Tema 8: Termodinmica de sistemes oberts

1. Introducci La vida en termes termodinmics: Imaginem que tenim un bacteri en un medi, al qual anomenarem estat 1 i que al cap dun temps aquest bacteri mor, al qual anomenarem estat 2.

Estat 1: El bacteri conte molcules ordenades i complexes que es pot distingir del medi que conte molcules molt ms simples i desordenades. Per tant el bacteri no es troba amb equilibri en el medi ja que mentre que a dintre del esser viu trobem una entropia molt baixa i una elevada energia interna, en el medi hi trobem una entropia alta i energia interna baixa.

Estat 2: Una vegada el bacteri mor tot es converteix en medi i per tant tot t a mateixa entropia i energia interna i per tant tot es troba en equilibri

Per tant la conclusi que podem treure s que sembla ser que el sistemes vius no compleixin el segon principi ja que com hem vist tenen una entropia baixa i per tant no tendeixen al desordre. A partir daqu hi va haver molta gent que va resoldre aquest problema termodinmic. Un dells va ser Shrdinger que de forma molt terica va abordar el problema. En primer lloc ell va considerar que el essers vius eren sistemes oberts i que per tant eren sistemes que intercanviaven matria i energia amb el medi. Segons Shrdinger Els essers vius absorbeixen constantment ordre del medi ambient, el qual es desordena o els essers vius salimenten dentropia negativa. El que si que hem de tenir en compte es que malgrat que la cllula tingui una entropia negativa o petita, al ser un sistema obert hem de tenir en compte tant la cllula com el medi i es aleshores quan la entropia s ms gran que 0 i es compleix el segon principi. Per tant es genera una nova idea de termodinmica de sistemes oberts que en la epoca de Shrdinger encara no existia i que va ser creada per autors com Prigogine, Onsanger i Zhabotinsky.

2. Termodinmica de sistemes oberts Comparaci: Si comparem la termodinmica clssica i la termodinmica de sistemes oberts podem veure com Termodinmica clssica Termodinmica oberta

Tipus de sistemes Sistemes allats o Sistemes tancats

Sistemes oberts

Condicions dequilibri Estem sempre en equilibri No estem mai en equilibri Condicions de reversibilitat

Els processos sempre sn reversibles

Els processos sempre sn irreversibles

Valor de la irreversibilitat La irreversibilitat sempre tindr valors negatius

La irreversibilitat tindr un valor positiu

Temps No es considera Si que es considera

Hem de tenir en compte que pels creadors de la termodinmica clssica la irreversibilitat volia dir menor rendiment i per aquest motiu tenia els valors negatius. Mentre que pels creadors de la termodinmica de sistemes oberts la irreversibilitat era formada per ordre i per aix tenia valors positius Primer principi de la termodinmica de sistemes oberts: =

dU: Energia interna : Energia absorbida pel sistema en forma de calor i materia

w: Treball

Segon principi de la termodinmica de sistemes oberts: = !"" + ! = ! + ! deS: Variaci dentropia produda pel bescanvi de calor i matria amb el medi

diS: Variaci dentropia produda en el interior del sistema

Velocitat de producci dentropia: Com ha hem vist la termodinmica de sistemes oberts ha dincloure el temps i per aquest motiu es pot definir la velocitat ! = ! !!!!!

dIS/dt: Velocitat de producci dentropia X: Fora generalitzada Denen dels gradients J: Flux generalitzat Depen de les velocitats

Veiem que s un sumatori i per tant es t en compte la contribuci de cada procs. Ex: Si tenim en compte una reacci qumica aleshores:

Fora generalitzada: Est regulada per lafinitat, A = = ! ! A: Afinitat o fora

: Coeficient dequilibri : Potencial qumic

Flux: Com avana la reacci al llarg del temps, s a dir, d/dt Per tant ! = 1

1/T: Es fa servir per donar les unitats correctes a lentropia

Ex2: Si tenim en compte un procs de difusi Fora generalitzada: Es la diferencia de concentracions dividit per la distancia

entre les dues dU/dX. IMATGE SCANNER Flux generalitzat: Numero de mols difosos per unitat de temps, dn/dt

Per tant ! = 1 En el equilibri la velocitat de producci dentropia sempre ser igual a 0 degut a que en el equilibri no hi haur diferencia de concentracions i per tant no hi haur cap gradient conseqentment la fora ser igual a 0 i el flux tamb. En canvi quan ens trobem lluny del equilibri aleshores si que la velocitat de producci dentropia es ms gran que 0 ja que hi haur gradient i per tant fora i flux. Per tant una condici del equilibir en el sistemes oberts s que no hi ha ni fora ni flux

Hem de tenir en compte que poden existir fenmens dacoblament en els quals un procs tingui una velocitat negativa o 0 i laltre positiu. En aquest cas es sumaran les dues.

3. Regi lineal i sistema estacionari Regi lineal: Va ser estudiat per Onsanger i es defineix com aquella regi for de lequilibri per molt propera a ella en la qual les magnituds del procs sn proporcionals a la seva intensitat o fora. Per tal darribar en aquestes condicions de no estar molt lluny del equilibri el que haurem de fer es collocar, si fos una reacci, unes concentracions de reactius i de productes que siguesin molt properes a les concentracions de lequilibri per que no ho fossin. Ex: En la regi lineal el flux sempre ser directament proporcional a la fora. Per tant si tenim un conjunt de processos podem veure com; ! = !! ! + !" ! ! = !" ! + !! ! Sistema estacionari: Va ser estudiat per Pribogine i es defineix com el fenomen que succeeix quan tenim un procs en el estat lineal en el qual la producci dentropia interna del sistema es mnima. En aquestes condicions totes les magnituds estan fixades. Per demostrar-ho va posar tots junts una srie de processos cadascun amb la seva fora (X). En alguns dels processos va fixar la fora i en daltres no. Per fer aquesta fixaci va utilitza uns lligands que tenien la capacitat de mantenir les concentracions dels processos fixes per a prop del equilibri (recordem que la fora nomes existeix fora del equilibri). Aquest sistema espontniament evoluciona cap a un estat estacionari. Aquest estat es caracteritzava perqu malgrat que no estvem en el equilibri ja que existien forces, totes les magnituds dels processos eren constants, es a dir que no variaven en el temps, incls aquells processos que no tenien les forces fixades. Una altre caracterstica era que malgrat existia producci dentropia interna aquesta era mnima. A la que treia el lligants el estat estacionari desapareixia i arribvem el equilibri. Hem de tenir en compte que hem dit que la producci dentropia era mnima, es a dir, !!!!" > 0, per en canvi hem dit que les magnituds eren constants, per tant !"!" = 0. La unica manera perqu aix es compleixi es que !!!!" < 0. Perqu aix succeeixi el que ha de passar es que la entropia que entra al sistema ha de ser mes petita que la que surt. Aix pot passar perqu el sistema el que fa s expulsar part del desordre que inevitablement es crea. Per tant el que estar provocant es que es desordeni el medi. Si que hem de tenir clar que igual que la producci dentropia s mnima la exportaci de entropia cap al exterior tamb ser mnima per tant diguem que contaminar poc.

5.1 Estat estacionari en els sistemes vius Els sistemes vius resideixen en aquest estat estacionari ja que en aquest estat es compleixen totes les premisses que hem vist en el primer punt.

Ens trobem fora del equilibri i aix es essencial ja que com hem vist lequilibri nomes saconsegueix quan no hi ha vida

Consumim ordre i del medi i el retornem desordenat. Per estar en aquest estat necessitem els lligands i en el cas de la cllula aquest lligands es el genoma ja que es ell qui dictamina la presencia o no denzims, transportadors etc.. i daquesta manera permet que tots els processos es trobin en unes concentracions fixades en les quals estaran fora per a prop del equilibri i per tant en la regi lineal. Una evidencia de que els lligand s el genoma es que la mort cllula per apoptosi sempre implica la fragmentaci del genoma ja que daquesta manera el lligand es destrueix.

4. Regi no lineal. Estructures dissipatives Estructures dissipatives: Son un conjunt de fenomen ordenats que es desenvolupen molt lluny del equilibri i per tant es troben en una regi no lineal, no estacionaria i sn altament irreversibles. Aquesta gran irreversibilitat provoca que dissipin una gran quantitat denergia (G molt lluny de 0) i per tant aquesta ha de ser comensada amb una aportaci denergia igual per tal de poder-se mantenir (condicions critiques). Com que reben i intercanvien energia i matria aquestes estructures dissipatives nomes es poden crear en aquells sistemes que sn oberts. Exemples destructures dissipatives:

Inestabilitat de Bernard: Es aconsegueix quan escalfem un lquid que es troba en una placa de petri. Aquest escalfament es fa en unes condicions crititiques, saconsegueix que la temperatura de la superfcie del lquid i el de la part inferior presenti una diferencia exacta com per crear unes corrents de convecci entre la part freda i la calenta. Aquestes conveccions creen com una mena de celles en laigua. Aquestes celles es poden veure ms fcilment si colloquem pols dalumini en el lquid. Bsicament el que saconsegueix sn estructures moleculars cooperatives.

Formaci de remolins en un riu: Imaginem un flux de qualsevol lquid en el qual hi colloquem un obstacle. Si el flux que tenim es el correcte, es a dir est en les condicions crtiques aleshores els remolins que es formen per causa del obstacle sn ordenats

Reacci de Bray: La reacci de iodat i de perxid de hidrogen si es colloca en unes condicions critiques aleshores el que es veu es que la concentraci de iodat al cap del temps forma una mena de onades.

Reacci de Zhabotinski: Es una reacci en el qual hi tenim una srie de de reactius i de productes en els quals un els productes duns serveixen com a substrats dels altres. Aquesta reacci tamb te la capacitat de forma espontnia oscillar la concentraci de reactius i productes per al manteix temps tamb te la capacitat de ordenar-se en el espai, es a dir, que els substrats i els productes es colloquen de tal manera que si els colloquem en un tub podem veure bandes i si els colloquem en una placa de petri veiem patrons circulars. Cal destacar que al cap dun temps es perd aquest ordre ja que es perden els lligands que mantenen les concentracions de reactius i productes lluny del equilibri. Per aquest motiu Pribogine va crear una maquina terica la qual anava subministrant de forma continua les diferents concentracions de reactius i de productes de tal manera aquesta maquina actuava com a lligand.

Bsicament el que ens ha de quedar clar es que pot aparixer ordre malgrat que estiguem lluny del equilibri. A part justifica tamb com la cllula que no es troba en el equilibri pot tenir un ordre. La diferencia entre el estat lineal i el estat no lineal es que mentre el estat lineal mante el ordre el estat no lineal pot crear ordre.

No noms hi ha estructures hidrodinmiques dissipatives, sin que tamb hi ha estructures qumiques dissipatives:

Reacci entre el lani iodat i el perxid dhidrogen. Se segueix la producci de iode al llarg del temps.

Reacci de Zhabotinski

Presenta un comportament estrany tamb: