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ORIGENES El uso primario de los crudos a nivel mundial, es la produccin de combustibles mediante su refinacin directa o a travØs de la transformacin de los hidrocarburos por procesos catalticos o tØrmicos de mejoramiento y conversin. En tØrminos globales el 90% de los productos de petrleo utilizados mundialmente lo constituyen combustibles destilados con puntos de ebullicin menores de 350 C. Aœn a pesar del desarrollo tecnolgico que ha permitido consi- derar otras fuentes de energa tales como la nuclear, la electroqumica y la solar, no se vislumbra en un futuro mediato la sustitucin del petrleo como fuente universal de energa. La bœsqueda de nuevos mØtodos y procesos de refinacin o la optimizacin de los disponibles constituye una evidente necesi- dad de agregar valor al negocio y hacer un uso mÆs racional de los crudos y cubrir la demanda que se incrementa con el tiempo, producto del desarrollo normal y permanente de la humanidad. En este trabajo se pretende ilustrar con algunos ejemplos a donde se ha llegado en materia de caracterizacin de crudos, describiendo las tØcnicas empleadas y cmo Østas han ayudado a explicar el comportamiento de estos materiales en algunos sistemas. Es necesario por lo tanto, conocer los crudos de la mejor manera posible. Esto permite no solo su clasificacin y valorizacin para efectos de comercializacin sino una mejor planificacin de sus usos posteriores. Su estudio desde el punto de vista geoqumico para establecer con precisin los mecanismos de su formacin y deposicin, contribuye significativamente a detectar potenciales yacimientos comerciales. Se ha afirmado que si se tuviera la posibilidad de conocer con extremo detalle la composicin qumica de un crudo as como de los productos de su procesamiento, se podra hacer un mejor uso del mismo y de las instalaciones de procesamiento. Se podran establecer mejores modelos de procesamiento, mejores diseæos de catalizadores y todos los problemas asociados con fallas de procesos y productos fuera de especificaciones podran resolverse mÆs facilmente. En otras palabras, se lograra realmente el uso integral de los hidrocarburos. La eficiencia en las operaciones se estima que incrementara de forma notable, pues un conocimiento de esta ndole permitira un diseæo y cons- truccin eficiente de las refineras y la optimizacin de sus operaciones aguas abajo (1). Estos simples ejemplos ilustran la necesidad de conocer la com- posicin qumica de los crudos y evidencia la conexin que exis- te entre el concepto, el proceso tecnolgico y el producto con valor agregado, con la medicin qumica. Este œltimo aspecto es el que nos ocupa y se intentarÆ desarrollar a lo largo del trabajo. El conocimiento detallado de la composicin qumica de los hi- drocarburos constituye sin embargo, una limitacin por una par- te y por otra, particularmente para los denominados crudos con- vencionales, resultara innecesario en virtud del comportamien- to similar que exhiben los diferentes tipos o familias de hidrocar- buros. En este œltimo caso bastara con determinar cuantitativamente las familias, mÆs que identificar hidrocarburos de forma individual. Antes de iniciar el proceso analtico se debe responder la pregun- ta para quØ se quiere analizar un crudo. TambiØn es importante planificar como se va a utilizar la informacin obtenida. Estos as- pectos orientaran efectivamente los esfuerzos y dimensionaran Lante Carbognani, Aaron MØndez y Vicente SÆnchez. Departamento de AnÆlisis y Evaluacin - Gerencia General de Tecnologa. PDVSA-INTEVEP.Apdo. 76343 Caracas 1070A. Venezuela. e-mail: [email protected] Recibido: 14/06/99 - Aceptado: 01/08/99 RESUMEN: El presente artculo constituye una revisin sobre la evaluacin y caracterizacin de crudos Venezolanos, haciendo Ønfasis en la seleccin de las metodologas disponibles mÆs apropiadas para la generacin de la informacin requerida en cada aplicacin. Se detallan las tØcnicas de destilacin, espectrometra y cromatografa, ilustrÆndose las mismas con algunos ejemplos significativos. Finalmente, se formulan algunas ideas sobre los desarrollos que se preveen en un futuro cercano. Palabras claves: Petrleo, evaluacin, caracterizacin, anÆlisis, Venezuela, destilacin, cromatografa, espectroscopa. CHARACTERIZATION OF VENEZUELAN CRUDE OILS ABSTRACT: The evaluation and characterization of Venezuelan crudes is reviewed in this article. Particular attention is focused on the proper selection of the best suited methodologies for achievement of the information required for each application. Distillation, spectrometry and chromatography techniques are covered in great detail, with the inclusion of some representative examples. Finally, some guidelines are presented on the developments which are believed to occur in the near future. Key words: Oil, evaluation, characterization, analysis, Venezuela, distillation, chromatography, spectroscopy. CARACTERIZACION DE CRUDOS VENEZOLANOS. OR˝GENES, RAZONES Y NECESIDADES. Caracterizacin, composicin y comportamiento del petrleo Acta Cientfica Venezolana, Vol. 50, Suplemento N” 1, 11-17 1999

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ORIGENES

El uso primario de los crudos a nivel mundial, es la producciónde combustibles mediante su refinación directa o a través de latransformación de los hidrocarburos por procesos catalíticos otérmicos de mejoramiento y conversión. En términos globales el90% de los productos de petróleo utilizados mundialmente loconstituyen combustibles destilados con puntos de ebulliciónmenores de 350 °C.

Aún a pesar del desarrollo tecnológico que ha permitido consi-derar otras fuentes de energía tales como la nuclear, laelectroquímica y la solar, no se vislumbra en un futuro mediatola sustitución del petróleo como fuente universal de energía. Labúsqueda de nuevos métodos y procesos de refinación o laoptimización de los disponibles constituye una evidente necesi-dad de agregar valor al negocio y hacer un uso más racional delos crudos y cubrir la demanda que se incrementa con el tiempo,producto del desarrollo normal y permanente de la humanidad.

En este trabajo se pretende ilustrar con algunos ejemplos adonde se ha llegado en materia de caracterización de crudos,describiendo las técnicas empleadas y cómo éstas han ayudadoa explicar el comportamiento de estos materiales en algunossistemas.

Es necesario por lo tanto, conocer los crudos de lamejor maneraposible. Esto permite no solo su clasificación y valorización paraefectos de comercialización sino una mejor planificación de sususos posteriores. Su estudio desde el punto de vista geoquímicopara establecer con precisión los mecanismos de su formación ydeposición, contribuye significativamente a detectar potencialesyacimientos comerciales.

Se ha afirmado que si se tuviera la posibilidad de conocer conextremo detalle la composición química de un crudo así como delos productos de su procesamiento, se podría hacer un mejoruso del mismo y de las instalaciones de procesamiento. Sepodrían establecer mejores modelos de procesamiento, mejoresdiseños de catalizadores y todos los problemas asociados confallas de procesos y productos fuera de especificaciones podríanresolverse más facilmente. En otras palabras, se lograríarealmente el uso integral de los hidrocarburos. La eficiencia enlas operaciones se estima que incrementaría de forma notable,pues un conocimiento de esta índole permitiría un diseño y cons-trucción eficiente de las refinerías y la optimización de susoperaciones aguas abajo (1).

Estos simples ejemplos ilustran la necesidad de conocer la com-posición química de los crudos y evidencia la conexión que exis-te entre el concepto, el proceso tecnológico y el producto convalor agregado, con lamedición química. Este último aspecto esel que nos ocupa y se intentará desarrollar a lo largo del trabajo.

El conocimiento detallado de la composición química de los hi-drocarburos constituye sin embargo, una limitación por una par-te y por otra, particularmente para los denominados crudos con-vencionales, resultaría innecesario en virtud del comportamien-to similar que exhiben los diferentes tipos o familias de hidrocar-buros. En este último caso bastaría con determinarcuantitativamente las familias, más que identificar hidrocarburosde forma individual.

Antes de iniciar el proceso analítico se debe responder la pregun-ta para qué se quiere analizar un crudo. También es importanteplanificar como se va a utilizar la información obtenida. Estos as-pectos orientarían efectivamente los esfuerzos y dimensionarían

Lante Carbognani, Aaron Méndez y Vicente Sánchez.Departamento de Análisis y Evaluación - Gerencia General de Tecnología.

PDVSA-INTEVEP.Apdo. 76343 Caracas 1070A. Venezuela.

e-mail: [email protected]

Recibido: 14/06/99 - Aceptado: 01/08/99

RESUMEN: El presente artículo constituye una revisión sobre la evaluación y caracterización de crudos Venezolanos,haciendo énfasis en la selección de las metodologías disponibles más apropiadas para la generación de la informaciónrequerida en cada aplicación. Se detallan las técnicas de destilación, espectrometría y cromatografía, ilustrándose lasmismas con algunos ejemplos significativos. Finalmente, se formulan algunas ideas sobre los desarrollos que se preveenen un futuro cercano.Palabras claves: Petróleo, evaluación, caracterización, análisis, Venezuela, destilación, cromatografía, espectroscopía.

CHARACTERIZATION OF VENEZUELAN CRUDE OILS

ABSTRACT: The evaluation and characterization of Venezuelan crudes is reviewed in this article. Particular attention isfocused on the proper selection of the best suited methodologies for achievement of the information required for eachapplication. Distillation, spectrometry and chromatography techniques are covered in great detail, with the inclusion ofsome representative examples. Finally, some guidelines are presented on the developments which are believed to occur inthe near future.Key words: Oil, evaluation, characterization, analysis, Venezuela, distillation, chromatography, spectroscopy.

CARACTERIZACION DECRUDOS VENEZOLANOS.ORÍGENES, RAZONESYNECESIDADES.

Caracterización, composición y comportamiento del petróleoActa Científica Venezolana, Vol. 50, Suplemento Nº 1, 11-17 1999

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el problema evitando suministrar información costosa que aún apesar de ser correcta, puede resultar en muchos casos innece-saria. El esquema mostrado en la Figura 1, describe el procesogeneral de generación de información química desde el crudohasta el análisis espectroscópico y cromatográfico de las frac-ciones correspondientes.

EVALUAR O CARACTERIZAR UN CRUDO

Hoy en día se emplean dos términos dentro del glosario técnicoasociado a la actividad de analizar una muestra de petróleo:

Ensayo oEvaluación de crudos yCaracterización deCrudos.

El proceso de determinar las propiedades físicas y químicasgenerales del crudo está asociado con los términos de Ensayode Petróleo o Ensayo de Crudo. En este proceso se emplea unesquema de separación de fracciones por destilación similares alas generadas en una refinería, con el propósito de empleardicha información en modelos o para la toma de decisionesrelativas a rendimientos y calidades. Dicho esquema está biendefinido y se emplean ensayos de laboratorio normalizados (porejemplo, ensayos ASTM), los cuales representan un lenguajecomún o universal entre quienes generan la información yquienes la evalúan y la aplican.

Los ensayos de crudo constituyen las fichas técnicas de calidaddel mismo, aplicables para diversos propósitos. En las operacio-nes de comercio de petróleo se emplean los datos de un ensayode crudo para la toma de decisiones en los contratos de suminis-tro. Igualmente, en la planificación de operaciones de refinadode crudo, se emplean los resultados de los ensayos como datosde entrada para los simuladores quemodelan los rendimientos ycalidades de los diferentes productos refinados.

En las distintas etapas de la cadena de valor de utilización delpetróleo, la calidad del mismo puede sufrir alteraciones.La simple mezcla con otros crudos de distinta naturaleza es unade las principales causas de esta alteración. También comoconsecuencia de las operaciones petroleras regulares iniciadasen el pozo productor, pasando por el transporte en oleoductos,tanqueros y su almacenaje en tanques, hasta la entrada a unarefinería, es necesario evaluar sus propiedades con el fin dedisponer de la información más precisa sobre la calidad yplanificar el mejor aprovechamiento.

La Caracterización de Crudos es un proceso dinámico quepermite obtener información química detallada del crudo y de

sus fracciones tanto química como físicamente representativas,sin emplear procedimientos normalizados sino más bien desa-rrollados para propósitos específicos de la caracterización. Enéste proceso se puede, en principio, llegar tan al detalle como sedesee y las limitaciones de las técnicas de análisis así lo permi-tan. La caracterización molecular también constituye una periciadedesarrollo contínuoqueenvuelve varias áreasde conocimiento,procedimientos e instrumentación analítica. La caracterizaciónmolecular se complica dependiendo de la naturaleza del crudo yde la cantidad de información requerida, además del grado deprofundidad con que se necesite la información.

Actualmente y dada la dinámica del negocio petrolero, las fronte-ras entre estos dos aspectos resultan cada vez más difusas. Porlo general, dada la extensa variedad de crudos existentes y dadoque ningún crudo resulta idéntico en composición y propiedadescon otros incluso de su misma categoría, se ha hecho bastantecomún referirse a huellas digitales de crudos. Estas huellas noson más que una propiedad o conjunto de ellas que constituyenun rasgo característico de cada uno.

Aún a pesar de que han sido normalizadosmuchas propiedades yprocedimientos para certificar los crudos para efecto de su valori-zación y comercialización, no existe un procedimiento único yuniversal de identificación o clasificación. El procedimiento seestablece a partir de las necesidades emanadas de su uso futuro.

Un factor notable de complejidad en el proceso de caracterizaciónmolecular se deriva directamente de la composición química;mientras más pesado es el crudo, es decir, mientras más visco-so es y mayor es su gravedad específica, mayor es su compleji-dad y por lo tanto más difícil resulta su análisis. Esta afirmaciónconlleva importantes consecuencias para nuestros propósitos sitomamos en cuenta que en cifras globales el 70% del total de los76,2 millardos (109) de barriles que representan las reservasVenezolanas probadas de crudos convencionales, lo constitu-yen crudos pesados. Invariablemente, el mayor contenido dehetero-compuestos de azufre, nitrógeno y oxígeno y el mayorcontenido de metales (vanadio y níquel principalmente), seencuentran asociados a estos crudos pesados.

SEPARACIONESFÍSICAS

El petróleo es una mezcla de un número desconocido, notable-mente elevado de hidrocarburos, aspecto que ha llevado recien-temente a algunos autores a definirlo como el más complejo delos �líquidos complejos� (28). Consecuentemente resulta nece-sario simplificarlo mediante su fraccionamiento para podercaracterizarlo con una factibilidad de éxito razonable.

Desde los inicios de la industria petrolera la destilación ha sido elmétodo primario de separación (30). Cualquier esquema deevaluación o caracterización de crudos, normalmente se iniciacon la destilación física de subfracciones (3) o eventualmente,mediante la generación de una curva de destilación equivalente(4), las cuales permiten establecer los rendimientos de los distin-tos cortes de valor comercial. En términos generales, los crudoslivianos y medianos permiten la generación de destilados conpuntos de ebullición equivalentes inferiores a aproximadamente550°C, cuyos rendimientos resultan superiores al 80% p.Para los crudos pesados, los rendimientos de estas fraccionesdestiladas resultan en general inferiores a 40%p. La figura 2muestra un esquema típico de destilación en el cual se ha incluídola destilación profunda del destilado de vacío mediante sistemasfuera de equilibrio conocidos mediante el término de �sistemasde destilación molecular� (1).

Fig. 1. Esquema general de generación de información química de uncrudo

12Caracterización de crudos venezolanos

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Un aspecto que complica la caracterización de los cortes de des-tilación, reside en la existencia de fuerzas de atracciónintermolecular variables entre las diversas familias de compuestosque integran el petróleo. En la Figura 3 puede apreciarse comoen un mismo intervalo de ebullición destilan conjuntamentealcanos de elevada masa molecular, aromáticos relativamentemás pequeños y compuestos heterocíclicos notablemente me-nores en cuanto a masa molecular se refiere. Este fenómenoes el resultado de la existencia exclusiva de fuerzas de VanDer Waals en las moléculas parafínicas, mientras los com-puestos aromáticos presentan interacciones de carga tipop-p, y en los componentes hetrocíclicos se observa la existenciade interacciones intermoleculares más fuertes, como porejemplo del tipo puentes de hidrógeno. Esta complicación enla destilación física da base para someter los cortes obteni-dos a otros esquemas de separación que faciliten la caracteriza-ción, algunos de los cuales serán brevemente discutidos acontinuación.

SEPARACIONES QUÍMICAS. EL FRACCIONAMIENTOCROMATOGRÁFICO DEL RESIDUO NO DESTILABLE.

La complejidad molecular de las fracciones de destilación discu-tida en la sección anterior, así como la marcada complejidad delos residuales de petróleo, ha constituído un motivo para efec-tuar su separación en subfracciones fisicoquímicamente repre-sentativas. Este proceder ha permitido a la industria petroleralograr el compromiso entre disponer de la información necesariapor una parte y por otra, lograr esta adquisición en un tiempo ycosto razonable (1,2). Algunos esquemas comunmente emplea-dos o propuestos, pueden ser observados en la Figura 4.

Puede afirmarse que la forma más común de lograr fraccionesrepresentativas es mediante la separación de grupos de

hidrocarburos saturados, aromáticos, resinas y asfaltenos, cono-cida mediante sus iniciales como métodos SARA. Estos méto-dos se hicieron populares en la década de los años 70. Su prin-cipio fundamental es la separación basada en fenómenos físi-cos de adsorción, habiéndose publicado diversas revisiones so-bre el tema (1,2,10,21). Una aplicación para residuales prove-nientes de crudos de la Faja Petrolífera del Orinoco (FPO) hasido descrita mediante el empleo de sistemas de cromatografíalíquida multidimensional, una de cuyas ventajas es que hanpermitido la recuperación total de las fracciones separadas (7).

Otro método físico propuesto para la separación de grupos dehidrocarburos es la separación por solubilidad, descrita inicial-mente por investigadores del Departamento de Energía de losEUA (6). La metodología ha sido recientemente discutida másen detalle por investigadores de Chevron (1). Ha sido identificadamediante la denominación de método SEF, con base en susiniciales inglesas (Solvent Eluted Fractionation). Las fraccionestípicamente separadas mediante este esquema pueden serobservadas en la Figura 4. Esta metodología de separación sefundamenta en la premisa de reconocer que los fenómenos desolubilidad pueden ser considerados como una extensión de lasinteracciones intermoleculares que gobiernan la destilaciónmolecular durante la generación de cortes de petróleo. Se puedepor ende, disponer de una forma racional de describirintegramente a los crudos bajo un esquema de destilación equi-valente conocido como curvaAEBP. Las siglas derivan de nuevode la lengua inglesa (Atmospheric Equivalent Boiling Point).

El tercer esquema ilustrado en la Figura 4 se refiere a una aproxi-mación química desarrollada para la separación de residuales.Esta se basa en el fraccionamiento mediante el empleo de resi-nas de intercambio iónico no acuoso. Se ha sugerido identificarlamediante la terminología de separación ABAN, debido a lageneración de grupos de hidrocarburos Acidos, Básicos,Anfotéricos y Neutros (9). Este tipo de metodología fué desarro-llada para substituír otras originalmente basadas en la extrac-ción líquida, debido a la insolubilidad inherente de las fraccionesde elevada masa molecular en las fases acuosas ácidas y bási-cas utilizadas (13,14). El esquema se desarrolló inicialmente parala separación en términos de grupos ABN, pero fué posterior-mente extendido para permitir la separación de los cuatro gru-pos citados (5,11). La representatividad de estas fracciones des-de el punto de vista químico ha sido referenciada con anteriori-dad (15). Se ha descrito igualmente que la fracciónmultifuncionalo anfotérica, es la principal responsable del estructuramiento ylas propiedades viscosas de los residuales (31).

Lametodología de separaciónABANha sido adoptada para efec-tuar la separación de crudos y residuales FPO, pudiéndosecorroborar que también en estos casos la fracción anfotérica esla principal responsable de la viscosidad del material. Otrosresultados más significativos derivados de estos estudios han

Fig. 4. Alternativas viables para el residuo no destilable de crudos pesados.

Fig. 3. La estructura química en función del punto de ebullición

Fig. 2. Esquema general de destilación de crudos.

SEPARACIONESS.A.R.A.

SEPARACIONESA.B.A.N.

SEF-1SEF-2SEF-3SEF-4

n-C5

CiclohexanoToluenoCH2Cl2

FRACCIONAMIENTOSECUENCIALPOR ELUCION

Residuo no destilable>704°C

13 Carbognani, Méndez y Sánchez

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permitido racionalizar la tendencia a la formación de espumasoléicas en algunos crudos, propiedad explicada con base en losparámetros moleculares promedio de las fracciones anfotéricasaisladas. Esto ha sido descrito recientemente (12) y se ilustraráen la sección de aplicaciones que se discute a continuación.

ALGUNOS EJEMPLOS QUE ILUSTRAN LA IMPORTANCIADE LA CARACTERIZACIÓN DE CRUDOS Y PRODUCTOSDERIVADOS.

En los 25 años de actividad de PDVSA-Intevep, numerosos yvariados casos donde se refleja el carácter fundamental de lacaracterización de crudos, pueden ser traídos a manera deejemplo. En la presente sección y a manera ilustrativa, se hanseleccionado algunos ejemplos interesantes relacionados condiversas áreas de las operaciones petroleras. Se desea enfatizarademás que los casos seleccionados han sido el resultado deestudios donde confluyeron y se integraron múltiples técnicasanalíticas así como múltiples disciplinas.

El primer ejemplo se deriva de las operaciones de producción ytransporte de crudo. Durante la pasada década se han observa-do frecuentes fenómenos de deposición de fases sólidas en lastuberías de producción y en las instalaciones de almacenamien-to de crudos Venezolanos (26). Se ha determinado que los deno-minados componentes asfalténicos son contribuyentes importan-tes en la mayoría de estas situaciones (8). La caracterización deasfaltenos provenientes de crudos o depósitos ha revelado quela naturaleza de estos componentes no es constante, variandode acuerdo a su origen tal y como como puede ser observado enla Figura 5.

Los asfaltenos con menor contenido de cadenas alifáticas (losde mayor aromaticidad - fa -) así como aquéllos que muestranmayor condensación aromática (mayor índice CI/C1), resultanaquéllos típicamente presentes en los crudos inestables y en losdepósitos sólidos. El análisis de los crudos que dan origen a losasfaltenos estudiados, mediante un esquema de separaciónSARA como el descrito en la sección anterior, ha permitidocorrelacionar la naturaleza de los crudos y sus asfaltenos con suestabilidad intrínseca. Recientemente se ha demostrado queaquéllos crudos que presentan abundancia de componentessaturados y asfaltenos aromáticos y condensados, resultan in-trínsecamente inestables (8). Otro ejemplo derivado también deoperaciones de producción de crudos, será discutido a continua-ción. Se ha observado que algunos crudos pesados oextrapesados de carácter viscoso, son producidos bajo un me-canismoparticular que ha sido denominado de �crudo espumante�(17). También se ha determinado que otros crudos también pe-sados y viscosos, no poseen estas mismas propiedadesespumantes, deseables desde el punto de vista de producción.Estudios de diversa índole han sido acometidos con la finalidadde elucidar estos aspectos (23,27), considerándose entre estosla caracterización química de las fracciones ABAN descritas enla sección anterior (12).

El estudio de las fracciones ABAN ha demostrado que la frac-ciónmultifuncional (anfotérica) es la quemayormente contribuyea la viscosidad y estructuramiento del crudo, de una manerasimilar a la descrita anteriormente para los asfaltos (31). Ladeterminación de los parámetros moleculares promedio deanfóteros aislados a partir de un crudo espumante así como deotro no espumante, ha permitido construir representacionesgráficas de los mismos, las cuales pueden ser correlacionadascon sus propiedades físicas. Estas representaciones pueden serobservadas en la Figura 6.

Demanera preliminar debido a los pocos crudos estudiados hastael presente, puede afirmarse que la estructura abierta del anfóterode los crudos espumantes, permite racionalizar la existencia deestructuras esponjosas que entrampan gas. En la Figura 6puede observarse que la representación del anfótero del crudoincluído muestra una especie de puente alrededor del cual laestructura es móvil y puede ovillarse, permitiendo visualizarla existencia de un espacio poroso ubicado entre las dos estruc-turas mostradas. El ovillamiento no resulta posible para laestructura del anfótero proveniente del crudo no espumante queha sido incluído como contraparte. En este último caso,elestructuramiento lleva a la formación de láminas superpuestasen forma de capas tal y como otros han descrito con anterioridadpara las fracciones más pesadas de los crudos (�asphaltenestacking� (29)). Se piensa que el gas resulta menos fácilmenteentrampado en estas láminas y por ende se separa más rápiday fácilmente durante el proceso de producción.

Un tercer ejemplo ha sido seleccionado en relación a las opera-ciones demejoramiento de residuos de vacío, como posibles víasalternas de valorización de estos materiales dentro de las opera-ciones de refinado. La caracterización detallada de diversascargas sometidas a un proceso de hidrocraqueo severo, permi-tió establecer correlaciones entre sus propiedades y suprocesabilidad y convertibilidad.

En la Figura 7 se han incluído dos propiedades seleccionadas amanera de ejemplo entre todas aquéllas evaluadas para losresiduales FPOseleccionados comoalimentación al proceso (18).La abundancia de Vanadio asociado a estructuras de elevadamasamolecular, presumiblemente asfaltenos, y la condensaciónaromática más elevada de estos asfaltenos para el caso de lamuestra Ba (parámetro de condensación CI/C1), son parte delas propiedades que impactan negativamente la procesabilidadde esta carga.

Un reciente avance en la búsqueda de vías no convencionalesde obtener información química del crudo total, que puede serrelacionado directamente con propiedades y parámetros de

Fig.5. Naturaleza intrínseca de los asfaltenos y estabilidad de los crudos.

Fig.6. Representación de parámetros moleculares promedio de fraccio-nes multifuncionales de crudos pesados.

Crudo «espumante» Crudo «no espumante»

14Caracterización de crudos venezolanos

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calidad de sus fracciones combustibles o lubricantes seha realizado por GC/MS utilizando una columna metálica,inyectando el crudo total (16). En este caso en particular, la co-lumna puede ser calentada hasta 400°C lo cual garantiza el aná-lisis de toda la fracción destilable. Un cromatograma típico sepresenta en la Figura 8 para un crudo liviano de uso especial enla producción de bases lubricantes de alto índice de viscosidad.El objetivo de este análisis no es el que tradicionalmente se es-pera de un sistema GC/MS, es decir, separar por medio delcromatógrafo de gases e identificar por medio del espectrómetrodemasas. Se trata de expandir las capacidades del sistemamasallá de la capacidad de separación de la columna cromatográfica.Aplicando un algoritmo de cálculo basado en el cómputo defragmentos másicos característicos de las distintas familiasde hidrocarburos normalmente presentes en un crudo, se puedeobtener además del perfil espectral característico de cada crudoy sus fracciones, el reporte cuantitativo por familias de hidrocarbu-ros. Un algoritmo de estas características ha sido desarrolladoen PDVSA-Intevep (25), por medio del cual es posible a partir dela data correspondiente al crudo total, obtener información decualquier fracción de interés tal y como se ilustra en la Figura 8.De esta manera se está en capacidad de predeterminar cualsería la calidad de una fracción sin tener que obtenerla física-mente. Si bien este no es ni un procedimiento estandarizado nivalidado, no hay duda de que constituye una poderosa herra-mienta para establecer calidades y rendimientos de manerapreliminar y definir estrategias de refinación, entre otros usos.

RETOS

La Caracterización Molecular y Cromatográfica ha resueltomediante procedimientos estandarizados y otros aún en desa-rrollo, la generación de información en destilados convenciona-les, que en escala de temperatura representan 538°C. Permane-cen aún los gasóleos de vacío extra y super pesados en adicióna la fracción no destilable superior a 704°C. En muchos casos yen los crudos pesados en particular, estas fracciones constitu-yen una fracción importante del crudo total para la cual no exis-tenmetodologías convencionales ni de separación cromatográficani de caracterización. El reto planteado, esquematizado en laFigura 9, consiste en obtener información química de muestrasque poseen el 30-50 % p/p de todo el azufre; el 80-90 % p/p de

los metales (casi exclusivamente vanadio y níquel) y en algunoscasos extremos hasta el 70%p/p de los asfaltenos. Parcialmenteel mundo científico-tecnológico ha resuelto el problema mediantetécnicas de Resonancia Magnética Nuclear (20,24), las cualespermiten obtener parámetros moleculares promedio. Con baseen esta información y los datos de peso molecular promedio ob-tenido por Espectrometría de Masas con ionización pordesorbción de campo (FD-MS), ó mediante métodos coligativos,se construye una molécula hipotética que si bien no es quími-camente real, refleja la naturaleza general de las fracciones ypermite en muchos casos explicar fenómenos y comportamiento.Un ejemplo de estos aspectos fué anteriormente ilustrado en laFigura 6 para los crudos espumantes.

Fig.7. Algunas propiedades de las cargas que impactan los productosde conversión profunda (Proceso HDH).

Fig.9. Caracterización convencional y retos planteados.

Abundanciaiónica Destilado

Abundanciaiónica

Fig.8. Perfiles espectrales de crudo y fracciones por GC/MS

HidroisomerizadoAbundanciaiónica

Crudo

15 Carbognani, Méndez y Sánchez

COMPOSICION %VSaturados total 95,2Parafinas 30,9MCP 31,1DCP 24,1TCP+ 11,0Aromáticos Total 4,8

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OBSERVACIONES FINALES. NECESIDADES.

El ciclo de operaciones de la Industria Petrolera requiere deinformación sobre las propiedades de los crudos para derivarlosen información geoquímica, para aplicarlos directamente enproducción de petróleo, para transporte, almacenaje y estudiosde compatibilidad de mezclas, para suministro y logística,para manufactura y mercadeo, para estudiar su impactoambiental y para la obtención de correlaciones y predicciones depropiedades.

Todas y cada una de estas actividades o funciones demandaninformación analítica distinta, siempre con un énfasis muy parti-cular y orientado a las necesidades. Por ejemplo, datos de ensa-yos de crudos, con información analítica global se traducen enincentivos y opciones para refinerías, así como para detectarposibles degradaciones durante el transporte. El control decalidad de crudos para el refinador es vital en términos de:consistencia, variaciones de rendimiento y eficiencia de lasunidades. Se ha establecido en cifras globales que la remocióndel 5% de una corriente indeseable en un crudo puedeincrementar su valor en 0,10-0,25 $/bbl (22). El ingeniero de pro-cesos que busca incrementar el porcentaje de conversióndracciones y crudos pesados, está más interesado en determi-nar el tipo de compuestos aromáticos y de azufre para estimar lareactividad de los mismos y las especies refractarias queafectan su proceso, que en los parámetros químicos globales.

Estos son solo ejemplos que tratan de ilustrar lo complicado ydinámico que suele ser el proceso de caracterización, el cualpuede resumirse en la Tabla I, donde se ilustran los distintosmétodos de caracterización dependiendo de los objetivos y deluso que se le dará a la información analítica. Este proceso estáíntimamente ligado a la etapa de separación cromatográfica comose discutió previamente y de una manera mas amplia en unarevisión anterior sobre el tema (19).Como tendencias futuras en caracterización molecular esposible plantear los siguientes aspectos:

� El manejo de datos de caracterización molecular de crudos yproductos del petróleo se podrá hacer en forma de imágenes ymapas con conceptos estadísticos que reflejen en forma distin-guida las propiedades y comportamientos de estos materiales.� La predicción de propiedades y el comportamiento de loscrudos se podrá lograr mediante medidas químicas simples yespecíficas utilizando el concepto de �quimiometría�. Estima-ciones de craqueabilidad, reactividad frente a un proceso y pre-dicciones de calidad de crudos a nivel del yacimiento se vencomo retos de gran interés y de evolución hacia donde se verándesarrollos nuevos.

� El procesamiento de vastas cantidades de datos para su aná-lisis y el modelaje de parámetros con herramientas que repre-senten propiedades y comportamientos se observarán en lascomunidades científicas comunicadas mediante redes de cono-cimientos, donde la información será compartida para mejorarsu entendimiento.

REFERENCIAS

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Tabla 1.- Principales métodos de caracterización

16Caracterización de crudos venezolanos

Page 7: Caracterización Composición y Comportamiento del Petróelo.pdf

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17 Carbognani, Méndez y Sánchez