CAPITULO 9 y 10

PROCESOS DE POLIMERIZACIÓN INDUSTRIAL.

Algunos sistemas polimerizantes son de gran interés, ya que ofrecen ventajas en aplicaciones industriales, como las polimerizaciones en las que el monómero es transportado por ejemplo en una emulsión o en suspensión en fase acuosa.Los sistemas de polimerización pueden ser Homogéneos o Heterogéneos. Algunas de sus aplicacionesHomogeneo: Polimerización en Masa, Polimerización en Disolución.Heterogéneo: Polimerización en Fase GaseosaPolimerización en Masa con Precipitación del Polímero

Polimerización en Masa: Es aplicada en la polimerización de polímeros por condensación. Las reacciones son ligeramente exotérmicas y la mayor parte de

la reacción tiene lugar cuando la viscosidad de la mezcla es baja, permitiendo con facilidad la mezcla, la transferencia y la eliminación de burbujas.

- En monómeros vinílicos, las reacciones son altamente exotérmicas

- Los iniciadores usados se descomponen térmicamente - por lo que la velocidad depende de la temperatura, - si esto lo unimos al incremento de la viscosidad debido a

la transferencia de calor se vuelve incontrolable y se desarrolla “puntos calientes” y zonas de descontrol localizadas.

Se usa en la preparación de piezas coladas como por ejemplo el poli(metacrilato de metilo), raramente se utiliza en la fabricación de polímeros vinílicos, sin embargo algunas veces se usa para fabricar poliestireno y poli (cloruro de vinilo).

Polimerización en Disolución: Es ventajosa para la polimerización vinílica por la disipación de calor y su control que permite el reflujo del disolvente.

Desventajas:Deberá elegirse el disolvente con cuidado, para evitar la transferencia de calor.El polímero deberá utilizarse en disolución. Por ejemplo, el polia(cetato de vinilo) para ser convertido en poli(alcohol vinílico) y algunos acabados de esteres acrílicos.Es importante la eliminación completa del

disolvente que es a menudo difícil por eso es impracticable.

Polimerización en Fase Gaseosa: Es poco usada comercialmente. Ej. La polimerización del etileno a alta presión, aunque térmicamente es una reacción en fase vapor, se produce mejor en fase líquida, el polímero se muestra hinchado con una fase de vapor presente.En monómeros vinílicos gaseosos con sustituyentes polares se dan por fotoiniciación, formándose una nube de polímero.El polímero se separa casi inmediatamente luego de la iniciación y parte de la propagación y finalización dentro o sobre las partículas sólidas.

Polimerización en Masa con Precipitación del Polímero: Se da cuando el polímero es insoluble en su monómero o en presencia de un no disolvente del polímero ya que ocurren desviaciones en la cinética de polimerización.

Por ejemplo:En la preparación del poli (acrilonitrilo), el poli (cloruro de vinilo), el poli (cloruro de vinilideno) y el poli (clorotrifluoroetileno), son insolubles en su monómero.

En el poli (acrilonitrilo) sufre una conversión de por lo menos el 20% por una marcada auto aceleración, creciendo continuamente su velocidad.

Polimerización en Nódulos: (popcorn) - Se produce cuando precipitan nódulos insolubles y duros de polímeros entrecruzados en sistemas que contienen monómeros dienos.- Una vez formado el polímero popcorn , puede proliferar rápidamente hasta agotar al monómero.- Esto causa serias obstrucciones en las tuberías de suministro de monómero en la fabricación de cauchos sintéticos

TÉCNICAS DE POLIMERIZACIÓNExisten cinco técnicas industriales empleadas en la polimerización de un monómero:

 La polimerización en masaLa polimerización en soluciónLa polimerización en suspensión y La polimerización en Emulsión. La polimerización Interfacial

 Cada una de estas técnicas tiene condiciones específicas y dan origen a polímeros con características diferentes.

1. POLIMERIZACIÓN EN MASALa polimerización en Masa es una técnica simple, homogénea, donde solo el monómero y el iniciador están presentes en el sistema. Lleva a cabo polimerizaciones radicales aunque no es exclusiva.Es iniciada térmicamente o por radiación, solo habrá monómero en la reacción.Esta técnica es económica.Producirá polímeros con un alto grado de pureza.

ABS

InconvenientesEs altamente EXOTÉRMICA, ocurriendo dificultades en el control de la temperatura y de la agitación del medio de reacción, y rápidamente se vuelve VISCOSO desde el inicio de la polimerización.

La agitación durante la polimerización debe ser vigorosa para que haya la dispersión del CALOR DE FORMACIÓN del polímero, evitándose puntos sobrecalentados, que dan un color amarillento al producto.

Para evitar éste inconveniente se usa inicialmente un pre-polímero ( mezcla de polímero y monómero ), que es producido a una temperatura más baja, con una baja conversión y condiciones moderadas. A camino del molde, se calienta el pre-polímero completándose la polimerización.

Ventajas:Alto grado de purezaRequiere equipos sencillos

 Desventajas:Control de temperatura difícilDistribución de peso molecular ancha

AplicacionesFabricación de lentes con materiales plásticos amorfos, debido a las excelentes cualidades ópticas conseguidas en las piezas moldeadas, sin presión, Ej. el poli (metacrilato de metilo.)Obtención de polímeros como: LDPE, LLDPE, PVC, PS, HIPS, PMMA, PA y Poliéster.

2. POLIMERIZACIÓN EN SOLUCIÓNAdemás del monómero y del iniciador, se emplea un DISOLVENTE, que debe disolverlos, hasta formar un sistema homogéneo.

El solvente ideal debe ser barato, de bajo PUNTO DE EBULLICIÓN y de fácil posterior en la separación del polímero.

Al final de esta polimerización, el polímero formado puede ser:Soluble en el disolvente: para lo cual, se utiliza una sustancia no disolvente, para precipitarlo en forma de fibras o polvo.No soluble en el disolvente: se obtiene un lodo, fácilmente separado del medio por filtración.

VentajasLa temperatura homogénea debido a la fácil agitación del sistema, evita el problema del sobrecalentamiento.

Control de temperatura fácil.La disolución polimérica formada puede ser utilizada directamente.

 DesventajasEl costo del disolvente.El disolvente causa reducción en el peso molecular y en la velocidad de reacción.Dificultades en la extracción del disolvente

AplicaciónSe emplea en policondensación.

Cuando se desea aplicar la propia solución polimérica.

Algunos polímeros obtenidos por disolución son: SBR, PVA, PAN, PS, PVAL, BR,IR, EPDM

3. POLIMERIZACIÓN EN EMULSIÓNLa polimerización en emulsión es una polimerización heterogénea en medio líquido, que requiere una serie de ADITIVOS con funciones específicas, como:Emulgente: (detergente). Tiene como objetivo formar MICELAS, de tamaño entre 1 nm hasta 1 mm, donde el monómero queda contenido.Algunas micelas son activas, o sea, la reacción de polimerización se procesa dentro de ellas, mientras que otras son inactivas (gotas de monómeros), constituyendo apenas una fuente de monómero. A medida que la reacción ocurre, las micelas inactivas suplen a las activas con monómero, que crecen hasta formar gotas de polímero, originando posteriormente el polímero sólido.

A continuación, se muestra un diagrama del proceso de emulsión del SAN:

La siguiente figura representa el esquema de un sistema de polimerización en emulsión.

Representación esquemática de un sistema de polimerización en emulsión

Además:  Controladores de pH. Coloides

ProtectoresReguladores de tensión superficial,Reguladores de polimerización (modificadores) y;Activadores: agentes de reducción.

En esta polimerización, el iniciador es soluble en agua, mientras que el monómero es apenas parcialmente soluble.

VentajasLa polimerización en emulsión tiene:Una alta velocidad de reacción y conversión. Obtención de polímeros con alto peso molecular.

Fácil control de la temperatura y agitación

DesventajasSon de difícil purificación por la cantidad de aditivos adicionados. Contaminación del polímero con agentes emulsionantes y agua

AplicacionesTiene gran importancia industrial y muy empleada en poliadiciones, principalmente cuando se aplica directamente el látex resultante.Se utiliza para preparar, entre otros:

- Policloropreno,- politetrafluoroetileno,- Caucho SBR, - Pinturas al agua- Adhesivos- Recubrimientos de papel- Poliacrilamidas- Polimetacrilatos- Policloruro de vinilo

4. POLIMERIZACIÓN EN SUSPENSIÓNLa polimerización en suspensión, también conocida como polimerización en perlas, por la forma como los polímeros son obtenidos, es una polimerización heterogénea donde el monómero y el iniciador son insolubles en el medio dispersante, en general el agua.

La polimerización se da dentro de las partículas en SUSPENSIÓN, las cuales tienen tamaño medio entre 2 a 10 mm, y donde se encuentran el monómero y el iniciador.

La agitación del sistema es un factor muy importante en esta técnica, pues según la velocidad de agitación empleada, varía el tamaño de las partículas.

Además del monómero el iniciador y el solvente, también se adicionan:

  AGENTES TENSOACTIVOS, substancias químicas que auxilian en la suspensión del polímero formado, evitando la adhesión entre las partículas y, como consecuencia, la precipitación del polímero con formación de las perlas. La precipitación del polímero también puede ser evitada por la adición a la reacción de un polímero HIDROSOLUBLE, de elevado peso molecular, que aumente la viscosidad del medio. La incorporación de estos aditivos al sistema dificulta la purificación del polímero resultante.

En consecuencia:Ventajas:Control de temperatura fácilObtención del polímero en forma de perlas

DesventajasContaminación del polímero con agentes estabilizadores y agua.Requiere agitación continua

AplicacionesSe utilizan en polímeros orgánicos solubles en agua como:Polialcohol vinílicoHidroxipropilcelulosaPoliacrilato sódicoGelatina o poliestirén sulfonatoEn Sales inorgánicas insolubles en agua y dispersas muy finamente como:TalcoCaolínHidroxiapatitaCarbonatosHidróxido de aluminio

El procedimiento de polimerizacion consiste en polimerizar el monomero en medio acuoso, a presion, en presencia de coloide protector y de iniciador de polimerizacion, y se caracteriza porque en funcion del avance de la polimerizacion se retira el agua del reactor, la cual se compensa, para mantener la presion, mediante una adicion de monomero. Por su parte, el reactor posee, ademas de los elementos clasicos, un medio de evacuacion de liquido, provisto de un medio de filtracion que permite retener las particulas en suspension en el interior del reactor.

a) masa b) solución c)suspención d) Emulsión

5. POLIMERIZACIÓN INTERFACIAL:Este tipo de polimerización es exclusiva de la policondensaciónOcurre en la interfase entre dos SOLVENTES INMISCIBLES, en que cada uno de los monómeros está en una de las fases. El polímero se forma en esta interfase, luego se remueve a fin de permitir la continuidad de la polimerización. Este método es limitado a un pequeño número de polimerizaciones en etapas, debido a las condiciones de reacción necesarias.Estos dos medios no miscibles suelen ser líquidos, aunque también es posible en una interfase gas/líquido.

El sistema es generalmente abierto y se trabaja alrededor de la temperatura ambiente.Se utilizan monómeros muy reactivos: diaminas, difenoles, dicloruros de ácido, anhídridos, cloroformiatos o isocianatos en la fase orgánica.

Aplicaciones:PoliamidasPoliésteres aromáticos

Ny 6

HEXAMETILENDIAMINA + CLORURO DE ADIPOILO = Nylon 6

Se mezcla cuidadosamente, formándose dos fases.

Con una varilla se envuelve con cuidado de no romper el hilo del Ny

Se recoge todo el hilo y luego se lava con NaOH y abundante agua

CAPITULO 10

PROCESOS ESPECIALES DE POLIMERIZACIÓN

Láseres de colorante  incorporados a matrices sólidas.

cola de poliuretano de polimerización por la luz LC

 fuente de alimentación eléctrica de estado sólido

 Polimerización al estado sólido para tratamiento de aguas,

En su confección se utilizan acrílicos

Preparaciones dentarias del sector anterior para las prótesis

1. POLIMERIZACIÓN EN ESTADO SÓLIDOPuede ser inducida por radiaciones de alta energía como los rayos γ, rayos X, haces de electrones y partículas α.

Algunas polimerizaciones también pueden ser inducidas por luz visible, radiación UV, térmicamente o con ayuda de sensibilizadores.

Los rayos γ, pueden penetrar dentro de los sólidos. La utilización de este tipo de radiación amplia las temperaturas hacia valores de temperaturas bajos en que se puede llevar a cabo las polimerizaciones de monómeros, obteniéndose nuevos tipos de polímeros.

La “polimerización en estado sólido”, incluye todos los tipos de polimerización que se pueden realizar en estado sólido de monómeros puros, mezclas o complejos de monómeros con otros compuestos en estado cristalino, como cristal líquido y vítreo.

Pueden tener lugar durante la irradiación o en el calentamiento de las muestras. Se pueden llevar a cabo polimerizaciones radicales, catiónicas o aniónicas.

Todas las reacciones, con o ,sin catalizador llevadas a cabo en sólidos se aceleran en las zonas de imperfecciones cristalinas.

Monómeros polimerizados en estado sólidoAcrilamidaAcrílonitriloAcido Acrílico, formaldehidoAcetaldehido, etc.

 Permite la obtención de polímeros de estructuras cristalinas de difícil o imposible obtención por otros métodos.

Todas las reacciones en masa o en disolución, pueden realizarse también en estado sólido pero en la mayoría no son adecuadas debido a la baja temperatura de fusión de los monómeros por lo que no se puede llevar a cabo la reacción debido a la baja velocidad de reacción.

2. POLIMERIZACIÓN POR PLASMAEl plasma es el cuarto estado de la materia que consiste en un gas ionizado que mantiene globalmente la neutralidad eléctrica.

 

La polimerización por plasma se refiere a la formación de materiales polímeros utilizando el plasma formado a partir de monómeros o bien, las especies reactivas creadas en un plasma de origen no monomérico.

El plasma utilizado en la formación de materiales polímeros es el denominado “plasma de baja temperatura” ó “Plasma de baja presión”.

El plasma de baja temperatura puede crearse de varias formas, siendo la mas utilizada para formar polímeros, la descarga eléctrica producida por diferentes fuentes de energía como radiofrecuencias, microondas, etc.

La formación de las especies reactivas que darán lugar a la formación del polímero tiene lugar en el plasma.

Tela tratada con un plasma de Radiofrecuencia

ClasificaciónDependiendo del proceso de formación del polímero, la polimerización po r plasma se puede clasificar en dos grupos principales:La polimerización en estado plasma: Es la deposición en vacío de polímeros a partir de monómeros en estado de plasmaLa polimerización inducida por plasma: es la polimerización en fase condensada (líquido o sólido) de monómeros iniciada por la acción de un plasma.El término correcto sería “polimerización inducida por un plasma” porque la polimerización es iniciada por especies reactivas creadas bajo la influencia de un plasma y no por el plasma en sí.

Lámpara dental de polimerización.

Agente de polimerización para resina epoxi.

En las polimerizaciones convencionales, la formación de polímeros a partir de monómeros, no puede dar lugar debido a la baja temperatura límite para polimerizar en vacío y que garantice la formación de polímero con el peso molecular suficientemente grande.

La polimerización en estado plasma es una excepción ya que permite la formación de materiales polímeros en vacío.

3.POLIMERIZACIÓN EN ESTADO FUNDIDOEs una técnica de policondensación, la mas importante entre los años 1950 – 1970, es la mas simple, se utiliza a escala de laboratorio y en un gran número de procesos industriales.

 

ProcedimientoLos monómeros se mezclan en cantidades estequiométricas en un reactor, donde se calientan por encima de la temperatura de fusión del polímero que se pretende sintetizar.Se suele trabajar en ambiente de nitrógeno o de gas inerte para evitar procesos termo oxidativos de descomposición (a altas temperaturas los monómeros se oxidan).

Inyección:consiste en inyectar un polímero en estado fundido en un molde cerrado a presión y frío, a través de un orificio pequeño llamado compuerta. 

Las temperaturas altas:Aceleran la reacción de policondensación, que suelen ser reacciones lentas de alta energía de activación, pero siempre es necesario el uso de catalizadores.

Eliminan productos volátiles, necesario para llegar a altos pesos moleculares.

Mueven masas muy viscosas a través de los cuales han de fluir los productos secundarios en los últimos estados de la reacción.

En ese molde el material se solidifica, comenzando a cristalizar en polímeros semicristalinos. La pieza o parte final se obtiene al abrir el molde y sacar de la cavidad la pieza moldeada.

Sin embargo:Las altas temperaturas, tienen que ser controladas razonablemente, debido a las limitaciones y características del sistema: volatilidad de monómeros yestabilidad térmica del monómero y el polímero.

Vidrio soplado a una temperatura justo por encima de la transición

Un método de polimerización en estado fundido para la preparación de copolicarbonatos 

FIN