Unidad I

UNIDAD I: PRINCIPIOS DE LA COMBUSTIÓN

1.1 Combustibles y su tecnología

Según la definición de Mendeléiev, un combustible es una sustancia que se quema intencionalmente para obtener calor. Aunque durante la quema de una sustancia orgánica, no sólo interesa la cantidad de energía calorífica que pueda desprender, sino también la disponibilidad y la economía.

Ahora bien, los combustibles se pueden clasificar de acuerdo a diversos criterios, según su origen se puede clasificar en

Los combustibles se clasifican de acuerdo a su estado físico en:

a) Sólidos: como el carbón y la madera, residuos orgánicosb) Líquidos: como el petróleo y sus derivados, y los alcoholesc) Gases: como los derivados del petróleo, y el gas natural

En este apartado se describirán las características de algunas de los combustibles según su clasificación por estado físico.

1.1.1. Combustibles sólidos

a) Carbón

El carbón fue el combustible más empleado como fuente de calor y para producción de energía mecánica desde la revolución industrial hasta que a principios del siglo XX se empezó a desarrollar la petroquímica. El carbón se extrae de minas. Como ya se ha dicho durante el desarrollo del capítulo, su origen fue la descomposición de la materia vegetal hace millones de años.

El carbón es la forma más importante de hidrocarburos sólidos, que se extrae de las minas en diferentes variedades.

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Origen del combustible

Fósiles

Procede de biomasa

Hidrógeno

CarbónDerivados de petróleoGas natural

ResiduosAgrícolas

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Los componentes más comunes en el carbón son: el carbono, la humedad, materiales volátiles, cenizas, azufre y nitrógeno.

La clasificación de los carbones se hace según el porcentaje de las sustancias volátiles, y según el poder calorífico superior.El poder calorífico se determina de dos formas: quemando el carbono tal y como llega de la mina; la segunda es quemándolo quitándole todas las impurezas. Con el primer método se obtiene el poder calorífico inferior, y con el segundo, superior.

Dentro de las impurezas se tienen a: el azufre, las cenizas, el oxígeno y el nitrógeno. Las cenizas tienen más bajo punto de fusión, quemándose más rápido impidiendo la circulación de O2, no teniendo la misma rapidez de combustión del carbón.

Así pues, los carbones se clasifican en:

Peat o Turba: Poder calorífico de 6900 KJ/kgSe constituye como el primer paso en la formación de carbón. Es prácticamente materia orgánica compacta con alto contenido en carbono (pero mucho menor que los carbones que se estudiarán posteriormente). En su formación sólo intervienen bacterias. Debido a su alto grado de humedad, es el carbón con menor poder calorífico infeior. No se usa en procesos industriales.

Lignita: Poder calorífico de 9306 KJ/ kgDespués de la turba, es el carbón con menor carbono fijo, mayor contenido en humedad y, por tanto, menor poder calorífico inferior. Se usa principalmente en centrales de producción de energía eléctrica aunque es considerado un carbón de baja calidad.

Sub-bituminoso: Poder calorífico entre 19300 y 26800 KJ/kgSon carbones de un rango superior al lignito. Tienen menor humedad y menor contenido en volátiles que el anterior. Su formación se produce en condiciones de alta presión y temperatura y no sólo debido a la acción de bacterias.

Bituminoso: Poder calorífico entre 24400 y 32564 KJ/kgSiguiendo el orden de rango, son los siguientes a los sub-bituminosos. Su formación se produjo en condiciones de presión y temperatura más severas, de forma que se produce cierto craqueo debido a la acción geotérmica. Es considerado un carbón de alta calidad. Al contener poca humedad y contar todavía con elementos volátiles (ricos en hidrógeno), es el carbón con mayor poder calorífico. La hulla es un carbón bituminoso.

Antracita: Poder calorífico de 34890 KJ/kgEs el carbón con mayor composición en carbono fijo. Las condiciones en su formación son las más severas de todas las anteriores, llegándose a desprender aceites y gases. Es el carbono con menor humedad y con menor contenido en volátiles. Por esto último, su poder calorífico disminuye con respecto a los bituminosos, ya que tienen muy poca proporción de hidrógeno.

La tabla 1.1 muestra los valores usuales de los carbones según la norma ASTM

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Tabla 1.1. Clasificación de los carbones [5

1.1.2. Gases

a) Gas natural

Está constituido principalmente por CH4 y C2H6, aunque minoritariamente puede tener CO2, H20 y H2S. No resulta conveniente comprimirlo o licuarlo debido principalmente a lo antieconómico del proceso.

El gas natural se encuentra en los mismos yacimientos que el petróleo o bien, en otros de forma independiente. Está compuesto entre un 90% y 98%, dependiendo del yacimiento, por metano (CH4). Aunque minoritariamente, el gas natural también contiene etano, propano, butano e, incluso, hidrocarburos más pesados. También se pueden encontrar fracciones de otros gases como el nitrógeno, vapor de agua, dióxido de carbono o sulfuro de hidrógeno (H2S). La tabla 1.1 muestra las clases principales de gas natural.

El gas natural es extraído en fase gaseosa y es sometido a diversos procesos (condensación, desecado, filtros, desulfuración, deshidrogenación, entre otros) para eliminar elementos no deseados, aunque en la extracción ya se obtiene el producto casi en su composición final. Una vez extraído, el gas se presuriza y se distribuye por medio de gaseoductos (GNC) o bien, se licua (GNL) y se transporta a presión en buques metaneros, proceso que consume una gran

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cantidad de energía. En ambos casos, se eliminan el propano, butano e incluso el etano y el pentano, bien por condensación o bien, por destilación, para que el gas final sea de mayor pureza (más rico en metano). En dichos procesos, se obtiene GLP como subproducto.

CO H2 CH4 C2H6 C4H8 O2 CO2 N2

Gas de hulla 9 53.6 25 - 3 0.4 3 6Gas pobre 29 12 2.6 0.4 - - 4 52Gas de alto horno 27 2 - - - - 11 60Gas natural I 1 - 93 3 - - - 3Gas natural II - - 80 18 - - - 2Gas natural III - 1 93 3.5 - - 2 0.5

Tabla 1.2.Análisis volumétrico de algunos combustibles (los números indican porcentajes) [4]

Su campo de aplicación es muy amplio. Destacan sobre todo las siguientes:

Calderas industriales Centrales de generación de energía eléctrica, bien sean mediante motores

alternativos, turbinas de gas, en calderas de ciclo de vapor en ciclos combinados.

Sistemas de cogeneración Transporte (autobuses y camiones) Aplicaciones domésticas

b) Gas licuado

En la industria, y sobre todo en la economía doméstica, encuentran gran aplicación los gases licuados del petróleo (gas LP), que se obtienen durante el proceso de destilación primaria del petróleo y en el curso de la transformación de los gases de entubación en los depósitos de petróleo. Son dos los principales: Propano y Butano (C3H8 y C4H10) [Libro de antonio].

El GLP es una mezcla de propano, butano y, en muy pequeña proporción, etano. La proporción en propano y butano dependen de la aplicación en la que se utilicen, destacando el propano puro en aplicaciones de calefacción, el butano puro para aplicaciones domésticas y mezclas del 20-40% de propano y 60-80% de butano en automoción. En las aplicaciones domésticas y de calefacción, se quema mediante una combustión por difusión, mientras que en las aplicaciones de automoción que incorporan catalizadores de tres vías. Su alto contenido en hidrógeno, además, le convierte en un combustible con emisiones bajas de CO2. Entre sus principales inconvenientes destacan la densidad en estado gaseoso, mayor que la del aire (por lo que es difícil de ventilar en caso de eventuales fugas). Además, es un gas inodoro al que hay que añadir odorizantes para detectarlo. Por otro lado, su almacenamiento en estado líquido saturado puede resultar peligroso en situaciones de almacenamiento inseguro, no sólo existiendo riesgo de inflamación sino también riesgo de explosiones debido a su súbita evaporación.

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1.1.3.Combustible líquido

Casi todos los combustibles líquidos se obtienen mediante la elaboración del petróleo. El petróleo crudo se calienta de 300 hasta 370°C, después de que los vapores obtenidos se separan en fracciones que se condensan a diferentes temperaturas.

La destilación fraccionada constituye el método primario de la refinación del petróleo, aunque existen otros procesos especiales, como el cracking catalítico, la hidrogenación, la polimerización, el cracking térmico, etc.

a) Gasolina

La gasolina es una mezcla de hidrocarburos líquidos, formado por cadenas desde 4 hasta 12 carbonos.Es líquida en condiciones normales y muy volátil.

Una propiedad importante es el octanaje o índice de octano, el cual es la capacidad para soportar mayores presiones o mayores temperaturas antes de que explote la gasolina. El tetraetilo de plomo es un material que se le solía dosificar a la gasolina, para aumentar su número de octanaje.

b) Alcoholes

Pueden ser destilados del petróleo u obtenerse de vegetales. Los de grano pueden ser consumidos, no así los destilados, ya que son para uso industrial.

Algunos son los siguientes: etílico, es de grano (C2H6O); metílico (CH4O), es de madera, propílico (C3H8O); este es de destilación.

Así pues, los alcoholes son hidrocarburos que contienen, al menos, un grupo –OH, por lo que son combustibles oxigenados. Como combustible tienen aplicación, principalmente, en motores de combustión interna alternativos, aunque pueden ser empleados en otros usos. Los más empleados son el metanol y el etanol. Su uso es conveniente, sobre todo, en motores de encendido provocado debido a su volatilidad, aunque el etanol también puede ser empleado en motores diesel en mezcla con gasóleo o ésteres FAME o FAEE, en proporciones de hasta un 5% de etanol. Ambos, metanol y etanol, pueden derivar del petróleo o ser obtenidos a partir de biomasa.

El metanol de origen orgánico se obtiene a partir del gas de síntesis que proceda de biomasa. El gas de síntesis de origen orgánico se obtiene mediante pirólisis o mediante oxidación parcial de la biomasa, resultando más económica la primera de ellas.

El etanol de origen orgánico o bioetanol, se puede obtener a partir de la biomasa mediante un proceso de fermentación de los azúcares. El proceso de fermentación puede aplicarse a los cultivos ricos en azúcares o en almidón. En este último caso, se debe aplicar un proceso previo de hidrólisis y otro de sacarificación de forma que se transforme el almidón en glucosa y fructosa para que puedan ser fermentados. El bioetanol puede producirse también por hidrólisis de la materia lignocelulósica (una vez pretratada). En este caso se denomina

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bioetanol de segunda generación, que se caracteriza por tener un balance de CO2 más favorable.

El etanol de origen orgánico se produce en mayores cantidades que el metanol. Además, el etanol es biodegradable, por lo que los vertidos accidentales tienen menor repercusión sobre el medioambiente que los vertidos de metanol, que además es tóxico. Por estas razones, el etanol cuenta con ventajas sobre el metanol a la hora de ser utilizado como combustible.

c) Fuel Oil

Una gran cantidad de fuel oil (combustóleo) se utiliza en calidad de combustible. El fuel oil presenta una mezcla complicada de hidrocarburos líquidos en cuya composición entra principalmente el carbono (84-86%) y el hidrógeno (10-12%).

El cetano (C16H34) es un fuel que arde fácilmente por compresión, por lo que se usa como estándar asignándole el valor de 100, mientras que al alfa-metil-naftaleno, que presenta una gran dificultad para la ignición, se le da el valor de cero. Los fuel oils se hallan comprendidos por lo general entre estos dos extremos.

d) Queroseno

El queroseno es un destilado refinado de petróleo que consiste en una mezcla homogénea de hidrocarburos. Se emplea principalmente en lámparas de mecha para iluminación y en quemadores de queroseno. El aceite empleado para iluminación y en estufas domesticas debe ser rico en parafinas a fin de que produzca poco humo. La presencia de hidrocarburos nafténicos, y en especial la de aromáticos, incrementa la tendencia a la producción de humo.

En los querosenos se toma una consideración muy importante y es la del contenido de azufre y se requiere que sea bajo debido a:

El azufre forma una capa en las chimeneas de las lámparas de vidrio y facilita la acumulación de carbono en las mechas.

El azufre forma óxidos en las estufas de calentamiento, que se acumulan gradualmente, estos óxidos son corrosivos y tóxicos.

Los grados o calidades del queroseno son:

Num. 1 K: Un queroseno especial bajo en azufre adecuado para aplicaciones delicadas de quemadores de queroseno.

Num. 2 K: Un queroseno ordinario adecuado para su uso en quemadores conectados a húmeros y en lámparas de mecha para iluminación.

e) Combustibles Diesel

El funcionamiento de los motores Diesel, desarrollados por Rudolph Diesel, se basa en el calor de compresión para la ignición del combustible. Los combustibles Diesel se usan ampliamente

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en auto-transportes pesados, locomotoras, motores marinos, en plantas eléctricas estacionarias o comerciales.

Los combustibles Diesel varían desde el queroseno hasta aceites residuales de grado intermedio, todo depende de las características del equipo de combustión que so obtenga. Las cualidades de ignición y la viscosidad son características importantes que determinan el rendimiento. Las cualidades de ignición de los combustibles Diesel suelen evaluarse en términos de sus números de cetanos o índices Diesel.

1.2 Propiedades Físicas De Los Combustibles Líquidos

En este apartado se resumen las principales propiedades de los combustibles.

1. Viscosidad : En los combustibles líquidos se utiliza la viscosidad cinemática para efectos de medición, además que es el tiempo requerido para que una cantidad específica de aceite fluya por gravedad a través de un orificio y a una temperatura dada. Para los aceites más pesados y viscosos se emplean el orificio de mayor diámetro y sus resultados se dan en SSF y no en SSU como los demás. La viscosidad de la mayoría de los aceites combustibles es alta para su atomización dentro del horno, entonces debe encontrarse una temperatura suficientemente alta con el fin de que su viscosidad sea baja y se acerque al punto de atomización.

2. Densidad : La densidad API es la escala de densidad específica utilizada por la industria petrolera para mezclas de hidrocarburos. Los grados API varían inversamente con la densidad, o sea, los combustibles livianos tienen mayor gravedad API que la de un combustible pesado.

3. Volatilidad : Propiedad que poseen los combustibles líquidos en evaporarse aun a temperaturas bajas como las de el ambiente.

4. Humedad : El grado de humedad de un combustible indica la composición de agua en peso que contiene el combustible. El contenido en agua de un combustible no es deseable ya que es un producto inerte que resta poder calorífico, sobre todo cuando la humedad está en fase líquida. La humedad es, sobre todo, característica de los combustibles sólidos (madera y carbón) y de algunos combustibles líquidos de origen vegetal (alcoholes y aceites vegetales). En este último caso, la humedad puede afectar de manera decisiva a algunas de las propiedades físicas del combustible de forma que éste pierda calidad. Además, en el caso de los alcoholes y los aceites vegetales, un excesivo grado de humedad puede inutilizarlos para los procesos de transesterificación para obtener ésteres metílicos o etílicos (FAME y FAEE).

5. Punto de cristalización: Es la temperatura en la que empiezan a aparecer los primeros cristales sólidos en el combustible al someterlo a un enfriamiento. Se le conoce también como punto de niebla. Existe otra temperatura, llamada punto de vertido, a partir de la cual el combustible se comporta como una sustancia gelatinosa que se

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vierte con gran dificultad. Existe un ensayo, denominado prueba de obstrucción de filtros en frío (POFF) para cuantificar el comportamiento de los combustibles a baja temperatura. Estas propiedades son importantes, sobre todo, en combustibles que vayan a ser empleados en zonas de muy baja temperatura o en condiciones de gran altitud [4]

6. Estabilidad térmica: La estabilidad térmica mide la resistencia de un combustible a degradarse a alta temperatura. Cuando esto ocurre, aparecen partículas sólidas insolubles en el combustible que pueden obstruir los conductos y los filtros además de hacer perder ciertas propiedades al combustible. Es importante en aplicaciones donde interesa que el combustible tenga propiedades lubricantes, ya que su descomposición le haría perder dicho poder.

1.3 Propiedades Químicas Del Combustible

1. Composición : Los combustibles líquidos están compuestos fundamentalmente de hidrógeno y carbono. El contenido de agua es bajo (menor a 1%), el porcentaje de cenizas de 0.1% y el de azufre oscila entre los 0.01 y 1%. Por lo anterior generalmente se identifican estos combustibles por la relación ya sea, en átomos o en peso entre el hidrógeno y el carbono.

2. Poder calorífico : El poder calorífico de un combustible es la cantidad de calor por unidad de masa de combustible que se libera al quemar el combustible en una combustión completa y dejando los productos de la combustión en condiciones estándar. Debido precisamente a esta última condición, es importante distinguir entre el poder calorífico superior e inferior. El poder calorífico superior cuantifica la cantidad de energía liberada en forma de calor dejando los productos en condiciones estándar y el agua producto de la combustión en estado líquido, mientras que el poder calorífico inferior, más ampliamente utilizado, cuantifica el calor liberado dejando los productos en condiciones estándar pero el agua en estado de vapor. La diferencia entre ambos es función del calor latente de vaporización desagua a la presión atmosférica. En la práctica, el agua producto de la combustión se vierte a la atmósfera en estado vapor, desaprovechando el calor

latente y siendo éste más usual emplear el poder calorífico inferior

3. Aire Teórico: La cantidad de aire, en moles, para realizar la combustión completa.

4. Número de octanos : Las gasolinas están compuestas generalmente por mezclas de hidrocarburos de 7 y 8 carbonos, es decir, heptanos y octanos o iso-octanos. Cuando se utiliza gasolina en los motores de combustión, los compuestos que la forman tienden a quemarse de diferente manera así, mientras los octanos se queman lenta y suavemente, los heptanos se queman rápida y violentamente produciéndose una detonación que pueda afectar las partes del motor.

Este fenómeno depende de varias causas tales como: el tipo de máquina, la relación aire-combustible, la temperatura del combustible, la relación de compresión, etc.

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Para analizar el poder de detonación de una gasolina se estableció una escala en función del elemento antidetonante, o sea, los octanos y así para una gasolina compuesta solamente por heptanos se fijó un número de octanos en cero y una compuesta de octanos solamente se fijó número de octanos en cien.

5. Número de cetano : Sirve para medir la facilidad de encendido o el retraso en la ignición por compresión (Diesel). El intervalo del tiempo entre el comienzo de la inyección y el comienzo de la combustión se conoce como el retardo en el encendido. Un alta número de cetanos corresponde a cortos períodos en el retraso del encendido.

1.4 Comportamiento del combustible en relación con la combustión

1. Límite de inflamabilidad: Son los límites (exceso y defecto de aire con respecto al estequiométrico) que admite una mezcla para que pueda ser inflamada. Los límites son más amplios en los combustibles gaseosos debido a que conducen a mezclas más homogéneas tanto microscópicamente como microscópicamente.

2. Temperatura o punto de inflamabilidad: Es la temperatura mínima a la que un combustible líquido puede inflamarse al ponerle en contacto con una fuente de ignición. Es decir, el punto de inflamabilidad es aquella temperatura a la que los compuestos volatilizados del combustible pueden inflamarse. Está íntimamente relacionado con la presión de vapor, ya que, cuanto mayor sea ésta, mayor será la fracción evaporada que se pueda mezclar con oxígeno y quemarse y, por tanto, menor la temperatura de inflamación. No es un parámetro de gran importancia en la aplicación final pero sí en el almacenaje de combustible.

3. Temperatura de auto-inflamación o auto-ignición: Es la temperatura a partir de la cual el combustible (en mezcla o contacto con el aire) se inflama sin la necesidad de un agente externo. Es especialmente baja en los carbones, que pueden autoinflamarse, aunque muy lentamente, en las condiciones de almacenamiento. Por lo general, la temperatura de autoinflamación es menor en los combustibles pesados, y más elevada en los ligeros. En la tabla 1.3. se presentan los datos de la temperatura de ignición para distintos combustibles.

Gasolina 260°CCarbono 400°CHidrógeno 580°CCO 610°CCH4 630°CDiesel 500°C

Tabla 1.3. Temperaturas de ignición con aire atmosférico [3]

4. Tendencia al autoencendido; índices de octano y de cetano: El índice de octano es un parámetro que mide la calidad de un combustible en relación al tiempo que tarda en autoinflamarse una vez alcanzadas las condiciones de autoinflamación. Se aplica a los

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combustibles que se emplean en los motores de encendido provocado, siendo deseable un alto índice –equivalente a un largo tiempo de retraso de autoencendido-. Para los motores de encendido por compresión se define el índice de cetano, que mide igualmente la calidad del combustible en relación al tiempo de retraso, pero interesa, en este caso, que dicho tiempo sea breve –lo que equivale a un alto índice de cetano-.

5. Índice de Conradson: Mide el residuo carbonoso de los gasóleos y los fuel óleos, que provienen de las fracciones más pesadas de dichos combustibles que no se vaporizan y, por tanto, se craquean dando lugar a partículas no quemadas. Se determina mediante un ensayo normalizado a una determinada muestra de combustible.

A manera de resumen, en la tabla 1.4 se presentan las propiedades de los principales combustibles.

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Tabla 1.4. Propiedades más importantes de los principales combustibles.

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1.5. Reacciones químicas de combustibles

1.5.1 El Proceso de Combustión

El proceso de combustión consiste en la oxidación de los constituyentes del combustible, por lo tanto, se puede representar mediante una ecuación química.Durante el proceso de combustión, la masa de cada elemento permanece igual. Así, el escribir las ecuaciones químicas y resolver problemas relativos a las cantidades de los diversos constituyentes indica básicamente la conservación de la masa de cada elemento. Considere primero la reacción de carbono con oxígeno.

Reactivos Productos

Esta ecuación establece que 1 kmol de carbono reacciona con 1 kmol de oxígeno para formar un kmol de dióxido de carbono. Esto también significa que 12 kg de carbono reaccionan con 32 kg de oxígeno para formar 44 kg de dióxido de carbono. Todas las sustancias iniciales que experimentan el proceso de combustión se llaman reactivos y las sustancias que resultan del proceso de combustión se llaman productos.

Cuando se quema un combustible hidrocarbonado, se oxidan tanto el carbono como el hidrógeno, produciendo agua. Considere, por ejemplo, la combustión del metano.

CH4+2O2 CO2 + 2H2O [1.1]

Aquí, los productos de la combustión son dióxido de carbono y agua. El agua puede estar en fase vapor, líquida o sólida, dependiendo de la temperatura y presión de los productos de la combustión.

Es importante señalar que en el proceso de combustión se forman muchos productos intermedios durante la reacción química. En esta unidad, sólo se tienen en cuenta los productos iniciales y finales y no los intermedios, pero este aspecto es muy importante al considerar detalladamente la combustión y se verá más adelante.

En la mayoría de los procesos de combustión, el oxígeno se suministra como aire y no como oxígeno, 78% nitrógeno y 1% argón. Se supone que el nitrógeno y el argón no sufren ninguna reacción química entre ellos. Sin embargo, salen de la mezcla a la misma temperatura que los otros productos y, por lo tanto, sufren un cambio de estado si los productos están a una temperatura distinta a la temperatura original del aire. Se debe señalar que a las temperaturas altas que se alcanzan en los motores de combustión interna, sí hay alguna reacción entre el nitrógeno y el oxígeno y esto da lugar al problema de contaminación del aire asociado con los óxidos de nitrógeno en el escape del motor.

En los cálculos sobre la combustión relacionados con el aire casi siempre se ignora el argón y se considera que el aire está compuesto por 21% oxígeno y 79% nitrógeno en volumen.

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Cuando se hace esta suposición, algunas veces se menciona al nitrógeno como nitrógeno atmosférico. El nitrógeno atmosférico tiene un peso molecular de 28.16 (donde se toma en cuenta el argón) en comparación con 28.013 del nitrógeno puro. Esta diferencia no se hará en este curso y se considerará que el 79% de nitrógeno es nitrógeno puro.

La suposición de que el aire está formado por 21.0% de oxígeno y 79.0% de nitrógeno en volumen, lleva a la conclusión de que para cada mol de oxígeno, intervienen 79.0/21.0=3.76 moles de nitrógeno. Por lo tanto, cuando el oxígeno para la combustión del metano se suministra como aire, la reacción se escribe como:

[1.2]

La cantidad mínima de aire que suministra suficiente oxígeno para la combustión completa de todo el carbono, el hidrógeno y cualquier otro elemento en el combustible y que se pueda oxidar, se llama el aire teórico. Cuando se alcanza la combustión completa con la cantidad de aire teórico, el producto no contiene oxígeno. Así pues, la reacción general de combustión con un combustible de hidrocarburo y aire se escribe como

[1.3]

Donde los coeficientes de las sustancias se llaman coeficientes estequiométricos. El balance de los átomos permite obtener la cantidad de aire teórico como:

C:

H:

N2:

O2:

Y el número total de moles de aire para un mol de combustible se convierte en

[1.4]

Esta cantidad de aire es igual a 100% del aire teórico. En la práctica, la combustión completa no se logrará a menos que se suministre una cantidad de aire algo mayor que la cantidad teórica. En la tabla 1.5. se muestra el aire teórico para distintos combustibles.Dos parámetros importantes que se utilizan con frecuencia para expresar la relación de combustible y aire son la relación de aire-combustible (identificada como AC) y su recíproco, la relación combustible-aire (identificada como CA o dosado). Estas relaciones casi siempre se expresan en base masa, pero en ocasiones se utilizan en base mol.

[1.5]

[1.6]

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Estas se relacionan a través de los pesos moleculares de la forma:

CH4 Metano → 2 moles aire / mol comb.

C4 H10 Butano → 6.5 moles aire / mol comb.

C2 H6 Etano → 3.5 moles aire / mol comb.

C8H18 → 12.5 moles aire / mol comb.

C12H26 → 18.5 moles aire / mol comb.

Tabla 1.5. Aire teórico para diferentes combustibles

Y se utiliza un subíndice s para indicar la relación del 100% de aire teórico, llamada también mezcla estequiométrica. En el proceso real de combustión, una cantidad de aire se expresa como una fracción de la cantidad teórica llamada porcentaje de aire teórico. Una relación similar conocida como la relación de equivalencia es igual a la relación real de combustible-aire dividida entre la relación teórica combustible-aire como:

Φ = CA / CAS = ACS / AC [1.7]

Así, una cifra de 150% aire teórico significa que el aire que en realidad se suministra es 1,5 veces el aire teórico y la relación de equivalencia es de 2/3. La combustión completa del metano con 150% de aire teórico se representa como:

CH4+1.5 *2 (O2+3.76N2) → CO2 + 2H2O + O2 + 11.28N2 [1.8]

Una vez balanceados todos los coeficientes estequiométricos a partir de la conservación de todos los átomos.

La cantidad de aire que en realidad se suministra se expresa también en términos del porcentaje de exceso de aire. El exceso de aire es la cantidad de aire que se suministra además del aire teórico. Así, un aire teórico de 150% es el equivalente a un 50% de exceso de aire. Los términos “aire teórico”, “exceso de aire” y “relación de equivalencia” son de uso común y proporcionan información equivalente sobre la mezcla reaccionante de combustible y aire.

Cuando la cantidad de aire que se suministra es menor que el aire teórico requerido, la combustión es incompleta. Si sólo hay una ligera deficiencia de aire, el resultado usual es que parte del carbono se una con el oxígeno para formar monóxido de carbono (CO) en lugar de dióxido de carbono (CO2). Si el aire que se suministra es considerablemente menor que el aire teórico, también habrá algo de hidrocarburos sin quemar en los productos de combustión.

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Aunque se suministre cierto exceso de aire, puede haber pequeñas cantidad de monóxido de carbono presentes; la cantidad exacta depende de varios factores, incluyendo la mezcla y la turbulencia durante la combustión. Así, de manera más real, la combustión del metano con 110% de aire teórico podría ser la siguiente:

CH4 + 2 (1.1)O2 + 2(1.1)3.76N2 → 0.95CO2 + 0.05CO + 2H2O + 0.225O2 + 8.27N2 [1.9]

EJEMPLO 1. Durante un proceso de combustión de quema eteno (C2H4) con 200% de aire teórico. Suponga combustión completa y una presión total de 120 KPa.

Determine:a) Relación aire comb.b) Punto de rocío

Solución:C2H4 + 2at (O2 + 3.76N2) → 2CO2+2H2O+6.52atN2+atO2

↓ Oxígeno ← Sin quemar

EJERCICIO 1.1. Si se quema octano gaseoso C8H18 con 200% de aire teórico, calcular la relación aire combustible másica y molar y el valor aproximado de la masa de los productos que se obtienen por la quema de una mol de octano.

1.5.2 Poder calorífico del combustible

El poder calorífico o calor de combustión de un combustible se define como la cantidad de calor disipada por éste cuando se quema completamente, y los productos se enfríen hasta la temperatura inicial.

Por ejemplo, para 1 mol de carbono que se combina con 1 mol de oxígeno a 25°C y 1 atm para producir 1 mol de dióxido de carbono, existe una transferencia de calor, tal que el dióxido de carbono se encuentra también en dicho estado de referencia. O sea

………………………………[1.10]

Llamando a la entalpía total de todos los reactivos, y a la entalpía total de todos los productos, por la primera ley se tiene:

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Q

Figura 1. Esquema de una cámara de combustión

O bien

……………………………………[1.12]

Como la entalpía de todos los reactivos es cero, ya que todos son elementos, se tiene que

Y, midiendo cuidadosamente el calor transferido (utilizando un calorímetro), se obtiene el valor de -393 757 kJ. El signo negativo se debe a que calor fluye en dirección contraria a la supuesta en la ecuación (5), se trata de una reacción exotérmica. Por lo tanto, a la entalpía del

a 25°C y 1 atm se le llama entalpía de formación y se le designa por .

Considérese ahora un proceso en el cual existe transferencia de calor y realización de trabajo, como se muestra en la fig. 2

Figura 2 Haciendo un balance de energía

………………………………………………[1.13]

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El cambio de propiedad entre el estado de referencia y el estado real se denota con el símbolo en kJ/kg…

Por lo tanto, el balance de acuerdo a la primera ley se puede expresar como:

……………………[1.14]

Ahora ya se puede determinar la entalpía de combustión o poder calorífico de un combustible,, que es la diferencia entre la entalpía de los productos y la entalpía de los reactivos, a una

misma presión y temperatura, T.

………………[1.15]

Asimismo la energía interna de combustión, , se expresa por:

……[1.16]

O, de forma más compacta por:

…………………………………………....[1.17]

Es importante aclarar que el poder calorífico superior es en el que el agua aparece en los productos en forma líquida, mientras que en el poder calorífico inferior esta se presenta en forma de vapor.

EJEMPLO 2. Considérese que se quema propano con 100% de aire teórico y determine el poder calorífico superior del mismo.

Solución: La reacción será:

Entonces, el poder calorífico se determina de a forma:

Donde:

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Determinando, mediante tablas la entalpía de formación del agua, dióxido de carbono y

propano y sustituyendo en las ecuaciones anteriores [2].

= -2 340 338.4 kJ/kgmol= - 123 698.0 kJ/kgmol

Entonces = - 2 216 640.4 kJ/kgmolcomb

= = - 2 216 640.4/11.097 = - 50 267.4 kJ/kgcomb

EJERCICIO 1.2. Calcular el poder calorífico inferior del Pentano.

1.6 Análisis con la primera ley de los sistemas reactivos

La importancia de la entalpía de formación es que es más conveniente para analizar un sistema reaccionante con ayuda de la primera ley, porque las entalpías de las diferentes sustancias se pueden sumar o restar ya que todas se dan en relación con la misma base.

En tales problemas para un proceso a régimen permanente con flujo estable la primera ley se escribirá en la forma O bien

Donde R y P se refieren a los reactivos y los productos, respectivamente. En cada problema es necesario escoger un parámetro como base para la solución. Casi siempre se toma como 1 kmol de combustible.

Sin embargo, en la mayoría de los casos, las sustancias que constituyen los reactivos y los productos en una reacción química no están a una temperatura de 25°C y a una presión de 0.1 MPa (estado al cual se da la entalpía de formación). Por lo tanto, se debe conocer el cambio de entalpía entre 25°C y 0.1 MPa y el estado dado. Para un sólido o un líquido, este cambio de entalpía por lo general se puede encontrar en una tabla de propiedades termodinámicas o a partir de datos de calor específico. Para los gases, este cambio de entalpía casi siempre se encuentra por uno de los procedimientos siguientes.

1. Suponga que entre los 25°C y 0.1MPa, y el estado dado, el gas se comporta como ideal. En este caso, la entalpía es una función únicamente de la temperatura y se puede determinar por una ecuación de o a partir de valores de entalpía tabulados en función de la temperatura (que supone un comportamiento de gas ideal). La tabla A.11 establece una ecuación de para diversas sustancias y la tabla A.13 proporciona

valores de en kJ/kmol ( está referido a 25°C o 298.15K. Para

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simplificar, éste se identifica como ). El superíndice ° se utiliza para indicar que ésta es la entalpía a una presión de 0.1 MPa, basada en el comportamiento de un gas ideal, es decir, la entalpía en el estado estándar.

2. Si se dispone de una tabla de propiedades termodinámicas, el se puede determinar directamente a partir de estas tablas cuando se utiliza el estado de referencia del comportamiento de una sustancia real, tal como se explicó para el agua líquida. Si se utiliza un estado de referencia hipotético del gas ideal, entonces para entrar a las tablas es necesario tomar en cuanta la corrección a las propiedades para la sustancia real en ese estado.

3. Si la desviación respecto al comportamiento de gas ideal es importante, pero no se dispone de tablas de propiedades termodinámicas, el valor para se puede encontrar a partir de las tablas o cartas generalizadas y de los valores de o a una presión de 0.1 MPa como ya se indicó.

Así, en general, al aplicar la primera ley a un proceso a régimen permanente con flujo estable donde interviene una reacción química y hay pequeños cambios de energía potencial y cinética, se puede escribir:

[1.18]

1.7. Mecanismo de la reacción de combustión

La reacción global de combustión no representa realmente el transcurso de la reacción química de dicho combustible con el aire.

Cuando en una reacción intervienen más de dos moléculas, como ocurre en las reacciones de combustión, la reacción se produce por pasos, mediante reacciones intermedias, con roturas de enlaces, formación de radicales libres y disociación de molécula. Las reacciones elementales intermedias pueden llegar a ser cientos e incluso miles para determinados combustibles, siendo unas exotérmicas y otras endotérmicas.La reacción de combustión es, por tanto compleja y lleva asociado un mecanismo de reacción en el que intervienen como reactantes un número de compuestos inestables que aparecen en la mayoría de los casos de forma temporal, ya que las moléculas del combustible se descomponen por efecto del calor en compuestos más ligeros y radicales (por ejemplo, CH3, C2H3, etc.). Se produce un proceso en cadena al interaccionar distintos compuestos, reaccionando, combinándose y descomponiéndose. Por ejemplo en el caso de la combustión del metano forman parte del mecanismo de combustión reacciones como las siguientes:

[1.19] [1.20]

[1.21] [1.22]

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Unidad I

[1.23]

Cada una de estas reacciones intermedias tendrá asociada su correspondiente velocidad de reacción.

Cuando la secuencia de las reacciones termina, los productos finales de la combustión son compuestos de menor energía química que el combustible.

1.7.1. Velocidad de la Reacción Química

Por la ley de acción de masas, la velocidad de reacción depende de una constante de velocidad k y es proporcional al producto de las concentraciones de los reactantes elevadas a sus coeficientes estequiométricos. Las reacciones se producen en ambos sentidos, hacia productos y hacia reactantes. En el caso de las dos ultimas reacciones planteadas en las ecuaciones (1.22) y (1.23), las velocidades en sentido directo e inverso serán respectivamente:

[1.24]

[1.25]

Los radicales mencionados anteriormente se forman pero desaparecen rápidamente porque las reacciones están muy orientadas en un determinado sentido.

Si las velocidades inversa y directa se igualan ( ) se alcanza lo que se denomina equilibrio químico de la reacción.

La constante de velocidad “k” tiene, según el modelo Arrhenius, la siguiente expresión: [3]

[1.26]

donde A es la constante de frecuencia y Ea la energía de activación.

En el caso de reacciones que lleven a asociado un mecanismo de reacción, los exponentes de las concentraciones no serán los coeficientes estequiométricos, sino valores a ajustar en cada caso. Por tanto, la velocidad de la reacción global de combustión podría expresarse de la siguiente forma:

[1.27]

donde n, m, A y Ea deben ser determinados experimentalmente.

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Unidad I

Es importante resaltar que el término exponencial hace que la velocidad de reacción sea muy sensible al valor de la temperatura de los reactantes, de tal modo que para valores moderados de este parámetro la velocidad es muy pequeña y, sin embargo, a partir de cierto valor de la temperatura, la velocidad se incrementa extraordinariamente. De igual modo, partiendo de valores altos de la temperatura para los cuales la velocidad de reacción es elevada, ocurre que un ligero descenso de la misma puede originar una bajada de la velocidad de reacción tan acusada que prácticamente la reacción se interrumpa.

1.8 Combustión Incompleta

Es muy frecuente que no se produzca la reacción de combustión de forma completa, es decir, que el proceso de combustión no termina realmente, debido, entre otros, a los siguientes motivos:

Se requiere un tiempo de reacción que varía para las distintas reacciones simples que intervienen en el mecanismo de reacción, y a veces no se dispone de ese tiempo, por ejemplo, porque la reacción se apaga por contacto de los reactantes con las paredes frías del recipiente o con una corriente fría de aire, o bien debido a un tiempo insuficiente de residencia en el equipo en relación con el tiempo de combustión.

Falta de oxígeno suficiente para la reacción debido a un dosado inadecuado o a una mezcla imperfecta del combustible y el aire.

Se producen reacciones de disociación del CO2 Y EL H2O.

Habrá que diseñar adecuadamente los equipos donde tiene lugar la combustión para evitar en la medida de lo posible los problemas mencionados y se hará referencia a ello en los capítulos 5, 13 y 14.

1.8.1 Composición de los productos de la combustión

A temperaturas superiores a 1.500 K, aproximadamente, hay que tener en cuenta la disociación del CO2 y el H2O, con la consecuente presencia en los productos de la combustión de las siguientes especies: CO, O2, H2, O, H y OH. Para temperaturas de combustión superiores a 1.400°C se favorecen, además, las reacciones de formación de óxidos de nitrógeno atómico en los productos, o incluso diferentes hidrocarburos sin quemar que proceden de la descomposición del combustible, así como partículas de carbón.

Teniendo en cuenta lo anterior, la ecuación genérica [1.28] trata de reflejar una reacción real de combustión de forma global, que evidentemente conlleva un complejo mecanismo de reacción al que se ha hecho referencia anteriormente.

[1.28]

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Cabe destacar algunas de las reacciones que se producen de forma simultánea entre los principales compuestos que pueden aparecer en cantidades relativamente apreciables en los productos de la combustión [4]:

[1.29]

[1.30]

[1.31]

[1.32]

[1.33]

[1.34]

[1.35]

Teniendo en cuenta que algunas de las sustancias incluidas en los productos de la combustión de la reacción anterior son especies contaminantes, es importante precisar en qué circunstancias aparecen y su importancia relativa. Esto es también de sumo interés de cara al cálculo de la composición y la temperatura de los productos quemados, dado que puede conducir a ciertas simplificaciones pertinentes.

En primer lugar, se ha comprobado que en las circunstancias que concurren durante el proceso de combustión es posible considerar que las reacciones [1.29]- [1.35] alcanzan el equilibrio químico.

Teniendo en cuenta la influencia que tiene la presión y la temperatura sobre la constante de equilibrio se puede afirmar lo siguiente [4,5]:

A mayor temperatura mayor disociación y más presencia de CO, H, O, OH, etc. A menor presión mayor disociación y más presencia de CO, H, O, OH, etc.

Es importante destacar que, sin embargo, que la reacción de formación del óxido de nitrógeno es lenta y no se puede considerar que se alcanza el equilibrio químico en la misma.

La composición de la mezcla de reactantes (considerando mezcla homogénea) tiene una importancia esencial en la composición de los productos de su combustión y, en ese sentido, el dosado relativo es el parámetro que permite distinguir entre tres situaciones: mezcla pobre, mezcla estequiométrica y mezcla rica.

Teniendo todo lo anterior en cuenta se puede concluir lo siguiente:

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a) Mezcla pobre (FR<1)

Productos mayoritarios: N2, H2O, CO2, O2.

Productos minoritarios: CO, NO, OH, H2, O, H

A presión atmosférica es adecuado considerar únicamente los productos mayoritarios si aproximadamente Tp<1.500K. a temperaturas superiores a ésta comienza la disociación y empiezan a aparecer fundamentalmente CO, OH. También se forma NO, incluso a temperaturas inferiores debido a que el exceso de oxígeno favorece la reacción. A mayor temperatura, y en menor proporción, aparecen en los productos, asimismo, O, H2, H.

Si los productos de la combustión están a una presión elevada, como en el caso de las cámaras de combustión de las turbinas de gas, donde la presión puede ser incluso a 35 bar, no se produce disociación hasta temperaturas por encima, aproximadamente, de los 1.900 K.

El máximo de NO se produce para una mezcla ligeramente pobre FR ≈ 1.

b) Mezcla estequiométrica (FR=1)

Productos mayoritarios: N2, H2O, CO2.

Productos minoritarios: CO, OH, NO, O2, H2, H, O

El comportamiento es similar al anterior, si bien la disociación comienza a una temperatura ligeramente superior (por ejemplo, T>2.000 K si P=50 atm).

c) Mezcla rica (1<FR<3):

Productos mayoritarios N2, H20, CO2, CO, H2.

Productos minoritarios OH, NO, H, O2, O

Los productos de la combustión incluyen únicamente los productos señalados como mayoritarios si la temperatura no excede, aproximadamente los 1.700 K. Este valor es algo superior al correspondiente a mezcla pobre. A temperaturas superiores a ésta comienza la disociación y empiezan a aparecer fundamentalmente OH, NO, H, O2. A mayor temperatura y en menor proporción se produce finalmente oxígeno atómico. El nitrógeno atómico se produce en cantidades prácticamente inapreciables.

d) Mezclas muy ricas (FR>3) dentro de los límites de inflamabilidad.

En este caso, entre los productos de la combustión se encuentran partículas de carbono e hidrocarburos sin quemar de menor peso molecular que el combustible.

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Es importante resaltar que en la combustión incompleta se libera menor energía que en el caso de la combustión estequiométrica, de forma que la temperatura adiabática de la llama será menor, debido a que las reacciones de disociación son endotérmicas y absorben parte de la energía liberada para formar compuestos de mayor energía química, como el CO. Por otra parte, la combustión incompleta lleva asociada la formación de productos contaminantes.

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BIBLIOGRAFÍA

[1] P. Baskakov (1982), “Termotecnia”, Editorial Mir, Moscú.

[2] Y. Cengel, Ingeniería Termodinámica, Mc. GRawHill, 4ª. Ed. Mexico 2003.

[3] J. M. Lacalle et. al. (1997) “Termodinámica”, Universidad Politécnica de Madrid, Segunda Edición, Madrid.

[4] M. Muñoz y A. Rovira (2006), “Ingeniería Térmica”, Universidad Nacional de Educación a Distancia, Madrid.

[5] Varios (1992) “Steam, its generation and use”, Babcock and Wilcox editors. 41a. ed. USA.

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CONTENIDO

1.1. Combustibles y su tecnología 11.1.1. Combustibles sólidos 11.1.2. Gases 31.1.3. Combustible líquido 5

1.2. Propiedades físicas de los combustibles líquidos 71.3. Propiedades químicas del combustible 81.4. Comportamiento del combustible en relación con la combustión 91.5. Reacciones químicas del combustibles 12

1.5.1. El proceso de combustión 121.5.2. Poder calorífico del combustible 15

1.6. Análisis con la primera ley de los sistemas reactivos 181.7. Mecanismo de la reacción de combustión 19

1.7.1. Velocidad de la reacción química 201.8. Combustión incompleta 21Bibliografía 25

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