calorimetría diferencial de barrido
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Calorimetría diferencial de barrido o DSC es una técnica thermoanalytical en el que la diferencia en la
cantidad de calor requerida para aumentar la temperatura de la muestra y de referencia se determina en
función de la temperatura. Tanto la muestra y la referencia se mantienen a temperatura casi el mismo durante
todo el experimento. En general, el programa de temperatura para un análisis DSC es diseñado de forma que
la temperatura del titular de la muestra aumenta linealmente en función del tiempo. La muestra de referencia
debe tener unacapacidad calorífica bien definida en el rango de temperaturas que va a escanear.
La principal aplicación del CAD es en el estudio de transiciones de fase, como el deshielo, las transiciones de
cristal, o descomposición exotérmica. Estas transiciones implican cambios de energía o el cambio de
capacidad de calor que puede ser detectado por DSC con gran sensibilidad.
La técnica fue desarrollada por ES Watson y MJ O'Neill en 1960 [1], y se introdujo comercialmente en la
Conferencia de 1963 en Pittsburgh, Química Analítica y Espectroscopía Aplicada. El término DSC fue
acuñado para describir este instrumento que mide la energía directamente y permite mediciones precisas de la
capacidad de calor [2].
Detección de transiciones de fase
El principio fundamental de esta técnica es que, cuando la muestra experimenta una transformación física,
tales como transiciones de fase, el calor más o menos tendrá que fluyen hacia él que la referencia para
mantener ambas a la misma temperatura. Ya sea que el calor más o menos debe fluir a la muestra depende de
si el proceso es exotérmico o endotérmico. Por ejemplo, como una muestra sólida se derrite a un líquido que
será necesario que fluya más calor a la muestra para aumentar su temperatura a la misma velocidad que la de
referencia. Esto es debido a la absorción de calor por la muestra, ya que se somete a la transición de
fase endotérmica de sólido a líquido. Del mismo modo, cuando la muestra experimenta procesos exotérmicos
(tales como la cristalización) se requiere menos calor para elevar la temperatura de la muestra. Al observar la
diferencia en el flujo de calor entre la muestra y la referencia, los calorímetros de exploración son capaces de
medir la cantidad de calor absorbido o liberado durante tales transiciones. DSC también puede ser utilizado
para observar cambios de fase más sutiles, como las transiciones de vidrio. es ampliamente utilizado en
entornos industriales como instrumento de control de calidad debido a su aplicabilidad en la evaluación de la
pureza de la muestra y para el estudio de polímero de curado. [3] [4] [5]
[Editar]DTA
Una técnica alternativa, que comparte mucho en común con DSC, es el análisis térmico diferencial (DTA). En
esta técnica es el flujo de calor a la muestra y la referencia que sigue siendo el mismo lugar de la
temperatura. Cuando la muestra de referencia y se calientan de forma idéntica los cambios de fase y de otros
procesos térmicos causar una diferencia de temperatura entre la muestra y de referencia. Ambos DSC y DTA
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proporcionar información similar y DTA moderno desarrollado a partir de la DTA Boersma, que utilizó por
primera vez una furence con termopares fijos. Muchos DTA comercial moderna se llama flujo de calor DSC.
[Editar]DSC curvas
El resultado de un experimento de DSC es una curva de flujo de calor frente a la temperatura o en función del
tiempo. Hay dos convenios diferentes: las reacciones exotérmicas en el ejemplo que se muestra con un pico
positivo o negativo, depende de los diferentes tipos de tecnología utilizada por la instrumentación de hacer el
experimento. Esta curva puede ser usada para calcular entalpías de las transiciones.Esto se realiza mediante la
integración del pico correspondiente a una transición dada. Se puede demostrar que la entalpía de la transición
se puede expresar mediante la siguiente ecuación:
H = K A
donde H es la entalpía de la transición, K es la constante calorimétrica, y A es el área bajo la curva. El
calorimétricas constante puede variar de un instrumento a otro, y se puede determinar mediante el análisis de
una muestra bien caracterizada con entalpías conocido de la transición. [4]
[Editar]Aplicaciones
Figura 3. Una curva de DSC esquemática que demuestra la aparición de varias características comunes
Calorimetría diferencial de barrido se puede utilizar para medir una serie de propiedades características de una
muestra. Usando esta técnica es posible observar la fusión y los acontecimientos de cristalización, así como
las temperaturas de transición vítrea (T g). DSC también puede ser usado para estudiar la oxidación, así como
de otras reacciones químicas. [6] [3] [4] [5]
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Transiciones de vidrio se puede presentar como la temperatura de un aumento es amorfo sólido. Estas
transiciones aparecen como un paso en la línea de base de la señal DSC registrado. Esto se debe a la muestra,
pasando por uncambio en la capacidad calorífica, sin cambio de fase formal se produce. [3] [5]
A medida que aumenta la temperatura, un sólido amorfo será menos viscosa.En algún momento las moléculas
pueden obtener la suficiente libertad de movimiento de forma espontánea se organizan en una forma
cristalina. Esto se conoce como la temperatura de cristalización (T c). Esta transición de sólido amorfo a
sólido cristalino es un proceso exotérmico, y los resultados en un pico en la señal de DSC. Como la
temperatura aumenta la muestra finalmente llega a su temperatura de fusión (Tm). Los resultados de proceso
de fusión en un pico endotérmico en la curva de DSC. La capacidad de determinar las temperaturas de
transición y entalpías DSC hace una herramienta invaluable en la elaboración de diagramas de fase para los
sistemas químicos. [3]
Figura 4. Arriba: Una curva de DSC esquemática de la cantidad de entrada de energía (y) necesario para mantener la temperatura
de cada uno (x), escaneado a través de una gama de temperaturas.Abajo: normalizados curvas de ajuste de la capacidad inicial de
calor como la de referencia.Búfer de base de referencia de amortiguamiento (discontinua) y la proteína variación de
amortiguamiento (sólido).
Archivo: 2and3stateDSCcurves.png
Figura 5. Normalizados DSC curvas utilizando la línea de base como la referencia (a la izquierda), y las fracciones de cada estado
de conformación (y) existentes en cada temperatura (derecha), para dos estados (arriba), y tres del estado (abajo) de proteínas.
[Editar]Ejemplos
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La técnica es ampliamente utilizada en una amplia gama de aplicaciones, tanto como una prueba de calidad de
rutina y como una herramienta de investigación. El equipo es fácil de calibrar, utilizando indio de fusión bajo,
por ejemplo, y es un método rápido y fiable de análisis térmico.
[Editar]Los cristales líquidos
Dsc es utilizado en el estudio de cristales líquidos. Como algunas formas de la materia van de sólido a líquido
pasan a través de un tercer Estado, que muestra las propiedades de ambas fases. Este líquido anisotrópico es
conocido como un estado cristalino o mesomorfia líquido.Uso de DSC, es posible observar los cambios de
energía que se producen como pequeñas transiciones materia de sólido a líquido y un cristal de un cristal
líquido con un líquidoisotrópico. [4]
[Editar]estabilidad oxidativa
Uso de calorimetría diferencial de barrido para estudiar la estabilidad a la oxidación de las muestras en
general, requiere de una cámara de la muestra hermético. Por lo general, estas pruebas se realizan isotérmica
(a temperatura constante) al cambiar la atmósfera de la muestra. En primer lugar, la muestra es llevada a la
temperatura de ensayo deseada bajo una atmósfera inerte, generalmente nitrógeno. Entonces, el oxígeno es
añadido al sistema.Cualquier oxidación que ocurre es observado como una desviación en la línea de
base. Este análisis se puede utilizar para determinar la estabilidad y condiciones óptimas de almacenamiento
para un material o compuesto. [3]
[Editar]Seguridad de detección
DSC hace una razonable inicial de la herramienta de detección de seguridad. En este modo, la muestra se
encuentra en un crisol no reactivo (a menudo el oro, acero cromado o dorado), y que será capaz de resistir la
presión (normalmente de hasta 100 bar). La presencia de un evento exotérmica se pueden utilizar para evaluar
la estabilidad de una sustancia al calor.Sin embargo, debido a una combinación de sensibilidad relativamente
pobres, más lento de lo normal velocidades de barrido (de unos 2-3 ° C / min - debido al crisol mucho más
pesados) y la energía de activación desconocido, es necesario deducir acerca de 75-100 ° C de la inicial inicio
de la reacción exotérmica observado que sugieren una temperatura máxima para el material. Una información
precisa mucho más conjunto puede obtenerse mediante un calorímetro adiabático, pero esa prueba puede
tomar de 2-3 días a partir de ambiente a un ritmo de un incremento de 3 ° C por media hora.
[Editar] Elanálisis de drogas
DSC es ampliamente utilizado en la farmacéutica y la industria de polímeros. Para el químico de polímeros,
DSC es una herramienta muy útil para el estudio de los procesos de curación, que permite el ajuste fino de las
propiedades de polímeros. El entrecruzamiento de moléculas de polímero que se produce en el proceso de
curación es exotérmica, dando lugar a un pico positivo en la curva de DSC que suele aparecer poco después
de la transición vítrea. [3] [4] [5]
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En la industria farmacéutica, es necesario tener bien caracterizado compuestos de drogas a fin de definir los
parámetros de procesamiento.Por ejemplo, si es necesario desarrollar un medicamento en forma amorfa, es
conveniente para procesar la droga a temperaturas inferiores a los de cristalización que puede ocurrir. [4]
[Editar]Análisis de química general
Depresión del punto de congelación, también puede ser utilizado como una herramienta de análisis de
pureza cuando se analiza por calorimetría diferencial de barrido. [7] Los resultados obtenidos son en mol%,
pero el método tiene su lugar, donde otros métodos de análisis no.
[Editar]Ciencia de Alimentos
En la investigación de Ciencias de la Alimentación, DSC se utiliza en conjunción con
otras técnicas termales de análisis para determinar la dinámica del agua. Los cambios en la distribución del
agua puede estar relacionada con cambios en la textura. Similar a los estudios de ciencia de los materiales, los
efectos de la curación de los productos de confitería también pueden ser analizados.
[Editar]Polímeros
DSC se utiliza ampliamente para el examen de los polímeros, para comprobar su composición. Puntos de
fusión y temperatura de transición vítrea para la mayoría de los polímeros están disponibles en estándar de
compilaciones, y el método puede aparecer degradación de polímeros posible por el descenso del punto de
fusión se esperaba, T m, por ejemplo . T m depende del peso molecular del polímero, para los grados más
bajos tienen puntos de fusión más bajo de lo esperado. También puede ser utilizado para evaluar la droga y la
pureza de polímeros. Esto es posible porque el rango de temperatura sobre la que una mezcla de compuestos
se derrite depende de sus cantidades relativas. Este efecto se debe a un fenómeno conocido como la depresión
del punto de congelación, que se produce cuando un extranjero soluto se agrega a unasolución. (Disminución
del punto de congelación es lo que permite que la sal para el hielo de las aceras y anticongelante para
mantener su auto en marcha en el invierno.) En consecuencia, menos puro compuestos se presentan un pico
de fusión ampliado que se inicia a temperatura inferior a un compuesto puro. [4] [ 5]
[Editar]Metales
En los últimos años esta tecnología ha estado involucrado en el estudio de materiales metálicos. La
caracterización de este tipo de material con DSC no es fácil, sin embargo, debido a la escasa cantidad de
literatura sobre el tema. Se sabe que es posible utilizar DSC para encontrar solidus y temperatura liquidus de
una aleación de metal, pero la aplicación más amplia es, por ahora, el estudio de las precipitaciones, Guiner
zonas Preston, transiciones de fase, movimiento de dislocaciones, el crecimiento del grano, etc
El DSC también puede ser utilizado para averiguar el porcentaje de cristalinidad de la muestra utilizando el
calor absorbido por la muestra.