UNIDAD III Cintica de Procesos Qumicos

Velocidad de Reaccin: La razn de cambio en la concentracin de reactantes o productos por unidad de tiempo.

Se puede medir como la velocidad consumo de los reactantes, o por la

velocidad de formacin de los productos. Matemticamente se expresa como:

V = -dc / dt

Donde: V = Velocidad de reaccin qumica dc = Cambio en la concentracin del reactante dt = Cambio en el tiempo

V = mol/L = mol mol seg L.s L.min

Factores que afectan la velocidad de los cambios qumicos. Naturaleza y estado de los reactantes: La diferencia de velocidad entre las

reacciones dependen de la estructura de los reactantes y su estado. tomos, iones, molculas sustancias en estado slido, liquido o gaseoso.

Temperatura: Al aumentar la temperatura se acelera la velocidad, por el aumento en la energa cintica de las molculas.

Energa de activacin (Ea): Es un estado excepcional de energa potencial que corresponde a un complejo molecular en estado de transicin activado, formado en el intermedio de la reaccin.

C o n c e n t r a c i n d e l o s reactantes: Debido al aumento del nmero de choques o c o l i s i o n e s e n t r e l a s molculas.

A Productos

V [A]; V=K[A] [A]=1, entonces V=K

A+ B Producto

Grfica Energa de activacin de una reaccin qumica

Ecuacin de Arrhenius: 1889 Arrhenius Propuso una ecuacin para demostrar la influencia de la temperatura en la velocidad de una reaccin qumica. Se relaciona la constante de velocidad especifica (K), con la temperatura y la energa de activacin, as: K = Constante especifica de velocidad A = Constante de Arrhenius Ea = Energa de activacin (Jul caloras) T = Temperatura absoluta (K) R = Constante universal de los gases (8,314 J/mol K Cal/mol) Tomemos logaritmo natural a ambos lados de la igualdad

Ln K = ln Ae-Ea/RT Aplicamos la propiedad del logaritmo de un producto

Ln K = ln A+lne-Ea/RT

Si; ln K = ln A Ea / RT. ln e ln e= 1 y ln x = 2,303 log x

2,303 log K = 2,303 log A Ea / RT

Dividimos toda la expresin por 2,303 y resulta: Log K =log A Ea log K = - Ea * 1 + log A 2,0303 R 2,303 R T Si consideramos K y T en dos condiciones diferentes (1 y 2), con energa de activacin y A constantes. Decimos: Log K1 = _ Ea + log A

2,0303 RT1 Log K2 = _ Ea + log A Luego restamos (2) de (1) y obtenemos:

2,0303 RT2 Log K2 log K1 = _ Ea + Ea

2,303 RT2 2,303 RT1 Aplicamos propiedades de logaritmos y sacamos como factor comn a Ea / 2,303 R

Log K2 = Ea (1/T1-1/T2) K1 2,303 R

a- Ea= 12600 cal/mol b. K2 = 2,78 * 10 -4 s-1 a 40C

Catlisis: Se refiere al efecto de los catalizadores sobre una reaccin qumica.

Se define como una sustancia que acelera una reaccin sin consumirse en ella, puede recobrarse inalterandose qumicamente entre los productos finales. Su presencia aumenta la efectividad de los choques entre los reactantes, disminuyendo su energa de activacin.

Grfica Efecto del catalizador en la energa de activacin de los reactantes

El mecanismo de una reaccin catalizada se puede indicar en forma general como:

[R.C]= molcula activada de reactante-catalizador en estado de transicin.

Ecuacin que relaciona las constantes de velocidad especifica para una reaccin catalizada y la misma sin catalizar a partir de la ecuacin de Arrhenius.

Ejemplo: 2 H2O2 O2 + 2H2O

Calcular las energas de activacin en cal/mol, a T+37C, para la reaccin con y sin catalizador. Calcular la relacin entre las diferentes constantes de velocidad para reaccin catalizada /sin catalizar.

K1 = 28184 K

2. Reaccin con catalasa /reaccin sin catalizar. 3. Comparacin de la reaccin con platino y catalasa.

Estudio de las Reacciones de Primer Orden

Se define el orden de una reaccin (n) como el exponente al cual se eleva la concentracin de un reactante en la ecuacin de velocidad, e indica el nmero de molculas de cada especie que participa en el proceso. Si reaccionan dos o ms reactantes, hablaremos del orden global o total de la reaccin, que ser igual a la suma de los exponentes individuales.

A Productos V= K [A]1 n=1

2A Productos V= K [A]2 n=2

A + B Productos V= K [A] [B] n=1+1=2 (global)

3A Productos V= K [A]3 n=3

Nomenclatura para facilitar el procedimiento; Co= Concentracin inicial del reactante A al comenzar la reaccin, cuando to:0 C= Concentracin final del reactante A en un tiempo t.

La ecuacin cintica de primer orden es similar a la de una lnea recta

Por lo cual, si graficamos logC contra t obtendremos:

Grfica comprobacin grfica para una cintica de primer orden

Ejemplo

Si fijamos una concentracin inicial (c) y reemplazamos las dems concentraciones halladas para los diferentes tiempos, en la ecuacin:

Para mayor aplicabilidad, designamos (a) la concentracin inicial de A, (x) el descenso de la concentracin de A durante el tiempo t y (a-x) concentracin final de A durante un tiempo t.

Esta expresin representa tambin una ecuacin cintica de una reaccin de primer orden.

Ejemplo: Cuando se sigui la descomposicin del compuesto A, se encontr que su concentracin inicial descenda un 20%, en un tiempo de 23 minutos, calcular la constante de velocidad, teniendo en cuenta que la cintica es de primer orden.

Perodo de vida media para una reaccin de primer orden (t1/2)

El perodo de vida media de una reaccin se define como el tiempo que gasta la concentracin inicial del reactante A en disminuirse hasta la mitad, es decir, en descomponerse un 50%.

Segn la definicin se puede encontrar el perodo de vida media para una reaccin de primer orden, as:

Perodo de vida media para una reaccin de primer orden, independiente de la concentracin del reactante A.

Ejemplo: La desintegracin de un isotopo radiactivo obedece a una cintica de primer orden, algunos de ellos se utilizan en estudios bioqumicos genticos como trazadores radiactivos. Un radioistopo artificial, se descompone con un perodo de vida media de 20 min. Calcular: a. La constante especfica de velocidad

b. El tiempo que gastar en descomponerse un 80 % de la muestra.

Como ejemplo de reacciones de primer orden; Disociaciones trmicas de xido nitroso, pentxido de nitrgeno, acetona, aldehdo propinico, bromuro etlico, aminas, algunos teres alifticos y la isomerizacin del d-pineno. En conclusin, una reaccin de primer orden si:

Anlisis cintico de una reaccin de segundo orden Si la velocidad de una reaccin depende de la concentracin de dos reactantes la reaccin es de segundo orden (n=2), para:

Desarrollando la integral por el mtodo de sustitucin u=(a-x), se obtiene al final:

Simplificando se obtiene:

Toda reaccin de segundo orden, donde las concentraciones de los reactantes A y B son igual, debe satisfacer la ecuacin.

Cuando A y B son diferentes

En general, una reaccin bimolecular puede ser considerada de segundo orden s:

Perodo de vida media para una reaccin de segundo orden.

Si a=b

Perodo de vida media para una reaccin de segundo orden (a=b)

El perodo de vida media para una reaccin de segundo orden donde a=b, es inversamente proporcional a la concentracin inicial del reactante A.

Ejemplo: La saponificacin del acetato de etilo por el hidrxido de sodio

Concentraciones iniciales de los reactivos = 1 mol/L, Esta concentracin disminuye un 10% en un tiempo de 20 minutos. Calcular: 1. Constante de velocidad especifica 2. Perodo de vida media para esta reaccin

2.

Cuantos minutos se requieren para que la concentracin de los reactantes 1 molar se reduzca a la mitad, 0,5M.

Reacciones de segundo orden: Reacciones homogneas de gas; disociaciones trmicas de yoduro de hidrgeno, ozono, dixido de nitrgeno, formaldehido y acetaldehdo.

Combinacin de hidrgeno y yodo para producir yoduro de hidrgeno, la polimerizacin del etano y la saponificacin del butirato de etilo.

EL OZONO En la estratosfera, cada da son creadas y destruidas 300 millones de toneladas de ozono.

L o s o x g e n o s p r e s e n t e s e n l a m o l c u l a p o s e e n hibridacin tetraedral (SP3), con enlaces sigma entre los tres tomos.

El proceso de reacciones fotoqumicas del ozono es cclico y contempla 4 tipos de reacciones:

Figura. Ciclo de Chappman. Formacin del ozono en la estratsfera a partir del oxgeno molecular (O2)

El balance del ciclo de Chappman es positivo para la generacin de la molcula triatmica en las zonas terrestres donde se tiene mayor irradiacin solar, como en el ecuador.

La concentracin de la capa de ozono, vara ampliamente en funcin de la hora del da, estacin anual, latitud terrestre e intensidad lumnica solar.

Ozono troposfrico

Reaccin de un alqueno

Los vehculos automotores son los principales emisores de algunos contaminantes atmosfricos: monxido de carbono (CO), xidos de nitrgeno (NOx), hidrocarburos (HC), oxidantes fotoqumicos, plomo (Pb), material particulado (MP), xidos de azufre (SOx) y compuestos orgnicos voltiles (COVs).

Gasolina

Hallando el peso molecular de cada reactivo y multiplicndolo por el nmero de moles factor estequiomtrico, se tiene la base masal en Kg, as:

Reaccin qumica de combustin completa, donde es fundamental conocer la relacin aire / combustible. Donde se diferencia la combustin de los diferentes tipos de hidrocarburos presentes en la gasolina, expresada as:

La cantidad de aire requerida para efectuar la combustin completa de la gasolina debe ser 14,51 veces la masa del hidrocarburo

hepteno

Cuando combustin es incompleta por efecto de la cantidad de aire que participa en la reaccin. A/C disminuye + (CO) Los xidos de nitrgeno (NOx) se forman por reacciones entre los gases O2 y N2 atmosfrico que ingresan al motor. La concentracin de monxido de nitrgeno (NO) se puede incrementar hasta un mximo cuando la relacin aire/combustible produce un mnimo de hidrocarburos no consumidos, al igual que de CO.

Los factores que inciden en las emisiones de los motores de gasolina son: carburacin, sincronizacin de la chispa y relacin entre superficie y volumen.

Los principales mtodos ensayados para reducir las emisiones en la combustin de los motores de gasolina son: Modificaciones en el diseo de los motores, teniendo en cuenta los ciclos

termodinmicos Optimizacin de la relacin Aire/Combustible Mejoramiento de la calidad del combustible Uso de convertidores catalticos basados en monolitos polmeros

especializados.

La materia particulada (MP)

Es el conjunto de partculas slidas y lquidas dispersas en suspensin atmosfrica y arrastradas por el aire, mayores que las molculas individuales, Con dimetros que oscilan entre 0,01m y 100 m. Con una vida media en suspensin, que vara desde unos pocos segundos hasta varios meses. Las partculas menores de 0,1m (100nm) experimentan movimiento Browniano, resultante de la colisin molecular. Las partculas entre 0,1m y 1 m (100nm 1000 nm) tienen velocidades menores que las del viento.

Una porcin de las partculas introducidas a la atmsfera por causas antropognicas sirve como ncleo de condensacin, influyendo en la formacin de nubes, lluvias y nieve.

El material particulado con tamao: 0,63m hasta 3,6 m

Reduce la visibilidad atmosfrica en ciudades y carreteras, debido a la absorcin y dispersin de la luz por parte de las molculas que constituyen las partculas lquidas y slidas, arrastradas por el aire.

Coeficiente de neblina (Coh)

Tabla. Nivel de contaminacin del aire, segn el coeficiente de neblina

Efectos de las partculas en la atmsfera, sobre materiales, vegetales y animales:

Aceleran la corrosin de lminas de acero y Zn Interferencia en los procesos fotosintticos de los organismos auttrofos Disminucin en el crecimiento de las plantas, especialmente cuando MP

contiene fluoruros y xidos Txicos para humanos y animales debido a su composicin qumica Interfieren los procesos del sistema respiratorio sobre todo en los nios y

ancianos