Capítulo 5: Segunda ley - Conceptos

Tarea:

A.5.4, A5.6, A5.9

Problemas: 5.6, 5.8, 5.9, 5.10, 5.11, 5.14, 5.23, 5.29

2a leyno puedes quedar a mano!

Los siglos 18 y 19 vieron un incremento

económico importante debido a

los aparatos mecánicos para hacer

el trabajo que antes hacían humanos

o animales.

Alta temperatura

q motormotor W

qBajatemperatura

En una máquina térmica, w está relacionado a q» Se desea maximizar la conversión de q en w» Hay pérdidas por varias razones, por ejemplo, por fricción. Sujeto a

mejoras.» Definamos , la eficiencia de una máquina térmica: |w|/qh, donde qh

es la temperatura del depósito caliente, la meta era obtener: =1 Se mostró que esto no era posible por razones que iban más allá del

mero diseño

La 2ª. Ley de la termodinámica (Kelvin, s. XIX): no es posible diseñar un proceso cuyo único resultado sea extraer calor de un depósito y convertirlo totalmente en trabajo.

It is impossible to devise an engine which, working in a cycle, shall produce no effect other than the extraction of heat from a reservoir and the

performance of an equal amount of work

“Science owes more to the steam engine, than the steam engine owes to science”- L.J. Henderson

2ª. leyno puedes quedar a mano!

Máquinas térmicas

Un gran avance en el entendimiento de las máquinas térmicas fue dado por Sadi Carnot (1824)

» Estaba interesado en la cantidad teórica de trabajo que una máquina podía proveer dada una cantidad de calor disponible.

» Llegó a la conclusión de que la cantidad de trabajo obtenida era proporcional a la diferencia de temperaturas entre el calentador y el condensador. (no sabía nada de la primera ley)

El ciclo de Carnot

El ciclo de Carnot es un modelo que representa el funcionamiento de las máquinas térmicas, por ejemplo:

» Máquina de vapor { James Watt (1796)}

convierte calor en acción mecánica (pistón)

al expandir el fluido de trabajo (vapor) El fluido frío se desecha y el pistón

regresa a su posición original para reiniciar el ciclo.

» Una máquina térmica obtiene calor de un recipiente a alta temperatura,

convierte algo de ese calor en trabajo y manda el exceso de calor a un depósito a baja temperatura.

Alta temperatura

q2 motormotor W

q1Bajatemperatura

Los 4 pasos del ciclo de Carnot

Paso 1. el gas absorbe calor (q2) de la caldera a T2 y se expande isotérmica y reversiblemente de V1 a V2:

Paso 2. el gas se expande adiabática y reversiblemente de V2 a V3, su temperatura disminuye de T2 a T1:

Paso 3. el gas se comprime de V3 a V4 mientras está en contacto con el condensador (T1) y desprende calor (q1):

Paso 4. el gas se comprime adiabática y reversiblemente de V4 a V1, calentándose de T1 a T2:

0

ln

1

1

22

2

U

VV

RTtrabajo

qcalor

1

2

02T

T

V dTCUtrabajo

calor

0

ln

3

3

41

1

U

VV

RTtrabajo

qcalor

2

1

04T

T

V dTCUw

q

Ciclo de Carnot

Sumando los 4 pasos obtenemos, para el ciclo completo:

Y por lo tanto: -w = q2+q1

-w = q2-|q1|

También, como en los pasos 3 y 4 ΔU=0,

0

lnln3

41

1

22

12

ciclo

ciclo

ciclo

U

VV

RTVV

RTw

qqq

1

22

3

411 ln;ln

VV

RTqVV

RTq

Ciclo de Carnot

Los volúmenes V1:V4 y V2:V3 deben estar relacionados. Recordemos que, para los pasos 2 y 4 (adiabáticos):

Esto nos proporciona un resultado para el calor y el trabajo en términos de una sola razón de volúmenes:

3

4

1

2

4

3

1

2

4

1

3

2

4

1

3

2

1

2

lnln

:

lnlnln

VV

VV

V

V

VV

arreglandoVV

VV

VV

RVV

RTT

CVm

1

211

1

222

1

212

ln

ln

ln

VV

RTq

VV

RTq

VV

TTRw

Eficiencia del ciclo de Carnot

La eficiencia de una máquina de Carnot es la razón del trabajo neto obtenido (-w) en respuesta a la cantidad de combustible quemado para proveer el calor q:

Esta cantidad por supuesto, es óptima para T2 >> T1

Revisar los ciclos de Rankine y de Otto.

2

12

1

22

1

212

2 ln

ln

TTT

VVRT

VVTTR

qw

Entropía

Del ciclo de Carnot obtenemos que

Por lo tanto:1

211

1

222

ln

ln

VV

RTq

VV

RTq

i i

i

Tq

Tq

Tq

0

pV ciclocualquierparandogeneraliza

01

1

2

2

p

Visotermas

adiabáticas

Entropía

Si nos vamos al límite de pasos infinitesimales, el calor dq y la energía dU del ciclo deben ser:

La integral cíclica de cualquier diferencial exacta (función de estado) debe ser cero. Entonces definimos a la diferencial de una propiedad o función de estado S como:

Podría parecer que S está definida sólo para procesos reversibles. No es el caso; al ser S una función de estado podemos escribir para cualquier proceso:

ΔS = S(estado final) – S(estado inicial)

00 dUT

dqrev

Tdq

dS rev

Principio de Clausius

Una forma conveniente de expresar la 2ª. Ley de la termodinámica es el Principio de Clausius: la entropía de un sistema aislado siempre crece en un proceso espontáneo.

Clausius lo expresó como: la energía del universo es constante, la entropía del universo siempre crece hacia un máximo.

Aplicado a un sistema aislado y cerrado, la afirmación de Clausius es exactamente correcta.

(dS)U,V ≥ 0 La prueba experimental de la 2ª. Ley está en nuestra experiencia diaria

de que ciertos procesos van espontánea e irreversiblemente en una dirección; pueden regresarse, pero sólo con la intervención del mundo exterior.

» Un gas se expande en el vacío» El calor fluye de un sistema a alta temperatura a otro de menor temperatura

La desigualdad de Clausius

Para discutir sobre sistemas que si pueden intercambiar calor o trabajo con los alrededores, debemos empezar con la primera ley:

dU = dq – pexdV Para un proceso reversible, pex= p y dq = TdS, entonces:

dU = TdS – pdV

Nota que cada variable de la ecuación anterior es una función de estado! ∴ es una ecuación válida para cualquier proceso, pero ¡cuidado! si el proceso no es reversible TdS no es el calor y pdV no es el trabajo.

1ª. Ecuación fundamental

La desigualdad de Clausius

Consideremos ahora un proceso general

Si p > pex, el sistema se expandirá espontáneamente, y dV será mayor que cero. Si p < pex, el sistema se comprime y entonces dV < 0. En ambos casos el segundo término de la ecuación será positivo. En un proceso reversible, p = pex y el término será entonces cero. Por tanto podemos concluir:

dVppdqTdS

pdVTdSdUydwdqdU

ex

:arreglandoy ecuaciones las igualando

dqTdS > Proceso irreversible

= Proceso reversible

¿cómo calculamos la Entropía?

Veremos cuatro casos por lo pronto:» 1. variación de S con la temperatura» 2. Cambios isotérmicos» 3. Cambios de S por mezclado de gases» 4. Cambios de S por transiciones de fase

1. Calculemos el cambio de entropía para un cambio de temperatura:

» 1.a. A volumen constante: TdS = dU + pdV, y dV = 0

dTT

CnSS

dTT

CdS

T

T

VmVTVT

V

2

1

12 ,,

¿cuáles son las unidades de S?

Cambios isobáricos, cálculo de ΔS

1.b. Cambios de entropía por calentamiento a presión constante:

Esta ecuación es la segunda ecuación fundamental de la termodinámica: nota que sólo intervienen variables de estado, por lo que se aplica a cualquier proceso.

Para un cambio de temperatura

a presión constante:

VdpTdSdH

pdVTdSdU

VdppdVdHdU

pVUH

: tantolopor

y

2

1

,,

:entonces

12

T

T

pm

p

p

dTT

CnpTSpTS

TdSdTC

dTCdH

400 500 T(K)

Cpm/T (JK-2)

0.1-

0.05-

Cpm (JK-1)

lnT

-30

-20

6.0 6.2

S

T

Cárea pm

500

400

Cambio isobárico de la entropía con la temperatura

S

TdCárea p

500ln

400ln

ln

Ejemplo 1

Dos bloques idénticos de un metal tienen la misma capacidad calorífica, 15 J/K (supuestamente independientes de T), pero distintas temperaturas: 300 y 400 K, respectivamente. Calcula la temperatura final y el cambio de entropía si los bloques se ponen en contacto térmico para alcanzar el equilibrio. Los dos bloques están aislados de los alrededores y el proceso es isobárico.

» El calor que sale de un bloque se transfiere al otro:

ΔH(sistema) = ΔH(bloque 1) + ΔH(bloque 2) = 0

(15 J/K)(T - 300) + (15 J/K)(T - 400) = 0

∴ T = 350 K» ΔS(sistema) = ΔS(bloque 1) + ΔS(bloque 2)

= (15 J/K)ln350/300 +(15 J/K)ln350/400

= +0.309 J/K

Debe ser obvio que este cambio es espontáneo y, como Clausius dijo, la entropía incrementa.

Ejemplo 2

Calcula el cambio de entropía cuando se calienta 1.0 kg de plomo de 315 a 450 K.

KJ

xxn

dTT

xx

TnS

Tx

TxC pm

92.46

2467.05822.18932.78265.4

3151

4501

1096.021

3154501072.11315450

ln13.22

1096.01072.11

13.22

1096.0)1072.11(13.22

2253

450

3153

53

2

53

2. Expansiones isotérmicas, gases ideales

1

212 ln

isotérmico cambio ideal, gas0

VV

nRVSVSS

VdV

nRdVTp

dS

dU

pdVTdSdU

De forma alternativa, utilizando la ley de Boyle en la ecuación anterior:

1

212 ln

pp

nRpSpSS

ejemplos

1. un mol de gas ideal se expande reversible e isotérmicamente de 5.0 a 22 dm3 a 273 K. Calcula ΔS

» ¿cuánto valen el calor y el trabajo?

2. un mol de gas ideal a 273 K y 5 dm3 se expande a un contenedor OJO evacuado de 17 dm3. Calcula ΔS

» ¿cuánto valen el calor y el trabajo?

KJS 32.12

522

ln314.8

KJS 32.12

522

ln314.8

3. Entropía de mezclado

Considera dos gases tal como indica el esquema. Hay nA moles del gas A y nB moles del gas B. ambos gases tienen la misma temperatura y presión.

Cuando la llave se abre, los gasesse mezclan, de forma espontáneae irreversible.

Si asumimos comportamiento ideal:

Dado que las fracciones molares serán siempre < 1, la entropía de mezclado será siempre positiva, proceso espontáneo

A B

BBAAmezclado

ABA

A

BA

A

B

BABB

A

BAAA

nnRS

VVV

nnn

VVV

RnS

VVV

RnS

lnln

tantolopor

:Avogadrosegún pero

ln

ln

4. Cambios de fase

Agua y hielo pueden coexistir en equilibrio a 1 atm y 0oC. Si se adiciona un poco de calor se fundirá algo de hielo, o si se retira una cierta cantidad de calor, se congelará algo de agua, pero el equilibrio no se perturba mientras exista algo de las dos fases. Por lo tanto esta adición de calor es un proceso reversible –moviéndose entre estados de equilibrio.

El calor requerido para fundir una cantidad de sólido es el calor de fusión; dado que el sistema está en equilibrio, y la presión es constante, podemos igualar esta adición de calor a un cambio de entalpía: ΔHfus = Hliq – Hsólido,

y el cambio de entropía: ΔSfus = ΔHfus/Tfus

4. Cambios de fase. Ejemplo 1

4.1 El calor de fusión de agua es 333 J/g o 6.00 kJ/mol. Calcula ΔS para la

fusión de 10 g de hielo.

Es importante señalar que las ecuaciones que calculan cambios de H o S, por ejemplo:

implican que no existe un cambio de fase entre T1 y T2. Recordemos que los cambios de fase están relacionados con una discontinuidad en la capacidad calorífica, entalpía, entropía y otras propiedades.

12.1215.273

)333(10 JKS f

2

1

2

1

oT

T

pT

T

p dTT

CSdTCH

4. Cambios de fase. Ejemplo 2

4.2 Calcula ΔH y ΔS para el proceso que involucra calentar un mol de hielo de -10oC a 10oC a 1 atm.

Cpm(hielo) = 37 J/K; Cpm(agua) = 76 J/K, independientes de T

J

dTaguaCHdThieloCH pmfpm

7130

15.27315.28376600015.26315.27337

)()(15.283

15.273

15.273

15.263

KJ

TdT

aguaCH

TdT

hieloCS pmf

pm

/2615.27315.283

ln7615.273

600015.26315.273

ln37

)(15.273

)(15.283

15.273

15.273

15.263

4. Cambios de fase. Ejemplo 3

Los líquidos pueden súper enfriarse por debajo de su temperatura de fusión. Si se perturban en esas condiciones, se congelan de manera espontánea e irreversible.

4.3 Calcula el cambio de entropía debido al congelamiento de un mol de agua líquida a -10oC

Las etapas reversibles de este proceso son:1. calentamiento del agua líquida a 273.15 K

2. congelamiento del agua a 273.15 K

3. enfriamiento del sistema a 263.15 K

Para el proceso global, sumamos:

KJS /83.215.26315.273

ln761

KJS /97.2115.273

60002

KJS /38.115.27315.263

ln373

KJS /5.2038.197.2183.2 –

Irreversible o no, esa es la cuestión

Sabemos que un mol de agua líquida a –10oC se congelará de manera espontánea, esto es, irreversiblemente.

» ¿por qué el cambio de entropía es negativo?» Importante: el sistema es isotérmico, no es un sistema aislado, hubo un flujo

de calor hacia los alrededores. Calculemos ahora el cambio de entalpía del sistema:

Este calor es liberado por el sistema y debe ser absorbido por los alrededores. Por lo tanto el cambio en la entropía de los alrededores debe ser:

5610

)273263(376000)263273(76

)()()(

1

molJ

molJK

enfriarHcongelarHcalentarHH

KJ

S salrededore 3.2115.263

5610

sistema + alrededores = sistema aislado

Se presume que los alrededores deberán tener una capacidad calorífica infinita y por tanto, su temperatura permanecerá constante a pesar del flujo de calor del sistema hacia fuera. Por lo tanto:

ΔS(aislado) = ΔS(sistema) + ΔS(alrededores) =

= -20.6+21.3 = 0.7J/K Esta cantidad es positiva, como debe ser para un proceso espontáneo. Tal vez sea ya evidente que mientras que la entropía nos marca la

dirección de un proceso espontáneo, a menos que estemos trabajando con un sistema aislado o que queramos tratar con el cambio de entropía de los alrededores, no es muy conveniente como criterio de espontaneidad. Siempre terminaremos con:

» ΔS(aislado) = ΔS(sis.) + ΔS(alre.) = ΔS(sis.) + q(alre.)/T(alre.) Para un cambio isotérmico a p constante q(alre.) = –ΔH(sis.), entonces:

» ΔS(aislado) = ΔS(sis.) – ΔH(sis.)/T

Una alternativa a S

» ΔS(aislado) = ΔS(sis.) – ΔH(sis.)/T

Multipliquemos todo por –T:

– TΔS(aislado) = – TΔS(sis.) + ΔH(sis.)

La cantidad ΔH(sis.) – TΔS(sis.)

se denominó energía libre (Willard Gibbs) y podremos pronto olvidarnos de los alrededores y tratar exclusivamente con el sistema.

Cambios espontáneos

¿qué determina la dirección de un cambio espontáneo? El libro cae de la mesa, no al revés… estos casos pueden

resumirse como la tendencia de un sistema de buscar la mínima energía.

A escala molecular, esto no es suficiente: la mezcla espontánea de gases ideales no conlleva cambio alguno de U.

Para sistemas aislados, sabemos ya que la entropía incrementará durante un proceso espontáneo.

Las tendencias a la mínima energía y máxima entropía, cuando ambas puedan cambiar, determina la dirección espontánea de los procesos y la posición del equilibrio (léase equilibrio como el estado en el que el cambio se detiene)

Definamos: A ≡ U – TS Para un cambio infinitesimal:

» dA = dU – TdS – SdT Sustituyendo dU por la 1ª. Ley:

» dA = dq – pexdV – TdS – SdT Y para un cambio a V y T constantes:

» (dA)T,V= dq – TdS La 2ª. Ley nos dice que el término de la derecha en esta

ecuación será siempre negativo para un cambio espontáneo; por lo tanto, el criterio de espontaneidad y equilibrio de un proceso, a T y V constantes, será

(dA)T,V ≤ 0 Función de Helmholtz

Función de Helmholtz (energía libre)

Definamos: G ≡ H – TS Para un cambio infinitesimal:

» dG = dH – TdS – SdT Sustituyendo por la definición de H y asumiendo

exclusivamente trabajo pV:» dG = dq – pexdV + pdV +Vdp – TdS – SdT

Para un cambio a T y p constantes:» (dG)T,p = dq – TdS

La 2ª. Ley nos dice que el término de la derecha en esta ecuación será siempre negativo para un cambio espontáneo; por lo tanto, el criterio de espontaneidad y equilibrio de un proceso, a T y p constantes, será

(dG)T,p ≤ 0 Función de Gibbs

Función de Gibbs (energía libre)

Calculando la energía libre

Para la función de Helmholtz:» dA = dU – TdS – SdT y» dU = TdS – pdV entonces:» dA = TdS – pdV – TdS – SdT simplificando:

» dA = – pdV– SdT Para la función de Gibbs:

» dG = dH – TdS – SdT y» dH = TdS + Vdp entonces:» dG = TdS + Vdp – TdS – SdT simplificando:

» dG = – SdT + VdpSólo dos restricciones que debemos tener en cuenta: el único trabajo permitido es trabajo pV, el sistema es cerrado.

Función de Helmholtz y trabajo

Tomemos la definición de A y sustituyamos la 1ª ley para U:

dA = (dq – TdS) + dw – SdT Para un proceso revesrsible dq = TdS y el trabajo es máximo;

el cambio en A a T constante es:

(dA)T = dwmax o (– ΔA)T = – wmax

El símbolo A se origina en la palabra alemana arbeit (trabajo), y en textos antiguos a la función de Helmholtz se le llama la función trabajo.

En algunos casos el trabajo pV es irrelevante y otros tipos de trabajo, i.e. el trabajo eléctrico, cobran importancia.Llamemos w´ a otros tipos de trabajo: dw = dw´ – pexdV. Tomemos

ahora la definición de G y H y sustituyamos el trabajo con la ecuación anterior (con p = pex):

dG = dH – TdS – SdT

dG = dU + pdV + Vdp – TdS – SdT

dG = dq + dw´ – pdV + pdV + Vdp –TdS – SdT

dG = dq + dw´ + Vdp – TdS – SdT

Ahora, para un proceso reversible (dq = TdS ) a p y T constantes:

(dG)T,p = dw´max o (–ΔG)T,p = –w´max

Función de Gibbs y trabajo

Esta ecuación será particularmente importante en las celdas electroquímicas.