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Nora Giménez Lizardi

Sistemas ciclometalados de Pt(II) y Pt(IV)

Elena Lalinde Peña y María Teresa Moreno García

Facultad de Ciencias, Estudios Agroalimentarios e Informática

Máster en Química Avanzada

2012-2013

Título

Autor/es

Director/es

Facultad

Titulación

Departamento

TRABAJO FIN DE ESTUDIOS

Curso Académico

© El autor© Universidad de La Rioja, Servicio de Publicaciones, 2013

publicaciones.unirioja.esE-mail: [email protected]

Sistemas ciclometalados de Pt(II) y Pt(IV), trabajo fin de estudiosde Nora Giménez Lizardi, dirigido por Elena Lalinde Peña y María Teresa Moreno García

(publicado por la Universidad de La Rioja), se difunde bajo una LicenciaCreative Commons Reconocimiento-NoComercial-SinObraDerivada 3.0 Unported.

Permisos que vayan más allá de lo cubierto por esta licencia pueden solicitarse a los titulares del copyright.

Nora Giménez Lizardi

Master en Química Avanzada

Junio 2013

ELENA LALINDE PEÑA , Catedrática de Química Inorgánica de la Universidad de

La Rioja.

M. TERESA MORENO GARCÍA , Profesora Titular del Departamento de Química de

la Universidad de La Rioja.

CERTIFICAN:

Que el presente trabajo de investigación titulado “Sistemas ciclometalados de Pt(II) y

Pt(IV)” ha sido realizado en el Departamento de Química, Área de Química Inorgánica

de la Universidad de La Rioja, bajo nuestra dirección, autorizando su presentación para

optar al Título de Máster en Química Avanzada.

Logroño, junio del 2013

Fdo.: Prof. Elena Lalinde Peña Fdo.: Dra. M. Teresa Moreno García

Antes de comenzar con la memoria, quiero agradecer su apoyo y ayuda a todas

las personas que día a día están ahí haciendo que esto sea mucho más llevadero.

Quiero empezar por agradecer a mis Jefas, las Doctoras María Teresa Moreno y

Elena Lalinde Peña, que me han enseñado, ayudado y han tenido mucha paciencia

conmigo, y por las horas dedicadas en esta memoria, muchas gracias.

Gracias también a Chuchi, por su ayuda con los programas WinGX, Mercury,

Ortep, por ayudarme con los problemas que me han surgido con el ordenador y también

por hacer los cafés más entretenidos aunque muchas veces hable de deportes.

Como no, tengo que agradecer a todos mis compañeros del laboratorio ya que

sin ellos esto hubiera sido mucho más difícil. Muchas gracias a Sergio ya que con él he

aprendido muchas cosas y ha sido un placer trabajar junto a él en el Capítulo 1 de esta

memoria; a Patri por su contínua alegría y por ayudarme siempre que lo he necesitado; a

Santi, mi primer “jefe” durante las tuteladas, y a Julio, muchas gracias a los dos por

tomar y resolver (junto con Chuchi) las estructuras de Rayos X que se presentan en esta

memoria y por último a Ángel, por resolver siempre mis dudas. Todos ellos me han

ayudado y enseñado mucho. Gracias chicos.

Agradecer también a Fer que si está él, bajar al RMN es mucho más entretenido

y la amabilidad y atención que me presta.

También quiero agradecer a mis compañeros y amigos de máster David, Josu,

Alfonso Kevin y Miriam ya que con ellos he compartido muy buenos momentos y el ir

a clase este año no hubiera sido lo mismo si no hubieran estado ellos.

Por último, gracias a mi familia y amigos por aguantar mis agobios sobre todo

estos últimos días.

ABREVIATURAS UTILIZADAS

IR Infrarrojo

RMN Resonancia magnética nuclear

UV-vis Ultravioleta-visible

ESI Electrospray ionization

MALDI Matrix assisted laser desertion/ionization

TOF Time of flight

IL Intraligando

MLCT Transferencia de Carga del Metal al Ligando

Rto Rendimiento

Hbzq 7,8- benzoquinoleína

Hthpy 2-(2’-tienilpiridina)

Hbt 2-fenilbenzotiazol

Hpq 2-fenilquinoleína

THF Tetrahidrofurano

tht Tetrahidrotiofeno

Fc Ferroceno

Referidas a IR

f fuerte

m media

d débil

Referidas a RMN

s singlete

d doblete

t triplete

m multiplete

Referidas a propiedades ópticas

Ex. Excitación

Em. Emisión

h hombro

max máximo

ÍNDICE

Pag.

Introducción 9

I.Capítulo 1 21

I.1 Síntesis de los compuestos 1-8 23

I.2 Caracterización espectroscópica y estructural de los compuestos 1-8 31

II.Capítulo 2 47

II.1 Síntesis de los compuestos 9-16 49

II.2 Caracterización espectroscópica y estructural de los compuestos 9-16 49

II.2.2 Caracterización mediante difracciónde Rayos X de monocristal 53

II.3 Propiedades ópticas 82

II.3.1 Espectros de absorción 82

II.3.2 Espectros de emisión 89

III. Experimental 103

III.1 Técnicas instrumentales y espectroscópicas utilizadas

en la caracterización de los compuestos 105

III.2 Preparación de productos de partida 107

III.3 Síntesis de nuevos compuestos 108

Conclusiones 125

Bibliografía 131

Anexo 141

Introducción

Introducción

11

Introducción

El diseño y síntesis de compuestos plano cuadrados de Pt(II) con ligandos

ciclometalados (C^N, N^C^N, C^N^N, C^N^C) ha atraído un cosiderable interés en los

últimos años. Muchos de estos compuestos son luminiscentes tanto en estado sólido

como en disolución en condiciones ambientales y este comportamiento se puede

modular fácilmente dada a la tendencia de estas moléculas a experimentar interacciones

intermoleculares, bien de tipo π···π entre los ligandos aromáticos, o bien del tipo

Pt···Pt, favorecidas por el carácter esencialmente plano de estas moléculas y por la

capacidad de los ligandos para retirar densidad electrónica del centro de platino.1-14

En consecuencia, muchos de estos nuevos materiales con propiedades ópticas

muestran un excelente potencial en el mundo tecnológico en dispositivos basados en

diodos emisores de luz (LED/OLED) 1-20, en sensores moleculares luminiscentes y

marcadores biológicos,1-14,21-27 o en fotocatálisis.28,29

Para estos complejos, sus propiedades fotofísicas vienen determinadas en gran

medida por la naturaleza y el grado de conjugación del ligando ciclometalado.1-14,30,31

En general, la naturaleza de campo fuerte del ligando ciclometalado induce la

desestabilización del orbital vacío centrado en el metal y la formación de un LUMO

centrado en los ligandos, reduciendo así la probabilidad de desactivación no radiante (d-

d) y favoreciendo así la fosforescencia desde una variedad de estados excitados,

incluyendo transferencia de carga del metal al ligando o ligando’-ligando (MLCT-

L’LCT), centrada en el ligando (LC) de tipo ππ* o incluso transferencia de carga metal-

metal-ligando (MMLCT) (Figura 1).

Introducción

12

Figura 1

Los coligandos ejercen también un importante efecto en las características del

estado excitado de más baja energía. Hasta la fecha, los ligandos auxiliares más

comunes que se han utilizado son β-dicetonas (O^O),32-35 fosfinas y ligandos de campo

fuerte tales como alquinilos (C≡CR-), CO, C≡NR y CN-.1-14,36-43

En los últimos años, la incorporación de ligandos alquilo y arilo como ligandos

auxiliares para generar compuestos heterolépticos cicloplatinados (C^N) ha recibido una

importante atención.44-55 La síntesis de estos complejos requiere a menudo activaciones

intramoleculares selectivas C-X (X = H, haluro), produciéndose en ocasiones procesos

de acoplamiento con formación de enlaces C-C, uno de los procesos más interesantes en

la química de metales de transición.44-58 Generalmente se ha dedicado un esfuerzo

importante al estudio de estos sitemas desde un punto de vista sintético y mecanístico y

sin embargo poco al análisis de sus propiedades ópticas.54,55

Dentro de esta línea, se ha descrito la síntesis de algunos complejos

ciclometalados de Pt(II) neutros con ligandos alquilo o arilo de tipo [Pt(C^N)RS] (S=

disolvente lábil)1-14 (ejemplo en Ecuación 1), mediante activaciones directas de enlaces

C-H en moléculas neutras del tipo [Pt(R)2(S)2] (R = alquilo, arilo; S = dmso, SMe2,

NCMe) y [PtR2(µ-SMe2)]2 (R = Me, arilo). Tras la coordinación inicial a través del N

del ligando, se produce la activación C-H en ese ligando, formando el complejo

ciclometalado. Las activaciones se pueden producir en condiciones suaves, debido a la

Introducción

13

formación de subproductos muy estables como alcanos o moléculas aromáticas, que

favorecen el desarrollo de la reacción.

Ecuación 1

También se han descrito complejos mono y polinucleares N’(3) generados por

ciclometalación de ligandos de tipo 2,2’-bipiridina no sustituidos o sustituidos en

posición 647,48,59-64(Ejemplo en Ecuación 2).

Ecuación 2

Sin embargo, debido a la alta estabilidad térmica de los enlaces pentafluoroarilo-

platino, C6F5-Pt, los ejemplos descritos de ciclometalación de N-ligandos por [cis-

Pt(C6F5)2S2] son muy escasos.45,65 El primer ejemplo, [Pt(C6F5)(C6H4C(Ph)=N-

N=CPh2)] descrito por J. Forniés en 1992, contiene un ligando deprotonado

benzofenona azina actuando como un ligando tridentado fenilo- kC,kN-η2 (Esquema

1).65

PtN

C

NPt

S

S

R

R

R

R+ +

S

R

R

R

R

S = CH3CN, dmso

R = H, CH3, CF3

Introducción

14

Pt

C6F5

C6F5

NN

CPh

CPh

Ph

Pt

C6F5

N N

CPh

C

Ph

[cis-Pt(C6F5)2(tht)2]

+

Ph2C=N-N=CPh2

CH2Cl2 toluene

∆∆∆∆

Esquema 1

Recientemente, Crespo, Martínez y col. han publicado que la reacción de [cis-

Pt(C6F5)2S2] (S = SEt3, SMe2) con la imina 2-BrC6H4CH=NCH2(4’-ClC6H4) (Esquema

2) evoluciona con la formación de complejo final de Pt(II) metalado, que contiene un

ligando ciclometalado bis arilo, que implica a un grupo C6F5.45

Esquema 2

No obstante, se conocen otros ejemplos de compuestos de Pt(II) con ligandos

ciclometalados y C6F5. Así, debemos destacar la preparación en nuestro grupo de

investigación del derivado aniónico (NBu4)[Pt(bzq)(C6F5)2],66 a partir de

(NBu4)[Pt(bzq)(C6F5)3], que es un eficiente emisor y, además, un excelente precursor de

especies polimetálicas estabilizadas por enlaces dadores Pt→M y en algunos casos por

interacciones η1-C(bzq)···M.66-68

Con la intención de preparar compuestos ciclometalados de Pt(II) neutros con

ligandos C6F5 y una posición de coordinación lábil, nuestro grupo de investigación ha

llevado a cabo recientemente la reacción de [cis-Pt(C6F5)2(THF)2] y 1 equivalente de

Hbzq en acetona a 50ºC (Esquema 3i). En estas condiciones, se obtiene el complejo

metalado con benzoquinolato y una molécula de acetona coordinada,

[Pt(bzq)(C6F5)(CH3COCH3)],69 en alto rendimiento. Cuando se lleva a cabo la reacción

de [cis-Pt(C6F5)2(THF)2] con 2 equivalentes de Hbzq en CH2Cl2 anhidro y a baja

temperatura se obtiene el derivado [cis-Pt(C6F5)2(Hbzq)2] en rendimiento moderado

PtC6F5

C6F5

N

C

CH2

Br

H

S

Cl

PtS

C6F5

N

C

CH2

Br

H

Cl

C6F5

PtS

Br

N

C

CH2

HC6F5

Cl[cis-Pt(C6F5)2S2]

+

S = SEt2

BrN

Cl

- C6F5H

Introducción

15

(Esquema 3ii). Este derivado es bastante inestable en disolución, evolucionando

rápidamente hacia la formación de un nuevo derivado ciclometalado

[Pt(bzq)(Hbzq)(C6F5)] (Esquema 3iii), en el que uno de los ligandos benzoquinoleína

activa su posición orto para metalarse (C^N) y el otro grupo permanece coordinado por

el átomo de N, lo que da idea de la facilidad con que el ligando benzoquinoleína puede

metalarse en estas especies. Sin embargo, el método más directo y eficaz de preparar

este complejo es añadir un equivalente de benzoquinoleína al sustrato [cis-Pt(bzq)(C6F5)

(CH3COCH3)](Esquema 3iv).

Esquema 3

En esta misma línea se ha publicado recientemente la preparación de los solvatos

relacionados [Pt(bzq)(C6F5)L] (L = tht, NCMe),70 que se han usado como productos de

partida para la formación de derivados Pt2Ag que contienen enlaces dativos Pt→Ag

(Figura 2).

Ptthf

+thf

C6F5

C6F5

N NPt

C6F5

acetona acetona, ∆

- HC6F5

PtC6F5

C6F5H

N H

NPt

F5C6 C6F5

NHN H ó

- 2 thf

(i)

CH2Cl2baja Tª

(ii)

CH2Cl2

Tª ambiente PtC6F5

NH N

HbzqCH2Cl2Tª ambiente

(iv)(Relación molar 1:2)

(iii)

Introducción

16

Figura 2 Estructura molecular del catión de [{Pt(C6F5)(bzq)(tht)}2Ag]ClO4

La presencia de una molécula de acetona coordinada en el solvato [cis-

Pt(bzq)(C6F5)(CH3COCH3)] convierte a este derivado en un excelente precursor para la

síntesis de nuevos compuestos mixtos [Pt(bzq)(C6F5)L]. De hecho, la molécula de

acetona se puede desplazar con alquinos dando lugar a los primeros derivados

cicloplatinados η2-alquino [Pt(bzq)(C6F5)(η2-RC=CR’)(R = H, R’= Ph, tBu, Fc; R = R’

= Ph) (Esquema 4).

Esquema 4

Dentro de este contexto, pensamos que el derivado [Pt(bzq)(C6F5)(η2-HC≡CFc)]

podría ser un sustrato idóneo para examinar reacciones de oxidación con halógenos,

debido a la presencia de una unidad muy estable “Pt(bzq-kN,kC10)(C6F5)” y dos centros

redox cercanos [Pt(II) y Fe(II)] conectados a través de una unidad insaturada η2-

alquino. De hecho se conocen numerosos procesos de oxidación (en concreto

halogenaciones) de compuestos mono y dinucleares de Pt(II) con ligandos

ciclometalados para generar especies diplatino estables [Pt(III)-Pt(III) o Pt(II)-

Pt(IV)]57,71-77 o complejos finales de Pt(IV).46,78-82 (Figura 3).

PhC≡CPhN Pt

C6F5

Ph

Ph

N PtC6F5

H

R

N PtC6F5

acetona

HC≡CR

R = Ph, tBu, Fc

Introducción

17

Figura 3

Los primeros intentos de oxidación del sustrato [Pt(bzq)(C6F5)(η2-HC≡CFc)],

que contiene un ligando ferrocenilalquino, con PhICl2 (fuente de cloro) o I2 se llevaron

a cabo en nuestro grupo de investigación por Sergio Sánchez.83 Los resultados

preliminares resultaron muy interesantes ya que estas reacciones conducen a los

derivados de Pt(II) [Pt{bzq-κN-η2-CH=C(X)Fc}(C6F5)X] (X= Cl A, I B), que

contienen el ligando benzoquinoleína funcionalizado, (Z)-10-[1-X,1-ferrocenilvinilo],

junto con pequeñas cantidades de los derivados de PtIV [Pt(bzq)(C6F5)X(µ-X)]2 (X = Cl

C; I D), respectivamente (Ecuación 3).

Ecuación 3

N

PtC6F5

FeX

X

X = Cl A, I B

+N

PtC6F5

H

FeCH2Cl2

[Pt(bzq)(C6F5)X(µ-X)]2PhICl2 o I2

X = Cl C, I D

Introducción

18

En relación con esta reacción merece la pena destacar algunos puntos:

En primer lugar, varios grupos de investigación han estudiado recientemente

distintos métodos para formar diversas moléculas benzo[h]quinoleína sustituidas en la

posición 10, 57,84-93 mediante la activación de enlaces C-H catalizada por un metal como

una alternativa efectiva a los procedimientos más tradicionales de ortolitiación

electrofílica (Esquema 5). Sin embargo, hasta donde nosotros sabemos, esta es la

primera ocasión en la que se incorpora un fragmento vinil-haluro, CH=CXR a una

benzoquinoleína.

Esquema 5

En segundo lugar, la formación de los ligandos finales implica un acoplamiento

C-C entre el ligando η2-alquino inicial y el grupo benzoquinolato. En cuanto a este

punto, se ha observado que aunque la inserción de alquinos en complejos

ciclometalados se ha convertido en una herramienta útil para la construcción de

heterociclos que contienen nitrógeno,94-102 la inserción de alquinos en el ligando

benzoquinoleína no es muy común.103,104 Jones y col. han publicado recientemente la

síntesis de una sal de isoquinoleína, que transcurre a través de una reacción inicial de

inserción de dimetilacetilendicarboxilato en [Cp*M(bzq)Cl] (M = Rh, Ir),

proporcionando los correspondientes vinil complejos como intermedios de la

reacción.103(Esquema 6). Por otra parte, Cabeza y col.104 han publicado una reacción de

inserción similar entre un cluster trirutenio con ligandos carbonilo, que contiene un

ligando 2-amino-7,8-benzoquinolato y los alquinos HC≡CCH2X (X= OH, SiMe3),

dando lugar en este caso a una funcionalización de tipo alílico η3-C3 en el C10 del

ligando.

NH10

NX

oxidante

-[Pd]

[Pd] N[M]

X = F, Cl, Br, OAc, CO 2Et

En tercer lugar, aunque se han publicado inserciones migratorias de moléculas

insaturadas como CO, CNR, alquenos y alquinos en enlaces Pt

fecha no se conoce una inserción similar que de

C(bzq). Finalmente, es interesante comentar que la coordinación de un alquino terminal

a un complejo de Pt(II) convierte al ligando en una especie más electrofílica y por lo

tanto puede dar lugar a ataques nucleofílicos

y, a veces, interesantes moléculas106

reacción directa observada de un ataque

probablemente por la presencia del grupo ferrocenilo rico en electrones, es sorprendente

y abre una nueva vía de reacción mediada por centros mediáticos.

Dado el interés del proceso de formación de los derivados

CH=C(X)Fc}(C6F5)X] (X= Cl A, I

siquientes objetivos:

Introducción

19

Esquema 6


insaturadas como CO, CNR, alquenos y alquinos en enlaces Pt-H y Pt-R, 105,106 hasta la

rción similar que de lugar a un enlace cicloplatinado Pt


) convierte al ligando en una especie más electrofílica y por lo

taques nucleofílicos mediados por el metal para generar nuevas 106-111 (ver por ejemplo Esquema 7). Por lo tanto, la

ataque electrófilo al η2-alquino coordinado, mediada


abre una nueva vía de reacción mediada por centros mediáticos.

Esquema 7

s del proceso de formación de los derivados [Pt{bzq-κN-η2

, I B) (Ecuación 3), en este trabajo nos propusimos los

Introducción


hasta la

lugar a un enlace cicloplatinado Pt-


) convierte al ligando en una especie más electrofílica y por lo

nuevas

Por lo tanto, la

alquino coordinado, mediada


2-

en este trabajo nos propusimos los

Introducción

20

� Optimizar las condiciones de las reacciónes de [Pt(bzq)(C6F5)(η2-HC≡CFc)] con

oxidantes halogenados con objeto de conseguir las especies de Pt(II)

ferrocenilvinilbenzoquinoleína con mejores rendimientos.

� A partir de estas especies, obtener los ligandos libres (Z)-10-[1-X,1-

ferrocenil(vinil)]benzoquinoleína.

� Diseñar un camino alternativo para obtener los derivados dinucleares de Pt(IV),

C y D a partir de la oxidación del solvato [Pt(bzq)(C6F5)(CH3COCH3)].

� Obtener otros derivados de Pt(IV) por tratamiento de los derivados dinucleares

de Pt(IV) con dmso o por oxidación directa del derivado de Pt(II)

[Pt(bzq)(C6F5)(tht)].

Este trabajo constituye el Capítulo 1 de esta memoria.

� Además, en el segundo Capítulo nos propusimos la obtención de nuevos

derivados cicloplatinados con ligandos C^N distintos a la bzq y que contengan

simultáneamente ligandos C6F5 y ligandos lábiles.

� Se ensayaron reacciones con los ligandos 2-(2’-tienilpiridina) (Hthpy), 2-

fenilbenzotiazol (Hbt) y 2-fenilquinoleína (Hpq), pero solo en el caso de

la tienilpiridina se obtuvo un solvato estable cicloplatinado con dmso.

� En los demás casos, se obtuvieron compuestos cicloplatinados del tipo

[Pt(C^N-κC,N)(HC^N-κN)(C6F5)] que contienen otra molécula de

ligando coordinado por el N en lugar de un disolvente lábil.

� La formación de los derivados ortometalados [Pt(C^N-κC,N)(HC^N-

κN)(C6F5)] tiene lugar a través de intermedios de tipo [cis-

Pt(C6F5)2(HC^N-κN)2] cuya preparación también se ha llevado a cabo.

� Todos los productos han sido caracterizados por las técnicas habituales,

incluyendo estudios de difracción de Rayos X y se ha realizado un

estudio comparativo de sus propiedades ópticas (absorción y emisión).

I.Capítulo 1

Capítulo 1

23

I.1 Síntesis de los compuestos 1-8

Como se ha avanzado en la Introducción, nuestro primer objetivo en este trabajo

ha sido optimizar las condiciones de reacción del derivado [Pt(bzq)(C6F5)(η2-HC≡CFc)]

con oxidantes halogenados. Como se ha descrito, la reacción de [Pt(bzq)(C6F5)(η2-

HC≡CFc)] con un equivalente de dicloroyodobenceno (PhICl2) o I2 en CH2Cl2 conduce

a la formación de derivados de Pt(II) que contienen un ligando funcionalizado

haluroferrocenil(vinil)benzoquinoleína [Pt{bzq-κN-η2-CH=C(X)Fc}(C6F5)X] (X= Cl A,

I B), formados mediante procesos de acoplamiento C-X y C-C, junto con pequeñas

cantidades de los correspondientes derivados dinucleares de Pt(IV)

[Pt(bzq)(C6F5)X(µX)]2 (X= Cl C, I D) (ver Esquema I.1i).

Esquema I.1.1

La proporción relativa de los dos productos que se forman tras las oxidaciones,

dependen de la temperatura a la que se llevan a cabo las reacciones. Así, el tratamiento

de una suspensión de [Pt(bzq)(C6F5)(η2-HC≡CFc)] en CH2Cl2 a baja temperatura (0 ºC)

con PhICl2 da lugar a una disolución roja de la que se obtiene un único producto de

reacción A, que se aísla como un sólido microcristalino rojo y que se identifica como

[Pt{bzq-κN-η2-CH=C(Cl)Fc}(C6F5)Cl]. Sin embargo, si la reacción transcurre a

temperatura ambiente, además del producto A (que se obtiene con bajos rendimientos,

~12%) precipita un sólido amarillo C, [Pt(bzq)(C6F5)Cl(µCl)]2. Similares resultados se

obtienen en la reacción con I2 a 25ºC formándose los derivados B [Pt{bzq-κN-η2-

CH=C(I)Fc}(C6F5)I] (44%) y D [Pt(bzq)(C6F5)I(µI)]2 (23% de rendimiento). Por otra

parte, si el derivado [Pt(bzq)(C6F5)(η2-HC≡CFc)] se oxida con un equivalente de Cl2

(disuelto en CCl4 o CH2Cl2) o Br2 se producen mezclas complicadas. En la reacción con

PtC6F5

N

H

Fe

PhICl2 o I2

CH2Cl2

(i)

PtN

X

X

C6F5

Fe

+ [Pt(bzq)C 6F5)X(µ-X2)]2

X= Cl A, I B

X= Cl C, I D, Br E

(ii)PhICl2, I2 o Br2

CH2Cl2

[Pt(bzq)(C 6F5)(CH3COCH3)]

Capítulo 1

cloro, se detectó A por espectroscopía de RMN de

C en muy bajo rendimiento (~6%).

Los compuestos C y D son muy insolubles, pero se han identificado sin ninguna

duda como derivados dinucleares de Pt(

elemental y espectrometría IR. Su formación se debe probablemente a la pérdida del

alquino en disolución seguido de un ataque rápido al centro de Pt. De hecho se obtienen

no sólo los compuestos de cloro o iodo

también su análogo de bromo, [Pt(bzq)(C

[Pt(bzq)(C6F5)(CH3COCH3)] con 1 equivalente del correspondiente oxidante

o Br2) en CH2Cl2 a 0 ºC (Esquema I.1.1ii).

Hay que señalar que Yagyu

similares [Pt(phpy)ArI(µ-I)2]2 [phpy =

formados por la adición oxidante de I

[Pt(phpy)Ar(S)] (S = dmso, NCMe)

difracción de Rayos X la retención de la disposición meridional de los grupos phpy y Ar

en ambos centros de Pt y, por lo tanto, se sugiere que los compuestos

tener una estructura similar (Figura I.1.1)

Figura I.1.1 Estructura molecular de

24

por espectroscopía de RMN de 19F como componente minoritario y

en muy bajo rendimiento (~6%).

son muy insolubles, pero se han identificado sin ninguna

duda como derivados dinucleares de Pt(IV) por espectrometría de masas, análisis


eguido de un ataque rápido al centro de Pt. De hecho se obtienen

no sólo los compuestos de cloro o iodo [Pt(bzq)(C6F5)X(µ-X)]2 (X = Cl C; I D) sino

[Pt(bzq)(C6F5)Br(µ-Br)]2 E, por tratamiento del solvato

con 1 equivalente del correspondiente oxidante (PhICl2, I

ºC (Esquema I.1.1ii).

Hay que señalar que Yagyu y col.,44 han publicado dos complejos de iodo

[phpy = fenilpiridinato, Ar = C6H3Me2, C6H3(CF3)2]

s por la adición oxidante de I2 en los precursores de dmso o acetonitrilo

[Pt(phpy)Ar(S)] (S = dmso, NCMe). Es interesante destacar que se ha confirmado por


ntros de Pt y, por lo tanto, se sugiere que los compuestos C, D y E pueden

similar (Figura I.1.1).

Estructura molecular de [Pt{C6H3(CF3)2-3,5}(Phpy)I)2(µ-I)2]

F como componente minoritario y

son muy insolubles, pero se han identificado sin ninguna

) por espectrometría de masas, análisis


eguido de un ataque rápido al centro de Pt. De hecho se obtienen

sino

tratamiento del solvato

2

han publicado dos complejos de iodo

],

en los precursores de dmso o acetonitrilo

. Es interesante destacar que se ha confirmado por


pueden

Capítulo 1

25

Los compuestos A y B se han identificado como derivados de Pt(II) en base a

datos analíticos, espectroscopía de RMN e inequívocamente por difracción de rayos X

de A.83

Cálculos DFT realizados con anterioridad en el complejo precursor

[Pt(bzq)(C6F5)(η2-HC≡CFc)] revelan que los dos orbitales moleculares ocupados más

energéticos están cerca en energía (HOMO -5.49 eV, HOMO-1 -5.54 eV) y están

esencialmente localizados en el ligando ferrocenil alquino, (Figura I.1.2).69 Además, el

complejo exhibe una onda de oxidación cuasi reversible a 0.70 V, que se asigna al par

redox Fc/Fc+. Esta asignación está de acuerdo con observaciones previas en complejos

cicloplatinados de Pt(II), que usualmente exhiben ondas irreversibles debidas al metal

[Pt(II) a Pt(III) o Pt(IV)] a potenciales más altos.36

Figura I.1.2 HOMO y HOMO-1 en [Pt(bzq)(C6F5)(η2-HC≡CFc)]

Basándose en estos hechos, aunque el mecanismo exacto de formación de los

compuestos A y B no es del todo claro, se ha propuesto una posible ruta, especificada

para IPhCl2 en el Esquema I.1.2. La reacción podría comenzar con la oxidación inicial

en el grupo ferrocenilo, con la formación de átomos Cl⋅ e iones Cl- dando la especie X.

La posterior adición de Cl⋅ al triple enlace en un proceso redox asociado concertado, en

el que se produce la reducción de Fc+ a Fc y la oxidación de Pt(II) a Pt(IV) y la

simultánea coordinación de X-, originaría la formación del complejo pentacoordinado

cloroferrocenilvinilo Pt(IV) Y. Una rápida isomerización de Y, favorecida por la fuerte

influencia trans del átomo de carbono metalado, genera Z, que sufriría la etapa final de

acoplamiento reductivo C-C. Los dos últimos pasos del mecanismo tienen muchos

precedentes en sistemas de Pt(II)/Pt(IV) que implican oxidantes halogenados.56,86,112-123

Por otro lado, la conocida resistencia de los enlaces Pt-C(C6F5) para sufrir procesos de

inserción y acoplamiento podría explicar el acoplamiento selectivo C-C(bzq) observado.

Capítulo 1

26

La formación regioselectiva del ligando (Z)-bzqCH=CClFc se explica por la adición

inicial de Cl⋅, más favorecida en el carbono interno del alquino, que conduce al

intermedio vinílico menos impedido estéricamente, que tiene los dos grupos

voluminosos (Fc y Cl) lejos del platino.

Esquema I.1.2

Aunque no se puede descartar un ataque electrófilo directo al alquino para dar Y,

se ha propuesto que es la oxidación del grupo Fc lo que promueve este ataque. Esto es

coherente como ya hemos comentado con su estudio de voltametría cíclica, que muestra

una única onda de oxidación en el Ferrocenilo. Además, se ha comprobado que no

ocurre el ataque electrófilo en la reacción de HC≡CFc con PhICl2, sino que se produce

la oxidación del grupo ferrocenilo, lo que apoya el primer paso del mecanismo

propuesto. También se realizó la reacción de oxidación del alquino complejo

relacionado [Pt(bzq)(C6F5)(η2-HC≡CPh)] con PhICl2, que en las mismas condiciones

evoluciona lentamente hacia la formación del derivado de Pt(IV) [Pt(bzq)(C6F5)Cl(µ-

Cl)] C. Este resultado es coherente con la labilidad del ligando alquino coordinado y

con el papel del grupo ferrocenilo en la formación de A y B.

Cl.

N

PtIV

C6F5

HFeII

Cl

Cl

N

PtIV

C6F5H

FeIICl

ClN

PtII

C6F5

FeIICl

Cl Acoplamiento reductivo

Isomerización

ICl

Cl

NPtII

C6F5

H

FeII

- PhIN

PtIIC6F5

H

FeIII

Cl-

X Y

Z

A

Capítulo 1

27

Dado que las benzoquinonas rígidas funcionalizadas son moléculas interesantes

debido a sus aplicaciones en fotofísica,124,125 catálisis126 y a sus propiedades

biológicas,127 nos propusimos como siguiente objetivo obtener los ligandos libres (Z)-

10-[1-X,1-ferrocenil(vinil)]benzoquinoleína (X = Cl 1, Br 2), a partir de los derivados

de Pt(II) A y B. Así, por reacción de los derivados de Pt(II) A y B con exceso de PPh3

en CH2Cl2 durante 1 hora se liberan los ligandos libres correspondientes 1 y 2 (Ecuación

I.1.1), aislados como sólidos puros naranjas, después de filtrar el correspondiente

compuesto [trans-Pt(C6F5)X(PPh3)2], formado también en la reacción y confirmado

mediante RMN de 31P{1H} y 19F.

N

PtC6F5

FeX

X

X = Cl A, I B

NFe

X

H

X = Cl 1, I 2

CH2Cl2PPh3 (exc.)+ [trans-Pt(C6F5)X(PPh3)2]+

Ecuación I.1.1

Es ya un hecho establecido que los haluros de vinilo son útiles como sustratos en

una gran variedad de reacciones de acoplamiento cruzado. Por lo tanto, la presencia de

cloro o yodo en estos ligandos abre la posibilidad de una funcionalización adicional,

permitiendo la síntesis de nuevos ligandos que contengan los grupos bzq y Fc. Es de

esperar que este tipo de moléculas muestren propiedades como interruptores

fluorescentes debido a la estabilidad del par redox Fc/Fc+.128

Dado que los compuestos dinucleares de Pt(IV) C, D y E son muy insolubles en

los disolventes orgánicos usuales, lo que impide su caracterización, nos propusimos

tratar estos derivados con un disolvente fuertemente dador como el dmso.

Así, las moléculas de dimetilsulfóxido reaccionan con los compuestos

dinucleares [Pt(bzq)(C6F5)X(µ-X)] 2 (X = Cl C, I D, Br E) para dar los monómeros

[Pt(bzq)(C6F5)X2(dmso)] (X = Cl 3, I 4, Br 5), que son más solubles (ver Ecuación

I.1.2). La reacción es muy lenta a temperatura ambiente, pero se completa en pocos

minutos si se calienta a ~50 ºC. El tratamiento de la disolución final con agua causa la

Capítulo 1

precipitación de un sólido amarillo pálido (

caso como una mezcla de isómeros.

[Pt(bzq)(C6F5)X(µ-X)]2dmso

De los posibles isómeros que se pueden formar

espectroscopía de RMN 1H, 19F, NOE, NOESY, así como el estudio por

Rayos X y cálculos teóricos DFT (ver parte 1.2) apuntan a que los isómeros que se

forman son los recuadrados cis(dmso

Figura I.1.3 Posibles isómeros que se pueden formar como product

I.1.2.

28

o amarillo pálido (3 y 5) o naranja (4), identificados en cada

caso como una mezcla de isómeros.

X = Cl 3, I 4, Br 5

NPt

X

X

C6F5

NPt

X

X

C6F5

S

+

OCH3

CH3

SOCH3

CH3

Ecuación I.1.2

De los posibles isómeros que se pueden formar (ver Figura I.1.3), el estudio por

, NOE, NOESY, así como el estudio por difracción de


(dmso-κS) y trans(dmso-κO).

Posibles isómeros que se pueden formar como productos de la reacción

), identificados en cada

3

(ver Figura I.1.3), el estudio por

difracción de


os de la reacción

Capítulo 1

29

Con fines comparativos, consideramos de interés examinar la oxidación de

[Pt(bzq)(C6F5)(tht)] con PhICl2, I2 o Br2. Estas reacciones se llevan a cabo en CH2Cl2

con 1 equivalente del correspondiente oxidante a temperatura ambiente y ocurren con

retención de la disposición meridional del fragmento “Pt(bzq)(C6F5)” y la formación de

[Pt(bzq)(C6F5)X2(tht)] (X = Cl 6, I 7, Br 8) como el derivado cis (en el compuesto 8) y

como una mezcla de isómeros cis y trans en los derivados 6 y 7 (cis:trans ∼7:1 6. ∼5:1

7) (Ecuación I.1.3), de la que se puede separar el correspondiente isómero cis por

cristalización.

Ecuación I.1.3

Teniendo en cuenta los precedentes publicados para reacciones de oxidación

análogas de complejos de Pt(II) con oxidantes halogenados, se ha propuesto que el

primer paso del mecanismo es una oxidación de dos electrones para formar un

intermedio catiónico de Pt(IV) (W) (Esquema I.1.3), seguido de una reacción con X-,

dando los compuestos finales.56,82,86,112-123,129-133 Cabe señalar que se requiere una

reordenación o isomerización de la especie pentacoordinada (Esquema I.1.3iii) para dar

los isómeros finales cis. Se han observado previamente isomerizaciones

similares.56,86,112-119,130 La preferencia por la formación del isómero cis, que localiza el

azufre en disposición cis al átomo de carbono metalado C(bzq), está de acuerdo con el

llamado efecto “transfobia”, 40,134,135, que consiste en una desestabilización de los

isómeros que colocan en trans los ligandos de alta influencia trans.

[Pt(bzq)(C6F5)(tht)]

X = Cl 6, I 7, Br 8

PhICl2, I2 o Br2

CH2Cl2

NPt

X

X

C6F5

thtNPt

X

X

C6F5

tht

+

Capítulo 1

30

Esquema I.1.3

PtC6F5

tht

N X2

(i)Pt

tht

C6F5N

X

X-

W

(ii)(iii)

PtC6F5

NX

tht

(iv)

PtC6F5

NX

tht

X

cis

PtC6F5

NX

X

tht

trans

Capítulo 1

31

I.2 Caracterización espectroscópica y estructural de los compuestos 1-8

Los compuestos 1-8 son estables al aire y fueron caracterizados mediante

técnicas analíticas (análisis elemental C, H, N y MALDI-TOF), métodos

espectroscópicos (IR), espectroscopía de masas, RMN de 1H, 13C{H} y 19F, y cuando ha

sido posible, mediante difracción de Rayos X de monocristal.

Los espectros de masas MALDI-TOF (+) de los derivados 1, 2 y 8 exhiben el

pico molecular [M]+. En los espectros de masas MALDI-TOF (-) de los compuestos 3 y

5 se observa el pico correspondiente a la masa molecular m/z [M - dmso]- y para los

compuestos 2, 4, 6 y 8 se ha encontrado el pico molecular correspondiente al fragmento

[M-X] - (X= I, 2 y 4; Cl, 6; Br, 8). Los demás picos moleculares encontrados se

muestran en la parte Experimental.

En los espectros de IR de los compuestos 1 y 2 se observa una banda fuerte

localizada a 1374 cm-1 que se asigna, por comparación con los derivados A y B, a la

vibración de tensión ν(C=C) del fragmento oléfinico del ligando {bzq-κN-η2-

CH=C(X)Fc}(C6F5)X.

La presencia de los grupos pentafluorofenilo en los complejos 3-8 se comprueba

en los espectros de absorción IR, ya que se observa la banda característica de vibración

de tensión νx-sensible de los grupos C6F5, (791-798 cm-1). También se observa en los

espectros de los compuestos 3-8 una o dos bandas correspondientes a la vibración ν (Pt-

X) (X= Cl, 3 y 6; I 4 y 7; Br, 5 y 8).

I.2.1 [(Z)-bzq-CH=C(Cl)Fc] (1) y [(Z)-bzq-CH=C(I)Fc] (2)

Los espectros de RMN de 1H y 13C{1H} de los compuestos 1 y 2 muestran las

señales más significativas que confirman su formulación.

En el espectro de RMN de 1H, la señal más significativa corresponde al protón

olefínico [δ 8.31 (1), 8.19 (2)] (Figura I.2.1b). Esta señal se ve muy desplazada a

frecuencias más altas (~ 2 ppm) en relación a la señal correspondiente al protón

olefínico de sus respectivos precursores [Pt{bzq-κN-η2-CH=C(Cl)Fc}(C6F5)Cl] A (δ

6.44) y [Pt{bzq-κN-η2-CH=C(I)Fc}(C6F5)I] B (δ 6.46) (Figura I.2.1a), lo que indica la

descoordinación del centro de platino. Estos valores [δ 8.31 (1), 8.19 (2)] están de

Capítulo 1

acuerdo con los escasos datos encontrados para 10

En el caso de los ligandos libres 1

a las resonancias CH (C5H4) del grupo ferrocenilo, en lugar de las cuatro señales

observadas en los derivados de Pt A

los ligandos libres, en la que el grupo Ferrocenilo tiene libertad de giro alrededor del

enlace C-C.

Figura I.2.1 Espectro de RMN

CH=C(I)Fc}(C6F5)I] B y (b) [bzq-CH=C(Cl)Fc]

Pt

Fe

I

I

H

H2

H3H

4

H5

H6

H7

H8 H

9

32

acuerdo con los escasos datos encontrados para 10-(vinil)benzoquinoleínas (δ ~ 8.6).136

y 2 se observan 2 señales diferentes correspondientes

) del grupo ferrocenilo, en lugar de las cuatro señales

A y B, lo que indica una menor congestión estérica en


RMN de 1H en CDCl3 de (a) [Pt{bzq-κN-η2

CH=C(Cl)Fc] 1

(a)

(b)

136

se observan 2 señales diferentes correspondientes

) del grupo ferrocenilo, en lugar de las cuatro señales

indica una menor congestión estérica en


-

La Resonancia Magnética Nuclear de

estos compuestos. El carbono vinílico

127.1 (1), 126.0 (2)], mientras que el carbono halogenado

esperar, a más altas frecuencias [δ 134.8 (

Figura I.2.2 Espectro de RMN de 13

Se ha llevado a cabo un estudio estructural por difracción de Rayos X del

derivado 1 (Figura I.2.3 y Tabla I.2.1

suficientemente buenos como para poder hacer

permitido confirmar claramente la conectividad de los átomos en la olefina neutra (Z)

cloroferrocenil(vinil)benzoquinoleína

geminal del Fc y el Cloro (Figura I.2.3).

Capítulo 1

33

La Resonancia Magnética Nuclear de 13C{1H} también confirma la estructura de

estos compuestos. El carbono vinílico CH aparece muy cerca en ambos ligandos [δ

)], mientras que el carbono halogenado =C(X)Fc resuena, como es de

134.8 (1), 137.3 (2)] (Figura I.2.2).

13C{1H} en CDCl3 de [bzq-CH=C(Cl)Fc] 1


bla I.2.1). Aunque los datos del cristal no son lo

suficientemente buenos como para poder hacer una discusión detallada, sí nos han

permitido confirmar claramente la conectividad de los átomos en la olefina neutra (Z)

cloroferrocenil(vinil)benzoquinoleína y la retención de la geometría con la disposición

Figura I.2.3).

Capítulo 1

también confirma la estructura de

δ

o es de


). Aunque los datos del cristal no son lo

una discusión detallada, sí nos han

-

y la retención de la geometría con la disposición

Capítulo 1

Figura I.2.3 Estructura cristalina del derivado

Tabla I.2.1: Distancias [Å] y ángulos [º] para el derivado

Pt(1)-C(15) Pt(1)-C(27) Pt(1)-N(1) C(16)-Cl(1) C(15)-C(10) Pt(1)-C(16) Pt(1)-Cl(2) C(15)-C(16) C(16)-C(17)

C(27)-Pt(1)-Cl(2) C(10)-C(15)-C(16) C(15)-C(16)-C(17) Cl(2)-Pt(1)-N(1) C(15)-C(16)-Cl(1) N(1)-Pt(1)-C(27)

I.2.2 [Pt(bzq)(C6F5)X2(dmso)] (X=Cl 3, I 4, Br 5)

Como ya se ha comentado, de los posibles isómeros que podrían formarse, sólo

se han detectado en disolución por espectroscopía de RMN de

relación molar ~ 1:1 (en 3 y 4) y ~ 2:1 (en

cis(dmso-κS) y trans(dmso-κO).

34

cristalina del derivado [(Z)-bzq-CH=C(Cl)Fc] 1

Distancias [Å] y ángulos [º] para el derivado 1

2.098(5) 2.024(6) 2.095(4) 1.770(5) 1.485(7) 2.185(5) 2.3048(15) 1.398(8) 1.478(8)

86.2(2) 129.2(5) 123.6(5) 90.7(1) 120.0(4) 175.6(2)

(dmso)] (X=Cl 3, I 4, Br 5)


se han detectado en disolución por espectroscopía de RMN de 1H y 19F dos de ellos en

) y ~ 2:1 (en 5), asignados tentativamente a los isómeros


en

, asignados tentativamente a los isómeros

La optimización mediante cálculos teóricos DFT de las estructuras de los

posibles isómeros del derivado [Pt(bzq

pequeñas diferencias en las energías del estado fundamental entre los isómeros

trans (ver Figura I.2.4 y Tablas

isómero cis-3(dmso-κκκκS) es más estable que

mientras que, de los dos isómeros

que el isómero trans-3(dmso-κκκκS) por

Figura I.2.4 Geometrías optimizadas por DFT de los isómeros

compuesto 3.

Después de muchos intentos, se obtuvieron un pequeño número de cristales del

compuesto [Pt(bzq)(C6F5)(dmso)Br

disolución del compuesto en acetona. El análisis por difracción de Rayos X de uno de

los cristales mostró que éstos correspondían al isómero

enlazado a través del oxígeno y en disposición

ligando bzq (Figura I.2.5). Las distancias y ángulos de enlaces más relevantes se

recogen en la Tabla I.2.2.

Capítulo 1

35


[Pt(bzq)(C6F5)Cl2(dmso)] 3 revelan que hay sólo unas

pequeñas diferencias en las energías del estado fundamental entre los isómeros cis y

ver Figura I.2.4 y Tablas 4 y 5 en el Anexo). Para los dos isómeros cis, el

es más estable que el isómero cis-3(dmso-κκκκO) (7.2 kJ/mol)

mientras que, de los dos isómeros trans, el isómero trans-3(dmso-κκκκO) es más estable

por 3.96 kJ/mol.

Geometrías optimizadas por DFT de los isómeros a, b, c y d de


)(dmso)Br2] 5 mediante lenta difusión de hexano sobre una


stales mostró que éstos correspondían al isómero trans con el ligando dmso

enlazado a través del oxígeno y en disposición trans al carbono ciclometalado del

Las distancias y ángulos de enlaces más relevantes se

Capítulo 1


revelan que hay sólo unas

y

, el

),

es más estable

del


hexano sobre una


con el ligando dmso

al carbono ciclometalado del

Las distancias y ángulos de enlaces más relevantes se

Capítulo 1

36

Figura I.2.5 Estructura cristalina del derivado [trans-Pt(bzq)(C6F5)Br2(dmso-κO)] trans-5(dmso-κO)

Tabla I.2.2: Distancias [Å] y ángulos [º] para el derivado trans-5(dmso-κO)

Pt(1)-C(10) Pt(1)-O(1) Pt(1)-Br(1) S(1)-O(1) Pt(1)-N(1) Pt(1)-C(15) Pt(1)-Br(2)

2.011(6) 2.197(4) 2.4504(8) 1.544(4) 2.111(5) 2.050(6) 2.4654(7)

C(10)-Pt(1)-N(1) O(1)-Pt(1)-C(15) Br(1)-Pt(1)-C(10) Br(1)-Pt(1)-O(1) Br(2)-Pt(1)-C(10) N(1)-Pt(1)-O(1) C(10)-Pt(1)-C(15) Br(1)-Pt(1)-N(1) Br(1)-Pt(1)-C(15) Br(2)-Pt(1)-N(1)

81.5(2) 92.4(2) 86.0(2) 91.1(1) 94.8(2) 89.6(2) 96.8(3) 91.8(1) 93.6(2) 93.6(2)

Es interesante destacar que, aunque se han propuesto algunas especies dmso-kO

de Pt(IV) como intermedios en reacciones de bromación en disoluciones de dmso,137 el

número de complejos de platino caracterizados cristalográficamente que contienen una

molécula de dmso coordenada a través del oxígeno (dmso-κO) son muy escasos.81,138

El centro de Pt muestra una geometría octaédrica ligeramente distorsionada con

los dos átomos de Br en disposición trans [Pt(1)-Br(1) 2.4504(8), Pt(1)-Br(2) 2.4654(7)

Å]. Las distancias más significativas Pt(1)-O(1) [2.197(4) Å] y S(1)-O(1) [1.544 (4) Å]

son comparables a las publicadas en otros ejemplos,81 mientras que el ángulo S(1)-O(1)-

Capítulo 1

37

Pt(1) [121.1(2)º] es ligeramente mayor. La distancia Pt-C (ortometalado) [Pt(1)-C(10)

2.011(6) Å] es comparable a la que comentaremos para los compuestos cis-7 y 8. No

obstante, la distancia Pt-C(C6F5) [2.050(6) Å] es ligeramente más corta que en otros

complejos de Pt(IV) que contienen ligandos pentafluorofenilo [trans-

Pt(C6F5)4Br(NCPh)]- [2.106(8)-2.129(9) Å],129 debido a la baja influencia trans del

átomo dador N.

Como decíamos anteriormente, los dos isómeros cis (dmso-kS) y trans (dmso-

κO) se detectan en disolución por RMN. Así, a baja temperatura, los espectros de RMN

de 19F muestran dos conjuntos de 5 señales diferentes debido a los grupos C6F5, lo que

indica que la rotación a través del enlace Pt-C6F5 está impedida en ambos isómeros

(Figura I.2.6). Cuando se aumenta la temperatura, en los compuestos 3 y 5 se observa

que los 2 grupos de o-F y los de m-F, coalescen y aparecen como una sola señal

(Tªcoalescencia o-F 293 3, 313 K 5). Sin embargo, en el derivado con el halógeno I (4) se

observan 4 señales de o-F a temperatura ambiente, debido a que el halógeno es más

voluminoso (Figura I.2.7).

Capítulo 1

Figura I.2.6 Espectros de RMN

variable de (a) [Pt(bzq)(C6F5)Cl2(dmso)]

38

Espectros de RMN de 19F (376.5 MHz) en CD3COCD3, a temperatura

(dmso)] 3 y (b) [Pt(bzq)(C6F5)Br2(dmso)] 5.

temperatura


variable de [Pt(bzq)(C6F5)I2(dmso)]

El espectro de RMN de 1H de estos compuestos (

de señales en la zona aromática asignados a la bzq, con algunas de las señales

solapadas, lo que indica la retención de la posición meridional de la unidad

“Pt(bzq)(C6F5)”. En particular, el protón que se encuentra cerca del C ortometalado (H

aparece a campo alto [δ 7.32 3; 7.23

5(dmso-κS), 7.31 trans-5(dmso-κO)

su proximidad con el grupo aromático C

Los valores de 3JPt-H se redujeron notablemente (35

notablemente en comparación con los de los precursores

[Pt(bzq)(C6F5)(CH3COCH3)] (~70 Hz), lo que está en coherencia con el cambio en el

estado de oxidación de Pt(II) a Pt(IV).

A temperatura ambiente, las señales de resonancia de los metilos del ligando

dmso en ambos isómeros aparecen como 2 single

κS)], notablemente más desapantallados en los isómeros

que en los isómeros trans-(dmso

Capítulo 1

39

Espectros de RMN de 19F (376.5 MHz) en CD3COCD3, a temperatura

(dmso)] 4.

H de estos compuestos (3, 4 y 5) muestra 2 conjuntos



el protón que se encuentra cerca del C ortometalado (H9

7.23 cis-4(dmso-κS), 7.29 trans-4(dmso-κO); 7.29 cis

O)], lo que indica un fuerte apantallamiento debido a

su proximidad con el grupo aromático C6F5 (Figura I.2.8 para 3).

redujeron notablemente (35-39 Hz) aparecen reducidas

notablemente en comparación con los de los precursores [Pt(bzq)(C6F5)(η2-HC≡CFc)] y

(~70 Hz), lo que está en coherencia con el cambio en el

estado de oxidación de Pt(II) a Pt(IV).


dmso en ambos isómeros aparecen como 2 singletes separados [anchos en cis-4(dmso

S)], notablemente más desapantallados en los isómeros cis-(dmso-kS) (3.05-3.07 ppm)

(dmso-κO) (2.53-2.55 ppm). Esta característica se ha

Capítulo 1

temperatura

njuntos



)

-

lo que indica un fuerte apantallamiento debido a

39 Hz) aparecen reducidas

y

(~70 Hz), lo que está en coherencia con el cambio en el


(dmso-

3.07 ppm)

2.55 ppm). Esta característica se ha

Capítulo 1

observado previamente en compuestos de Pt(

y S.137 Al bajar la temperatura, la señal que se asigna al isómero

finalmente, se resuelve en 2 singletes separados (

5). Sin embargo, el singlete debido al isómetro

(ver Figura I.2.8). Desafortunadamente

señales de metilos, lo que nos impide corroborar por RMN de

dmso a través del S.


[Pt(bzq)(C6F5)Cl2(dmso)] 3

La confirmación de la coordinación

obtiene del análisis de una secuencia de experimentos NOESY y NOE

H2 del ligando bzq y las resonancias de los Me del

La falta de NOE entre el metilo y los protones H

isómero, sugiere que el dmso se coordina a través del átomo de oxígeno, como ha sido

40

observado previamente en compuestos de Pt(IV) unidos al ligando dmso a través del O

Al bajar la temperatura, la señal que se asigna al isómero cis-κS se ensancha y ,

finalmente, se resuelve en 2 singletes separados (δ 3.09, 3.03 3; 3.16, 2.99 4; 3.15, 3.01

rgo, el singlete debido al isómetro trans-(dmso-kO) permanece sin cambios

Desafortunadamente, no se han observado satélites en ninguna de las

señales de metilos, lo que nos impide corroborar por RMN de 1H la coordinación del

Espectros de RMN de 1H en CD3COCD3 a temperatura variable de

La confirmación de la coordinación κS del ligando dmso en los isómeros cis se

obtiene del análisis de una secuencia de experimentos NOESY y NOE entre el protón

del ligando bzq y las resonancias de los Me del dmso (Figuras I.2.9-10).

La falta de NOE entre el metilo y los protones H2 aromáticos para el segundo


ligando dmso a través del O

S se ensancha y ,

; 3.15, 3.01

O) permanece sin cambios

, no se han observado satélites en ninguna de las

H la coordinación del

a temperatura variable de

se

entre el protón

aromáticos para el segundo


confirmado por difracción de Rayos X en el derivado

κO)] trans-5(dmso-κO).

Es interesante comentar también que la relación entre los 2 isómeros no cambia

con el tiempo una vez que se forman. Sin embargo, se obervó que si se aum

tiempo de reacción en dmso conduce siempre a una mayor proporción del isómero

trans-(dmso-κO).

Figura I.2.9 Experimento NOESY del comp

Capítulo 1

41

onfirmado por difracción de Rayos X en el derivado [trans-Pt(bzq)(C6F5)Br2(dmso


con el tiempo una vez que se forman. Sin embargo, se obervó que si se aumenta el


Experimento NOESY del compuesto [Pt(bzq)(C6F5)Br2(dmso)] 5 a 223K

Capítulo 1

(dmso-


enta el


Capítulo 1

Figura I.2.10 Experimentos NOE de

irradiando a (b) 9.40 ppm y (c) 3.20 ppm

I.2.3 [Pt(bzq)(C6F5)X2(tht)](X = Cl 6, I 7, Br 8)

Como se ha comentado anteriormente,

mezcla de 2 isómeros, cis y trans, siendo el mayoritario en todos los c

cis (cis:trans ~7:1 6. ~5:1 7), que se puede separar por cristalización, mientras que el

compuesto 8 se obtiene solamente como el isómero

Como es de esperar, el espectro de RMN de

compuestos 6-8 presenta el protón

relativamente alto (δ 7.30-7.45) (

apantallamiento producido por la proximidad de este

coherente con la posición meridional del fra

dos carbonos dadores en cis. Los bajos valores de las constantes de acoplamiento en

estos compuestos (3JPt-H9 35 6, 7

42

Experimentos NOE del compuesto [Pt(bzq)(C6F5)Br2(dmso)] 5 a 223 K,

c) 3.20 ppm

Cl 6, I 7, Br 8)

e ha comentado anteriormente, los compuestos 6 y 7 se aíslan como una

, siendo el mayoritario en todos los casos el isómero

), que se puede separar por cristalización, mientras que el

se obtiene solamente como el isómero cis.

Como es de esperar, el espectro de RMN de 1H del isómero cis de los

otón H9 característico, con satélites de 195Pt a campo

) (Figura I.2.11). Este hecho es indicativo del

apantallamiento producido por la proximidad de este protón al grupo C6F5 y es

coherente con la posición meridional del fragmento “Pt(C^N)C6F5” que presentan los

. Los bajos valores de las constantes de acoplamiento en

7; 40 Hz 8) en comparación con los del precursor

K,

lan como una

asos el isómero

), que se puede separar por cristalización, mientras que el

de los

a campo

). Este hecho es indicativo del

y es

” que presentan los

. Los bajos valores de las constantes de acoplamiento en

en comparación con los del precursor

[Pt(bzq)(C6F5)(tht)] (δ/3JPt-H9 6.76/62 Hz)

Pt(IV).

Figura I.2.11 Espectro de RMN de

Por otro lado, el espectro de RMN

del anillo pentafluorofenilo, como sugiere el patrón

diferente entorno químico para los

se han realizado los espectros de 19

observa que a baja temperatura las 2 señales cor

mejor y el singlete ancho correspondiente a los

(Figura I.2.12). Los valores de la constante de acoplamiento entre los

75-113 Hz) son típicas de compuestos de P

notablemente más pequeñas que los valores de e

compuestos [Pt(bzq)(C6F5)(η2-HC≡

Capítulo 1

43

6.76/62 Hz), confirman la coordinación del ligando bzq a

Espectro de RMN de 1H en CD3COCD3 de [Pt(bzq)(C6F5)Br2(tht)] cis-8.

Por otro lado, el espectro de RMN de 19F muestra impedimento en la rotación

del anillo pentafluorofenilo, como sugiere el patrón de cinco señales distintas con

diferente entorno químico para los o-F y para los m-F. Para estudiar mejor estas señales, 19F en el rango de temperaturas de 223 a 298 K y se

observa que a baja temperatura las 2 señales correspondientes a los o-F se resuelven

mejor y el singlete ancho correspondiente a los m-F se separa en 2 señales diferentes

valores de la constante de acoplamiento entre los o-F y 195Pt (3JPt-oF

113 Hz) son típicas de compuestos de Pt(IV) con anillos pentafluorofenilo,129-133

notablemente más pequeñas que los valores de estas constantes de acoplamiento en los

≡CFc)]69 y [Pt(bzq)(C6F5)(tht)]70 (~510 Hz).

Capítulo 1

an la coordinación del ligando bzq a

F muestra impedimento en la rotación

de cinco señales distintas con

F. Para estudiar mejor estas señales,

F en el rango de temperaturas de 223 a 298 K y se

F se resuelven

F se separa en 2 señales diferentes

F

133

en los

Capítulo 1


[Pt(bzq)(C6F5)Br2(tht)] cis-8 a 298 y 223 K.

Se obtuvieron monocristales adecuad

X de los compuestos 7 y 8 mediante lenta difusión de hexano sobre una disolución del

compuesto en cloroformo o acetona, respectivamente.

estructura molecular de estos compuestos y

relevantes se recogen en la Tabla I.2.3.

44

Espectros de RMN de 19F (376.5 MHz) en CD3COCD3 de

a 298 y 223 K.

Se obtuvieron monocristales adecuados para el estudio por difracción de Rayos

mediante lenta difusión de hexano sobre una disolución del

compuesto en cloroformo o acetona, respectivamente. En la Figura I.2.13 se muestra la

estructura molecular de estos compuestos y las distancias y ángulos de enlaces más

Tabla I.2.3.

de

acción de Rayos

mediante lenta difusión de hexano sobre una disolución del

se muestra la

las distancias y ángulos de enlaces más

Capítulo 1

45

Figura I.2.13 Estructuras cristalinas de los derivados (a) [cis-Pt(bzq)(C6F5)I2(tht)] cis-7

y (b) [cis-Pt(bzq)(C6F5)Br2(tht)] cis-8

Tabla I.2.3: Distancias [Å] y ángulos [º] para el derivado cis-7

Pt(1)-C(10) 2.011(6) Pt(1)-N(1) 2.111(5) Pt(1)-O(1) 2.197(4) Pt(1)-C(15) 2.050(6) Pt(1)-Br(1) 2.4504(8) Pt(1)-Br(2) 2.4654(7) S(1)-O(1) 1.544(4)

C(10)-Pt(1)-N(1) 81.5(2) N(1)-Pt(1)-O(1) 89.6(2) O(1)-Pt(1)-C(15) 92.4(2) C(10)-Pt(1)-C(15) 96.8(3) Br(1)-Pt(1)-C(10) 86.0(2) Br(1)-Pt(1)-N(1) 91.8(1) Br(1)-Pt(1)-O(1) 91.1(1) Br(1)-Pt(1)-C(15) 93.6(2) Br(2)-Pt(1)-C(10) 94.8(2) Br(2)-Pt(1)-N(1) 83.3(1) Br(2)-Pt(1)-O(1) 87.4(1) Br(2)-Pt(1)-C(15) 91.4(2) S(1)-O(1)-Pt(1) 121.1(2)

Distancias [Å] y ángulos [º] para el derivado cis-8

Pt(1)-C(10) 2.050(4) Pt(1)-N(1) 2.112(4) Pt(1)-S(1) 2.363(1) Pt(1)-C(15) 2.044(5) Pt(1)-Br(1) 2.4677(5) Pt(1)-Br(2) 2.5682(5)

C(10)-Pt(1)-N(1) 81.1(2) C(10)-Pt(1)-S(1) 96.6(1) C(10)-Pt(1)-Br(1) 84.6(1) N(1)-Pt(1)-S(1) 92.7(1) N(1)-Pt(1)-Br(1) 85.2(1) C(15)-Pt(1)-S(1) 89.8(1) C(15)-Pt(1)-Br(1) 92.3(2) C(15)-Pt(1)-C(10) 95.2(2) C(15)-Pt(1)-Br(2) 90.1(1) S(1)-Pt(1)-Br(2) 83.34(3) Br(1)-Pt(1)-Br(2) 95.25(2) N(1)-Pt(1)-Br(2) 93.6(1)

Sorprendentemente, una búsqueda de datos en la Base Cristalográfica de

Cambridge revela que, aunque el tht es un ligando común para complejos de Pt(II), sólo

se ha encontrado una estructura cristalina de un derivado de Pt(IV) con un ligando tht

coordinado.139 Ambas estructuras (cis-7 y cis-8) son similares y confirman, de acuerdo a

los datos de RMN, que los grupos bzq y C6F5 retienen la disposición meridional del

(a) (b)

Capítulo 1

46

precursor. El platino muestra una geometría octaédrica distorsionada correspondiente a

un complejo de Pt(IV) con los átomos de iodo (7) y bromo (8) en una disposición

mutuamente cis y con distancias y ángulos (Tabla I.2.3) en el rango usual observado en

otros derivados de Pt(IV) con los mismos ligandos.44,46,82,123,140,141 En ambos

compuestos, la distancia Pt-X trans al ligando tetrahidrothiofeno [Pt(1)-I(1) 2.6479(7) y

Pt(1)-Br(1) 2.4677(5) Å] es significativamente más pequeña que la distancia trans al

carbono metalado de la bzq [Pt(1)-I(2) 2.7550(7) y Pt(1)-Br(2) 2.5682(5) Å], de acuerdo

con la menor influencia trans del átomo de azufre.

Como es de esperar, las distancias Pt-C [2.044(5)-2.067(9) Å] y Pt-N [2.119(8),

2.112(4) Å] son más largas que en el precursor [Pt(bzq)(C6F5)(tht)] [Pt-C 2.000(7)-

2.003(8); Pt-N 2.078(7) Å], lo que concuerda con el aumento en el número de

coordinación del átomo de Pt. Las distancias Pt-C(C6F5) [2.067(9) 7; 2.044(5) 8 Å] son

ligeramente más cortas que las encontradas en otros compuestos de Pt(IV) con ligandos

pentafluorofenilo,129 debido a la muy baja influencia trans del átomo dador N. Por otro

lado, las distancias Pt-S [2.386(2), 2.363(1) Å] son parecidas a la encontrada en el

precursor [Pt(bzq)(C6F5)(tht)] [2.3719(19) Å],70 lo que se puede atribuir también a la

naturaleza de los ligandos en trans. La menor influencia trans del haluro en el derivado

de Pt(IV) (8) con relación al C(bzq) que se sitúa trans al S en el derivado de Pt(II)

[Pt(bzq)(C6F5)(tht)], queda compensada con el cambio en el estado de oxidación.

II.Capítulo 2

Capítulo 2

49

II.1 Síntesis de los compuestos 9-16

A la vista de los resultados comentados nos propusimos obtener otros complejos

ciclometalados de Pt(II) con ligandos pentafluorofenilo (C6F5), mediante la activación

de enlaces C-H de ligandos heterocíclicos que contienen sustituyentes N-dadores y que

contengan ligandos lábiles. En concreto, se han utilizado los ligandos 2-(2’-

tienilpiridina) (Hthpy), 2-fenilbenzotiazol (Hbt) y 2-fenilquinoleína (Hpq). Mientras los

ligandos Hthpy y Hpq son comerciales, el ligando Hbt se ha sintetizado siguiendo el

método descrito en la parte Experimental. Como se describe a continuación, los

resultados obtenidos dependen claramente del sustrato de Pt(II) y de las condiciones de

reacción utilizadas.

La reacción de una mezcla equimolecular del derivado [cis-Pt(C6F5)2(THF)2],

que contiene dos moléculas de THF lábiles, y el ligando Hthpy en condiciones suaves

de reacción (CH2Cl2, 4 horas a temperatura ambiente) produce el derivado

[Pt(C6F5)2(Hthpy-κNS)] 9 de color blanco, que contiene el ligando coordinado quelato

(κNS) (Ecuación II.1.1).

Ecuación II.1.1

Con objeto de favorecer la activación del enlace C-H para formar el

correspondiente complejo metalado se ensayó la misma reacción pero en condiciones

drásticas (a reflujo en xileno durante 2 horas). En estas condiciones la reacción

evoluciona con extensiva descomposición a platino (0) y no se detectó la formación del

producto deseado.

Como alternativa se llevó a cabo la reacción entre el sustrato [cis-

Pt(C6F5)2(dmso)2], que contiene en este caso dos moléculas de dmso relativamente

Pt

C6F5THF

THF C6F5

N

S

Pt

C6F5

C6F5

N

S

(9)

-2 THF

Capítulo 2

50

lábiles, y el mismo ligando Hthpy en relación molar 1:1 en xileno a reflujo,

obteniéndose al cabo de 2 horas el nuevo compuesto [Pt(C6F5)(thpy-κC,N)dmso] 10

como un sólido naranja. La caracterización completa del compuesto 10 por las técnicas

habituales (ver Sección II.2) revela que se ha producido la ortometalación del ligando

κC,N con eliminación de uno de los grupos C6F5 y que sólo se ha producido el

desplazamiento de una de las moléculas de dmso (Ecuación II.1.2).

Pt

C6F5S

S C6F5

N

S

Pt

S

C6F5

N

S

(10)

reflujo

-dmso-HC6F5

OH3C

H3C OH3C

H3C

O CH3

CH3

Ecuación II.1.2

Teniendo en cuenta estudios previos mecanísticos44-58 bien establecidos de

reacciones de metalación de este tipo de ligandos, una ruta razonable se presenta en el

Esquema II.1.1.

PtC6F5S

S C6F5

HThpy

-dmso

OH3C

H3C OH3C

H3C

PtC6F5

dmso C6F5

N

SH

PtN

SH

S

C6F5

C6F5

OH3C

H3C

A

B

-HC6F5Pt

N

S C6F5

SO

CH3H3C

10

Esquema II.1.1

Capítulo 2

51

La reacción probablemente tiene lugar a través de la formación inicial de una

especie A mediante la sustitución de una de las moléculas de dmso por el nitrógeno del

grupo piridínico. En esta especie la coordinación usual del grupo piridínico,

perpendicular al plano del platino, aproxima el enlace en orto (C11-H) de la tiona al

centro de platino, rico en densidad electrónica en la dirección axial, lo que favorece su

adición oxidante con formación del complejo hidruro de Pt(IV) B. Debido a la alta

influencia trans del carbono metalado, la posterior eliminación reductora procede de

forma preferencial con el grupo C6F5 trans generando selectivamente el isómero

[Pt(thpy-κC,N)(C6F5)(dmso)] 10, que es un nuevo ejemplo del denominado efecto

transfobia.40,69,134,135,142

Cuando se llevó a cabo la reacción entre el derivado [cis-Pt(C6F5)2(dmso)2] y los

otros dos ligandos, Hbt o Hpq en relación molar 1:1 en xileno a reflujo durante 2 horas,

se obtuvieron en los dos casos sólidos identificados como una mezcla de producto de

partida [cis-Pt(C6F5)2(dmso)2], que quedaba sin reaccionar, y otro derivado que podría

corresponder a un producto con dos tipos de ligandos (HC-N), uno ortometalado y otro

coordinado a través del N del tipo [Pt(C^N)(HC^N)(C6F5)], en lugar de los derivados

tipo solvato que eran nuestro objetivo. La formación de estas segundas especies podría

tener lugar a través de la coordinación inicial de dos moléculas de ligando y posterior

ciclometalación de una de ellas, por lo que decidimos abordar la formación de los

compuestos de tipo [Pt(C6F5)2L2]. Para ello se decidió utilizar como producto de partida

[cis-Pt(C6F5)2(THF)2], que contiene dos ligandos THF más lábiles que el dmso, y llevar

a cabo la reacción con 2 equivalentes del correspondiente ligando heterocíclico en

condiciones suaves de reacción (CH2Cl2, 1.5 a 5 h de reacción) (Esquema II.1.2). En

estas condiciones, se obtienen los derivados [Pt(C6F5)2(HC^N-κN)2] (HC^N-κN : Hthpy

11, Hbt 13, Hpq 15), que contienen dos ligandos heterocíclicos coordinados a través del

nitrógeno.

Capítulo 2

52

N

CH=

S

NNS N

Hthpy Hbt Hpq

PtC6F5THF

THF C6F5

+ 2 HC N PtN C6F5

C6F5N

HC

HC

Hthpy (11), Hbt (13), Hpq (15)

Esquema II.1.2

Los derivados 11, 13 y 15 son capaces de evolucionar en condiciones drásticas de

reacción (xileno a reflujo durante 2 horas) hacia la formación de los nuevos derivados

ciclometalados [Pt(C^N-κC,N)(HC^N-κN)(C6F5)] 12, 14 y 16 (Esquema II.1.3), en el

que uno de los ligandos heterocíclicos activa su posición orto para metalarse (C^N) y el

otro grupo permanece coordinado por el átomo de N.

Esquema II.1.3

PtN C6F5

C6F5N

HC

HC

Reflujo

PtN

C

N

C6F5

CH

-HC6F5

N

CH=

S

NNS N

Hthpy Hbt Hpq

Hthpy (11), Hbt (13), Hpq (15)thpy (12), bt (14), pq (16)

Capítulo 2

53

II.2 Caracterización espectroscópica y estructural de los compuestos 9-16

Todos los complejos mononucleares son estables al aire a temperatura ambiente

y su caracterización se basa en datos analíticos (C, H, N, S), métodos espectroscópicos

(IR), espectroscopía de masas, RMN de 1H, 13C y 19F, y cuando ha sido posible,

mediante difracción de Rayos X de monocristal.

II.2.1 Caracterización espectroscópica

Los espectros de masas MALDI-TOF (+) de los derivados 9, 11, 12 y 16

exhiben el pico molecular con pérdida de un C6F5 [M-C6F5]+. En el compuesto 14 se

observa el pico correspondiente a la masa molecular m/z [M + K] + mientras que para los

compuestos 10, 13 y 15 no se ha encontrado el pico molecular. Además, para los

compuestos 9, 11 y 15 se ha detectado en los espectros de masas MALDI-TOF (-) el

pico correspondiente al fragmento [Pt(C6F5)3]- (m/z 696), muy habitual en los espectros

de masas en modo negativo de los complejos con grupos C6F5.

La presencia de los grupos pentafluorofenilo en los complejos 9-16 se

comprueba también en los espectros de absorción IR. De este modo, la única banda

característica de vibración de tensión νx-sensible de los grupos C6F5 que aparece en los

compuestos 9 (801 cm-1), 10 (801 cm-1), 12 (800 cm-1), 14 (801 cm-1) y 16 (798 cm-1)

está de acuerdo con la presencia de un solo anillo perhalogenado para cada complejo.

Por su parte, los espectros de los compuestos 11, 13 y 15 muestran 2 bandas de

absorción en la zona correspondiente a dicha vibración (805 y 796 cm-1 11, 806 y 796

cm-1 13, 803 y 791 cm-1 15), sugiriendo la presencia de dos grupos C6F5 en disposición

mutuamente cis.

Los espectros de RMN de 19F de los compuestos 9-16 también confirman la

presencia de los grupos pentafluorofenilo. Así, el espectro a temperatura ambiente del

derivado [Pt(thpy-κN,C)(C6F5)(dmso)] 10 en CDCl3 muestra el típico patrón de tres

señales AA’MXX’, correspondiente a un único grupo C6F5 en el que ambas mitades del

anillo son equivalentes. La gran constante JPt-oF = 477 Hz observada para este

compuesto es indicativa de que el grupo pentafluorofenilo se encuentra en una

disposición trans al átomo de nitrógeno (de baja influencia trans) del grupo thpy, en

coherencia con el efecto transfobia.

Capítulo 2

Por otro lado, el espectro de RMN

9 presenta un patrón de 6 señales

átomos p-F diferentes, lo que confirma la i

trans al átomo de nitrógeno y el otro

ambas mitades de cada anillo equivalentes. La señal más apantallada (

presenta una constante de acoplamiento

al grupo pentafluorofenilo que se encuentra

a través de un par de electrones de tipo sp

más débil (Figura II.2.1).

Figura II.2.1 . Espectro de RMN de

Los derivados con una coordinación (

ambiente un espectro de 19F coherente con una situación relativamente estática de la

molécula, con cinco señales para el derivado

multiplete para los dos m-F) en el derivado

triplete para los 2 p-F indica la equivalencia de los 2 grupos C

54

Por otro lado, el espectro de RMN de 19F del complejo [Pt(Hthpy-κN,S)(C6F5)2

señales, con dos tripletes diferentes asignados a los dos

F diferentes, lo que confirma la inequivalencia de los dos grupos C6F5, uno

l otro trans al átomo de azufre del grupo thpy, pero con

ambas mitades de cada anillo equivalentes. La señal más apantallada (δ -118.71) que

de acoplamiento JPt-oF mayor (486 Hz) se atribuye tentativamente

al grupo pentafluorofenilo que se encuentra trans al átomo de azufre, cuya coordinación

a través de un par de electrones de tipo sp3 y peor dirigido, debido al efecto quelato, será

. Espectro de RMN de 19F del compuesto 9 (CDCl3, 298K, 376.4 MHz).

Los derivados con una coordinación (κN)2 13 y 15 muestran a temperatura

coherente con una situación relativamente estática de la

eñales para el derivado 13 (sistema AFMRX) y cuatro (un único

F) en el derivado 15 (Figura II.2.2). La presencia de un único

F indica la equivalencia de los 2 grupos C6F5 y la presencia de dos

]

con dos tripletes diferentes asignados a los dos

uno

al átomo de azufre del grupo thpy, pero con

118.71) que

mayor (486 Hz) se atribuye tentativamente

al átomo de azufre, cuya coordinación

y peor dirigido, debido al efecto quelato, será

muestran a temperatura

coherente con una situación relativamente estática de la

(sistema AFMRX) y cuatro (un único

de un único

y la presencia de dos

señales distintas para los o-F muestra la inequivalencia de los F

meta en 13).

Figura II.2.2 Espectro de RMN de

Debido a la congestión estérica causada por los ligandos fenilbenzotiazol (Hbt

en 13) y fenilquinoleína (Hpq en 15

en 15, los anillos C6F5 están notablemente inclinados (~54 º) respecto al plano de

coordinación del platino, por lo que el F

inequivalente al fluor orto orientado hacia los anillos

Este mismo patrón se observa en el derivado

II.2.3). Así, el espectro muestra dos señales próximas para los

oF = 462 Hz; -119.26, 2o-F, JPt-oF =

2m-F) y la correspondiente a los p

debidas a los F meta colapsan y se promedian en uma, algo ensanchada, a

mientras que las correspondiente

encuentran debajo de la coalescencia a temperatura ambiente

Capítulo 2

55

F muestra la inequivalencia de los F orto (y también de los F

Espectro de RMN de 19F del compuesto 15 (CDCl3, 298K, 376.4 MHz)


15), como se ha confirmado por difracción de Rayos X

están notablemente inclinados (~54 º) respecto al plano de

coordinación del platino, por lo que el F endo al grupo fenilo de los ligandos es

orientado hacia los anillos condensados.

Este mismo patrón se observa en el derivado 11 pero sólo a - 45ºC (Figura

II.2.3). Así, el espectro muestra dos señales próximas para los o-F (δ -118.76, 2o-F, JPt

= 412 Hz), dos para los m-F (δ -164.08, 2m-F; -164.28

p-F (δ -162.00). Al elevar la temperatura, las señales

colapsan y se promedian en uma, algo ensanchada, a δ -164.68,

mientras que las correspondientes a los F orto, aunque ensachadas, todavía se

encuentran debajo de la coalescencia a temperatura ambiente. Este comportamiento se

ítulo 2

(y también de los F


), como se ha confirmado por difracción de Rayos X

están notablemente inclinados (~54 º) respecto al plano de

al grupo fenilo de los ligandos es

45ºC (Figura

Pt-

164.28

162.00). Al elevar la temperatura, las señales

164.68,

, aunque ensachadas, todavía se

se

Capítulo 2

56

puede explicar gracias a un proceso fluxional originado por la rotación de los anillos en

torno al enlace Pt-Cipso.

Figura II.2.3 Espectros de RMN de 19F a temperatura variable del derivado 11 (CDCl3,

376.4 MHz)

En los compuestos ciclometalados 12, 14 y 16, el único anillo C6F5 se comporta

claramente como un anillo rígido, exhibiendo un patrón AFMRX (1o-F: 1o-F: 1p-F:

1m-F: 1m-F), lo que indica la inequivalencia de los flúor orto (endo y exo) y también en

los flúor meta (excepto en 14 en los que éstos aparecen como un único multiplete). El

elevado valor de las constantes 3JPt-oF (455-503 Hz) es coherente con la coordinación del

anillo C6F5 en disposición trans al nitrógeno del ligando ortometalado.

Los espectros de RMN de 1H y 13C{1H} muestran de forma inequívoca la

presencia o la ausencia de ligandos ciclometalados en los compuestos, ya que los

compuestos con ligandos ciclometalados presentan señales características que confirma

la ortometalación de uno de los ligandos. En la Figura II.2.4 se recoge un esquema

general de las etiquetas de los átomos de protón y carbono inequivalentes de los

ligandos unidos por el nitrógeno y los li

largo de toda la Memoria. Las asignaciones (ver Experimental) se han llevado a cabo

teniendo en cuenta los espectros de los ligandos, la presencia y valores de las constantes

de acoplamiento y los espectros de cor1H-13C y TOCSY 1H-1H, registrados éstos últimos para los compuestos

derivado 16 la complejidad de las señales no ha permitido realizar una asignación

detallada de los protones.

Si se analiza el espectro de RMN de

quelato (κNS), se observa una señal doblete

asignada al protón H2, con una constante de acoplamiento a

II.2.5a). No se observa ninguna otra señal que presente acomplamiento Pt

Comparando las señales del compuesto

ligando thpy ciclometalado (κC,N)

frecuencias más altas con un ligero

acoplamiento 195Pt (3JPt-H = 28.5 Hz). Es de destacar también en este compuesto la señal

característica situada a campo alto (

Capítulo 2

57

ligandos unidos por el nitrógeno y los ligandos ciclometalados, que seguiremos a lo



de acoplamiento y los espectros de correlación COSY 1H-1H, HSQC 1H-13C, HMBC

H, registrados éstos últimos para los compuestos 12-15. En el

la complejidad de las señales no ha permitido realizar una asignación

Figura II.2.4

a el espectro de RMN de 1H del compuesto 9, que contiene el ligando

), se observa una señal doblete característica a campo bajo (δ 8.14),

, con una constante de acoplamiento a 195Pt de ~ 34 Hz (Figura

a ninguna otra señal que presente acomplamiento Pt-H.

Comparando las señales del compuesto 9 con las del derivado 10, que contiene el

), se observa un claro desplazamiento del protón H2 a

frecuencias más altas con un ligero decrecimiento en el valor de la constante de

.5 Hz). Es de destacar también en este compuesto la señal

característica situada a campo alto (δ 6.04) con satélites de 195Pt (3JPt-H = 27 Hz ), que se

ítulo 2

gandos ciclometalados, que seguiremos a lo



C, HMBC

. En el

la complejidad de las señales no ha permitido realizar una asignación

que contiene el ligando

8.14),

Figura

H.

que contiene el

a

decrecimiento en el valor de la constante de

.5 Hz). Es de destacar también en este compuesto la señal

7 Hz ), que se

Capítulo 2

asigna al protón orto al carbono ortometalado

apantallamiento de H10 es coherente com su proximidad a las corrientes diamagnéticas

del anillo pentafluorofenilo en posición

coordinación del platino.

Figura II.2.5 Espectros de RMN de

58

bono ortometalado (H10) (ver Figura II.2.5b). El notable

es coherente com su proximidad a las corrientes diamagnéticas

del anillo pentafluorofenilo en posición cis que se orienta perpendicular al plano de

RMN de 1H en CDCl3 a 298 K de (a) 9 y (b) 10.

(a)

). El notable

es coherente com su proximidad a las corrientes diamagnéticas

que se orienta perpendicular al plano de

Capítulo 2

59

En el espectro de 1H del compuesto 11 [Pt(Hthpy-κN)2(C6F5)2] se observan 7

señales correspondientes a los 7 protones del ligando en la zona aromática, lo que en

principio indica que ninguno de los ligandos está ciclometalado y que ambos son

equivalentes. La coordinación de ambos ligandos a través del nitrógeno en este derivado

se ha confirmado por difracción de Rayos X (Sección II.2.1). La resonancia que aparece

a más altas frecuencias como un doblete a δ 8.50 se atribuye al protón H11. Su

desapantallamiento se debe a su localización próxima al orbital 5dz2 del platino que

origina corrientes paramagnéticas. La señal doblete que aparece a δ 7.90 con una

constante de acoplamiento 3JPt-H de 28.0 Hz se asigna sin ambigüedad al protón

adyacente al átomo de N coordinado H2. Asimismo, el protón H3 resuena a un valor

inusualmente bajo de 6.69 ppm como un triplete, probablemente debido a su

localización próxima a la región diamagnética de los anillos tienilo y C6F5 (ver Figura

II.2.6).

Como es de esperar, la ortometalación de uno de los ligandos tienilpiridina en el

compuesto [Pt(thpy-κC,N)(Hthpy-κN)(C6F5)] 12, hace que el espectro de protón sea

más complejo. No existe plano de simetría, y del total de señales que integran por 13 H,

7 corresponden al ligando κN y 6 al ligando κC,N (ver Figura II.2.7). Se observa de

nuevo el desplazamiento claro a frecuencias más altas de la señal doblete

correspondiente al H2’ del ligando ciclometalado (δ 9.19) con una constante de

acoplamiento a 195Pt 3JPt-H de 25 Hz, mientras que la señal correspondiente al H2 del

ligando unido por el N cambia muy poco con respecto al compuesto 11 (δ 7.58, 3JPt-H =

27 Hz 12 vs 7.90 , 3JPt-H = 28 Hz 11). Aparece también a campo inusualmente alto (δ

6.46) la señal de H10’, adyacente al carbono metalado, como un doblete (J = 4.7 Hz) y

con una constante de acoplamiento 3JPt-H de 26 Hz. Esta señal es característica de que se

ha producido ciclometalación y el remarcable desplazamiento a campo alto se atribuye a

su proximidad con las corrientes diamagnéticas de la densidad aromática del grupo

C6F5, que probablemente se orienta, como es habitual, de manera perpendicular al plano

de coordinación del platino.

Capítulo 2

Figura II.2.6. (a) Espectro de RMN de 298 K

60

Espectro de RMN de 1H y (b) COSY del compuesto 11 en CDCl3 a

(a)

(b)

Figura II.2.7. (a) Espectro de RMN de

298 K

Capítulo 2

61


(a)

(b)

ítulo 2

a

Capítulo 2

62

Con el fin de ver de manera más clara la influencia en el espectro de RMN de 1H

de la coordinación u ortometalación del ligando tienilpiridina, en la Figura II.2.8 se

recogen con fines comparativos los espectros del ligando y los compuestos 9-12. Se

observa que cuando el ligando se coordina únicamente a través del átomo de N, el

protón H2 se desplaza ligeramente a campo alto, con respecto al ligando libre,

presentando los correspondientes satélites de platino que confirman la coordinación al

centro metálico. Sin embargo, se ve un claro desapantallamiento en este mismo protón

H2 cuando el ligando se ortometala. Si analizamos las modificaciones en el protón

H10del anillo tienilo, observamos que respecto al ligando libre, éste no cambia mucho su

desplazamiento en los compuestos en los que el ligando se coordina a través del átomo

de nitrógeno 9, 11 y 12 y tampoco se observan satétiles de 195Pt. Sin embargo se

observa la aparición de satélites a 195Pt y un fuerte apantallamiento en este protón H10,

debido a la proximidad al grupo C6F5, cuando el ligando thpy está ortometalado (en 10 y

12).

También es interesante destacar la diferencia en las resonancias del protón H11,

que es el que sufre la ortometalación en los compuestos 10 y 12. Cuando el ligando está

unido de manera próxima al orbital 5dz2 del platino, que origina corrientes

paramagnéticas, (como ocurre en los compuestos 11 y 12) éste sufre un fuerte

desapantallamiento respecto al ligando thpy libre y al compuesto 9.

Figura II.2.8 Espectros RMN de los compuestos

Capítulo 2

63

Espectros RMN de los compuestos thpy, 9, 10, 11 y 12

ítulo 2

Capítulo 2

64

En el espectro de RMN de 1H a temperatura ambiente del compuesto 13 (κN)2 se

observan también un solo grupo de 7 señales, que integran por 9 protones. Este patrón

confirma la simple coordinación de los ligandos y es coherente, además, con la

presencia de un plano de simetría que hace a los hidrógenos de ambos ligandos

equivalentes (ver figura II.2.9). La señal doblete que integra por 2 H y aparece a

mayores frecuencias (δ 8.13) corresponde a los protones orto (2 H8) del anillo fenílico

ya que en este caso no hay protones adyacentes al N ni al S. Estos protones se hacen

equivalentes debido al libre giro del anillo fenílico (lo mismo ocurre con los 2 protones

H9). Es interesante destacar también en este compuesto las señales doblete asignadas a

los átomos H7 (δ 7.84) y H4 (δ 7.52) que, aunque no presentan acoplamiento a 195 Pt,

son las que más modifican su desplazamiento por coordinación al centro de platino.

En el compuesto 14, (κN)(κC,N), aparecen señales correspondientes al ligando

fenilbenzotiazol (bt) deprotonado unido al metal de la forma kC,N y señales que

corresponden a la coordinación del ligando de la forma kN (ver figura II.2.10). Las

señales que nos dan mayor información de que el ligando se ha ortometalado son la

señal doblete correspondiente a H7’, que claramente se desplaza a frecuencias más altas

cuando se produce la ciclometalación (δ 9.12), y la señal doblete que corresponde a H11’

(protón adyacente al carbono metalado), que aparece en la zona de campo alto (δ 6.75),

característica de los ligandos ciclometalados, con una constante acoplamiento 3JPt-H de

68 Hz. El alto valor de la constante de acoplamiento se atribuye a la coordinación trans

del ligando bt-kN, de baja influencia trans. Debido a la ortometalación, los protones

H11’ y H9’ de ese anillo ya no son equivalentes mientras que los protones homólogos (2

H9) del ligando coordinado únicamente a través del N siguen siendo equivalentes. Lo

más destacable del ligando kN es el notable apantallamiento que se observa en el protón

H4 del grupo benzotiazol (δ 6.60) en relación a su posición en el complejo 13 (bis-kN δ

7.52).

Figura II.2.9 (a) Espectro de RMN de 298 K

Capítulo 2

65


(a)

ítulo 2

Capítulo 2

Figura II.2.10 (a) Espectro de RMN de 298 K

66


b)

(a)

Capítulo 2

67

En el espectro de RMN de 1H del compuesto 15 (kN)2 aparecen las señales

correspondientes a un solo tipo de ligando fenilquinoleína (11 protones), confirmando

también que ambos ligandos son equivalentes por coordinación únicamente a través del

N (Figura II.2.11). La señal doblete que aparece a mayor frecuencia corresponde a H8,

aunque no se observa acoplamiento a 195Pt a través de cuatro enlaces. La notable

congestión estérica comentada en los espectros de 19F se refleja también en las señales

orto (H9, H9’) y meta (H10 y H10’), que corresponden al anillo fenílico. Así, estas señales

aparecen a temperatura ambiente en forma de 2 resonancias anchas, una a δ 6.81,

correspondiente a H10,10’, y otra a δ 7.47 debido a los prótones meta (H9,9’), que está

próxima a la temperatura de coalescencia. Con objeto de obtener una mejor resolución

de estas señales se realizó el espectro de RMN de 1H y COSY a 223 K, y se observó que

las 2 señales se resuelven en 4 señales distintas (δ 8.68, 7.40, 6.17, 1:1:2 H),

confirmando que el giro del anillo fenilo en torno al enlace C-C está impedido

(∆Horto9,9’= 2.51 ppm y ∆Hmeta

10,10’= 1.23 ppm). Nuevamente, la señal más

desapantallada a bajas temperaturas (δ 8.68) se atribuye al protón H9 orientado hacia el

orbital 5dz2 del Pt (ver Figura II.2.11 b y c).

En el compuesto [Pt(pq-κCN)(Hpq-κN)(C6F5)] 16 no hemos sido capaces de

asignar las señales debido a la complejidad del espectro, pero la integración (21

protones, 11 correspondientes a kN y 10 a kC,N) y el claro desplazamiento de una señal

a frecuencias muy altas, nos indica que se ha producido la ciclometalación de uno de los

ligandos (ver Experimental).

Capítulo 2

68

(a)

(b)

Figura II.2.11 (a) Espectro de RMN de

del compuesto 15 en CDCl3.

La Resonancia Magnética Nuclear de

útil a la hora de caracterizar los compuestos

suministrada por los espectros de RMN de

comentado, varios experimentos de correlaciones bidimensionales

HMBC), lo que nos ha permitido asignar la mayor parte de señales encontradas.

En los espectros de estos compuestos (CDCl

múltiples señales originadas por los grupos aromáticos en la zona habitual situada entr

185 y 120 ppm. Así, mientras el ligando C

señales, los ligandos heterocíclicos muestran las correspondientes resonancias de sus

carbonos inequivalentes, que han sido

carbono para los derivados 9-15. En el derivado

debido a la complejidad del espectro y el número elevado de señales. En la Figura

II.2.12 se muestra el espectro del compuesto

correspondientes al ligando thpy. De entre todas estas señales, merece la pena destacar

Capítulo 2

69

Espectro de RMN de 1H a 298 K y (b) a 223 K y (c) COSY a 223 K

La Resonancia Magnética Nuclear de 13C también nos ha aportado información

útil a la hora de caracterizar los compuestos 9-16. Para completar la información

suministrada por los espectros de RMN de 13C{1H} se han realizado, como ya se ha

comentado, varios experimentos de correlaciones bidimensionales 1H-13C (HSQC y

HMBC), lo que nos ha permitido asignar la mayor parte de señales encontradas.

En los espectros de estos compuestos (CDCl3, 100.6 MHz) se pueden observar

múltiples señales originadas por los grupos aromáticos en la zona habitual situada entre

185 y 120 ppm. Así, mientras el ligando C6F5 origina sus característicos grupos de


carbonos inequivalentes, que han sido asignadas mediante las correlaciones protón

. En el derivado 16 no ha sido posible la asignación


II.2.12 se muestra el espectro del compuesto 10 en el que se ven las 9 señales

es al ligando thpy. De entre todas estas señales, merece la pena destacar

(c)

ítulo 2

H a 298 K y (b) a 223 K y (c) COSY a 223 K

n nos ha aportado información

. Para completar la información

H} se han realizado, como ya se ha

C (HSQC y

, 100.6 MHz) se pueden observar

e

origina sus característicos grupos de


asignadas mediante las correlaciones protón-

no ha sido posible la asignación


en el que se ven las 9 señales

es al ligando thpy. De entre todas estas señales, merece la pena destacar

Capítulo 2

la originada por el carbono coordinado al centro metálico C

y que presenta un fuerte acoplamiento a platino (

señales en el espectro también muestran satélites de platino, con valores para la

constante de acoplamiento que se encuentran en el rango habitual para carbonos de este

tipo de grupos ciclometalados (C6: 61 Hz, C

14.6 Hz, C5: 26.1 Hz). Estas señales se han asignado haciendo uno de los espectros 2D

HSQC y HMBC (Figura II.2.13). En el

ligando dmso se observa, como es de esperar, a 45.17 ppm exhibiendo una constante de

acoplamiento 2JPt-C de 42.4 Hz.

Figura II.2.12 Región de carbonos aromáticos del espectro de RMN de

compuesto 10 (CDCl3, 100.6 MHz)

70

la originada por el carbono coordinado al centro metálico C11, que aparece a 149.9 ppm

y que presenta un fuerte acoplamiento a platino (1JPt-C = 1002 Hz). Algunas otras

espectro también muestran satélites de platino, con valores para la

constante de acoplamiento que se encuentran en el rango habitual para carbonos de este

: 61 Hz, C7: 66.4 Hz, C10: 146 Hz, C9: 81.4 Hz, C3

.1 Hz). Estas señales se han asignado haciendo uno de los espectros 2D

HSQC y HMBC (Figura II.2.13). En el compuesto 10 la señal debida a los metilos del


Región de carbonos aromáticos del espectro de RMN de 13C{1H} del

, 100.6 MHz).

que aparece a 149.9 ppm

Hz). Algunas otras

espectro también muestran satélites de platino, con valores para la

constante de acoplamiento que se encuentran en el rango habitual para carbonos de este 3:

.1 Hz). Estas señales se han asignado haciendo uno de los espectros 2D

la señal debida a los metilos del


H} del

Figura II.2.13 Espectros de RMN

(CDCl3, 100.6 MHz).

Capítulo 2

71

de RMN 2D (a) HSQC y (b) HMBC del compuesto 10

(a)

(b)

ítulo 2

10

Capítulo 2

En general, la señal que apar

carbono adyacente al átomo de nitrógeno (C

los compuestos 13-15) apareciendo estos carbonos más desapantallados en los

compuestos con un ligando ortometalado (

un claro desplazamiento a frecuencias más altas del carbono que sufre la ortometalación

en comparación con el mismo carbono sin ortometalar [C

(9), C11’ 142.9 (12) vs C11 130.3 (11

II.2.14 para los compuestos 11 y 12

72

En general, la señal que aparece a mayor frecuencia (150-183 ppm) es la del

carbono adyacente al átomo de nitrógeno (C6 para los compuestos 9-12, C2 o C2’ para

) apareciendo estos carbonos más desapantallados en los

compuestos con un ligando ortometalado (10, 12 y 14). En todos los casos, se observa


en comparación con el mismo carbono sin ortometalar [C11 δ 149.9 (10) vs C11 128.41

11), C12’ 141.1 (14) vs C8,Ph 127.5 (13)] (ver Figura

12).

(a)

183 ppm) es la del

para

) apareciendo estos carbonos más desapantallados en los

). En todos los casos, se observa


128.41

(ver Figura

Figura II.2.14. Espectros de RMN

en CDCl3

II.2 .2 Caracterización mediante Difracción de Rayos X de monocristal.

Con objeto de confirmar la estructura de los derivados estudiados, así como la

disposición espacial de los anillos heterocíclicos se llevó a cabo un estudio estructural

por difracción de Rayos X sobre monocristales de los derivados

Se obtuvieron monocristales adecuados para el estudio por difracción de Rayos

X del compuesto 10 mediante lenta difusión de

compuesto em diclorometano. En la

las distancias y ángulos de enlaces más relevantes se recogen en la

Capítulo 2

73

Espectros de RMN de 13C{1H} de los compuestos a) 11 y b) 12 a 298 K

.2 Caracterización mediante Difracción de Rayos X de monocristal.

bjeto de confirmar la estructura de los derivados estudiados, así como la


por difracción de Rayos X sobre monocristales de los derivados 10, 11 y 15.

nocristales adecuados para el estudio por difracción de Rayos

mediante lenta difusión de n-hexano sobre una disolución del

compuesto em diclorometano. En la Figura II.2.15 se muestra la estructura molecular y

enlaces más relevantes se recogen en la Tabla II.2.1.

ítulo 2

a 298 K

bjeto de confirmar la estructura de los derivados estudiados, así como la


nocristales adecuados para el estudio por difracción de Rayos

hexano sobre una disolución del

se muestra la estructura molecular y

Capítulo 2

74

Figura II.2.15 Estructura cristalina del derivado [Pt(thpy-κC,N)(C6F5)(dmso)] 10

Tabla II.2.1: Distancias [Å] y ángulos [º] para el derivado 10

Pt-N(1) Pt-S(2) Pt-C(1) Pt-C(10) S(1)-C(4) S(2)-O(1) S(2)-C(16) S(2)-C(17)

2.095(7) 2.294(2) 2.047(7) 1.991(8) 1.741(7) 1.474(5) 1.795(8) 1.791(8)

C(1)-Pt-C(10) N(1)-Pt-C(1) N(1)-Pt-S(2) S(2)-Pt-C(10) Pt-S(2)-O(1) O(1)-S(2)-C(16) C(16)-S(2)-C(17) O(1)-S(2)-C(17)

91.5(3) 79.0(3) 98.11(18) 92.0(2) 116.9(2) 106.6(4) 99.6(5) 107.3 (4)

En este complejo, el átomo de platino presenta un entorno pseudo

planocuadrado, formado por los átomos de carbono y nitrógeno coordinados del ligando

ciclometalado, el carbono del grupo pentafluorofenilo y el azufre del dimetilsulfóxido.

El centro de platino se desplaza sólamente 0.0001 Å del plano de coordinación

(PtC2NS). El grupo pentafluorofenilo está colocado de manera casi perpendicular al

plano de coordinación de platino (ángulo dihedral 79.1º). Además, los dos anillos

heterocíclicos del ligando tienilpiridina (thpy) no están en el mismo plano sino que

forman un pequeño ángulo dihedral de 5.8º. El ángulo de mordedura N(1)

[79.0(3)] es similar al encontrado en derivados de Pt(II) con ligandos ciclometalados

similares.36-40,66-69

El ligando dmso está claramente coordinado a través del S (

la mayoría de los compuestos caracterizados cristalográficamente de Pt(II).

entorno del átomo de S es tetraédrico distorsionado con ángulos en torno a 99

distancia Pt-S es de 2.294(2) Å, ligeramente m

descrito para estructuras relacionadas.

En este derivado 10 (Figura II.2.16

través de interacciones moleculares

están paralelos, siendo la mínima distancia 3.340 Å.

secundarios adicionales a través de contactos débiles no clásicos de hidrógeno

Hthpy···CC6F5 (2.890 Å), Hthpy···FC6F5

Figura II.2.16 Estructura supramolecular del deri

interaciones moleculares.

Capítulo 2

75

NS). El grupo pentafluorofenilo está colocado de manera casi perpendicular al



forman un pequeño ángulo dihedral de 5.8º. El ángulo de mordedura N(1)-Pt-C(1)


dmso está claramente coordinado a través del S (kS), como sucede en

s compuestos caracterizados cristalográficamente de Pt(II).144 El

entorno del átomo de S es tetraédrico distorsionado con ángulos en torno a 99-108º. La

S es de 2.294(2) Å, ligeramente más larga que el valor promedio de 2.22 Å

descrito para estructuras relacionadas.70,144,145

Figura II.2.16), las moléculas se encuentran apiladas a

través de interacciones moleculares π···π entre los anillos del ligando heterocíclico que

están paralelos, siendo la mínima distancia 3.340 Å. Asimismo, se observan contactos


C6F5 (2.597 Å), Hdmso···Odmso (2.702 Å) (Figura II.2.17).

Estructura supramolecular del derivado 10 mostrando las principales

ítulo 2

NS). El grupo pentafluorofenilo está colocado de manera casi perpendicular al



C(1)


), como sucede en

El

108º. La

ás larga que el valor promedio de 2.22 Å

), las moléculas se encuentran apiladas a

íclico que

Asimismo, se observan contactos


).

mostrando las principales

Capítulo 2

Figura II.2.17 Estructura supramole

secundarios adicionales.

Se obtuvieron también monocristales adecuados para el estudio por difracción de

Rayos X del compuesto 11 mediante lenta difusión de

del compuesto en diclorometano. En la

y las distancias y ángulos de enlaces más relevantes se recogen en la

Figura II.2.18 Estructura cristalina del derivado

76

Estructura supramolecular del derivado 10 mostrando contactos

monocristales adecuados para el estudio por difracción de

mediante lenta difusión de n-hexano sobre una disolución

del compuesto en diclorometano. En la Figura II.2.18 se muestra la estructura molecular

y las distancias y ángulos de enlaces más relevantes se recogen en la Tabla II.2.2

Estructura cristalina del derivado [Pt(Hthpy-κN)2(C6F5)2] 11

mostrando contactos

monocristales adecuados para el estudio por difracción de

hexano sobre una disolución

se muestra la estructura molecular

Capítulo 2

77

Tabla II.2.2: Distancias [Å] y ángulos [º] para el derivado 11

Pt-N(1) Pt-N(2) Pt-C(19) Pt-C(25) C(14)-C(15)

2.110 (3) 2.111 (3) 2.012 (4) 2.015 (4) 1.464 (6)

N(2)-Pt-N(1) N(2)-Pt-C(19) N(1)-Pt-C(25) C(25)-Pt-C(19)

88.97 (12) 88.80 (14) 89.79 (14) 92.46 (16)

En este complejo, el átomo de platino presenta un entorno pseudo planocuadrado

formado por los átomos de nitrógeno piridínicos de los ligandos tienilpiridina y los 2

carbonos de los grupos C6F5. El centro de platino está en el plano de coordinación

(PtC2N2). Ambos grupos pentafluorofenilo están inclinados con respecto al plano de

coordinación de platino, con ángulos dihedrales de 51.6º [C(19)-C(24)] y de 61.0º

[C(25)-C(39)]. Por otra parte, de las dos posibles orientaciones de los ligandos

tienilpiridina (anti y syn), estos adoptan una disposición anti o transoidal respecto del

plano de coordinación, con los grupos piridina formando ángulos de 54.5º y 55.2º

respecto del plano de platino. Sólo uno de los ligandos tienilo orienta el protón C-H orto

hacia el átomo de platino con una distancia Pt-H relativamente larga 3.04 Å. Esta

distancia es superior a la encontrada en la estructura de [Pt(bzq)(C6F5)(Hbzq)] (2.45

Å)69 o en otros compuestos con interaciones Pt···H146-149 lo que estaria en coherencia

con las condiciones tan drásticas (xileno a reflujo) que se requieren para que se

produzca la ortometalación.

En este compuesto los dos anillos heterocíclicos de los ligandos thpy se desvían

de la coplanaridad, con ángulos de ~ 38º entre el grupo piridínico y el anillo que

contiene el átomo S.

Capítulo 2

En la red de 11 (Figura II.2.19

través de interacciones moleculares

anillos de pentafluorofenilo y entre los grupos pentafluorofenilo entre sí, que se coloca

paralelamente a una distancia de 3.359 Å. También se observan contactos secundarios

adicionales a través de contactos débiles no clásicos de hidrogeno H

Å), Hthpy···CC6F5 (2.708 Å), Hthpy···S

Figura II.2.19 Estructura supramolecular del derivado

interaciones moleculares.

Figura II.2.20 Estructura supramole

secundarios adicionales.

78

Figura II.2.19) las moléculas se encuentran empaquetadas a

través de interacciones moleculares π···π (3.291 Å) entre los grupos tiazolina y los

anillos de pentafluorofenilo y entre los grupos pentafluorofenilo entre sí, que se colocan


adicionales a través de contactos débiles no clásicos de hidrogeno Hthpy···FC6F5 (2.647

···Sthpy(2.855 Å) (Figura II.2.20).

Estructura supramolecular del derivado 11 mostrando las principales

Estructura supramolecular del derivado 11 mostrando contatos

) las moléculas se encuentran empaquetadas a

Å) entre los grupos tiazolina y los

n


(2.647

mostrando las principales

ntatos

En la Figura II.2.21 se muestra la estructura mo

del estudio por difracción de Rayos X de un monocristal obtenido mediante lenta

difusión de n-hexano sobre una disolución del compuesto en diclorometano.

compuesto cristaliza con dos moléculas en la unidad asimétrica

ángulos de enlace prácticamente iguales (Tabla II.2.3).

Figura II.2.21 Estructura cristalina del derivado

las dos moléculas distintas en la unidad asimétrica.

Capítulo 2

79

se muestra la estructura molecular del compuesto 15 a partir


hexano sobre una disolución del compuesto en diclorometano. Este

compuesto cristaliza con dos moléculas en la unidad asimétrica con las distancias y

ángulos de enlace prácticamente iguales (Tabla II.2.3).

Estructura cristalina del derivado [Pt(Hpq-κN)2(C6F5)2] 15, mostrando

tintas en la unidad asimétrica.

ítulo 2

a partir


Este

con las distancias y

, mostrando

Capítulo 2

80

Tabla II. 2.3: Distancias [Å] y ángulos [º] para el derivado 15

Pt-N(1) Pt-N(2) Pt-C(37) Pt-C(31) C(6)-C(7) C(21)-C(22) C(6)-C(7) Pt(2)-C(79) Pt(2)-C(73) Pt(2)-N(3) Pt(2)-N(4) C(49)-C(48) C(63)-C(64)

2.163 (7) 2.140 (7) 2.007 (8) 2.016 (9) 1.478 (12) 1.522 (12) 1.478 (12) 2.016 (8) 2.006 (8) 2.168 (7) 2.130 (6) 1.509 (13) 1.491 (13)

N(1)-Pt(1)-N(2) N(2)-Pt(1)-C(31) C(31)-Pt(1)-C(37) C(37)-Pt(1)-N(1) C(79)-Pt(2)-C(73) C(73)-Pt(2)-N(4) N(4)-Pt(2)-N(3) N(3)-Pt(2)-C(79)

90.3 (3) 91.0 (3) 87.6 (3) 91.1 (3) 87.1 (3) 91.4(3) 90.3(3) 91.3(3)

Lo más relevante nuevamente es el entorno del centro de platino enlazado a dos

grupos C6F5 y dos átomos de N de los grupos fenilquinoleína con distancias Pt-C (2.006

(8) – 2.016 (9) Å) y Pt-N (2.130 (6) – 2.168 (7) Å) usuales para este tipo de enlaces.

En ambas moléculas, los anillos pentafluorofenilo y fenilquinoleína están

inclinados respecto al plano de coordinación, formando ángulos dihedrales de ~ 54º y

57º. Por su parte, los grupos fenilquinoleína, que adoptan también como en el

compuesto 11 una orientación transoidal, no son planos. El correspondiente grupo

fenilo se inclina con respecto al plano de la quinoleína con ángulos dihedrales de ~ 65 y

59º, respectivamente. Curiosamente, los protones orto y meta exo de estos anillos se

localizan próximos al grupo C6H4 del grupo quinoleína, lo que explicaría el gran

apantallamiento observado por estos protones a baja temperatura (~ 6.17 ppm).

Capítulo 2

81

Finalmente, en este compuesto la distancia de los protones orto endo de los

anillos fenílicos al centro de platino, que es indicativo de la mayor o menor facilidad de

ortometalación, es también relativamente larga (3.086-3.231 Å) (ver Figura II.2.22).

Figura II.2.22 Visión de las distancias de los protones endo de los anillos fenílicos al

centro de platino em las dos moléculas de 11

Capítulo 2

82

II.3 Propiedades ópticas.

II.3.1 Espectros de absorción

Se ha realizado un estudio de los espectros de absorción UV-visible de todos los

compuestos en CH2Cl2 y CH3CN 5 x 10-5 M y en el caso del compuesto 13, debido a su

baja solubilidad, en disoluciones saturadas. Con objeto de asignar adecuadamente las

bandas de absorción, se han realizado además los espectros de los ligandos libres

protonados Hthpy, Hbt, Hpq en CH2Cl2 5 x 10-5 M. Todos los datos se recogen en la

Tabla II.3.1.

Los ligandos ciclometalados muestran bandas muy intensas en la zona de 225-

270 nm, y bandas de menor intensidad en la región 285-313 (Hthpy), 297-325 (Hbt) y

287-337 (Hpq).

En la Figura II.3.1 se recogen los espectros de absorción UV-visible de las series

de compuestos que contienen el mismo ligando junto con los espectros de los

correspondientes ligandos libres en CH2Cl2 5 x 10-5 M (9-12 y Hthpy Figura II.3.1a, 14,

15 y Hbt Figura II.3.1b y 15, 16 y Hpq Figura II.3.1c)

Como se puede apreciar, los derivados de platino (9-16) exhiben varias

absorciones intensas en la zona de alta energía [derivados de thpy (9-12) λ<325 nm,

derivados de bt (13,14) λ<350 nm, derivados de pq (15,16) λ<340 nm], que pueden ser

atribuidas a transiciones intraligando 1IL centradas en los ligandos heterocíclicos, como

se deduce de la comparación con los espectros con los correspondientes ligandos libres.

Capítulo 2

83

Tabla II.3.1 Datos de absorción UV- visible de los ligandos en CH2Cl2 y de los

compuestos 9-16 en disoluciones 5 x 10-5 M a temperatura ambiente

Compuesto λλλλabs/nm (103 εεεε M -1 cm-1)

2-(2’-tienilpiridina) Hthpy

230 (26.5), 240h (22.3), 250 (17.3), 260 (14.4), 285 (14.3), 303 (15.5), 313h (12.2) CH2Cl2

[Pt(Hthpy-κN,S)(C6F5)2]

9 231(21.4), 260 (13.4), 297 (9.4), 353 (1.6) CH2Cl2

[Pt(thpy-κC,N)(C6F5)(dmso)] 10

231 (38.9), 240h (36.0), 260 (18.3), 288 (16.3), 300 (15.0), 318 (11.7), 381 (6.1), 398 (4.5) CH2Cl2 215 (20.1), 245 (19.53), 274 (13.0), 295 (15.7), 305 (15.1), 325 (12.2), 393 (5.5), 410 (4.7) CH3CN

[Pt(Hthpy-κN)2(C6F5)2] 11

230 (22.6), 262 (18.7), 284h (19.9), 302 (23.0), 340h (3.7) CH2Cl2 218 (54.9), 223 (45.9), 249 (23.2), 261 (20.6), 300 (23.2), 333 (3.9) CH3CN

[Pt(thpy-κC,N)(Hthpy-kN) (C6F5)] 12

228 (21.2), 255 (22.1), 279h (20.4), 302 (26.2), 330 (11.2), 392 (5.6), 410 (4.7) CH2Cl2 220 (14.7), 248 (18.4), 274 (17.8), 298 (23.6), 328h (9.2), 390 (3.3), 410 (2.8) CH3CN

2-fenilbenzotiazol Hbt

232 (10.7), 297 (9.5), 311h (8.5), 325h (4.9) CH2Cl2

[Pt(Hbt-κN)2(C6F5)2] 13

231 (47.1), 248 (41.1), 292 (27.9) CH2Cl2 227, 248, 254, 292 CH3CN (a)

[Pt(bt-κC,N)(Hbt-κN)(C6F5)2] 14

230 (49.6), 257 (35.0), 270 (35.2), 309 (31.2), 320 (30.5), 335 (19.8), 366 (8.1), 397 (6.4), 420 (4.9) CH2Cl2 210 (49.5), 232h (30.5), 251 (20.2), 267 (23.1), 276 (21.5), 308 (20.0), 326h (15.1), 358 (3.8), 390 (2.7), 413 (1.9) CH3CN

fenilquinoleína Hpq

225 (17.5), 257 (33.4), 287 (7.8), 322 (6.7), 337 (5.0) CH2Cl2

[Pt(pq-κN)2(C6F5)2] 15

258 (45.6), 295 (13.5), 322 (13.9), 338 (9.7) CH2Cl2 205 (69), 219 (53.5), 236 (45.3), 253 (52.0), 309 (5.1), 322 (7.1), 336 (1.4) CH3CN (b)

[Pt(pq-κC,N)(Hpq-κN)(C6F5)2] 16

237 (35), 287 (18.6), 330 (9.1), 355 (7.2), 430 (2.7) CH2Cl2 213 (48.8), 255 (53.5), 274 (26.7), 285 (25.3), 322 (10.6), 336 (10.6), 349 (8.0), 418 (1.9) CH3CN

(a)Disolución saturada utilizando cubeta de 1 mm, (b)Disolución de concentración 5x10-5

M utilizando cubeta de 1 mm.

Capítulo 2

Figura II.3.1 Espectros de absorción normalizados de los compuestos

ligandos libres en CH2Cl2 5 x 10-5 M

Figura II.3.2 Espectros de absorción norm

CH2Cl2 5 x 10-5 M.

84

Espectros de absorción normalizados de los compuestos 9-16 y los

M

Espectros de absorción normalizados de los compuestos 11, 13 y 15 en

los

en

Capítulo 2

85

350 400 450

0,0

0,1

0,2

0,3

Abs

orba

ncia

(u.

a)

λλλλ (nm)

12 14 16

Figura II.3.3 (a) Espectros de absorción normalizados y (b) zona ampliada de baja

energía de los compuestos 12, 14 y 16.

Los compuestos [Pt(C6F5)2(HC^N-kN)2] (11, 13 y 15), que contienen los dos

ligandos coordinados a través del nitrógeno, es decir, sin ortometalar presentan un

espectro de absorción UV similar al del ligando correspondiente (Hthpy, Hbt y Hpq,

respectivamente) y con máximos en la misma región λ<330 nm, que se atribuyen

fundamentalmente a mezclas de transiciones intraligando.

De hecho, como puede apreciarse en la Figura II.3.2 en la que se comparan los

espectros de los compuestos 11, 13 y 15, el máximo de las bandas más intensas sigue el

orden de las observadas en los ligandos (292 13 > 302 11 > 338 nm 15 vs 297 Hbt > 303

Hthpy > 337 nm Hpq), confirmando el carácter fundamentalmente intraligando de estas

transiciones. Los tres compuestos presentan colas de baja energía (a ~ 340 nm) y muy

baja intensidad que podrían atribuirse a mezcla de transiciones 1MLCT y 3LC, estas

últimas algo permitidas debido al acoplamiento espín-órbita facilitado por la

coordinación de los ligandos al centro de platino.

El espectro del compuesto [Pt(Hthpy-κN,S)(C6F5)2] 9 con el ligando

tienilpiridina coordinado de forma quelato kN,S presenta una banda de baja intensidad a

353 nm (ε 1.6 x 103 M-1 cm-1), ausente en el ligando libre (ver Figura II.3.1a) que

atribuimos tentativamente a una transición intraligando (tienil→piridina) modificada

por coordinación al platino.

250 300 350 400 4500,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

Abs

orba

ncia

(u.

a)

λλλλ (nm)

12 14 16

(a) (b)

Capítulo 2

86

Sin embargo, los compuestos [Pt(C^N-κC,N)(HC^N-kN)(C6F5)] (12, 14 y 16),

que contienen un ligando ortometalado y otro sin ortometalar, y también el compuesto

10 presentan absorciones adicionales a mayores longitudes de onda (región 350-450

nm) que se asignan, al igual que en otros sistemas similares fundamentalmente a

transiciones del tipo 1MLCT (L = ligando ciclometalado).36-40,66-69

Como puede verse en la Figura II.3.3, en estos derivados (12, 14 y 16) las

bandas de baja energía están influenciadas por la variación del ligando ciclometalado de

acuerdo con la secuencia 12 > 14 > 16. El desplazamiento hacia el rojo del compuesto

de pq (16) en relación a los de 2-fenilbenzotiazol (bt) y tienilpiridinato (thpy),

respectivamente, está de acuerdo con la mayor conjugación del ligando pq respecto a los

grupos thpy y bt.

En los dos derivados cicloplatinados que contienen thpy (10 y 12) estas bandas

de absorción de menor energía dependen del coligando, observándose un notable

desplazamiento a energías más altas en el caso del compuesto 10, que contiene el

ligando dmso (381 y 398 nm) en relación al compuesto 12 (392, 410 nm) (Figura

II.3.1a), que contiene coordinado un grupo piridínico de una segunda molécula de

Hthpy.

Con el fin de analizar la influencia del disolvente se ha medido también los

espectros de absorción en acetonitrilo para los derivados [Pt(C6F5)2(HC^N-kN)2] (11, 13

y 15) y [Pt(C^N-κC,N)(HC^N-kN)(C6F5)] (12, 14 y 16).

De los compuestos 11, 13 y 15 (ver Figura II.3.4), sólo en el derivado 11 se

observa un ligero desplazamiento negativo en los máximos al aumentar la polaridad del

disolvente, algo más acusado en la cola de baja energía, (302, 340 nm CH2Cl2 vs 300,

333 nm CH3CN), lo que soporta un carácter, como ya hemos comentado,

fundamentalmente 1IL de estas absorciones.

Capítulo 2

87

260 280 300 320 340 360 380

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

Abs

orba

ncia

(u.

a)

λλλλ (nm)

11 CH2Cl

2

11 CH3CN

Figura II.3.4 Zona de baja energía de los espectros de absorción de [Pt(Hthpy-

κN)2(C6F5)2] 11 (disoluciones 5 x 10-5 M en diferentes disolventes) mostrando

solvatocromismo negativo.

Por el contrario, en los derivados ciclometalados con excepción del derivado

[Pt(thpy-κC,N)(Hthpy-kN)(C6F5)] 12, las bandas de baja energía experimentan un

desplazamiento solvatocrómico positivo, ya que se desplazan hacia el rojo al aumentar

la polaridad del disolvente, lo que indica que el estado fundamental es menos polar que

el estado excitado.150,151 En la Figura II.3.5 se representa el comportamiento de los

derivados 10, 14 y 16 en CH2Cl2 y en CH3CN [381, 398 (CH2Cl2) y 393, 410 (CH3CN)

en 10, 366, 397 y 420 (CH2Cl2) y 358, 390 y 413 (CH3CN) en 14, 430 (CH2Cl2), 418

(CH3CN) en 16].

Este pequeño desplazamiento solvatocrómico observado en las bandas de baja energía

en estos compuestos ciclometalados 10, 14 y 16 es indicativo de las diferencias de

polaridad existentes entre el estado fundamental y el excitado y confirma el carácter de

transferencia de carga de tipo MLCT para estas transiciones.

Capítulo 2

Figura II.3.5 Zona de baja energía de

16 en disoluciones 5 x 10-5 M de diferentes disolventes most

88

Zona de baja energía de los espectros de absorción de (a) 10, (b) 14 y (c)

M de diferentes disolventes mostrando solvatocromismo

positivo.

y (c)

Capítulo 2

89

II.3.2 Espectros de Emisión

Los compuestos 11-16 son en general luminiscentes tanto a Tª ambiente como a

baja Tª en estado de matriz rígida (77 K, sólido y vidrio congelado), mientras que los

derivados 9 y 10 sólo son emisores débilmente a baja Tª (77 K). En la Tabla II.3.2 se

recogen los datos extraídos de los estudios de luminiscencia en estado sólido a 298 K y

a 77 K y en la Tabla II.3.4 se encuentran los datos obtenidos en disolución de CH2Cl2 a

298 K y 77 K.

II.3.2.1 Estado sólido

En estado sólido a 298 y 77 K todos los compuestos exhiben luminiscencia

excepto los derivados 9 y 10 a temperatura ambiente (Tabla II.3.2, Figuras II.3.7-9).

Tabla II.3.2 Espectros de emisión, rendimientos cuánticos y tiempos de vida media de

los derivados 9-16 en estado sólido a 298 y 77 K.

Compuesto Tª (K) λλλλem/nm (λλλλex/nm)

Ø (%) ττττ(a)/µs

[Pt(Hthpy-κN,S)(C6F5)2]

9

298 No presenta emisión

77 550max,580, 600 (400)(b)

[Pt(thpy-κC,N)(C6F5)(dmso)] 10

298 No presenta emisión

77 595max, 615, 650 (365-430)


298 520, 560max, 600 (365-410) 7.4

27.6 (560) 32 (600) 77 520, 540, 600h (440)

[Pt(thpy-κC,N) (Hthpy-kN) (C6F5)] 12

298 550max, 570, 600max, 620sh, 650sh (365-500) 5.1

15.3 (550) 16.3 (600)

77 560max, 580, 600 (365-420)

[Pt(Hbt-κN)2(C6F5)2] 13

298 516 (365-400) 14.0 102.8 (515)

77 480, 510max (330-360)


298 77

530, 540, 570max, 620 (365-480) 525, 540, 570, 620 (365, 430)

16.5 12.4 (530) 10.8 (570) 9.0 (620)

[Pt(Hpq-κN)2(C6F5)2] 15

298 560max, 595 (365-450) 6.3

12.8 (560) 12.5 (595) 77

500, 540max, 555, 580sh (365-385)

[Pt(pq-κC,N)(Hpq-κN)(C6F5)2] 16

298 550, 580max, 625 (365-445) 1.1 9.2 (580)

77 555max, 600 (365-450) a 298 K, b Muy debil emisión

Capítulo 2

En la Figura II.4.6 se muestran fotografías que ilustran el color de los compuestos

en estado sólido con luz visible y bajo luz UV

Como puede apreciarse, los compuestos que tienen 2 ligandos coordinados por el átomo

de nitrógeno (11, 13 y 15) son de color blanco cuando se exponen a luz visible y

cambian de color cuando son irradiadas con luz UV

amarillas (11 y 15). Sin embargo, los compuestos que contienen

(12, 14 y 16) presentan colores naranjas bajo luz visible y

desplazada al rojo en relación en sus precursores

nm.

Figura II.4.6 Fotografías de los sólidos

lámpara UV de 365 nm.

(a)

90

fotografías que ilustran el color de los compuestos 11-16

en estado sólido con luz visible y bajo luz UV de 365 nm a temperatura ambiente.


) son de color blanco cuando se exponen a luz visible y

cambian de color cuando son irradiadas con luz UV presentando emisiones verde (13) y

los compuestos que contienen el ligando ortometalado

colores naranjas bajo luz visible y exhiben luminiscencia

desplazada al rojo en relación en sus precursores cuando se les irradia con luz UV a 365

Fotografías de los sólidos 11-16 a 298 K (a) con luz visible (b) bajo

(b) (a) (b)

16

temperatura ambiente.


) son de color blanco cuando se exponen a luz visible y

) y

ligando ortometalado

exhiben luminiscencia

dia con luz UV a 365

a 298 K (a) con luz visible (b) bajo

Capítulo 2

91

En las Figuras II.3.7-9 se muestran de forma comparativa los espectros de

excitación y de emisión de los derivados 11-16 sin ciclometalar y ciclometalados

respectivamente, con cada uno de los ligandos, a 298 K (a) y 77 K (b).

En general, los derivados ciclometalados 12, 14 y 16, muestran tanto a Tª

ambiente como a 77 K una banda estructurada con espaciados vibrónicos en el rango

1200-1300 cm-1, característicos de los ligandos ciclometalados, lo que indica su

participación en el estado emisivo. Como puede apreciarse en las Figuras II.3.7-9, el

compuesto [Pt(Hbt-κN)2(C6F5)2] 13 presenta un comportamiento algo distinto de los

derivados [Pt(Hthpy-κN)2(C6F5)2] 11 y [Pt(Hpq-κN)2(C6F5)2] 15. El compuesto con el

ligando 2-fenilbenzotiazol (13) presenta independentemente de la λ de onda empleada

en la excitación una banda sin estructurar a 298 K (516 nm) que se desplaza al azul

estructurándose ligeramente a77 K (480, 510 nm). Sin embargo en los derivados 11 y

15 el perfil varía con la longitud de onda de excitación indicando la presencia de al

menos dos bandas en el perfil de las emisiones. Este hecho se apoya también en los

perfiles de excitación que son también algo diferentes.

La coordinación κ(C,N)κN produce en general un desplazamiento hacia el rojo

en la emisión con respecto a la coordinación (κN)2 (520 11 vs 550 12; 516 13 vs 530 14;

560 15 vs 580 nm 16 sólido 298 K; 520 11 vs 560 12; 480 13 vs 525 14; 540 15 vs 555

nm 16 sólido 77 K), Figuras II.3.7-9. En el compuesto bis (κN) 15 la comparación se

realiza en la banda localizada a 540 nm ya que, como puede apreciarse en la Figura

II.3.9b, la emisión a 77 K de este compuesto presenta dos bandas estructuradas

diferenciadas con máximos en 500 y 540 nm, respectivamente.

Capítulo 2

92

300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Inte

nsid

ad d

e lu

min

isce

ncia

(u.

a)

λλλλ (nm)

11 λλλλex365

11 λλλλex410

11 λλλλem

560

11 λλλλem520

12 λλλλex420

12 λλλλem550

12 λλλλem600

Figura II.3.7 Espectros de excitación y emisión de los compuestos

[Pt(Hthpy-κN)2(C6F5)2] 11 y [Pt(thpy-κC,N)(Hthpy-kN)(C6F5)] 12 (a) a 298 K y (b) a

77 K.

Figura II.3.8 Espectros de excitación y emisión de los compuestos [Pt(Hbt-

κN)2(C6F5)2] 13 y [Pt(bt-κC,N)(Hbt-κN)(C6F5)] 14 (a) a 298 K y (b) a 77 K

thpy

(a)

300 350 400 450 500 550 600 650 700

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Inte

nsid

ad d

e lu

min

isce

ncia

(u.

a)

λλλλ (nm)

11 λλλλex

365

11 λλλλex420

11 λλλλem

515

11 λλλλem

540

12 λλλλex365

12 λλλλem

560

12 λλλλem

580

12 λλλλem600

(b)

300 350 400 450 500 550 600 650

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Inte

nsid

ad d

e lu

min

isce

ncia

(u.

a)

λλλλ (nm)

13 λλλλex330

13 λλλλem480

13 λλλλem510

14 λλλλex365

14 λλλλem525

14 λλλλem570

(b) (a)(

350 400 450 500 550 600 650 700

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Inte

nsid

ad d

e lu

min

isce

ncia

(u.

a)

λλλλ (nm)

13 λλλλex365

13 λλλλem

515

14 λλλλex

445

14 λλλλem570

14 λλλλem530

bt

Capítulo 2

93

350 400 450 500 550 600 650 700 750

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Inte

nsid

ad d

e lu

min

isce

ncia

(u.

a)

λλλλ (nm)

15 λλλλex 365

15 λλλλem

560

16 λλλλex 420

16 λλλλem 580

(a)

pq

Figura II.3.9 Espectros de excitación y emisión de los compuestos [Pt(Hpq-

κN)2(C6F5)2] 15 y [Pt(pq-κCN)(Hpq-κN)(C6F5)] 16 a (a) 298 K y (b) 77 K.

La variación del ligando heterocíclico produce un cierto impacto en los máximos

de emisión y se observa la misma secuencia en las diferentes series. Así, en los

compuestos (κN)2 (11, 13 y 15), el máximo de emisión se localiza a energías más altas

de acuerdo con la secuencia 13 > 11 > 15 tanto en estado sólido a 298 K (516 13 > 520

11 > 560 nm 15) como a 77 K (480 13 > 520 11 > 540 nm 15) mimetizando la variación

en los espectros de absorción aunque como puede apreciarse en los espectros, el perfil

de los derivados con thpy y pq 11 y 15 es más similar (Figura II.3.10).

Esta misma tendencia se puede observar en los derivados con el ligando ciclometalado

(κC,N)(κN) tanto en estado sólido a 298 K como a 77 K (Figura II.3.11).

Figura II.3.10 Espectros de excitación y emisión de los compuestos 11, 13 y 15 (a) a

298 K y (b) a 77 K.

(b)

bt pq thpy

300 350 400 450 500 550 600 650 700

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Inte

nsid

ad d

e lu

min

isce

ncia

(u.

a)

λλλλ (nm)

11 λλλλex365

11 λλλλem540

13 λλλλex330

13 λλλλem510

15 λλλλex365

15 λλλλem500

thpy

300 350 400 450 500 550 600 650 700

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Inte

nsid

ad d

e lu

min

isce

ncia

(u.

a)

λλλλ (nm)

11 λλλλex365

11 λλλλem560

13 λλλλex365

13 λλλλex515

15 λλλλex365

15 λλλλex560

pq bt

(a)

(b)

300 350 400 450 500 550 600 650 700

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Inte

nsid

ad d

e lu

min

isce

ncia

(u.

a)

λλλλ (nm)

15 λλλλex385

15 λλλλem

500

15 λλλλem

600

16 λλλλex

365

16 λλλλem

555

Capítulo 2

94

(b)

350 400 450 500 550 600 650 700

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Inte

nsid

ad d

e lu

min

isce

ncia

(u.

a)

λλλλ (nm)

12 λλλλex

365

12 λλλλem

580

14 λλλλex

365

14 λλλλem570

16 λλλλex365

16 λλλλem555

(a)

pq

thpy bt

300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Inte

nsid

ad d

e lu

min

isci

enci

a (u

.a)

λλλλ (nm)

12 λλλλex

420

12 λλλλem600

14 λλλλex

445

14 λλλλem570

16 λλλλex420

16 λλλλem

580

Figura II.3.11 Espectros de excitación y emisión de los compuestos 12, 14 y 16 (a) a

298 K y (b) a 77 K.

Aunque el perfil de la emisión no varía con la excitación, si se analiza en detalle

la estructuración de las bandas de los derivados ciclometalados (κC,N)(κN) (12, 14, 16)

se observa un solapamiento de dos perfiles estructurados superpuestos que podría

atribuirse a la presencia de dos emisiones próximas en energía equilibradas

térmicamente: una debida al sistema (κC,N) y otra al sistema (κN). Este hecho se

visualiza por ejemplo en el diferente patrón que aparece en el derivado 12 (κC,N)(κN)

en sólido a 298 K frente al derivado 10 que contiene sólo un ligando ortometalado thpy

(Figura II.3.12).

500 550 600 650 700 750

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Inte

nsid

ad d

e lu

min

isce

ncia

(u.

a)

λλλλex (nm)

10 (77 K ) λλλλex430

12 (298 K ) λλλλex

420

Figura II.3.12 Espectros de emisión del compuesto 10 en estado sólido a 77 K y de 12

a 298 K.

bt

thpy pq

Capítulo 2

95

La forma estructurada de las bandas, típica de monómero, y los largos tiempos

de vida media medidos a 298 K (9.1-102.8 µs), característicos de estado triplete, indican

que las emisiones provienen presumiblemente de transiciones con mezcla de

contribuciones intraligando y metal-ligando heterocíclico 3IL/ 3MLCT. Uno de los

criterios que se usa generalmente para diferenciar entre estos dos tipos de estados

excitados es la medida de los tiempos de vida media. Los tiempos de vida, medidos en

estado sólido a 298 K, son en general más largos en los derivados (kN)2 que en los

ciclometalados (kC,N) para un mismo ligando [27.6, 32.0 µs 11 vs 15.3, 16.3 µs 12;

102.8 µs 13 vs 12.4, 10.8, 9.0 µs 14; 12.8, 12.5 µs 15 vs 9.2 µs 16] lo que permite

atribuir una naturaleza fundamentalmente del tipo intraligando 3IL para el estado

excitado en estos compuestos. En el caso del derivado 13, la ausencia de la típica

estructura en la banda a temperatura ambiente sugiere que podría tener mezcla con algo

de carácter 3ππ excimérico. En los derivados ortometalados 12, 14 y 16 la contribución

del Pt a través del enlace Pt-C en el correspondiente HOMO será apreciable por lo que

sugiere una mezcla de estados 3IL/ 3MLCT.

Se han medido los rendimientos cuánticos (Ф) en estado sólido a 298 K y se han

calculado las correspondientes constantes radiativa (Kr) y no radiativa (Knr), de acuerdo

con las relaciones Kr = Ф/τ y Knr = 1/τ(1- Ф) asumiendo que tras la excitación, el estado

excitado se forma con una eficiencia correspondiente a la unidad (Tabla II.3.3)

Los valores de Ф se pueden relacionar con las energías de las emisiones. Como

es de esperar de acuerdo con la ley del gap de energía,152 las emisiones de más alta

energía de los derivados de bt provocan un mayor rendimiento cuántico.

Si nos fijamos en la serie de los ortometalados 12, 14 y 16, las Knr decrecen en el

orden 14, 16 (1.1 x 105) > 12 (6.7 x 104) mientras que las Kr crecen 16 (1.2 x 104) < 12

(3.2 x 103) < 14 (1.5 x 104) lo que sugiere que la mayor eficiencia del derivado [Pt(bt-

κC,N)(Hbt-κN)(C6F5)] 14 se puede atribuir fundamentalmente a su alta constante

radiativa.

En la serie de los bis (κN) las constantes no radiativas siguen el orden 13 (1.1 x

104) < 11 (3.9 x 104) < 15 (8.3 x 104) y las Kr crecen según la secuencia 13 (1.4 x 103) <

11 (2.7 x 103) < 15 (4.9 x 103) por lo que la mayor eficiencia em el compuesto [Pt(Hbt-

κN)2(C6F5)2] 13 (14 %) podría atribuirse a su baja constante no radiativa.

Capítulo 2

96

Tabla II.3.3 Datos de rendimientos cuánticos (Ф), constantes radiativas (Kr) y

constantes no radiativas (Knr) de los compuestos 11-16.

Compuesto Ф / ττττ (µs) K r Knr


7.4 / 27.6 2.7 x 103 3.9 x 104

[Pt(thpy-κC,N) (Hthpy-kN) (C6F5)]

12 5.1 / 15.8 3.2 x 103 6.7 x 104

[Pt(Hbt-κN)2(C6F5)2] 13

14.0 / 102.8 1.4 x 103 1.1 x 104


16.5 / 10.8 1.5 x 104 1.1 x 105

[Pt(Hpq-κN)2(C6F5)2] 15

6.3 / 12.8 4.9 x 103 8.3 x 104

[Pt(pq-κC,N) (Hpq-κN)(C6F5)2] 16

1.1 / 9.2 1.2 x 103 1.1 x 105

II.3.2.2 Disolución y vidrios congelados.

Los derivados 12, 13-16 son emisivos en disolución de CH2Cl2 desoxigenado (5 x 10-5

M) a 298 K y en vidrios congelados a 77 K, mientras que el compuesto 11 sólo es

emisivo en vidrios congelados (77 K). Los datos se recogen en la Tabla II.3.4. A

continuación se realiza un estudio detallado de las propiedades emisivas de estos

derivados en disolución en función del tipo de compuesto y ligandos.

Capítulo 2

97

Tabla II.3.4 Espectros de emisión de los derivados 11-16 en disolución de CH2Cl2 5 x 10-5 M a 298 K y 77 K

Compuesto Tª/K λλλλem/nm (λλλλex/nm)


77 506max, 550, 595 (365-400)

[Pt(thpy-κCN)(Hthpy-kN) (C6F5)] 12

298 77

555max, 575, 600 (365-420)(a) 550máx, 570, 595, 620h, 650h (365-410) (a)

[Pt(Hbt-κN)2(C6F5)2] 13

298 77

370max, 540 (320) 475max, 515, 560 (340-400)

[Pt(bt-κCN)(Hbt-κN)(C6F5)2] 14

298 77

530, 570, 615h (365-410)(a) 515max, 560, 600, 675h (365-410)(a)

[Pt(Hpq-κN)2(C6F5)2] 15

298 451h, 485, 518max, 560h (325-365)(a) 77 475max, 510max, 550, 600h (320-365)

[Pt(pq-κCN) (Hpq-κN)(C6F5)2] 16

298 77

550, 580 (430)/450, 550, 580 (350-380) 548, 590 (350-420)

(a) Se observa un patrón similar a 10-3 M y 10-4 M

Como ya hemos comentado, el compuesto 11 sólo es emisivo en vidrio de

CH2Cl2 presentando una banda de emisión (506, 550 y 600 nm) independiente de la λ

de excitación usada que se atribuye a una emisión fundamentalmente intraligando (3LC)

en el ligando Hthpy (ver Figura II.3.13a). La ausencia de emisión a temperatura

ambiente podría atribuirse a la desactivación a través de estados d-d centrados en el

metal accesibles térmicamente al aumentar la temperatura. Cabe destacar que la emisión

está desplazada hacia el azul en relación a la emisión en sólido (λsólido 520 vs λvidrio 506).

Probablemente la presencia de interacciones π···π existentes en la red sólida estabilizan

el LUMO rebajando el gap de la transición.

La ortometalación de uno de los ligandos 2-(2’-tienilpiridina) desestabiliza los

estados centrados en el metal y permite que el derivado [Pt(thpy-κC,N)(Hthpy-

kN)(C6F5)] 12 sea emisivo incluso en disolución a 298 K. Este compuesto exhibe a 298

K, independientemente de la concentración, una banda de emisión estructurada 555,

575, 600 nm) con una excitación que reproduce el espectro de absorción en la región de

baja energía. A 77 K la banda presenta una mejor resolución vibrónica y exhibe un

pequeño rigidocromismo (λmax 550 nm) (ver Figura II.3.13b). El notable desplazamiento

al rojo en relación a la emisión del compuesto 11 (λmax 550 12 vs 506 nm 11) permite

atribuirle a una transición asociada en el ligando ortometalado perturbada por el metal.

Capítulo 2

98

La emisión podría denotarse como una mezcla de transferencia de carga intraligando y

metal-ligando (3IL/ 3MLCT) localizada en el ligando aniónico tienilpiridinato (thpy-

kC,N).

Figura II.3.13. Espectros de excitación y emisión en CH2Cl2 5 x 10-5 M de (a) 11 a 77

K y (b) 12 a 298 y 77 K.

El derivado [Pt(Hbt-κN)2(C6F5)2] 13 (kN)2 exhibe en disolución diluida de 5 x 10-5 M y

también en disolución concentrada (hasta 10-3 M) a 298 K dos emisiones sin estructura

a energías diferentes: una de alta energía centrada a ~ 370 nm y la de baja energía a 540

nm (Figura II.3.14). La banda de alta energía se origina posiblemente de un estado

excitado permitido de espín (fluorescencia) 1ππ centrado en el ligando 2-

fenilbenzotiazol (bt). Esta asignación se lleva a cabo tentativamente teniendo en cuenta

el pequeño desplazamiento de Stokes entre los espectros de excitación y emisión y la

comparación con sistemas relacionados.38,40 La emisión de baja energía se asigna por su

similitud con el patrón de estado sólido a temperatura ambiente a fosforescencia 3IL,

quizás con un notable carácter de excimérico (3ππ) probablemente favorecido por la

proximidad de los ligandos 2-fenilbenzotiazol en posición mutuamente cis.

300 350 400 450 500 550 600 650 700 750

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Inte

nsid

ad d

e lu

min

isce

ncia

(u.

a)

λλλλ (nm)

298 K λλλλex

420

λλλλem555

77 K λλλλex

410

λλλλem550

300 400 500 600 700

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Inte

nsid

ad d

e lu

min

isce

ncia

(u.a

)

λλλλ (nm)

λλλλex375

λλλλem500

λλλλem

550

550 506

(a) (b)

Capítulo 2

99

A baja temperatura (77 K), en disolucion diluida (5 x 10-5 M) se observa una banda

bien estructurada, típica de fosforescencia con carácter fundamentalmente intraligando a

similar energía, aunque mejor estructurada que la veíamos en sólido a baja temperatura

(λmax 480 nm) (Figura II.3.14b)

Figura II.3.14 Espectros de excitación y emisión de 13 en disolución de CH2Cl2 5 x 10-

5 M a (a) 298 K y (b) 77 K.

El derivado ciclometalado de bt [Pt(bt-κC,N)(Hbt-κN)(C6F5)] (14) (kC,N)(kN) muestra a

298 K una banda estructurada (530max, 570, 615 nm), que se desplaza ligeramente al

azul al disminuir la temperatura a 77 K (515max, 560, 600; 10-4 M) (Figura II.3.15). Esta

emisión a baja temperatura aparece también notablemente desplazada al rojo en relación

a la que presenta el compuesto 13 (λmax 515 14 vs 475 13) por lo que se atribuye al igual

que en el homólogo ortometalado 12 a una mezcla de transferencia de carga

intraligando y metal ligando localizada en el ligando ortometalado (bt-kC,N).

300 350 400 450 500 550 600

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Inte

nsid

ad d

e lu

min

isce

ncia

(u.

a)

λλλλ (nm)

298 K λλλλ

ex320

λλλλem

375

λλλλem

540

300 350 400 450 500 550 600 650

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Inte

nsid

ad d

e lu

min

isce

ncia

(u.

a)

λλλλ (nm)

λλλλex365

λλλλex475

(a) (b)

Capítulo 2

100

300 350 400 450 500 550 600 650 700

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Inte

nsid

ad d

e lu

min

isce

ncia

(u.a

)

λλλλ (nm)

298 K λλλλex

410

λλλλem

570

77 K λλλλex

365

λλλλex525

Figura II.3.15 Espectros de excitación y emisión de 14 en CH2Cl2 10-4 M a 298 y 77K.

A diferencia de los compuestos 11 y 13, el derivado de fenilquinoleína [Pt(Hpq-

κN)2(C6F5)2] 15 presenta en disolución diluída (5 x 10-5 M) también a 298 K la típica

emisión estructurada (485, 518, 560 nm) que se desplaza ligeramente al azul a 77 K

(475, 510, 550 nm) (Figura II.3.16).

Al igual que el derivado 11, la emisión en vidrio aparece notablemente

desplazada al azul en relación al perfil observado en sólido (λmax 477 12 vs 500 nm 11

sólido, 77K).

300 350 400 450 500 550 600 650

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Inte

nsid

ad d

e lu

min

isce

ncia

(u.

a)

λλλλ (nm)

298 K λλλλex

330

λλλλem520

77 K λλλλex

340

λλλλem480

Capítulo 2

101

Figura II.3.16 Espectros de excitación y emisión de 15 en CH2Cl2 5 x 10-5 M a

298 K y 77 K.

La emisión del derivado ortometalado [Pt(pq-κCN)(Hpq-κN)(C6F5)] 16 se

recogen en la Figura II.3.17. Como puede apreciarse, este compuesto exhibe un perfil,

tanto en disolución como en vidrio a 298 y a 77 K, que es muy similar al que presenta

en estado sólido (Figura II.3.9).

300 350 400 450 500 550 600 650 700

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Inte

nsid

ad d

e lu

min

isce

ncia

(u.a

)

λλλλ (nm)

298 K λλλλ

ex380

λλλλem

550

77 K λλλλex

420

λλλλex550

Figura II.3.17 Espectros de excitación y emisión de 16 en CH2Cl2 5 x 10-5 M a 298 y

77 K.

Con el fin de analizar la influencia del ligando aromático empleado, en las

Figura II.3.18 se recogen las emisiones en vidrio a 77 K de los compuestos

[Pt(C6F5)2(HC^N-kN)2] 11, 13 y 15 (Figura II.3.18a) y de los derivados ortometalados

[Pt(C^N-κC,N)(HC^N-kN)(C6F5)] 12, 14 y 16 (Figura II.3.18b), respectivamente.

Como puede apreciarse, en ambas series de derivados la energía de las emisiones sigue

el orden:

Ligando bt pq thpy

[Pt(C6F5)2(HC^N-kN)2] 13 (475 nm) ~ 15 (475 nm) > 11 (506 nm)

[Pt(C^N-κC,N)(HC^N-kN)(C6F5)] 14 (515 nm) > 16 (548 nm) > 12 (550 nm)

Capítulo 2

102

300 350 400 450 500 550 600 650

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Inte

nsid

ad d

e lu

min

isce

ncia

(u.

a)

λλλλ (nm)

11 λλλλex

375

11 λλλλem

500

13 λλλλex

365

13 λλλλem475

15 λλλλex340

15 λλλλex480

300 350 400 450 500 550 600 650 700 750

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Inte

nsid

ad d

e lu

min

isce

ncia

(u.

a)

λλλλ (nm)

12 λλλλex

410

12 λλλλem

550

14 λλλλex

365

14 λλλλem

525

16 λλλλex420

16 λλλλem550

Figura II.3.18 Espectros de emisión y excitación en CH2Cl2 a 77 K de (a) 11, 13 y 15 y

(b) 12, 14 y 16

thpy bt

pq

bt thpy pq

(a)

(b)

III.Experimental

Experimental

105

III.1 Técnicas instrumentales y espectroscópicas utilizadas en la caracterización de

los compuestos

III.1.1 Análisis Elemental

Los análisis elementales de C, H, N y S de todos los compuestos descritos en esta

Memoria han sido llevados a acabo en un analizador elemental CE Instruments EA1110

CHNS/O.

III.1.2 Espectros de Masas

Los espectros de masas se han llevado a cabo mediante las técnicas MALDI- TOF

en un espectrómetro Bruker Microflex, operando en modo lineal y reflector, empleando

ditranol como matriz y usando la técnica electrospray en un espectrómetro Bruker

Microtof-Q con interfase ESI/APCI en el modo ión positivo utilizando metanol/H2O

90:100 y 0,1% de ácido fórmico como fase móvil, con un detector TOF con opción de

MS/MS y masa exacta.

III.1.3 Espectros de Absorción de Infrarrojo

Los espectros IR de los sólidos se registraron sobre emulsiones de las muestras en

Nujol, entre dos láminas de polietileno como soporte, utilizando un espectrofotómetro

Nicolet Nexur FT-IR, que cubre la región comprendida entre 4000 y 200 cm-1.

III.1.4 Espectros de Resonancia Magnética Nuclear

Los espectros de RMN de 1H, 13C{1H} y 19F, se han realizado en los

espectrofotómetros Bruker ARX 300 y ARX 400, utilizando deuterocloroformo o

hexadeuteroacetona como disolventes, y como referencias externas tetrametilsilano. El

tratamiento de los datos se ha realizado con los programas de software X-WinNMR y

MestReC. Los desplazamientos se expresan en ppm y las constantes de acoplamiento en

Hz.

III.1.5 Determinación estructural por Difracción de Rayos X

La toma de datos se realizó con un difractómetro de detección de área NONIUS �-

CCD (con un controlador de temperatura Oxford Instruments), utilizando una radiación

monocromática de molibdeno (MoKα). Las imágenes se procesaron empleando los

Experimental

106

programas DENZO y SCALEPACK, y las correcciones de absorción se realizaron

mediante SORTAV, Multiscan, Scalepack o XABS2

Las estructuras se resolvieron por Métodos Directos, Patterson o Fourier usando los

programas DIRDIF92 o SHELXL-97 (integrado en el paquete WingX), y se refinaron

por mínimos cuadrados de la matriz total F2 (utilizándose el programa SHELX-97),

mientras que para su representación se utilizaron los programas ORTEP-3 para

Windows y Mercury 1.4.5.

Las estructuras fueron resueltas por los Doctores Jesús Berenguer y Julio Fernández

y por el Doctorando Santiago Ruiz. En el Anexo se recogen los datos más relevantes de

los cristales presentados y los métodos de resolución y corrección de absorción.

III.1.6 Espectroscopía de Absorción

Los espectros de UV-visible de los compuestos en disolución se han llevado a cabo

en un espectrofotómetro Hewlet Packard 8453, registrándose en el rango del Visible y

UV cercano (200-900 nm) en disoluciones del rango 1 x 10-2 M a 5 x 10-5 M en cubetas

de cuarzo de 1mm ó 1 cm de camino óptico.

III.1.7 Espectroscopía de luminiscencia, vidas medias y rendimientos cuánticos.

Tanto la luminiscencia como los espectros de excitación se han registrado en un

espectrofotómetro Perkin Elmer LS50B con un fotomultiplicador sensible la rojo tipo

R928 o en un espectrofluorímetro Jobin-YvonHoriba Fluorolog 3-22 Tau-3. Las

medidas de tiempos de vida media se han registrado con el uso de una lámpara pulsada

de xenon en un espectrofluorímetro Jobin-YvonHoriba Fluorolog 3-22 Tau-3 y los datos

han sido tratados con el software Origin 7.5 mediante ajuste de las curvas de emisión a

funciones de decaimiento exponencial.

Experimental

107

III.2 Preparación de productos de partida

La preparación de los productos de partida se ha realizado mediante los métodos

expuestos en las referencias bibliográficas que indicamos a continuación:

[Pt{κN:η2-bzq-CH=C(Cl)Fc}(C6F5)Cl]83

[Pt{κN:η2-bzq-CH=C(I)Fc}(C6F5)I]83

[Pt(bzq)(C6F5)Cl(µ-Cl)]283

[Pt(bzq)(C6F5)I(µ-I)]283

[Pt(bzq)(C6F5)Br(µ-Br)]283

[Pt(bzq)(C6F5)tht]70

[cis-Pt(C6F5)2(thf)2]153

[Pt(C6F5)2(dmso)2]44

PhICl2154

Síntesis del ligando Hbt

Así como los demás ligandos utilizados son comerciales, el ligando Hbt lo sintetizamos

siguiendo el método descrito en la bibliografía, por reacción de 2-aminotiofenol y

benzaldehído en presencia de ácido p-toluenosulfonio monohidratado.155

NH2

SH

OHC

Reflujo, 24h

N

S

Experimental

108

III.3 Síntesis de nuevos compuestos

Síntesis de [bzq-CH=C(Cl)Fc] 1

Sobre una disolución fría (0 ºC) de [Pt{κN:η2-bzq-

CH=C(Cl)Fc}(C6F5)Cl] (129 mg, 0.157 mmol) en 20 mL de

CH2Cl2 se añaden 2 equivalentes de trifenilfosfina (82 mg, 0.314

mmol). Tras 1 hora de reacción, se evapora a sequedad y se trata

con Et2O (20 mL) obteniéndose un sólido que se filtra y se identifica como [trans-

Pt(C6F5)Cl(PPh3)2] (40 mg, 28%). El filtrado naranja se evapora a pequeño volumen (2

mL) y se purifica por columna cromatográfica (SiO2, n-hexane/CH2Cl2 8/2) para dar 1

como un sólido naranja (21 mg, 32%).

IR (cm-1): n(C=C) 1374 (f).

MALDI-TOF(+) : m/z (%) 423 [M]+ (100).

Análisis elemental: Calculado para C25H18ClFeN: C, 70.87; H, 4.28; N, 3.31.

Encontrados: C, 70.41; H, 3.89; N, 3,52%.

RMN 1H (CDCl3, 400.1 MHz, 293 K): δ 9.12 (dd, J = 4.2, J = 1.6, H2, bzq), 8.31 (s,

1H, bzq-CH=CFcCl), 8.19 (d, J = 8, H4, bzq), 7.96 (d, J = 7.9, H7/9, bzq), 7.92 (d, J =

7.9, H7/9, bzq), 7.85 (d, J = 8.8, H5/6, bzq), 7.73 (t, J = 7.9, H8, bzq), 7.70 (d, J = 8.8,

H5/6, bzq), 7.53 (dd, J = 4.2, J = 8.1, H3, bzq), 4.83 (s, 2H, C5H4), 4.36 (s, 2H, C5H4),

4.30 (s, 5H, Cp).

RMN 13C{1H} (CDCl 3, 100.6 MHz, 293 K): δ 148.0 (s, C12, bzq), 147.5 (s, C2, bzq),

135.5 (s, C4, bzq), 134.8 (s, =C(Cl)Fc), 131.2 (s, C7/9, bzq), 129.2 (s, bzq), 128.7 (s, C5/6,

bzq), 128.0 (s, C7/9, bzq), 127.7 (s, bzq), 127.3 (s, C8, bzq), 127.1 (s, CH=C(Cl)Fc),

126.7 (s, bzq), 125.6 (s, C5/6, bzq), 121.1 (s, C3, bzq), 69.7 (s, 5C, Cp), 69.1 (s, 2C,

C5H4), 67.3 (s, 2C, C5H4).

E1/2 = 0.55 V (vs Ag/AgCl) (se observan más ondas a potenciales más altos debidas a

productos electrogenerados).

H

Cl

N

Fe23

4

13

5

6 14

7 8

9

1011

12

Experimental

109

Síntesis de [bzq-CH=C(I)Fc] 2

Siguiendo el mismo procedimiento que 1, partiendo de

[Pt{κN:η2-bzq-CH=C(I)Fc}(C6F5)I] (93 mg, 0.093 mmol) y

PPh3 (49 mg, 0.186 mmol), se obtiene 2 como un sólido naranja

después de la purificación por columna cromatográfica (SiO2, n-

hexano/CH2Cl2 8/2) (14 mg, 29 %).

IR (cm-1): n(C=C) 1374 (f).

MALDI-TOF(+) : m/z (%) 515 [M]+ (82), 388 [M-I]+ (100).

Análisis elemental: Calculado para C25H18IFeN: C, 58.29; H, 3.52; N, 2.72.

Encontrados: C, 57.91; H, 3.29; N, 2.51%.

RMN 1H (CD3COCD3, 400.1 MHz, 293 K): δ 9.16 (dd, J = 4.3, J = 1.4, H2, bzq), 8.39

(d, J = 8.1, H4, bzq), 8.19 (s, 1H, bzq-CH=CFcI), 8.05 (m, H8, bzq), 7.98 (d, J = 8.7,

H5/6, bzq), 7.86 (d, J = 8.7, H5/6, bzq), 7.78-7.73 (m, 2H, H7, H9, bzq), 7.67 (m, H3, bzq),

4.86 (s, 2H, C5H4), 4.44 (s, 2H, C5H4), 4.31 (s, 5H, Cp).

RMN 13C{1H} (CD3COCD3, 100.6 MHz, 293 K): δ 148.5 (s, C12, bzq), 147.9 (s, C2,

bzq), 137.3 (s, CH=C(I)Fc), 135.8 (s, C4, bzq), 131.2 (s, C7/9, bzq), 130.5 (s, bzq), 128.4

(s, C5/6, bzq), 128.3 (s, C8, bzq), 127.1 (s, C7/9, bzq), 126.8 (s, bzq), 126.0 (s, =C(I)Fc),

125.8 (s, C5/6, bzq), 123.5 (s, bzq), 121.5 (s, C3, bzq), 69.7 (s, 5C, Cp, Fc), 69.3 (s, 2C,

C5H4, Fc), 68.9 (s, 2C, C5H4, Fc).

E1/2 = 0.57 V (vs Ag/AgCl) (se observan más ondas a potenciales más altos debidas a

productos electrogenerados).

H

I

N

Fe23

4

13

5

6 14

7 8

9

1011

12

Experimental

110

Síntesis de [Pt(bzq)(C6F5)Cl2(dmso)] 3

Una suspensión de [Pt(bzq)(C6F5)Cl(µ-Cl)]2

(50 mg, 0.041 mmol) se calienta a 50 ºC en 2

mL de dmso durante 5 minutos y se agita

hasta completa disolución. La disolución se añade sobre 400 mL de H2O y el

precipitado amarillo pálido obtenido 3 se filtra (46 mg, 82%).

IR (cm-1): ν(C-F) 1073 (f), 970 (f); ν(C6F5)X-sens 798 (m); ν(Pt-Cl) 349 (m), 325 (d).

MALDI-TOF (-): m/z (%) 646 [M-dmso+Cl]- (100), 610 [M-dmso]- (35), 576

[Pt(bzq)(C6F5)Cl]- (62).

Análisis elemental: Calculado para C21H14Cl2F5NOPtS: C, 36.59; H, 2.05; N 2.03; S

4.65. Encontrados: C, 36.10; H, 2.19; N, 2.26; S, 3.97 %.

RMN 1H (CD3COCD3, 400.1 MHz, -30º C, isómeros cis:trans ~ 1:1.5): δ cis-3(dmso-

κκκκS) 9.42 (d, J = 5.0, H2, bzq), 8.81 (d, J = 8.6, H4, bzq), 8.10 (m, 3H, H5, H6, H3, bzq),

7.82 (t, J = 8.0, H8, bzq), 7.59 (d, J = 7.3, H7, bzq), ), 7.32 (t, J = 8.4, JPt-H = 39, H9,

bzq), 3.08 (s, 3H, CH3, dmso), 3.03 (s, 3H, CH3, dmso); trans-3(dmso-κκκκO) 9.40 (d, J

= 5.1, H2, bzq), 8.85 (d, J = 8.1, H4, bzq), 8.15-8.04 (m, 3H, H5, H6, H3, bzq), 7.82 (t, J

= 8.0, H8, bzq), 7.59 (d, J = 7.3, H7, bzq), 7.32 (t, J = 8.4, J Pt-H = 39, H9, bzq), 2.54 (s,

6H, dmso). Al aumentar la temperatura, las 2 señales de Me del isómero cis se hacen

equivalentes, mostrando una sola señal ancha a 3.05 ppm.

RMN 19F (CD3COCD3, 376.5 MHz, -50ºC): δ cis-3(dmso-κκκκS) -112.6 (d, JPt-oF = 102,

1o-F), -119 (d, JPt-oF = 105, 1o-F), -160.8 (t, 1p-F), -164.1 (m, 1m-F), -165.1 (m, 1m-F);

trans-3(dmso-κκκκO) -112.6 (d, JPt-oF = 104, 1o-F), -117.6 (d, JPt-oF = 116, 1o-F), -161.0 (t,

1p-F), -164.4 (m, 1m-F), -166.0 (m, 1m-F).

RMN 19F (CD3COCD3, 376.5 MHz, 25ºC): δ -115.0 (a), -161.6 (t, p-F, trans), -161.9

(t, p-F, cis), -165.5 (m, a, m-F, trans), -165.9 (m, a, m-F, cis).

Pt

N Cl

C6F5

Cl

S

Pt

N O

C6F5

Cl

Cl

+

2

34

135

6

14

7

89

10

1112

O CH3CH3

S

CH3

CH3

Experimental

111

Síntesis de [Pt(bzq)(C6F5)I2(dmso)] 4

Siguiendo el mismo procedimiento que 3,

partiendo de [Pt(bzq)(C6F5)I(µ-I)]2, (40 mg,

0.025 mmol), se obtiene 4 como un sólido

naranja (39 mg, 88%).

IR (cm-1): ν(C-F) 1066 (m), 967 (m); ν(C6F5)X-sens 791 (m); ν(Pt-I) 247 (d), 224 (d).

MALDI-TOF (-): m/z (%) 667 [Pt(bzq)(C6F5)I]- (100). MALDI-TOF (+): m/z (%) 744

[M-I] + (17).

Análisis elemental: Calculado para C21H14I2F5NOPtS: C, 28.92; H, 1.62; N, 1.61; S

3.68. Encontrados C, 28.39; H, 0.97; N, 1.71; S, 3.08%.

RMN 1H (CD3COCD3, 400.1 MHz, -50º C, isómeros cis:trans ~ 1:1): δ cis-4(dmso-

κκκκS) 9.47 (d, J = 6.0, H2, bzq), 8.75 (d, J = 8.1, H4, bzq), 8.15-8.05 (m, 3H, H5, H6, H3,

bzq), 7.66-7.57 (m, 2H, H7, H8, bzq), 7.23 (d, J = 7.5, J Pt-H = 37, H9, bzq), 3.16 (s, 3H,

CH3, dmso), 2.99 (s, 3H, CH3, dmso); trans-4(dmso-κκκκO) 9.44 (d, J = 5.1, H2, bzq), 8.78

(d, J = 8.0, H4, bzq), 8.15-8.05 (m, 3H, H5, H6, H3, bzq), 7.66-7.57 (m, 2H, H7, H8, bzq),

7.29 (d, J = 7.2, H9, bzq), 2.53 (s, 6H, CH3, dmso). Al aumentar la temperatura, las 2

señales de Me del isómero cis se hacen equivalentes, mostrando una sola señal ancha a

3.06 ppm.


1o-F), -106.4 (d, JPt-oF = 122, 1o-F), -160.9 (t, 1p-F), -163.7 (m, 1m-F), -165.1 (m, 1m-

F); trans-4(dmso-κκκκO) -101.1 (d, JPt-oF = 107, 1o-F), -105.1 (d, JPt-oF = 126, 1o-F), -161.2

(t, 1p-F), -164.1 (m, 1m-F), -165.9 (m, 1m-F).

RMN 19F (CD3COCD3, 376.5 MHz, 25ºC): δ -99.5 (s, a, o-F, cis), -100.7 (s, a, o-F,

trans), -161.9 (t, p-F, cis+trans), -164.8 (m, a, m-F, cis+trans), -166.0, -166.4 (m, a, m-

F, cis +trans).

Pt

N I

C6F5

I

S

Pt

N O

C6F5

I

I

+

2

34

135

6

14

7

89

10

1112

O CH3CH3

S

CH3

CH3

Experimental

112

Síntesis de [Pt(bzq)(C6F5)(dmso)Br2] 5

Siguiendo el mismo procedimiento que 3 y

4, partiendo de [Pt(bzq)(C6F5)Br(µ-Br)]2,

(50 mg, 0.036 mmol), se obtiene 5 como un

sólido amarillo-pálido (44 mg, 79%).

IR νννν(cm-1): ν(C-F) 1077 (m), 971 (m); ν(C6F5)X-sens 793 (m); ν(Pt-Br) 268 (d), 232 (d).

MALDI-TOF (-): m/z (%) 779 [M]- (25), 770 [M-dmso]- (10), 620 [M-dmso-Br]- (100).

Análisis elemental: Calculado para C21H14Br2F5NOPtS: C, 32.41; H, 1.81; N, 1.80; S,


RMN 1H (CD3COCD3, 400.1 MHz, -50º C, isómeros cis:trans ~ 2:1): δ cis-5(dmso-

κκκκS) 9.46 (d, J = 5.2, JPt-H = 18, H2, bzq), 8.82 (d, J = 7.8, H4, bzq), 8.08 (m, 3H, H3, H5,

H6, bzq), 7.76 (d, J = 8.0, H7, bzq), 7.59 (t, J = 8.0, H8, bzq), 7.29 (d, J = 7.1, JPt-H = 35,

H9, bzq), 3.15 (s, 3H, CH3, dmso), 3.01 (s, 3H, CH3, dmso); trans-5(dmso-κκκκO) 9.42 (d,

J = 5.2, JPt-H = 17, H2, bzq), 8.85 (d, J = 7.9, H4, bzq), 8.17 (t, J = 5.5, H3, bzq), 8.16 (m,

H5, H6, bzq), 7.77 (d, J = 7.9, H7, bzq), 7.60 (m, H8, bzq), 7.31 (d, J = 7.9, JPt-H = 36, H9,

bzq), 2.55 (s, 6H, CH3, dmso). Al aumentar la temperatura, las 2 señales de Me del

isómero cis se hacen equivalentes mostrando una sola señal ancha a 3.07 ppm.


1o-F), -114.4 (d, JPt-oF = 114, 1o-F), -160.7 (t, 1p-F), -163.9 (m, 1m-F), -165.1 (m, 1m-

F); trans-5(dmso-κκκκO) -108.3 (d, JPt-oF = 108, 1o-F), -112.9 (d, JPt-oF = 113, 1o-F), -160.9

(t, 1p-F), -164.2 (m, 1m-F), -165.9 (m, 1m-F).

RMN 19F (CD3COCD3, 376.5 MHz, 25ºC): δ -108.0 (a, o-F), -112.6 (a, o-F), -161.8 (t,

p-F, cis+trans), -165.6 (m, a, m-F, cis+trans).

Pt

N Br

C6F5

Br

S

Pt

N O

C6F5

Br

Br

+

2

34

135

6

14

7

89

10

1112

O CH3CH3

S

CH3

CH3

Experimental

113

Síntesis de [Pt(bzq)(C6F5)Cl2(tht)] 6

A una disolución de [Pt(bzq)(C6F5)tht] (0.140 g,

0.223 mmol) en CH2Cl2 (20 mL) se añade un

equivalente del oxidante PhICl2 (61 mg, 0.223

mmol) . Tras 1h de reacción se evapora el disolvente a sequedad y el residuo se trata con

Et2O (5 mL), obteniéndose 6 como un sólido amarillo pálido (120 mg, 77%).

IR (cm-1): ν(C-F) 1079 (f), 967 (f); ν(C6F5)X-sens 796 (f); ν(Pt-Cl) 348 (f), 345 (d).

MALDI-TOF (+): m/z (%) 664 [M- Cl]+ (100), 631 [M-2Cl]- (16).

Análisis elemental: Calculado para C23H16Cl2F5NPtS: C, 39.50; H, 2.31; N 2.00; S,

4.58. Encontrados: C, 39.23; H, 2.29; N, 2.47; S, 4.62 %.

RMN 1H (CDCl3, 400.1 MHz, -30º C, isómeros cis:trans ~ 6:1): d cis-6 10.00 (d, J =

7.0, JPt-H = 20, H2, bzq), 8.54 (d, J = 8.0, H4, bzq), 7.96 (d, J = 8.4, H5/6, bzq), 7.90 (t,

H3, bzq), 7.80 (m, H5/6, H7, bzq), 7.66 (t, J = 7.8, H8, bzq), 7.45 (t, J = 7.5, JPt-H = 35, H9,

bzq), 3.16 (m, 1H, α-CH2, tht), 2.96 (m, 1H, α-CH2, tht), 2.30 (m, 1H, α-CH2, tht), 2.07

(m, 1H, α-CH2, tht), 1.81 (m, 1H, β-CH2, tht), 1.48 (m, 2H, β-CH2, tht), 1.15 (m, 1H, β-

CH2, tht). trans-6 9.08 (d, J = 4, H2, bzq), 8.45 (d, J = 10, H4, bzq), 8.00-7.46 (el resto

de las señales de bzq y tht solapan con las señales correspondientes a cis-6).

RMN 19F (CDCl3, 376.5 MHz, -30ºC): δ cis-6 -110.4 (d, JPt-oF = 72, 1o-F), -117.2 (d,

JPt-oF = 85, 1o-F), -156.8 (t, 1p-F), -159.7 (m, 1m-F), -161.8 (m, 1m-F); trans-6 -113.0

(m, JPt-oF ∼ 80, 1o-F), -119.5 (d, JPt-oF ∼ 85, 1o-F), -157.4 (t, 1p-F), -160.5 (m, 1m-F), -

162.5 (m, 1m-F).

Se recristalizó una muestra de CH2Cl2/Et2O obteniéndose cis-6 puro:

RMN 1H (CD3COCD3, 400.1 MHz, -30º C): d 10.03 (d, J = 8.0, JPt-H = 20, H2, bzq),

8.94 (d, J = 8.0, H4, bzq), 8.18 (m, H5/6, H3, bzq), 8.11 (d, J = 12.0, H5/6, bzq), 7.95 (d, J

= 8.0, H7, bzq), 7.71 (t, J = 7.5, H8, bzq), 7.42 (t, J = 7.5, JPt-H = 35, H9, bzq), 3.08 (m,

2H, α-CH2, tht), 2.25 (m, 1H, α-CH2, tht), 1.74 (m, 2H, tht), 1.53 (m, 1H, β-CH2, tht),

1.02 (m, 1H, β-CH2, tht), 0.66 (m, 1H, β-CH2, tht).

Pt

N Cl

C6F5

Cl

tht

Pt

N tht

C6F5

Cl

Cl

+

2

34

135

6

14

7

89

10

1112

Experimental

114

Síntesis de [Pt(bzq)(C6F5)I2(tht)] 7

A una disolución de [Pt(bzq)(C6F5)tht] (150 mg,

0.238 mmol) en CH2Cl2 (20 mL) se añade un

equivalente de I2 (61 mg, 0.238 mmol). Tras 1h

de reacción, el disolvente se evapora a sequedad y el resíduo se trata con Et2O (5 mL),

obteniéndose 7 como un sólido naranja (126 mg, 63 %).

IR (cm-1): ν(C-F) 1078 (f), 970 (f); ν(C6F5)X-sens 795 (f); ν(Pt-I) 224 (d).

MALDI-TOF (+): m/z (%) 755 [M-I+2H]+ (100), 670 [Pt(bzq)(C6F5)I]+ (33).

Análisis elemental: Calculado para C23H16I2F5NPtS: C, 31.31; H, 1.83; N 1.59; S 3.63.

Encontrados C, 30.89; H, 1.97; N, 1.67; S 3.46%.

RMN 1H (CD3COCD3, 400.1 MHz, 25º C, isómeros cis:trans ~ 5:1): d cis-7 10.44 (d,

J = 8.0, JPt-H = 16, H2, bzq), 8.46 (d, J = 8.0, H4, bzq), 7.97 (d, J = 8.0, H5/6, bzq), 7.78

(m, H5/6, H7, bzq), 7.73 (t, J = 7.5, H3, bzq), 7.67 (t, J = 7.5, H8, bzq), 7.31 (t, J = 6.5,

JPt-H = 38, H9, bzq), 2.86 (m, 2H, α-CH2, tht), 2.75 (m, 1H, α-CH2, tht), 1.78 (m, 1H, α-

CH2, tht), 1.55 (m, 2H, β-CH2, tht), 0.92 (m, 2H, β-CH2, tht). trans-7 9.33 (d, J = 5.0,

JPt-H = 20, H2, bzq), 8.39 (d, J = 8.0, H4, bzq), 7.93-7.38 (el resto de las señales de bzq y

tht solapan con las señales correspondientes a cis-7).

RMN 19F (CD3COCD3, 376.5 MHz, -30ºC): δ cis-7 -92.2 (d, JPt-oF = 109, 1o-F), -113.1

(d, JPt-oF = 113, 1o-F), -159.6 (t, 1p-F), -162.9 (m, 1m-F), -164.3 (m, 1m-F); trans-7 -

101.4 (m, 1o-F), -105.2 (d, 1o-F), -160.8 (t, 1p-F), -163.7 (m, 1m-F), -165.5 (m, 1m-F).

Se recristalizó una muestra de CHCl3/n-hexano obteniéndose cis-7 puro:

RMN 1H (CD3COCD3, 400.1 MHz, 25º C): δ 10.36 (d, J = 8.0, JPt-H = 20, H2, bzq),

8.83 (d, J = 8.0, H4, bzq), 8.11 (m, H5/6, H3, bzq), 8.03 (d, J = 12.0, H5/6, bzq), 7.86 (d, J

= 8.0, H7, bzq), 7.71 (t, J = 8.0, H8, bzq), 7.30 (t, J = 7.5, JPt-H = 40, H9, bzq), 2.95 (m,

2H, α-CH2, tht), 1.87 (m, 1H, α-CH2, tht), 1.66 (m, 1H, α-CH2, tht), 1.59 (m, 1H, β-

CH2, tht), 1.40 (m, 1H, β-CH2, tht), 0.80 (m, 2H, β-CH2, tht).

Pt

N I

C6F5

I

tht

Pt

N tht

C6F5

I

I

+

2

34

135

614

7

89

10

1112

Experimental

115

Síntesis de [Pt(bzq)(C6F5)Br2(tht)] 8

A una disolución de [Pt(bzq)(C6F5)tht] (136 mg, 0.216 mmol) en

CH2Cl2 (20 mL) se añade un equivalente de Br2 (11 µl, 0.216

mmol). Tras 1h de reacción, se evapora el disolvente a sequedad y

el residuo se trata con Et2O (5 mL), obteniéndose 8 como un

sólido amarillo (80 mg, 47%).

IR (cm-1): ν(C-F) 1074 (f), 974 (f); ν(C6F5)X-sens 791 (f); ν(Pt-Br) 234 (d).

MALDI-TOF (+): m/z (%) 790 [M]+ (30), 710 [M-Br]+ (100).

Análisis elemental: Calculado para C23H16Br2F5NPtS: C, 35.04; H, 2.05; N 1.78; S,


RMN 1H (CD3COCD3, 400.1 MHz, 25º C): d 10.00 (d, J = 8, JPt-H = 18, H2, bzq), 8.87

(d, J = 8.1, H4, bzq), 8.13 (m, 2H, H3, H5/6, bzq), 8.05 (d, J = 8.0, H5/6, bzq), 7.90 (d, J =

7.8, H7, bzq), 7.69 (t, J = 7.8, H8, bzq), 7.42 (t, J = 7.8, JPt-H = 40, H9, bzq), 3.13 (m,

1H, α-CH2, tht), 3.06 (m, 1H, α-CH2, tht), 2.20 (m, 1H, α-CH2, tht), 1.80 (m, 1H, α-

CH2, tht), 1.77 (m, 1H, β-CH2, tht), 1.57 (m, 1H, β-CH2, tht), 1.04 (m, 1H, β-CH2, tht),

0.97 (m, 1H, β-CH2, tht).

RMN 19F (CD3COCD3, 282.4 MHz, -50ºC): δ cis-8 -103.3 (d, JPt-oF = 87, 1o-F), -115.5

(d, JPt-oF = 90, 1o-F), -160.3 (t, 1p-F), -164.0 (m, 1m-F), -164.7 (m, 1m-F)

Pt

N Br

C6F5

Br

tht

2

34

135

6

14

7

89

10

1112

Experimental

116

Síntesis de [Pt(Hthpy- κκκκN,S)(C6F5)2] 9

Sobre una disolución incolora de [cis-Pt(C6F5)2(THF)2] (150 mg,

0.223 mmoles) en diclorometano recién destilado (20 mL) se

añaden 36 mg (0.223 mmoles) de Hthpy. Tras 4 horas de reacción

se obtiene una disolución incolora que se evapora a sequedad y se

trata con 5 ml de Et2O obteniéndose 9 como un sólido blanco (92

mg, 60%).

IR (cm-1): ν(C-F)1063 (m), 956 (m); ν(C6F5)X-sens 801 (m), 796 (m)

MALDI-TOF (+) : m/z (%) 683 [M-C6F5]+ (21); MALDI-TOF (-) : m/z (%) 696

[Pt(C6F5)3]- (51)

Análisis elemental: Calculado para C21H7F10NPtS: C, 36.53; H, 1.02; N, 2.03; S, 4.64.

Encontrados: C, 36.69; H, 1.19; N, 2.41; S, 4.49 %

RMN 1H (CDCl3, 400.1 MHz, 293 K): δ 8.14 (d, J = 5, 3JPt-H = 34, 1H, H2thpy); 8.11 (t,

J = 7.9, 1H, H4thpy), 7.92 (d, J= 7.8, 1H, H5

thpy), 7.52 (d, J = 3, 1H, H9thpy); 7.36 (t, J =

5.3, 1H, H10thpy), 7.35 (d, J = 5.3, 1H, H11

thpy), 7.30 (t, J= 6.4, 1H, H3thpy).

RMN 13C{1H} (CDCl 3, 100.6 MHz, 293 K): δ 150.9 (s, C6thpy), 150.7 (s, C2thpy), 148.4

(s, C7thpy), 139.5 (s, C4thpy), 135.6 (s, C10

thpy), 128.4 (s, C11thpy), 128.0 (s, C9thpy), 125.3 (s,

C3thpy), 122.4 (s, C5thpy).

RMN 19F (CDCl3, 376.5 MHz, 293 K): δ -118.29 (dm, JPt-oF = 421, 2o-F), -118.71

(dm, JPt-oF = 486, 2o-F), -159.32 (t, 1p-F), -160.84 (t, 1p-F), -162.75 (m, 2m-F), -163.97

(m, 2m-F).

N

Pt

C6F5

C6F5S

2

3

4

5

67

910

11

Experimental

117

Síntesis de [Pt(thpy-κκκκC,N)(C6F5)(dmso)] 10

Sobre una suspensión blanca de [cis-Pt(C6F5)2(dmso)2] (181

mg, 0.260 mmoles) en xileno (5 mL) se añaden 41.9 mg

(0.260 mmoles) de Hthpy y se mantiene a reflujo durante 2

horas. Tras este tiempo de reacción observamos una

disolución naranja. Al enfriar a 0ºC se obtiene el compuesto

10 en forma de un sólido naranja, que se filtra y se lava con hexano (5 mL) (108 mg,

70%).

IR (cm-1): ν(C-F) 1060 (m), 956 (m); ν(C6F5)X-sens 801 (m)

MALDI-TOF (+): m/z (%) Pico molecular no observado.

Análisis elemental: Calculado para C17H12F5NOPtS2: C, 34.00; H, 2.01; N, 2.33; S,

10.68. Encontrados: C, 34.43; H, 2.28; N, 2.70; S, 11.06 %

RMN 1H (CDCl3, 400.1 MHz, 293 K): δ 9.46 (d, J = 5.6, 3JPt-H = 28.4, 1H, H2thpy), 7.81

(t, J = 7.5, 1H, H4thpy), 7.43 (d, J = 7.8, 1H, H5

thpy), 7.23 (d, J = 4.7, 1H, H9thpy), 7.13 (t, J

= 6.4, 1H, H3thpy), 6.04 (d, J = 4.7, 3JPt-H = 27, 1H, H10

thpy), 3,07 (s, 3JPt-H = 16, 6H,

dmso).

RMN 13C{1H} (CDCl 3, 100.6 MHz, 293 K): δ 161.2 (s, 2JPt-C = 61, C6thpy), 150.6 (s,

C2thpy), 149.9 (s, 1JPt-C = 1002, C11

thpy), 144.4 (s, 2JPt-C = 66.4, C7thpy), 139.9 (s, C4thpy),

133.7 (s, 2JPt-C = 146, C10thpy), 127.8 (s, 3JPt-C = 81.4, C9

thpy), 121.1 (s, 3JPt-C = 14.6

C3thpy), 118.0 (s, 3JPt-C = 26.1, C5

thpy), 45.2 (s, 2JPt-C = 42.4, dmso).

RMN 19F (CDCl3, 376.5 MHz, 293 K): δ -116.90 (dm, JPt-oF = 477, 2o-F), -159.18 (t,

1p-F), -161.85 (m, 2m-F).

N

S

Pt

S

C6F5

OCH3

CH3

9

5

4

3

76

11

10

2

Experimental

118

Síntesis de [Pt(Hthpy- κκκκN)2(C6F5)2] 11



añaden 120 mg (0.742 mmoles) de thpy. Tras 5 horas de

reacción se obtiene una disolución amarilla pálida que se

evapora a sequedad y se trata con 5 mL de hexano, obteniéndose

11 como un sólido blanco (278 mg, 89%).

IR (cm-1): ν(C-F) 1060 (m), 952 (m); ν(C6F5)X-sens 805 (f), 796 (f)

MALDI-TOF (+) : m/z (%) 683 [M-C6F5 + H]+ (10); MALDI-TOF (-) : m/z (%) 696

[Pt(C6F5)3]- (20)

Análisis elemental: Calculado para C31H16F10N2PtS2: C, 43.01; H, 1.86; N, 3.24; S,


RMN 1H (CDCl3, 400.1 MHz, 293 K): δ 8.50 (d, J = 3.2, 2H, H11thpy), 7.90 (d, J = 5.4,

3JPt-H = 28.0, 2H, H2thpy), 7.54 (td, J = 7.9, J = 1.4, 2H, H4

thpy), 7.38 (d, J = 6.9, 2H,

H9thpy), 7.23 (d, J = 7.8, 2H, H5

thpy), 7.12 (t, J = 4.3, 2H, H10thpy), 6.69 (t, J = 6.7, 2H,

H3thpy).

RMN 13C{1H} (CDCl 3, 100.6 MHz, 293 K): δ 153.8 (s, C6thpy), 153.0 (s, C2thpy), 140.9

(s, C7thpy), 136.7 (s, C4thpy), 130.3 (s, C11

thpy), 128.6 (s, C9thpy), 127.9 (s, C10thpy), 126.3 (s,

C5thpy), 123.5 (s, C3thpy).

RMN 19F (CDCl3, 376.5 MHz, 298 K): δ -118.88 (m, a, 2o-F), -119.28 (m, a, 2o-F), -

162.48 (t, 2p-F), -164.68 (m, a, 4m-F).

RMN 19F (CDCl3, 376.5 MHz, 228 K): δ -118.76 (d, JPt-oF = 462, 2o-F), -119.26 (d,

JPt-oF = 412, 2o-F), -162.00 (t, 2p-F), -164.08 (m, 2m-F), -164.28 (m, 2m-F).

Pt

C6F5

C6F5

3

4

5 67 11

10

9

N

S

2

N

S

Experimental

119

Síntesis de [Pt(thpy-κκκκC,N)(Hthpy-kN)(C6F5)] 12

Una suspensión blanca de [Pt(Hthpy-kN)2(C6F5)2] (11) (150

mg, 0.176 mmoles) en 3 mL de xileno se mantiene a reflujo

durante 2 horas y se añade hexano (5 mL), obteniéndose 12


IR (cm-1): ν(C-F) 1063 (m), 954 (m); ν(C6F5)X-sens 800 (mf)

MALDI-TOF (+) : m/z (%) 516 [M-C6F5]+ (31)


9.38. Encontrados C, 43.53; H, 2.37; N, 4.35; S, 9.66 %

RMN 1H (CDCl3, 400.1 MHz, 293 K): δ 9.19 (d, J = 5.5, 3JPt-H= 25, 1H, H2’thpy), 8.10

(d, J = 3.5, 1H, H11thpy), 7.87 (t, J = 7.5, 1H, H4’

thpy), 7.77 (d, J = 7.9, 1H, H5’thpy), 7.70 (t,

J = 7.7, 1H, H4thpy), 7.58 (d, J = 5.5, 3JPt-H = 27, 1H, H2

thpy), 7.42-7.40 (m, 2H, H9,5thpy),

7.32-7.28 (m, 2H, H9’,3’thpy), 7.00 (t, J = 4.0, 1H, H10

thpy), 6.80 (t, J = 6.3, 1H, H3thpy),

6.46 (d, J = 4.7, 3JPt-H = 26, 1H, H10’thpy).

RMN 13C{1H} (CDCl 3, 100.6 MHz, 293 K): δ 161.6 (s, C6thpy), 154.8 (s, C6’thpy), 153.4

(d, J = 2.6, 2JPt-C = 12, C2’thpy), 146.9 (s, 2JPt-C = 12.4, C2

thpy), 142.9 (s, C11’thpy), 140.2 (s,

C7’thpy), 140.0 (s, C7thpy), 138.8 (s, C4thpy), 138.1 (s, C4’

thpy), 135.2 (s, C10’thpy), 129.5 (s,

C11thpy), 129.2 (s, C9/5

thpy), 128.1 (s, C3’/9’thpy), 127.6 (s, C10

thpy), 125.7 (s, 3JPt-C = 11.2,

C5’thpy), 123.2 (s, C3’/9’

thpy), 119.9 (s, C3thpy), 117.8 (s, C9/5thpy).


(dm, JPt-oF = 495, 1o-F), -163.19 (t, 1p-F), -164.79 (m, 1m-F), -165.05 (m, 1m-F).

Pt

N

S C6F5

NS

2'

10'9'

7'

6'5'

4'

6

43

2

11'

9

1011

7

5

3'

Experimental

120

Síntesis de [Pt(Hbt- κκκκN)2(C6F5)2] 13

Sobre una disolución incolora de [cis-Pt(C6F5)2(THF)2] (200

mg, 0.297 mmoles) en diclorometano recién destilado (20 mL)

se añaden 125 mg (0.594 mmoles) de Hbt. Tras 2 horas de

reacción se obtiene una disolución amarilla que se evapora a

sequedad y se trata con 5 mL de hexano, obteniéndose 13 como

un sólido blanco (252 mg, 90%).


MALDI-TOF (+): Pico molecular no encontrado


6.74. Encontrados: C, 47.65; H, 2.19; N, 3.39; S, 6.38

RMN 1H (CDCl3, 400.1 MHz, 293 K): δ 8.13 (d, J = 7.5, 4H, H8bt, Ph), 7.84 (d, J = 8.1,

1H, H7bt), 7.52 (d, J = 7.8, 2H, H4

bt), 7.23 (t, J = 7.2, 2H, H5bt), 7.15 (t, J = 7.6, 2H, H6

bt),

7.03 (t, J = 7.5, 4H, H9 bt, Ph), 6.84 (t, J = 7.4, 2H, H10

bt).

RMN 13C{1H} (CDCl 3, 100.6 MHz, 293 K): δ 171.5 (s, C2bt), 150.9 (s, C3abt), 132.0 (s,

C7abt), 131.6 (s, C13

bt), 130.2 (m, C10bt), 128.6 (s, C9bt, Ph), 127.5 (m, C8bt, Ph), 125.9 (s,

C6bt), 125.7 (s, C5bt), 124.6 (m, C7bt), 120.7 (s, C4bt).



N

S

Pt

N

S

C6F5

C6F5

133a4

5

6 77a

2

109

8

Experimental

121

Síntesis de [Pt(bt- κκκκC,N)(Hbt-κκκκN)(C6F5)] 14

Una suspensión blanca de [Pt(bt-κN)2(C6F5)2] (13) (200

mg, 0.210 mmoles) en 3 ml de xileno se mantiene a reflujo

durante 1.30 horas. La disolución amarilla se evapora a

sequedad y se trata con hexano (5 ml) obteniéndose 14

como un sólido amarillo (102 mg, 62%).

IR (cm-1): ν(C-F) 1060 (m), 957 (m); ν(C6F5)X-sens 801 (m)

MALDI-TOF (+): m/z (%) 822 [M+K]+ (33)



RMN 1H (CDCl3, 400.1 MHz, 293 K): δ 9.12 (m, 1H, H7’bt), 8.43 (d, J = 7.6, 2H, H8

bt,

Ph), 7.93 (m, 1H, H4’bt), 7.84 (d, J = 8.0, 1H, H7

bt), 7.63 (d, J = 7.5, 1H, H8’bt), 7.54 (t, J

= 7.4, 1H, H10bt), 7.48-7.45 (m, 2H, H6’,5’

bt), 7.43 (t, J = 7.7, 2H, H9bt, Ph), 7.22 (t, J =

7.6, 1H, H6bt), 7.10 (t, J = 7.2, 1H, H9’

bt), 7.00 (t, J = 7.4, 1H, H10’bt), 6.95 (t, J = 7.8, 1H,

H5bt), 6.75 (d, J = 7.6, 3JPt-H= 68, 1H, H11’

bt), 6.60 (d, J = 8.4, 1H, H4bt).

RMN 13C{1H} (CDCl 3, 100.6 MHz, 293 K): δ 182.5 (s, C2’bt), 172.1 (s, C2bt), 153.3 (s,

C3a’bt), 150.67 (s, C7a

bt), 141.1 (s, C12’bt), 139.5 (s, C13’

bt), 136.7 (s, C11’bt), 132.3-132.0

(s, C3a, 13, 10’, 7a’, 10bt), 129.02 (s, C9bt, Ph), 128.6 (s, C8 bt, Ph), 127.4 (s, C5bt), 127.1 (s,

C6’/5’bt), 126.7 (s, C6’/5’

bt), 125.7 (s, C8’bt), 125.4 (s, C7’

bt), 125.0 (s, C6bt), 123.8 (s, C9’bt),

122.8 (s, C7bt), 121.5 (s, C4’bt), 118.6 (s, C4bt).


(dm, JPt-oF = 500, 1o-F), -163.42 (t, 1p-F), -164.94 (m, 2m-F).

Pt

NS

C6F5

NS

12'

11'10'

9'

8'13'

2'

3a'

4'

5' 6'

7'

7a'13 2

3a4

5

67

7a

10 9

8

Experimental

122

Síntesis de [Pt(Hpq-κκκκN)2(C6F5)2] 15



añaden 163 mg (0.795 mmoles) de pq. Tras 1.30 horas de

reacción se obtiene una disolución amarilla que se evapora a

sequedad y se trata con 5 mL de isopropanol frío, obteniéndose

15 como un sólido amarillo (200 mg, 54%).


MALDI-TOF (+): m/z (%) Pico molecular no encontrado; MALDI-TOF (-) : m/z (%)

696 [Pt(C6F5)3]- (30)

Análisis elemental: Calculado para C42H22F10N2Pt: C, 53.68; H, 2.36; N, 3.98.

Encontrados: C, 53.44; H, 2.69; N, 3.48 %

RMN 1H (CDCl3, 400.1 MHz, 293 K): δ 8.62 (d, J = 8.7, 1H, H8pq), 8.12 (d, J = 8.3,

1H, H3pq), 7.57 (d, J = 7.8, 1H, H5

pq), 7.47 (m, a, 2H, H9,9’pq), 7.30 (t, J = 7.0, 1H, H6

pq),

7.19 (t, J = 7.7, 1H, H7pq), 7.12 (d, J = 8.3, 1H, H4

pq), 6.81 (m, a, 2H, H10,10’pq), 6.71 (t, J

= 7.0, 1H, H11pq).

RMN 1H (CDCl3, 400.1 MHz, 223 K): δ 8.68 (s, a, 1H, H9pq), 8.48 (d, J = 8.9, 1H,

H8pq), 8.16 (d, J = 8.2, 1H, H3

pq), 7.59 (d, J = 7.9, 1H, H5pq), 7.40 (t, J = 7.5, 1H, H10

pq),

7.31 (t, J = 7.2, 1H, H6pq), 7.17 (t, J = 8.1, 1H, H7

pq), 7.12 (d, J = 8.2, 1H, H4pq), 6.64 (t, J

= 7.2, 1H, H11pq), 6.17 (m, 2H, H10’,9’

pq).

RMN 13C{1H} (CDCl 3, 100.6 MHz, 293 K): δ 163.7 (s, C2pq), 146.8 (s, C4apq), 140.8 (s,

C8apq), 138.1 (s, C3pq), 131.3 (s, C8pq), 129.3 (s, C7bt), 128.4 (s, C11

pq), 127.8-127.4 (m,

C9, 9’, 10, 10’, 14pq), 126.8 (s, C6pq), 126.7 (s, C5pq), 125.1 (s, C4pq).


JPt-oF = 389, 2o-F), -163.35 (t, 2p-F), -165.65 (m, 4m-F).

Pt

NC6F5

C6F5

8

N

76

54a

8a

4 32

14

9' 10'

11

109

Experimental

123

Síntesis de [Pt(pq-κκκκCN)(Hpq-κκκκN)(C6F5)] 16

Una suspensión blanca de [Pt(Hpq-κN)2(C6F5)2] (15) (150

mg, 0.238 mmoles) en 3 mL de xileno se mantiene a reflujo

durante 1.30 horas. La disolución naranja se evapora a

sequedad y se trata con hexano (5 mL), obteniéndose 16


IR (cm-1): ν(C-F) 1059 (m), 958 (m); ν(C6F5)X-sens 798 (f)

MALDI-TOF (+): m/z (%) 604 [M-C6F5]+ (89)

Análisis elemental: Calculado para C36H21F5N2Pt: C, 56.03; H, 2.74; N, 3.63.

Encontrados: C, 56.41; H, 3.08; N, 4.17 %

RMN 1H (CDCl3, 400.1 MHz, 293 K): δ 9.86 (d, J = 8.7, 1 H, Hpq), 8.35 (d, J = 8.4, 1

H, Hpq), 8.19 (d, J = 8.7, 1 H, Hpq), 7.71-7.79 (m, 5 H, Hpq), 7.69-7.64 (m, 3 H, Hpq),

7.55-7.49 (m, 3 H, Hpq), 7.21 (m,1 H, Hpq), 7.09 (t, 3 H, Hpq), 6.97 (t,1 H, Hpq), 6.87-

6.80 (m, 2 H, Hpq).

RMN 13C{1H} (CDCl 3, 100.6 MHz, 293 K): δ 167.3 (s, Cpq), 162.7 (s, Cpq), 147.9 (s,

Cpq), 147.7 (s, Cpq), 146.3 (s, Cpq), 141.0 (s, Cbt), 139.7 (s, Cpq), 138.9 (s, Cpq), 138.4 (s,

Cpq), 137.1 (s, Cpq), 130.7 (s, Cpq), 130.5 (s, Cpq), 130.2 (s, Cpq), 129.6 (s, Cpq), 129.3 (s,

Cpq), 128.9 (s, Cpq), 128.5-128.4 (m, 3 Cpq), 128.0 (s, Cpq), 127.9 (s, Cpq), 127.7-127.6

(s, 3 Cpq), 125.7 (s, Cpq), 125.6 (s, Cpq), 125.5 (s, Cpq), 124.6 (s, Cpq), 123.2 (s, Cpq),

117.1 (s, Cpq).

RMN 19F (CDCl3, 376.5 MHz, 293 K): δ -116.80 (dm, JPt-oF = 503, 1o-F), -117.97 (d,


Pt

NN

C6F5

Conclusiones

Conclusiones

127

Conclusiones

Capítulo 1

� Se ha una optimización de las condiciones de reacción del derivado

[Pt(bzq)(C6F5)(η2-HC≡CFc)] con oxidantes halogenados. La oxidación del

grupo Fc induce una adición formal electrófila al alquino insaturado, con

formación de los nuevos exlaces C-X y C-C, generando los derivados de Pt (II),

[Pt{bzq-κN-η2-CH=C(X)Fc}(C6F5)X] (X= Cl A, I B), que contienen ligandos

funcionalizados vinilbenzoquinoleína, junto con pequeñas cantidades de los

derivados dinucleares de Pt(IV) [Pt(bzq)(C6F5)X(µX)]2 (X = Cl C, I D).

Este patrón de reactividad es sorprendente y pone de manifiesto que la presencia

de dos centros redox activos [Pt(II) y Fc] junto con un alquino permite obtener

nuevos sistemas y vías de reacción de gran interés en Química Organometálica.

� Los ligandos vinilbenzoquinoleína (1 y 2) se pueden liberar fácilmente del metal

por reacción con exceso de PPh3.

� Los derivados dinucleares de Pt(IV) [Pt(bzq)(C6F5)X(µX)] (X = Cl C, I D, Br E)

se obtienen en alto rendimiento mediante oxidación directa con halógenos del

precursor [Pt(bzq)(C6F5)(CH3COCH3)].

� Estos derivados dinucleares de Pt(IV) [Pt(bzq)(C6F5)X(µX)] (X = Cl C, I D, Br

E) reaccionan con dimetilsulfóxido para dar compuestos mononucleares de

Pt(IV) [Pt(bzq)(C6F5)X2(dmso)] (X = Cl, I, Br 3- 5) identificados, en cada caso,

como una mezcla de isómeros cis-(dmso-kS) y trans-(dmso-kO), mediante RMN

multinuclear a temperatura variable. Se ha confirmado por difracción de Rayos

X la estructura del isómero [trans-Pt(bzq)(C6F5)Br2(dmso-κO)] de 5, en la que el

dmso se coordina a través del exígeno, coordinación muy poco habitual para esta

molécula.

� Se han preparado los nuevos derivados benzoquinolato pentafluorofenilo de

Pt(IV) [Pt(bzq)(C6F5)X2(tht)](X=Cl, I, Br 6-8) mediante reacciones de oxidación

de [Pt(bzq)(C6F5)(tht)]. Estos derivados se obtienen como el isómero cis (8) o

mezcla de cis y trans (6, 7), de la que se puede separar el correspondiente

isómero cis, como se confirma mediante difracción de Rayos X en los derivados

de I (7) y Br (8).

Conclusiones

128

Capítulo 2

� Se ha estudiado la reactividad de los ligandos heterocíclicos 2-(2’-tienilpiridina),

2-fenilbenzotiazol y 2-fenilquinoleína frente a los solvatos [cis-Pt(C6F5)2S2] (S =

THF, dmso) con el fin de preparar nuevos sistemas mononucleares de platino

luminiscentes.

� Con el ligando 2-(2’-tienilpiridina) (Hthpy) se han obtenido cuatro derivados

con diferentes entornos de coordinación en el platino y tres modos de enlace

para el ligando: (κNS) quelato [Pt(Hthpy-κN,S)(C6F5)2] (9), (κC,N)

ortometalado de dmso (κS) [Pt(thpy-κC,N)(C6F5)(dmso)] (10), (HC^N-κN)2

[Pt(Hthpy-κN)2(C6F5)2] (11) y (C^N-κC,N)(HC^N-κN) [Pt(thpy-κC,N)(Hthpy-

κN)(C6F5)] (12).

� Con los ligandos 2-fenilbenzotiazol (Hbt) y 2-fenilquinoleína (Hpq) se han

obtenido los correspondientes derivados (kN)2 [Pt(C6F5)2(HC^N-κN)(C6F5)]

(HC^N = Hbt 13, Hpq 15), que evolucionan en condiciones más enérgicas de

reacción hacia los derivados (κC,N)(κN) [Pt(C^N-κC,N)(HC^N-κN)(C6F5)] 14 y

16.

� Todos los derivados se han caracterizado mediante las técnicas analíticas

cualitativas y espectroscópicas habituales. Mediante espectros de correlación

COSY 1H-1H, HSQC 1H-13C, HMBC 1H-13C, TOCSY 1H-1H y 19F a temperatura

variable se han logrado asignar cada una de las señales de los protones, carbonos

y átomos de flúor de los derivados 9-15. Mediante difracción de Rayos X de

monocristal se han confirmado las estructuras cristalinas de los derivados 10, 11

y 15.

� Se han estudiado los espectros UV-visible en disolución de los derivados 9-16

para examinar tanto la influencia del ligando como su modo de coordinación en

los compuestos finales.

� Todos los compuestos preparados son luminiscentes, por lo que se ha llevado a

cabo un estudio comparativo de sus propiedades emisivas. La forma estructurada

de las bandas junto a los tiempos de vida de microsegundos indican que las

emisiones provienen de transiciones perturbadas por el platino en los ligandos

heterocíclicos.

Conclusiones

129

� En general, en los derivados de tipo (C^N-κC,N)(HC^N-κN) se observa un

desplazamiento hacia el rojo de la emisión con respecto a la que presentan los

compuestos de tipo (HC^N-κN)2. Este hecho se atribuye a que en los primeros la

emisión está asociada mayoritariamente en el ligando esencialmente plano

ortometalado perturbada por el metal (3IL/ 3MLCT), mientras que en los

segundos se atribuye a transiciones fundamentalmente intraligando (3IL) en las

moléculas no planas HC^N-κN.

� El perfil de la emisión en [Pt(Hbt-κN)2(C6F5)2] 13 sugiere la presencia de una

contribución de carácter excimérico (3ππ) en sólido y en disolución a 298 K

probablemente favorecida por la proximidad de los ligandos 2-fenilbenzotiazol

en posición mutuamente cis.

� La variación del ligando heterocíclico influye en los máximos de emisión,

observándose la secuencia de energía bt > thpy > pq, tanto en los derivados

(κC,N)(κN) como en los (κN)2.

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Anexo

143

Tabla T1 Datos cristalográficos y sobre la resolución del complejo trans-5(dmso-κκκκO)·0.5hexano

trans-5(dmso-κκκκO)·0.5hexano

Fórmula empírica C24H21Br2F5NOPtS

Peso molecular 821.39

Temperatura (K) 173(1)

Sistema cristalino, grupo espacial Triclínico, P-1

a(Å) 9.2191(8)

b(Å) 10.9141(6)

c(Å) 13.7454(11)

α(º) 112.557(4)

β(º) 95.355(4)

γ(º) 98.071(5)

Volumen (Å3) 1248.1(2)

Z 2

Dcalc (Mg/m3) 2.186

Coeficiente de absorción (mm-1) 8.963

F(000) 778

Rango θ (º) 3.77-27.48

Datos / restricciones / parámetros 5676 / 0 / 319

Bondad de modelo en F2 1.037

Índices R finales [I>2σ(I)] R1 = 0.0426, wR2 = 0.0874

Índices R finales (todos los datos) R1 = 0.0651, wR2 = 0.0950

Mayor y menor pico residual (e.Å –3) 1.430 and -1.650

Anexo

144

Tabla T2 Datos cristalográficos y sobre la resolución del complejo cis-7 y cis-8

cis-7 cis-8·0.25acetone·0.25H2O

Fórmula empírica C23H16F5I2NPtS C23H16 Br2F5NPtS

Peso molecular 882.32 788.34

Temperatura (K) 193(1) 173(1)

Sistema cristalino, grupo espacial Monoclínico, P21/n Monoclínico, P21/n

a(Å) 8.4155(4) 8.0406(2)

b(Å) 14.3312(7) 25.3286(7)

c(Å) 19.5012(11) 12.4714(3)

α(º) 90 90

β(º) 95.981(2) 104.642(1)

γ(º) 90 90

Volumen (Å3) 2339.1(2) 2457.4(1)

Z 4 4

Dcalc (Mg/m3) 2.505 2.131

Coeficiente de absorción (mm-1) 8.780 9.096

F(000) 1624 1480

Rango θ (º) 2.92-26.37 1.87-27.10

Datos / restricciones / parámetros 4726 / 0 / 298 5398 / 0 / 298

Bondad de modelo en F2 1.050 1.110

Índices R finales [I>2σ(I)] R1 = 0.0480, wR2 = 0.1101 R1 = 0.0340, wR2 = 0.0910

Índices R finales (todos los datos) R1 = 0.0655, wR2 = 0.1178 R1 = 0.0376, wR2 = 0.0928

Mayor y menor pico residual (e.Å –

3) 1.812 y -2.772 2.721 y -3.068

Anexo

145

Tabla T3 Datos cristalográficos y sobre la resolución de los complejos 10, 11 y 15

10 11 15

Fórmula empírica C17H12F5NOPtS2 C30H14F10N2Pt S2 C84H44Cl0 F20N4Pt2

Peso molecular 600.49 851.64 1879.41

Temperatura (K) 293(2) 120(1) 173(2)

Longitud de onda (Å) 0.71073 0.71073 0.71073

Sistema cristalino, grupo espacial Triclínico, P-1 Ortorrómbico, P bca Triclinico P-1

Tamaño del cristal (mm) 0.9 x 0.7 x 0.1 0.4 x 0.4 x 0.2 0.25 x 0.1 x 0.1

a(Å) 6.797 12.6350(2) 8.245

b(Å) 10.325 18.4730(3) 16.630

c(Å) 12.418 23.9410(3) 26.531

α(º) 84.91 90 90.02

β(º) 85.89 90 90.05

γ(º) 88.98 90 94.70

Volumen (Å3) 865.8 Å 5587.98(14) 3625.5

Z 2 8 2

Dcalc (Mg/m3) 2.303 2.025 1.722

F(000) 568 3264 1824

Rango θ (º) 2.69-25.68 3.37- 25.68 0.77- 25.68

Rango de los índices 0≤h≤8, -12≤k≤12, -

14≤l≤15 0≤h≤15, 0≤k≤22, 0≤l≤29

-10≤h≤10, -

20≤k≤20, -32≤l≤32

Reflexiones medidas 3125 5299 49109

Reflexiones independientes 3125 [R(int) = 0.0000] 5299 [R(int) = 0.0000] 13679 [R(int) =

0.0608]

Datos / restricciones / parámetros 3125 / 0 / 245 5299 / 0 / 358 13679 / 0 / 991

Modelo de Refinamiento

Mínimos cuadrados de

la matriz total F2

Mínimos cuadrados de la

matriz total F2

Mínimos cuadrados

de la matriz total F2

Bondad de modelo en F2 1.088 1.037 0.558

Índices R finales [I>2σ(I)] R1 = 0.0528, wR2 =

0.1401

R1 = 0.0260, wR2 =

0.0543

R1 = 0.0514, wR2 =

0.1472

Índices R finales (todos los datos) R1 = 0.0538, wR2 =

0.1438

R1 = 0.0340, wR2 =

0.0583

R1 = 0.0663, wR2 =

0.1677

Mayor y menor pico residual

(e.Å–3) 2.976 y -3.348 2.328 y -1.255 2.544 y -2.562

Anexo

146

Tabla T4 Coordenadas optimizadas mediante cálculos teóricos DFT para los isómeros

a, b c y d del compuesto 3

a 0 1 C -0.85727000 1.38555400 -0.37519900 C -0.18940100 2.57327400 -0.57644300 H 0.88825700 2.59948100 -0.67307800 C -0.91045000 3.77828200 -0.68124600 H -0.35976200 4.70371500 -0.82366400 C -2.28837600 3.80803500 -0.61517300 H -2.82689800 4.74748700 -0.70011100 C -3.00433300 2.60631600 -0.47265400 C -4.43694200 2.53524600 -0.48030400 H -4.99546300 3.46529800 -0.54442200 C -5.10003400 1.34697100 -0.43699500 H -6.18528200 1.31666500 -0.46673300 C -4.37943200 0.11124400 -0.37647000 C -4.96673900 -1.16538900 -0.40524000 H -6.04845600 -1.25626700 -0.45928600 C -4.16763300 -2.29337700 -0.38829900 H -4.59673300 -3.28781600 -0.43665500 C -2.77785900 -2.15101900 -0.31049900 H -2.09301400 -2.99460900 -0.29231800 C -2.97148000 0.16960000 -0.30803400 C -2.26762300 1.40489300 -0.35663500 C 1.85532400 0.00340400 -0.19245700 C 2.77687800 -0.65327500 -1.01550700 C 4.12374800 -0.29656900 -1.05696900 C 4.60785800 0.72889200 -0.25946200 C 3.73044900 1.38743500 0.58687700 C 2.39210700 1.01304100 0.60275600 F 2.43545600 -1.66137500 -1.80209500 F 4.95685800 -0.94799600 -1.86360500 F 5.89252000 1.06583900 -0.29590700 F 4.16742600 2.36089400 1.38548000 F 1.61842800 1.67146900 1.48791100 Cl -0.18720200 -0.55787000 -2.51011000 Cl 0.46784100 -2.88678000 0.18519700 N -2.21552400 -0.95167400 -0.24409600 Pt -0.12271800 -0.49740900 -0.15946100 S -0.29966100 -0.41607300 2.22709300 C -1.36917500 -1.76429800 2.73659900 H -1.00484000 -2.68939600 2.28540900 H -1.34101700 -1.78797000 3.82821600 H -2.37542800 -1.52336200 2.39550300 C 1.24210800 -0.94956900 2.97292600 H 1.04129000 -1.16360000 4.02491900 H 1.58406900 -1.83247100 2.42710500 H 1.94159700 -0.12144000 2.88212400 O -0.80130600 0.82855700 2.85427400

b

Anexo

147

0 1 C -0.94437700 1.51819800 -0.04796400 C -0.29937800 2.73368500 0.02260500 H 0.76997600 2.80587600 -0.13378400 C -1.03467800 3.90554400 0.28667600 H -0.50387000 4.85120300 0.35215500 C -2.40415900 3.87939300 0.45709000 H -2.95424900 4.79412200 0.65912900 C -3.09951700 2.66235800 0.33634700 C -4.52700000 2.55387900 0.42995700 H -5.09629100 3.45325000 0.64981300 C -5.17358300 1.37221700 0.23170800 H -6.25683700 1.31761000 0.29123700 C -4.44215500 0.18157200 -0.08251200 C -5.02206600 -1.06750700 -0.36563400 H -6.10336700 -1.17506600 -0.33841700 C -4.21698700 -2.14107300 -0.69352800 H -4.64124800 -3.10901200 -0.93597500 C -2.82647000 -1.97496700 -0.72338200 H -2.13859600 -2.77564500 -0.98097300 C -3.03557700 0.26351700 -0.13610100 C -2.34876200 1.49280000 0.07658900 C 1.77435600 0.21143900 -0.24689400 C 2.72118100 -0.15276700 -1.21050100 C 4.06745600 0.19335100 -1.10787000 C 4.52502600 0.91818400 -0.01896800 C 3.62046600 1.28715900 0.96349300 C 2.28116300 0.93088800 0.83705700 F 2.40399600 -0.86617700 -2.28119200 F 4.92427800 -0.17909700 -2.05609600 F 5.80899500 1.24768900 0.08599100 F 4.03514100 1.97215800 2.03106900 F 1.49443300 1.31546400 1.85469000 Cl -0.29849200 0.20370300 -2.62222200 Cl 0.44458500 -2.70423300 -0.78874100 N -2.26810000 -0.80938000 -0.43543600 Pt -0.18314200 -0.32757400 -0.36671000 O -0.39150700 -0.59144700 1.73776800 S 0.11351800 -1.66533800 2.73336400 C 1.80305900 -2.11701800 2.32306400 H 2.42760900 -1.24551000 2.52167500 H 2.08562300 -2.93445600 2.99250400 H 1.85651200 -2.41970000 1.27291800 C -0.71801500 -3.21320500 2.34765800 H -1.78714600 -3.03390700 2.47575300 H -0.48363400 -3.50303000 1.31927600 H -0.38197600 -3.95954700 3.07300500

c 0 1 C -0.97205400 1.50659800 -0.32232300 C -0.31534000 2.66026700 -0.69034200 H 0.75533600 2.67193800 -0.84697100

Anexo

148

C -1.04567400 3.84745800 -0.88817500 H -0.50654400 4.74978200 -1.16210700 C -2.41654800 3.88698300 -0.74252900 H -2.96307400 4.81380300 -0.89135900 C -3.11856900 2.71006800 -0.42755500 C -4.54642800 2.65105800 -0.31501400 H -5.11039600 3.57058900 -0.44636300 C -5.19547600 1.48320400 -0.05892800 H -6.27838000 1.45739000 0.02154600 C -4.46954300 0.25930900 0.09838400 C -5.06376700 -0.98999700 0.34268100 H -6.14494000 -1.06418000 0.42501900 C -4.26559000 -2.10539300 0.48321100 H -4.69008200 -3.08202100 0.68647600 C -2.87541500 -1.98209900 0.36897200 H -2.21438800 -2.83230100 0.51422400 C -3.06333200 0.30006400 0.00110600 C -2.37577800 1.52123400 -0.23590200 C 1.72489200 0.35192500 0.01270100 C 2.75263700 -0.17867200 -0.76236500 C 4.06617100 0.27772600 -0.73400800 C 4.40759700 1.32685900 0.10309200 C 3.42048700 1.89136000 0.89625200 C 2.11620200 1.40558600 0.84849600 F 2.54106900 -1.22987500 -1.57275100 F 4.99267500 -0.30050000 -1.49695600 F 5.65468600 1.78142500 0.14679600 F 3.72381500 2.90471500 1.70342200 F 1.25020400 2.04662300 1.62909100 Cl -0.30893600 -0.56993100 -2.36640900 Cl -0.24723800 -0.35067000 2.35009200 N -2.30008100 -0.81362800 0.11663900 Pt -0.20066000 -0.33914000 -0.01669700 S 0.52028200 -2.81139200 0.27246800 O -0.46185700 -3.67468600 1.00863000 C 0.87878400 -3.66406400 -1.26695000 H 1.05884100 -4.71079300 -1.01215400 H -0.01092600 -3.56351000 -1.88993700 H 1.72739200 -3.20692400 -1.76960500 C 2.08713700 -2.92674700 1.13706000 H 1.97362100 -2.33880700 2.04986000 H 2.25273600 -3.98060600 1.37097100 H 2.88371600 -2.52392800 0.51154500

d 0 1 C -1.31028600 -1.43797500 0.20939800 C -0.86318200 -2.71913700 0.44246200 H 0.18531200 -2.92533800 0.61019700 C -1.78593000 -3.78277700 0.47735100 H -1.41139000 -4.78831400 0.64647800 C -3.14013100 -3.57931900 0.30611700 H -3.83282600 -4.41559900 0.33266500

Anexo

149

C -3.63099200 -2.27352100 0.12649600 C -5.02527200 -1.95580800 0.00596000 H -5.73922300 -2.77518200 0.01131100 C -5.46663300 -0.67170700 -0.09845900 H -6.52842600 -0.45736700 -0.17903900 C -4.54328400 0.42313900 -0.08582400 C -4.89624700 1.78283300 -0.13780300 H -5.94395200 2.06343600 -0.20716700 C -3.91176500 2.75132800 -0.09162700 H -4.16056700 3.80613400 -0.12260500 C -2.56896500 2.36496600 -0.00063500 H -1.74825300 3.07306600 0.04233100 C -3.16967400 0.12322700 0.00119600 C -2.69693300 -1.21397100 0.09217700 C 1.59000000 -0.56517600 0.10702200 C 2.61190300 -0.05540300 0.91086800 C 3.90942600 -0.55900400 0.90626900 C 4.23699600 -1.61856100 0.07432000 C 3.25513400 -2.14986500 -0.74709500 C 1.96714700 -1.61999700 -0.72712400 F 2.41875700 1.00258500 1.70781600 F 4.84199100 -0.01588300 1.69004500 F 5.47202800 -2.11064300 0.05981100 F 3.55011600 -3.16353000 -1.55918200 F 1.10062300 -2.20132600 -1.55727900 Cl -0.37773700 0.28986800 2.44970600 Cl -0.35181600 0.34741300 -2.27758400 N -2.22635700 1.08831600 0.03973900 Pt -0.26614700 0.26611100 0.09862800 O 0.50015500 2.40268500 0.07975300 S 1.40699500 3.24170400 -0.83819000 C 2.53978200 2.18097200 -1.75386800 H 3.12580500 2.83457600 -2.40613000 H 3.18720000 1.62087900 -1.07757700 H 1.92706800 1.49828500 -2.34649500 C 2.60656600 3.95536100 0.30233700 H 3.37346900 4.48798400 -0.26570600 H 2.06823300 4.65218500 0.94655700 H 3.03312900 3.14940300 0.90282200

Anexo

150

Tabla T5 Coordenadas optimizadas mediante cálculos teóricos DFT para los isómeros

a, b c y d del compuesto 3

a b c d Pt-C(bzq) 2.03265 2.02597 2.02366 2.00160 Pt-N(bzq) 2.14321 2.14101 2.15650 2.12648 Pt-Cl 2.35231 2.32011 2.36728 2.37915 2.48529 2.49412 2.36350 2.35384 Pt-S(dmso) 2.39449 2.59141 Pt-O(dmso) 2.13117 2.26992 Cl-Pt-Cl 96.91430 93.7967 173.01821 174.58736 Cl-Pt-S 174.17171 83.64227 84.95123 91.74906 Cl-Pt-O 169.56967 88.37749 94.22729 90.84857

biblioteca de la universidad de la rioja - sistemas ciclometalados de … · 2013-10-04 · elena...

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