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Figure 2. A typical view of LEu3+ with selected solvent molecules at the interface. Selective Extraction of Lanthanide Cations by tetra-phosphineoxide substituted Calix[4]arenes: a Molecular Dynamics Study at a Water / Chloroform Interface M. Baaden a , M. Burgard a , D . Matt a and G. Wipff *,b a ECPM Strasbourg b Laboratoire MSM, ULP Strasbourg Introduction The search for efficient receptor molecules for the extraction and separation of trivalent rare earth metal ions is of increasing importance. A new class of neutral receptor molecules bearing a calix[4]arene platform and four phosphine oxide arms (see Chart 1) are promising candidates for the selective extraction of M3+ lanthanide cations. [1] Although the extraction properties of these species are well characterized, little is known about the structure of the extracted species LMX3 and the binding mode of L and X. We present a theoretical investigation (MD calculations) of the structural features related to cation complexation and extraction, in terms of the intrinsic binding mode of the ligand L and of counterion effects as a function of the cation size and of the solvent environment. For this purpose we modelbuilt different starting structures for LMX 3 complexes and simulated them in "bulk" solution (chloroform) and at a liquid-liquid interface (water/ chloroform) with explicit solvent. The importance of the interface has already been pointed out for analogous extractant molecules, which are highly surface active. [2-3] Furthermore the interface bears some analogy with a water saturated extraction phase as it provides at the same time a hydrophilic and hydrophobic microenvironment for the complex that is going to be extracted. Methods All initial structures were model built, starting from X-Ray data for the uncomplexed ligand L [4] and introducing a cation into the lower rim cavity, in order to make all four "P=O"-arms converge towards the cavity center. We assumed a 1:1 stoichiometry, as indicated by experiment. After minimization by MM, we performed MD simulations at 300 K and constant volume with 3D periodic boundary conditions using the SHAKE algorithm. The simulations were carried out with a modified version of AMBER 4.1. The force field parameters were taken from former work and from literature data. Charges were derived from electrostatic potentials that were calculated ab initio at the HF 6-31G* level. We chose a non-covalent representation of the interactions between the 3+ charged cation and the ligand L, using a pairwise additive 1-6-12 potential. Figure 3. Simulation box for the water/chloroform interface. The liquid-liquid interface was built from 2 adjacent water and chloroform solvent boxes with about 1500 TIP3P water molecules and 500 OPLS chloroform molecules. Results F The cation coordination strongly depends on the solvent environment and the binding mode of the counterions. F In all cases we started our simulations (0 ps) from 1:1 complexes with four coordinating phosphoryl arms, which remained firmly bound to the cation. F The coordination sphere of M3+ can easily be completed by ONO2 - or O H2, if these species are present. F The four ether oxygens of the calixarene cavity are weakly involved in the cation coordination. L thus exhibits a more facial coordination to M3+ (Figure 2). I. LEu 3+ and LEu(NO3)3 in "bulk" chloroform We simulated the LEu3+ complex in dry chloroform and investigated counterion effects. In a first simulation (a) we omitted counterions in order to check wether complete inclusion of the cation would occur or not (Figure 4). Two other simulations were carried out, one with the counterions initially in an equatorial position (b) and one with 3 NO3 - directly coordinated to the cation (c). Figure 3a shows that the absence of counterions favors inclusion of M3+, but the contribution of the four ether oxygens, which are at 2.6 to 3.0 Å from M3+, is less than that of the phosphoryl ones at about 2.3 Å. In case (b), two of the nitrates move to the lower rim and directly coordinate to M3+, the third one stays in an equatorial position. In this case the complex is not inclusive. The same is true for (c), where all 3 NO 3 - remain coordinated to Eu3+. As electroneutrality has to be fulfilled in order to enable the extraction of M3+, counterions should be present in the extracted species. Furthermore a good shielding of the hydrophilic parts of the complex is desirable in order to facilitate the "solvation" by the organic phase. II. LM 3+ and LM(NO3)3 at the water/chloroform interface In all simulations the complexes adopted an amphiphilic orientation at the interface: cation immerged in water and tBu in the organic phase. This orientation was obtained regardless of the presence or absence of counterions and starting from any of 3 different initial positions (a) to (c) (see Figure 5). This amphiphilic orientation cannot spontaneously lead to the extraction of the complex, as the cation remains highly hydrated and attracted by the water phase. Simulations with La3+ and Yb 3+ cations at the interface reveal a coordination number change along the lanthanide series (see Figure 6 for details). The distance between M3+ and OP=O/OOH2 decreases from La (2.6 and 2.7 Å respectively) via Eu (2.4 / 2.5 Å) to Yb (2.2 / 2.3 Å). In all cases but (c) of Figure 6, a facial coordination of L to M3+ is observed. Conclusions Our simulations confirm that the LMX 3 -type complexes are highly surface active. They should stimulate further experimental work on the nature of the species that are adsorbed at the interface and on the involved extraction mechanism (synergism, ion pairing, pH and salting out effects, ...). Our results show that the ligand can coordinate to the cation with its four phosphoryl groups simultaneously, but in the presence of water, the cation is not completely shielded from solvent molecules. The quantitative assessment of the binding selectivity is undertaken in our laboratory and will be presented subsequently References [1] M. R. Yaftian, M. Burgard, D. Matt, C. B. Dielemann, F. Rastegar, Solvent Extr. Ion Exch. 15 (1997) 975. [2] F. Berny, N. Muzet, R. Schurhammer, L. Troxler, G. Wipff, in G. Tsoucaris (Ed.): "Current Challenges in Supramolecular Assemblies", Kluwer Acad. Pub., Athens 1998. [3] G. Wipff, Lettre des sciences chimiques 66 (1998) 22 and references cited therein. [4] C. Dieleman, C. Loeber, D. Matt, A. De Cian, J. Fischer, J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1995) 3097. Acknowledgements The authors are grateful to the CNRS for allocation of computer time on IDRIS. MB thanks the French Ministry of Research for a grant. Figure 4. LEu3+ (a) and LEu(NO3)3 (b),(c) in “bulk” chloroform. Snapshots of initial (0 ps; left) and final (right) structures. The chloroform molecules around the solute are displayed differently from those of the “bulk” for clarity. F When no counterions or water molecules are present, the complex is of inclusive type (a). F Up to three NO3 - counterions can coordinate directly to Eu3+, which is facially coordinated (c). Figure 5. LEu(NO3)3 (a),(b) and LEu3+ (c) at the water/chloroform interface. Snapshots of initial (left) and final (right) structures. The solvent molecules around the solute are displayed differently from those of the “bulk” for clarity. F In all cases the complex adopts an amphiphilic orientation : (a) to (c). F One to four water molecules and up to three counterions complete the coordination sphere of Eu3+. The total coordination number is eight in all cases. F When the counterions are initially in an equatorial position, they dissociate. Figure 6. LLa3+ (a) and LYb3+ (b),(c) after MD at a water/chloroform interface. Snapshots of the final structures with selected solvent molecules. F The coordination number for trivalent rare earth metal ions changes from 9 for La3+ (a) to 8 for the heavier lanthanides Eu 3+ (Figure 4) and Yb3+ (b). F Solvent molecules can enter the cone of L (a),(c). In case (c) a water molecule from the cone coordinates directly to the cation. t-Bu O t-Bu t-Bu O O t-Bu O P O Ph Ph P O Ph Ph P O Ph Ph P O Ph Ph Chart 1. Schematic representation of the calix[4]arene ligand L (cone conformation) with four phosphineoxide groups. (a) (c) 0 ps 0 ps 0 ps (b) 1 ns 0.5 ns 1 ns (a) (c) 0 ps 0 ps 0 ps (b) 1 ns 0.5 ns 650 ps (a) LLa 3+ at 0.7 ns (b) LYb 3+ at 1 ns (c) LYb 3+ at 380 ps Abstract Recent studies of the competitive extraction of 11 rare- earth metal ions (La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Yb and Y) for the substituted calixarene L (see Chart 1) have revealed a higher extraction efficiency and a better separation factor than for tri-n-octylphosphine oxide (TOPO), as well as an increased selectivity for cations of the middle of the series (see Figure 1 on the right). [1] We have simulated LMX 3 complexes with M=La3+, Eu3+, Yb3+ and X=NO3 - using molecular dynamics in "bulk" chloroform solution and at a water/ chloroform interface represented explicitly. The position and orientation of the complexes at the interface and the coordination of M3+ by L are investigated. Figure 1. Distribution coefficient for the competitive extraction of 11 rare-earth metal ions by ligand L, compared to tri-n- octylphosphine oxide. F L is facially coordinated to M3+ F The cation is not shielded from solvent molecules

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VIVA SEGURO CON EL GAS PROPANOManual de procedimientos y emergenciaspara usuarios de GLP en cilindros

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Cuente siempre con nosotros y con su amigoseguro el gas propano

Estamos en su casa con nuestro amigo común, el gas propano. Esta fuente de energía trae a su hogar seguridad, limpieza, comodidad y economía. Cocinar o calentar agua con nuestro gas es muy rápido y no produce humo ni deja vapores que dañen la naturaleza.

Millones de familias utilizan el gas propano en todo el mundo por la seguridad y la sencillez de su uso. Pero, como la electricidad, la gasolina o los demás combustibles, resulta peligroso cuando no lo manejamos como debe ser.

Por favor, lea con su familia este folleto y consérvelo a la vista y al alcance de cualquier persona. Haga que todos conozcan esta información. Si usted y los suyos siguen los consejos que trae, disfrutarán del propano sin riesgos ni sobresaltos.

APRECIADOUSUARIO

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www.insa.com.co

Estas siglas definen al Gas Licuado de Petróleo (Gas Propano), mezcla de hidrocarburos como el propano y butano, obtenido mediante proceso de refinación de petróleo crudo o separación de gas natural.

El gas GLP se almacena y se transporta en estado líquido y se consume en estado gaseoso o de vapor.

En su estado natural carece de olor y en las plantas de producción se le agrega un químico llamado mercaptano, para su fácil identificación, en caso de escapes.

En condiciones de vapor es más pesado que el aire, por eso al escapar se concentra en los sitios bajos a nivel del suelo, en cunetas, alcantari-llas y huecos.

Es inflamable. En combinación apropiada con aire y chispas puede causar fuego o explosiones. Por ello debe evitar cualquier tipo de fuga.

Se expande, al escapar desde la fase líquida, crece en propor-ción de 1 a 273 veces, esto significa que al escapar un litro de líquido al ambiente, se convierte en 273 litros de gas. Esta situación implica la propagación de una atmósfera inflamable de manera rápida y la aparición de bajas temperaturas en el punto de salida de GLP, con riesgo de quemaduras si entra en contacto directo con la piel de quien manipula el recipiente.

¿QUÉ ESEL GLP?

¿CUÁLES SON LASCARACTERÍSTICAS PRINCIPALES DEL GLP?

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NUESTROSCILINDROS

Un cilindro es un recipiente fabricado en acero o en materiales com-puestos, utilizado para almacenar y transportar gas; los que se usan tienen capacidad de 5, 9, 15, 18 y 45 kilos.

El cilindro dispone de una válvula diseñada especialmente para su uso, cuenta con un dispositivo de seguridad o válvula de alivio, cuya función es permitir que el gas sea liberado al ambiente en caso de altas presio-nes evitando fallas mecánicas en el recipiente.

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QUE SU CILINDRO TENGAGRABADOS ESTOS DATOS:

CINSA

Licencia / Serie / Fecha Fab / Capacidad GLP / Vol. Agua / Presión Max. de servicio tara

SERIE: C-33Válvula

Cuello protector(manija)

Mariposa

Orifico de salidaNIF

Cuerpo

Aro baseRevise que el cilindro tengael tapón de seguridad y elsello termoencogible en la

válvula.

Bajo ninguna circunstanciase debe alterar o modificarlos componentes del cilindroo su válvula.

A TENER EN CUENTA:

www.insa.com.co

CUÍDELO

Solo adquiera gas propano en cilindros de nuestras compañías: Colgas, Colgas de Occidente, Gasan, Norgas y Gases de Antioquia.

No acepte un cilindro abollado, oxidado o en malas condiciones.

Rechace el cilindro que no llegue con el tapón de seguridad y el sello termoencogible alrededor de la válvula.

No golpee el cilindro. Para moverlo tómelo por la manija del cuello protector y no lo arrastre.

Conserve su cilindro siempre vertical y con la válvula hacia arriba, aunque no tenga gas.

Colóquelo en un sitio ventilado, sobre una superficie plana, seca y firme, que esté lo más lejos posible de los quemadores de la estufa.

No deje cerca del cilindro materiales que ardan fácilmente como papel, madera, telas, gasolina, varsol, disolventes o pinturas. Ningún cable de energía eléctrica debe pasar cerca de un cilindro de gas propano.

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Enrosque el regulador en el orificio de salida de la válvula girando el acople (tuerca o mariposa), en el sentido que muestra el dibujo. Apriételo con firmeza utilizando la fuerza de su mano, nunca con herramientas.

Abra lentamente la mariposa de la válvula y asegúrese que no hay escape de gas. Para esto unte los puntos de conexión con agua jabo-nosa. ¡Jamás pruebe con un fósforo!, si se forman burbujas, cierre lallave, corrija la conexión y repita los pasos anteriores.

El mal funcionamiento de su estufa hace que se consuma más GLP; esta, al igual que el horno y el calentador, tiene un piloto que es una llamita para

encender automáticamente el quemador cuando se abra el botón o el control.

Estas operaciones se realizan cada vez que usted conecte un nuevo cilindro.

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Botón

Quemador

Parrilla

Conector

Regulador

Acople

Boquilla

Empaque

Al cilindro

SU ESTUFA

La estufa a GLP trabaja con una llama limpia, de color azul. Una llama amarilla produce hollín e indica que el fogón no está trabajando bien.El GLP entra a la estufa por el conector, que es una manguera o un tubo flexible.

Está prohibido usar con gas las mangueras que son para agua.El conector no debe tener poros ni aplastamientos. En un extremo del conector está el regulador que controla la presión del gas.

De antemano tenga lista una taza con agua jabonosa, que produzca espuma. Esta se usa para detectar fugas. Antes de conectar el regula-dor al cilindro, verifique dos detalles:

Que el empaque de caucho de la boquilla este en perfecto estado. ( Si lo nota picado o roído llame a nuestra compañía para que corrijan la situación ); y que los botones de la estufa estén cerrados (off).

Al comprar una estufa (cocineta o cocina), fíjese que tanto, ella como sus accesorios: el conector

y el regulador, sean de marcas reconocidas. Lea y cumpla las instrucciones del fabricante.

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Compruebe la conexión con agua jabonosa.

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¡HUELEA GAS!

Como ya sabemos cuando “huele a gas”, puede haber un escape y esto nos alerta de una posible emergencia con riesgo de incendio o de explosión.

Si en su casa huele a gas siga estas instrucciones:

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No prenda fósforos, encendedores, interruptores eléctricos ni timbres.

Abra ventanas y puertas para aumentar la ventilación.

Busque donde está el escape utilizando agua jabonosa. Si no lo encuentra o no puede encontrarlo, en todo caso cierre la válvula de su cilindro.

Revise si los pilotos de sus aparatos a gas están encendidos. Tal vez el escape esté en un botón a medio abrir.

Si el escape continua, abandone la vivienda con las personas que estén allí. Usando el teléfono de un vecino, llame a nuestra compañía o a los bomberos de la localidad si lo considera necesario. Los números están en la última página de este folleto.

Regrese a su hogar cuando este seguro que la emergencia ya pasó.

MANEJODE LOS APARATOS

Para encender la estufa, primero prenda un fósforo y acérquelo al quemador.

Empuje el botón y gírelo hacia la izquierda. Gradúe lentamente el tamaño de la llama.

Para apagarla, gire el botón hasta la posición de “apagado” (off).

Para encender un horno a gas, prenda un fósforo y acérquelo al pico del

quemador. Mientras tanto, con la otra mano empuje el botón de control y gírelo

hasta la tempertura deseada.

Un calentador a gas se enciende con un procedimiento similar, siga las instrucciones del fabricante.

Antes de desconectar un cilindro, cierre los botones del aparato a gas y la

mariposa de la válvula. Desconecte el regulador girando el acople valiéndose de

la fuerza de su mano.

Cuando un quemador no encienda, cierre el botón y espere que el gas se

disperse antes de hacer un nuevo intento.

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ENCENDER

APAGAR

ENCENDER CALENTADOR

ENCENDER HORNO

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EN CASODE FUEGO...

Siempre que hay un incendio la emergencia es grave. Cuando hay fuego de gas propano, ponga a salvo a los que estan a su alrededor. Mire si puede acercarse sin peligro al cilindro y entonces ciérrele la válvula con la mano protegida por un guante o un tejido grueso. Si no puede controlar el fuego, abandone la vivienda.

Si en el vecindario se produce un incendio que pueda extenderse a su vivienda, lo mejor es apagar los artefactos a gas, cerrar la válvula del cilindro, desconectarlo y sacarlo hasta un sitio fuera de peligro.

Cuando la emergencia haya pasado, vuelva a conectar sus aparatos a gas y compruebe que queden funcionando correctamente.

Las llamas producidas con gas propano no se apagan con agua, lo recomendable es eliminar la fuente que las produce cerrando la válvula del cilindro.

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www.insa.com.co

Por su seguridad, la de su familia y de susvecinos los cilindros se deben transportar

única y exclusivamente en losvehículos identificados por la compañia.

La entrega del clindro azul se debe hacerúnica y exclusivamente al distribuidor

autorizado o al vehículo identificado con lamarca de su cilindro.

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PEDIDOSY Servicio al cliente

www.insa.com.co

GASAN320 889 99 03Emergencias 01 8000 97 72 00 Bucaramanga 676 03 00

ASOGAS COLGAS320 889 99 05Emergencias 01 8000 96 01 01 Bogotá 420 01 00Ibagué 270 69 00

GASESDE ANTIOQUIA320 889 99 04Emergencias 01 8000 41 91 91 Medellín 261 91 91

NORGAS320 889 99 01Emergencias 01 8000 96 67 47 Bucaramanga 676 00 70Cúcuta 582 62 00

COLGASDE OCCIDENTE 320 889 99 02Emergencias 01 8000 96 08 88Cali 524 99 99

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Revista Ejército nº 889. Abril 2015

Boletim 889/2015 – Ano VII – 08/12/2015az545403.vo.msecnd.net/.../12/informe-desin-889-ano-vii-08-12-2015.… · Boletim 889/2015 – Ano VII – 08/12/2015 . 2 . HESP DEPARTAMENTO

A. y S. Tomo VII 2018 889-998

Expresión 889

ABRIL DE 2015 AÑO LXXVI NÚMERO 889

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