98

CAPÍTULO 7

ANÁLISIS CUALITATIVO POR DIFRACCIÓN

7.1. INTRODUCCIÓN

Una sustancia siempre produce un patrón de difracción característico, ya sea que la sustanciaesté presente en un estado puro o como una componente de una mezcla de sustancias. Estehecho es la base para el método del análisis químico por difracción. El análisis cualitativo parauna sustancia particular se realiza identificando el patrón de difracción de la sustancia. Elanálisis cuantitativo también es posible, porque las intensidades de las líneas de difracciónoriginadas por una componente de una mezcla dependen de la proporción de esa componenteen la muestra.

La ventaja particular del análisis por difracción es que da a conocer la presencia de unasustancia tal como esa sustancia existe en la muestra, y no en términos de sus elementosquímicos constituyentes.

El análisis por difracción es por lo tanto muy útil ya sea si es necesario conocer el estado decombinación química del elemento involucrado o las fases particulares en la cual ellas estánpresentes. Como resultado, el método de difracción ha sido ampliamente aplicado para elanálisis de materiales como polvos minerales, arcillas, materiales refractarios, aleaciones,productos de corrosión, polvos industriales, etc. Comparado con el análisis químico ordinario,el método de difracción tiene las ventajas adicionales de ser usualmente más rápido, de requerirsolamente muy poca muestra y de no ser destructivo.

7.2. ANÁLISIS CUALITATIVO: PRINCIPIOS BÁSICOS

El patrón de polvo de una sustancia es característico de esa sustancia y forma una especie dehuella digital por la cual la sustancia puede ser identificada. Si se cuenta con una colección depatrones de difracción de una gran cantidad de sustancias, se puede identificar una sustanciadesconocida obteniendo su patrón de difracción y luego localizar en el archivo de patronesconocidos uno de los cuales corresponda exactamente al patrón de la sustancia desconocida.

Lo que se necesita es un sistema de clasificación de los patrones conocidos de tal forma queuno de los que corresponda al desconocido pueda ser localizado rápidamente. Este sistema fuedesarrollado por Hanawalt en 1936. Cualquier patrón de polvo es caracterizado por un conjuntode líneas de posiciones 2 y un conjunto de líneas de intensidad relativa I. Pero las posicionesangulares de las líneas dependen de la longitud de onda usada y el espaciado d de los planos dela red. Hanawalt decidió describir cada patrón listando los valores de d e I de sus líneas dedifracción y arreglar los patrones conocidos en valores decrecientes de d para la línea másintensa en el patrón. Este arreglo hizo posible un proceso de búsqueda para localizarrápidamente el patrón deseado.

7.3. EL MÉTODO HANAWALT

La tarea de construir una colección de patrones conocidos fue iniciada por Hanawalt y susasociados, quienes obtuvieron y clasificaron datos de algunas 1000 sustancias diferentes. Estetrabajo fue extendido por la American Society for Testing Materials (ASTM) y posteriormente

99

por The Joint Comitte for Powder Diffraction Standars (JCPDS) con la asistencia, a escalainternacional, de un gran número de otras sociedades científicas. Actualmente, estainformación, como base de datos, se conoce como The Powder Diffraction File (PDF) y sepuede obtener en medios magnéticos.

Puesto que más de una sustancia puede tener los mismos, o casi los mismos, valores de d parasus líneas más intensas e incluso sus segundas líneas más intensas, Hanawalt caracterizó cadasustancia por los valores d de sus tres líneas más intensas, llamadas d1, d2 y d3 para la línea másintensa, la segunda línea más intensa y la tercera línea más intensa, respectivamente. Losvalores de d1, d2 y d3, junto con las intensidades relativas, son generalmente suficientes paracaracterizar el patrón de una sustancia desconocida y hacer posible que sea localizado el patróncorrespondiente en el archivo.

En cada una de las secciones de los archivos del PDF, las tarjetas están arregladas en gruposcaracterizados por un cierto rango de espaciados d1. Los grupos mismos están arreglados enorden decreciente de sus rangos d1.

Una tarjeta típica de los archivos del PDF se reproduce en la Figura 7.1. En la parte superiorizquierda se ubica el número de serie de la tarjeta que indica el número de la sección y elnúmero de la tarjeta en esa sección. Debajo aparecen los valores de d para las tres líneas másintensas y, adicionalmente, el valor más grande de d para la estructura. Debajo de los valoresde d se listan las intensidades relativas I/I1, expresadas como porcentajes de la línea másintensa en el patrón. Debajo de los datos de intensidad se dan detalles del método usado para laobtención del patrón y una referencia al trabajo experimental original. El resto de la porción dellado izquierdo de la tarjeta contiene espacios para diversos datos cristalográficos, ópticos yquímicos. La porción inferior del lado derecho de la tarjeta lista los valores de d e I/I1 paratodas las líneas observadas.

Figura 7.1.- Tarjeta típica de datos de difracción del PDF para el Óxido de Silicio.

100

La localización de un patrón particular se realiza consultando el libro índice que acompaña alarchivo. Cada libro contiene dos índices:

Un índice alfabético de cada sustancia por nombre. Este índice se usa si se tiene algúnconocimiento de uno o más elementos químicos en la muestra.

Un índice numérico que proporciona los espaciados e intensidades de las tres líneas másintensas, la fórmula química, nombre y número de serie de la tarjeta. El uso de este índiceno requiere conocimiento de la composición química de la muestra.

El análisis cualitativo por el método de Hanawalt comienza con la elaboración del patrón dedifracción de la sustancia desconocida. Esto puede ser hecho con una cámara Debye-Scherrer oun difractómetro y una radiación característica conveniente que produzca un adecuado númerode líneas en el patrón. La preparación de la muestra deberá evitar en lo posible la presencia deorientación preferida para producir los valores normales de las intensidades de las líneas.

Después que se ha obtenido el patrón de difracción de la sustancia desconocida, se calculan losespaciados d de los planos correspondientes a cada línea del patrón. Si el patrón de difracciónse ha obtenido en una película, las intensidades relativas de las líneas son estimadasvisualmente. Si se ha usado un difractómetro para obtener el patrón, el registro automáticoproporcionará suficiente exactitud, y es habitual tomar la intensidad máxima arriba del ruido defondo en lugar de la intensidad integrada como una medida de la intensidad de cada línea.

Después de que los valores experimentales de d e I/I1 son tabulados, la sustancia desconocidase puede identificar mediante el siguiente procedimiento:

1. Localizar el grupo apropiado d1 en el índice numérico.2. Leer la segunda columna de valores de d para hallar la concordancia más próxima a d2 con

un error de ± 0,01 A.3. Después que se ha hallado la concordancia para d1, d2 y d3, se comparan sus intensidades

relativas con los valores tabulados.4. Cuando se ha encontrado una buena concordancia para las tres líneas más intensas listadas

en el índice, se localiza la tarjeta de datos apropiada en el archivo y se comparan los valoresde d e I/I1 de todas las líneas observadas con las líneas tabuladas. Cuando se obtiene unacompleta concordancia la identificación se ha completado.

7.4. EJEMPLOS DE ANÁLISIS CUALITATIVO

7.4.1 MUESTRA DE UNA SOLA FASE

Consideremos los valores de d e I/I1 de la Tablaadjunta, que fueron obtenidos del patrón dedifracción de una sustancia desconocida. Se debeidentificar la sustancia usando los archivos dedifracción del PDF.

De la Tabla dada se observa que los valoresexperimentales de d1, d2 y d3 son 3,17 A, 2,24 A y 3,67 A, respectivamente.

d(A) I/I1 d(A) I/I1 d(A) I/I1

3,67 60 1,60 20 1,12 103,17 100 1,46 10 1,08 102,24 80 1,42 50 1.06 101,91 40 1,31 30 1,01 101,83 30 1,23 10 0,96 10

101

Examinando el índice numérico de los archivos de difracción del PDF encontramos que esaslíneas más intensas caen dentro del grupo 3,69 A a 3,60 A de valores de d1, como se observa enla reproducción parcial del índice numérico que se muestra a continuación.

La inspección de los valores listados de d2 revela dos sustancias que tienen valores d2 próximosa 2,24 A: el Barium Sulfide y el Calcium Telluride. De esas dos sustancias, solamente elBarium Sulfide tiene un valor d3 próximo al de la sustancia desconocida y también se puedenotar que las intensidades relativas listadas para las tres líneas más intensas de esta sustanciaconcuerdan bien con las intensidades observadas.

Luego nos referimos a la tarjeta de datos que lleva el número de serie 8-454, reproducida en laFigura adjunta, y se compara el patrón completo con el observado.

Puesto que la concordancia es satisfactoria para todas las líneas observadas, la sustanciadesconocida es identificada como Barium Sulfide, BaS.

7.4.2 MUESTRA DE DOS FASES

Consideremos los valores de d e I/I1 de la Tablaadjunta, que fueron obtenidos de un patrón dedifracción de una sustancia desconocida. Se debeidentificar la sustancia usando los archivos dedifracción del PDF.

d(A) I/I1 d(A) I/I1 d(A) I/I1

2,40 50 1,26 10 0,92 102,09 50 1,25 20 0,85 102,03 100 1,20 10 0.81 201,75 40 1,06 20 0,79 201,47 30 1,02 10

102

De la Tabla dada se observa que los valores experimentales de d1, d2 y d3 son 2,03 A, 2,40 A y2,09 A, respectivamente.

Examinando el índice numérico de los archivos de difracción del PDF en el grupo d1 de 2,04 Aa 2,00 A, se observa que varias sustancias tienen valores d2 cerca de 2,40 A, pero en ningúncaso las tres líneas más intensas, tomadas juntas, concuerdan con las de la sustanciadesconocida.

Este impase sugiere que la sustancia desconocida es una mezcla de fases y que sería incorrectoasumir que las tres líneas más intensas en el patrón de la sustancia desconocida son todasdebida a la misma sustancia.

Supongamos que asumimos que la línea más intensa d = 2,03 A y la segunda línea más intensad = 2,40 A son formadas por dos fases diferentes y que la tercera línea más intensa d = 2,09 Ase debe a la primera fase. En otras palabras, asumiremos que d1 = 2,03 A y d2 = 2,09 A parauna fase.

Una búsqueda del mismo grupo de valores de d1, pero ahora en la vecindad de d2 = 2,09 A,revela que no existe coincidencia entre las dos líneas más intensas consideradas con unatercera; por lo que se propone el siguiente arreglo: d1 = 2,03 A y d2 =1,75 A para una fase.

Una búsqueda del mismo grupo de valores de d1, pero ahora en la vecindad de d2 = 1,75 A,como se muestra en la reproducción del índice que se anexa, revela que existe coincidenciaentre las dos líneas más intensas consideradas con una tercera de 1,25 A para una fase.

Se observa que existe coincidencia entre las tres líneas propuestas del patrón de la sustanciadesconocida con las tres líneas más intensas del patrón del Nickel, tarjeta con número de serie4-0850 que se reproduce a continuación.

103

Observando la tarjeta 4-0850, encontramos que existe coincidencia entre todas las líneas delpatrón de Nickel con algunas de las líneas de la Tabla dada de la sustancia desconocida.

En este estado, una fase de la mezcla ha sido determinada como Nickel y podemos considerarque las líneas restantes se deben a otra sustancia.

Multiplicamos todas las intensidades observadas de las líneas restantes por un factor denormalización 2 para incrementar la intensidad de la línea más intensa a 100.

Asumimos ahora que para la nueva fase, la línea más intensa es d1 = 2,40 A y que la segundalínea más intensa es d2 = 2,09 A.

Una búsqueda del mismo grupo de valores de d1, pero ahora en la vecindad de d2 = 2,09 A,como se muestra en la reproducción del índice que se anexa, revela que existe coincidenciaentre las dos líneas más intensas consideradas con una tercera de 1,48 A para la nueva fase.

104

Se observa que existe coincidencia entre las tres líneas propuestas del patrón de la sustanciadesconocida con las tres líneas más intensas del patrón del Nickel Oxide, tarjeta con número deserie 4-0835 que se reproduce a continuación.

Observando la tarjeta 4-0835, encontramos que existe coincidencia entre todas las líneas delpatrón de Nickel Oxide con las líneas restantes de la Tabla dada.

En este estado, una nueva fase de la mezcla ha sido determinada como Nickel Oxide ypodemos concluir que la sustancia desconocida es una mezcla de Níquel y Óxido de Níquel.

7.5. DIFICULTADES PRÁCTICAS

En la aplicación del método de Hanawalt surgen dificultades que se deben a:

1. Errores en el patrón de difracción de la sustancia desconocida que afectan las posicionesobservadas y las intensidades de las líneas de difracción. Debido a la absorción de lamuestra, las líneas a bajo ángulo de la mayoría de sustancias aparecen más intensas encomparación con las líneas a media o alto ángulo, en un registro difractométrico que en unafotografía Debye-Scherrer.

2. Errores en las tarjetas de los archivos de difracción del PDF que no pueden ser detectadaspor el investigador y conducen a identificaciones erradas.

3. La sustancia desconocida no se encuentra en los archivos de difracción del PDF o cuando lasustancia desconocida es una mezcla y el componente a ser identificado no está presente encantidad suficiente para producir un buen patrón de difracción.

105

LABORATORIO N° 14

ANÁLISIS CUALITATIVO

OBJETIVOS.-

Registrar la intensidad de los rayos X difractados por una sustancia en polvo como unafunción del ángulo de difracción usando un difractómetro de rayos X.

Identificar la sustancia aplicando el Método de Hanawalt, haciendo uso de los archivos dedifracción del Powder Diffraction File (PDF).

TEORÍA.-

Cuando rayos x de longitud de onda inciden sobre un conjunto de planos de la red de uncristal de espaciado d bajo un ángulo de inclinación , entonces los rayos reflejados sólo seránsujetos a interferencia constructiva cuando se satisface la condición de Bragg, esto es:

2d sen (1)

La condición de Bragg implica que todas las ondas dispersadas por el átomo están en fase y porlo tanto se amplifican unas a otras, mientras que las ondas parciales que son dispersadas endirecciones que no satisfacen las condiciones de Bragg están en fase opuesta y por lo tanto secancelan unas a otras. Una forma más realista de observar esto, sin embargo, debe tomar encuenta las relaciones reales de fase de todas las ondas parciales dispersadas por el átomo en unacierta dirección bajo consideración.

La identificación de fases cristalinas por difracción de rayos X se basa en el hecho de que cadasustancia en estado cristalino produce un patrón de difracción de rayos X que le escaracterístico. Los patrones de difracción de muchas sustancias están coleccionadas en fichas,libros y bases de datos publicados por The Joint Comitte for Powder Diffraction Standars(JCPDS) y se encuentran agrupados en índices de compuestos orgánicos, inorgánicos yminerales. Se trata entonces de encontrar el mejor ajuste del patrón de difracción de unasustancia desconocida con el patrón de difracción de un compuesto perteneciente a los archivosdel Powder Diffraction File (PDF).

El análisis cualitativo por el método de Hanawalt se inicia con la obtención del patrón dedifracción de la sustancia desconocida. Esto puede hacerse con un difractómetro y unaradiación característica conveniente que produzca un adecuado número de líneas en el patrón.La preparación de la muestra deberá evitar en lo posible la presencia de orientación preferidapara producir los valores normales de las intensidades de las líneas.

Después que se ha obtenido el patrón de difracción de la sustancia desconocida, se calculan losespaciados d de los planos correspondientes a cada línea del patrón. Si el patrón de difracciónse ha obtenido con un difractómetro, el registro automático proporcionará suficiente exactitud,y es habitual tomar la intensidad máxima arriba del ruido de fondo en lugar de la intensidadintegrada como una medida de la intensidad de cada línea.

Después de que los valores experimentales de d e I/I1 son tabulados, la sustancia desconocidase puede identificar mediante el siguiente procedimiento:

106

1. Ordenar los valores de d en orden decreciente de intensidad.2. Localizar, en el índice numérico, el grupo Hanawalt apropiado para el valor d1

correspondiente a la línea de mayor intensidad.3. Leer la segunda columna de valores de d para hallar la concordancia más próxima al valor

d2 de la segunda línea más intensa con un error de ± 0,01 A.4. Tomar el valor de la tercera línea más intensa d3 y comprobar si se ajusta con el valor de la

tercera columna.5. Después de que se ha hallado la concordancia para d1, d2 y d3, comparar sus intensidades

relativas con los valores tabulados.6. Cuando se ha encontrado una buena concordancia para las tres líneas más intensas listadas

en el índice, localizar la tarjeta de datos apropiada en el archivo y comparar los valores de de I/I1 de todas las líneas observadas con las líneas tabuladas. Cuando se obtiene unacompleta concordancia la identificación se ha completado.

7. En el caso de que el patrón de difracción de la sustancia desconocida corresponda a unamezcla de sustancias, sustraer el patrón encontrado del experimental y repetir de nuevo lospasos 1 al 6 del procedimiento hasta que todas las líneas significantes del patrón dedifracción experimental se ajusten a algún patrón de las fichas. Al momento de repetir elprocedimiento, tener en cuenta que un mismo pico de difracción puede corresponder a másde una sustancia, lo que se puede evidenciar observando las intensidades del pico delpatrón experimental y del patrón de la ficha, pues cuando el pico experimental muestra unaintensidad muy superior al pico de l patrón de la ficha se puede sospechar que correspondea más de una sustancia.

EQUIPOS Y MATERIALES.-

Unidad de rayos X Diafragma tubular con hoja de níquelGoniómetro Cloruro de potasio (KCl)Tubo de rayos X con ánodo de Cu Bromuro de potasio (KBr)Tubo contador tipo B Cloruro de amonio (NH4Cl)

Cristal de LiF(100) m10014.2d 10 Cuchara con extremo en forma de espátulaSoporte universal de cristales VaselinaPortamuestra de polvo Mortero y pistiloDiafragma tubular de 2 mm de diâmetro Computador personal

PROCEDIMIENTO.-

I. Preparación de la muestra

1. Preparar la muestra en polvo, echando una suficiente cantidad de sustancia en el mortero ymolerla hasta lograr pulverizarla.

2. Transferir un poco de la muestra a una hoja de papel, agregar un poco de vaselina y usar laespátula para amasar hasta lograr una pasta firme. Para lograr la concentración más altaposible de la muestra, usar muy poca vaselina, sólo una punta de la espátula.

3. Llevar la muestra en pasta relativamente sólida dentro del espécimen para muestras depolvo y aplanarla al mismo nivel. Usar el soporte universal de cristales para sujetar lamuestra.

4. Para preparar una muestra de dos fases, mezclar cantidades iguales de dos sustancias en elmortero y molerla hasta lograr pulverizarla, luego repetir los pasos 2 y 3.

107

II. Calibración del goniómetro

5. Instalar el tubo de rayos X con ánodo de cobre e insertar en el orificio de salida del haz eldiafragma tubular de 2 mm de diámetro.

6. Montar el cristal de LiF en el soporte del goniómetro y, considerando que teóricamente lareflexión más intensa 200 del cristal se ubica a un ángulo de 22.6º, calibrar el goniómetrocomo se indicó en el Laboratorio N° 1.

III. Obtención del Registro de difracción

7. Montar el experimento como se muestra en la Figura 1 fijando la línea de marca del bloquedel goniómetro en la posición 4.5. Para obtener un buen ángulo de resolución empuje elsoporte del tubo contador a la parte posterior.

8. Fijar el diafragma tubular con hoja de Níquel en la salida del tubo de rayos X y montar lamuestra en polvo en el soporte del goniómetro. Cerrar y asegurar la puerta.

9. Encender la unidad de rayos X y la computadora y abrir el programa measure. Seleccionardel menú Archivo/Nueva medida o presionar el botón de registro rojo en el panel debotones.

10. En el cuadro de diálogo introducir los siguientes valores:Tipo de medida : espectro Corriente de emisión : 1 mARegistro de datos : ángulo del cristal Tiempo de integración : 2 sTensión constante : 35 kV Modo rotación : acoplado 2:1Cristal : Ángulo de arranque : 10ºAbsorbedor : sin absorbedor Ángulo de parada : 60ºFiltro : Ni Incremento del ángulo : 0,1º

11. Seleccionar Continuar y en el cuadro de diálogo que aparece seleccionar iniciar medida.Cuando termine el registro, archivar el espectro obtenido y apagar el equipo de rayos X.

Figura 1.- Montaje experimental para la obtención del registro

108

CUESTIONARIO.-

1. Observar el registro de difracción de la muestra de una fase y registrar en la Tabla N° 1 losvalores de e I correspondientes a cada pico de difracción.

Tabla Nº 1

Pico i( ) od(A) I(Imp/s) I/Imax

12345678

2. Usando la ecuación (1), determinar los valores de d correspondientes a cada pico dedifracción, calcular las intensidades relativas y registrar los valores en la Tabla N° 1.

3. Usar el método de Hanawalt para identificar la muestra analizada, indicando el número dela ficha perteneciente a los archivos del Powder Diffraction File (PDF) que hizo posible elanálisis.

4. Observar el registro de difracción de la muestra de dos fases y registrar en la Tabla N° 2 losvalores de e I correspondientes a cada pico de difracción.

Tabla Nº 2

Pico i( ) od(A) I(Imp/s) I/Imax

12345678

5. Usando la ecuación (1), determinar los valores de d correspondientes a cada pico dedifracción, calcular las intensidades relativas y registrar los valores en la Tabla N° 2.

6. Usar el método de Hanawalt para identificar los compuestos presentes en la muestraanalizada, indicando los números de las fichas pertenecientes a los archivos del PowderDiffraction File (PDF) que hicieron posible el análisis.