CAP 2B:La red recíproca

Puntos de la red recíproca: G

= ha*+kb*+lc*, h, k ,l enterosParámetros de red recíproca:a*, b*, c* (Ǻ-1), *,*,*

22* cbcbacba

V ac

cbaacb

V 22* ba

cbabac

V 22*

VV

etc3)2(****

,,*;0***;2***

cba

cbacababaccbbaa

Ejemplos:Sistemas ortogonales (cúbico,

tetragonal y ortorrómbico):a* = (2)/a , b* = (2)/b , c* = (2)/c* = * = *=90º

Sistemas hexagonal y trigonal:a* = b*=(2/3)

(2)/a , c* = (2)/c * = * = 90º, * = 60º

Un punto cualquiera k, del espacio recíproco (no de la red) representa una onda plana de vector de onda k.

Los factores (2 ) en la definición son optativos. Unos autores los ponen y otros no. El resto de resultados depende de que se hayan puesto o no

Redes centradas. Ejemplo1: red directa BCC recíproca FCC

Vectores primitivos de una BCC

cbaa

cbaa

aaacbaa

21

3

21

2

321

32121

1

23 ;

;

aa

aV

i

21*

13*

32* 2;2;2

321aaaaaaaaa

VVV

yx

zx

zy

zyx

aV

aV

aa

aV

uuaaa

uuaaa

uuuuu

aaa

22

22

2

111111

442

21*

13*

2

332*

3

2

1

Vectores primitivos de una FCC con:

*;*;2222* 3 cbcbuaaa x

Se mantiene la definición general pero no todos los enteros (h,k,l) corresponden a puntos de la red recíproca:

¿ Puntos de la red recíproca con indices semienteros ?

¡NO!

bacacbcba 3332*;2*;2*aaa

acba 2*** h + k + l debe ser par

Ejemplo 2: red directa FCCrecíproca BCCVectores primitivos de una FCC

baa

caa

aaacba

21

3

21

2

341

32121

1

22 ;

;

aa

aV

i

21*

13*

32* 2;2;2

321aaaaaaaaa

VVV

yyx

zyx

zyx

zyx

aV

aV

aa

aV

uuuaaa

uuuaaa

uuuuuu

aaa

22

22

2

011101

482

21*

13*

2

332*

3

2

1

Vectores primitivos de una BCC con:

*;*;2222* 3 cbcbuaaa x

Se mantiene la definición general pero no todos los enteros (h,k,l) corresponden a puntos de la red:

¿ Puntos de la red recíproca con indices semienteros ?

¡NO!

bacacbcba 3332*;2*;2*aaa

acba 2*** h , k y l de la misma paridad

Celda de Wigner-Seitz y zonas de Brillouin

Celda de Wigner-Seitz: Espacio mínimo que se repite por traslación, tomando el origen en el centro.

Se obtiene: trazar desde un punto de la red rectas a los más próximos. Luego trazar planos perpendiculares por el punto medio. La celda de WS es el espacio mínimo comprendido entre planos.

1a zona de Brillouin: Celda de Wigner-Seitz tomada en el espacio recíproco.

Contiene todos los vectores de onda k que son físicamente diferentes.

Otras zonas de Brillouin: Espacio comprendido entre planos que equidistan de los siguientes vecinos.

Análisis de Fourier: caso unidimensionalSea n(x) función periódica de periodo a: entero ,, pxpaxnxn

Teorema de Fourier:

C

ppp

ipp

p

iapx

pp

pp inennenapxS

apxCxn p

sencos ;2sen2cosentero

2

0

Propiedades si n es real: pppppp nSnCnn Im2;Re2;*

Obtención de los coeficientes dado n(x) /inversión de la serie/demostración del teorema:

entero

2

p

iapx

penxn

ae axpi

a 0 de integramos e , :por mosmultiplica'2

andxendxexn pp

a ia

xpp

p

ia

xpa

'entero 0

'2'2

0

' si ,01'2

' si,

)'(20

'2

ppeipp

appa

dxe ipp

a ia

xpp

dxexna

ni

apxa

p

2

0

1

)1(2 si,1 2 si,1sencos

mtmttiteti

00

0

22

00

22

02cos2*

ppp

p

iapxi

apx

pp

iapx

p

iapx

p apxnneennenennxn

pp

Si además n es centrosimétrico respecto el origen n(x) = n(-x) => Sp = 0, p = 0, 180º, np Œ¬

Ejemplo

-10 -5 0 5 10 15

0

5 Hasta n=3Hasta n=1

Hasta n = 7

y

x

Desarrollo de Fourier de la función f(x) = x (0< x <2)f(x) =- 2*(senx + sen2x/2 +sen 3x/3 + sen4x/4 +.....)

n=0

Sea n(x) = x, para 0 < x < 2, repetida periódicamente con periodo 2

Por simetría Cp =0 (excepto C0 = )

px

apsen

paxx

apsen

pa

a

dxxapx

aSpesCoeficient

a

a

222

22

2

2sen2:

2

0

2

0

...3sen

312sen

21sen2)( xxxxn

Análisis de Fourier: 3 dimensional

n(x,y,z)= densidad de electrones (nº de electrones por Å3):función periódica de periodos a, b y c: n(r) = n(r+u1 a+u2 b+u3 c) u1 ,u2 ,u3 = enteros

)(2

,,,,)( lzkyhxi

enteroslkhlkh

reciprG

i eFenn

rG

Gr nG (Kittel) ª

Fh,k,l ª

"Factores de estructura"

1

0

1

0

1

0

)(2,, ),,(1)(1 dzdydxezyxn

VdVen

VnF lzkyhxi

celda

ilkh

rGG r

Problema cristalográfico: determinar experimentalmente n(x,y,z) => DIFRACCIÓN DE RAYOS X

Respuestas:

* Podemos determinar la periodicidad del cristal: Ley de Bragg ñ dirección de propagación de las ondas difractadas

* Podemos determinar |

Fh,k,l | ñ Intensidad difractada

* NO PODEMOS medir directamente h,k,l "El problema de las fases"

*Alternativas: basadas en que n(r) ¥

0, picos en los átomos =>

Sintesis de Patterson (la serie de Fourier con |

Fh,k,l |

2 : da picos en los intervectores entre átomos ( Muy útil cuando un átomo es mucho más pesado que los demás)

métodos directos

complejos)(nos, hklihklhkl eFF

Mecanismo físico de la difusión de RX: difusión Raileigh (Óptica)

Modelo simplificado y clásico: electrón unido a un muelle (frecuencia propia 0 ) y con rozamiento. Posición de equilibrio: origen de coordenadas

Onda electromagnética: fuerza oscilante pequeñas oscilaciones forzadas r <<

titi emee

me 0000 ErrrrrrE

tikxti ee 00 EEE

eEFeEcveevBFe

cEB m

kxti 0Fuerza magnética despreciable

Ec. movto (Newton)

tititi eeie 02

00 ;; rrrrrr

Sol .sinusoidal estacionaria:

0220

01 E

me

ir

0

2

220

0001; Erppp

me

iee ti

Dipolo oscilante:

0

2

222220

220

0Re Epme

Amplitud real

para RX (normalmente)

>> 0 >>02

2

0Re Epm

e

* Electrón libre es una buena aprox.

* Absorción por el átomo si ∫0 f"

* Desviación si ~0 f' (scattering anómalo)

Radiación por un dipolo oscilante: p0 = p0 uz

R

pRp Rcm

EecR

p uuRS sen

32 sen

32Re

2

2

22

20

402

22

20

40

Onda no polarizada: promedio sobre direcciones de E0

Rncie

R SRr

RcmEe uuRS 2

22

2

2

22

20

40 2cos1

21 2cos1

32

Un sólo electrón( clásico):

Átomo real: muchos electrones, distribuidos: factor de forma

Diferencia de fase entre el rayo que se difracta en O y el que se difracta en r:

rkrkk ''sensen2 rr

Amplitud de la onda difractada en la dirección de k' proporcional a

coradioatómicoradioatómi

Vatomo

dtkrtirrdrndkrirrdrndVinf0

1

1

2

0 0

2 exp)(2sencosexp)(2exp)(sen

rkr

drkr

krsenrrnkrieerrdrn

coradioatómicoradioatómi krikri

0

2

0

2 )(4)(2

sen4sen2 kk

f(k) ª

factor de forma atómico,tabulado para todos los átomospara k = 0 (rayo difractado en

la misma dirección incidente) )electrones de nº()(40

0

2 Zdrrrnfcoradioatómi

átomo esférico: n(r) = n(r) = ángulo entre k y r

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

f/Z

sen/

f(C)/Z

átomo puntual

f(sen / )

Factor de forma del Al y medidas experimentales.

Significado intuitivo del factor de forma

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00

10

20

30

40

50

60

70

f(sen

/)

sen/

f(C)

Al(Z=13)

Ba (Z=56) "bario" de "barys"= "pesado"

C(Z=6)

factores de forma atómicos en función del ángulo de dispersión

Dependencia del factor de forma con el número atómico Z

Difracción por un cristalAmplitud proporcional a:

GkGk

rr GrkGG

rkrkk

si 0 si

)()( ' VFVndVendVendVenF hkl

G

ii

cristal

i

cristal

G

rGG

ienrn )( sinusoidal excepto si G = k

Eso es equivalente a la ley de Bragg veamos 2 cosas:

Ver figura: Sea un plano que corta a los ejes en 1/h, 1/k,1/l, su dirección está dada por los índices de Miller (h,k,l). Los vectores v1 y v2 están contenidos en el plano:

),,( 12

***12

111;11;112121

lkhplanohkl

Vlkhhkl

Vhkhkklhlhk

GGcba

caabcbvvacvabv

sen2 :siempre es Bragg deley lay )2( se hklhkl d

Gddefine

El orden interfrenecial n se absorbe en (h,k,l) que se permiten ser ENTEROS CUALESQUIERA (YA NO LOS MÍNIMOS).2

2

2

2

2

2222222

1***

1:sortogonale sistemas

cl

bk

ahclbkah

dhkl

:Ejemplo

a) El vector G

ha*+kb*+lc* ^

planos (h,k,l)

b) la distancia entre los dos planos h,k,l más próximos y que pasan por puntos de la red es G

dhkl)2(

Supongamos que h § k,l Consideremos dos planos (h,k,l): uno pasa por el origen y el otro es el más próxim, oque pasa por (1,0,0) la distancia entre ellos es:

Gh

GGaaad 2cos

GaGa nhG

d sen22sen2 :Bragg deley

Construcción de Ewald1) Trazamos una esfera de radio 2 / = |k| (Esfera de Ewald)

2) El haz incidente se supone en la dirección del diámetro horizontal

3) Tomamos un punto de la red recíproca y lo colocamos en el extremo derecho del diámetro

4) Representamos los puntos de la red recíproca.

5) Giramos el cristal (y la red recíproca con él) hasta que un punto -de coordenadas (h,k,l)- toque la esfera de Ewald. Entonces aparece haz difractado en la dirección de k' (ver figura)

Es fácil comprobar que esta construcción geométrica equivale a la ley de Bragg

Otra forma importante de verlo:

Se producen ondas difractadas cuando la diferencia de vector de onda difractada - incidente coincide con un vector entero de la red recíproca:

*** cbaGkkk' lkh

Si en la definición de red recíproca no se han puesto los factores 2 la esfera de Ewald debe ser de radio 1/

y k = 2G.

Intensidad difractada

Hemos visto: dVenctedVencteFVnVF lzkyhxi

Vcelda

i

Vceldahklcristalcristal

2rr rGG

La intensidad de la reflexión hkl es proporcional al cuadrado de la amplitud:

2hklhkl FpfsLI 2cos1

21 2p

L() = factor de Lorentz (tiempo relativo de exposición para cada reflexión

Natomos

j

lzkyhxij

Natomos

j

i

Vceldaj

lzkyhxiNatomos

j

lzkyhxi

Vceldajjhkl

Natomos

jjj

jjjjjj eGfdVenedVenFnn1

2

1

2

1

2

1

ρGρrrrrr

Determinación de la estructura cristalina: obtener x,y,z para todos los átomos:

Solución:

a) se mide el mayor número posible (típicamente de 1000 a 5000 reflexiones de Bragg) de intensidades difractadas, es decir para muchos h,k,l.

b) Se buscan las coordenadas x, y, z de todos los átomos que produzcan el mejor ajuste posible entre las Intensidades observadas y las calculadas mediante la expresión anterior. En total típicamente hay del orden de 50 a 100 parámetros a determinar, incluyendo el factor de escala.

c) La diferencia relativa media entre las intensidades observadas y calculadas es

Si la estructura es correcta RI < 0.1, pero frecuentemente RI <0.05

2hklF

lkh obs

hkl

obshkl

obshkl

IF

FFR

,,2

22

El factor térmico o de Debye-Waller (Kittel. Ap A)

Los átomos se mueven alrededor de su posición de equilibrio rj : )(tt j urr

jjat

jjatat

iiN

jj

iN

jj

iN

jj eeGfeGfeGfFhkl uGrGurGrG

22

1

2

1

2

1

232

211

!31

!211 jjjjj

i iiiie j uGuGuGuGuGuG

222222222

31coscosy

Pero

jjjj

j

uGuGuG uG

u

31

21sencos

41cos

1

1

2

0

22

0

2

dttdd

atj

jatj

atj

jj

at

N

j

iB

j

N

j

uij

N

j

Guij

iN

jjhkl

eeGfeeGf

eeGfGueGfF

1

2sen

1

sen82

1

31

2222

1

2

2

2

222

22

611

rGrG

rGrG

2222 3

23

21

:clásico armónico Oscilador

mTkuTkumU B

B

Resultado relevante: si <uj2> es la

distancia cuadrática media del átomo j con respecto a su posición de equilibrio entonces: Bj = 82<uj

2>

Se mide Bj (difraccion) obtenemos <uj2>

Difracción de neutrones

Interaccionan con los núcleos (int fuerte) R <<

Amplitud de dispersión por un núcleo:

* b es del mismo orden de magnitud para todos los núcleos: es grande para elementos ligeros (H, D)

* b varía con los isótopos de un mismo elemento

* b puede ser negativo

* b varia mucho de un elemento al siguiente (permite distinguirlos)

* La amplitud difractada no decae con el ángulo (excepto por los factores

térmicos y de Lorentz)

350 3

4 rrenen mmrmrm

fuerten interacció la de alcance10 15 mctebkf

A 45.1m1045.1K 300J/K 10381.1kg10675.13

sJ 10626.63

22

;3||21

23

102327

34

2

TkMh

TkMvMpvMTk

Bnn

BnnnnB

pk

Neutrones térrmicos

Atraviesan la materia

Los neutrones interaccionan también con los momentos magnéticos de los electrones desapareados:

La interacción depende de la dirección de los momentos:

Se puede determinar esa dirección

Desventajas: * Los neutrones son caros y no se pueden guardar (se desintegran en 12 min)

* Se necesita un reactor nuclear para tener una fuente de neutrones.

* La irradiación accidental por neutrones es 10 veces más dañina que por rayos X. Se requieren cuidadosas medidas de radioprotección.

0 5 10 15 20 25 30 35 40

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

37Cl

C D

Z

b(fm

)

35Cl

H

D

Z58Ni

62Ni

46Ti

48Ti-25

-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

20

25

30

35

40

Z

Comparación de la amplitud de scattering de neutrones y RX

Difracción de electrones

Electrones producidos por un filamente y acelerados mediante un voltaje de 100 kV

* Los electrones interaccionan muy fiertemente con el potencial eléctrico atómico: se vebn reflexuiones de Bragg muy de´biles en RX

* Sufren gran absorción: cristales muy pequeños (de micras de espesor)

* Es difícil efectuar cálculos cuantitativos de la estructura

* Es necesario que la muestra sea conductora

hklen

eee

ee

deVM

h

eVMpMpvMeVU

A 039.0m109.3V 10100C 10602.1kg101096.92

sJ 10626.62

22

;222

1

1231931

34

22

pk

Esfera de Ewald muy grande:

en la foto aparecen puntos de una sección plana de la red recíproca