
MATERIA
ORGÁNICA
(%)
% DE LIMO % DE
ARCILLA % DE ARENA TEXTURA
45 N24°38.5975' W107°30.4946' 5.180869997 13.98433754 39.55569762 46.45996484 Arcilla Arenosa
46 N24°38.5975' W107°30.4946' 4.889947927 11.99160588 42.69011692 45.31827721 Arcilla Arenosa
47 N24°40.1489' W107°26.7168' 4.843526542 7.439404848 38.15694744 54.40364771 Arcilla Arenosa
48 N24°38.5975' W107°30.4946' 6.856447992 14.31227137 42.69694365 42.99078498 Arcilla
49 N24°38.5975' W107°30.4946' 8.208932159 9.433773709 44.85039874 45.71582755 Arcilla Arenosa
50 N24°38.5975' W107°30.4946' 8.142728316 13.41745867 48.23895855 38.34358278 Arcilla
51 N24°38.5975' W107°30.4946' 4.761806473 11.99760048 40.71185763 47.29054189 Arcilla Arenosa
52 N24°38.5975' W107°30.4946' 4.646840149 13.43247781 42.69609019 43.871432 Arcilla
53 N24°38.5975' W107°30.4946' 7.700721483 10.71892811 43.27567243 46.00539946 Arcilla Arenosa
54 N24°38.8798' W107°29.9918' 5.805970613 12.13815133 38.81014174 49.05170693 Arcilla Arenosa
55 N24°38.8806' W107°29.9892' 5.947966909 13.59510576 36.70678556 49.69810868 Arcilla Arenosa
56 N24°38.8806' W107°29.9892' 5.313090986 11.99592139 37.42727473 50.57680389 Arcilla Arenosa
57 N24°38.9535' W107°30.6728' 7.359068627 14.98515434 41.84684056 43.1680051 Arcilla
58 N24°39.1210' W107°31.4006' 4.05490027 10.71785643 43.59128174 45.69086183 Arcilla Arenosa
59 N24°38.9866' W107°32.5805' 6.067847628 13.59537757 30.70955875 55.69506368 Franco Arcilloso Arenoso
60 N24°38.6857' W107°32.0393' 4.302318315 9.598656188 38.15465835 52.24668546 Arcilla Arenosa
61 N24°38.9374' W107°31.4314' 6.088716988 17.41040232 32.82419886 49.76539882 Franco Arcilloso Arenoso
62 N24°38.9159' W107°31.4360' 6.490063565 14.31341583 33.42462467 52.2619595 Franco Arcilloso Arenoso
63 N24°38.6738' W107°32.0351' 3.320455257 12.1444551 30.12144455 57.73410035 Franco Arcilloso Arenoso
64 N24°37.6018' W107°30.6881' 8.407483228 10.70993266 43.55905449 45.73101285 Arcilla Arenosa
65 N24°37.6018' W107°30.6881' 8.615365864 14.87940482 41.43834247 43.68225271 Arcilla
66 N24°37.6018' W107°30.6881' 7.909686365 12.71262668 41.57588599 45.71148734 Arcilla Arenosa
302
ID REFERENCIA GEOGRÁFICA
MATERIA
ORGÁNICA
(%)
% DE LIMO % DE
ARCILLA % DE ARENA TEXTURA
67 N24°37.0622' W107°31.9936' 6.989591918 11.57915752 39.36913556 49.05170693 Arcilla Arenosa
68 N24°37.0622' W107°31.9936' 3.961133638 9.44 40.32 50.24 Arcilla Arenosa
69 N24°37.0650' W107°31.1787' 6.728637826 11.58170091 41.37462809 47.043671 Arcilla Arenosa
70 N24°37.0650' W107°31.1787' 6.821376207 12.86404858 38.1127402 49.02321122 Arcilla Arenosa
71 N24°37.0650' W107°31.1787' 6.89786155 12.10022489 44.10213545 43.79763966 Arcilla
72 N24°37.0650' W107°31.1787' 4.053912643 13.59782435 40.15357543 46.24860022 Arcilla Arenosa
73 N24°37.2481' W107°35.6053' 4.415532594 11.58841159 41.3986014 47.01298701 Arcilla Arenosa
74 N24°37.2481' W107°35.6053' 6.636441489 8.866168777 43.53208994 47.60174128 Arcilla Arenosa
75 N24°37.2481' W107°35.6053' 4.293558067 12.14009025 37.37869893 50.48121081 Arcilla Arenosa
76 N24°37.2481' W107°35.6053' 3.79612841 14.14641944 38.842711 47.01086957 Arcilla Arenosa
77 N24°37.2481' W107°35.6053' 7.339745529 20.157178 36.87483752 42.96798448 Franco Arcilloso
78 N24°37.2481' W107°35.6053' 8.487007334 15.5975044 37.43401056 46.96848504 Arcilla Arenosa
79 N24°37.0329' W107°34.0322' 6.78327384 11.39850943 35.47088598 53.1306046 Arcilla Arenosa
80 N24°37.0284' W107°33.8475' 7.970295511 14.16 34.88 50.96 Franco Arcilloso Arenoso
81 N24°37.0284' W107°33.8475' 6.713302494 10.85460024 37.35259493 51.79280484 Arcilla Arenosa
82 N24°37.0450' W107°32.8402' 3.917142617 13.44 32.16 54.4 Franco Arcilloso Arenoso
83 N24°37.0450' W107°32.8402' 6.578277946 15.43506078 40.14715291 44.41778631 Arcilla
84 N24°36.4685' W107°32.8968' 3.791901933 10.15735909 34.87093356 54.97170736 Franco Arcilloso Arenoso
85 N24°36.4685' W107°32.8968' 6.391657205 10.14275731 34.82080463 55.03643806 Franco Arcilloso Arenoso
86 N24°36.4685' W107°32.8968' 4.40514538 12.85634433 36.65255929 50.49109638 Arcilla Arenosa
87 N24°36.4685' W107°32.8968' 6.517675659 12.14033266 38.09828079 49.76138655 Arcilla Arenosa
88 N24°36.4685' W107°32.8968' 6.541818145 10.15837466 34.15453527 55.68709007 Franco Arcilloso Arenoso
303
ID REFERENCIA GEOGRÁFICA
MATERIA
ORGÁNICA
(%)
% DE LIMO % DE
ARCILLA % DE ARENA TEXTURA
89 N24°36.3461' W107°32.6136' 6.980193092 13.03791393 38.71380579 48.24828028 Arcilla Arenosa
90 N24°36.3461' W107°32.6136' 3.871826263 11.4319976 37.41381033 51.15419207 Arcilla Arenosa
91 N24°36.3461' W107°32.6136' 6.83594541 10.72 39.6 49.68 Arcilla Arenosa
92 N24°36.4793' W107°34.5133' 7.088891811 14.14076855 36.82991132 49.02932012 Arcilla Arenosa
93 N24°36.4793' W107°34.5133' 3.935025129 14.55737967 36.15349237 49.28912796 Arcilla Arenosa
94 N24°36.4786' W107°34.5893' 4.376358598 11.56322893 35.32765805 53.10911302 Arcilla Arenosa
95 N24°36.4786' W107°34.5893' 6.699454871 15.41687469 36.2656016 48.31752371 Arcilla Arenosa
96 N24°36.1410' W107°34.9677' 6.907246406 13.97345044 34.25491566 51.7716339 Franco Arcilloso Arenoso
97 N24°36.1410' W107°34.9677' 6.736370576 17.55716053 34.07685248 48.36598699 Franco Arcilloso Arenoso
98 N24°36.1410' W107°34.9677' 6.588796912 18.13026636 37.53843696 44.33129667 Franco Arcilloso
99 N24°36.1410' W107°34.9677' 3.865952847 18.68823001 30.98732155 50.32444844 Franco Arcilloso Arenoso
100 N24°35.9670' W107°34.9842' 6.890591571 8.719128087 41.03589641 50.2449755 Arcilla Arenosa
101 N24°36.4835' W107°35.1659' 6.596966133 18.15201311 31.42617248 50.4218144 Franco Arcilloso Arenoso
102 N24°36.7323' W107°35.3929' 4.63283391 10.15614067 28.70909055 61.13476879 Franco Arcilloso Arenoso
103 N24°36.7323' W107°35.3929' 5.142336136 18.15673179 22.15601192 59.68725629 Franco Arcilloso Arenoso
104 N24°36.7323' W107°35.3929' 5.304960288 12.71847378 30.15638123 57.12514498 Franco Arcilloso Arenoso
105 N24°36.7323' W107°35.3929' 5.412529301 12.27678571 30.6122449 57.11096939 Franco Arcilloso Arenoso
106 N24°36.7333' W107°35.0978' 5.775352888 12.87716702 30.71324309 56.40958989 Franco Arcilloso Arenoso
107 N24°36.7333' W107°35.0978' 5.326199307 13.24424055 30.23835644 56.51740301 Franco Arcilloso Arenoso
108 N24°36.7333' W107°35.0978' 5.529102906 9.582177151 32.65925379 57.75856906 Franco Arcilloso Arenoso
107 N24°36.7333' W107°35.0978' 5.326199307 13.24424055 30.23835644 56.51740301 Franco Arcilloso Arenoso
108 N24°36.7333' W107°35.0978' 5.529102906 9.582177151 32.65925379 57.75856906 Franco Arcilloso Arenoso
304
ID REFERENCIA GEOGRÁFICA
MATERIA
ORGÁNICA
(%)
% DE LIMO % DE
ARCILLA % DE ARENA TEXTURA
109 N24°36.7293' W107°34.8433' 5.461519051 10.31133848 28.13636545 61.55229607 Franco Arcilloso Arenoso
110 N24°36.7293' W107°34.8433' 6.089114856 12.71288079 30.14311985 57.14399936 Franco Arcilloso Arenoso
111 N24°36.7284' W107°34.5942' 5.322457661 13.42362318 32.28061765 54.29575917 Franco Arcilloso Arenoso
112 N24°36.7284' W107°34.5942' 5.43120474 14.29969443 29.39825448 56.30205109 Franco Arcilloso Arenoso
113 N24°37.2496' W107°34.8329' 6.249036911 15.57197045 34.65761629 49.77041326 Franco Arcilloso Arenoso
114 N24°37.2496' W107°34.8329' 6.938676773 17.6 34.72 47.68 Franco Arcilloso Arenoso
115 N24°37.2496' W107°34.8329' 6.858577854 13.44 36.16 50.4 Franco Arcilloso
116 N24°37.1460' W107°35.2764' 6.870804429 13.44 34.88 51.68 Franco Arcilloso Arenoso
117 N24°37.1460' W107°35.2764' 4.440513494 13.6 34.88 51.52 Franco Arcilloso Arenoso
118 N24°37.2466' W107°35.6076' 6.486945275 14.71205549 36.86009555 48.42784896 Arcilla Arenosa
119 N24°37.0495' W107°32.4158' 6.878003523 10.71828507 40.71348584 48.56822908 Arcilla Arenosa
120 N24°37.2465' W107°35.6076' 7.244870151 14.71146735 40.29662796 44.9919047 Arcilla
121 N24°37.2465' W107°35.6076' 6.956342881 13.42362318 42.26843251 44.30794431 Arcilla
122 N24°37.2465' W107°35.6076' 7.553582429 13.58858559 36.68918109 49.72223332 Arcilla Arenosa
123 N24°36.7848' W107°30.8355' 7.933001079 13.59945602 43.43826247 42.96228151 Arcilla
124 N24°36.7848' W107°30.8355' 7.573072593 10.70180693 43.52600579 45.77218728 Arcilla Arenosa
125 N24°36.6523' W107°30.8344' 7.448621241 10.71464268 41.41929035 47.86606697 Arcilla Arenosa
126 N24°36.6523' W107°30.8344' 7.287781285 9.999400036 42.71743695 47.28316301 Arcilla Arenosa
127 N24°36.6523' W107°30.8344' 7.166708936 11.99568155 42.30477028 45.69954816 Arcilla Arenosa
128 N24°37.0330' W107°31.7638' 7.342689275 13.57827476 43.53035144 42.8913738 Arcilla
129 N24°37.0330' W107°31.7638' 6.983262674 14.14726746 41.40273754 44.449995 Arcilla
130 N24°37.0330' W107°31.7638' 7.367318081 11.98825151 44.99590401 43.01584447 Arcilla
305
ID REFERENCIA GEOGRÁFICA
MATERIA
ORGÁNICA
(%)
% DE LIMO % DE
ARCILLA % DE ARENA TEXTURA
131 N24°37.0316' W107°32.0051' 6.931085267 15.01507498 40.65251682 44.3324082 Arcilla
132 N24°37.0316' W107°32.0051' 7.264155675 15.57290315 41.36801965 43.05907721 Arcilla
133 N24°37.0316' W107°32.0051' 6.945447518 15.57072703 39.36599194 45.06328103 Arcilla Arenosa
134 N24°37.0316' W107°32.0051' 6.778410721 11.42560374 43.54513313 45.02926313 Arcilla Arenosa
135 N24°37.0316' W107°32.0051' 6.747369496 12.71313491 42.8568573 44.4300078 Arcilla
136 N24°37.0316' W107°32.0051' 7.157982189 15.70284166 39.85492806 44.44223028 Franco Arcilloso
137 N24°35.9583' W107°32.3335' 7.360883427 16.68829224 34.81385368 48.49785408 Franco Arcilloso Arenoso
138 N24°35.9583' W107°32.3335' 7.644398086 19.56400224 33.37858341 47.05741436 Franco Arcilloso Arenoso
139 N24°35.9583' W107°32.3335' 7.400816921 18.72 35.6 45.68 Arcilla Arenosa
140 N24°35.9583' W107°32.3335' 6.784201092 13.4196022 36.10512022 50.47527758 Arcilla Arenosa
141 N24°35.9583' W107°32.3335' 0.556996559 13.58505644 35.40105884 51.01388473 Arcilla Arenosa
142 N24°36.3266' W107°31.4179' 4.925076306 17.03114381 35.26166393 47.70719226 Arcilla Arenosa
143 N24°36.3266' W107°31.4179' 7.496692329 18.31597049 37.43176501 44.2522645 Franco Arcilloso
144 N24°35.9724' W107°31.4184' 3.407600163 13.58587069 39.39902501 47.01510429 Arcilla Arenosa
145 N24°35.9724' W107°31.4184' 5.030092209 10.15431358 36.13976173 53.70592468 Arcilla Arenosa
146 N24°36.4334' W107°31.4209' 7.594988873 12.70323173 40.10705868 47.18970958 Arcilla Arenosa
147 N24°36.4334' W107°31.4209' 5.134821718 11.99616123 40.14715291 47.85668586 Arcilla Arenosa
148 N24°36.4334' W107°31.4209' 7.780601787 12.14542549 42.10946864 45.74510587 Arcilla Arenosa
149 N24°36.4334' W107°31.4209' 4.578226388 15.57228134 41.36636787 43.0613508 Arcilla
150 N24°36.4979' W107°31.4197' 7.668748863 18.15600568 36.15204655 45.69194777 Arcilla Arenosa
151 N24°36.4979' W107°31.4197' 4.423289933 14.85118869 40.80084636 44.34796495 Arcilla
152 N24°36.4979' W107°31.4197' 5.145580769 14.1540553 40.86283761 44.9831071 Arcilla
306
ID REFERENCIA GEOGRÁFICA
MATERIA
ORGÁNICA
(%)
% DE LIMO % DE
ARCILLA % DE ARENA TEXTURA
153 N24°36.2334' W107°31.1053' 7.428101178 11.57291937 41.34325678 47.08382385 Arcilla Arenosa
154 N24°36.2334' W107°31.1053' 4.103395237 16.16 34.88 48.96 Franco Arcilloso Arenoso
155 N24°35.9591' W107°32.0283' 5.037470946 8.877514296 41.42840005 49.69408566 Arcilla Arenosa
156 N24°37.7944' W107°30.6218' 6.94390075 14.71705659 40.15196961 45.13097381 Arcilla Arenosa
157 N24°36.8028' W107°30.8157' 4.242474535 14.15490423 40.1455476 45.69954816 Arcilla Arenosa
158 N24°36.5416' W107°30.2431' 6.66625694 18.70391463 36.28879164 45.00729373 Arcilla Arenosa
159 N24°36.5416' W107°30.2431' 7.349132817 12.15319421 44.13528424 43.71152155 Arcilla
160 N24°36.5416' W107°30.2431' 4.230080573 17.59014952 36.69944831 45.71040217 Arcilla Arenosa
161 N24°34.8943' W107°30.6766' 4.457892753 16.86718094 28.85806787 54.27475119 Franco Arcilloso Arenoso
162 N24°34.8943' W107°30.6766' 4.182269533 14.16 33.6 52.24 Franco Arcilloso Arenoso
163 N24°34.8943' W107°30.6766' 6.268531174 15.59002239 30.86024944 53.54972817 Franco Arcilloso Arenoso
164 N24°34.8943' W107°30.6766' 3.815254477 10.88 34.88 54.24 Franco Arcilloso Arenoso
165 N24°34.8943' W107°30.6766' 6.196491587 13.40648379 31.52119701 55.0723192 Franco Arcilloso Arenoso
166 N24°36.5193' W107°32.5992' 6.733804773 10.87934724 40.15759054 48.96306222 Arcilla Arenosa
167 N24°34.3379' W107°31.7782' 7.171330865 12.31236633 39.41556235 48.27207132 Arcilla Arenosa
168 N24°34.3379' W107°31.7782' 6.971292886 15.57103787 36.6518276 47.77713453 Arcilla Arenosa
169 N24°34.3400' W107°31.7062' 3.680328809 16.29620754 38.66355122 45.04024125 Franco Arcilloso
170 N24°33.5216' W107°32.0033' 7.444580387 17.74935039 30.70157905 51.54907056 Franco Arcilloso Arenoso
171 N24°34.0678' W107°32.0051' 4.029330252 16.26178282 32.04527791 51.69293928 Franco Arcilloso Arenoso
172 N24°34.0678' W107°32.0051' 5.162184356 13.41558364 36.81300034 49.77141602 Arcilla Arenosa
173 N24°34.0678' W107°32.0051' 4.138629622 16.88 33.44 49.68 Franco Arcilloso Arenoso
174 N24°34.0678' W107°32.0051' 3.936569473 15.59345075 32.70626337 51.70028588 Franco Arcilloso Arenoso
307
ID REFERENCIA GEOGRÁFICA
MATERIA
ORGÁNICA
(%)
% DE LIMO % DE
ARCILLA % DE ARENA TEXTURA
175 N24°34.0678' W107°32.0051' 3.84745641 18.14947331 30.14251734 51.70800935 Franco Arcilloso Arenoso
176 N24°32.7862' W107°32.0176' 4.757079788 18.30938056 34.85978133 46.83083811 Franco Arcilloso Arenoso
177 N24°32.9279' W107°32.0175' 6.580072642 14.87553734 32.87013896 52.2543237 Franco Arcilloso Arenoso
178 N24°35.4031' W107°31.4264' 3.907033717 12.13936308 38.81401617 49.04662074 Arcilla Arenosa
179 N24°34.3522' W107°32.6048' 4.045305751 13.59809627 38.71457996 47.68732377 Arcilla Arenosa
180 N24°35.1391' W107°35.0343' 5.702095049 14.16 31.6 54.24 Franco Arcilloso Arenoso
181 N24°32.6356' W107°32.5969' 8.746225254 57.56 3.64 38.8 Franco Limoso
182 N24°32.6356' W107°32.5969' 7.548803847 15.43907366 36.31782093 48.24310541 Arcilla Arenosa
183 N24°32.6356' W107°32.5969' 6.908984407 14.8159949 37.43826669 47.74573841 Arcilla Arenosa
184 N24°32.6356' W107°32.5969' 7.37948297 14.13935654 36.8262337 49.03440976 Arcilla Arenosa
185 N24°32.6356' W107°32.5969' 7.7463793 31.43874245 17.43930243 51.12195512 Franco
186 N24°32.6356' W107°32.5969' 7.416664959 40.87591241 12.15878412 46.96530347 Franco
187 N24°32.6356' W107°32.5969' 7.899093892 16.14772773 34.85351133 48.99876094 Franco Arcilloso Arenoso
188 N24°32.6642' W107°34.1383' 7.222614841 11.43039847 37.4085768 51.16102474 Arcilla Arenosa
189 N24°35.1391' W107°35.0343' 6.592832305 15.57041621 32.6579499 51.7716339 Franco Arcilloso Arenoso
190 N24°36.3461' W107°32.6136' 7.012644087 11.43816989 37.03407455 51.52775556 Arcilla Arenosa
191 N24°36.4685' W107°32.8968' 6.639727518 13.43543195 34.86814483 51.69642322 Franco Arcilloso Arenoso
192 N24°35.9583' W107°32.3335' 6.568825193 14.31570529 35.42937119 50.25492352 Arcilla Arenosa
193 N24°35.9591' W107°32.0283' 7.0638522 16.30825805 32.69645855 50.9952834 Franco Arcilloso Arenoso
194 N24°32.6776' W107°34.3912' 6.78365769 9.437923657 37.59172982 52.97034652 Arcilla Arenosa
195 N24°32.6776' W107°34.3912' 6.61761717 17.6 32.72 49.68 Franco Arcilloso Arenoso
196 N24°32.6776' W107°34.3912' 6.632627166 10.88 38.88 50.24 Arcilla Arenosa
308
ID MUESTRA REFERENCIA GEOGRÁFICA
MATERIA
ORGÁNICA
(%)
% DE LIMO % DE
ARCILLA % DE ARENA TEXTURA
197 N24°32.6776' W107°34.3912' 6.681331603 10 40.32 49.68 Arcilla Arenosa
198 N24°32.6776' W107°34.3912' 6.444494391 17.57539445 33.39324945 49.0313561 Franco Arcilloso Arenoso
199 N24°32.6776' W107°34.3912' 6.725294835 15.44 32.88 51.68 Franco Arcilloso Arenoso
200 N24°32.6776' W107°34.3912' 6.808923571 16.31510547 33.42997101 50.25492352 Franco Arcilloso Arenoso
309
ANEXO 4. Concentración individual (solución madre) de los estándares en mezclas por grupo químico.
MEZCLA FOSFORADOS 1
Nombre Concentración (mg
mL-1) Fecha de Preparación
Cadusafos 10.272 13/12/2012 Clorpirifos Metílico 10.096 13/12/2012 Diazinón 10.128 13/12/2012 Etoprofos 10.1114 13/12/2012 Fenitrotión 10.0618 13/12/2012 Malatión 10.2676 13/12/2012
MEZCLA FOSFORADOS 1
MEZCLA FOSFORADOS 2
Nombre Concentración
(mg mL-1) Fecha de Preparación
Acefate 10.1286 13/12/2012 Clorpirifos Etil 10.038 13/12/2012 Dimetoato 10.2918 13/12/2012 Etión 10.1888 13/12/2012 Gutión 10.1888 13/12/2012 Malatión 10.2676 13/12/2012 Metamidofos 10.3174 13/12/2012 Ometoato 10.235 13/12/2012 Paratión Metílico 10.0419 13/12/2012
MEZCLA CARBAMATOS
Nombre Concentración
(mg mL-1) Fecha de Preparación
3-Hidroxicarbofurán 1.1365 13/12/2012 Aldicarb 1.1401 13/12/2012 Carbarilo 1.176 13/12/2012 Carbofurán 1.08 13/12/2012 Methiocarb 1.0932 13/12/2012 Metomilo 1.1356 13/12/2012 Oxamil 1.0029 13/12/2012 Promecarb 1.1589 13/12/2012 Propoxur 1.1536 13/12/2012 Thiamethoxam 1.0746 13/12/2012 Thiodicarb 1.0391 13/12/2012
310
MEZCLA ORGANONITROGENADOS 1
Nombre Concentración
(mg mL-1) Fecha de Preparación
Cymoxanil 5.1143 13/12/2012 Cyromazina 5.122 13/12/2012 Fenpropatrín 5.1238 13/12/2012 Fipronil 5.0619 13/12/2012 Metalaxil 5.0299 13/12/2012 Myclobutanil 5.18 13/12/2012 Oxadixyl 5.0473 13/12/2012
MEZCLA ORGANONITROGENADOS 2
Nombre Concentración
(mg mL-1) Fecha de Preparación
Carbarilo 5.096 13/12/2012 Carbofurán 5.04 13/12/2012 Oxamil 5.1819 13/12/2012 Pirimicarb 5.1771 13/12/2012 Promecarb 5.1326 13/12/2012 Propamocarb 5.0517 13/12/2012 Pyriproxifen 5.1823 13/12/2012 Thiametoxam 5.0148 13/12/2012 Trifloxystrobin 5.2048 13/12/2012
MEZCLA HALOGENADOS 1
Nombre Concentración
(mg mL-1) Fecha de
Preparación Dilución 1:5
Captán 1.0725 14/12/2012 0.2145 Cipermetrina 1.0401 14/12/2012 0.20802 Clorotalonil 1.101 14/12/2012 0.2202 Endosulfán sulfato 1.0545 14/12/2012 0.2109
Endosulfán- 1.1032 14/12/2012 0.22064
Endosulfán- 1.0932 14/12/2012 0.21864 Fipronil 1.0594 14/12/2012 0.21188 Permetrina cis- 0.4388 14/12/2012 0.08776 Permetrina trans- 0.6424 14/12/2012 0.12848 Triadimefón 1.0892 14/12/2012 0.21784
311
MEZCLA HALOGENADOS 2
Nombre Concentración
(mg mL-1) Fecha de
Preparación Dilución 1:5
Aldrin 1.1056 14/12/2012 0.22112
BHC- 1.0698 14/12/2012 0.21396
BHC- 1.0556 14/12/2012 0.21112 Clordano cis- 1.0936 14/12/2012 0.21872 Clordano oxi- 1.0808 14/12/2012 0.21616 Clordano trans- 1.0348 14/12/2012 0.20696 Heptaclor 1.0778 14/12/2012 0.21556 Hexaclorobenzeno 1.0841 14/12/2012 0.21682
Lindano (HCH-) 1.0086 14/12/2012 0.20172 Metoxicloro 1.0589 14/12/2012 0.21178 o´p´-DDE 1.122 14/12/2012 0.2244 o´p´-DDT 1.0329 14/12/2012 0.20658 p´p´-DDE 1.0702 14/12/2012 0.21404 p´p´-DDT 1.044 14/12/2012 0.2088
MEZCLA HALOGENADOS 3
Nombre Concentración
(mg mL-1) Fecha de
Preparación Dilución 1:5
Azoxistrobin 1.0411 14/12/2012 0.20822 Boscalid 1.0016 14/12/2012 0.20032 Fenpropatrín 1.1247 14/12/2012 0.22494 Kresoxim-metil 1.088 14/12/2012 0.2176 Penconazole 1.0747 14/12/2012 0.21494 Procimidona 1.0008 14/12/2012 0.20016 Propiconazol 1.0849 14/12/2012 0.21698 Trifluralina 1.0956 14/12/2012 0.21912 Vinclozolín 1.088 14/12/2012 0.2176
MEZCLA PIRETROIDES
Nombre Concentración
(mg mL-1) Fecha de
Preparación Dilución 1:5
Bifentrina 1.0596 13/12/2012 0.21192 Cyflutrin 1.044 13/12/2012 0.2088 Deltametrina 1.0738 13/12/2012 0.21476 Esfenvalerato 1.0289 13/12/2012 0.20578 Lambda cyalotrina 1.0457 13/12/2012 0.20914
312
MEZCLA HALOGENADOS 4
Nombre Concentración
(mg mL-1) Fecha de
Preparación Dilución 1:5
Alaclor 1.0069 17/12/2012 0.20138
Atrazina 1.0868 17/12/2012 0.21736 Diurón 1.0816 17/12/2012 0.21632 Linurón 1.0347 17/12/2012 0.20694 Metribuzin 1.0608 17/12/2012 0.21216 Oxadiazón 1.0296 17/12/2012 0.20592 Oxifluorfen 1.0283 17/12/2012 0.20566 Pendimetalín 1.0656 17/12/2012 0.21312
Propacloro 1.0384 17/12/2012 0.20768 Trifluralina 1.0956 17/12/2012 0.21912
MEZCLA TRIAZOLES
Nombre Concentración
(mg mL-1) Fecha de
Preparación Dilución 1:5
Cyproconazole 5.0466 19/12/2012 1.00932 Difenoconazole 5.0577 19/12/2012 1.01154 Epoxiconazol 5.0816 19/12/2012 1.01632 Etridiazol 5.0466 19/12/2012 1.00932 Tebuconazole 5.1222 19/12/2012 1.02444 Tiabendazol 5.0904 19/12/2012 1.01808
313
ANEXO 5. Porcentajes de recuperación en las muestras blanco fortificadas en cada set de análisis por fecha y grupo químico: A) Organoclorados, B) Organofosforados, C) Piretroides Sintéticos y D) Organonitrogenados.
65
70
75
80
85
90
95
100
105
110
115
120
125
130
135
Po
rce
nta
je d
e R
ec
up
era
ció
n(%
)
Fecha
Línea central
Límite superior
Límite inferior
Folpet
Endosulfán Alfa
pp DDE
Endosulfán Beta
Clorfenapir
Endosulfán Sulfato
Azoxystrobin
A
314
65
70
75
80
85
90
95
100
105
110
115
120
125
130
135
Po
rce
nta
je d
e R
ec
up
era
ció
n (%
)
Fecha
Línea central
Límite superior
Límite inferior
Dimetoato
Diazinón
Paratión Metílico
Malatión
Clorpirifos
Etión
B
315
65
70
75
80
85
90
95
100
105
110
115
120
125
130
135
Po
rce
nta
je d
e R
ecu
pe
ració
n (
%)
Fecha
Línea central
Límite superior
Límite inferior
Bifentrin
Cipermetrina
Esfenvalerato
C
316
65
70
75
80
85
90
95
100
105
110
115
120
125
130
135
Po
rce
nta
je d
e R
ecu
pe
ració
n (%
)
Fecha
Línea central
Límite superior
Límite inferior
Propacloro
Atrazina
Metribuzin
D