articulo de nanociencia

Colegio de Ingeniería en Materiales. / Nanociencia (2014) 1–12

Articulo

Síntesis de nanopartículas de Ag con aplicación en recubrimientos epóxicos Dafne Aguilar Terronesa , María de los Angeles De la Cruz Garcíaa,, Rafael Lara Jiménez a , Dr. Jenaro Varela Caselisb.

a Colegio de Ingeniería en Materiales, Facultad de Ingeniería Química, Benemérita Universidad Autónoma de Puebla 72000, Puebla, Méxicob Centro Universitario de Vinculación y Transferencia de Tecnología. Benemérita Universidad Autónoma de Puebla 72000, Puebla, México

I N F O A R T Í C U L O RESUMEN

Historia del Artículo:

Revisado 06 Julio 2015

Aceptado 06 Julio 2015

Entregado 06 Julio 2015

Palabras Clave:

Partículas Nanoestructuradas

Síntesis fotocatalítica y método sol-gel

Nitrato de Plata (AgNO3)

3- Glicidiloxipropil

trimetoxisilano[C9H20O5Si]

Resina DER331

La síntesis de partículas nanoestructuradas de fosfato de plata [Ag3PO4] se llevó acabo utilizando

deposición química en medio básico. En el presente trabajo se muestra un estudio acerca de la variación

de morfología y la modificación del tamaño de partícula conforme al control de variables de del sistema

para la síntesis de partículas nanoestructuradas como temperatura, presión y pH, con motivo de estudiar

la actividad fotocatalítica de éste material en presencia de irradiación UV (246nm) para la degradación de

azul de metileno. Se observó la degradación total de azul de metileno en 16 horas con una relación 1:0.05

con respecto al material orgánico. El material fotocatalítico fue caracterizado a partir de análisis de DRX

aplicando la ecuación de Scherrer para determinar el tamaño promedio de partícula, microscopía SEM,

análisis químico elemental EDS. La validación de la actividad fotocatalítica fue realizada a partir de la

cinética analizada durante 6 horas por el método gráfico de Powell y el método diferencial.

© 2015, Colegio de Ingeniería en Materiales, Facultad de Ingeniería Química. Benemérita Universidad Autónoma de Puebla.

Publicado por Elsevier B.V. Todos los derechos reservados.

1. Introducción

El desarrollo de nuevas cepas bacterianas resistentes a los antibióticos se ha convertido en un problema grave en el sector salud [1]; por lo tanto, hay un gran interés para desarrollar materiales con propiedades antimicrobianas [2].Teniendo en cuenta que la superficie de los materiales constituye siempre una fuente de bacterias y microorganismos no deseados, que proliferan rápidamente, y por contacto puede aumentar el riesgo de infecciones. En los últimos años se han creado recubrimientos antimicrobianos desarrollados en el área de la salud donde la higiene es relevante, tales como equipo médico, industria de procesos alimenticios y en espacios interiores de la industria aeronáutica, ferroviaria, automotriz, etc.[ mankiewicz].

Por lo anteriormente expuesto, existe a nivel mundial una amplia gama de recubrimientos con propiedades antibacteriales para superficies metálicas, fabricadas con

agentes activos o biocidas cuyo empleo es regulado por organizaciones como la Agencia de Protección Ambiental

US (EPA), New Zealand Food Safety Authority (NZFSA), la directiva Europea de Biocidas, y el Instituto Nacional

de Vigilancia de Medicamentos y Alimentos (INVIMA). Los principales biocidas utilizados para la fabricación de recubrimientos antibacteriales son cloruro de plata, dióxido de titanio, oxido de cobre y óxido de zinc.

El uso de la plata es debido a su amplio rango de toxicidad para los microorganismos [3]. Las propiedades antibacteriales que presenta la plata se pueden mejorar si su obtención es a escala de nanómetros debido a la mayor área superficial expuesta.

La obtención de nanopartículas de plata se puede llevar a cabo por foto-reducción, produciéndose nanopartículas de alta pureza [13].


En diversos estudios se han observado las propiedades antibacteriales de las AgNPs tanto en virus como en bacterias, determinando que dichas nanoparticulas tienen efectos en bacterias como Escherichia coli, Vibro cholera y Pseudomonas aeruginosa [25,26, 27], Bacillus subtilis, [25], Staphylococcus aureus [28] y Enterococuss faecalis [29].

En este trabajo se obtuvo un material compósito formado por AgNPs sintetizadas por foto-reducción y resina epóxica. La deposición de AgNPs se llevó a cabo por método sol-gel. El material compósito fue aplicado como recubrimiento a una superficie metálica para evaluar propiedades antibacteriales.


2. Desarrollo experimental

2.1 Reactivos

Nitrato de plata AgNO3, tetraetil ortosilicato TEOS,(3-glicidoxipropil) metildietoxisilano GPTMS, etanol, agua destilada, resina DER331 y DDM los cuales fueron adquiridos de Sigma Aldrich y J.T. Baker respectivamente. Todos los reactivos fueron de grado analítico.

2.2Preparación de las muestras

Las AgNPs se sintetizaron mediante foto-reducción preparándose en solución 0.1M de AgNO3 y agua

destilada, la solución fue irradiada con una lámpara de luz UV a 354nm por un tiempo de 80 min.

Posteriormente se preparó una solución con etanol, TEOS, GPTMS, agua destilada y etanol con una relación molar 0.8:0.2:1:2 respectivamente adicionando 0.9ml de AgNPs y una gota de ácido clorhídrico dejándose reaccionar durante 1 hora en agitación a temperatura ambiente. Sucesivamente se mezclaron 5g de resina DER331 y 1.325g de DDM a una temperatura de 90°C manteniéndose constante hasta la disolución de la DDM y finalmente, para la preparación del recubrimiento se pesaron 5g de la resina epóxica y 1.7 g de la solución preparada de TEOS, GPTMS, agua y etanol, esta última solución fue depositada en una placa metálica de acero e irradiada con luz UV a temperatura ambiente por 24h y curada a 125°C durante 2hr.

(recuperación de NPs)

2.3 Técnicas de caracterización

Microscopía Electrónica de Barrido (SEM): Se utilizó un microscopio electrónico de barrido JSM-6610LV para determinar tamaño y morfología de las AgNPs acoplado con un detector EDS, para un análisis químico elemental y poder verificar la existencia de AgNPs en la resina epóxica.

Difracción de rayos X (DRX): se analizó utilizando un difractómetro Bruker's X-ray Diffraction D8-Discover de haz de rayos X de grano angular con el fin de determinar tamaño de cristal de las AgNPs y la comparación de fases después de obtener el material compósito. Nuestros patrones de difracción indican que el difractómetro emplea la radiación Cu K (λ = 0,15418 nm).

Fig. 1. Patrones de DRX y simulación de la estructura cristalina cubica centrada en el cuerpo de Ag3PO4 (a) microestructuras Ag3PO4/AgCl , (b) Ag3PO4

microestructuras impurificado con iones de Ca y (c) Partículas nanoestructuradas de Ag3PO4.

2.4. Caracterización

La estructura cristalina del fotocatalizador [Ag3PO4] se analizó utilizando un difractómetro Bruker's X-ray Diffraction D8-Discover de haz de rayos X de grano angular. Nuestros patrones de difracción indican que el difractómetro emplea la radiación Cu K ( = 0,15418 nm).La nano yλ micrográfica de las fases cristalinas presentes en el material fue analizado por microscopio electrónico de barrido (SEM) realizándose con un JSM-6610LV. El análisis químico elemental EDS fue realizado a partir del éste microscopio con el detector de energía dispersiva que permite colectar los Rayos X generados por la muestra y realizar diversos análisis semicuantitativo y de distribución de elementos en superficies.


Fig. 2. Patrones de DRX (a) microestructuras Ag3PO4/AgCl , (b) Ag3PO4

microestructuras impurificado con iones de Ca 2+ y (c) Partículas nanoestructuradas de Ag3PO4.

3. Resultados y discusión

3.1. Caracterización Estructural y composición de micro y nanopartículas

La Fig.2 muestra los patrones de difracción de los tres métodos de síntesis mencionados en esta investigación. Los patrones de las figuras 2a, 2b y 2c, se encuentra la fase principal mostrando los planos cristalinos de difracción característicos del Ag3PO4 en ángulos de 20,9 ◦ , 29,8 ◦, 33,4 ◦ ,36,7 ◦ , 42,7 ◦,52,9 ◦ ,55,0 ◦ , 57,5 ◦ ,61,9 ◦ y 63,9 ◦ que puede ser atribuido a las difracciones ( 110 ) , ( 200 ) , ( 210 ) , ( 211 ) , ( 220 ) , ( 310 ) , ( 222 ) , ( 320 ) , ( 321 ) ,( 400 ) ,( 330 ) y ( 411 ) integrados en JCPDS 06-0505 .En el patrón de difracción de la figura 2a se encuentra una fase secundaria con planos cristalinos de difracción característicos del AgCl en ángulos 28.0 ◦ , 32.5 ◦, 46,9 ◦ , 55,0 ◦ , 57,5 ◦ y 68,5 ◦ que puede ser atribuido a las difracciones ( 111 ) , ( 200 ) , ( 220 ) , ( 311 ) , ( 22w ) y ( 400 ) integrados en JCPDS 04-0783.La figura 2b muestra los planos de difracción no reportados en la literatura debidos a la incursión del ion Ca 2+ en la celda unitaria de la fase cristalina del Ag3PO4 en ángulos de 20,9 ◦ , 25,9 ◦ , 29,8 ◦, 33,4 ◦ ,36,7 ◦ , 42,7 ◦,45,2 ◦, 55,0 ◦ , 57,5 ◦ y 63,9 ◦ que puede ser atribuido a las difracciones ( 101 ) , ( 111 ) , ( 002 ) , ( 201 ) , ( 2-11 ) , ( 112 ) , ( 202 ) , ( 221 ) , ( 300 ) ,( 301 ) ,(203) ,( 3-21 ) ,( 312) ,(4-11) ,(114) y ( 303 ).Los anteriores patrones de difracción se compararon con las simulaciones realizadas con el programa Carine Crystallography 3.1, determinando así la veracidad de los planos de difracción presentes en nuestro material.

Fig. 3. Patrones de DRX y simulación de la estructura cristalina cubica centrada en el cuerpo de Ag3PO4 Ag3PO4 impurificado con iones de Ca 2+

La figura 1 muestra la simulacion de la estructura cristalina cubica centrada en el cuerpo representativa del Ag3PO4 perteneciente al grupo espacial P4-3n con un parámetro de red aproximado de 6.004 armstrongs. La estructura consta de tetraedros aislados regulares de PO4 (distancia de P-O ~ 1.539A) formando una celosía centrada en el cuerpo-cúbico. Los iones de Ag + (Color gris) se encuentran uniformemente en toda la simetría del materia [25]. Esto indica que cada átomo de Ag en las posiciones (0.25, 0, 0.50) ocupa en realidad uno de los dos sitios en (0, 0.5, 0) y (0.5, 0, 0.50) sobre el eje, 2 veces. El átomo de Ag presenta número de coordinación 4 veces por cuatro átomos de O (Color azul) [24]. En cada átomo de P (Color amarillo) se tiene la misma coordinación de cuatro átomos de O, mientras que los átomos de O tienen la coordinación de 4 veces rodeado por tres átomos de Ag y un átomo de P. [18]

La figura 3 muestra la simulacion de la estructura cristalina cubica centrada en el cuerpo representativa del Ag3PO4 perteneciente al grupo espacial P4-3n. En este caso la estructura se encuentra impurificada con un ion modificador de red Ca 2+ (Color rojo), el cual se encuentra en la posición: (0, 0.5,0.25), esta simulación nos permitió caracterizar los planos mostrados en el patrón de difracción que no se encuentran en el software consultado. Los nuevos planos de refracción fueron los presentados en los ángulos de 20,9 ◦ , 25,9 ◦ , 29,8 ◦, 33,4 ◦ ,36,7 ◦ , 42,7 ◦,45,2 ◦, 55,0 ◦ , 57,5 ◦ y 63,9 ◦ que puede ser atribuido a las difracciones ( 101 ) , ( 111 ) , ( 002 ) , ( 201 ) , ( 2-11 ) , ( 112 ) , ( 202 ) , ( 221 ) , ( 300 ) ,( 301 ) ,(203) ,( 3-21 ) ,( 312) ,(4-11) ,(114) y ( 303 ).

La figura 4 muestra la simulacion de la estructura cristalina cubica centrada en el cuerpo representativa del AgCl

perteneciente al grupo espacial F3m3 con un parámetro de red aproximado de 5.500 Armstrongs. La estructura consta de tetraedros aislados regulares de PO4 (distancia de Ag-CL ~ 1.539A) formando una celosía centrada en el cuerpo-cúbico. Los iones de Ag + se encuentran uniformemente en toda la simetría del materia [19]. Esto indica que cada átomo de Ag en las posiciones (0.5, 0.50, 0) ocupa en realidad uno de los dos sitios en (0, 0.5, 0) y (0.5 , 0, 0.50) en el eje 2 veces. El átomo de Ag presenta número de coordinación 3 veces por cuatro átomos de Cl [20].

20 30 40 50 60 70


Fig. 4. Patrones de DRX y simulación de la estructura cristalina cubica centrada en el cuerpo de AgCl.

Para la estimación del tamaño de grano promedio en los patrones de difracción presentados, se utilizó la ecuación de Scherrer [21] y su comparación con el tamaño estimado de la microscopia electrónica de barrido (SEM). Se utilizó un ajuste de mínimos cuadrados en la estimación de la línea de la amplificación de la mitad de la máxima intensidad presente en los patrones (FWHM) con el valor de precisión del equipo de 0,06◦.

Los detalles morfológicos, a escala nanométrica y microestructural de las heteroestructuras de Ag3PO4 fueron examinados por mediciones SEM. La figura 9. representa la imagen SEM de la microestructura Ag3PO4, las cuales fueron sintetizadas por el método de deposición química en medio ácido.

En esta micrografía podemos observar que el control morfológico es inhomogéneo, en presencia de pH=3 en cuanto a la síntesis; también podemos observar que existe un tamaño de partícula superior a la de una nanoestructura en las poblaciones generales de partículas. El tamaño de las micropartículas es aproximadamente de 300 nm, aunque se encuentra una dispersión significativa en el mismo. La estimación del tamaño de grano promedio al realizarlo con la ecuación de Scherrer [21] nos mostró un tamaño promedio de 224.25 nm verificando así el análisis SEM.

La figura 10, representa la imagen SEM de la microestructura Ag3PO4, las cuales fueron sintetizadas por el método de deposición química vía microondas en medio ácido [22], cabe aclarar que la principal bondad de este método es el exacto control de las variables clave del sistema (Temperatura y presión), las cuales se ha mostrado en diferentes investigaciones de síntesis de nanopartículas que forman un papel importante sobre el control de la morfología a escala micrométrica y nanométrica. Otra bondad de este este método, es que permite el control de otra variable clave: el pH [23-25]. En esta micrografía podemos observar que el control morfológico es mucho más homogéneo, en presencia de pH=3 en cuanto a la síntesis. Incluso podemos llegar a observar estructuras cubicas bien establecidas, y una fase hexagonal que en nuestra hipótesis se atribuye al incrustado del ion modificador Ca 2+ en la red cristalina. También, podemos observar que existe un tamaño de partícula superior al correspondiente de una nanoestructura, aunque es más pequeño que en la síntesis de deposición química a temperatura y presión ambiente (25 grados Celsius y 0.38 atm) en las poblaciones generales de partículas. El tamaño de las micropartículas es aproximadamente de 200 nm, aunque se encuentra una dispersión significativa en el mismo. La estimación del tamaño de grano promedio al realizarlo con la ecuación de Scherrer [21] nos mostró un tamaño promedio de 142 nm verificando así el análisis SEM.

La figura 11. representa la imagen SEM de la microestructura Ag3PO4, las cuales fueron sintetizadas por el método de deposición química en medio básico. En esta

micrografía podemos observar que el control morfológico es homogéneo en comparación del método de deposición química en medio ácido. Esto es consistente con lo reportado en investigaciones anteriores, en las cuales se estudia acerca de que el control morfológico y el tamaño de las nanopartículas está definido por la basicidad del medio donde se sintetizan [26-28], en presencia de pH=9. También, podemos observar que existe un tamaño de partícula superior a la de una nanoestructura en las poblaciones generales de partículas. Pero por lo pronto, el aumento en el focal fue de 120 000 aproximaciones. De esto se puede observar que las partículas de tamaño superior homogéneo se encuentran nanoestructuradas por partículas con un tamaño aproximado de 20-40nm. La estimación del tamaño de grano promedio al emplear la ecuación de Scherrer [21] fue de un tamaño promedio de 43.44 nm verificando así el análisis SEM.

3.2. Comprobación de la actividad fotocatalítica

3.2.1 Ley de velocidad

La ley de velocidad del reactor tipo BATCH es -rA=k[A]n, donde -rA es la velocidad de desaparición del reactivo, k es la velocidad de reacción, [A] es la concentración del reactivo y n es el orden de reacción. Los valores obtenidos de la ley de velocidad son: -rA =1.8 mg/l*hr, k=0.12% hr-1, [A]=15 mg/l y n=2.7, a continuación se muestra como se obtuvieron los resultados. El tipo de reacción estudiada es no elemental.

3.2.2 Actividad fotocatalítica: Análisis cinético

Se utilizaron los métodos cinéticos: diferencial y Powell para determinar la velocidad de reacción, la ley de acción de masas, el porcentaje de conversión, constante de velocidad y el orden de reacción de toda la reacción cinética; la curva de calibración se obtuvo midiendo la absorbancia mediante un colorímetro, a continuación se muestran los resultados cinéticos obtenidos.

3.2.3 Medición de Absorbancia

Se tomaron alícuotas cada hora, para medir la absorbancia de la reacción empezando con una concentración de 15 ppm de cloruro de metiltionina y las mediciones mostraron que esta fue disminuyendo como lo muestra la gráfica.

Fig. 5. Se muestra la gráfica de curva de calibración para la determinación de las mediciones de absorbancia.

Con la ecuación de la recta y=mx+b, donde m es la pendiente y b es la ordenada en el origen. El resultado fue y=4.260x+0.192 y R2=0.999. A partir de esta ecuación se obtuvo la gráfica de ley de acción de masas.


3.2.4 Ley de acción de masas

Los resultados muestran que la concentración de cloruro de metiltionina fue disminuyendo gradualmente, esto debido al catalizador nanoestructurado de Ag3PO4

Fig. 6. Se muestra la gráfica de la ley de acción de masas que se obtuvo después de seis horas de seguimiento de cinética

3.2.5 Método diferencial

Aplicando logaritmos, a la ley de velocidad tenemos lo siguiente, ln(-rA)=lnk+n In[A], tenemos:

Fig 7. Se muestra la gráfica del análisis de los datos cinéticos utilizando el método diferencial.

Los resultados de la ecuación de la recta de acuerdo a este método es, y=2.736x-6.752 y R2=0.996.El orden de reacción por lo tanto es de 2.7.

3.2.6 Método Powell

De acuerdo a la gráfica estándar de Powell, el orden de reacción obtenido fue de 2.7 como se muestra.

Fig. 8. Se muestra la gráfica del análisis de los datos cinéticos utilizando el método de Powell Plot.

4. Conclusiones

Las heteroestructuras y partículas nanoestructuradas funcionales de Ag3PO4 fueron preparados por un método de deposición química tanto en medio ácido (pH 3) como en medio básico (pH 4), en cuanto a la síntesis una aportación de este trabajo es el desarrollo microestructural homogéneo del material a partir del control de las variables principales del sistema de reacción (Temperatura y presión), incluso fueron encontradas nuevas fases (Fase hexagonal) que de acuerdo con nuestra hipótesis, es debido a la incorporación del ion modificador de red de Ca 2+, la cual es consistente con la aparición de nuevos planos de difracción en el análisis del patrón DRX. En cuanto a la síntesis de partículas nanoestructuradas de Ag3PO4 es consistente con los métodos reportados en la bibliografía de síntesis de nanopartículas de diferentes metales y óxidos en presencia de medios básicos [26-28]. El estudio con microscopio electrónico muestra que el tamaño de partícula de las técnicas de deposición normal y por microondas no es nanoestructurado. Los resultados de fotocatálisis mostraron un rendimiento comparable con partículas nanoetructuradas de TiO2. Concluyendo así que las partículas nanoestructuradas de Ag3PO4 tendrán un rendimiento superior.

Agradecimientos

Este trabajo fue apoyado por la el Centro Universitario de Vinculación y Transferencia de Tecnología de la Benemérita Universidad Autónoma de Puebla.

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Quantitative results

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60

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Fig. 9. Imágenes representativas SEM de Ag3PO4 sintetizado por método de deposición química en medio ácido (pH 3) heterostructurado en donde se muestra el

tamaño medido a partir del microscopio promedio de las partículas del material fotocatalizador.


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