c corrosion en procesos de mineria experiencia chilena 2 fernando puchi
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SISTEMA ADUCCIÓN AGUAS
Antecedentes
ANTECEDENTES
Tubería de acero A 36 de 18” de diámetro y 10 mm de espesor, que
conduce agua fresca, muestra ataque localizado interior después de 8
años de funcionamiento, que ha conducido al cambio de tramo
cañería.
La inspección visual de trozo de cañería retirada de la aducción
original muestra la presencia generalizada de material incrustado color
café y de nódulos de hasta 30 mm de altura. Los nódulos se
desprenden con facilidad, dejando a la vista en su interior, la presencia
de depósito de color negro.
Foto interior
En tramo de cañería de
aproximadamente 30 metros se
observa presencia generalizada de
material incrustado color café y de
nódulos de hasta 30 mm de altura.
A las 24 horas de extraída el agua,
se observa, que los nódulos se
desprenden con facilidad, dejando
a la vista en su interior, la
presencia de depósito de color
negro.
Otras fotos
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CAÑERÍAS EXISTENTES
Retiramos un trozo de cañería, que presentaba tubérculos y que después
de ser limpiada su superficie muestra huellas de daño interior, que
alcanzan hasta 4 mm. Debajo de los tubérculos se ha detectado la
presencia de bacterias Sulfo reductoras (SRB).
Análisis Agua
El análisis de muestra de agua indica:
pH = 7,6;
oxígeno disuelto: 8,4 ppm;
TDS: 1355 ppm;
SO4= :633 ppm;
Cl- :130 ppm
Ca: 450 ppm
Alcalinidad M:75 ppm
presencia de bacterias sulforeductoras
Diagrama Pourbaix
DIAGRAMA POURBAIX
Fe
Potenciales estándar de oxidación – reducción
PILAS
Au+3 +3e = Au + 1.498O2 + 4H+ +4e = 2H2O + 1.229 (pH = 0, pO2 =1)Pd+2 + 2e = Pd + 0.951O2 + 2H2O + 4e = 4OH- + 0.815 (pH = 7, pO2 =1) O2 + 2H2O + 4e = 4OH- + 0.401 (pH =14,pO2 =1) Cu+2 + 2e = Cu + 0.3422H+ + 2e = H2 0.000Fe = Fe+2 + 2e - 0.440Cr = Cr+3 + 3e - 0.744Zn = Zn+2 + 2e - 0.763
Extracción muestra sólido
Foto izquierda muestra detalle del
material incrustado de color
superficial café, que al ser
removido muestra bajo de él,
depósito de color negro.
La flecha indica la zona desde
donde se extrajo un trozo de
material y fue recubierto de oro
para realizar la microscopía
electrónica de barrido.
Presencia Bacterias
En micrografía se muestra el
resultado de la microscopía
electrónica de barrido:
abundante presencia de
bacterias, tipo bastoncito, de
tamaño 1 a 2 micrones de longitud y
de alrededor de medio micrón de
diámetro.
Las bacterias no están en la
superficie expuesta al caudal, sino
que se encuentran íntimamente
ligadas al material corroído.
10 µm
Formación nódulos
FORMACION DE NODULOS EN LAS PAREDES DE LA CAÑERIAEl mecanismo que explica el ataque del acero al carbono en agua a pH neutro y con presencia de oxígeno se esquematiza en la figura siguiente.
La corrosión se inicia por motivo de existir pequeñas diferencias en la estructura de la superficie del acero (debido a diferencias del contenido de carbono, tratamiento térmico, o deformaciones mecánicas), que generan pequeñas áreas anódicas y catódicas muy cercanas, donde se inicia un proceso de corrosión .
Formación nódulos
FORMACION DE NODULOS EN LAS PAREDES DE LA CAÑERIA
Las reacciones que ocurren en un ambiente de pH neutro o levemente alcalino y
con presencia de oxígeno son las siguientes:
Fe -> Fe2+ +2e reacción anódica
1/2 O2 + H2O + 2e- -> 2OH- reacción catódica,
Fe2+ + 2OH- ->Fe(OH) 2
Al existir oxígeno en el ambiente, ocurrirá la oxidación del Fe(OH) 2 como se
indica a continuación
2Fe(OH) 2 + 1/2 O2 + H2O -> 2Fe(OH)3
Este hidróxido férrico puede transformarse en Fe2O3 (2Fe(OH)3Fe2O3 +3H2O)
constituyendo una capa de color café rojizo, que tiene como efecto, aislar al
metal del ambiente acuoso con presencia de oxígeno.
Formación nódulos
FORMACION DE NODULOS
Debajo de la capa anterior existen óxidos menos oxidados, como es el óxido
ferroso hidratado (FeO*nH2O), es decir, exitirá Fe(OH) 2 en contacto con el
metal.
Entre las dos capas anteriores (entre la capa de óxido férrico y capa de óxido
ferroso) puede formarse una capa de magnetita de color negro (capa ferrosa
-férrica), que tiene alta conductividad eléctrica. Esta capa impide el paso del
oxígeno - disuelto en el agua - hacia la zona del metal, teniendo como primer
efecto, que disminuya la corrosión.
Formación nódulos
FORMACION DE NODULOS
La disminución de la concentración de oxígeno representa el inicio de
una nueva forma de corrosión: aparición de celdas de concentración
de oxígeno.
Aparecen nódulos constituidos por óxidos, bajo las cuales comienza el
ataque localizado del acero.
Formación HCl
La capa de magnetita posee alta conductividad eléctrica y conduce
los electrones generados en la base metálica, producto de la reacción
anódica Fe -> Fe2+ +2e , produciéndose en su superficie la reacción
catódica que genera iones OH- : 2e- + H2O + 1/2 O2 -> 2OH-.
Los iones OH- formados en la superficie anterior pueden migrar
hacia el interior, atraídos por los iones Fe2+ que se producen en la
cavidad. De igual forma pueden migrar iones de carbonatos
bicarbonatos, cloruros y sulfatos, también atraídos por los iones Fe2+lo
que tiene como efecto, intensificar la corrosión.
Fe2+ + 2Cl- + 2H2O ->Fe(OH) 2 + 2HCl
Aumento veloc por FeS.
EFECTO DE PRESENCIA DE BACTERIAS SRB
El mecanismo que explica el daño localizado en el acero al carbono por
presencia de bacterias sulforeductoras es la conversión del sulfato a
iones S2-, que se unen con Fe2+producto de la reacción anódica,
formando depósitos de FeS, que tiene carácter catódico respecto al Fe,
generando una pila galvánica, que se manifiesta incrementado la
intensidad de la corrosión localizada.
Esquematización SRB
16
El FeS reacciona catódicamente en relación al Fe, lo que tiene como efecto, que se generan celdas galvánicas.
4 Fe + SO4-2 + 4H2O -> 3 Fe(OH)2 + FeS + 2OH-
Pourbaix FeS
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DIAGRAMA POURBAIXPila galvánica Fe/FeS - FeS2
Norma ASTM 2688 cupones
17
Instalación de Set de Cupones: NORMA ASTM D 2688
Esquema cupones
18
Instalación de Set de Cupones: NORMA ASTM D 2688
Recomendaciones Norma
19
15.6 Adjust the rate of flow of water in the test piping to a rate that gives a
flow velocity that corresponds to the normal flow in those parts of the
system under prime consideration. Normally, the flow velocity will be in the
range from 0.6 to 1.8 m/s. Check and readjust the flow as necessary to
maintain the desired rate.
15.7 Remove specimens from the system at chosen intervals. Since the
corrosion will be high initially and then fall to a lower, nearly constant rate, two
time series should be chosen.
15.7.1 Use short time intervals for the first time series in order to establish the
rate at which passivity occurs. Removal of three or four sets of coupons at 4-
to 7-day intervals is recommended.
15.7.2 Use long time intervals for the second time series in order to establish
the mean steady-state corrosion rate. Removal of the first coupons after 1
month and the remaining coupons at 1 to 3-month intervals is recommended.Cuantificación picaduras
20
15.15 If pitting is apparent on the coupon, measure the depth of the pits in a
representative area. Record the resultant values as pit depths. The number, size,
shape, and distribution of the pits shall also be determined and recorded.
15.16 Record the appearance of the cleaned, weighed coupon as“ protected,”
“moderate localized,” “moderate pitting,” or“ severe pitting,” by comparing the
coupon with the next illustrations.
Cuantificación con Norma
Picaduras en cupones
RESULTADOS CON CUPONES
En la foto se muestra aquella zona del cupón extraído a los 90 días donde se detectó
profundidad del daño de 500 µ m.
Cupones extraídos a los 120 días muestran daños con profundidad de 1000 µ m, lo que
permite calcular una velocidad local de avance de deterioro de 236 mpy (6mm/año).
6,4 x 40 x6,4 x
Cupones Agua Proceso
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EVALUACIÓN del GRADO de CORROSIÓN e INCRUSTACIÓN en AGUAS de PROCESO
CORROSION EN AGUA DE PROCESO
R2 = 0,96 RACK
R2 = 0,89 CURVA
R2 = 0,89 PLANA
0
5
10
15
0 50 100 150
DIAS DE EXPOSICION
mpy
Cupones Molinos
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EVALUACIÓN del GRADO de CORROSIÓN e INCRUSTACIÓN en AGUA FRESCA
SALA ENFRIAMIENTO MOLINO90
R2 = 0,99
0
2
4
0 20 40 60 80 100 120
DIAS DE EXPOSICION
mp
y
Norma NACE RP 0775
ESTUDIO DE AGUAS NACE Standard RP0775-91
• A single coupon cannot be used to determine whether the rate of metal loss was uniform
or varying during the exposure period.
• Information on the change in corrosion rate can be obtained by installing several
coupons at one time and removing and evaluating individual coupons at specific
short-term intervals.
• Aggravating conditions, such as bacterial fouling, may take time to develop on the
coupon.
• Short exposure times may be advantageous when evaluating inhibitor effectiveness.
• Longer exposures (60 to 90 days) are often required to detect and define pitting
attack.
• Multiple coupon holders can be used so that both the short- and long-term
effects can be evaluated.
Índice Langelier Ryznar
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El análisis de Aguas permite realizar estimación del grado
de formación de incrustaciones de CaCO3, mediante
cálculo de Índices de Langelier y Ryznar.
1) CaCO3 ⇔ Ca+2 + CO3= K1(T)
K1(T) = (Ca+2) *(CO3=)
2) HCO3- ⇔ H+ + CO3
= K2 (T)
K2(T) = (H+) *(CO3=)/ (HCO3
-)
De 2 se obtiene que:
(CO3=) = K2(T) *(HCO3
-)/ (H+)
Lo que reemplazado en 1) conduce a:
K1(T) = (Ca+2) * K2(T) *(HCO3-)/ (H+)
LANGELIER y RYZNAR
Despejemos pH
De donde es posible despejar H+ , obteniéndose:
(H+) = (Ca+2) * (HCO3-)* K2(T) / K1(T)
Extrayendo logaritmo y multiplicando por –1 se obtiene:
-log(H+) = -log(Ca+2) -log (HCO3-) – log(K2(T) ) + log(K1(T) )
Recordemos que -log(H+) = pH
PERO pH ES SÓLO EL VALOR CALCULADO QUE ASEGURA EQUILIBRIO (ni
precipitación de CaCO3 ni disolución de él) POR LO QUE LO
LLAMAREMOS pHs
Reordenando
pHs = + log(K1(T) ) – log(K2(T) ) – (log (HCO3-)+ log(Ca+2))
pHs = – pK1 + pK2 + pAlc + pCa
pHs: pH de saturación
pAlc: al M O (methyl orange) en ppm de equivalentes de CaCO3
pCa: ppm de Ca expresada como ppm de CaCO3
Aplicable para pH < 9
AJUSTANDO CON DATOS REALES SE OBTIENE FINALMENTE:
pHs = (9.3 + A + B) - (C + D)
H2CO3, HCO3, CO3 f(pH)
A, B, C , D
pHs = (9.3 + A + B) - (C + D)
pHs
pHs = (9.3+A + B) - (C + D)
¿qué es pHs?: es un pH termodinámico no real Supone equilibrio
para las especies disueltas.
La diferencia entre el pH real y el valor pHs define un número
llamado Indice de Langelier:
Indice = pH - pHs.
Para sistemas en movimiento es más adecuado el uso del índice de
Ryznar y se define como: RSI = 2pHs – pH
Tabla Ryz Lang
32CARMEN SILVA 2 - 20 22 026Método 2
33
METODOLOGÍA 2:
El análisis de ecuaciones 1) y 2) anteriores permitió mostrar que:
pHs = + log(K1(T) ) – log(K2(T) ) – (log (HCO3-)+ log(Ca+2))
pHs = – pK1 + pK2 + pAlc + pCa, que reordenada origina la ecuación siguiente:
pHs = pCa + pAlc +(pK2 – pK1)
pCa: ppm de Ca expresada como ppm de CaCO3, se obtiene con la ayuda de la línea 1
del gráfico siguiente.
pAlc: al M O (methyl orange) en ppm de equivalentes de CaCO3, se obtiene con la
ayuda de la línea 2 del gráfico siguiente.
Los valores (pK2 – pK1) se designa como C y se obtiene a partir del datos del total de
sólidos disueltos y de la temperatura desde el gráfico siguiente.
Gráfico
34Cómo se usa
35Precipitación CaSO4
36
El análisis de Aguas permite también realizar estimación del grado de
formación de incrustaciones de CaSO4, mediante cálculo de constante
de solubilidad de la reacción Ca+2 + SO4= CaSO4 con solubilidad de
0,298 (g/100 ml)
Resultados 30, 60, 90 y temp
37
EVALUACIÓN del GRADO de CORROSIÓN e INCRUSTACIÓN en AGUA FRESCA
• Días 0 30 60 90
• RYZNAR 6,4 6,3 6,3 6,3
• que se interpreta como “ligera formación de incrustación”, coincidente con lo observado al retirar cupones desde el rack.
• No precipita ni sulfato de calcio ni carbonato de magnesio, pues en ambos casos no se exceden los valores Kps respectivos.
• Realizando un análisis de sensibilidad de RYZNAR por la temperatura, se obtiene la siguiente tabla de valores.
• Temperat 20 30 40 50
• RYZNAR 6,3 5,9 5,5 5,3
• que permite explicar la gran cantidad de incrustación observada en la cañería, extraída de la línea de refrigeración, que funciona a mayor temperatura.
Norma para incrustaciones
Standard Test Method NACE Standard TM0374-95
Laboratory Screening Tests to Determine the Ability of
Scale Inhibitors to Prevent the Precipitation of Calcium
Sulfate and Calcium Carbonate from Solution (for Oil and
Gas Production Systems)
Recomendaciones
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¿QUE ES RECOMENDABLE?
1. Limpiar cañería, iniciar programa de adición de
bactericida y monitorear (MP Julio 1994, página 68).
2. Monitorear el grado de corrosión(MP Febr 2005, página
36).
3. Realizar medición de espesor de pared “continua” (MP
Julio 1994, página 53; MP Febr 2005, página 18).
Caso inhibidores
EVALUACIÓN DE INHIBIDORES
Explicación inhibidores
41
● Para seleccionar un inhibidor de un
determinado problema de corrosión, es
necesario conocer tanto el mecanismo
de corrosión como el probable
mecanismo de inhibición de la
sustancia seleccionada.
● Forman películas barrera su
funcionamiento consiste en llevar el
potencial electro- químico del metal
que se está corroyendo a la zona de
estabilidad del óxido o hidróxido
respectivo. Los iones NO-2 y Cr02-
4 son
muy usados.
Mediciones con inhibidor
42
Se realizó ensayo para medir la efectividad de determinado inhibidor en ambiente con 50 ppm de cloruros y pH =8,5.
El respaldo técnico de la metodología utilizada se reporta en MATERIALS PERFORMANCE SEPTIEMBRE 1999, páginas 54 a 59, en el artículo titulado Corrosion Inhibitor Evaluation for Materials.
Los resultados son los siguientes:
Curvas Evans
43Más mediciones
Registro de corrientes anódica formando capa pasiva y registro con rotura de película,
Cálculo mm/año
45
EVALUACIÓN DE INHIBIDORES
No olvidar que 1 mA/cm2 significan para los aceros que la
corrosión avanza a 11,6 mm/año
Mediciones tasas corrosión
46RESULTADOS
RESULTADOS TASAS DE CORROSIÓN
Mostramos resultados obtenidos por proveedor de inhibidor, que indican el inhibidor GCC9117
disminuye la tasa de corrosión de probetas de acero al carbono, desde 31,01 mpy medido sin
inhibidor a valores de 11,59 mpy cuando se adicionan 15 ppm de inhibidor GCC 9117.
El proveedor del inhibidor repitió mediciones con acero API 5L PSL2 grado 60 y obtiene 42,45 mpy.
Cupón de proveedor
47RESULTADOS
RESULTADOS TASAS DE CORROSIÓN
Tipos inhibidores
ANÁLISIS DE FALLA
Explicación de falla
50
La rotura se explica porque la cañería presenta daño del recubrimiento
y se encuentra enterrada en zona húmeda – presencia de camanchaca
- en contacto con tierra que es agresiva, lo que explica la iniciación de
un proceso normal de corrosión que medimos en el rango de 0,21
mm/año.
Efectos de análisis
51
La detección de hasta 4,7% de cloruros en la tierra, inician corrosión
localizada - picaduras en el acero de espesor original 9,4 mm - lo que
explica que en menos de 2 años, se observe en forma localizada
hasta 4,2 mm de desaparición del espesor original de la pared del
acero, dejando zonas puntuales en que sólo queda un espesor residual
del orden de 5,2 mm.
1 de 4 muestras indica presencia de SRB.
Análisis químico
52
ANALISIS POR FLUORESCENCIA DE RAYOS X
ELEMENTO CONCENTRACION (%)
O 42,36
Ca 15,30
Si 11,40
S 9,96
Na 6,09
Cl 4,73
Al 3,45
Fe 2,44
Mg 2,31
K 1,32
Ti 0,30
Sr 0,10
Ba 0,08
Mn 0,05
P 0,04
Cu 0,02
Zr 0,01
Análisis difración RX
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ANALISIS POR DIFRACCION DE RAYOS X
ESPECIE COMPONENTE COMPOSICION Cuarzo SiO2
Albita cálcica (Na,Ca)Al(Si,Al)3 O8
Sulfato de calcio hidratado CaSO4. 0.62H2O
Yeso CaSO4. 2H2O
Halita NaCl
Hidro-cloruro de hierro Fe2(OH)3Cl
Microclima (trazas) KAlSi3O8
Influencia iones cloruro
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Influencia de la presencia de iones cloruros
La parte superior de la Figura muestra los
resultados obtenidos por Pourbaix en
mediciones potenciodinámicas para acero
Armco (0,013% C, 0,017%Mn) en una solución
que NO contiene cloruros: se observa la
presencia de corrosión uniforme .
El resultado es la obtención de un diagrama
que muestra zona de inmunidad, corrosión
uniforme y pasividad.
La parte inferior de la Figura corresponde a la
repetición de las mediciones descritas
anteriormente, pero en presencia de 350 ppm
de cloruro.
Análisis trozo acero
55
Análisis de Composición Química del acero
Valores del análisis químico, Espectrometría de Emisión Óptica.
ITEM %C %Si %Mn %P %S %Cr %Cu %Ti %V %Pb %Fe
Tubo 0,091 0,173 1,34 0,017 0,04 0,016 0,013 0,008 0,002 0,011 Resto
API 5L x 60 0,150 0,350 1,50 0,025 0,02 0,006
Ensayos tracción
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Ensayo de Tracción:
Con el objetivo de comparar las propiedades mecánicas del material
recibido y el referenciado, se procedió confeccionar una probeta de
tracción según norma ASTM E8.
Tension psi elasticidad Tension max 0.2% def
Referencia API 5L x 60 60.000 – 80.000 75.000 – 110.000
probeta 72.681 83.206
Resultados tracción
57
Ensayo de Tracción Elástico:
Los resultados de ensayos a tracción permiten obtener los siguientes
espesores como valores críticos para las presiones interiores de
cañería en ese punto:
10,184 MPa 6,1 mm
9,000 MPa 5,5 mm
7,000 MPa 4,3 mm
Esf ELASTICO = 72681psi4944 atm
p = 101 atme = 0,62 cm Ensayo rotura
58
Ensayo de Rotura:
Los resultados de ensayos a tracción permiten obtener los siguientes
espesores como valores críticos para las presiones interiores de
cañería en ese punto:
10,184 MPa 5,4 mm
9,000 MPa 4,8 mm
7,000 MPa 3,8 mm
Esf ROTURA = 83206 psi5660 atm
p = 87 atme = 0,47 cm
Rotura a 6,1 mm
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Para 10.184 MPa se produce deformación plástica cuando el espesor de la pared es menor que
6,19 mm, lo que tiene como efecto que en esa zona puede haberse iniciado la salida de agua,
que en contacto con tierra agresiva inicia un fenómeno de corrosión bajo tensión (presión
interna). Ese daño puede propagarse a velocidades que llega hasta 10 mm/hora.
Presión de trabajo son 9000 MPa, el espesor crítico es 5,5 mm.
Consecuencia
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Resultado de no haber reparado oportunamente el recubrimiento, lo que
conduce a corrosión tipo picadura, lo que significa la formación de una
pila en que la razón de áreas cátodo/ánodo es muy grande, que tiene
como efecto, generar rotura local por donde sale agua que acelera
corrosión en la vecindad
Recomendaciones
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RECOMENDACIONES
Inspeccionar y reparar zonas con recubrimiento dañado. Reforzar
zona donde se detecte corrosión en profundidad.
Analizar factibilidad de realizar mediciones de espesores de cañerías
con emisarios interno.
Resultados suelo
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RESULTADOS ANÁLISIS SUELOS
Muestra
Conductividad
Seco (µS/cm)
Conductividad
5% (µS/cm)
Conductividad
10% (µS/cm)
Conductividad
20% (µS/cm)
Conductividad
30% (µS/cm)
Conductividad
Saturado (µS/cm)
Zona sobre tubería
<0,01 1642 2330 2570 2800 4830
Zona blanca
0,94 20,3 220 2070 4370 14770
Identificación pH Humedad (%)
Cloruros Solubles (mg/K)
Sulfatos Solubles (mg/K)
Nitratos Solubles (mg/K)
Zona sobre tubería 8,18 2,51 3552,3 1468,6 19,71
Zona blanca 8,16 7,43 7838,1 2034,1 26,0
Más resultados
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RESULTADOS SUELOS
Identificación Sulfuro (mg/K)
Carbonato (mg/K)
Potencial Redox
mV(enh)
Bacterias Reductoras de
Sulfato. Zona sobre tubería <0,5 <0,02 490 Negativo
Zona blanca <0,5 <0,02 507 Negativo
Norma alemana
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INTERPRETACIÓN RESULTADOS SUELOS
Cuando los metales están en contacto con la tierra, es aceptada la norma German Gas and Water Works Engineers' Association Standard (DVGW GW9), aceptándose que el suelo es no corrosivo cuando la suma de los parámetros es > 0; ligeramente corrosivo si varía entre 0 a -4; corrosivo si la suma varía entre -5 a -10 y muy corrosivo si es menor que -10
Otro caso