astm d4294-10

MANUAL DE MÉTODOS DE

ENSAYOASTM D 4294-10

Código : RTLAB-MET-01Sección : VIIIVersión : 04Página : 1/23

REFINERÍA TALARALABORATORIO

SECCIÓN VIII

MÉTODO ASTM D 4294-10

AZUFRE EN PETRÓLEO Y PRODUCTOS DE PETRÓLEO POR ESPECTROMETRÍA DE FLUORESCENCIA DE RAYOS X

DE ENERGÍA DISPERSIVA

Nombre Cargo Firma Fecha

Elaborado Fructuoso Zamalloa B.Supervisor Coordinador de Calidad

14-10-2010

Revisado Gregorio Quiroz S. Responsable Técnico 14-10-2010

Aprobado Gregorio Quiroz S.Responsable de Calidad

14-10-2010

MANUAL DE MÉTODOS DE ENSAYO

ASTM D 4294-10



1. ALCANCE

1.1. Este método cubre la determinación de azufre total en petróleo y productos de petróleo que están en una sola fase y cada líquido a condiciones normales, licuables con calor moderado o soluble en solventes de hidrocarburos. Estos materiales pueden incluir diesel, combustible de aviación, kerosene, otros aceites destilados, nafta, aceite residual, aceite lubricante básico, aceite hidráulico, aceite crudo, gasolina (todas sin plomo), gasohol, biodiesel (ver nota 2) y productos de petróleo similares.

NOTA 1– Los combustibles oxigenados con contenidos de etanol o metanol que exceden

los limites dados en la Tabla 1 pueden ser tratados usando este método de ensayo, pero no aplican las consideraciones de precisión y desviación (Ver Apéndice X3)

NOTA 2 – Para muestras con contenido de oxigeno (>3% en peso). Con la finalidad de asegurar la exactitud de los resultados, debe llevarse a cabo dilución de muestra según 1.3 o según la matriz de ajuste.

1.2. Los estudios de Interlaboratorio sobre la precisión revelaron que el alcance

es de 17 mg/Kg a 4.6% en masa. Un estimado del límite de cuantificación de este método de ensayo (PLOQ) es 16.0 mg/kg calculado por el procedimiento en la Practica D 6259. Sin embargo, debido a la instrumentación utilizada para este método puede variar en la sensibilidad, la aplicabilidad de este método para concentraciones de azufre por debajo de aproximadamente 20 mg/kg debe ser determinado para cada instrumento. Un estimado del límite de detección es tres veces la desviación estándar de la reproducibilidad y un estimado del límite de cuantificación es diez veces la desviación estándar de la reproducibilidad.

1.3. Las muestras que contienen más del 4.6% en masa de azufre pueden ser diluidas para efectuar la concentración de azufre del material diluido dentro del alcance de este método de ensayo. Las muestras que son diluidas pueden tener errores más altos que los indicados en la sección 16 que las muestras no diluidas.

1.4. Las muestras volátiles (tales las gasolinas con alta presión de vapor o hidrocarburos ligeros) pueden no cumplir con la precisión establecida a causa de la pérdida selectiva de los materiales ligeros durante el análisis.

Fuente: ASTM Standards on line, ASTM D4294-10 Standard Test Method for Sulfur in Petroleum and Petroleum Products by Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometry


ASTM D 4294-10



TABLA 1 Concentraciones de sustancias que interfierenElemento % en masa tolerado

Fósforo 0.3Zinc 0.6Bario 0.8Plomo 0.9Calcio 1Cloro 3

Etanol (Nota 11) 8.6Metanol (Nota 11) 6

Ester Metil Acido Graso 5

Las concentraciones de las sustancias de esta tabla fueron determinadas por el cálculo de la suma de los coeficientes de absorción de masa por la fracción de masa de cada elemento presente. Este cálculo fue hecho para diluciones de muestra representativas conteniendo aproximadamente 3% de sustancias interferentes y 0.5 % de azufre

1.5. Un supuesto fundamental de este método de ensayo es que las matrices de la muestra y del estándar son bien similares o que las diferencias entre las matrices están cuantificadas (ver 5.2). El desajuste de matrices pueden ser causado por las diferencias de la relación C/H entre las muestras y los estándares (ver sección 5) o por la presencia de otros heteroatomos.

1.6. Se consideran como estándar los valores expresados en unidades del sistema internacional (SI). No hay otras unidades de medición que sean incluidas en este estándar.

1.7. Este estándar no pretende establecer todos los aspectos relacionados con la seguridad asociados con su uso. Es responsabilidad del usuario de este estándar establecer las prácticas apropiadas de seguridad y protección personal y determinar la aplicabilidad de limitaciones regulatorias antes de su uso.

2. DOCUMENTOS DE REFERENCIA

2.1 Estándares ASTM:

D 4057 Prácticas para el Muestreo Manual de Petróleo y Productos de Petróleo.

D 4177 Práctica para el Muestreo Automático de Petróleo y Productos de Petróleo.

D 6259 Práctica para la Determinación de un Límite de Cuantificación.



ASTM D 4294-10



D 6299 Práctica para la Aplicación Estadística del Aseguramiento de la Calidad Estadística y Técnicas de Cartas de Control para Evaluar el desempeño del Sistema de Medición Analítica.

D 7343 Práctica para la Optimización, Manipulación de Muestra, Calibración y Validación de los Métodos de Espectrometría de Fluorescencia de rayos X para Análisis Elemental de Productos de Petróleo y Lubricantes.

E 29 Práctica para el Uso de Dígitos Significativos en los Datos de Ensayo para Determinar la Conformidad con las Especificaciones.

3. RESUMEN DEL METODO DE ENSAYO

3.1 La muestra es colocada en el haz emitido desde un tubo de rayos X. Se mide las características de la radiación X excitada, resultante, y el conteo acumulado es comparado con conteos de muestras de calibración medidas previamente para obtener la concentración de azufre en porcentaje en masa o mg/kg. Se requieren un mínimo de tres grupos de muestras de calibración para abarcar el rango de concentración: de 0.0 a 0.1% en masa, de 0.1 a 1.0% en masa, y de 1.0 a 5.0% en masa de azufre. (ver Práctica D 7343.)

4. SIGNIFICACIÓN Y USO

4.1 Este método de ensayo proporciona una medición rápida y precisa del azufre total en petróleo y productos de petróleo con una mínima preparación de la muestra. Un tiempo de análisis típico es de 1 a 5 minutos por muestra.

4.2 La calidad de muchos productos de petróleo está relacionada a la cantidad de azufre presente. El conocimiento de la concentración de azufre es necesario para propósitos de procesamiento. Existen también regulaciones promulgadas por organismos que restringen la cantidad de azufre presente en algunos combustibles.

4.3 Este método de prueba proporciona un medio para determinar si el contenido de azufre de petróleo o un producto de petróleo se encuentra dentro de los límites de especificación o de regulación.

4.4 Cuando este método de ensayo se aplica a productos de petróleo con matrices significativamente diferentes de los materiales de calibración especificados en 9.1, se deben observar las precauciones y recomendaciones de la Sección 5, cuando se interpreten los resultados

5. INTERFERENCIAS



ASTM D 4294-10



5.1 Las interferencias espectrales suceden cuando algún elemento o elementos componentes de la muestra emiten rayos X que el detector no puede resolver o diferenciar de la emisión de rayos X del azufre. Como resultado, las líneas producen picos espectrales que se sobreponen unas con otras. Las interferencias espectrales pueden aumentar en muestras que contienen alquilos de plomo, sílice, fósforo, calcio, potasio, haluros partículas de catalizador si están presentes en concentraciones mayores que un décimo de la concentración de azufre a medir, o en más de unos cuantos cientos de miligramos / kilogramo (partes por millón-masa ppm). Seguir la guía de operación del fabricante para efectuar las compensaciones por estas interferencias.

5.2 Los efectos de matriz son causados por las variaciones de concentración de los elementos en una muestra. Estas variaciones influyen directamente en la absorción de los rayos X y cambia la intensidad de medida de cada elemento. Por ejemplo, los aditivos mejoradores de rendimiento, tales como los oxigenados en las gasolinas, pueden afectar la lectura del azufre presente. Otras interferencias relacionadas con la matriz pueden surgir de los aditivos de metal pesado, alquilos de plomo y elementos tales como silicona, fosforo, calcio, potasio y haluros, especialmente si se presentan en concentraciones más grandes de un decimo de la concentración medida de azufre o mas de unos cuantos cientos de miligramos/kilogramo (partes por millón-ppm). Estos tipos de interferencias están siempre presentes en los análisis por fluorescencia de rayos X y no están relacionados con las interferencias espectrales.

TABLA 2 Matriz Diluyente

Matriz Matriz Diluyente Diluyente alternativoDiesel # 2 Diesel # 2 Kerosene

Nafta Kerosene ---Kerosene Kerosene Diesel # 2

Residuales Aceite lubricante MOWHA

Bases de aceites lubricantes Aceite lubricante MOWLB

Aceites Hidráulicos Aceite lubricante MOWLB

Aceite Crudo Aceite lubricante MOWHA

Combustibles de aviación Kerosene ---Gasolina Gasolina ---

AMOWH: Aceite mineral blanco pesado BMOWL: Aceite mineral blanco ligero

5.3 Las interferencias mencionadas en 5.1 y 5.2 pueden ser compensadas en los instrumentos actuales con el uso de un software incorporado para corrección a espectros sin pliegue o corrección de traslapes y corrección por



ASTM D 4294-10



efecto de inter-elementos por regresión múltiple o por otros métodos matemáticos.

5.4 En general, los productos de petróleo con composiciones que varían desde aceites como se especifica en 9.1 pueden ser analizados con estándares hechos sobre la base de materiales que son de la misma o similar composición. Así, una gasolina puede ser simulada mezclando isooctano y tolueno en una relación que se aproxime al verdadero contenido de aromáticos de las muestras a ser analizadas. Los estándares preparados con estas gasolinas simuladas producirán resultados que son más exactos que los resultados obtenidos usando aceites claros. En la tabla 2 se dan sugerencias para estas simulaciones.

NOTA 3: En el caso de los materiales de petróleo que contienen agua en suspensión, es recomendable que el agua sea retirada antes del ensayo o que la muestra sea totalmente homogenizada e inmediatamente analizada. La mayor interferencia es cuando el agua forma una capa sobre la película transparente que atenuará la intensidad de los rayos X para azufre. Un método para efectuar el retiro del agua es primero centrifugar la muestra bajo condiciones ambientales constantes, teniendo cuidado que la integridad de la muestra no sea afectada.

6. APARATOS

6.1 Analizador de Fluorescencia de Rayos X de Energía Dispersiva: puede usarse un analizador de fluorescencia de rayos X de energía dispersiva si su diseño incorpora, como mínimo, las siguientes características y si los resultados de ensayo del equipo arrojan resultados similares o equivalentes en las muestras de interés. Las características de diseño requeridas incluyen:

6.1.1 Fuente de excitación de rayos X, tubo de rayos X con energía de excitación sobre los 2.5 keV.

6.1.2 Copa de Muestra removible, equipada con membranas fílmicas transparente a los rayos X, reemplazables y que pueden contener la muestra hasta al menos 4 mm de profundidad y un diámetro de por lo menos 10 mm.

6.1.3 Detector de rayos X, con alta sensibilidad y un valor de resolución (Ancho Completo en la Mitad Máxima, FWHM) que no exceda los 800 eV en 2.3 KeV.

6.1.4 Filtros, u otro medio de discriminación entre la radiación K del azufre y otros rayos X de más alta energía.



ASTM D 4294-10



6.1.5 Acondicionamiento de la señal y manipulación electrónica de datos que incluyan las funciones de conteo de intensidad de rayos X, un mínimo de 2 regiones de energía, correcciones por superposición de espectros, y conversión de la intensidad de los rayos X del azufre en concentración de azufre en masa porcentual.

6.1.6 El analizador debe tener la sensitividad en condiciones de medición optimizadas para medir la concentración de azufre en niveles de 0.05% con un error demostrado por conteo estadístico, con una desviación estándar no mayor a 0.5% relativo al nivel de 500 mg/kg. Este requerimiento se refiere a mediciones de muestras que contienen menos de 1000 mg/kg.

6.1.7 Pantalla o Impresora, para hacer lecturas o mostrar los resultados en % de azufre en masa y/o mg/kg de azufre.

6.2 Balanza Analítica, con una exactitud y resolución de 0.1 mg y capaz de pesar hasta 100 g.

NOTA 4: La operación de analizadores que usan fuentes de tubos de rayos X debe ser llevada acabo de conformidad a las instrucciones de seguridad de los fabricantes y a las regulaciones locales.

7. REACTIVOS

7.1Pureza de Reactivos- Se deben usar reactivos de grado químico en todas las pruebas. A menos que se indique lo contrario, se entiende que todos los reactivos cumplen las especificaciones del Comité Analítico de Reactivos de la Sociedad Química Americana (ACS) donde tales especificaciones están disponibles. Otros grados pueden ser usados, asegurándose primero que el reactivo sea suficientemente puro para permitir su uso sin disminuir la precisión de la determinación.

7.2Sulfuro de Di-n-Butil (DBS), un estándar de alta pureza con un certificado de análisis del contenido de azufre. Usar el contenido de azufre certificado y la pureza del material cuando se calcule las concentraciones exactas de los estándares de calibración (Ver 9.1). (Advertencia, el sulfuro de Di-n-butil es inflamable y tóxico.)

NOTA 5: Es esencial conocer la concentración del azufre en el sulfuro de Di-n-butil, no solo la pureza, ya que las impurezas podrían tener también componentes que contienen azufre.

7.3Monitores de Corrección de Ruido (Opcional) – Varios materiales diferentes

han sido encontrados que son aceptables para usarse como monitores de corrección de ruido. Apropiados monitores de ruido de muestras deben ser materiales permanentes que son estables con respecto exposiciones



ASTM D 4294-10



repetidas a los rayos X. Son recomendables líquidos estables como combustibles polisulfurados, especimenes metálicos o de vidrio. No deben ser usados líquidos, polvos prensados y materiales sólidos que se degradan con la exposición repetitiva a los rayos X. Ejemplos de materiales que contienen azufre y que han sido encontrados aceptables incluyen un material de petróleo liquido renovable, una aleación metálica o un disco de vidrio fundido. La velocidad de conteo del monitor, en combinación con el tiempo de conteo, debe ser lo suficiente para dar un error de conteo relativo de menos del 1%. La velocidad de conteo durante el monitoreo de la muestra es determinada durante la calibración (ver 9.2.1) y de nuevo cuando se realiza el análisis (ver 12.2). Estas velocidades de conteo son usados para calcular un factor de corrección por ruido (ver 15.6).

7.3.1 La corrección de ruido es usualmente implementada automáticamente en el software aunque el cálculo puede ser realizado fácilmente en forma manual. Para instrumentos de rayos X que son altamente estables, la magnitud del factor de corrección por ruido puede no diferir significativamente de una unidad a otra.

7.4 Aceite de Polisulfuro, generalmente nonyl polisulfuros que contienen un porcentaje conocido de azufre diluido en una matriz de hidrocarburos. (Advertencia- Puede causar reacciones alérgicas a la piel).

NOTA 6- Los aceites de polisulfuro son aceites de alto peso molecular que contienen alta concentración de azufre, tan alta como el 50% en peso. Ellos muestran excelentes propiedades físicas tal como baja viscosidad, baja volatilidad y un largo tiempo de vida estable luego que ha sido mezclado y disuelto en aceite blanco. Los aceites polisulfurados están disponibles comercialmente. El contenido de azufre de los aceites polisulfurados concentrados son determinados por dilución en aceite blanco libre de azufre seguido por un análisis de comparación directo contra materiales de referencia NIST.

7.5Aceite mineral blanco (MOW), ACS grado reactivo que contienen menos de 2 mg/kg de azufre u otro material base apropiado que contiene menos de 2 mg/kg de azufre. Cuando se sabe que se va a medir niveles bajos de azufre (<200 mg/kg), entonces el contenido de azufre, si lo hay, del material base debe ser incluido en el calculo de concentración de los estándares de calibración (ver 9.1). Cuando el contenido de azufre del solvente o del reactivo no es certificado, verificar la ausencia de azufre. Usar los grados químicos más puros disponibles para la preparación de los estándares de calibración.

7.6Película o Membrana transparente a los rayos X, puede usarse cualquier película o membrana que resista el ataque de la muestra, que este libre de azufre y suficientemente transparente a los rayos X. Los tipos de membranas que pueden usarse incluyen los de poliéster, polipropileno, policarbonato, y poliamidas. Sin embargo, las muestras con alto contenido



ASTM D 4294-10



aromático pueden disolver a las membranas de propileno, policarbonato y poliéster.

7.7El gas de purga helio (opcional), cuando es requerido el uso del gas de purga helio, se recomienda seguir las especificaciones correspondientes al fabricante.

7.8Contador de Gas, para instrumentos equipados con contadores proporcionales al flujo. La pureza del gas que se cuenta debe estar en concordancia con las especificaciones del fabricante del instrumento.

7.9Celdas para muestras, compatibles con la muestra y con los requerimientos geométricos del espectrómetro. Se prefieren las celdas desechables en lugar las reusables para niveles de azufre ultra bajos (<50 mg/kg).

7.10 Muestras de Verificación de Calibración, porciones de uno o más líquidos de petróleo o estándares de productos de contenido de azufre conocido o certificado (incluyendo aceites de polisulfuro, sulfuro de di n-butil, tiofenos, etc.) y no usados en la generación de la curva de calibración. Las muestras de verificación deben ser usadas para determinar la precisión y la exactitud de la calibración inicial. (Ver sección 9)

7.11 Muestras de Control de Calidad (QC), muestras de productos o de petróleo o sólidos estables, representativos de las muestras de interés que se analizan periódicamente para verificar que el sistema se encuentra en control estadístico. (Ver sección 15)

Nota 7- La verificación del sistema de control a través del uso de las muestras QC y las cartas de control son altamente recomendadas. Es reconocido que los procedimientos de las QC son competencia de cada laboratorio individual.

Nota 8-Muestras QC aceptables pueden ser frecuentemente preparadas reteniendo o combinando muestras típicas, si estas son estables. Para monitoreos los materiales sólidos son recomendados. Las muestras QC deben ser estables por largos periodos de tiempo.

TABLA 3 Composición de Estándares Primarios

Contenido de azufre, %masa

Masa de Matriz Diluyente, g

Masa de Sulfuro de Di-n-butil, g

5 48.6 14.40.10 43.6 0.2

8. PREPARACIÓN DE LA CELDA DE ENSAYO

8.1 Si se utilizan recipientes reusables, se deben lavar y secar las celdas antes de usarlas. Los recipientes de muestras descartables no deben ser reusadas. El material de ventana es usualmente de una membrana de



ASTM D 4294-10



poliéster o policarbonato < 10 µm (ver 7.6). Se prefiere de policarbonato debido a su alta transmisividad de rayos X de azufre. La renovación de la ventana del recipiente de la muestra es esencial para la medida de cada muestra. Evitar tocar el interior del recipiente de la muestra o la membrana fílmica colocada para tapar el recipiente con la muestra, o la ventana del instrumento que está expuesto a los rayos X. La grasa de las huellas dactilares puede afectar la lectura cuando se estén analizando muestras con bajo contenido de azufre. Los pliegues o arrugas en la membrana afectan el número de rayos X de azufre transmitido. Por esto, la importancia de la suavidad y limpieza de la membrana de que no puede estar sobre tensada para asegurar resultados confiables. El analizador requerirá recalibración si se cambia el tipo o espesor de la membrana de la ventana.

8.2 Las impurezas que pueden afectar la medición de bajos niveles de azufre. han sido encontrados en filminas de poliéster y pueden variar de lote a lote. Por tanto, si se usa filminas de poliéster, la calibración debe ser verificada después de iniciar el uso de cada nuevo lote de membranas.

8.3 Las muestras con alto contenido de aromáticos pueden disolver las membranas de poliéster, polipropileno y policarbonato. En estos casos, otros materiales además de estas membranas pueden ser usadas para la ventana de rayos X, asegurando de que ellos no contengan alguna impureza elemental. Una opción es la membrana de poliamida de 6 µm de espesor es un material de ventana opcional. Mientras que las membranas de poliamida absorben más Rayos X de azufre que otras membranas, puede ser preferible porque es un material mucho más resistente a los ataques químicos por aromáticos y exhiben alta resistencia mecánica.

9. CALIBRACIÓN

9.1 Preparar los Estándares de Calibración por una dilución cuidadosa de sulfuro di n-butil certificado con un aceite blanco libre de azufre u otro material base apropiado (ver 7.5). Las concentraciones de muestras desconocidas tienen que permanecer dentro del rango de calibración que es usado. En la Tabla 3 se listan las concentraciones nominales de los estándares de azufre aproximados, recomendados para los rangos de concentración de azufre de interés. Tener en cuenta cualquier contenido de azufre en el material base cuando se calcule la concentración de los estándares bajo 0.02% en masa (200 mg/Kg.), como es mostrado en la Ec.1. Pesar el DBS y la matriz diluyente para la masa recomendada, tan cercana como sea posible. Es importante que la masa exacta sea conocida, esto es, que la concentración exacta de los estándares preparados puedan ser calculados e ingresados al instrumento para los propósitos de calibración. La concentración de azufre puede ser calculada usando la siguiente ecuación:



ASTM D 4294-10



S= ((DBS x SDBS) + (MOW x SMOW))/(DBS + MOW) (1)

Donde:S = porcentaje de azufre en masa en los estándares preparados.DBS = masa real del DBS, gramos.SDBS = % de azufre en masa en el DBS, típicamente es 21,91 %MOW = masa real del aceite blanco, en gramos, ySMOW = % de azufre en masa en el aceite blanco.

Para alguna fuente genérica de azufre usar la siguiente ecuación:

S = [( MSC x SSC ) + (MD x SD )] / (MSC + MD) (2)

Donde:S = % de azufre en masa en el estándar,MSD = masa del compuesto de azufre, en gramos,SSC = % de azufre en masa en compuesto de azufre,MD = masa del diluyente, en gramos, y SD = % de azufre en masa en el diluyente.

9.1.1 Los estándares de calibración también pueden ser preparados por una mezcla cuidadosa de materiales de referencia certificados (CRM) de la misma matriz, siempre y cuando los valores de azufre de la combinación resultante y sus incertidumbres son caracterizadas por un organismo de certificación.

9.1.2 Alternativamente, los estándares pueden ser preparados por una dilución sucesiva de masa de aceites polisulfurados (Nota 5) con aceite blanco libre de azufre. Una curva de calibración preparada recientemente usando aceite polisulfurado, debe ser verificado usando CRMs trazables para NIST, u otro Instituto de Metrología Nacional, que ha demostrando competencia en mediciones de azufre de la matriz de interés. Una vez que la curva de calibración esta establecida, los estándares de calibración son almacenados a temperatura ambiente, fuera del alcance de la luz directa de sol y en botellas de vidrio ámbar. Los estándares de aceites de polisulfuro pueden ser preparados en un amplio rango de concentración desde los niveles bajos en mg/kg hasta niveles altos en % en masa de azufre. Ellos son fácilmente preparados en cantidades y son excelentes estándares de control de calidad. Es recomendable la agitación de los estándares de aceite de polisulfuro antes de tomar las alícuotas frescas, para asegurar que el estándar esta uniformemente mezclado. El alto peso molecular de estos compuestos de azufre resultan de una presión de vapor muy baja que inhibe la difusión a



ASTM D 4294-10



través de la membrana de rayos X. Por tanto, un automuestreador puede ser empleado durante el proceso de medición. Las curvas de calibración preparadas a partir de polisulfuro también demuestran una excelente linealidad y ayudan al analista a visualizar el rango dinámico detallado de sus métodos analíticos.

Nota 9 - Los estándares disponibles comercialmente pueden ser usados siempre que sus concentraciones de azufre sean exactamente conocidas y ellos se aproximen a las concentraciones nominales listadas en la Tabla 3.

9.1.3 Pesar cuidadosamente la cantidad apropiada de la matriz diluyente, según se muestra en la Tabla 3, en un adecuado recipiente de cuello angosto, y luego pesar exactamente la cantidad apropiada de sulfuro di n-butil completamente puro. Mezclar totalmente (es aconsejable un agitador magnético de politetrafluoroetileno (PTFE) revestido) a temperatura ambiente.

9.1.4 Preparar los estándares de calibración usando uno o más de los tres rangos sugeridos en la Tabla 4, de acuerdo a los niveles de azufre esperados en las muestras a ser analizadas, diluyendo estándares primarios con matrices diluyentes aplicables. Alternativamente, los estándares pueden ser preparados por una mezcla de materiales de referencia certificados (como en 9.1.1) o por dilución de aceites de polisulfuros (como en 9.1.2).

NOTA 10 – Si se desea, pueden preparase y analizarse Estándares adicionales con concentraciones entre aquellos que están listados en la Tabla 4, ver 9.1.1.

TABLA 4: Estándares de azufre sugeridos por Rangos de calibración.

0-100 mg/Kg 0.10 – 1.0 % masa 1.0 – 5.0 % masa

0.0A,B 0.100 1.05B 0.250 2.0

10B 0.500 3.0100B 1.000 4.0250 5.0500750

1000A Material base.B Analizar la normas y el uso de duplicados, ya sea individual o valores de la media en la calibración

9.1.5 Alternativamente, comercialmente se dispone de estándares preparados para las matrices referenciadas arriba.



ASTM D 4294-10



9.1.6 Si la matriz diluyente que se usa para la preparación de los estándares contiene azufre, adicionar este valor al contenido de azufre calculado para la preparación de los estándares según la Ec.1 (consultar con el proveedor por el contenido de azufre preciso o evaluar el aceite mineral usando algún otro método de análisis de bajo contenido de azufre)

9.2 Estándares de Calibración Certificados

9.2.1 Los estándares de calibración, que están certificados por una organización competente, pueden ser usados siempre que sean aplicables a la muestra de interés. Tales estándares, que incluyen Material de Referencia Estándar (MRE) preparados y certificados por el Instituto Nacional de Estándares y Tecnología (NIST), y la Muestra Estándar de Azufre en Aceite Combustible Residual certificado por el Instituto de Petróleo Japonés u otro Instituto de Metrología Nacional que ha demostrado competencia en la medición de azufre en la matriz de interés.

9.2.2 Los estándares que contienen 100 mg/kg de azufre o menos tienen que ser analizados por duplicado. Usar ambos valores individuales o el valor promedio de estas mediciones en la calibración.

9.3 Calibración del Instrumento - Calibrar el instrumento para el rango apropiado como lo listado en la Tabla 4, siguiendo las instrucciones del fabricante. Típicamente, el procedimiento de calibración involucra el ajuste del instrumento para el registro de la intensidad neta de los rayos X del azufre, seguido por las mediciones de estándares conocidos. Obtener una lectura de cada estándar usando el tiempo de conteo recomendado para el instrumento según la Tabla 5. En el caso de los estándares de calibración menores que 100mg/kg, repetir la medicion usando un nuevo recipiente y una porción nueva de la muestra. Inmediatamente repetir el procedimiento usando celdas nuevas y porciones frescas de muestras. Una vez que todos los estándares han sido analizados, seguir las instrucciones del fabricante para la generación de la curva de calibración óptima basado en los conteos netos de azufre para cada estándar (Advertencia – Evitar el derrame de líquidos inflamables dentro del analizador)

9.4 Muestras de control de calidad— Varios estándares adicionales (estándares

de control de calidad) pueden resultar útiles. Los estándares de control de calidad, independientemente preparados según 9.1, pueden ser usados también como algún estándar certificado según 9.2. La concentración de los estándares QC deben estar cerca de la concentración esperada de las muestras a ser analizadas.



ASTM D 4294-10



9.5 Almacenamiento de estándares— Almacenar todos los estándares en botellas de vidrio oscuras, con tapas roscadas que tengan un revestimiento interno resistente químicamente, en un lugar oscuro y frío hasta que sean requeridas para su uso. Tan pronto como se observe cualquier sedimento o cambio de concentración descartar el estándar

TABLA 5 Tiempos de Conteo Típicos para la Determinación de Contenido de Azufre

Rango de Contenido de Azufre,% en masa

Tiempo de ConteoSegundos

0.0000 a 0.1000 200 a 3000.1 a 5.0 1001.0 a 5.0 100

10.PREPARACIÓN DEL INSTRUMENTO

10.1 Preparar el equipo de acuerdo a las instrucciones del fabricante. Siempre que sea posible el instrumento debe permanecer energizado para mantener una estabilidad óptima.

11. MUESTREO

11.1 Obtener la muestra de acuerdo a la Practica D 4057 o D 4177. Las muestras deben ser analizadas inmediatamente después del vertimiento en la celda y permitiendo el escape de las burbujas de aire causados por la mezcla.

12.PROCEDIMIENTO

12.1 Una muestra de control de calidad es medida antes de analizar muestras desconocidas para verificar que el método de ensayo esta en control. Esta muestra se analizará de igual manera que cualquier muestra desconocida. Si la repetibilidad de muestras de control de calidad escogida es mayor que el valor de repetibilidad esperado para aquella concentración (valor de aceptación obtenida de la Tabla 6) se estima que el procedimiento esta fuera de control y el instrumento debe ser recalibrado antes de realizar cualquier análisis. Una muestra de control de calidad sintética y sólida puede ser usada en lugar de muestras líquidas (ver sección 15).

12.2 Análisis de muestras desconocidas—Llenar la copa con la muestra a ser analizada aproximadamente el 75% de la capacidad de la celda. Antes de llenar la celda, puede ser necesario calentar las muestras viscosas de manera que puedan escurrir fácilmente hacia la celda. Asegurar que no existan burbujas de aire entre la ventana de la celda y la superficie de la muestra liquida. Analizar cada muestra una vez. Si la concentración del



ASTM D 4294-10



primer análisis es menos de 100 mg/kg, repetir la medición usando una celda nueva y una porción nueva de la muestra, y obtener el promedio de las lecturas para el contenido de azufre en la muestra desconocida.

12.3 Medir una muestra de control de calidad al final de cada grupo o lote, pero no menos que cada 10 muestras desconocidas, para verificar que el método esté bajo control. En todas las situaciones en donde las muestras de control de calidad varían en más de la repetibilidad esperada para esa concentración (Tabla 6), el análisis tiene que ser descontinuado y tomar la acción correctiva para encontrar la fuente de error. Usar una muestra de control de calidad con un valor cercano a la concentración de azufre de la muestra desconocida. Referirse a la sección 15.

12.4 Para las muestras que contienen 100 mg/kg de azufre total o menos se requieren determinaciones por duplicado. Cada determinación tiene que ser hecha sobre una nueva porción de material de muestra y analizada en concordancia con 12.1 y 12.2. La diferencia entre los análisis por duplicado deben ser iguales o menores que los valores de repetitividad indicados en la Tabla 6. Si la diferencia es más grande, investigar la preparación de la muestra para identificar cualquier posible fuente de contaminación de la muestra y repetir el análisis. La razón para las mediciones por duplicadas es para identificar los problemas asociados con la contaminación de la muestra, resultando en una mejora de la precisión de los resultados a niveles de azufre muy bajos.

TABLA 6 Valores de Precisión para todos los tipos de Muestra

X, mg/kgRepetibilidad r, mg/kg

Valores de la Ec.3

Reproducibilidad R, mg/kg

Valores de la Ec.416.0 2.6 1125.0 3.4 1550.0 5.4 24100 8.5 37500 24 1051000 37 1655000 105 465

10000 165 72746000 440 1943

NOTA 11 – La concentración de etanol y metanol fueron calculadas asegurando una mezcla teórica de hidrocarburos y sulfuro de di-butil al cual el etanol (o metanol) fue adicionado hasta que la suma de los coeficientes de masa multiplicado por las fracciones de masa se incremento en un 5%. En otras palabras se calculó la cantidad de etanol (o metanol) que causo un error negativo del 5% en la concentración de azufre. Esta información está incluida en la Tabla 1 para



ASTM D 4294-10



informar aquellos quienes deseen usar el Método de Ensayo D4294 para la determinación de azufre en gasohol (o M-85 y M-100) de la naturaleza del error involucrado.

13. CALCULOS

13.1 La concentración de azufre en la muestra es automáticamente calculada a partir de la curva de calibración.

14. REPORTE

14.1 Reportar los resultados como el contenido de azufre total en % masa con tres cifras significativas para concentraciones más grandes de 0.01%. Para concentraciones menores o iguales que 0.01% reportar los resultados en mg/kg. Reportar los resultados en mg/kg con dos cifras significativas entre 100 y 10 mg/kg, y una cifra significativa por debajo de los 10 mg/kg. Reportar que los resultados fueron obtenidos de acuerdo al Método de Ensayo D 4294. Usar la Practica E 29 como una guía para propósitos de redondeo.

14.1.1 Para muestras que contienen menos de 100 mg/kg de azufre total, promediar las determinaciones por duplicado y reportar aquellos valores como en 14.1.

15. CONTROL DE CALIDAD

15.1 Se recomienda que cada laboratorio establezca un programa para asegurar que el sistema de medición descrito en este método de ensayo se encuentre bajo un control estadístico. Una parte del programa puede ser el uso regular de cartas de control para las muestras de control de calidad (ver 7.11). Se recomienda que por lo menos un tipo de muestra de control de calidad sea analizada y que sea representativa de las muestras típicas de laboratorio como se ha definido en la Práctica D 6299.

15.2 En adición al análisis de una muestra de control de calidad (7.11), es muy recomendable que el blanco de la calibración (por ejemplo aceite diluyente) sea analizada diariamente.

15.2.1. La concentración medida para el blanco debe ser menor de 2 mg/kg (0.0002% en masa) de azufre. Si la concentración medida para el blanco es mayor a 2 mg/kg (0.0002% en masa), re-estandarizar el instrumento y repetir la medición del blanco (use una nueva muestra y celda nueva). Si los resultados caen fuera del rango aceptable llevar a cabo una calibración completa. Si la cavidad de carga de la muestra llega a contaminarse, especialmente cuando se analizan muestras de un nivel <20 mg/kg de azufre, es necesario abrirlo y limpiarlo de acuerdo a las recomendaciones del fabricante antes de continuar su uso.



ASTM D 4294-10



15.2.2. Se debe notar que para obtener un buen ajuste de la calibración a bajas concentraciones, puede ser necesario cambiar el factor de peso en la regresión.

15.3 Validación de los resultados – Una vez que un estándar o una muestra ha sido medido, un procedimiento debe ser llevado a cabo para validar aquella medición. Esto requiere que el operador chequee señales obvias de daños en la muestra tales como fugas de muestra de la celda, membrana de la celda arrugada e inspección de la membrana secundaria de la cavidad.

15.4 Observación del análisis resultante. Si un resultado es considerado fuera de los límites normales, se debe ser llevar a cabo una repetición del análisis para confirmar los resultados anómalos.

15.5 Se debe llevar a cabo chequeos regulares para asegurar que el funcionamiento del gas de purga esta dentro de las especificaciones del fabricante del instrumento.

15.6 Los monitores de ruido y de los estándares de control de calidad deben ser realizados en forma regular. Los niveles de tolerancia de los chequeos hechos usados estos monitoreos deben ser tal que un protocolo tanto de corrección del ruido o re-calibración total sea llevado a cabo si los resultados caen fuera de estos niveles. Todas las mediciones deben ser repetidas entre el último resultado de monitoreo aceptado y el punto de no cumplimiento en caso de que un monitoreo de medición actual prueba que se esta fuera de los niveles aceptables.

16. PRECISION Y DESVIACION

16.1 Precisión—La precisión de este método de ensayo fue determinado por análisis estadístico de resultados obtenidos en estudios de interlaboratorios de 27 muestras incluyendo destilados, gasolinas con o sin oxigenantes, kerosene, diesel, biodiesel E85, aceites residuales y aceites crudos. Los estudios de laboratorio sobre precisión cubrió una variedad de materiales con rangos de concentraciones de azufre de aproximadamente 1 mg/kg a 4.6% en masa. Un límite estimado de cuantificación (PLOQ) de 16.0 mg/kg de azufre fue determinado para todo tipo de muestra. La precisión para muestras de diesel y gasolina están incluidas en el Apéndice X1. Los rangos de concentraciones de azufre representadas por los conjuntos de muestras junto con las precisiones están listados en 16.1.1 y 16.1.2. Estas estadísticas se aplican solo para muestras que tienen menos que el nivel de materiales de interferencia presentes mostradas en la Tabla 1.

NOTA 12 – Los materiales volátiles pueden no alcanzar la precisión establecida para el método, porque la pérdida selectiva de materiales ligeros es posible antes y durante el



ASTM D 4294-10



análisis por este método. Otro mecanismo posible es el enriquecimiento en azufre de la ventana de la celda de la muestra resultando en valores de azufre muy altos.

16.1.1 Repetibilidad—La diferencia entre sucesivos resultados de pruebas obtenidos por el mismo operador, con el mismo equipo, bajo condiciones constantes de operación, sobre idénticos materiales de prueba, en una sola corrida, en una normal y correcta operación del método de prueba, podrían exceder los siguientes valores solamente en un caso de veinte. La Repetibilidad (r) puede ser calculada como lo mostrado en la Ec. 3 para todos los materiales que cubren el alcance completo de este método. Ver la Tabla 6 para valores calculados.

Repetibilidad (r) = 0.4347 x X 0.6446 mg/kg (Ec. 3)

Repetibilidad (r) = (0.4347*((Y*10 000)0.6446))/10 000 %masa (Ec. 4)

Donde: X = concentración de azufre en mg/kg de azufre total.

Y = concentración de azufre en %masa de azufre total.

16.1.2 Reproducibilidad—La diferencia entre solamente dos resultados independientes obtenidos por diferentes operadores, trabajando en diferentes laboratorios, sobre idénticos materiales de prueba, en una sola corrida, en la operación correcta y normal del método de ensayo podrían exceder los siguientes valores sólo en un caso de veinte. Reproducibilidad (R) puede ser calculada como lo mostrado en la Ec. 5 para todos materiales que cubre el alcance completo de este método. Ver Tabla 6 para valores calculados.

Reproducibilidad (R) = 1.9182 x X 0.6446 (Ec4)

Reproducibilidad (R) = (1.9182*((Y*10 000)0.6446))/10 000 %masa (Ec. 5) Donde:

X = concentración de azufre en mg/kg de azufre total.Y = concentración de azufre en %masa de azufre total.

16.1.3 Los valores de repetibilidad y la reproducibilidad para diesel en el estudio interlaboratorios ya mencionados pueden ser encontrados en el Apéndice X1.

16.2 Desviación—El estudio interlaboratorios incluyó diez materiales de referencia de la NIST (SRM’s). El valor de azufre certificado, el valor de interlaboratorio “round robin” (RR), desviación aparente y la desviación relativa están dados en la Tabla 7. Se asumió que el aceite blanco tenía un valor de C/H en masa de 5.698 (C22H46). Hubieron desviaciones no aparentes que pueden ser atribuidas para la razón C/H.



ASTM D 4294-10



16.2.1 Basados en los análisis de 8 Materiales de Referencia Estándar de NIST (SRM’s), no hubieron desviaciones significativas basados en cálculos DDP2 entre los valores certificados y los resultados obtenidos en este estudio de laboratorio para algún tipo de muestra.

TABLA 7 Comparación de los Resultados del Estudio Interlaboratorio NIST y ASTM (RR)

Número NISTSRM

Azufre,Mg/kgNIST

RRNumero

de Muestra

Matriz

Azufre,Mg/kgASTM RRAvg

DesviaciónAparente

Azufremg/kg

DesviaciónRelativa

%Significante?

2296 40.0 2

Gasolina Reformulada

(Nominal 13% ETBE)

46.3 +6.3 +15.8 No

2299 13.6 3Gasolina

Reformulada18.1 +4.5 +33.1 No

2770 41.6 7 Diesel 49.4 +7.8 +18.8No

2724b 426.5 8 Diesel 430.8 +4.3 +1.01No

2721 15832 9

Aceite Crudo (Ácido blanco)

16118 +288 +1.82Si

2722 2104 10

Aceite Crudo

(Aromáticos pesados)

2082 -21.00 -1.00 No

1619b 6960 12Aceite

CombustibleResidual

6654 -306 -4.40 Si

1620c 45610 13Aceite

CombustibleResidual

45801 +191 +0.42 No

17. PALABRAS CLAVE

17.1 Análisis; diesel; gasolina; combustible jet; kerosene; petróleo; espectrometria; azufre; rayos x.

APENDICE



ASTM D 4294-10



(Información no mandatoria)

X1. INFORMES DE PRECISION ADICIONALES

X1.1 Precisión de Diesel- Seis muestras en el estudio laboratorio fueron de diesel; ellos contenían aproximadamente entre 20 y 5500 mg/kg de azufre total:

Numero 5 Diesel Numero 7 NIST SRM 2770 Numero 8 NIST SRM 2724b Numero 15 Diesel

Numero 17 DieselNumero 22 Diesel B-5 que contiene 5% de biodiesel.

X1.1.1 Repetibilidad (r) – La diferencia entre los resultados de ensayo sucesivos obtenidos por el mismo operador con los mismos equipos bajo condiciones de operación constante sobre un material de ensayo idéntico, en una sola corrida, en la operación normal y correcta del método de ensayo podrían exceder los siguientes valores sólo en un caso de veinte. La Repetibilidad (r) puede ser calculada como lo mostrado en la Ec.X1.1 para las seis muestras de diesel. Ver la Tabla X1.1 para los valores calculados.

Repetibilidad (r) = 1.6658.X 0.3300 mg/kg (X1.1)

Repetibilidad (r) = (1.6658 * ((Y * 10 000)0.3300/10 000 %masa (X1.2)



X1.1.2 Reproducibilidad (R) – La diferencia entre dos valores simples e independientes obtenidos por diferentes operadores, trabajando en diferentes laboratorios sobre un material de ensayo idéntico, en una sola corrida, en la operación correcta y normal del método de ensayo, podrían exceder los siguientes valores sólo en un caso de veinte. La Reproducibilidad (r) puede ser calculada como lo mostrado en la Ec.X1.3 para todos los materiales que cubre el alcance completo de este método. Ver la Tabla X1.1 para los valores calculados.

Reproducibilidad (R) =8.9798∙X 0.3300 mg/kg (X1.3)

Reproducibilidad (R) = (8.9798 * ((Y * 10 000)0.3300))/10 000 %masa (X1.4)

Donde:



ASTM D 4294-10



X = concentración de azufre en mg/kg de azufre total.Y = concentración de azufre en %masa de azufre total.

TABLA X1.1 Valores de Precisión de Diesel

S, mg/kgRepetibilidad r, mg/kg

Ec X1.1 ValoresReproducibilidad R, mg/kg

Ec X1.2 Valores25 4.8 26

100 7.6 41500 13 701000 16 885500 29 154

X2. Declaración Adicional de Precisión de Gasolinas.

X.2.1 Precisión de gasolina: cinco muestras en el estudio interlaboratorio fueron de gasolina, ellos contenían aproximadamente 11 y 5500 mg/kg de azufre total.

Número 2 : Gasolina con 13% ETBE Número 3 : Gasolina reformulada.Número 4 : Gasolina con 5% de etanol Número 11 : Gasolina Número 20 : E-85

X.2.1.1: Repetibilidad (r) : La diferencia entre los resultados de ensayo sucesivos obtenidos por el mismo operador con los mismos equipos bajo condiciones de operación constante sobre un material de ensayo idéntico, en una sola corrida, en la operación normal y correcta del método de ensayo podrían exceder los siguientes valores sólo en un caso de veinte. La Repetibilidad (r) puede ser calculada como lo mostrado en la Ec.X2.1 para las cinco muestras de gasolina. Ver la Tabla X2.1 para los valores calculados.

Repetibilidad (r) = 1.4477.X 0.3661 mg/kg (X2.1)

Repetibilidad (r) = (1.4477 * ((Y * 10 000)0.3661))/10 000 %masa (X2.2)



X2.1.2 Reproducibilidad (R) – La diferencia entre dos valores simples e independientes obtenidos por diferentes operadores, trabajando en diferentes laboratorios sobre un material de ensayo idéntico, en una sola corrida, en la operación correcta y normal del método de ensayo,



ASTM D 4294-10



podrían exceder los siguientes valores sólo en un caso de veinte. La Reproducibilidad (r) puede ser calculada como lo mostrado en la Ec.X2.3 para todos los materiales que cubre el alcance completo de este método. Ver la Tabla X2.1 para los valores calculados.

Reproducibilidad (R) =7.1295∙X 0.3661 mg/kg (X2.3)

Reproducibilidad (R) = (7.1295 * ((Y * 10 000)0.3661))/10 000 %masa (X2.4)



TABLA X2.1 Valores de Precisión de Gasolina.

S, mg/kgRepetibilidad r, mg/kg

Ec X1.1 ValoresReproducibilidad R, mg/kg

Ec X1.2 Valores50 6.0 30

100 7.8 38500 14 691000 18 895500 34 167

X3. Manipulación de Combustibles Oxigenados

X3.1 El M-85 y M-100 son combustibles que contienen 85% y 100% de metanol, respectivamente. El E-85 contiene 85% de etanol. Como tales, ellos tienen un alto contenido de oxigeno, por lo tanto, absorción de radiación Kα del azufre. Sin embargo, tales combustibles pueden ser analizados usando este método de ensayo siempre que los estándares de calibración sean preparados con una matriz similar a la de muestra. Puede haber una pérdida de la sensitividad y de la precisión. La repetibilidad, la reproducibilidad y la desviación obtenidas en este método de ensayo no fueron incluidas para muestras del M-85 y M-100.

X3.2 Cuando se analizan los combustibles M-85 o M-100 con una calibración determinada con estándares basados en aceites blancos, dividir el resultado obtenido en 12.3 como en las ecuaciones siguientes. Esta corrección no es requerida si los estándares son preparados en la misma matriz como las muestras, tal como lo descrito en 5.2.

S (en M-85), % en masa = S, % en masa/0.59 (X2.1) S (en M-100), % en masa = S, % en masa/0.55 (X2.2)



ASTM D 4294-10



RESUMEN DE CAMBIOS

El Subcomité D02.03 ha identificado la ubicación de algunos cambios a esta Norma desde la última edición (D 4294-08aε1), que pueden afectar su uso. (Aprobado en Febrero 15, 2010.)

(1) Actualización 1.2, 7.7, 12.1, 15.6, 16.1.1, 16.1.2, X1.1.1, X1.1.2 y X2.1.2

El Subcomité D02.03 ha identificado la ubicación de algunos cambios a esta Norma desde la última edición (D 4294-08), que pueden afectar su uso. (Aprobado en Octubre 15, 2008.)

(1) Actualización de la sección 16 para incluir datos adicionales ILS no incluidas previamente en el informe de investigación.

(2) Actualización del Apéndice X1 y X3.(3) Adición del apéndice X2.


astm d4294-10

Documents