capitulo 16 cinetica quimica pdf

Dra. Zuleika Medina UPR Cayey 2011

Cinética Química

Capítulo 16

http://www.wiley.com/college/boyer/0470003790/reviews/kinetics/kinetics_intro.htm

Cinética Química• Estudia la rapidez de reacción, cambios en

concentración de reactantes o productos porunidad de tiempo.

• Factores que afectan rapidez de reacción– Concentración de reactantes– Estado físico de reactantes– Temperatura– Catalizador

Concentración de Reactantes

• Moléculas deben chocar para reaccionar

• Rapidez ∝ ∝ concentración

!

# choques efectivos

tiempo

Estado Físico

• Moléculas deben mezclarse parachocar.

• Mayor área superficial por unidad devolumen, mayor contacto con otroreactante, más rápido ocurre reacción.

Temperatura• Moléculas deben chocar

con suficiente energía parareaccionar.

Fig. 16.4

Catalizador

• Sustancia que aumenta la rapidez dereacción sin consumirse en la reacción.

• Aumenta la constante de rapidezaumentando así la rapidez.


Rapidez de Reacción

Fig. 16.1

A → BFig. 16.6

A

B

Rapidez de Reacción

• Si tenemosaA + bB → cC + dD

donde a, b, c, d son coeficientesestequimétricos

r =

!

"1

a

# A[ ]#t

= "1

b

# B[ ]#t

=1

c

# C[ ]#t

=1

d

# D[ ]#t

Variación de Concentración con Tiempo

Fig. 16.5

C2H4(g) + O3(g) ⇔C2H4O(g) + O2(g) Rapidez de Reacción

• Rapidez promedio disminuye a medidaprogresa la reacción.

• Rapidez instantánea es la rapidez encualquier punto en tiempo.

• Rapidez inicial es la rapidez al momento demezclar los reactantes.

EjemploPara la siguiente reacciónH2O2 (ac) + 3I– (ac) + 2H+

(ac) → I3– (ac) + 2H2O (l)

En los primeros 10.0 s de la reacción la [I–]disminuyó de 1.000M a 0.868M.a) Calcule la rapidez promedio de la reacción en

este intervalo de tiempob) Prediga la rapidez de cambio en [H+] durante este

intervalo

Ley de Rapidez

• Relaciona rapidez de reacción conconcentración de reactantes.

• Rapidez = r = k [A]n

donde:[A] = concentración de reactante Ak = constante de rapidezn = orden de reacción con respecto a A


Orden de Reacción

• Orden Ceror = k [A]0 = k; Unidad: k = M/s

• Primer Ordenr = k [A]1; Unidad: k = 1/s = s–1

• Segundo Ordenr = k [A]2 ; Unidad: k = 1/(Ms) = M–1s–1

Ejemplos

• NO (g) + O3 (g) → NO2 (g) + O2 (g)r = k [NO] [O3]

La reacción es ___ orden en NOLa reacción es ___ orden en O3

Es una reacción de ____ orden

Ejemplos

• 2 NO (g) + 2H2 (g) → N2 (g) + 2H2O (g)r = k [NO]2 [H2]

La reacción es ___ orden en NOLa reacción es ___ orden en H2

Es una reacción de ____ orden

Ejemplos

• (CH3)3CBr (l) + H2O (l) → (CH3)3COH (l)+ H+(ac) + Br – (ac)

r = k [(CH3)3CBr]La reacción es ___ orden en (CH3)3CBrLa reacción es ___ orden en [H2O]Es una reacción de ____ orden

Determinar Orden deReacción Experimentalmente

• Ejemplo: Determinar Orden de reacciónA → productos

0.0600.400.0300.200.0150.10

Rapidez Inicial (M/s)[A] Inicial (M)



0.0150.400.0150.200.0150.10





0.2400.400.0600.200.0150.10


Multiples ReactantesaA + bB → cC + dD

r = k [A]m [B]n

0.0330.100.404

0.00830.200.203

0.00820.100.202

0.00210.100.101

RapidezInicial (M/s)

[B]0 (M)[A]0 (M)Experimento

Ley de Rapidez Integrada

• Conocer relación entre [ ] reactantes ytiempo.

Reacción de Primer Ordenr = k [A]

!

ln[A]

[A]0

"

# $

%

& ' = (kt

ln[A] = (kt + ln[A]0

Fig. 16.7

Ley de Rapidez IntegradaReacción de Segundo Ordenr = k [A]2

!

1

[A]"1

[A]0

= kt

1

[A]= kt +

1

[A]0

Fig. 16.7

Ley de Rapidez Integrada

Reacción de Orden Ceror = k [A]0

!

[A]" [A]0

= "kt

[A] = "kt + [A]0

Fig. 16.7

Ejemplo Fig. 16.8

Reacción de primer orden

en N2O5


Tiempo de Vida Media de unaReacción

• Es el tiempo requerido para que la [ ]reactante disminuya la 1/2 de su valorinicial.

• Ejemplo:t = 0.0 s; [A]0t1/2 = 100.0 s; [A] = [A]0/2

Tiempo Vida Media para RxnPrimer Orden

• Ley de rapidez integrada

Si t = t1/2; [A] = [A]0/2 entonces t1/2 = 0.693/k!

ln[A]

[A]0

"

# $

%

& ' = (kt

Fig. 16.9

Tiempo de Vida Media paraReacción de 2ndo Orden


!

1

[A]= kt +

1

[A]0

Si t = t1/2; [A] = [A]0/2 entonces

!

t1/ 2

=1

k[A]0

Tiempo de Vida Media paraReacción de Orden Cero


Si t = t1/2; [A] = [A]0/2 entonces

!

t1/ 2

=[A]

0

2k

!

[A] = "kt + [A]0

Ejemplo

4.0-1.390.2525

2.8-1.020.3615

2.2-0.780.4610

1.6-0.460.635

1.000.001.000

1/[A]ln [A][A] (M)Tiempo(min)

A → productos Ejemplo

• Determine orden de reacción• Calcule la constante de rapidez, k.• Calcule el tiempo de vida media, t1/2


Ejemplo

La siguiente reacción de ciclopropano pasandoa propeno es de primer orden y tiene unaconstante de rapidez k=9.2 s–1.

• Determine el tiempo de vida media de lareacción.

• Determine el tiempo que toma disminuir laconcentración de ciclopropano a 1/4 de laconcentración inicial.

Ejemplo

La siguiente reacción es de primer orden ytiene una constante de rapidez k=2.0 x 102 s–1

A→productos

a. Si la [A]0 = 0.20M, determine la [A] at=1.00min.

b. Determine el tiempo de vida media (t1/2) .

Teoría de Colisiones

• Reactantes deben chocar parareaccionar.

A+B→productos• Requisitos:

– Al momento del choque las partículas(átomos, moléculas, etc.) deben tenerenergía mínima necesaria para poderreaccionar.

E ≥ Ea

Sec. 16.6

Teoría de Colisiones– Al momento de chocarlas partículas deben tenerla orientación apropiadapara poder reaccionar.

Fig. 16.17

Teoría de Estado de Transición

• ReacciónA + BC → AB + C

A + B–C → A–B + C

• La teoría establece que hay un pasointermedio donde no se han roto niformado completamente los enlaces.

se rompe enlace

se forma enlace



A + B–C → {A---B---C}≠→ A–B + Creactantes estado de transición productos

o complejo activado

• Estado de transición es:– Inestable– Bien reactivo– Alta energía– Tiempo de vida media corto


• Determinar la energía de activación para larxn directa (reactantes → productos)

• Determinar la energía de activación para larxn inversa (productos → reactantes)

• Determinar ΔHrxn

Efecto de Temperatura en Rapidezde Reacción

• Si aumento temperatura– La Ea sigue siendo la misma– Aumento EK– Aumento en # choques efectivos por

segundo– Aumenta rapidez de reacción al aumentar

k.

Sec. 16.5

Ecuación de Arrhenius

donde:k = constante de rapidezA = factor de Arrhenius o factor frecuenciaEa = energía de activaciónR = 8.314 J/(mol K)T = temperatura!

k = Ae"Ea

RT

Ejemplo• Considere la siguiente rxn

NO2 (g) + CO (g) → NO (g) + CO2 (g)

A T = 701 K, la constante de rapidez es k = 2.57M–1 s–1

y a T = 895 K, k = 567 M–1 s–1

Determine la Ea (en kJ/mol).

Mecanismos de Reacción

• Son serie de pasos o ecuaciones químicaspara explicar cómo ocurre la reacción neta.

• Ejemplo:H2 (g) + 2 ICl (g) → 2 HCl (g) + I2 (g)

Esta reacción ocurre en una serie de pasos:H2 (g) + ICl (g) → HCl (g) + HI (g)HI (g) + ICl (g) → HCl (g) + I2 (g)

Sec. 16.7



• Paso elemental o reacciones elementalesson los pasos en el mecanismo de rxn.

• Intermediario no aparece en la reacciónneta, ya que se produce en un paso y seconsume en otro.


• Molecularidad: # de reactantes queparticipan en el paso.

Paso elemental MolecularidadA → productos unimolecular

A+A → productos bimolecularA+B → productos bimolecular

A+A+A → productos termolecularA+A+B → productos termolecularA+B+C → productos termolecular

Ley de Rapidez para Mecanismosde Reacción

• Para una reacción neta los órdenes dereacción NO son iguales a loscoeficientes estequiométricos.

• Para una reacción elemental o pasoelemental en la ley de rapidez los órdenesde reacción son iguales a los coeficientesestequiométricos.

Ley de Rapidez para Mecanismosde Reacción

Paso elemental Ley de RapidezA → productos r = k [A]

A+A → productos r = k [A]2

A+B → productos r = k [A][B]A+A+B → productos r = k [A]2[B]

Ejemplos pasos elementales:

Ley de Rapidez

• Se puede obtener la ley de rapidezexperimentalmente.

• Se puede obtener la ley de rapidez a partirdel mecanismo de reacción.– El paso elemental más lento– Verificar si ley de rapidez de reacción neta

está deacuerdo con paso más lento– Expresar ley de rapidez sin el intermediario

Ley de Rapidez

• Paso elemental más lentoRxn Neta: NO2 (g) + CO (g) → NO (g) + CO2 (g)

Verificar que la suma de pasoselementales da la reacción neta

Mecanismo:NO2 (g) + NO2 (g) → NO3 (g) + NO (g)NO3 (g) + CO (g) → NO2 (g) + CO2 (g)

[lento]

[rápido]


Ley de Rapidez

• Mecanismo con Paso Inicial Rápido

– Se crea intermediario rápidamente, y alesperar por paso lento, se forma equilibrio.

[rápido]

[lento]

Ley de Rapidez

• Verificar si mecanismo cumple criterios:– Suma a reacción neta: SI– Ambos pasos son bimoleculares: SI– Produce Ley de Rapidez: Revisemos

(1) r1(fwd) = k1[NO][O2]r1(rev) = k–1[NO3]

(2) r2 = k2[NO3][NO]

Ley de Rapidez

• r2 (paso lento) no debe contenerintermediario (NO3).– Note que en equilibrio r1 = r–1, o sea

k1[NO][O2] = k–1[NO3][NO3] = (k1/k–1) [NO][O2]

– Sustituimos expresión para [NO3] en r2:r2 = k2 {(k1/k–1) [NO][O2]} [NO] = (k2k1/k–1) [NO]2 [O2]

Catálisis

• Catalizador– Sustancia que aumenta la rapidez sin ser

consumido en la reacción.• Ejemplo: enzima

– No produce más producto, sino que loproduce más rápido.

– Causa una energía de activación más baja,proveyendo un mecanismo de reaccióndiferente.

Catálisis: Energía de Activación

Figura 16.22

Catálisis

• Sin CatalizadorA + B productos

• Con CatalizadorA + catalizador CC + B productos + catalizador


Catálisis

• Tipos de Catalizadores– Homogéneos

• ocurren en la misma fase que los reactantes yproductos.

• existen en solución con la mezcla de reacción

• En reacciones ácido bases que usancatalizadores, estos son homogéneos.

Catalizador Homogéneo

CH3CCH3 + I2 CH3CCH2I + HI

O O

HCl

Catalizador

Catálisis

• Tipos de Catalizadores– Heterogéneos

• ocurren en una fase distinta que los reactantesy productos.

• usualmente son sólidos interactuando conreactantes líquidos o gaseosos.

Catalizador Heterogéneo

Fig. 16. 24

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