Capítulo 13. Moléculas

13.1. Aproximación de Born y Oppenheimer

13.2. Método de Hartree Fock molecular

13.2.1. Tipos de bases

13.2.2. Densidad eléctronica y el análisis de población

13.2.3. Solución variacional

13.2.4. Valores propios

13.2.5. Ejemplo. El ion molecular H2+

13.3. Métodos semiempíricos

13.3.1. Aproximación de traslape diferencial cero (ZDO)

13.3.2. Método de traslape diferencial completamente despreciado

(CNDO)

13.3.3. Método de Hückel

13.3.4. Método de Hückel extendido

13.4. Solución de la ecuación nuclear para una molécula diatómica

Anexo 13.1. Derivada de la energía con respecto a los coeficientes

Anexo 13.2 Relación entre la energía y los valores propios

Anexo 13.3. El ion molecular H2+

Anexo 13.4. Relación virial aproximada

Anexo 13.5. Transformación de la ecuación nuclear

13-2

13. MoléculasUna molécula está formada por electrones y núcleos. Para distinguir a unos de otros

se usa la notación siguiente. Se emplean índices en minúscula para numerar a los

electrones,

i j N, , ,2, ,� �= 1 ,

mientras que para los núcleos se utilizan índices en mayúscula,

A B M, , ,2, ,� �= 1 .

La carga de los electrones es negativa, −e , mientras que para los núcleos es positiva,

Z eA . La posición de los electrones se denota con minúscula, �ri , y la de los núcleos con

mayúscula, �RA . Para la masa se sigue la misma distinción, m representa la masa de un

electrón y MA la de un núcleo.

El hamiltoniano molecular consta de varios términos,

� � � � �H T T V V Vn e ne ee nn= + + + + ,

la enegía cinética de los núcleos,

�TMn

A

AA

M

= −∇

=�

�2 2

12,

y de los electrones,

�Te ii

N

= − ∇=�

�2

2

12µ,

la energía potencial de atracción entre núcleos y electrones,

�V Zq

R rne A

A ir

N

A

M

= −−==

��2

11

,

de repulsión entre los electrones,

� 'Vq

r ree

i jij

=−�

1

2

2

,

13-3

y de repulsión entre los núcleos,

� 'VZ Z q

R Rnn

A B

A BAB

=−�

1

2

2

.

La función de onda depende de todas las coordenadas, tanto de electrones como de

núcleos,

( )Ψ Ψ= � � � �r r R RN M1 1,....., , ,...., ,

y satisface la ecuación de valores propios de la energía,

�H WΨ Ψ= .

Como en el caso de los átomos polielectrónicos, el hamiltoniano no es separable, por lo

que sólo se pueden obtener soluciones aproximadas. En este capítulo se discuten

solamente métodos moleculares basados en el uso de un determinante, el método de

Hartree-Fock y algunos métodos semiempíricos.

13.1. Aproximación de Born y Oppenheimer

Para reducir un poco la complejidad del problema, se asume la separabilidad entre la

parte nuclear y la electrónica. La aproximación de Born y Oppenheimer propone el

esquema siguiente,

Ψ Ψ Ψ Φ≈ =BO elBO

n ,

en donde la parte electrónica, ΨelBO , depende paramétricamente de las coordenadas

nucleares y la parte nuclear, Φ n , no depende explícitamente de las coordenadas

electrónicas,

( )Ψ ΨelBO

elBO

N Mr r R R= � � � �

1 1,....., ; ,...., ,

( )Φ Φn n MR R=� �

1,....., .

Adicionalmente, la parte electrónica debe ser función propia del hamiltoniano

electrónico, � � �H T V Vel e ne ee= + + , para una elección particular de las posiciones nucleares

(hamiltoniano para una molécula con los núcleos fijos) ,

13-4

�H Eel elBO

elBO

elBOΨ Ψ= .

Dado que este hamiltoniano electrónico depende paramétricamente de las coordenadas

nucleares, { }���

R RM1, , , sus soluciones, ΨelBO y Eel

BO , también dependen de las mismas.

Para cada conformación de las posiciones nucleares, la función electrónica debe estar

normalizada,

Ψ ΨelBO

elBO = 1.

Si se aplica el hamiltoniano total a la función de la aproximación de Born y

Oppenheimer se tiene que

( )

� �

� �

� � �

� �

H T V V V

TM

T

H V T T

M

E V T T

M

BO n e elBO

n ne elBO

n ee elBO

n nn elBO

n n elBO A n A el

BO

AAn n el

BO

n e elBO

n nn elBO

n n elBO

n n elBO

A n A elBO

AA

elBO

n nn n n n elBO

n n elBO

AA n A el

BO

A

Ψ Φ Ψ Φ Ψ Φ Ψ Φ Ψ

Φ ΨΦ Ψ

Φ Ψ

Φ Ψ Φ Ψ Φ Ψ Φ Ψ

Φ Ψ

Φ Φ Φ Ψ Φ Ψ

Φ Ψ

= + + +

+ −∇ ⋅ ∇

+

= + + +

−∇ ⋅ ∇

= + + +

− ∇ ⋅ ∇

�

�

�

�

�

�

2

2

2 1

.

Cuando las derivadas de la parte electrónica con respecto a las coordenadas nucleares

son pequeñas, ∇ <<A elBOΨ 1 y ∇ <<A el

BO2 1Ψ , los dos últimos términos pueden

despreciarse y queda un hamiltoniano nuclear,

( )[ ]� �H T V E RBO n nn elBO

A n elBOΨ Φ Ψ≈ + +

�.

Al proyectar sobre el bra de la parte electrónica, ΨelBO , queda una expresión que sólo

contiene a la parte nuclear, en la forma de una ecuación de valores propios,

�H Wn nBO

nΦ Φ= .

En este caso, el hamiltoniano nuclear,

13-5

( ) ( ) ( )� � �H T V R E R T V Rn n nn A elBO

A n nBO

A= + + = +� � �

,

es un hamiltoniano efectivo ya que la energía potencial toma en cuenta el efecto

promedio de la parte electrónica,

( ) ( ) ( ) ( )E R R H R RelBO

A elBO

A el A elBO

A

� � � �= ψ ψ� .

El potencial efectivo, ( )V RnBO

A

�, se denomina superficie de energía potencial y depende

de todas las posiciones nucleares. Este potencial contiene la repulsión entre los núcleos y

la contribución electrónica,

( ) ( ) ( )V R V R E RnBO

A nn A elBO

A

� � �= + .

Por lo tanto, para construir la superficie de energía potencial es necesario resolver la

ecuación de valores propios de la parte electrónica para cada conformación molecular y

sumarle la repulsión entre los núcleos. Una vez que se tiene ( )V RnBO

A

�, se resuelve la

ecuación de valores propios nuclear. Finalmente, con la función aproximada de la

aproximación de Born y Oppenheimer se evalúa la energía molecular,

( )

Ψ Ψ Ψ Φ Ψ Φ

Ψ Φ Ψ Φ

Ψ Φ Φ Ψ Ψ Φ Φ Ψ

Ψ Φ Ψ Φ

BO BO elBO

n n nn el elBO

n

elBO

n n nn elBO

elBO

n

elBO

n n n elBO

AAelBO

n A n A elBO

elBO

n elBO

n nn elBO

n

H T V H

T V E

TM

T V E

� � � �

�

�

�

= + +

= + +

= − ∇ ⋅ ∇

+ + +

��2 1 ,

y despreciando nuevamente los dos primeros términos,

( )Ψ Ψ Ψ Φ Ψ ΦBO BO elBO

n elBO

n n nBOH H W� �≈ = .

En general, realizar todo este procedimiento es muy complicado y en la gran mayoría de

los casos sólo se resuelve la ecuación de parte electrónica (aproximación de núcleos

fijos).

Para una molécula diatómica ( M = 2 ), la única coordenada relevante es la

separación internuclear, d . En este caso, la superficie de energía potencial es una

13-6

función de una variable. La figura siguiente muestra una superficie de energía potencial

típica de una molécula diatómica.

Para sistemas con más núcleos, la superficie de energía potencial presenta máximos,

mínimos y puntos de silla. Los mínimos representan conformaciones moleculares de

equilibrio (confórmeros estables), mientras que algunos puntos de silla están asociados

con estados de transición.

13.2. Método de Hartree Fock molecular

En las moléculas, el método de Hartree-Fock presenta una variante. Normalmente no

se resuelven las ecuación diferenciales, el problema se transforma en uno algebráico.

En el método de Hartree-Fock, la función se aproxima por un determinente de Slater,

Ψ Ψel HF NDN

≈ = = 11 2!

,....ψ ψ ψ .

A las funciones monoelectrónicas, ψ i , se les denomina orbitales moleculares y deben

ser ortonormales,

ψ ψ δi j ij= .

13-7

Los orbitales moleculares se expresan como una combinación lineal de un conjunto de

funciones auxiliares, denominados orbitales atómicos,

ψ φi iA j A jj

n

A

M

CA

===��

11

.

A este método se le conoce como el método de orbitales moleculares por combinación

lineal de orbitales atómicos, LCAO-OM. Al conjunto de funciones auxiliares se le da el

nombre de conjunto de base y normalmente se usan índices griegos para denotarlos,

{ } { }χ φµ = Aj .

Así, el desarrollo de un orbital molecular se escribe en la forma

ψ χµ µµ

i i

n

C==�

1

,

en donde los coeficientes del desarrollo son ahora las incógnitas del problema. Del

mismo modo, la condición de ortogonalidad toma la forma

ψ ψ δ µµν

ν µνi j ij iC C S= =� * ,

en donde las integrales de traslape, Sµν ,

Sµν µ νχ χ≡ ,

se agrupan en la matriz de traslape, ~S .

13.2.1. Tipos de bases

Existen muchos conjuntos de base, pero se pueden clasificar genéricamente de

acuedo a su tamaño. Una base mínima consiste en una función auxiliar por cada orbital

atómico ocupado. Se le llama base de valencia a un conjunto que sólo se usa funciones

auxiliares para los orbitales atómicos de valencia. Las bases extendidas son aquellas que

contienen funciones adicionales, ya sea con número cuántico l más grande, o funciones

más dispersas. En ambos casos, las funciones adicionales tienen como objetivo aumentar

la flexibilidad del conjunto de base para representar mejor al sistema de estudio.

13-8

Por ejemplo, una base mínima para el benceno, C H6 6 , requiere de una función

auxiliar para cada hidrógeno (1s) y 5 funciones para cada carbono (1s, 2s, 2p-1, 2p0, 2p1).

En total, se requieren n = 36 funciones en el conjunto de base. Desde luego que el

conjunto de base debe ser más grande si se desea un mayor precisión.

13.2.2. Densidad eléctronica y el análisis de población

Una propiedad que se puede determinar experimentalmente es la densidad

electrónica. El valor de esta propiedad depende del lugar en donde se mida, ya que, en

general, la densidad se acumula en las regiones cercanas a los núcleos. La densidad

electrónica se calcula como un valor promedio,

( ) ( )ρ ψ ρ ψr r= � ,

en donde aparece el operador de la densidad,

( ) ( )�ρ δr r rii

N

≡ −=�

1

.

Este es un operador de un cuerpo y, en la aproximación de Hartree-Fock, la integral

toma una forma sencilla,

( ) ( ) ( )ρ ρ ψHF ii

N

r D r D r= ==��

2

1

.

Al utilizar las funciones auxiliares, esta expresión se transforma en

( ) ( ) ( ) ( ) ( )ρ χ χ χ χµν ν µ νµν

µν µ νµν

HF i ii

r C C r r P r r= =� �* * * ,

en donde la matriz ~P se denomina matriz de la densidad y está definida como

P C Ci ii

N

µν µ ν≡=� *

1

.

Al integrar la densidad electrónica se obtiene el número de electrones de la molécula,

( ) ( )N r dr P S PSHFT= = =� �ρ µν µν

µνTr

~~.

13-9

Cuando todas las funciones del conjunto de base están centradas en los átomos de la

molécula, es posible asignarle un número de electrones a cada átomo. Sin embargo este

procedimiento es arbitrario y los resultados de esta asignación cambian de una base a

otra.

El análisis de población de Mulliken es una propuesta para esta asignación. En este

modelo, la suma más externa de la última ecuación se agrupa por átomo y la suma de

cada grupo representa el número de electrones que le corresponden a dicho átomo,

N P SAA

≡ ��∈

µν µννµ

.

Con esta definición, todos los electrones son asignados a alguno de los átomos de la

molécula,

N NAA

=� .

Si ambas sumas se agrupan por átomo, es posible definir un orden de enlace para cada

par de átomos en la molécula,

BO b b bAB AB AB BA≡ = +2 , A B≠ ,

en donde

b P SABBA

≡ �� µν µννεµε

.

De tal forma que, dentro de este modelo, se puede hablar de electrones no compartidos

del átomo A ,

N bA AA* ≡ .

Estas cantidades están relacionadas por la ecuación

N N b NBO

A A AB AB A

AB

B A

= + = +≠ ≠� �* *

2.

13-10

13.2.3. Solución variacional

Para determinar los coeficientes del desarrollo de los orbitales moleculares se usa el

método variacional. La energía dentro del método de Hartree-Fock depende de las

integrales mono- y bielectrónicas,

( ) [ ]E J KHF i ij ijiji

= + −��ε 0 1

2.

Al sustituir el desarrollo LCAO-OM, en las expresiones para ambos tipos de integrales,

se obtiene a la energía como una función de los coeficientes,

( ) ( )

[ ]( ) ( ) ( )[ ]

E C C C h

q C C C C r r

P H P P

i i ii

i j i jij

µ µ ν µ νµν

µ λ ν σµνλσ

µ λ ν σ λ µ ν σ

µν µν µν λσµνσλµν

χ χ

χ χ χ χ χ χ χ χ

µλ νσ λµνσ

=

+ −

= + −

�

�

��

− −

*

* *

� 0

212

112

1

0

12

12

,

en donde aparecen integrales mono- y bielectrónicas que involucran a las funciones

auxiliares,

( ) ( )H hµν µ νχ χ0 0≡ � , ( )�hZ q

R rA

AA

02

22

2= − ∇ −

−��

,

( )µλ νσ χ χ χ χµ λ ν σ≡ q

r

2

12

.

Los coeficientes de los orbitales moleculares, { }C iµ , minimizan a la energía,

manteniendo la condición de ortogonalidad,

{ } ( )E E CHFC

C C S

ii

ij i j

==�

min*µ

µ ν µνµν

δ

µ .

Utilizando el método de los multiplicadores indeterminados, se tiene que

( )0 = − −�

��

�

��

��

�

��

��∂

∂δ

γµ µ ν µν

µνCE C C C S

ki ij i j ij

ij*

*Λ ,

13-11

o bien,

∂∂

δ δγ

γµ ν µνµν

γν νE

CC S S C

kij ki j

ijj kj* = =�� �Λ Λ .

La derivada de la energía se evalúa en forma directa,

∂∂

∂∂

∂∂

∂∂γ αβ

αβ

γαβ γββ

βγβ β

β

E

C

E

P

P

C

E

PC F C

k kk k* *

= = =� � � ,

en donde la matriz de Fock,

( ) ( ) ( )[ ]FE

PH Pγβ

γβγβ λσ

λσ

∂∂

γλ βσ λγ βσ≡ = + −�0 ,

depende de los coeficientes. Así, la ecuación variacional se reduce a

F C S Ck j kjj

γβ ββ

γβ ββ

=� � Λ .

Si se aplica la transformación unitaria que diagonaliza a la matriz ~Λ , Λ ij ij i= δ ε , se

obtienen las ecuaciones de Roothan,

F C S C S Ck k kj jj

k kγβ β γβ βββ

γβ ββ

ε δ ε= =�� � ,

que en notación matricial toman la forma

~~ ~~~FC SC= Λ .

Esta ecuación se puede transformar en una ecuación de valores propios mediante el

procedimiento siguiente. Se define una nueva matriz, ~~ ~s s S= . Entonces,

( )( )( )

~ ~~ ~ ~~ ~~ ~ ~~ ~~

~ ~~~~ ~~ ~

s FC s Fs s C s Fs s C

s s s C s C

− − − − −

−

= =

= =

1 1 1 1 1

1 Λ Λ,

o bien,

~ ~ ~ ~′ ′ = ′F C C Λ ,

en donde

13-12

~ ~ ~~′ = − −F s Fs1 1 ,~ ~~′ =C s C .

Por lo tanto, las ecuaciones de Roothan se transforman en ecuaciones de valores

propios,

′ ′ = ′�F C Ci i iµν ν µε ,~′ ′ =F C Ci i i

� �ε .

Para que exista solución distinta de la trivial es necesario que el determinante del

sistema homogéneo sea cero, por lo tanto,

~ ~′ − =F Iiε 0 .

Al resolver esta ecuación (ecuación secular), se obtienen los valores propios, { }ε i . Para

cada valor propio, se resuelve el sistema homogéneo para obtener los coeficientes de los

orbitales moleculares, { }� ′Ci . Normalmente, estos coeficientes se agrupan en la matriz ~C .

Como la matriz de Fock, Fµν , depende de los coeficientes, es necesario resolver por el

método de aproximación sucesivas (SCF),

( ) ( ) ( ) ( )C F C Fk ki i

µ µν µ µν0 0→ → → →�.

Para la aproximación inicial, ( )C kµ0 , se puede utilizar la solución del problema sin

interacción, ( )~ ~F H= 0 . En este caso, se tiene un sistema lineal,

( )~ ~ ~~~H C SC0 = Λ .

De esta forma, se obtiene la primera aproximación de la matriz de coeficientes, ( )C kµ0 .

Con esta aproximación se inicia el método iterativo hasta que se alcance la convergencia.

En cada paso del método interativo se debe calcular la matriz de Fock, que depende

de los coeficientes y de las integrales mono- y bielectrónicas. Aunque la matriz de Fock

es de dimensión n n× , en donde n es el número de funciones auxiliares, se necesitan

todas las integrales. El número total de integrales también depende de n , sin embargo

hay un número distinto de cada tipo. A partir de su definición se puede observar que la

integrales monoelectrónicas tienen dos índices, por lo que hay n2 integrales. Las

13-13

integrales bielectrónicas tienen cuatro índices, por lo que su número crece mucho más

rápido, n4 . Este análisis permite concluir que la complejidad de este método crece muy

rápidamente al aumentar el número de funciones auxiliares, ya sea por que el sistema es

grande, o bien por que se quiere un cálculo muy preciso. Por ejemplo, el benceno con

una base mínima, requieren ~600 integrales monoelectónicas y ~400,000 bielectrónicas.

Para fines prácticos se dice que el método de Hartree-Fock molecular escala como n4 .

13.2.4. Valores propios

Al igual que en el caso atómico, los valores propios están relacionados con las

integrales momo- y bielectrónicas. La multiplicación de las ecuaciones de Roothan por

C kµ* conduce a

C F C S C Ck k k k k kµ µν νµν

µν µ νµν

ε ε* *� �= = ,

por lo que

( )( ) ( )( )E P H FHF k kk

= + = +� �1

2

1

20 0

µνµν

µν µν ε ε ,

en donde

( )ε µ ν µνµν

k k kC C H( ) *0 0=� .

13.2.5. Ejemplo. El ion molecular H2+

Para el ion molecular H2+ , no hay repulsión, por lo que

( )�H hii

=� 0 .

Considere una base mínima de orbitales 1s, entonces

χ φ χ φ1 1 2 1= =sa

sb , ψ χ χ= +C C1 1 2 2 ,

y

13-14

( ) ( )

( )

F F h h H

F F h H

sa

sa

sb

sb

sa

sb

11 22 10

1 10

1 11

12 21 10

1 12

= = = =

= = =

φ φ φ φ

φ φ

� �

�*.

Las ecuaciones de Roothan quedan en la forma

H H

H HC

S

SC11 12

12 11

12

12

1

1

�

�

� =

�

�

�

� �ε ,

y los valores propios son las raices del determinante del sistema,

( ) ( )0 11

2

12 12

2= − = − − −~ ~H S H H Sε ε ε ,

por lo tanto,

ε =+

+−

−H H

S

H H

S11 12

12

11 12

121 1, , ε ± =

±±

H H

S11 12

121.

Para la base de funciones hidrogenoides, las integrales tienen los valores siguientes,

HR R

e R11

21

2

11

1= − − + +��� �

�� − , ( )H S R e R

12 12

1

21= − − + − ,

S eR

RR12

2

31= + +�

��

���

− .

La energía electrónica del sistema resulta

( )( ) ( )E F H P H PelBO = + = =� �

1

20 0

µν µν µνµν

µνµν

µν ε ,

y al incluir la repulsión nuclear, la superficie de energía potencial resulta ser

W E VRel

BOnn= + = +ε 1

.

Los coeficientes de los orbitales moleculares se obtienen al resolver el sistema

homogéneo,

( ) ( )0 11 1 12 12 2= − −± ±H C H S Cε ε ,

así,

13-15

C C2 1= ± ,

y se obtienen dos orbitales moleculares,

( )

( )

ε ψ φ φ

ε ψ φ φ

+ + +

− − −

=+

+→ = � = +

=−

−→ = − � = −

H H

SC C A orbital de enlace

H H

SC C A orbital de antienlace

sa

sb

sa

sb

11 12

121 2 1 1

11 12

121 2 1 1

1

1

,

con ( )A S±−= ±2 2 12

1 2. La gráfica muestra la dependencia de la energía con la

separación nuclear.

Para la molécula de hidrógeno, H2, el determinante de Slater para la configuración

( )12

σ g tiene la forma

( ) ( )Dg g g g

= = −1

21 2

21 1 1 1ψ ψ ψ ψ αβ βασ α σ β σ σ, , ,

en donde ( )1 1 1σ ψ φ φg sa

sbA= = ++ es el orbital de enlace. Desarrollando,

13-16

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )[ ]( )

D A

a

sa

sb

sb

sa

sa

sa

sb

sb

cova ionic

= + + + −

= +

21 1 1 1 1 1 1 11 2 1 2 1 2 1 2

2φ φ φ φ φ φ φ φ αβ βα

ψ ψ,

en donde el ket ψ cova se denomina covalente, debido a que las funciones aparecen

centradas en ambos núcleos, mientras que el ket ψ ionic se denomina iónico, por que las

funciones aparecen en uno solo,

( ) ( ) ( ) ( )[ ]ψ φ φ φ φ αβ βαcova s

as

bs

bs

aA= + −21 1 1 11 2 1 2

2,

( ) ( ) ( ) ( )[ ]ψ φ φ φ φ αβ βαionic s

as

as

bs

bA= + −21 1 1 11 2 1 2

2.

Es importante comentar que estos dos kets no son determinantes de Slater.

Para los sistemas moleculares también se pueden usar métodos con más de un

determinante y éstos están basados en la discusión presentada en el capítulo de los

átomos polielectrónicos. Sin embargo estos métodos no serán discutidos aquí.

13.3. Métodos semiempíricos

La complejidad del método de Hartree-Fock creece muy rápido con el tamaño del

conjunto de base. Por esta razón, desde hace mucho tiempo se planteó la posibilidad de

simplificarlo. Entre las aproximaciones más populares están los métodos semiempíricos.

Estos métodos sólo incluyen a los electrones de valencia y desprecian o aproximan

muchas integrales, por lo que su solución es menos complicada y permiten tratar

problemas más grandes. Muchos métodos semiempíricos están basados en la

aproximación ZDO, por lo que se describe a continuación.

13.3.1. Aproximación de traslape diferencial cero (ZDO)

La aproximación ZDO tiene por objetivo reducir el número de integrales y puede

expresarse en la forma siguiente,

1) ( ) ( )µλ νσ µλ µλ δ δµν λσ≈ ,

2) Sµϖ µνδ= ,

13-17

3) la integrales mono- y bielectrónicas se ajustan.

Así, la matriz de Fock queda en la forma

( ) ( ) ( )[ ]( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )

F H P

H P P

H P P

ZDOµν µν λσ

λσµν λσ λν µσ

µν µν λλλ

λµλ

λν

µν µν λλλ

νµ

µλ µλ δ δ λµ λµ δ δ

δ µλ µλ λµ λµ δ

δ µλ µλ µν µν

≈ + −

= + −

= + −

�

� �

�

0

0

0

.

Cada método semiempírico tiene un procedimiento particular para elegir el valor de las

integrales que no son cero.

13.3.2. Método de traslape diferencial completamente despreciado (CNDO)

En este método todas las integrales bielectrónicas que pertenecen a la misma pareja

de átomos se consideran iguales,

( )µλ µλ γ≈ AC , µ λ∈ ∈A C .

En este caso,

( )F H P PCNDOAC CC

CABµν µν µν µνδ γ γ= + −�0 ,

en donde

P PCCC

=∈� λλλ

, ν ∈ B .

Cuando µ ν= ,

( )F H P PCNDOAC CC AA

Cµµ µµ µµγ γ= + −�0 ,

con

( ) ( ) ( )H h hZ q

R r

U V

hidro e

eC A

ACC A

µµ

µµ

µ µ µ µ µ µ0 02

= = + −−

= +

≠

≠

�

�

� �

,

en donde las integrales hidrogenoides,

13-18

( )U h hidroµµ µ µ= � ,

se evalúan con datos atómicos y las integrales de atracción con los otros núcleos tienen

el mismo valor para todos los electrones de A ,

VZ q

R rAC

e

e

= −−

µ µ2

, µ ∈ A .

Así,

( ) ( )

F U P P V

U P P P V

CNDOAC CC AA AC

C A

AA AA AC CC ACC A

µµ µµ µµ

µµ µµ

γ γ

γ γ

= + − +

= + − + +

≠

≠

��

�

Para µ ν≠ , cuando ambas funciones pertenecen al mismo átomo, µ ν, ∈ A , las

integrales hidrogenoides son cero por ortogonalidad, Uµν = 0 . Adicionalmente,

también se asume que el producto χ χµ ν ≈ 0 , por lo que ( )Hµν0 0≈ y Sµν = 0 , Así,

F PCNDOAAµν µνγ= − , µ ν, ∈ A .

Para µ ν≠ , con µ ∈ A y ν ∈ ≠B A , sólo se consideran las contribuciones de los

átomos involucrados,

( )

( )

H qZ

R r

Z

R r

S

A

A

B

B

AB

µν

µν µν

µµ

ν

β β

02

2 2

0

2= − ∇ −

−+

−�

��

�

��

≡ =

�

,

( )F S PCNDOAB ABµν µν µνβ γ= −0 .

Finalmente, la energía se calcula con la fórmula del promedio,

( )( )E P H Fq Z Z

RCNDO CNDO A B

ABAB

= + +� �1

2 20

2

µν µν µνµν

'* *

.

La primera parametrización de este método, CNDO/1, se hizo para los átomos del

segundo período, del litio al flúor, en donde los parámetros γ AB y VAB se calcularon

con orbitales s,

13-19

( )γ µν µνAB = , VZ q

R rAB

B

B

= −−

µ µ2

.

Por ejemplo, para un átomo con configuración [ ]2 2s pm n , se tiene que

( )( ) ( )( )

( ) ( )

E P H F P H F

P U P P P P

P U P P P P P P

CNDO CNDO CNDO

AA AA AA

AA AA AA AA AA

= + + +

= + −��� �

�� + −

= + − −

� �

� �

� � �

1

2

1

2

1

2

1

2

1

2

1

2

1

2

0 0µµ µµ µµ

µµν µν µν

µν

µµµ

µµ µµ µν µνµν

µµ µµµ

µµ µµµ

µν µνµν

γ γ

γ γ γ

'

'

'

,

además,

N P S P mP nP m n Ps s p p AA= = = + = + =�� µν µν µµµµν

2 2 2 2 .

Por lo tanto,

( ) ( )

( )( )

E mU nU m n m n

mU nU m n m n

CNDOs s p p AA AA

s s p p AA

= + + + − +

= + + + + −

2 2 2 22

2 2 2 2

1

2

1

21

21

, ,

, ,

γ γ

γ

en donde Pµν µνδ= . Por ejemplo, para el atómo de carbono, la energía de la ecuación

anterior proviene del promedio de los multipletes asociados con la configuración 2p2,

( ) ( ) ( )E E P E D E SCCNDO = + +9

15

5

15

1

153 1 1 ,

las integrales Uµµ se aproximan por los potenciales de ionización atómicos de los

electrones 2s y 2p, y con estos datos se ajustan las integrales γ AA . Las integrales β se

tratan como promedios,

( ) ( ) ( )( )β β βAB A B0 0 01

2= + ,

y se ajustan con cálculos SCF con base mínima.

13-20

La segunda parametrización, CNDO/2, modifica la forma de calcular algunas

integrales de dos átomos,

V Z qAB B AB= − 2γ .

Los parámetros atómicos se relacionan con los potenciales de ionización y las afinidades

electrónicas. Como

( )[ ]I E E U n mAAµ µ µµ γ= − = − + + −+, 0 1 ,

( )[ ]A E E U n mAAµ µ µµ γ= − = − + +−0 , ,

entonces

( ) ( )( )U I A n m I Aµµ µ µ µ µ= − + − + − −12

12 , γ µ µAA I A= − .

Existen muchos métodos más. Por ejemplo, el método de traslape diferencial

parcialmente despreciado (INDO) trata de mejorar la descripción tomando en cuenta

integrales de intercambio dentro del mismo átomo y ajusta en forma diferente algunas

integrales bielectrónicas. Actualmente, los métodos más utilizados son AM1, PM3 y

MNDO. Debido al gran número de aproximaciones involucradas en estod métodos, es

muy importante calibrar el método seleccionado para los sistemas que se desean

estudiar.

13.3.3. Método de Hückel

El método de Hückel fue diseñado para moléculas con enlaces dobles conjugados.

Este método sólo toma en cuenta a los electrones p de la molécula y supone que la

interacción entre los electrones puede modelarse por un potencial efectivo de un cuerpo,

( ) ( )( ) ( )� � � �H h V r f rH i eff ii

N

H ii

N

= + == =� �0

1 1

.

Dado que el hamiltoniano es separable, la solución antisimétrica consiste en un

determinante de Slater. Los orbitales moleculares se construyen como una combinación

lineal de las funciones del conjunto de base, el cual está formado por un orbital atómico

pz para cada uno de los átomos del sistema conjugado y se considera ortonormal. Así,

los orbitales moleculares toman la forma

13-21

ψ χi Ai AA

M

C==�

1

,

y la condición de normalización queda expresada como

CAiA

21� = .

En este caso, la matriz de traslape se aproxima por una matriz identidad, SAB AB= δ .

Con estas consideraciones, el valor promedio de la energía toma la forma

E D H D f

C C f P F

Huckel H i H ii

Ai Bi A H BiAB

AB ABH

AB

= =

= =

�

� �

� �

�*

ψ ψ

χ χ,

y la matriz del hamiltoniano de Hückel está dada por

( )F f h VABH

A H B A eff B= = +χ χ χ χ� � �0 .

La minimización de la energía con respecto a los coeficientes, con la condición de

ortonormalidad, conduce a una ecuación de valores propios,

F C C CABH

BiB

Aj jij

i Ai� �= =Λ ε ,~FC C= ε .

En este caso, debido a la separabilidad del hamiltoniano, la energía coincide con la suma

de estos valores propios,

ε ii

N

AB ABH

ABHuckelP F E

=� �= =

1

.

Los elementos de la matriz ~F se aproximan semiempíricamente. Para los términos

diagonales, se considera que sólo dependen del tipo de átomo,

FAAH

A= α ,

y se denominan integrales “coulómbicas”. Los términos no diagonales, integrales de

“resonancia”, se aproximan por cero, cuando los átomos involucrados no están

13-22

enlazados, y por un valor que depende del tipo de los átomos, cuando éstos están

unidos por un enlace químico,

FA B

ABH AB= �

��

β , y enlazados

0 , otro caso, A B≠ .

Los valores de ambos tipos de integral se fijan con datos experimentales y existen varias

opciones en la literatura.

Para un sistema en donde todos los átomos del sistema conjugado son iguales, como

los hidrocarburos, las integrales coulómbicas son iguales entre sí, α αA = , al igual que

las integrales de resonancia, β βAB = . Así, la ecuación de valores propios se simplifica

con el cambio de variable ε α β≡ − x ,

( )( )~ ~ ~F x I C MC− − = =α β β 0 ,

~MC = 0 ,

en donde ~M es una matriz adimensional que tiene la forma

M

x A B

A BAB ==�

��

��

,

,

,

1

0

y enlazados

otro caso

.

Los valores propios son raices del determinante de la matriz ~M y los coeficientes son

los vectores propios.

Por ejemplo, para el estireno,

1 2

3

4

5

6

7

8

,

la matriz ~M tiene la forma

13-23

~M

x

x

x

x

x

x

x

x

=

����������

�

����������

1 0 0 0 1 1 0

1 1 0 0 0 0 0

0 1 1 0 0 0 0

0 0 1 1 0 0 0

0 0 0 1 1 0 0

1 0 0 0 1 0 0

1 0 0 0 0 0 1

0 0 0 0 0 0 1

,

y sus valores propios son

x = ± ± ± ±2136 1 1000 0 662. , .414, . , . .

Como el estireno neutro tiene ocho electrones p, para el estado basal sólo los primeros

cuatro orbitales están ocupados. Dado que β < 0 , la energía orbital es lineal con x , por

lo que los estados ocupados son aquellos con valores propios negativos de x y la

energía queda expresada como

( )E xHuckel ii

ii

= = − = −= =� �ε α β α β

1

8

1

4

2 8 10.424 .

Los orbitales moleculares ocupados se representan esquemáticamente en la figura.

Con los coeficientes se puede construir la matriz de la densidad,

P C CAB Ai Bii

N

≡=� *

1

,

y con ésta se puede hacer un análisis de población de Mulliken. De esta forma, el

número de electrones p asignados a un átomo coincide con el elemento diagonal de la

matriz de la densidad,

13-24

n P S P P CA AB ABB

AB ABB

AA Aii

N

= = = =� � �=

δ 2

1

.

Desafortunadamente, con este procedimiento no se puede asignar un orden de enlace.

Sin embargo, la expresión de la energía puede separarse en contribuciones atómicas y de

enlace,

E P F P F P F

n P F n b

Huckel AB ABH

ABAA AA

H

AAB AB

H

AB

A AA

AB ABH

A B AA A

AAB AB

A B A

= = +

= + = +

� � �

� � � �< <

'

'

,

'

,

α α β2

enlace

,

en donde b PAB AB= 2 , cuando los átomos A y B están enlazados químicamente. Por lo

tanto, cada átomo contribuye a la energía total con α A , mientras que cada enlace lo hace

con bAB ABβ . Así, a la cantidad b PAB AB= 2 se le puede asignar un significado de orden

de enlace.

13.3.4. Método de Hückel extendido

Para tratar sistemas que no presentan enlaces conjugados se propuso el método de

Hückel extendido. En este método se toma una base mínima de un STO para cada

orbital de valencia y la matriz de Fock se parametriza. Los elementos diagonales utilizan

energías de ionización atómicas,

F Iµµ µ= − ,

mientras que los elementos no diagonales son un promedio de los términos diagonales,

( )F K F F Sµν µµ νν µν= − +12 ,

en donde la constante K se ajusta y toma un valor entre uno y tres. La matriz de traslape

se calcula en forma exacta y de esta forma se introduce la información sobre la

geometría molecular. Los coeficientes de los orbitales moleculares se obtienen de la

solución de la ecuación matricial

~~ ~~FC CS= ε .

Finalmente, la energía se calcula a partir de los valores propios,

13-25

( )E J K Vii

ij ijij

nn= − − +� �ε 12 .

Este método en general proporciona una buena predicción de los orbitales moleculares y

de sus energías, siempre y cuando se tenga una estimación razonable de la geometría

molecular.

13.4. Solución de la ecuación nuclear para una molécula diatómica

Las secciones anteriores sólo se han dedicado a estudiar la parte electrónica, sin

embargo, la separación propuesta por Born y Oppenheimer permite abordar el

problema del movimiento nuclear en una forma aproximada. El estudio de la parte

electrónica permite construir a la superficie de energía potencial para una molécula

diatómica,

( ) ( )V R R V R RnBO

nBO

� � � �

1 2 2 1, = − ,

por lo que es posible plantear la solución de la ecuación nuclear,

�H Wn nBO

nΦ Φ= ,

en donde

( ) ( )� � � �H T V R R T T V R Rn n nBO

nBO= + − = + + −

� � � �

2 1 1 2 2 1 .

Realizando un cambio de coordenadas, al centro de masa y la coordenada relativa, se

obtiene una ecuación separable,

( ) ( )� � � � � �H T V R R T T V r H Hn n nBO

CM rel nBO

CM rel= + − = + + = +� �

2 1 .

Por lo tanto,

( ) ( ) ( )Φ Φn CM CM relR R R r� � � �

1 2, = ψ , W E EK

MEBO

CM relCM

CMrel= + = +

�2 2

2,

en donde la parte relativa es solución del hamiltoniano asociado con la coordenada

relativa,

( )( )� �H T V r Erel rel rel nBO

rel rel relψ ψ ψ= + = .

13-26

Para una molécula diatómica, la superficie de energía potencial es un potencial central,

por lo que el hamiltoniano relativo conmuta con los operadores del momento angular.

Así, la función propia puede escribirse en la forma

( ) ( ) ( )ψ θ ϕrel lmr R r Y� = , ,

en donde la parte radial es solución de una ecuación diferencial ordinaria de valores

propios,

( ) ( )− ��� �

�� +

++

�

�

� =� �

2

22

2

22

1 1

2µ µn nnBO

relr

d

drr

d

dr

l l

rV r R E R .

En general, la energía potencial se obtiene como una función numérica, por lo que la

solución tambien será de esta forma. Sin embargo, la presencia de un mínimo en la

superficie de energía potencial da origen a un comportamiento vibracional.

Adicionalmente, es posible obtener soluciones aproximadas para las vibraciones de baja

amplitud, como se muestra a continuación.

Dado que la superficie de energía potencial presenta un mínimo en la distacia de

equilibrio, r req= , entonces es conveniente realizar el cambio de variable s r req≡ − , por

lo tanto, la función radial se transforma en una función de la variable s ,

( ) ( ) ( ) ( )S s rR r s r R s req eq≡ = + + ,

en donde también se ha cambiado la variable dependiente para modificar la forma de la

ecuación diferencial,

( )( ) ( )− �

�� �

�� +

+

++ +

��

�

��

=� �2 2 2

22

1

2µ µn n eq

nBO

eq rel

d

ds

l l

s rV s r S E S ,

con la transformación correspondiente de los operadores diferenciales.

Desarrollando el potencial centrífugo y la superficie de energía potencial alrededor

de la posición de equilibrio, s = 0 , se tienen series de potencias para estas cantidades,

por ejemplo

( )V s r D seq e n+ = − + +12

2 2µ ω �,

13-27

en donde

( )V r Deq e= − , ( )′ =V req 0 , ( )′′ = >V req nµ ω 2 0 .

Así,

( )− ��� �

�� +

+− +

�

���

�

��� −

�

�

��

�

�

��

− + +

��

�

��

=� �� �

2 2 2

2

2

12

2 2

2

1

21 2 3

µ µµ ω

n n eq eq eqe n rel

d

ds

l l

r

s

r

s

rD s S E S .

Si, como aproximación inicial, se trunca la superficie de energía potencial, quedando

sólo hasta el término cuadrático, y el potencial centrífugo hasta el término de orden

cero, entonces se tiene la ecuación de un oscilador armónico con frecuencia ω ,

( ) ( ) ( )− ��� �

�� +

�

�

� =�

2 212

2 2 0 0 0

2µµ ω

nn k k k

d

dss S w S ,

en donde los valores propios están dados por

( ) ( ) ( ) ( )w k E

l l

rDk rel kl

n eqe

0 12

02

2

1

2= + = −

++�

�ωµ, .

Por lo tanto, tomando a esta aproximación como el sistema de referencia, se tiene que el

espectro de referencia está uniformemente espaciado para cada valor de l . En este caso,

la rotación y la vibración están desacopladas,

( ) ( ) ( )E k

l l

rDrel kl

n eqe,

0 12

2

2

1

2= + +

+−�

�ωµ

.

Al incluir el término lineal del potencial centrífugo,

( ) ( ) ( ) ( ) ( )− ��� �

�� +

�

�

� =�

2 21 1 1 1

2µ nl kl kl kl

d

dsV s S w S ,

en donde

( ) ( ) ( )V s s bs sn n l l1 1

22 2 1

22 2= − = − −µ ω µ ω δ ∆ ,

con

13-28

( )b

l l

rn eq

=+�

2

3

1

µ,

( )δµ ωl

n eq

l l

r=

+�2

2 2 3

1,

( )∆ ln eq

l l

r=

+�4 2 2

3 2 6

1

2µ ω,

se genera un desplazamiento de la posición de equilibrio y del espectro, pero no se

modifica el espaciamiento para cada l ,

( ) ( ) ( )E k

l l

rDrel kl

n eqe l,

1 12

2

2

1

2= + +

+− −�

�ωµ

∆ ,

sin embargo, cuando l cambia hay un efecto debido al término ∆ l . A este efecto se le

denomina distorsión centrífuga.

Cuando se toma hasta el término cuadrático del desarrollo en series del potencial

centrífugo,

( ) ( ) ( ) ( ) ( )− ��� �

�� +

�

�

� =�

2 22 2 2 2

2µ nl kl kl kl

d

dsV s S w S ,

en donde

( ) ( ) ( ) ( )V sl l

rs bs sl n

n eqn l l l

2 12

22

2 42 1

22 23 1

= ++�

���

�

��� − = ′ − ′ − ′µ ω

µµ ω δ�

∆ ,

se obtiene un potencial cuadrático con diferente curvatura, esto es, con una frecuencia

de vibración diferente,

( )′ = ++

>ω ωµ

ωln eq

l l

r2

2

2 4

3 1�.

Así,

( ) ( ) ( )E k

l l

rDrel kl

n eqe l,

2 12

2

2

1

2= ′ + +

+− − ′�

�ωµ

∆ .

El espectro aún está espaciado uniformemente para cada l , pero la separación entre los

niveles ha cambiado y depende de cada valor de l . Este comportamiento se conoce

como el acoplamiento vibración-rotación, ya que las características del estado rotacional

tienen influencia en los estados vibracionales.

13-29

Si se añaden más términos, aparecen contribuciones anarmónicas (potencias mayores

que dos) y en este caso ya no se tiene una solución exacta. Por ejemplo, si se incluyen los

términos cúbicos,

( ) ( ) ( ) ( ) ( )− ��� �

�� +

�

�

� =�

2 23 3 3 3

2µ nl kl kl kl

d

dsV s S w S ,

en donde

( ) ( ) ( )V s

l l

rs bs sl n

n eq

3 12

22

2 42 33 1

= ++�

���

�

��� − +µ ω

µβ�

,

la energía se puede aproximar usando la teoría de perturbaciones a segundo orden, ya

que, por la paridad de las soluciones, la corrección a primer orden es cero. Para este

caso, el sistema de referencia corresponde al sistema con el acoplamiento vibración-

rotación, mientras que la perturbación queda representada por los dos últimos términos.

Hasta segundo orden, se tiene que

( ) ( )w k ka a a

kln

3 12

2 2

3 4

2 215

4

1 2

2

29

30

4

5

7

60≈ ′ + −

′+ −�

��

��� −

�

��

�

�� + +

��

�

��

��ω β

µ ωβ

β β,

en donde

( )( )

a

r V r

l l r

eq eq

n eq

βω

µ

= ′′′′

+−

�

�3 2

212 1

.

Observe que los términos cúbicos rompen la uniformidad en el espaciamiento del

espectro.

En general, se tiene una ecuación con un potencial representado por una serie,

( )− ��� �

�� + +

�

�

� =��

2 2

2µ nl kl kl kl

d

dsV s S W S ,

en donde

13-30

( ) ( ) ( ) ( ) ( )V s s

l l

rs

l l

rs V r

l l

rln eq

nn eq

eqn eq

= −+

+ ++�

���

�

��� + ′′′ −

+�

���

�

���+

� � ��

2

312

2 22

2 43 1

6

2

5

1 3 1 2 1

µµ ω

µ µ,

( )W E

l l

rDkl rel kl

n eqe= −

++,

�2

2

1

2µ.

La solución de la ecuación de valores propios normalmente será una serie o bien una

solución numérica.

Es importante mencionar que los parámetros de la distorsión centrífuga, el

acoplamiento vibración-rotación y distorsión anarmónica pueden determinarse

experimentalmente, ya que las reglas de selección implican cambios tanto en k como en

l , ∆k = ±1 y ∆l = ±1.