biodefosforización de minerales de hierro - udec.cl · consiste en dosificar minerales de bajo...

BiodefosforizaciBiodefosforizacióón de minerales n de minerales de hierrode hierro

Grupo de Biohidrometalurgia

Departamento de Ciencia de los Materiales e Ingª Metalúrgica

Facultad de Ciencias Químicas

www.ucm.es/info/biohidro

P. Delvasto, P. Delvasto, A. BallesterA. Ballester , C. Garc, C. Garcíía, J. M. Igual, J. A. Mua, J. M. Igual, J. A. Muññoz, oz, F. GonzF. Gonzáález y M. L. Bllez y M. L. Bláázquezzquez

Líneas de investigación

• Biolixiviación de la calcopirita

• Defosforización por biolixiviación de minerales de hier ro

• Bioadsorción: inmovilización de la biomasa con pect inas

• Bioadsorción: pretratamiento de la biomasa

• Atenuación natural de la contaminación en suelos co n residuos mineros sulfurados

• Pilas bacterianas de energía

Grupo de Investigación de Biohidrometalurgia

Biodefosforización de minerales de hierro

Introducción

El problema del fEl problema del fóósforo en la industria sidersforo en la industria siderúúrgicargica

El fósforo es un elemento que compromete drásticamente la calidad del acero y que se encuentra

usualmente asociado al mineral de hierro.

El fEl fóósforo es un elemento que compromete sforo es un elemento que compromete drdráásticamente la calidad del acero y que se encuentra sticamente la calidad del acero y que se encuentra

usualmente asociado al mineral de hierro.usualmente asociado al mineral de hierro.

En los yacimientos sólo se explotan aquellas reservas de mineral con bajo contenido de P. Otra práctica

consiste en dosificar minerales de bajo contenido de P con minerales de alto contenido de P.

En los yacimientos sEn los yacimientos sóólo se explotan aquellas reservas lo se explotan aquellas reservas de mineral con bajo contenido de P. Otra prde mineral con bajo contenido de P. Otra prááctica ctica

consiste en dosificar minerales de bajo contenido de P consiste en dosificar minerales de bajo contenido de P con minerales de alto contenido de P.con minerales de alto contenido de P.

Estas prácticas generan acumulaciones de grandes cantidades de mineral rico en P que no pueden ser comercializadas o, de serlo, pierden rentabilidad.

Estas prEstas práácticas generan acumulaciones de grandes cticas generan acumulaciones de grandes cantidades de mineral rico en P que no pueden ser cantidades de mineral rico en P que no pueden ser comercializadas o, de serlo, pierden rentabilidad.comercializadas o, de serlo, pierden rentabilidad.


Introducción

RechazoRechazo

YacimientoYacimiento

Menas fosforosas

P>0,08%

Menas no fosforosas

P<0,08%

Acero Acero P< 50 P< 50 ppmppm

SiderurgiaDefosforización

Pro

cesa

mie

nto

Pro

cesa

mie

nto


Introducción

Tipos de asociaciTipos de asociacióón entre el mineral y el fn entre el mineral y el fóósforosforo

Mineralización

primaria

Mineralización

secundaria

Fosfatos ocluidos en la matriz de óxidos de Fe

Fosfatos criptocristalinos o

asociados a ganga

P incorporado a la red cristalina del

óxido de Fe


Introducción

Rutas posibles para la defosforización de minerales de hierro

Rutas posibles para la defosforizaciRutas posibles para la defosforizacióón de n de minerales de hierrominerales de hierro

Mineralización primariaMineralización primaria Mineralización secundariaMineralización secundaria

Procesos físicosProcesos fProcesos fíísicossicos Procesos hidrometalúrgicosProcesos hidrometalProcesos hidrometalúúrgicosrgicos

Liberación por reducción de tamaño

Flotación

Separación Magnética

Lixiviación química

Biolixiviación


Introducción

Rutas posibles para la defosforización de minerales de hierro

Rutas posibles para la defosforizaciRutas posibles para la defosforizacióón de n de minerales de hierrominerales de hierro

Mineralización PrimariaMineralización Primaria Mineralización SecundariaMineralización Secundaria

Procesos FísicosProcesos FProcesos Fíísicossicos Procesos hidrometalúrgicos

Liberación por reducción de tamaño

Flotación

Separación Magnética

Lixiviación Química

Biolixiviación


Introducción

•Imita el proceso natural de meteorización

•Permite el tratamiento en escombreras

•En principio, no requiere de fuertes

inversiones adicionales

•Bajo impacto medioambiental

•Puede requerir tratamiento térmico previo

•Emplea ácidos o álcalis fuertes

•La implementación industrial implica

elevados costes

•Presentan elevado impacto medioambiental

Rutas hidrometalúrgicasRutas Rutas hidrometalhidrometalúúrgicasrgicas

LixiviaciLixiviaci óón qun qu íímicamica BiolixiviaciBiolixiviaci óónn


Introducción

BiolixiviaciBiolixiviaci óónn






Rutas HidrometalúrgicasRutas HidrometalRutas Hidrometalúúrgicasrgicas

LixiviaciLixiviaci óón Qun Qu íímicamica




elevados costes


Introducción

Defosforización química - AntecedentesDefosforizaciDefosforizacióón qun quíímica mica -- AntecedentesAntecedentesComposición

Tratamientotérmico Aditivos Agente lixiviante

Eliminaciónmáxima de P

(%)Ref.

Óxido de Hierro

900 ºC2 hr.

LiCl H2SO4 96.4 Feld(1968)

Óxido de Hierro

900 ºC2 hr.

CaCl2 HNO3 96.6 Idem

Óxido de Hierro

900 ºC2 hr.

BaCl2 HCl 85.7Idem

Hm; Goe 1200 ºC1 hr.

No H2SO4 68.0Gooden(1974)

Hm ; Goe 1100 ºC1 hr.

No NaOH 63.0 Idem

Mag No No HNO3 75.0Zhang(1989)

Mag ; Hm ; Goe

1200 ºC1 hr.

No HF 72.7Araújo(1994)

Mag ; Hm ; Goe

1200 ºC1 hr.

No HCl 61.8Idem

Hm ; Goe 1250 ºChoras

NoH2SO4 68.7

Cheng(1999)


Introducción









elevados costes



LixiviaciLixiviaci óón qun qu íímicamica BiolixiviaciBiolixiviaci óónn


Introducción




elevados costes


LixiviaciLixiviaci óón Qun Qu íímicamica


BiolixiviaciBiolixiviaci óónn







Introducción

Defosforización biológica - FundamentosDefosforizaciDefosforizacióón bioln biolóógica gica -- FundamentosFundamentos

El fósforo es un nutriente limitante para todas las formas de vida del planeta.

El fEl fóósforo es un nutriente limitante para todas las sforo es un nutriente limitante para todas las formas de vida del planeta.formas de vida del planeta.

Se encuentra en moléculas tan importantes como el ADN, molécula fundamental para la perpetuación de la

vida, y el ATP, principal responsable de la transferencia de energía en los procesos celulares.

Se encuentra en molSe encuentra en molééculas tan importantes como el culas tan importantes como el ADN, molADN, moléécula fundamental para la perpetuacicula fundamental para la perpetuacióón de la n de la

vida, y el ATP, principal responsable de la vida, y el ATP, principal responsable de la transferencia de energtransferencia de energíía en los procesos celulares.a en los procesos celulares.


Introducción

Bajo condiciones de escasez, hay muchos microorganismos capaces de movilizar el fósforo contenido

en los minerales con el fin de utilizarlo en sus procesos biológicos.

A este proceso se le denomina solubilización.

Bajo condiciones de escasezBajo condiciones de escasez, hay muchos microorganismos , hay muchos microorganismos capaces de movilizar el fcapaces de movilizar el fóósforo contenido sforo contenido

en los minerales con el fin de utilizarlo en los minerales con el fin de utilizarlo en sus procesos biolen sus procesos biolóógicos. gicos.

A este proceso se le denomina A este proceso se le denomina solubilizacisolubilizacióón.n.

Defosforización biológica - FundamentosDefosforizaciDefosforizacióón bioln biolóógica gica -- FundamentosFundamentos

Minerales tales como la fosforita, los feldespatos o la biotita pueden ser solubilizados por multitud de microorganismos.

Estos hechos han sido estudiados exhaustivamente en agricultura ya que en ellos se basa la fertilidad natural

de muchos tipos de suelos.

Minerales tales como la fosforita, los feldespatos o la biotita Minerales tales como la fosforita, los feldespatos o la biotita pueden ser solubilizados por multitud de microorganismos. pueden ser solubilizados por multitud de microorganismos.

Estos hechos han sido estudiados exhaustivamente en Estos hechos han sido estudiados exhaustivamente en agricultura ya que en ellos se basa la fertilidad natural agricultura ya que en ellos se basa la fertilidad natural

de muchos tipos de suelos.de muchos tipos de suelos.


Introducción

PradhanPradhan(2004)(2004)72 72 –– 90 %90 %

Posibles Posibles áácidos cidos orgorgáánicosnicos

FrateuriaFrateuriaaurentiaaurentia(Bacteria)(Bacteria)

Escoria de acerEscoria de aceríía: a:

30 % 30 % CaCa, 20 % Fe,, 20 % Fe,

5 % Mg, 1,4 % P5 % Mg, 1,4 % P

BuisBuis(1995)(1995)~ ~ 1%1%Sin identificarSin identificar

PaxillusPaxillus spsp., ., HebelomaHebeloma spsp., ., ThelephoraThelephora spsp., ., LaccariaLaccaria spsp..

(Hongos)(Hongos)

Mineral de hierro: Mineral de hierro:

hematitahematita, , goetitagoetitamagnetita, sideritamagnetita, siderita

ParksParks(1990)(1990)20 20 -- 50 %*50 %*

ÁÁcido cido itacitacóóniconico

ÁÁcido oxcido oxáálicolico

Penicillium Penicillium spsp..

(Hongo)(Hongo)

Mineral de hierro:Mineral de hierro:

magnetita, magnetita, hematitahematita

Ref.Ref.% Eliminaci% Eliminacióón n de Pde P

Producto Producto metabmetabóólicolico

MicroorgaMicroorga--nismonismoMaterialMaterial

* Añadiendo HCl

Defosforización biológica - AntecedentesDefosforizaciDefosforizacióón bioln biolóógica gica -- AntecedentesAntecedentes


Metodología experimental

�� DescripciDescripcióón del mineraln del mineral

�� Microorganismos utilizadosMicroorganismos utilizados

�� DefosforizaciDefosforizacióón empleando cultivos mixtosn empleando cultivos mixtos

�� DefosforizaciDefosforizacióón empleando cultivos bacterianos purosn empleando cultivos bacterianos puros

�� DefosforizaciDefosforizacióón empleando cultivos de hongos purosn empleando cultivos de hongos puros


Descripción del mineral

El mineral estudiado (principalmente El mineral estudiado (principalmente hematita y cuarzohematita y cuarzo, con presencia minoritaria , con presencia minoritaria de de goetitagoetita) fue un rechazo proveniente de la Mina ) fue un rechazo proveniente de la Mina ““JangadaJangada””, localizada en Minas , localizada en Minas

Gerais, Brasil. Gerais, Brasil. El fEl fóósforo se encontraba asociado a la goetita y a los sforo se encontraba asociado a la goetita y a los aluminosilicatos presentes en la gangaaluminosilicatos presentes en la ganga..

TrituraciTrituracióónnSeparaciSeparacióón n magnmagnééticatica

Concentrado Concentrado magnmagnééticotico

FracciFracci óón n de rechazode rechazo

Fe = 55,3

O = 33,3

Si = 9,2

Al = 1,6

P = 0,23

Fe = 55,3Fe = 55,3

O = 33,3O = 33,3

Si = 9,2Si = 9,2

Al = 1,6Al = 1,6

P = 0,23P = 0,23

AnAnáálisis lisis (w%)(w%)


Microorganismos

Se aislaron, mediante técnicas microbiológicas, 3 tipos de poblaciones microbianas presentes, de forma natural, en el propio mineral y que son capaces de disolver fosfatos:

1. Cultivos mixtos heterótrofos (hongos y bacterias)

2. Cultivos puros bacterianos de la especie Burkholderia caribiensis

3. Cultivos puros de hongos filamentosos de la especie Aspergillus niger

Se utilizó un medio nutriente (libre de P) que contenía 10 g/L de glucosa y 6 g/L de sales minerales.


Experimentos de defosforización

Se llevaron a cabo en frascos de 250 mL de capacidad a los que se añadieron 150 mL de medio nutriente estéril y 7,5 g de mineral de hierro esterilizado (autoclave, 121º C, 20 min.)

Los frascos se inocularon añadiendo los microorganismos en forma de suspensiones celulares concentradas (aprox. 108 células/mL)

Los microcosmos se incubaron a 30º C y con agitación (150 rpm), a intervalos de tiempo definidos (1, 3, 7, 14 y 21 días) y siempre por triplicado

El objetivo fue forzar a los microorganismos a utilizar el P El objetivo fue forzar a los microorganismos a utilizar el P presente en el mineral ya que era la presente en el mineral ya que era la úúnica fuente nica fuente

disponible en el microcosmosdisponible en el microcosmos


Análisis químicos

Se midieron las siguientes variables :

• pH

• Fe en disolución

• Producción de ácidos orgánicos

• P remanente en el mineral


Resultados, cinética de defosforización

Tiempo, días

0 3 6 9 12 15 18 21

pH

1

2

3

4

5

6

7

Hie

rro

en d

isol

ució

n, m

g/L

0

100

200

300

400

500

Gra

do d

e de

fosf

oriz

ació

n, %

0

5

10

15

20

25

30

pH

Defosforización

Fe en disolución

Cultivo mixto pH ~ 5

Figura 1 Porcentaje de defosforización, aumento de hierro en la disolución y evolución del pH durante el biobeneficio del mineral de hierro utilizando cultivos mixtos heterótrofos provenientes del propio mineral. Condiciones de incubación: 30 ºC, 150 rpm. Fuente de carbono: glucosa 10 g/L. Tamaño de partícula del minera: 0,2 mm.



Tiempo, días

0 3 6 9 12 15 18 21

pH

1

2

3

4

5

6

7

Hie

rro

en d

isol

ució

n, m

g/L

0

2

4

6

8

10

Gra

do d

e de

fosf

oriz

ació

n, %

0

5

10

15

20

25

30

35

40

pH

Defosforización

Fe en disolución

Burkholderia caribiensis (Bacteria)

Figura 2 Porcentaje de defosforización, comportamiento del hierro en la disolución y evolución del pH durante el biobeneficio del mineral de hierro utilizando cultivos puros de la bacteria Burkholderia caribiensis FeGL03 aislada del propio mineral. Condiciones de incubación: 30 ºC, 150 rpm. Fuente de carbono: glucosa 10 g/L. Tamaño de partícula del minera: 0,2 mm.



Tiempo, días

0 3 6 9 12 15 18 21

pH

1

2

3

4

5

6

7

Hie

rro

en d

isol

ució

n, m

g/L

0

100

200

300

400

500

Gra

do d

e de

fosf

oriz

ació

n, %

0

5

10

15

20

25

30

35

40

pH

Defosforización

Fe en disolución

Aspergillus niger (Hongo)

Figura 3 Porcentaje de defosforización, aumento de hierro en la disolución y evolución del pH durante el biobeneficio del mineral de hierro utilizando cultivos puros del hongo Aspergillus niger HNA-1 aislado del propio mineral. Condiciones de incubación: 30 ºC, 150 rpm. Fuente de carbono: glucosa 10 g/L. Tamaño de partícula del mineral: 0,2 mm.


Resultados, producción de bioácidos

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

0 3 6 9 12 15 18 21Tiempo, días

Áci

do c

ítric

o m

onoh

idra

to, m

M Aspergillus niger (Hongo)

Figura 4 Acumulación de ácido cítrico producido por el hongo Aspergillus níger HNA-1 durante la defosforización del mineral de hierro en el experimento mostrado en la Figura 3.


Efecto del tamaño del mineral

Tamaño de partícula, mm

0,01 0,1 1 10

Def

osfo

rizac

ión,

%

0

10

20

30

40

50

60

% Defosforización

Figura 5 Efecto de la variación del tamaño de partícula sobre la defosforización del mineral de hierro Jangada utilizando el hongo Aspergillus niger HNA-1 a un tiempo fijo de incubación de 10 días. Condiciones de incubación: 30 ºC, 150 rpm. Fuente de carbono: glucosa 10 g/L.


Efecto del tipo de nutriente

Glucosa Sacarosa Almidón Ext. Malta

Gra

do d

e de

fosf

oriz

ació

n, %

0

10

20

30

40

50

60

Figura 6 Efecto de la variación del tipo de nutriente (fuente de carbono) sobre la defosforización del mineral de hierro Jangada utilizando el hongo Aspergillus niger HNA-1 a un tiempo fijo de incubación de 10 días. Condiciones de incubación: 30 ºC, 150 rpm. Tamaño de partícula del mineral: 0,1 mm. Todas las fuentes de carbono se añadieron a razón de 10 g/L.


Estudio SEM, cultivos mixtos y bacterias

(a) Imagen SEM de microorganismos filamentosos colonizando partículas de mineral de hierro durante el biobeneficio empleando cultivos mixtos heterótrofos. (b) El espectro EDX y cuantificación corresponde al análisis de uno de los filamentos, observándose la presencia de hierro y fósforo, entre otros elementos. (c) Imagen SEM de células bacterianas de Burkholderia caribiensis FeGL03 colonizando la superficie de una partícula de mineral de hierro durante el biobeneficio; se aprecia como las bacterias conforman una biopelícula sobre el mineral. (d) Espectro EDX de la biopelícula y su cuantificación, destacando la presencia de hierro, fósforo y nitrógeno.


Estudio SEM, hongos (A. niger)

(a) Filamentos del hongo Aspergillus niger HNA-1 colonizando partículas de mineral de hierro durante el biobeneficio. (b) y (c) Detalles de los filamentos, en los que se aprecia la presencia de abundantes partículas adheridas a los mismos, que pueden ser minerales secundarios. (d) El espectro EDX del filamento mostrado en (c) indica que la hifa contiene hierro y fósforo.


Mecanismo del proceso

Óxidos secundarios

mineral

Hifas

Medio

Flujo de Flujo de áácidos cidos orgorgáánicos desde las nicos desde las hifas hasta la hifas hasta la superficie del mineralsuperficie del mineral

Flujo de especies Flujo de especies disueltas (Fe, Al, Si, disueltas (Fe, Al, Si, P) hasta el medioP) hasta el medio

AdsorciAdsorcióón o n o incorporaciincorporacióón de las n de las especies disueltas especies disueltas (Fe, Al, Si, P) en las (Fe, Al, Si, P) en las hifashifas

BiomineralizaciBiomineralizacióón de n de óóxidos secundarios xidos secundarios de hierro que de hierro que incorporan P incorporan P





Óxidos secundarios

mineral

Hifas

MedioÓxidos secundarios

mineral

Hifas

Medio









Caso de los hongos


Mecanismo del proceso

Mineral

Bacterias

EPS

Óxidos secundarios

Flujo ácidos orgánicos

Flujo de especies disueltas (Fe, Al, Si, P) al medio

Readsorción/reprecipitación de especies disueltas (Fe, Al, Si, P)

Medio

Mineral

Bacterias

EPS

Óxidos secundarios




MineralMineral

Bacterias

EPS

Óxidos secundarios




Bacterias

EPS

Óxidos secundarios




Medio

(b)

Caso de las bacterias


Conclusiones

* Los resultados indican que es posible disminuir el contenido de P de minerales de Fe utilizando microorganismos y que este proceso resultó ser más eficiente utilizando cultivos puros del hongo A. niger HNA-1 frente a cultivos mixtos heterótrofos o cultivos puros bacterianos.

* En este trabajo, se alcanzó un máximo del 51 % de defosforización, empleando el referido hongo sobre mineral finamente pulverizado (< 0,1 mm), en 21 días de incubación.

* Debido al contenido de fósforo del mineral utilizado en este estudio (~ 0,23 %), se estima que se necesita alcanzar valores de defosforización de entre el 60 y 70 % para que el proceso resulte económicamente viable.


Agradecimientos

Los autores agradecen los Profesores Virginia Ciminelli y Armando Côrrea de Araújo, de la Universidad Federal de Minas Gerais (Brasil), por suministrar las muestras de mineral de hierro utilizadas en el estudio.

P. Delvasto agradece el apoyo económico en forma de Beca Doctoral del Fondo Nacional de Ciencia, Tecnología e Innovación (FONACIT-Venezuela) y de la Universidad Simón Bolívar (Venezuela).

Grupo de investigación en Biohidrometalurgia

Departamento de Ciencia de los Materiales e Ingª Metalúrgica

Facultad de Ciencias Químicas

Más información del grupo:www.ucm.es/info/biohidro

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