TEMA 1

QUMICA ANALTICA APLICADA

CALIBRACIN DE LOS MTODOS DE ANALISIS INSTRUMENTALESLos tres mtodos ms frecuentemente utilizados para la calibracin son:

la realizacin y el uso de una curva de calibrado,

el mtodo de la adicin estndar, y

el mtodo del patrn interno.

Curvas de calibrado

Para realizar el mtodo de la curva de calibrado se introducen en el instrumento varios patrones que contienen concentraciones exactamente conocidas del analito y se registra la seal instrumental. Normalmente esta seal se corrige con la correspondiente seal obtenida con el blanco. Los datos obtenidos se representan para obtener una grfica de la seal corregida del instrumento frente a la concentracin de analito.

Mtodo de la adicin estndar

Este mtodo puede aplicarse de diferentes formas. Una de las ms habituales implica la adicin de diferentes volmenes de una disolucin patrn a varias alcuotas de la muestra del mismo tamao. Despus, cada disolucin se diluye a un volumen fijo antes de efectuar la medida. Hay que tener en cuenta que cuando la cantidad de muestra es limitada, las adiciones estndar se pueden llevar a cabo por adiciones sucesivas de volmenes del patrn a un nico volumen del problema exactamente medido. Las medidas, se van haciendo en la muestra original y despus de cada adicin del patrn en la muestra. El clculo de la concentracin de analito se realiza por extrapolacin.

El principal inconveniente de este mtodo es que se trata de un mtodo de extrapolacin, que es menos preciso que los de interpolacin. El resultado se obtienen en una zona de la grfica donde no hay puntos experimentales, por lo que cualquier variacin de la pendiente de la recta por errores indeterminados se traduce en una variacin apreciable en el resultado (el mtodo puede ser inexacto, adems de impreciso). En ambos sentidos influye el tamao de la adicin, pues hay que procurar que el tramo incierto no sea demasiado grande.

Mtodo del patrn o standard internoEn un anlisis, un patrn interno es una sustancia que se aade a todas las muestras, blancos y patrones de calibrado en una cantidad conocida y a la vez en cantidad suficiente para poder ser determinado sin problemas. Se utiliza cuando el analista est interesado en la concentracin de uno o algunos de los componentes y el mtodo de anlisis est sujeto tanto errores sistemticos como aleatorios.

El mtodo se basa en que cuando las seales del analito y el patrn interno responden proporcionalmente a las fluctuaciones del mtodo y del instrumento empleado, entonces la razn de estas seales es independiente de tales fluctuaciones.

La principal ventaja es que con l se eliminan los problemas de fluctuacin instrumental, minimizndose los errores instrumentales, ya que tanto el analito como el patrn interno experimentan las mismas variaciones

En este caso el calibrado es una representacin grfica del cociente entre la seal del analito y la seal del patrn interno en funcin de la concentracin de analito de los patrones. En las muestras, este cociente se utiliza para determinar la concentracin de analito a partir de la curva de calibrado. Ejercicios

1.- Una solucin de Cadmio (II) de concentracin desconocida fue analizada polarogrficamente por el mtodo de adicin de estndar. Se hall que una muestra de 25.00 ml de la solucin desconocida daba una corriente de difusin de 1.86 a. A continuacin, se agreg a la muestra desconocida una alcuota de 5.00 ml de una solucin standard 2.12 x 10(-3) M de Cadmio (II) y la mezcla resultante dio una corriente de difusin de 5.27 ua. Calcular la concentracin de cadmio (II) en la solucin analizada.

2.- La concentracin de plata en una muestra de desechos fotogrficos se determin por espectrometra de absorcin atmica con el mtodo de las adiciones estndar. Se obtuvieron los siguientes resultados: A un volumen de 10.00 ml de muestra se agregan volmenes variables de una solucin patrn de 100.0 mg/l de Ag y se completa hasta un volumen final de 25.0 ml.

Vol. Agregado de Sol. Standard de Ag (ml)0.000.501.00 1.50 2.0 2.50 3.00

Absorbancia0,320,410,520,600,700,770,89

Determinar la concentracin de Ag en la muestra.

3.- En la determinacin de una especie X por un mtodo instrumental en el que la seal analtica se define como P = k Cx, se obtuvieron los siguientes datos de calibracin:

Concentracin de X, ppm026101418

Seal analtica, P0.0310.1730.4220.7020.9561.248

a) Representar y calcular la ecuacin de la curva de calibrado. b) Calcular la concentracin molar de X en una muestra, si al medir la intensidad de la seal analtica se obtiene un valor de P = 0,532. Dato: Pm (X) = 207.2 g/mol. 4.- Se llev a cabo la determinacin de un metal M en vinos por absorcin atmica. Para ello, en cinco matraces aforados de 50 mL se pusieron 10 mL de vino y se le aadieron a cada uno de ellos 0, 5, 10, 15 y 20 mL de una disolucin patrn de M conteniendo una concentracin de 10 mg/l de dicho metal. Seguidamente, los matraces se enrasaron con agua desionizada y se midi la absorbancia de cada una de ellas obteniendo los siguientes valores: 0.040, 0.062, 0.081, 0.102, 0.135. Realizar un esquema del experimento propuesto y explicar brevemente que tipo de mtodo de calibracin se ha usado para la determinacin del M. Finalmente calcular concentracin del M en el vino (mg/l). Solucin: 8.26 mg/l

5.- Un acero de alto grado se analiz para ver su contenido en Mn, usando para su determinacin Fe como estndar interno. Se prepar una muestra estndar que contena Fe y 5 mg/l de Mn cuya lectura de intensidades absolutas fueron 8.0 (2933 A) y 10.2 (2932 A) respectivamente. Una muestra desconocida de acero se trat de la misma forma, es decir, se le aadi la misma concentracin de Fe y se midieron las intensidades absolutas a las longitudes de onda correspondientes para cada metal obtenindose valores de 8.2 y 12.5 para Fe y Mn respectivamente. Calcular la concentracin de Mn en la muestra de acero desconocida. Solucin: 5.98 mg/l de Mn

6.- Un analista industrial desea comparar el mtodo del estndar interno con el mtodo de la adicin estndar para el anlisis de K. Previamente decidi usar Li como elemento de referencia en el mtodo del estndar interno. A partir de los datos que se especifican a continuacin calcular las concentraciones de K por ambos mtodos. a) Estndar interno a partir de los datos que se presentan en la siguiente tabla: K (ppm) 1.02.05.010.020.050.0Problema

Seal K10.015.322.235.456.477.538.0

Seal Li10.010.59.510.011.010.010.5

b) Adicin estndar: Se preparan muestras estndar conteniendo 0, 1, 2, 5, 10, 20 y 50 ppm de K. Se mezcla una alcuota de 10 ml de cada una de las disoluciones anteriores con 10 ml del problema y se obtienen las siguientes intensidades: 18.0, 19.5, 21.0, 25.5, 33.0, 48.0, 93.0. Solucin: 15.31 ppm; 6 ppm

a) Mtodo del patrn interno: hay que calcular la relacin de seales para hacer la regresin:K (ppm) 1.02.05.010.020.050.0Problema

Seal K/Seal Li1.01.4572.3373.5405.1277.753.619

7.- Tras las diluciones oportunas de una disolucin patrn, se obtuvieron disoluciones de hierro cuyas concentraciones se muestran en la tabla mostrada a continuacin. Posteriormente se obtuvo el complejo de hierro (II)-1,10-fenantrolina en alcuotas de 25.0 ml de estas disoluciones, a continuacin cada una de ellas se diluy hasta 50 mL. Se obtuvieron las siguientes absorbancias, a 510 nm. Concentracin de Fe(II) en las disoluciones originales, ppmAbsorbancias, A (cubeta de 1.00 cm)

2.000.164

5.000.425

8.000.628

12.000.951

16.001.260

20.001.582

a) Construir una curva de calibrado a partir de estos datos; b) El mtodo desarrollado, antes expuesto, se aplic en la determinacin rutinaria de hierro en alcuotas de 25.0 ml de aguas naturales. Determinar la concentracin (en ppm de Fe) de muestras que dieron los datos de absorbancia que siguen (en cubetas de 1.00 cm).

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