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EQUILIBRIO QUIMICO

EQUILIBRIO QUIMICO

• El equilibrio químico se da en una reacción química cuando esta se puede dar en forma simultanea y a la misma velocidad en dos sentidos., es decir, cuando los reactivos se convierten en producto a la misma velocidad que los productos se transforman en reactivos.

• Esto se puede representar mediante una ecuación:

aA + bB cC + dD

• El equilibrio químico se da en reacciones reversibles.• Las reacciones reversibles , son aquellas reacciones que no terminan porque llega un momento que los productos reaccionan para dar reactivos.• Con una doble flecha indicamos una reacción reversible.Cuando la velocidad de la reacción directa es igual a la velocidad inversa se dice que la reacción a alcanzado el equilibrio químico .•Un sistema en equilibrio debe cumplir los siguientes requisitos: - Sólo puede existir equilibrio en un sistema cerrado: un sistema en el que ni la energía ni las sustancias entren o salgan continuamente. - Cuando se alcanza el estado de equilibrio, las propiedades observables del sistema (color, masa del reactivo sin reaccionar temperatura, etc.), no varían con el tiempo - Toda situación de equilibrio se altera cuando se modifica la temperatura, pero se restablece cuando el sistema vuelve a la temperatura original.

•-

Del sistema conocemos I2(g) + H2(g) <====> 2 IH(g)

Graficamente

                                                                                                 

LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO

• Las reacciones químicas que transcurren en un recipiente cerrado pueden alcanzar un estado de equilibrio que se caracteriza porque las concentraciones de los reactivos y de los productos permanecen inalteradas a lo largo del tiempo. Es decir, bajo determinadas condiciones de presión y temperatura la reacción no progresa más y se dice que ha alcanzado el estado de equilibrio.

Ley de Acción de Masas

• El equilibrio, fue tratado matemáticamente, por primera vez, por GULDBERG y WAAGE, de 1863 a 1879. Estos dos investigadores noruegos propusieron la ley de acción de masas “El producto de las concentraciones en equilibrio de los productos entre el producto de la concentración en equilibrio de los reactivos elevados cada uno de ellos a una potencia igual al coeficiente de la ecuación estequiométrica es una constante (Kc)” . .

EXPRESIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO

• Para una ecuación general: aA + bB cC + dD Se puede expresar la velocidad de reacción para la reacción

directa como: v1 = K1 [A]a [B]b yPara la reacción inversa como: v2 = K2 [C]c [D]d

Al llegar al equilibrio las velocidades se igualan, es decir: v1 = v2 , entonces:

K1 [A]a [B]b = K2 [C]c [D]d

Si acomodamos los términos, constante para un lado y variables para el otro lado , tenemos:

K1 = [C]c [D]d

K2 [A]a [B]b

K1/K2 = Kc ,

Kc = [C]c [D]d

[A]a [B]b

Kc = Constante de equilibrio en función a las concentraciones de los reactantes y productos.

• Los valores de Kc , por lo general, se obtienen experimentalmente

• -Las unidades de cada termino se da en moles /litro .

• Por ejemplo las expresiones de la constante de equilibrio y su valor numéricos a 25ºC las siguientes ecuaciones:

a) N2 (g) + O2 (g) 2NO (g) Kc = [NO]2 = 4.5 x 10-31

[N2] [O2]

b) CH4(g) + Cl2(g) CH3Cl (g) + HCl Kc = [CH3Cl] [HCl] =1.2x1018 [CH4] [Cl2]

c) N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g ) Kc = [NH3]2 = 3.6 x 108

[N2] [H2]3

• La magnitud de Kc mide hasta que grado se produce la reacción .• Si Kc es mayor que 1 , entonces la mayoría de los reactivos se convierte en productos.• Si Kc es menor que 1 , entonces la mayoría de los reactivos permanecen sin reaccionar .

• El valor de Kc depende de la expresión de la ecuación balanceada para la reacción. Por ejemplo :

2SO2 (g) + O2 (g) 2SO3 Kc = [SO3]2 = 0.15 [SO2]

2 [O2]

Si la misma ecuación se expresa en forma inversa :

2SO3 (g) 2SO2 (g) + O2 (g) Kc = [SO2]2 [Ò2 ] = 6.5 [SO3]

• Si la ecuación la escribimos de la siguiente manera:

SO2 (g) + ½ O2 (g) SO3 (g) Kc = [SO3] = 0.39

[SO2][O2]1/2

• Si la ecuación par la reacción se multiplica por un número positivo o negativo, n , entonces, el valor de Kc se eleva a la enésima potencia.

• Siempre se debe escribir la ecuación balanceada y el valor de Kc para la reacción química.

•A partir del valor de Kc se pueden calcular las concentraciones en equilibrio de los componentes de una reacción química, conociendo las concentraciones iniciales.

•Por ejemplo:

OTRAS EXPRESIONES DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO

• La constante de equilibrio también puede expresarse en función a sus presiones parciales si por lo menos uno de sus componentes es gaseoso.

• Si suponemos que se tiene un sistema gaseoso cuyo comportamiento se asemeja al de los gases ideales ,aplicamos la ecuación de los gases:

PV = nRT P = n RT , V La presión de un gas es directamente proporcional a su

concentración .

Para la reacción : aA + bB cC + dD , se tienen que : pA = nA RT , pB = nB RT , etc. V V

La expresión de la Constante en función a sus presiones seria:

K p = pCc. pD d

pA a pB b

Si relacionamos Kp y Kc , se tiene :

Kc = [C]c [ D] d , pero [A] = P [A]a [B]b RT

Reemplazamos la concentración por su equivalente en presión :

Reemplazamos :

Kc = ( PC / RT ) c ( PD /RT ) d

( PA /RT ) a ( PB / RT) b

Kc = Pc . PD 1/RT▲n

PA . PB

n = diferencia de número de moles de productos y reactivos

Kp = Kc (RT)▲n

▲ n = 0 , entonces Kp = Kc.

Principio de Le Châtelier

• Henri-Louis Le Châtelier, industrial francés ,observando la experiencia de la producción de NH3 que, modificando la presión y temperatura se incrementaba la producción, llegando a la siguiente conclusión de enunciar un principio:

“Si un sistema en equilibrio es perturbado por un cambio de temperatura, presión o concentración de uno de los componentes, el sistema desplazará su posición de equilibrio de modo que se contrarreste el efecto de la perturbación”

Se tiene : aA + bB cC + dD

La Kc : Kc = [C]c [D]d [A]a [B]b

FACTORES QUE AFECTAN EL EQUILIBRIO QUIMICO

Una vez que el sistema de reacción alcanza el equilibrio, permanece en él hasta que es perturbado por algún cambio de condiciones. Estos pueden ser:

- Cambios de concentración de reactivos o productos.- Efecto de los cambios de volumen y presión- Efecto de los cambios de temperatura- Efecto de la aplicación de catalizadores.

• CAMBIOS DE CONCENTRACIÓN DE REACTIVOS O PRODUCTOS:• El principio de Le Châtelier afirma que el desplazamiento ocurrirá en el sentido que reduzca al máximo o atenúe el efecto del cambio. Por consiguiente, si un sistema químico está en equilibrio y se agrega una sustancia (reactivo o producto), la reacción se desplazará de modo que se restablezca el equilibrio consumiendo parte de la sustancia agregada.

N2 (g) +3H2 (g) 2NH3 (g)

Si se aumenta N2 o H2 , se consume más H2 y N2 para producir más NH3; el desplazamiento será hacia la derecha y si se agregara NH3 se formará más H2 y N2; el desplazamiento será hacia la izquierda.

• A la inversa, eliminar una sustancia provocará que la reacción se desplace en el sentido que forma más de esa sustancia.

EFECTOS DE LOS CAMBIOS DE VOLUMEN Y PRESIÓN.• En un sistema químico gaseoso en equilibrio, si se reduce el volumen ,es porque se le aumentado la presión; el Principio de Le Châtelier indica que el sistema responderá desplazando su posición de equilibrio afín de reducir la presión.

•Un sistema puede reducir su presión disminuyendo el número total de moléculas de gas. Entonces, a temperatura constante reducir el volumen de una mezcla gaseosa en equilibrio provoca que el sistema se desplace en la dirección que reduce el número de moles de gas.

•Para el sistema: PCl5 (g) PCl3 (g) Cl2 (g)

Kp = P PCl3 PCl2

PCl5

De acuerdo a la Ley de Raoult: Pi = Xi P

Aplicando la Ley de Raoult, se tiene: PPCl5 = XPCl5 P

Kp = XPCl3 P XCl2 P

XPCl5 P

Kp = XPCl3 . XCl2 .P

XPCl5

Si se aumenta la presión el número de moles de los productos debe disminuir y el número de moles del reactante debe aumentar para que Kp no cambie de valor, el desplazamiento sería hacia la izquierda. A la inversa, un aumento de volumen, ósea disminución de la presión indica un desplazamiento en la dirección que produce más moléculas de gas.

Se puede aumenta la presión total dentro del recipiente de reacción agregando un gas que no interviene en el equilibrio, como por ejemplo un gas noble. Este no altera la presión parcial de ninguno de los componentes reaccionantes y no provoca el desplazamiento del equilibrio.

EFECTO DE LOS AMBIOS DE TEMPERATURA•El valor de casi todas las constantes de equilibrio cambia con la temperatura a diferencia de la variación de la presión o concentración.

•Las reglas de la dependencia de la constante de equilibrio respecto de la temperatura se deducen aplicando el principio de Le Châtelier . En una reacción endotérmica el calor aplicado se puede considerar como un reactivo y en una reacción exotérmica como un producto .

•Cuando se aumenta la temperatura, es como si se hubiese agregado un reactivo o un producto, al sistema en equilibrio. El equilibrio se desplaza en el sentido que consume el reactivo o el producto, esto es , el calor en exceso.•En una reacción endotérmica que consume calor, un aumento de temperatura desplaza el equilibrio a la derecha, en dirección a los productos y el valor de K aumenta.

• En una reacción exotérmica, ocurre lo contrario, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda y K disminuye.

• Endotérmica : Aumentar T da por resultado que K aumente.

• Exotérmica : Aumentar T da por resultado que K disminuya

• Enfriar una reacción produce el efecto opuesto al de calentarlo. Conforme se reduce la temperatura, el equilibrio de la reacción se desplaza al lado que produce calor.

• Endotérmica : disminuir T da por resultado que K disminuya y el equilibrio se desplaza hacia la izquierda.

• Exotérmica : disminuir la temperatura da por resultado que K aumente y el equilibrio se desplaza hacia la derecha.

EFECTO DE LOS CATALIZADORES• El catalizador aumenta la rapidez de las reacciones

directa e inversa, es decir, aumenta la rapidez con que se alcanza el equilibrio, pero no modifica la composición de la mezcla de equilibrio.

• La presencia de un catalizador no influye en el valor de la constante de equilibrio de una reacción.

Ejemplos: Considere el equilibrio que sigue, en e cual ▲H < 0: 2SO2 (g) + O2 (g) 2SO3 (g)

¿Cómo afectará cada uno de los cambios siguientes a una mezcla de equilibrio de los tres gases?

a) Se agrega O2 (g) al sistema;b) Se calienta la mezcla de reacción;c) Se duplica el volumen de reacción del recipiente ;

d) Se agrega un catalizador a la mezcla;e) Se aumenta la presión total del sistema agregando un gas noble;f) Se extrae SO3 (g) del sistema.

Solución:Se da una serie de cambios que se efectuarán en un sistema en equilibrio y se pide predecir el efecto de cada cambio en la posición del equilibrio.El principio de Le Châtelier permite determinar los efectos de cada uno de estos cambios.a) Se debe disminuir el O2 agregado. b) Es una reacción exotérmica, aumentar T hace que el valor de K disminuya y el desplazamiento es hacia la izquierdac) El aumento de volumen, implica el desplazamiento hacia el lado donde se producen más moléculas de gas, en este caso hacia la izquierda

d) El hecho de agregar un catalizador, modifica la velocidad de reacción, pero no altera el equilibrio químico.

e) Al agregar un gas noble a la mezcla o cualquier otro gas que no interviene en la reacción, aumenta la presión total, pero no altera la presión parcial de ninguno de los reaccionantes, por lo tanto no provocaría un desplazamiento del equilibrio.

f) Al extraer SO3 del sistema, lo que se sucedería es que para reestablecer el equilibrio se produciría mas SO3 , es decir, se produce un desplazamiento a la derecha.

Ejemplo:En la reacción: PCl5 (g) PCl3 (g) + Cl2 (g) ▲H = 87.9KJ¿En qué sentido se desplazará el equilibrio al : a) Extraer Cl2 (g)

b) Disminuir la temperaturac) Aumentar el volumen del sistema de reacciónd) Agregar PCl3 (g) Rpta: a) b) c) d)

EQUILIBRIO QUIMICO EN REACCIONES HETEROGÉNEAS

• Cuando todos los componentes de un sistema químico en equilibrio se encuentra en una sola fase (gaseosa, líquida) se describe como un sistema homogéneo.

• Cuando las sustancias en equilibrio están en diferentes fases, se da origen a un equilibrio heterogéneo. Por ejemplo:

PbCl2 (s) Pb2+ (ac) + 2Cl- (ac)

• Cuando hay presentes un sólido , un líquido y un gas. Ni los sólidos ni los líquidos son afectados de manera significativa por cambios en la presión.

• Se podría expresar la concentración de un sólido en términos de moles por unidad de volumen, resulta innecesario hacerlo cuando se trata de escribir expresiones de constante de equilibrio .

Lo que se sustituye en una expresión de equilibrio es una proporción de concentración (o de presión parcial) respecto a un valor de referencia.Lo mismo es aplicable a las sustancias puras, ya sean sólidas o líquidas, y tanto, la división entre la concentración de referencia es simplemente la de la sustancia pura misma. Por lo tanto, la división entre la concentración de referencia de cualquier sólido o líquido puro da simplemente 1. Por esta razón, no es necesario que los sólidos o líquidos aparezcan en la expresión de la constante de equilibrio.“Si en un equilibrio heterogéneo participa un sólido o líquido puro, su concentración no se incluye en la expresión de la constante de equilibrio de la reacción”En resumen:-Las presiones parciales de los gases se sustituyen en la expresión de la constante de equilibrio.-Las concentraciones molares de las especies disueltas se sustituyen en la expresión de la constante de equilibrio.

-Los sólidos puros, los líquidos puros y los disolventes no se incluyen en la presión de la constante de equilibrio.

Por ejemplo: CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)

La expresión de la constante sería:

K c = [CO2] Kp = PCO2

-Aunque no aparecen en la expresión de la constante de equilibrio, los sólidos y líquidos puros que participan en la reacción deben estar presentes en el equilibrio. H2O (l) + CO3

2- (ac) OH- (ac) + HCO3- (ac)

Kc = [OH-] [HCO3

-] [CO3

2-]

EJERCICIOS

1.- Exprese la K de equilibrio que corresponde a las reacciones siguientes: a) 2O3 (g) 3O2 (g)

b) 2NO (g) + Cl2 (g) 2NOCl (g)

c) Ag+ (ac) + 2NH3 (ac) Ag(NH3)2 + (ac)

d) Cd2+ (ac) + 4Br- (ac) CdBr42- (ac)

2.- La reacción entre N2 y O2 que forma NO podría considerarse como un medio para fijar nitrógeno: N2 (g) + O2(g) 2NO(g)

El valor de la constante de equilibrio de esta reacción a 25ºC es de 1 x 10-30. Describa la factibilidad de usar esta reacción para fijar nitrógeno.

3.- Se encuentra una disolución acuosa de ácido acético contiene las siguientes concentraciones al equilibrio a 25ºC ; [HC2H3O2] = 1.65X10-2 M[H+] = 5.44 x 10-4 M , y [C2H3O2

-] = 5.44 x 10-4 M. Calcule la constante de equilibrio, K, de la disociación de ácido acético a 25ºC.

4.- Se coloca una mezcla de 0.200 mol de CO2, 0.1000 mol de H2 y 0.1600 mol de agua en un recipiente de 2.00L.

Se establece el equilibrio siguiente a 500K: CO2 (g) + H2 (g) CO(g) + H2O (g)

En el equilibrio P H20 = 3.51 Atm.a) Calcule las presiones parciales de equilibrio de CO2 , H2 y CO.b) Calcules el valor de la K de la reacción.

5.- A 373 K, K = 0.416 en el equilibrio 2NOBr (g) 2NO (g) + Br2 (g) Si las presiones de NOBr (g) y NO (g) son iguales , ¿Cuál es la

presión de equilibrio de Br2 (g) ?